TWI396322B - An electrode composition for an electrode for a power storage device, a paste for an electrode for a power storage device, a power storage device electrode, and a power storage device - Google Patents

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Description

蓄電裝置電極用接合劑組成物、蓄電裝置電極用漿料、蓄電裝置電極及蓄電裝置
本發明係關於蓄電裝置電極用接合劑組成物、含有該接合劑組成物與電極活性物質之蓄電裝置電極用漿料、將該漿料塗佈於集電體上而成之蓄電裝置電極、以及具備該電極之蓄電裝置。
近年來，作為電子設備之驅動用電源要求具有高電壓、高能量密度之蓄電裝置。尤其是鋰離子蓄電池或鋰離子電容器被期待作為具有高電壓、高能量密度之蓄電裝置。
該種蓄電裝置中使用之電極通常係藉由將電極活性物質與作為電極接合劑功能之聚合物粒子之混合物塗佈於集電體表面並經乾燥而製作。對該聚合物粒子所要求之特性可列舉為電極活性物質彼此之結合能力及電極活性物質與集電體之黏結能力，或捲取電極之步驟中之耐擦性，藉由隨後之裁斷等亦不會發生電極活性物質之微粉等自所塗佈之電極用組成物層(以下亦簡稱為「電極活性物質層」)落粉之耐性等。藉由使聚合物粒子滿足該等各種要求特性，而提高所得電極之摺疊方法、捲繞半徑之設定等之蓄電裝置之構造設計自由度，可達成裝置之小型化。又，關於上述電極活性物質彼此之結合能力及電極活性物質層與集電體之黏接能力、以及落粉耐性，經驗上尚不清楚性能之良否是否成比例關係。據此本說明書中，包括該等會有使 用「密著性」之用語表達之情況。
至於電極接合劑，在製作正極時，使用聚偏氟化乙烯(PVDF)等密著性稍差但耐氧化性優異之含氟系有機聚合物較有利。另一方面，製作負極時，使用耐氧化性稍差但密著性優異之(甲基)丙烯酸系聚合物較有利。
改善如上述之電極接合劑中使用之聚合物之耐氧化性、密著性等特性之技術已進行各種檢討且已有提案。例如，專利文獻1提案藉由併用PVDF與橡膠系高分子，同時達到負極用接合劑之耐氧化性與密著性之技術。專利文獻2提案將PVDF溶解於特定之有機溶劑中，將其塗佈於集電體表面上後，經過低溫去除溶劑之步驟而改善密著性之技術。另專利文獻3提案藉由在由偏氟化乙烯共聚物所成之主鏈上，應用具有含有氟原子之側鏈之構造之電極接合劑，而改善密著性之技術。
另外，已提案藉由控制接合劑組成而改善上述特性之技術(參照專利文獻4)，或使用具有環氧基或羥基之接合劑改善上述特性之技術(參照專利文獻5、6)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2011-3529號公報
[專利文獻2]特開2010-55847號公報
[專利文獻3]特開2002-42819號公報
[專利文獻4]特開2000-299109號公報
[專利文獻5]特開2010-205722號公報
[專利文獻6]特開2010-3703號公報
然而，藉由併用含氟系有機聚合物與橡膠系高分子之專利文獻1之技術時，雖然改善密著性，但大幅損及有機聚合物之耐氧化性，故使用其製造之蓄電裝置會有因重複充放電造成之充放電特性不可逆地劣化之問題。另一方面，僅使用含氟系有機聚合物作為電極接合劑之專利文獻2及3之技術時，密著性等級尚不充分。
又，如專利文獻4及5之接合劑組成物雖然密著性良好，但附著於電極活性物質之接合劑本身成為電極之電阻成分，難以長期持續維持良好的充放電特性。
再者，該等電極用接合劑組成物只不過是著眼於蓄電裝置之特性而評價其優劣而已，並未檢討實用化上相當重要之電極用接合劑組成物之儲存安定性。
因此，本發明之幾種樣態係為解決前述課題者，其目的係提供一種可製造儲存安定性優異，同時密著性及充放電特性良好之電極之蓄電裝置電極用接合劑組成物。
本發明係為解決上述課題之至少一部分而完成者，可藉以下樣態或應用例實現。
[應用例1]
本發明之蓄電裝置電極用接合劑組成物之一樣態為用以製作蓄電裝置中使用之電極的接合劑組成物，其特徵為含有聚合物(A)、羧酸或其鹽(B)、及液狀介質(C)，前述成分(A)含有：具有源自由偏氟化乙烯、四氟化乙烯及六氟化丙烯所組成群組選出之至少一種之重複單位之聚合物(Aa)，及具有源自不飽和羧酸酯之重複單位之聚合物(Ab)，且前述成分(A)係由前述聚合物(Aa)與前述聚合物(Ab)非藉由共價鍵鍵結之IPN(相互侵入高分子網目)所成之聚合物合金粒子，前述接合劑組成物中之前述成分(B)之濃度為20~1,000 ppm。
[應用例2]
如應用例1之蓄電裝置電極用接合劑組成物，其中針對前述聚合物合金粒子，依據JIS K7121進行示差掃描熱量測定(DSC)時，在-50~+250℃之溫度範圍內僅觀測到一個吸熱峰。
[應用例3]
如應用例2之蓄電裝置電極用接合劑組成物，其中可在-30~+30℃之溫度範圍內觀測到前述吸熱峰。
[應用例4]
如應用例1之蓄電裝置電極用接合劑組成物，其中前述聚合物合金粒子中之聚合物(Aa)之含有比例相對於前述聚合物合金粒子100質量份為1~60質量份。
[應用例5]
如應用例1之蓄電裝置電極用接合劑組成物，其中前述聚合物合金粒子之數平均粒徑為50~400nm。
[應用例6]
本發明之蓄電裝置電極用接合劑組成物之一樣態為一種用以製作蓄電裝置中使用之電極的接合劑組成物，其特徵為含有聚合物(A)、羧酸或其鹽(B)、及液狀介質(C)，且前述成分(A)為含有下述之二烯系聚合物粒子：源自共軛二烯化合物之重複單位(a)，源自芳香族乙烯化合物之重複單位(b)，源自(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單位(c)，及源自不飽和羧酸之重複單位(d)， 前述接合劑組成物中之前述成分(B)之濃度為20~1,000 ppm。
[應用例7]
如應用例6之蓄電裝置電極用接合劑組成物，其中針對前述二烯系聚合物粒子，依據JIS K7121進行示差掃描熱量測定(DSC)時，在-50~+5℃之溫度範圍內僅觀測到一個吸熱峰。
[應用例8]
如應用例6之蓄電裝置電極用接合劑組成物，其中前述二烯系聚合物粒子之數平均粒徑為50~400nm。
[應用例9]
本發明之蓄電裝置電極用漿料之一樣態為含有如應用例1至8中任一項之蓄電裝置電極用接合劑組成物及電極活性物質。
[應用例10]
本發明之蓄電裝置電極之一樣態為具備有集電體、及於前述集電體之表面上塗佈如應用例9之蓄電裝置電極用漿料並經乾燥而形成之層。
[應用例11]
本發明之蓄電裝置之一樣態為具備如應用例10之蓄電裝置電極。
依據本發明之電極用接合劑組成物，可製造儲存安定性優異，而且密著性及充放電特性優異之電極。具備使用本發明之電極用接合劑組成物製造之電極之蓄電裝置之電特性之一的充放電率特性極為良好。
以下針對本發明之較佳實施形態加以詳細說明。又，本發明並不侷限於下述所記載之實施形態，且應了解亦包含在不改變本發明精神之範圍內實施之各種變形例。又，本說明書中所謂「(甲基)丙烯酸~」包括「丙烯酸~」及「甲基丙烯酸~」二者之概念。又，所謂「~(甲基)丙烯酸酯」包括「~丙烯酸酯」與「~甲基丙烯酸酯」二者之概念。
1.蓄電裝置電極用接合劑組成物
本實施形態之蓄電裝置電極用接合劑組成物(以下稱為「電極用接合劑組成物」)為用以製作蓄電裝置中使用之電極之接合劑組成物，其特徵為包含聚合物(A)、羧酸或其鹽(B)及液狀介質(C)，且前述接合劑組成物中之前述成分(B)之濃度為20~1,000ppm。以下，針對本 實施形態之電極用接合劑組成物中所含之各成分加以詳細說明。
1.1.聚合物(A)
本實施形態之電極用接合劑組成物中所含有之聚合物(A)可溶解於液狀介質(C)中，亦可為在液狀介質(C)中以粒子分散而成之乳膠狀，但較好為乳膠狀。以下，將在液狀介質(C)中以粒子分散之聚合物(A)稱為「聚合物粒子(A)」。電極用接合劑組成物為乳膠狀時，與電極活性物質混合製作之電極用漿料之安定性變良好，且電極用漿料對集電體之塗佈性變良好故較佳。
至於聚合物粒子(A)可使用一般市售之乳膠。本實施形態之電極用接合劑組成物用於製作正極時，聚合物粒子(A)較好為聚合物合金粒子。另一方面，本實施形態之電極用接合劑組成物用於製作負極時，聚合物粒子(A)較好為二烯系聚合物粒子。
1.1.1.聚合物合金粒子
本實施形態之電極用接合劑組成物用於製作電極時，聚合物粒子(A)較好為聚合物合金粒子。而且，聚合物合金粒子較好為含有具有源自由偏氟化乙烯、四氟化乙烯及六氟化丙烯所組成群組選出之至少一種之重複單位之聚合物(Aa)、及具有源自不飽和羧酸酯之重複單位之聚合物(Ab)之聚合物合金粒子。
所謂「聚合物合金」依據「岩波 理化學辭典 第5版，岩波書店」中之定義，意指「二成分以上之高分子藉由混合或化學鍵結獲得之多成分系高分子之總稱」，或「物理性混合異種高分子而成之聚合物摻合物，以共價鍵鍵結異種高分子成分而成之嵌段及無規共聚物、異種高分子藉由分子間力而會合之高分子錯合物、異種高分子相互絡合之IPN(相互侵入聚合物網絡)等」。然而，本發明之電極用接合劑組成物中所含有之聚合物合金粒子係由「非藉由共價鍵鍵結異種高分子成分之聚合物合金」中亦稱為IPN(相互侵入高分子網目)者所組成之粒子。
