JP2015172210A - ポリエチレン系樹脂組成物およびその成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】成形加工性に優れ、かつ耐環境応力亀裂性と剛性のバランスおよび透明性、耐衝撃性に優れた成形体を製造できるポリエチレン系樹脂組成物、並びに該ポリエチレン系樹脂組成物を射出成形、圧縮射出成形、回転成形、押出成形または中空成形して得られる成形体の提供。
【解決手段】特定の条件（Ａ−１）を満足するエチレン系重合体樹脂（Ａ）４１〜９９重量％と、伸長粘度挙動で特徴付けられる特定の長鎖分岐構造を有する特定の条件（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）を満足するエチレン系重合体（Ｂ）１〜５９重量％とを含み、かつ、組成物全体のＭＦＲが０．１〜１ｇ／１０分、密度が０．９５０〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物等により提供。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なポリエチレン系樹脂組成物およびその用途に関し、さらに詳しくは、成形加工性、特に中空成形性に優れ、かつ、耐環境応力亀裂性（以下、「ＥＳＣＲ」ともいう。）と剛性のバランスおよび透明性、衝撃強度に優れ、より薄く、軽量にて成形することが可能であるうえに、結晶化速度が早く、高速成形性に優れ、成形ハイサイクル化が可能であるポリエチレン系樹脂組成物及び該ポリエチレン系樹脂組成物を中空成形して得られる成形体に関する。

近年、各種産業分野において、プラスチック製のフィルム、シート、射出成形体、パイプ、押出成形体、中空成形体等が盛んに用いられるようになった。特に安価・軽量であり、成形加工性、剛性、衝撃強度、透明性、耐薬品性、リサイクル性に優れる等の理由からポリエチレン系樹脂（エチレン系重合体）が広範に用いられている。特に洗剤、シャンプーおよびリンス用容器、或いは食用油等の食品用容器等として一般的に使用されている中空ボトルには、成形加工性、物理的特性および化学的特性に優れたポリエチレン樹脂が広く用いられている。
さらに、近年ではコストダウンを図るため中空ボトルの軽量化、薄肉化、ハイサイクル化が求められており、これらの中空ボトル用途においては、特に優れた耐環境応力亀裂性、耐衝撃強度、結晶化速度等の特性が要求されている。しかし、単独のエチレン系重合体の場合、その溶融特性は、例えば、流動性の面で不十分であったり、伸長粘度が不十分であったりして、成形加工性を十分に確保することが困難であったり、耐環境応力亀裂性と剛性のバランスや耐衝撃性や透明性等の固体物性が不足したりする場合が多い。

クロム系触媒を用いて重合されたポリエチレンは、比較的分子量分布が広く、かつ長鎖の分岐構造を有する分子構造から、優れた伸長粘度挙動による中空成形し易い特性、具体的には溶融張力やスウェル比が大きいといった特徴を有しており、また、中空ボトルのピンチオフ部を均一に厚肉化し易いため、中空成形用材料として、一般的に広く利用されている。
また、チタン系触媒を用いて二段重合されたポリエチレンは、高分子量の成分に選択的にコモノマーを共重合させることにより、上記クロム系触媒を用いて重合したポリエチレンに較べて優れた耐環境応力亀裂性を付与することが可能であり、かつ低分子量成分の制御により分子量および分子量分布を調節することも可能なことから、中空成形に適した高環境応力亀裂性グレードとして、一般的に広く利用されている。
そして、チタン系触媒を用いて二段重合したポリエチレンと、クロム系触媒を用いて重合したポリエチレンとを混合し、相互の長所を生かしたポリエチレン重合体組成物が開示されている（例えば、特許文献１〜７参照。）。

しかしながら、容器の軽量化および意匠の多様化が益々進む中で、容器を薄肉化したまま容器の剛性を確保しようとすると、ポリエチレンの密度を高くする必要が生じ、すなわちコモノマー共重合量を抑制する必要が生じ、耐環境応力亀裂性の維持とは相反するため、依然として、剛性と耐環境応力亀裂性のバランスに優れ、薄肉化に対応できる材料が求められている。
そのため、メタロセン系触媒を用いたポリエチレンを含み、剛性と耐環境応力亀裂性バランスを向上させた、多成分から成るポリエチレン樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献８〜１３参照。）。

しかしながら、メタロセン系触媒を用いたポリエチレンは、比較的分子量分布が狭く、かつ均一なコモノマー分布を有する分子構造から、耐環境応力亀裂性に関しては極めて優れるものの、中空成形性に乏しく、具体的には溶融張力やスウェル比が小さいといった特徴を有していることから、特定の内溶液や、特定形状の容器としての利用に留まっている。
さらには、特許文献８にも記載されるように、メタロセン系触媒を用いたポリエチレンは、同一密度見合いの融点や結晶化温度が低く、すなわち、剛性見合いで溶けやすく、結晶化しにくいため、結晶化速度が遅くなるという現象が認められており、高速成形化のために、更に結晶化速度を早くする必要性を有している。
このような事情に鑑み、従来の容器用ポリエチレン樹脂組成物に求められた中空成形性、高剛性、耐衝撃性等を有しながら、さらなる高速成形ハイサイクル化を達成できる結晶化速度の速いポリエチレン材料が求められている。

これらを補うための対策としては、メタロセン系触媒を用いたポリエチレンに、成形性に優れる高圧法ポリエチレン（ＨＰＬＤ）やクロム系触媒を用いたポリエチレンをブレンドすることによる、溶融特性や固体物性の改良が行なわれてきた（特許文献１４〜１６参照）。
しかしながら、これらの材料は、ある程度まで性能バランスが改善されるものの、高速成形性をも併せ持つには至っておらず、さらなる改善が求められている。
また、中空成形においては、容器の軽量化および意匠の多様化が益々進む中で、容器を薄肉化したまま容器の剛性を確保しようとすると、ポリエチレンの密度を高くする必要が生じ、さらには容器を薄肉化することにより、ピンチオフ部を均一に肉厚化することも、益々難しくなってきている。そのため、耐環境応力亀裂性が大幅に低下し、目的の耐環境応力亀裂性を確保することができなくなっており、依然として、薄肉化に対応できる材料が求められている。

こうした状況下に、従来のエチレン系樹脂組成物のもつ問題点を解消し、成形加工性に優れ、かつ耐環境応力亀裂性と剛性のバランスおよび透明性、衝撃強度に優れた成形体を製造することが可能なポリエチレン系樹脂組成物の開発が望まれていた。特に、成形サイクルをアップさせて成形効率化を図ることができ、更なる高速成形性をも兼ね備えた材料が求められている。

特開昭５９−１９６３４５号公報 特開昭５９−１９６３４６号公報 特開昭６０−０３６５４７号公報 特開２００４−０５９６５０号公報 特開２００４−０９１７３９号公報 特開２００４−１６８８１７号公報 特開２００５−２９８８１１号公報 特開平０８−２８３４７６号公報 特開平０８−２８３４７７号公報 特開２００６−８３３７０号公報 特開平１１−１０６５７４号公報 特開平１１−１９９７１９号公報 特開２００９−７５７９号公報 特開平１１−１４０２３９号公報 ＷＯ２００７／９４３７６号公報 特表２００９−５０６１６３号公報

本発明の課題は、上記した従来技術の問題点に鑑み、成形加工特性に優れ、同時に、耐環境応力亀裂性と剛性のバランスにも優れ、更には透明性、衝撃強度にも優れるポリエチレン系樹脂組成物を提供すること、更には、該ポリエチレン系樹脂組成物を中空成形して得られる、耐環境応力亀裂性と剛性のバランスおよび透明性、衝撃強度に優れた成形体および該成形体の用途を提供することにある。特に、成形サイクルをアップさせて成形効率化を図ることができ、更なる高速成形性をも兼ね備えた材料を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、伸長粘度挙動で特徴付けられる特定の長鎖分岐構造を有する特定のエチレン系重合体と、特定の物性バランスを満足するエチレン系組成物とを組み合わせ、両者を特定のＭＦＲおよび密度となるようにブレンドしたところ、得られたポリエチレン系樹脂組成物が、上述の課題を解決可能な良好な特性を示すことを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の条件（Ａ−１）を満足するエチレン系重合体樹脂（Ａ）４１〜９９重量％と、下記の条件（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）を満足するエチレン系重合体（Ｂ）１〜５９重量％とを含み、かつ、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１ｇ／１０分、密度が０．９５０〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３であり、下記の特性（ＩＶ）を満足することを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物が提供される。
特性（ＩＶ）：溶融張力（ＭＴ、１９０℃）が、５０ｍＮ以上である。
（Ａ−１）エチレン系重合体樹脂（Ａ）全体を基準として、エチレン系重合体（Ａ１）５０〜９０重量％および下記の条件（Ａ２−１）及び（Ａ２−２）を満足するエチレン系重合体（Ａ２）１０〜５０重量％からなる。
（Ａ２−１）温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ_Ａ２）が、０．１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分未満である。
（Ａ２−２）密度（密度_Ａ２）が、０．９１５〜０．９４５ｇ／ｃｍ^３である
（Ｂ−１）ＭＦＲ（ＭＦＲ_Ｂ）が、０．０１〜５．０ｇ／１０分である。
（Ｂ−２）密度（密度_Ｂ）が、０．９００〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３である。
（Ｂ−３）ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した重量平均分子量と数平均分子量との比（［Ｍｗ／Ｍｎ］_Ｂ）が、２．０〜６．０である。
（Ｂ−４）温度１７０℃、伸長歪速度２（単位１／秒）で測定される歪硬化度（［λｍａｘ（２．０）］_B）が、１．２〜１０．０である。
（Ｂ−５）温度１７０℃、伸長歪速度２（単位１／秒）で測定される歪硬化度（［λｍａｘ（２．０）］_B）と、伸長歪速度を０．１（単位１／秒）とした場合の歪硬化度（［λｍａｘ（０．１）］_B）との比（［λｍａｘ（２．０）］_B／［λｍａｘ（０．１）］_B）が、１．２〜１０．０である。
（Ｂ−６）遷移金属を含む触媒を用いたエチレンの重合反応により製造された重合体である。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、エチレン系重合体（Ｂ）が、さらに、下記の条件（Ｂ−７）を満たすことを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物が提供される。
（Ｂ−７）示差屈折計、粘度検出器および光散乱検出器を組み合わせたＧＰＣ測定装置により測定される分子量１００万以上の成分の含有量（ＷＣ）が０．０１〜１０％であり、かつ、該分子量１００万における分岐指数（ｇ_Ｃ’）が０．３０〜０．７０である。

また、本発明の第３の発明によれば、第１または第２の発明の発明において、エチレン系重合体（Ｂ）が、メタロセン触媒によるエチレンとα−オレフィンとの共重合によって製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、エチレン系重合体（Ｂ）が、エチレンとα−オレフィンとの気相またはスラリー共重合によって製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物が提供される。

また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、エチレン系重合体樹脂（Ａ）が、さらに、下記の条件（Ａ−２）及び（Ａ−３）を満足することを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物が提供される。
（Ａ−２）ＭＦＲ（ＭＦＲ_Ａ）が、０．１〜１ｇ／１０分かつＨＬＭＦＲ（ＨＬＭＦＲ_Ａ）が、１０〜５０ｇ／１０分である。
（Ａ−３）密度（密度_Ａ）が、０．９５０〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３である。

また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、エチレン系重合体樹脂（Ａ）が、さらに、下記の条件（Ａ−４）を満足することを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物が提供される。
（Ａ−４）メルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ_Ａ／ＭＦＲ_Ａ）が、６０〜１４０である

また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、エチレン系重合体樹脂（Ａ）のうち、少なくともエチレン系重合体（Ａ２）が、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆを含有するメタロセン系触媒によるエチレンとα−オレフィンとの共重合によって製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物が提供される。

また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、さらに、下記の特性（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満足することを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物が提供される。
特性（ｉ）：ＩＳＯ ＤＩＳ １６７７０に準拠した全ノッチ付クリープ試験（ＦＮＣＴ）が１００時間以上である。
特性（ｉｉ）：示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定される１２１．５℃での等温結晶化におけるピークトップ時間が２００秒以下である。
特性（ｉｉｉ）：レオメータにて測定される１５０℃、１００ｒａｄ／ｓｅｃにおけるｔａｎδが０．５０〜０．８０である。

また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明のポリエチレン系樹脂組成物を中空成形してなる成形体が提供される。

本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、成形加工特性に優れ、同時に、耐環境応力亀裂性と剛性のバランスにも優れ、更には透明性、衝撃強度にも優れる効果を有し、また、該ポリエチレン系樹脂組成物を中空成形して得られる成形体も、耐環境応力亀裂性と剛性のバランスおよび透明性、衝撃強度に優れているので、薄肉化された成形製品を経済的に有利に提供することが可能である。

図１は、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で用いられるクロマトグラムのベースラインと区間を示すグラフである。 図２は、伸長粘度の変曲点が観測される場合（実施例のエチレン系重合体（Ｂ）の典型例）の伸長粘度のプロット図である。 図３は、伸長粘度の変曲点が観測されない場合（実施例のエチレン系重合体樹脂（Ａ）の典型例）の伸長粘度のプロット図である。 図４は、ＧＰＣ−ＶＩＳ測定（分岐構造解析）から算出する分子量分布曲線および分岐指数（ｇ’）と分子量（Ｍ）との関係を示すグラフである。

本発明は、特定の物性バランスを満足するエチレン系重合体樹脂（Ａ）と、伸長粘度挙動で特徴付けられる特定の長鎖分岐構造を有する特定のエチレン系重合体（Ｂ）とを、特定のＭＦＲおよび密度となるようにブレンドしてなるポリエチレン系樹脂組成物、ならびに該ポリエチレン系樹脂組成物を成形して得られる成形体および該成形体の用途に係るものである。以下、本発明を項目ごとに説明する。

