JPH05239083A - ブリッジドメタロセン化合物の製法及びオレフィン重合用の触媒成分並びにオレフィンの重合法 - Google Patents
ブリッジドメタロセン化合物の製法及びオレフィン重合用の触媒成分並びにオレフィンの重合法Info
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- JPH05239083A JPH05239083A JP4235528A JP23552892A JPH05239083A JP H05239083 A JPH05239083 A JP H05239083A JP 4235528 A JP4235528 A JP 4235528A JP 23552892 A JP23552892 A JP 23552892A JP H05239083 A JPH05239083 A JP H05239083A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ブリッジドメタロセン化合物を高収率に製造
し得る簡単な製造方法及び、これを触媒として使用する
オレフィンの重合方法を提供する。 【構成】 (I) プロトン受容体と反応するブリッジ
ド二重配位子をブリッジド二重アニオンに変換し、(I
I) 二重アニオンを4b,5又は6b族の金属と反応
させて、ブリッジドメタロセン化合物に変える。上記反
応(II)を、(a) 弱ルイス塩基(その共役酸の解
離定数pKa≦−2.5である)より成り、(b) 1
モル当量までの強ルイス塩基(その共役酸の解離定数が
−2.5よりも大きい)を含有する、液体分散剤中にて
行う。
し得る簡単な製造方法及び、これを触媒として使用する
オレフィンの重合方法を提供する。 【構成】 (I) プロトン受容体と反応するブリッジ
ド二重配位子をブリッジド二重アニオンに変換し、(I
I) 二重アニオンを4b,5又は6b族の金属と反応
させて、ブリッジドメタロセン化合物に変える。上記反
応(II)を、(a) 弱ルイス塩基(その共役酸の解
離定数pKa≦−2.5である)より成り、(b) 1
モル当量までの強ルイス塩基(その共役酸の解離定数が
−2.5よりも大きい)を含有する、液体分散剤中にて
行う。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、(I) プロトン受
容体と反応するブリッジド二重配位子(double
ligand)をブリッジド二重アニオン(doubl
e anion)に変換させ、(II) この二重アニ
オンを元素の周期律表第4b、5b又は6b族の金属の
化合物と反応させることによりブリッジドメタロセン化
合物に変換させる:ことより成る、ブリッジドメタロセ
ン化合物の製造法に関する。
容体と反応するブリッジド二重配位子(double
ligand)をブリッジド二重アニオン(doubl
e anion)に変換させ、(II) この二重アニ
オンを元素の周期律表第4b、5b又は6b族の金属の
化合物と反応させることによりブリッジドメタロセン化
合物に変換させる:ことより成る、ブリッジドメタロセ
ン化合物の製造法に関する。
【0002】元素の周期律表は、物理化学ハンドブッ
ク、第58版、CRCプレス、1977〜0978のカ
バーの内側に示される表であると理解される。
ク、第58版、CRCプレス、1977〜0978のカ
バーの内側に示される表であると理解される。
【0003】さらに、本発明は、オレフィンの重合のた
めの触媒成分及びオレフィンとポリオレフィンの重合法
に関する。
めの触媒成分及びオレフィンとポリオレフィンの重合法
に関する。
【0004】
【従来の技術】ブリッジドメタロセン化合物の製造方法
は、ヨーロッパ特許第351392号から既知であり、
ここには、一般式: R″(CpRn)(CpR′m)MeQk (I) のブリッジドジシクロペンタジエニルメタロセン化合物
の製造が開示されている。
は、ヨーロッパ特許第351392号から既知であり、
ここには、一般式: R″(CpRn)(CpR′m)MeQk (I) のブリッジドジシクロペンタジエニルメタロセン化合物
の製造が開示されている。
【0005】上記式中において、シンボルは次の意味を
有する: Cp シクロペンタジエニル環又は置換シクロペンタ
ジエニル環、 Rn 1〜20炭素原子の炭化水素基、 R′m 1〜20炭素原子の炭化水素基、 R′ Cp環の間の構造(structural)ブ
リッジ、 Me 元素の周期律表4b,5b又は6b族の金属、 Q 1〜20炭素原子の炭化水素基又はハロゲン、 k,m及びnは整数であり、但し、k≦3、0≦n≦4
及び1≦m≦4である。
有する: Cp シクロペンタジエニル環又は置換シクロペンタ
ジエニル環、 Rn 1〜20炭素原子の炭化水素基、 R′m 1〜20炭素原子の炭化水素基、 R′ Cp環の間の構造(structural)ブ
リッジ、 Me 元素の周期律表4b,5b又は6b族の金属、 Q 1〜20炭素原子の炭化水素基又はハロゲン、 k,m及びnは整数であり、但し、k≦3、0≦n≦4
及び1≦m≦4である。
【0006】メタロセン化合物イソプロピル(9−フル
オレニル)(1−シクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリドは、反応(II)において42%の収率で得
られる。この方法は、ヨーロッパ特許(EP−A)第3
51392号の第6頁に(方法B)が記載されており、
ここでは、519.5g/モルの分子量を有する5.5
gのメタロセン化合物が0.025モルのブリッジド二
重アニオンから製造される。この収率は、ブリッジドメ
タロセン化合物の製造に関して一般には高収率の側にあ
るものとみられるが、依然として低いものであり、製法
経済上は不都合である。加えて、ヨーロッパ特許第35
1392号により製造されるメタロセン化合物は低い安
定性しか有しない。これらは固体としては容易に分解
し、又は、溶媒中では溶解し、その結果、触媒成分とし
てのその活性は減少する。この観点で、ヨーロッパ特許
第351392号によるメタロセン化合物は、付加的工
程で精製され、又は、乾燥され、酸素不含のアルゴン中
で保存される。
オレニル)(1−シクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリドは、反応(II)において42%の収率で得
られる。この方法は、ヨーロッパ特許(EP−A)第3
51392号の第6頁に(方法B)が記載されており、
ここでは、519.5g/モルの分子量を有する5.5
gのメタロセン化合物が0.025モルのブリッジド二
重アニオンから製造される。この収率は、ブリッジドメ
タロセン化合物の製造に関して一般には高収率の側にあ
るものとみられるが、依然として低いものであり、製法
経済上は不都合である。加えて、ヨーロッパ特許第35
1392号により製造されるメタロセン化合物は低い安
定性しか有しない。これらは固体としては容易に分解
し、又は、溶媒中では溶解し、その結果、触媒成分とし
てのその活性は減少する。この観点で、ヨーロッパ特許
第351392号によるメタロセン化合物は、付加的工
程で精製され、又は、乾燥され、酸素不含のアルゴン中
で保存される。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、改善された
収率を有するブリッジドメタロセン化合物の簡単な製造
方法を提供することである。
収率を有するブリッジドメタロセン化合物の簡単な製造
方法を提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、反応
(II)を、(a) 1又はそれ以上の弱ルイス塩基
(その共役酸は式:pKa≦−2.5で示される解離定
数pKaを有するものである)より成り、(b) 金属
化合物に対して、高々1モル当量の強ルイス塩基(この
共役酸は−2.5よりも高いpKaを有するものを含有
する)を含有する液体分散剤中で実施することにより、
上記目的は達成される。pKa値は、D.D.ペリン
(Perrin):のDissociation Co
nstants of Organic Bases
in Aqueous Solution,Inter
national Union of Pure an
d Applied Chemistry,Butte
rworths,ロンドン,1965に基づくものであ
る。その値は、H2SO4水溶液中で測定された。
(II)を、(a) 1又はそれ以上の弱ルイス塩基
(その共役酸は式:pKa≦−2.5で示される解離定
数pKaを有するものである)より成り、(b) 金属
化合物に対して、高々1モル当量の強ルイス塩基(この
共役酸は−2.5よりも高いpKaを有するものを含有
する)を含有する液体分散剤中で実施することにより、
上記目的は達成される。pKa値は、D.D.ペリン
(Perrin):のDissociation Co
nstants of Organic Bases
in Aqueous Solution,Inter
national Union of Pure an
d Applied Chemistry,Butte
rworths,ロンドン,1965に基づくものであ
る。その値は、H2SO4水溶液中で測定された。
【0009】驚くべきことに、本発明によりメタロセン
化合物の製造の際に高収率が達成され、得られた生成物
は既知のメタロセン化合物に比べてずっと高い安定性を
有していることが判明した。
化合物の製造の際に高収率が達成され、得られた生成物
は既知のメタロセン化合物に比べてずっと高い安定性を
有していることが判明した。
【0010】オレフィンの重合の際にメタロセン化合物
を触媒成分として使用することは極めて重要である。メ
タロセン化合物は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、及びエチレン−プロピレン−ジエン−モノマー
(EPDM)ゴムのようなオレフィンのホモ−又は共重
合化のための助触媒(cocatalyst)として、
線状又は環状のアルモキサン(alumoxane)と
ともに一般的に使用される。触媒は高い活性を示し、高
度に均一な、例えば狭い分子量分布をもってポリマーの
製造を可能とする。この故に、メタロセン触媒の製造及
び重合反応におけるその利用の分野においては、極めて
多数の文献が存在している。例えば、米国特許第452
2982号、ヨーロッパ特許第284707号、同28
4708号、同310734号、同310738号、ド
イツ国特許3640924号、ヨーロッパ特許第302
424号、同69951号、ドイツ国特許第34430
87号及び同3640948号である。
を触媒成分として使用することは極めて重要である。メ
タロセン化合物は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、及びエチレン−プロピレン−ジエン−モノマー
(EPDM)ゴムのようなオレフィンのホモ−又は共重
合化のための助触媒(cocatalyst)として、
線状又は環状のアルモキサン(alumoxane)と
ともに一般的に使用される。触媒は高い活性を示し、高
度に均一な、例えば狭い分子量分布をもってポリマーの
製造を可能とする。この故に、メタロセン触媒の製造及
び重合反応におけるその利用の分野においては、極めて
多数の文献が存在している。例えば、米国特許第452
2982号、ヨーロッパ特許第284707号、同28
4708号、同310734号、同310738号、ド
イツ国特許3640924号、ヨーロッパ特許第302
424号、同69951号、ドイツ国特許第34430
87号及び同3640948号である。
【0011】ブリッジドメタロセン化合物の利点は、ヨ
ーロッパ特許第351392号明細書に記載されている
ように、これらが硬い構造を有していることである。こ
れらが触媒成分として使用されると、この構造は一定の
立体配位を有するポリマー、例えば、ほぼ完全にアイソ
タクチック又はシンジオタクチック(syndiota
ctic)のポリプロピレンの製造を可能とする。
ーロッパ特許第351392号明細書に記載されている
ように、これらが硬い構造を有していることである。こ
れらが触媒成分として使用されると、この構造は一定の
立体配位を有するポリマー、例えば、ほぼ完全にアイソ
タクチック又はシンジオタクチック(syndiota
ctic)のポリプロピレンの製造を可能とする。
【0012】ブリッジドメタロセン化合物の合成は、と
りわけ、ヨーロッパ特許316155号、WO−A−9
0/07526号、及び特開平(JP−A)2−173
104号に開示されている。これらの刊行物の実施例に
おいて、反応(II)は、強ルイス塩基であり、その共
役酸が−2.08のpKaを有するテトラヒドロフラン
の存在下で行われている。テトラヒドロフランが溶媒と
して使用されると、その収率は低い。
りわけ、ヨーロッパ特許316155号、WO−A−9
0/07526号、及び特開平(JP−A)2−173
104号に開示されている。これらの刊行物の実施例に
おいて、反応(II)は、強ルイス塩基であり、その共
役酸が−2.08のpKaを有するテトラヒドロフラン
の存在下で行われている。テトラヒドロフランが溶媒と
して使用されると、その収率は低い。
【0013】ヨーロッパ特許第320762号は、液体
分散剤として弱ルイス塩基の使用を開示している;しか
しながら、2モル当量のテトラヒドロフランと複合した
四塩化ジルコニウムが使用されているから、1モル当量
以上の強ルイス塩基が存在する。ジメチルシリルビス
(1−インデニル)ジルコニウムジクロリド化合物の収
率はわずかに22%である。
分散剤として弱ルイス塩基の使用を開示している;しか
しながら、2モル当量のテトラヒドロフランと複合した
四塩化ジルコニウムが使用されているから、1モル当量
以上の強ルイス塩基が存在する。ジメチルシリルビス
(1−インデニル)ジルコニウムジクロリド化合物の収
率はわずかに22%である。
【0014】さらに、ヨーロッパ特許第351392号
は、ジクロロメタンの使用を開示しているが、これは非
配位(non−coordinating)溶媒であ
る。ジクロロメタンの共役酸の存在は指摘されていな
い。ジクロロメタンの共役酸のpKaは、前記ペリンの
文献にも、バイルシュタインの「有機化学ハンドブッ
ク」第4版、スプリンガー、ベルリン(1956)にも
記載されていない。ジクロロメタンは、本発明において
は弱塩基とみなすことはできない。又、ジクロロメタン
は有機リチウム化合物と反応しうる。その収率は高々4
2%である。
は、ジクロロメタンの使用を開示しているが、これは非
配位(non−coordinating)溶媒であ
る。ジクロロメタンの共役酸の存在は指摘されていな
い。ジクロロメタンの共役酸のpKaは、前記ペリンの
文献にも、バイルシュタインの「有機化学ハンドブッ
ク」第4版、スプリンガー、ベルリン(1956)にも
記載されていない。ジクロロメタンは、本発明において
は弱塩基とみなすことはできない。又、ジクロロメタン
は有機リチウム化合物と反応しうる。その収率は高々4
2%である。
【0015】本発明によれば、60%以上の収率が得ら
れる。
れる。
【0016】ブリッジドメタロセン化合物の不利益は、
既知の方法を使用する合成が困難であり、合成収率が低