構成聚合物合金粒子之聚合物(Aa)被認為是使結晶性樹脂之硬質段凝聚，而於主鏈賦予如C-H…F-C之疑似交聯點者。因此單獨使用聚合物(Aa)作為接合劑樹脂時，雖然其耐氧化性良好，但密著性及柔軟性變得不足。另一方面，構成聚合物合金粒子之聚合物(Ab)雖然密著性及柔軟性優異，但耐氧化性低，因此單獨以其作為接合劑樹脂使用於正極時，因重複充放電導致氧化分解並變質，故無法獲得良好的充放電特性。
然而，藉由使用含有聚合物(Aa)及聚合物(Ab)之聚合物合金粒子，可同時展現耐氧化性與密著性，故可製造顯示良好充放電特性之正極。又，聚合物合金粒子由聚合物(Aa)與聚合物(Ab)組成時，亦可進一步提升耐氧化性。
聚合物合金粒子依據JIS K71221以示差掃描熱量測 定(DSC)測定時，較好為在-50~250℃之溫度範圍內具有一個吸熱峰者。該吸熱峰之溫度更好在-30~+30℃之範圍。
構成聚合物合金粒子之聚合物(Aa)以其單獨存在時，一般在-50~250℃具有吸熱峰(熔解溫度)。另外，構成聚合物合金粒子之聚合物(Ab)一般具有與聚合物(Aa)不同之吸熱峰(玻璃轉移溫度)。因此，粒子中之聚合物(Aa)及聚合物(Ab)以例如如蕊-殼構造之相分離存在時，在-50~250℃中會觀察到兩個吸熱峰。然而，在-50~250℃下僅一個吸熱峰時，該粒子可推定為聚合物合金粒子。
另外，聚合物合金粒子僅具有之一個吸熱峰之溫度落在-30~+30℃之範圍時，該粒子可對電極活性物質層賦予更良好的柔軟性與黏著性，因此就可更提高密著性方面而言係較佳。
1.1.1.1.聚合物(Aa)
聚合物(Aa)為具有源自由偏氟化乙烯、四氟化乙烯及六氟化丙烯所組成群組選出之至少一種之重複單位之聚合物。一般如聚合物(Aa)之氟化聚合物成分被認為是耐氧化性良好，過去以來即被用於正極用接合劑組成物中。然而，該氟化聚合物成分之密著性差。因此過去之技術中，進行藉由各種改質而改善氟化聚合物成分之密著性之檢討。然而，例如嘗試於聚合物鏈中導入官能基而改善密著 性必須精密控制聚合物之合成條件，而難以達到目的。
本發明藉由使聚合物(Aa)與聚合物(Ab)一起成為聚合物合金粒子而使用，而為不使耐氧化性變差且可展現密著性者。
聚合物(Aa)除偏氟化乙烯、四氟化乙烯及六氟化丙烯以外，亦可具有源自可共聚合之其他不飽和單體之重複單位。該其他不飽和單體可列舉為(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯化合物、羧酸之乙烯酯、鹵化烯烴、共軛二烯化合物、α-烯烴等，可使用由該等選出之一種以上。
聚合物(Aa)中之源自由偏氟化乙烯、四氟化乙烯及六氟化丙烯選出之至少一種之重複單位之含有比例，相對於聚合物(Aa)之總質量，較好為80質量%以上，更好為90質量%以上。
聚合物(Aa)中之源自偏氟化乙烯之重複單位之含有比例較好為50~99質量%，更好為80~98質量%。聚合物(Aa)中之源自四氟化乙烯之重複單位之含有比例較好為1~50質量%，更好為2~20質量%。聚合物(Aa)中之源自六氟化丙烯之重複單位之含有比例較好為1~50質量%，更好為2~20質量%。
聚合物(Aa)可依循習知之方法，藉由使由上述偏氟化乙烯、四氟化乙烯及六氟化丙烯所選出之至少一種不飽和單體、及任意的其他不飽和單體經乳化聚合而容易地製造。
1.1.1.2.聚合物(Ab)
聚合物(Ab)為具有源自不飽和羧酸酯之重複單位之聚合物。一般如聚合物(Ab)之成分雖被認為密著性良好，但耐氧化性不良，過去以來並未使用於正極。然而，本發明藉由使用該聚合物(Ab)與聚合物(Aa)一起作為聚合物合金粒子，一方面可維持良好的密著性，一方面成功地展現充分之耐氧化性者。導出構成聚合物(Ab)之重複單位之不飽和羧酸酯較好為(甲基)丙烯酸酯。
該(甲基)丙烯酸酯之具體例可列舉為例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二酯等，可為選自該等之一種以上。該等中，以選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯之一種以上較佳，最好為(甲基)丙烯酸甲酯。
聚合物(Ab)可為僅具有源自不飽和羧酸酯之重複單 位之聚合物，亦可為具有除源自不飽和羧酸酯之重複單位以外之源自可共聚合之其他不飽和單體之構成單位。
聚合物(Ab)中之源自不飽和羧酸酯之重複單位之含有比例相對於聚合物(Ab)之總質量，較好為65質量%以上，更好為75質量%以上。
上述其他不飽和單體可列舉為例如α,β-不飽和腈化合物、不飽和羧酸、共軛二烯化合物、芳香族乙烯化合物及其他不飽和單體。
1.1.1.3.聚合物合金粒子之調製
聚合物合金粒子之合成方法並無特別限制，只要成為如上述構成者即可，例如可藉由習知之乳化聚合步驟或適當組合該等而容易合成。
例如首先以習知方法合成具有源自由偏氟化乙烯、四氟化乙烯及六氟化丙烯所組成群組選出之至少一種之重複單位之聚合物(Aa)。接著，藉由將用以構成聚合物(Ab)之單體添加於該聚合物(Aa)中，使前述單體充分子吸收於含有聚合物(Aa)之聚合物粒子之網眼構造中之後，使聚合物(Aa)之網眼構造中吸收之單體聚合而合成聚合物(Ab)之方法，藉此可容易地製造聚合物合金粒子。利用該方法合成聚合物合金粒子時，必須使聚合物(Ab)之單體充分吸收於聚合物(Aa)中。吸收溫度過低時或者吸收時間過短時，僅為蕊殼粒子或成為僅表層之一部份為IPN型之構造之粒子，大多數情況無法獲得本發明中之聚 合物合金粒子。但，吸收溫度太高時聚合系統之壓力變得太高，就反應系統之操作及反應控制方面而言不利，即使過度拉長吸收時間，仍無法獲得更有利之結果。
就上述之觀點而言，吸收溫度較好為30~100℃，更好為40~80℃；吸收時間較好為1~12小時，更好為2~8小時。此時，吸收溫度低時較好拉長吸收時間，吸收溫度高時以短的吸收時間即足夠。宜成為使吸收溫度(℃)與吸收時間(h)相乘之值成為約120~300(℃．h)，較好為150~250(℃．h)之範圍之條件。
於聚合物(Aa)之網眼構造中吸收聚合物(Ab)之單體之操作較好在乳化聚合中使用之習知溶劑中，例如水中進行。
聚合物合金粒子中之聚合物(Aa)之含量在聚合物合金粒子100質量份中，較好為1~60質量份，更好為5~55質量份，又更好為10~50質量份，最好為20~40質量份。藉由使聚合物合金粒子以前述範圍含有聚合物(Aa)，而使耐氧化性與密著性變得更好。
本發明之聚合物合金粒子之製造，亦即，聚合物(Aa)之聚合或使單體吸收於所得聚合物(Aa)中後進行聚合物(Ab)之聚合或者該等二者均可在後述之習知乳化劑(界面活性劑)、聚合起始劑、分子量調整劑等之存在下進行。
1.1.2.二烯系聚合物粒子
本實施形態之電極用接合劑組成物用於製作負極時，聚合物粒子(A)較好為二烯系聚合物粒子。二烯系聚合物粒子較好含有源自共軛二烯化合物之重複單位(a)、源自芳香族乙烯化合物之重複單位(b)、源自(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單位(c)、及源自不飽和羧酸之重複單位(d)。
1.1.2.1.源自共軛二烯化合物之重複單位(a)
藉由使聚合物(A)具有源自共軛二烯化合物之重複單位(a)，可容易地製造黏彈性及強度優異之負極用接合劑組成物。亦即，使用具有源自共軛二烯化合物之重複單位之聚合物時，可使聚合物具有強的黏結力。由於對聚合物賦予源自共軛二烯化合物之橡膠彈性，故可追隨電極之體積收縮或擴大等之變化。因此，認為可提高黏結性，進而具有維持長期充放電特性之耐久性者。
至於共軛二烯化合物可列舉為例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯等，亦可為由該等中選出之一種以上。共軛二烯化合物最好為1,3-丁二烯。
源自共軛二烯化合物之重複單位(a)之含有比例以全部構成單位作為100質量份時較好為30~60質量份，更好為40~55質量份。重複單位(a)之含有比例在前述範圍時，可提高黏結性。
1.1.2.2.源自芳香族乙烯化合物之重複單位(b)
藉由使聚合物(A)具有源自芳香族乙烯化合物之構成單位(b)，在負極用漿料含有導電賦予劑時，可使對其之親和性變得更好。
芳香族乙烯化合物之具體例可列舉為例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、二乙烯基苯等，且可為由該等選出之一種以上。至於芳香族乙烯化合物，上述中最好為苯乙烯。
源自芳香族乙烯化合物之重複單位(b)之含有比例，以全部重複單位作為100質量份時較好為10~40質量份，更好為15~30質量份。重複單位(b)之含有比例在前述範圍時，聚合物粒子對於作為電極活性物質之石墨具有適當黏結性。且，所得電極層成為柔軟性或對集電體之黏結性良好者。
1.1.2.3.源自(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單位(c)
藉由使聚合物(A)具有源自(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單位(c)，而與電解液之親和性變良好，藉由使電池中之接合劑成為電阻成分而抑制內部電阻之上升，同時可防止因過大吸收電解液之黏結性降低。
