JP2012051931A - フルオロシリコン置換基を少なくとも1個有していてメタロセンの調製で用いるに有用な配位子 - Google Patents
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- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
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Abstract
Description
本発明は、フルオロシリコン置換基を少なくとも1個有する配位子(遷移金属の)、これらの製造方法、そしてこれらを特にオレフィンの重合で使用可能なメタロセン(metallocene)型触媒の調製で用いることに関する。
非特許文献1には、式:[η5−C5H4CH2CH2(CF2)9CF3]Rh(CO)L(ここで、L=COまたはP[CH2CH2(CF2)5CF3]3)およびCl2Ni{P[CH2CH2(CF2)8CF3]3}で表される有機錯体を記述しており、それらを配位子C5H4CH2CH2(CF2)9CF3およびP[CH2CH2(CF2)5CF3]3を用いて得ている。
非特許文献2には、η5−C5H4(CH2)n(CF2)mF型の配位子ではこの配位子に含まれる完全フッ素置換鎖の求引効果(attractive effect)からシクロペンタジエニル環を隔離するにはスペーサー(spacer)である炭化水素基を持たせる必要があることを示した。
特許文献1にメタロセン型触媒系が開示されており、そこでシクロペンタジエニル基は下記の式で表される置換基を必ず少なくとも1個含んで成る:
[式中、R2は、特に、炭素原子数が1から25の範囲のフルオロアルキル基を表し、sは、1から20の範囲の整数であり、そしてr=1、2、3、4または5]
Veronica Herrera他(Inorganic Chemistry Communications、1998、197から199頁
Russell P.Hugues他(Organometallics、1966、15、286から294頁
本発明の主題事項は、一般式(I)または(II):
[A][Si(R)3-nRfn]z (I)
[A][Si(R)3-nRfn]z (I)
[式中、
Aは、シクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニル基を表し、
Rは、水素原子、炭素原子数が1から40の範囲の線状もしくは分枝アルキル基、炭素原子数が1から10の範囲のアルコキシ基、炭素原子数が6から20のアリール基、炭素原子数が6から10のアリールオキシ基、または炭素原子数が2から10の範囲のアルケニル基を表し、
Rfは、パーフルオロアルキル基CxF2x+1−(CH2)y−(ここで、xは1から20の範囲の整数を表し、そしてy=0、1、2または3)を表し、
n=1、2または3、
zは、1、2または3に等しく、
Bは、二価の基>MR1R2または
Aは、シクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニル基を表し、
Rは、水素原子、炭素原子数が1から40の範囲の線状もしくは分枝アルキル基、炭素原子数が1から10の範囲のアルコキシ基、炭素原子数が6から20のアリール基、炭素原子数が6から10のアリールオキシ基、または炭素原子数が2から10の範囲のアルケニル基を表し、
Rfは、パーフルオロアルキル基CxF2x+1−(CH2)y−(ここで、xは1から20の範囲の整数を表し、そしてy=0、1、2または3)を表し、
n=1、2または3、
zは、1、2または3に等しく、
Bは、二価の基>MR1R2または
(ここで、Mは、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子を表し、R1、R2、R3およびR4は、同一もしくは異なり、水素原子、炭素原子数が1から20の範囲の線状もしくは分枝アルキル基、または炭素原子数が6から14のアリール基を表す)
を表し、好適には、Bは、二価の基、例えば−(CH2)2−、−CH(CH3)−CH2−、−CH(C4H9)C(CH3)2−、−CH2Si(CH3)2−または>Si(CH3)2などを表し、
Cは、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、ブチルシクロペンタジエニル、インデニル、ナフチルまたはフルオレニル基を表し、
w=1または2]
で表される化合物である。
を表し、好適には、Bは、二価の基、例えば−(CH2)2−、−CH(CH3)−CH2−、−CH(C4H9)C(CH3)2−、−CH2Si(CH3)2−または>Si(CH3)2などを表し、
Cは、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、ブチルシクロペンタジエニル、インデニル、ナフチルまたはフルオレニル基を表し、
w=1または2]
で表される化合物である。
式(I)および(II)で表される化合物の中で、前記式中のAがシクロペンタジエニル基を表し、RがCH3−を表しそしてRfがパーフルオロアルキル基CxF2x+1(CH2)y−(ここで、xは1から8の範囲でありそしてy=0または2)を表す化合物が好適である。
好適には、Rf=CF3(CF2)5(CH2)2−またはCF3(CF2)7−、n=1、z=1または2、B=>Si(CH3)2およびw=2。
式(I)で表される化合物の例として下記を挙げることができるであろう:− ジメチル(1H,1H,2H,2H−パーフルオロ−1−オクチル)シリルシクロペンタジエン、
− ジメチル(パーフルオロオクチル)シリルシクロペンタジエン、
− 1,3−ビス[ジメチル(パーフルオロオクチル)シリル]シクロペンタジエン。
− ジメチル(パーフルオロオクチル)シリルシクロペンタジエン、
