CN111164817B - 锂离子二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明的锂离子二次电池在容器中容纳有:具有正极集电体层和正极活性物质层的正极、具有负极集电体层和负极活性物质层的负极、含有锂盐的非水电解液、以及夹在上述正极与上述负极之间的间隔件。并且,在25℃的环境下,在充满电状态下,用直径φ3mm、长度70mm的SUS304制的钉以80mm/sec的速度扎刺上述锂离子二次电池的中央部,进行使上述锂离子二次电池短路的钉刺试验时,在上述钉刺试验后,使该锂离子二次电池发生短路放电,电压达到0.001V以上且0.100V以下的范围时的上述锂离子二次电池的正负极间的直流电阻为0.1Ω以上且300Ω以下。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池具有高能量密度的特征,被广泛用作便携电话、笔记本型个人电脑、电动汽车等的电源。
锂离子二次电池中使用易燃性的有机溶剂作为电解液的主溶剂,因此要求对于起火、***的安全性。
作为与这种锂离子二次电池安全性有关的技术,可列举出例如专利文献1(日本特开2013-251281号公报)中记载的技术。
专利文献1(日本特开2013-251281号公报)记载了一种锂二次电池,其具备电极体和一并容纳上述电极体和电解液的电池壳体,所述电极体由在正极集电体的表面具有包含正极活性物质的正极活性物质层的正极、在负极集电体的表面具有包含负极活性物质的负极活性物质层的负极、以及配置在该正极与负极之间的间隔件构成,上述电池壳体的表面积与电池充满电时的能量容量的比值为4.5cm2/Wh以上,并且,上述正极的电阻率为10Ω·cm以上且450Ω·cm以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013-251281号公报
发明内容
发明要解决的课题
随着锂离子二次电池的大型化、高能量密度化,针对锂离子二次电池安全性要求进一步的改善。
此处,根据本发明人的研究而明确:为了实现锂离子二次电池的高能量密度化而使用例如含锂镍的复合氧化物等高容量类型的正极活性物质、或者减薄正极、负极的集电体层的厚度、或者提高正极活性物质层的密度时,存在锂离子二次电池的热稳定性降低、电池安全性劣化的情况。
此外,根据本发明人的研究而明确:为了提高电池安全性而提高电极的电阻时,又会存在循环特性等电池特性劣化的情况。
即,本发明人发现:以往的锂离子二次电池在循环特性等电池特性与电池安全性之间存在此消彼长的关系。
本发明是鉴于上述情况而进行的,其提供循环特性等电池特性和电池安全性良好的锂离子二次电池。
用于解决课题的手段
本发明人等为了实现上述课题而反复进行了深入研究。其结果可明确:通过将在规定条件下进行的钉刺试验后的锂离子二次电池的正负极间的直流电阻设为规定的范围,从而能够改善循环特性等电池特性与电池安全性之间存在的此消彼长的关系,能够获得循环特性等电池特性和电池安全性这两者的特性良好的锂离子二次电池。
即发现:在规定条件下进行的钉刺试验后的锂离子二次电池的正负极间的直流电阻这一尺度作为用于实现循环特性等电池特性与电池安全性的平衡优异的锂离子二次电池的设计指针是有效的,从而实现了本发明。
本发明是基于这种见解而提出的。
即,根据本发明,提供以下所示的锂离子二次电池。
根据本发明,提供一种锂离子二次电池,其在容器内容纳有:具有正极集电体层和正极活性物质层的正极、具有负极集电体层和负极活性物质层的负极、含有锂盐的非水电解液、以及夹在上述正极与上述负极之间的间隔件,
在25℃的环境下,在充满电状态下,用直径φ3mm、长度70mm的SUS304制的钉以80mm/sec的速度扎刺上述锂离子二次电池的中央部,进行使上述锂离子二次电池短路的钉刺试验时,
在上述钉刺试验后,使该锂离子二次电池发生短路放电,电压达到0.001V以上且0.100V以下的范围时的上述锂离子二次电池的正负极间的直流电阻为0.1Ω以上且300Ω以下。
发明的效果
根据本发明,能够提高循环特性等电池特性和电池安全性良好的锂离子二次电池。
附图说明
通过下述优选实施方式及其附带的下述附图来进一步明确上述目的和其它目的、特征和优点。
图1是表示本实施方式中的层叠型电池的一例的示意图。
图2是表示本实施方式中的卷绕型电池的一例的示意图。
具体实施方式
以下,针对本发明的实施方式,使用附图进行说明。需要说明的是,在所有附图中,对相同的构成要素标注相同的符号,省略适当说明。此外,在附图中,各构成要素示意性地示出能够理解本发明的程度的形状、大小和配置关系,与实际尺寸不同。此外,本实施方式中,数值范围的“A~B”只要没有特别说明就表示A以上且B以下。
<锂离子二次电池>
本实施方式所述的锂离子二次电池在容器中容纳有:具有正极集电体层和正极活性物质层的正极、具有负极集电体层和负极活性物质层的负极、含有锂盐的非水电解液、以及夹在上述正极与上述负极之间的间隔件。并且,在25℃的环境下,在充满电状态下,用直径φ3mm、长度70mm的SUS304制的钉以80mm/sec的速度扎刺上述锂离子二次电池的中央部,进行使上述锂离子二次电池短路的钉刺试验时,在上述钉刺试验后,使该锂离子二次电池发生短路放电,电压达到0.001V以上且0.100V以下的范围时的上述锂离子二次电池的正负极间的直流电阻为0.1Ω以上且300Ω以下。
根据本发明人的研究而明确:为了实现锂离子二次电池的高能量密度化而使用例如含锂镍的复合氧化物等高容量类型的正极活性物质、或者减薄正极、负极的集电体层的厚度、或者提高正极活性物质层的密度时,存在锂离子二次电池的热稳定性降低、电池安全性劣化的情况。
此外,根据本发明人的研究而明确:为了提高电池安全性而提高电极的电阻时,又会存在循环特性等电池特性劣化的情况。
即,本发明人发现:以往的锂离子二次电池在循环特性等电池特性与电池安全性之间存在此消彼长的关系。
