JPS62149764A - 含フツ素コ−テイング剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皮朶上■剋ユ公Ｗ 本発明は無機又は有機材料（基材）表面にフン素樹脂コ
ーテイング膜を形成するために用いる含フッ素コーティ
ング剤に関する。

従来の技術及び発明が解決しようとする問題点フッ素樹
脂は、耐熱性、耐候性、耐溶剤性、耐化学薬品性に優れ
た高分子材料であるが、金属、ガラス、セメント等の無
機材料や各種プラス千ツク、木材等の有機材料に対する
密着性が悪く、これら基材表面にフッ素樹脂膜を形成す
るためには、基材表面に対する特殊な前処理を必要とす
る。

これに対し、最近、フルオロオレフィンとヒドロキシア
ルキルビニルエーテルとを共重合することにより得られ
たヒドロキシ基を有する含フッ素ポリマーを主剤とし、
これに多価イソシアネートやメチロールメラミンを硬化
剤として用いて硬化させる二液タイプの含フッ素コーテ
ィング剤（特開昭５７−３４１７号公報）が提案されて
いる。

このコーティング剤は表面硬度、光沢に優れ、かつ可撓
性を有し、耐溶剤性、耐候性に優れた被膜を形成するが
、なお各種基材に対する密着性が十分でない上、二液タ
イプであるため使用性に改善の余地がある。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、無機及び有機
材料表面に密着性よく優れた特性を有するフッ素樹脂コ
ーティング膜を形成することができ、しかも−液化が可
能な含フッ素コーティング剤を提供することを目的とす
る。

問題点を解決するための手段　び作用 本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を行なっ
た結果、含フッ素ポリマーの側鎖にアルコキシ官能のシ
リル基を導入し、シランの架橋性、密着性を付与するこ
とが有効であることを知見した。そして、側鎖にヒドロ
キシ基を有する含フッ素ポリマーとして、フルオロオレ
フィンとヒドロキシアルキルビニルエーテルを共重合成
分とする共重合体を使用し、この共重合体の側鎖ヒドロ
キシ基に下記（１） ＯＣＮ（Ｃｌｌｚ）３ｓｉＸｎＲ（：＋−ｎ＋　　　−
・・・−−−ｆｌ）（但し、Ｒは水素又は炭素数１〜１
０の一価炭化水素基、Ｘは炭素数１〜５のアルコキシ基
、ｎは１又は２の整数を示す） で示されるアルコキシランのイソシアネートを反応させ
ることによってアルコキシシリル基を導入した場合、得
られたアルコキシシリル基導入含フッ素ポリマーは、フ
ッ素ポリマーの有する耐溶剤性、耐候性、耐熱性等の特
性を損なうことなく各種基材に対して密着性に優れた被
膜を与え、しかもこのアルコキシシリル基導入含フッ素
ポリマーの溶液は安定性が高く、長期間保存してもゲル
化せずに良好な流動性を有し、このためこれをコーティ
ング剤とする場合に一液化が可能であることを知見し、
本発明をなすに至ったものである。

従って、本発明は、側鎖にヒドロキシ基を有する含フッ
素ポリマーのヒドロキシ基とイソシアネート基を有する
アルコキシシランのイソシアネート基との反応によって
得られた、含フッ素ポリマーを主鎖とし側鎖にアルコキ
シシリル基を有するポリマーを含有する含フッ素コーテ
ィング剤であって、前記側鎖にヒドロキシ基を有する含
フッ素ポリマーがフルオロオレフィンとヒドロキシアル
キルビニルエーテルとを共重合成分とする共重合体であ
り、イソシアネートｉを有するアルコキシシランが下記
式（１） ＯＣＮ（ＣＨ２）：＋５ｉＸｎＲ＋３−ｎ＋　　　−・
”−・”・”（１）（但し、Ｒは水素又は炭素数１〜ｌ
Ｏの一価炭化水素基、Ｘは炭素数１〜５のアルコキシ基
、ｎは１又は２の整数を示す） で表わされる化合物であることを特徴とする含フッ素コ
ーティング剤を提供するものである。