此(甲基)丙烯酸酯化合物之具體例可列舉為例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁 酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二酯等，亦可為選自該等之一種以上。該等中，以選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯之一種以上較佳，最好為(甲基)丙烯酸甲酯。
源自(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單位(c)之含有比例，以全部重複單位作為100質量份時，較好為5~40質量份，更好為10~30質量份。重複單位(c)之含有比例在前述範圍時，所得聚合物(A)成為與電解液之親和性適度者，藉由使電池中之接合劑成為電阻成分而抑制內部電阻之上升，同時可防止因過大吸收電解液之黏結性之降低。
1.1.2.4.源自不飽和羧酸之重複單位(d)
藉由使聚合物(A)具有源自不飽和羧酸之重複單位(d)，而提高使用本發明之電極用接合劑組成物之電極 用漿料之安定性。
不飽和羧酸之具體例可列舉為例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等單或二羧酸(酐)，且可為由該等選出之一種以上。尤其，以由丙烯酸、甲基丙烯酸及衣康酸選出之一種以上較佳。
源自不飽和羧酸之重複單位(d)之含有比例，以全部重複單位作為100質量份時，較好為15質量份以下，更好為0.3~10質量份。重複單位(d)之含有比例在前述範圍時，在調製電極用漿料時，由於聚合物粒子之分散安定性優異，故不易產生凝聚物。且，亦可抑制經時之漿料黏度上升。
1.1.2.5.其他重複單位
聚合物(A)亦可具有上述以外之重複單位。上述以外之重複單位列舉為例如源自α,β-不飽和腈化合物之重複單位。
藉由使重複單位(A)具有源自α,β-不飽和腈化合物之重複單位，可更提高聚合物(A)對電解液之膨潤性。亦即，藉由腈之存在使溶劑容易侵入到由聚合物鏈所成之網眼構造中，使網目間隔變寬，故使經溶劑合之鋰離子容易脫離該網眼構造並移動。據此，認為可提高鋰離子之擴散性，其結果，為可使電極電阻下降而實現更良好之充放電特性者。
α,β-不飽和腈化合物之具體例可列舉為例如丙烯腈、 甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈、氰化亞乙烯等，且可為由該等選出之一種以上。該等中，較好為由丙烯腈及甲基丙烯腈選出之一種以上，更好為丙烯腈。
源自α,β-不飽和腈化合物之重複單位之含有比例以全部重複單位作為100質量份時，較好為35質量份以下，更好為10~25質量份，源自α,β-不飽和腈化合物之重複單位之含有比例在前述範圍時，與使用之電解液之親和性優異，且不過度增大膨潤率，故有助於電池特性之改善。
另外，聚合物(A)亦可進而具有源自以下所示化合物之重複單位。該種化合物可列舉為例如偏氟化乙烯、四氟化乙烯及六氟化丙烯等之具有乙烯性不飽和鍵之含氟化合物；(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等乙烯性不飽和羧酸之烷基醯胺；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯；乙烯性不飽和二羧酸之酸酐；單烷酯；單醯胺；胺基乙基丙烯醯胺、二甲胺基甲基甲基丙烯醯胺、甲胺基丙基甲基丙烯醯胺等乙烯性不飽和羧酸之胺基烷基醯胺等，且可為由該等選出之一種以上。
1.1.2.6.二烯系聚合物粒子之調製
關於二烯系聚合物粒子之合成方法並無特別限制，可藉由例如以下所示之二階段乳化聚合步驟容易地製造。
1.1.2.6.1.第一階段之聚合步驟
第一階段之乳化聚合步驟中使用之單體成分(I)含 有例如α,β-不飽和腈化合物、共軛二烯化合物、芳香族乙烯化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、及其他共聚合單體等之非羧酸系單體，與不飽和羧酸等之羧酸系單體。單體成分(I)所含之非羧酸系單體之含有比例，在非羧酸系單體與羧酸系單體之合計100質量份中，較好為80~92質量份，更好為82~92質量份。非羧酸系單體之含有比例在前述範圍時，調製電極用漿料時，由於聚合物粒子之分散安定性優異，故不易產生凝聚物。且，亦可抑制經時之漿料黏度上升。
單體成分(I)中，非羧酸系單體中之(甲基)丙烯酸酯化合物之含有比例較好為14~30質量%。(甲基)丙烯酸酯化合物之含有比例在前述範圍時，在調製電極用漿料時由於聚合物粒子之分散安定性優異，故不易產生凝聚物。且，所得聚合物粒子與電解液之親和性成為適當，可防止因過大吸收電解液之黏結性降低。
單體成分(I)中，非羧酸系單體中之共軛二烯化合物之含有比例較好為10~60質量%，芳香族乙烯化合物之含有比例較好為20~50質量%。又，羧酸系單體中之衣康酸之比例較好為50~85質量%。
1.1.2.6.2.第二階段之聚合步驟
第二階段之乳化聚合步驟中使用之單體成分(II)中含有例如α,β-不飽和腈化合物、共軛二烯化合物、芳香族乙烯化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、及其他共聚合單 體等之非羧酸系單體，與不飽和羧酸等羧酸系單體。單體成分(II)中所含之非羧酸系單體之含有比例，在非羧酸系單體與羧酸系單體之合計100質量%中，較好為94~99質量%，更好為96~98質量%。非羧酸系單體之含有比例在前述範圍時，調製電極用漿料時，由於聚合物粒子之分散安定性優異，故不易產生凝聚物。且，亦可抑制經時之漿料黏度上升。
單體成分(II)中，非羧酸系單體中之(甲基)丙烯酸酯化合物之含有比例較好為11.5質量%以下。(甲基)丙烯酸酯化合物之含有比例在前述範圍時，所得聚合物粒子與電解液之親和性成為適當，可防止因過大吸收電解液之黏結性降低。
又，聚合物構成單體中，單體成分(I)與單體成分(II)之質量比((I)/(II)比)較好為0.05~0.5，更好為0.1~0.4。(I)/(II)比在前述範圍時，在調製電極用漿料時，由於聚合物粒子之分散安定性優異，故不易產生凝聚物。且，亦可抑制經時之漿料黏度上升。
1.1.2.6.3.乳化聚合
乳化聚合步驟，係在水性介質中，在乳化劑、聚合起始劑及分子量調節劑之存在下進行。以下針對乳化聚合步驟中使用之各種材料加以說明。
乳化劑之具體例可列舉為例如高級醇之硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基二苯基醚二磺酸鹽、脂肪族磺酸鹽、脂 肪族羧酸鹽、脫氫松香酸鹽、萘磺酸．甲醛縮合物、非離子性界面活性劑之硫酸酯鹽等之陰離子性界面活性劑；聚乙二醇之烷酯、聚乙二醇之烷基苯基醚、聚乙二醇之烷基醚等之非離子性界面活性劑；全氟丁基磺酸鹽、含有全氟烷基之磷酸酯、含有全氟烷基之羧酸鹽、全氟烷基環氧乙烷加成物等氟系界面活性劑等，可使用由該等中選擇之一種以上。
聚合起始劑之具體例可適當選擇使用例如過硫酸鋰、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等水溶性聚合起始劑；枯烯過氧化氫、過氧化苯甲醯、第三丁基過氧化氫、乙醯基過氧化物、二異丙基苯過氧化氫、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、偶氮雙異丁腈、1,1’-偶氮雙(環己烷甲腈)等油溶性聚合起始劑等。該等中，最好使用過硫酸鉀、過硫酸鈉、枯烯過氧化氫或第三丁基過氧化氫。聚合起始劑之使用比例並無特別限制，可考慮單體組成、聚合反應系之pH、其他添加劑等之組合等而適當設定。
分子量調節劑之具體例可列舉為例如正己基硫醇、正辛基硫醇、第三辛基硫醇、正十二烷基硫醇、第三-十二烷基硫醇、正硬脂基硫醇等之烷基硫醇；二甲基黃原酸二硫醚、二異丙基黃原酸二硫醚等黃原酸化合物；萜品油烯、四甲基硫蘭二硫醚、四乙基硫蘭二硫醚、四甲基硫蘭單硫醚等硫蘭化合物；2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等酚化合物；烯丙基醇等烯丙基化合物；二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等鹵化烴化合物；α-苄氧基苯乙 烯、α-苄氧基丙烯腈、α-苄氧基丙烯醯胺等乙烯醚化合物等，以及三苯基乙烷、五苯基乙烷、丙烯醛、偏丙烯醛、硫代乙醇酸、硫代蘋果酸、硫代乙醇酸2-乙基己酯、α-甲基苯乙烯二聚物等，且可使用由該等選出之一種以上。
1.1.2.6.4.乳化聚合之條件
第一階段之乳化聚合步驟較好在聚合溫度40~80℃，聚合時間2~4小時之條件下進行。第一階段之乳化聚合步驟中，聚合轉化率較好為50%以上，更好為60%以上。且，第二階段之乳化聚合步驟較好在聚合溫度40~80℃，聚合時間2~6小時之條件下進行。
乳化聚合結束後較好藉由添加中和劑使分散液之pH成為5~10左右之方式進行中和處理。使用之中和劑並無特別限制，列舉通常為氫氧化鈉、氫氧化鉀等金屬氫氧化物或氨。藉由將分散液之pH設定在5~10之範圍而使分散液之調配安定性變良好，但較好為6~9，更好為7~8.5。乳化聚合步驟中之總固體成分濃度成為50質量%以下時可進行分散安定性良好之反應，但較好為45質量%以下，更好為40質量%以下。且，進行中和處理後藉由濃縮可進而使粒子之安定性更良好同時可高固體成分化。