［Ｉ］ポリエチレン系樹脂組成物
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、特定の条件（Ａ−１）を満足するエチレン系重合体樹脂（Ａ）（以下、単に「（Ａ）成分」ともいう。）４１〜９９重量％と、特定の条件（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）を満足するエチレン系重合体（Ｂ）（以下、単に「（Ｂ）成分」ともいう。）１〜５９重量％とを含み、かつ、組成物全体のＭＦＲが０．１〜１ｇ／１０分、密度が０．９５０〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする。
また、本発明の組成物は、さらに、下記の特性（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満足することが好ましい。
特性（ｉ）：ＩＳＯ ＤＩＳ １６７７０に準拠した全ノッチ付クリープ試験（ＦＮＣＴ）が１００時間以上である。
特性（ｉｉ）：示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定される１２１．５℃での等温結晶化におけるピークトップ時間が２００秒以下である。
特性（ｉｉｉ）：レオメータにて測定される１５０℃、１００ｒａｄ／ｓｅｃにおけるｔａｎδが０．５０〜０．８０以上である。
以下に、本発明のポリエチレン系樹脂組成物を構成する各成分、その特性等について説明する。

１．エチレン系重合体樹脂（Ａ）
本発明のポリエチレン系樹脂組成物を構成する成分の１つである（Ａ）成分は、下記の条件（Ａ−１）を満足することが必要である。
（Ａ−１）エチレン系重合体樹脂（Ａ）全体を基準として、エチレン系重合体（Ａ１）５０〜９０重量％および下記の条件（Ａ２−１）及び（Ａ２−２）を満足するエチレン系重合体（Ａ２）１０〜５０重量％からなる。
（Ａ２−１）温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ_Ａ２）が、０．１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分未満である。
（Ａ２−２）密度（密度_Ａ２）が、０．９１５〜０．９４５ｇ／ｃｍ^３である。

１−１．エチレン系重合体（Ａ１）とエチレン系重合体（Ａ２）の配合比
エチレン系重合体樹脂（Ａ）におけるポリエチレン（Ａ１）とエチレン系重合体（Ａ２）の配合比は、エチレン系重合体樹脂（Ａ）全体を基準として、ポリエチレン（Ａ１）５０〜９０重量％に対し、エチレン系重合体（Ａ２）５０〜１０重量％である。好ましくはポリエチレン（Ａ１）５５〜８５重量％に対し、エチレン系重合体（Ａ２）４５〜１５重量％、更に好ましくはポリエチレン（Ａ１）６０〜８０重量％に対し、エチレン系重合体（Ａ２）４０〜２０重量％である。
エチレン系重合体（Ａ２）の上記配合量が１０重量％未満であれば、本発明の樹脂組成物のＤＳＣで測定できる１２１．５℃での等温結晶化時間が２００秒を超え大きくなり、その結果、成形サイクルが低下するおそれがある。一方、エチレン系重合体（Ａ２）の配合量が５０重量％を超えれば、本発明の樹脂組成物のＭＦＲ、密度が低下し、流動性、剛性、耐環境応力亀裂性などのバランスが低下するおそれがある。

また、本発明のポリエチレン系樹脂組成物に含まれるエチレン系重合体樹脂（Ａ）は、さらに、下記の特性（Ａ−２）〜（Ａ−４）を満足することが好ましい。
（Ａ−２）ＭＦＲ（ＭＦＲ_Ａ）が、０．１〜１ｇ／１０分かつＨＬＭＦＲ（ＨＬＭＦＲ_Ａ）が、１０〜５０ｇ／１０分である。
（Ａ−３）密度（密度_Ａ）が、０．９５０〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３である。
（Ａ−４）メルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ_Ａ／ＭＦＲ_Ａ）が、６０〜１４０である。
１−２．条件（Ａ−２）
本発明における（Ａ）成分のメルトフローレート（ＭＦＲ_Ａ）は、０．１〜１ｇ／１０分、かつ、ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ_Ａ）は、１０〜５０ｇ／１０分である。ＭＦＲ_Ａは、好ましくは０．１〜０．７ｇ／１０分、更に好ましくは０．２〜０．５ｇ／１０分である。また、ＨＬＭＦＲは、好ましくは１５〜４５ｇ／１０分、更に好ましくは２０〜４０ｇ／１０分である。
ＭＦＲ_Ａが０．１ｇ／１０分未満ではポリエチレン系樹脂組成物の成形加工性、特に溶融流動性や延展性に劣り、ＭＦＲ_Ａが１ｇ／１０分より大きいとポリエチレン系樹脂組成物や該成形体の衝撃強度、引裂強度や引張強度等の機械的強度が低下するおそれがあるので好ましくない。また、ＨＬＭＦＲ_Ａが１０ｇ／１０分未満では、流動性および成形性が確保できなくなるおそれがあり、ＨＬＭＦＲ_Ａが５０ｇ／１０分より大きいと、耐環境応力亀裂性が確保できなくなるおそれがある。
なお、本明細書で、エチレン系重合体、ポリエチレン系樹脂組成物のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０の「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定したときの値をいう。また、同様に、ＨＬＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０の「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠して、１９０℃、２１．６０ｋｇ荷重の条件で測定したときの値をいう。

１−３．条件（Ａ−３）
本発明におけるエチレン系重合体樹脂（Ａ）の密度_Ａは、０．９５０〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９５５〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３である。
密度_Ａがこの範囲にあると、ポリエチレン系樹脂組成物や該成形体の耐環境応力亀裂性と剛性のバランスおよび耐衝撃性が優れる。一方、密度_Ａが０．９５０ｇ／ｃｍ^３未満では剛性が低下し、製品がパイプや各種容器等の肉厚成形体の場合、製品が柔らか過ぎて変形するため、必要以上に肉厚な設計を迫られるおそれがあるので好ましくない。また、密度_Ａが０．９６５ｇ／ｃｍ^３より大きいと耐環境応力亀裂性や衝撃強度が損なわれるおそれがあるので好ましくない。
なお、本明細書で、エチレン系重合体、ポリエチレン系樹脂組成物の密度は、以下の方法で測定したときの値をいう。

ペレットを熱プレスして２ｍｍ厚のプレスシートを作成し、該シートを１０００ｍｌ容量のビーカーに入れ蒸留水を満たし、時計皿で蓋をしてマントルヒーターで加熱した。蒸留水が沸騰してから６０分間煮沸後、ビーカーを木製台の上に置き放冷する。この時６０分煮沸後の沸騰蒸留水は５００ｍｌとし室温になるまでの時間は６０分以下にならないように調整する。また、試験シートは、ビーカー及び水面に接しないように水中のほぼ中央部に浸漬する。シートを２３℃、湿度５０％の条件で、１６時間以上２４時間以内でアニーリングを行った後、縦横２ｍｍになるように打ち抜き、試験温度２３℃で、ＪＩＳ Ｋ７１１２の「プラスチック−非発泡プラスチックの密度及び比重の測定方法」に準拠して、測定する。

１−４．条件（Ａ−４）
本発明における（Ａ）成分のメルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ_Ａ／ＭＦＲ_Ａ）は、６０〜１４０である。好ましくは６５〜１３０、更に好ましくは７０〜１２０である。
メルトフローレート比が６０未満では、分子量分布が狭い影響により、高せん断速度下での粘度が高く、成形性が低下するおそれがある。一方、メルトフローレート比が１４０より大きいと、分子量分布が広すぎる影響により、耐衝撃性が低下するおそれがある。
そして、ＨＬＭＦＲ_Ａ及びＭＦＲ_Ａは、主に水素量により調整され、密度は、主としてα−オレフィンの量により調整され、本発明に係るエチレン系重合体樹脂（Ａ）に適用することができる。
なお、ＨＬＭＦＲ_Ａ及びＭＦＲ_Ａの測定方法は、上記に示したとおりである。
また、ＨＬＭＦＲ_Ａ／ＭＦＲ_Ａは、触媒の種類、助触媒の種類、重合温度、重合反応器内の滞留時間、重合反応器の数などで調整でき、また、押出機の温度、圧力、剪段速度などによる調整可能であり、好ましくは高分子量成分と低分子量成分の混合割合を調整することにより、増減することができ、各成分の平均分子量の差を大きくすると、増加させることができる。

また、本発明のポリエチレン系樹脂組成物に含まれるエチレン系重合体樹脂（Ａ）は、さらに、下記の特性（Ａ−５）を満足することが好ましい。
１−５．条件（Ａ−５）
本発明における（Ａ）成分は、好ましくは、温度１７０℃、伸長歪速度２（単位１／秒）で測定される伸長粘度η（ｔ）（単位：Ｐａ・秒）と伸長時間ｔ（単位：秒）の両対数プロットにおいて、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測され、歪硬化後の最大伸長粘度をη_Ｍａｘ（ｔ１）、硬化前の伸長粘度の近似直線をη_{Ｌｉｎｅａｒ}（ｔ）としたとき、η_Ｍａｘ（ｔ１）／η_{Ｌｉｎｅａｒ}（ｔ１）で定義される歪硬化度［λｍａｘ（２．０）］_Ａが１．２〜５．０、好ましくは１．３〜４．０、更に好ましくは１．４〜３．０であり、最も好ましくは、該変曲点が観測されない場合か、［λｍａｘ（２．０）］_Ａが１．５〜２．５の場合である。
［λｍａｘ（２．０）］_Ａが１．２未満では該エチレン系重合体、好ましくない。［λｍａｘ（２．０）］_Ａが５．０より大きいと、成形時の溶融張力と流動性には優れるものの、ポリエチレン系樹脂組成物や該成形体の耐環境応力亀裂性や衝撃強度が低下したりするので好ましくない。

一般に、ポリエチレンは、フィルム成形、ブロー成形、発泡成形等の溶融状態を経由する附型方法により工業製品へと加工されるが、この際、上記伸長粘度や歪硬化度に代表される伸長流動特性が成形性のし易さに大きな影響を与えることはよく知られている。
すなわち、分子量分布が狭く、長鎖分岐を持たないポリエチレンは、溶融強度が低いので成形性が悪く、一方、超高分子量成分や長鎖分岐成分を有するポリエチレンは、溶融伸長時に歪硬化（ストレイン・ハードニング）、すなわち、高歪み側で伸長粘度が急激に上昇する特性を有し、この特性を顕著に示すポリエチレンは、成形性に優れると言われている。このような伸長流動特性を有するポリエチレン樹脂、例えば、フィルム成形やブロー成形における製品の偏肉や吹き破れを防止したり、高速成形が可能となったり、発泡成形時の独立気泡率を高くできる効果があり、成形品の強度向上、意匠性向上、軽量化、成形サイクルの向上、断熱性向上等のメリットが得られる訳であるが、一方で、該伸長流動特性が強過ぎると、成形時の分子配向が原因と推定される強度異方性によって成形体の衝撃強度の低下が生じたり、溶融弾性が強過ぎる特性が原因と推定される成形体表面平滑性の低下によって透明性が悪化する等の不都合が発生する。
このように、ポリエチレンの伸長流動特性がもたらす成形加工面での向上および成形体の機械的特性面での不都合の克服を、該伸長粘度特性の主な支配因子である長鎖分岐構造を工夫することで解決すべくポリエチレン系樹脂組成物について鋭意検討を行なった結果、上述のように、特定の物性バランスを満足するエチレン系重合体樹脂（Ａ）及び特定の長鎖分岐構造を有するエチレン系重合体（Ｂ）の組成物を使用すると、成型加工特性、特に耐ドローダウン性やピンチオフ性形成などの中空成形性優れ、更には耐環境応力亀裂性、耐衝撃性と剛性バランスの向上等、機械的特性にも優れることがわかった。

上記歪硬化度の測定方法に関しては、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも原理的に同一の値が得られ、例えば、公知文献：Ｐｏｌｙｍｅｒ ４２（２００１）８６６３に測定方法及び測定機器の詳細が記載されている。
本発明に係るエチレン系重合体の測定に当り、好ましい測定方法及び測定機器として、以下を挙げることができる。

測定方法：
・装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製 Ａｒｅｓ
・冶具：ティーエーインスツルメント社製 Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｆｉｘｔｕｒｅ
・測定温度：１７０℃
・歪み速度：２／秒
・試験片の作成：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、のシートを作成する。

算出方法：
１７０℃、歪み速度２／秒における伸長粘度を、横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に伸長粘度η（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で、歪硬化後、歪量が４．０となるまでの最大伸長粘度をη_Ｍａｘ（ｔ１）（ｔ１は最大伸長粘度を示す時の時間）とし、歪硬化前の伸長粘度の近似直線をη_{Ｌｉｎｅａｒ}（ｔ）としたとき、η_Ｍａｘ（ｔ１）／η_{Ｌｉｎｅａｒ}（ｔ１）として算出される値を歪硬化度（λｍａｘ）と定義する。なお、歪硬化の有無は、時間の経過と共に伸長粘度が上に凸の曲線から下に凸の曲線へと変わる変曲点を有するか、否かによって、判断される。
図２、図３は典型的な伸長粘度のプロット図である。図２は伸長粘度の変曲点が観測される場合であり、図中にη_Ｍａｘ（ｔ１）、η_{Ｌｉｎｅａｒ}（ｔ）を示した。図３は伸長粘度の変曲点が観測されない場合である。

１−６．エチレン系重合体樹脂（Ａ）の組成
本発明における（Ａ）成分は、下記に示すポリエチレン（Ａ１）およびエチレン系重合体（Ａ２）からなるものを使用することができる。

（１）ポリエチレン（Ａ１）
本発明におけるポリエチレン（Ａ１）は、エチレンの単独重合体及び／又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体を使用することができる。ポリエチレン（Ａ１）は、好ましくは、下記の特性（Ａ１−１）〜（Ａ１−４）を満足することが好ましい。
特性（Ａ１−１）：温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ_Ａ１）が１０〜５００ｇ／１０分である。
特性（Ａ１−２）：温度１９０℃、荷重１１．１Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＬＭＦＲ_Ａ１）が５０〜１０００ｇ／１０分である。
特性（Ａ１−３）：メルトフローレート比（ＭＬＭＦＲ_Ａ１／ＭＦＲ_Ａ１）が２〜１５である。
特性（Ａ１−４）：密度_Ａ１が０．９６０〜０．９８０ｇ／ｃｍ^３である。

