JP2012038852A

JP2012038852A - Solar cell and method for manufacturing the same

Info

Publication number: JP2012038852A
Application number: JP2010176333A
Authority: JP
Inventors: Mitsuto Takahashi; 光人高橋; Hiroyuki Otsuka; 寛之大塚
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-08-05
Filing date: 2010-08-05
Publication date: 2012-02-23
Anticipated expiration: 2030-08-05
Also published as: JP5477220B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a solar cell, capable of forming a passivation film excellent in a passivation effect, which enables high conversion efficiency.SOLUTION: A method for manufacturing a solar cell that includes the steps of: forming a diffusion layer having a conductivity type different from that of a silicon substrate, on a light-receiving surface side of the silicon substrate; forming a dielectric film on the diffusion layer; and then forming a light-receiving surface electrode electrically connected to the diffusion layer. The method further includes a step of coating a silane compound having a hydroxy group or an alkoxy group on the dielectric film.

Description

本発明は、光エネルギーを直接電気エネルギーに変換する太陽電池の製造方法及びこの製造方法によって得られる太陽電池に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a solar cell that directly converts light energy into electric energy, and a solar cell obtained by the method.

太陽電池は、光エネルギーを電力に変換する半導体素子であり、ｐ−ｎ接合型、ｐｉｎ型、ショットキー型などがあり、特にｐ−ｎ接合型が広く用いられている。また、太陽電池をその基板材料を基に分類すると、シリコン結晶系太陽電池、アモルファス（非晶質）シリコン系太陽電池、化合物半導体系太陽電池の３種類に大きく分類される。シリコン結晶系太陽電池は、更に、単結晶系太陽電池と多結晶系太陽電池に分類される。太陽電池用シリコン結晶基板は比較的容易に製造できることから、その生産規模は現在最大となっており、今後も更に普及していくものと思われる（例えば、特許文献１：特開平８−０７３２９７号公報）。 A solar cell is a semiconductor element that converts light energy into electric power, and includes a pn junction type, a pin type, a Schottky type, and the pn junction type is widely used. Further, when solar cells are classified based on their substrate materials, they are broadly classified into three types: silicon crystal solar cells, amorphous (amorphous) silicon solar cells, and compound semiconductor solar cells. Silicon crystal solar cells are further classified into single crystal solar cells and polycrystalline solar cells. Since a silicon crystal substrate for a solar cell can be manufactured relatively easily, its production scale is currently the largest and is expected to become more widespread in the future (for example, Patent Document 1: JP-A-8-073297). Publication).

太陽電池の出力特性は、一般に、ソーラーシミュレーターを用いて出力電流電圧曲線を測定することにより評価される。この曲線上で出力電流Ｉ_maxと出力電圧Ｖ_maxとの積、Ｉ_max×Ｖ_maxが最大となる点を最大出力Ｐ_maxとよび、該Ｐ_maxを太陽電池に入射する総光エネルギー（Ｓ×Ｉ：Ｓは素子面積、Ｉは照射する光の強度）で除した値：
η＝｛Ｐ_max／（Ｓ×Ｉ）｝×１００（％）
が太陽電池の変換効率ηとして定義される。 The output characteristics of a solar cell are generally evaluated by measuring an output current voltage curve using a solar simulator. The product of the output current I _max and the output voltage V _max on this curve, the point at which I _max × V _max is maximum is called the maximum output P _max , and this P _max is the total light energy (S × (I: S is the element area, I is the intensity of the irradiated light))
η = {P _max / (S × I)} × 100 (%)
Is defined as the conversion efficiency η of the solar cell.

変換効率ηを高めるには、短絡電流Ｉ_sc（電流電圧曲線にてＶ＝０の時の出力電流値）あるいはＶ_oc（電流電圧曲線にてＩ＝０の時の出力電圧値）を大きくすること、及び出力電流電圧曲線をなるべく角形に近い形状のものとすることが重要である。なお、出力電流電圧曲線の角形の度合いは一般に、
ＦＦ＝Ｐ_max／（Ｉ_sc×Ｖ_oc）
で定義されるフィルファクタ（曲線因子）により評価でき、該ＦＦの値が１に近いほど出力電流電圧曲線が理想的な角形に近づき、変換効率ηも高められることを意味する。 To increase the conversion efficiency η, the short-circuit current I _sc (output current value when V = 0 in the current-voltage curve) or V _oc (output voltage value when I = 0 in the current-voltage curve) is increased. It is important to make the output current voltage curve as close to a square as possible. The squareness of the output current voltage curve is generally
FF = P _max / (I _sc × V _oc )
It can be evaluated by the fill factor (curve factor) defined by the equation (1). The closer the FF value is to 1, the closer the output current-voltage curve becomes to an ideal square, and the higher the conversion efficiency η.

上記変換効率ηを向上させるには、キャリアの表面再結合を低減させることが重要である。シリコン結晶系太陽電池においては、太陽光の入射光によって光生成した少数キャリアが、主に拡散によってｐ−ｎ接合面へ到達した後、受光面及び裏面に取り付けられた電極から多数キャリアとして外部へ取り出され、電気エネルギーとなる。
その際、電極面以外の基板表面に存在する界面準位を介して、本来電流として取り出すことのできたキャリアが再結合して失われることがあり、変換効率ηの低下に繋がる。 In order to improve the conversion efficiency η, it is important to reduce the surface recombination of carriers. In a silicon crystal solar cell, minority carriers generated by incident light of sunlight reach the pn junction surface mainly by diffusion, and then are transferred to the outside as majority carriers from the electrodes attached to the light receiving surface and the back surface. It is taken out and becomes electric energy.
At that time, carriers that could be extracted as current through the interface states existing on the substrate surface other than the electrode surface may be recombined and lost, leading to a decrease in conversion efficiency η.

