JP2012083739A - トナー - Google Patents
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Abstract
【解決手段】結着樹脂、着色剤、離型剤a、および離型剤bを含有するトナー粒子を有するトナーであって、前記離型剤aは1官能または2官能のエステルワックス、前記離型剤bは炭化水素ワックスであり、前記離型剤aの結着樹脂への溶解度が、前記離型剤bの結着樹脂への溶解度より高く、前記トナーのテトラヒドロフラン可溶分をGPC測定にて測定した際の分子量500以下の割合が2.5面積%以下であり、前記トナーの25℃におけるテトラヒドロフラン可溶分をSEC−MALLSにて測定した際の重量平均分子量Mwが5000以上100000以下であり、重量平均分子量Mwと平均回転半径Rwが5.0×10-4≦Rw/Mw≦1.0×10-2を満たすことを特徴とする。
【選択図】なし
Description
(1)前記離型剤aは、1官能または2官能のエステルワックスであり、
(2)前記離型剤bは、炭化水素ワックスであり、
(3)前記離型剤aの結着樹脂への溶解度が、前記離型剤bの結着樹脂への溶解度より高く、
(4)前記トナーのテトラヒドロフラン可溶分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定にて測定した際の分子量500以下の割合が2.5面積%以下であり、
(5)前記トナーのテトラヒドロフラン可溶分をサイズ排除クロマトグラフィー−多角度光散乱(SEC−MALLS)にて測定した際の重量平均分子量Mwが5000以上100000以下であり、重量平均分子量Mwと平均回転半径Rwが下記式1を満たすことを特徴とするトナーに関する。
5.0×10-4≦Rw/Mw≦1.0×10-2 式1
i)トナーのテトラヒドロフラン可溶分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定にて測定した際の分子量500以下の割合が2.5面積%以下である。
ii)トナーのテトラヒドロフラン可溶分をサイズ排除クロマトグラフィー−多角度光散乱(SEC−MALLS)にて測定した際の重量平均分子量Mwが5000以上100000以下であり、重量平均分子量Mwと平均回転半径Rwが
5.0×10-4≦Rw/Mw≦1.0×10-2
を満たす。
RmSiYn 一般式(1)
[式中、Rはアルコキシ基を示し、mは1から3の整数を示し、Yはアルキル基、ビニル基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基などの官能基を示し、nは1から3の整数を示す。但し、m+n=4である。]
CpH2p+1−Si−(OCqH2q+1)3 一般式(2)
[式中、pは2乃至20の整数を示し、qは1乃至3の整数を示す。]
トナーの重量平均粒径(D4)は、以下のようにして算出する。測定装置としては、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで行なう。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250ml丸底ビーカーに前記電解水溶液約200mlを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100ml平底ビーカーに前記電解水溶液約30mlを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で約3質量倍に希釈した希釈液を約0.3ml加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispension System Tetora150」(日科機バイオス社製)を準備する。超音波分散器の水槽内に約3.3lのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンNを約2ml添加する。
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記(5)の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行なう。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径(D4)を算出する。尚、専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、「分析/体積統計値(算術平均)」画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)である。
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「FPIA−3000」(シスメックス社製)によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
本発明のトナーの25℃におけるテトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量Mn、平均回転半径Rw、及び、個数平均分子量Mn(25℃)をサイズ排除クロマトグラフィー−多角度光散乱(SEC−MALLS)測定により求めた。
分離カラム:Shodex(TSK GMHHR−H HT20)×2
カラム温度:25℃
移動相溶媒:テトラヒドロフラン
移動相流速:1.0ml/min.
試料濃度 :約0.3%
注入量 :300μl
検出器1 :多角度光散乱検出器 Wyatt DAWN EOS
検出器2 :示差屈折率検出器 Shodex RI−71
本発明のトナーの135℃におけるオルトジクロロベンゼン可溶分の個数平均分子量Mn(135℃)をSEC−MALLS測定により求めた。
分離カラム:Shodex(TSK GMHHR−H HT20)×2
カラム温度:135℃
移動相溶媒:オルトジクロロベンゼン
移動相流速:1.0ml/min.