因而,本发明人等为了实现上述课题而反复进行了深入研究。其结果可明确:通过将在上述条件下进行的钉刺试验后的锂离子二次电池的正负极间的直流电阻设为上述范围,从而能够改善循环特性等电池特性与电池安全性之间存在的此消彼长的关系,能够获得循环特性等电池特性和电池安全性这两者的特性良好的锂离子二次电池。
即,率先发现:在规定条件下进行的钉刺试验后的锂离子二次电池的正负极间的直流电阻这一尺度作为用于实现循环特性等电池特性与电池安全性的平衡优异的锂离子二次电池的设计指针是有效的。
在本实施方式所述的锂离子二次电池中,上述钉刺试验后的正负极间的直流电阻的下限为0.1Ω以上,优选为1Ω以上、更优选为2Ω以上、进一步优选为10Ω以上、更进一步优选为40Ω以上、更进一步优选为60Ω以上、特别优选为80Ω以上。
在本实施方式所述的锂离子二次电池中,通过将上述钉刺试验后的正负极间的直流电阻设为上述下限值以上,能够有效地提高锂离子二次电池安全性。
此外,在本实施方式所述的锂离子二次电池中,上述钉刺试验后的正负极间的直流电阻的上限为300Ω以下,优选为250Ω以下、更优选为200Ω以下、进一步优选为150Ω以下、特别优选为130Ω以下。
在本实施方式所述的锂离子二次电池中,通过将上述钉刺试验后的正负极间的直流电阻设为上述上限值以下,能够有效地提高锂离子二次电池的循环特性等电池特性。
此处,本实施方式中,充满电状态是指:使用恒流恒压(CC-CV)法,在25℃下以1C的恒定电流对锂离子二次电池进行恒定电流充电,直至电压4.2V为止,接着,以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电,直至充电终止电流0.015C为止时的状态。
本实施方式所述的锂离子二次电池的上述钉刺试验后的正负极间的直流电阻可通过适当选择(A)正极活性物质层或负极活性物质层的配合比率、(B)间隔件的种类、(C)集电体层的种类等来实现。
这些之中,作为用于将上述钉刺试验后的锂离子二次电池的正负极间的直流电阻设为期望数值范围的要素,可列举出例如将正极活性物质层中的导电助剂的量设为规定的范围、使用高耐热且高伸长率的间隔件、使用拉伸伸长率比正极集电体层或负极集电体层大的间隔件等。
本实施方式所述的锂离子二次电池的电池安全性优异的理由尚不明确,可以认为这是因为:对于这种锂离子二次电池而言,例如,即便异物进入电池而发生了短路也能够将电池的电阻维持在高范围,因此能够抑制大电流的流通,其结果,能够抑制电池的热失控。
此外,本实施方式所述的锂离子二次电池的电池单体额定容量优选为5Ah以上,更优选为7Ah以上。
此外,本实施方式所述的锂离子二次电池的中央部的正极的层叠数或卷绕数优选为10以上、更优选为15以上、进一步优选为20以上。
由此,能够实现本实施方式所述的锂离子二次电池的高容量化。此外,即使是这样的高容量,本实施方式所述的锂离子二次电池的耐短路性也优异,能够抑制电池的热失控。
本实施方式的锂离子二次电池的形态、种类没有特别限定,可以设为例如以下那样的构成。
[层叠型电池]
图1示意性地示出层叠型电池的构成。层叠型电池100具备正极1与负极6隔着间隔件20交替层叠多层而成的电池要素,这些电池要素与电解液(未图示)一同容纳至包含挠性膜30的容器中。呈现如下构成:电池要素电连接有正极端子11和负极端子16,正极端子11和负极端子16的一部分或全部被引出至挠性膜30的外部。
正极1在正极集电体层3的表背分别设置有正极活性物质的涂布部(正极活性物质层2)和未涂布部,负极6在负极集电体层8的表背设置有负极活性物质的涂布部(负极活性物质层7)和未涂布部。
将正极集电体层3中的正极活性物质的未涂布部制成用于与正极端子11连接的正极极耳10,将负极集电体层8中的负极活性物质的未涂布部制成用于与负极端子16连接的负极极耳5。
正极极耳10彼此在正极端子11上汇集,并与正极端子11一同利用超声波焊接等而相互连接,负极极耳5彼此在负极端子16上汇集,并与负极端子16一同通过超声波焊接等而相互连接。并且,正极端子11的一端被引出至挠性膜30的外部,负极端子16的一端也被引出至挠性膜30的外部。
在正极活性物质的涂布部(正极活性物质层2)与未涂布部的边界部4,可根据需要而形成绝缘部件,该绝缘部件不仅形成于边界部4,还形成于正极极耳10与正极活性物质这两者的边界部附近。
在负极活性物质的涂布部(负极活性物质层7)与未涂布部的边界部9,也可同样地根据需要而形成绝缘部件,可形成于负极极耳5与负极活性物质这两者的边界部附近。
通常,负极活性物质层7的外形尺寸大于正极活性物质层2的外形尺寸,且小于间隔件20的外形尺寸。
[卷绕型电池]
图2示意性地示出卷绕型电池的构成,其省略了容器等的图示。卷绕型电池101具备正极1与负极6隔着间隔件20进行层叠、卷绕而成的电池要素,该电池要素与电解液(未图示)一同容纳至包含挠性膜的容器中。
卷绕型电池101的电池要素也电连接有正极端子、负极端子等,其它构成与层叠型电池100基本一致,因此,省略此处的该以上的说明。
接着,针对本实施方式的锂离子二次电池所使用的各构成进行说明。
(吸储释放锂的正极)
本实施方式所使用的正极1可根据用途等从公知的能够用于锂离子二次电池的正极中适当选择。作为正极1所使用的活性物质,为了能够可逆性地释放/吸储锂离子、能够容易地进行电子输送而优选为电子传导率高的材料。
作为正极1所使用的正极活性物质,没有特别限定,可以使用例如具有层状岩盐型结构或尖晶石型结构的锂复合氧化物、具有橄榄石型结构的磷酸铁锂等。作为锂复合氧化物,可列举出锰酸锂(LiMn2O4);钴酸锂(LiCoO2);镍酸锂(LiNiO2);这些锂化合物中的锰、钴、镍部分的至少一部分被铝、镁、钛、锌等其它金属元素置换而得的物质;锰酸锂中的一部分锰至少被镍置换而得的镍置换锰酸锂;镍酸锂的一部分镍至少被钴置换而得的钴置换镍酸锂;镍置换锰酸锂的一部分锰被其它金属(例如铝、镁、钛、锌中的至少一种)置换而得的物质;钴置换镍酸锂的一部分镍被其它金属元素(例如铝、镁、钛、锌、锰中的至少一种)置换而得的物质。这些锂复合氧化物可以单独使用一种,也可以混合使用两种以上。