そこで、高効率太陽電池においては、シリコン基板の表面に、電極とのコンタクト部を除いてＳｉＯ₂からなるパッシベーション膜を形成しシリコン基板とパッシベーション膜との界面におけるキャリア再結合を抑制し、変換効率ηの向上が図られている。 Therefore, in high-efficiency solar cells, a passivation film made of SiO ₂ is formed on the surface of the silicon substrate except for the contact portion with the electrode to suppress carrier recombination at the interface between the silicon substrate and the passivation film, thereby converting the conversion efficiency. η is improved.

パッシベーション膜の形成方法としては、主に熱酸化法が用いられ、シリコン基板を酸素雰囲気中又は大気雰囲気中で熱酸化炉内において、９００℃以上に加熱しシリコン基板の表面に酸化膜を形成する。しかし、パッシベーション膜を熱酸化法にて形成する場合、９００℃以上という高温でシリコン基板を処理する必要があり、このような高温処理による不純物の再拡散によって、シリコン基板のライフタイムが低下するといった問題が発生する。 As a method for forming the passivation film, a thermal oxidation method is mainly used, and the silicon substrate is heated to 900 ° C. or more in a thermal oxidation furnace in an oxygen atmosphere or an air atmosphere to form an oxide film on the surface of the silicon substrate. . However, when the passivation film is formed by a thermal oxidation method, it is necessary to process the silicon substrate at a high temperature of 900 ° C. or higher, and the lifetime of the silicon substrate is reduced due to re-diffusion of impurities by such high temperature processing. A problem occurs.

また、特許文献２（特開昭５８−２３４８６号公報）では、パッシベーション膜として酸化タンタル膜、酸化ニオブ膜をスピンコート法、スプレー法、ディップ法により基板表面に塗布後、焼成することでパッシベーション膜を形成する手法が報告されている。この手法によれば、高温処理を必要としないためシリコン基板のライフタイムを低下させずにパッシベーション膜を形成することが可能だが、酸化タンタルや酸化ニオブ膜は、それ自身パッシベーション能力が低いため、十分なパッシベーション効果が得られず、シリコン基板表面でのキャリア再結合が多くなり、太陽電池の変換効率が低下する問題がある。 Further, in Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 58-23486), a passivation film is formed by applying a tantalum oxide film and a niobium oxide film to a substrate surface by spin coating, spraying, or dipping as a passivation film, followed by baking. A method for forming the above has been reported. According to this method, it is possible to form a passivation film without reducing the lifetime of the silicon substrate because it does not require high-temperature processing, but tantalum oxide and niobium oxide films themselves have low passivation ability, so it is sufficient There is a problem that a sufficient passivation effect cannot be obtained, carrier recombination on the surface of the silicon substrate is increased, and conversion efficiency of the solar cell is lowered.

また、特許文献３（特開昭５８−２２０４７７号公報）では、窒化珪素膜をシリコン基板表面にプラズマＣＶＤ法にて成膜することでパッシベーション効果が得られることが報告されている。窒化珪素膜は、結晶系シリコン太陽電池の反射防止膜としての機能と同時に、シリコン基板表面及び内部のパッシベーション効果にも優れているためパッシベーション膜として窒化珪素膜は有用な膜として使われている。しかし、プラズマＣＶＤ法は、プロセス温度が４００℃程度と比較的低温であっても高い成膜速度を有するため、太陽電池の誘電体膜形成プロセスで多用されているが、プラズマ中で生成される高エネルギー荷電粒子が、成膜した膜やシリコン基板表面にダメージを与えやすいため、得られる窒化珪素膜は界面準位密度が多くなり、窒化珪素膜だけでは十分なパッシベーション効果が得られないといった問題があった。 Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 58-220477) reports that a passivation effect can be obtained by forming a silicon nitride film on the surface of a silicon substrate by a plasma CVD method. Since the silicon nitride film has a function as an antireflection film for a crystalline silicon solar cell and also has an excellent passivation effect on the surface and inside of the silicon substrate, the silicon nitride film is used as a useful film as a passivation film. However, since the plasma CVD method has a high film formation rate even at a relatively low process temperature of about 400 ° C., it is frequently used in the dielectric film formation process of solar cells, but is generated in plasma. Since high energy charged particles are likely to damage the deposited film and the surface of the silicon substrate, the resulting silicon nitride film has a high interface state density, and a sufficient passivation effect cannot be obtained with the silicon nitride film alone. was there.

特開平８−０７３２９７号公報JP-A-8-073297 特開昭５８−２３４８６号公報JP 58-23486 A 特開昭５８−２２０４７７号公報JP 58-220477 A

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、パッシベーション効果に優れたパッシベーション膜（誘電体膜）を得る太陽電池の製造方法、及びその方法により製造される高変換効率な太陽電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a solar cell manufacturing method for obtaining a passivation film (dielectric film) having an excellent passivation effect, and a high conversion efficiency solar cell manufactured by the method. For the purpose.

上記目的を達成するため鋭意検討した結果、太陽電池を形成する工程において、シリコン基板にプラズマＣＶＤ法により、特に窒化珪素からなる誘電体膜を形成後、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を有するシラン化合物を塗布し、その後加熱処理によりヒドロキシ基又はアルコキシ基を縮合反応させて、上記誘電体膜上に酸化シリコン膜を形成することで、パッシベーション効果が向上することを見出し、本発明をなすに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, in the step of forming a solar cell, a dielectric film made of silicon nitride, in particular, is formed on a silicon substrate by plasma CVD, and then a silane compound having a hydroxy group or an alkoxy group is applied. Then, the inventors have found that the passivation effect is improved by performing a condensation reaction of a hydroxy group or an alkoxy group by a heat treatment to form a silicon oxide film on the dielectric film, and the present invention has been made.