いということである。さらに、反応生成物として得られ
たブリッジドメタロセン化合物は低い安定性を有する。
既知の方法を使用する合成が困難であり、合成収率が低
いということである。さらに、反応生成物として得られ
たブリッジドメタロセン化合物は低い安定性を有する。
【0017】メタロセン化合物を用いるオレフィンの重
合は、芳香族分散剤の存在下で一般に実施される;上記
文献のすべての実施例において、トルエンが溶媒として
使用されている。しかしながら、費用価格の観点から、
また、安全性を考慮して、工業的規模における製造時に
は、一般に、かかる分散剤を使用することは望ましくな
いと考えられる。工業的規模の重合化にあっては、石油
化学産業により市販されている、より安価な脂肪族炭化
水素又はそれらの混合物が好適には使用される。こうし
て、例えば、分留されたヘキサン又はガソリンがオレフ
ィン重合において通常の反応媒体となる。上述の特許文
献の多くはガソリン中での重合の可能性を言及している
が、実施例では重合はトルエン中でのみ実施されてい
る。
合は、芳香族分散剤の存在下で一般に実施される;上記
文献のすべての実施例において、トルエンが溶媒として
使用されている。しかしながら、費用価格の観点から、
また、安全性を考慮して、工業的規模における製造時に
は、一般に、かかる分散剤を使用することは望ましくな
いと考えられる。工業的規模の重合化にあっては、石油
化学産業により市販されている、より安価な脂肪族炭化
水素又はそれらの混合物が好適には使用される。こうし
て、例えば、分留されたヘキサン又はガソリンがオレフ
ィン重合において通常の反応媒体となる。上述の特許文
献の多くはガソリン中での重合の可能性を言及している
が、実施例では重合はトルエン中でのみ実施されてい
る。
【0018】本発明の方法は、次式のブリッジドメタロ
セン化合物の製造に適している: R″(CpRn)(CpR′m)Me(Q)p [上記式中において各シンボルは以下の意味を有する: CpRn シクロペンタジエニル、インデニル又は
フルオレニル基、1又は複数のアルキルで置換されたか
又は置換されていない、ホスフィン、アミン、アルキル
エーテル又はアリールエーテル基、 CpR′m シクロペンタジエニル、インデニル又は
フルオレニル基、1又は複数のアルキルで置換されたか
又は置換されていない、ホスフィン、アミン、アルキル
エーテル又はアリールエーテル基、 R″ Cp環の間の構造ブリッジ、 Me 元素の周期律表第4b、5b又は6b族
の金属、 Q アルキル−、アリール−、アリールアル
キル−、アルキルアリール−、アミド−、アルコキシ
−、ハロゲニド、スルフィド−(sulphide−)
−、ハイドライド−(hydride−)又は燐含有
基;基Qは同一又は異なっていてもよい、 m,n及びpは整数であり、0≦n≦4、1≦m≦4及
び1≦p≦4である]。
セン化合物の製造に適している: R″(CpRn)(CpR′m)Me(Q)p [上記式中において各シンボルは以下の意味を有する: CpRn シクロペンタジエニル、インデニル又は
フルオレニル基、1又は複数のアルキルで置換されたか
又は置換されていない、ホスフィン、アミン、アルキル
エーテル又はアリールエーテル基、 CpR′m シクロペンタジエニル、インデニル又は
フルオレニル基、1又は複数のアルキルで置換されたか
又は置換されていない、ホスフィン、アミン、アルキル
エーテル又はアリールエーテル基、 R″ Cp環の間の構造ブリッジ、 Me 元素の周期律表第4b、5b又は6b族
の金属、 Q アルキル−、アリール−、アリールアル
キル−、アルキルアリール−、アミド−、アルコキシ
−、ハロゲニド、スルフィド−(sulphide−)
−、ハイドライド−(hydride−)又は燐含有
基;基Qは同一又は異なっていてもよい、 m,n及びpは整数であり、0≦n≦4、1≦m≦4及
び1≦p≦4である]。
【0019】本発明のブリッジドメタロセン化合物の例
は次のものである:ジメチルシリル ビス(1−インデ
ニル) ジルコニウム ジブロミド、ジメチルシリル
ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジエチル、ジ
メチルシリル ビス(1−インデニル) ジルコニウム
ジメトキシド、ジメチルシリル ビス(1−インデニ
ル) ジルコニウム ジハイドリド、ジメチルシリル
ビス(1−インデニル) ジルコニウム クロリド ブ
ロミド、ジメチルシリル ビス(1−インデニル)ジル
コニウム クロリド メトキシド、ジメチルシリル ビ
ス(1−インデニル)ジルコニウム クロリド メチ
ル、ジメチルシリル ビス(1−インデニル)ジルコニ
ウム クロリド ハイドライド、ジメチルシリル (9
−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル) ジル
コニウム ジクロリド、ジメチルシリル (9−フルオ
レニル)(1−シクロペンタジエニル) ジルコニウム
ジメチル、ジメチルシリル (9−フルオレニル)
(1−シクロペンタジエニル) ジルコニウム ジエト
キシド、ジメチルシリル ビス(9−フルオレニル)
ジルコニウム ジクロリド、ジメチルシリル ビス(9
−フルオレニル) ジルコニウム ジメチル、ジメチル
シリル ビス(9−フルオレニル) ジルコニウム ジ
エトキシド、ジメチルシリル ビス(1−シクロペンタ
ジエニル) ジルコニウム ジクロリド、ジメチルシリ
ル ビス(1−シクロペンタジエニル) ジルコニウム
ジメチル、ジメチルシリル ビス(1−シクロペンタ
ジエニル) ジルコニウム ジエトキシド、ジメチルシ
リル ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジクロ
リド、ジメチルシリル ビス(1−インデニル) ジル
コニウム ジメチル、ジメチルシリル ビス(1−イン
デニル) ジルコニウム ジエトキシド、ジメチルシリ
ル ビス(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニ
ル) ジルコニウム ジクロリド、ジメチルシリル ビ
ス(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル)
ジルコニウム ジメチル、ジメチルシリル ビス(1−
インデニル)(1−シクロペンタジエニル) ジルコニ
ウム ジエトキシド、ジメチルシリル ビス(1−イン
デニル)(9−フルオレニル) ジルコニウム ジクロ
リド、ジメチルシリル ビス(1−インデニル)(9−
フルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル
ビス(1−インデニル)(9−フルオレニル) ジル
コニウム ジエトキシド、ジメチルシリル (9−フル
オレニル)(1−シクロペンタジエニル) ハフニウム
クロリド、ジメチルシリル (9−フルオレニル)
(1−シクロペンタジエニル) ハフニウム ジメチ
ル、ジメチルシリル (9−フルオレニル)(1−シク
ロペンタジエニル) ハフニウム ジエトキシド、ジメ
チルシリル ビス(9−フルオレニル) ハフニウム
ジクロリド、ジメチルシリル ビス(9−フルオレニ
ル) ハフニウム ジメチル、ジメチルシリル ビス
(9−フルオレニル) ハフニウム ジエトキシド、ジ
メチルシリル ビス(1−シクロペンタジエニル) ハ
フニウム ジクロリド、ジメチルシリル ビス(1−シ
クロペンタジエニル) ハフニウム ジメチル、ジメチ
ルシリル ビス(1−シクロペンタジエニル) ハフニ
ウム ジエトキシド、ジメチルシリル ビス(1−イン
デニル) ハフニウム ジクロリド、ジメチルシリル
ビス(1−インデニル) ハフニウム ジメチル、ジメ
チルシリル ビス(1−インデニル) ハフニウム ジ
エトキシド、ジメチルシリル ビス(1−インデニル)
(1−シクロペンタジエニル) ハフニウム ジクロリ
ド、ジメチルシリル ビス(1−インデニル)(1−シ
クロペンタジエニル) ハフニウム ジメチル、ジメチ
ルシリル ビス(1−インデニル)(1−シクロペンタ
ジエニル) ハフニウム ジエトキシド、ジメチルシリ
ル ビス(1−インデニル)(9−フルオレニル) ハ
フニウムジクロリド、ジメチルシリル ビス(1−イン
デニル)(9−フルオレニル) ハフニウムジメチル、
ジメチルシリル ビス(1−インデニル)(9−フルオ
レニル) ハフニウムジエトキシド、2,2−プロピル
ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジブロミ
ド、2,2−プロピル ビス(1−インデニル) ジル
コニウム ジエチル、2,2−プロピル ビス(1−イ
ンデニル) ジルコニウム ジメトキシド、2,2−プ
ロピル ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジハ
イドライド、2,2−プロピル ビス(1−インデニ
ル) ジルコニウム クロリド ブロミド、2,2−プ
ロピル ビス(1−インデニル) ジルコニウム クロ
リド メトキシド、2,2−プロピル ビス(1−イン
デニル) ジルコニウム クロリド メチル、2,2−
プロピル ビス(1−インデニル) ジルコニウム ク
ロリド ハイドライド、2,2−プロピル ビス(トリ
メチル シクロペンタジエニル) ジルコニウム ジク
ロリド、2,2−プロピル ビス(5−ジメチルアミノ
−1−インデニル) ジルコニウム ジクロリド、2,
2−プロピル ビス(6−ジプロピルアミノ−1−イン
デニル) ジルコニウム ジクロリド、2,2−プロピ
ル ビス(4,7−ビス(ジメチルアミノ)−1−イン
デニル) ジルコニウム ジクロリド、2,2−プロピ
ル ビス(5−ジフェニルホスフィノ−1−インデニ
ル) ジルコニウム ジクロリド、2,2−プロピル
(1−ジメチルアミノ−9−フルオレニル)(1−シク
ロペンタジエニル) ジルコニウム ジクロリド、2,
2−プロピル (4−ブチルチオ−9−フルオレニル)
(1−シクロペンタジエニル) ジルコニウム ジクロ
リド、2,2−プロピル ビス(4,5,6,7−テト
ラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウム ジクロリ
ド、2,2−プロピル ビス(4−メチル−1−インデ
ニル) ジルコニウム ジクロリド、2,2−プロピル
ビス(5−メチル−1−インデニル) ジルコニウム
ジクロリド、2,2−プロピル ビス(6−メチル−
1−インデニル) ジルコニウム ジクロリド、2,2
−プロピル ビス(7−メチル−1−インデニル) ジ
ルコニウム ジクロリド、2,2−プロピル ビス(5
−メトキシ−1−インデニル) ジルコニウムジクロリ
ド、2,2−プロピル ビス(4,7−ジメトキシ−1
−インデニル) ジルコニウム ジクロリド、2,2−
プロピル ビス(2,3−ジメチル−1−インデニル)
ジルコニウム ジクロリド、2,2−プロピル ビス
(4,7−ジメチル−1−インデニル) ジルコニウム
ジクロリド、2,2−プロピル (9−フルオレニ
ル)(1−シクロペンタジエニル) ジルコニウム ジ
クロリド、2,2−プロピル (9−フルオレニル)
(1−シクロペンタジエニル) ジルコニウム ジメチ
ル、2,2−プロピル (9−フルオレニル)(1−シ
クロペンタジエニル) ジルコニウム ジエトキシド、
2,2−プロピル ビス(9−フルオレニル) ジルコ
ニウム ジクロリド、2,2−プロピル ビス(9−フ
ルオレニル) ジルコニウム ジメチル、2,2−プロ
ピル ビス(9−フルオレニル) ジルコニウム ジエト
キシド、2,2−プロピル ビス(1−シクロペンタジ
エニル) ジルコニウム ジクロリド、2,2−プロピ
ル ビス(シクロペンタジエニル) ジルコニウム ジメ
チル、2,2−プロピル ビス(1−シクロペンタジエ
ニル) ジルコニウム ジエトキシド、2,2−プロピ
ル ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジクロリ
ド、2,2−プロピル ビス(1−インデニル) ジル
コニウム ジメチル、2,2−プロピル ビス(1−イ
ンデニル) ジルコニウム ジエトキシド、2,2−プ
ロピル ビス(1−インデニル)(1−シクロペンタジ
エニル)ジルコニウム ジクロリド、2,2−プロピル
ビス(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウム ジメチル、2,2−プロピル ビス
(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル)ジル
コニウム ジエトキシド、2,2−プロピル ビス(1
−インデニル)(9−フルオレニル) ジルコニウム
ジクロリド、2,2−プロピル ビス(1−インデニ
ル)(9−フルオレニル) ジルコニウム ジメチル、
2,2−プロピル ビス(1−インデニル)(9−フル
オレニル) ジルコニウム ジエトキシド、2,2−プ
ロピル (9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエ
ニル) ハフニウム ジクロリド、2,2−プロピル
(9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル)
ハフニウム ジメチル、2,2−プロピル (9−フル
オレニル)(1−シクロペンタジエニル) ハフニウム
ジエトキシド、2,2−プロピル ビス(9−フルオ
レニル) ハフニウム ジクロリド、2,2−プロピル
ビス(9−フルオレニル) ハフニウム ジメチル、
2,2−プロピル ビス(9−フルオレニル) ハフニ
ウム ジエトキシド、2,2−プロピル ビス(1−シ
クロペンタジエニル) ハフニウム ジクロリド、2,
2−プロピル ビス(1−シクロペンタジエニル) ハ
フニウム ジメチル、2,2−プロピル ビス(1−シ
クロペンタジエニル) ハフニウム ジエトキシド、
2,2−プロピル ビス(1−インデニル) ハフニウ
ム ジクロリド、2,2−プロピル ビス(1−インデ
ニル) ハフニウム ジメチル、2,2−プロピル ビ
ス(1−インデニル) ハフニウム ジエトキシド、
2,2−プロピル ビス(1−インデニル)(1−シク
ロペンタジエニル)ハフニウム ジクロリド、2,2−
プロピル ビス(1−インデニル)(1−シクロペンタ
ジエニル)ハフニウム ジメチル、2,2−プロピル
ビス(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル)
ハフニウム ジエトキシド、2,2−プロピル ビス
(1−インデニル)(9−フルオレニル) ハフニウム
ジクロリド、2,2−プロピル ビス(1−インデニ
ル)(9−フルオレニル) ハフニウム ジメチル、
2,2−プロピル ビス(1−インデニル)(9−フル
オレニル) ハフニウム ジエトキシド、ジフェニル
メチル ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジブ
ロミド、ジフェニル メチル ビス(1−インデニル)
ジルコニウム ジエチル、ジフェニル メチル ビス
(1−インデニル) ジルコニウム ジメトキシド、ジフ
ェニル メチル ビス(1−インデニル) ジルコニウ
ム ジハイドライド、ジフェニル メチル ビス(1−