作为具有层状结晶结构的含锂复合氧化物,可列举出含锂镍的复合氧化物。该含锂镍的复合氧化物可以使用镍位点的一部分镍被其它金属置换而得的物质。作为占据镍位点的Ni之外的金属,可列举出例如选自Mn、Co、Al、Mg、Fe、Cr、Ti、In中的至少一种金属。
该含锂镍的复合氧化物中,作为占据镍位点的Ni之外的金属,优选包含Co。此外,该含锂镍的复合氧化物更优选在包含Co的基础上,还包含Mn或Al,即,可适当地使用具有层状结晶结构的锂镍钴锰复合氧化物(NCM)、具有层状结晶结构的锂镍钴铝复合氧化物(NCA)、或者它们的混合物。
具有层状结晶结构的含锂镍的复合氧化物可以使用例如下述式(1)所示的物质。
Li1+a(NibCocMe1aMe21-b-c-d)O2 (1)
(式中,Mel为Mn或Al,Me2为选自Mn、Al、Mg、Fe、Cr、Ti、In中的至少1种(不包括与Me1相同的金属),-0.5≤a<0.1、0.1≤b<1、0<c<0.5、0<d<0.5)
从与电解液的反应性、倍率特性等观点出发,正极活性物质的平均粒径例如优选为0.1~50μm、更优选为1~30μm、进一步优选为2~25μm。此处,平均粒径是指基于激光衍射散射法的粒度分布(体积基准)中的累积值为50%时的粒径(中值粒径:D50)。
正极1由正极集电体层3和正极集电体层3上的正极活性物质层2构成。该正极1以正极活性物质层2隔着间隔件与负极集电体层8上的负极活性物质层7对置的方式进行配置。
此外,本实施方式中的正极1可通过公知的方法进行制造。例如,可以采用下述方法等:使正极活性物质、粘结剂树脂和导电助剂分散至有机溶剂中而得到正极浆料后,将该正极浆料涂布至正极集电体层3并干燥,根据需要进行加压,由此,在正极集电体层3上形成正极活性物质层2。
作为在制作正极时使用的浆料溶剂,可以使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
作为粘结剂树脂,可以使用例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等通常用作正极用粘结剂树脂的树脂。
将正极活性物质层2的整体设为100质量份时,正极活性物质层2中的粘结剂树脂的含量优选为0.1质量份以上且10.0质量份以下、更优选为0.5质量份以上且5.0质量份以下、进一步优选为1.0质量份以上且5.0质量份以下。若粘结剂树脂的含量在上述范围内,则正极浆料的涂布性、粘结剂的粘结性和电池特性的平衡更优异。
此外,若粘结剂树脂的含量为上述上限值以下,则正极活性物质的比例变大,单位正极质量的容量变大,因此优选。若粘结剂树脂的含量为上述下限值以上,则电极剥离受到抑制,因此优选。
正极活性物质层2中,除了包含正极活性物质和粘结剂树脂之外,还可以包含导电助剂。作为导电助剂,只要使正极的导电性提高就没有特别限定,可列举出例如炭黑、科琴黑、乙炔黑、天然石墨、人工石墨、碳纤维等。这些导电助剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
将正极活性物质层2的整体设为100质量份时,正极活性物质层2中的导电助剂的含量优选超过1.0质量份且小于4.0质量份、更优选为1.2质量份以上且3.5质量份以下、进一步优选为1.5质量份以上且3.5质量份以下、特别优选为2.0质量份以上且3.5质量份以下。若导电助剂的含量在上述范围内,则正极浆料的涂布性、粘结剂树脂的粘结性和电池特性的平衡更优异。
此外,若导电助剂的含量小于上述上限值或者为上述上限值以下,则正极活性物质的比例变大,单位正极质量的容量变大,因此优选。若导电助剂的含量为上述下限值以上,则正极的导电性变得更良好,锂离子二次电池的电池特性提高,因此优选。
作为正极集电体层3,可以使用铝、不锈钢、镍、钛或它们的合金等。作为其形状,可列举出例如箔、平板状、网状等。特别优选使用铝箔。
正极集电体层3的厚度没有特别限定,例如为1μm以上且30μm以下。
此处,正极集电体层3的厚度越薄,则正极集电体层3越容易变形或破损,因此,锂离子二次电池的安全性容易劣化。但是,本实施方式所述的锂离子二次电池即使正极集电体层3的厚度薄也能够抑制电池安全性的劣化。因此,从使锂离子二次电池安全性良好且减少锂离子二次电池中的正极集电体层3的比例、使锂离子二次电池进一步高能量密度化的观点出发,正极集电体层3的厚度优选小于25μm,更优选小于20μm,特别优选小于18μm。
此外,按照JIS L1913:2010的6.3而测定的正极集电体层3的拉伸伸长率优选小于10%、更优选小于8%。由此,即便因例如锂枝晶等锋利的金属而导致间隔件20破损,也能够抑制正极集电体层3的伸长,因此,能够抑制刺破间隔件20的金属与正负极的接触。其结果,能够抑制锂离子二次电池的热失控等,能够进一步提高安全性。
正极活性物质层2的密度没有特别限定,例如,优选为2.0g/cm3以上且4.0g/cm3以下、更优选为2.4g/cm3以上且3.8g/cm3以下、进一步优选为2.8g/cm3以上且3.6g/cm3以下。
此处,正极活性物质层2的密度越高,则锂离子二次电池的循环特性等电池特性越容易劣化。但是,本实施方式所述的锂离子二次电池能够抑制该循环特性等电池特性的劣化。因此,从使循环特性等电池特性良好且进一步提高所得到的锂离子二次电池的能量密度的观点出发,正极活性物质层2的密度优选为3.0g/cm3以上、更优选为3.2g/cm3以上、特别优选为3.3g/cm3以上。此外,从进一步抑制高温下的循环特性劣化的观点出发,正极活性物质层2的密度优选为4.0g/cm3以下、更优选为3.8g/cm3以下、进一步优选为3.6g/cm3以下。
正极活性物质层2的厚度(两面的厚度合计)没有特别限定,可根据期望的特性来适当设定。例如,从能量密度的观点出发,可设定得较厚,此外,从输出特性的观点出发,可设定得较薄。正极活性物质层2的厚度(两面的厚度合计)可以在例如20μm以上且500μm以下的范围适当设定,优选为40μm以上且400μm以下,更优选为60μm以上且300μm以下。
