JPH08259583A - 橋状ビス−フルオレニルメタロセン、その製造法およびオレフィンの重合用触媒としての使用法 - Google Patents
橋状ビス−フルオレニルメタロセン、その製造法およびオレフィンの重合用触媒としての使用法Info
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 全部で少なくとも４つの炭素原子を含む
２つの置換基を有する１つのシリコンまたはゲルマニウ
ム原子で橋状結合された２つのフルオレニルリガンドを
有するメタロセン化合物は、オレフィンの重合用触媒成
分として有用である。 【効果】 特に、この発明は、公知の触媒に対して、改
善された収率で高分子量アタックチックポリプロピレン
を製造しうる。
２つの置換基を有する１つのシリコンまたはゲルマニウ
ム原子で橋状結合された２つのフルオレニルリガンドを
有するメタロセン化合物は、オレフィンの重合用触媒成
分として有用である。 【効果】 特に、この発明は、公知の触媒に対して、改
善された収率で高分子量アタックチックポリプロピレン
を製造しうる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、フルオレニル化
合物、対応する橋状ビス−フルオレニルメタロセン、そ
れらのオレフィンの重合工程で触媒成分としての使用に
関する。
合物、対応する橋状ビス−フルオレニルメタロセン、そ
れらのオレフィンの重合工程で触媒成分としての使用に
関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】多くの
メタロセン化合物がオレフィン重合反応の触媒成分とし
て活性であることが知られている。特定の種類のこれら
メタロセンは、分子に立体剛性を付与する橋状基によっ
て結合された２つのシクロペンタジエニルリガンドを有
する立体剛性メタロセン化合物である。これら化合物
は、一般に橋状メタロセンと呼ばれ、対応する橋状リガ
ンドから製造できる。
メタロセン化合物がオレフィン重合反応の触媒成分とし
て活性であることが知られている。特定の種類のこれら
メタロセンは、分子に立体剛性を付与する橋状基によっ
て結合された２つのシクロペンタジエニルリガンドを有
する立体剛性メタロセン化合物である。これら化合物
は、一般に橋状メタロセンと呼ばれ、対応する橋状リガ
ンドから製造できる。
【０００３】インデニルタイプの２つの橋状リガンドか
らなる化合物が広く知られているが、２つの橋状フルオ
レニル基を有する化合物の開示はごく少ない。特開平１
−２４９７８２号に、有機ランタナイドハライドを製造
するために使用されるビス（フルオレニル）ジメチルシ
ランのカリウム塩の製造が記載されている。これら化合
物は、各タイプのオレフィンの水素化用とエチレンの重
合用の触媒として使用しうる。
らなる化合物が広く知られているが、２つの橋状フルオ
レニル基を有する化合物の開示はごく少ない。特開平１
−２４９７８２号に、有機ランタナイドハライドを製造
するために使用されるビス（フルオレニル）ジメチルシ
ランのカリウム塩の製造が記載されている。これら化合
物は、各タイプのオレフィンの水素化用とエチレンの重
合用の触媒として使用しうる。
【０００４】橋状フルオレニル含有化合物の製造法が、
ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−５１２，５５４号に記載
されている。この方法において、１，２−ビス（９−フ
ルオレニル）エタン、１，３−ビス（９−フルオレニ
ル）プロパン、ビス（９−フルオレニル）メタン、１，
２−ビス（９−フルオレニル）−２−メチル−エタン及
びビス（９−フルオレニル）−ジメチルーシランが製造
されている。
ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−５１２，５５４号に記載
されている。この方法において、１，２−ビス（９−フ
ルオレニル）エタン、１，３−ビス（９−フルオレニ
ル）プロパン、ビス（９−フルオレニル）メタン、１，
２−ビス（９−フルオレニル）−２−メチル−エタン及
びビス（９−フルオレニル）−ジメチルーシランが製造
されている。
【０００５】橋状ビス−フルオレニル化合物が、ヨーロ
ッパ特許出願ＥＰ−Ａ−５２４，６２４号に記載されて
いる。エチリデン、プロピリデン、メチルエチリデン及
びジメチル−シリル−橋状ビス−フルオレニル化合物の
幾つかが製造された。ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−６
０４，９０８号には、１原子橋で橋状されたビス−フル
オレニル化合物の一群が記載されている。しかし、ジメ
チル−シリル−橋状ビス−フルオレニル化合物のみが例
示されている。これらメタロセンは、オレフィンの重合
用の触媒成分、特に高分子量アタックチックポリプロピ
レンの製造用として有用である。
ッパ特許出願ＥＰ−Ａ−５２４，６２４号に記載されて
いる。エチリデン、プロピリデン、メチルエチリデン及
びジメチル−シリル−橋状ビス−フルオレニル化合物の
幾つかが製造された。ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−６
０４，９０８号には、１原子橋で橋状されたビス−フル
オレニル化合物の一群が記載されている。しかし、ジメ
チル−シリル−橋状ビス−フルオレニル化合物のみが例
示されている。これらメタロセンは、オレフィンの重合
用の触媒成分、特に高分子量アタックチックポリプロピ
レンの製造用として有用である。
【０００６】ジフェニル−シリル及びジメチル−スズ橋
状ビス−フルオレニルメタロセンがヨーロッパ特許出願
ＥＰ−Ａ−６２８，５６５号に記載されている。これら
化合物はイソタクチックポリプロピレンの製造に使用さ
れている。
状ビス−フルオレニルメタロセンがヨーロッパ特許出願
ＥＰ−Ａ−６２８，５６５号に記載されている。これら
化合物はイソタクチックポリプロピレンの製造に使用さ
れている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】オレフィンの重合用、特
に改善された収率で高分子量アタックチックポリプロピ
レンの製造用の触媒成分として有利に使用しうる２つの
橋状フルオレニル環を有する新規メタロセンを意外にも
見いだした。更に、この発明の観点によれば、全部で少
なくとも４つの炭素原子を含む２つの置換基を有する１
つのシリコンまたはゲルマニウム原子で橋状結合された
２つのフルオレニルリガンドを有するメタロセン化合物
が提供される。
に改善された収率で高分子量アタックチックポリプロピ
レンの製造用の触媒成分として有利に使用しうる２つの
橋状フルオレニル環を有する新規メタロセンを意外にも
見いだした。更に、この発明の観点によれば、全部で少
なくとも４つの炭素原子を含む２つの置換基を有する１
つのシリコンまたはゲルマニウム原子で橋状結合された
２つのフルオレニルリガンドを有するメタロセン化合物
が提供される。
【０００８】この発明の他の観点によれば、上記記載の
メタロセン化合物の製造法が提供される。また更にこの
発明によれば、全部で少なくとも４つの炭素原子を含む
２つの置換基を有する１つのシリコンまたはゲルマニウ
ム原子で橋状結合されたビス−フルオレニルリガンドが
提供される。
メタロセン化合物の製造法が提供される。また更にこの
発明によれば、全部で少なくとも４つの炭素原子を含む
２つの置換基を有する１つのシリコンまたはゲルマニウ
ム原子で橋状結合されたビス−フルオレニルリガンドが
提供される。
【０００９】更にまた、この発明の他の観点によれば、
この発明のビス−フルオレニルメタロセンからなるオレ
フィン重合用触媒が提供される。この発明の更なる観点
によれば、上記触媒の存在下で、少なくともオレフィン
モノマーの重合反応からなるオレフィンの重合方法が提
供される。
この発明のビス−フルオレニルメタロセンからなるオレ
フィン重合用触媒が提供される。この発明の更なる観点
によれば、上記触媒の存在下で、少なくともオレフィン
モノマーの重合反応からなるオレフィンの重合方法が提
供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】この発明によるメタロセン化合物
は、式（Ｉ）
は、式（Ｉ）
【００１１】
【化８】
【００１２】〔上記式中置換分Ｒ1は、同一または異な
って水素原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ3〜Ｃ20シクロ
アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ6〜Ｃ20アリー
ル基、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール基またはＣ7〜Ｃ20ア
リールアルキル基かつ２つの隣接する置換分Ｒ1は５〜
８の炭素原子からなる環を形成してもよくさらに置換分
Ｒ1はＳｉまたはＧｅ原子を含有してもよい；橋状基Ｒ2
は＞ＳｉＲ3 2、＞ＧｅＲ3 2、（Ｒ3は、同一または異な
って、Ｃ1〜2 0アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ
2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20ア
ルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基で
あり任意に異原子を含んでもよく、または２つの置換分
Ｒ3は８原子までからなる環状基を形成でき、但し少な
くとも全部で４つの炭素原子が２つの置換分Ｒ3中に含
まれる）；Ｍは元素の周期率表（新ＩＵＰＡＣ改訂版）
のグループ３，４または５、ランタナイドグループまた
はアクチナイドグループに属する遷移金属の原子であ
り；各Ｘは、同一または異なって、−ＯＨ、−ＳＨ、−
Ｒ4、−ＯＲ4、−ＳＲ4、−ＮＲ4 2または−ＰＲ4 2基
（Ｒ4はＲ1と同一意味）である〕。好ましい置換分Ｒ 1
は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10、より好ましくはＣ1〜Ｃ3 ア
ルキル基、Ｃ3〜Ｃ10、より好ましくはＣ3〜Ｃ6 シクロ
アルキル基、Ｃ2〜Ｃ10、より好ましくはＣ2〜Ｃ3 アル
ケニル基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ7〜Ｃ10アルキルア
リール基またはＣ7〜Ｃ10アリールアルキル基である。
アルキル基は、線状又は分岐状、更に環状でもよい。
って水素原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ3〜Ｃ20シクロ
アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ6〜Ｃ20アリー
ル基、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール基またはＣ7〜Ｃ20ア
リールアルキル基かつ２つの隣接する置換分Ｒ1は５〜
８の炭素原子からなる環を形成してもよくさらに置換分
Ｒ1はＳｉまたはＧｅ原子を含有してもよい；橋状基Ｒ2
は＞ＳｉＲ3 2、＞ＧｅＲ3 2、（Ｒ3は、同一または異な
って、Ｃ1〜2 0アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ
2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20ア
ルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基で
あり任意に異原子を含んでもよく、または２つの置換分