インデニル) ジルコニウム クロリド ブロミド、ジ
フェニル メチル ビス(1−インデニル) ジルコニ
ウム クロリド メトキシド、ジフェニル メチル ビ
ス(1−インデニル) ジルコニウム クロリド メチ
ル、ジフェニル メチル ビス(1−インデニル) ジ
ルコニウム クロリド ハイドライド、ジフェニル メ
チル(9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニ
ル) ジルコニウム ジクロリド、ジフェニル メチル
(9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル)
ジルコニウム ジメチル、ジフェニル メチル(9−フ
ルオレニル)(1−シクロペンタジエニル) ジルコニ
ウム ジエトキシド、ジフェニル メチル(9−フルオ
レニル) ジルコニウム ジクロリド、ジフェニル メ
チル(9−フルオレニル) ジルコニウム ジメチル、
ジフェニル メチル(9−フルオレニル) ジルコニウ
ム ジエトキシド、ジフェニル メチル ビス(1−シ
クロペンタジエニル) ジルコニウム ジクロリド、ジ
フェニル メチル ビス(1−シクロペンタジエニル)
ジルコニウム ジメチル、ジフェニル メチル ビス
(1−シクロペンタジエニル) ジルコニウム ジエト
キシド、ジフェニル メチル ビス(1−インデニル)
ジルコニウム ジクロリド、ジフェニル メチル ビ
ス(1−インデニル) ジルコニウム ジメチル、ジフ
ェニル メチル ビス(1−インデニル) ジルコニウム
ジエトキシド、ジフェニル メチル ビス(1−イン
デニル)(1−シクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリド、ジフェニル メチル ビス(1−インデニ
ル)(1−シクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメ
チル、ジフェニル メチル ビス(1−インデニル)
(1−シクロペンタジエニル)ジルコニウム ジエトキ
シド、ジフェニル メチル ビス(1−インデニル)
(9−フルオレニル) ジルコニウム ジクロリド、ジ
フェニル メチル ビス(1−インデニル)(9−フル
オレニル) ジルコニウム ジメチル、ジフェニル メ
チル ビス(1−インデニル)(9−フルオレニル)
ジルコニウム ジエトキシド、ジフェニル メチル
(9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル)ハ
フニウム ジクロリド、ジフェニル メチル (9−フ
ルオレニル)(1−シクロペンタジエニル)ハフニウム
ジメチル、ジフェニル メチル (9−フルオレニ
ル)(1−シクロペンタジエニル)ハフニウム ジエト
キシド、ジフェニル メチル ビス(9−フルオレニ
ル) ハフニウム ジクロリド、ジフェニル メチル
ビス(9−フルオレニル) ハフニウム ジメチル、ジ
フェニル メチル ビス(9−フルオレニル) ハフニウ
ム ジエトキシド、ジフェニル メチル ビス(1−シ
クロペンタジエニル) ハフニウム ジクロリド、ジフ
ェニル メチル ビス(1−シクロペンタジエニル)
ハフニウム ジメチル、ジフェニル メチル ビス(1
−シクロペンタジエニル) ハフニウム ジエトキシ
ド、ジフェニル メチル ビス(1−インデニル) ハ
フニウム ジクロリド、ジフェニル メチル ビス(1
−インデニル) ハフニウム ジメチル、ジフェニル
メチル ビス(1−インデニル) ハフニウム ジエトキ
シド、ジフェニル メチル ビス(1−インデニル)
(1−シクロペンタジエニル)ハフニウム ジクロリ
ド、ジフェニル メチル ビス(1−インデニル)(1
−シクロペンタジエニル)ハフニウム ジメチル、ジフ
ェニル メチル ビス(1−インデニル)(1−シクロ
ペンタジエニル)ハフニウム ジエトキシド、ジフェニ
ル メチル ビス(1−インデニル)(9−フルオレニ
ル) ハフニウム ジクロリド、ジフェニル メチル
ビス(1−インデニル)(9−フルオレニル) ハフニ
ウム ジメチル、ジフェニル メチル ビス(1−イン
デニル)(9−フルオレニル) ハフニウム ジエトキ
シド、ジフェニルシリル ビス(1−インデニル) ジ
ルコニウム ジブロミド、ジフェニルシリル ビス(1
−インデニル) ジルコニウム ジエチル、ジフェニル
シリル ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジメ
トキシド、ジフェニルシリル ビス(1−インデニル)
ジルコニウム ジハイドライド、ジフェニルシリル ビ
ス(1−インデニル) ジルコニウム クロリド ブロ
ミド、ジフェニルシリル ビス(1−インデニル) ジ
ルコニウム クロリド メトキシド、ジフェニルシリル
ビス(1−インデニル) ジルコニウム クロリド
メチル、ジフェニルシリル ビス(1−インデニル)
ジルコニウム クロリド ハイドライド、ジフェニルシ
リル (9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニ
ル) ジルコニウム ジメチル、ジフェニルシリル
(9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル)
ジルコニウム ジエトキシド、ジフェニルシリル ビス
(9−フルオレニル) ジルコニウム ジクロリド、ジ
フェニルシリル ビス(9−フルオレニル) ジルコニ
ウム ジメチル、ジフェニルシリル ビス(9−フルオ
レニル) ジルコニウム ジエトキシド、ジフェニルシ
リル ビス(1−シクロペンタジエニル) ジルコニウ
ム ジクロリド、ジフェニルシリル ビス(1−シクロ
ペンタジエニル) ジルコニウム ジメチル、ジフェニ
ルシリル ビス(1−シクロペンタジエニル) ジルコ
ニウム ジエトキシド、ジフェニルシリル ビス(1−
インデニル) ジルコニウム ジクロリド、ジフェニル
シリル ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジメ
チル、ジフェニルシリル ビス(1−インデニル) ジ
ルコニウム ジエトキシド、ジフェニルシリル ビス
(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル)ジル
コニウム ジクロリド、ジフェニルシリル ビス(1−
インデニル)(1−シクロペンタジエニル)ジルコニウ
ム ジメチル、ジフェニルシリル ビス(1−インデニ
ル)(1−シクロペンタジエニル)ジルコニウム ジエ
トキシド、ジフェニルシリル ビス(1−インデニル)
(9−フルオレニル) ジルコニウム ジクロリド、ジ
フェニルシリル ビス(1−インデニル)(9−フルオ
レニル) ジルコニウム ジメチル、ジフェニルシリル
ビス(1−インデニル)(9−フルオレニル) ジル
コニウム ジエトキシド、ジフェニルシリル ビス(9
−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル)ハフニ
ウム ジクロリド、ジフェニルシリル ビス(9−フル
オレニル)(1−シクロペンタジエニル)ハフニウム
ジメチル、ジフェニルシリル ビス(9−フルオレニ
ル)(1−シクロペンタジエニル)ハフニウム ジエト
キシド、ジフェニルシリル ビス(9−フルオレニル)
ハフニウム ジクロリド、ジフェニルシリル ビス
(9−フルオレニル) ハフニウム ジメチル、ジフェ
ニルシリル ビス(9−フルオレニル) ハフニウム
ジエトキシド、ジフェニルシリル ビス(1−シクロペ
ンタジエニル) ハフニウム ジクロリド、ジフェニル
シリル ビス(1−シクロペンタジエニル) ハフニウ
ム ジメチル、ジフェニルシリル ビス(1−シクロペ
ンタジエニル) ハフニウム ジエトキシド、ジフェニ
ルシリル ビス(1−インデニル) ハフニウム ジク
ロリド、ジフェニルシリル ビス(1−インデニル)
ハフニウム ジメチル、ジフェニルシリル ビス(1−
インデニル) ハフニウム ジエトキシド、ジフェニル
シリル ビス(1−インデニル)(1−シクロペンタジ
エニル)ハフニウム ジクロリド、ジフェニルシリル
ビス(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル)
ハフニウム ジメチル、ジフェニルシリル ビス(1−
インデニル)(1−シクロペンタジエニル)ハフニウム
ジエトキシド、ジフェニルシリル ビス(1−インデ
ニル)(9−フルオレニル) ハフニウム ジクロリ
ド、ジフェニルシリル ビス(1−インデニル)(9−
フルオレニル) ハフニウム ジメチル、ジフェニルシ
リル ビス(1−インデニル)(9−フルオレニル)
ハフニウム ジエトキシド、エチレン ビス(1−イン
デニル) ジルコニウム ジブロミド、エチレン ビス
(1−インデニル) ジルコニウム ジエチル、エチレ
ン ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジメトキ
シド、エチレン ビス(1−インデニル) ジルコニウ
ム ジハイドライド、エチレン ビス(1−インデニ
ル) ジルコニウム クロリド ブロミド、エチレン
ビス(1−インデニル) ジルコニウム クロリド メ
トキシド、エチレン ビス(1−インデニル) ジルコ
ニウム クロリド メチル、エチレン ビス(1−イン
デニル) ジルコニウム クロリド ハイドライド、エ
チレン ビス(トリメチル シクロペンタジエニル)
ジルコニウム ジクロリド、エチレン ビス(5−ジメ
チルアミノ−1−インデニル) ジルコニウム ジクロ
リド、エチレン ビス(6−ジプロピルアミノ−1−イ
ンデニル) ジルコニウムジクロリド、エチレン ビス
(4,7−ビス(ジメチルアミノ)−1−インデニル)
ジルコニウム ジクロリド、エチレン ビス(5−ジ
フェニルホスフィノ−1−インデニル) ジルコニウム
ジクロリド、エチレン (1−ジメチルアミノ−9−
フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル) ジルコ
ニウム ジクロリド、エチレン (4−ブチルチオ−9
−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル) ジル
コニウム ジクロリド、エチレン ビス(4,5,6,
7−テトラヒドロ−1−インデニル) ジルコニウム
ジクロリド、エチレン ビス(4−メチル−1−インデ
ニル) ジルコニウム ジクロリド、エチレン ビス(5
−メチル−1−インデニル) ジルコニウム ジクロリ
ド、エチレン ビス(6−メチル−1−インデニル) ジ
ルコニウム ジクロリド、エチレン ビス(7−メチル
−1−インデニル) ジルコニウム ジクロリド、エチ
レン ビス(5−メトキシ−1−インデニル) ジルコ
ニウム ジクロリド、エチレン ビス(4,7−メトキ
シ−1−インデニル) ジルコニウム ジクロリド、エ
チレン ビス(2,3−ジメチル−1−インデニル)
ジルコニウム ジクロリド、エチレン ビス(4,7−
ジメチル−1−インデニル) ジルコニウム ジクロリ
ド、エチレン (9−フルオレニル)(1−シクロペン
タジエニル) ジルコニウム ジクロリド、エチレン
(9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル)
ジルコニウム ジメチル、エチレン (9−フルオレニ
ル)(1−シクロペンタジエニル) ジルコニウム ジ
エトキシド、エチレン ビス(9−フルオレニル) ジ
ルコニウム ジクロリド、エチレン ビス(9−フルオ
レニル) ジルコニウム ジメチル、エチレン ビス
(9−フルオレニル) ジルコニウム ジエトキシド、
エチレン ビス(1−シクロペンタジエニル) ジルコ
ニウム ジクロリド、エチレン ビス(1−シクロペン
タジエニル) ジルコニウム ジメチル、エチレン ビ
ス(1−シクロペンタジエニル) ジルコニウム ジエト
キシド、エチレン ビス(1−インデニル) ジルコニ
ウム ジクロリド、エチレン ビス(1−インデニル)
ジルコニウム ジメチル、エチレン ビス(1−イン
デニル) ジルコニウム ジエトキシド、エチレン ビ
ス(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル)
ジルコニウム ジクロリド、エチレン ビス(1−イン
デニル)(1−シクロペンタジエニル) ジルコニウム
ジメチル、エチレン ビス(1−インデニル)(1−
シクロペンタジエニル) ジルコニウム ジエトキシ
ド、エチレン ビス(1−インデニル)(9−フルオレ
ニル) ジルコニウム ジクロリド、エチレン ビス
(1−インデニル)(9−フルオレニル) ジルコニウ
ム ジメチル、エチレン ビス(1−インデニル)(9
−フルオレニル) ジルコニウム ジエトキシド、エチ
レン (9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニ
ル) ハフニウムジクロリド、エチレン (9−フルオ
レニル)(1−シクロペンタジエニル) ハフニウムジ
メチル、エチレン (9−フルオレニル)(1−シクロ
ペンタジエニル) ハフニウムジエトキシド、エチレン
ビス(9−フルオレニル) ハフニウム ジクロリ
ド、エチレン ビス(9−フルオレニル) ハフニウム
ジメチル、エチレン ビス(9−フルオレニル) ハ
フニウム ジエトキシド、エチレン ビス(1−シクロ
ペンタジエニル) ハフニウム ジクロリド、エチレン
ビス(1−シクロペンタジエニル) ハフニウム ジ
メチル、エチレン ビス(1−シクロペンタジエニル)
ハフニウム ジエトキシド、エチレン ビス(1−イ
ンデニル) ハフニウム ジクロリド、エチレン ビス
(1−インデニル) ハフニウム ジメチル、エチレン
ビス(1−インデニル) ハフニウム ジエトキシ
ド、エチレン ビス(1−インデニル)(1−シクロペ
ンタジエニル) ハフニウム ジクロリド、エチレン
ビス(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル)
ハフニウム ジメチル、エチレン ビス(1−インデ
ニル)(1−シクロペンタジエニル) ハフニウム ジ
エトキシド、エチレン ビス(1−インデニル)(9−
フルオレニル) ハフニウム ジクロリド、エチレン
ビス(1−インデニル)(9−フルオレニル) ハフニ
ウム ジメチル、エチレン ビス(1−インデニル)
(9−フルオレニル) ハフニウム ジエトキシド。
は次のものである:ジメチルシリル ビス(1−インデ
ニル) ジルコニウム ジブロミド、ジメチルシリル
ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジエチル、ジ
メチルシリル ビス(1−インデニル) ジルコニウム
ジメトキシド、ジメチルシリル ビス(1−インデニ
ル) ジルコニウム ジハイドリド、ジメチルシリル
ビス(1−インデニル) ジルコニウム クロリド ブ
ロミド、ジメチルシリル ビス(1−インデニル)ジル
コニウム クロリド メトキシド、ジメチルシリル ビ
ス(1−インデニル)ジルコニウム クロリド メチ
ル、ジメチルシリル ビス(1−インデニル)ジルコニ
ウム クロリド ハイドライド、ジメチルシリル (9