1.1.3.聚合物(A)之物性
1.1.3.1.四氫呋喃(THF)不溶分
聚合物(A)之THF不溶分較好為80%以上，更好為 90%以上。THF不溶分推測與對蓄電裝置中使用之電解液之不溶分量大致成比例。因此，推測若THF不溶分在前述範圍，則製備蓄電裝置且於長期間重複充放電時仍可抑制聚合物(A)對電解液之溶出故為良好。
1.1.3.2.轉移溫度
聚合物(A)為依據JIS K7121，以示差掃描熱量測定(DSC)測定時，較好在-50~250℃之溫度範圍內具有一個吸熱峰者。該吸熱峰之溫度更好為-30~+30℃之範圍，又更好為-25~5℃。聚合物(A)之僅具有一個吸熱峰之溫度在-30~+30℃之範圍內時，可對電極活性物質層賦予更良好之柔軟性與黏著性，因此就可更提高密著性之觀點而言係較佳。
1.1.3.3.數平均粒徑
於液狀介質(C)中分散聚合物粒子(A)之乳膠狀時，該聚合物粒子(A)之數平均粒徑較好在50~400nm之範圍，更好在100~250nm之範圍。
聚合物粒子(A)之數平均粒徑在前述範圍時，聚合物粒子(A)可充分吸附於電極活性物質之表面，故伴隨著電極活性物質之移動聚合物粒子(A)亦可隨著移動。結果，可抑制二粒子中僅一種單獨遷移，故可抑制電特性之劣化。
所謂聚合物粒子(A)之數平均粒徑為使用以光散亂 法為測定原理之粒度分布測定裝置測定粒度分布，且自小的粒子累積粒子時之粒子數之累積度數成為50%之粒徑(D50)之值。該粒度分布測定裝置可列舉為例如Coulter LS230、LS100、LS13 320(以上為Beckman Coulter.Inc製造)，或FPAR-1000(大塚電子股份有限公司製造)等。該等粒度分布測定裝置並非僅以聚合物粒子之一次粒子作為評價對象者，亦可以一次粒子經凝聚形成之二次粒子作為評價對象。據此，利用該等粒度分布測定裝置測定之粒度分布可成為電極用漿料中所含之聚合物粒子之分散狀態之指標。又，聚合物粒子(A)之數平均粒徑亦可藉由使電極用漿料經離心分離而使電極活性物質沉降後，以上述粒度分布測定裝置測定其上澄液之方法測定。
1.2.羧酸或其鹽(B)
本實施形態之電極用接合劑組成物含有羧酸或其鹽(B)。電極用接合劑組成物中之成分(B)之濃度為20~1,000 ppm，較好為50~900 ppm，更好為100~800 ppm。電極用接合劑組成物之成分(B)之濃度在前述範圍時，可提高電極用接合劑組成物之儲存安定性，同時在將使用其製作之電極用漿料塗佈於集電體上時，可降低電極活性物質層與集電體之界面電阻，可使充放電特性良好。
該效果之展現機構尚不清楚，但認為是集電體表面上形成之電阻較高之金屬氧化物層可藉由電極用接合劑組成物中含有成分(B)而去除，其結果提高電特性。例如， 集電體為鋁箔時，於鋁箔表面會形成不動態的氧化鋁被膜為周知之事實。該氧化鋁被膜為絕緣性，在電極形成中會有內部電阻上升之傾向。然而，使用本發明之電極用接合劑組成物時，由於發揮去除該絕緣性之氧化鋁被膜之作用，故認為可提高充放電特性。因此，本實施形態之電極用接合劑組成物中含有之成分(B)若有助於集電體表面改質即可，使成分(B)彼此或成分(B)與其他成分反應而高分子量化等之作用並非必要，作為界面活性劑之作用亦非必要。
又，成分(B)之濃度未達上述範圍時，無法充分展現如上述之效果，無法製作展現良好充放電特性之蓄電裝置。另一方面，成分(B)之含量超過前述範圍時，會見到腐蝕集電體表面之傾向故不佳。又，羧酸容易因加熱而發生脫碳酸反應，容易分解成低分子量成分。因此，認為在電極製作步驟中塗布電極用漿料，在用於乾燥之加熱步驟中使殘留於電極活性物層中之成分(B)分解或蒸發而緩慢分解，可自電極活性物質層中去除某程度之量。然而，成分(B)之含量超過前述範圍時，將電極用漿料塗佈於集電體表面並經乾燥後，由於電極活性物質層中仍殘留大量成分(B)，故使腐蝕經時進展，成為無法展現安定充放電特性之蓄電裝置故較不佳。
又，僅使用羧酸以外之無機酸時，由於會使集電體表面激烈腐蝕故不適於使用，且於集電體表面上塗佈電極用漿料並經乾燥後，亦會使無機酸殘留於電極活性物質層中 ，而使腐蝕經時進展，成為無法展現安定充放電特性之蓄電裝置故較而不佳。
本實施形態之電極用接合劑組成物中所含之成分(B)較好至少一解離段中之在25℃之酸解離常數(pKa)為5.0以上。本發明中之酸解離常數(pKa)，在具有兩個羧基之有機酸時係以第二個羧基之pKa值作為指標，在具有三個以上羧基之有機酸時係以第三個羧基之pKa值作為指標。酸解離常數(pKa)為5.0以上時，以20~1,000ppm之添加量可去除前述之金屬氧化物層，進而亦可抑制對電極活性物質層之殘留故較佳。
又，酸解離常數(pKa)可藉由例如(a)The Journal of Physical Chemistry vol.68,number 6，第1560頁(1964)記載之方法，(b)使用平沼產業股份有限公司製造之電位差自動滴定裝置(COM-980Win等)之方法測定，且可利用(c)日本化學會編織化學便覽(修訂3版，昭和59年6月25日，丸善股份有限公司發行)中記載之酸解離常數，(d)Compudrug公司製造之pKaBASE等資料庫等。
本實施形態之電極用接合劑組成物中含有之成分(B)之具體例可列舉為例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、丙二酸、檸檬酸、乙酸等，及該等之鹽，且可為自該等選出之一種以上。尤其，以由丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乙酸、及該等之鹽選出之一種以上較佳。
1.3.液狀介質(C)
本實施形態之電極用接合劑組成物含有液狀介質(C)。液體介質(C)以含有水之水性介質較佳。上述水性介質可含有水以外之非水性介質。該非水性介質列舉為例如醯胺化合物、烴、醇、酮、酯、胺化合物、內酯、亞碸、碸化合物等，且可使用由該等中選出之一種以上。液狀介質(C)含有水與水以外之非水性介質時，液狀介質(C)之總量100質量%中，較好90%以上為水，更好98%以上為水。本實施形態之電極用接合劑組成物藉由使用水系介質作為液狀介質(C)，可使對環境之不良影響程度減低，亦提高對操作作業者之安全性。
水性介質中所含非水性介質之含有比例相對於水性介質100質量份，較好為10質量份以下，更好為5質量份以下，最好實質上不含有。此處，所謂「實質上不含有」意指非刻意添加非水系介質作為液狀介質之程度，亦可包含製備電極用接合劑組成物時無法避免混入之非水系介質。
1.4.其他添加劑
本實施形態之電極用接合劑組成物依據需要可含有前述成分(A)、成分(B)、成分(C)以外之添加劑。該添加劑列舉為例如增黏劑。本實施形態之電極用接合劑組成物藉由含有增黏劑，可進而提高其塗佈性或所得蓄電裝 置之充放電特性等。
該增黏劑列舉為例如羧基甲基纖維素、甲基纖維素、羥基丙基纖維素等纖維素化合物；上述纖維素化合物之銨鹽或鹼金屬鹽；聚(甲基)丙烯酸、改質聚(甲基)丙烯酸等聚羧酸；上述聚羧酸之鹼金屬鹽；聚乙烯醇、改質聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等聚乙烯醇系(共)聚合物；(甲基)丙烯酸、馬來酸及富馬酸等不飽和羧酸，與乙烯酯之共聚物之鹼化物等之水溶性聚合物等。該等中最佳之增黏劑為羧基甲基纖維素之鹼金屬鹽、聚(甲基)丙烯酸之鹼金屬鹽等。
該等增黏劑之市售品列舉為例如CMC1120、CMC1150、CMC2200、CMC2280、CMC2450(以上均為Daicel化學工業股份有限公司製造)等之羧基甲基纖維素之鹼金屬鹽。
本實施形態之電極用接合劑組成物含有增黏劑時，增黏劑之使用比例相對於電極用接合劑組成物之總固體成分量較好為5質量%以下，更好為0.1~3質量%。
2.蓄電裝置電極用漿料
如前述，使用前述之電極用接合劑組成物，可製造本實施形態之蓄電裝置電極用漿料(以下亦稱為「電極用漿料」)。電極用漿料意指用以將其塗佈於集電體之表面後，經乾燥，於集電體表面上形成電極活性物質層之分散液。本實施形態之電極用漿料含有前述電極用接合劑組成物 、電極活性物質與水。以下，針對本實施形態之電極用漿料中所含之成分分別加以詳細說明。但，電極用接合劑組成物中所含之成分由於如前述故於此省略。
2.1.電極活性物質
構成電極用漿料中所含電極活性物質之材料並無特別限制，可依據目標之蓄電裝置之種類適宜選擇適當之材料。
例如，在製備鋰離子蓄電池之正極時，較好為含有鋰原子之氧化物，更好為具有橄欖石構造之含鋰原子之氧化物。上述具有橄欖石構造之含鋰原子之氧化物為以下述通式(1)表示，而且具有橄欖石型結晶構造之化合物。
Li1-x Mx (XO4 )………(1)
(式中，M為由Mg、Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、Ge及Sn所組成群組選出之至少一種；X為由Si、S、P及V所組成群組選出之至少一種；x為一數，係依據M及(XO4 )之價數，以使式(1)整體之價數成為0價之方式加以選擇，且滿足0<x<1之關係)。
