JPH08259583A - 橋状ビス−フルオレニルメタロセン、その製造法およびオレフィンの重合用触媒としての使用法 - Google Patents
橋状ビス−フルオレニルメタロセン、その製造法およびオレフィンの重合用触媒としての使用法Info
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 全部で少なくとも4つの炭素原子を含む
2つの置換基を有する1つのシリコンまたはゲルマニウ
ム原子で橋状結合された2つのフルオレニルリガンドを
有するメタロセン化合物は、オレフィンの重合用触媒成
分として有用である。 【効果】 特に、この発明は、公知の触媒に対して、改
善された収率で高分子量アタックチックポリプロピレン
を製造しうる。
2つの置換基を有する1つのシリコンまたはゲルマニウ
ム原子で橋状結合された2つのフルオレニルリガンドを
有するメタロセン化合物は、オレフィンの重合用触媒成
分として有用である。 【効果】 特に、この発明は、公知の触媒に対して、改
善された収率で高分子量アタックチックポリプロピレン
を製造しうる。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、フルオレニル化
合物、対応する橋状ビス−フルオレニルメタロセン、そ
れらのオレフィンの重合工程で触媒成分としての使用に
関する。
合物、対応する橋状ビス−フルオレニルメタロセン、そ
れらのオレフィンの重合工程で触媒成分としての使用に
関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】多くの
メタロセン化合物がオレフィン重合反応の触媒成分とし
て活性であることが知られている。特定の種類のこれら
メタロセンは、分子に立体剛性を付与する橋状基によっ
て結合された2つのシクロペンタジエニルリガンドを有
する立体剛性メタロセン化合物である。これら化合物
は、一般に橋状メタロセンと呼ばれ、対応する橋状リガ
ンドから製造できる。
メタロセン化合物がオレフィン重合反応の触媒成分とし
て活性であることが知られている。特定の種類のこれら
メタロセンは、分子に立体剛性を付与する橋状基によっ
て結合された2つのシクロペンタジエニルリガンドを有
する立体剛性メタロセン化合物である。これら化合物
は、一般に橋状メタロセンと呼ばれ、対応する橋状リガ
ンドから製造できる。
【0003】インデニルタイプの2つの橋状リガンドか
らなる化合物が広く知られているが、2つの橋状フルオ
レニル基を有する化合物の開示はごく少ない。特開平1
−249782号に、有機ランタナイドハライドを製造
するために使用されるビス(フルオレニル)ジメチルシ
ランのカリウム塩の製造が記載されている。これら化合
物は、各タイプのオレフィンの水素化用とエチレンの重
合用の触媒として使用しうる。
らなる化合物が広く知られているが、2つの橋状フルオ
レニル基を有する化合物の開示はごく少ない。特開平1
−249782号に、有機ランタナイドハライドを製造
するために使用されるビス(フルオレニル)ジメチルシ
ランのカリウム塩の製造が記載されている。これら化合
物は、各タイプのオレフィンの水素化用とエチレンの重
合用の触媒として使用しうる。
【0004】橋状フルオレニル含有化合物の製造法が、
ヨーロッパ特許出願EP−A−512,554号に記載
されている。この方法において、1,2−ビス(9−フ
ルオレニル)エタン、1,3−ビス(9−フルオレニ
ル)プロパン、ビス(9−フルオレニル)メタン、1,
2−ビス(9−フルオレニル)−2−メチル−エタン及
びビス(9−フルオレニル)−ジメチルーシランが製造
されている。
ヨーロッパ特許出願EP−A−512,554号に記載
されている。この方法において、1,2−ビス(9−フ
ルオレニル)エタン、1,3−ビス(9−フルオレニ
ル)プロパン、ビス(9−フルオレニル)メタン、1,
2−ビス(9−フルオレニル)−2−メチル−エタン及
びビス(9−フルオレニル)−ジメチルーシランが製造
されている。
【0005】橋状ビス−フルオレニル化合物が、ヨーロ
ッパ特許出願EP−A−524,624号に記載されて
いる。エチリデン、プロピリデン、メチルエチリデン及
びジメチル−シリル−橋状ビス−フルオレニル化合物の
幾つかが製造された。ヨーロッパ特許出願EP−A−6
04,908号には、1原子橋で橋状されたビス−フル
オレニル化合物の一群が記載されている。しかし、ジメ
チル−シリル−橋状ビス−フルオレニル化合物のみが例
示されている。これらメタロセンは、オレフィンの重合
用の触媒成分、特に高分子量アタックチックポリプロピ
レンの製造用として有用である。
ッパ特許出願EP−A−524,624号に記載されて
いる。エチリデン、プロピリデン、メチルエチリデン及
びジメチル−シリル−橋状ビス−フルオレニル化合物の
幾つかが製造された。ヨーロッパ特許出願EP−A−6
04,908号には、1原子橋で橋状されたビス−フル
オレニル化合物の一群が記載されている。しかし、ジメ
チル−シリル−橋状ビス−フルオレニル化合物のみが例
示されている。これらメタロセンは、オレフィンの重合
用の触媒成分、特に高分子量アタックチックポリプロピ
レンの製造用として有用である。
【0006】ジフェニル−シリル及びジメチル−スズ橋
状ビス−フルオレニルメタロセンがヨーロッパ特許出願
EP−A−628,565号に記載されている。これら
化合物はイソタクチックポリプロピレンの製造に使用さ
れている。
状ビス−フルオレニルメタロセンがヨーロッパ特許出願
EP−A−628,565号に記載されている。これら
化合物はイソタクチックポリプロピレンの製造に使用さ
れている。
【0007】
【課題を解決するための手段】オレフィンの重合用、特
に改善された収率で高分子量アタックチックポリプロピ
レンの製造用の触媒成分として有利に使用しうる2つの
橋状フルオレニル環を有する新規メタロセンを意外にも
見いだした。更に、この発明の観点によれば、全部で少
なくとも4つの炭素原子を含む2つの置換基を有する1
つのシリコンまたはゲルマニウム原子で橋状結合された
2つのフルオレニルリガンドを有するメタロセン化合物
が提供される。
に改善された収率で高分子量アタックチックポリプロピ
レンの製造用の触媒成分として有利に使用しうる2つの
橋状フルオレニル環を有する新規メタロセンを意外にも
見いだした。更に、この発明の観点によれば、全部で少
なくとも4つの炭素原子を含む2つの置換基を有する1
つのシリコンまたはゲルマニウム原子で橋状結合された
2つのフルオレニルリガンドを有するメタロセン化合物
が提供される。
【0008】この発明の他の観点によれば、上記記載の
メタロセン化合物の製造法が提供される。また更にこの
発明によれば、全部で少なくとも4つの炭素原子を含む
2つの置換基を有する1つのシリコンまたはゲルマニウ
ム原子で橋状結合されたビス−フルオレニルリガンドが
提供される。
メタロセン化合物の製造法が提供される。また更にこの
発明によれば、全部で少なくとも4つの炭素原子を含む
2つの置換基を有する1つのシリコンまたはゲルマニウ
ム原子で橋状結合されたビス−フルオレニルリガンドが
提供される。
【0009】更にまた、この発明の他の観点によれば、
この発明のビス−フルオレニルメタロセンからなるオレ
フィン重合用触媒が提供される。この発明の更なる観点
によれば、上記触媒の存在下で、少なくともオレフィン
モノマーの重合反応からなるオレフィンの重合方法が提
供される。
この発明のビス−フルオレニルメタロセンからなるオレ
フィン重合用触媒が提供される。この発明の更なる観点
によれば、上記触媒の存在下で、少なくともオレフィン
モノマーの重合反応からなるオレフィンの重合方法が提
供される。
【0010】
【発明の実施の形態】この発明によるメタロセン化合物
は、式(I)
は、式(I)
【0011】
【化8】
【0012】〔上記式中置換分R1は、同一または異な
って水素原子、C1〜C20アルキル基、C3〜C20シクロ
アルキル基、C2〜C20アルケニル基、C6〜C20アリー
ル基、C7〜C20アルキルアリール基またはC7〜C20ア
リールアルキル基かつ2つの隣接する置換分R1は5〜
8の炭素原子からなる環を形成してもよくさらに置換分
R1はSiまたはGe原子を含有してもよい;橋状基R2
は>SiR3 2、>GeR3 2、(R3は、同一または異な
って、C1〜2 0アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C
2〜C20アルケニル、C6〜C20アリール、C7〜C20ア
ルキルアリールまたはC7〜C20アリールアルキル基で
あり任意に異原子を含んでもよく、または2つの置換分
R3は8原子までからなる環状基を形成でき、但し少な
くとも全部で4つの炭素原子が2つの置換分R3中に含
まれる);Mは元素の周期率表(新IUPAC改訂版)
のグループ3,4または5、ランタナイドグループまた
はアクチナイドグループに属する遷移金属の原子であ
り;各Xは、同一または異なって、−OH、−SH、−
R4、−OR4、−SR4、−NR4 2または−PR4 2基
(R4はR1と同一意味)である〕。好ましい置換分R 1
は、水素原子、C1〜C10、より好ましくはC1〜C3 ア
ルキル基、C3〜C10、より好ましくはC3〜C6 シクロ
アルキル基、C2〜C10、より好ましくはC2〜C3 アル
ケニル基、C6〜C10アリール基、C7〜C10アルキルア
リール基またはC7〜C10アリールアルキル基である。
アルキル基は、線状又は分岐状、更に環状でもよい。
って水素原子、C1〜C20アルキル基、C3〜C20シクロ
アルキル基、C2〜C20アルケニル基、C6〜C20アリー
ル基、C7〜C20アルキルアリール基またはC7〜C20ア
リールアルキル基かつ2つの隣接する置換分R1は5〜
8の炭素原子からなる環を形成してもよくさらに置換分
R1はSiまたはGe原子を含有してもよい;橋状基R2
は>SiR3 2、>GeR3 2、(R3は、同一または異な
って、C1〜2 0アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C
2〜C20アルケニル、C6〜C20アリール、C7〜C20ア
ルキルアリールまたはC7〜C20アリールアルキル基で
あり任意に異原子を含んでもよく、または2つの置換分
R3は8原子までからなる環状基を形成でき、但し少な
くとも全部で4つの炭素原子が2つの置換分R3中に含
まれる);Mは元素の周期率表(新IUPAC改訂版)
のグループ3,4または5、ランタナイドグループまた