− 1,3−ビス[ジメチル(パーフルオロオクチル)シリル]シクロペンタジエン。
式(II)で表される化合物の例として下記の式で表される化合物を挙げることができるであろう:
(CH3)2Si[C5H4Si(CH3)2C8F17]2、
(CH3)2Si[C5H3{Si(CH3)2C8F17}2]2
前記式(I)中のyが0以外である化合物の調製は下記の反応スキームに従って実施可能である:
(CH3)2Si[C5H4Si(CH3)2C8F17]2、
(CH3)2Si[C5H3{Si(CH3)2C8F17}2]2
前記式(I)中のyが0以外である化合物の調製は下記の反応スキームに従って実施可能である:
ここで、Rf=CxF2x+1−(CH2)y−;
X=Cl、BrまたはI、そしてz=1、2または3。
X=Cl、BrまたはI、そしてz=1、2または3。
反応(1)を公知様式で実施し、この様式は、1とブチルリチウムを0℃から20℃の範囲の温度で、非極性溶媒、例えばヘキサンなど中で数時間反応させてリチオ化誘導体(lithiated derivative)2を生成させることを含んで成る。この反応が終了した時点で、反応溶媒を除去した後、得られた生成物を減圧下で乾燥させる。この反応は水分の非存在下に窒素雰囲気下で実施する。
反応(2)に関して、前記リチオ化誘導体2を低温のエーテル、例えばTHFなどに溶解させた後、この得た溶液を0℃の範囲の温度に維持しながらこれにパーフルオロハロアルキルシラン3のエーテル溶液(このハロクロロシランを好適には反応(2)の化学量論に関して1%から10%のモル過剰量で使用)を添加することを含んで成る反応を実施するが、この反応が従う条件はあまり重要でない。
次に、撹拌を行いながら前記反応を周囲温度で数時間継続した後、揮発性化合物を減圧下で除去し、そして得られた生成物(I)を不活性な溶媒で抽出した後、減圧下で蒸留する。
好適には、パーフルオロアルキルクロロシランRfnSi(R)3-nClを用い、これは非特許文献3に記述されている方法に従って入手可能である。
J.Fluorine Chem.、44、191頁、1955
J.Fluorine Chem.、44、191頁、1955
前記式(I)中のy=0の式(I)で表される化合物は下記の反応式に従って入手可能である:
n=1、2または3、z=1、2または3。
反応(3)は、CxF2x+1Iと使用するCxF2x+1Iのモル量を基準にしてモル過剰量のHSi(R)3-nClnをエーテルに入れることで構成させた混合物に−78℃でヘキサン中のBuLi溶液をゆっくり添加することを含んで成る方法に従って実施する。
式(II)で表される化合物は、リチオ化化合物(I)および/または(C)と二塩素置換化合物BCl2を溶媒中で反応させることを含んで成る公知方法に従って入手可能である。
[式中、
(B)およびwは、この上に記述した式(I)および(II)の場合と同じ意味を有し、
(I’)は、基(A)が有する水素の数が1少ない(I)を表し、
(C’)は、水素の数が1少ない(C)を表し、
−D=(C’)または(I’)、
−M1は、III、IVb、VbまたはVIb族の金属またはランタニドもしくはアクチニドの群の金属を表し、
−Lは、同一もしくは異なり、ハロゲン原子、炭素原子数が1から20の範囲の線状もしくは分枝アルキル基、炭素原子数が2から20のアルケニル基、炭素原子数が1から20のアルコキシ基、または炭素原子数が6から40のアリールオキシもしくはアリール基を表し、
−tは、1から4の範囲の整数を表し、そしてこれは、式(III)および(IV)中のM1=Ti、ZrまたはHfの時には2に等しい]
で表されるメタロセンの調製において式(I)または(II)で表される化合物を周期律表の(III)、IVb、VbまたはVIb族、ランタニド族またはアクチニド族の金属の配位子として用いることにある。
(B)およびwは、この上に記述した式(I)および(II)の場合と同じ意味を有し、
(I’)は、基(A)が有する水素の数が1少ない(I)を表し、
(C’)は、水素の数が1少ない(C)を表し、
−D=(C’)または(I’)、
−M1は、III、IVb、VbまたはVIb族の金属またはランタニドもしくはアクチニドの群の金属を表し、
−Lは、同一もしくは異なり、ハロゲン原子、炭素原子数が1から20の範囲の線状もしくは分枝アルキル基、炭素原子数が2から20のアルケニル基、炭素原子数が1から20のアルコキシ基、または炭素原子数が6から40のアリールオキシもしくはアリール基を表し、
−tは、1から4の範囲の整数を表し、そしてこれは、式(III)および(IV)中のM1=Ti、ZrまたはHfの時には2に等しい]
で表されるメタロセンの調製において式(I)または(II)で表される化合物を周期律表の(III)、IVb、VbまたはVIb族、ランタニド族またはアクチニド族の金属の配位子として用いることにある。
M1は、好適にはIVb族の金属を表し、非常に特にM1はZrを表す。
前記式(III)または(IV)で表される化合物は、M1Ltが入っている約0℃のエーテル溶液に低温で(I)または(II)で表されるリチオ化誘導体をこれがエーテル、例えばTHFなどに入っている溶液の状態で滴下して導入した後、撹拌を行いながら反応を周囲温度で数時間行いそして化合物(III)または(IV)を本分野の技術者に公知の方法に従って単離することを含んで成る公知方法に従って入手可能である。
本発明の別の主題事項は、式(III)または(IV)で表される少なくとも1種の化合物を前触媒(precatalyst)として含有しかつ少なくとも1種の共触媒(cocatalyst)を含有する触媒の存在下で少なくとも1種のオレフィンを重合させることによりポリオレフィンを製造する方法である。
この重合は単独重合または共重合であってもよい。