本発明によれば、コーティング剤の主成分を構成する含
フッ素ポリマーは、その側鎖にアルコキシシリル基が導
入されているため、アルコキシシリル基の加水分解性が
有効に利用され、基材への良好な密着性が達成されると
共に、シリコーンの有する耐熱、耐候性も有効に活用さ
れるものである。即ち、側鎖に導入されたシリル基のア
ルコキシ部分の加水分解によって生じるシラノールが分
子間で縮合して耐候性、耐熱性に優れた架橋結合を形成
し、またシラノールが基材表面の水酸基或いは酸化面と
反応して基材に対する強固な結合をもたらすという特徴
を有するものである。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明に係るヒドロキシ基を有する含フッ素ポリマーは
、フルオロオレフィンとヒドロキシアルキルビニルエー
テルとをモノマー主成分として共重合させることによっ
て得られるが、この場合これらの成分に加えてアルキル
ビニルエーテル等のその他のモノマー成分を配合したも
のを共重合させて得られたものであっても差支えない。

ここで、フルオロオレフィンとしては特に制限はなく、
フ・ノ素樹脂モノマーとして通常用いられるものが使用
されるが、パーフルオロオレフィンが好適であり、中で
もクロロトリフルオロオレフィン、テトラフルオロオレ
フィン及びこれらの混合物が特に好ましい。

また、ヒドロキシアルキルビニルエーテルとしても特に
制限はないが、炭素数２〜５の直鎖状又は分岐状のアル
キル基を有するヒドロキシアルキルビニルエーテル、特
にアルキル基がブチル基のものが好適である。

更に、含フッ素ポリマーは、上記のフルオロオレフィン
とヒドロキシアルキルビニルエーテルに加えて、アルキ
ルビニルエーテルを共重合成分として用いることが好ま
しく、これによりポリマーに可撓性を持たせることがで
きる。この場合、アルキルビニルエーテルとしては、シ
クロヘキシル基並びに炭素数１〜８の直鎖状及び分岐状
のアルキル基から選ばれる１種又は２種以上のアルキル
基を有するアルキルビニルエーテルが好適である。

なお、このようなアルキルビニルエーテルを用いた共重
合体においては、耐熱性、耐候性、耐薬品性を十分発揮
させるために、フルオロオレフィンの含有量は４０〜７
０モル％とすることが好ましい。

なお、含フッ素ポリマーはその分子量が１０００〜２０
００００で分子内に２〜５０のヒドロキシ基を有するも
のが好ましい。

上述したモノマー成分を共重合して得られる側鎖にヒド
ロキシ基を有する含フッ素ポリマーの具体例としては、
ルミフロンＬＦ−１００，２００゜３００．４００，６
００　（いずれも旭ガラス社製）が挙げられ、いずれも
好適に使用されるが、−液性のコーティング剤を得る場
合にはＬＦ−１００゜２００又は６００を用いることが
好ましい。

また、本発明に用いるイソシアネート基を有するアルコ
キシシランは、下記式（１） ％式％（１） （但し、式中Ｒは水素又は炭素数１〜１０の一価炭化水
素基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは炭素
数１〜５のアルコキシ基、好ましくはメトキシ基又はエ
トキシ基である。）で示される化合物であり、これらの
１種又は２種以上が使用されるが、これらのうちでγ−
イソシアネートプロピルメチルジェトキシシラン、ｒ　
−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イ
ソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イ
ソシアネートプロピルトリメトキシシランが好適に用い
られる。