はアクチナイドグループに属する遷移金属の原子であ
り;各Xは、同一または異なって、−OH、−SH、−
R4、−OR4、−SR4、−NR4 2または−PR4 2基
(R4はR1と同一意味)である〕。好ましい置換分R 1
は、水素原子、C1〜C10、より好ましくはC1〜C3 ア
ルキル基、C3〜C10、より好ましくはC3〜C6 シクロ
アルキル基、C2〜C10、より好ましくはC2〜C3 アル
ケニル基、C6〜C10アリール基、C7〜C10アルキルア
リール基またはC7〜C10アリールアルキル基である。
アルキル基は、線状又は分岐状、更に環状でもよい。
【0013】橋状基R2において、置換分R3はC1〜C
10、より好ましくはC4 〜C8 アルキル基である。特に
好ましい橋状基R2は、ビス(n−ブチル)シランジイ
ル基のような>SiR3 2基である。遷移金属Mは、チタ
ンニウム、ジルコニウムおよびハフニウムから選択する
ことが好ましく、より好ましくはジルコニウムである。
10、より好ましくはC4 〜C8 アルキル基である。特に
好ましい橋状基R2は、ビス(n−ブチル)シランジイ
ル基のような>SiR3 2基である。遷移金属Mは、チタ
ンニウム、ジルコニウムおよびハフニウムから選択する
ことが好ましく、より好ましくはジルコニウムである。
【0014】置換分Xは、ハロゲン原子またはR4基が
好ましい。より好ましくは、塩素原子またはメチル基で
ある。この発明による式(I)のメタロセンの限定され
ない例としては次のものが挙げられる。 ジエチルシランジイルビス(フルオレニル)チタニウム
ジクロリド ジエチルシランジイルビス(フルオレニル)ジルコニウ
ムジクロリド ジエチルシランジイルビス(フルオレニル)ハフニウム
ジクロリド ジエチルシランジイルビス(フルオレニル)チタニウム
ジメチル ジエチルシランジイルビス(フルオレニル)ジルコニウ
ムジメチル ジエチルシランジイルビス(フルオレニル)ハフニウム
ジメチル ジ(n−プロピル)シランジイルビス(フルオレニル)
チタニウムジクロリド ジ(n−プロピル)シランジイルビス(フルオレニル)
ジルコニウムジクロリド ジ(n−プロピル)シランジイルビス(フルオレニル)
ハフニウムジクロリド ジ(n−プロピル)シランジイルビス(フルオレニル)
チタニウムジメチル ジ(n−プロピル)シランジイルビス(フルオレニル)
ジルコニウムジメチル ジ(n−プロピル)シランジイルビス(フルオレニル)
ハフニウムジメチル ジ(n−ブチル)シランジイルビス(フルオレニル)チ
タニウムジクロリド ジ(n−ブチル)シランジイルビス(フルオレニル)ジ
ルコニウムジクロリド ジ(n−ブチル)シランジイルビス(フルオレニル)ハ
フニウムジクロリド ジ(n−ブチル)シランジイルビス(フルオレニル)チ
タニウムジメチル ジ(n−ブチル)シランジイルビス(フルオレニル)ジ
ルコニウムジメチル ジ(n−ブチル)シランジイルビス(フルオレニル)ハ
フニウムジメチル メチル(n−ブチル)シランジイルビス(フルオレニ
ル)チタニウムジクロリド メチル(n−ブチル)シランジイルビス(フルオレニ
ル)ジルコニウムジクロリド メチル(n−ブチル)シランジイルビス(フルオレニ
ル)ハフニウムジクロリド メチル(n−ブチル)シランジイルビス(フルオレニ
ル)チタニウムジメチル メチル(n−ブチル)シランジイルビス(フルオレニ
ル)ジルコニウムジメチル メチル(n−ブチル)シランジイルビス(フルオレニ
ル)ハフニウムジメチル メチル(n−ヘキシル)シランジイルビス(フルオレニ
ル)チタニウムジクロリド メチル(n−ヘキシル)シランジイルビス(フルオレニ
ル)ジルコニウムジクロリド メチル(n−ヘキシル)シランジイルビス(フルオレニ
ル)ハフニウムジクロリド メチル(n−オクチル)シランジイルビス(フルオレニ
ル)チタニウムジクロリド メチル(n−オクチル)シランジイルビス(フルオレニ
ル)ジルコニウムジクロリド メチル(n−オクチル)シランジイルビス(フルオレニ
ル)ハフニウムジクロリド ジエチルゲルマンジイルビス(フルオレニル)チタニウ
ムジクロリド ジエチルゲルマンジイルビス(フルオレニル)ジルコニ
ウムジクロリド ジエチルゲルマンジイルビス(フルオレニル)ハフニウ
ムジクロリド ジエチルゲルマンジイルビス(フルオレニル)チタニウ
ムジメチル ジエチルゲルマンジイルビス(フルオレニル)ジルコニ
ウムジメチル ジエチルゲルマンジイルビス(フルオレニル)ハフニウ
ムジメチル ジエチルシランジイルビス(1−メチルフルオレニル)
チタニウムジクロリド ジエチルシランジイルビス(1−メチルフルオレニル)
ジルコニウムジクロリド ジエチルシランジイルビス(1−メチルフルオレニル)
ハフニウムジクロリド ジエチルシランジイルビス(1−メチルフルオレニル)
チタニウムジメチル ジエチルシランジイルビス(1−メチルフルオレニル)
ジルコニウムジメチル ジエチルシランジイルビス(1−メチルフルオレニル)
ハフニウムジメチル 式(I)のメタロセン化合物は、以下の工程 (a)式(II)の化合物
好ましい。より好ましくは、塩素原子またはメチル基で
ある。この発明による式(I)のメタロセンの限定され
ない例としては次のものが挙げられる。 ジエチルシランジイルビス(フルオレニル)チタニウム
ジクロリド ジエチルシランジイルビス(フルオレニル)ジルコニウ
ムジクロリド ジエチルシランジイルビス(フルオレニル)ハフニウム
ジクロリド ジエチルシランジイルビス(フルオレニル)チタニウム
ジメチル ジエチルシランジイルビス(フルオレニル)ジルコニウ
ムジメチル ジエチルシランジイルビス(フルオレニル)ハフニウム
ジメチル ジ(n−プロピル)シランジイルビス(フルオレニル)
チタニウムジクロリド ジ(n−プロピル)シランジイルビス(フルオレニル)
ジルコニウムジクロリド ジ(n−プロピル)シランジイルビス(フルオレニル)
ハフニウムジクロリド ジ(n−プロピル)シランジイルビス(フルオレニル)
チタニウムジメチル ジ(n−プロピル)シランジイルビス(フルオレニル)
ジルコニウムジメチル ジ(n−プロピル)シランジイルビス(フルオレニル)
ハフニウムジメチル ジ(n−ブチル)シランジイルビス(フルオレニル)チ
タニウムジクロリド ジ(n−ブチル)シランジイルビス(フルオレニル)ジ
ルコニウムジクロリド ジ(n−ブチル)シランジイルビス(フルオレニル)ハ
フニウムジクロリド ジ(n−ブチル)シランジイルビス(フルオレニル)チ
タニウムジメチル ジ(n−ブチル)シランジイルビス(フルオレニル)ジ
ルコニウムジメチル ジ(n−ブチル)シランジイルビス(フルオレニル)ハ
フニウムジメチル メチル(n−ブチル)シランジイルビス(フルオレニ
ル)チタニウムジクロリド メチル(n−ブチル)シランジイルビス(フルオレニ
ル)ジルコニウムジクロリド メチル(n−ブチル)シランジイルビス(フルオレニ
ル)ハフニウムジクロリド メチル(n−ブチル)シランジイルビス(フルオレニ
ル)チタニウムジメチル メチル(n−ブチル)シランジイルビス(フルオレニ
ル)ジルコニウムジメチル メチル(n−ブチル)シランジイルビス(フルオレニ
ル)ハフニウムジメチル メチル(n−ヘキシル)シランジイルビス(フルオレニ
ル)チタニウムジクロリド メチル(n−ヘキシル)シランジイルビス(フルオレニ
ル)ジルコニウムジクロリド メチル(n−ヘキシル)シランジイルビス(フルオレニ
ル)ハフニウムジクロリド メチル(n−オクチル)シランジイルビス(フルオレニ
ル)チタニウムジクロリド メチル(n−オクチル)シランジイルビス(フルオレニ
ル)ジルコニウムジクロリド メチル(n−オクチル)シランジイルビス(フルオレニ
ル)ハフニウムジクロリド ジエチルゲルマンジイルビス(フルオレニル)チタニウ
ムジクロリド ジエチルゲルマンジイルビス(フルオレニル)ジルコニ
ウムジクロリド ジエチルゲルマンジイルビス(フルオレニル)ハフニウ
ムジクロリド ジエチルゲルマンジイルビス(フルオレニル)チタニウ
ムジメチル ジエチルゲルマンジイルビス(フルオレニル)ジルコニ
ウムジメチル ジエチルゲルマンジイルビス(フルオレニル)ハフニウ
ムジメチル ジエチルシランジイルビス(1−メチルフルオレニル)
チタニウムジクロリド ジエチルシランジイルビス(1−メチルフルオレニル)
ジルコニウムジクロリド ジエチルシランジイルビス(1−メチルフルオレニル)
ハフニウムジクロリド ジエチルシランジイルビス(1−メチルフルオレニル)
チタニウムジメチル ジエチルシランジイルビス(1−メチルフルオレニル)
ジルコニウムジメチル ジエチルシランジイルビス(1−メチルフルオレニル)
ハフニウムジメチル 式(I)のメタロセン化合物は、以下の工程 (a)式(II)の化合物
【0015】
【化9】
【0016】(式中、置換分R1は同一または異なって
上記で定義したものと同じ意味)と式(III)のアニオ
ン
上記で定義したものと同じ意味)と式(III)のアニオ
ン
【0017】
【化10】
【0018】を形成しうる化合物と反応させ、次いで式
R2Y2の化合物(R2は上記と同じ意味、置換分Yは同
一または異なってハロゲン原子)を反応させて式(IV)
の化合物
R2Y2の化合物(R2は上記と同じ意味、置換分Yは同
一または異なってハロゲン原子)を反応させて式(IV)
の化合物
【0019】
【化11】
【0020】を得る工程 (b)上記(a)で得られた式(IV)の化合物と式
(V)のジアニオンを形成しうる化合物
(V)のジアニオンを形成しうる化合物
【0021】
【化12】
【0022】と反応させ、かつその後式MX'4の化合物
(Mは上記の定義と同じ意味であり、置換分X’はハロ
ゲン原子)と反応させ式(VI)の化合物
(Mは上記の定義と同じ意味であり、置換分X’はハロ
ゲン原子)と反応させ式(VI)の化合物
【0023】
【化13】
【0024】を得る工程、最後に (c)作られる式(I)のメタロセンにおける少なくと
も1つのXがハロゲン原子と異なる場合に式(VI)の化
合物中の少なくとも1つの置換分X’をハロゲンと異な
る少なくとも1つの置換分Xに置換する工程、からなる
方法で対応するフルオレニルリガンドから製造できる。
も1つのXがハロゲン原子と異なる場合に式(VI)の化
合物中の少なくとも1つの置換分X’をハロゲンと異な
る少なくとも1つの置換分Xに置換する工程、からなる
方法で対応するフルオレニルリガンドから製造できる。
【0025】式(III)および(V)のアニオン化合物を
形成しうる化合物の限定されない例としては、メチルリ
チウム、n−ブチルリチウム、水素化リチウム、金属ナ