本発明に従い、式Rα−CH=CH−Rβ[式中、RαおよびRβは、同一もしくは異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が1から20の範囲、好適には1から10の範囲の線状もしくは分枝炭化水素基、または場合によりハロゲン原子でか或は炭素原子数が1から4の範囲の線状もしくは分枝アルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表わし、RαおよびRβは、また、これらが結合している原子と一緒になって1つ以上の環を形成していてもよい]で表されるオレフィンを単独重合または共重合させるのが好適である。
そのようなオレフィンの例として1−オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンまたは4−メチル−1−ペンテンなど、スチレン、ジエン類、例えば1,3−ブタジエンまたは1,4−ブタジエンなど、またはシクロオレフィン類、例えばノルボルネン、テトラシクロドデセン、ノルボルナジエンまたはビニルノルボルネンなどを挙げることができるであろう。
本発明の重合方法を非常に特別にはエチレンの単独重合に適用する。
この重合は気相または液状反応溶媒中で公知様式で実施可能であり、不活性な溶媒またはオレフィン(重合させるべき)を反応媒体として用いることができる。
この重合は気相または液状反応溶媒中で公知様式で実施可能であり、不活性な溶媒またはオレフィン(重合させるべき)を反応媒体として用いることができる。
この重合は溶液、懸濁、乳化または塊状重合、気相重合、または超臨界媒体(CO2)中で行う重合であってもよい。これは50から300MPa(バール)の範囲の高圧および0.01から50Mpaの範囲の低圧で連続またはバッチ式に実施可能である。この重合は0℃から250℃の範囲、好適には50℃から150℃の範囲の温度で実施可能である。
本発明の式(III)または(IV)で表される少なくとも1種の化合物を含んで成る触媒は均一相の状態で使用可能であるか或は支持型(supported)であってもよい。
本発明に従って使用可能な支持体としてシリカゲル、フッ素化(fluorinated)シリカ、非常に微細なポリオレフィン粉末または無機酸化物、例えばアルミナまたはシリカなどを挙げることができるであろう。
本発明で用いる触媒は、好適には、式(III)または(IV)で表されるメタロセンを前触媒として含有しかつ共触媒を含有する。少なくとも2種以上のメタロセン(III)または(IV)の混合物を用いることも可能であり、特にかなり広い分子量分布が望まれる時に使用可能である。
本発明に従って使用可能な共触媒としてルイス酸、例えばBF3など、有機ホウ素化合物、例えばトリス(4−フルオロフェニル)ボランまたはトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランなど、または有機アルミニウム化合物、例えばアルミノキサンなどを挙げることができ、前記アルミノキサンは、線状化合物の場合、一般式:
で表され、そして環状化合物の場合、
で表され、ここで、R5基は、同一もしくは異なってもよく、水素原子、炭素原子数が1から20の範囲の線状もしくは分枝アルキル基、炭素原子数が1から6の範囲のフルオロアルキル基、炭素原子数が6から18のアリール基、または炭素原子数が6から18のフルオロアリール基を表し、そしてpは0に等しくてもよいか或は1から50の範囲の整数を表す。
このようなアルミノキサンもまた商業的に入手可能である。例えば、Aldrichはメチルアルミノキサンをトルエン中10重量%の溶液として販売している。
好適には前記式中のR5基が同じでメチル、イソブチルまたはフェニル、非常に特別にはメチルを表すアルミノキサンを用いる。
重合用触媒を構成するメタロセン(III)または(IV)と共触媒の比率は幅広い範囲に亘って変えることができる。用いる共触媒/遷移金属M1のモル比を1/1から10000/1の範囲、好適には1/1から1000/1の範囲にする。
本発明のメタロセン(III)または(IV)は、遷移金属M1を基にした濃度に従い、金属M1が溶媒1リットル当たり10-3から10-8モル、好適には10-4から10-7モルの範囲で使用可能である。
本発明のメタロセン(III)および/または(IV)をオレフィンの重合方法で用いるとオレフィンを良好な生産率で重合させることができる。
以下に示す実施例で本発明の説明を行う。
下記の反応体を用いる:
− ジシクロペンタジエンを分解させてシクロペンタジエンを得て、これを使用前に蒸留する;
− クロロ(ジメチル)(1H,1H,2H,2H−パーフルオロ−1−オクチル)シランをJ.Fluorine Chem.、44、191頁、1995に記述されている方法に従って得た;
− 他の全ての反応体は商業的に入手でき、精製なしに用いる;
− 溶媒を使用前に乾燥させかつ蒸留する。
− ジシクロペンタジエンを分解させてシクロペンタジエンを得て、これを使用前に蒸留する;
− クロロ(ジメチル)(1H,1H,2H,2H−パーフルオロ−1−オクチル)シランをJ.Fluorine Chem.、44、191頁、1995に記述されている方法に従って得た;
− 他の全ての反応体は商業的に入手でき、精製なしに用いる;
− 溶媒を使用前に乾燥させかつ蒸留する。
得られた化合物を元素分析そして1H、13C、29Siおよび19F NMRで特徴付けた。
あらゆる反応を乾燥窒素雰囲気下で実施する。
Varian Inova 300またはVarian Mercury 200装置を用いて、NMRスペクトルを記録した。
Micromass Q−Tofハイブリッドタンデム(hybrid tandem)質量分光測定装置およびMass Lynxソフトウエアのバージョン3.0を用いて質量分光測定(ナノES−Q−TOF−MS)を実施した。
ジメチル(1H,1H,2H,2H−パーフルオロ−1−オクチル)−シリルシクロペンタジエンの調製