従って、本発明は、下記の太陽電池の製造方法及び太陽電池を提供する。
請求項１：
シリコン基板の受光面側にシリコン基板の導電型とは異なる導電型の拡散層を形成し、この拡散層上に誘電体膜を形成した後、上記拡散層に電気的に接続する受光面電極を形成する工程を含む太陽電池の製造方法であって、上記誘電体膜上に、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を有するシラン化合物を塗布する工程を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
請求項２：
シリコン基板の裏面側の少なくとも一部にシリコン基板の導電型と同じ導電型の拡散層を形成し、この拡散層上に誘電体膜を形成した後、上記拡散層に電気的に接続する裏面電極を形成する工程を含む太陽電池の製造方法であって、上記誘電体膜上に、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を有するシラン化合物を塗布する工程を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
請求項３：
シリコン基板の受光面側にシリコン基板の導電型とは異なる導電型の拡散層を形成し、この拡散層上に誘電体膜を形成した後、上記拡散層に電気的に接続する受光面電極を形成する工程と、シリコン基板の裏面側の少なくとも一部にシリコン基板の導電型と同じ導電型の拡散層を形成し、この拡散層上に誘電体膜を形成した後、上記拡散層に電気的に接続する裏面電極を形成する工程を含む太陽電池の製造方法であって、上記誘電体膜上に、それぞれヒドロキシ基又はアルコキシ基を有するシラン化合物を塗布する工程を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
請求項４：
ヒドロキシ基又はアルコキシ基を有するシラン化合物塗布後に、加熱処理することによりヒドロキシ基又はアルコキシ基を縮合反応させてシリコン酸化膜を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の太陽電池の製造方法。
請求項５：
前記誘電体膜が、窒化珪素膜であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の太陽電池の製造方法。
請求項６：
請求項１乃至５のいずれか１項記載の太陽電池の製造方法により製造された太陽電池。 Accordingly, the present invention provides the following solar cell manufacturing method and solar cell.
Claim 1:
A diffusion layer having a conductivity type different from the conductivity type of the silicon substrate is formed on the light receiving surface side of the silicon substrate, a dielectric film is formed on the diffusion layer, and then a light receiving surface electrode electrically connected to the diffusion layer is formed. A method for manufacturing a solar cell, comprising a step of forming a solar cell, the method including a step of applying a silane compound having a hydroxy group or an alkoxy group on the dielectric film.
Claim 2:
A diffusion layer having the same conductivity type as that of the silicon substrate is formed on at least a part of the back surface side of the silicon substrate, a dielectric film is formed on the diffusion layer, and then a back electrode electrically connected to the diffusion layer A method for producing a solar cell, comprising: forming a silane compound having a hydroxy group or an alkoxy group on the dielectric film.
Claim 3:
A diffusion layer having a conductivity type different from the conductivity type of the silicon substrate is formed on the light receiving surface side of the silicon substrate, a dielectric film is formed on the diffusion layer, and then a light receiving surface electrode electrically connected to the diffusion layer is formed. Forming a diffusion layer having the same conductivity type as that of the silicon substrate on at least a part of the back side of the silicon substrate, and forming a dielectric film on the diffusion layer; A method for manufacturing a solar cell, comprising a step of forming a back electrode connected to the solar cell, the method comprising a step of applying a silane compound having a hydroxy group or an alkoxy group on the dielectric film, respectively. Manufacturing method.
Claim 4:
4. The method according to claim 1, further comprising a step of forming a silicon oxide film by subjecting the hydroxy group or the alkoxy group to a condensation reaction by heat treatment after the application of the silane compound having a hydroxy group or an alkoxy group. The manufacturing method of the solar cell of description.
Claim 5:
The method of manufacturing a solar cell according to claim 1, wherein the dielectric film is a silicon nitride film.
Claim 6:
The solar cell manufactured by the manufacturing method of the solar cell of any one of Claims 1 thru | or 5.

本発明によれば、パッシベーション効果の優れたパッシベーション膜の形成が可能となり、その結果、高変換効率の太陽電池を提供することができる。 According to the present invention, a passivation film having an excellent passivation effect can be formed, and as a result, a solar cell with high conversion efficiency can be provided.

本発明の太陽電池の製造工程の一例を示す概略断面図である。（Ａ）は基板、（Ｂ）は基板裏面にｎ型拡散層を形成した状態、（Ｃ）は基板表面にｐ型拡散層を形成した状態、（Ｄ）は基板表裏面に反射防止膜（窒化珪素膜）を形成した状態、（Ｅ）はシリコン酸化膜を形成した状態、（Ｆ）は受光面及び非受光面電極を形成した状態をそれぞれ示す。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the manufacturing process of the solar cell of this invention. (A) is a substrate, (B) is a state where an n-type diffusion layer is formed on the back surface of the substrate, (C) is a state where a p-type diffusion layer is formed on the substrate surface, and (D) is an antireflection film ( (E) shows a state where a silicon oxide film is formed, and (F) shows a state where a light receiving surface and a non-light receiving surface electrode are formed. 本発明の太陽電池の製造工程の他の例を示す概略断面図である。（Ａ）は基板、（Ｂ）は基板表面にｎ型拡散層を形成した状態、（Ｃ）は基板表面に反射防止膜（窒化珪素膜）を形成した状態、（Ｄ）はシリコン酸化膜を形成した状態、（Ｅ）は受光面及び非受光面電極を形成した状態をそれぞれ示す。It is a schematic sectional drawing which shows the other example of the manufacturing process of the solar cell of this invention. (A) is a substrate, (B) is a state where an n-type diffusion layer is formed on the substrate surface, (C) is a state where an antireflection film (silicon nitride film) is formed on the substrate surface, and (D) is a silicon oxide film. The formed state, (E) shows the state where the light receiving surface and the non-light receiving surface electrode are formed.