此外,正极活性物质层2的厚度(单面的厚度)没有特别限定,可根据期望的特性来适当设定。例如,从能量密度的观点出发,可设定得较厚,此外,从输出特性的观点出发,可设定得较薄。正极活性物质层2的厚度(单面的厚度)可以在例如10μm以上且250μm以下的范围适当设定,优选为20μm以上且200μm以下,更优选为30μm以上且150μm以下。
(吸储释放锂的负极)
本实施方式所述的负极6可根据用途等从公知的能够用于锂离子二次电池的负极中适当选择。针对负极6所使用的负极活性物质,只要能够用于负极,就可根据用途等来适当设定。
负极6具有包含负极集电体层8和形成在负极集电体层8上的负极活性物质层7的结构。负极活性物质层7包含负极活性物质和粘结剂树脂,从提高导电性的观点出发,优选还包含导电助剂。
作为负极活性物质,只要是能够吸储、释放锂离子的负极用活性物质材料,就没有特别限定,可以使用碳质材料。作为碳质材料,可列举出石墨、非晶碳(例如易石墨化性碳、难石墨化性碳)、金刚石状碳、富勒烯、碳纳米管、碳纳米角等。作为石墨,可以使用天然石墨、人造石墨,从材料成本的观点出发,优选为廉价的天然石墨。作为非晶碳,可列举出将例如煤沥青焦炭、石油沥青焦炭、乙炔沥青焦炭等进行热处理而得的非晶碳。作为其它的负极活性物质,可以使用锂金属材料、硅或锡等合金系材料、Nb2O5或TiO2等氧化物系材料、或者它们的复合物。
负极活性物质可以仅单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
从抑制充放电时的副反应而抑制充放电效率降低的观点出发,负极活性物质的平均粒径优选为2μm以上,更优选为5μm以上,从输入输出特性的观点、负极制作方面的观点(负极表面的平滑性等)出发,优选为40μm以下,更优选为30μm以下。此处,平均粒径是指基于激光衍射散射法的粒度分布(体积基准)中的累积值为50%时的粒径(中值粒径:D50)。
此外,本实施方式中的负极6可通过公知方法来制造。例如,可以采用如下方法等:使负极活性物质和粘结剂树脂分散至溶剂中而得到浆料后,将该浆料涂布至负极集电体层8并干燥,根据需要进行加压而形成负极活性物质层7。
作为负极浆料的涂布方法,可列举出刮板法、模涂法、浸涂法。可根据需要向浆料中添加消泡剂、表面活性剂等添加剂。
将负极活性物质层7的整体设为100质量份时,负极活性物质层7中的粘结剂树脂的含量优选为0.1质量份以上且10.0质量份以下、更优选为0.5质量份以上且8.0质量份以下、进一步优选为1.0质量份以上且5.0质量份以下、特别优选为1.0质量份以上且3.0质量份以下。若粘结剂树脂的含量在上述范围内,则负极浆料的涂布性、粘结剂树脂的粘结性和电池特性的平衡更优异。
此外,若粘结剂树脂的含量为上述上限值以下,则负极活性物质的比例变大,单位负极质量的容量变大,因此优选。若粘结剂树脂的含量为上述下限值以上,则电极剥离受到抑制,因此优选。
作为溶剂,可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂、水。作为溶剂而使用有机溶剂时,可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)等有机溶剂用的粘结剂树脂。作为溶剂而使用水时,可以使用橡胶系粘结剂(例如SBR(丁苯橡胶))、丙烯酸系粘结剂树脂。这种水系粘结剂树脂可以使用乳液形态的物质。作为溶剂而使用水时,优选并用水系粘结剂和CMC(羧甲基纤维素)等增稠剂。
负极活性物质层7可根据需要而含有导电助剂。作为该导电助剂,可以使用炭黑、科琴黑、乙炔黑等碳质材料等通常作为负极的导电助剂而使用的导电性材料。
将负极活性物质层7的整体设为100质量份时,负极活性物质层7中的导电助剂的含量优选为0.1质量份以上且3.0质量份以下、更优选为0.1质量份以上且2.0质量份以下、特别优选为0.2质量份以上且1.0质量份以下。若导电助剂的含量在上述范围内,则负极浆料的涂布性、粘结剂树脂的粘结性和电池特性的平衡更优异。
此外,若导电助剂的含量为上述上限值以下,则负极活性物质的比例变大,单位负极质量的容量变大,因此优选。若导电助剂的含量为上述下限值以上,则负极的导电性变得更良好,因此优选。
正极活性物质层2、负极活性物质层7所使用的导电助剂的平均粒径(一次粒径)优选处于10~100nm的范围。从抑制导电助剂的过度聚集而使其均匀地分散至负极中的观点出发,导电助剂的平均粒径(一次粒径)优选为10nm以上,更优选为30nm以上,从能够形成充分数量的接触点、形成良好导电通路的观点出发,优选为100nm以下,更优选为80nm以下。在导电助剂为纤维状的情况下,可列举出平均直径为2~200nm、平均纤维长度为0.1~20μm的物质。
此处,导电助剂的平均粒径是中值粒径(D50),是指基于激光衍射散射法的粒度分布(体积基准)中的累积值为50%时的粒径。
负极活性物质层7的厚度(两面的厚度合计)没有特别限定,可根据期望的特性来适当设定。例如,从能量密度的观点出发,可设定得较厚,此外,从输出特性的观点出发,可设定得较薄。负极活性物质层7的厚度(两面的厚度合计)可以在例如40μm以上且1000μm以下的范围适当设定,优选为80μm以上且800μm以下,更优选为120μm以上且600μm以下。
此外,负极活性物质层7的厚度(单面的厚度)没有特别限定,可根据期望的特性来适当设定。例如,从能量密度的观点出发,可设定得较厚,此外,从输出特性的观点出发,可设定得较薄。负极活性物质层7的厚度(单面的厚度)可以在例如20μm以上且500μm以下的范围适当设定,优选为40μm以上且400μm以下,更优选为60μm以上且300μm以下。
负极活性物质层7的密度没有特别限定,例如,优选为1.2g/cm3以上且2.0g/cm3以下、更优选为1.3g/cm3以上且1.9g/cm3以下、进一步优选为1.4g/cm3以上且1.8g/cm3以下。
作为负极集电体层8,可以使用铜、不锈钢、镍、钛或它们的合金。作为其形状,可列举出箔、平板状、网状。
负极集电体层8的厚度没有特别限定,例如为1μm以上且20μm以下。