n−BuLi(30.4ミリモル)をヘキサン(100ml)に入れることで生成させた溶液を撹拌しながらこれに新しく蒸留したシクロペンタジエンを2.4ml(29.1ミリモル)加え、0℃に維持する。この得られた反応混合物を周囲温度で3時間撹拌した後、溶媒を除去し、そして得られた生成物をペンタンで3回(3x50ml)洗浄した後、減圧下で乾燥させる。
ジメチル(1H,1H,2H,2H−パーフルオロ−1−オクチル)−シリルシクロペンタジエンの調製
n−BuLi(30.4ミリモル)をヘキサン(100ml)に入れることで生成させた溶液を撹拌しながらこれに新しく蒸留したシクロペンタジエンを2.4ml(29.1ミリモル)加え、0℃に維持する。この得られた反応混合物を周囲温度で3時間撹拌した後、溶媒を除去し、そして得られた生成物をペンタンで3回(3x50ml)洗浄した後、減圧下で乾燥させる。
この得られたシクロペンタジエンリチウムを100mlのTHFに−78℃で溶解させた後、この溶液を、C6F13C2H4Si(CH3)2Cl[13g(29.5ミリモル)を100mlのTHFに入れることで生成させた溶液(0℃に維持)]に30分かけて滴下して加える。
その後、この反応媒体を周囲温度で約12時間撹拌する。揮発性化合物を減圧下で除去する。生成物を100mlのペンタンで抽出し、減圧下で乾燥させた後、蒸留する。
0.4mmHg下の沸点が75−80℃のオレンジ色の液を10.94gを得る(収率:使用したシクロペンタジエンを基準にして80%)。
1H NMR(CDCl3)δ(ppm):
6.87および6.71(2 x m、CH=、1−および2−C5H5SiMe2Rf)、6.63および6.53(2 x m、CH=、5−C5H5SiMe2Rf)、3.40(m、5−CH、5−C5H5SiMe2Rf)、3.04(m、5−CH2、1−および2−C5H5SiMe2Rf)、1.98(m、CH2−CF2、1−、2−および5−C5H5SiMe2Rf)、0.88(m、CH2−Si、1および2−C5H5SiMe2Rf)、0.68(m、CH2−Si、5−C5H5
SiMe2Rf)、0.21(s、SiMe2、1−および2−C5H5SiMe2R
f)、0.03(s、SiMe2、5−C5H5SiMe2Rf)。
1H NMR(CDCl3)δ(ppm):
6.87および6.71(2 x m、CH=、1−および2−C5H5SiMe2Rf)、6.63および6.53(2 x m、CH=、5−C5H5SiMe2Rf)、3.40(m、5−CH、5−C5H5SiMe2Rf)、3.04(m、5−CH2、1−および2−C5H5SiMe2Rf)、1.98(m、CH2−CF2、1−、2−および5−C5H5SiMe2Rf)、0.88(m、CH2−Si、1および2−C5H5SiMe2Rf)、0.68(m、CH2−Si、5−C5H5
SiMe2Rf)、0.21(s、SiMe2、1−および2−C5H5SiMe2R
f)、0.03(s、SiMe2、5−C5H5SiMe2Rf)。
プロトンNMRのスペクトルは1−、2−および5−(1H,1H,2H,2H−パーフルオロ−1−オクチルジメチルシリル)シクロペンタジエン異性体が存在していることから複雑であり、周囲温度では5異性体が主成分であると理解している。
元素分析:
C15H15F13Siの計算値:C:38.30;H:3.19;F:5
2.55;Si:5.96、測定値:C:38.08;H:3.29;F:52.74;Si:5.81。
元素分析:
C15H15F13Siの計算値:C:38.30;H:3.19;F:5
2.55;Si:5.96、測定値:C:38.08;H:3.29;F:52.74;Si:5.81。
n−BuLi(78.9ミリモル)をヘキサン(200ml)に入れることで生成させた溶液を撹拌しながら0℃に維持し、これにC5H5Si(CH3)2C2H4C6F13を37g(78.7ミリモル)加える。この得られた混合物を周囲温度で3時間撹拌する。次に、溶媒を除去し、そして生成物をペンタン(3x50ml)で洗浄した後、減圧下で乾燥させる。
そのLi[C5H4Si(CH3)2C2H4C6F13]を−78℃に冷却して、前以て冷却しておいた100mlのTHFに溶解させた。9.08g(38.2ミリモル)のZrCl4が100mlのTHFに入っている溶液をJournal Am.Chem.Soc.、1995、117巻、12114-12129頁に記述されている方法に従って調製する。このZrCl4をTHFに入れることで生成させた溶液を0℃に冷却して、これに、前記Li[C5H4Si(CH3)2C2H4C6F13]をTHFに入れることで生成させた溶液を30分かけて滴下して加える。
この得られた溶液を周囲温度で48時間撹拌する。揮発性生成物を減圧下で除去した後、その残留物を100mlの還流トルエンで抽出する。
このオレンジ色の抽出液が熱い間にこれを濾過した後、その濾液を減圧下で濃縮する。白色針状の形態の生成物を31.5g得る(収率:ZrCl4を基準にして75%)。
1H NMR(200.14MHz、CDCl3)δ(ppm):6.65および6.52(t、4H、JAX=JAX=2.6Hz、CH=)、1.98(m、2H、CH2−CF2)、0.96(m、2H、CH2−Si)、0.37(s、6H、(CH3)2Si);
1H NMR(200.14MHz、d6−アセトン)δ6.81(s、4H、CH=)、2.17(m、2H、CH2−CF2)、1.03(m、2H、CH2−Si)、0.40(t、6H、J=3.5Hz、(CH3)2Si);
13C{H} NMR(50.33MHz、d6−アセトン)127.24(CH=)、125.36(C=)、117.21(CH=)、26.52(t、2JC,F=23.3Hz、CH2−CF2)、6.77(CH2−Si)、−2.25(Si(CH3)2);
19F{H} NMR(282.35MHz、d6−アセトン)δ−77.04(t、JF,F=9.2Hz、CF3)、−111.52(m、α−CF2)、−117.81(s、γ−CF2)、−118.78(s、δ−CF2)、−119.04(d、JF,F=12.1Hz、CF3)、−122.08Hz(m、β−CF2);