本発明の製造方法は、シリコン基板の受光面側にこのシリコン基板の導電型とは異なる導電型の拡散層を形成し、この拡散層上に誘電体膜を形成した後、上記拡散層に電気的に接続する受光面電極を形成する工程を含む太陽電池の製造方法であって、上記誘電体膜上に、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を有するシラン化合物を塗布する工程を含み、及び／又はシリコン基板の裏面側の少なくとも一部にこのシリコン基板の導電型と同じ導電型の拡散層を形成し、この拡散層上に誘電体膜を形成した後、上記拡散層に電気的に接続する裏面電極を形成する工程を含む太陽電池の製造方法であって、上記誘電体膜上に、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を有するシラン化合物を塗布する工程を含み、特にヒドロキシ基又はアルコキシ基を有するシラン化合物塗布後に、加熱処理することによりヒドロキシ基又はアルコキシ基を縮合反応させて、上記誘電体膜上にシリコン酸化膜を形成する工程を含むことを特徴とする。 In the manufacturing method of the present invention, a diffusion layer having a conductivity type different from the conductivity type of the silicon substrate is formed on the light-receiving surface side of the silicon substrate, and a dielectric film is formed on the diffusion layer. A method of manufacturing a solar cell including a step of forming a light-receiving surface electrode to be connected to the substrate, including a step of applying a silane compound having a hydroxy group or an alkoxy group on the dielectric film, and / or a silicon substrate A diffusion layer of the same conductivity type as that of the silicon substrate is formed on at least a part of the back surface of the silicon substrate, and after forming a dielectric film on the diffusion layer, a back electrode electrically connected to the diffusion layer is formed. A method for manufacturing a solar cell including a step of forming, comprising a step of applying a silane compound having a hydroxy group or an alkoxy group on the dielectric film, particularly a sila having a hydroxy group or an alkoxy group. After compound coating, and a hydroxy group or an alkoxy group to a condensation reaction by heating, characterized in that it comprises a step of forming a silicon oxide film on the dielectric film.

以下、本発明の太陽電池の製造方法を、図面を用いて説明するが、この説明により本発明が限定されるものではない。
図１（Ａ）〜（Ｆ）、及び図２（Ａ）〜（Ｅ）は、本発明の太陽電池の製造方法における一実施形態の製造工程を示す概略断面図である。以下、各工程について詳細に説明する。 Hereinafter, although the manufacturing method of the solar cell of this invention is demonstrated using drawing, this invention is not limited by this description.
1 (A) to 1 (F) and FIGS. 2 (A) to 2 (E) are schematic cross-sectional views illustrating manufacturing steps of an embodiment in the method for manufacturing a solar cell of the present invention. Hereinafter, each step will be described in detail.

（１）基板
本発明で用いられるシリコン基板１はｎ型でもｐ型でもよいが、図１（Ａ）においてはｎ型基板を、図２（Ａ）においてはｐ型基板を示した。このシリコン単結晶基板はチョクラルスキー（ＣＺ）法及びフロートゾーン（ＦＺ）法のいずれの方法によって作製されていてもよい。シリコン基板１の比抵抗は、高性能の太陽電池を作る点から、０．３〜３．０Ω・ｃｍが好ましく、０．５〜２．０Ω・ｃｍがより好ましい。シリコン基板としては、比較的高いライフタイムが得られる点から、リンドープｎ型単結晶シリコン基板が好ましい。リンドープのドーパント濃度は１×１０¹⁵ｃｍ^-3〜５×１０¹⁶ｃｍ^-3が好ましい［図１、図２（Ａ）］。 (1) Substrate The silicon substrate 1 used in the present invention may be n-type or p-type, but FIG. 1A shows an n-type substrate and FIG. 2A shows a p-type substrate. This silicon single crystal substrate may be produced by any of the Czochralski (CZ) method and the float zone (FZ) method. The specific resistance of the silicon substrate 1 is preferably 0.3 to 3.0 Ω · cm, and more preferably 0.5 to 2.0 Ω · cm, from the viewpoint of producing a high-performance solar cell. As the silicon substrate, a phosphorus-doped n-type single crystal silicon substrate is preferable because a relatively high lifetime can be obtained. The phosphorus-doped dopant concentration is preferably 1 × 10 ¹⁵ cm ^{−3 to} 5 × 10 ¹⁶ cm ⁻³ [FIG. 1, FIG. 2 (A)].

（２）ダメージエッチング／テクスチャ形成
例えば、シリコン基板１を水酸化ナトリウム水溶液に浸し、スライスによるダメージ層をエッチングで取り除く。この基板のダメージ除去は、水酸化カリウム等の強アルカリ水溶液を用いてもよく、フッ硝酸等の酸水溶液でも同様の目的を達成することが可能である。
ダメージエッチングを行った基板１にランダムテクスチャを形成する。太陽電池は通常、表面（受光面）に凹凸形状を形成するのが好ましい。その理由は、受光面における入射光の反射率を低減させるために、できる限り２回以上の反射を受光面で行わせる必要があるためである。これら一つ一つの山のサイズは１〜２０μｍ程度が好ましい。代表的な表面凹凸構造としては、Ｖ溝、Ｕ溝が挙げられる。これらは、研削機を利用して形成可能である。また、ランダムな凹凸構造を作るには、水酸化ナトリウムにイソプロピルアルコールを加えた水溶液に浸すウェットエッチングや、他には、酸エッチングやリアクティブ・イオン・エッチング等を用いることができる。なお、図中では両面に形成したテクスチャ構造は微細なため省略する。 (2) Damage etching / texture formation For example, the silicon substrate 1 is immersed in a sodium hydroxide aqueous solution, and a damaged layer caused by slicing is removed by etching. For removing damage from the substrate, a strong alkaline aqueous solution such as potassium hydroxide may be used, and a similar purpose can be achieved with an acid aqueous solution such as hydrofluoric acid.
A random texture is formed on the substrate 1 subjected to damage etching. In general, a solar cell preferably has an uneven shape on the surface (light receiving surface). The reason is that in order to reduce the reflectance of incident light on the light receiving surface, it is necessary to cause the light receiving surface to perform reflection at least twice as much as possible. The size of each of these peaks is preferably about 1 to 20 μm. Typical surface uneven structures include V-grooves and U-grooves. These can be formed using a grinding machine. In order to create a random concavo-convex structure, wet etching immersed in an aqueous solution of sodium hydroxide and isopropyl alcohol, or acid etching, reactive ion etching, or the like can be used. In the drawing, the texture structure formed on both sides is fine and therefore omitted.

