JP5966693B2 - 非水電解質電池電極用バインダ樹脂組成物ならびに該バインダ樹脂組成物を含むスラリー組成物、電極および電池 - Google Patents
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Description
本発明は、非水電解質電池電極用バインダ樹脂組成物ならびに該バインダ樹脂組成物を含むスラリー組成物、電極および電池に関する。
従来、リチウムイオン二次電池の正極用バインダとしてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系重合体が用いられてきたが、結着力が不足しているため電池の高容量化やレート特性の向上は困難であった。
ＰＶＤＦの結着性を改善する方法として、ＰＶＤＦ並の電気化学的安定性を有するポリアクリロニトリル系（以下、「ＰＡＮ系」と記述することがある。）樹脂に、カルボキシル基を導入して、集電体に対するバインダの結着性を向上させる方法が提案されている（特許文献１参照）。
しかし、集電体への結着性に寄与する酸性基種がカルボキシル基なので、密着性が不十分であった。
このようにPVDFを主成分とするバインダにおいて、集電体への結着性、スラリーのレオロジー特性を満足させるバインダ樹脂組成物の報告例は無かった。
かかる課題に鑑みて、本発明は、ＰＶＤＦを主とするバインダ組成物の集電体に対する結着性等の諸電池問題をクリアし、かつ、スラリー調製時のスラリー貯蔵安定性に優れかかつ集電体への結着性に優れる非水電解質電池電極用バインダ樹脂組成物の提供を目的とする。本発明の他の目的は、スラリー貯蔵安定性が良好な非水電解質電池電極用スラリー組成物を提供することである。さらに本発明は、組成が均一な電池用電極および電池を提供することをも目的とする。
本発明に係る一態様は、フッ素含有単量体（ａ１）単位を主成分とする重合体（Ａ）及びリン酸基含有単量体（ｂ１）単位を含む重合体（Ｂ）を含有する非水電解質電池電極用バインダ樹脂組成物である。また、重合体（Ｂ）の主成分がシアン化単量体単位であることが好ましい。
本発明に係るさらなる一態様は、この非水電解質電池電極用バインダ樹脂組成物、活物質および溶媒または分散媒を含有する溶液またはスラリー組成物であり、
さらに本発明に係るさらなる一態様は、非水電解質電池電極用バインダ樹脂組成物を含有する合剤層及び集電体から構成される電池用電極である。
本発明に係るさらなる一態様は、この非水電解質電池電極用バインダ樹脂組成物、活物質および溶媒または分散媒を含有する溶液またはスラリー組成物であり、
さらに本発明に係るさらなる一態様は、非水電解質電池電極用バインダ樹脂組成物を含有する合剤層及び集電体から構成される電池用電極である。
本発明の非水電解質電池電極用バインダ樹脂組成物を用いることで、集電体に対する結着性を向上させることができる。本発明の非水電解質電池電極用バインダ樹脂組成物を含有する合剤層は、重合体（Ａ）及び（Ｂ）の配合比率によって当該組成物のスラリー粘度の調節が可能であり、集電体に対する結着性の低下を抑制することができる。また、本発明のスラリー組成物は、貯蔵安定性が改善され、さらに、組成が均一で、表面が平滑な合剤層を与えることから生産性の低下を防止することに繋がると考えられる。
本発明の非水電解質電池用電極は、バインダ樹脂組成物と集電体との結着性が優れることから、繰り返し充放電によるサイクル特性に優れる。また、電池では抵抗になるバインダ樹脂組成物の量を低減できることから、急速充電に対応できることが予想される。
本発明の非水電解質電池電極用バインダ樹脂組成物（単にバインダ樹脂組成物と記載することがある）は、フッ素含有単量体（ａ１）単位を主成分とする重合体（Ａ）及びリン酸基含有単量体（ｂ１）単位を含む重合体（Ｂ）を含有する電池電極用バインダ樹脂組成物である。
本発明で用いる重合体（Ａ）は、フッ素含有単量体（ａ１）単位を含む。重合体（Ａ）は、必要に応じて、その他の単量体（ａ２）単位を含んでもよい。
フッ素含有単量体（ａ１）単位は、フッ素含有単量体（ａ１）を構成原料とする。
フッ素含有単量体（ａ１）は、フッ素を含有する単量体であれば特に限定されないが、具体的には、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンが挙げられる。
フッ素含有単量体（ａ１）は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。汎用バインダとして使用されているポリフッ化ビニリデンを用いることが好ましい。
フッ素含有単量体（ａ１）は、フッ素を含有する単量体であれば特に限定されないが、具体的には、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンが挙げられる。
フッ素含有単量体（ａ１）は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。汎用バインダとして使用されているポリフッ化ビニリデンを用いることが好ましい。
その他の単量体（ａ２）単位は、その他の単量体（ａ２）を構成原料とする。
その他の単量体（ａ２）としては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有単量体及びその塩；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；マレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド類；（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有ビニル単量体及びその塩；（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルが挙げられる。