29Si NMR(59.62MHz、d6−アセトン)δ1.70(SiMe2)。
元素分析:
C30H28Cl2F26Si2Zr
計算値:
C:32.73%;H:2.55%;Cl:6.45%;F:44.91%;Si:5.09%、
測定値:C:32.58%;H:2.56%;Cl:6.35%;F:44.78%;Si:5.39%。
質量スペクトル(ES):
分子質量、C30H28Cl2F26Si2Zrの計算値:1100g/モル、測定値:1123g/モル([M+Na]+)。
1H NMR(200.14MHz、CDCl3)δ(ppm):6.65および6.52(t、4H、JAX=JAX=2.6Hz、CH=)、1.98(m、2H、CH2−CF2)、0.96(m、2H、CH2−Si)、0.37(s、6H、(CH3)2Si);
1H NMR(200.14MHz、d6−アセトン)δ6.81(s、4H、CH=)、2.17(m、2H、CH2−CF2)、1.03(m、2H、CH2−Si)、0.40(t、6H、J=3.5Hz、(CH3)2Si);
13C{H} NMR(50.33MHz、d6−アセトン)127.24(CH=)、125.36(C=)、117.21(CH=)、26.52(t、2JC,F=23.3Hz、CH2−CF2)、6.77(CH2−Si)、−2.25(Si(CH3)2);
19F{H} NMR(282.35MHz、d6−アセトン)δ−77.04(t、JF,F=9.2Hz、CF3)、−111.52(m、α−CF2)、−117.81(s、γ−CF2)、−118.78(s、δ−CF2)、−119.04(d、JF,F=12.1Hz、CF3)、−122.08Hz(m、β−CF2);
29Si NMR(59.62MHz、d6−アセトン)δ1.70(SiMe2)。
元素分析:
C30H28Cl2F26Si2Zr
計算値:
C:32.73%;H:2.55%;Cl:6.45%;F:44.91%;Si:5.09%、
測定値:C:32.58%;H:2.56%;Cl:6.35%;F:44.78%;Si:5.39%。
質量スペクトル(ES):
分子質量、C30H28Cl2F26Si2Zrの計算値:1100g/モル、測定値:1123g/モル([M+Na]+)。
ジメチル(パーフルオロオクチル)シリルシクロペンタジエンの調製:
C5H5Si(CH3)2(C8F17)1/反応(3)に従うHSi(CH3)2C8F17の調製
26.52g(48.6ミリモル)のC8F17Iと6.8mlのジメチルクロロシランを150mlのエーテルに入れることで生成させた混合物を−78℃に維持しながらこれに50ミリモルのブチルリチウムを90mlのヘキサンに入れて270分かけて滴下して加える。この媒体を周囲温度に持って行くことで白色の懸濁液を得る。水を50mlとエーテルを150ml加える。
この混合物を沈降させて2層に分離させ、エーテル層を30mlの塩水で洗浄した後、MgSO4で乾燥させる。
C5H5Si(CH3)2(C8F17)1/反応(3)に従うHSi(CH3)2C8F17の調製
26.52g(48.6ミリモル)のC8F17Iと6.8mlのジメチルクロロシランを150mlのエーテルに入れることで生成させた混合物を−78℃に維持しながらこれに50ミリモルのブチルリチウムを90mlのヘキサンに入れて270分かけて滴下して加える。この媒体を周囲温度に持って行くことで白色の懸濁液を得る。水を50mlとエーテルを150ml加える。
この混合物を沈降させて2層に分離させ、エーテル層を30mlの塩水で洗浄した後、MgSO4で乾燥させる。
ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去することで黄色油を19.8g得て、この油に10cmのVigreuxカラムを用いて減圧下蒸留する。
11ミリバールの圧力下で57−59℃の沸点を示すHSi(CH3)2C8F17を10.14gの分率(収率:44%)で得たが、これは19F NMRに従いC8F17Iを約5%含有していた。
1H NMR(300.1MHz、CDCl3)δ(ppm):0.38(d、6H、3JH,H=4Hz、Si(CH3)2)、4.24(幅広、1H、HSi)。
13C{19F} NMR(75.5.1MHz、CDCl3)δ(ppm):−7.9(q、1JH,C=125Hz、Si(CH3)2)、108.6、110.5、111(s、2C)、117.7、117.4(t、2JF,C=19Hz、CF3)、122.7(CF2Si)。
19F NMR(282.4MHz、CDCl3)δ(ppm):−81.9(t、3F、4JF,F=9Hz、CF3)、−120.8(幅広s、2F)、−122.6(幅広s、2F)、−122.8(幅広s、4F)、−123.6(幅広s、2F)、−127.1(幅広s、2F)、−127.6(d、2F、3JH,F=12Hz、CF2Si)。
29Si{1H} NMR(59.6MHz、CDCl3)δ(ppm):−8.3(tt、1JH,C=125Hz、Si(CH3)2)、108.6、110.5、111(s、2C)、117.7、117.4(t、2JF,Si=30Hz、CF3)、3JF,Si=6Hz。
1H NMR(300.1MHz、CDCl3)δ(ppm):0.38(d、6H、3JH,H=4Hz、Si(CH3)2)、4.24(幅広、1H、HSi)。
13C{19F} NMR(75.5.1MHz、CDCl3)δ(ppm):−7.9(q、1JH,C=125Hz、Si(CH3)2)、108.6、110.5、111(s、2C)、117.7、117.4(t、2JF,C=19Hz、CF3)、122.7(CF2Si)。
19F NMR(282.4MHz、CDCl3)δ(ppm):−81.9(t、3F、4JF,F=9Hz、CF3)、−120.8(幅広s、2F)、−122.6(幅広s、2F)、−122.8(幅広s、4F)、−123.6(幅広s、2F)、−127.1(幅広s、2F)、−127.6(d、2F、3JH,F=12Hz、CF2Si)。