本発明に用いられる含フッ素ポリマーを主鎖として側鎖
に加水分解性のアルコキシシリル基を有するポリマーは
、上述した側鎖にヒドロキシ基を有する含フッ素ポリマ
ーとイソシアネート基を有するアルコキシシランとの反
応によって得られるが、この場合反応に際してはスズ、
チタン等の金属触媒、ジブチルチンラウレート等の有機
金属触媒を使用することができる。これらのうちでは、
スズ、チタン及びこれらの有機金属触媒が上記反応を効
率的に促進するほか、反応により得られたアルコキシシ
リル基の加水分解及び加水分解により得られたシラノー
ルによる縮合架橋や基材への化学結合による接着をも促
進し得る点から好適に使用し得る。また、反応は溶媒中
で行なうことができるが、溶媒としては、イソシアネー
ト基と反応する活性水素をもたないもので、かつヒドロ
キシ基を有する含フッ素ポリマー及びイソシアネート基
を有するアルコキシシランを溶解するものが使用され、
例えばトルエン、キシレン等の溶媒が使用し得、特にコ
ーティング剤の溶媒と同じものを選択すれば、反応液を
そのままコーティング剤として使用し得るので有利であ
る。なお、反応は通常１０〜７０℃で１〜３時間行なう
が、この際窒素等の不活性雰囲気で反応を行なわせるこ
とが好ましい。

本発明の含フッ素コーティング剤は、上記反応により得
られたアルコキシシリル基導入含フッ素ポリマーを含む
ものであるが、通常このポリマーを溶媒、例えばトルエ
ン、キシレン等に希釈した溶液系として使用される。ま
た、本発明のコーティング剤には、更に必要よりその目
的用途に応じ、顔料、染料、シリコーン系の可撓性付与
剤、老化防止剤、その他の添加剤を配合することができ
る。

本発明のコーティング剤は、通常採用されているコーテ
ィング法、例えばハケ塗り法、スプレーコーティング法
、ワイヤバー法、ブレード法、ロールコーティング法、
ディッピング法等を用いて各種基材にコーティングし、
基材表面に前記アルコキシシリル基導入含フッ素ポリマ
ーの被膜を形成することにより適用することができ、こ
のアルコキシシリル基の作用で基材に被膜を密着させる
ことができるものである。なお、本発明のコーティング
剤は通常常温にて被膜形成し得るが、被膜形成速度を調
整するために各種温度条件下で被膜形成を行なってもよ
い。

〕里二伏来 以上説明したように、本発明の含フッ素コーティング剤
は、含フッ素ポリマーの側鎖に加水分解性のアルコキシ
シリル基を導入したポリマーを含有させたことにより、
アルミニウム、銅等の金属材料、ガラス、セメント等の
無機材料、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、
アクリルポリマー、ポリ塩化ビニル等のプラスチック、
木材などのを機材料といった広範な種類の材料を材質と
する基体表面に密着性良（接着し、しかも耐候性、耐熱
性、耐溶剤性に優れた表面処理膜を形成するものである
。

以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本
発明は下記の実施例に制限されるものではない。

〔実施例１〕 側鎖にヒドロキシ基を有する含フッ素ポリマーとしてル
ミフロンＬＦ−１００（旭ガラス社製）を用い、また、
イソシアネート基を有するアルコキシシランとしてγ−
イソシアネートプロピルトリエトキシシランを用い、前
記ヒドロキシ基を有する含フッ素ポリマー１５ｇをキシ
レン７５ｇに溶解した溶液にγ−イソシアネートプロピ
ルトリエトキシシラン８．６ｇと硬化触媒としてジブチ
ルチンジラウレート０．００２５ｇとを力■えて室温、
窒素雰囲気下で２時間撹拌した。こうして得られた溶液
の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、イソシアネ
ート基の吸収帯に観測された吸収ピークは小さく、逆に
ウレタン結合の吸収帯に大きな吸収ピークが観測され、
本発明のコーティング剤として用いられるポリマーの生
成が確認された。

次いで、このポリマーを含有するキシレン？８液を密閉
状態にて５０℃で２０日間保存し、その後の流動性を調
べたところ、ゲル化は認められず、良好な流動性を保持
していた。従って、このことからこのポリマー溶液は一
液型コーティング剤として使用し得ることが認められた
。

なお、ヒドロキシ基を有する含フッ素ポリマーとして用
いたルミフロンＬＦ−Ｉ　ＣＪ　Ｏは、ＯＨ価（ｎｙ　
ＫＯＨ／ｇｒ）が５２、キシレン５０％溶液の粘度が５
，０００ｃｐｓ　　（２５°Ｃ）のものである。