Ｒ3は８原子までからなる環状基を形成でき、但し少な
くとも全部で４つの炭素原子が２つの置換分Ｒ3中に含
まれる）；Ｍは元素の周期率表（新ＩＵＰＡＣ改訂版）
のグループ３，４または５、ランタナイドグループまた
はアクチナイドグループに属する遷移金属の原子であ
り；各Ｘは、同一または異なって、−ＯＨ、−ＳＨ、−
Ｒ4、−ＯＲ4、−ＳＲ4、−ＮＲ4 2または−ＰＲ4 2基
（Ｒ4はＲ1と同一意味）である〕。好ましい置換分Ｒ 1
は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10、より好ましくはＣ1〜Ｃ3 ア
ルキル基、Ｃ3〜Ｃ10、より好ましくはＣ3〜Ｃ6 シクロ
アルキル基、Ｃ2〜Ｃ10、より好ましくはＣ2〜Ｃ3 アル
ケニル基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ7〜Ｃ10アルキルア
リール基またはＣ7〜Ｃ10アリールアルキル基である。
アルキル基は、線状又は分岐状、更に環状でもよい。
【００１３】橋状基Ｒ2において、置換分Ｒ3はＣ1〜Ｃ
10、より好ましくはＣ4 〜Ｃ8 アルキル基である。特に
好ましい橋状基Ｒ2は、ビス（ｎ−ブチル）シランジイ
ル基のような＞ＳｉＲ3 2基である。遷移金属Ｍは、チタ
ンニウム、ジルコニウムおよびハフニウムから選択する
ことが好ましく、より好ましくはジルコニウムである。
10、より好ましくはＣ4 〜Ｃ8 アルキル基である。特に
好ましい橋状基Ｒ2は、ビス（ｎ−ブチル）シランジイ
ル基のような＞ＳｉＲ3 2基である。遷移金属Ｍは、チタ
ンニウム、ジルコニウムおよびハフニウムから選択する
ことが好ましく、より好ましくはジルコニウムである。
【００１４】置換分Ｘは、ハロゲン原子またはＲ4基が
好ましい。より好ましくは、塩素原子またはメチル基で
ある。この発明による式（Ｉ）のメタロセンの限定され
ない例としては次のものが挙げられる。 ジエチルシランジイルビス（フルオレニル）チタニウム
ジクロリド ジエチルシランジイルビス（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド ジエチルシランジイルビス（フルオレニル）ハフニウム
ジクロリド ジエチルシランジイルビス（フルオレニル）チタニウム
ジメチル ジエチルシランジイルビス（フルオレニル）ジルコニウ
ムジメチル ジエチルシランジイルビス（フルオレニル）ハフニウム
ジメチル ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（フルオレニル）
チタニウムジクロリド ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（フルオレニル）
ハフニウムジクロリド ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（フルオレニル）
チタニウムジメチル ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（フルオレニル）
ジルコニウムジメチル ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（フルオレニル）
ハフニウムジメチル ジ（ｎ−ブチル）シランジイルビス（フルオレニル）チ
タニウムジクロリド ジ（ｎ−ブチル）シランジイルビス（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド ジ（ｎ−ブチル）シランジイルビス（フルオレニル）ハ
フニウムジクロリド ジ（ｎ−ブチル）シランジイルビス（フルオレニル）チ
タニウムジメチル ジ（ｎ−ブチル）シランジイルビス（フルオレニル）ジ
ルコニウムジメチル ジ（ｎ−ブチル）シランジイルビス（フルオレニル）ハ
フニウムジメチル メチル（ｎ−ブチル）シランジイルビス（フルオレニ
ル）チタニウムジクロリド メチル（ｎ−ブチル）シランジイルビス（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド メチル（ｎ−ブチル）シランジイルビス（フルオレニ
ル）ハフニウムジクロリド メチル（ｎ−ブチル）シランジイルビス（フルオレニ
ル）チタニウムジメチル メチル（ｎ−ブチル）シランジイルビス（フルオレニ
ル）ジルコニウムジメチル メチル（ｎ−ブチル）シランジイルビス（フルオレニ
ル）ハフニウムジメチル メチル（ｎ−ヘキシル）シランジイルビス（フルオレニ
ル）チタニウムジクロリド メチル（ｎ−ヘキシル）シランジイルビス（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド メチル（ｎ−ヘキシル）シランジイルビス（フルオレニ
ル）ハフニウムジクロリド メチル（ｎ−オクチル）シランジイルビス（フルオレニ
ル）チタニウムジクロリド メチル（ｎ−オクチル）シランジイルビス（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド メチル（ｎ−オクチル）シランジイルビス（フルオレニ
ル）ハフニウムジクロリド ジエチルゲルマンジイルビス（フルオレニル）チタニウ
ムジクロリド ジエチルゲルマンジイルビス（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド ジエチルゲルマンジイルビス（フルオレニル）ハフニウ
ムジクロリド ジエチルゲルマンジイルビス（フルオレニル）チタニウ
ムジメチル ジエチルゲルマンジイルビス（フルオレニル）ジルコニ
ウムジメチル ジエチルゲルマンジイルビス（フルオレニル）ハフニウ
ムジメチル ジエチルシランジイルビス（１−メチルフルオレニル）
チタニウムジクロリド ジエチルシランジイルビス（１−メチルフルオレニル）
ジルコニウムジクロリド ジエチルシランジイルビス（１−メチルフルオレニル）
ハフニウムジクロリド ジエチルシランジイルビス（１−メチルフルオレニル）
チタニウムジメチル ジエチルシランジイルビス（１−メチルフルオレニル）
ジルコニウムジメチル ジエチルシランジイルビス（１−メチルフルオレニル）
ハフニウムジメチル 式（Ｉ）のメタロセン化合物は、以下の工程 （ａ）式（II）の化合物
好ましい。より好ましくは、塩素原子またはメチル基で
ある。この発明による式（Ｉ）のメタロセンの限定され
ない例としては次のものが挙げられる。 ジエチルシランジイルビス（フルオレニル）チタニウム
ジクロリド ジエチルシランジイルビス（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド ジエチルシランジイルビス（フルオレニル）ハフニウム
ジクロリド ジエチルシランジイルビス（フルオレニル）チタニウム
ジメチル ジエチルシランジイルビス（フルオレニル）ジルコニウ
ムジメチル ジエチルシランジイルビス（フルオレニル）ハフニウム
ジメチル ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（フルオレニル）
チタニウムジクロリド ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（フルオレニル）
ハフニウムジクロリド ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（フルオレニル）
チタニウムジメチル ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（フルオレニル）
ジルコニウムジメチル ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（フルオレニル）
ハフニウムジメチル ジ（ｎ−ブチル）シランジイルビス（フルオレニル）チ
タニウムジクロリド ジ（ｎ−ブチル）シランジイルビス（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド ジ（ｎ−ブチル）シランジイルビス（フルオレニル）ハ
フニウムジクロリド ジ（ｎ−ブチル）シランジイルビス（フルオレニル）チ
タニウムジメチル ジ（ｎ−ブチル）シランジイルビス（フルオレニル）ジ
ルコニウムジメチル ジ（ｎ−ブチル）シランジイルビス（フルオレニル）ハ
フニウムジメチル メチル（ｎ−ブチル）シランジイルビス（フルオレニ
ル）チタニウムジクロリド メチル（ｎ−ブチル）シランジイルビス（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド メチル（ｎ−ブチル）シランジイルビス（フルオレニ
ル）ハフニウムジクロリド メチル（ｎ−ブチル）シランジイルビス（フルオレニ
ル）チタニウムジメチル メチル（ｎ−ブチル）シランジイルビス（フルオレニ
ル）ジルコニウムジメチル メチル（ｎ−ブチル）シランジイルビス（フルオレニ
ル）ハフニウムジメチル メチル（ｎ−ヘキシル）シランジイルビス（フルオレニ
ル）チタニウムジクロリド メチル（ｎ−ヘキシル）シランジイルビス（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド メチル（ｎ−ヘキシル）シランジイルビス（フルオレニ
ル）ハフニウムジクロリド メチル（ｎ−オクチル）シランジイルビス（フルオレニ
ル）チタニウムジクロリド メチル（ｎ−オクチル）シランジイルビス（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド メチル（ｎ−オクチル）シランジイルビス（フルオレニ
ル）ハフニウムジクロリド ジエチルゲルマンジイルビス（フルオレニル）チタニウ
ムジクロリド ジエチルゲルマンジイルビス（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド ジエチルゲルマンジイルビス（フルオレニル）ハフニウ
ムジクロリド ジエチルゲルマンジイルビス（フルオレニル）チタニウ
ムジメチル ジエチルゲルマンジイルビス（フルオレニル）ジルコニ
ウムジメチル ジエチルゲルマンジイルビス（フルオレニル）ハフニウ
ムジメチル ジエチルシランジイルビス（１−メチルフルオレニル）
チタニウムジクロリド ジエチルシランジイルビス（１−メチルフルオレニル）
ジルコニウムジクロリド ジエチルシランジイルビス（１−メチルフルオレニル）
ハフニウムジクロリド ジエチルシランジイルビス（１−メチルフルオレニル）
チタニウムジメチル ジエチルシランジイルビス（１−メチルフルオレニル）
ジルコニウムジメチル ジエチルシランジイルビス（１−メチルフルオレニル）
ハフニウムジメチル 式（Ｉ）のメタロセン化合物は、以下の工程 （ａ）式（II）の化合物
【００１５】
【化９】
【００１６】（式中、置換分Ｒ1は同一または異なって
上記で定義したものと同じ意味）と式（III）のアニオ
ン
上記で定義したものと同じ意味）と式（III）のアニオ
ン
【００１７】
【化１０】
【００１８】を形成しうる化合物と反応させ、次いで式
Ｒ2Ｙ2の化合物（Ｒ2は上記と同じ意味、置換分Ｙは同
一または異なってハロゲン原子）を反応させて式（IV）
の化合物
Ｒ2Ｙ2の化合物（Ｒ2は上記と同じ意味、置換分Ｙは同
一または異なってハロゲン原子）を反応させて式（IV）
の化合物
【００１９】
【化１１】
【００２０】を得る工程 （ｂ）上記（ａ）で得られた式（IV）の化合物と式
（Ｖ）のジアニオンを形成しうる化合物
（Ｖ）のジアニオンを形成しうる化合物
【００２１】
【化１２】
【００２２】と反応させ、かつその後式ＭＸ'4の化合物
（Ｍは上記の定義と同じ意味であり、置換分Ｘ’はハロ
ゲン原子）と反応させ式（VI）の化合物
（Ｍは上記の定義と同じ意味であり、置換分Ｘ’はハロ
ゲン原子）と反応させ式（VI）の化合物
【００２３】
【化１３】