上述具有橄欖石構造之含有鋰原子之氧化物之電極電位隨著金屬元素M之種類而不同。據此，可藉由選擇金屬元素M之種類，而任意設定電池電壓。具有橄欖石構造之含有鋰原子之氧化物之代表者可列舉為LiFePO4 、LiCoPO4 、Li0.90 Ti0.05 Fe0.30 Co0.30 Mn0.30 PO4 等。該等中， 尤其是LiFePO4 由於成為原料之鐵化合物之取得容易同時較便宜故較佳。又，將上述化合物之Fe離子換成Co離子、Ni離子或Mn離子之化合物亦具有與上述各化合物相同之結晶構造，故作為電極活性物質具有同樣效果。
另一方面，製作鋰離子蓄電池之負極時，活性物質(負極活性物質)可使用例如碳。碳之具體例列舉為藉由燒成酚樹脂、聚丙烯腈、纖維素等有機高分子化合物而得之碳材料；藉由燒成焦炭或瀝青而得之碳材料；人造石墨；天然石墨等。
製作電雙層電容器電極時，活性物質可使用例如活性碳、活性碳纖維、二氧化矽、氧化鋁等。又，製作鋰離子電容器電極時，可使用石墨、難石墨化碳、硬質碳、焦碳等碳材料，或多并苯系有機半導體(PAS)等。
電極活性物質之數平均粒徑(Db)，於正極較好在0.4~10 μm之範圍，更好在0.5~7μm之範圍。於負極較好在3~30μm之範圍，更好在5~25μm之範圍。電極活性物質之數平均粒徑在前述範圍時，電極活性物質內之鋰之擴散距離變短，故可隨著充放電時之鋰之脫***而降低電阻，其結果，更提高充放電特性。再者，電極用漿料含有後述之導電賦予劑時，藉由使電極活性物質之數平均粒徑在前述範圍內，可充分地確保電極活性物質與導電賦予劑之接觸面積，同時提高電極之電子傳導性，進一步降低電極電阻。
此處，電極活性物質之數平均粒徑(Db)係使用以雷 射繞射法為測定原理之粒度分布測定裝置測定粒度分布，自小的粒子累積粒子時之粒子數之累積度數成為50%之粒徑(D50)之值。該雷射繞射式粒度分布測定裝置可列舉為例如HORIBA LA-300系列、HORIBA LA-920系列(以上為堀場製作所股份有限公司製造)等。該粒度分布測定裝置並非僅以電極活性物質之之一次粒子作為評價對象者，亦可以一次粒子經凝聚而成之二次粒子作為評價對象。據此，利用該粒度分布測定裝置獲得之數平均粒徑(Db)可成為電極用漿料中所含之電極活性物質之分散狀態之指標。又，電極活性物質之平均粒徑(Db)亦可藉由使電極用漿料經離心分離使電極活性物質沉降後，去除其上澄液，以上述方法測定沉降之電極活性物質而測定。
2.2.其他成分
上述電極用漿料可視需要含有前述成分以外之成分。該成分列舉為例如導電賦予劑、非水性介質、增黏劑等。
2.2.1.導電賦予劑
上述導電賦予劑之具體例，於鋰離子蓄電池係使用碳等；於鎳氫蓄電池中，於正極係使用氧化鈷；於負極係使用鎳粉、氧化鈷、氧化鈦、碳等。上述二電池中，碳可列舉為石墨、活性碳、乙炔黑、煙囪黑、石墨、碳纖維、富勒烯等。該等中，較好使用乙炔黑或煙囪黑。導電賦予劑之使用比例相對於電極活性物質100質量份，較好為20 質量份以下，更好為1~15質量份，最好為2~10質量份。
2.2.2.非水系介質
上述電極用漿料，就改善其塗佈性之觀點而言，可含有具有80~350℃之標準沸點之非水系介質。該非水系介質之具體例列舉為例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺化合物；甲苯、二甲苯、正-十二烷、四氫萘等烴；2-乙基-1-己醇、1-壬醇、月桂基醇等醇；甲基乙基酮、環己酮、佛爾酮、苯乙酮、異佛爾酮等酮；乙酸苄酯、丁酸異戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯；鄰-甲苯胺、間-甲苯胺、對-甲苯胺等胺化合物；γ-丁內酯、δ-丁內酯等內酯；二甲基亞碸、環丁碸等亞碸．碸化合物等，可使用由該等選出之一種以上。該等中，就聚合物粒子之安定性、塗佈電極用漿料時之作業性等之觀點而言，較好使用N-甲基吡咯烷酮。
2.2.3.增黏劑
上述電極用漿料就改善其塗佈性之觀點而言，可含有增黏劑。增黏劑之具體例列舉為前述「1.4.其他添加劑」中記載之各種化合物。
電極用漿料含有增黏劑時，增黏劑之使用比例，相對於電極用漿料之總固體成分量，較好為20質量%以下，更好為0.1~15質量%，最好為0.5~10質量%。
2.3.電極用漿料之製造方法
本實施形態之電極用漿料可藉由混合前述電極用接合劑組成物、電極活性物質、水、及視需要使用之添加劑而製造。該等混合可利用習知方法以攪拌進行，且可利用例如攪拌機、脫泡機、珠粒研磨機、高壓均質機等。
電極用漿料之調製(各成分之混合操作)較好在減壓下進行至少其步驟之一部分。據此，可防止所得電極層內產生氣泡。至於減壓之程度較好以絕對壓力計成為5.0×103 ~5.0×104 Pa左右。
用以製造電極用漿料之混合攪拌必須選擇可攪拌至漿料中不殘留電極活性物質之凝聚物之程度之混合機，及必要之充分分散條件。分散程度可藉由顆粒凝膠測定，但較好混合分散至至少大於100μm之凝聚物消失。適於該條件之混合機可例示為例如球磨機、砂磨機、顏料分散機、擂漬機、超音波分散機、均質機、行星式混練機、HOBART混練機等。
2.4.電極用漿料之特徵
前述電極用接合劑組成物中所含聚合物(A)為聚合物粒子時，該聚合物粒子之數平均粒徑(Da)與電極活性物質之數平均粒徑(Db)之比(Da/Db)，於正極較好在0.01~1.0之範圍，更好在0.05~0.5之範圍。於負極較好在0.002~0.13之範圍，更好在0.003~0.1之範圍。該技術意義如下。
將電極用漿料塗佈於集電體表面後，使形成之塗膜乾燥之步驟中，確認聚合物粒子及電極活性物質中之至少一者遷移。亦即，粒子由於承受表面張力之作用而沿著塗膜之厚度方向移動。更具體而言，聚合物粒子及電極活性物質中之至少一方朝塗膜面中之與集電體接觸之面相反側，亦即朝水蒸發之氣固界面側移動。引起該遷移時，聚合物粒子與電極活性物質之分布在塗膜厚度之方向變不均勻，使電極特性變差，而出現損及密著性等之問題。例如，作為接合劑功能之聚合物粒子朝電極活性物質層之氣固界面側滲出(移行)，且集電體與電極活性物質層之界面處之聚合物粒子量相對變少時，由於妨礙電解液對電極活性物質層之浸透，故無法獲得充分之電特性，同時集電體與電極活性物質層之黏結性不足而會剝離。再者，由於聚合物粒子滲出，故有損及電極活性物質層表面之平滑性之虞。
然而，二粒子之數平均粒徑之比(Da/Db)在前述範圍時，可抑制前述問題之發生，可容易地製造同時具有良好電特性與黏結性之電極。比(Da/Db)未達前述範圍時，由於聚合物粒子與電極活性物質之平均粒徑之差變小，故使聚合物粒子與電極活性物質接觸之面積變小，而有粉落耐性不足之情況。另一方面，比(Da/Db)超過前述範圍時，聚合物粒子與電極活性物質之平均粒徑變得太大，故有聚合物粒子之黏著力變不足，集電體與電極活性物質層之間之黏結力不足之情況。
本實施形態之電極用漿料，其固體成分濃度(漿料中 之溶劑以外之成分之合計質量相對於漿料總質量所占之比例)較好為20~80質量%，更好為30~75質量%。
本實施形態之電極用漿料其拉絲性較好為30~80%，更好為33~79%，又更好為35~78%。拉絲性未達前述範圍時，將電極用漿料塗佈於集電體上時，由於平流性不足，故有難以獲得電極厚度之均勻性之情況。使用該厚度不均勻之電極時，由於發生充放電反應之面內分布，故難以展現安定之電池性能。另一方面，拉絲性超過前述範圍時，將電極用漿料塗佈於集電體上時，容易引起液體垂落，難以獲得品質安定之電極。此處，若拉絲性在前述範圍，則可抑制該等問題之產生，可容易地製造同時具有良好電特性與密著性之電極。
本說明書中之「拉絲性」係如下述般測定。
首先，準備底部具有直徑5.2mm之開口部之黏度杯(太佑機材股份有限公司製造，Zahn黏度杯No.5)。在封閉該開口部之狀態，使電極用漿料40g流入黏度杯中。隨後，開啟開口部時，使電極用漿料自開口部流出。此處，將開啟開口部之時點設為T0 ，電極用漿料之拉絲結束之時點設為TA ，電極用漿料之流出結束之時點設為TB 時，本說明書中之「拉絲性」可由下述數式(2)求得。
拉絲性(%)=((TA -T0 )/(TB -T0 ))×100………(2)
3.蓄電裝置電極
本實施形態之蓄電裝置電極(以下亦稱為「電極」) 為具備有集電體、及將前述之電極用漿料塗佈於前述集電體之表面上並乾燥而形成之層。該電極可藉由將前述電極用漿料塗佈於金屬箔等之適當集電體表面上，形成塗膜，接著使該塗膜乾燥而製造。如此製造之電極係使含有前述聚合物(A)及電極活性物質、進而視需要添加之任意成分之電極活性物質層黏結於集電體上而成者。該電極之集電體與電極活性物質層之黏結性優異，同時電特性之一的充放電率特性良好。因此，該電極適合作為蓄電裝置之電極。
集電體只要是由導電性材料所成者即無特別限制。鋰離子蓄電池中係使用鐵、銅、鋁、鎳、不鏽鋼等金屬製之集電體，但尤其於正極使用鋁，於負極使用銅時，使用前述電極用接合劑製造之電極用漿料之效果最明顯。至於鎳氫蓄電池中之集電體係使用沖孔金屬、壓延金屬、金網、發泡金屬、網狀金屬纖維燒結體、金屬鍍敷樹脂板等。集電體之形狀及厚度並無特別限制，但以成為厚度0.001~0.5mm左右之薄片狀者較佳。
電極用漿料對集電體之塗佈方法並無特別限制。塗佈可藉由例如刮板法、浸漬法、逆向輥法、正向輥法、凹版法、擠出法、浸漬法、刷毛塗佈法等適宜之方法。電極用漿料之塗佈量亦無特別限制，較好為使去除液狀介質後形成之電極活性物質層之厚度成為0.005~5mm之量，更好為成為0.01~2mm之量。