ポリエチレン（Ａ１）のＭＦＲ_Ａ１が１０ｇ／１０分未満では、分子量が増大し、流動性および成形性が確保できなくなるおそれがある。一方、ＭＦＲ_Ａ１が５００ｇ／１０分を超えると、低分子量の成分量が増加する影響により、耐衝撃性が確保できなくなるおそれがある。
また、ポリエチレン（Ａ１）のＭＬＭＦＲ_Ａ１が５０ｇ／１０分未満では、分子量が増大し、流動性および成形性が確保できなくなるおそれがある。一方、ＭＬＭＦＲ_Ａ１が１０００ｇ／１０分を超えると、低分子量の成分量が増加する影響により、耐衝撃性が確保できなくなるおそれがある。
さらに、ポリエチレン（Ａ１）のＭＬＭＦＲ_Ａ１／ＭＦＲ_Ａ１が２未満では、分子量分布が狭い影響により、高せん断速度下での粘度が高く、成形性が問題となるおそれがある。一方、ＭＬＭＦＲ_Ａ１／ＭＦＲ_Ａ１が１５を超える場合には、分子量分布が広すぎる影響により、耐衝撃性が低下するおそれがある。
ポリエチレン（Ａ１）の密度_Ａ１が０．９６０ｇ／ｃｍ^３未満であれば、容器の剛性が劣り高温時に変形しやすくなり、容器内圧の影響により、容器が変形し漏れの原因となるおそれがある。一方、密度_Ａ１が０．９８０ｇ／ｃｍ^３を超えると、容器の耐環境応力亀裂性が劣るおそれがある。

本発明に係るポリエチレン（Ａ１）は、好ましくは、チーグラー系触媒、あるいはＴｉ、Ｚｒ、またはＨｆを含有するメタロセン系触媒を用いて重合された、エチレン系重合体（Ａ１）が好ましい。
エチレン系重合体（Ａ１）の重合触媒は、チーグラー系触媒が用いられる。好ましい触媒の例としては、Ｔｉ及び／又はＶの化合物と周期表第１族〜第３族元素の有機金属化合物からなる固体チーグラー触媒である。
固体チーグラー触媒として、チタン（Ｔｉ）及び／又はバナジウム（Ｖ）並びにマグネシウム（Ｍｇ）を含有する固体触媒が挙げられ、これらの成分と共に用いることのできる有機金属化合物として、有機アルミニウム化合物、中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましいものとして挙げられる。重合反応中における有機アルミニウム化合物の使用量は、特に制限されないが、用いる場合には、通常遷移金属化合物１モルに対して、０．０５〜１０００モルの範囲が好ましい。

チーグラー触媒の例として、例えば、公知刊行物である特開昭６３−２０２６０２号公報の実施例１等に記載の「触媒」を使用し、重合方法として、公知刊行物である特開２００４−１２３９９５号公報の実施例１等に記載の「原料の配合比や条件」を参酌することにより、好適なエチレン系重合体を製造することができる。
そして、ＨＬＭＦＲ及びＭＦＲは、主に水素量により調整され、密度は、主としてα−オレフィンの量により調整され、本発明に係るエチレン系重合体（Ａ１）に適用することができる。

本発明に係るエチレン系重合体（Ａ１）は、エチレンの単独重合体が望ましいが、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等との共重合により得られる。また、改質を目的とする場合のジエンとの共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。
なお、重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合の場合には、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は、０〜１モル％、好ましくは０〜０．１モル％、更に好ましくは０〜０．０１モル％である。

本発明に係るエチレン系重合体（Ａ１）は、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの製造プロセスにより製造することができ、好ましくはスラリー重合法が望ましい。エチレン系重合体の重合条件のうち、重合温度としては、０〜３００℃の範囲から選択することができる。スラリー重合においては、生成ポリマーの融点より低い温度で重合を行う。重合圧力は、大気圧〜約１０ＭＰａの範囲から選択することができる。実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下でエチレン及びα−オレフィンのスラリー重合を行うことにより製造することができる。

本発明に係るエチレン系重合体（Ａ１）は、複数の成分により構成することが可能である。該エチレン系重合体（Ａ１）は、１種類の触媒を用いて多段重合反応器にて順次連続的に重合された重合体でもよく、複数種類の触媒を用いて単段又は多段重合反応器にて製造された重合体でもよいし、１種類又は複数種類の触媒を用いて重合された重合体を混合したものでもよい。

直列に接続した複数の反応器で順次連続して重合するいわゆる多段重合方法は、本請求範囲を満たす限り、始めの重合域（第１段目の反応器）において高分子量成分を製造する製造条件を採用して重合し、得られた重合体を次の反応域（第２段目の反応器）に移送し、第２段目の反応器において低分子量成分を製造する順序でも、逆に、始めの重合域（第１段目の反応器）において低分子量成分を製造する製造条件を採用して重合し、得られた重合体を次の反応域（第２段目の反応器）に移送し、第２段目の反応器において高分子量成分を製造する順序のどちらでも良い。

エチレン系重合体（Ａ１）に使用されるエチレンは、通常の化石原料由来の原油から製造されるエチレンであってもよいし、植物由来のエチレンであってもよい。植物由来のエチレン及びポリエチレンとしては、例えば、特表２０１０−５１１６３４号公報に記載のエチレンやそのポリマーが挙げられる。植物由来のエチレンやそのポリマーは、カーボンニュートラル（化石原料を使わず大気中の二酸化炭素の増加につながらない）の性質を持ち、環境に配慮した製品の提供が可能である。

（２）エチレン系重合体（Ａ２）
本発明におけるエチレン系重合体（Ａ２）は、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆを含有するメタロセン系触媒を用いて重合されたものであって、温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ_Ａ２）が０．２ｇ／１０分以上、５ｇ／１０分未満、密度_ａ２が０．９１５〜０．９４５ｇ／ｃｍ^３を満足するものを使用することができる。

エチレン系重合体（Ａ２）のＨＬＭＦＲ_ａ２は、０．１ｇ／１０分以上、５ｇ／１０分未満、好ましくは０．２〜１．０ｇ／１０分、更に好ましくは０．３〜０．７ｇ／１０分の範囲である。このＭＦＲ_ａ２が０．１ｇ／１０分未満であれば、最終の樹脂組成物において、ＭＦＲ_ａ２が規定の範囲内を達成できず、流動性が低下するおそれがある。一方、このＭＦＲ_ａ２が５ｇ／１０分以上であれば、最終樹脂組成物において、耐環境応力亀裂性が達成できず、かつ結晶化速度が低下し、ＤＳＣで測定できる１２１．５℃での等温結晶化時間が大きくなり、その結果、成形サイクルが低下するおそれがある。

エチレン系重合体（Ａ２）の密度_ａ２は、０．９１５〜０．９４５ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは０．９２０〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３、更に好ましくは０．９２５〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３である。密度_ａ２が０．９１５ｇ／ｃｍ^３未満であれば、最終樹脂組成物における密度範囲を達成できず、剛性が不足するおそれがある。一方、密度_ａ２が０．９４５ｇ／ｃｍ^３を超えた場合には、最終樹脂組成物において耐環境応力亀裂性が低下するおそれがある。

エチレン系重合体（Ａ２）は、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆを含有するメタロセン系触媒で重合される。メタロセン系触媒としては、メタロセン触媒と呼ばれる、シクロペンタジエン骨格を有する配位子が遷移金属に配位してなる錯体と助触媒とを組み合わせたものが例示される。具体的なメタロセン触媒としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなどを含む遷移金属に、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、インデン等のシクロペンタジエン骨格を有する配位子が配位してなる錯体触媒と、助触媒として、アルミノキサン等の周期表第１族〜第３族元素の有機金属化合物とを、組み合わせたものや、これらの錯体触媒をシリカ等の担体に担持させた担持型のものが挙げられる。

本発明において、エチレン系重合体（Ａ２）の重合に用いられるメタロセン触媒は、以下の成分（ａ）及び成分（ｂ）を含むものであり、必要に応じて成分（ｃ）と組み合わせてなる触媒である。
成分（ａ）：メタロセン錯体
成分（ｂ）：成分（ａ）と反応して、カチオン性メタロセン化合物を形成する化合物
成分（ｃ）：微粒子担体

１）成分（ａ）
成分（ａ）は、第４族遷移金属のメタロセン化合物が用いられる。具体的には、下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で表される化合物が使用される。
（Ｃ_５Ｈ_５−ａＲ^１ _ａ）（Ｃ_５Ｈ_５−ｂＲ^２ _ｂ）ＭＸＹ （Ｉ）
Ｑ^１（Ｃ_５Ｈ_４−ｃＲ^１ _ｃ）（Ｃ_５Ｈ_４−ｄＲ^２ _ｄ）ＭＸＹ （ＩＩ）
Ｑ^２（Ｃ_５Ｈ_４−ｅＲ^３ _ｅ）ＺＭＸＹ （ＩＩＩ）
（Ｃ_５Ｈ_５−ｆＲ^３ _ｆ）ＺＭＸＹ （ＩＶ）
（Ｃ_５Ｈ_５−ｆＲ^３ _ｆ）ＭＸＹＷ （Ｖ）
Ｑ^３（Ｃ_５Ｈ_５−ｇＲ^４ _ｇ）（Ｃ_５Ｈ_５−ｈＲ^５ _ｈ）ＭＸＹ （ＶＩ）
Ｑ^４Ｑ^５（Ｃ_５Ｈ_３−ｉＲ^６ _ｉ）（Ｃ_５Ｈ_３−ｊＲ^７ _ｊ）ＭＸＹ （ＶＩＩ）

ここで、Ｑ^１、Ｑ^４、Ｑ^５は二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を、Ｑ^２は共役五員環配位子とＺ基を架橋する結合性基を、Ｑ^３はＲ^４とＲ^５を架橋する結合性基を、Ｍは周期律表第３〜１２族遷移金属を、Ｘ、Ｙ及びＷはそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基又は炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基を、Ｚは酸素、イオウを含む配位子、炭素数１〜４０の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜４０の窒素含有炭化水素基又は炭素数１〜４０のリン含有炭化水素基を示す。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の第４族遷移金属である。

Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、酸素含有炭化水素基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を示す。これらの中で、Ｒ^１〜Ｒ^５の少なくとも１つが複素環式芳香族基であることが好ましい。複素環式芳香族基の中でも、フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基が好ましく、さらには、フリル基、ベンゾフリル基が好ましい。これらの複素環式芳香族基は、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を有していても良いが、その場合、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基が好ましい。また、隣接する２個のＲ^１、２個のＲ^２、２個のＲ^３、２個のＲ^４、２個のＲ^５、２個のＲ^６、又は２個のＲ^７が、それぞれ結合して炭素数４〜１０個の環を形成していてもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは、それぞれ０≦ａ≦５、０≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦４、０≦ｆ≦５、０≦ｇ≦５、０≦ｈ≦５、０≦ｉ≦３、０≦ｊ≦３を満足する整数である。

２個の共役五員環配位子の間を架橋する結合性基Ｑ^１、Ｑ^４、Ｑ^５、共役五員環配位子とＺ基とを架橋する結合性基Ｑ^２、及び、Ｒ^４とＲ^５を架橋するＱ^３は、具体的には下記のようなものが挙げられる。メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基のような珪素含有架橋基、ゲルマニウム含有架橋基、アルキルフォスフィン、アミン等である。これらのうち、アルキレン基、アルキリデン基、珪素含有架橋基、及びゲルマニウム含有架橋基が特に好ましく用いられる。

上述の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）で表される具体的なＺｒ錯体を下記に例示するが、ＺｒをＨｆ又はＴｉに置き換えた化合物も同様に使用可能である。また、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）で示されるメタロセン錯体は、同一の一般式で示される化合物、又は異なる一般式で示される化合物の二種以上の混合物として用いることができる。

一般式（Ｉ）の化合物
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビスフルオレニルジルコニウムジクロリド、ビス（４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチルビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−フリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−フリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−フリル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド。

一般式（ＩＩ）の化合物
ジメチルシリレンビス（１，１’−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−メチルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−メチル−４−フェニル−インデニル）］ジルコニウムジクロリド、エチレンビス［１，１’−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、エチレンビス［１，１’−（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド。
ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−フリルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−フリル）−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−｛２−［２−（５−トリメチルシリル）フリル］−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル｝｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−フリル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−（５−メチル）フリル）−４−フェニル−インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−（５−メチル）フリル）−４−（４−イソプロピル）フェニル−インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）［９−（２，７−ｔ−ブチル）フルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）［９−（２，７−ｔ−ブチル）フルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）［９−（２，７−ｔ−ブチル）フルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）［９−（２，７−ｔ−ブチル）フルオレニル］ジルコニウムジクロリド。

一般式（ＩＩＩ）の化合物
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（メチルアミド）−（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル−ジルコニウムジクロライド、（エチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）−メチレンジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（フエニルホスフィド）ジメチル（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル。

一般式（ＩＶ）の化合物
（シクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェノキシ）ジルコニウムジクロリド。

一般式（Ｖ）の化合物
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリイソプロポキシド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリイソプロポキシド。

一般式（ＶＩ）の化合物
エチレンビス（７，７’−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛７，７’−（１−メチル−３−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛７，７’−［１−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［７，７’−（１−エチル−３−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛７，７’−［１−イソプロピル−３−（４−クロロフェニル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド。

一般式（ＶＩＩ）の化合物
（ｉ）２級炭素を含む錯体の例示：
（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ＣＨＭｅ_２）_２｝_２ＺｒＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ＣＨＭｅ_２）_２｝_２ＺｒＭｅ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ＣＨＭｅ_２）_２｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ＣＨＭｅ_２）_２｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ_２）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ_２）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ_２）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ_２）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ_２）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ_２）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ_２）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ_２）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（２−アダマンチル）_２｝_２ＺｒＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（２−アダマンチル）_２｝_２ＺｒＭｅ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（２−アダマンチル）_２｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（２−アダマンチル）_２｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（２−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（２−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（２−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（２−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、

ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（２−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（２−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（２−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（２−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（シクロヘキシル）_２｝_２ＺｒＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（シクロヘキシル）_２｝_２ＺｒＭｅ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（シクロヘキシル）_２｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（シクロヘキシル）_２｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（シクロヘキシル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（シクロヘキシル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（シクロヘキシル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（シクロヘキシル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（シクロヘキシル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（シクロヘキシル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（シクロヘキシル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（シクロヘキシル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、である。

