JP2012066243A - シラン被覆材料及びシラン被覆を生成するための方法 - Google Patents

Abstract

【課題】シラン被覆及びシラン被覆を生成するための新しい方法を提供すること。
【解決手段】予備縮合していない、あるいは最小の予備縮合のみを行った１又は複数のシランに反応剤を付加し、得られた被膜材料を下地に塗布した後、硬化してシラン被覆を生成する、上位概念によるシラン被覆の生成方法を提供する。驚くべきことに、高分子であるが、事前に存在する架橋がわずかのシランを適切な反応剤と反応させると、新クラスの被膜材料を生成できることが判明した。最新の技術によると、シランは、事前に縮合済みの化学種を前提として、ゾル・ゲル方法により処理する。本発明のアプローチは、ポットライフ時間について制限がなく、さらに、より優れた特徴、特に高い傷耐久性の被膜材料を得られるという利点がある。
【選択図】なし

Description

本発明はシラン被覆材料及びシラン被覆を生成するための方法に関する。

シリコン樹脂から生成するシラン被覆が知られている。このためには、高分子量の樹脂となるまで、ジメチル・シロキサン又はその他の有機修飾した同一の化学種などのモノマーを事前に縮合する。その後、通常の市販のスタータを用いて硬化することができる。かかるシステムの用途として、塗装、建築保護材、シーリング材などがあげられる。

これらのシステムを塗布可能な状態に保ち、ゲル化を防止するため、シランは一般的に、二つの有機修飾した側鎖を用いて利用する。

これらの被膜システムは、高温耐熱性であるが、通常は平均的な摩耗耐性しか示さない。３〜４重の架橋を形成しうるシランを、ゾル−ゲル法で使用可能な形態にする。この方法によって、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）又はメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）などのシランだけでなく、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ、Ｇｌｙｅｏ）又はメタクリルプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）などの有機修飾されたシランを加水分解して酵素を介在させて予備縮合する。こうして、塗布可能なゾルを生成する。このゾルは表面に塗布した後、硬化して被覆となることができる。

これによって、追加的な有機的なリンクが生じ、被膜は一般的に傷つきにくく、高度の架橋を形成できるようになり、化学的耐性を有する。

しかしながら、合成時に、引火点の低く、除去することが困難な、メタノール及びエタノールなどの低分子アルコールを生成する。特許文献１に開示されているように、これらは、特許文献２に記載の相分離によって除去又は分離することができる。別の課題として、縮合反応を制御せずに継続することによって、ポットライフが限られることもある。

ドイツ国出願ＤＥ１９８１６１３６Ａ１号公報 ドイツ国出願ＤＥ１００６３５１９Ａ１号公報

したがって、本発明は、上述の課題を解決する、本発明の上位概念によるシラン被覆の生成方法を提供することを目的とする。

本発明はこの目的を、予備縮合していない、あるいは最小の予備縮合のみを行った１又は複数のシランに反応剤を付加し、得られた被膜材料を下地に塗布した後、硬化することによって、実現する。

驚くべきことに、高分子であるが、事前に存在する架橋がわずかのシランを適切な反応剤と反応させることによって、新しいクラスの被膜材料を生成できることが判明した。最新の技術によると、シランは、事前に縮合済みの化学種を前提として、ゾル・ゲル方法により処理する。事前の縮合反応をほとんど、又は完全に不要とする本発明のアプローチは、ポットライフ時間（ｐｏｔ ｔｉｍｅ）について制限がなく、さらに、より優れた特徴、特に高い傷耐久性の被膜材料を得ることができるという利点がある。

本発明によると、シランの分子量は、２００を超える、特に３００を超える、好ましくは５００を超えることが好ましく、最も好ましくは１，０００を超える。

シランの分子量は高いことが重要である。これによって、非凝縮のシランが気化することなく、表面で反応を開始することができる。

本発明は、シランが、有機側鎖に水素結合を形成するために適した分極した基を有することも含む。

同様に、本発明によると、シランの蒸気圧は２０°Ｃで２ｈＰａより小さい、好ましくは１ｈＰａより小さい、最も好ましくは０．５ｈＰａより小さい。

したがって、硬化を行う前に、シランが、同種又は異種のシランと、あるいは有機モノマー、オリゴマー又はポリマーと、有機架橋反応を行うことが適切でありうる。

これは、より高い分子量のシランを生成する、有機官能基による２つのシラン同士、又はシランと有機分子との有機架橋として理解する。

例えば、シランは、ジオール又はポリオールとの架橋を事前に有するイソシアン基を含むシラン（ｉｓｏｃｙａｎｏｓｉｌａｎｅ）でもよい。

これに関連して、有機の分子量は無機の分子量より大きいことが好ましい。

シランとして、特に、次のものが考えられる。３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ベンジルアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルベンジルアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニル（トリス）メトキシエトキシ）シラン、ビニルメトキシメチルシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス−トリエトキシシリルプロピルジスルフィドシラン、ビス−トリエトキシシリルプロピルジスルフィドシラン、ビス−トリエトキシシリルプロピルテトロア（ｔｅｔｒｏａ）スルフィドシラン、テトラエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルメチルジエトキシ（ｄｉｅｅｔｈｏｘｙ）シラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（メタクリロキシメチル）メチルジメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタクリロキシメチル）メチルジエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリアセトキシシラン、（イソシアナートメチル）メチルジメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルメチル−Ｏ−メチルカルバメート、ｎ−ジメトキシ−（メチル）シリルメチル−Ｏ−メチル−カルバメート、３−（トリエトキシシリル）プロピル無水コハク酸、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシシラン、トリメチルエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、（オクタデシル）メチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（シクロヘキシル）メチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン及びケイ酸テトラエチル。