塗佈後自塗膜乾燥之方法(水及任意使用之非水性介 質之去除方法)亦無特別限制，可利用例如溫風、熱風、低濕風之乾燥；真空乾燥；利用(遠)紅外線、電子束等照射之乾燥等。乾燥速度只要在不因應力集中而使龜裂進入到電極活性物質層中，且不使電極活性物質層自集電體剝離之程度之速度範圍中，可儘可能快地去除液狀介質之方式適當設定。
再者，較好藉由壓製乾燥後之集電體，提高電極活性物質層之密度。壓製方法列舉為模具壓製或輥壓製等之方法。壓製後之電極活性物質層之密度，於正極較好為1.6~2.4 g/cm3 ，更好為1.7~2.2 g/cm3 。於負極較好為1.2~1.9 g/cm3 ，更好為1.3~1.8 g/cm3 。
4.蓄電裝置
使用如上述之電極，可製造蓄電裝置。本實施形態之蓄電裝置為具備前述電極者，進而含有電解液，且可使用隔板等構件，依據慣用方法製造。具體之製造方法列舉為例如使負極與正極透過隔板重疊，使其依據電池形狀捲繞、折疊等放入電池容器中，將電解液注入電池容器中並經封口之方法。電池之形狀可為硬幣型、鈕扣型、薄片型、圓筒型、方型、扁平型等之適當形狀。
電解液可為液狀亦可為凝膠狀，只要依據電極活性物質之種類，自蓄電裝置中使用之習知電解液中選擇可有效展現作為電池之功能者即可。電解液可為使電解質溶解於適當溶劑中之溶液。
上述電解質在鋰離子蓄電池中亦可使用過去習知之鋰鹽之任一種，其具體例例示為例如LiClO4 、LiBF4 、LiPF6 、LiCF3 CO2 、LiAsF6 、LiSbF6 、LiB10 Cl10 、LiAlCl4 、LiCl、LiBr、LiB(C2 H5 )4 、LiCF3 SO3 、LiCH3 SO3 、LiC4 F9 SO3 、Li(CF3 SO2 )2 N、低級脂肪酸羧酸鋰等。鎳氫蓄電池可使用例如過去習知之濃度為5莫耳/升以上之氫氧化鉀水溶液。
使上述電解質溶解之溶劑並無特別限制，但其具體例列舉為例如碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲酯乙酯、碳酸二乙酯等碳酸酯化合物；γ-丁內酯等內酯化合物；三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、2-乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚化合物；二甲基亞碸等亞碸化合物等，且可使用由該等選出之一種以上。電解液中之電解質濃度較好為0.5~3.0莫耳/L，更好為0.7~2.0莫耳/L。
5.實施例
以下依據實施例具體說明本發明，但本發明並不受限於該等實施例。實施例、比較例中之「份」及「%」只要沒有特別指明則為質量基準。
5.1.實施例1
5.1.1.聚合物(A)之製作
具備電磁式攪拌機之內容積約6L之高壓釜內部經氮 氣充分置換後，饋入脫氧之純水2.5L及作為乳化劑之全氟癸酸銨25g，且邊以350rpm攪拌邊升溫至60℃。接著，饋入由單體偏氟化乙烯(VDF(R))70%及六氟化丙烯(HFP)30%所成之混合氣體至內壓達到20kg/cm2 為止。使用氮氣壓入含有20%作為聚合起始劑之二異丙基過氧二碳酸酯之氟碳113溶液25g，開始聚合。聚合中以使內壓維持在20kg/cm2 之方式逐次壓入由VDF60.2%及HFP39.8%所成之混合氣體，使壓力維持在20kg/cm2 。且，由於聚合速度隨著聚合進行而下降，故經過3小時後，使用氮氣壓入等量之與先前相同之聚合起始劑溶液，再繼續反應3小時。隨後，使反應液冷卻同時停止攪拌，釋出未反應之單體後停止攪拌，而獲得含有40%聚合物(Aa)之微粒子之水性分散體。針對所得聚合物(Aa)，經19 F-NMR分析之結果，各單體之質量組成物比為VDF/HFP=21/4。
容量7L之可分離燒瓶之內部經氮氣充分置換後，依序饋入含有上述步驟中獲得之聚合物(Aa)之微粒子之水性分散體1,600g(以聚合物(Aa)換算相當於25質量份)、乳化劑「ADEKA REASORB SR1025」(商品名，ADEKA股份有限公司製造)0.5質量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)30質量份、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)40質量份以及甲基丙烯酸(MAA)5質量份及水130質量份，在70℃攪拌3小時，使單體吸收於聚合物(Aa)中。接著，添加含有油溶性聚合起始劑的偶氮異丁腈0.5質量份之四 氫呋喃溶液20mL，升溫至75℃進行反應3小時，接著在85℃下進行反應2小時。隨後，冷卻後停止反應，以2.5N氫氧化鈉水溶液調節至pH7，藉此獲得含有40%聚合物(A)之粒子之水系分散體。
將所得水系分散體約10g秤量於直徑8cm之鐵氟龍托盤上，在120℃乾燥1小時成膜。將所得膜(聚合物)中之1g浸漬於四氫呋喃(THF)400mL中，且在50℃振動3小時。接著，由以300網目之金網過濾THF相，分離不溶分後，測定蒸發去除溶解分之THF獲得之殘留物之重量(Y(g))之值，以下述數式(3)求得THF不溶分，結果上述聚合物粒子之THF不溶分為85%。
THF不溶分(%)={(1-Y)/1}×100………(3)
進而，以示差掃描熱量計(DSC)測定所得微粒子後，僅在-5℃一處觀測到單一玻璃轉移溫度Tg。儘管使用兩種聚合物，但所得聚合物(A)之粒子僅顯示單一Tg，故聚合物(A)之粒子推測為聚合物合金粒子。
5.1.2.電極用接合劑組成物之調製
將31g之含有1%乙酸之水溶液饋入於上述「5.1.1.聚合物(A)之製作」中獲得之含有聚合物(A)之粒子之水系分散體1,000g中，以150rpm攪拌，而進行接合劑組成物之調製。
針對所得電極用接合劑組成物，使用以動態光散射法為測定原理之粒度分布測定裝置(大塚電子股份有限公司 製造，型號「FPAR-1000」)測定粒度分布，自其粒度分布求得頻率最高之粒徑，結果數平均粒徑為330nm。
又，電極用接合劑組成物中之成分(B)之含量亦可依下列順序分析接合劑組成物而獲得確認。亦即，秤量0.2g之所得接合劑組成物，添加200ppm之馬來酸水溶液作為內標準溶液稀釋至50倍。如此製作之測定試料以液體層析測定裝置(TOSOH股份有限公司製造，UV8020)，使用TOSOH股份有限公司製造之TSKgelSCX(H+)管柱定量之結果，可確認乙酸之含量為300ppm。
5.1.3.電極用接合劑組成物之儲存安定性評價
一般電極用接合劑組成物係在製作蓄電裝置之工廠中大量儲存備用。因此，視需要依序消耗大量儲存之電極用接合劑組成物。此時，最初消耗之電極用接合劑組成物之特性與長時間儲存後之電極用接合劑組成物之特性不允許聚合物之沉降等造成變化。
又，電極用接合劑組成物之儲存環境，就成本之觀點而言，無法嚴格進行溫度管理，因此大多隨著氣溫變化曝露於接近0℃之環境。因此，下述之凍結溫度之評價中，在0℃下凍結係無法接受，而要求凍結溫度在-0.5℃以下。因此，凍結溫度在-0.5℃以下時，判斷電極用接合劑組成物之安定性高，為良好。
〈沉降評價〉
將100g之上述「5.1.2.電極用接合劑組成物之調製」中調製之電極用接合劑組成物填充於聚乙烯瓶中，在設定成2℃之冷藏庫中存放一個月。以目視觀察經存放後之電極用接合劑組成物，未見到沉降之情況判斷為良好評價為○，見到沉降之情況判斷為不良評價為×。沉降評價結果一併示於表1。
〈凍結溫度評價〉
將1000g之上述「5.1.2.電極用接合劑組成物之調製」中調製之電極用接合劑組成物填充於聚乙烯瓶中，隨後存放於-10℃之冷凍庫中，測定開始凍結之溫度(凍結溫度)。結果，電極用接合劑組成物之凍結溫度為-0.7℃，凍結溫度評價之結果一併示於表1。
5.1.4.電極用漿料之調製及評價
於二軸型行星式混練機(PRIMIX股份有限公司製造，商品名「TK High speed mix 2P-03」)中，投入增黏劑(商品名「CMC1120」，Daicel化學工業股份有限公司製造)1質量份(換算固體成分)、以瑪瑙研缽將市售之磷酸鐵鋰(LiFePO4 )粉碎並使用篩網分級獲得之粒徑(D50值)為0.5μm之電極活性物質100質量份、乙炔黑5質量份及水68質量份，在60rpm進行攪拌1小時。接著，以使該組成物中所含聚合物粒子成為1質量份之方式添加上述「5.1.3.電極用接合劑組成物之儲存安定性評價」中保 存之接合劑組成物，接著攪拌1小時獲得糊料。於所得糊料中添加水將固體成分濃度調整成50%後，使用攪拌脫泡機(THINKY股份有限公司製造，商品名「AWATORY練太郎」)，以200rpm攪拌混合2分鐘，以1,800 rpm攪拌混合5分鐘，接著在真空中(約5.0×103 Pa)以1,800 rpm攪拌混合1.5分鐘，調製電極用漿料。
〈拉絲性之測定〉
如下述測定所得電極用漿料之拉絲性。
首先，準備底部具有直徑5.2mm之開口部之黏度杯(太佑機材股份有限公司製造，Zahn黏度杯No.5)。在封閉該黏度杯之開口部之狀態，使上述調製之電極用漿料40g流入。開啟開口部時使漿料流出。此時，將開啟開口部之瞬間時間設為T0 ，以目視測定漿料流出時以拉絲方式流出之持續時間，將該時間設為TA 。接著，於拉絲消失後亦持續測定，測定直到電極用漿料不再流出之時間TB ，將測定之各值T0 、TA 、TB 代入下述數式(2)中，求得拉絲性。