試料濃度 :約0.3%
注入量 :300μl
検出器1 :多角度光散乱検出器 Wyatt DAWN EOS
検出器2 :示差屈折率検出器 Shodex RI−71
トナーのテトラヒドロフラン可溶分の分子量500以下の割合およびポリエステル樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、以下のようにして測定する。
装置:HLC8120 GPC(検出器:RI)(東ソー社製)
カラム:Shodex KF−801、802、803、804、805、806、807の7連(昭和電工社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流速:1.0ml/min
オーブン温度:40.0℃
試料注入量:0.10ml
離型剤の最大吸熱ピークのピークトップ温度(融点)は、示差走査熱量分析装置「Q1000」(TA Instruments社製)を用いてASTM D3418−82に準じて測定する。
離型剤の酸価はJIS K1557−1970に準じ測定する。具体的な測定方法を以下に示す。
酸価=〔(S−B)×f×5.61〕/W
(f:KOH溶液のファクター)
離型剤の結着樹脂への溶解度の測定は以下のように行う。
・スチレン−アクリル樹脂
(スチレン74質量部とブチルアクリレート26質量部を重合して得た樹脂。ガラス転移温度(Tg)=54.0℃、数平均分子量(Mn)=20000、重量平均分子量(Mw)=200000) :0.10g
・離型剤 :0.01g
上記をメノウ乳鉢にて混合し、試料1とする。
溶解度=(1−ΔH2/ΔH1)×100
1サイクル目:
・30℃にて1分間保持
・2℃/分で60℃まで昇温。昇温後、10分間保持
・10℃/分で30℃まで降温。
2サイクル目:
・30℃にて1分間保持
・10℃/分で120℃まで昇温。昇温後、10分間保持
・10℃/分で30℃まで降温。
3サイクル目:
・30℃にて1分間保持
・2℃/分で60℃まで昇温。昇温後、10分間保持
・10℃/分で30℃まで降温。
4サイクル目:
・30℃にて1分間保持
・10℃/分で120℃まで昇温。昇温後、10分間保持
・10℃/分で30℃まで降温。
本発明における、トナー粒子における、プロペラ型ブレードを撹拌速度100mm/secでトナー粒子層に侵入させた時のTotal Energyは、粉体流動性測定装置パウダーレオメータFT−4(Freeman Technology社製)(以下、FT−4とも称する)を用いることによって測定する。
(a)粉体層表面に対して時計回り(ブレードの回転により粉体層がほぐされる方向)の回転方向に、ブレードの回転スピードを、ブレードの最外縁部の周速60(mm/sec)とし、粉体層への垂直方向の進入速度を、移動中のブレードの最外縁部が描く軌跡と粉体層表面とのなす角が、5(deg)のスピード(以降、なす角と省略する場合がある)として、粉体層表面から粉体層の底面から10mmの位置まで進入させる。その後、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、ブレードの回転スピードが60(mm/sec)、粉体層への垂直方向の進入速度を、なす角が、2(deg)となるスピードで、磁性粉体層の底面から1mmの位置まで進入させる操作を行った後、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、ブレードの回転スピードが60(mm/sec)、粉体層からの抜き取り速度をなす角が、5(deg)のスピードで、粉体層の底面から100mmの位置まで移動させ、抜き取りを行う。抜き取りが完了したら、ブレードを時計回り、反時計回りに交互に小さく回転させることでブレードに付着したトナーを払い落とす。
(b)一連の上記(1)−(a)の操作を5回行うことで、トナー粉体層中に巻き込まれている空気を取り除き、安定した磁性トナー粉体層を作る。
上述のFT−4測定専用セルのスプリット部分で粉体層をすり切り、粉体層上部のトナーを取り除くことで、同じ体積の粉体層を形成する。
(a)上記(1)−(a)と同様のコンディショニング操作を一回行う。次に粉体層表面に対して反時計回り(ブレードの回転により粉体層が押し込まれる方向)の回転方向に、ブレードの回転スピードを100(mm/sec)とし、粉体層への垂直方向の進入速度を、なす角が、5(deg)となるスピードで、粉体層の底面から10mmの位置まで進入させる。その後、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、ブレードの回転スピードを60(mm/sec)とし、粉体層への垂直方向の進入速度を、なす角が、2(deg)となるスピードで、粉体層の底面から1mmの位置まで進入させる操作を行った後、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、ブレードの回転スピードを60(mm/sec)とし、粉体層からの垂直方向の抜き取り速度をなす角が、5(deg)となるスピードで、粉体層の底面から100mmの位置まで抜き取りを行う。抜き取りが完了したら、ブレードを時計回り、反時計回りに交互に小さく回転させることでブレードに付着したトナーを払い落とす。