（ｉｉ）３級炭素を含む化合物の例示：
（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ＣＭｅ_３）_２｝_２ＺｒＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ＣＭｅ_３）_２｝_２ＺｒＭｅ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ＣＭｅ_３）_２｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ＣＭｅ_３）_２｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＭｅ_３）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＭｅ_３）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＭｅ_３）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＭｅ_３）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＭｅ_３）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＭｅ_３）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＭｅ_３）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＭｅ_３）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（１−アダマンチル）_２｝_２ＺｒＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（１−アダマンチル）_２｝_２ＺｒＭｅ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（１−アダマンチル）_２｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（１−アダマンチル）_２｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（１−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（１−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（１−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（１−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（１−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（１−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（１−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（１−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（１，１−ジメチルプロピル）_２｝_２ＺｒＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（１，１−ジメチルプロピル）_２｝_２ＺｒＭｅ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（１，１−ジメチルプロピル）_２｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（１，１−ジメチルプロピル）_２｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（１，１−ジメチルプロピル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（１，１−ジメチルプロピル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（１，１−ジメチルプロピル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（１，１−ジメチルプロピル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（１，１−ジメチルプロピル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（１，１−ジメチルプロピル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（１，１−ジメチルプロピル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（１，１−ジメチルプロピル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、である。

（ｉｉｉ）アルキルシリル基を含む化合物の例示：
（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ジメチルシリル）_２｝_２ＺｒＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ジメチルシリル）_２｝_２ＺｒＭｅ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ジメチルシリル）_２｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ジメチルシリル）_２｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（トリメチルシリル）_２｝_２ＺｒＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（トリメチルシリル）_２｝_２ＺｒＭｅ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（トリメチルシリル）_２｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（トリメチルシリル）_２｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（トリメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（トリメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（トリメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（トリメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（トリメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（トリメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（トリメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（トリメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（トリメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ジフェニルシリル）_２｝_２ＺｒＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ジフェニルシリル）_２｝_２ＺｒＭｅ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ジフェニルシリル）_２｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ジフェニルシリル）_２｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジフェニルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジフェニルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジフェニルシリル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジフェニルシリル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジフェニルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジフェニルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジフェニルシリル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジフェニルシリル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（フェニルメチルシリル）_２｝_２ＺｒＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（フェニルメチルシリル）_２｝_２ＺｒＭｅ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（フェニルメチルシリル）_２｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（フェニルメチルシリル）_２｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（フェニルメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（フェニルメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（フェニルメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（フェニルメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（フェニルメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（フェニルメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（フェニルメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（フェニルメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、である。

これらの中で好ましいのは、２級炭素と１級炭素の組み合わせの化合物であり、さらに好ましいのは、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ_２）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ_２）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ_２）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ_２）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、である。
なお、これら具体例の化合物のシリレン基をゲルミレン基に置き換えた化合物も好適な化合物として例示される。
メタロセン錯体の特殊な例として、特開平７−１８８３３５号公報やＪｏｕｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９６、Ｖｏｌ．１１８，２２９１に開示されている５員環あるいは６員環に炭素以外の元素を一つ以上含む配位子を有する遷移金属化合物も使用可能である。
また、複素環式炭化水素基を置換基として有するメタロセン錯体の例としては、特許第３６７４５０９号公報に開示されている。

本発明において、メタロセン錯体の中でも複素環式芳香族基を置換基に有するメタロセン錯体であることが好ましい。当該化合物を用いると、本発明の効果を一層優れた形で発揮することができる。
また、複素環式芳香族基を置換基に有するメタロセン錯体の中でも、一般式（ＩＩ）の化合物、一般式（ＩＩＩ）の化合物、および一般式（ＶＩ）の化合物を用いると更に好ましく、中でも、一般式（ＩＩ）の化合物が最も好ましい。また、フリル基、チエニル基を有するものがさらに好ましい。

さらに、これらのメタロセン錯体は、二種以上の混合物として用いることができる。また、先述したメタロセン錯体と組合せて複数種を併用することもできる。

２）成分（ｂ）
本発明に係るエチレン系重合体（Ａ２）の製造方法としては、オレフィン重合用触媒の必須成分として、上記成分（ａ）以外に、成分（ａ）のメタロセン化合物（成分（ａ）、以下、単にａと記すこともある。）と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する化合物（成分（ｂ）、以下、単にｂと記すこともある。）、必要に応じて微粒子担体（成分（ｃ）、以下、単にｃと記すこともある。）を含むことに、特徴がある。

メタロセン化合物（ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する化合物（ｂ）の一つとして、有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。
上記有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中に、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を有し、その結合数は通常１〜１００、好ましくは１〜５０個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物である。
有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素（溶媒）中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素を使用することが好ましい。

有機アルミニウムオキシ化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、下記一般式（４）で表される化合物がいずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。
Ｒ^５ _ｔＡｌＸ^３ _３−ｔ 式（４）
（式（４）中、Ｒ^５は、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を示し、Ｘ^３は、水素原子又はハロゲン原子を示し、ｔは、１≦ｔ≦３の整数を示す。）

また、メタロセン化合物（ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する化合物（ｂ）の他の具体例として、ボラン化合物やボレート化合物が挙げられる。

３）成分（ｃ）
成分（ｃ）である微粒子担体としては、無機物担体、粒子状ポリマー担体またはこれらの混合物が挙げられる。無機物担体は、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素質物、またはこれらの混合物が使用可能である。
無機物担体に用いることができる好適な金属としては、例えば、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。

（Ｉ）メタロセン化合物（ａ）と、メタロセン化合物（ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（ｂ）とを接触させた後、微粒子担体（ｃ）を接触させる。
（ＩＩ）メタロセン化合物（ａ）と、微粒子担体（ｃ）とを接触させた後、メタロセン化合物（ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（ｂ）を接触させる。
（ＩＩＩ）メタロセン化合物（ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（ｂ）と、微粒子担体（ｃ）とを接触させた後、メタロセン化合物（ａ）を接触させる。

メタロセン化合物（ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、メタロセン化合物（ａ）中の遷移金属（Ｍ）に対する有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウムの原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常、１〜１００，０００、好ましくは５〜１０００、さらに好ましくは５０〜２００の範囲が望ましく、また、ボラン化合物やボレート化合物を用いる場合、メタロセン化合物中の遷移金属（Ｍ）に対する、ホウ素の原子比（Ｂ／Ｍ）は、通常、０．０１〜１００、好ましくは０．１〜５０、さらに好ましくは０．２〜１０の範囲で選択することが望ましい。
さらに、カチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物と、ボラン化合物、ボレート化合物との混合物を用いる場合にあっては、混合物における各化合物について、遷移金属（Ｍ）に対して上記と同様な使用割合で選択することが望ましい。

微粒子担体（ｃ）の使用量は、メタロセン化合物（ａ）中の遷移金属０．０００１〜５ミリモル当たり、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル当たり、さらに好ましくは０．０１〜０．１ミリモル当たり、１ｇである。

メタロセン系触媒の製造例として、例えば、公知刊行物である特表２００２−５３５３３９号公報や特開２００４−１８９８６９号公報に記載の「触媒」および「原料の配合比や条件」を参酌することにより、製造することができる。また、重合体のインデックスは、各種重合条件により制御することができ、例えば、特開平２−２６９７０５号公報や特開平３−２１６０７号公報記載の方法により制御することができる。

エチレン系重合体（ＩＩ）は、エチレンの単独重合、又はエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等との共重合により得られる。また、改質を目的とする場合のジエンとの共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。なお、重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合の場合には、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は、０〜４０モル％、好ましくは０〜３０モル％（ただし、０％は除く。）である。

２．エチレン系重合体（Ｂ）
本発明のポリエチレン系樹脂組成物を構成する成分の１つである（Ｂ）成分は、下記に説明する条件（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）を全て満たす。

２−１．条件（Ｂ−１）
本発明における（Ｂ）成分のメルトフローレート（ＭＦＲ_Ｂ）は、０．０１〜１．５ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１．０ｇ／１０分、更に好ましくは０．１〜０．８ｇ／１０分である。
ＭＦＲ_Ｂが０．０１ｇ／１０分未満ではポリエチレン系樹脂組成物の成形加工性、特に溶融流動性や延展性に劣り、更にはエチレン系重合体樹脂（Ａ）と均一に混ぜることが困難となるため、ゲル、ブツ、フィッシュアイといった外観不良が生じたり、衝撃強度が低下するので好ましくない。ＭＦＲ_Ｂが１．５ｇ／１０分より大きいとポリエチレン系樹脂組成物や該成形体の衝撃強度、引裂強度や引張強度等の機械的強度の向上効果が十分発現しないので好ましくない。
なお、ＭＦＲ_Ｂは、上述の条件（Ａ−２）と同様の条件で測定したときの値をいう。

２−２．条件（Ｂ−２）
本発明における（Ｂ）成分の密度_Ｂは、０．９００〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９２０〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３、更に好ましくは０．９４０〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３である。
密度_Ｂがこの範囲にあると、ポリエチレン系樹脂組成物や該成形体の衝撃強度と剛性のバランスが優れる。一方、密度_Ｂが０．９００ｇ／ｃｍ^３未満では剛性が低下し、製品がパイプや各種容器等の肉厚成形体の場合、製品が柔らか過ぎて変形するため、必要以上に肉厚な設計を迫られるおそれがあるので好ましくない。また、エチレン系重合体樹脂（Ａ）とのブレンド処理工程に供する際に室温においてさえベトツキがひどくて取り扱いが困難となったり、ポリエチレン系樹脂組成物の製品ベトツキの原因となるおそれがあるため好ましくなく、更には、エチレン系重合体樹脂（Ａ）との相容性が低下し、相分離による衝撃強度が悪化する可能性がある。また、密度_Ｂが０．９６０ｇ／ｃｍ^３より大きいと衝撃強度が損なわれるおそれがあるので好ましくない。
なお、密度_Ｂは、上述の条件（Ａ−３）と同様の条件で測定したときの値をいう。

なお、ＨＬＭＦＲ_Ｂ及びＭＦＲ_Ｂは、主に水素量により調整され、密度_Ｂは、主としてα−オレフィンの量により調整され、本発明に係るエチレン系重合体（Ｂ）に適用することができる。

２−３．条件（Ｂ−３）
本発明における（Ｂ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ_Ｂ）と数平均分子量（Ｍｎ_Ｂ）の比（［Ｍｗ／Ｍｎ］_Ｂ）は、２．０〜６．０、好ましくは２．５〜５．５、より好ましくは２．９〜４．５、更に好ましくは３．２〜４．０である。
［Ｍｗ／Ｍｎ］_Ｂが２．０未満ではエチレン系重合体樹脂（Ａ）と混ざり難かったりする可能性があるので避けるべきである。［Ｍｗ／Ｍｎ］_Ｂが６．０より大きいとポリエチレン系樹脂組成物や該成形体の衝撃強度改良の効果が不十分となったり、ベトツキやすくなるおそれがあるため好ましくない。
また、［Ｍｗ／Ｍｎ］_Ｂは、触媒の種類、助触媒の種類、重合温度、重合反応器内の滞留時間、重合反応器の数などで調整でき、また、押出機の温度、圧力、剪段速度などによる調整可能であり、好ましくは高分子量成分と低分子量成分の混合割合を調整することにより、増減することができ、各成分の平均分子量の差を大きくすると、増加させることができる。

なお、［Ｍｗ／Ｍｎ］_Ｂも含め、本明細書で、エチレン系重合体、ポリエチレン系樹脂組成物のＭｗやＭｎは、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で以下のように測定したものをいう。
すなわち、保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０^−４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０^−４、α＝０．７３３
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０^−４、α＝０．７８

なお、ＧＰＣの測定条件は、以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料は、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図１に例示されるように行う。

２−４．条件（Ｂ−４）
本発明における（Ｂ）成分は、歪硬化度［λｍａｘ（２．０）］_Ｂが１．２〜１０．０、好ましくは１．７〜８．０、より好ましくは２．４〜６．０であり、更に好ましくは３．０〜５．０である。
［λｍａｘ（２．０）］_Ｂが１．２未満では該エチレン系重合体、ポリエチレン系樹脂組成物や該成形体の流動性や溶融張力が不十分となり、成形加工特性が悪くなる。［λｍａｘ（２．０）］_Ｂが１０．０より大きいと、流動性や溶融張力には優れるものの、ポリエチレン系樹脂組成物や該成形体の衝撃強度が低下するおそれがあるため好ましくない。なお、［λｍａｘ（２．０）］_Ｂは上述の条件（Ａ−５）と同様の条件で測定したときの値をいう。
ポリエチレンの伸長流動特性がその成形加工性や成形体の機械的特性面に与える影響に関しては、既に上述の条件（Ａ−５）の項で一般論として述べた通りであるが、このようにポリエチレンの伸長流動特性がもたらす成形加工面での向上および成形体の機械的特性面での不都合の克服を、該伸長粘度特性の主な支配因子である長鎖分岐構造を工夫することで解決すべくポリエチレン系樹脂組成物について鋭意検討を行なった結果、長鎖分岐構造の少ないエチレン系重合体樹脂（Ａ）を該樹脂組成物の高ＭＦＲ主成分すなわち低分子量側主成分として使用するとともに、上記（Ｂ−４）で定義された伸長歪硬化度［λｍａｘ（２．０）］_Ｂで代表される長鎖分岐構造の多いエチレン系重合体（Ｂ）を該樹脂組成物の低ＭＦＲ主成分すなわち高分子量側主成分として使用すると、成形加工特性の向上はもちろんのこと、機械的特性、特に剛性や衝撃強度に優れることがわかり、更に、該エチレン系重合体（Ｂ）の長鎖分岐構造が、伸長歪硬化度の歪速度依存性が従来使用されていたものとは異なる下記条件（Ｂ−５）で表わされる特性を有する時、上記ポリエチレン系樹脂組成物の成形加工特性、機械的特性のいずれにおいても向上効果に極めて優れることがわかった。

２−５．条件（Ｂ−５）
本発明における（Ｂ）成分は、上記（Ｂ−４）で定義された［λｍａｘ（２．０）］_Ｂと、伸長歪速度を０．１（単位１／秒）として同様に測定された［λｍａｘ（０．１）］_Ｂとの比［λｍａｘ（２．０）／λｍａｘ（０．１）］_Ｂが１．２〜１０．０、好ましくは１．３〜５．０、より好ましくは１．４〜４．０であり、更に好ましくは１．５〜３．０である。
［λｍａｘ（２．０）／λｍａｘ（０．１）］_Ｂが１．２未満では該エチレン系重合体、ポリエチレン系樹脂組成物や該成形体の溶融状態が均一でなかったり、熱的に不安定な構造である可能性があったり、非常に長い長鎖分岐構造の存在に起因する成形体の強度異方性による衝撃強度の低下が生じるおそれがあるため好ましくない。［λｍａｘ（２．０）／λｍａｘ（０．１）］_Ｂが１０．０より大きいと、成形時の溶融張力と流動性には優れるものの、ポリエチレン系樹脂組成物や該成形体の衝撃強度が低下するおそれがあるため好ましくない。