（３）ｎ型拡散層形成
図１に示すように、シリコン基板１がｎ型の場合は、裏面にドーパントを含む塗布剤を塗布した後に熱処理を行うことでｎ型拡散層３を裏面の少なくとも一部に、特に裏面全面に形成し［図１（Ｂ）］、図２に示すように、シリコン基板がｐ型の場合は受光面にドーパントを含む塗布剤を塗布した後に熱処理を行うことでｎ型拡散層３を受光面に形成する［図２（Ｂ）］。熱処理後、シリコン基板１に付いたガラス成分はガラスエッチング等により洗浄する。ドーパントはリンが好ましい。ｎ型拡散層３の表面ドーパント濃度は、１×１０¹⁸〜５×１０²⁰ｃｍ^-3が好ましく、５×１０¹⁸〜１×１０²⁰ｃｍ^-3がより好ましい。 (3) Formation of n-type diffusion layer As shown in FIG. 1, when the silicon substrate 1 is n-type, the n-type diffusion layer 3 is formed at least on the back surface by performing a heat treatment after applying a coating agent containing a dopant on the back surface. In particular, it is formed on the entire back surface [FIG. 1 (B)]. As shown in FIG. 2, when the silicon substrate is p-type, heat treatment is performed after applying a coating agent containing a dopant to the light receiving surface. The n-type diffusion layer 3 is formed on the light receiving surface [FIG. 2 (B)]. After the heat treatment, the glass component attached to the silicon substrate 1 is washed by glass etching or the like. The dopant is preferably phosphorus. The surface dopant concentration of the n-type diffusion layer 3 is preferably 1 × 10 ^{18 to} 5 × 10 ²⁰ cm ^{−3 and} more preferably 5 × 10 ¹⁸ to 1 × 10 ²⁰ cm ⁻³ .

（４）ｐ型拡散層形成
同様の処理を受光面で行い、ｐ型拡散層２を受光面全体に形成する［図１（Ｃ）］。受光面にドーパントを含む塗布剤を塗布して熱処理を行い、ｐ型拡散層２を形成する。ドーパントはボロンが好ましく、また、ｐ型拡散層２の表面ドーパント濃度は、１×１０¹⁸〜５×１０²⁰ｃｍ^-3が好ましく、更には５×１０¹⁸〜１×１０²⁰ｃｍ^-3がより好ましい。 (4) Formation of p-type diffusion layer A similar process is performed on the light-receiving surface to form the p-type diffusion layer 2 over the entire light-receiving surface [FIG. 1 (C)]. A p-type diffusion layer 2 is formed by applying a coating agent containing a dopant to the light receiving surface and performing a heat treatment. The dopant is preferably boron, and the surface dopant concentration of the p-type diffusion layer 2 is preferably 1 × 10 ^{18 to} 5 × 10 ²⁰ cm ^−3, more preferably 5 × 10 ¹⁸ to 1 × 10 ²⁰ cm ^−3. preferable.

（５）ｐｎ接合分離
プラズマエッチャーを用い、ｐｎ接合分離を行う。このプロセスでは、プラズマやラジカルが受光面や裏面に侵入しないよう、サンプルをスタックし、その状態で端面を数ミクロン削る。接合分離後、基板に付いたガラス成分、シリコン粉等はガラスエッチング等により洗浄する。 (5) Pn junction isolation Pn junction isolation is performed using a plasma etcher. In this process, the sample is stacked so that plasma and radicals do not enter the light-receiving surface and the back surface, and the end face is cut by several microns in this state. After bonding and separation, glass components, silicon powder, and the like attached to the substrate are washed by glass etching or the like.

（６）誘電体膜形成
引き続き、図１（Ｄ）及び図２（Ｃ）に示すように、プラズマＣＶＤ法により、ｎ型拡散層３及び／又はｐ型拡散層２上に誘電体膜４である窒化珪素膜を堆積する。この膜厚は７０〜１００ｎｍが好ましい。他の反射防止膜として二酸化チタン膜、酸化亜鉛膜、酸化スズ膜、酸化タンタル膜、酸化ニオブ膜、ふっ化マグネシウム膜、酸化アルミニウム膜等があり、代替が可能である。また、形成方法も上記以外にコーティング法、真空蒸着法等があるが、経済的な観点から、上記、窒化珪素膜をプラズマＣＶＤ法によって形成するのが好適である。 (6) Dielectric Film Formation Subsequently, as shown in FIGS. 1D and 2C, the dielectric film 4 is formed on the n-type diffusion layer 3 and / or the p-type diffusion layer 2 by plasma CVD. A silicon nitride film is deposited. This film thickness is preferably 70 to 100 nm. Other antireflection films include a titanium dioxide film, a zinc oxide film, a tin oxide film, a tantalum oxide film, a niobium oxide film, a magnesium fluoride film, and an aluminum oxide film, which can be substituted. In addition to the above, the forming method includes a coating method, a vacuum deposition method, and the like. From the economical viewpoint, it is preferable to form the silicon nitride film by the plasma CVD method.

（７）酸化シリコン膜形成
その後、誘電体膜４上にヒドロキシ基又はアルコキシ基を有するシラン化合物を塗布する（図１（Ｅ）及び図２（Ｄ））。塗布方法としては、スピンコート法、スプレー法、ディップ法等特に限定されないが、スピンコート法が簡便で好適である。シラン化合物を誘電体膜上に塗布した後、加熱処理することで縮合反応が進行し、酸化シリコン膜５が形成される。
誘電体膜上に塗布するシラン化合物としては、縮合反応により酸化シリコン膜を形成可能な、≡Ｓｉ−ＯＨ又は≡Ｓｉ−ＯＲ（Ｒは炭素数１〜２のアルキル基である。）で示されるヒドロキシ基又はアルコキシ基を有するシラン化合物を用いる。具体例としては、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらシラン化合物は、１種単独で使用しても良く、２種以上を適宜組み合わせて使用することもできる。２種以上を組み合わせて使用する場合、特にアミノプロピルトリメトキシシラン及びテトラメトキシシランを用いることが好ましく、この場合、アミノプロピルトリメトキシシラン：テトラメトキシシラン（質量比）＝２０：１〜１：１が好ましく、より好ましくは１０：１〜１：１である。上記範囲を超えると反応が十分でなくなる場合がある。 (7) Formation of silicon oxide film Thereafter, a silane compound having a hydroxy group or an alkoxy group is applied onto the dielectric film 4 (FIGS. 1E and 2D). The application method is not particularly limited, such as a spin coating method, a spray method, and a dip method, but the spin coating method is simple and suitable. After the silane compound is applied on the dielectric film, the condensation reaction proceeds by heat treatment, and the silicon oxide film 5 is formed.
The silane compound applied on the dielectric film is represented by ≡Si—OH or ≡Si—OR (R is an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms) that can form a silicon oxide film by a condensation reaction. A silane compound having a hydroxy group or an alkoxy group is used. Specific examples include trimethoxysilane, tetramethoxysilane, triethoxysilane, tetraethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, and the like. These silane compounds may be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more types as appropriate. When two or more types are used in combination, it is particularly preferable to use aminopropyltrimethoxysilane and tetramethoxysilane. In this case, aminopropyltrimethoxysilane: tetramethoxysilane (mass ratio) = 20: 1 to 1: 1. Is preferable, and more preferably 10: 1 to 1: 1. If the above range is exceeded, the reaction may not be sufficient.