(b)上記、一連の操作を7回繰り返し、7回目にブレードの回転スピードが100(mm/sec)で、トナー粉体層の底面から100mmの位置から測定を開始する。底面から10mmの位置まで進入させた時に得られる、回転トルクと垂直荷重の総和を、撹拌速度が100mm/secの時のTotal Energyとする。
懸濁重合法における重合転化率は、残留スチレンモノマーの定量により算出した。すなわち、添加したスチレンモノマー中の全量が下記測定においてすべて検出された時を重合添加率0%とし、重合反応が進行することでスチレンモノマーがトナー中から検出されなくなった時を重合転化率100%とした。
GC:HP社 6890GC
カラム:HP社 INNOWax(200μm×0.40μm×25m)
キャリアーガス:He(コンスタントプレッシャーモード:20psi)
オーブン:(1)50℃で10分ホールド
(2)10℃/分で200℃まで昇温
(3)200℃で5分ホールド
注入口:200℃、パルスドスプリットレスモード
(20→40psi、until:0.5分)
スプリット比:5.0:1.0
検出器:250℃(FID)
トナー約1.5gを秤量(W1g)し、予め秤量した円筒濾紙(例えば、商品名No.86R(サイズ28×100mm)、アドバンテック東洋社製)に入れてソックスレー抽出器にセットする。そして溶媒としてテトラヒドロフラン200mlを用い10時間抽出する。このとき、溶媒の抽出サイクルが約5分に一回になるような還流速度で抽出を行う。
W3=W1×(Wb/Wa)
テトラヒドロフラン不溶分(質量%)={(W2−W3)/(W1−W3)}×100
1官能または2官能エステルワックスとして、以下の表1のものを用意した。
炭化水素ワックスとして、以下の表2のものを用意した。
重合開始剤として、以下の表3のものを用意した。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、下記成分を入れ、230℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら10時間反応させた。
ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物 225部
ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物 450部
テレフタル酸 280部
チタン系触媒(チタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)) 2部
次いで5乃至20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が2mgKOH/g以下になった時点で180℃に冷却し、無水トリメリット酸62部を加え、常圧密閉下2時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕してポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂1は、重量平均分子量Mw=10500、数平均分子量Mn=3800、酸価6であった。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、下記成分を入れ、230℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら10時間反応させた。
ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物 225部
ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物 450部
テレフタル酸 280部
アンチモン系触媒(三酸化アンチモン) 2部
次いで5乃至20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が2mgKOH/g以下になった時点で180℃に冷却し、無水トリメリット酸62部を加え、常圧密閉下2時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕してポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂1は、重量平均分子量Mw=10300、数平均分子量Mn=4000、酸価7であった。