２−６．条件（Ｂ−６）
本発明における（Ｂ）成分は、遷移金属を含む触媒を用いたエチレンの重合反応により製造された重合体であり、好ましくは、後述の２−９．エチレン系重合体（Ｂ）の製法の項で詳細に説明された遷移金属を含む触媒を用いたエチレンの重合反応により製造された重合体であり、より好ましくは、遷移金属を含む触媒を用いたエチレンの配位アニオン重合反応により製造された重合体である。
今日、遷移金属を含まないエチレン重合用触媒としては、各種ラジカル重合開始剤がよく知られており、具体的にはジアルキルペルオキシド化合物、アルキルヒドロペルオキシド化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化水素等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物、等が挙げられるが、これらラジカル重合開始剤を使用したラジカル重合反応で生成するエチレン系重合体は、長鎖分岐構造を多く含み、ポリエチレン系樹脂組成物の成分と使用した場合、成形加工特性に効果を有するものの、長鎖分岐構造が多くなり過ぎて該組成物や成形体の強度を低下させるので好ましくなく、また、エチレン系重合体（Ｂ）のＭＦＲを十分低くしたり、密度を十分低下させたり、好ましいα−オレフィンとの共重合が実現不可能であったりするので、該組成物や成形体の強度を十分向上させることが出来ないので、好ましくない。なお、例え、遷移金属を含む触媒であっても、過酸化水素／塩化第一鉄やセリウム塩／アルコールのようないわゆるレドックス系のように重合反応が実質的にラジカル重合で進行する場合は、本発明でいう遷移金属を含む触媒とは見なさない。

２−７．条件（Ｂ−７）
本発明における（Ｂ）成分は、上記条件（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）に加えて更に、示差屈折計、粘度検出器、および、光散乱検出器を組み合わせたＧＰＣ測定装置により測定される分子量１００万以上の成分の含有量（ＷＣ）が０．０１〜１０％であり、かつ、該分子量１００万における分岐指数（ｇ_Ｃ’）が０．３０〜０．７０であることが好ましい。ＷＣ値は、より好ましくは０．０２〜８．０％であり、更に好ましくは０．０５〜６．０％であり、特に好ましくは０．０９〜４．０％であり、ｇ_Ｃ’値は、より好ましくは０．３０〜０．５９であり、更に好ましくは０．３５〜０．５５であり、特に好ましくは０．３５〜０．５０である。
ＷＣ値が０．０１％より小さいと該ポリエチレン系樹脂組成物の成形加工性が不十分であるおそれがあるため好ましくない。ＷＣ値が１０％より大きいと、該ポリエチレン系樹脂組成物の成形加工性は向上するが、成形体の衝撃強度が低下するおそれがあるため好ましくない。
また、ｇ_Ｃ’値が０．７０より大きいと該ポリエチレン系樹脂組成物の成形加工性が不十分であるおそれがあるため好ましくない。ｇ_Ｃ’値が０．３０より小さいと、該ポリエチレン系樹脂組成物の成形加工性は向上するが、成形体の衝撃強度が低下するおそれがあるため好ましくない。ｇ_Ｃ’値が好ましい範囲内であっても、ＷＣ値が１０％より大きい場合、溶融流動性が低くなり過ぎて、該樹脂組成物の製造や成形加工に支障を来たすおそれがあるので非常に好ましくない。なお、本発明で、エチレン系重合体のＷＣ値やｇ_Ｃ’値は、下記のＧＰＣ−ＶＩＳ測定から算出する分子量分布曲線や分岐指数（ｇ’）を用いた長鎖分岐量の評価手法である。

［ＧＰＣ−ＶＩＳによる分岐構造解析］
示差屈折計（ＲＩ）および粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を装備したＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ社のＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣＶ２０００を用いた。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＤＡＷＮ−Ｅを用いた。検出器は、ＭＡＬＬＳ、ＲＩＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒの順で接続した。移動相溶媒は、１，２，４−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ（酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を０．５ｍｇ／ｍＬの濃度で添加）である。流量は１ｍＬ／分である。カラムは、東ソー社 ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ） ＨＴを２本連結して用いた。カラム、試料注入部および各検出器の温度は、１４０℃である。試料濃度は１ｍｇ／ｍＬとした。注入量（サンプルループ容量）は０．２１７５ｍＬである。ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量（Ｍ）、慣性二乗半径（Ｒｇ）およびＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒから得られる極限粘度（［η］）を求めるにあたっては、ＭＡＬＬＳ付属のデータ処理ソフトＡＳＴＲＡ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７３．０４）を利用し、以下の文献を参考にして計算を行った。

参考文献：
１．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ， ｖｏｌ．４． Ｅｓｓｅｘ： Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ； １９８４． Ｃｈａｐｔｅｒ１．
２．Ｐｏｌｙｍｅｒ， ４５， ６４９５−６５０５（２００４）
３．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ３３， ２４２４−２４３６（２０００）
４．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ３３， ６９４５−６９５２（２０００）

［分岐指数（ｇ_Ｃ’）等の算出］
分岐指数（ｇ’）は、サンプルを上記Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒで測定して得られる極限粘度（η_{ｂｒａｎｃｈ}）と、別途、線形ポリマーを測定して得られる極限粘度（η_ｌｉｎ）との比（η_{ｂｒａｎｃｈ}／η_ｌｉｎ）として算出する。
ポリマー分子に長鎖分岐が導入されると、同じ分子量の線形のポリマー分子と比較して慣性半径が小さくなる。慣性半径が小さくなると極限粘度が小さくなることから、長鎖分岐が導入されるに従い同じ分子量の線形ポリマーの極限粘度（η_ｌｉｎ）に対する分岐ポリマーの極限粘度（η_{ｂｒａｎｃｈ}）の比（η_{ｂｒａｎｃｈ}／η_ｌｉｎ）は小さくなっていく。したがって分岐指数（ｇ’＝η_{ｂｒａｎｃｈ}／η_ｌｉｎ）が１より小さい値になる場合には分岐が導入されていることを意味し、その値が小さくなるに従い導入されている長鎖分岐が増大していくことを意味する。特に本発明では、ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量として、分子量１００万以上の成分の、ＲＩで測定される全成分量に対する含有比率（％）を、分子量１００万以上の成分の含有量（ＷＣ）として算出し、ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量として、分子量１００万における上記ｇ’を、ｇ_Ｃ’として算出する。
図４に上記ＧＰＣ−ＶＩＳによる解析結果の一例を示した。図４の左は、ＭＡＬＬＳから得られる分子量（Ｍ）とＲＩから得られる濃度を元に測定された分子量分布曲線を、図４の右は、分子量（Ｍ）における分岐指数（ｇ’）を表す。ここで、線形ポリマーとしては、直鎖ポリエチレンＳｔａｎｄａｒｄ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ １４７５ａ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）を用いた。

２−８．エチレン系重合体（Ｂ）の組成
本発明における（Ｂ）成分は、エチレンの単独重合体またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。ここで用いられる共重合成分であるα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１等が挙げられる。また、これらα−オレフィンは１種のみでもよく、また２種以上が併用されていてもよい。これらのうち、より好ましいα−オレフィンは炭素数３〜１０のものであり、具体的にはプロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１等が挙げられる。更に好ましいα−オレフィンは炭素数４〜８のものであり、具体的にはブテン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等が挙げられる。特に好ましいα−オレフィンは、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１である。なお、後述するオレフィン重合用触媒の中には、エチレン単独重合時においても、エチレンオリゴメリゼーション反応による１−ブテンや１−ヘキセン等のα−オレフィンを重合系内で副生したり、「Ｃｈａｉｎ−ｗａｌｋｉｎｇ反応」と呼ばれる、オレフィン重合生長末端において活性中心金属−末端炭素間結合の異性化反応からオレフィン重合体主鎖にメチル基やエチル基といった短鎖分岐が生じる反応が今日よく知られており、これらの反応から生じるエチレン単独重合体中の短鎖分岐構造は、α―オレフィンの共重号によって生じる短鎖分岐構造と区別がつかない場合がある。
よって、本発明でいうエチレン単独重合体とは、外部からコモノマーとしてのα−オレフィンを供給することなく実施される重合の結果生じる重合体をいい、エチレン・α−オレフィン共重合体とは、外部から該α−オレフィンを供給して実施される重合の結果生じる重合体をいい、エチレン系重合体という語をエチレン単独重合体およびエチレン・α−オレフィン共重合体（後述のα−オレフィン以外をコモノマーとして使用する場合も含む。）を総称して使用することとした。

本発明のエチレン系重合体（Ｂ）中におけるエチレンと該α−オレフィンの割合は、エチレン約７５〜９９．５重量％、α−オレフィン約０．５〜２５重量％であり、好ましくはエチレン約７８〜９７重量％、α−オレフィン約３〜２２重量％であり、より好ましくはエチレン約８０〜９６重量％、α−オレフィン約４〜２０重量％であり、更に好ましくはエチレン約８２〜９５重量％、α−オレフィン約５〜１８重量％である。エチレン含量がこの範囲内であれば、ポリエチレン系樹脂組成物や該成形体の剛性と衝撃強度のバランスがよい。

共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。もちろん、エチレンやα―オレフィン以外のコモノマーを少量使用することも可能であり、この場合、スチレン、４−メチルスチレン、４−ジメチルアミノスチレン等のスチレン類、１，４−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等のジエン類、ノルボルネン、シクロペンテン等の環状化合物、ヘキセノール、ヘキセン酸、オクテン酸メチル等の含酸素化合物類、等の重合性二重結合を有する化合物を挙げることができる。ただしジエン類を使用する場合は長鎖分岐構造が発達しない範囲内において、すなわち上記条件（Ｂ−４）および（Ｂ−５を満たす範囲内において使用しなくてはいけないことは言うまでもない。

２−９．エチレン系重合体（Ｂ）の製法
本発明における（Ｂ）成分は、上記条件（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）を、または、好ましくはこれらに加えて（Ｂ−７）を、全て満たすような上記組成のエチレン系重合体を製造して使用する。その製造は、オレフィン重合用触媒を用いてエチレンを単独重合または上述のα−オレフィンと共重合する方法によって実施される。
オレフィン重合用触媒としては、今日様々な種類のものが知られており、該触媒成分の構成および重合条件や後処理条件の工夫の範囲内において上記エチレン系重合体（Ｂ）が準備可能であれば何ら制限されるものではないが、エチレン系重合体（Ｂ）の製造に好適な、工業レベルにおける経済性を満足する技術例として、（ｉｉ）メタロセン触媒、（ＩＶ）ポストメタロセン触媒が挙げられ、中でも（ｉｉ）メタロセン触媒が好ましい。

（ｉｉ）メタロセン触媒
エチレン系重合体（Ｂ）の製造に好適な重合触媒の例として、メタロセン系遷移金属化合物と助触媒成分からなるオレフィン重合触媒であるメタロセン触媒（例えば、「メタロセン触媒による次世代ポリマー工業化技術（上・下巻）；１９９４年インターリサーチ（株）発行」等を参照されたい）は比較的安価で高活性かつ重合プロセス適性に優れ、更には分子量分布および共重合組成分布が狭いエチレン系重合体が得られることから使用される。
エチレン系重合体（Ｂ）の製造に好適に使用されるもの等の詳細は、後述する。

（ＩＶ）ポストメタロセン触媒
エチレン系重合体（Ｂ）の製造に好適な重合触媒の例として、先述のメタロセン系遷移金属化合物以外の均一系金属錯体（非メタロセン錯体）を使用するオレフィン重合触媒であるポストメタロセン触媒（例えば、「ポリエチレン技術読本；２００１年工業調査会（株）発行」、「均一系遷移金属触媒によるリビング重合；１９９９年アイピーシー（株）発行」、「触媒活用大辞典；２００４年工業調査会発行」等を参照されたい）が、比較的安価で活性に優れ、更には分子量分布および共重合組成分布が狭いエチレン系重合体が得られることから使用される。
中でも、特表平１０−５１３４８９号公報、特表２００２−５２１５３８号公報、特表２０００−５１６２９５号公報、特表２０００−５１４１３２号公報、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９６，ｐ５２４１、ＪＡＣＳ，１９９７，１１９，ｐ３８３０、ＪＡＣＳ，１９９９，１２１，ｐ５７９８、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９８，ｐ３１５５等に開示されている少なくとも２個のＮ原子を有する配位子が該２個のＮ原子を通じて周期律表第３〜１１族の遷移金属と結合することにより形成される該遷移金属を含む四〜八員環キレート構造を有する遷移金属のビスイミド化合物、イミノアミド化合物、ビスアミド化合物や、特開平６−１３６０４８号公報等に開示されている少なくとも２個のＯ原子またはＳ原子を有する配位子が該２個のＯ原子またはＳ原子を通じて周期律表第３〜１１族の遷移金属と結合することにより形成される該遷移金属を含む四〜八員環キレート構造を有する遷移金属のビスヒドロカルビルオキシ化合物、ビスヒドロカルビルチオ化合物や、特表２０００−５１４１３２号公報、特表２００３−５３５１０７号公報、特開２００７−７７３９５号公報等に開示されている少なくとも１個のＮ原子、Ｓ原子あるいはＰ原子とカルボキシル基（ＣＯＯ）を有する配位子が該Ｎ原子、Ｓ原子あるいはＰ原子とカルボキシル基を通じて周期律表第３〜１１族の遷移金属と結合することにより形成される該遷移金属を含む四〜八員環キレート構造を有する遷移金属のイミノカルボキシレート化合物、チオカルボキシレート化合物、ホスフィンカルボキシレート化合物や、特表２００４−５１７９３３号公報等に開示されている少なくとも１個のＰ原子あるいはＮ原子とカルボニル基（ＣＯ）を有する配位子が該Ｐ原子あるいはＮ原子とカルボニル基を通じて周期律表第３〜１１族の遷移金属と結合することにより形成される該遷移金属を含む四〜八員環キレート構造を有する遷移金属のβ−ケト−ホスフィン化合物、β−ケト−イミド化合物、β−ケト−アミド化合物や、特開昭６４−１４２１７号公報、特表２００４−５１７９３３号公報等に開示されている少なくとも１個のＰ原子あるいはＮ原子とＯ原子を有する配位子が該Ｐ原子あるいはＮ原子とＯ原子を通じて周期律表第３〜１１族の遷移金属と結合することにより形成される該遷移金属を含む四〜八員環キレート構造を有する遷移金属のγ−オキシ−ホスフィン化合物、γ−オキシ−イミド化合物、γ−オキシ−アミド化合物や、特開平６−１８４２１４号公報、特開平１０−１９５０９０号公報、特表２００２−５２１５３４号公報、特開２００７−４６０３２号公報、特開２００７−７７３９５号公報等に開示されている少なくとも１個のＰ原子とスルホン酸残基（ＳＯ^３）を有する配位子が該Ｐ原子とスルホン酸残基を通じて周期律表第３〜１１族の遷移金属と結合することにより形成される該遷移金属を含む四〜八員環キレート構造を有する遷移金属のγ−スルホナト−ホスフィン化合物や、特開平１１−３１５１０９号、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（２００３），（１８），２２７２−２２７３等に開示されている少なくともＮ原子とフェノキシ基を有する配位子が該Ｎ原子とフェノキシ基のＯ原子を通じて周期律表第３〜１１族の遷移金属と結合することにより形成される該遷移金属を含む四〜八員環キレート構造を有する遷移金属のフェノキシイミン化合物、フェノキシアミン化合物が好適に使用される。
これらの非メタロセン錯体触媒としては、中心金属が周期律表４Ｂ族であるＴｉ、Ｚｒ、ＨｆやＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄのものが高活性を示すのでより好適に使用され、中心金属がＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｄのものが更に好適に使用される。ただし、これらのポストメタロセン触媒の中には、生成エチレン系重合体中に長鎖分岐構造が含まれたり、メチル分岐を中心とする短鎖分岐構造が含まれたり、分子量分布が広がったりする傾向を有する場合があるので、本発明のエチレン系重合体（Ｂ）として使用する際は上記条件（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）を満たすことに特に注意が必要である。