尚、その他の単量体（ａ２）は、リン酸基含有単量体を含まない。
その他の単量体（ａ２）は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
その他の単量体（ａ２）としては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有単量体及びその塩；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；マレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド類；（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有ビニル単量体及びその塩；（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルが挙げられる。
尚、その他の単量体（ａ２）は、リン酸基含有単量体を含まない。
その他の単量体（ａ２）は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
重合体（Ａ）はフッ素含有単量体（ａ１）単位を主成分とする。重合体（Ａ）におけるフッ素含有単量体（ａ１）の好ましい含有量は５０モル％を超え１００モル％以下である。
重合体（Ａ）中のフッ素含有単量体（ａ１）単位の含有率が５０モル％を超える量であれば、電池内のバインダ樹脂組成物に十分な耐酸化を付与することができる。
重合体（Ａ）中のフッ素含有単量体（ａ１）単位の含有率が５０モル％を超える量であれば、電池内のバインダ樹脂組成物に十分な耐酸化を付与することができる。
重合体（Ａ）（１００モル％）中のその他の単量体（ａ２）単位の含有率は、５０モル％に満たない範囲にあり、好ましくは０〜５モル％である。
重合体（Ａ）中のその他の単量体（ａ２）単位の含有率が５０モル％未満であることにより、バインダ樹脂組成物の溶媒または分散媒に対する膨潤性が抑えられて強固な密着性に寄与する。
重合体（Ａ）中のその他の単量体（ａ２）単位の含有率が５０モル％未満であることにより、バインダ樹脂組成物の溶媒または分散媒に対する膨潤性が抑えられて強固な密着性に寄与する。
重合体（Ａ）の重量平均分子量は０．１万〜５００万の範囲であることが好ましく、集電体に対して十分な結着性を発現させるために、３万〜５０万であることがより好ましい。
（本発明で用いる重合体（Ｂ）は、リン酸基含有単量体（ｂ１）単位を含み、主成分としてその他の単量体（ｂ２）単位を含むことができる。
リン酸基含有単量体（ｂ１）単位は、リン酸基含有単量体（ｂ１）を構成原料とする。
リン酸基含有単量体（ｂ１）は、リンを含有する単量体であれば特に限定されないが、具体的には、例えば、リン酸基を有する（メタ）アクリレート、リン酸基を有するアリル化合物を挙げることができる。
リン酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート・モノエタノールアミン塩、ジフェニル（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、３−クロロ−２−アシッド・ホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
リン酸基を有するアリル化合物としては、例えば、アリルアルコールアシッドホスフェートが挙げられる。
これらのリン酸基含有単量体（ｂ１）の中では、集電体に対する結着性と電極作製時の取扱い性に優れることから、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートが好ましい。
リン酸基含有単量体（ｂ１）は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
その他の単量体（ｂ２）単位は、その他の単量体（ｂ２）を構成原料とする。
その他の単量体（ｂ２）としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、α−シアノアクリレート、ジシアノビニリデン、フマロニトリル等のシアン化ビニル単量体；エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有単量体及びその塩；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；マレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド類；（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有ビニル単量体及びその塩；（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルが挙げられる。
これらの中では、重合体（Ａ）との相溶性に優れることから、シアン化ビニル単量体が好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
その他の単量体（ｂ２）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
リン酸基含有単量体（ｂ１）は、リンを含有する単量体であれば特に限定されないが、具体的には、例えば、リン酸基を有する（メタ）アクリレート、リン酸基を有するアリル化合物を挙げることができる。