【００２４】を得る工程、最後に （ｃ）作られる式（Ｉ）のメタロセンにおける少なくと
も１つのＸがハロゲン原子と異なる場合に式（VI）の化
合物中の少なくとも１つの置換分Ｘ’をハロゲンと異な
る少なくとも１つの置換分Ｘに置換する工程、からなる
方法で対応するフルオレニルリガンドから製造できる。
も１つのＸがハロゲン原子と異なる場合に式（VI）の化
合物中の少なくとも１つの置換分Ｘ’をハロゲンと異な
る少なくとも１つの置換分Ｘに置換する工程、からなる
方法で対応するフルオレニルリガンドから製造できる。
【００２５】式（III)および（Ｖ）のアニオン化合物を
形成しうる化合物の限定されない例としては、メチルリ
チウム、ｎ−ブチルリチウム、水素化リチウム、金属ナ
トリウムまたはカリウムが挙げられる。式Ｒ2Ｙ2の限定
されない例としては、ジエチルジクロロシラン、ジ（ｎ
−プロピル）ジクロロシラン、ジ（ｎ−ブチル）ジクロ
ロシラン、メチル（ｎ−ブチル）ジクロロシラン、メチ
ル（ｎ−ヘキシル）ジクロロシラン、メチル（ｎ−オク
チル）ジクロロシラン、メチル（２−ビシクロヘプチ
ル）ジクロロシラン、メチル（３，３，３−トリフロロ
プロピル）ジクロロシラン、ジエチルジクロロゲルマニ
ウムが挙げられる。ジ（ｎ−ブチル）ジクロロシランが
特に興味深い。
形成しうる化合物の限定されない例としては、メチルリ
チウム、ｎ−ブチルリチウム、水素化リチウム、金属ナ
トリウムまたはカリウムが挙げられる。式Ｒ2Ｙ2の限定
されない例としては、ジエチルジクロロシラン、ジ（ｎ
−プロピル）ジクロロシラン、ジ（ｎ−ブチル）ジクロ
ロシラン、メチル（ｎ−ブチル）ジクロロシラン、メチ
ル（ｎ−ヘキシル）ジクロロシラン、メチル（ｎ−オク
チル）ジクロロシラン、メチル（２−ビシクロヘプチ
ル）ジクロロシラン、メチル（３，３，３−トリフロロ
プロピル）ジクロロシラン、ジエチルジクロロゲルマニ
ウムが挙げられる。ジ（ｎ−ブチル）ジクロロシランが
特に興味深い。
【００２６】式ＭＸ'4の化合物の限定されない例として
は、チタニウムテトラクロリド、ジルコニウムテトラク
ロリド、ハフニウムテトラクロリドが挙げられる。特に
興味深いのはジルコニウムテトラクロリドである。ハロ
ゲンと異なる置換分Ｘを有する式（VI）の化合物中の置
換分Ｘ’の置換反応は、通常使用される方法により行わ
れる。例えば、置換分Ｘがアルキル基のとき、式（VI）
の化合物はアルキルマグネシウムハライド（グリニャー
ル試薬）またはリチオアルキル化合物と反応させること
ができる。
は、チタニウムテトラクロリド、ジルコニウムテトラク
ロリド、ハフニウムテトラクロリドが挙げられる。特に
興味深いのはジルコニウムテトラクロリドである。ハロ
ゲンと異なる置換分Ｘを有する式（VI）の化合物中の置
換分Ｘ’の置換反応は、通常使用される方法により行わ
れる。例えば、置換分Ｘがアルキル基のとき、式（VI）
の化合物はアルキルマグネシウムハライド（グリニャー
ル試薬）またはリチオアルキル化合物と反応させること
ができる。
【００２７】この発明による方法の１つの具体例によれ
ば、化合物（II）の中性溶媒溶液に、有機リチウム化合
物の中性溶媒溶液を添加することにより、式（VI）のリ
ガンドの製造を好適に行える。これによって、アニオン
型の化合物（II）を含む溶液が得られ、これを式Ｒ2Ｙ2
の化合物の中性溶媒溶液に添加する。上記記載したよう
に行って得られた溶液から、式（IV）のリガンドが通常
の有機化学の法により分離される。分離したリガンドを
中性極性溶媒中に溶解または懸濁し、この溶液に中性溶
媒の有機リチウム化合物の溶液を添加する。それにより
リガンド（Ｖ）を得、および中性極性溶媒中で分離、溶
解または懸濁し、その後中性溶媒の化合物ＭＸ'4の懸濁
液を添加する。反応の終点で、得られた固体生成物を、
通常使用される技術により、反応混合物から分離する。
ば、化合物（II）の中性溶媒溶液に、有機リチウム化合
物の中性溶媒溶液を添加することにより、式（VI）のリ
ガンドの製造を好適に行える。これによって、アニオン
型の化合物（II）を含む溶液が得られ、これを式Ｒ2Ｙ2
の化合物の中性溶媒溶液に添加する。上記記載したよう
に行って得られた溶液から、式（IV）のリガンドが通常
の有機化学の法により分離される。分離したリガンドを
中性極性溶媒中に溶解または懸濁し、この溶液に中性溶
媒の有機リチウム化合物の溶液を添加する。それにより
リガンド（Ｖ）を得、および中性極性溶媒中で分離、溶
解または懸濁し、その後中性溶媒の化合物ＭＸ'4の懸濁
液を添加する。反応の終点で、得られた固体生成物を、
通常使用される技術により、反応混合物から分離する。
【００２８】全工程の間、温度は−１８０〜８０℃、好
ましくは０〜４０℃の間で維持される。中性溶媒とし
て、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン等ような炭化水素溶
媒が好適に使用できる。中性極性溶媒の限定されない例
としては、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジ
エチルエーテル、トルエン、ジクロロメタン等が挙げら
れる。
ましくは０〜４０℃の間で維持される。中性溶媒とし
て、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン等ような炭化水素溶
媒が好適に使用できる。中性極性溶媒の限定されない例
としては、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジ
エチルエーテル、トルエン、ジクロロメタン等が挙げら
れる。
【００２９】この発明によるメタロセンリガンドは、式
（IV）の化合物
（IV）の化合物
【００３０】
【化１４】
【００３１】（式中、置換分Ｒ1と橋状基Ｒ2は上記に定
義したのと同じ意味である）である。この発明による式
（IV）の限定されない例としては、ジエチルビス（フル
オレニル）シラン、ジ（ｎ−プロピル）ビス（フルオレ
ニル）シラン、ジ（ｎ−ブチル）ビス（フルオレニル）
シラン、メチル（ｎ−ヘキシル）ビス（フルオレニル）
シラン、メチル（ｎ−オクチル）ビス（フルオレニル）
シラン、メチル（２−ビシクロヘプチル）ビス（フルオ
レニル）シラン、メチル（３，３，３−トリフロロプロ
ピル）ビス（フルオレニル）シラン、ジエチルビス（フ
ルオレニル）ゲルマニウム、ジエチルビス（１−メチル
フルオレニル）シランが挙げられる。
義したのと同じ意味である）である。この発明による式
（IV）の限定されない例としては、ジエチルビス（フル
オレニル）シラン、ジ（ｎ−プロピル）ビス（フルオレ
ニル）シラン、ジ（ｎ−ブチル）ビス（フルオレニル）
シラン、メチル（ｎ−ヘキシル）ビス（フルオレニル）
シラン、メチル（ｎ−オクチル）ビス（フルオレニル）
シラン、メチル（２−ビシクロヘプチル）ビス（フルオ
レニル）シラン、メチル（３，３，３−トリフロロプロ
ピル）ビス（フルオレニル）シラン、ジエチルビス（フ
ルオレニル）ゲルマニウム、ジエチルビス（１−メチル
フルオレニル）シランが挙げられる。
【００３２】更にこの発明は、（Ａ）式（Ｉ）のメタロ
セン化合物または式ＡｌＲ5 3またはＡｌ2Ｒ5 6（置換分
Ｒ5は同一または異なってＲ1 と同一またはハロゲン原
子）のアルミニウム有機金属化合物との反応生成物であ
ってもよい、と（Ｂ）アルモキサンまたは式ＡｌＲ5 3ま
たはＡｌ2Ｒ5 6（置換分Ｒ5は同一または異なって上記と
同一意味）のアルミニウム有機金属化合物、またはメタ
ロセンアルキルカチオンを与えうる１以上の化合物との
混合物であってもよい、との反応生成物からなるオレフ
ィン重合用触媒に関する。
セン化合物または式ＡｌＲ5 3またはＡｌ2Ｒ5 6（置換分
Ｒ5は同一または異なってＲ1 と同一またはハロゲン原
子）のアルミニウム有機金属化合物との反応生成物であ
ってもよい、と（Ｂ）アルモキサンまたは式ＡｌＲ5 3ま
たはＡｌ2Ｒ5 6（置換分Ｒ5は同一または異なって上記と
同一意味）のアルミニウム有機金属化合物、またはメタ
ロセンアルキルカチオンを与えうる１以上の化合物との
混合物であってもよい、との反応生成物からなるオレフ
ィン重合用触媒に関する。
【００３３】アルミニウムとメタロセン化合物の金属と
のモル比は約１０：１と約５０００：１の間で好ましく
は約１００：１と約４０００：１の間である成分（Ｂ）
として使用されるアルミノキサンは水と式ＡｌＲ5 3また
はＡｌ2Ｒ5 6（置換分Ｒ5は同一または異なって、上記と
同じ意味、但し少なくとも１つのＲ 5はハロゲンと異な
る）のアルミニウムの有機金属化合物との反応によって
得ることができる。その場合にＡｌ／水モル比を約１：
１と約１００：１との間で反応させられる。
のモル比は約１０：１と約５０００：１の間で好ましく
は約１００：１と約４０００：１の間である成分（Ｂ）
として使用されるアルミノキサンは水と式ＡｌＲ5 3また
はＡｌ2Ｒ5 6（置換分Ｒ5は同一または異なって、上記と
同じ意味、但し少なくとも１つのＲ 5はハロゲンと異な
る）のアルミニウムの有機金属化合物との反応によって
得ることができる。その場合にＡｌ／水モル比を約１：
１と約１００：１との間で反応させられる。
【００３４】式ＡｌＲ5 3またはＡｌ2Ｒ5 6のアルミニウ
ム化合物の限定されない例としては次のものがある。 Ａｌ（Ｍｅ）3、Ａｌ（Ｅｔ）3、ＡｌＨ（Ｅｔ）2、Ａ
ｌ（ｉＢＵ）3、ＡｌＨ（ｉＢｕ）2、Ａｌ（ｉＨ
ｘ）3、Ａｌ（ｉＯｃｔ）3、ＡｌＨ（ｉＯｃｔ）2、Ａ
ｌ（Ｃ6Ｈ5）3、Ａｌ（ＣＨ2Ｃ6Ｈ5）3、Ａｌ（ＣＨ2Ｃ
Ｍｅ3）3、Ａｌ（ＣＨ2ＳｉＭｅ3）3、Ａｌ（Ｍｅ）2ｉ
Ｂｕ、Ａｌ（Ｍｅ）2Ｅｔ、ＡｌＭｅ（Ｅｔ）2、ＡｌＭ
ｅ（ｉＢｕ）2、Ａｌ（Ｍｅ）2ｉＢｕ、Ａｌ（Ｍｅ）2
Ｃｌ、Ａｌ（Ｅｔ）2Ｃｌ、ＡｌＥｔＣｌ2、Ａｌ2（Ｅ
ｔ）3Ｃｌ3（上記式中、Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、
ｉＢｕ＝イソブチル、ｉＨｘ＝イソヘキシル、ｉＯｃｔ
＝２，４，４−トリメチル−ペンチル） 上記のアルミニウム化合物の中で、トリメチルアルミニ
ウムとトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
ム化合物の限定されない例としては次のものがある。 Ａｌ（Ｍｅ）3、Ａｌ（Ｅｔ）3、ＡｌＨ（Ｅｔ）2、Ａ
ｌ（ｉＢＵ）3、ＡｌＨ（ｉＢｕ）2、Ａｌ（ｉＨ
ｘ）3、Ａｌ（ｉＯｃｔ）3、ＡｌＨ（ｉＯｃｔ）2、Ａ
ｌ（Ｃ6Ｈ5）3、Ａｌ（ＣＨ2Ｃ6Ｈ5）3、Ａｌ（ＣＨ2Ｃ
Ｍｅ3）3、Ａｌ（ＣＨ2ＳｉＭｅ3）3、Ａｌ（Ｍｅ）2ｉ
Ｂｕ、Ａｌ（Ｍｅ）2Ｅｔ、ＡｌＭｅ（Ｅｔ）2、ＡｌＭ
ｅ（ｉＢｕ）2、Ａｌ（Ｍｅ）2ｉＢｕ、Ａｌ（Ｍｅ）2
Ｃｌ、Ａｌ（Ｅｔ）2Ｃｌ、ＡｌＥｔＣｌ2、Ａｌ2（Ｅ
ｔ）3Ｃｌ3（上記式中、Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、
ｉＢｕ＝イソブチル、ｉＨｘ＝イソヘキシル、ｉＯｃｔ
＝２，４，４−トリメチル−ペンチル） 上記のアルミニウム化合物の中で、トリメチルアルミニ
ウムとトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
【００３５】この発明の触媒に使用されるアルモキサン
は次の少なくとも１つの基
は次の少なくとも１つの基
【００３６】
【化１５】
【００３７】（置換分Ｒ6は、同一または異なって、Ｒ5
または基−Ｏ−Ａｌ（Ｒ6）2である）を含有する線状、
分枝状または環状化合物であると考えられる。この発明
に使用するのが好ましいアルモキサンの例は、メチルア
ルモキサン（ＭＡＯ）、イソブチルアルモキサン（ＴＩ
ＢＡＯ）と２，４，４−トリメチル−ペンチルアルモキ
サン（ＴＩＯＡＯ）であり、メチルアルモキサンが好ま