本発明では、水分含水量は、最大で５％、好ましくは最大で１％、最も好ましくは、水が存在しなくても反応が発生する。

空気湿度はほとんど反応に干渉しない。

さらに、シランは、事前に存在する架橋が最大で５％、好ましくは最大で１％、最も好ましくは、無機的な架橋が事前に存在しないように設計する。

本発明の一部によると、反応剤として２０％まで、好ましくは０．５〜５０重量％までルイス酸又はルイス塩基を、特に、遷移金属錯体、塩、又は粒子、好ましくはマイクロ粒子又はナノ粒子の態様で用いる。

ここで、前記遷移金属錯体、塩、又は粒子は、チタニウム、アルミニウム、スズ、又はジルコニウムの錯体が好ましい。

さらに、前記粒子、特にマイクロ粒子、サブミクロン粒子又はナノ粒子を、フィラーとして添加することができる。

本発明によると、溶剤、特にアルコール、アセテート、エーテル又は反応希釈剤を添加するようにしてもよい。

また、本発明によると、退色物質、湿式分散剤（ｌｉｎｋａｇｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ ａｇｅｎｔ：Ｎｅｔｚｄｉｓｐｅｒｇｉｅｒｍｉｔｔｅｌ）、泡立ち防止剤、ワックス、殺生物剤、防腐剤又は顔料を添加するようにしてもよい。

さらに、本発明の発展形によると、前記被膜材料を下地に、特に噴霧、浸漬、フラッディング、ローリング、塗装あるいは真空蒸着によって、湿式化学塗布するようにしてもよい。

本発明によると、前記下地は、金属、合成物質、セラミック、ラッカー、織物、又は木、革などの天然物質、ガラス、鉱物又は複合材で生成するようにしてもよい。

さらに、本発明によると、前記被膜材料は塗布後、室温から１，２００°Ｃまで、好ましくは、室温から２５０°Ｃまでの温度で硬化させる。硬化は、マイクロ波照射又はＵＶ照射により加熱して行うことが好ましい。

本発明の方法により生成したシラン被覆も本発明に含まれる。

さらに、傷耐久性、腐食耐久性、清掃が容易であり、指紋耐性、抗反射性（ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｘ）、防曇性、スケーリング防護（ｓｃａｌｉｎｇ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）、拡散障壁、放射線防護コーティング、又は自己洗浄、抗細菌性、抗微生物、トライポロジー及び親水性コーティングも本発明の一部である。

以下の実施例は本発明について、一層の詳細を説明する。
＜実施例１＞
１１．８ｇのヘキサンジオールを４９．５ｇのＩＣＴＥＳ（イソシアナートプロピルトリエトキシシラン）とともに加熱して、５０°Ｃで撹拌し、０．１ｇのブチルスズジラウレートを添加した。５０°Ｃで３０分間撹拌を継続した後、室温まで冷却した。５ｇの付加物（上記参照）を１０ｇの１―メトキシ−２−プロパノールに溶解し、０．２ｇのアルミニウムアセチルアセトネートを付加した。ポリカーボネートの板に塗布した（例えば、フラッディング（ｆｌｏｏｄｉｎｇ））後、１２０°Ｃで５０分間熱風循環炉で硬化させた。こうして得られた被覆は傷に対して優れた耐久性を示した。
＜実施例２＞
３０．０ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（デスモフェン）１１４５を４．３ｇのＩＣＴＥＳ（イソシアナートプロピルトリエトキシシラン）とともに加熱して、５０°Ｃで撹拌し、０．１５ｇのブチルスズジラウレートを添加した。５０°Ｃで１時間撹拌を継続した後、室温まで冷却した。１０ｇの生成物（上記参照）を８ｇの１―メトキシ−２−プロパノールに溶解し、０．１ｇのアルミニウムアセチルアセトネートを付加した。こうして生成した被覆溶液を噴霧塗布によって薄鋼板に被覆し、１５０°Ｃで６０分間熱風循環炉で硬化させた。こうして得られた層は傷及び腐食に対して優れた耐久性を示した。
＜実施例３＞
２２．１ｇのアミノプロピルトリエトキシシランを２７．８ｇのグリシドキシプロピルトリエトキシシランとともに４５°Ｃで撹拌し、その温度で４５分間放置した。１０ｇのこの反応混合物を１２ｇのイソプロパノールに溶解し、０．３ｇのアセチルアセトンを付加した。アルミニウム板にフラッディングした後、被膜を間熱風循環炉で２０分間１２０°Ｃで硬化させた。こうして得られた被膜は傷及び腐食に対して優れた耐久性を示した。
＜実施例４＞
２４．８ｇの３―メトキシプロピルトリエトキシシランを１２ｇの１―メトキシ−２−プロパノールに溶解し、２．５ｇのＥＢＥＣＲＹＬ １２５９と２．０ｇＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ ３３００を付加して、４０°Ｃで２時間焼き戻した。この混合物に０．２４ｇのジルコニウムアセチルアセトネートを添加した。この混合物を、フラッディングによってＰＭＭＡ板に塗布して、中圧水銀ランプで略２．５Ｊ／ｃｍ²の照射を行い、続けて８０°Ｃで２時間焼き戻しをした。こうして得られた層は傷、腐食、及び／又は酸や塩基に対して優れた耐久性を示した。