トリウムまたはカリウムが挙げられる。式R2Y2の限定
されない例としては、ジエチルジクロロシラン、ジ(n
−プロピル)ジクロロシラン、ジ(n−ブチル)ジクロ
ロシラン、メチル(n−ブチル)ジクロロシラン、メチ
ル(n−ヘキシル)ジクロロシラン、メチル(n−オク
チル)ジクロロシラン、メチル(2−ビシクロヘプチ
ル)ジクロロシラン、メチル(3,3,3−トリフロロ
プロピル)ジクロロシラン、ジエチルジクロロゲルマニ
ウムが挙げられる。ジ(n−ブチル)ジクロロシランが
特に興味深い。
形成しうる化合物の限定されない例としては、メチルリ
チウム、n−ブチルリチウム、水素化リチウム、金属ナ
トリウムまたはカリウムが挙げられる。式R2Y2の限定
されない例としては、ジエチルジクロロシラン、ジ(n
−プロピル)ジクロロシラン、ジ(n−ブチル)ジクロ
ロシラン、メチル(n−ブチル)ジクロロシラン、メチ
ル(n−ヘキシル)ジクロロシラン、メチル(n−オク
チル)ジクロロシラン、メチル(2−ビシクロヘプチ
ル)ジクロロシラン、メチル(3,3,3−トリフロロ
プロピル)ジクロロシラン、ジエチルジクロロゲルマニ
ウムが挙げられる。ジ(n−ブチル)ジクロロシランが
特に興味深い。
【0026】式MX'4の化合物の限定されない例として
は、チタニウムテトラクロリド、ジルコニウムテトラク
ロリド、ハフニウムテトラクロリドが挙げられる。特に
興味深いのはジルコニウムテトラクロリドである。ハロ
ゲンと異なる置換分Xを有する式(VI)の化合物中の置
換分X’の置換反応は、通常使用される方法により行わ
れる。例えば、置換分Xがアルキル基のとき、式(VI)
の化合物はアルキルマグネシウムハライド(グリニャー
ル試薬)またはリチオアルキル化合物と反応させること
ができる。
は、チタニウムテトラクロリド、ジルコニウムテトラク
ロリド、ハフニウムテトラクロリドが挙げられる。特に
興味深いのはジルコニウムテトラクロリドである。ハロ
ゲンと異なる置換分Xを有する式(VI)の化合物中の置
換分X’の置換反応は、通常使用される方法により行わ
れる。例えば、置換分Xがアルキル基のとき、式(VI)
の化合物はアルキルマグネシウムハライド(グリニャー
ル試薬)またはリチオアルキル化合物と反応させること
ができる。
【0027】この発明による方法の1つの具体例によれ
ば、化合物(II)の中性溶媒溶液に、有機リチウム化合
物の中性溶媒溶液を添加することにより、式(VI)のリ
ガンドの製造を好適に行える。これによって、アニオン
型の化合物(II)を含む溶液が得られ、これを式R2Y2
の化合物の中性溶媒溶液に添加する。上記記載したよう
に行って得られた溶液から、式(IV)のリガンドが通常
の有機化学の法により分離される。分離したリガンドを
中性極性溶媒中に溶解または懸濁し、この溶液に中性溶
媒の有機リチウム化合物の溶液を添加する。それにより
リガンド(V)を得、および中性極性溶媒中で分離、溶
解または懸濁し、その後中性溶媒の化合物MX'4の懸濁
液を添加する。反応の終点で、得られた固体生成物を、
通常使用される技術により、反応混合物から分離する。
ば、化合物(II)の中性溶媒溶液に、有機リチウム化合
物の中性溶媒溶液を添加することにより、式(VI)のリ
ガンドの製造を好適に行える。これによって、アニオン
型の化合物(II)を含む溶液が得られ、これを式R2Y2
の化合物の中性溶媒溶液に添加する。上記記載したよう
に行って得られた溶液から、式(IV)のリガンドが通常
の有機化学の法により分離される。分離したリガンドを
中性極性溶媒中に溶解または懸濁し、この溶液に中性溶
媒の有機リチウム化合物の溶液を添加する。それにより
リガンド(V)を得、および中性極性溶媒中で分離、溶
解または懸濁し、その後中性溶媒の化合物MX'4の懸濁
液を添加する。反応の終点で、得られた固体生成物を、
通常使用される技術により、反応混合物から分離する。
【0028】全工程の間、温度は−180〜80℃、好
ましくは0〜40℃の間で維持される。中性溶媒とし
て、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン等ような炭化水素溶
媒が好適に使用できる。中性極性溶媒の限定されない例
としては、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジ
エチルエーテル、トルエン、ジクロロメタン等が挙げら
れる。
ましくは0〜40℃の間で維持される。中性溶媒とし
て、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン等ような炭化水素溶
媒が好適に使用できる。中性極性溶媒の限定されない例
としては、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジ
エチルエーテル、トルエン、ジクロロメタン等が挙げら
れる。
【0029】この発明によるメタロセンリガンドは、式
(IV)の化合物
(IV)の化合物
【0030】
【化14】
【0031】(式中、置換分R1と橋状基R2は上記に定
義したのと同じ意味である)である。この発明による式
(IV)の限定されない例としては、ジエチルビス(フル
オレニル)シラン、ジ(n−プロピル)ビス(フルオレ
ニル)シラン、ジ(n−ブチル)ビス(フルオレニル)
シラン、メチル(n−ヘキシル)ビス(フルオレニル)
シラン、メチル(n−オクチル)ビス(フルオレニル)
シラン、メチル(2−ビシクロヘプチル)ビス(フルオ
レニル)シラン、メチル(3,3,3−トリフロロプロ
ピル)ビス(フルオレニル)シラン、ジエチルビス(フ
ルオレニル)ゲルマニウム、ジエチルビス(1−メチル
フルオレニル)シランが挙げられる。
義したのと同じ意味である)である。この発明による式
(IV)の限定されない例としては、ジエチルビス(フル
オレニル)シラン、ジ(n−プロピル)ビス(フルオレ
ニル)シラン、ジ(n−ブチル)ビス(フルオレニル)
シラン、メチル(n−ヘキシル)ビス(フルオレニル)
シラン、メチル(n−オクチル)ビス(フルオレニル)
シラン、メチル(2−ビシクロヘプチル)ビス(フルオ
レニル)シラン、メチル(3,3,3−トリフロロプロ
ピル)ビス(フルオレニル)シラン、ジエチルビス(フ
ルオレニル)ゲルマニウム、ジエチルビス(1−メチル
フルオレニル)シランが挙げられる。
【0032】更にこの発明は、(A)式(I)のメタロ
セン化合物または式AlR5 3またはAl2R5 6(置換分
R5は同一または異なってR1 と同一またはハロゲン原
子)のアルミニウム有機金属化合物との反応生成物であ
ってもよい、と(B)アルモキサンまたは式AlR5 3ま
たはAl2R5 6(置換分R5は同一または異なって上記と
同一意味)のアルミニウム有機金属化合物、またはメタ
ロセンアルキルカチオンを与えうる1以上の化合物との
混合物であってもよい、との反応生成物からなるオレフ
ィン重合用触媒に関する。
セン化合物または式AlR5 3またはAl2R5 6(置換分
R5は同一または異なってR1 と同一またはハロゲン原
子)のアルミニウム有機金属化合物との反応生成物であ
ってもよい、と(B)アルモキサンまたは式AlR5 3ま
たはAl2R5 6(置換分R5は同一または異なって上記と
同一意味)のアルミニウム有機金属化合物、またはメタ
ロセンアルキルカチオンを与えうる1以上の化合物との
混合物であってもよい、との反応生成物からなるオレフ
ィン重合用触媒に関する。
【0033】アルミニウムとメタロセン化合物の金属と
のモル比は約10:1と約5000:1の間で好ましく
は約100:1と約4000:1の間である成分(B)
として使用されるアルミノキサンは水と式AlR5 3また
はAl2R5 6(置換分R5は同一または異なって、上記と
同じ意味、但し少なくとも1つのR 5はハロゲンと異な
る)のアルミニウムの有機金属化合物との反応によって
得ることができる。その場合にAl/水モル比を約1:
1と約100:1との間で反応させられる。
のモル比は約10:1と約5000:1の間で好ましく
は約100:1と約4000:1の間である成分(B)
として使用されるアルミノキサンは水と式AlR5 3また
はAl2R5 6(置換分R5は同一または異なって、上記と
同じ意味、但し少なくとも1つのR 5はハロゲンと異な
る)のアルミニウムの有機金属化合物との反応によって
得ることができる。その場合にAl/水モル比を約1:
1と約100:1との間で反応させられる。
【0034】式AlR5 3またはAl2R5 6のアルミニウ
ム化合物の限定されない例としては次のものがある。 Al(Me)3、Al(Et)3、AlH(Et)2、A
l(iBU)3、AlH(iBu)2、Al(iH
x)3、Al(iOct)3、AlH(iOct)2、A
l(C6H5)3、Al(CH2C6H5)3、Al(CH2C
Me3)3、Al(CH2SiMe3)3、Al(Me)2i
Bu、Al(Me)2Et、AlMe(Et)2、AlM
e(iBu)2、Al(Me)2iBu、Al(Me)2
Cl、Al(Et)2Cl、AlEtCl2、Al2(E
t)3Cl3(上記式中、Me=メチル、Et=エチル、
iBu=イソブチル、iHx=イソヘキシル、iOct
=2,4,4−トリメチル−ペンチル) 上記のアルミニウム化合物の中で、トリメチルアルミニ
ウムとトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
ム化合物の限定されない例としては次のものがある。 Al(Me)3、Al(Et)3、AlH(Et)2、A
l(iBU)3、AlH(iBu)2、Al(iH
x)3、Al(iOct)3、AlH(iOct)2、A
l(C6H5)3、Al(CH2C6H5)3、Al(CH2C
Me3)3、Al(CH2SiMe3)3、Al(Me)2i
Bu、Al(Me)2Et、AlMe(Et)2、AlM
e(iBu)2、Al(Me)2iBu、Al(Me)2
Cl、Al(Et)2Cl、AlEtCl2、Al2(E
t)3Cl3(上記式中、Me=メチル、Et=エチル、
iBu=イソブチル、iHx=イソヘキシル、iOct
=2,4,4−トリメチル−ペンチル) 上記のアルミニウム化合物の中で、トリメチルアルミニ
ウムとトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
【0035】この発明の触媒に使用されるアルモキサン
は次の少なくとも1つの基
は次の少なくとも1つの基
【0036】
【化15】
【0037】(置換分R6は、同一または異なって、R5
または基−O−Al(R6)2である)を含有する線状、