29Si{1H} NMR(59.6MHz、CDCl3)δ(ppm):−8.3(tt、1JH,C=125Hz、Si(CH3)2)、108.6、110.5、111(s、2C)、117.7、117.4(t、2JF,Si=30Hz、CF3)、3JF,Si=6Hz。
2/反応(4)に従うBrSi(CH3)2C8F17の調製:
7.65(15.8ミリモル)のHSi(CH3)2C8F17と62ミリモルの臭素を25mlのCCl4に入れることで構成させた混合物を60℃で18時間撹拌する。揮発性化合物を減圧下で除去した後に液体を得て、これにフラッシュ蒸留を行う。BrSi(CH3)2C8F17を8.35g得る(収率95%、淡ピンク色の液体の形態で存在)。
1H NMR(300.1MHz、CDCl3)δ(ppm):0.84(s);
13C{19F} NMR(75.5MHz、CDCl3)δ(ppm):−0.1(q、1JH,C=124Hz、SiMe2)、108.6(ある程度の解像、q、JH,C=12Hz)、110.4、111.0(s、2C)、111.6、113.0、117.4(t、2JF,C=21Hz、CF3)、119.3(CF2Si)。
19F NMR(282.4MHz、CDCl3)δ(ppm):82.0(t、3F、4JF,F=9Hz、CF3)、−118.8(幅広s、2F、CF2Si)、−122.5(幅広s、2F)、−122.9(幅広s、4F)、−123.7(幅広s、2F)、−127.2(m、4F)。
29Si{1H} NMR(59.6MHz、CDCl3)δ(ppm):17.7(t、2JF,Si=35Hz)。
7.65(15.8ミリモル)のHSi(CH3)2C8F17と62ミリモルの臭素を25mlのCCl4に入れることで構成させた混合物を60℃で18時間撹拌する。揮発性化合物を減圧下で除去した後に液体を得て、これにフラッシュ蒸留を行う。BrSi(CH3)2C8F17を8.35g得る(収率95%、淡ピンク色の液体の形態で存在)。
1H NMR(300.1MHz、CDCl3)δ(ppm):0.84(s);
13C{19F} NMR(75.5MHz、CDCl3)δ(ppm):−0.1(q、1JH,C=124Hz、SiMe2)、108.6(ある程度の解像、q、JH,C=12Hz)、110.4、111.0(s、2C)、111.6、113.0、117.4(t、2JF,C=21Hz、CF3)、119.3(CF2Si)。
19F NMR(282.4MHz、CDCl3)δ(ppm):82.0(t、3F、4JF,F=9Hz、CF3)、−118.8(幅広s、2F、CF2Si)、−122.5(幅広s、2F)、−122.9(幅広s、4F)、−123.7(幅広s、2F)、−127.2(m、4F)。
29Si{1H} NMR(59.6MHz、CDCl3)δ(ppm):17.7(t、2JF,Si=35Hz)。
3/反応(5)に従うC5H5Si(CH3)2C8F17の調製:
7.32g(13.1ミリモル)のBrSi(CH3)2C8F17を50mlのTHFに入れることで生成させた溶液を0℃で撹拌しながら、これに、0.93gのシクロペンタジエンリチウム(12.9ミリモル)を50mlのTHFに入れることで生成させた溶液を滴下する。この滴下が終了した後に得た褐色の溶液を1時間撹拌する。200mlの水を添加して反応を急速に停止させる。
200mlのペンタンを用いた抽出を実施した後、有機相を水(50mlで2回)に続いて30mlの塩水で洗浄する。硫酸マグネシウムを用いた乾燥を行った後、ロータリーエバポレーターを用いて揮発性化合物を除去する。この得られた液体にフラッシュ蒸留を行うことで、C5H5Si(CH3)2C8F17を5g得(収率70%)、これは明黄色の液体の形態で存在する。
1H NMR(300.1MHz、CDCl3)δ(ppm):0.13(s、6H、SiMe2)、0.51(s、1.5H、SiMe2)、3.18(d、0.4H、J=1.5Hz、C5H5)、6.4−7.2(m、4.4H、C5H5)。
13C{19F} NMR(75.5MHz、CDCl3)δ(ppm):−7.6(q、1JH,C=121Hz、SiMe2)、−5.6(q、1JH,C=123Hz、SiMe2)、108.7(ある程度の解像、q、JF,C=12Hz)、110.5、111.1(ある程度の解像、2C)、111.8、113.3、117.4(t、2JF,C=16Hz、CF3)、123.2、131.7(解像されていないピーク)、133.9(解像されていないピーク)。
19F NMR(282.4MHz、CDCl3)δ(ppm):81.9(t、3F、4JF,F=10Hz、CF3)、−119.2(幅広s、2F、CF2Si)、−122.5(幅広s、2F)、−122.7(幅広s、4F)、−123.6(幅広s、2F)、−126.8(t、1.5F、4JF,F=15Hz、CF2Si)、127.1(m、2F)、−127.3(t、0.5F、4JF,F=15Hz、CF2Si)。
7.32g(13.1ミリモル)のBrSi(CH3)2C8F17を50mlのTHFに入れることで生成させた溶液を0℃で撹拌しながら、これに、0.93gのシクロペンタジエンリチウム(12.9ミリモル)を50mlのTHFに入れることで生成させた溶液を滴下する。この滴下が終了した後に得た褐色の溶液を1時間撹拌する。200mlの水を添加して反応を急速に停止させる。
200mlのペンタンを用いた抽出を実施した後、有機相を水(50mlで2回)に続いて30mlの塩水で洗浄する。硫酸マグネシウムを用いた乾燥を行った後、ロータリーエバポレーターを用いて揮発性化合物を除去する。この得られた液体にフラッシュ蒸留を行うことで、C5H5Si(CH3)2C8F17を5g得(収率70%)、これは明黄色の液体の形態で存在する。
1H NMR(300.1MHz、CDCl3)δ(ppm):0.13(s、6H、SiMe2)、0.51(s、1.5H、SiMe2)、3.18(d、0.4H、J=1.5Hz、C5H5)、6.4−7.2(m、4.4H、C5H5)。