此处,负极集电体层8的厚度越薄,则负极集电体层8越容易变形或破损,因此,锂离子二次电池安全性容易劣化。但是,本实施方式所述的锂离子二次电池即使负极集电体层8的厚度薄也能够抑制电池安全性的劣化。因此,从使锂离子二次电池安全性良好且减少锂离子二次电池中的负极集电体层8的比例、使锂离子二次电池进一步高能量密度化的观点出发,负极集电体层8的厚度优选小于15μm,更优选小于12μm,特别优选小于10μm。
此外,按照JIS L1913:2010的6.3而测定的负极集电体层8的拉伸伸长率优选小于10%、更优选小于5%。由此,即便因例如锂枝晶等锋利的金属而导致间隔件20破损,也能够抑制负极集电体层8的伸长,因此,能够抑制刺破间隔件20的金属与正负极的接触。其结果,能够抑制锂离子二次电池的热失控等,能够进一步提高安全性。
(含有锂盐的非水电解液)
本实施方式所使用的含有锂盐的非水电解液可根据电极活性物质的种类、锂离子二次电池的用途等而从公知物质中适当选择。
作为具体的锂盐的例子,可列举出例如LiClO4、LiBF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、CF3SO3Li、CH3SO3Li、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、低级脂肪酸羧酸锂等。
作为溶解锂盐的溶剂,只要是作为使电解质溶解的液体而通常使用的溶剂,就没有特别限定,可列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类;γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯类;三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类;二甲基亚砜等亚砜类;1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环等氧戊环类;乙腈、硝基甲烷、甲酰胺、二甲基甲酰胺等含氮溶剂;甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等有机酸酯类;磷酸三酯、二甘醇二甲醚类;三甘醇二甲醚类;环丁砜、甲基环丁砜等环丁砜类;3-甲基-2-噁唑烷酮等噁唑烷酮类;1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、萘磺酸内酯等磺内酯类等。它们可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
(容器)
本实施方式中,容器可以使用公知的部件,从电池轻量化的观点出发,优选使用挠性膜30。挠性膜30可以使用在成为基材的金属层的表背面设置有树脂层的膜。金属层可以选择具有防止电解液漏出、水分自外部侵入等的隔绝性的金属层,可以使用铝、不锈钢等。通过在金属层的至少一面设置改性聚烯烃等热熔接性树脂层,使挠性膜30的热熔接性树脂层彼此隔着电池要素而对置,并将容纳电池要素的部分的周围进行热熔接,由此形成外包装体。可以在成为与形成有热熔接性树脂层的面相反一侧的面的外装体表面设置尼龙膜、聚酯膜等树脂层。
(端子)
本实施方式中,正极端子11可以使用由铝、铝合金构成的端子,负极端子16可以使用铜、铜合金或者对它们实施镀镍而得的端子等。各个端子被引出至容器的外部,可以在各个端子中的位于将外包装体的周围进行热熔接的部分的部位预先设置热熔接性树脂。
(绝缘部件)
在活性物质的涂布部与未涂布部的边界部4、9形成绝缘部件时,可以使用聚酰亚胺、玻璃纤维、聚酯、聚丙烯或者在构成中包含它们的物质。通过对这些部件施加热而使其熔接于边界部4、9,或者将凝胶状的树脂涂布于边界部4、9并使其干燥,由此能够形成绝缘部件。
(间隔件)
本实施方式所述的间隔件20优选具备包含耐热性树脂作为主成分的树脂层。
此处,上述树脂层由作为主成分的耐热性树脂形成。此处,“主成分”是指树脂层中的比例为50质量%以上,是指:优选为70质量%以上、进一步优选为90质量%以上、可以为100质量%。
构成本实施方式所述的间隔件20的树脂层可以为单层,也可以为两种以上的层。
作为形成上述树脂层的耐热性树脂,可列举出选自例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸间苯二酯、聚间苯二甲酸对苯二酯、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、脂肪族聚酰胺、全芳香族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、全芳香族聚酯、聚苯硫醚、聚对亚苯基苯并二噁唑、聚酰亚胺、聚芳酯、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚缩醛、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、氟系树脂、聚醚腈、改性聚苯醚等中的一种或两种以上。
这些之中,从耐热性、机械强度、伸缩性、价格等的平衡优异的观点出发,优选为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、脂肪族聚酰胺、全芳香族聚酰胺、半芳香族聚酰胺和全芳香族聚酯中的一种或两种以上,更优选为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、脂肪族聚酰胺、全芳香族聚酰胺和半芳香族聚酰胺中的一种或两种以上,进一步优选为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和全芳香族聚酰胺中的一种或两种以上,更进一步优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