分枝状または環状化合物であると考えられる。この発明
に使用するのが好ましいアルモキサンの例は、メチルア
ルモキサン(MAO)、イソブチルアルモキサン(TI
BAO)と2,4,4−トリメチル−ペンチルアルモキ
サン(TIOAO)であり、メチルアルモキサンが好ま
しい。異なるアルモキサンの混合物も同様に使用に適す
る。
または基−O−Al(R6)2である)を含有する線状、
分枝状または環状化合物であると考えられる。この発明
に使用するのが好ましいアルモキサンの例は、メチルア
ルモキサン(MAO)、イソブチルアルモキサン(TI
BAO)と2,4,4−トリメチル−ペンチルアルモキ
サン(TIOAO)であり、メチルアルモキサンが好ま
しい。異なるアルモキサンの混合物も同様に使用に適す
る。
【0038】メタロセンアルキルカチオンを形成しうる
化合物の限定されない例としては、式Y+Z-(ここでY
+はプロトンを供給できかつ式(I)のメタロセンの置
換分Xと不可逆的に反応しうるブロンステッド酸であ
り、Z-は配位結合しなく、2つの化合物の反応から由
来する活性触媒種を安定化できかつオレフィン基体と置
換できるほど充分に活性である相溶性アニオンである)
の化合物である。アニオンZ-は1以上の硼素原子であ
るのが好ましい。アニオンZ-は式BAr4 (-)〔置換分
Arは同一または異なってフェニル、ペンタフルオロフ
ェニル、ビス(トリフロロメチル)フェニルのようなア
リール基である〕のアニオンであるのがより好ましい。
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが特に
好ましい。さらに式BAr3の化合物を使用するのが簡
便である。
化合物の限定されない例としては、式Y+Z-(ここでY
+はプロトンを供給できかつ式(I)のメタロセンの置
換分Xと不可逆的に反応しうるブロンステッド酸であ
り、Z-は配位結合しなく、2つの化合物の反応から由
来する活性触媒種を安定化できかつオレフィン基体と置
換できるほど充分に活性である相溶性アニオンである)
の化合物である。アニオンZ-は1以上の硼素原子であ
るのが好ましい。アニオンZ-は式BAr4 (-)〔置換分
Arは同一または異なってフェニル、ペンタフルオロフ
ェニル、ビス(トリフロロメチル)フェニルのようなア
リール基である〕のアニオンであるのがより好ましい。
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが特に
好ましい。さらに式BAr3の化合物を使用するのが簡
便である。
【0039】この発明による特に適する触媒は、ジ(n
−ブチル)シランジイルビス(フルオレニル)ジルコニ
ウムクロリドとメチルアルモキサンとの反応の生成物か
らなる触媒である。この発明の方法に使用される触媒
は、不活性支持体上で使用することもできる。シリカ、
アルミナ、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、ポ
リエチレンやポリプロピレンのような不活性支持体に、
メタロセン化合物(A)を堆積することにより、または
メタロセン化合物(A)と成分(B)との反応生成物を
堆積することにより、または成分(B)次いでメタロセ
ン化合物(A)を堆積させることによって達成すること
ができる。
−ブチル)シランジイルビス(フルオレニル)ジルコニ
ウムクロリドとメチルアルモキサンとの反応の生成物か
らなる触媒である。この発明の方法に使用される触媒
は、不活性支持体上で使用することもできる。シリカ、
アルミナ、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、ポ
リエチレンやポリプロピレンのような不活性支持体に、
メタロセン化合物(A)を堆積することにより、または
メタロセン化合物(A)と成分(B)との反応生成物を
堆積することにより、または成分(B)次いでメタロセ
ン化合物(A)を堆積させることによって達成すること
ができる。
【0040】このようにして得られた固形の化合物はさ
らにアルキルアルミニウム化合物を組み合わせて、その
まままたは必要により水と予備反応させて気相重合に使
用するのが有用である。この発明の触媒はオレフィンの
重合反応に使用しうる。また更に、この発明は、上記触
媒の存在中で少なくともオレフィンモノマーの重合反応
からなるオレフィンの重合法に関する。
らにアルキルアルミニウム化合物を組み合わせて、その
まままたは必要により水と予備反応させて気相重合に使
用するのが有用である。この発明の触媒はオレフィンの
重合反応に使用しうる。また更に、この発明は、上記触
媒の存在中で少なくともオレフィンモノマーの重合反応
からなるオレフィンの重合法に関する。
【0041】特に、この発明による触媒は、エチレン、
プロピレンまたは1−ブテンのようなアルファ−オレフ
ィンの単独重合反応に好適に使用できる。この発明の触
媒の他の興味深い用途は、プロピレンと1−ブテンのよ
うなアルファ−オレフィンとエチレンの共重合反応での
用途である。この発明の触媒の特に興味深い用途はプロ
ピレンの重合である。この発明により得られるプロピレ
ンのポリマーはアタクティック構造を有し、したがって
実質的にアモルファスである。溶融エンタルピー(ΔH
f)は一般に測定できない。
プロピレンまたは1−ブテンのようなアルファ−オレフ
ィンの単独重合反応に好適に使用できる。この発明の触
媒の他の興味深い用途は、プロピレンと1−ブテンのよ
うなアルファ−オレフィンとエチレンの共重合反応での
用途である。この発明の触媒の特に興味深い用途はプロ
ピレンの重合である。この発明により得られるプロピレ
ンのポリマーはアタクティック構造を有し、したがって
実質的にアモルファスである。溶融エンタルピー(ΔH
f)は一般に測定できない。
【0042】上記プロピレンポリマーは産業的に興味の
ある分子量を有することがわかっている。上記のポリマ
ーは一般に1.0dl/gより大きく、好ましくは1.
5より高く、より好ましくは2.0dl/gより高いも
ある極限粘度数を有する。プロピレンポリマーの分子量
分布は、高くなることに加えて、比較的限定された範囲
に分布する。分子量分布の指数は比Mw/Mnで与えら
れ、好ましくは4以下、より好ましくは3以下である。
ある分子量を有することがわかっている。上記のポリマ
ーは一般に1.0dl/gより大きく、好ましくは1.
5より高く、より好ましくは2.0dl/gより高いも
ある極限粘度数を有する。プロピレンポリマーの分子量
分布は、高くなることに加えて、比較的限定された範囲
に分布する。分子量分布の指数は比Mw/Mnで与えら
れ、好ましくは4以下、より好ましくは3以下である。
【0043】13C−NMR分析により、ポリマー鎖のタ
クチシティー、4級炭素の相対的配置の分布の情報が得
られる。上記のプロピレンのポリマーの構造は実質的に
アタクティックである。シンジオタクティック二つ組
(diads)(r)はアイソタクティック二つ組
(m)より大きい数値であることが観察されている。一
般に、%r−%mの値は、0より大で、特に5より大
で、さらには10より大である。
クチシティー、4級炭素の相対的配置の分布の情報が得
られる。上記のプロピレンのポリマーの構造は実質的に
アタクティックである。シンジオタクティック二つ組
(diads)(r)はアイソタクティック二つ組
(m)より大きい数値であることが観察されている。一
般に、%r−%mの値は、0より大で、特に5より大
で、さらには10より大である。
【0044】ベルヌーイ指数(B)は、 B=4[mm][rr]/[mr]2 で定義され、一般的に0.7〜1.3の範囲、好ましく
は0.8〜1.2の範囲からなる。高分子量である実質
的にアモルファスプロピレンを、プロピレンの重合反応
の生成物としてのみ直接得る可能性は、従来の工程より
利点がある。
は0.8〜1.2の範囲からなる。高分子量である実質
的にアモルファスプロピレンを、プロピレンの重合反応
の生成物としてのみ直接得る可能性は、従来の工程より
利点がある。
【0045】この発明によるオレフィンの重合方法は液
相中で、または不活性な炭化水素溶媒の存在下で、また
は気相中で行うことができる。炭化水素溶媒は、トルエ
ンのような芳香族、プロパン、ヘキサン、ヘプタン、イ
ソブタン、シクロヘキサンのような脂肪族であってもよ
い。エチレンまたはプロピレン単独重合法の重合温度は
一般に−50℃〜250℃、特に20℃〜90℃であ
る。
相中で、または不活性な炭化水素溶媒の存在下で、また
は気相中で行うことができる。炭化水素溶媒は、トルエ
ンのような芳香族、プロパン、ヘキサン、ヘプタン、イ
ソブタン、シクロヘキサンのような脂肪族であってもよ
い。エチレンまたはプロピレン単独重合法の重合温度は
一般に−50℃〜250℃、特に20℃〜90℃であ
る。
【0046】ポリマーの分子量は重合温度、触媒成分の
タイプと濃度を単に変化さすこと、または分子量調節剤
を使用することによって変えることができる。分子量分
布は異なるメタロセン化合物の混合物を使用することに
よりまたは重合温度および/または分子量調節剤の濃度
を異にするいくつかの工程で重合を行うことにより変化
さすことができる。
タイプと濃度を単に変化さすこと、または分子量調節剤
を使用することによって変えることができる。分子量分
布は異なるメタロセン化合物の混合物を使用することに
よりまたは重合温度および/または分子量調節剤の濃度
を異にするいくつかの工程で重合を行うことにより変化
さすことができる。
【0047】重合収率は触媒中のメタロセン成分の純度
による。したがって重合収率を増加させるために、メタ
ロセンは一般に精製処理後に使用される。従来技術から
のこの発明のメタロセンの主な利点は、高い溶解度によ
り示され、高度に精製された形態で得られ、従ってかな
りの範囲に重合収率を増加させることである。触媒の成
分は重合に先立ち互いに接触させることができる。接触
時間は一般に1分〜24時間である。予備接触させた成
分は、乾燥させ、重合時に粉末として、任意にワックス
または油のような簡便な分散剤との混合物として使用す
ることが簡便である。
による。したがって重合収率を増加させるために、メタ
ロセンは一般に精製処理後に使用される。従来技術から
のこの発明のメタロセンの主な利点は、高い溶解度によ
り示され、高度に精製された形態で得られ、従ってかな
りの範囲に重合収率を増加させることである。触媒の成
分は重合に先立ち互いに接触させることができる。接触
時間は一般に1分〜24時間である。予備接触させた成