しい。異なるアルモキサンの混合物も同様に使用に適す
る。
または基−Ｏ−Ａｌ（Ｒ6）2である）を含有する線状、
分枝状または環状化合物であると考えられる。この発明
に使用するのが好ましいアルモキサンの例は、メチルア
ルモキサン（ＭＡＯ）、イソブチルアルモキサン（ＴＩ
ＢＡＯ）と２，４，４−トリメチル−ペンチルアルモキ
サン（ＴＩＯＡＯ）であり、メチルアルモキサンが好ま
しい。異なるアルモキサンの混合物も同様に使用に適す
る。
【００３８】メタロセンアルキルカチオンを形成しうる
化合物の限定されない例としては、式Ｙ+Ｚ-（ここでＹ
+はプロトンを供給できかつ式（Ｉ）のメタロセンの置
換分Ｘと不可逆的に反応しうるブロンステッド酸であ
り、Ｚ-は配位結合しなく、２つの化合物の反応から由
来する活性触媒種を安定化できかつオレフィン基体と置
換できるほど充分に活性である相溶性アニオンである）
の化合物である。アニオンＺ-は１以上の硼素原子であ
るのが好ましい。アニオンＺ-は式ＢＡｒ4 (-)〔置換分
Ａｒは同一または異なってフェニル、ペンタフルオロフ
ェニル、ビス（トリフロロメチル）フェニルのようなア
リール基である〕のアニオンであるのがより好ましい。
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが特に
好ましい。さらに式ＢＡｒ3の化合物を使用するのが簡
便である。
化合物の限定されない例としては、式Ｙ+Ｚ-（ここでＹ
+はプロトンを供給できかつ式（Ｉ）のメタロセンの置
換分Ｘと不可逆的に反応しうるブロンステッド酸であ
り、Ｚ-は配位結合しなく、２つの化合物の反応から由
来する活性触媒種を安定化できかつオレフィン基体と置
換できるほど充分に活性である相溶性アニオンである）
の化合物である。アニオンＺ-は１以上の硼素原子であ
るのが好ましい。アニオンＺ-は式ＢＡｒ4 (-)〔置換分
Ａｒは同一または異なってフェニル、ペンタフルオロフ
ェニル、ビス（トリフロロメチル）フェニルのようなア
リール基である〕のアニオンであるのがより好ましい。
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが特に
好ましい。さらに式ＢＡｒ3の化合物を使用するのが簡
便である。
【００３９】この発明による特に適する触媒は、ジ（ｎ
−ブチル）シランジイルビス（フルオレニル）ジルコニ
ウムクロリドとメチルアルモキサンとの反応の生成物か
らなる触媒である。この発明の方法に使用される触媒
は、不活性支持体上で使用することもできる。シリカ、
アルミナ、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、ポ
リエチレンやポリプロピレンのような不活性支持体に、
メタロセン化合物（Ａ）を堆積することにより、または
メタロセン化合物（Ａ）と成分（Ｂ）との反応生成物を
堆積することにより、または成分（Ｂ）次いでメタロセ
ン化合物（Ａ）を堆積させることによって達成すること
ができる。
−ブチル）シランジイルビス（フルオレニル）ジルコニ
ウムクロリドとメチルアルモキサンとの反応の生成物か
らなる触媒である。この発明の方法に使用される触媒
は、不活性支持体上で使用することもできる。シリカ、
アルミナ、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、ポ
リエチレンやポリプロピレンのような不活性支持体に、
メタロセン化合物（Ａ）を堆積することにより、または
メタロセン化合物（Ａ）と成分（Ｂ）との反応生成物を
堆積することにより、または成分（Ｂ）次いでメタロセ
ン化合物（Ａ）を堆積させることによって達成すること
ができる。
【００４０】このようにして得られた固形の化合物はさ
らにアルキルアルミニウム化合物を組み合わせて、その
まままたは必要により水と予備反応させて気相重合に使
用するのが有用である。この発明の触媒はオレフィンの
重合反応に使用しうる。また更に、この発明は、上記触
媒の存在中で少なくともオレフィンモノマーの重合反応
からなるオレフィンの重合法に関する。
らにアルキルアルミニウム化合物を組み合わせて、その
まままたは必要により水と予備反応させて気相重合に使
用するのが有用である。この発明の触媒はオレフィンの
重合反応に使用しうる。また更に、この発明は、上記触
媒の存在中で少なくともオレフィンモノマーの重合反応
からなるオレフィンの重合法に関する。
【００４１】特に、この発明による触媒は、エチレン、
プロピレンまたは１−ブテンのようなアルファ−オレフ
ィンの単独重合反応に好適に使用できる。この発明の触
媒の他の興味深い用途は、プロピレンと１−ブテンのよ
うなアルファ−オレフィンとエチレンの共重合反応での
用途である。この発明の触媒の特に興味深い用途はプロ
ピレンの重合である。この発明により得られるプロピレ
ンのポリマーはアタクティック構造を有し、したがって
実質的にアモルファスである。溶融エンタルピー（ΔＨ
ｆ）は一般に測定できない。
プロピレンまたは１−ブテンのようなアルファ−オレフ
ィンの単独重合反応に好適に使用できる。この発明の触
媒の他の興味深い用途は、プロピレンと１−ブテンのよ
うなアルファ−オレフィンとエチレンの共重合反応での
用途である。この発明の触媒の特に興味深い用途はプロ
ピレンの重合である。この発明により得られるプロピレ
ンのポリマーはアタクティック構造を有し、したがって
実質的にアモルファスである。溶融エンタルピー（ΔＨ
ｆ）は一般に測定できない。
【００４２】上記プロピレンポリマーは産業的に興味の
ある分子量を有することがわかっている。上記のポリマ
ーは一般に１．０ｄｌ／ｇより大きく、好ましくは１．
５より高く、より好ましくは２．０ｄｌ／ｇより高いも
ある極限粘度数を有する。プロピレンポリマーの分子量
分布は、高くなることに加えて、比較的限定された範囲
に分布する。分子量分布の指数は比Ｍw／Ｍnで与えら
れ、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。
ある分子量を有することがわかっている。上記のポリマ
ーは一般に１．０ｄｌ／ｇより大きく、好ましくは１．
５より高く、より好ましくは２．０ｄｌ／ｇより高いも
ある極限粘度数を有する。プロピレンポリマーの分子量
分布は、高くなることに加えて、比較的限定された範囲
に分布する。分子量分布の指数は比Ｍw／Ｍnで与えら
れ、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。
【００４３】13Ｃ−ＮＭＲ分析により、ポリマー鎖のタ
クチシティー、４級炭素の相対的配置の分布の情報が得
られる。上記のプロピレンのポリマーの構造は実質的に
アタクティックである。シンジオタクティック二つ組
（ｄｉａｄｓ）（ｒ）はアイソタクティック二つ組
（ｍ）より大きい数値であることが観察されている。一
般に、％ｒ−％ｍの値は、０より大で、特に５より大
で、さらには１０より大である。
クチシティー、４級炭素の相対的配置の分布の情報が得
られる。上記のプロピレンのポリマーの構造は実質的に
アタクティックである。シンジオタクティック二つ組
（ｄｉａｄｓ）（ｒ）はアイソタクティック二つ組
（ｍ）より大きい数値であることが観察されている。一
般に、％ｒ−％ｍの値は、０より大で、特に５より大
で、さらには１０より大である。
【００４４】ベルヌーイ指数（Ｂ）は、 Ｂ＝４［ｍｍ］［ｒｒ］／［ｍｒ］2 で定義され、一般的に０．７〜１．３の範囲、好ましく
は０．８〜１．２の範囲からなる。高分子量である実質
的にアモルファスプロピレンを、プロピレンの重合反応
の生成物としてのみ直接得る可能性は、従来の工程より
利点がある。
は０．８〜１．２の範囲からなる。高分子量である実質
的にアモルファスプロピレンを、プロピレンの重合反応
の生成物としてのみ直接得る可能性は、従来の工程より
利点がある。
【００４５】この発明によるオレフィンの重合方法は液
相中で、または不活性な炭化水素溶媒の存在下で、また
は気相中で行うことができる。炭化水素溶媒は、トルエ
ンのような芳香族、プロパン、ヘキサン、ヘプタン、イ
ソブタン、シクロヘキサンのような脂肪族であってもよ
い。エチレンまたはプロピレン単独重合法の重合温度は
一般に−５０℃〜２５０℃、特に２０℃〜９０℃であ
る。
相中で、または不活性な炭化水素溶媒の存在下で、また
は気相中で行うことができる。炭化水素溶媒は、トルエ
ンのような芳香族、プロパン、ヘキサン、ヘプタン、イ
ソブタン、シクロヘキサンのような脂肪族であってもよ
い。エチレンまたはプロピレン単独重合法の重合温度は
一般に−５０℃〜２５０℃、特に２０℃〜９０℃であ
る。
【００４６】ポリマーの分子量は重合温度、触媒成分の
タイプと濃度を単に変化さすこと、または分子量調節剤
を使用することによって変えることができる。分子量分
布は異なるメタロセン化合物の混合物を使用することに
よりまたは重合温度および／または分子量調節剤の濃度
を異にするいくつかの工程で重合を行うことにより変化
さすことができる。
タイプと濃度を単に変化さすこと、または分子量調節剤
を使用することによって変えることができる。分子量分
布は異なるメタロセン化合物の混合物を使用することに
よりまたは重合温度および／または分子量調節剤の濃度
を異にするいくつかの工程で重合を行うことにより変化
さすことができる。
【００４７】重合収率は触媒中のメタロセン成分の純度
による。したがって重合収率を増加させるために、メタ
ロセンは一般に精製処理後に使用される。従来技術から
のこの発明のメタロセンの主な利点は、高い溶解度によ
り示され、高度に精製された形態で得られ、従ってかな
りの範囲に重合収率を増加させることである。触媒の成
分は重合に先立ち互いに接触させることができる。接触
時間は一般に１分〜２４時間である。予備接触させた成
分は、乾燥させ、重合時に粉末として、任意にワックス
または油のような簡便な分散剤との混合物として使用す
ることが簡便である。
による。したがって重合収率を増加させるために、メタ
ロセンは一般に精製処理後に使用される。従来技術から
のこの発明のメタロセンの主な利点は、高い溶解度によ
り示され、高度に精製された形態で得られ、従ってかな
りの範囲に重合収率を増加させることである。触媒の成
分は重合に先立ち互いに接触させることができる。接触
時間は一般に１分〜２４時間である。予備接触させた成
分は、乾燥させ、重合時に粉末として、任意にワックス
または油のような簡便な分散剤との混合物として使用す
ることが簡便である。
【００４８】次の実施例はこの発明を例証するものであ
るが、これによって限定されるものではない。 特徴付け 極限粘度［η］は１３５℃でテトラヒドロナフタレン中
で測定した。示差走査熱量（ＤＳＣ）測定はパーキン−
エルマー社製のＤＳＣ−７装置で下記工程により実行し
た。約１０ｍｇの試料を２０℃／分に等しい走査速度で
２００℃に加熱し、試料を５分間２００℃に維持し、そ
の後２０℃／分に等しい走査速度で冷却した。その後、
２０℃／分に等しい第２走査で第１と同じ様式により行
った。示した値は第２走査で得られた値である。
るが、これによって限定されるものではない。 特徴付け 極限粘度［η］は１３５℃でテトラヒドロナフタレン中
で測定した。示差走査熱量（ＤＳＣ）測定はパーキン−
エルマー社製のＤＳＣ−７装置で下記工程により実行し
た。約１０ｍｇの試料を２０℃／分に等しい走査速度で
２００℃に加熱し、試料を５分間２００℃に維持し、そ
の後２０℃／分に等しい走査速度で冷却した。その後、
２０℃／分に等しい第２走査で第１と同じ様式により行
った。示した値は第２走査で得られた値である。
【００４９】ポリマーの 1Ｈ−ＮＭＲ分析は、室温でＣ
ＤＣｌ3 を使用して、２００．１３３ＭＨｚでブルカー
ＡＣ２００で行った。
ＤＣｌ3 を使用して、２００．１３３ＭＨｚでブルカー