Claims (17)

1. 事前に存在する架橋が最大で５％である、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ベンジルアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルベンジルアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニル（トリス）メトキシエトキシ）シラン、ビニルメトキシメチルシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス−トリエトキシシリルプロピルジスルフィドシラン、ビス−トリエトキシシリルプロピルジスルフィドシラン、ビス−トリエトキシシリルプロピルテトロアスルフィドシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（メタクリロキシメチル）メチルジメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタクリロキシメチル）メチルジエトキシシラン、メタクリロキシメチル−トリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリアセトキシシラン、（イソシアナートメチル）メチルジメトキシシラン、３−トリメトキシシリルメチル−Ｏ−メチルカルバメート、Ｎ−ジメトキシ−（メチル）シリルメチル−Ｏ−メチル−カルバメート、３−（トリエトキシシリル）プロピル無水コハク酸からなる群から選択されるシランが、有機モノマー、オリゴマー又はポリマーと、有機架橋反応を起こし、生成した被膜材料を下地に塗布した後、硬化することを特徴とする、シラン被覆を生成する方法。
2. 前記シランの分子量が２００を超える、特に３００を超える、好ましくは５００を超える、最も好ましくは１，０００を超えることを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 前記シランが、有機側鎖に水素結合を形成するために適した分極した基を有することを特徴とする、請求項２記載の方法。
4. 前記シランの蒸気圧が２０°Ｃで２ｈＰａより小さい、好ましくは１ｈＰａより小さい、最も好ましくは０．５ｈＰａより小さいことを特徴とする、請求項１記載の方法。
5. 有機の分子量が無機の分子量より大きいことを特徴とする、請求項１記載の方法。
6. 水分含有量が最大で５％、好ましくは最大で１％、最も好ましくは、水が存在しなくても反応が発生することを特徴とする、請求項１記載の方法。
7. 前記シランで事前に存在する架橋が最大で１％、最も好ましくは、無機的な架橋が事前には存在しないことを特徴とする、請求項１記載の方法。
8. 前記反応剤は２０％まで、好ましくは０．５〜５０重量％まで、つまり５０％まで、好ましくは０．５〜２０重量％まで、ルイス酸又はルイス塩基を、特に、遷移金属錯体、塩、粒子、好ましくはマイクロ粒子又はナノ粒子の態様で用いることを特徴とする、請求項１記載の方法。
9. 前記遷移金属錯体、塩、又は粒子が、チタニウム、アルミニウム、スズ、又はジルコニウムの錯体であることを特徴とする、請求項８記載の方法。
10. 粒子、特にマイクロ粒子、サブミクロン粒子又はナノ粒子が、フィラーとして添加されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
11. 溶剤、特にアルコール、アセテート、エーテル又は反応希釈剤を添加することを特徴とする、請求項１記載の方法。
12. 退色物質、湿式分散剤、泡立ち防止剤、ワックス、殺生物剤、防腐剤又は顔料を添加することを特徴とする、請求項１記載の方法。
13. 前記被膜材料を下地に、特に噴霧、浸漬、フラッディング、ローリング、塗装、印刷、電着、ブレードコーティングあるいは真空蒸着によって、湿式化学塗布することを特徴とする、請求項１記載の方法。
14. 前記下地は、金属、合成物質、セラミック、ラッカー、織物、又は木、革などの天然物質、ガラス、鉱物又は複合材で生成されることを特徴とする、請求項１３記載の方法。
15. 前記被膜材料は塗布後、室温から１，２００°Ｃまで、好ましくは、室温から２５０°Ｃまでの温度で硬化され、
    硬化は、マイクロ波照射又はＵＶ照射により加熱して行うことを特徴とする、請求項１３記載の方法。
16. 請求項１から請求項１５までの何れかに記載の方法によって生成したシラン被覆。
17. 傷耐久性、腐食耐久性、清掃が容易であり、指紋耐性、抗反射性、防曇性、スケーリング防護、拡散障壁、放射線防護コーティング、又は自己洗浄、抗細菌性、抗微生物性、トライポロジー及び親水性コーティングとしての、請求項１６記載の被覆の使用。