酸化シリコン膜を形成するための加熱温度としては８０〜２００℃、特に９０〜１５０℃の範囲で、１〜１００分間、特に１〜１０分間行うことが望ましい。加熱方法は、特に制限されないが、ホットプレートで加熱する方法、電気炉を用いる方法等が挙げられ、コスト上、作業上の簡便さからホットプレートを用いる方法が好ましい。酸化シリコン膜の膜厚は、誘電体膜厚と同等とすればよく、３０〜８０ｎｍが好ましく、より好ましくは４０〜７０ｎｍである。膜厚が薄すぎても厚すぎてもパッシベーション効果が得られなくなる場合がある。 The heating temperature for forming the silicon oxide film is desirably in the range of 80 to 200 ° C., particularly 90 to 150 ° C., for 1 to 100 minutes, particularly 1 to 10 minutes. The heating method is not particularly limited, and examples thereof include a method of heating with a hot plate and a method of using an electric furnace, and the method of using a hot plate is preferable from the viewpoint of cost and convenience of work. The film thickness of the silicon oxide film may be equal to the dielectric film thickness, and is preferably 30 to 80 nm, and more preferably 40 to 70 nm. If the film thickness is too thin or too thick, the passivation effect may not be obtained.

（８）電極形成
スクリーン印刷装置等を用い、受光面側及び裏面側に、例えば銀からなるペーストを、スクリーン印刷装置を用いてｐ型拡散層及びｎ型拡散層上に印刷し、櫛形電極パターン状に塗布して乾燥させる。シリコン基板にｐ型を使用する場合は、裏面側にアルミニウム粉末を有機バインダで混合したペーストをスクリーン印刷し乾燥させる。最後に、焼成炉において、５００〜９００℃で１〜３０分焼成を行い、前記ｐ型拡散層及びｎ型拡散層と電気的に接続するフィンガー電極６、裏面電極７、及びバスバー電極８を形成する［図１（Ｆ）、図２（Ｅ）］。
なお、図１（Ｆ）ではフィンガー電極６、裏面電極７が拡散層２，３と、図２（Ｅ）ではフィンガー電極６は拡散層３と接続されていないように示されているが、焼成によりファイヤースルーされ、実際は拡散層と接続されている。 (8) Electrode formation Using a screen printing device or the like, a paste made of, for example, silver is printed on the p-type diffusion layer and the n-type diffusion layer using the screen printing device on the light-receiving surface side and the back surface side, and the comb electrode pattern Apply to shape and dry. When p-type silicon is used for the silicon substrate, a paste obtained by mixing aluminum powder with an organic binder on the back side is screen-printed and dried. Finally, firing is performed at 500 to 900 ° C. for 1 to 30 minutes in a firing furnace to form the finger electrode 6, the back electrode 7, and the bus bar electrode 8 that are electrically connected to the p-type diffusion layer and the n-type diffusion layer. [FIG. 1 (F), FIG. 2 (E)].
In FIG. 1 (F), the finger electrode 6 and the back electrode 7 are shown as being not connected to the diffusion layers 2 and 3, and in FIG. 2 (E), the finger electrode 6 is shown not being connected to the diffusion layer 3. And is actually connected to the diffusion layer.

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、部は質量部を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. In addition, in the following example, a part shows a mass part.

［実施例１］
図１に示すように、結晶面方位（１００）、１５．６５ｃｍ角、２００μｍ厚、アズスライス比抵抗２Ω・ｃｍ（ドーパント濃度７．２×１０¹⁵ｃｍ^-3）リンドープｎ型単結晶シリコン基板を、水酸化ナトリウム水溶液に浸してダメージ層をエッチングで取り除き、水酸化カリウム水溶液にイソプロピルアルコールを加えた水溶液に浸してアルカリエッチングすることでテクスチャ形成を行った。得られたシリコン基板１の裏面に、リンドーパントを含む塗布剤を塗布した後に、９００℃，１時間熱処理を行い、ｎ型拡散層３を裏面に形成した。熱処理後、基板に付いたガラス成分は高濃度フッ酸溶液等により除去後、洗浄した。
引き続き受光面にボロンドーパントを含む塗布剤を塗布した後に、１０００℃で１時間熱処理を行い、ｐ型拡散層２を受光面全体に形成した。
次に、プラズマエッチャーを用い、ｐｎ接合分離を行った。プラズマやラジカルが受光面や裏面に侵入しないよう、対象をスタックした状態で端面を数ミクロン削った。基板に付いたガラス成分を高濃度フッ酸溶液等により除去後、洗浄した。
次に、平行平板型ＣＶＤ装置を用い、成膜用ガスとしてモノシランとアンモニアと水素の混合ガスを使用して、受光面側ｐ型拡散層、及び裏面ｎ型拡散層上に誘電体膜である窒化珪素膜４を積層した。この膜厚は７０ｎｍであった。 [Example 1]
As shown in FIG. 1, a crystal plane orientation (100), 15.65 cm square, 200 μm thickness, as-slice specific resistance 2 Ω · cm (dopant concentration 7.2 × 10 ¹⁵ cm ⁻³ ) phosphorus-doped n-type single crystal silicon substrate Then, it was immersed in an aqueous solution of sodium hydroxide to remove the damaged layer by etching, and texture formation was performed by immersion in an aqueous solution of potassium hydroxide solution added with isopropyl alcohol and alkaline etching. After applying the coating agent containing a phosphorus dopant to the back surface of the obtained silicon substrate 1, heat treatment was performed at 900 ° C. for 1 hour to form the n-type diffusion layer 3 on the back surface. After the heat treatment, the glass component attached to the substrate was removed by high concentration hydrofluoric acid solution and then washed.
Subsequently, a coating agent containing boron dopant was applied to the light receiving surface, followed by heat treatment at 1000 ° C. for 1 hour to form the p-type diffusion layer 2 over the entire light receiving surface.
Next, pn junction isolation was performed using a plasma etcher. In order to prevent plasma and radicals from entering the light-receiving surface and back surface, the end face was cut several microns with the target stacked. The glass component attached to the substrate was removed with a high-concentration hydrofluoric acid solution and then washed.
Next, using a parallel plate type CVD apparatus and using a mixed gas of monosilane, ammonia and hydrogen as a film forming gas, a dielectric film is formed on the light receiving surface side p-type diffusion layer and the back surface n-type diffusion layer. A silicon nitride film 4 was laminated. This film thickness was 70 nm.