−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル) ジル
コニウム ジクロリド、ジメチルシリル (9−フルオ
レニル)(1−シクロペンタジエニル) ジルコニウム
ジメチル、ジメチルシリル (9−フルオレニル)
(1−シクロペンタジエニル) ジルコニウム ジエト
キシド、ジメチルシリル ビス(9−フルオレニル)
ジルコニウム ジクロリド、ジメチルシリル ビス(9
−フルオレニル) ジルコニウム ジメチル、ジメチル
シリル ビス(9−フルオレニル) ジルコニウム ジ
エトキシド、ジメチルシリル ビス(1−シクロペンタ
ジエニル) ジルコニウム ジクロリド、ジメチルシリ
ル ビス(1−シクロペンタジエニル) ジルコニウム
ジメチル、ジメチルシリル ビス(1−シクロペンタ
ジエニル) ジルコニウム ジエトキシド、ジメチルシ
リル ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジクロ
リド、ジメチルシリル ビス(1−インデニル) ジル
コニウム ジメチル、ジメチルシリル ビス(1−イン
デニル) ジルコニウム ジエトキシド、ジメチルシリ
ル ビス(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニ
ル) ジルコニウム ジクロリド、ジメチルシリル ビ
ス(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル)
ジルコニウム ジメチル、ジメチルシリル ビス(1−
インデニル)(1−シクロペンタジエニル) ジルコニ
ウム ジエトキシド、ジメチルシリル ビス(1−イン
デニル)(9−フルオレニル) ジルコニウム ジクロ
リド、ジメチルシリル ビス(1−インデニル)(9−
フルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル
ビス(1−インデニル)(9−フルオレニル) ジル
コニウム ジエトキシド、ジメチルシリル (9−フル
オレニル)(1−シクロペンタジエニル) ハフニウム
クロリド、ジメチルシリル (9−フルオレニル)
(1−シクロペンタジエニル) ハフニウム ジメチ
ル、ジメチルシリル (9−フルオレニル)(1−シク
ロペンタジエニル) ハフニウム ジエトキシド、ジメ
チルシリル ビス(9−フルオレニル) ハフニウム
ジクロリド、ジメチルシリル ビス(9−フルオレニ
ル) ハフニウム ジメチル、ジメチルシリル ビス
(9−フルオレニル) ハフニウム ジエトキシド、ジ
メチルシリル ビス(1−シクロペンタジエニル) ハ
フニウム ジクロリド、ジメチルシリル ビス(1−シ
クロペンタジエニル) ハフニウム ジメチル、ジメチ
ルシリル ビス(1−シクロペンタジエニル) ハフニ
ウム ジエトキシド、ジメチルシリル ビス(1−イン
デニル) ハフニウム ジクロリド、ジメチルシリル
ビス(1−インデニル) ハフニウム ジメチル、ジメ
チルシリル ビス(1−インデニル) ハフニウム ジ
エトキシド、ジメチルシリル ビス(1−インデニル)
(1−シクロペンタジエニル) ハフニウム ジクロリ
ド、ジメチルシリル ビス(1−インデニル)(1−シ
クロペンタジエニル) ハフニウム ジメチル、ジメチ
ルシリル ビス(1−インデニル)(1−シクロペンタ
ジエニル) ハフニウム ジエトキシド、ジメチルシリ
ル ビス(1−インデニル)(9−フルオレニル) ハ
フニウムジクロリド、ジメチルシリル ビス(1−イン
デニル)(9−フルオレニル) ハフニウムジメチル、
ジメチルシリル ビス(1−インデニル)(9−フルオ
レニル) ハフニウムジエトキシド、2,2−プロピル
ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジブロミ
ド、2,2−プロピル ビス(1−インデニル) ジル
コニウム ジエチル、2,2−プロピル ビス(1−イ
ンデニル) ジルコニウム ジメトキシド、2,2−プ
ロピル ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジハ
イドライド、2,2−プロピル ビス(1−インデニ
ル) ジルコニウム クロリド ブロミド、2,2−プ
ロピル ビス(1−インデニル) ジルコニウム クロ
リド メトキシド、2,2−プロピル ビス(1−イン
デニル) ジルコニウム クロリド メチル、2,2−
プロピル ビス(1−インデニル) ジルコニウム ク
ロリド ハイドライド、2,2−プロピル ビス(トリ
メチル シクロペンタジエニル) ジルコニウム ジク
ロリド、2,2−プロピル ビス(5−ジメチルアミノ
−1−インデニル) ジルコニウム ジクロリド、2,
2−プロピル ビス(6−ジプロピルアミノ−1−イン
デニル) ジルコニウム ジクロリド、2,2−プロピ
ル ビス(4,7−ビス(ジメチルアミノ)−1−イン
デニル) ジルコニウム ジクロリド、2,2−プロピ
ル ビス(5−ジフェニルホスフィノ−1−インデニ
ル) ジルコニウム ジクロリド、2,2−プロピル
(1−ジメチルアミノ−9−フルオレニル)(1−シク
ロペンタジエニル) ジルコニウム ジクロリド、2,
2−プロピル (4−ブチルチオ−9−フルオレニル)
(1−シクロペンタジエニル) ジルコニウム ジクロ
リド、2,2−プロピル ビス(4,5,6,7−テト
ラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウム ジクロリ
ド、2,2−プロピル ビス(4−メチル−1−インデ
ニル) ジルコニウム ジクロリド、2,2−プロピル
ビス(5−メチル−1−インデニル) ジルコニウム
ジクロリド、2,2−プロピル ビス(6−メチル−
1−インデニル) ジルコニウム ジクロリド、2,2
−プロピル ビス(7−メチル−1−インデニル) ジ
ルコニウム ジクロリド、2,2−プロピル ビス(5
−メトキシ−1−インデニル) ジルコニウムジクロリ
ド、2,2−プロピル ビス(4,7−ジメトキシ−1
−インデニル) ジルコニウム ジクロリド、2,2−
プロピル ビス(2,3−ジメチル−1−インデニル)
ジルコニウム ジクロリド、2,2−プロピル ビス
(4,7−ジメチル−1−インデニル) ジルコニウム
ジクロリド、2,2−プロピル (9−フルオレニ
ル)(1−シクロペンタジエニル) ジルコニウム ジ
クロリド、2,2−プロピル (9−フルオレニル)
(1−シクロペンタジエニル) ジルコニウム ジメチ
ル、2,2−プロピル (9−フルオレニル)(1−シ
クロペンタジエニル) ジルコニウム ジエトキシド、
2,2−プロピル ビス(9−フルオレニル) ジルコ
ニウム ジクロリド、2,2−プロピル ビス(9−フ
ルオレニル) ジルコニウム ジメチル、2,2−プロ
ピル ビス(9−フルオレニル) ジルコニウム ジエト
キシド、2,2−プロピル ビス(1−シクロペンタジ
エニル) ジルコニウム ジクロリド、2,2−プロピ
ル ビス(シクロペンタジエニル) ジルコニウム ジメ
チル、2,2−プロピル ビス(1−シクロペンタジエ
ニル) ジルコニウム ジエトキシド、2,2−プロピ
ル ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジクロリ
ド、2,2−プロピル ビス(1−インデニル) ジル
コニウム ジメチル、2,2−プロピル ビス(1−イ
ンデニル) ジルコニウム ジエトキシド、2,2−プ
ロピル ビス(1−インデニル)(1−シクロペンタジ
エニル)ジルコニウム ジクロリド、2,2−プロピル
ビス(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウム ジメチル、2,2−プロピル ビス
(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル)ジル
コニウム ジエトキシド、2,2−プロピル ビス(1
−インデニル)(9−フルオレニル) ジルコニウム
ジクロリド、2,2−プロピル ビス(1−インデニ
ル)(9−フルオレニル) ジルコニウム ジメチル、
2,2−プロピル ビス(1−インデニル)(9−フル
オレニル) ジルコニウム ジエトキシド、2,2−プ
ロピル (9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエ
ニル) ハフニウム ジクロリド、2,2−プロピル
(9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル)
ハフニウム ジメチル、2,2−プロピル (9−フル
オレニル)(1−シクロペンタジエニル) ハフニウム
ジエトキシド、2,2−プロピル ビス(9−フルオ
レニル) ハフニウム ジクロリド、2,2−プロピル
ビス(9−フルオレニル) ハフニウム ジメチル、
2,2−プロピル ビス(9−フルオレニル) ハフニ
ウム ジエトキシド、2,2−プロピル ビス(1−シ
クロペンタジエニル) ハフニウム ジクロリド、2,
2−プロピル ビス(1−シクロペンタジエニル) ハ
フニウム ジメチル、2,2−プロピル ビス(1−シ
クロペンタジエニル) ハフニウム ジエトキシド、
2,2−プロピル ビス(1−インデニル) ハフニウ
ム ジクロリド、2,2−プロピル ビス(1−インデ
ニル) ハフニウム ジメチル、2,2−プロピル ビ
ス(1−インデニル) ハフニウム ジエトキシド、
2,2−プロピル ビス(1−インデニル)(1−シク
ロペンタジエニル)ハフニウム ジクロリド、2,2−
プロピル ビス(1−インデニル)(1−シクロペンタ
ジエニル)ハフニウム ジメチル、2,2−プロピル
ビス(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル)
ハフニウム ジエトキシド、2,2−プロピル ビス
(1−インデニル)(9−フルオレニル) ハフニウム
ジクロリド、2,2−プロピル ビス(1−インデニ
ル)(9−フルオレニル) ハフニウム ジメチル、
2,2−プロピル ビス(1−インデニル)(9−フル
オレニル) ハフニウム ジエトキシド、ジフェニル
メチル ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジブ
ロミド、ジフェニル メチル ビス(1−インデニル)
ジルコニウム ジエチル、ジフェニル メチル ビス
(1−インデニル) ジルコニウム ジメトキシド、ジフ
ェニル メチル ビス(1−インデニル) ジルコニウ
ム ジハイドライド、ジフェニル メチル ビス(1−
インデニル) ジルコニウム クロリド ブロミド、ジ
フェニル メチル ビス(1−インデニル) ジルコニ
ウム クロリド メトキシド、ジフェニル メチル ビ
ス(1−インデニル) ジルコニウム クロリド メチ
ル、ジフェニル メチル ビス(1−インデニル) ジ
ルコニウム クロリド ハイドライド、ジフェニル メ
チル(9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニ
ル) ジルコニウム ジクロリド、ジフェニル メチル
(9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル)
ジルコニウム ジメチル、ジフェニル メチル(9−フ
ルオレニル)(1−シクロペンタジエニル) ジルコニ
ウム ジエトキシド、ジフェニル メチル(9−フルオ
レニル) ジルコニウム ジクロリド、ジフェニル メ
チル(9−フルオレニル) ジルコニウム ジメチル、
ジフェニル メチル(9−フルオレニル) ジルコニウ
ム ジエトキシド、ジフェニル メチル ビス(1−シ
クロペンタジエニル) ジルコニウム ジクロリド、ジ
フェニル メチル ビス(1−シクロペンタジエニル)
ジルコニウム ジメチル、ジフェニル メチル ビス
(1−シクロペンタジエニル) ジルコニウム ジエト
キシド、ジフェニル メチル ビス(1−インデニル)
ジルコニウム ジクロリド、ジフェニル メチル ビ
ス(1−インデニル) ジルコニウム ジメチル、ジフ
ェニル メチル ビス(1−インデニル) ジルコニウム
ジエトキシド、ジフェニル メチル ビス(1−イン
デニル)(1−シクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリド、ジフェニル メチル ビス(1−インデニ
ル)(1−シクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメ
チル、ジフェニル メチル ビス(1−インデニル)
(1−シクロペンタジエニル)ジルコニウム ジエトキ
シド、ジフェニル メチル ビス(1−インデニル)
(9−フルオレニル) ジルコニウム ジクロリド、ジ
フェニル メチル ビス(1−インデニル)(9−フル
オレニル) ジルコニウム ジメチル、ジフェニル メ
チル ビス(1−インデニル)(9−フルオレニル)
ジルコニウム ジエトキシド、ジフェニル メチル
(9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル)ハ
フニウム ジクロリド、ジフェニル メチル (9−フ
ルオレニル)(1−シクロペンタジエニル)ハフニウム
ジメチル、ジフェニル メチル (9−フルオレニ
ル)(1−シクロペンタジエニル)ハフニウム ジエト
キシド、ジフェニル メチル ビス(9−フルオレニ
ル) ハフニウム ジクロリド、ジフェニル メチル
ビス(9−フルオレニル) ハフニウム ジメチル、ジ
フェニル メチル ビス(9−フルオレニル) ハフニウ
ム ジエトキシド、ジフェニル メチル ビス(1−シ
クロペンタジエニル) ハフニウム ジクロリド、ジフ
ェニル メチル ビス(1−シクロペンタジエニル)
ハフニウム ジメチル、ジフェニル メチル ビス(1
−シクロペンタジエニル) ハフニウム ジエトキシ
ド、ジフェニル メチル ビス(1−インデニル) ハ
フニウム ジクロリド、ジフェニル メチル ビス(1
−インデニル) ハフニウム ジメチル、ジフェニル
メチル ビス(1−インデニル) ハフニウム ジエトキ
シド、ジフェニル メチル ビス(1−インデニル)
(1−シクロペンタジエニル)ハフニウム ジクロリ
ド、ジフェニル メチル ビス(1−インデニル)(1
−シクロペンタジエニル)ハフニウム ジメチル、ジフ
ェニル メチル ビス(1−インデニル)(1−シクロ
ペンタジエニル)ハフニウム ジエトキシド、ジフェニ
ル メチル ビス(1−インデニル)(9−フルオレニ
ル) ハフニウム ジクロリド、ジフェニル メチル
ビス(1−インデニル)(9−フルオレニル) ハフニ
ウム ジメチル、ジフェニル メチル ビス(1−イン
デニル)(9−フルオレニル) ハフニウム ジエトキ
シド、ジフェニルシリル ビス(1−インデニル) ジ
ルコニウム ジブロミド、ジフェニルシリル ビス(1
−インデニル) ジルコニウム ジエチル、ジフェニル
シリル ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジメ
トキシド、ジフェニルシリル ビス(1−インデニル)
ジルコニウム ジハイドライド、ジフェニルシリル ビ
ス(1−インデニル) ジルコニウム クロリド ブロ
ミド、ジフェニルシリル ビス(1−インデニル) ジ
ルコニウム クロリド メトキシド、ジフェニルシリル