リン酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート・モノエタノールアミン塩、ジフェニル（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、３−クロロ−２−アシッド・ホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
リン酸基を有するアリル化合物としては、例えば、アリルアルコールアシッドホスフェートが挙げられる。
これらのリン酸基含有単量体（ｂ１）の中では、集電体に対する結着性と電極作製時の取扱い性に優れることから、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートが好ましい。
リン酸基含有単量体（ｂ１）は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
その他の単量体（ｂ２）単位は、その他の単量体（ｂ２）を構成原料とする。
その他の単量体（ｂ２）としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、α−シアノアクリレート、ジシアノビニリデン、フマロニトリル等のシアン化ビニル単量体；エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有単量体及びその塩；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；マレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド類；（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有ビニル単量体及びその塩；（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルが挙げられる。
これらの中では、重合体（Ａ）との相溶性に優れることから、シアン化ビニル単量体が好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
その他の単量体（ｂ２）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
重合体（Ｂ）中のリン酸基含有単量体（ｂ１）単位は１〜８モル％であることが好ましい。重合体（Ｂ）のリン酸基含有単量体（ｂ１）単位はバインダ樹脂組成物において０．０１〜１．０モル／ｋｇであることが好ましく、さらに０．１〜０．８モル／ｋｇであることがより好ましい。
バインダ樹脂組成物中のリン酸基含有単量体（ｂ１）単位の含有量が０．０１モル／ｋｇ以上であれば、バインダ樹脂組成物の集電体に対する結着性が向上し、１．０モル／ｋｇ以下であれば、バインダ樹脂組成物の溶媒または分散媒に対する溶解性または分散性が向上し、ひいてはバインダ樹脂組成物の集電体に対する結着性が向上する。
バインダ樹脂組成物中のリン酸基含有単量体（ｂ１）単位の含有量が０．０１モル／ｋｇ以上であれば、バインダ樹脂組成物の集電体に対する結着性が向上し、１．０モル／ｋｇ以下であれば、バインダ樹脂組成物の溶媒または分散媒に対する溶解性または分散性が向上し、ひいてはバインダ樹脂組成物の集電体に対する結着性が向上する。
重合体（Ｂ）の重量平均分子量は０．１万〜５００万の範囲であることが好ましく、集電体に対して十分な結着性を発現させるために、３万〜５０万であることがより好ましい。
本発明の重合体（Ｂ）は、公知の重合方法で製造することができ、例えば、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合を用いることができる。
この中では、製造が容易であること、後処理工程（回収及び精製）が容易であることから、懸濁重合が好ましい。
この中では、製造が容易であること、後処理工程（回収及び精製）が容易であることから、懸濁重合が好ましい。
懸濁重合に用いる重合開始剤としては、重合開始効率等に優れることから、水溶性重合開始剤が好ましい。
水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；過酸化水素等の水溶性過酸化物；２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド等の水溶性アゾ化合物が挙げられる。
過硫酸塩等の酸化剤は、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の還元剤、硫酸鉄等の重合促進剤と組み合わせて、レドックス系開始剤として用いることもできる。これらの重合開始剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これら重合開始剤の中では、重合体の製造が容易であることから、過硫酸塩が好ましい。
水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；過酸化水素等の水溶性過酸化物；２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド等の水溶性アゾ化合物が挙げられる。
過硫酸塩等の酸化剤は、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の還元剤、硫酸鉄等の重合促進剤と組み合わせて、レドックス系開始剤として用いることもできる。これらの重合開始剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これら重合開始剤の中では、重合体の製造が容易であることから、過硫酸塩が好ましい。