引き続きアミノプロピルトリメトキシシラン５部、テトラメトキシシラン０．５部、０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液０．０２部を混合したシラン化合物をスピンコート法にて誘電体膜上に塗布し、１５０℃で４分間ホットプレートにて加熱し、縮合反応させ、酸化シリコン膜５を形成させた。膜厚は６０ｎｍであった。
引き続き、受光面側及び裏面側にそれぞれ銀ペーストを電極印刷し、乾燥後８００℃で２０分焼成を行い、フィンガー電極６、裏面電極７及びバスバー電極８を形成した。 Subsequently, a silane compound in which 5 parts of aminopropyltrimethoxysilane, 0.5 parts of tetramethoxysilane, and 0.02 part of 0.01 mol / L hydrochloric acid aqueous solution were mixed was applied onto the dielectric film by spin coating, at 150 ° C. The silicon oxide film 5 was formed by heating on a hot plate for 4 minutes to cause a condensation reaction. The film thickness was 60 nm.
Subsequently, a silver paste was electrode-printed on each of the light-receiving surface side and the back surface side, dried, and then baked at 800 ° C. for 20 minutes to form finger electrodes 6, back surface electrodes 7, and bus bar electrodes 8.

［実施例２］
実施例１同様、図２に示すように、シリコン基板にｐ型単結晶シリコン基板を使用し、水酸化ナトリウム水溶液に浸してダメージ層をエッチングで取り除き、水酸化カリウム水溶液にイソプロピルアルコールを加えた水溶液に浸してアルカリエッチングすることでテクスチャ形成を行った。得られたシリコン基板１の受光面に、リンドーパントを含む塗布剤を塗布した後に、８００℃，１時間熱処理を行い、ｎ型拡散層３を受光面に形成した。熱処理後、基板に付いたガラス成分は高濃度フッ酸溶液等により除去後、洗浄した。
次に、平行平板型ＣＶＤ装置を用い、成膜用ガスとしてモノシランとアンモニアと水素の混合ガスを使用して、受光面側ｎ型拡散層上に誘電体膜であるシリコン窒化膜４を積層した。この膜厚は９０ｎｍであった。 [Example 2]
As in Example 1, as shown in FIG. 2, a p-type single crystal silicon substrate is used as the silicon substrate, the damaged layer is removed by etching by dipping in a sodium hydroxide aqueous solution, and an aqueous solution obtained by adding isopropyl alcohol to a potassium hydroxide aqueous solution. Texture formation was carried out by soaking in alkali etching. After applying a coating agent containing phosphorus dopant to the light receiving surface of the obtained silicon substrate 1, heat treatment was performed at 800 ° C. for 1 hour to form the n-type diffusion layer 3 on the light receiving surface. After the heat treatment, the glass component attached to the substrate was removed by high concentration hydrofluoric acid solution and then washed.
Next, a silicon nitride film 4 as a dielectric film was laminated on the light-receiving surface side n-type diffusion layer using a parallel plate type CVD apparatus and using a mixed gas of monosilane, ammonia and hydrogen as a film forming gas. . This film thickness was 90 nm.

引き続きアミノプロピルトリメトキシシラン５部、テトラメトキシシラン０．５部、０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液０．０２部を混合したシラン化合物をスピンコート法にて誘電体膜上に塗布し、１５０℃で４分間ホットプレートにて加熱し、縮合反応させ、酸化シリコン膜５を形成させた。膜厚は６０ｎｍであった。
引き続き、受光面側及び裏面側にそれぞれ銀ペースト及びアルミニウムペーストを電極印刷し、乾燥後８００℃で２０分焼成を行い、フィンガー電極６、裏面電極７及びバスバー電極８を形成した。 Subsequently, a silane compound in which 5 parts of aminopropyltrimethoxysilane, 0.5 parts of tetramethoxysilane, and 0.02 part of 0.01 mol / L hydrochloric acid aqueous solution were mixed was applied onto the dielectric film by spin coating, at 150 ° C. The silicon oxide film 5 was formed by heating on a hot plate for 4 minutes to cause a condensation reaction. The film thickness was 60 nm.
Subsequently, a silver paste and an aluminum paste were electrode-printed on the light-receiving surface side and the back surface side, respectively, dried, and baked at 800 ° C. for 20 minutes to form the finger electrode 6, the back electrode 7 and the bus bar electrode 8.