从提高锂离子二次电池的安全性的观点出发,本实施方式所述的间隔件20的熔点优选为220℃以上、更优选为230℃以上、进一步优选为240℃以上。或者,从提高锂离子二次电池的安全性的观点出发,本实施方式所述的间隔件20优选不显示熔点,分解温度优选为220℃以上、更优选为230℃以上、进一步优选为240℃以上、特别优选为250℃以上。
通过将本实施方式所述的间隔件20的熔点或分解温度设为上述下限值以上,即便电池发热而达到高温,也能够抑制间隔件20的热收缩,其结果,能够抑制正极与负极的接触面积。由此,能够抑制锂离子二次电池的热失控等,能够进一步提高安全性。
本实施方式所述的间隔件20的熔点的上限没有特别限定,例如为500℃以下,从伸缩性的观点出发,优选为400℃以下。或者,本实施方式所述的间隔件的分解温度的上限没有特别限定,例如为500℃以下,从伸缩性的观点出发,优选为400℃以下。
按照JIS L1913:2010的6.3而测定的、本实施方式所述的间隔件的MD方向的拉伸伸长率和TD方向的拉伸伸长率的平均值优选分别大于正极集电体层3和负极集电体层8的拉伸伸长率。由此,即便因例如锂枝晶等锋利的金属而导致间隔件20破损,间隔件20也会比正负极集电体更为伸长,因此,正负极容易被间隔件20覆盖。因此,能够利用伸长的间隔件20来抑制扎破间隔件20的金属与正负极的接触。其结果,能够抑制锂离子二次电池的热失控等,能够进一步提高安全性。
此外,按照JIS L1913:2010的6.3而测定的、间隔件20的MD方向的拉伸伸长率和TD方向的拉伸伸长率的平均值优选为10%以上、更优选为12%以上、特别优选为13%以上。若间隔件20的MD方向的拉伸伸长率和TD方向的拉伸伸长率的平均值为上述下限值以上,则即便因例如锂枝晶等锋利的金属而导致间隔件20破损,间隔件20也会伸长而有效地覆盖正负极,因此,能够抑制扎刺间隔件20的金属与正负极的接触。其结果,能够抑制锂离子二次电池的热失控等,能够进一步提高安全性。
按照JIS L1913:2010的6.3而测定的、间隔件20的MD方向的拉伸伸长率和TD方向的拉伸伸长率的平均值的上限值没有特别限定,从间隔件20的耐热性的观点出发,优选为100%以下,更优选为70%以下,进一步优选为50%以下。
此外,按照JIS L1913:2010的6.3而测定的、间隔件20的MD方向的拉伸伸长率优选为10%以上、更优选为12%以上。
按照JIS L1913:2010的6.3而测定的、间隔件20的MD方向的拉伸伸长率的上限值没有特别限定,优选为100%以下,更优选为70%以下,进一步优选为50%以下。
构成本实施方式所述的间隔件20的树脂层优选为多孔性树脂层。由此,在锂离子二次电池发生异常电流、电池温度上升的情况等下,多孔性树脂层的微细孔发生闭塞而能够阻断电流的流通,能够避免电池的热失控。
从机械强度与锂离子传导性的平衡的观点出发,上述多孔性树脂层的孔隙率优选为20%以上且80%以下,更优选为30%以上且70%以下,特别优选为40%以上且60%以下。
孔隙率可以由下述式求出。
ε={1-Ws/(ds·t)}×100
此处,ε:孔隙率(%)、Ws:单位面积重量(g/m2)、ds:真密度(g/cm3)、t:膜厚(μm)。
本实施方式所述的间隔件20的平面形状没有特别限定,可根据电极、集电体的形状来适当选择,可以设为例如矩形。
从机械强度与锂离子传导性的平衡的观点出发,本实施方式所述的间隔件20的厚度优选为5μm以上且50μm以下,更优选为10μm以上且40μm以下,进一步优选为10μm以上且30μm以下。
从进一步提高耐热性的观点出发,本实施方式所述的间隔件20优选在上述树脂层的至少一面还具备陶瓷层。此处,从本实施方式所述的间隔件20的处理性、生产率等观点出发,陶瓷层优选仅设置于树脂层的一面,从进一步提高间隔件20的耐热性的观点出发,可以设置于树脂层的两面。
本实施方式所述的间隔件20通过进一步具备上述陶瓷层而能够进一步减小间隔件20的热收缩,能够进一步防止电极间的短路。
上述陶瓷层可通过例如在上述树脂层上涂布陶瓷层形成材料并使其干燥来形成。作为陶瓷层形成材料,可以使用例如使无机填料和粘结剂树脂溶解或分散至适当的溶剂而得的材料。
该陶瓷层中使用的无机填料可以从锂离子二次电池的间隔件所使用的公知材料中适当选择。例如,优选为绝缘性高的氧化物、氮化物、硫化物、碳化物等,更优选为将选自氧化铝、勃姆石、氧化钛、氧化硅、氧化镁、氧化钡、氧化锆、氧化锌和氧化铁等中的一种或两种以上的陶瓷调整成粒子状而得的材料。这些之中,优选为氧化铝、勃姆石和氧化钛。
上述粘结剂树脂没有特别限定,可列举出例如羧甲基纤维素(CMC)等纤维素系树脂;丙烯酸系树脂;聚偏氟乙烯(PVDF)等氟系树脂等。粘结剂树脂可以仅单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
使这些成分溶解或分散的溶剂没有特别限定,可以从例如水、乙醇等醇类、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲苯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙甲酯(EMC)等中适当选择并使用。
从耐热性、机械强度、处理性和锂离子传导性的平衡的观点出发,陶瓷层的厚度优选为0.1μm以上且50μm以下,更优选为0.5μm以上且30μm以下,进一步优选为1μm以上且15μm以下。
以上,基于实施方式来说明本发明,但它们是本发明的例示,也可以采用上述之外的各种构成。
此外,本发明不限定于上述实施方式,本发明包括在能够实现本发明目的的范围内的变形、改良等。
实施例
以下,通过实施例和比较例来说明本发明,但本发明不限定于此。
(实施例1)
<正极的制作>
作为正极活性物质而使用含锂镍的复合氧化物(化学式:LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、平均粒径:6μm)94.0质量份,作为导电助剂而使用炭黑3.0质量份,作为粘结剂树脂而使用聚偏氟乙烯(PVDF)3.0质量份。使它们分散至有机溶剂中,制备正极浆料。将该正极浆料连续地涂布至作为正极集电体的厚度为15μm的铝箔(拉伸伸长率:6%),并进行干燥,接着进行加压,由此制作具备正极集电体的涂布部(正极活性物质层:单面的厚度为60μm、密度:3.35g/cm3)和未经涂布的未涂布部的正极卷。