本発明のエチレン系重合体（Ｂ）の製造について、エチレンの重合または共重合を行うに際しては、スラリー重合、溶液重合、液状モノマー中でのバルク重合、懸濁重合のような液相重合法あるいは気相重合法など、いずれの方法も採用することができる。スラリー重合法の場合、パイプループ型反応器を用いるスラリー重合法、オートクレーブ型反応器を用いるスラリー重合法、いずれも用いることができる。工業的な重合プロセスに関しては、松浦一雄・三上尚孝編著、「ポリエチレン技術読本」、１４８頁、２００１年、工業調査会に詳細に記載されている。重合方法としてはスラリー重合法または気相重合法が好ましく、気相重合法が更に好ましい。

液相重合法は、通常炭化水素溶媒中で行う。炭化水素溶媒としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素の単独または混合物あるいは液状モノマーが用いられる。気相重合法は、不活性ガス共存下にて、流動床、攪拌床等の通常知られる重合法を採用でき、場合により重合熱除去の媒体を共存させる、いわゆるコンデンシングモードを採用することもできる。

重合温度は、一般的には０〜３００℃であり、実用的には５０〜２７０℃であり、更に好ましくは、採用する重合プロセスによって異なるが、スラリー重合や懸濁重合では６０〜１１０℃であり、溶液重合や液状エチレン中でのバルク重合では１００〜２５０℃であり、気相重合法では６０〜１００℃である。反応器中の触媒濃度およびオレフィン濃度は重合を進行させるのに十分な任意の濃度でよい。エチレン濃度は、スラリー重合、懸濁重合、溶液重合の場合、反応器内容物の重量を基準にして約１％〜約１０％の範囲とすることができ、気相重合の場合、全圧として０．１〜１０ＭＰａの範囲とすることができる。また、水素を共存させて重合を行うことも可能であり、エチレン系重合体樹脂（Ａ）のＭＦＲを調整する手段として一般的である。水素は、一般的には分子量を調節するためのいわゆる連鎖移動剤としての働きを有する。ＭＦＲは、重合温度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによってもある程度調節可能である。エチレン系重合体樹脂（Ａ）の長鎖分岐量を少なくするためには、エチレン濃度や水素濃度は高い方が好ましい。

重合方法としては、反応器を一つ用いてオレフィン系重合体を製造する単段重合だけでなく、生産量を向上させるため、または分子量分布やコモノマー組成分布をより精密に制御するために少なくとも二つ以上の反応器を直列あるいは／および並列に連結させて多段重合を行うこともできる。多段重合の場合、複数の反応器を連結させ、第一段の反応器で重合して得られた反応混合物を続いて第二段以降の反応器に連続して供給する直列多段重合が好ましい。直列多段重合法では、前段の反応器での重合反応混合物が後段以降の反応器に連結管を通して連続的排出により移送される。また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく実施することができる。かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、有機亜鉛化合物、有機マグネシウム化合物が使用されるが、有機アルミニウム化合物が最も一般的である。

本発明におけるエチレン系重合体（Ｂ）の製造に好適な、工業レベルにおける経済性を満足する遷移金属を含むオレフィン重合用触媒は、（ｉｉ）メタロセン触媒が、他の触媒に比べて、分子量分布や共重合組成分布が狭いエチレン系重合体を生成するので、該ポリエチレン系樹脂組成物や該成形体の機械的特性、透明性の向上の観点で、特に好適である。

すなわち、発明者らが本発明の目的を達成するために鋭意検討を行なった結果、本発明のエチレン系重合体（Ｂ）として好適な長鎖分岐構造を生成するオレフィン重合用触媒としては、一例として、最近発見されたような架橋（シクロペンタジエニル）（インデニル）配位子等を有する錯体を必須触媒成分として使用する方法（特願２０１０−２６８０３７号の発明等）に至り、また、別の一例として、ベンゾインデニル配位子等を有する錯体を触媒成分として使用する方法（特開２００６−２０９８号公報等）に至り、更に別の一例として、メタロセン錯体として架橋ビス（インデニル）配位子または架橋ビス（アズレニル）配位子または架橋ビス（シクロペンタジエニル）配位子を有する錯体と、有機アルミニウムオキシ化合物とカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物であるボラン化合物あるいはボレート化合物との混合物を用いた触媒を用いる方法に至ったのである。
上記本発明のエチレン系重合体（Ｂ）として好適な長鎖分岐構造を生成する架橋（シクロペンタジエニル）（インデニル）配位子等を有する錯体を必須成分とするオレフィン重合用触媒の一例は、次の必須成分（ａ−１）、成分（ｂ）および好ましい成分（ｃ）からなるオレフィン重合用触媒として具体的に例示される。
成分（ａ−１）：一般式（１）で示されるメタロセン化合物
成分（ｂ）：成分（ａ−１）のメタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分（ｃ）：微粒子担体

ｉ）成分（ａ−１）
必須成分（ａ−１）は、下記一般式（ａ−１−１）で示されるメタロセン化合物であるものが好ましい。

［式（ａ−１−１）中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｑ_１とＱ_２は、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。Ｒ^１は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、４つのＲ^１は、結合しているＱ_１およびＱ_２と一緒に環を形成していてもよい。ｍは、０または１であり、ｍが０の場合、Ｑ_１は、Ｒ^２およびＲ^３を含む共役５員環と直接結合している。Ｒ^２は、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示すが、複数のＲ^２が炭化水素基等であっても下記Ｒ^４のように結合している炭素原子と一緒に環を形成することはない。Ｒ^３は、結合する５員環に対して縮合環を形成する炭素数４または５の飽和または不飽和の２価の炭化水素基を示す。Ｒ^４は、Ｒ^３の炭素原子と結合する原子または基であり、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示す。ｎは、０〜１０の整数を示し、ｎが２以上の場合、Ｒ^４は、結合している炭素原子と一緒に環を形成していてもよい。Ｒ^５は、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示すが、複数のＲ^５が炭化水素基等であってもＲ^４のように結合している炭素原子と一緒に環を形成することはない。

必須成分（ａ−１）のメタロセン化合物は、下記一般式（ａ−１−２）で示されるもの
が好ましい。

必須成分（ａ−１）のメタロセン化合物は、下記一般式（ａ−１−３）で示されるものがより好ましい。

成分（ａ−１）であるメタロセン化合物として、特に好ましいものを以下に示す。
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（ベンゾ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン（４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジメチル等が挙げられる。

ｉｉ）成分（ｂ）
上記本発明のエチレン系重合体（Ｂ）として好適な長鎖分岐構造を生成する架橋（シクロペンタジエニル）（インデニル）配位子等を有する錯体を必須成分とするオレフィン重合用触媒として例示したオレフィン重合用触媒は、上記必須成分（ａ−１）以外に、成分（ａ−１）のメタロセン化合物（成分（ａ−１）、以下、単にａと記すこともある。）と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する化合物（成分（ｂ）、以下、単にｂと記すこともある。）を含む。メタロセン化合物（ａ−１）と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する化合物（ｂ）は、前述の成分（ａ）と反応して、カチオン性メタロセン化合物を形成する化合物と同様の化合物が好ましい。

ｉｉｉ）成分（ｃ）
上記本発明のエチレン系重合体（Ｂ）として好適な長鎖分岐構造を生成する架橋（シクロペンタジエニル）（インデニル）配位子等を有する錯体を必須成分とするオレフィン重合用触媒として例示したオレフィン重合用触媒は、上記必須成分（ａ−１）以外に、上記成分（ｂ）を含み、好ましくは微粒子担体（成分（ｃ）、以下、単にｃと記すこともある。）を含む。

成分（ｃ）である微粒子担体としては、無機物担体、粒子状ポリマー担体またはこれらの混合物が挙げられる。無機物担体は、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素質物、またはこれらの混合物が使用可能である。
無機物担体に用いることができる好適な金属としては、例えば、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。

（４）本発明のポリエチレン系樹脂組成物を構成する各成分の混合
上記の容器用ポリエチレン樹脂組成物は、常法に従い、ペレタイザーやホモジナイザー等による機械的な溶融混合によりペレット化した後、各種成形機により成形を行って所望の成形品とすることができる。
また、上記の方法により得られる容器用ポリエチレン樹脂組成物には、常法に従い、他のオレフィン系重合体やゴム等のほか、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色顔料、架橋剤、発泡剤、無機又は有機充填剤、難燃剤等の公知の添加剤を配合することができる。
添加剤として、例えば、酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系）、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を１種又は２種以上、適宜併用することができる。充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、金属粉（アルミニウム、銅、鉄、鉛など）、珪石、珪藻土、アルミナ、石膏、マイカ、クレー、アスベスト、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタン等が使用可能であり、なかでも炭酸カルシウム、タルク及びマイカ等を用いるのが好ましい。いずれの場合でも、上記ポリエチレン樹脂組成物に、必要に応じ各種添加剤を配合し、混練押出機、バンバリーミキサー等にて混練し、成形用材料とすることができる。

３．本発明のポリエチレン系樹脂組成物の物性
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、組成物全体で下記に説明するＭＦＲ、密度の範囲を満たす必要がある。

５−１．ＭＦＲ
本発明のポリエチレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜１ｇ／１０分、好ましくは０．２〜０．５ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満ではポリエチレン系樹脂組成物の流動性が悪く、押出機のモーター負荷が高くなりすぎたり、延展性に劣るおそれがあるので好ましくない。ＭＦＲが１ｇ／１０分より大きいとポリエチレン系樹脂組成物や該成形体の衝撃強度、引裂強度や引張強度等の機械的強度や成形加工性が悪くなるおそれがあるので好ましくない。
なお、ＭＦＲは、上述の条件（Ａ−２）と同様の条件で測定したときの値をいう。

５−２．密度
本発明のポリエチレン樹脂組成物の密度は、０．９５０〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９５０〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３である。
ポリエチレン樹脂組成物の密度が０．９５０ｇ／ｃｍ^３より低いと、ポリエチレン系樹脂組成物や該成形体の剛性が低くなったり、ベトツキやすくなったり、製品がフィルムやシート等の厚さの薄い成形体の場合、製品使用における各種不都合はもちろんのこと、製品巻取工程、表面印刷・貼合等の後加工工程において不都合が生じるおそれがあるので自動製袋機適性に劣ったりして好ましくなく、製品がパイプや各種容器等の肉厚成形体の場合、製品が柔らか過ぎて変形するおそれがあるため、必要以上に肉厚な設計を迫られるので好ましくない。また、ポリエチレン樹脂組成物の密度が０．９６５ｇ／ｃｍ^３より高いと、ポリエチレン系樹脂組成物や該成形体の衝撃強度が低下し、透明性も悪化する。
なお、密度は、上述の条件（Ａ−３）と同様の条件で測定したときの値をいう。

また、本発明の組成物は、さらに、下記の特性（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満足することが好ましい。
特性（ｉ）：ＩＳＯ ＤＩＳ １６７７０に準拠した全ノッチ付クリープ試験（ＦＮＣＴ）が１００時間以上であることが好ましい。ＦＮＣＴが１００時間未満では、耐環境応力亀裂性に劣り、ストレスクラックによる容器の破壊、内溶液が漏洩するおそれがある。
ここで、ＩＳＯ ＤＩＳ １６７７０に準拠した全ノッチ付クリープ試験（ＦＮＣＴ）は、長期機械的物性の評価であって、試料としては、６ｍｍ×６ｍｍ×１１ｍｍの大きさの角柱の、全周囲にカミソリ刃にて１ｍｍのノッチが付けられ、４ｍｍ×４ｍｍの大きさの断面を有した試験片を用意し、８０℃の純水中で、３．７ＭＰａに相当する引張応力を検体に与え、検体が破断するまでの時間を計測した値である。
ＦＮＣＴは、特に、エチレン系重合体樹脂（Ａ）のエチレン系重合体（Ａ２）の、分子量、密度、および配合量により調整することができ、具体的には、分子量の高分子量化、密度の低密度化、および配合量の増量により、上記ＦＮＣＴの時間を向上させることができる。