また、前記ヒドロキシ基を有する含フッ素ポリマーとイ
ソシアネート基を有するアルコキシシランとは、ヒドロ
キシ基数とイソシアネート基数とが１：］、５の比率と
なるよう使用した。

〔実施例２〕 実施例１のγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシ
ラン８．６ｇに代えてγ−イソシアネートプロピルメチ
ルジェトキシシラン７．５ｇを用いた以外は実施例１と
同様にしてポリマーを合成し、このポリマー溶液の赤外
線吸収スペクトルの測定を行なった。

この結果、実施例１と同様に本発明のコーティング剤と
して用いられるポリマーの生成が確認された。

次いで、実施例１と同様の流動性テストを行なった結果
、ポリマーはゲル化せず、良好な流動性を保持していた
。

〔実施例３〕 実施例１の側鎖にヒドロキシ基を有する含フッ素ポリマ
ーとして用いたルミフロンＬＦ−１００に代えてルミフ
ロンＬＦ−２００を用いた以外は実施例１と同様にして
ポリマーを合成し、このポリマー溶液の赤外線吸収スペ
クトルの測定を行なった。

この結果、実施例１と同様に本発明のコーティング剤と
して用いられるポリマーの生成が確認された。

次いで、実施例１と同様の流動性テストを行なった結果
は、ポリマーにゲル化は認められず、良好な流動性を保
持していた。

なお、側鎖にヒドロキシ基を有する含フッ素ポリマーと
して用いたルミフロンＬＦ−２００は、ｏＨ価（ｍｇ　
ＫＯＨ／ｇｒ）が５２、キシレン６０％溶液の粘度が４
，０００ｃｐｓ　　（２５℃）のものである。

また、前記ヒドロキシ基を有する含フッ素ポリマーとイ
ソシアネート基を有するアルコキシシランとは、ヒドロ
キシ基数とイソシアネート基数とが１：１．５の比率と
なるよう使用した。

〔実施例４〕 側鎖にヒドロキシ基を有する含フッ素ポリマーとしてル
ミフロンＬＦ−１００を用い、ルミフロンＬＦ−１００
２０ｇにメチルイソブチルケトン２０ｇと酸化チタン４
．０ｇを加えた液をガラスピーズ型撹拌機で１時間混合
攪拌した。得られた液にイソシアネート基を有するアル
コキシシランとしてγ−イソシアネートプロピルトリメ
トキシシランを３．４ｇ、硬化触媒としてジブチルチン
ジラウレートをＯ，ＯＯ２ｇ加えて混合した後、得られ
た含フッ素コーティング剤（塗料）をワイヤバー法によ
りクロメート処理アルミニウム板基材に塗布し、自然放
置により乾燥を行なって基材表面に塗膜を形成した。得
られた塗膜は４時間にはタックフリーとなり、３日後に
下記Ａ−Ｅの試験を行なった結果、第１表に示す物性を
有していた。

Ａ、キジロールラブ試験 キジロール含浸布でほぼ５０ｇの荷重をかけて塗膜表面
をこすり、往復を１回として数え、塗膜表面に異常が発
生した時点の回数をもって耐溶剤性を評価した。

Ｂ、ゴバン目試験 塗膜表面に鋭利な刃物で１ｎ角単位のマス目が１０ＸＩ
Ｏ配列するようゴバン目を形成し、このゴバン目にセロ
テープを接着して剥離した場合における基材表面に残有
するマス目の数をもって接着性を評価した。

Ｃ，デュポン衝撃試験 〃インチφ、１　ｋｇの金属ポールを塗膜表面に落下さ
せて得られた落下痕跡に亀裂や白濁などの異常が発生し
始める落下開始高さをもって耐衝撃性を評価した。

Ｄ、Ｔ折曲げ試験 厚さ０．２龍のスチール板の表面に塗膜を形成すると共
に、このスチール板の塗膜形成面と反対側に所定枚数の
同厚のスチール板を重ね、塗Ｖを外側にして１８０°折
り曲げ、この時その塗膜の折り曲げ部に亀裂が生じるか
否かを調べ、亀裂が生じた場合のスチール板の重ね合せ
数によって塗膜の可撓性を評価した。なお、例えばＩＴ
とは重ね合せ数が１枚であることを示し、重ね合せ数が
少ない程塗膜は柔軟である。