懸濁重合では、分子量調節等の目的で、連鎖移動剤を用いることができる。
連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマーが挙げられる。これらの連鎖開始剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマーが挙げられる。これらの連鎖開始剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
懸濁重合では、得られる重合体の粒子径を調節するため、水以外の溶媒を加えることができる。
水以外の溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチルウレア等のウレア類；γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン等のラクトン類；プロピレンカーボネート等のカーボネート類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；スルホラン等のスルホン類；メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類が挙げられる。
これらの溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
水以外の溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチルウレア等のウレア類；γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン等のラクトン類；プロピレンカーボネート等のカーボネート類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；スルホラン等のスルホン類；メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類が挙げられる。
これらの溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
重合体を乳化重合で製造する場合、乳化剤を用いることができる。
乳化剤としては、例えば、ドデシル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル等のノニオン系乳化剤；アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルアミン等のカチオン系乳化剤が挙げられる。乳化剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
乳化剤としては、例えば、ドデシル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル等のノニオン系乳化剤；アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルアミン等のカチオン系乳化剤が挙げられる。乳化剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の重合体は、例えば、重合体（Ｂ）であれば、リン酸基含有単量体（ｂ１）、その他の単量体（ｂ２）を溶媒に投入し、重合温度０〜９０℃、好ましくは５０〜６０℃で、重合時間１〜１０時間、好ましくは２〜４時間保持することによって製造できる。
シアン化ビニル単量体（ｂ１）は重合発熱が大きいため、溶媒中に滴下しながら重合を進めることが好ましい。
シアン化ビニル単量体（ｂ１）は重合発熱が大きいため、溶媒中に滴下しながら重合を進めることが好ましい。
重合体（Ａ）／（Ｂ）の配合比率は、９９／１〜２０／８０（質量比）が好ましい。 集電体への結着性の向上と、電気化学的安定性の向上および電極表面の均一性を向上させるために、重合体（Ａ）／（Ｂ）の配合比率は、９０／１０〜４０／６０（質量比）がより好ましい。
本発明の非水電解質電池電極用バインダ樹脂組成物は、溶媒に溶解または分散媒に分散させて集電体に塗布することができる。溶媒がＮＭＰの場合、集電体との結着性を向上させるためには、重合体（Ａ）及び（Ｂ）の、ＮＭＰに対する不溶分量が少ないことが好ましい。
具体的には、ＮＭＰに対する不溶分は５０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。更に、重合体（Ａ）及び（Ｂ）は、溶解相が相溶していることが好ましい。
具体的には、ＮＭＰに対する不溶分は５０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。更に、重合体（Ａ）及び（Ｂ）は、溶解相が相溶していることが好ましい。
本発明の非水電解質電池電極用バインダ樹脂組成物は、本発明の重合体（Ａ）及び（Ｂ）を含有し、更に、他のバインダ、塗工性を向上させる粘度調整剤等の添加剤を含有することもできる。
重合体（Ａ）及び（Ｂ）以外のバインダとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム、ポリ（メタ）アクリロニトリル、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、酢酸ビニルポリマー等の重合体等が挙げられる。