分は、乾燥させ、重合時に粉末として、任意にワックス
または油のような簡便な分散剤との混合物として使用す
ることが簡便である。
【0048】次の実施例はこの発明を例証するものであ
るが、これによって限定されるものではない。 特徴付け 極限粘度[η]は135℃でテトラヒドロナフタレン中
で測定した。示差走査熱量(DSC)測定はパーキン−
エルマー社製のDSC−7装置で下記工程により実行し
た。約10mgの試料を20℃/分に等しい走査速度で
200℃に加熱し、試料を5分間200℃に維持し、そ
の後20℃/分に等しい走査速度で冷却した。その後、
20℃/分に等しい第2走査で第1と同じ様式により行
った。示した値は第2走査で得られた値である。
るが、これによって限定されるものではない。 特徴付け 極限粘度[η]は135℃でテトラヒドロナフタレン中
で測定した。示差走査熱量(DSC)測定はパーキン−
エルマー社製のDSC−7装置で下記工程により実行し
た。約10mgの試料を20℃/分に等しい走査速度で
200℃に加熱し、試料を5分間200℃に維持し、そ
の後20℃/分に等しい走査速度で冷却した。その後、
20℃/分に等しい第2走査で第1と同じ様式により行
った。示した値は第2走査で得られた値である。
【0049】ポリマーの 1H−NMR分析は、室温でC
DCl3 を使用して、200.133MHzでブルカー
AC200で行った。
DCl3 を使用して、200.133MHzでブルカー
AC200で行った。
【0050】
メタロセンの製造 実施例1 ジ(n−ブチル)ビス(9−フルオレニル)シランの製
造 フルオレン(23.27g、140ミリモル)をジエチ
ルエーテル100mlに溶解し、溶液を−78℃に冷却
した。メチルリチウム(ジエチルエーテル中1.4M、
140ml)を、−78℃の温度を維持しながら、攪拌
された溶液に滴下した。添加が終了した後、溶液を室温
に温めた。攪拌を一晩続けた。分離フラスコ内で、ジ−
n−ブチルジクロロシラン(14.9g、70ミリモ
ル)をジエチルエーテル50ml中に溶解した。温度を
−78℃に下げ、フルオレンアニオンを含む溶液(上記
で製造した)を攪拌されている溶液に滴下により添加し
た。添加が終了した後、反応を室温までゆっくりと温
め、一晩攪拌した。次いで、反応をアンモニウムクロリ
ドの飽和溶液で処理し、有機層を集め、硫酸マグネシウ
ムにより乾燥させ、真空中で乾燥させた。更に、物質を
メタノールで洗浄し、真空中で乾燥させることにより精
製した。収量:23.39g(70.7%、GCMSに
より97%純度)。 1H−NMR(CD2 Cl2 ),
d,ppm:7.81(d,4H),7.30(m,1
2H),3.95(s,2H),1.05(m,4
H),0.85(m,10H),0.5(m,4H)。
造 フルオレン(23.27g、140ミリモル)をジエチ
ルエーテル100mlに溶解し、溶液を−78℃に冷却
した。メチルリチウム(ジエチルエーテル中1.4M、
140ml)を、−78℃の温度を維持しながら、攪拌
された溶液に滴下した。添加が終了した後、溶液を室温
に温めた。攪拌を一晩続けた。分離フラスコ内で、ジ−
n−ブチルジクロロシラン(14.9g、70ミリモ
ル)をジエチルエーテル50ml中に溶解した。温度を
−78℃に下げ、フルオレンアニオンを含む溶液(上記
で製造した)を攪拌されている溶液に滴下により添加し
た。添加が終了した後、反応を室温までゆっくりと温
め、一晩攪拌した。次いで、反応をアンモニウムクロリ
ドの飽和溶液で処理し、有機層を集め、硫酸マグネシウ
ムにより乾燥させ、真空中で乾燥させた。更に、物質を
メタノールで洗浄し、真空中で乾燥させることにより精
製した。収量:23.39g(70.7%、GCMSに
より97%純度)。 1H−NMR(CD2 Cl2 ),
d,ppm:7.81(d,4H),7.30(m,1
2H),3.95(s,2H),1.05(m,4
H),0.85(m,10H),0.5(m,4H)。
【0051】実施例2 ジ(n−ブチル)シランジイルビス(9−フルオレニ
ル)ジルコニウムジクロリド−Bu2 SiFlu2 Zr
Cl2 の製造 ジ(n−ブチル)ビス(9−フルオレニル)シラン
(4.72g、10ミリモル)をEt2 O100mlに
溶解し、温度を−78℃に下げた。メチルリチウム(2
0ミリモル、Et2 O中で1.4M、14.2ml)を
攪拌された溶液に滴下した。添加が終了した後、反応を
室温に温め、攪拌を一晩続けた。
ル)ジルコニウムジクロリド−Bu2 SiFlu2 Zr
Cl2 の製造 ジ(n−ブチル)ビス(9−フルオレニル)シラン
(4.72g、10ミリモル)をEt2 O100mlに
溶解し、温度を−78℃に下げた。メチルリチウム(2
0ミリモル、Et2 O中で1.4M、14.2ml)を
攪拌された溶液に滴下した。添加が終了した後、反応を
室温に温め、攪拌を一晩続けた。
【0052】分離フラスコ内で、ZrCl4 (2.33
g、10ミリモル)をペンタン70ml中で攪拌し、温
度を−78℃に下げた。上記で製造されたジアニオンを
滴下法で添加した。添加が終了した後、反応を室温に温
め、攪拌を一晩続けた。次いで、固体を濾過により集
め、新たに精製したEt2 Oで洗浄した。次いで、生成
物をCH2 Cl2 で繰り返し洗浄し、濾過により集め
た。CH2 Cl2 を真空中で除去し、鮮紅色の流動性の
ない粉末が残存した。ジ(n−ブチル)シランジイルビ
ス(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリドの収量
5.54g(74%)。
g、10ミリモル)をペンタン70ml中で攪拌し、温
度を−78℃に下げた。上記で製造されたジアニオンを
滴下法で添加した。添加が終了した後、反応を室温に温
め、攪拌を一晩続けた。次いで、固体を濾過により集
め、新たに精製したEt2 Oで洗浄した。次いで、生成
物をCH2 Cl2 で繰り返し洗浄し、濾過により集め
た。CH2 Cl2 を真空中で除去し、鮮紅色の流動性の
ない粉末が残存した。ジ(n−ブチル)シランジイルビ
ス(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリドの収量
5.54g(74%)。
【0053】1H−NMR(300MHz、CD2 Cl
2 、δ、ppm):7.85(d,8H),7.35
(t,4H),7.10(t,4H),2.3(m,4
H),2.10(m,4H),1.9(m,4H),
1.05(m,6H)。
2 、δ、ppm):7.85(d,8H),7.35
(t,4H),7.10(t,4H),2.3(m,4
H),2.10(m,4H),1.9(m,4H),
1.05(m,6H)。
【0054】実施例3 ジ(n−ブチル)シランジイルビス(9−フルオレニ
ル)ハフニウムジクロリド−Bu2 SiFlu2 HfC
l2 の製造 ジn−ブチルビス(9−フルオレニル)シラン(4.7
2g、10ミリモル)をジエチルエーテル100mlに
溶解し、温度を−78℃に下げた。メチルリチウム(2
0ミリモル、Et2 O中での1.4M、14.28m
l)を攪拌された溶液に滴下した。添加が終了した後、
反応を室温に温め、攪拌を一晩続けた。次の朝、エーテ
ルを真空中で除去し、固体を新たに精製したペンタンで
洗浄した。ハフニウムテトラクロリド(3.2g、10
ミリモル)を乾燥粉末として添加し、固体を新たに精製
したペンタンで再懸濁させた。反応混合物を一晩攪拌
し、ペンタンを真空中で除去し、メチレンクロリドで処
理し、濾過した後、メチレンクロリドを真空中で除去す
ることにより鮮オレンジ色の粉末として生成物を得た。
ル)ハフニウムジクロリド−Bu2 SiFlu2 HfC
l2 の製造 ジn−ブチルビス(9−フルオレニル)シラン(4.7
2g、10ミリモル)をジエチルエーテル100mlに
溶解し、温度を−78℃に下げた。メチルリチウム(2
0ミリモル、Et2 O中での1.4M、14.28m
l)を攪拌された溶液に滴下した。添加が終了した後、
反応を室温に温め、攪拌を一晩続けた。次の朝、エーテ
ルを真空中で除去し、固体を新たに精製したペンタンで
洗浄した。ハフニウムテトラクロリド(3.2g、10
ミリモル)を乾燥粉末として添加し、固体を新たに精製
したペンタンで再懸濁させた。反応混合物を一晩攪拌
し、ペンタンを真空中で除去し、メチレンクロリドで処
理し、濾過した後、メチレンクロリドを真空中で除去す
ることにより鮮オレンジ色の粉末として生成物を得た。
【0055】収量1.25g(17.4%)。 1H−N
MR(CD2 Cl2 ),d,ppm:7.81(d,4
H),7.85(d,4H),7.3−7.4(t,4
H),7.0−7.1(t,4H),2.2−2.3
(m,4H),1.9−2.1(m,4H),1.7−
1.9(m,4H),1.1−1.15(m,6H)。
MR(CD2 Cl2 ),d,ppm:7.81(d,4
H),7.85(d,4H),7.3−7.4(t,4
H),7.0−7.1(t,4H),2.2−2.3
(m,4H),1.9−2.1(m,4H),1.7−
1.9(m,4H),1.1−1.15(m,6H)。
【0056】実施例4 ジ(n−ブチル)シランジイルビス(9−フルオレニ
ル)ジルコニウムジメチル−Bu2 SiFlu2 ZrM
e2 の製造 ジエチルエーテル75ml中にジ−n−ブチルビスフル
オレンジルコニウムジクロリド1.58g(2.5ミリ
モル)を含む攪拌された溶液に、−78℃で、MeLi
5ミリモル(ジエチルエーテル中での1.4M溶液3.
57ml)を添加した。溶液を一晩攪拌し、一晩かけて
ゆっくりと室温に温めた。次の朝、溶媒を真空中で除去
し、濃茶色の固体をメチレンクロリドで溶解し、濾過し
た。次いで、メチレンクロリドを真空中で除去し、茶色
がかった濃赤色の流動性のない固体0.96gが残っ
た。収率:64%; 1H−NMRは〜90%純度を示し
ている。 1H−NMR:d;ppm:7.9(d,4
H),7.65(d,4H),7.3(t,4H),
7.05(t,4H),2.0(m,8H),1.7
(m,4H),1.05(t,6H),−2.5(s,
6H)。ジメチル錯体に対するモノメチル錯体の比は、
−2.1での一重線の積分高さ(ジメチル積分は20m
m、モノメチルは2mmである)から計算されているこ
とを記す。
ル)ジルコニウムジメチル−Bu2 SiFlu2 ZrM
e2 の製造 ジエチルエーテル75ml中にジ−n−ブチルビスフル
オレンジルコニウムジクロリド1.58g(2.5ミリ
モル)を含む攪拌された溶液に、−78℃で、MeLi
5ミリモル(ジエチルエーテル中での1.4M溶液3.