特性（ｉｉ）：示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定される１２１．５℃での等温結晶化におけるピークトップ時間が２００秒以下であることが好ましい。より好ましくは１５０秒以下、さらに好ましくは１２０秒以下である。本値が２００秒を超えると、成形速度が遅延となり、成形サイクルが長くなるおそれがある。上記範囲内であると、容器製造の際に、結晶化速度が早く、高速成形性に優れ、成形ハイサイクル化が可能となる。
本値は、特に、エチレン系重合体樹脂（Ａ）のエチレン系重合体（Ａ２）の、密度、分子量及び配合量にて調節が可能である。本発明の範囲外にて、エチレン系重合体のＭＦＲが高い、密度が低い、配合量が少ない場合には、ポリエチレン樹脂組成物の示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定される１２１．５℃での等温結晶化におけるピークトップ時間が大きくなる。

特性（ｉｉｉ）：レオメータにて測定される１５０℃、１００ｒａｄ／ｓｅｃにおけるｔａｎδが０．５０〜０．８０である。
本発明のポリエチレン樹脂組成物の特性（ｉｉｉ）である、レオメータにて測定される１５０℃、１００ｒａｄ／ｓｅｃにおけるｔａｎδは、０．５０以上であることが好ましい。本値が０．５０より小さいと、成形加工時において弾性的挙動が強く現れるようになり、ピンチオフ部の形状が悪化したり、ピンチオフ部融着界面の強度の低下により、容器としての耐衝撃性が低下するおそれがある。
本値は、特に、エチレン系重合体樹脂（Ａ）のエチレン系重合体（Ａ２）の、分子量および配合量にて調節が可能である。
ここで、レオメータにて測定されるｔａｎδとは、動的粘弾性物性計測の試験装置（Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＡＲＥＳ）を用い、熱プレスにより調整されたプレスシートを用い、１５０℃、角速度１００ｒａｄ／ｓｅｃおいて貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”の測定を行い、算出される値である（ｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’）。

特性（ＩＶ）：溶融張力（ＭＴ、１９０℃）が、５０ｍＮ以上が好ましい。溶融張力が５０ｍＮよりも小さければ、中空成形時にパリソンが垂れてしまう、いわゆるドローダウン現象が起こりやすくなり、特に、比較的大型の中空成形が困難になるおそれがあるため好ましくない。
本発明のポリエチレン樹脂組成物によれば、好ましくは上記特性（ｉ）〜（ｉｉｉ）を兼ねそなえたポリエチレン材料であるため、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性に優れ、より薄く、軽量にて成形することが可能であるうえに、結晶化速度が早く、高速成形性に優れ、成形ハイサイクル化が可能となる。

本発明のポリエチレン樹脂組成物には、各種樹脂を混合することができる。また、本発明のポリエチレン樹脂組成物には、各種の添加剤を１種又は２種以上適宜併用することができる。具体的には、酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系、等）、紫外線吸収剤・紫外線防止剤、光安定剤・耐候剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、分散剤等の加工助剤、着色顔料（有機あるいは無機系顔料）、パール顔料、偏光パール顔料、架橋剤、発泡剤、中和剤、熱安定剤、結晶核剤、無機又は有機充填剤・フィラー［炭酸カルシウム、タルク、金属粉（アルミニウム、銅、鉄、鉛など）、珪石、珪藻土、アルミナ、石膏、マイカ、クレー、アスベスト、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタン、等］、難燃剤、等が使用可能である。

［ＩＩ］本発明のポリエチレン系樹脂組成物の成形体および用途
本発明のポリエチレン系樹脂組成物の成形体は、上記［Ｉ］に記載された本発明のポリエチレン系樹脂組成物を成形することによって製造され、その成形の方法は、従来知られている射出成形、圧縮射出成形、回転成形、押出成形、中空成形、ブロー成形、等といったポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂組成物の全ての成形方法のいずれをも参照することが可能である。

本発明のポリエチレン系樹脂組成物の成形体は、上記したなかでも、中空成形（ブロー成形）により成形した場合は、成形加工性に優れ、かつ耐環境応力亀裂性と剛性のバランスおよび透明性、衝撃強度に優れた成形体を製造できるといった本発明の効果をより発揮し、特に、成形加工性に優れ、成形速度が速いという効果があるため、好ましい。
例えば、本発明のポリエチレン系樹脂組成物のブロー成形品は、例えば、洗剤、シャンプー及びリンス用容器、あるいは食用油等の食品用容器等の用途に特に好適である。

以下においては、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明し、本発明の卓越性と本発明の構成における優位性を実証するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

１．測定方法
実施例及び比較例において使用した測定方法は、以下の通りである。また、以下の触媒合成工程および重合工程は、すべて精製窒素雰囲気下で行い、かつ、使用した溶媒は、モレキュラーシーブ４Ａで脱水精製したものを用いた。

実施例で用いた測定方法は以下の通りである。
（１）温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定した。
（２）温度１９０℃、荷重１１．１ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＬＭＦＲ）：
ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定した。
（３）温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）：
ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定した。

（４）密度：
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１，２：１９９７に準拠して測定した。
（５）溶融張力
溶融張力（メルトテンション：ＭＴ）は、溶融させたエチレン系重合体を一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定される値であり、下記条件において測定した。
［測定条件］
・使用機種：東洋精機製作所製、キャピログラフ１Ｂ
・ノズル径：２．０９５ｍｍ
・ノズル長さ：８．０ｍｍ
・流入角度：１８０°（ｆｌａｔ）
・押出速度：１５ｍｍ／ｍｉｎ
・引き取り速度：６．５ｍ／ｍｉｎ
・測定温度：１９０℃

（６）耐環境応力亀裂性（ＦＮＣＴ）
全ノッチ付クリープ試験（ＦＮＣＴ）を、ＩＳＯ ＤＩＳ １６７７０に準拠して行った。試料は、６ｍｍ×６ｍｍ×１１ｍｍの大きさの角柱の全周囲にカミソリ刃にて１ｍｍのノッチが付けられ、４ｍｍ×４ｍｍの大きさの断面を有した試験片を用意し、８０℃の純水中で、３．７ＭＰａに相当する引張応力を検体に与え、検体が破断するまでの時間を計測した。
（７）結晶化時間：
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７）にて、試料を１９０℃にて５分放置後、１２０℃／分の速度にて１２１．５℃まで冷却し、保持とした。１２１．５℃の等温下にて結晶化が終了した時点にてピークトップを検出し、測定した。

（８）ピンチオフ成形性
ピンチオフ成形性の指標となるｔａｎδの測定は、熱プレスにより調整した試料を用い、レオメータ（Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＡＲＥＳ）を用い、１５０℃、角速度１００ｒａｄ／ｓｅｃおける線形粘弾性測定（貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ”）を行い、ｔａｎδ（＝Ｇ”／Ｇ’）を算出した。測定時の条件は下記に記す。
［測定条件］
・装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製 Ａｒｅｓ
・冶具：直径２５ｍｍパラレルプレート、プレート間隔約１．７ｍｍ
・測定温度：１５０℃
・歪み：１０％

［エチレン系重合体の歪硬化度測定方法］
伸長粘度の歪硬化度（λｍａｘ）は、レオメータを用いて、上記本明細書記載の方法で測定した。なお、試験片の作成に先立ち、以下の手順で重合体の溶解・再沈殿処理を実施した。
冷却管を付けた５００ｍｌの二口フラスコにキシレン３００ｍｌを導入し、室温で窒素バブリングを３０分間行った。重合体６．０グラムと２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＴＨ）１．０グラムを導入した。窒素雰囲気下、１２５℃で３０分間撹拌し、重合体をキシレンに完全に溶解させた。重合体が溶解したキシレン溶液をエタノール２．５Ｌに注ぎ、重合体を析出させた。ろ過により回収した重合体を８０℃の真空乾燥機で乾燥した。

２．実施例、比較例及び評価
〔実施例１〕
（１）エチレン系重合体（Ａ１）の製造
＜チーグラー触媒の製造＞
固体触媒成分として、溶解析出法によるＴｉ系触媒を使用した。その製造方法は、以下の通りである。
攪拌機および冷却器を取り付けた容量１リットルの三つ口フラスコの内部を十分に窒素置換した後、乾燥ヘキサン２５０ｍｌ、あらかじめ３リットル振動ミルで１時間粉砕処理を行った無水塩化マグネシウム１１．４ｇおよびｎ−ブタノール１１０ｍｌを入れ、６８℃で２時間加熱し均一な溶液（１ａ）とした。
この溶液（１ａ）を室温まで冷却した後、２５℃の運動粘度が２５ｃＳｔであるメチルポリシロキサン８ｇを添加し、１時間攪拌して均一な溶液（１ｂ）を得た。
次に、溶液（１ｂ）を水で冷却した後、この中へ四塩化チタン５０ｍｌおよび乾燥ヘキサン５０ｍｌを、滴下漏斗を用い１時間を費やして滴下し、溶液（１ｃ）を得た。溶液（１ｃ）は均一であり、反応生成物の錯体は析出していなかった。
溶液（１ｃ）を還流しながら、６８℃で２時間加熱処理を行った。加熱を開始して約３０分後に反応生成物錯体（１ｄ）の析出が見られた。これを採取して、乾燥ヘキサン２５０ｍｌで６回洗浄し、さらに窒素ガスで乾燥して、反応生成物錯体（１ｄ）１９ｇを回収した。
反応生成物錯体（１ｄ）を分析したところ、Ｍｇ１４．５質量％、ｎ−ブタノール４４．９質量％およびＴｉ０．３質量％を含有しており、その比表面積は、１７ｍ^２／ｇであった。

次に、反応生成物錯体（１ｄ）４．５ｇを窒素雰囲気下で攪拌機および冷却器を取り付けた容量１リットルの三つ口フラスコに採取し、これに乾燥ヘキサン２５０ｍｌおよび四塩化チタン２５ｍｌを加えて還流下に６８℃で２時間加熱処理を行い、室温まで冷却した後、乾燥ヘキサン２５０ｍｌで６回洗浄し、窒素ガスで乾燥して固体触媒成分（１ｅ）４．６ｇを回収した。
この固体触媒成分（１ｅ）を分析したところ、Ｍｇ１２．５質量％、ｎ−ブタノール１７．０質量％およびＴｉ９．０質量％を含有しており、その比表面積は、２９ｍ^２／ｇであった。この固体触媒成分（１ｅ）をＳＥＭで観察したところ、粒径は均一であり、球に近い形状であった。

＜重合体の製造＞
内容積１４５リットルの液体充填ループ型第１段反応器に、触媒供給ラインから上記触媒の製造で得られた固体触媒成分（１ｅ）０．７９ｇ／ｈｒを、またトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）を有機金属化合物供給ラインから０．２ｍｍｏｌ／ｈｒの速度にて、連続的に供給して、重合内容物を所要速度で排出しながら、９５℃において、脱水精製したイソブタン１６０（ｌ／ｈｒ）、水素３２（ｇ／ｈｒ）、エチレン１０（ｋｇ／ｈｒ）の速度で供給し、全圧４．２ＭＰａ、平均滞留時間０．８Ｈｒの条件下で連続的に第１段重合を行った。
第１段反応器の重合生成物を一部採取し、重合物を回収して物性を測定した結果、ＭＦＲは１０６ｇ／１０ｍｉｎ、密度（Ｄ）は０．９７１０ｋｇ／ｍ^３であった。

第１段反応器で生成したスラリー状重合生成物を、そのまま内容積２９０リットルの第２段反応器へ全量導入し、触媒を追加することなく、重合器内容物を所要速度にて排出しながら、９５℃にて、脱水精製したイソブタン１６０（ｌ／ｈｒ）、水素２１（ｇ／ｈｒ）、エチレン９．５（ｋｇ／ｈｒ）の速度で供給し、全圧４．２ＭＰａ、平均滞留時間０．８Ｈｒの条件下で、連続的に第２段重合を行った。
第２段反応器から排出される重合生成物をフラッシング槽へ導入し、重合生成物を連続的に抜き出し、脱気ラインから未反応ガスを除去した。
得られた重合体の物性評価の結果、ＭＦＲは９９．０、密度（Ｄ）は０．９７０８ｋｇ／ｍ^３であり、この重合体をエチレン系重合体（Ａ１）とし、結果を表１に記載した。

（２）エチレン系重合体（Ａ２）の製造
＜メタロセン系触媒による重合体の製造＞
特表２００２−５３５３３９号公報の実施例１０に記載のメタロセン系触媒、ジメチルシリレンビス｛１，１’−｛２−［２−（５−トリメチルシリル）フリル］−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル｝｝ジルコニウムジクロリドを用いて、以下の方法により、エチレン系重合体（Ａ２）を製造した。

＜担持触媒の調製＞
トルエン１７ｍｌにメチルアルモキサンのトルエン溶液（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社製、Ａｌ濃度 ２．９３ｍｏｌ／Ｌ）８．５ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）とジメチルシリレンビス｛１，１’−｛２−［２−（５−トリメチルシリル）フリル］−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル｝｝ジルコニウムジクロリド８５ｍｇを添加し、遮光下、室温で３０分間撹拌して触媒成分溶液を得た。
次いで、６００℃、８時間焼成したＳｉＯ_２（ＧＲＡＣＥ社製、２２１２、平均粒径１２μ）５．０ｇに窒素雰囲気下で上記触媒成分溶液を添加し、４０℃、１時間撹拌した。その後、４０℃を維持して真空乾燥を行い、固体触媒を得た。

＜エチレンの重合＞
窒素置換した内容積１．５Ｌのオートクレーブにトリイソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌ、ＳＴＡＤＩＳ４５０の２％ヘキサン溶液を２ｍｌ、１−ヘキセン１ｍｌを添加し、イソブタン８００ｍｌを導入した。オートクレーブの内温を８０℃に昇温し、水素を１６ｍｌ添加、エチレン分圧が１．４ＭＰａとなるようにエチレンを導入した。次に、触媒３０ｍｇをオートクレーブに導入し重合を開始した。重合中は、８０℃、エチレン分圧１．４ＭＰａを維持するようにエチレンを追加した。また、重合中の水素濃度を一定に保つために、オートクレーブ気相部の水素濃度を測定し、適宜、水素を追添しながら重合を継続した。さらに、追加されたエチレンの１ｗｔ％の比率で１−ヘキセンを連続的に供給した。３時間後、オートクレーブの内圧とイソブタンをパージすることにより反応を停止した。
その結果、ポリマー１７６ｇを回収した。また、重合中の気相部分の平均水素／エチレンモル比は、０．０８％であった。得られたポリマーの物性値は、表１に記載した。