粘度調整剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系重合体及びこれらのアンモニウム塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム等のポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸、マレイン酸又はフマル酸とビニルアルコールの共重合体、変性ポリビニルアルコール、変性ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等のＮ−ビニルカルボン酸アミドが挙げられる。これらの添加剤は、それぞれ１種ずつを単独で使用してもよいし、それぞれ２種以上ずつを併用してもよい。バインダ樹脂組成物の量１００質量部に対して１０〜５０質量部が好ましく、１０〜３０質量部であることがより好ましい。
最終的に電極に残留する添加剤については、電気化学的安定性のあることが好ましい。
最終的に電極に残留する添加剤については、電気化学的安定性のあることが好ましい。
非水電解質電池電極用バインダ樹脂組成物は、粉体状、溶媒に溶解したドープ、又は溶媒に分散したドープの形態である。
本発明の非水電解質電池電極用バインダ樹脂組成物は、公知の方法によって製造することができる。
本発明の合剤層は、本発明の非水電解質電池電極用バインダ樹脂組成物を含有する。具体的には、本発明の合剤層は、本発明の非水電解質電池電極用バインダ樹脂組成物に活物質を配合し、溶媒に溶解させた溶液又は分散媒に分散させたスラリーを乾燥して得られる固相の層である。
合剤層に用いる活物質とは、正極材の電位と負極材の電位が異なるものであればよい。
リチウムイオン二次電池の場合、用いられる正極活物質としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる少なくとも１種類以上の金属とリチウムを含有するリチウム含有金属複合酸化物が挙げられる。正極活物質は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、用いられる負極活物質としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、コークス、活性炭等の炭素材料；前記炭素材料とシリコン、錫、銀等の金属又はこれらの酸化物との複合物が挙げられる。負極活物質は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。活物質１００質量部に対し、重合体（Ａ）及び（Ｂ）の合計で０．５〜１０質量部を使用することが好ましい。
リチウムイオン二次電池の場合、用いられる正極活物質としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる少なくとも１種類以上の金属とリチウムを含有するリチウム含有金属複合酸化物が挙げられる。正極活物質は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、用いられる負極活物質としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、コークス、活性炭等の炭素材料；前記炭素材料とシリコン、錫、銀等の金属又はこれらの酸化物との複合物が挙げられる。負極活物質は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。活物質１００質量部に対し、重合体（Ａ）及び（Ｂ）の合計で０．５〜１０質量部を使用することが好ましい。
上記本発明の電極は、非水電解質二次電池用電極として、好ましくはリチウムイオン二次電池用電極として用いられる。
リチウムイオン二次電池において、正極にはリチウム含有金属複合酸化物、負極には黒鉛を用いることが好ましい。このような組合せとすることで、リチウムイオン二次電池の電圧は約４Ｖとなる。
尚、正極活物質には、導電助剤を組み合わせて使用してもよい。
導電助剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックが挙げられる。これらの導電助剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
導電助剤は正極活物質１００質量部に対して１〜２５質量部を使用することが好ましい。電極の抵抗を考慮して、導電助剤の量を決定することが好ましい。
尚、正極活物質には、導電助剤を組み合わせて使用してもよい。
導電助剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックが挙げられる。これらの導電助剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
導電助剤は正極活物質１００質量部に対して１〜２５質量部を使用することが好ましい。電極の抵抗を考慮して、導電助剤の量を決定することが好ましい。
合剤層の製造に用いる溶媒または分散媒は、電池電極用バインダ樹脂組成物を均一に溶解又は分散できる材料であればよい。
溶媒または分散媒としては、例えば、ＮＭＰ、ＮＭＰとエステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等）の混合溶液、又はＮＭＰとグライム系溶媒（ジグライム、トリグライム、テトラグライム等）の混合溶液が挙げられる。また、水を併用してもよい。
これらの溶媒または分散媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