［比較例１］
窒化珪素膜形成後、シラン化合物を塗布する工程を省いた以外は、実施例１と同様な方法にて作製した。
即ち、窒化珪素膜４上に酸化シリコン膜５を形成せずに作成したものである。 [Comparative Example 1]
A silicon nitride film was formed by the same method as in Example 1 except that the step of applying a silane compound was omitted after forming the silicon nitride film.
That is, it is formed without forming the silicon oxide film 5 on the silicon nitride film 4.

［比較例２］
窒化珪素膜形成後、シラン化合物を塗布する工程を省いた以外は、実施例２と同様な方法にて作製した。
即ち、窒化珪素膜４上に酸化シリコン膜５を形成せずに作成したものである。 [Comparative Example 2]
A silicon nitride film was formed by the same method as in Example 2 except that the step of applying a silane compound was omitted after forming the silicon nitride film.
That is, it is formed without forming the silicon oxide film 5 on the silicon nitride film 4.

実施例及び比較例で得られた太陽電池を、２５℃の雰囲気の中、ソーラーシミュレーター（光強度：１ｋＷ／ｍ²，スペクトル：ＡＭ１．５グローバル）の下で電流電圧特性を測定した。結果を表１に示す。なお、表中の数字は実施例１，２及び比較例１，２で作製したセル１０枚の平均値である。 The current-voltage characteristics of the solar cells obtained in Examples and Comparative Examples were measured in a 25 ° C. atmosphere under a solar simulator (light intensity: 1 kW / m ² , spectrum: AM1.5 global). The results are shown in Table 1. In addition, the number in a table | surface is an average value of ten cells produced by Example 1, 2 and Comparative Example 1,2.

上記のように、本発明の製造方法による太陽電池は、窒化珪素膜上にシラン化合物を塗布して引き続き酸化シリコン膜を形成することで、パッシベーション効果が優れたパッシベーション膜が形成されるため、高い変換効率の太陽電池が得られる。 As described above, the solar cell according to the manufacturing method of the present invention is high because a passivation film with an excellent passivation effect is formed by applying a silane compound on the silicon nitride film and subsequently forming a silicon oxide film. A solar cell with conversion efficiency is obtained.

１シリコン基板
２ｐ型拡散層
３ｎ型拡散層
４誘電体膜
５酸化シリコン膜
６受光面電極（フィンガー電極）
７裏面電極
８バスバー電極 Reference Signs List 1 silicon substrate 2 p-type diffusion layer 3 n-type diffusion layer 4 dielectric film 5 silicon oxide film 6 light-receiving surface electrode (finger electrode)
7 Back electrode 8 Bus bar electrode

Claims

シリコン基板の受光面側にシリコン基板の導電型とは異なる導電型の拡散層を形成し、この拡散層上に誘電体膜を形成した後、上記拡散層に電気的に接続する受光面電極を形成する工程を含む太陽電池の製造方法であって、上記誘電体膜上に、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を有するシラン化合物を塗布する工程を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。 A diffusion layer having a conductivity type different from the conductivity type of the silicon substrate is formed on the light receiving surface side of the silicon substrate, a dielectric film is formed on the diffusion layer, and then a light receiving surface electrode electrically connected to the diffusion layer is formed. A method for manufacturing a solar cell, comprising a step of forming a solar cell, the method including a step of applying a silane compound having a hydroxy group or an alkoxy group on the dielectric film.

シリコン基板の裏面側の少なくとも一部にシリコン基板の導電型と同じ導電型の拡散層を形成し、この拡散層上に誘電体膜を形成した後、上記拡散層に電気的に接続する裏面電極を形成する工程を含む太陽電池の製造方法であって、上記誘電体膜上に、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を有するシラン化合物を塗布する工程を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。 A diffusion layer having the same conductivity type as that of the silicon substrate is formed on at least a part of the back surface side of the silicon substrate, a dielectric film is formed on the diffusion layer, and then a back electrode electrically connected to the diffusion layer A method for producing a solar cell, comprising: forming a silane compound having a hydroxy group or an alkoxy group on the dielectric film.

シリコン基板の受光面側にシリコン基板の導電型とは異なる導電型の拡散層を形成し、この拡散層上に誘電体膜を形成した後、上記拡散層に電気的に接続する受光面電極を形成する工程と、シリコン基板の裏面側の少なくとも一部にシリコン基板の導電型と同じ導電型の拡散層を形成し、この拡散層上に誘電体膜を形成した後、上記拡散層に電気的に接続する裏面電極を形成する工程を含む太陽電池の製造方法であって、上記誘電体膜上に、それぞれヒドロキシ基又はアルコキシ基を有するシラン化合物を塗布する工程を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。 A diffusion layer having a conductivity type different from the conductivity type of the silicon substrate is formed on the light receiving surface side of the silicon substrate, a dielectric film is formed on the diffusion layer, and then a light receiving surface electrode electrically connected to the diffusion layer is formed. Forming a diffusion layer having the same conductivity type as that of the silicon substrate on at least a part of the back side of the silicon substrate, and forming a dielectric film on the diffusion layer; A method for manufacturing a solar cell, comprising a step of forming a back electrode connected to the solar cell, the method comprising a step of applying a silane compound having a hydroxy group or an alkoxy group on the dielectric film, respectively. Manufacturing method.

ヒドロキシ基又はアルコキシ基を有するシラン化合物塗布後に、加熱処理することによりヒドロキシ基又はアルコキシ基を縮合反応させてシリコン酸化膜を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の太陽電池の製造方法。 4. The method according to claim 1, further comprising a step of forming a silicon oxide film by subjecting the hydroxy group or the alkoxy group to a condensation reaction by heat treatment after the application of the silane compound having a hydroxy group or an alkoxy group. The manufacturing method of the solar cell of description.

前記誘電体膜が、窒化珪素膜であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の太陽電池の製造方法。 The method of manufacturing a solar cell according to claim 1, wherein the dielectric film is a silicon nitride film.

請求項１乃至５のいずれか１項記載の太陽電池の製造方法により製造された太陽電池。 The solar cell manufactured by the manufacturing method of the solar cell of any one of Claims 1 thru | or 5.