（３）エチレン系重合体（Ａ）の製造
＜ポリエチレン樹脂組成物（Ａ）の製造＞
上記ポリエチレン（Ａ１）及びエチレン系重合体（Ａ２）を表１に示す割合で溶融混合し、ポリエチレン樹脂組成物（Ａ）を製造した。
当該樹脂組成物の物性及び評価結果を表１に示した。得られた組成物は、密度とＦＮＣＴのバランスが高く、剛性と耐環境応力亀裂性のバランスに優れ、適切な流動性と高い溶融張力により、中空成形性にも優れ、なおかつ結晶化時間が短く、成形ハイサイクル性に優れていた。

（４）エチレン系重合体（Ｂ）の製造
［メタロセン触媒Ｂの調製］
窒素雰囲気下、２００ｍｌ二口フラスコに６００℃で５時間焼成したシリカ５グラムを入れ、１５０℃のオイルバスで加熱しながら真空ポンプで１時間減圧乾燥した。別途用意した１００ｍｌ二口フラスコに窒素雰囲気下で、メタロセン錯体として、ｒａｃ−エチレンビスインデニルジルコニウムジクロリド（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｉｎｃ．製）５２．５ミリグラムを入れ、脱水トルエン１３．４ｍｌで溶解した後、更に室温でアルベマール社製の２０％メチルアルミノキサン／トルエン溶液８．６ｍｌを加え３０分間撹拌した。真空乾燥済みシリカの入った２００ｍｌ二口フラスコを４０℃のオイルバスで加熱および撹拌しながら、上記錯体とメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。４０℃で１時間撹拌した後、別途用意したＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート２０１ミリグラムの１０ｍｌ脱水トルエン溶解液を追加して更に３０分反応させて、４０℃に加熱したままトルエン溶媒を減圧留去することで固体触媒Ｂを得た。
［エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造］
上記固体触媒Ｂを使用してエチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。すなわち、誘導撹拌装置付き２Ｌオートクレーブにイソブタン８００ｍＬ、１−ヘキセン２２ｍＬ、トリエチルアルミニウム０．２０ｍｍｏｌを加え、７５℃に昇温し、Ｈ２を１３０ｍＬ添加し、更にエチレンを導入してエチレン分圧を１．４ＭＰａに保った。次いで、上記固体触媒Ｂ５４ｍｇを窒素で圧入し、エチレン分圧１．４ＭＰａ、温度７５℃を保って１２０分間重合を継続した後、エタノールを加えて重合を停止させた。なお、重合反応中、エチレン消費速度に比例した供給速度にてＨ_２および１−ヘキセンの追加供給を実施した。その結果、重合開始１０分後と重合終了時のオートクレーブ気相部のＨ_２／Ｃ_２（水素／エチレン）モル比はそれぞれ０．２１％、０．３５％であり、追加供給した１−ヘキセン量は２８ｍＬであった。こうして得られたエチレン系重合体（Ｂ）は２０５ｇであり、そのＭＦＲと密度は各々０．３ｇ／１０分、０．９２３ｇ／ｃｍ^３であった。エチレン系重合体（Ｂ）について表１にまとめた。

（５）ポリエチレン系樹脂組成物の製造
混合比が、ポリエチレン樹脂組成物（Ａ）と、エチレン系重合体（Ｂ）とを表１に示す割合で溶融混合し、ポリエチレン樹脂組成物を製造した。
当該樹脂組成物の物性及び評価結果を表１に示した。得られた組成物は、剛性と耐環境応力亀裂性のバランスに優れ、適切な流動性と高い溶融張力により、中空成形性にも優れ、なおかつ密度見合いの結晶化時間が短く、成形ハイサイクル性に優れていた。

〔比較例１〕
実施例１で、エチレン系重合体（Ｂ）の代わりに、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製ＬＦ２４０；ＭＦＲ０．７ｇ／１０分、密度０．９２４ｇ／ｃｍ^３）を使用した以外は実施例１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物を製造した。
当該樹脂組成物の物性及び評価結果を表１に示した。得られた組成物は、剛性と耐環境応力亀裂性のバランスに劣る結果となった。

〔実施例２〕
（１）エチレン系重合体（Ａ１）は、実施例１（１）で得られたものを用いた。
（２）エチレン系重合体（Ａ２）の製造
＜メタロセン系触媒による重合体の製造＞
特開２０１１−１３２４０９号公報の合成例１に記載のメタロセン錯体、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ_２）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２（ｒａｃ−ＤＭＰ−Ｍｅと略す）を用いて、以下の方法により、エチレン系重合体（Ａ２）を製造した。

＜担持触媒の調製＞
特開２０１１−１３２４０９号公報の実施例１に従い、固体触媒を得た。

＜エチレンの重合＞
実施例１のエチレンの重合において、実施例１で得られた固体触媒を用いる代わりに、上記固体触媒を用い、以下の方法でポリマーを得た。
窒素置換した内容積２Ｌのオートクレーブにトリエチルアルミニウム０．４ｍｍｏｌ、１−ヘキセン１１ｍｌを添加し、ヘキサン１０００ｍｌを導入した。オートクレーブの内温を８０℃に昇温し、水素を１８ｍｌ添加、エチレン分圧が１．５ＭＰａとなるようにエチレンを導入した。次に、固体触媒１２０ｍｇをオートクレーブに導入し重合を開始した。重合中は、８０℃、エチレン分圧１．５ＭＰａ、気相部の水素濃度を平均値として０．１７％を維持するようにエチレンと水素を追加し、２時間の重合を行なった。
その結果、エチレン系重合体（Ａ２）としてポリマー２１８ｇを回収した。得られたポリマーの物性値は、表１に記載した。

（３）エチレン系重合体樹脂（Ａ）の製造
上記エチレン系重合体（Ａ１）と（Ａ２）とを表１に示す割合で溶融混合し、ポリエチレン樹脂組成物（Ａ）を製造した。
当該樹脂組成物の物性及び評価結果を表１に示した。得られた組成物は、溶融張力には劣るものの、密度と耐環境応力亀裂性のバランスに優れていた。

（４）エチレン系重合体（Ｂ）は実施例１（４）で得られたものを用いた。
（５）ポリエチレン樹脂組成物の製造
上記ポリエチレン樹脂組成物（Ａ）及びエチレン系重合体（Ｂ）を表１に示す割合で溶融混合し、ポリエチレン樹脂組成物を製造した。
当該樹脂組成物の物性及び評価結果を表１に示した。得られた組成物は、密度とＦＮＣＴのバランスが高く、剛性と耐環境応力亀裂性のバランスに優れ、適切な流動性と高い溶融張力により、中空成形性にも優れ、なおかつ密度見合いの結晶化時間が短く、成形ハイサイクル性に優れていた。

〔比較例２〕
実施例２で、エチレン系重合体（Ｂ）の代わりに、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製ＬＦ２４０；ＭＦＲ０．７ｇ／１０分、密度０．９２４ｇ／ｃｍ^３）を使用した以外は実施例２と同様にしてポリエチレン樹脂組成物を製造した。
当該樹脂組成物の物性及び評価結果を表１に示した。得られた組成物は、剛性と耐環境応力亀裂性のバランスに劣る結果となった。

〔実施例３〕
＜エチレン系重合体（Ａ１）の製造＞
実施例２（２）において使用した固体触媒を用いて、エチレン単独重合とし、表１に示す組成物となるよう重合中の水素濃度を設定した以外は、実施例２（２）の重合と同様に行った。得られた重合体組成物の評価結果を表１に示した。
＜エチレン系重合体（Ａ２）の製造＞
表１に示す組成物となるよう１−ヘキセンおよび水素濃度条件を設定した以外は、実施例２（２）と同様に行った。得られた重合体組成物の評価結果を表１に示した。

＜ポリエチレン樹脂組成物（Ａ）の製造＞
上記エチレン系重合体（Ａ１）及びエチレン系重合体（Ａ２）を表１に示す割合で溶融混合し、ポリエチレン樹脂組成物（Ａ）を製造した。
当該樹脂組成物の物性及び評価結果を表１に示した。得られた組成物は、溶融張力には劣るものの、密度と耐環境応力亀裂性のバランスに優れていた。

＜エチレン系重合体（Ｂ）の製造＞
エチレン系重合体（Ｂ）は実施例１（４）で得られたものを用いた。
＜ポリエチレン樹脂組成物の製造＞
上記ポリエチレン樹脂組成物（Ａ）及びエチレン系重合体（Ｂ）を表１に示す割合で溶融混合し、ポリエチレン樹脂組成物を製造した。
当該樹脂組成物の物性及び評価結果を表１に示した。得られた組成物は、密度とＦＮＣＴのバランスが高く、剛性と耐環境応力亀裂性のバランスに優れ、適切な流動性と高い溶融張力により、中空成形性にも優れ、なおかつ密度見合いの結晶化時間が短く、成形ハイサイクル性に優れていた。

〔比較例３〕
実施例３で、エチレン系重合体（Ｂ）の代わりに、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製ＬＦ２４０；ＭＦＲ０．７ｇ／１０分、密度０．９２４ｇ／ｃｍ^３）を使用した以外は実施例１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物を製造した。
当該樹脂組成物の物性及び評価結果を表１に示した。得られた組成物は、剛性と耐環境応力亀裂性のバランスに劣る結果となった。

以上から明らかなように、本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、成形加工特性に優れ、同時に、耐環境応力亀裂性と剛性のバランスにも優れ、更には透明性、耐衝撃性にも優れる効果を有し、また、該ポリエチレン系樹脂組成物を射出成形、圧縮射出成形、回転成形、押出成形または中空成形して得られる成形体も、耐環境応力亀裂性と剛性のバランスおよび透明性、耐衝撃性に優れているので、薄肉化された成形製品を経済的に有利に提供することが可能である。
したがって、このような望ましい特性を有する成形製品を経済的に有利に提供することのできる本発明のポリエチレン系樹脂組成物の工業的価値は極めて大きい。

Claims (9)

1. 下記の条件（Ａ−１）を満足するエチレン系重合体樹脂（Ａ）４１〜９９重量％と、下記の条件（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）を満足するエチレン系重合体（Ｂ）１〜５９重量％とを含み、かつ、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１ｇ／１０分、密度が０．９５０〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３であり、下記の特性（ＩＶ）を満足することを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物。
   特性（ＩＶ）：溶融張力（ＭＴ、１９０℃）が、５０ｍＮ以上である。
   （Ａ−１）エチレン系重合体樹脂（Ａ）全体を基準として、エチレン系重合体（Ａ１）５０〜９０重量％および下記の条件（Ａ２−１）及び（Ａ２−２）を満足するエチレン系重合体（Ａ２）１０〜５０重量％からなる。
   （Ａ２−１）温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ_Ａ２）が、０．１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分未満である。
   （Ａ２−２）密度（密度_Ａ２）が、０．９１５〜０．９４５ｇ／ｃｍ^３である
   （Ｂ−１）ＭＦＲ（ＭＦＲ_Ｂ）が、０．０１〜５．０ｇ／１０分である。
   （Ｂ−２）密度（密度_Ｂ）が、０．９００〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３である。
   （Ｂ−３）ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した重量平均分子量と数平均分子量との比（［Ｍｗ／Ｍｎ］_Ｂ）が、２．０〜６．０である。
   （Ｂ−４）温度１７０℃、伸長歪速度２（単位１／秒）で測定される歪硬化度（［λｍａｘ（２．０）］_B）が、１．２〜１０．０である。
   （Ｂ−５）温度１７０℃、伸長歪速度２（単位１／秒）で測定される歪硬化度（［λｍａｘ（２．０）］_B）と、伸長歪速度を０．１（単位１／秒）とした場合の歪硬化度（［λｍａｘ（０．１）］_B）との比（［λｍａｘ（２．０）］_B／［λｍａｘ（０．１）］_B）が、１．２〜１０．０である。
   （Ｂ−６）遷移金属を含む触媒を用いたエチレンの重合反応により製造された重合体である。
2. エチレン系重合体（Ｂ）が、さらに、下記の条件（Ｂ−７）を満たすことを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
   （Ｂ−７）示差屈折計、粘度検出器および光散乱検出器を組み合わせたＧＰＣ測定装置により測定される分子量１００万以上の成分の含有量（ＷＣ）が０．０１〜１０％であり、かつ、該分子量１００万における分岐指数（ｇ_Ｃ’）が０．３０〜０．７０である。
3. エチレン系重合体（Ｂ）が、メタロセン触媒によるエチレンとα−オレフィンとの共重合によって製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
4. エチレン系重合体（Ｂ）が、エチレンとα−オレフィンとの気相またはスラリー共重合によって製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
5. エチレン系重合体樹脂（Ａ）が、さらに、下記の条件（Ａ−２）及び（Ａ−３）を満足することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
   （Ａ−２）ＭＦＲ（ＭＦＲ_Ａ）が、０．１〜１ｇ／１０分かつＨＬＭＦＲ（ＨＬＭＦＲ_Ａ）が、１０〜５０ｇ／１０分である。
   （Ａ−３）密度（密度_Ａ）が、０．９５０〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３である。
6. エチレン系重合体樹脂（Ａ）が、さらに、下記の条件（Ａ−４）を満足することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
   （Ａ−４）メルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ_Ａ／ＭＦＲ_Ａ）が、６０〜１４０である。
7. エチレン系重合体樹脂（Ａ）のうち、少なくともエチレン系重合体（Ａ２）が、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆを含有するメタロセン触媒によるエチレンとα−オレフィンとの共重合によって製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
8. さらに、下記の特性（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満足することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
   特性（ｉ）：ＩＳＯ ＤＩＳ １６７７０に準拠した全ノッチ付クリープ試験（ＦＮＣＴ）が１００時間以上である。
   特性（ｉｉ）：示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定される１２１．５℃での等温結晶化におけるピークトップ時間が２００秒以下である。
   特性（ｉｉｉ）：レオメータにて測定される１５０℃、１００ｒａｄ／ｓｅｃにおけるｔａｎδが０．５０〜０．８０以上である。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリエチレン系樹脂組成物を中空成形してなることを特徴とする成形体。

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