ＡＣ２００で行った。
【００５０】
メタロセンの製造 実施例１ ジ（ｎ−ブチル）ビス（９−フルオレニル）シランの製
造 フルオレン（２３．２７ｇ、１４０ミリモル）をジエチ
ルエーテル１００ｍｌに溶解し、溶液を−７８℃に冷却
した。メチルリチウム（ジエチルエーテル中１．４Ｍ、
１４０ｍｌ）を、−７８℃の温度を維持しながら、攪拌
された溶液に滴下した。添加が終了した後、溶液を室温
に温めた。攪拌を一晩続けた。分離フラスコ内で、ジ−
ｎ−ブチルジクロロシラン（１４．９ｇ、７０ミリモ
ル）をジエチルエーテル５０ｍｌ中に溶解した。温度を
−７８℃に下げ、フルオレンアニオンを含む溶液（上記
で製造した）を攪拌されている溶液に滴下により添加し
た。添加が終了した後、反応を室温までゆっくりと温
め、一晩攪拌した。次いで、反応をアンモニウムクロリ
ドの飽和溶液で処理し、有機層を集め、硫酸マグネシウ
ムにより乾燥させ、真空中で乾燥させた。更に、物質を
メタノールで洗浄し、真空中で乾燥させることにより精
製した。収量：２３．３９ｇ（７０．７％、ＧＣＭＳに
より９７％純度）。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ2 Ｃｌ2 ），
ｄ，ｐｐｍ：７．８１（ｄ，４Ｈ），７．３０（ｍ，１
２Ｈ），３．９５（ｓ，２Ｈ），１．０５（ｍ，４
Ｈ），０．８５（ｍ，１０Ｈ），０．５（ｍ，４Ｈ）。
造 フルオレン（２３．２７ｇ、１４０ミリモル）をジエチ
ルエーテル１００ｍｌに溶解し、溶液を−７８℃に冷却
した。メチルリチウム（ジエチルエーテル中１．４Ｍ、
１４０ｍｌ）を、−７８℃の温度を維持しながら、攪拌
された溶液に滴下した。添加が終了した後、溶液を室温
に温めた。攪拌を一晩続けた。分離フラスコ内で、ジ−
ｎ−ブチルジクロロシラン（１４．９ｇ、７０ミリモ
ル）をジエチルエーテル５０ｍｌ中に溶解した。温度を
−７８℃に下げ、フルオレンアニオンを含む溶液（上記
で製造した）を攪拌されている溶液に滴下により添加し
た。添加が終了した後、反応を室温までゆっくりと温
め、一晩攪拌した。次いで、反応をアンモニウムクロリ
ドの飽和溶液で処理し、有機層を集め、硫酸マグネシウ
ムにより乾燥させ、真空中で乾燥させた。更に、物質を
メタノールで洗浄し、真空中で乾燥させることにより精
製した。収量：２３．３９ｇ（７０．７％、ＧＣＭＳに
より９７％純度）。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ2 Ｃｌ2 ），
ｄ，ｐｐｍ：７．８１（ｄ，４Ｈ），７．３０（ｍ，１
２Ｈ），３．９５（ｓ，２Ｈ），１．０５（ｍ，４
Ｈ），０．８５（ｍ，１０Ｈ），０．５（ｍ，４Ｈ）。
【００５１】実施例２ ジ（ｎ−ブチル）シランジイルビス（９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド−Ｂｕ2 ＳｉＦｌｕ2 Ｚｒ
Ｃｌ2 の製造 ジ（ｎ−ブチル）ビス（９−フルオレニル）シラン
（４．７２ｇ、１０ミリモル）をＥｔ2 Ｏ１００ｍｌに
溶解し、温度を−７８℃に下げた。メチルリチウム（２
０ミリモル、Ｅｔ2 Ｏ中で１．４Ｍ、１４．２ｍｌ）を
攪拌された溶液に滴下した。添加が終了した後、反応を
室温に温め、攪拌を一晩続けた。
ル）ジルコニウムジクロリド−Ｂｕ2 ＳｉＦｌｕ2 Ｚｒ
Ｃｌ2 の製造 ジ（ｎ−ブチル）ビス（９−フルオレニル）シラン
（４．７２ｇ、１０ミリモル）をＥｔ2 Ｏ１００ｍｌに
溶解し、温度を−７８℃に下げた。メチルリチウム（２
０ミリモル、Ｅｔ2 Ｏ中で１．４Ｍ、１４．２ｍｌ）を
攪拌された溶液に滴下した。添加が終了した後、反応を
室温に温め、攪拌を一晩続けた。
【００５２】分離フラスコ内で、ＺｒＣｌ4 （２．３３
ｇ、１０ミリモル）をペンタン７０ｍｌ中で攪拌し、温
度を−７８℃に下げた。上記で製造されたジアニオンを
滴下法で添加した。添加が終了した後、反応を室温に温
め、攪拌を一晩続けた。次いで、固体を濾過により集
め、新たに精製したＥｔ2 Ｏで洗浄した。次いで、生成
物をＣＨ2 Ｃｌ2 で繰り返し洗浄し、濾過により集め
た。ＣＨ2 Ｃｌ2 を真空中で除去し、鮮紅色の流動性の
ない粉末が残存した。ジ（ｎ−ブチル）シランジイルビ
ス（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの収量
５．５４ｇ（７４％）。
ｇ、１０ミリモル）をペンタン７０ｍｌ中で攪拌し、温
度を−７８℃に下げた。上記で製造されたジアニオンを
滴下法で添加した。添加が終了した後、反応を室温に温
め、攪拌を一晩続けた。次いで、固体を濾過により集
め、新たに精製したＥｔ2 Ｏで洗浄した。次いで、生成
物をＣＨ2 Ｃｌ2 で繰り返し洗浄し、濾過により集め
た。ＣＨ2 Ｃｌ2 を真空中で除去し、鮮紅色の流動性の
ない粉末が残存した。ジ（ｎ−ブチル）シランジイルビ
ス（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの収量
５．５４ｇ（７４％）。
【００５３】1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ2 Ｃｌ
2 、δ、ｐｐｍ）：７．８５（ｄ，８Ｈ），７．３５
（ｔ，４Ｈ），７．１０（ｔ，４Ｈ），２．３（ｍ，４
Ｈ），２．１０（ｍ，４Ｈ），１．９（ｍ，４Ｈ），
１．０５（ｍ，６Ｈ）。
2 、δ、ｐｐｍ）：７．８５（ｄ，８Ｈ），７．３５
（ｔ，４Ｈ），７．１０（ｔ，４Ｈ），２．３（ｍ，４
Ｈ），２．１０（ｍ，４Ｈ），１．９（ｍ，４Ｈ），
１．０５（ｍ，６Ｈ）。
【００５４】実施例３ ジ（ｎ−ブチル）シランジイルビス（９−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロリド−Ｂｕ2 ＳｉＦｌｕ2 ＨｆＣ
ｌ2 の製造 ジｎ−ブチルビス（９−フルオレニル）シラン（４．７
２ｇ、１０ミリモル）をジエチルエーテル１００ｍｌに
溶解し、温度を−７８℃に下げた。メチルリチウム（２
０ミリモル、Ｅｔ2 Ｏ中での１．４Ｍ、１４．２８ｍ
ｌ）を攪拌された溶液に滴下した。添加が終了した後、
反応を室温に温め、攪拌を一晩続けた。次の朝、エーテ
ルを真空中で除去し、固体を新たに精製したペンタンで
洗浄した。ハフニウムテトラクロリド（３．２ｇ、１０
ミリモル）を乾燥粉末として添加し、固体を新たに精製
したペンタンで再懸濁させた。反応混合物を一晩攪拌
し、ペンタンを真空中で除去し、メチレンクロリドで処
理し、濾過した後、メチレンクロリドを真空中で除去す
ることにより鮮オレンジ色の粉末として生成物を得た。
ル）ハフニウムジクロリド−Ｂｕ2 ＳｉＦｌｕ2 ＨｆＣ
ｌ2 の製造 ジｎ−ブチルビス（９−フルオレニル）シラン（４．７
２ｇ、１０ミリモル）をジエチルエーテル１００ｍｌに
溶解し、温度を−７８℃に下げた。メチルリチウム（２
０ミリモル、Ｅｔ2 Ｏ中での１．４Ｍ、１４．２８ｍ
ｌ）を攪拌された溶液に滴下した。添加が終了した後、
反応を室温に温め、攪拌を一晩続けた。次の朝、エーテ
ルを真空中で除去し、固体を新たに精製したペンタンで
洗浄した。ハフニウムテトラクロリド（３．２ｇ、１０
ミリモル）を乾燥粉末として添加し、固体を新たに精製
したペンタンで再懸濁させた。反応混合物を一晩攪拌
し、ペンタンを真空中で除去し、メチレンクロリドで処
理し、濾過した後、メチレンクロリドを真空中で除去す
ることにより鮮オレンジ色の粉末として生成物を得た。
【００５５】収量１．２５ｇ（１７．４％）。 1Ｈ−Ｎ
ＭＲ（ＣＤ2 Ｃｌ2 ），ｄ，ｐｐｍ：７．８１（ｄ，４
Ｈ），７．８５（ｄ，４Ｈ），７．３−７．４（ｔ，４
Ｈ），７．０−７．１（ｔ，４Ｈ），２．２−２．３
（ｍ，４Ｈ），１．９−２．１（ｍ，４Ｈ），１．７−
１．９（ｍ，４Ｈ），１．１−１．１５（ｍ，６Ｈ）。
ＭＲ（ＣＤ2 Ｃｌ2 ），ｄ，ｐｐｍ：７．８１（ｄ，４
Ｈ），７．８５（ｄ，４Ｈ），７．３−７．４（ｔ，４
Ｈ），７．０−７．１（ｔ，４Ｈ），２．２−２．３
（ｍ，４Ｈ），１．９−２．１（ｍ，４Ｈ），１．７−
１．９（ｍ，４Ｈ），１．１−１．１５（ｍ，６Ｈ）。
【００５６】実施例４ ジ（ｎ−ブチル）シランジイルビス（９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジメチル−Ｂｕ2 ＳｉＦｌｕ2 ＺｒＭ
ｅ2 の製造 ジエチルエーテル７５ｍｌ中にジ−ｎ−ブチルビスフル
オレンジルコニウムジクロリド１．５８ｇ（２．５ミリ
モル）を含む攪拌された溶液に、−７８℃で、ＭｅＬｉ
５ミリモル（ジエチルエーテル中での１．４Ｍ溶液３．
５７ｍｌ）を添加した。溶液を一晩攪拌し、一晩かけて
ゆっくりと室温に温めた。次の朝、溶媒を真空中で除去
し、濃茶色の固体をメチレンクロリドで溶解し、濾過し
た。次いで、メチレンクロリドを真空中で除去し、茶色
がかった濃赤色の流動性のない固体０．９６ｇが残っ
た。収率：６４％； 1Ｈ−ＮＭＲは〜９０％純度を示し
ている。 1Ｈ−ＮＭＲ：ｄ；ｐｐｍ：７．９（ｄ，４
Ｈ），７．６５（ｄ，４Ｈ），７．３（ｔ，４Ｈ），
７．０５（ｔ，４Ｈ），２．０（ｍ，８Ｈ），１．７
（ｍ，４Ｈ），１．０５（ｔ，６Ｈ），−２．５（ｓ，
６Ｈ）。ジメチル錯体に対するモノメチル錯体の比は、
−２．１での一重線の積分高さ（ジメチル積分は２０ｍ
ｍ、モノメチルは２ｍｍである）から計算されているこ
とを記す。
ル）ジルコニウムジメチル−Ｂｕ2 ＳｉＦｌｕ2 ＺｒＭ
ｅ2 の製造 ジエチルエーテル７５ｍｌ中にジ−ｎ−ブチルビスフル
オレンジルコニウムジクロリド１．５８ｇ（２．５ミリ
モル）を含む攪拌された溶液に、−７８℃で、ＭｅＬｉ
５ミリモル（ジエチルエーテル中での１．４Ｍ溶液３．
５７ｍｌ）を添加した。溶液を一晩攪拌し、一晩かけて
ゆっくりと室温に温めた。次の朝、溶媒を真空中で除去
し、濃茶色の固体をメチレンクロリドで溶解し、濾過し
た。次いで、メチレンクロリドを真空中で除去し、茶色
がかった濃赤色の流動性のない固体０．９６ｇが残っ
た。収率：６４％； 1Ｈ−ＮＭＲは〜９０％純度を示し
ている。 1Ｈ−ＮＭＲ：ｄ；ｐｐｍ：７．９（ｄ，４
Ｈ），７．６５（ｄ，４Ｈ），７．３（ｔ，４Ｈ），
７．０５（ｔ，４Ｈ），２．０（ｍ，８Ｈ），１．７
（ｍ，４Ｈ），１．０５（ｔ，６Ｈ），−２．５（ｓ，
６Ｈ）。ジメチル錯体に対するモノメチル錯体の比は、
−２．１での一重線の積分高さ（ジメチル積分は２０ｍ
ｍ、モノメチルは２ｍｍである）から計算されているこ
とを記す。
【００５７】実施例５ ｎ−ヘキシルメチルビス（９−フルオレニル）シランの
製造 フルオレン（５０．７３ｇ、０．３０５モル）を、滴下
漏斗を備え、窒素ラインに接続された１リットルのシュ
レンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコ中の乾燥ＴＨＦ２５
０ｍｌに溶解した。フルオレン溶液の温度を、窒素の正
の圧力下で、−７８℃に下げ、メチルリチウム（０．３
０５モル、２１８ｍｌ）を、滴下漏斗を介して滴下し
た。添加が終了した後、攪拌しながら溶液を室温に上げ
た。次いで、溶液を一晩攪拌した。過剰の溶媒を真空下
で除去した。残留フルオレンアニオンを、窒素ドライボ
ックス中で、乾燥ヘキサン３００ｍｌで洗浄した。
製造 フルオレン（５０．７３ｇ、０．３０５モル）を、滴下
漏斗を備え、窒素ラインに接続された１リットルのシュ
レンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコ中の乾燥ＴＨＦ２５
０ｍｌに溶解した。フルオレン溶液の温度を、窒素の正
の圧力下で、−７８℃に下げ、メチルリチウム（０．３
０５モル、２１８ｍｌ）を、滴下漏斗を介して滴下し
た。添加が終了した後、攪拌しながら溶液を室温に上げ
た。次いで、溶液を一晩攪拌した。過剰の溶媒を真空下
で除去した。残留フルオレンアニオンを、窒素ドライボ