57ml)を添加した。溶液を一晩攪拌し、一晩かけて
ゆっくりと室温に温めた。次の朝、溶媒を真空中で除去
し、濃茶色の固体をメチレンクロリドで溶解し、濾過し
た。次いで、メチレンクロリドを真空中で除去し、茶色
がかった濃赤色の流動性のない固体0.96gが残っ
た。収率:64%; 1H−NMRは〜90%純度を示し
ている。 1H−NMR:d;ppm:7.9(d,4
H),7.65(d,4H),7.3(t,4H),
7.05(t,4H),2.0(m,8H),1.7
(m,4H),1.05(t,6H),−2.5(s,
6H)。ジメチル錯体に対するモノメチル錯体の比は、
−2.1での一重線の積分高さ(ジメチル積分は20m
m、モノメチルは2mmである)から計算されているこ
とを記す。
【0057】実施例5 n−ヘキシルメチルビス(9−フルオレニル)シランの
製造 フルオレン(50.73g、0.305モル)を、滴下
漏斗を備え、窒素ラインに接続された1リットルのシュ
レンク(Schlenk)フラスコ中の乾燥THF25
0mlに溶解した。フルオレン溶液の温度を、窒素の正
の圧力下で、−78℃に下げ、メチルリチウム(0.3
05モル、218ml)を、滴下漏斗を介して滴下し
た。添加が終了した後、攪拌しながら溶液を室温に上げ
た。次いで、溶液を一晩攪拌した。過剰の溶媒を真空下
で除去した。残留フルオレンアニオンを、窒素ドライボ
ックス中で、乾燥ヘキサン300mlで洗浄した。
製造 フルオレン(50.73g、0.305モル)を、滴下
漏斗を備え、窒素ラインに接続された1リットルのシュ
レンク(Schlenk)フラスコ中の乾燥THF25
0mlに溶解した。フルオレン溶液の温度を、窒素の正
の圧力下で、−78℃に下げ、メチルリチウム(0.3
05モル、218ml)を、滴下漏斗を介して滴下し
た。添加が終了した後、攪拌しながら溶液を室温に上げ
た。次いで、溶液を一晩攪拌した。過剰の溶媒を真空下
で除去した。残留フルオレンアニオンを、窒素ドライボ
ックス中で、乾燥ヘキサン300mlで洗浄した。
【0058】n−ヘキシルメチルジクロロシラン(3
0.4g。0.152モル)と乾燥THF300mlを
添加漏斗を備えた1リットルのシュレンクに充填した。
フルオレンアニオン(52.4g、0.305モル)
を、乾燥THF約200ml中に溶解し、添加漏斗に充
填した。攪拌している溶液の温度を、正の窒素圧力下
で、−78℃に下げた。フルオレンアニオンを2時間か
けて滴下した。アニオンの添加の終えた後、反応混合物
を室温まで温めた。溶液を一晩かき混ぜた。溶液を水の
アリコート200mlで3回洗浄し、個々の洗浄後、有
機層を保持した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥さ
せ、濾過した。生成物をヘキサンから再結晶させた。こ
の反応の収率は、19.6%である。
0.4g。0.152モル)と乾燥THF300mlを
添加漏斗を備えた1リットルのシュレンクに充填した。
フルオレンアニオン(52.4g、0.305モル)
を、乾燥THF約200ml中に溶解し、添加漏斗に充
填した。攪拌している溶液の温度を、正の窒素圧力下
で、−78℃に下げた。フルオレンアニオンを2時間か
けて滴下した。アニオンの添加の終えた後、反応混合物
を室温まで温めた。溶液を一晩かき混ぜた。溶液を水の
アリコート200mlで3回洗浄し、個々の洗浄後、有
機層を保持した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥さ
せ、濾過した。生成物をヘキサンから再結晶させた。こ
の反応の収率は、19.6%である。
【0059】実施例6 n−ヘキシルメチルシランジイルビス(9−フルオレニ
ル)ジルコニウムジメチル−MeHexSiFlu2 H
fMe2 の製造 ジエチルエーテル50ml中にn−ヘキシルメチルビス
フルオレニルシラン(5ミリモル、2.3g)を溶解
し、温度を−78℃に下げた。メチルリチウム(10ミ
リモル、ジエチルエーテル中での1.4M溶液、7.2
ml)を滴下により添加した。添加を終了した後、フラ
スコと内容物を、一晩かけてゆっくりと室温に温め、こ
の後、この方法で作られたジアニオンを、−78℃のペ
ンタンスラリー中ZrCl4 (5ミリモル、1.16
g)を含む攪拌されたフラスコに添加した。フラスコと
内容物を一晩かけて室温にゆっくり温め、この後、溶媒
を真空中で蒸発させた。化合物をメチレンクロリド溶液
から濾過し、真空中で乾燥した。濃赤色の流動性のない
粉末2.14g(69%)を得た。
ル)ジルコニウムジメチル−MeHexSiFlu2 H
fMe2 の製造 ジエチルエーテル50ml中にn−ヘキシルメチルビス
フルオレニルシラン(5ミリモル、2.3g)を溶解
し、温度を−78℃に下げた。メチルリチウム(10ミ
リモル、ジエチルエーテル中での1.4M溶液、7.2
ml)を滴下により添加した。添加を終了した後、フラ
スコと内容物を、一晩かけてゆっくりと室温に温め、こ
の後、この方法で作られたジアニオンを、−78℃のペ
ンタンスラリー中ZrCl4 (5ミリモル、1.16
g)を含む攪拌されたフラスコに添加した。フラスコと
内容物を一晩かけて室温にゆっくり温め、この後、溶媒
を真空中で蒸発させた。化合物をメチレンクロリド溶液
から濾過し、真空中で乾燥した。濃赤色の流動性のない
粉末2.14g(69%)を得た。
【0060】実施例7 n−オクチルメチルビス(9−フルオレニル)シランの
製造 フルオレン(47.80g、0.288モル)を、滴下
漏斗を備え、窒素ラインに接続された1リットルのシュ
レンクフラスコ中の乾燥THF300mlに溶解した。
フルオレン溶液の温度を、窒素の正の圧力下で、−78
℃に下げ、メチルリチウム(0.288モル、205m
l)を、滴下漏斗を介して滴下した。添加が終了した
後、攪拌しながら溶液を室温に上げた。次いで、溶液を
一晩攪拌した。過剰の溶媒を真空下で除去した。残留フ
ルオレンアニオンを、窒素ドライボックス中で、乾燥ヘ
キサン300mlで洗浄した。
製造 フルオレン(47.80g、0.288モル)を、滴下
漏斗を備え、窒素ラインに接続された1リットルのシュ
レンクフラスコ中の乾燥THF300mlに溶解した。
フルオレン溶液の温度を、窒素の正の圧力下で、−78
℃に下げ、メチルリチウム(0.288モル、205m
l)を、滴下漏斗を介して滴下した。添加が終了した
後、攪拌しながら溶液を室温に上げた。次いで、溶液を
一晩攪拌した。過剰の溶媒を真空下で除去した。残留フ
ルオレンアニオンを、窒素ドライボックス中で、乾燥ヘ
キサン300mlで洗浄した。
【0061】n−オクチルメチルジクロロシラン(3
2.68g、0.144モル)と乾燥THF200ml
を添加漏斗を備えた1リットルのシュレンクフラスコに
充填した。フルオレンアニオン(49.50g、0.2
88モル)を、乾燥THF約200ml中に溶解し、添
加漏斗に充填した。攪拌している溶液の温度を、正の窒
素圧力下で、−20℃に下げた。フルオレンアニオンを
2時間かけて滴下した。アニオンの添加を終了した後、
反応混合物を室温まで温めた。次いで、溶液を一晩攪拌
した。溶液を水のアリコート200mlで3回洗浄し、
個々の洗浄後、有機層を保持した。有機層を硫酸マグネ
シウムで乾燥させ、濾過した。生成物をジエチルエーテ
ル/メタノール溶液から再結晶させた。この反応の収率
は、10%である。
2.68g、0.144モル)と乾燥THF200ml
を添加漏斗を備えた1リットルのシュレンクフラスコに
充填した。フルオレンアニオン(49.50g、0.2
88モル)を、乾燥THF約200ml中に溶解し、添
加漏斗に充填した。攪拌している溶液の温度を、正の窒
素圧力下で、−20℃に下げた。フルオレンアニオンを
2時間かけて滴下した。アニオンの添加を終了した後、
反応混合物を室温まで温めた。次いで、溶液を一晩攪拌
した。溶液を水のアリコート200mlで3回洗浄し、
個々の洗浄後、有機層を保持した。有機層を硫酸マグネ
シウムで乾燥させ、濾過した。生成物をジエチルエーテ
ル/メタノール溶液から再結晶させた。この反応の収率
は、10%である。
【0062】実施例8 n−オクチルメチルシリルビス(9−フルオレニル)ジ
ルコニウムジクロリド−MeOctSiFlu2 ZrC
l2 の製造 Et2 O70ml中にn−オクチルメチルビス(9−フ
ルオレニル)シラン4.86g(10ミリモル)を溶解
した。温度を−78℃に下げ、メチルリチウム20ミリ
モルをジエチルエーテル(14.3ml)中での1.4
M溶液として滴下した。一晩攪拌しながら、フラスコと
内容物を、ゆっくりと室温に温めた。真空中で溶媒を除
去し、新たに精製したペンタンで粘性濃黄色ジアニオン
を洗浄することによりジアニオンを分離した。次いで、
ジアニオンを新たに精製したペンタンで再びスラリー
し、ペンタン20ml中にZrCl4 10ミリモル
(2.33g)を含むスラリーを室温で滴下した。滴下
を終了した後、フラスコと内容物を一晩攪拌した。次い
で、溶媒を濾過により除去し、固体をメチレンクロリド
でスラリーし、濾過した。触媒錯体を含む濃赤色溶液を
乾燥するまで蒸発させ、新たに精製したペンタンで洗浄
し、次いで乾燥させた。濃赤色の流動性のない粉末5.
13gをこの方法で分離した。
ルコニウムジクロリド−MeOctSiFlu2 ZrC
l2 の製造 Et2 O70ml中にn−オクチルメチルビス(9−フ
ルオレニル)シラン4.86g(10ミリモル)を溶解
した。温度を−78℃に下げ、メチルリチウム20ミリ
モルをジエチルエーテル(14.3ml)中での1.4
M溶液として滴下した。一晩攪拌しながら、フラスコと
内容物を、ゆっくりと室温に温めた。真空中で溶媒を除
去し、新たに精製したペンタンで粘性濃黄色ジアニオン
を洗浄することによりジアニオンを分離した。次いで、
ジアニオンを新たに精製したペンタンで再びスラリー
し、ペンタン20ml中にZrCl4 10ミリモル
(2.33g)を含むスラリーを室温で滴下した。滴下
を終了した後、フラスコと内容物を一晩攪拌した。次い
で、溶媒を濾過により除去し、固体をメチレンクロリド
でスラリーし、濾過した。触媒錯体を含む濃赤色溶液を
乾燥するまで蒸発させ、新たに精製したペンタンで洗浄
し、次いで乾燥させた。濃赤色の流動性のない粉末5.