Ｅ、鉛筆硬度 各種硬さの鉛筆をもって塗膜をひっかいた際に傷がつき
初める鉛筆の硬さをもって塗膜の硬度を評価した。

第　　　１　　　表 以上の結果から、本発明の含フッ素コーティング剤を用
いて基体のコーティングを行なうと耐溶剤性、°基材表
面に対する接着性に優れているばかりか、耐衝撃性、可
撓性に優れた高硬度の塗膜が得られることが認められた
。

〔実施例５〕 実施例４のイソシアネート基を有するアルコキシシラン
として用いたＴ−イソシアネートプロピルトリメトキシ
シラン３．４ｇに代えてγ−イソシアネートプロピルメ
チルジメトキシシラン３．０ｇを用いた他は実施例４と
同様にして含フッ素コーティング剤を得、同様の基材に
同様にして塗膜を形成した。得られた塗膜は４時間後に
はタックフリーとなった。３日後の塗膜につき実施例４
と同様の試験を行なったところ、第２表に示す結果が得
られた。

第　　　２　　　表 以上の結果から、本発明の含フッ素コーティング剤を用
いて基体のコーティングを行なうと実施例４と同様に耐
溶剤性、基材表面に対する接着性に優れているばかりか
、耐衝撃性、可撓性に優れた高硬度の塗Ｂ’Ａが得られ
ることが認められた。

出願人　　信越化学工業株式会社 代理人　　小　　島　　隆　　司 手続補正書（自制 昭和６１年１２月１７１１ 特許庁長官　　　黒　１）明　雄　　殿２、発明の名称 含フッ素コーティング剤 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 住　　所　　東京都千代田区大手町二丁目６番１号氏　
　名　　（２０６）信越化学工業　株式会社代表者　小
坂雄太部 ４、代理人　〒１０４ 住　　所　　東京都中央区銀座３丁目１１番１４号ダパ
クリエートビル５階　電話（５４５）６４５４氏　　名
　　弁理士（７９３０）小　島　隆　司　−５、補正の
対象　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−′明細
書の「特許請求の範囲」の欄及び「発明の詳細な説明」
の欄。

６、補正の内容 （１）別紙のとおり特許請求の範囲を訂正する。

（２）明細書第５頁第１９行目及び同第７頁第５行目に
それぞれ「１又は２」とあるのをいずれも「１〜３」と
訂正する。

以上 特許請求の範囲 「１．側鎖にヒドロキシ基を有する含フッ素ポリマーの
ヒドロキシ基とイソシアネート基を有するアルコキシシ
ランのイソシアネート基との反応によって得られた、含
フッ素ポリマーを主鎖とし側鎖にアルコキシシリル基を
有するポリマーを含有する含フッ素コーティング剤であ
って、前記側鎖にヒドロキシ基を有する含フッ素ポリマ
ーがフルオロオレフィンとヒドロキシアルキルビニルエ
ーテルとを共重合成分とする共重合体であり、イソシア
ネート基を有するアルコキシシランが下記式％式％（１
） （但し、Ｒは水素又は炭素数１〜１ｏの一価炭化水素基
、Ｘは炭素数１〜５のアルコキシ基、ｎは１：」−の整
数を示す） で表される化合物であることを特徴とする含フッ素コー
ティング剤。

２、ヒドロキシ基を有する含フッ素ポリマーが、フルオ
ロオレフィン、ヒトロキシアルキルビニルエーテル及び
アルキルビニルエーテルを七ツマー成分として得られた
共重合体であり、かつ全モノマー成分に対するフルオロ
オレフィンの含有量が４０〜７０モル％である特許請求
の範囲第１項記載の含フッ素コーティング剤。

３、フルオロオレフィンがパーフルオロオレフィンであ
る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の含フッ素コー
ティング剤。