ビス(1−インデニル) ジルコニウム クロリド
メチル、ジフェニルシリル ビス(1−インデニル)
ジルコニウム クロリド ハイドライド、ジフェニルシ
リル (9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニ
ル) ジルコニウム ジメチル、ジフェニルシリル
(9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル)
ジルコニウム ジエトキシド、ジフェニルシリル ビス
(9−フルオレニル) ジルコニウム ジクロリド、ジ
フェニルシリル ビス(9−フルオレニル) ジルコニ
ウム ジメチル、ジフェニルシリル ビス(9−フルオ
レニル) ジルコニウム ジエトキシド、ジフェニルシ
リル ビス(1−シクロペンタジエニル) ジルコニウ
ム ジクロリド、ジフェニルシリル ビス(1−シクロ
ペンタジエニル) ジルコニウム ジメチル、ジフェニ
ルシリル ビス(1−シクロペンタジエニル) ジルコ
ニウム ジエトキシド、ジフェニルシリル ビス(1−
インデニル) ジルコニウム ジクロリド、ジフェニル
シリル ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジメ
チル、ジフェニルシリル ビス(1−インデニル) ジ
ルコニウム ジエトキシド、ジフェニルシリル ビス
(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル)ジル
コニウム ジクロリド、ジフェニルシリル ビス(1−
インデニル)(1−シクロペンタジエニル)ジルコニウ
ム ジメチル、ジフェニルシリル ビス(1−インデニ
ル)(1−シクロペンタジエニル)ジルコニウム ジエ
トキシド、ジフェニルシリル ビス(1−インデニル)
(9−フルオレニル) ジルコニウム ジクロリド、ジ
フェニルシリル ビス(1−インデニル)(9−フルオ
レニル) ジルコニウム ジメチル、ジフェニルシリル
ビス(1−インデニル)(9−フルオレニル) ジル
コニウム ジエトキシド、ジフェニルシリル ビス(9
−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル)ハフニ
ウム ジクロリド、ジフェニルシリル ビス(9−フル
オレニル)(1−シクロペンタジエニル)ハフニウム
ジメチル、ジフェニルシリル ビス(9−フルオレニ
ル)(1−シクロペンタジエニル)ハフニウム ジエト
キシド、ジフェニルシリル ビス(9−フルオレニル)
ハフニウム ジクロリド、ジフェニルシリル ビス
(9−フルオレニル) ハフニウム ジメチル、ジフェ
ニルシリル ビス(9−フルオレニル) ハフニウム
ジエトキシド、ジフェニルシリル ビス(1−シクロペ
ンタジエニル) ハフニウム ジクロリド、ジフェニル
シリル ビス(1−シクロペンタジエニル) ハフニウ
ム ジメチル、ジフェニルシリル ビス(1−シクロペ
ンタジエニル) ハフニウム ジエトキシド、ジフェニ
ルシリル ビス(1−インデニル) ハフニウム ジク
ロリド、ジフェニルシリル ビス(1−インデニル)
ハフニウム ジメチル、ジフェニルシリル ビス(1−
インデニル) ハフニウム ジエトキシド、ジフェニル
シリル ビス(1−インデニル)(1−シクロペンタジ
エニル)ハフニウム ジクロリド、ジフェニルシリル
ビス(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル)
ハフニウム ジメチル、ジフェニルシリル ビス(1−
インデニル)(1−シクロペンタジエニル)ハフニウム
ジエトキシド、ジフェニルシリル ビス(1−インデ
ニル)(9−フルオレニル) ハフニウム ジクロリ
ド、ジフェニルシリル ビス(1−インデニル)(9−
フルオレニル) ハフニウム ジメチル、ジフェニルシ
リル ビス(1−インデニル)(9−フルオレニル)
ハフニウム ジエトキシド、エチレン ビス(1−イン
デニル) ジルコニウム ジブロミド、エチレン ビス
(1−インデニル) ジルコニウム ジエチル、エチレ
ン ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジメトキ
シド、エチレン ビス(1−インデニル) ジルコニウ
ム ジハイドライド、エチレン ビス(1−インデニ
ル) ジルコニウム クロリド ブロミド、エチレン
ビス(1−インデニル) ジルコニウム クロリド メ
トキシド、エチレン ビス(1−インデニル) ジルコ
ニウム クロリド メチル、エチレン ビス(1−イン
デニル) ジルコニウム クロリド ハイドライド、エ
チレン ビス(トリメチル シクロペンタジエニル)
ジルコニウム ジクロリド、エチレン ビス(5−ジメ
チルアミノ−1−インデニル) ジルコニウム ジクロ
リド、エチレン ビス(6−ジプロピルアミノ−1−イ
ンデニル) ジルコニウムジクロリド、エチレン ビス
(4,7−ビス(ジメチルアミノ)−1−インデニル)
ジルコニウム ジクロリド、エチレン ビス(5−ジ
フェニルホスフィノ−1−インデニル) ジルコニウム
ジクロリド、エチレン (1−ジメチルアミノ−9−
フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル) ジルコ
ニウム ジクロリド、エチレン (4−ブチルチオ−9
−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル) ジル
コニウム ジクロリド、エチレン ビス(4,5,6,
7−テトラヒドロ−1−インデニル) ジルコニウム
ジクロリド、エチレン ビス(4−メチル−1−インデ
ニル) ジルコニウム ジクロリド、エチレン ビス(5
−メチル−1−インデニル) ジルコニウム ジクロリ
ド、エチレン ビス(6−メチル−1−インデニル) ジ
ルコニウム ジクロリド、エチレン ビス(7−メチル
−1−インデニル) ジルコニウム ジクロリド、エチ
レン ビス(5−メトキシ−1−インデニル) ジルコ
ニウム ジクロリド、エチレン ビス(4,7−メトキ
シ−1−インデニル) ジルコニウム ジクロリド、エ
チレン ビス(2,3−ジメチル−1−インデニル)
ジルコニウム ジクロリド、エチレン ビス(4,7−
ジメチル−1−インデニル) ジルコニウム ジクロリ
ド、エチレン (9−フルオレニル)(1−シクロペン
タジエニル) ジルコニウム ジクロリド、エチレン
(9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル)
ジルコニウム ジメチル、エチレン (9−フルオレニ
ル)(1−シクロペンタジエニル) ジルコニウム ジ
エトキシド、エチレン ビス(9−フルオレニル) ジ
ルコニウム ジクロリド、エチレン ビス(9−フルオ
レニル) ジルコニウム ジメチル、エチレン ビス
(9−フルオレニル) ジルコニウム ジエトキシド、
エチレン ビス(1−シクロペンタジエニル) ジルコ
ニウム ジクロリド、エチレン ビス(1−シクロペン
タジエニル) ジルコニウム ジメチル、エチレン ビ
ス(1−シクロペンタジエニル) ジルコニウム ジエト
キシド、エチレン ビス(1−インデニル) ジルコニ
ウム ジクロリド、エチレン ビス(1−インデニル)
ジルコニウム ジメチル、エチレン ビス(1−イン
デニル) ジルコニウム ジエトキシド、エチレン ビ
ス(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル)
ジルコニウム ジクロリド、エチレン ビス(1−イン
デニル)(1−シクロペンタジエニル) ジルコニウム
ジメチル、エチレン ビス(1−インデニル)(1−
シクロペンタジエニル) ジルコニウム ジエトキシ
ド、エチレン ビス(1−インデニル)(9−フルオレ
ニル) ジルコニウム ジクロリド、エチレン ビス
(1−インデニル)(9−フルオレニル) ジルコニウ
ム ジメチル、エチレン ビス(1−インデニル)(9
−フルオレニル) ジルコニウム ジエトキシド、エチ
レン (9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニ
ル) ハフニウムジクロリド、エチレン (9−フルオ
レニル)(1−シクロペンタジエニル) ハフニウムジ
メチル、エチレン (9−フルオレニル)(1−シクロ
ペンタジエニル) ハフニウムジエトキシド、エチレン
ビス(9−フルオレニル) ハフニウム ジクロリ
ド、エチレン ビス(9−フルオレニル) ハフニウム
ジメチル、エチレン ビス(9−フルオレニル) ハ
フニウム ジエトキシド、エチレン ビス(1−シクロ
ペンタジエニル) ハフニウム ジクロリド、エチレン
ビス(1−シクロペンタジエニル) ハフニウム ジ
メチル、エチレン ビス(1−シクロペンタジエニル)
ハフニウム ジエトキシド、エチレン ビス(1−イ
ンデニル) ハフニウム ジクロリド、エチレン ビス
(1−インデニル) ハフニウム ジメチル、エチレン
ビス(1−インデニル) ハフニウム ジエトキシ
ド、エチレン ビス(1−インデニル)(1−シクロペ
ンタジエニル) ハフニウム ジクロリド、エチレン
ビス(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル)
ハフニウム ジメチル、エチレン ビス(1−インデ
ニル)(1−シクロペンタジエニル) ハフニウム ジ
エトキシド、エチレン ビス(1−インデニル)(9−
フルオレニル) ハフニウム ジクロリド、エチレン
ビス(1−インデニル)(9−フルオレニル) ハフニ
ウム ジメチル、エチレン ビス(1−インデニル)
(9−フルオレニル) ハフニウム ジエトキシド。
【0020】本発明の二重配位子は、置換又は未置換
の、化学的に相互結合(interbond)された少
くとも2個のシクロペンタジエン基を有する化合物であ
る。置換されたシクロペンタジエン基の例は、フルオレ
ン及びインデン基である。
の、化学的に相互結合(interbond)された少
くとも2個のシクロペンタジエン基を有する化合物であ
る。置換されたシクロペンタジエン基の例は、フルオレ
ン及びインデン基である。
【0021】本発明の二重配位子の例は、次のものであ
る:ジメチルシリル ビス(1−インデン)、ジメチル
シリル (9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエ
ン)、ジメチルシリル ビス(9−フルオレン)、ジメ
チルシリル ビス(1−シクロペンタジエン)、ジメチ
ルシリル ビス(1−インデン)、ジメチルシリル
(1−インデン)(1−シクロペンタジエン)、ジメチ
ルシリル (1−インデン)(9−フルオレン)、ジメ
チルシリル (9−フルオレン)(1−シクロペンタジ
エン)、2,2−プロピル ビス(1−インデン)、
2,2−プロピル ビス(トリメチル シクロペンタジ
エン)、2,2−プロピル ビス(5−ジメチルアミノ
−1−インデン)、2,2−プロピル ビス(6−ジプ
ロピルアミノ−1−インデン)、2,2−プロピル ビ
ス(4,7−ビス(ジメチルアミノ−1−インデン)、
2,2−プロピル ビス(5−ジフェニルホスフィノ−
1−インデン)、2,2−プロピル (1−ジメチルア
ミノ−9−フルオレン)(1−シクロペンタジエン)、
2,2−プロピル (4−ブチルチオ−9−フルオレ
ン)(1−シクロペンタジエン)、2,2−プロピル
ビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデ
ン)、2,2−プロピル ビス(4−メチル−1−イン
デン)、2,2−プロピル ビス(5−メチル−1−イ
ンデン)、2,2−プロピル ビス(6−メチル−1−
インデン)、2,2−プロピル ビス(7−メチル−1
−インデン)、2,2−プロピル ビス(5−メトキシ
−1−インデン)、2,2−プロピル ビス(4,7−
ジメトキシ−1−インデン)、2,2−プロピル ビス
(2,3−ジメチル−1−インデン)、2,2−プロピ
ル ビス(4,7−ジメチル−1−インデン)、2,2
−プロピル (9−フルオレン)(1−シクロペンタジ
エン)、2,2−プロピル (9−フルオレン)(1−
シクロペンタジエン)、2,2−プロピル (9−フル
オレン)(1−シクロペンタジエン)、2,2−プロピ
ル ビス(9−フルオレン)、2,2−プロピル ビス
(1−シクロペンタジエン)、2,2−プロピル ビス
(1−インデン)、2,2−プロピル ビス(1−イン
デン)(1−シクロペンタジエン)、2,2−プロピル
ビス(1−インデン)(9−フルオレン)、ジフェニ
ルメチル ビス(1−インデン)、ジフェニルメチル
(9−フルオレン)(1−シクロペンタジエン)、ジフ
ェニルメチル ビス(9−フルオレン)、ジフェニルメ
チル ビス(1−シクロペンタジエン)、ジフェニルメ
チル ビス(1−インデン)、ジフェニルメチル ビス
(1−インデン)(1−シクロペンタジエン)、ジフェ
ニルメチル ビス(1−インデン)(9−フルオレ
ン)、ジフェニルシリル ビス(1−インデン)、ジフ
ェニルシリル (9−フルオレン)(1−シクロペンタ
ジエン)、ジフェニルシリル ビス(9−フルオレ
ン)、ジフェニルシリル ビス(1−シクロペンタジエ
ン)、ジフェニルシリル ビス(1−インデン)、ジフ
ェニルシリル ビス(1−インデン)(1−シクロペン
タジエン)、ジフェニルシリル ビス(1−インデン)
(9−フルオレン)、エチレン ビス(1−インデ
ン)、エチレン ビス(トリメチル シクロペンタジエ
ン)、エチレン ビス(5−ジメチルアミノ−1−イン
デン)、エチレン ビス(6−ジプロピルアミノ−1−
インデン)、エチレン ビス(4,7−ビス(ジメチル
アミノ)−1−インデン)、エチレン ビス(5−ジフ
ェニルホスフィノ−1−インデン)、エチレン (1−
ジメチルアミノ−9−フルオレン)(1−シクロペンタ
ジエン)、エチレン (4−ブチル チオ−9−フルオ
レン)(1−シクロペンタジエン)、エチレン ビス
(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデン)、エ
チレン ビス(4−メチル−1−インデン)、エチレン
ビス(5−メチル−1−インデン)、エチレン ビス
(6−メチル−1−インデン)、エチレン ビス(7−
メチル−1−インデン)、エチレン ビス(5−メトキ
シ−1−インデン)、エチレン ビス(4,7−ジメト
キシ−1−インデン)、エチレン ビス(2,3−ジメ
チル−1−インデン)、エチレン ビス(4,7−ジメ
チル−1−インデン)、エチレン (9−フルオレン)
(シクロペンタジエン)、エチレン ビス(9−フルオ
レン)、エチレン ビス(1−シクロペンタジエン)、
エチレン ビス(1−インデン)、エチレン ビス(1
−インデン)(1−シクロペンタジエン)、エチレン
ビス(1−インデン)(9−フルオレン)。
る:ジメチルシリル ビス(1−インデン)、ジメチル
シリル (9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエ
ン)、ジメチルシリル ビス(9−フルオレン)、ジメ
チルシリル ビス(1−シクロペンタジエン)、ジメチ
ルシリル ビス(1−インデン)、ジメチルシリル
(1−インデン)(1−シクロペンタジエン)、ジメチ