溶媒または分散媒としては、例えば、ＮＭＰ、ＮＭＰとエステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等）の混合溶液、又はＮＭＰとグライム系溶媒（ジグライム、トリグライム、テトラグライム等）の混合溶液が挙げられる。また、水を併用してもよい。
これらの溶媒または分散媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
溶媒または分散媒の使用量は、常温でバインダ樹脂組成物が溶解又は分散状態を保てる必要最低限の量以上であればよい。但し、後のリチウムイオン二次電池の電極作製におけるスラリー調製工程で、通常、溶媒を加えながら粘度調節を行なうため、必要以上に希釈し過ぎない任意の量とすることが好ましい。具体的には、固形分（バインダ樹脂組成物、活物質及び導電助剤等の合計）が３０〜７５質量％となることが好ましい。
集電体は導電性を有する物質であればよく、材料としては金属が使用できる。具体的には、アルミニウム、銅、ニッケルが使用できる。
集電体の形状としては、薄膜状、網状、繊維状が挙げられる。この中では、薄膜状が好ましい。集電体の厚みは、５〜３０μｍが好ましく、８〜２５μｍがより好ましい。
集電体の形状としては、薄膜状、網状、繊維状が挙げられる。この中では、薄膜状が好ましい。集電体の厚みは、５〜３０μｍが好ましく、８〜２５μｍがより好ましい。
本発明の非水電解質電池用電極は、公知の方法を用いて製造することができ、例えば、電池電極用バインダ樹脂組成物、活物質、溶媒を含むスラリーを集電体に塗布し、次いで溶媒を除去し、必要に応じて圧延して集電体表面に合剤層を形成することにより製造することができる。塗布工程は、コンマコーター等を用いて行なうことができる。
本発明の電池用電極は、更に電解液と組み合わせることにより、電池とすることができる。
電解液には、有機溶媒類に電解質を溶解した溶液を用いることができる。
有機溶媒類としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ＮＭＰ等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；スルホラン等のスルホン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類が挙げられる。
有機溶媒類は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
有機溶媒類としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ＮＭＰ等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；スルホラン等のスルホン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類が挙げられる。
有機溶媒類は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ［（ＣＯ２）２］２Ｂが挙げられる。
これらの電解液の中では、カーボネート類にＬｉＰＦ６を溶解した溶液が好ましい。
これらの電解液の中では、カーボネート類にＬｉＰＦ６を溶解した溶液が好ましい。
電池は、公知の方法を用いて製造することができ、例えば、リチウムイオン二次電池の場合は、先ず、正極と負極の２つの電極を、ポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを介して捲回する。得られたスパイラル状の捲回群を電池缶に挿入し、予め負極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池缶底に溶接する。得られた電池缶に電解液を注入し、さらに予め正極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池の蓋に溶接し、蓋を絶縁性のガスケットを介して電池缶の上部に配置し、蓋と電池缶とが接した部分をかしめて密閉することによって電池を得る。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
尚、以下において、「％」は「質量％」を示す。
尚、以下において、「％」は「質量％」を示す。
（重合体Ａ−１）
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ＃１１００、（株）クレハ製、以下、ＰＶＤＦ）を用意した。重合体（Ａ−１）
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ＃１１００、（株）クレハ製、以下、ＰＶＤＦ）を用意した。重合体（Ａ−１）
（製造例１） 重合体（Ｂ）の製造（Ｂ−１）
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した２リットルのＳＵＳ３１４製セパラブルフラスコに、蒸留水９４０ｇを仕込み、窒素ガス通気量１００ｍｌ／分の条件で１５分間バブリングした。撹拌しながら、６０℃まで昇温した後、窒素ガスの通気をオーバーフローに切り替えた。
次いで、重合開始剤として過硫酸アンモニウム８．６４ｇ、５０％亜硫酸アンモニウム水溶液２５．９２ｇ、０．１％硫酸鉄水溶液０．６ｇを、蒸留水３０ｇを用いて投入した。
アクリロニトリル８２．３ｇ、リン酸基含有単量体として２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＰ１−Ｍ）１７．６ｇを均一に混合し、窒素ガスを１５分間バブリングした後、３０分かけて滴下した。滴下終了後、同温度で２時間保持して重合を進行させた。