13C{19F} NMR(75.5MHz、CDCl3)δ(ppm):−7.6(q、1JH,C=121Hz、SiMe2)、−5.6(q、1JH,C=123Hz、SiMe2)、108.7(ある程度の解像、q、JF,C=12Hz)、110.5、111.1(ある程度の解像、2C)、111.8、113.3、117.4(t、2JF,C=16Hz、CF3)、123.2、131.7(解像されていないピーク)、133.9(解像されていないピーク)。
19F NMR(282.4MHz、CDCl3)δ(ppm):81.9(t、3F、4JF,F=10Hz、CF3)、−119.2(幅広s、2F、CF2Si)、−122.5(幅広s、2F)、−122.7(幅広s、4F)、−123.6(幅広s、2F)、−126.8(t、1.5F、4JF,F=15Hz、CF2Si)、127.1(m、2F)、−127.3(t、0.5F、4JF,F=15Hz、CF2Si)。
1,1’−ビス[ジメチル(パーフルオロオクチル)シリルシクロペンタジエニル]ジルコニウムジクロライド:ZrCl 2 {C 5 H 4 Si(CH 3 ) 2 C 8 F 17 } 2 の調製
1番目の段階で、2.77gのC5H5Si(CH3)2C8F17を50mlのヘキサンに入れることで構成させた溶液にヘキサン中のn−BuLiを3.6ml(5.7ミリモル)滴下することで、(パーフルオロオクチルジメチルシリル)シクロペンタジエンのリチオ化誘導体を調製する。
沈澱物がゆっくり生成する。この反応媒体を12時間撹拌する。遠心分離/沈降による分離で沈澱物を単離した後、ペンタンで2回(40mlに続いて25ml)洗浄する。乾燥を減圧下で実施する。
Li[C5H4Si(CH3)2C8F17]を2.09g(収率75%)得たが、この生成物は白色固体の形態で存在する。
1番目の段階で、2.77gのC5H5Si(CH3)2C8F17を50mlのヘキサンに入れることで構成させた溶液にヘキサン中のn−BuLiを3.6ml(5.7ミリモル)滴下することで、(パーフルオロオクチルジメチルシリル)シクロペンタジエンのリチオ化誘導体を調製する。
沈澱物がゆっくり生成する。この反応媒体を12時間撹拌する。遠心分離/沈降による分離で沈澱物を単離した後、ペンタンで2回(40mlに続いて25ml)洗浄する。乾燥を減圧下で実施する。
Li[C5H4Si(CH3)2C8F17]を2.09g(収率75%)得たが、この生成物は白色固体の形態で存在する。
2番目の段階でメタロセンを調製する。1.26g(2.3ミリモル)のLi[C5H4Si(CH3)2C8F17]を−78℃に冷却した後、40mlのTHFに入れて−78℃で懸濁させる。
この得られた青色の混合物を0.44g(1.2ミリモル)のZrCl4(THF)2が40mlのTHFに入っている溶液に−78℃で加える。
この溶液を−78℃で20分間撹拌した後、周囲温度になるまで再加熱すると、ワインレッドの溶液が得られる。この溶液を16時間撹拌したが、この時間の間に溶液の色が暗オレンジ色に変化する。
THFを減圧下で除去した後、その残留物をベンゼンで2回(40mlに続いて20ml)抽出する。
THFを減圧下で除去した後、その残留物をベンゼンで2回(40mlに続いて20ml)抽出する。
溶媒を減圧下で除去することで粘性のある褐色生成物を1.05g得る。この生成物を熱トルエンから2回再結晶化させる。式ZrCl2{C5H4Si(CH3)2C8F17}2で表されるメタロセンを0.2g(収率13%)得たが、この生成物は淡黄色の針の形態で存在する。
1,1’−ビス[ジメチル(1H,1H,2H,2H−パーフルオロ−1−オクチル)シリルシクロペンタジエニル]ジルコニウムジクロライド(本明細書では以降CA1で示す)および式ZrCl 2 {C 5 H 4 Si(CH 3 ) 2 C 8 F 17 } 2 で表される化合物(本明細書では以降CA2)をエチレンの重合で使用
手順:
1リットルの反応槽をオーブンに入れて減圧下80℃で1時間乾燥させる。次に、この反応槽を重合ラインにつなげた後、逐次的に窒素下に置きそして130℃で減圧下に圧力が4x10-2ミリバールに到達するまで置く。この反応槽にトルエンを200ml導入した後、エチレンの導入を前触媒CA1を用いる時には5バール下で行いそして前触媒CA2を用いる時には6バール下で行う。次に、この反応槽内の温度を80℃で安定にする。グローブボックス内で前触媒CA1またはCA2を10μモル計り取って1番目のフラスコに入れそしてメチルアルミノキサン(MAO)のトルエン溶液を計り取って2番目のフラスコに入れた後、この2つのフラスコを隔壁で密封する。重合ラインを用いて、トルエン(25ml)を前記MAOが入っているフラスコに窒素下で加えた後、この溶液を前記反応槽に注入する。その後、前記前触媒が入っているフラスコに関しても同じ手順を実施する。重合を30分間継続させた後、2NのHCl/エタノール混合物を用いて重合を停止させる。得られた重合体をアセトンで2回洗浄した後、オーブンに入れて減圧下80℃で24時間乾燥させる。
手順:
1リットルの反応槽をオーブンに入れて減圧下80℃で1時間乾燥させる。次に、この反応槽を重合ラインにつなげた後、逐次的に窒素下に置きそして130℃で減圧下に圧力が4x10-2ミリバールに到達するまで置く。この反応槽にトルエンを200ml導入した後、エチレンの導入を前触媒CA1を用いる時には5バール下で行いそして前触媒CA2を用いる時には6バール下で行う。次に、この反応槽内の温度を80℃で安定にする。グローブボックス内で前触媒CA1またはCA2を10μモル計り取って1番目のフラスコに入れそしてメチルアルミノキサン(MAO)のトルエン溶液を計り取って2番目のフラスコに入れた後、この2つのフラスコを隔壁で密封する。重合ラインを用いて、トルエン(25ml)を前記MAOが入っているフラスコに窒素下で加えた後、この溶液を前記反応槽に注入する。その後、前記前触媒が入っているフラスコに関しても同じ手順を実施する。重合を30分間継続させた後、2NのHCl/エタノール混合物を用いて重合を停止させる。得られた重合体をアセトンで2回洗浄した後、オーブンに入れて減圧下80℃で24時間乾燥させる。