ックス中で、乾燥ヘキサン３００ｍｌで洗浄した。
【００５８】ｎ−ヘキシルメチルジクロロシラン（３
０．４ｇ。０．１５２モル）と乾燥ＴＨＦ３００ｍｌを
添加漏斗を備えた１リットルのシュレンクに充填した。
フルオレンアニオン（５２．４ｇ、０．３０５モル）
を、乾燥ＴＨＦ約２００ｍｌ中に溶解し、添加漏斗に充
填した。攪拌している溶液の温度を、正の窒素圧力下
で、−７８℃に下げた。フルオレンアニオンを２時間か
けて滴下した。アニオンの添加の終えた後、反応混合物
を室温まで温めた。溶液を一晩かき混ぜた。溶液を水の
アリコート２００ｍｌで３回洗浄し、個々の洗浄後、有
機層を保持した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥さ
せ、濾過した。生成物をヘキサンから再結晶させた。こ
の反応の収率は、１９．６％である。
０．４ｇ。０．１５２モル）と乾燥ＴＨＦ３００ｍｌを
添加漏斗を備えた１リットルのシュレンクに充填した。
フルオレンアニオン（５２．４ｇ、０．３０５モル）
を、乾燥ＴＨＦ約２００ｍｌ中に溶解し、添加漏斗に充
填した。攪拌している溶液の温度を、正の窒素圧力下
で、−７８℃に下げた。フルオレンアニオンを２時間か
けて滴下した。アニオンの添加の終えた後、反応混合物
を室温まで温めた。溶液を一晩かき混ぜた。溶液を水の
アリコート２００ｍｌで３回洗浄し、個々の洗浄後、有
機層を保持した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥さ
せ、濾過した。生成物をヘキサンから再結晶させた。こ
の反応の収率は、１９．６％である。
【００５９】実施例６ ｎ−ヘキシルメチルシランジイルビス（９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジメチル−ＭｅＨｅｘＳｉＦｌｕ2 Ｈ
ｆＭｅ2 の製造 ジエチルエーテル５０ｍｌ中にｎ−ヘキシルメチルビス
フルオレニルシラン（５ミリモル、２．３ｇ）を溶解
し、温度を−７８℃に下げた。メチルリチウム（１０ミ
リモル、ジエチルエーテル中での１．４Ｍ溶液、７．２
ｍｌ）を滴下により添加した。添加を終了した後、フラ
スコと内容物を、一晩かけてゆっくりと室温に温め、こ
の後、この方法で作られたジアニオンを、−７８℃のペ
ンタンスラリー中ＺｒＣｌ4 （５ミリモル、１．１６
ｇ）を含む攪拌されたフラスコに添加した。フラスコと
内容物を一晩かけて室温にゆっくり温め、この後、溶媒
を真空中で蒸発させた。化合物をメチレンクロリド溶液
から濾過し、真空中で乾燥した。濃赤色の流動性のない
粉末２．１４ｇ（６９％）を得た。
ル）ジルコニウムジメチル−ＭｅＨｅｘＳｉＦｌｕ2 Ｈ
ｆＭｅ2 の製造 ジエチルエーテル５０ｍｌ中にｎ−ヘキシルメチルビス
フルオレニルシラン（５ミリモル、２．３ｇ）を溶解
し、温度を−７８℃に下げた。メチルリチウム（１０ミ
リモル、ジエチルエーテル中での１．４Ｍ溶液、７．２
ｍｌ）を滴下により添加した。添加を終了した後、フラ
スコと内容物を、一晩かけてゆっくりと室温に温め、こ
の後、この方法で作られたジアニオンを、−７８℃のペ
ンタンスラリー中ＺｒＣｌ4 （５ミリモル、１．１６
ｇ）を含む攪拌されたフラスコに添加した。フラスコと
内容物を一晩かけて室温にゆっくり温め、この後、溶媒
を真空中で蒸発させた。化合物をメチレンクロリド溶液
から濾過し、真空中で乾燥した。濃赤色の流動性のない
粉末２．１４ｇ（６９％）を得た。
【００６０】実施例７ ｎ−オクチルメチルビス（９−フルオレニル）シランの
製造 フルオレン（４７．８０ｇ、０．２８８モル）を、滴下
漏斗を備え、窒素ラインに接続された１リットルのシュ
レンクフラスコ中の乾燥ＴＨＦ３００ｍｌに溶解した。
フルオレン溶液の温度を、窒素の正の圧力下で、−７８
℃に下げ、メチルリチウム（０．２８８モル、２０５ｍ
ｌ）を、滴下漏斗を介して滴下した。添加が終了した
後、攪拌しながら溶液を室温に上げた。次いで、溶液を
一晩攪拌した。過剰の溶媒を真空下で除去した。残留フ
ルオレンアニオンを、窒素ドライボックス中で、乾燥ヘ
キサン３００ｍｌで洗浄した。
製造 フルオレン（４７．８０ｇ、０．２８８モル）を、滴下
漏斗を備え、窒素ラインに接続された１リットルのシュ
レンクフラスコ中の乾燥ＴＨＦ３００ｍｌに溶解した。
フルオレン溶液の温度を、窒素の正の圧力下で、−７８
℃に下げ、メチルリチウム（０．２８８モル、２０５ｍ
ｌ）を、滴下漏斗を介して滴下した。添加が終了した
後、攪拌しながら溶液を室温に上げた。次いで、溶液を
一晩攪拌した。過剰の溶媒を真空下で除去した。残留フ
ルオレンアニオンを、窒素ドライボックス中で、乾燥ヘ
キサン３００ｍｌで洗浄した。
【００６１】ｎ−オクチルメチルジクロロシラン（３
２．６８ｇ、０．１４４モル）と乾燥ＴＨＦ２００ｍｌ
を添加漏斗を備えた１リットルのシュレンクフラスコに
充填した。フルオレンアニオン（４９．５０ｇ、０．２
８８モル）を、乾燥ＴＨＦ約２００ｍｌ中に溶解し、添
加漏斗に充填した。攪拌している溶液の温度を、正の窒
素圧力下で、−２０℃に下げた。フルオレンアニオンを
２時間かけて滴下した。アニオンの添加を終了した後、
反応混合物を室温まで温めた。次いで、溶液を一晩攪拌
した。溶液を水のアリコート２００ｍｌで３回洗浄し、
個々の洗浄後、有機層を保持した。有機層を硫酸マグネ
シウムで乾燥させ、濾過した。生成物をジエチルエーテ
ル／メタノール溶液から再結晶させた。この反応の収率
は、１０％である。
２．６８ｇ、０．１４４モル）と乾燥ＴＨＦ２００ｍｌ
を添加漏斗を備えた１リットルのシュレンクフラスコに
充填した。フルオレンアニオン（４９．５０ｇ、０．２
８８モル）を、乾燥ＴＨＦ約２００ｍｌ中に溶解し、添
加漏斗に充填した。攪拌している溶液の温度を、正の窒
素圧力下で、−２０℃に下げた。フルオレンアニオンを
２時間かけて滴下した。アニオンの添加を終了した後、
反応混合物を室温まで温めた。次いで、溶液を一晩攪拌
した。溶液を水のアリコート２００ｍｌで３回洗浄し、
個々の洗浄後、有機層を保持した。有機層を硫酸マグネ
シウムで乾燥させ、濾過した。生成物をジエチルエーテ
ル／メタノール溶液から再結晶させた。この反応の収率
は、１０％である。
【００６２】実施例８ ｎ−オクチルメチルシリルビス（９−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド−ＭｅＯｃｔＳｉＦｌｕ2 ＺｒＣ
ｌ2 の製造 Ｅｔ2 Ｏ７０ｍｌ中にｎ−オクチルメチルビス（９−フ
ルオレニル）シラン４．８６ｇ（１０ミリモル）を溶解
した。温度を−７８℃に下げ、メチルリチウム２０ミリ
モルをジエチルエーテル（１４．３ｍｌ）中での１．４
Ｍ溶液として滴下した。一晩攪拌しながら、フラスコと
内容物を、ゆっくりと室温に温めた。真空中で溶媒を除
去し、新たに精製したペンタンで粘性濃黄色ジアニオン
を洗浄することによりジアニオンを分離した。次いで、
ジアニオンを新たに精製したペンタンで再びスラリー
し、ペンタン２０ｍｌ中にＺｒＣｌ4 １０ミリモル
（２．３３ｇ）を含むスラリーを室温で滴下した。滴下
を終了した後、フラスコと内容物を一晩攪拌した。次い
で、溶媒を濾過により除去し、固体をメチレンクロリド
でスラリーし、濾過した。触媒錯体を含む濃赤色溶液を
乾燥するまで蒸発させ、新たに精製したペンタンで洗浄
し、次いで乾燥させた。濃赤色の流動性のない粉末５．
１３ｇをこの方法で分離した。
ルコニウムジクロリド−ＭｅＯｃｔＳｉＦｌｕ2 ＺｒＣ
ｌ2 の製造 Ｅｔ2 Ｏ７０ｍｌ中にｎ−オクチルメチルビス（９−フ
ルオレニル）シラン４．８６ｇ（１０ミリモル）を溶解
した。温度を−７８℃に下げ、メチルリチウム２０ミリ
モルをジエチルエーテル（１４．３ｍｌ）中での１．４
Ｍ溶液として滴下した。一晩攪拌しながら、フラスコと
内容物を、ゆっくりと室温に温めた。真空中で溶媒を除
去し、新たに精製したペンタンで粘性濃黄色ジアニオン
を洗浄することによりジアニオンを分離した。次いで、
ジアニオンを新たに精製したペンタンで再びスラリー
し、ペンタン２０ｍｌ中にＺｒＣｌ4 １０ミリモル
（２．３３ｇ）を含むスラリーを室温で滴下した。滴下
を終了した後、フラスコと内容物を一晩攪拌した。次い
で、溶媒を濾過により除去し、固体をメチレンクロリド
でスラリーし、濾過した。触媒錯体を含む濃赤色溶液を
乾燥するまで蒸発させ、新たに精製したペンタンで洗浄
し、次いで乾燥させた。濃赤色の流動性のない粉末５．
１３ｇをこの方法で分離した。
【００６３】実施例９ （２−ビシクロヘプチル）メチルビス（９−フルオレニ
ル）シランの製造 フルオレン（４９．６ｇ、０．２９８６モル）を、滴下
漏斗を備え、窒素ラインに接続された１リットルのシュ
レンクフラスコ中の乾燥ジエチルエーテル３００ｍｌに
溶解した。フルオレン溶液の温度を、窒素の正の圧力下
で、−７８℃に下げ、メチルリチウム（０．２９８６モ
ル、２１３ｍｌ）を、滴下漏斗を介して滴下した。添加
が終了した後、攪拌しながら溶液を室温に上げた。次い
で、溶液を一晩攪拌した。過剰の溶媒を真空下で除去し
た。残留フルオレンアニオンを、窒素ドライボックス中
で、乾燥ヘキサン３００ｍｌで洗浄した。
ル）シランの製造 フルオレン（４９．６ｇ、０．２９８６モル）を、滴下
漏斗を備え、窒素ラインに接続された１リットルのシュ
レンクフラスコ中の乾燥ジエチルエーテル３００ｍｌに
溶解した。フルオレン溶液の温度を、窒素の正の圧力下
で、−７８℃に下げ、メチルリチウム（０．２９８６モ
ル、２１３ｍｌ）を、滴下漏斗を介して滴下した。添加
が終了した後、攪拌しながら溶液を室温に上げた。次い
で、溶液を一晩攪拌した。過剰の溶媒を真空下で除去し
た。残留フルオレンアニオンを、窒素ドライボックス中
で、乾燥ヘキサン３００ｍｌで洗浄した。
【００６４】（２−ビシクロヘプチル）メチルジクロロ
シラン（３１．２ｇ、０．１４９３モル）と乾燥ジエチ
ルエーテル３００ｍｌを添加漏斗を備えた１リットルの
シュレンクフラスコに充填した。フルオレンアニオンを
添加漏斗に充填した。攪拌している溶液の温度を、正の
窒素圧力下で、−７８℃に下げた。フルオレンアニオン
を２時間かけて滴下した。アニオンの添加を終えた時、
溶液温度を室温まで温めた。溶液を７２時間かき混ぜ
た。溶液を３０分かけて滴下した水のアリコート２００
ｍｌで１回洗浄した。添加した水の溶液から黄色がかっ
た白色粉末として所望の生成物を得た。
シラン（３１．２ｇ、０．１４９３モル）と乾燥ジエチ
ルエーテル３００ｍｌを添加漏斗を備えた１リットルの
シュレンクフラスコに充填した。フルオレンアニオンを
添加漏斗に充填した。攪拌している溶液の温度を、正の
窒素圧力下で、−７８℃に下げた。フルオレンアニオン
を２時間かけて滴下した。アニオンの添加を終えた時、
溶液温度を室温まで温めた。溶液を７２時間かき混ぜ
た。溶液を３０分かけて滴下した水のアリコート２００
ｍｌで１回洗浄した。添加した水の溶液から黄色がかっ
た白色粉末として所望の生成物を得た。
【００６５】実施例１０ （２−ビシクロヘプチル）メチルシリルジイルビス（９
−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの製造 ジエチルエーテル１００ｍｌ中で（２−シクロヘプタメ
チルシリル）ビスフルオレン（２．３４ｇ、５ミリモ
ル）をスラリーし、温度を−７８℃に下げた。メチルリ
チウムの１．４ミリモル溶液（７．１４ｍｌ）を滴下
し、反応を一晩かけてゆっくりと室温に温めた。次い
で、ジアニオンスラリーを、−７８℃でペンタン５０ｍ
ｌ中のスラリーとしてＺｒＣｌ4 ５ミリモルを含むフラ
スコにカニューレ挿入した。反応を一晩攪拌し、フラス
コの内容物を一晩かけて室温にゆっくり温めた。次い
で、溶媒を真空中で除去し、固体をスラリーし、メチレ
ンクロリドから濾過した。メチレンクロリドを真空下で