その後、攪拌を止めて水冷し、この反応液を吸引濾過し、５５℃の温水１０Ｌで洗浄した。６５℃で２４時間乾燥して、重合体（Ｂ−１）を得た。収率は７０％であった。
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した２リットルのＳＵＳ３１４製セパラブルフラスコに、蒸留水９４０ｇを仕込み、窒素ガス通気量１００ｍｌ／分の条件で１５分間バブリングした。撹拌しながら、６０℃まで昇温した後、窒素ガスの通気をオーバーフローに切り替えた。
次いで、重合開始剤として過硫酸アンモニウム８．６４ｇ、５０％亜硫酸アンモニウム水溶液２５．９２ｇ、０．１％硫酸鉄水溶液０．６ｇを、蒸留水３０ｇを用いて投入した。
アクリロニトリル８２．３ｇ、リン酸基含有単量体として２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＰ１−Ｍ）１７．６ｇを均一に混合し、窒素ガスを１５分間バブリングした後、３０分かけて滴下した。滴下終了後、同温度で２時間保持して重合を進行させた。
その後、攪拌を止めて水冷し、この反応液を吸引濾過し、５５℃の温水１０Ｌで洗浄した。６５℃で２４時間乾燥して、重合体（Ｂ−１）を得た。収率は７０％であった。
（製造例２） 重合体（Ｂ）の製造（Ｂ−２）
アクリロニトリルの量を９７．８ｇ、リン酸基含有単量体の２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートの量を２．２ｇ、過硫酸アンモニウムの量を２．１６ｇ、５０％亜硫酸アンモニウム水溶液の量を６．４８ｇ、０．１％硫酸鉄水溶液の量を０．１５ｇに変え、それ以外は製造例１と同様にして重合体（Ｂ−２）を得た。
アクリロニトリルの量を９７．８ｇ、リン酸基含有単量体の２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートの量を２．２ｇ、過硫酸アンモニウムの量を２．１６ｇ、５０％亜硫酸アンモニウム水溶液の量を６．４８ｇ、０．１％硫酸鉄水溶液の量を０．１５ｇに変え、それ以外は製造例１と同様にして重合体（Ｂ−２）を得た。
（製造例３） 重合体（Ｃ）の製造（Ｃ−１）
アクリロニトリルの量を１００ｇ、過硫酸アンモニウムの量を２．１６ｇ、５０％亜硫酸アンモニウム水溶液の量を６．４８ｇ、０．１％硫酸鉄水溶液の量を０．１５ｇに変え、それ以外は製造例１と同様にして重合体（Ｃ−１）を得た。
アクリロニトリルの量を１００ｇ、過硫酸アンモニウムの量を２．１６ｇ、５０％亜硫酸アンモニウム水溶液の量を６．４８ｇ、０．１％硫酸鉄水溶液の量を０．１５ｇに変え、それ以外は製造例１と同様にして重合体（Ｃ−１）を得た。
（製造例４） 重合体（Ｃ）の製造（Ｃ−２）
アクリロニトリルの量を８１．４ｇ、カルボキシル基含有単量体の２−メタクリロイロキシエチルコハク酸（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＨＯ−ＭＳ）の量を１８．６ｇ、過硫酸アンモニウムの量を２．１６ｇ、５０％亜硫酸アンモニウム水溶液の量を６．４８ｇ、０．１％硫酸鉄水溶液０．１５ｇに変え、それ以外は製造例１と同様にして重合体（Ｃ−２）を得た。
アクリロニトリルの量を８１．４ｇ、カルボキシル基含有単量体の２−メタクリロイロキシエチルコハク酸（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＨＯ−ＭＳ）の量を１８．６ｇ、過硫酸アンモニウムの量を２．１６ｇ、５０％亜硫酸アンモニウム水溶液の量を６．４８ｇ、０．１％硫酸鉄水溶液０．１５ｇに変え、それ以外は製造例１と同様にして重合体（Ｃ−２）を得た。
（重合体の組成分析）
重合体（Ｂ）のリン酸量を、ＩＣＰ発光分析法により求めた。下記に分析方法を示す。
試料０．０５ｇをマイクロウェーブ用分解管）に秤量し、濃硝酸１５ｍｌを加えてフタをして、マイクロウェーブ装置にセットし、下記表１の条件で分解を行った。冷却後に残圧を抜き、フタを開けて、内容物が分解していることを目視確認した後、ガラス製メスフラスコにロートを用いて移液して、純水で洗浄液も合わせてメスアップした。さらに純水で１０倍に希釈後、ＩＣＰ発光分析法でリンの定量を行った。装置は、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製 ＩＣＰ発光分析装置ＩＲＩＳ−ＡＰを用いた。重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を配合して得たバインダ樹脂組成物のリン酸量は、重合体（Ｂ）のリン酸量と配合比率から算出した。
（表１中の出力欄の％とは６００Ｗを１００％とした割合をいう。）
重合体（Ｂ）のリン酸量を、ＩＣＰ発光分析法により求めた。下記に分析方法を示す。
試料０．０５ｇをマイクロウェーブ用分解管）に秤量し、濃硝酸１５ｍｌを加えてフタをして、マイクロウェーブ装置にセットし、下記表１の条件で分解を行った。冷却後に残圧を抜き、フタを開けて、内容物が分解していることを目視確認した後、ガラス製メスフラスコにロートを用いて移液して、純水で洗浄液も合わせてメスアップした。さらに純水で１０倍に希釈後、ＩＣＰ発光分析法でリンの定量を行った。装置は、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製 ＩＣＰ発光分析装置ＩＲＩＳ−ＡＰを用いた。重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を配合して得たバインダ樹脂組成物のリン酸量は、重合体（Ｂ）のリン酸量と配合比率から算出した。