ルシリル (1−インデン)(9−フルオレン)、ジメ
チルシリル (9−フルオレン)(1−シクロペンタジ
エン)、2,2−プロピル ビス(1−インデン)、
2,2−プロピル ビス(トリメチル シクロペンタジ
エン)、2,2−プロピル ビス(5−ジメチルアミノ
−1−インデン)、2,2−プロピル ビス(6−ジプ
ロピルアミノ−1−インデン)、2,2−プロピル ビ
ス(4,7−ビス(ジメチルアミノ−1−インデン)、
2,2−プロピル ビス(5−ジフェニルホスフィノ−
1−インデン)、2,2−プロピル (1−ジメチルア
ミノ−9−フルオレン)(1−シクロペンタジエン)、
2,2−プロピル (4−ブチルチオ−9−フルオレ
ン)(1−シクロペンタジエン)、2,2−プロピル
ビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデ
ン)、2,2−プロピル ビス(4−メチル−1−イン
デン)、2,2−プロピル ビス(5−メチル−1−イ
ンデン)、2,2−プロピル ビス(6−メチル−1−
インデン)、2,2−プロピル ビス(7−メチル−1
−インデン)、2,2−プロピル ビス(5−メトキシ
−1−インデン)、2,2−プロピル ビス(4,7−
ジメトキシ−1−インデン)、2,2−プロピル ビス
(2,3−ジメチル−1−インデン)、2,2−プロピ
ル ビス(4,7−ジメチル−1−インデン)、2,2
−プロピル (9−フルオレン)(1−シクロペンタジ
エン)、2,2−プロピル (9−フルオレン)(1−
シクロペンタジエン)、2,2−プロピル (9−フル
オレン)(1−シクロペンタジエン)、2,2−プロピ
ル ビス(9−フルオレン)、2,2−プロピル ビス
(1−シクロペンタジエン)、2,2−プロピル ビス
(1−インデン)、2,2−プロピル ビス(1−イン
デン)(1−シクロペンタジエン)、2,2−プロピル
ビス(1−インデン)(9−フルオレン)、ジフェニ
ルメチル ビス(1−インデン)、ジフェニルメチル
(9−フルオレン)(1−シクロペンタジエン)、ジフ
ェニルメチル ビス(9−フルオレン)、ジフェニルメ
チル ビス(1−シクロペンタジエン)、ジフェニルメ
チル ビス(1−インデン)、ジフェニルメチル ビス
(1−インデン)(1−シクロペンタジエン)、ジフェ
ニルメチル ビス(1−インデン)(9−フルオレ
ン)、ジフェニルシリル ビス(1−インデン)、ジフ
ェニルシリル (9−フルオレン)(1−シクロペンタ
ジエン)、ジフェニルシリル ビス(9−フルオレ
ン)、ジフェニルシリル ビス(1−シクロペンタジエ
ン)、ジフェニルシリル ビス(1−インデン)、ジフ
ェニルシリル ビス(1−インデン)(1−シクロペン
タジエン)、ジフェニルシリル ビス(1−インデン)
(9−フルオレン)、エチレン ビス(1−インデ
ン)、エチレン ビス(トリメチル シクロペンタジエ
ン)、エチレン ビス(5−ジメチルアミノ−1−イン
デン)、エチレン ビス(6−ジプロピルアミノ−1−
インデン)、エチレン ビス(4,7−ビス(ジメチル
アミノ)−1−インデン)、エチレン ビス(5−ジフ
ェニルホスフィノ−1−インデン)、エチレン (1−
ジメチルアミノ−9−フルオレン)(1−シクロペンタ
ジエン)、エチレン (4−ブチル チオ−9−フルオ
レン)(1−シクロペンタジエン)、エチレン ビス
(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデン)、エ
チレン ビス(4−メチル−1−インデン)、エチレン
ビス(5−メチル−1−インデン)、エチレン ビス
(6−メチル−1−インデン)、エチレン ビス(7−
メチル−1−インデン)、エチレン ビス(5−メトキ
シ−1−インデン)、エチレン ビス(4,7−ジメト
キシ−1−インデン)、エチレン ビス(2,3−ジメ
チル−1−インデン)、エチレン ビス(4,7−ジメ
チル−1−インデン)、エチレン (9−フルオレン)
(シクロペンタジエン)、エチレン ビス(9−フルオ
レン)、エチレン ビス(1−シクロペンタジエン)、
エチレン ビス(1−インデン)、エチレン ビス(1
−インデン)(1−シクロペンタジエン)、エチレン
ビス(1−インデン)(9−フルオレン)。
【0022】プロトン受容体は、反応(I)に従がって
二重配位子の2個のプロトンと反応し、二価のアニオン
(以後、二重アニオンと呼ばれるもの)を生成しうる化
合物である。もし、二重配位子がシクロペンタジエン、
インデン及び/又はフルオレン基を含有するならば、こ
れらの基はそれぞれ1個のプロトンを放出でき、シクロ
ペンタジエニル、インデニル及びフルオレニルアニオン
を生成する。
二重配位子の2個のプロトンと反応し、二価のアニオン
(以後、二重アニオンと呼ばれるもの)を生成しうる化
合物である。もし、二重配位子がシクロペンタジエン、
インデン及び/又はフルオレン基を含有するならば、こ
れらの基はそれぞれ1個のプロトンを放出でき、シクロ
ペンタジエニル、インデニル及びフルオレニルアニオン
を生成する。
【0023】適当なプロトン受容体の例は以下のもので
ある:有機金属化合物、アミン、金属水素化物及びアル
カリ又はアルカリ土類金属。本発明においては、プロト
ン受容体としてアルカリ有機金属化合物又はアルカリ土
類有機金属化合物、特に、アルキルリチウム又はアルキ
ルナトリウム化合物を使用するのが好ましく、殊に、メ
チル又はブチルリチウムが使用される。反応(I)は直
接メタル化反応とすることができ、例えば次のものであ
る: ジメチルシリル ビス(1−インデン)+2ブチルリチ
ウム→ 2ブタン+[ジメチルシリル ビス(1−イン
デニル)]2−2Li+ しかしながら、反応(I)は酸化還元反応の形態をもと
りうるものであり、その例は次のとおりである: ジメチルシリル ビス(1−インデン)+2Na→2H
2+[ジメチルシリル ビス(1−インデニル)]2−N
a+ 反応(I)の反応条件は極めて重大という訳ではない
が、二重配位子又はプロトン受容体と反応し得るような
物質、例えば水及び酸素は実質的に存在すべきではな
い。それゆえ、反応(I)は、通常窒素気下で実施され
る。反応圧力は重要でない。通常0〜0.2MPaの圧
力が使用されるが、特には大気圧が使用される。大気圧
はすべて絶対圧として与えられる。反応(I)の際の温
度は−100から100℃、好ましくは−80〜50℃
である。反応中の温度変化は悪影響を与えない。
ある:有機金属化合物、アミン、金属水素化物及びアル
カリ又はアルカリ土類金属。本発明においては、プロト
ン受容体としてアルカリ有機金属化合物又はアルカリ土
類有機金属化合物、特に、アルキルリチウム又はアルキ
ルナトリウム化合物を使用するのが好ましく、殊に、メ
チル又はブチルリチウムが使用される。反応(I)は直
接メタル化反応とすることができ、例えば次のものであ
る: ジメチルシリル ビス(1−インデン)+2ブチルリチ
ウム→ 2ブタン+[ジメチルシリル ビス(1−イン
デニル)]2−2Li+ しかしながら、反応(I)は酸化還元反応の形態をもと
りうるものであり、その例は次のとおりである: ジメチルシリル ビス(1−インデン)+2Na→2H
2+[ジメチルシリル ビス(1−インデニル)]2−N
a+ 反応(I)の反応条件は極めて重大という訳ではない
が、二重配位子又はプロトン受容体と反応し得るような
物質、例えば水及び酸素は実質的に存在すべきではな
い。それゆえ、反応(I)は、通常窒素気下で実施され
る。反応圧力は重要でない。通常0〜0.2MPaの圧
力が使用されるが、特には大気圧が使用される。大気圧
はすべて絶対圧として与えられる。反応(I)の際の温
度は−100から100℃、好ましくは−80〜50℃
である。反応中の温度変化は悪影響を与えない。
【0024】反応(I)は、液体分散剤中で既知の方法
で実施される。二重配位子の濃度は0.001モル/l
以上、好適には0.01〜10モル/l、特には0.0
5〜5モル/lである。プロトン受容体の濃度は、0.
001以上、好適には0.01〜10モル/l、及び特
には0.05〜10モル/lである。本発明方法の利点
は、比較的高濃度の二重配位子及びプロトン受容体が使
用しうることである。
で実施される。二重配位子の濃度は0.001モル/l
以上、好適には0.01〜10モル/l、特には0.0
5〜5モル/lである。プロトン受容体の濃度は、0.
001以上、好適には0.01〜10モル/l、及び特
には0.05〜10モル/lである。本発明方法の利点
は、比較的高濃度の二重配位子及びプロトン受容体が使
用しうることである。
【0025】反応(I)の反応生成物として形成される
二重アニオンは引き続き、金属化合物Me(Q)p、
(Meは元素の周期律表4b,5b又は6b族の金属で
あり、Qとpは式(2)におけると同様の意味を有す
る)で変換される。この反応は、次の一般式にて進行す
る: C2 2+L−L2− + Me(Q)p →L−L−Me
Qp−2+2CQ (II) ここで、Cはカチオンであり、L−Lは二重リガンドで
ある。この例は次のとおりである: [ジメチルシリル ビス(1−インデニル)]2−2L
i+ZrCl4 →[ジメチルシリル ビス(1−イン
デニル)]ZrCl2+2LiCl 本発明に従がい、反応(II)は、1又は複数のルイス
塩基(その共役酸はpKa≦−2.5である解離定数を
有する)を含有し、及び、金属化合物に比較して高々1
モル当量の強ルイス塩基(この共役酸は−2.5より高
いpKaをもつもの)を含有する液体分散剤中で実施さ
れる。ここで、引用されるpKa値は、D.D.ペリン
(Perrin)の:Dissociation Co
nstants of Organic Bases
in Aqueous Solution,Inter
national Union of Pure an
dApplied Chemistry,Butter
worths,ロンドン1965に基づく。この値は硫
酸水溶液中で測定された。
二重アニオンは引き続き、金属化合物Me(Q)p、
(Meは元素の周期律表4b,5b又は6b族の金属で
あり、Qとpは式(2)におけると同様の意味を有す
る)で変換される。この反応は、次の一般式にて進行す
る: C2 2+L−L2− + Me(Q)p →L−L−Me
Qp−2+2CQ (II) ここで、Cはカチオンであり、L−Lは二重リガンドで
ある。この例は次のとおりである: [ジメチルシリル ビス(1−インデニル)]2−2L
i+ZrCl4 →[ジメチルシリル ビス(1−イン
デニル)]ZrCl2+2LiCl 本発明に従がい、反応(II)は、1又は複数のルイス
塩基(その共役酸はpKa≦−2.5である解離定数を
有する)を含有し、及び、金属化合物に比較して高々1
モル当量の強ルイス塩基(この共役酸は−2.5より高
いpKaをもつもの)を含有する液体分散剤中で実施さ
れる。ここで、引用されるpKa値は、D.D.ペリン
(Perrin)の:Dissociation Co
nstants of Organic Bases
in Aqueous Solution,Inter
national Union of Pure an
dApplied Chemistry,Butter
worths,ロンドン1965に基づく。この値は硫
酸水溶液中で測定された。
【0026】反応(II)は好ましくは、二重アニオン
及びMe(Q)p金属化合物が液体分散剤中で懸濁液を
形成するような反応条件下で実施される。
及びMe(Q)p金属化合物が液体分散剤中で懸濁液を
形成するような反応条件下で実施される。
【0027】液体分散剤は好適には1又は複数の弱ルイ
ス塩基(その共役酸は−2.5と−15大いに好ましく
は−2.5と−10の間の値をもつ)から成る。適当な
分散剤の例は、本発明によればエーテルである。特に適
当な分散剤は、ジメトキシエタン(pKa=−2.9
7)、エトキシエタン(pKa=3.59)、イソプロ
ポキシイソプロパン(pKa=−4.30)、メトキシ
メタン(pKa=−3.83)、n−プロポキシ−n−
プロパン(pKa=−4.40)、n−ブトキシ−n−
ブタン(pKa=−5.40)、エトキシ−n−ブタン
(pKa=−4.12)、メトキシベンゼン(pKa=
−6.54)、ジオキサン(pKa=−2.92)であ
る。また、大いに適当なものは、100〜10容量%の
弱ルイス塩基及び0〜90容量%の脂肪族炭化水素、好
適には100〜50容量%の弱ルイス塩基及び0〜50
容量%の脂肪族炭化水素から成るものである。
ス塩基(その共役酸は−2.5と−15大いに好ましく
は−2.5と−10の間の値をもつ)から成る。適当な
分散剤の例は、本発明によればエーテルである。特に適
当な分散剤は、ジメトキシエタン(pKa=−2.9
7)、エトキシエタン(pKa=3.59)、イソプロ
ポキシイソプロパン(pKa=−4.30)、メトキシ
メタン(pKa=−3.83)、n−プロポキシ−n−
プロパン(pKa=−4.40)、n−ブトキシ−n−
ブタン(pKa=−5.40)、エトキシ−n−ブタン
(pKa=−4.12)、メトキシベンゼン(pKa=
−6.54)、ジオキサン(pKa=−2.92)であ
る。また、大いに適当なものは、100〜10容量%の
弱ルイス塩基及び0〜90容量%の脂肪族炭化水素、好
適には100〜50容量%の弱ルイス塩基及び0〜50
容量%の脂肪族炭化水素から成るものである。
【0028】本発明によれば、反応(II)における液
体分散剤として使用されるルイス塩基を変えることによ
り、ブリッジドジシクロペンタジエニル−化合物の立体
配位を正確にコントロールすることが可能である。ルイ
ス塩基の強度を変える効果は、実施例に示される。
体分散剤として使用されるルイス塩基を変えることによ
り、ブリッジドジシクロペンタジエニル−化合物の立体
配位を正確にコントロールすることが可能である。ルイ
ス塩基の強度を変える効果は、実施例に示される。
【0029】この化合物の分子は、2個の光学活性中心
を有することができるから、この化合物は、ラセミ形
(rac.)及びメソ形として命名される2個の異なっ
た立体配位にして生じ得る。ラセミ形及びメソ形の存在
及びrac/mesoの比は、それ自体公知の方法でH
−NMRを使用して測定することができる。ポリプロピ
レンの製造時において、ラセミ形はアイソタクチックの
ポリプロピレンを製造し、メソ形は好ましくない生成物
であるアタクチックポリプロピレンの製造をもたらす。
それゆえ、メタロセン化合物のラセミ体のみを製造する
のが有利である。本発明によれば、このことが可能であ
る。ラセミ−及びメソ−形の両方が形成される場合に
は、出来る限り高いrac/meso比をポリプロピレ
ンの製造時に使用するのが有利である。
を有することができるから、この化合物は、ラセミ形
(rac.)及びメソ形として命名される2個の異なっ
た立体配位にして生じ得る。ラセミ形及びメソ形の存在
及びrac/mesoの比は、それ自体公知の方法でH
−NMRを使用して測定することができる。ポリプロピ
レンの製造時において、ラセミ形はアイソタクチックの
ポリプロピレンを製造し、メソ形は好ましくない生成物
であるアタクチックポリプロピレンの製造をもたらす。
それゆえ、メタロセン化合物のラセミ体のみを製造する
のが有利である。本発明によれば、このことが可能であ
る。ラセミ−及びメソ−形の両方が形成される場合に