13gをこの方法で分離した。
【0063】実施例9 (2−ビシクロヘプチル)メチルビス(9−フルオレニ
ル)シランの製造 フルオレン(49.6g、0.2986モル)を、滴下
漏斗を備え、窒素ラインに接続された1リットルのシュ
レンクフラスコ中の乾燥ジエチルエーテル300mlに
溶解した。フルオレン溶液の温度を、窒素の正の圧力下
で、−78℃に下げ、メチルリチウム(0.2986モ
ル、213ml)を、滴下漏斗を介して滴下した。添加
が終了した後、攪拌しながら溶液を室温に上げた。次い
で、溶液を一晩攪拌した。過剰の溶媒を真空下で除去し
た。残留フルオレンアニオンを、窒素ドライボックス中
で、乾燥ヘキサン300mlで洗浄した。
ル)シランの製造 フルオレン(49.6g、0.2986モル)を、滴下
漏斗を備え、窒素ラインに接続された1リットルのシュ
レンクフラスコ中の乾燥ジエチルエーテル300mlに
溶解した。フルオレン溶液の温度を、窒素の正の圧力下
で、−78℃に下げ、メチルリチウム(0.2986モ
ル、213ml)を、滴下漏斗を介して滴下した。添加
が終了した後、攪拌しながら溶液を室温に上げた。次い
で、溶液を一晩攪拌した。過剰の溶媒を真空下で除去し
た。残留フルオレンアニオンを、窒素ドライボックス中
で、乾燥ヘキサン300mlで洗浄した。
【0064】(2−ビシクロヘプチル)メチルジクロロ
シラン(31.2g、0.1493モル)と乾燥ジエチ
ルエーテル300mlを添加漏斗を備えた1リットルの
シュレンクフラスコに充填した。フルオレンアニオンを
添加漏斗に充填した。攪拌している溶液の温度を、正の
窒素圧力下で、−78℃に下げた。フルオレンアニオン
を2時間かけて滴下した。アニオンの添加を終えた時、
溶液温度を室温まで温めた。溶液を72時間かき混ぜ
た。溶液を30分かけて滴下した水のアリコート200
mlで1回洗浄した。添加した水の溶液から黄色がかっ
た白色粉末として所望の生成物を得た。
シラン(31.2g、0.1493モル)と乾燥ジエチ
ルエーテル300mlを添加漏斗を備えた1リットルの
シュレンクフラスコに充填した。フルオレンアニオンを
添加漏斗に充填した。攪拌している溶液の温度を、正の
窒素圧力下で、−78℃に下げた。フルオレンアニオン
を2時間かけて滴下した。アニオンの添加を終えた時、
溶液温度を室温まで温めた。溶液を72時間かき混ぜ
た。溶液を30分かけて滴下した水のアリコート200
mlで1回洗浄した。添加した水の溶液から黄色がかっ
た白色粉末として所望の生成物を得た。
【0065】実施例10 (2−ビシクロヘプチル)メチルシリルジイルビス(9
−フルオレニル)ジルコニウムジクロリドの製造 ジエチルエーテル100ml中で(2−シクロヘプタメ
チルシリル)ビスフルオレン(2.34g、5ミリモ
ル)をスラリーし、温度を−78℃に下げた。メチルリ
チウムの1.4ミリモル溶液(7.14ml)を滴下
し、反応を一晩かけてゆっくりと室温に温めた。次い
で、ジアニオンスラリーを、−78℃でペンタン50m
l中のスラリーとしてZrCl4 5ミリモルを含むフラ
スコにカニューレ挿入した。反応を一晩攪拌し、フラス
コの内容物を一晩かけて室温にゆっくり温めた。次い
で、溶媒を真空中で除去し、固体をスラリーし、メチレ
ンクロリドから濾過した。メチレンクロリドを真空下で
除去し、濃赤色の流動性のない粉末1.17g(収率=
38%)を回収した。構造分析向きの結晶を、熱トルエ
ン溶液を24時間かけてゆっくり冷却することにより成
長させた。
−フルオレニル)ジルコニウムジクロリドの製造 ジエチルエーテル100ml中で(2−シクロヘプタメ
チルシリル)ビスフルオレン(2.34g、5ミリモ
ル)をスラリーし、温度を−78℃に下げた。メチルリ
チウムの1.4ミリモル溶液(7.14ml)を滴下
し、反応を一晩かけてゆっくりと室温に温めた。次い
で、ジアニオンスラリーを、−78℃でペンタン50m
l中のスラリーとしてZrCl4 5ミリモルを含むフラ
スコにカニューレ挿入した。反応を一晩攪拌し、フラス
コの内容物を一晩かけて室温にゆっくり温めた。次い
で、溶媒を真空中で除去し、固体をスラリーし、メチレ
ンクロリドから濾過した。メチレンクロリドを真空下で
除去し、濃赤色の流動性のない粉末1.17g(収率=
38%)を回収した。構造分析向きの結晶を、熱トルエ
ン溶液を24時間かけてゆっくり冷却することにより成
長させた。
【0066】実施例11 3,3,3−トリフルオロプロピル(メチル)ビス(9
−フルオレニル)シランの製造 フルオレン(50.00g、0.3008モル)を、滴
下漏斗を備え、窒素ラインに接続された1リットルのシ
ュレンクフラスコ中の乾燥ジエチルエーテル350ml
に溶解した。攪拌しながらフルオレン溶液の温度を、窒
素の正の圧力下で、−78℃に下げ、メチルリチウム
(0.3010モル、215ml)を、滴下漏斗を介し
て滴下した。添加が終了した後、反応混合物の温度を室
温に上げた。次いで、溶液をガス発生が終了するまで、
3時間攪拌した。3,3,3−トリフルオロプロピル
(メチル)ジクロロシラン(31.75g、0.301
モル)と乾燥ジエチルエーテル300mlを添加漏斗を
備えた1リットルのシュレンクフラスコに充填した。フ
ルオレンアニオンを添加漏斗に充填した。攪拌している
溶液の温度を、正の窒素圧力下で、−78℃に下げた。
フルオレンアニオンを2時間かけて滴下した。アニオン
の添加を終えた後、反応混合物を室温まで温めた。次い
で、溶液を一晩かき混ぜた。溶液を水のアリコート20
0mlで3回洗浄し、個々の洗浄後、有機層を保持し
た。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した。
生成物をヘキサンから再結晶させた。この反応の収率
は、50.5%である。
−フルオレニル)シランの製造 フルオレン(50.00g、0.3008モル)を、滴
下漏斗を備え、窒素ラインに接続された1リットルのシ
ュレンクフラスコ中の乾燥ジエチルエーテル350ml
に溶解した。攪拌しながらフルオレン溶液の温度を、窒
素の正の圧力下で、−78℃に下げ、メチルリチウム
(0.3010モル、215ml)を、滴下漏斗を介し
て滴下した。添加が終了した後、反応混合物の温度を室
温に上げた。次いで、溶液をガス発生が終了するまで、
3時間攪拌した。3,3,3−トリフルオロプロピル
(メチル)ジクロロシラン(31.75g、0.301
モル)と乾燥ジエチルエーテル300mlを添加漏斗を
備えた1リットルのシュレンクフラスコに充填した。フ
ルオレンアニオンを添加漏斗に充填した。攪拌している
溶液の温度を、正の窒素圧力下で、−78℃に下げた。
フルオレンアニオンを2時間かけて滴下した。アニオン
の添加を終えた後、反応混合物を室温まで温めた。次い
で、溶液を一晩かき混ぜた。溶液を水のアリコート20
0mlで3回洗浄し、個々の洗浄後、有機層を保持し
た。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した。
生成物をヘキサンから再結晶させた。この反応の収率
は、50.5%である。
【0067】実施例12 3,3,3−トリフルオロプロピル(メチル)シランジ
イルビス(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド
の製造 ジエチルエーテル60ml中に3,3,3−トリフルオ
ロプロピル(メチル)ビスフルオレニルシラン(1.1
1g、2.4ミリモル)を溶解し、アセトン/ドライア
イス氷浴により温度を−78℃に下げた。メチルリチウ
ム(4.8ミリモル、1.4Mジエチルエーテル溶液、
3.4ml)を攪拌溶液に滴下した。添加を終えた後、
フラスコと内容物を一晩かけてゆっくりと室温に温め
た。分離フラスコ中で、ジルコニウムテトラクロリド
(0.56g、70ml)をペンタン70ml中でスラ
リーした。次いで、このスラリーの温度を−78℃に下
げ、ジアニオン(上記で製造した)を滴下した。添加を
終えた後、フラスコと内容物を一晩かけて室温に温め
た。次の朝、溶媒を真空中で反応フラスコから除去し、
固体をメチレンクロリドで処理した。この方法で流動性
のない赤色粉末0.933gを分離した。X線回折調査
に好適な結晶材料を、反応生成物から形成されるメチレ
ンクロリド溶液の蒸発をゆっくり行うことにより成長さ
せた。
イルビス(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド
の製造 ジエチルエーテル60ml中に3,3,3−トリフルオ
ロプロピル(メチル)ビスフルオレニルシラン(1.1
1g、2.4ミリモル)を溶解し、アセトン/ドライア
イス氷浴により温度を−78℃に下げた。メチルリチウ
ム(4.8ミリモル、1.4Mジエチルエーテル溶液、
3.4ml)を攪拌溶液に滴下した。添加を終えた後、
フラスコと内容物を一晩かけてゆっくりと室温に温め
た。分離フラスコ中で、ジルコニウムテトラクロリド
(0.56g、70ml)をペンタン70ml中でスラ
リーした。次いで、このスラリーの温度を−78℃に下
げ、ジアニオン(上記で製造した)を滴下した。添加を
終えた後、フラスコと内容物を一晩かけて室温に温め
た。次の朝、溶媒を真空中で反応フラスコから除去し、
固体をメチレンクロリドで処理した。この方法で流動性
のない赤色粉末0.933gを分離した。X線回折調査
に好適な結晶材料を、反応生成物から形成されるメチレ
ンクロリド溶液の蒸発をゆっくり行うことにより成長さ
せた。
【0068】重合 メチルアルモキサン(MAO) 市販のMAO30%のトルエン溶液(ウイトコ;Wit
co、Mw1400)を、微細に破砕された固体のガラ
ス状物質が得られるまで、真空中で乾燥させ、更に全て
の揮発成分が除去されるまで真空中(4〜6時間、0.