除去し、濃赤色の流動性のない粉末１．１７ｇ（収率＝
３８％）を回収した。構造分析向きの結晶を、熱トルエ
ン溶液を２４時間かけてゆっくり冷却することにより成
長させた。
−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの製造 ジエチルエーテル１００ｍｌ中で（２−シクロヘプタメ
チルシリル）ビスフルオレン（２．３４ｇ、５ミリモ
ル）をスラリーし、温度を−７８℃に下げた。メチルリ
チウムの１．４ミリモル溶液（７．１４ｍｌ）を滴下
し、反応を一晩かけてゆっくりと室温に温めた。次い
で、ジアニオンスラリーを、−７８℃でペンタン５０ｍ
ｌ中のスラリーとしてＺｒＣｌ4 ５ミリモルを含むフラ
スコにカニューレ挿入した。反応を一晩攪拌し、フラス
コの内容物を一晩かけて室温にゆっくり温めた。次い
で、溶媒を真空中で除去し、固体をスラリーし、メチレ
ンクロリドから濾過した。メチレンクロリドを真空下で
除去し、濃赤色の流動性のない粉末１．１７ｇ（収率＝
３８％）を回収した。構造分析向きの結晶を、熱トルエ
ン溶液を２４時間かけてゆっくり冷却することにより成
長させた。
【００６６】実施例１１ ３，３，３−トリフルオロプロピル（メチル）ビス（９
−フルオレニル）シランの製造 フルオレン（５０．００ｇ、０．３００８モル）を、滴
下漏斗を備え、窒素ラインに接続された１リットルのシ
ュレンクフラスコ中の乾燥ジエチルエーテル３５０ｍｌ
に溶解した。攪拌しながらフルオレン溶液の温度を、窒
素の正の圧力下で、−７８℃に下げ、メチルリチウム
（０．３０１０モル、２１５ｍｌ）を、滴下漏斗を介し
て滴下した。添加が終了した後、反応混合物の温度を室
温に上げた。次いで、溶液をガス発生が終了するまで、
３時間攪拌した。３，３，３−トリフルオロプロピル
（メチル）ジクロロシラン（３１．７５ｇ、０．３０１
モル）と乾燥ジエチルエーテル３００ｍｌを添加漏斗を
備えた１リットルのシュレンクフラスコに充填した。フ
ルオレンアニオンを添加漏斗に充填した。攪拌している
溶液の温度を、正の窒素圧力下で、−７８℃に下げた。
フルオレンアニオンを２時間かけて滴下した。アニオン
の添加を終えた後、反応混合物を室温まで温めた。次い
で、溶液を一晩かき混ぜた。溶液を水のアリコート２０
０ｍｌで３回洗浄し、個々の洗浄後、有機層を保持し
た。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した。
生成物をヘキサンから再結晶させた。この反応の収率
は、５０．５％である。
−フルオレニル）シランの製造 フルオレン（５０．００ｇ、０．３００８モル）を、滴
下漏斗を備え、窒素ラインに接続された１リットルのシ
ュレンクフラスコ中の乾燥ジエチルエーテル３５０ｍｌ
に溶解した。攪拌しながらフルオレン溶液の温度を、窒
素の正の圧力下で、−７８℃に下げ、メチルリチウム
（０．３０１０モル、２１５ｍｌ）を、滴下漏斗を介し
て滴下した。添加が終了した後、反応混合物の温度を室
温に上げた。次いで、溶液をガス発生が終了するまで、
３時間攪拌した。３，３，３−トリフルオロプロピル
（メチル）ジクロロシラン（３１．７５ｇ、０．３０１
モル）と乾燥ジエチルエーテル３００ｍｌを添加漏斗を
備えた１リットルのシュレンクフラスコに充填した。フ
ルオレンアニオンを添加漏斗に充填した。攪拌している
溶液の温度を、正の窒素圧力下で、−７８℃に下げた。
フルオレンアニオンを２時間かけて滴下した。アニオン
の添加を終えた後、反応混合物を室温まで温めた。次い
で、溶液を一晩かき混ぜた。溶液を水のアリコート２０
０ｍｌで３回洗浄し、個々の洗浄後、有機層を保持し
た。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した。
生成物をヘキサンから再結晶させた。この反応の収率
は、５０．５％である。
【００６７】実施例１２ ３，３，３−トリフルオロプロピル（メチル）シランジ
イルビス（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
の製造 ジエチルエーテル６０ｍｌ中に３，３，３−トリフルオ
ロプロピル（メチル）ビスフルオレニルシラン（１．１
１ｇ、２．４ミリモル）を溶解し、アセトン／ドライア
イス氷浴により温度を−７８℃に下げた。メチルリチウ
ム（４．８ミリモル、１．４Ｍジエチルエーテル溶液、
３．４ｍｌ）を攪拌溶液に滴下した。添加を終えた後、
フラスコと内容物を一晩かけてゆっくりと室温に温め
た。分離フラスコ中で、ジルコニウムテトラクロリド
（０．５６ｇ、７０ｍｌ）をペンタン７０ｍｌ中でスラ
リーした。次いで、このスラリーの温度を−７８℃に下
げ、ジアニオン（上記で製造した）を滴下した。添加を
終えた後、フラスコと内容物を一晩かけて室温に温め
た。次の朝、溶媒を真空中で反応フラスコから除去し、
固体をメチレンクロリドで処理した。この方法で流動性
のない赤色粉末０．９３３ｇを分離した。Ｘ線回折調査
に好適な結晶材料を、反応生成物から形成されるメチレ
ンクロリド溶液の蒸発をゆっくり行うことにより成長さ
せた。
イルビス（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
の製造 ジエチルエーテル６０ｍｌ中に３，３，３−トリフルオ
ロプロピル（メチル）ビスフルオレニルシラン（１．１
１ｇ、２．４ミリモル）を溶解し、アセトン／ドライア
イス氷浴により温度を−７８℃に下げた。メチルリチウ
ム（４．８ミリモル、１．４Ｍジエチルエーテル溶液、
３．４ｍｌ）を攪拌溶液に滴下した。添加を終えた後、
フラスコと内容物を一晩かけてゆっくりと室温に温め
た。分離フラスコ中で、ジルコニウムテトラクロリド
（０．５６ｇ、７０ｍｌ）をペンタン７０ｍｌ中でスラ
リーした。次いで、このスラリーの温度を−７８℃に下
げ、ジアニオン（上記で製造した）を滴下した。添加を
終えた後、フラスコと内容物を一晩かけて室温に温め
た。次の朝、溶媒を真空中で反応フラスコから除去し、
固体をメチレンクロリドで処理した。この方法で流動性
のない赤色粉末０．９３３ｇを分離した。Ｘ線回折調査
に好適な結晶材料を、反応生成物から形成されるメチレ
ンクロリド溶液の蒸発をゆっくり行うことにより成長さ
せた。
【００６８】重合 メチルアルモキサン（ＭＡＯ） 市販のＭＡＯ３０％のトルエン溶液（ウイトコ；Ｗｉｔ
ｃｏ、Ｍｗ１４００）を、微細に破砕された固体のガラ
ス状物質が得られるまで、真空中で乾燥させ、更に全て
の揮発成分が除去されるまで真空中（４〜６時間、０．
１ｍｍＨｇ、４０〜５０℃）で処理し、白色の流動性の
ない粉末が残った。 変成メチルアルモキサン（Ｍ−ＭＡＯ） 市販の（エチル）イソパー（ｉｓｏｐａｒ）Ｃ溶液（６
２ｇ Ａｌ／Ｌ）を標準品として使用した。
ｃｏ、Ｍｗ１４００）を、微細に破砕された固体のガラ
ス状物質が得られるまで、真空中で乾燥させ、更に全て
の揮発成分が除去されるまで真空中（４〜６時間、０．
１ｍｍＨｇ、４０〜５０℃）で処理し、白色の流動性の
ない粉末が残った。 変成メチルアルモキサン（Ｍ−ＭＡＯ） 市販の（エチル）イソパー（ｉｓｏｐａｒ）Ｃ溶液（６
２ｇ Ａｌ／Ｌ）を標準品として使用した。
【００６９】実施例１３〜１８ らせん状の磁気駆動攪拌機、３５ｍｌのステンレススチ
ールバイアルと熱抵抗を備え、温度制御用のサーモスタ
ットに接続されたジャケットを有する１リットルのステ
ンレス−スチールオートクレーブ中を、予めヘキサンの
ＡｌｉＢｕ溶液で洗浄し、次いで窒素気流下で６０℃で
乾燥させ、プロピレン４００ｍｌを充填した。次いで、
オートクレーブを４８℃に調温した。
ールバイアルと熱抵抗を備え、温度制御用のサーモスタ
ットに接続されたジャケットを有する１リットルのステ
ンレス−スチールオートクレーブ中を、予めヘキサンの
ＡｌｉＢｕ溶液で洗浄し、次いで窒素気流下で６０℃で
乾燥させ、プロピレン４００ｍｌを充填した。次いで、
オートクレーブを４８℃に調温した。
【００７０】触媒／触媒混合物をメチルアルモキサン溶
液（ＭＡＯの場合トルエン中、Ｍ−ＭＡＯの場合イソパ
ー−Ｃの市販溶液として）でメタロセンのプロパー量を
溶解することにより製造し、室温で１０分間攪拌された
非常に濃い色の溶液を得、次いでモノマーの存在中に重
合温度でオートクレーブに注入した。上記したように製
造された触媒／触媒混合物を、ステンレス−スチールバ
イアルを通して、プロピレン圧手段によりオートクレー
ブ中に注入し、温度を５０℃に素早く上げ、重合を１時
間一定温度で行った。重合条件及び得られたポリマーの
関連する特性データを表１に記載する。ＤＳＣ分析から
溶融エンタルピーに起因するピークは観察されなかっ
た。
液（ＭＡＯの場合トルエン中、Ｍ−ＭＡＯの場合イソパ
ー−Ｃの市販溶液として）でメタロセンのプロパー量を
溶解することにより製造し、室温で１０分間攪拌された
非常に濃い色の溶液を得、次いでモノマーの存在中に重
合温度でオートクレーブに注入した。上記したように製
造された触媒／触媒混合物を、ステンレス−スチールバ
イアルを通して、プロピレン圧手段によりオートクレー
ブ中に注入し、温度を５０℃に素早く上げ、重合を１時
間一定温度で行った。重合条件及び得られたポリマーの
関連する特性データを表１に記載する。ＤＳＣ分析から
溶融エンタルピーに起因するピークは観察されなかっ
た。
【００７１】実施例１９（比較例） プロピレン１００ｍｌが充填された２．３リットルのオ
ートクレーブで操作し、ジ（ｎ−ブチル）シランジイル
−ビス（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの
代わりにヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−６０４，９０８
号の実施例１で製造されたジメチルシラン−ジイルビス
（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを使用す
ること以外は、実施例１３〜１８の手順により行った。
重合条件及び得られたポリマーの関連する特性データを
表１に記載する。ＤＳＣ分析から溶融エンタルピーに起
因するピークは観察されなかった。
ートクレーブで操作し、ジ（ｎ−ブチル）シランジイル
−ビス（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの
代わりにヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−６０４，９０８
号の実施例１で製造されたジメチルシラン−ジイルビス
（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを使用す
ること以外は、実施例１３〜１８の手順により行った。
重合条件及び得られたポリマーの関連する特性データを
表１に記載する。ＤＳＣ分析から溶融エンタルピーに起
因するピークは観察されなかった。
【００７２】実施例２０−２１（比較例） ジ（ｎ−ブチル）シランジイルビス（９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリドの代わりにヨーロッパ特許
出願ＥＰ−Ａ−６０４，９０８号の実施例１で製造され
たジメチルシランジイルビス（９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロリドを使用すること以外は、実施例１３
〜１９の手順により行った。
ル）ジルコニウムジクロリドの代わりにヨーロッパ特許
出願ＥＰ−Ａ−６０４，９０８号の実施例１で製造され
たジメチルシランジイルビス（９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロリドを使用すること以外は、実施例１３
〜１９の手順により行った。
【００７３】重合条件及び得られたポリマーの関連する