以留出成为用于与正极端子连接的极耳的未涂布部的方式,对将该正极卷进行冲切,制成正极。
<负极的制作>
作为负极活性物质而使用天然石墨(平均粒径:16μm)96.7质量份,作为导电助剂而使用炭黑0.3质量份,作为粘结剂树脂而使用丁苯橡胶2.0质量份,作为增稠剂而使用羧甲基纤维素1.0质量份。使它们分散至水中,制备负极浆料。将该负极浆料连续地涂布至作为负极集电体的厚度为8μm的铜箔(拉伸伸长率:4%),并进行干燥,接着进行加压,由此制作具备负极集电体的涂布部(负极活性物质层:单面厚度为90μm、密度:1.55g/cm3)和未经涂布的未涂布部的负极卷。
以留出成为用于与负极端子连接的极耳的未涂布部的方式,对该负极卷进行冲切,制成负极。
<层叠型层压电池的制作>
将正极与负极隔着间隔件以反复折叠结构进行层叠,对其设置负极端子、正极端子,得到层叠体。接着,将在包含碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸乙甲酯的溶剂中溶解了1M的LiPF6而得的电解液和所得层叠体容纳至挠性膜中,由此得到层叠型的层压电池。将该层叠型的层压电池的额定容量设为9.2Ah,将正极设为28层,将负极设为29层。
作为间隔件,使用了具备包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的多孔性树脂层和包含勃姆石粒子的陶瓷层的间隔件1(厚度:25μm、孔隙率:56%)。此处,间隔件1的物性如下所示。
MD方向的拉伸伸长率:20%
TD方向的拉伸伸长率:19%
MD方向的拉伸伸长率和TD方向的拉伸伸长率的平均值:19.5%
熔点:250℃
<评价>
(1)间隔件和集电体的拉伸伸长率
按照JIS L1913:2010的6.3进行测定。
(2)多孔性树脂层的孔隙率
由下述式求出。
ε={1-Ws/(ds·t)}×100
此处,ε:孔隙率(%)、Ws:单位面积重量(g/m2)、ds:真密度(g/cm3)、t:膜厚(μm)。
(3)钉刺试验后的正负极间的直流电阻
对于所得层叠型的层压电池,使用恒流恒压(CC-CV)法,在25℃下以1C的恒定电流进行恒定电流充电,直至电压4.2V为止,接着,以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电,直至充电终止电流0.015C为止,设为充满电状态。
接着,对于充满电状态的层叠型的层压电池的中央部,在25℃的环境下,将直径φ3mm、长度70mm的SUS304制的钉(白水制作所制)以80mm/sec的速度相对于电极面沿着垂直方向进行扎刺,进行使层叠型的层压电池发生短路的钉刺试验。
接着,在进行钉刺试验后,使该层压电池发生短路放电,对于电压达到0.001V以上且0.100V以下的范围的层叠型的层压电池,使用Yokogawa Meters&InstrumentsCorporation制的电阻测定器(制品名:Digital Multimeter 7544-01),在25℃下,对正极端子和负极端子抵接测试仪,在室温(25℃)下测定正负极间的直流电阻。
(4)循环试验
对于所得层叠型的层压电池,评价循环特性。在温度25℃下,以0.5C的恒定电流进行恒定电流充电,直至电压4.2V为止,接着,以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电,直至充电终止电流0.015C为止。接着,在放电倍率为3.0C、放电终止电压为2.5V的条件下进行CC放电。将该充放电进行300个循环。容量维持率(%)是300个循环后的放电容量(mAh)除以第10个循环的放电容量(mAh)而得的值。容量维持率(%)为80%以上时记作○,小于80%时记作×。
(5)安全性试验
对于充满电状态的层叠型的层压电池的中央部,在25℃的环境下,将直径φ3mm、长度70mm的SUS304制的钉(白水制作所制)以80mm/sec的速度相对于电极面沿着垂直方向进行扎刺,使层叠型的层压电池发生短路。接着,经过6小时后观察电池的状态,按照下述基准来评价电池安全性。
○:锂离子电池未发生冒烟和起火这两种情况
×:锂离子电池发生了冒烟和起火中的至少一种情况
将以上的评价结果示于表1。此处,在实施例1中,测定正负极间的直流电阻时的层压电池的电压为0.0582V。
(实施例2)
作为间隔件,使用了包含由全芳香族聚酰胺(也称为芳族聚酰胺)构成的多孔性树脂层(厚度:15μm、孔隙率:65%)的间隔件2,除此之外,与实施例1同样地制作层叠型层压电池,进行各评价。此处,间隔件2的物性如下所示。
MD方向的拉伸伸长率:40%
TD方向的拉伸伸长率:35%
MD方向的拉伸伸长率和TD方向的拉伸伸长率的平均值:37.5%
热分解温度:400℃
此处,在实施例2中,测定正负极间的直流电阻时的层压电池的电压为0.0011V。
(实施例3)
除了将正极的配合比例变更为正极活性物质:95.0质量份、导电助剂:2.0质量份、粘结剂树脂:3.0质量份之外,与实施例2同样地制作层叠型层压电池,进行各评价。此处,在实施例3中,测定正负极间的直流电阻时的层压电池的电压为0.0582V。
(比较例1)
除了将正极的配合比例变更为正极活性物质:93.0质量份、导电助剂:4.0质量份、粘结剂树脂:3.0质量份之外,与实施例1同样地制作层叠型层压电池,进行各评价。
(比较例2)
作为间隔件,使用了包含由聚丙烯构成的多孔性树脂层和陶瓷层(氧化铝)的间隔件3(厚度:25μμm、孔隙率:54%),除此之外,与实施例1同样地制作层叠型层压电池,进行各评价。此处,间隔件3的物性如下所示。
MD方向的拉伸伸长率:125%
TD方向的拉伸伸长率:630%
MD方向的拉伸伸长率和TD方向的拉伸伸长率的平均值:377.5%