比較重合体のカルボキシル基の量は、重合体を重水素化-ジメチルスルホキシドに溶解させた後、１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られたスペクトルの積分値より導出した。装置は日本電子社製 ＪＮＭ ＧＳＸ−２７０を用いた。結果を表３に示した。
実施例では、フッ素含有単量体（ａ１）単位を主成分とする重合体（Ａ）とリン酸基含有単量体（ｂ１）単位を含む重合体（Ｂ）を含有する樹脂組成物をバインダとし、集電体への結着性能の指標となる集電体/合剤界面の剥離強度測定と電極スラリーの貯蔵安定性評価を行った。比較例には、重合体（Ａ）のみ、重合体（Ｂ）のみおよび重合体（Ａ）とリン酸基を含有しない共重合体の組成物をバインダとし、実施例と同様な評価し、性能を比較した。
（合剤スラリーの調製）
所定組成のバインダ樹脂組成物全量を０．０６部とＮＭＰ２．０部を自公転ミキサー（メーカ名：(株)シンキー社製、品番：ＡＲＶ−３１０で混練した。(ニッケル-コバルト-マンガン)酸リチウム（以下，ＮＭＣ系活物質）３．０部を加えミキサーで混練した。アセチレンブラック０．１５部を加え混練した後、固形分５５質量％となるようにＮＭＰで調整して混練することにより、電極スラリーを得た。バインダ樹脂組成物の仕込み量を表２に示す。
所定組成のバインダ樹脂組成物全量を０．０６部とＮＭＰ２．０部を自公転ミキサー（メーカ名：(株)シンキー社製、品番：ＡＲＶ−３１０で混練した。(ニッケル-コバルト-マンガン)酸リチウム（以下，ＮＭＣ系活物質）３．０部を加えミキサーで混練した。アセチレンブラック０．１５部を加え混練した後、固形分５５質量％となるようにＮＭＰで調整して混練することにより、電極スラリーを得た。バインダ樹脂組成物の仕込み量を表２に示す。
（電極作製 ＮＭＣ系活物質を含有する電極の作製）
電極スラリーをアプリケーターを用いてアルミ箔、厚み２０μｍに塗工し、ホットプレートで１４０℃１０分間乾燥することにより乾燥厚１００μｍ電極を得た。以下、ＮＭＣ系電極と呼称する。
電極スラリーをアプリケーターを用いてアルミ箔、厚み２０μｍに塗工し、ホットプレートで１４０℃１０分間乾燥することにより乾燥厚１００μｍ電極を得た。以下、ＮＭＣ系電極と呼称する。
（剥離強度の測定）
正極電極から、長さ３０ｍｍ角で切り出して試験片とした。幅１ｍｍのボラゾン切刃（すくい角２０°、にげ角１０°、刃角６０°）を用い、初期押圧荷重０．５Ｎ、バランス荷重０．３→０．２Ｎ、水平速度１μｍ／ｓeｃ、垂直速度０．２μｍ／ｓeｃ、初期接触荷重０．０８〜１Ｎの条件で測定した。切刃が合剤層／箔界面を移動する際の最大応力値を３点記録した。この最大応力値の平均値を合剤/箔の剥離強度とした。この値が大きいと合剤が箔に強固に結着していることを示している。結果を表３に示す。
正極電極から、長さ３０ｍｍ角で切り出して試験片とした。幅１ｍｍのボラゾン切刃（すくい角２０°、にげ角１０°、刃角６０°）を用い、初期押圧荷重０．５Ｎ、バランス荷重０．３→０．２Ｎ、水平速度１μｍ／ｓeｃ、垂直速度０．２μｍ／ｓeｃ、初期接触荷重０．０８〜１Ｎの条件で測定した。切刃が合剤層／箔界面を移動する際の最大応力値を３点記録した。この最大応力値の平均値を合剤/箔の剥離強度とした。この値が大きいと合剤が箔に強固に結着していることを示している。結果を表３に示す。
（電極スラリーの貯蔵安定性評価）
合剤スラリーを調製して密閉し、室温下で４８時間後の沈降度合いを目視により確認し、下記のように判断した。○がスラリーの貯蔵安定性が良好であることを示す。結果を表３に示した。
○ 沈降物なし
△ やや増粘気味
× 容器の底に固い沈降物あり
合剤スラリーを調製して密閉し、室温下で４８時間後の沈降度合いを目視により確認し、下記のように判断した。○がスラリーの貯蔵安定性が良好であることを示す。結果を表３に示した。
○ 沈降物なし
△ やや増粘気味
× 容器の底に固い沈降物あり
比較例１、比較例３および比較例４は、リン酸を含んでいないため、集電体への結着性が実施例と比べ劣る結果となった。比較例２は、重合体中にリン酸基を含み結着性が高いが、スラリーの貯蔵安定性が低く、また、比較例１のＰＶＤＦを用いたスラリーも貯蔵安定性が悪い結果となった。
一方、バインダ樹脂組成物を実施例のようにした場合、スラリー貯蔵安定性と集電体への密着性双方の性能が向上し、電池の性能および工程通過性の向上を想像させる結果となった。
一方、バインダ樹脂組成物を実施例のようにした場合、スラリー貯蔵安定性と集電体への密着性双方の性能が向上し、電池の性能および工程通過性の向上を想像させる結果となった。
集電体に対する結着性に優れる非水電解質電池電極用バインダ樹脂組成物、スラリー貯蔵安定性が良好な非水電解質電池電極用スラリー組成物、組成が均一な電池用電極および電池を与えた。
Claims (5)
- フッ素含有単量体（ａ１）単位を主成分とする重合体（Ａ）及びリン酸基含有単量体（ｂ１）単位を含む重合体（Ｂ）を含有する非水電解質電池電極用バインダ樹脂組成物。
- 請求項１のリン酸基含有単量体（ｂ１）単位を含む重合体（Ｂ）の主成分がシアン化単量体単位である請求項１記載の非水電解質電池電極用バインダ樹脂組成物。
- 請求項１または２記載の非水電解質電池電極用バインダ樹脂組成物、活物質および溶媒または分散媒を含有する非水電解質電池電極用溶液またはスラリー組成物。
- 請求項１または２記載の非水電解質電池電極用バインダ樹脂組成物を含有する合剤層及び集電体から構成される非水電解質電池用電極。
- 請求項４記載の非水電解質電池用電極を含有する非水電解質電池用電池。
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