1mmHg、40〜50℃)で処理し、白色の流動性の
ない粉末が残った。 変成メチルアルモキサン(M−MAO) 市販の(エチル)イソパー(isopar)C溶液(6
2g Al/L)を標準品として使用した。
co、Mw1400)を、微細に破砕された固体のガラ
ス状物質が得られるまで、真空中で乾燥させ、更に全て
の揮発成分が除去されるまで真空中(4〜6時間、0.
1mmHg、40〜50℃)で処理し、白色の流動性の
ない粉末が残った。 変成メチルアルモキサン(M−MAO) 市販の(エチル)イソパー(isopar)C溶液(6
2g Al/L)を標準品として使用した。
【0069】実施例13〜18 らせん状の磁気駆動攪拌機、35mlのステンレススチ
ールバイアルと熱抵抗を備え、温度制御用のサーモスタ
ットに接続されたジャケットを有する1リットルのステ
ンレス−スチールオートクレーブ中を、予めヘキサンの
AliBu溶液で洗浄し、次いで窒素気流下で60℃で
乾燥させ、プロピレン400mlを充填した。次いで、
オートクレーブを48℃に調温した。
ールバイアルと熱抵抗を備え、温度制御用のサーモスタ
ットに接続されたジャケットを有する1リットルのステ
ンレス−スチールオートクレーブ中を、予めヘキサンの
AliBu溶液で洗浄し、次いで窒素気流下で60℃で
乾燥させ、プロピレン400mlを充填した。次いで、
オートクレーブを48℃に調温した。
【0070】触媒/触媒混合物をメチルアルモキサン溶
液(MAOの場合トルエン中、M−MAOの場合イソパ
ー−Cの市販溶液として)でメタロセンのプロパー量を
溶解することにより製造し、室温で10分間攪拌された
非常に濃い色の溶液を得、次いでモノマーの存在中に重
合温度でオートクレーブに注入した。上記したように製
造された触媒/触媒混合物を、ステンレス−スチールバ
イアルを通して、プロピレン圧手段によりオートクレー
ブ中に注入し、温度を50℃に素早く上げ、重合を1時
間一定温度で行った。重合条件及び得られたポリマーの
関連する特性データを表1に記載する。DSC分析から
溶融エンタルピーに起因するピークは観察されなかっ
た。
液(MAOの場合トルエン中、M−MAOの場合イソパ
ー−Cの市販溶液として)でメタロセンのプロパー量を
溶解することにより製造し、室温で10分間攪拌された
非常に濃い色の溶液を得、次いでモノマーの存在中に重
合温度でオートクレーブに注入した。上記したように製
造された触媒/触媒混合物を、ステンレス−スチールバ
イアルを通して、プロピレン圧手段によりオートクレー
ブ中に注入し、温度を50℃に素早く上げ、重合を1時
間一定温度で行った。重合条件及び得られたポリマーの
関連する特性データを表1に記載する。DSC分析から
溶融エンタルピーに起因するピークは観察されなかっ
た。
【0071】実施例19(比較例) プロピレン100mlが充填された2.3リットルのオ
ートクレーブで操作し、ジ(n−ブチル)シランジイル
−ビス(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリドの
代わりにヨーロッパ特許出願EP−A−604,908
号の実施例1で製造されたジメチルシラン−ジイルビス
(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリドを使用す
ること以外は、実施例13〜18の手順により行った。
重合条件及び得られたポリマーの関連する特性データを
表1に記載する。DSC分析から溶融エンタルピーに起
因するピークは観察されなかった。
ートクレーブで操作し、ジ(n−ブチル)シランジイル
−ビス(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリドの
代わりにヨーロッパ特許出願EP−A−604,908
号の実施例1で製造されたジメチルシラン−ジイルビス
(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリドを使用す
ること以外は、実施例13〜18の手順により行った。
重合条件及び得られたポリマーの関連する特性データを
表1に記載する。DSC分析から溶融エンタルピーに起
因するピークは観察されなかった。
【0072】実施例20−21(比較例) ジ(n−ブチル)シランジイルビス(9−フルオレニ
ル)ジルコニウムジクロリドの代わりにヨーロッパ特許
出願EP−A−604,908号の実施例1で製造され
たジメチルシランジイルビス(9−フルオレニル)ジル
コニウムジクロリドを使用すること以外は、実施例13
〜19の手順により行った。
ル)ジルコニウムジクロリドの代わりにヨーロッパ特許
出願EP−A−604,908号の実施例1で製造され
たジメチルシランジイルビス(9−フルオレニル)ジル
コニウムジクロリドを使用すること以外は、実施例13
〜19の手順により行った。
【0073】重合条件及び得られたポリマーの関連する
特性データを表1に記載する。DSC分析から溶融エン
タルピーに起因するピークは観察されなかった。
特性データを表1に記載する。DSC分析から溶融エン
タルピーに起因するピークは観察されなかった。
【0074】
【表1】
【0075】
【発明の効果】この発明の新規メタロセンによれば、オ
レフィンの重合用、特に改善された収率で高分子量アタ
ックチックポリプロピレンの製造用触媒成分として有利
に使用することができる。
レフィンの重合用、特に改善された収率で高分子量アタ
ックチックポリプロピレンの製造用触媒成分として有利
に使用することができる。
【図1】X線結晶学上のデータに基づく実施例2で製造
したメタロセンのコンピューター描画図である。
したメタロセンのコンピューター描画図である。
Claims (12)
- 【請求項1】 式(I)のメタロセン化合物 【化1】 〔上記式中置換分R1は、同一または異なって水素原
子、C1〜C20アルキル基、C3〜C20シクロアルキル
基、C2〜C20アルケニル基、C6〜C20アリール基、C
7〜C20アルキルアリール基またはC7〜C20アリールア
ルキル基かつ2つの隣接する置換分R1は5〜8の炭素
原子からなる環を形成してもよくさらに置換分R1はS
iまたはGe原子を含有してもよい;橋状基R2は>S
iR3 2、>GeR3 2、(R3は、同一または異なって、
C1〜2 0アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C2〜20
アルケニル、C6〜20アリール、C7〜C20アルキルアリ
ールまたはC7〜C20アリールアルキル基であり任意に
異原子を含んでもよく、または2つの置換分R3は8原
子までからなる環状基を形成でき、但し少なくとも全部
で4つの炭素原子が2つの置換分R3中に含まれる);
Mは元素の周期率表のグループ3,4または5、ランタ
ナイドグループまたはアクチナイドグループに属する遷
移金属の原子であり;各Xは、同一または異なって、−
OH、−SH、−R4、−OR4、−SR4、−NR4 2ま
たは−PR4 2基(R4はR1と同一意味)である〕。 - 【請求項2】 置換分R1が水素原子である請求項1に
よるメタロセン化合物。 - 【請求項3】 橋状基R2がビス(n−ブチル)シラン
ジイル基である請求項1によるメタロセン化合物。 - 【請求項4】 置換分R2がクロル原子またはメチル基
である請求項1によるメタロセン化合物。 - 【請求項5】 (a)式(II)の化合物 【化2】 (式中、置換分R1は同一または異なって請求項1で定
義したものと同じ意味)と式(III)のアニオン 【化3】 を形成しうる化合物と反応させ、次いで式R2Y2の化合
物(R2は請求項1と同じ意味、置換分Yは同一または
異なってハロゲン原子)を反応させて式(IV)の化合物 【化4】 を得る工程 (b)上記(a)で得られた式(IV)の化合物と式
(V)のジアニオンを形成しうる化合物 【化5】 と反応させ、かつその後式MX'4の化合物(Mは請求項
1の定義と同じ意味であり、置換分X’はハロゲン原
子)と反応させ式(VI)の化合物 【化6】 を得る工程、最後に (c)作られる式(I)のメタロセンにおける少なくと
も1つのXがハロゲン原子と異なる場合に式(VI)の化
合物中の少なくとも1つの置換分X’をハロゲンと異な
る少なくとも1つの置換分Xに置換する工程、からなる
請求項1に記載の式(I)のメタロセン化合物の製造
法。 - 【請求項6】 式MX'4の化合物がジルコニウムテトラ
クロリドである請求項5による方法。 - 【請求項7】 式(IV)の化合物 【化7】 (式中、置換分R1と橋状基R2は請求項1に定義したの
と同じ意味である)。 - 【請求項8】 ジエチルビス(フルオレニル)シラン、
ジ(n−プロピル)ビス(フルオレニル)シラン、ジ
(n−ブチル)ビス(フルオレニル)シラン、メチル
(n−ヘキシル)ビス(フルオレニル)ジシラン、メチ
ル(n−オクチル)ビス(フルオレニル)シラン、メチ
ル(2−ビシクロヘプチル)ビス(フルオレニル)シラ
ン、メチル(3,3,3−トリフルオロプロピル)ビス
(フルオレニル)シラン、ジエチルビス(フルオレニ
ル)ゲルマニウムまたはジエチルビス(1−メチルフル
オレニル)シランである請求項7による化合物。 - 【請求項9】 (A)請求項1に記載した式(I)のメ
タロセン化合物または式AlR5 3またはAl2R5 6(置
換分R5は同一または異なってR1 と同一またはハロゲ
ン原子)のアルミニウム有機金属化合物との反応生成物
であってもよい、と(B)アルモキサン、または式Al
R5 3またはAl2R5 6(置換分R5は同一または異なって
上記と同一意味)のアルミニウム有機金属化合物、また
はメタロセンアルキルカチオンを与えうる1以上の化合
物との混合物であってもよい、との反応生成物からなる
オレフィン重合用触媒。 - 【請求項10】 ジ(n−ブチル)シランジイルビス
(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドとメチルアル
モキサンとの反応生成物からなる請求項9による触媒。 - 【請求項11】 オレフィンモノマーを請求項9または
10に記載の触媒の存在下で重合反応させることからな
る重合方法。 - 【請求項12】 オレフィンモノマーがプロピレンであ
る請求項11による方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT95MI000410A IT1275856B1 (it) | 1995-03-03 | 1995-03-03 | Composti metallocenici bis-fluorenilici, procedimento per la loro preparazione e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione |
IT95A000410 | 1995-03-03 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08259583A true JPH08259583A (ja) | 1996-10-08 |
Family
ID=11370763
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8046358A Pending JPH08259583A (ja) | 1995-03-03 | 1996-03-04 | 橋状ビス−フルオレニルメタロセン、その製造法およびオレフィンの重合用触媒としての使用法 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (4) | US5786495A (ja) |
EP (1) | EP0729968B1 (ja) |
JP (1) | JPH08259583A (ja) |
KR (1) | KR960034231A (ja) |
CN (1) | CN1147522A (ja) |
CA (1) | CA2170928A1 (ja) |
DE (1) | DE69623833T2 (ja) |
ES (1) | ES2181816T3 (ja) |
IT (1) | IT1275856B1 (ja) |
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IT1275856B1 (it) * | 1995-03-03 | 1997-10-24 | Spherilene Srl | Composti metallocenici bis-fluorenilici, procedimento per la loro preparazione e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione |
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