４、パーフルオロオレフィンがクロロトリフルオロオレ
フィン及び／又はテトラフルオロオレフィンである特許
請求の範囲第３項記載の含フッ素コーティング剤。

５、ヒドロキシアルキルビニルエーテルが炭素数２〜５
の直鎖状又は分岐状のアルキル基を有するものである特
許請求の範囲第１項八ヱ災工捩勿支ソ【カ弓矢」」１茎
工記載の含フッ素コーティング剤。

６、ヒドロキシアルキルビニルエーテルのヒドロキシア
ルキル基がヒドロキシブチル基である特許請求の範囲第
５項記載の含フッ素コーティング剤。

７、アルキルビニルエーテルがシクロヘキシル基並びに
炭素数１〜８の直鎖状及び分岐状のアルキル基から選ば
れる１種又は２種以上のアルキル基を有するものである
特許請求の範囲第２項記載の含フッ素コーティング剤。

８、イソシアネート基を有するアルコキシシランが、γ
−イソシアネートプロピルメチルジェトキシシラン、γ
−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イ
ソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イ
ソシアネートプロピルトリメトキシシランから選ばれる
１種又は２種以上の化合物である特許請求の範囲第１項
及主夏７　のい　れか１　に記載の含フッ素コーティン
グ剤。」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、側鎖にヒドロキシ基を有する含フッ素ポリマーのヒ
   ドロキシ基とイソシアネート基を有するアルコキシシラ
   ンのイソシアネート基との反応によって得られた、含フ
   ッ素ポリマーを主鎖とし側鎖にアルコキシシリル基を有
   するポリマーを含有する含フッ素コーティング剤であっ
   て、前記側鎖にヒドロキシ基を有する含フッ素ポリマー
   がフルオロオレフィンとヒドロキシアルキルビニルエー
   テルとを共重合成分とする共重合体であり、イソシアネ
   ート基を有するアルコキシシランが下記式（１） ＯＣＮ（ＣＨ＿２）＿３ＳｉＸｎＲ＿（＿３＿−＿ｎ＿
   ）…（１）（但し、Ｒは水素又は炭素数１〜１０の一価
   炭化水素基、Ｘは炭素数１〜５のアルコキシ基、ｎは１
   又は２の整数を示す） で表わされる化合物であることを特徴とする含フッ素コ
   ーティング剤。 ２、ヒドロキシ基を有する含フッ素ポリマーが、フルオ
   ロオレフィン、ヒドロキシアルキルビニルエーテル及び
   アルキルビニルエーテルをモノマー成分として得られた
   共重合体であり、かつ全モノマー成分に対するフルオロ
   オレフィンの含有量が４０〜７０モル％である特許請求
   の範囲第１項記載の含フッ素コーティング剤。 ３、フルオロオレフィンがパーフルオロオレフィンであ
   る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の含フッ素コー
   ティング剤。 ４、パーフルオロオレフィンがクロロトリフルオロオレ
   フィン及び／又はテトラフルオロオレフィンである特許
   請求の範囲第３項記載の含フッ素コーティング剤。 ５、ヒドロキシアルキルビニルエーテルが炭素数２〜５
   の直鎖状又は分岐状のアルキル基を有するものである特
   許請求の範囲第１項又は第２項記載の含フッ素コーティ
   ング剤。 ６、ヒドロキシアルキルビニルエーテルのヒドロキシア
   ルキル基がヒドロキシブチル基である特許請求の範囲第
   ５項記載の含フッ素コーティング剤。 ７、アルキルビニルエーテルがシクロヘキシル基並びに
   炭素数１〜８の直鎖状及び分岐状のアルキル基から選ば
   れる１種又は２種以上のアルキル基を有するものである
   特許請求の範囲第２項記載の含フッ素コーティング剤。 ８、イソシアネート基を有するアルコキシシランが、Ｔ
   −イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ
   −イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｔ−イ
   ソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、Ｔ−イ
   ソシアネートプロピルトリメトキシ、シランから選ばれ
   る１種又は２種以上の化合物である特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載の含フッ素コーティング剤。