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して1.0当量の水酸化ナトリウム溶液(Feに対しP換算で1質量%のヘキサメタリン酸ナトリウムを含有)を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液をpH9に維持しながら、空気を吹き込み、80℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。
イオン交換水720部に0.1mol/L−Na3PO4水溶液450部を投入し温度60℃に加温した後、1.0mol/L−CaCl2水溶液67.7部を添加して分散安定剤を含む水系媒体を得た。
スチレン 75部
n−ブチルアクリレート 25部
ジビニルベンゼン 0.5部
ポリエステル樹脂1 15部
負荷電制御剤 T−77(保土ヶ谷化学製) 1部
磁性酸化鉄1 90部
上記処方をアトライター(三井三池化工機(株))を用いて均一に分散混合した。この単量体組成物を温度60℃に加温し、そこに離型剤aとしてE4を10部、離型剤bとしてP2を5部、および重合開始剤R1(10時間半減期温度51℃)を4部混合溶解し、重合性単量体組成物とした。
トナー1の製造において、表4に示すように、ポリエステル樹脂、離型剤a、離型剤b、および重合開始剤の種類、量、反応温度、および重合反応を終了させるための冷却工程での懸濁液の降温速度を変更し、トナー2乃至27を得た。トナー2乃至27の製造条件と物性を表4及び5に示す。なお、トナー12、トナー21、トナー23、およびトナー25については、重合転化率が80%の時点で、重合開始剤を追加添加している。
スチレン80.5部およびn−ブチルアクリレート19.5部からなるコア用重合性単量体(得られる共重合体の計算Tg=55℃)、磁性酸化鉄1を90部、帯電制御剤(保土ヶ谷化学社製、商品名スピロンブラックTRH)1部、ジビニルベンゼン0.3部、ターシャルドデシルメルカプタン0.8部、ペンタエリスリトールテトラステアレート(ステアリン酸純度約60%)10部及び天然ガス系フィッシャートロプシュワックス(Dシェル・MS社製、商品名FT−100、最大吸熱ピークのピークトップ温度92℃)2部を、高剪断力で混合可能なホモミキサー(TK式、特殊機化工社製)により、12000rpmの回転数で撹拌、混合して均一分散し、コア用重合性単量体組成物(混合液)を得た。
画像形成装置として、プロセススピードを125mm/secとし、定着フィルムと加圧ローラの当接圧を7kgfに改造したLBP−3100(キヤノン製)を使用した。
初期及び4000枚のプリントアウトを終了した後、ベタ画像部を形成し評価した。尚、画像濃度は画像濃度測定装置である「マクベス反射濃度計」(マクベス社製)を用いて、原稿濃度が0.00の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
A:1.50以上
B:1.40以上1.50未満
C:1.30以上1.40未満
D:1.30未満
画出し試験において、初期及び4000枚のプリントアウトを終了した後、単色ベタ画像及びハーフトーン画像をプリントアウトし、その画像均一性を目視で評価した。
A:均一画像で画像ムラが確認できない
B:若干の画像ムラが確認できる
C:画像ムラが確認できるが、実用上可能なレベル
D:顕著な画像ムラが確認できる
ドット再現性は、図4に示す80μm×50μmのチェッカー模様を用いた画出し試験において、初期及び4000枚のプリントアウトを終了した後、顕微鏡により黒色部の欠損の有無を観察し、評価した。
A:100個中欠損が2個以下
B:100個中欠損が3以上5個以下
C:100個中欠損が6以上10個以下
D:100個中欠損が11個以上
ベタ画像を4000枚のプリントアウトを終了した後の定着フィルム表面の残留トナーの固着状況およびベタ画像を目視で評価した。
A:定着フィルムおよび画像に未発生した
B:定着フィルムおよび画像にほとんど発生せず
C:定着フィルムおよび画像に発生するが実用可能レベル
D:定着フィルムおよび画像に多数発生した
未定着画像のトナーのり量が0.6mg/cm2となるように調整した後、温度160℃以上230℃以下の範囲を温度5℃間隔で設定した定着温度で、A4紙中に5cm角のベタ画像を9点出力させた。その画像を4.9kPaの荷重をかけたシルボン紙で5回往復し、濃度低下率が15%以上となる温度を定着下限温度として評価した。
A:定着下限温度が180℃未満
B:定着下限温度が180℃以上190℃未満