は、出来る限り高いrac/meso比をポリプロピレ
ンの製造時に使用するのが有利である。
【0030】エチレンポリマー又はエチレン−プロピレ
ン−ジエン−モノマーゴムの製造のための重合方法にお
いては、ラセミ及びメソ−形のいずれも適当な生成物を
製造し得る。ラセミ又はメソ形のいずれの高い相対量
も、例えばエチレン−プロピレン−ジエン−モノマーゴ
ムの製造時には有利である、というのは、ラセミ及びメ
ソ形は異なった型のゴムを生成するからである。また、
ラセミ−及びメソ−形の触媒活性は異なっており、ラセ
ミ−又はメソ−形のいずれをも優先させてもよい。
ン−ジエン−モノマーゴムの製造のための重合方法にお
いては、ラセミ及びメソ−形のいずれも適当な生成物を
製造し得る。ラセミ又はメソ形のいずれの高い相対量
も、例えばエチレン−プロピレン−ジエン−モノマーゴ
ムの製造時には有利である、というのは、ラセミ及びメ
ソ形は異なった型のゴムを生成するからである。また、
ラセミ−及びメソ−形の触媒活性は異なっており、ラセ
ミ−又はメソ−形のいずれをも優先させてもよい。
【0031】金属化合物Me(Q)pは、好ましくはジ
ルコニウム、チタニウム又はハフニウム化合物である。
金属化合物は、式MeQ4の化合物(Meはジルコニウ
ム、チタニウム又はハフニウムであって、正式の酸化状
態が4のものを表わし、Qは同一又は異なり、アルキル
−、アリル−、アリルアルキル−、アルキルアリール
−、アミド−、アルコキシ−、ハロゲニド−、スルフィ
ド−、ハイドライド−又は燐含有基から選ばれる基であ
る)から選ぶのが有利である。より好ましくは、Qは同
一又は異なり、アルコキシ又はハロゲニド基である。本
発明の金属化合物は、特に、ジルコニウムテトラクロリ
ド、ハフニウムテトラクロリド、テトラブトキシジルコ
ニウム又はジルコニウムジブトキシジクロリドである。
ルコニウム、チタニウム又はハフニウム化合物である。
金属化合物は、式MeQ4の化合物(Meはジルコニウ
ム、チタニウム又はハフニウムであって、正式の酸化状
態が4のものを表わし、Qは同一又は異なり、アルキル
−、アリル−、アリルアルキル−、アルキルアリール
−、アミド−、アルコキシ−、ハロゲニド−、スルフィ
ド−、ハイドライド−又は燐含有基から選ばれる基であ
る)から選ぶのが有利である。より好ましくは、Qは同
一又は異なり、アルコキシ又はハロゲニド基である。本
発明の金属化合物は、特に、ジルコニウムテトラクロリ
ド、ハフニウムテトラクロリド、テトラブトキシジルコ
ニウム又はジルコニウムジブトキシジクロリドである。
【0032】反応(II)の反応生成物は、複合体の形
状又は塩との混合物及び/又はルイス塩基との混合物の
形態でメタロセン化合物を含有することができる。一つ
の例は、[ジメチルシリル ビス(1−インデニル)]
ジルコニウムクロリド.2LiCl.0.5CH3CH2
OCH2CH3である。オレフィンの重合のための触媒成
分として使用するためには、上記複合体は通常非複合体
のメタロセン化合物に変えるか、混合物から分離するこ
とが必要である。驚くべきことに、本発明のブリッジド
メタロセン化合物は、複合体又は混合物の形状でも高い
活性を示す。このため、複合体化合物を除くことなく、
又は、混合物を分離する必要もなく、反応(II)の反
応生成物を直接触媒成分として使用することが可能とな
る。もし、かかる除去又は分離が望ましいならば、これ
は既知の方法、例えば、メタロセン化合物に適している
が、除去される化合物には適していない溶媒で抽出する
ことにより実施できる。かかる溶媒の例は、ジクロロメ
タンである。
状又は塩との混合物及び/又はルイス塩基との混合物の
形態でメタロセン化合物を含有することができる。一つ
の例は、[ジメチルシリル ビス(1−インデニル)]
ジルコニウムクロリド.2LiCl.0.5CH3CH2
OCH2CH3である。オレフィンの重合のための触媒成
分として使用するためには、上記複合体は通常非複合体
のメタロセン化合物に変えるか、混合物から分離するこ
とが必要である。驚くべきことに、本発明のブリッジド
メタロセン化合物は、複合体又は混合物の形状でも高い
活性を示す。このため、複合体化合物を除くことなく、
又は、混合物を分離する必要もなく、反応(II)の反
応生成物を直接触媒成分として使用することが可能とな
る。もし、かかる除去又は分離が望ましいならば、これ
は既知の方法、例えば、メタロセン化合物に適している
が、除去される化合物には適していない溶媒で抽出する
ことにより実施できる。かかる溶媒の例は、ジクロロメ
タンである。
【0033】本発明によるブリッジドメタロセン化合物
は、オレフィンの重合のための触媒成分としてそれ自体
既知の方法により使用することができる。これらは、例
えば、ポリエチレン、ポリプロピレン及びエチレン−プ
ロピレン−(第三モノマー)−ゴム又はEP(D)Mゴ
ムのための触媒成分として知られている。この場合、触
媒成分はシリカのような不活性支持体に積載されうる。
は、オレフィンの重合のための触媒成分としてそれ自体
既知の方法により使用することができる。これらは、例
えば、ポリエチレン、ポリプロピレン及びエチレン−プ
ロピレン−(第三モノマー)−ゴム又はEP(D)Mゴ
ムのための触媒成分として知られている。この場合、触
媒成分はシリカのような不活性支持体に積載されうる。
【0034】メタロセン化合物は、一般に、アルミニウ
ム化合物助触媒と組み合わせて既知の方法で使用され
る。アルミニウム化合物に基づく助触媒は、例えば、ヨ
ーロッパ特許第287666号、第20〜21頁に見い
出される。他の適当な助触媒は、ヨーロッパ特許第36
0492号から既知のように、ベンゼン不溶性の有機ア
ルミニウム化合物である。米国特許第4769428号
(第5欄)を参照すると、助触媒として有機アルミニウ
ムアルキル及び線状及び環式のアルモキサンが使用され
ている。アルモキサンは、上記特許文献に開示されてい
る方法で調製できるが、これらは商業的に入手しうる。
市販のアルモキサンの例は、シェーリングアン テキサ
ス アルキル(Schering en Texas
Alkyls)から得られるメチルアルモキサンであ
る。
ム化合物助触媒と組み合わせて既知の方法で使用され
る。アルミニウム化合物に基づく助触媒は、例えば、ヨ
ーロッパ特許第287666号、第20〜21頁に見い
出される。他の適当な助触媒は、ヨーロッパ特許第36
0492号から既知のように、ベンゼン不溶性の有機ア
ルミニウム化合物である。米国特許第4769428号
(第5欄)を参照すると、助触媒として有機アルミニウ
ムアルキル及び線状及び環式のアルモキサンが使用され
ている。アルモキサンは、上記特許文献に開示されてい
る方法で調製できるが、これらは商業的に入手しうる。
市販のアルモキサンの例は、シェーリングアン テキサ
ス アルキル(Schering en Texas
Alkyls)から得られるメチルアルモキサンであ
る。
【0035】本発明によるブリッジドメタロセン化合物
は、固体として又は不活性溶媒中の懸濁液として極めて
高い安定性を有しており、それ故に、長時間保存でき
る。これは、分解しやすく、重合活性における減少を生
ずる既知のブリッジドメタロセン化合物とは対照的であ
る。それゆえ、本発明は、オレフィンの重合に適してお
り、本発明の方法により製造されたブリッジドメタロセ
ン化合物を含有し、触媒成分が不活性溶媒中のメタロセ
ン化合物の懸濁液であることにより特徴づけられる、触
媒成分を提供する。
は、固体として又は不活性溶媒中の懸濁液として極めて
高い安定性を有しており、それ故に、長時間保存でき
る。これは、分解しやすく、重合活性における減少を生
ずる既知のブリッジドメタロセン化合物とは対照的であ
る。それゆえ、本発明は、オレフィンの重合に適してお
り、本発明の方法により製造されたブリッジドメタロセ
ン化合物を含有し、触媒成分が不活性溶媒中のメタロセ
ン化合物の懸濁液であることにより特徴づけられる、触
媒成分を提供する。
【0036】重合は、既知の方法で実施でき、気相又は
液体反応媒体中で行なわれる。不活性溶媒又はオレフィ
ンは反応媒体として使用できる。重合は、溶液重合、懸
濁重合、バルク重合又は気相重合であってよい。これ
は、連続又は不連続に実施でき、50〜300MPaの
高圧並びに0.1〜50MPaの低圧で行うことができ
る。
液体反応媒体中で行なわれる。不活性溶媒又はオレフィ
ンは反応媒体として使用できる。重合は、溶液重合、懸
濁重合、バルク重合又は気相重合であってよい。これ
は、連続又は不連続に実施でき、50〜300MPaの
高圧並びに0.1〜50MPaの低圧で行うことができ
る。
【0037】本発明は、また、オレフィンの製造方法に
関する。
関する。
【0038】オレフィンの重合は、好ましくは、少くと
もオレフィンを含有する液体重合媒体中で行われ、この
液体重合媒体は重合媒体中で懸濁液を形成する脂肪族炭
化水素及びブリッジドメタロセン化合物から成るもので
ある。
もオレフィンを含有する液体重合媒体中で行われ、この
液体重合媒体は重合媒体中で懸濁液を形成する脂肪族炭
化水素及びブリッジドメタロセン化合物から成るもので
ある。
【0039】好適な実施態様において、本発明のブリッ
ジドメタロセン化合物は既知のブリッジドメタロセン化
合物に比較して十分に高い活性を有する。特に、触媒成
分は、また、不活性分散剤中でメタロセン化合物の懸濁
液として使用され得る。この実施態様の利点は、分散剤
が、一般に、ガソリンのような工業的規模のオレフィン
の重合の際に使用しうることである。これらの分散剤
は、これまでのブリッジドメタロセン触媒による重合に
おいて必要とされる芳香族炭化水素よりも安価であり、
安全であるから、これは有利である。
ジドメタロセン化合物は既知のブリッジドメタロセン化
合物に比較して十分に高い活性を有する。特に、触媒成
分は、また、不活性分散剤中でメタロセン化合物の懸濁
液として使用され得る。この実施態様の利点は、分散剤
が、一般に、ガソリンのような工業的規模のオレフィン
の重合の際に使用しうることである。これらの分散剤
は、これまでのブリッジドメタロセン触媒による重合に
おいて必要とされる芳香族炭化水素よりも安価であり、
安全であるから、これは有利である。
【0040】本発明は、さらに本発明によるオレフィン
の重合法により得られるポリオレフィンをも目的とす
る。
の重合法により得られるポリオレフィンをも目的とす
る。
【0041】
【実施例】次の実施例及び比較実験に基づいて本発明を
明らかにするが、これは非限定的なものである;実施例
は、例えば、分散剤の量、反応温度等に関して最適化さ
れていない。実験で合成されたメタロセン化合物を、ニ
ュートロン活性化分析及びH−NMR(水素−核磁気共
鳴)手段により分析した。ニュートロン活性分析にて、
元素の濃度は既知の方法により測定できる。H−NMR
はメタロセン化合物の構造に関する情報を提供する。多
くのメタロセン化合物のラセミ−及びメソ−形の共鳴ピ
ークは、文献に記載されている。H−NMR分析は、2
00MHzの周波数において、Bruker AC20
0NMR装置を使用して既知の方法で行なった。NMR
分析の試料は、1〜10mgのメタロセン化合物にc.
1mlの重水素ベンゼンを加えることにより製造され
た。
明らかにするが、これは非限定的なものである;実施例
は、例えば、分散剤の量、反応温度等に関して最適化さ
れていない。実験で合成されたメタロセン化合物を、ニ
ュートロン活性化分析及びH−NMR(水素−核磁気共
鳴)手段により分析した。ニュートロン活性分析にて、
元素の濃度は既知の方法により測定できる。H−NMR
はメタロセン化合物の構造に関する情報を提供する。多
くのメタロセン化合物のラセミ−及びメソ−形の共鳴ピ
ークは、文献に記載されている。H−NMR分析は、2
00MHzの周波数において、Bruker AC20
0NMR装置を使用して既知の方法で行なった。NMR
分析の試料は、1〜10mgのメタロセン化合物にc.
1mlの重水素ベンゼンを加えることにより製造され
た。
【0042】例 I [イソプロピル(9−フルオレニル)(1−シクロペン
タジエニル)ジルコニウム ジクロリド]の合成 シュレンク フラスコ(Schlenk flask)
中のイソプロピル(9−フルオレン)(1−シクロペン
タジエン)3.18g(11.67ミリモル)を含むジ
エチルエーテル40ml溶液を冷却したものに(−56
℃)、ヘキサン中のブチルリチウムの1.74モル溶液
13.41mlを添加した。25℃に加熱する間に、溶
液は明黄色から、橙/赤色を経て、オレンジ/黄色懸濁
液に変化した。−56℃に冷却した後、ジエチルエーテ
ル40ml中に四塩化ジルコニウム2.72gを含む懸
濁液を添加し、これを−56℃に冷却した。添加したら
直ちに、冷却媒体を除去した。2分後に、すでに橙/赤
色の懸濁液が得られた。反応温度が室温に達したら(2
時間後)、固体物を濾過し、ジエチルエーテル30ml
で1度洗った;洗浄液は明るい赤色を有していた。真空
乾燥後の収率:メタロセン化合物の1モル当たり2モル
当量の塩化リチウム及び1モル当量のジエチルエーテル
が複合した又は混ざった[イソプロピル(9−フルオレ
ニル)(1−シクロペンタジエニル)ジルコニウム ジ
クロリド]を含む赤色固体5.86g(Zrに基づいて
85%収率)。こうして得られた生成物は、少くとも7
2時間は空気に対して安定である。
タジエニル)ジルコニウム ジクロリド]の合成 シュレンク フラスコ(Schlenk flask)
中のイソプロピル(9−フルオレン)(1−シクロペン
タジエン)3.18g(11.67ミリモル)を含むジ
エチルエーテル40ml溶液を冷却したものに(−56
℃)、ヘキサン中のブチルリチウムの1.74モル溶液
13.41mlを添加した。25℃に加熱する間に、溶
液は明黄色から、橙/赤色を経て、オレンジ/黄色懸濁
液に変化した。−56℃に冷却した後、ジエチルエーテ
ル40ml中に四塩化ジルコニウム2.72gを含む懸
濁液を添加し、これを−56℃に冷却した。添加したら
直ちに、冷却媒体を除去した。2分後に、すでに橙/赤
色の懸濁液が得られた。反応温度が室温に達したら(2
時間後)、固体物を濾過し、ジエチルエーテル30ml
で1度洗った;洗浄液は明るい赤色を有していた。真空
乾燥後の収率:メタロセン化合物の1モル当たり2モル
当量の塩化リチウム及び1モル当量のジエチルエーテル
が複合した又は混ざった[イソプロピル(9−フルオレ
ニル)(1−シクロペンタジエニル)ジルコニウム ジ
クロリド]を含む赤色固体5.86g(Zrに基づいて
85%収率)。こうして得られた生成物は、少くとも7
2時間は空気に対して安定である。
【0043】例 IIA.ジメチルシリル ビス(1−インデン)の合成(反
応I) インデン2.01g(17.2ミリモル)を含むジエチ
ルエーテル40mlを−56℃に冷却した溶液に、ヘキ
サン中のブチルリチウムの1.74モル(9.89m
l)を添加した。続いて、この溶液に1.11g(8.
6ミリモル)のジメチルシリルジクロリドを添加した。
1時間撹拌した後、生成した沈澱(塩化リチウム)を濾
過した。
応I) インデン2.01g(17.2ミリモル)を含むジエチ
ルエーテル40mlを−56℃に冷却した溶液に、ヘキ
サン中のブチルリチウムの1.74モル(9.89m
l)を添加した。続いて、この溶液に1.11g(8.