その結果を表1に報告する。分子質量MwおよびMnはポリエチレンサンプルに対して少なくとも2回行ったGPC測定を基にした平均値である。
結果:
結果:
Claims (16)
- 一般式(I)または(II):
[A][Si(R)3-nRfn]z (I)
− Aは、シクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニル基を表し、
− Rは、水素原子、炭素原子数が1から40の範囲の線状もしくは分枝アルキル基、炭素原子数が1から10の範囲のアルコキシ基、炭素原子数が6から20のアリール基、炭素原子数が6から10のアリールオキシ基、または炭素原子数が2から10の範囲のアルケニル基を表し、
− Rfは、パーフルオロアルキル基CxF2x+1−(CH2)y−(ここで、xは1から20の範囲の整数を表し、そしてy=0、1、2または3)を表し、
− n=1、2または3、
− z=1、2または3、
− Bは、二価の基>MR1R2または
− Cは、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、ブチルシクロペンタジエニル、インデニル、ナフチルまたはフルオレニル基を表し、
− w=1または2]で表される化合物。 - 請求項1記載の式中のAがシクロペンタジエニル基を表し、Rがメチル基を表し、Rfがパーフルオロアルキル基CxF2x+1−(CH2)y−(ここで、x=6または8およびy=0または2)を表し、B=>Si(CH3)2およびw=2である請求項1記載の化合物。
- ジメチル(1H,1H,2H,2H−パーフルオロ−1−オクチル)シリルシクロペンタジエン。
- ジメチル(パーフルオロオクチルシリル)シクロペンタジエン。
- 1,3−ビス[ジメチル(パーフルオロオクチル)シリル]シクロペンタジエン。
- 式(CH3)2Si[C5H4Si(CH3)2C8F17]2で表される化合物。
- 式(CH3)2Si[C5H3{Si(CH3)2C8F17}2]2で表される化合物。
- 前記式中のyがゼロ以外である前記式(I)で表される化合物を製造する方法であって、リチオ化誘導体を0℃から20℃の範囲の温度の非極性溶媒中で調製した後に前記リチオ化誘導体を低温のエーテルに溶解させてエーテル溶液中でパーフルオロハロシランと反応させることを含んで成ることを特徴とする方法。
- 前記式中のy=0の前記式(I)で表される化合物を製造する方法であって、
a)低温の溶媒中でCxF2x+1IとBuLiとHSi(R)3-nClnから式HSi(R)3-n(CxF2x+1)nで表される化合物を調製し、
b)前記シランHSi(R)3-n(CxF2x+1)nを60℃の領域の温度のCCl4中で臭素化した後、
c)得られた前記臭素化化合物BrSi(R)3-n(CxF2x+1)nをAのリチオ化誘導体と反応させる、
ことから成る段階を含んで成ることを特徴とする方法。 - 式(III)または(IV)
− Bは、二価の基>MR1R2または
を表し、
− (I’)は、水素の数が1少ないシクロペンタジエニル、インデニルもしくはフルオレニル基を表し、
− (C’)は、水素の数が1少ないシクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、ブチルシクロペンタジエニル、インデニルもしくはナフチル基を表し、
− D=(I’)または(C’)、
− M1は、III、IVb、VbまたはVIb族の金属またはランタニドもしくはアクチニドの群の金属を表し、
− Lは、同一もしくは異なり、ハロゲン原子、炭素原子数が1から20の範囲の線状もしくは分枝アルキル基、炭素原子数が2から20のアルケニル基、炭素原子数が1から20のアルコキシ基、または炭素原子数が6から40のアリールオキシもしくはアリール基を表し、
− tは、1から4の範囲の整数を表し、そしてこれは、式(III)および(IV)中のM1=Ti、ZrまたはHfの時には2に等しく、
− w=1または2]で表されるメタロセン。 - M1=Zr、
L=Cl、
t=2、
(I’)=(CH3)2Si[C5H4Si(CH3)2(CH2)2(CF2)5CH3]または(CH3)2Si[C5H4Si(CH3)2C8F17]、
w=2、
B=(CH3)2Si<、
である式(III)または(IV)で表されるメタロセン。 - ポリオレフィンの製造方法であって、請求項10および11のいずれか1項から選択される式(III)または(IV)で表される化合物と少なくとも1種の共触媒を含んで成る触媒の存在下で少なくとも1種のオレフィンを重合させることによる方法。
- 前記共触媒がアルミノキサンであることを特徴とする請求項12記載の方法。
- 前記アルミノキサンがメチルアルミノキサン(MAO)であることを特徴とする請求項13記載の方法。
- 前記オレフィンが式Rα−CH=CH−Rβ[式中、RαおよびRβは、同一もしくは異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が1から20の範囲、好適には1から10の範囲の線状もしくは分枝炭化水素基、または場合によりハロゲン原子であるか、或は炭素原子数が1から4の範囲の線状もしくは分枝アルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す]で表されることを特徴とする請求項12記載の方法。
- 前記オレフィンRα−CH=CH−Rβがエチレンであることを特徴とする請求項15記載の方法。
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