C:定着下限温度が190℃以上200℃未満
D:定着下限温度が200℃以上
トナーとして、トナー1の代わりに、トナー2乃至19をそれぞれ使用し、実施例1と同様の条件で初期及び長期使用時の現像性評価及び定着性評価を行った。その結果、初期の画像特性も問題なく、4000枚のプリントアウト終了までいずれも大きな問題のない結果が得られた。常温常湿環境下での耐久評価結果を表6に示す。
トナーとして、トナー1の代わりに、トナー20乃至28をそれぞれ使用し、実施例1と同様の条件で初期及び長期使用時の現像性評価及び定着性評価を行った。その結果、トナー20乃至28では、長期使用時(4000枚後)の定着フィルム汚れのレベルが悪かった。またトナー20乃至28の評価においても長期使用時の画像劣化や定着下限温度の上昇、定着フィルム汚れが発生しており、印刷画像にも影響があった。常温常湿環境下での耐久評価結果を表7に示す。
Claims (10)
- 結着樹脂、着色剤、離型剤a、および離型剤bを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
(1)前記離型剤aは、1官能または2官能のエステルワックスであり、
(2)前記離型剤bは、炭化水素ワックスであり、
(3)前記離型剤aの結着樹脂への溶解度が、前記離型剤bの結着樹脂への溶解度より高く、
(4)前記トナーのテトラヒドロフラン可溶分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定にて測定した際の分子量500以下の割合が2.5面積%以下であり、
(5)前記トナーの25℃におけるテトラヒドロフラン可溶分をサイズ排除クロマトグラフィー−多角度光散乱(SEC−MALLS)にて測定した際の重量平均分子量Mwが5000以上100000以下であり、重量平均分子量Mwと平均回転半径Rwが下記式1を満たすことを特徴とするトナー。
5.0×10-4≦Rw/Mw≦1.0×10-2 式1 - 前記トナーの25℃におけるテトラヒドロフラン可溶分をサイズ排除クロマトグラフィー−多角度光散乱(SEC−MALLS)にて測定した際の重量平均分子量Mwが5000以上25000以下であり、
重量平均分子量Mwと平均回転半径Rwが下記式2を満たすことを特徴とする請求項1に記載のトナー。
2.0×10-3≦Rw/Mw≦1.0×10-2 式2 - 前記トナーの平均円形度が0.960以上であることを特徴とする請求項1または2に記載のトナー。
- 前記トナー粒子の粉体流動性測定装置により測定される、プロペラ型ブレードを撹拌速度100mm/secでトナー粒子層に侵入させた時のTotal Energyが、500mJ以上1000mJ以下であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記離型剤aが、酸価が2mgKOH/g以下であり、且つ、最大吸熱ピークのピークトップ温度が60℃以上80℃以下の1官能または2官能のエステルワックスであることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記結着樹脂はパーオキシジカーボネートを用いて重合性単量体を重合して得られる樹脂を主成分としていることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記トナーの示差走査熱量(DSC)測定における、前記離型剤aの最大吸熱ピークのピークトップ温度をTma(℃)、前記離型剤bの最大吸熱ピークのピークトップ温度をTmb(℃)としたとき、
0≦(Tmb−Tma)≦5
であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか一項に記載のトナー。 - 前記離型剤aは、前記結着樹脂100質量部に対して5質量部以上20質量部以下含有されており、前記離型剤aと前記離型剤bの含有量の質量比(離型剤aの含有量/離型剤bの含有量)が1/1以上20/1以下であることを特徴とする請求項1乃至7のいずれか一項に記載のトナー。
- 該トナー粒子が、懸濁重合法で製造されることを特徴とする請求項1乃至8のいずれか一項に記載のトナー。
- 該トナーの25℃におけるテトラヒドロフラン可溶分をサイズ排除クロマトグラフィー−多角度光散乱(SEC−MALLS)にて測定した際の数平均分子量Mn(25℃)と、135℃におけるオルトジクロロベンゼン可溶分をサイズ排除クロマトグラフィー−多角度光散乱(SEC−MALLS)にて測定した際の数平均分子量Mn(135℃)の比、Mn(135℃)/Mn(25℃)が25未満であることを特徴とする請求項1乃至9のいずれか一項に記載のトナー。
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