特性データを表１に記載する。ＤＳＣ分析から溶融エン
タルピーに起因するピークは観察されなかった。
特性データを表１に記載する。ＤＳＣ分析から溶融エン
タルピーに起因するピークは観察されなかった。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【発明の効果】この発明の新規メタロセンによれば、オ
レフィンの重合用、特に改善された収率で高分子量アタ
ックチックポリプロピレンの製造用触媒成分として有利
に使用することができる。
レフィンの重合用、特に改善された収率で高分子量アタ
ックチックポリプロピレンの製造用触媒成分として有利
に使用することができる。
【図１】Ｘ線結晶学上のデータに基づく実施例２で製造
したメタロセンのコンピューター描画図である。
したメタロセンのコンピューター描画図である。
Claims (12)
- 【請求項１】 式（Ｉ）のメタロセン化合物 【化１】 〔上記式中置換分Ｒ1は、同一または異なって水素原
子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル
基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ
7〜Ｃ20アルキルアリール基またはＣ7〜Ｃ20アリールア
ルキル基かつ２つの隣接する置換分Ｒ1は５〜８の炭素
原子からなる環を形成してもよくさらに置換分Ｒ1はＳ
ｉまたはＧｅ原子を含有してもよい；橋状基Ｒ2は＞Ｓ
ｉＲ3 2、＞ＧｅＲ3 2、（Ｒ3は、同一または異なって、
Ｃ1〜2 0アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ2〜20
アルケニル、Ｃ6〜20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリ
ールまたはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり任意に
異原子を含んでもよく、または２つの置換分Ｒ3は８原
子までからなる環状基を形成でき、但し少なくとも全部
で４つの炭素原子が２つの置換分Ｒ3中に含まれる）；
Ｍは元素の周期率表のグループ３，４または５、ランタ
ナイドグループまたはアクチナイドグループに属する遷
移金属の原子であり；各Ｘは、同一または異なって、−
ＯＨ、−ＳＨ、−Ｒ4、−ＯＲ4、−ＳＲ4、−ＮＲ4 2ま
たは−ＰＲ4 2基（Ｒ4はＲ1と同一意味）である〕。 - 【請求項２】 置換分Ｒ1が水素原子である請求項１に
よるメタロセン化合物。 - 【請求項３】 橋状基Ｒ2がビス（ｎ−ブチル）シラン
ジイル基である請求項１によるメタロセン化合物。 - 【請求項４】 置換分Ｒ2がクロル原子またはメチル基
である請求項１によるメタロセン化合物。 - 【請求項５】 （ａ）式（II）の化合物 【化２】 （式中、置換分Ｒ1は同一または異なって請求項１で定
義したものと同じ意味）と式（III）のアニオン 【化３】 を形成しうる化合物と反応させ、次いで式Ｒ2Ｙ2の化合
物（Ｒ2は請求項１と同じ意味、置換分Ｙは同一または
異なってハロゲン原子）を反応させて式（IV）の化合物 【化４】 を得る工程 （ｂ）上記（ａ）で得られた式（IV）の化合物と式
（Ｖ）のジアニオンを形成しうる化合物 【化５】 と反応させ、かつその後式ＭＸ'4の化合物（Ｍは請求項
１の定義と同じ意味であり、置換分Ｘ’はハロゲン原
子）と反応させ式（VI）の化合物 【化６】 を得る工程、最後に （ｃ）作られる式（Ｉ）のメタロセンにおける少なくと
も１つのＸがハロゲン原子と異なる場合に式（VI）の化
合物中の少なくとも１つの置換分Ｘ’をハロゲンと異な
る少なくとも１つの置換分Ｘに置換する工程、からなる
請求項１に記載の式（Ｉ）のメタロセン化合物の製造
法。 - 【請求項６】 式ＭＸ'4の化合物がジルコニウムテトラ
クロリドである請求項５による方法。 - 【請求項７】 式（IV）の化合物 【化７】 （式中、置換分Ｒ1と橋状基Ｒ2は請求項１に定義したの
と同じ意味である）。 - 【請求項８】 ジエチルビス（フルオレニル）シラン、
ジ（ｎ−プロピル）ビス（フルオレニル）シラン、ジ
（ｎ−ブチル）ビス（フルオレニル）シラン、メチル
（ｎ−ヘキシル）ビス（フルオレニル）ジシラン、メチ
ル（ｎ−オクチル）ビス（フルオレニル）シラン、メチ
ル（２−ビシクロヘプチル）ビス（フルオレニル）シラ
ン、メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ビス
（フルオレニル）シラン、ジエチルビス（フルオレニ
ル）ゲルマニウムまたはジエチルビス（１−メチルフル
オレニル）シランである請求項７による化合物。 - 【請求項９】 （Ａ）請求項１に記載した式（Ｉ）のメ
タロセン化合物または式ＡｌＲ5 3またはＡｌ2Ｒ5 6（置
換分Ｒ5は同一または異なってＲ1 と同一またはハロゲ
ン原子）のアルミニウム有機金属化合物との反応生成物
であってもよい、と（Ｂ）アルモキサン、または式Ａｌ
Ｒ5 3またはＡｌ2Ｒ5 6（置換分Ｒ5は同一または異なって
上記と同一意味）のアルミニウム有機金属化合物、また
はメタロセンアルキルカチオンを与えうる１以上の化合
物との混合物であってもよい、との反応生成物からなる
オレフィン重合用触媒。 - 【請求項１０】 ジ（ｎ−ブチル）シランジイルビス
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドとメチルアル
モキサンとの反応生成物からなる請求項９による触媒。 - 【請求項１１】 オレフィンモノマーを請求項９または
１０に記載の触媒の存在下で重合反応させることからな
る重合方法。 - 【請求項１２】 オレフィンモノマーがプロピレンであ
る請求項１１による方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT95MI000410A IT1275856B1 (it) | 1995-03-03 | 1995-03-03 | Composti metallocenici bis-fluorenilici, procedimento per la loro preparazione e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione |
| IT95A000410 | 1995-03-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08259583A true JPH08259583A (ja) | 1996-10-08 |
Family
ID=11370763
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8046358A Pending JPH08259583A (ja) | 1995-03-03 | 1996-03-04 | 橋状ビス−フルオレニルメタロセン、その製造法およびオレフィンの重合用触媒としての使用法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (4) | US5786495A (ja) |
| EP (1) | EP0729968B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08259583A (ja) |
| KR (1) | KR960034231A (ja) |
| CN (1) | CN1147522A (ja) |
| CA (1) | CA2170928A1 (ja) |
| DE (1) | DE69623833T2 (ja) |
| ES (1) | ES2181816T3 (ja) |
| IT (1) | IT1275856B1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10182764A (ja) * | 1996-12-24 | 1998-07-07 | Tokuyama Corp | プロピレン−エチレンブロック共重合体 |
| JP2004516245A (ja) * | 2000-08-18 | 2004-06-03 | アトフイナ | フルオロシリコン置換基を少なくとも１個有していてメタロセンの調製で用いるに有用な配位子 |
| JP2005120388A (ja) * | 2005-02-02 | 2005-05-12 | Idemitsu Kosan Co Ltd | プロピレン−エチレンブロック共重合体 |
| JP2013500331A (ja) * | 2009-07-31 | 2013-01-07 | エルジー・ケム・リミテッド | メタロセン化合物、これを含む触媒組成物、およびこれを利用して製造されたオレフィン系重合体 |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2067525C (en) * | 1991-05-09 | 1998-09-15 | Helmut G. Alt | Organometallic fluorenyl compounds, preparation and use |
| IT1275856B1 (it) * | 1995-03-03 | 1997-10-24 | Spherilene Srl | Composti metallocenici bis-fluorenilici, procedimento per la loro preparazione e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione |
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| US6274752B1 (en) | 1996-02-20 | 2001-08-14 | Northwestern University | Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations |
| US6262200B1 (en) | 1996-08-19 | 2001-07-17 | Northwestern University | (Polyfluoroaryl)fluoroanions of aluminum, gallium, and indium of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon |
| US6130302A (en) * | 1996-08-19 | 2000-10-10 | Northwestern University | Synthesis and use of (polyfluoroaryl)fluoroanions of aluminum, gallium and indium |
| DE19637669A1 (de) | 1996-09-16 | 1998-03-19 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung einer methylenverbrückten Biscyclopentadienylverbindung |
| US6608228B1 (en) * | 1997-11-07 | 2003-08-19 | California Institute Of Technology | Two-photon or higher-order absorbing optical materials for generation of reactive species |
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