拉絲性(%)=((TA -T0 )/(TB -T0 ))×100………(2)
電極用漿料之拉絲性為30~80%時可判斷為良好。拉絲性之測定結果一起示於表1。
5.1.5.電極之製造及評價
以使乾燥後之膜厚成為100μm之方式，以刮板法將上 述「5.1.4.電極用漿料之調製及評價」中調製之電極用漿料均勻塗佈於厚度30μm之由鋁箔所成之集電體表面，在120℃乾燥20分鐘。隨後，以使膜(電極活性物質層)之密度成為表1所記載之值之方式，利用輥壓製機進行壓製加工，獲得電極(正極)。
〈龜裂率之測定〉
將所得電極切成寬度2cm×長度10cm之極板，於寬度方向沿著直徑2mm之圓棒，以彎曲次數100次重複彎曲正極板進行彎曲試驗。以目視觀察沿著圓棒部分之龜裂大小並計測，測定龜裂率。龜裂率係以下述數式(4)定義。
龜裂率(%)={龜裂長度(mm)÷極板整體長度(mm)}×100………(4)
此處，柔軟性或密著性優異之電極板龜裂率低。龜裂率宜為0%，但透過隔板捲繞成渦卷狀製造極板群時，龜裂率容許到20%。然而，龜裂率大於20%時，電極容易破裂而不可能製造極板群，使極板群之生產性降低。由此，認為作為龜裂率之臨界值至多為20%係良好範圍。龜裂率之測定結果一併示於表1。
5.1.6.蓄電裝置之製造及評價
〈相對極(負極)之製造〉
將聚偏氟化乙烯(PVDF)4質量份(換算固體成分)、作為負極活性物質之石墨100質量份(換算固體成分) 、N-甲基吡咯烷酮(NMP)80質量份投入二軸型行星式混練機(PRIMIX股份有限公司製造，商品名「TK High speed mix 2P-03」)中，以60rpm進行攪拌1小時。隨後，進而投入NMP20質量份後，使用攪拌脫泡機(THINKY股份有限公司製造，商品名「AWATORY練太郎」)，在200rpm攪拌．混合2分鐘，在1,800 rpm攪拌．混合5分鐘，接著在真空中以1,800rpm攪拌．混合1.5分鐘，調製相對極(負極)用漿料。
將上述調製之相對極(負極)用漿料，利用刮板塗佈法以使乾燥後膜厚成為150μm之方式，均勻塗佈於由銅箔所成之集電體表面，在120℃乾燥20分鐘。隨後使用輥壓製機以使膜密度成為1.5g/cm3 之方式進行壓製加工，而獲得相對極(負極)。
〈鋰離子電池胞之組裝〉
在露點成為-80℃以下之經Ar取代之手套箱內，將上述〈相對極(負極)之製造〉項中製造之電極(負極)沖壓成型為直徑16.16mm者載置於二極式硬幣電池(寶泉股份有限公司製造，商品名「HS Flat-cell」)上。接著，載置沖壓成直徑24mm之由聚丙烯製多孔膜所成之隔板(CELGARD股份有限公司製造，商品名「CELGARD#2400」)，進而，以不使空氣進入之方式注入500μL電解液後，載置將前述「5.1.5.電極之製造及評價」中製造之正極沖壓成型為直徑15.95mm而成者，以螺絲密閉封裝前述二 極式硬幣電池之外裝殼體，組裝鋰離子電池胞(蓄電裝置)。此處使用之電解液為使LiPF6 以1莫耳/L之濃度溶解於碳酸伸乙酯/碳酸乙酯甲酯=1/1(質量比)之溶劑中而成之溶液。
〈充放電率特性之評價〉
針對以上述製造之蓄電裝置，以定電流(0.2C)開始充電，在電壓成為4.2V之時點持續以定電壓(4.2V)進行充電，以電流值成為0.01C之時點作為充電完成(截止)，測定於0.2C之充電電容。接著，以定電流(0.2C)開始放電，且以電壓成為2.7V之時點作為放電完成(截止)，測定於0.2C之放電電容。
接著，針對相同電池胞，以定電流(3C)開始充電，在電壓成為4.2V之時點持續以定電壓(4.2V)繼續進行充電，以電流值成為0.01C之時點作為充電完成(截止)，測定於3C之充電電容。接著，以定電流(3C)開始放電，以電壓成為2.7V之時點作為放電完成(截止)，測定於3C之放電電容。
使用上述測定值，計算於3C之充電電容對0.2C之充電電容之比率(百分率%)而算出充電率(%)，由3C之放電電容對0.2C之放電電容之比率(百分率%)而算出放電率(%)。充電率及放電率二者均為80%以上時，可評價為充放電率特性良好。所測定之充電率及放電率之值分別示於表1。
又，測定條件中所謂的「1C」係表示使以具有某一定電容之電池胞經定電流放電並於1小時成為放電結束之電流值。例如「0.1C」意指在10小時內成為放電結束之電流值，10C意指在0.1小時內成為放電結束之電流值。
5.2.實施例2~4及比較例1~3
上述實施例1之「5.1.1.聚合物(A)之製備」中，除適當改變單體組成及乳化劑量以外，餘與實施例1同樣，調製含有表1所示組成之聚合物(A)之粒子之水系分散體，且依據該水系分散體之固體成分濃度減壓去除水或追加水，獲得固體成分濃度40%之水系分散體。又，以示差掃描熱量計(DSC)測定實施例2~4及比較例1~3獲得之微粒子，在表1所記載之溫度僅觀測到一個單一玻璃轉移溫度Tg。儘管使用兩種聚合物，但所得聚合物(A)之粒子僅顯示一個Tg，故可推測聚合物(A)之粒子為聚合物合金粒子。
接著，在實施例1之「5.1.2.電極用接合劑組成物之調製」中，除使成分(B)之添加量成為表1之種類及添加量以外，餘與實施例1同樣，調製電極用接合劑組成物。與實施例1之「5.1.3.電極用接合劑組成物之儲存安定性評價」同樣評價所得電極用接合劑組成物。其結果一併示於表1。
接著，與實施例1之「5.1.4.電極用漿料之調製及評價」、「5.1.5.電極之製造及評價」、「5.1.6.蓄電裝置 之製造及評價」同樣製作電極用漿料、電極、蓄電裝置，且進行評價。其結果一併示於表1。
5.3.實施例5
上述實施例1之「5.1.1.聚合物(A)之製備」中，除適當改變單體組成及乳化劑量以外，餘與實施例1同樣，調製含有表1所示組成之聚合物(A)之粒子之水系分散體，且依據該水系分散體之固體成分濃度減壓去除水或追加水，獲得固體成分濃度40%之水系分散體。又，以示差掃描熱量計(DSC)測定實施例5獲得之微粒子，在表1所記載之溫度僅觀測到一個單一玻璃轉移溫度Tg。儘管使用兩種之聚合物，但所得聚合物(A)之粒子僅顯示一個Tg，故可推測聚合物(A)之粒子為聚合物合金粒子。
接著，在實施例1之「5.1.2.電極用接合劑組成物之調製」中，除使成分(B)之添加量成為表1之種類及添加量以外，餘與實施例1同樣，調製電極用接合劑組成物。與實施例1之「5.1.3.電極用接合劑組成物之儲存安定性評價」同樣評價所得電極用接合劑組成物。其結果一併示於表1。
接著，在實施例1之「5.1.4.電極用漿料之調製及評價」中，於二軸型行星式混練機(PRIMIX股份有限公司製造，商品名「TK High speed mix 2P-03」)中，投入增黏劑(商品名「CMC1120」，Daicel化學工業股份有限公司製造)0.5質量份(換算固成分)、以瑪瑙研缽將市售 之磷酸鐵鋰(LiFePO4 )粉碎且使用篩網分級獲得之粒徑(D50值)為0.5μm之電極活性物質100質量份、乙炔黑5質量份及水68質量份，在60rpm進行攪拌1小時。隨後，除投入增黏劑(商品名「CMC2200」，Daicel化學工業股份有限公司製造)0.5質量份(換算固體成分)，且在60rpm進行攪拌1小時外，餘與實施例1同樣製備電極用漿料且進行評價。其結果一併示於表1。
與實施例1之「5.1.5.電極之製造及評價」、「5.1.6.蓄電裝置之製造及評價」同樣製作電極、蓄電裝置，且進行評價。其結果一併示於表1。
5.4.實施例6
5.4.1.聚合物(A)之製備
於具備攪拌機之溫度可調節之高壓釜中一次饋入水200質量份、十二烷基苯磺酸鈉0.6質量份、過硫酸鉀1.0質量份、亞硫酸氫鈉0.5質量份、α-甲基苯乙烯二聚物0.2質量份、十二烷基硫醇0.2質量份、及表2所示之第一階段聚合成分，升溫至70℃進行聚合反應2小時。確認聚合加成率為80%以上後，使反應溫度維持在70℃，且在6小時內添加表2所示之第二階段聚合成分。自添加第二階段聚合成分開始經過3小時之時點，添加α-甲基苯乙烯二聚物1.0質量份及十二烷基硫醇0.3質量份。第二階段聚合成分添加結束後，使溫度升溫至80℃，再反應2小時。聚合反應結束後，將乳膠之pH調節成7.5，添加三聚磷 酸鈉5質量份(換算固體成分)。隨後，以水蒸氣蒸餾處理殘留之單體，在減壓下濃縮至固體成分50%，獲得含有50%聚合物(A)之粒子之水分散體。
5.4.2.電極用接合劑組成物之調製
將26g之含有2%衣康酸之水溶液饋入含有上述「5.4.1.聚合物(A)之製備」中獲得之聚合物(A)之粒子之水系分散體1,000g中，在150rpm攪拌，藉此進行接合劑組成物之調製。
針對所得電極用接合劑組成物，使用以動態光散射法為測定原理之粒度分布測定裝置(大塚電子股份有限公司製造，型號「FPAR-1000」測定粒度分布，自其粒度分布求得頻率最高之粒徑，結果數平均粒徑為200nm。
又，電極用接合劑組成物中之成分(B)之含量可依下列順序分析接合劑組成物而確認。亦即，秤量0.2g之所得電極接合劑組成物，添加200ppm之馬來酸水溶液作為內標準溶液稀釋至50倍。如此製作之測定試料以液體層析測定裝置(TOSOH股份有限公司製造，UV8020)，使用TOSOH股份有限公司製造之TSKgelSCX(H+)管柱定量之結果，可確認衣康酸之含量為500ppm。
5.4.3.電極用接合劑組成物之儲存安定性評價
與上述「5.1.3.電極用接合劑組成物之儲存安定性評價」同樣進行評價。其結果一併示於表1。