6ミリモル)のジメチルシリルジクロリドを添加した。
1時間撹拌した後、生成した沈澱(塩化リチウム)を濾
過した。
【0044】B.[ジメチルシリル ビス(1−インデ
ニル)ジルコニウム ジクロリド]の合成 Aで得られた溶液を−56℃に冷却した後、ヘキサン中
のブチルリチウムの1.74M溶液9.9mlを添加し
た。その後、反応は2gのZrCl4(8.6ミリモ
ル)を使用することを除いて、例Iと同様に実施した。
反応生成物は、オレンジ色の粉末であり(3.14g;
64%収率)、分析によれば、メタロセン化合物1モル
当たり、2モル当量の塩化リチウム及び0.5モル当量
のジエチルエーテルが複合したか又は混ざった(ラセミ
の)ジメチルシリル ビス(1−インデニル)ジルコニ
ウム ジクロリドであることが判明した。この生成物
は、空気に対して安定である。
ニル)ジルコニウム ジクロリド]の合成 Aで得られた溶液を−56℃に冷却した後、ヘキサン中
のブチルリチウムの1.74M溶液9.9mlを添加し
た。その後、反応は2gのZrCl4(8.6ミリモ
ル)を使用することを除いて、例Iと同様に実施した。
反応生成物は、オレンジ色の粉末であり(3.14g;
64%収率)、分析によれば、メタロセン化合物1モル
当たり、2モル当量の塩化リチウム及び0.5モル当量
のジエチルエーテルが複合したか又は混ざった(ラセミ
の)ジメチルシリル ビス(1−インデニル)ジルコニ
ウム ジクロリドであることが判明した。この生成物
は、空気に対して安定である。
【0045】例 III [ジフェニル(9−フルオレニル)(1−シクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロリド]の合成 1.38gのジフェニル (9−フルオレン)(1−シ
クロペンタジエン)(3.48ミリモル)1.6モルの
ブチルリチウム4.35ml(6.96ミリモル)四塩
化ジルコニウム0.81g(3.48ミリモル)を使用
して、例Iと同様にして合成。暗赤色の[ジフェニル
(9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル)ジ
ルコニウム ジクロリド]化合物が75%の収率で得ら
れ、空気に対して安定であった。
ジエニル)ジルコニウムジクロリド]の合成 1.38gのジフェニル (9−フルオレン)(1−シ
クロペンタジエン)(3.48ミリモル)1.6モルの
ブチルリチウム4.35ml(6.96ミリモル)四塩
化ジルコニウム0.81g(3.48ミリモル)を使用
して、例Iと同様にして合成。暗赤色の[ジフェニル
(9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル)ジ
ルコニウム ジクロリド]化合物が75%の収率で得ら
れ、空気に対して安定であった。
【0046】比較実験A [イソプロピル(9−フルオレニル)(1−シクロペン
タジエニル)ジルコニウム ジクロリド]の合成 1モルの四塩化ジルコニウム当たり2モル当量のテトラ
ヒドロフラン(THF)が複合した四塩化ジルコニウム
に基づいて、標記化合物が合成された。
タジエニル)ジルコニウム ジクロリド]の合成 1モルの四塩化ジルコニウム当たり2モル当量のテトラ
ヒドロフラン(THF)が複合した四塩化ジルコニウム
に基づいて、標記化合物が合成された。
【0047】イソプロピル(9−フルオレン)(1−シ
クロペンタジエン)2.17g(7.95ミリモル)
1.6Mのブチルリチウム、9.94ml(15.9ミ
リモル)Zr4・2THF3.00g(7.95ミリモ
ル)を使用して、例Iのとおりに合成。
クロペンタジエン)2.17g(7.95ミリモル)
1.6Mのブチルリチウム、9.94ml(15.9ミ
リモル)Zr4・2THF3.00g(7.95ミリモ
ル)を使用して、例Iのとおりに合成。
【0048】茶色の懸濁液が得られた。品質を高めた後
で得られた固体は、3.37gの収率であり、この不純
物のオレンジ/茶色の生成物は空気中で分解する。
で得られた固体は、3.37gの収率であり、この不純
物のオレンジ/茶色の生成物は空気中で分解する。
【0049】例 IVエチレンの重合 例Iの反応生成物をエチレンの溶液重合のために使用し
た。155℃の導入温度及び20バールの圧力で、ガソ
リン50ml中に反応生成物0.44gを含む懸濁液1
ml(0.015モル ジルコニウム)、トルエン中の
メチルアルモキサン(MAO)の1.6モル溶液10m
l及びペンタメチルヘプタン50mlを、ヘプタン45
0mlを充填した反応器1.1lに定量して供給した。
メチルアルモキサンのTA−01629型はシェーリン
グから供給された;そのアルミニウム含量は5重量%で
あり、その分子量は1100g/モルであった。重合は
直ちに開始し、温度は34℃に上昇し、これは高い重合
活性の指標であった。10分後に、ポリエチレン(P
E)溶液を流出させ、品質を高めた。収量:PE23
g。
た。155℃の導入温度及び20バールの圧力で、ガソ
リン50ml中に反応生成物0.44gを含む懸濁液1
ml(0.015モル ジルコニウム)、トルエン中の
メチルアルモキサン(MAO)の1.6モル溶液10m
l及びペンタメチルヘプタン50mlを、ヘプタン45
0mlを充填した反応器1.1lに定量して供給した。
メチルアルモキサンのTA−01629型はシェーリン
グから供給された;そのアルミニウム含量は5重量%で
あり、その分子量は1100g/モルであった。重合は
直ちに開始し、温度は34℃に上昇し、これは高い重合
活性の指標であった。10分後に、ポリエチレン(P
E)溶液を流出させ、品質を高めた。収量:PE23
g。
【0050】例 Vエチレンの重合 8mlのMAO溶液を使用して、例IVを繰り返した。
収量:PE19.5g。
収量:PE19.5g。
【0051】例 VIエチレンの重合 ガソリン中の懸濁液として計量供給され、助触媒として
MAO(実施例IVのとおり)を有する、例Iの反応生
成物をプロピレンの懸濁重合のために使用した。プロピ
レンは、500mlのヘプタンを充填した1.3lの反
応器中で、40℃の温度及び6バールの圧力下に25分
間重合させた。ジルコニウム濃度は9.3×10-3ミリ
モル、アルミニウム濃度は58.5ミリモルであった。
流出させ、品質を高めた後で、ポリプロピレン32gが
得られ、そのDSC融点は138℃であった。
MAO(実施例IVのとおり)を有する、例Iの反応生
成物をプロピレンの懸濁重合のために使用した。プロピ
レンは、500mlのヘプタンを充填した1.3lの反
応器中で、40℃の温度及び6バールの圧力下に25分
間重合させた。ジルコニウム濃度は9.3×10-3ミリ
モル、アルミニウム濃度は58.5ミリモルであった。
流出させ、品質を高めた後で、ポリプロピレン32gが
得られ、そのDSC融点は138℃であった。
【0052】例 VIIプロピレンの重合 MAO濃度(アルミニウムについて計算)を10.3ミ
リモルとして、例VIを繰り返した。収量:DSC融点
が143℃であるポリプロピレンが17g。
リモルとして、例VIを繰り返した。収量:DSC融点
が143℃であるポリプロピレンが17g。
【0053】例 VIIIエチレンとプロピレンの重合 エチレンとプロピレンの溶液重合のために、例Iの反応
生成物を使用した。ガソリン400mlを充填した1.
0lの反応器へ、30℃の導入温度及び7バールの圧力
で、反応生成物2mgを含むガソリン100ml(懸濁
液)及びトルエン中のMAOの溶液1.75mlを計量
して供給した。MAO溶液は30重量%のアルミニウム
に相当する量のMAOを含有していた。エチレンとプロ
ピレンの流量速度は、それぞれ75及び150l/時で
あった。60分間重合する間に、温度は21℃に達し
た。流出させ、品質改良した後で、エチレンプロピレン
(EP)ゴム143gが分離された。
生成物を使用した。ガソリン400mlを充填した1.
0lの反応器へ、30℃の導入温度及び7バールの圧力
で、反応生成物2mgを含むガソリン100ml(懸濁
液)及びトルエン中のMAOの溶液1.75mlを計量
して供給した。MAO溶液は30重量%のアルミニウム
に相当する量のMAOを含有していた。エチレンとプロ
ピレンの流量速度は、それぞれ75及び150l/時で
あった。60分間重合する間に、温度は21℃に達し
た。流出させ、品質改良した後で、エチレンプロピレン
(EP)ゴム143gが分離された。
【0054】比較実験Cエチレンとプロピレンの重合 ヨーロッパ特許第351392号第6頁の方法Bに従が
って製造した[イソプロピル(9−フルオレニル)(1
−シクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロリド]
を使用して、例VIIIを繰り返した。温度上昇はわず
かに5.5℃であり、EPゴムの収量は49gであっ
た。
って製造した[イソプロピル(9−フルオレニル)(1
−シクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロリド]
を使用して、例VIIIを繰り返した。温度上昇はわず
かに5.5℃であり、EPゴムの収量は49gであっ
た。
【0055】例 IX (1,2−エチレン(ビス−(1−インデニル)ジルコ
ニウム ジクロリド)の合成 以下のものを使用して例Iにて合成:ジエチルエーテル
40ml中の(1,2−エチレン(ビス−(1−インデ
ン))9.19g(35.58ミリモル)、ヘキサン
(71.16モル)中に含まれた1.6Mのブチルリチ
ウム44.48ml。
ニウム ジクロリド)の合成 以下のものを使用して例Iにて合成:ジエチルエーテル
40ml中の(1,2−エチレン(ビス−(1−インデ
ン))9.19g(35.58ミリモル)、ヘキサン
(71.16モル)中に含まれた1.6Mのブチルリチ
ウム44.48ml。
【0056】ジエチルエーテル40ml中のZrCl4
8.29g(35.58ミリモル)。
8.29g(35.58ミリモル)。
【0057】安定なオレンジ/黄色の物質の収量>95
%。
%。
【0058】ラセミ/メソの比率は、H−NMRで測定
して55/45である。
して55/45である。
【0059】例 X (1,2−エチレン(ビス−(1−インデニル)ジルコ
ニウム−ジクロリド)の合成 以下のものを使用して、(1,2−エチレン−ビス(1
−インデニル)ジルコニウム ジクロリド)のジアニオ
ンの合成を実施した:ジエチルエーテル120ml中の
(1,2−エチレン(ビス−(1−インデン)))6.
75g(26.13ミリモル)1.6Mヘキサンのブチ
ルリチウム32.66ml(52.55ミリモル)。
ニウム−ジクロリド)の合成 以下のものを使用して、(1,2−エチレン−ビス(1
−インデニル)ジルコニウム ジクロリド)のジアニオ
ンの合成を実施した:ジエチルエーテル120ml中の
(1,2−エチレン(ビス−(1−インデン)))6.
75g(26.13ミリモル)1.6Mヘキサンのブチ
ルリチウム32.66ml(52.55ミリモル)。
【0060】生じた沈澱(ジアニオン)は濾過し、ガソ
リン(ヘキサン)120mlで洗浄し、ジメトキシエタ
ン80ml中に懸濁させ、−20℃に冷却した。
リン(ヘキサン)120mlで洗浄し、ジメトキシエタ
ン80ml中に懸濁させ、−20℃に冷却した。
【0061】ZrCl4 5.78g(24.80ミリ
モル)を含む−56℃の溶液を添加した。
モル)を含む−56℃の溶液を添加した。
【0062】反応混合物は、緑色の懸濁液で、その色は
茶色から黄色に変化した(24時間後)。黄色の沈澱を
濾過し、乾燥させた。
茶色から黄色に変化した(24時間後)。黄色の沈澱を
濾過し、乾燥させた。
【0063】収量:65%の空気安定性のラセミ−
(1,2−エチレン(ビス−(1−インデニル)−ジル
コニウム ジクロリド。
(1,2−エチレン(ビス−(1−インデニル)−ジル
コニウム ジクロリド。
【0064】例 XI (1,2−エチレン(ビス−(1−インデニル)ジルコ
ニウム−ジクロリド)の合成 アニソール40ml中でスラリー化したジアニオン2.
86g(11.07ミリモル)、ヘキサン(22.14
ミリモル)中のブチルリチウム13.84ml(1.6
M)、アニソール40ml中のZrCl4 2.20g
(9.44ミリモル)を使用して、例Xと同様にしてジ
アニオンを合成。
ニウム−ジクロリド)の合成 アニソール40ml中でスラリー化したジアニオン2.
86g(11.07ミリモル)、ヘキサン(22.14
ミリモル)中のブチルリチウム13.84ml(1.6
M)、アニソール40ml中のZrCl4 2.20g
(9.44ミリモル)を使用して、例Xと同様にしてジ
アニオンを合成。
【0065】生じた沈澱を濾過した。
【0066】収量:80%の空気安定性の1:1 ラセ
ミ/メソ(1,2−エチレン(ビス−(1−インデニ
ル)ジルコニウム ジクロリド。
ミ/メソ(1,2−エチレン(ビス−(1−インデニ
ル)ジルコニウム ジクロリド。
【0067】濾液は使用しなかった。
Claims (14)
- 【請求項1】(I) プロトン受容体と反応するブリッ
ジド二重配位子をブリッジド二重アニオンに変換し、 (II) 二重アニオンを元素周期律表第4b、5b又
は6b族の金属の化合物と反応させることによりブリッ
ジドメタロセン化合物に変換させることによりブリッジ
ドメタロセン化合物を製造する場合に、上記(II)の
反応を、(a) 1又は複数の弱ルイス塩基(その共役
酸は以下に示す解離定数pKzを有する:pKa≦−
2.5)により成り、(b) 金属化合物に対して高々
1モル当量の強ルイス塩基(その共役酸は−2.5より
も高いpKaを有する)を含有する 液体分散剤中で実施することを特徴とする、ブリッジド
メタロセンの製造法。 - 【請求項2】 二重アニオン及び元素の周期律表の第4
b、5b、又は6b族の化合物を液体分散剤中で懸濁液
を形成するような反応条件下にて反応(II)を実施す
ることを特徴とする、請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 液体分散剤が1又は複数の弱ルイス塩基
(その共役酸は−2.5と−15の間のpKaを有する
ものを含む)より成ることを特徴とする、請求項1及び
2のいずれかに記載の方法。 - 【請求項4】 液体分散剤が1又は複数の弱ルイス塩基
(その共役酸は−2.5と−10の間のpKaを有す
る)より成ることを特徴とする、請求項3に記載の方
法。 - 【請求項5】 液体分散剤が1又はそれ以上のエーテル
を含有することを特徴とする、請求項4に記載の方法。 - 【請求項6】 液体分散剤が、ジメトキシエタン、エト
キシエタン、n−ブトキシ−n−ブタン、イソプロポキ
シイソプロパン、メトキシメタン、n−プロポキシ−n
−プロパン、エトキシ−n−ブタン、メトキシベンゼ
ン、ジオキサンから選択される1又はそれ以上のエーテ
ルより成ることを特徴とする、請求項5に記載の方法。 - 【請求項7】 分散剤が100〜50容量%の弱ルイス
塩基と0〜50容量%の脂肪族炭化水素とから成ること
を特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方
法。 - 【請求項8】 金属化合物がジルコニウム、チタニウム
又はハフニウム化合物であることを特徴とする、請求項
1〜7のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項9】 金属化合物が次式: MeQ4 [式中、各シンボルは次の意味を有する: Me 正式の酸化状態が4である、ジルコニウム、チ
タニウム又はハフニウム、 Q 同一又は異なって、アルキル−、アリール−、
アリールアルキル−、アルキルアリール−、アミド−、
アルコキシ−、ハロゲニド−、スルフィド−、ハイドラ
イド−、又は燐含有基から選ばれるものである] を有する化合物から選ばれることを特徴とする、請求項
8に記載の方法。 - 【請求項10】 Qが同一又は異なって、アルコキシ又
はハロゲニド基であることを特徴とする、請求項9に記
載の方法。 - 【請求項11】 金属化合物が四塩化ジルコニウム、四
塩化ハフニウム、テトラブトキシジルコニウム又はジル
コニウムジブトキシジクロリドであることを特徴とす
る、請求項10に記載の方法。 - 【請求項12】 触媒成分が不活性分散剤中のメタロセ
ン化合物の懸濁液からなることを特徴とする、請求項1
〜11のいずれか1項により得られるブリッジドメタロ
セン化合物より成る、オレフィンの重合に適当な触媒成
分。 - 【請求項13】 液体重合媒体が脂肪族炭化水素より成
り、メタロセン化合物が重合媒体中で懸濁液を形成する
ことを特徴とする、触媒成分としてのブリッジドメタロ
セン化合物を、助触媒の存在下で、少くとも1種のオレ
フィンを含有する液体重合媒体と接触させる、オレフィ
ンの重合法。 - 【請求項14】 請求項12に記載の触媒成分を適用す
る、請求項13記載の方法。
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RVOP | Cancellation by post-grant opposition |