熔点:160℃
(比较例3)
作为间隔件,使用了包含含有聚丙烯的多孔性树脂层(厚度:25μm、孔隙率:55%)的间隔件4,除此之外,与实施例1同样地制作层叠型层压电池,进行各评价。此处,间隔件4的物性如下所示。
MD方向的拉伸伸长率:50%
TD方向的拉伸伸长率:400%
MD方向的拉伸伸长率和TD方向的拉伸伸长率的平均值:225%
熔点:160℃
(比较例4)
作为间隔件,使用了具备包含聚丙烯的多孔性树脂层(厚度:18μm、孔隙率:54%)和包含氧化铝的陶瓷层(厚度:7μm)的间隔件5,除此之外,与实施例1同样地制作层叠型层压电池,进行各评价。此处,间隔件5的物性如下所示。
MD方向的拉伸伸长率:50%
TD方向的拉伸伸长率:400%
MD方向的拉伸伸长率和TD方向的拉伸伸长率的平均值:225%
熔点:160℃
(比较例5)
作为间隔件,使用了具备包含玻璃纤维的无纺布层和包含陶瓷(氧化镁)的层(厚度:30μm、孔隙率:76%)的间隔件6,除此之外,与实施例1同样地制作层叠型层压电池,进行各评价。此处,间隔件6的物性如下所示。
MD方向的拉伸伸长率:8.9%
TD方向的拉伸伸长率:14.3%
MD方向的拉伸伸长率和TD方向的拉伸伸长率的平均值:11.6%
(比较例6)
除了将正极的配合比例变更为正极活性物质:96.0质量份、导电助剂:1.0质量份、粘结剂树脂:3.0质量份之外,与实施例1同样地制作层叠型层压电池,进行各评价。
[表1]
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Claims (10)
1.一种锂离子二次电池,其在容器内容纳有:具有正极集电体层和正极活性物质层的正极、具有负极集电体层和负极活性物质层的负极、含有锂盐的非水电解液、以及夹在所述正极与所述负极之间的间隔件,
在25℃的环境下,在充满电状态下,用直径φ3mm、长度70mm的SUS304制的钉以80mm/sec的速度扎刺所述锂离子二次电池的中央部,进行使所述锂离子二次电池短路的钉刺试验时,
在所述钉刺试验后,使该锂离子二次电池发生短路放电,电压达到0.001V以上且0.100V以下的范围时的所述锂离子二次电池的正负极间的直流电阻为0.1Ω以上且300Ω以下,
所述正极活性物质层包含导电助剂,将所述正极活性物质层的整体设为100质量份时,所述导电助剂的含量超过1.0质量份且小于4.0质量份,
所述间隔件的熔点或分解温度为220℃以上,
按照JIS L1913:2010的6.3而测定的所述间隔件的MD方向的拉伸伸长率和TD方向的拉伸伸长率的平均值分别大于所述正极集电体层和所述负极集电体层的拉伸伸长率,
按照JIS L1913:2010的6.3而测定的所述间隔件的MD方向的拉伸伸长率和TD方向的拉伸伸长率的平均值为10%以上。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池,其中,所述正极活性物质层包含正极活性物质、粘结剂树脂和所述导电助剂。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池,其中,所述导电助剂包含选自炭黑、天然石墨、人工石墨和碳纤维中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池,其中,正极活性物质包含含有锂镍的复合氧化物。
5.根据权利要求4所述的锂离子二次电池,其中,所述含锂镍的复合氧化物用下述式(1)表示,
Li1+a(NibCocMe1dMe21-b-c-d)O2(1)
式(1)中,Me1为Mn或Al,Me2为选自Mn、Al、Mg、Fe、Cr、Ti、In中的至少1种,但不包括与Me1同种的金属,-0.5≤a<0.1、0.1≤b<1、0<c<0.5、0<d<0.5。
6.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池,其中,正极活性物质层的密度为3.0g/cm3以上。
7.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池,其中,所述锂离子二次电池的电池单体额定容量为5Ah以上。
8.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池,其中,所述锂离子二次电池的中央部的所述正极的层叠数或卷绕数为10以上。
9.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池,其中,所述间隔件的厚度为5μm以上且50μm以下。
10.根据权利要求3所述的锂离子二次电池,其中,所述炭黑包含选自科琴黑和乙炔黑中的一种或两种以上。
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Address after: Kanagawa County, Japan Applicant after: AESC Japan Address before: Kanagawa County, Japan Applicant before: ENVISION AESC JAPAN Ltd. |
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TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20230808 Address after: Kanagawa County, Japan Applicant after: ENVISION AESC JAPAN Ltd. Address before: Kanagawa County, Japan Applicant before: Envision AESC Energy Components Co.,Ltd. |
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