5.4.4.電極用漿料之調製及評價
將增黏劑(商品名「CMC2200」，Daicel化學工業股份有限公司製造)1質量份(換算固體成分)、作為負極活性物質之石墨100質量份(換算固體成分)、水68質量份投入二軸型行星式混練機(PRIMIX股份有限公司製造，商品名「TK High speed mix 2P-03」)中，在60rpm進行攪拌1小時。隨後，添加上述「5.4.3.電極用接合劑組成物之儲存安定性評價」項中經儲存之電極用接合劑組成物2質量份(換算固體成分)，進而攪拌1小時獲得糊料。將水投入所得糊料中，將固體成分調整成50%後，使用攪拌脫泡機(THINKY股份有限公司製造，商品名「AWATORY練太郎」)，在200rpm攪拌混合2分鐘，在1,800rpm攪拌混合5分鐘，接著在真空中以1,800 rpm攪拌混合1.5分鐘，調製電極用漿料。
又，與上述「5.1.4.電極用漿料之調製及評價」同樣，評價所得電極用漿料之拉絲性。其結果一併示於表1。
5.4.5.電極之製造及評價
以使乾燥後之膜厚成為80μm之方式，以刮板法將上述「5.4.4.電極用漿料之調製及評價」中調製之電極用漿料均勻的塗佈於厚度20μm之由銅箔所成之集電體表面，在120℃乾燥處理20分鐘。隨後，以使電極層之密度成為表1所記載之值之方式，利用輥壓製機進行壓製加工，獲 得電極(負極)。
又，與上述「5.1.5.電極之製造及評價」同樣，測定所得電極之龜裂率。其結果一併示於表1。
5.4.6.蓄電裝置之製造及評價
〈相對極(正極)之製造〉
將電化學裝置電極用接合劑(KUREHA股份有限公司製造，商品名「KF Polymer#1120」)4.0質量份(換算固體成分)、導電助劑(電化學工業股份有限公司製造，商品名「DENKA BLACK 50%壓製品」)3.0質量份、作為正極活性物質之粒徑5μm之LiCoO2 (Hayashi化成股份有限公司製造)100質量份(換算固體成分)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)36質量份投入二軸型行星式混練機(PRIMIX股份有限公司製造，商品名「TK High speed mix 2P-03」)中，以60rpm進行攪拌2小時。將NMP投入所得糊料中，將固體成分調製成65%後，使用攪拌脫泡機(THINKY股份有限公司製造，商品名「AWATORY練太郎」)，在200rpm攪拌混合2分鐘，在1,800rpm攪拌混合5分鐘，接著在真空中以1,800rpm攪拌混合1.5分鐘，調製電極用漿料。以使乾燥後之膜厚成為80μm之方式，利用刮板法將調製之電極用漿料均勻塗佈於由鋁箔所成之集電體表面，在120℃乾燥處理20分鐘。隨後，以使電極層之密度成為3.0g/cm3 之方式，利用輥壓製機進行壓製加工，獲得相對極(正極)。
〈鋰離子電池胞之組裝〉
以露點成為-80℃以下之方式經Ar置換之手套箱內，將上述「5.3.5.電極之製造及評價」中製造之電極(負極)沖壓成型為直徑16.16mm者載置於二極式硬幣電池(寶泉股份有限公司製造，商品名「HS Flat-cell」)上。接著，載置沖壓成直徑24mm之由聚丙烯製多孔膜所成之隔板(CELGARD股份有限公司製造，商品名「CELGARD#2400」)，接著，以不使空氣進入之方式注入500μL之電解液後，載置將前述<相對極(正極)之製造>之項中製造之正極沖壓成型為直徑15.95mm而成者，且以螺絲密閉封裝前述二極式硬幣電池之外裝殼體，組裝鋰離子電池胞(蓄電裝置)。此處使用之電解液為使LiPF6 以1莫耳/L之濃度溶解於碳酸伸乙酯/碳酸乙酯甲酯=1/1(質量比)之溶劑中而成之溶液。
又，與上述「5.1.6.蓄電裝置之製造及評價」同樣，評價所得蓄電裝置之充放電率特性。其結果一併示於表1。
5.5.實施例7~8及比較例4~5
上述實施例6之「5.4.1.聚合物(A)之製備」中，除適當改變單體組成及乳化劑量以外，餘與實施例6同樣，調製含有表1所示組成之聚合物(A)之粒子之水系分散體，且依據該水系分散體之固體成分濃度減壓去除水或 追加水，獲得固體成分濃度40%之水系分散體。
接著，在實施例6之「5.4.2.電極用接合劑組成物之調製」中，除使成分(B)之添加量成為表1之種類及添加量以外，餘與實施例6同樣，調製電極用接合劑組成物。與實施例6之「5.4.3.電極用接合劑組成物之儲存安定性評價」同樣評價所得電極用接合劑組成物。其結果一併示於表1。
接著，與實施例6之「5.4.4.電極用漿料之調製及評價」、「5.4.5.電極之製造及評價」、「5.4.6.蓄電裝置之製造及評價」同樣製作電極用漿料、電極、蓄電裝置，且進行評價。其結果一併示於表1。
5.6.評價結果
實施例1~8及比較例1~5之電極用接合劑組成，及上述評價結果一併示於表1。
表1及表2中之各成分之簡稱分別為如下之意。
．VDF：偏氟化乙烯
．HFP：六氟化丙烯
．MMA：甲基丙烯酸甲酯
．EHA：丙烯酸2-乙基己酯
．HEMA：甲基丙烯酸2-羥基乙酯
．MAA：甲基丙烯酸
．AA：丙烯酸
．TA：衣康酸
．AN：丙烯腈
．BD：1,3-丁二稀
．ST：苯乙烯
如由上述表1所了解，實施例1~8所示之本發明之電極用接合劑組成物之儲存安定性良好，進而使用本發明之電極用接合劑組成物調製之電極用漿料由於集電體與電極活性物質層之間之黏結性良好故龜裂率低，獲得密著性優異之電極。且，具備該等電極之蓄電裝置(鋰離子電池)之充放電率特性良好。
另一方面，由比較例1~5所示之接合劑組成物無法獲得良好電極，且無法獲得顯示良好充放電特性之蓄電裝置。
又，如上述，實施例1~5及比較例1~3中使用之聚合物(A)之粒子為聚合物合金粒子係由DSC圖推測。
圖1為實施例3中獲得之聚合物(A)之DSC圖。實施例3中，由於對晶種粒子進而添加單體，且經多階段聚合，故認為係含有至少兩種聚合物之聚合物粒子。然而，如由圖1所明瞭並未確認源自該等二種類之聚合物之二種類之Tg，僅觀察到一個Tg。此顯示如實施例3製備之聚合物粒子為聚合物合金之狀態。
本發明並不限於上述之實施形態，可進行各種變更。本發明包含與實施形態中說明之構成實質上相同之構成(例如，功能、方法及結果相同之構成，或者目的及效果相同之構成)。又本發明包含將上述實施形態中說明之構成之非本質之部分置換成其他構成之構成。另外本發明亦包含可發揮與上述實施形態中說明之構成相同之作用效果之構成或可達成相同目的之構成。再者本發明亦包含將習知 之技術加諸於上述實施形態中說明之構成而成之構成。
圖1為實施例3中獲得之聚合物粒子之DSC圖。

Claims (11)

  1. 一種蓄電裝置電極用接合劑組成物，其為用以製作蓄電裝置中使用之電極的接合劑組成物，其特徵為含有聚合物(A)、羧酸或其鹽(B)、及液狀介質(C)，前述成分(A)含有：具有源自由偏氟化乙烯、四氟化乙烯及六氟化丙烯所組成群組選出之至少一種之重複單位之聚合物(Aa)，及具有源自不飽和羧酸酯之重複單位之聚合物(Ab)，且前述成分(A)係由前述聚合物(Aa)與前述聚合物(Ab)非藉由共價鍵鍵結之IPN(相互侵入高分子網目)所成之聚合物合金粒子，前述接合劑組成物中之前述成分(B)之濃度為20~1,000 ppm。
  2. 如申請專利範圍第1項之蓄電裝置電極用接合劑組成物，其中針對前述聚合物合金粒子，依據JIS K7121進行示差掃描熱量測定(DSC)時，在-50~+250℃之溫度範圍內僅觀測到一個吸熱峰。
  3. 如申請專利範圍第2項之蓄電裝置電極用接合劑組成物，其中前述吸熱峰係在-30~+30℃之溫度範圍內觀測到。
  4. 如申請專利範圍第1項之蓄電裝置電極用接合劑組成物，其中前述聚合物合金粒子中之聚合物(Aa)之含有比例相對於前述聚合物合金粒子100質量份為1~60質量 份。
  5. 如申請專利範圍第1項之蓄電裝置電極用接合劑組成物，其中前述聚合物合金粒子之數平均粒徑為50~400nm。
  6. 一種蓄電裝置電極用接合劑組成物，其係用以製作蓄電裝置中使用之電極的接合劑組成物，其特徵為含有聚合物(A)、羧酸或其鹽(B)、及液狀介質(C)，且前述成分(A)為含有下述(a)~(d)之二烯系共聚物粒子：源自共軛二烯化合物之重複單位(a)，源自芳香族乙烯化合物之重複單位(b)，源自(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單位(c)，及源自不飽和羧酸之重複單位(d)，前述接合劑組成物中之前述成分(B)之濃度為20~1,000 ppm。
  7. 如申請專利範圍第6項之蓄電裝置電極用接合劑組成物，其中針對前述二烯系聚合物粒子，依據JIS K7121進行示差掃描熱量測定(DSC)時，在-50~+5℃之溫度範圍內僅觀測到一個吸熱峰。
  8. 如申請專利範圍第6項之蓄電裝置電極用接合劑組成物，其中前述二烯系聚合物粒子之數平均粒徑為50~400nm。
  9. 一種蓄電裝置電極用漿料，其含有如申請專利範圍第1至8項中任一項之蓄電裝置電極用接合劑組成物及電 極活性物質。
  10. 一種蓄電裝置電極，其具備有集電體、及於前述集電體之表面上塗佈如申請專利範圍第9項之蓄電裝置電極用漿料並經乾燥而形成之層。
  11. 一種蓄電裝置，其具備如申請專利範圍第10項之蓄電裝置電極。
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