JP2012033312A - Separator electrode assembly, method of manufacturing the same and nonaqueous electrode secondary battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a separator electrode assembly which suppresses occurence of defect during winding, reduces impregnation time to a separator during injecting electrolyte and improves productivity of a nonaqueous electrolyte secondary battery, to provide a method of manufacturing the separator electrode assembly, and to provide the nonaqueous electrode secondary battery using the separator electrode assembly.SOLUTION: The separator electrode assembly is characterized by including an active material layer on a collector and laminating a separator layer containing a surface-treated fiber on the active material layer.

Description

本発明は、非水電解液二次電池を構成するセパレータ電極複合体、セパレータ電極複合体の製造方法及びそのセパレータ電極複合体を用いた非水電解液二次電池に関し、特にセパレータ電極複合体に関する。   The present invention relates to a separator electrode composite constituting a non-aqueous electrolyte secondary battery, a method for producing the separator electrode composite, and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the separator electrode composite, and more particularly to a separator electrode composite. .

近年、二次電池の中でもリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、小型、軽量で高エネルギー密度を有するため注目を集めている。リチウムイオン二次電池は携帯電話をはじめとする民生用機器、電動工具に加え、電気自動車、電力貯蔵用などに更なる需要が見込まれており、生産性の向上が求められている。   In recent years, non-aqueous electrolyte secondary batteries represented by lithium ion secondary batteries among secondary batteries have attracted attention because of their small size, light weight, and high energy density. Lithium ion secondary batteries are expected to have further demand for electric vehicles, power storage, etc. in addition to consumer devices such as mobile phones and power tools, and there is a need for improved productivity.

従来の二次電池としては、次のような二次電池が知られている。すなわち、正電極と負電極との間にセパレータを挟み、積層して、電極セパレータ積層体を組み立て、必要に応じこれを巻回又は積層する。その後、電極セパレータ積層体を電池容器内に組み込み、該電池容器内に電解液を注入して、電池を組み立てることで完成する二次電池である。つまり、セパレーターと電極が一体化されていない構造になっている。しかし、このような二次電池は、粒子の添加により摩擦係数を制御したセパレータフィルムを用いても（例えば、特許文献１参照）、電極セパレータ積層体の搬送時や巻回時に電極やセパレータの各部材が摩擦により相互にずり移動を起こしやすく、その結果、電池製造の生産性が低く、また、巻回時の不良が発生しやすい等の課題があった。   The following secondary batteries are known as conventional secondary batteries. That is, a separator is sandwiched between a positive electrode and a negative electrode and stacked to assemble an electrode separator stack, and this is wound or stacked as required. Thereafter, the secondary battery is completed by assembling the battery by incorporating the electrode separator laminate into the battery container, injecting the electrolyte into the battery container. That is, the separator and the electrode are not integrated. However, even if such a secondary battery uses a separator film whose coefficient of friction is controlled by addition of particles (see, for example, Patent Document 1), each of the electrodes and separators when the electrode separator laminate is transported or wound. The members are liable to cause mutual shearing movement due to friction, and as a result, there are problems such as low productivity of battery manufacture and easy occurrence of defects during winding.

このような課題に対して、電極とセパレータを一体化させるために、不織布を乾燥前の電極に貼り合わせることで電極とセパレータを密着させる方法（例えば、特許文献２参照）をとっても、得られた不織布セパレータと電極が接着性に乏しく、巻回時の不良が多いという課題があった。   In order to integrate the electrode and the separator with respect to such a problem, a method (for example, see Patent Document 2) in which the electrode and the separator are brought into close contact with each other by bonding the nonwoven fabric to the electrode before drying was obtained. There existed a subject that a nonwoven fabric separator and an electrode lacked adhesiveness, and there were many defects at the time of winding.

また、近年のリチウムイオン電池用電解液は、電池の高出力化を目的として、電解質塩を高濃度に溶解した電解液が用いられている。この場合、電解液を注液後、セパレータ全体に電解液が含浸するまでの時間が長くなり、生産性が低下するという課題があった。   Moreover, in recent years, an electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved at a high concentration is used as an electrolytic solution for a lithium ion battery for the purpose of increasing the output of the battery. In this case, after injecting the electrolytic solution, it takes a long time until the entire separator is impregnated with the electrolytic solution, and there is a problem that productivity is lowered.

特開２００９−２２７８１９号公報JP 2009-227819 A 特許第０３３７１３０１号公報Japanese Patent No. 03711301

本発明の目的は、巻回時の不良が少なく、さらに電解液注液時のセパレータに対する含浸時間を短縮し、非水電解液二次電池の生産性を向上するセパレータ電極複合体、前記セパレータ電極複合体の製造方法および前記セパレータ電極複合体を用いた非水電解液二次電池を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a separator electrode composite that has fewer defects at the time of winding, further shortens the impregnation time for the separator at the time of electrolyte injection, and improves the productivity of the nonaqueous electrolyte secondary battery, and the separator electrode It is in providing the manufacturing method of a composite_body | complex, and the nonaqueous electrolyte secondary battery using the said separator electrode composite_body | complex.

本発明の上記目的は、下記の手段により達成される。
１．集電体上に活物質層を有し、前記活物質層上に表面処理を施されたファイバーを含有するセパレータ層が積層されていることを特徴とするセパレータ電極複合体。
２．表面処理が施されたファイバーを含有するセパレータ用塗布液を前記活物質層上に塗布して得られたことを特徴とする前記１に記載のセパレータ電極複合体。
３．前記表面処理において、前記ファイバーをスルホン化処理、紫外線処理、フッ素ガス処理、プラズマ処理、オゾン処理、コロナ放電処理から選ばれた少なくとも１つの手段で表面処理することを特徴とする前記１または２のいずれか１項に記載のセパレータ電極複合体。
４．前記ファイバーの繊度が０．００００００５〜０．０００５ｄｔｅｘであることを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載のセパレータ電極複合体。
５．前記ファイバーがポリプロピレンであることを特徴とする前記１から４のいずれか１項に記載のセパレータ電極複合体。
６．前記活物質層がＳｉを含むことを特徴とする前記１から５のいずれか１項に記載のセパレータ電極複合体。
７．前記１から６のいずれか１項に記載のセパレータ電極複合体の製造方法において、表面処理が施されたファイバーを含有するセパレータ用塗布液を、前記活物質層上に塗布する塗布工程を有することを特徴とするセパレータ電極複合体の製造方法。
８．前記１から６のいずれか１項に記載のセパレータ電極複合体を有することを特徴とする非水電解液二次電池。 The above object of the present invention is achieved by the following means.
1. A separator electrode composite comprising an active material layer on a current collector, and a separator layer containing a surface-treated fiber is laminated on the active material layer.
2. 2. The separator electrode composite according to 1 above, which is obtained by applying a coating solution for a separator containing a surface-treated fiber on the active material layer.
3. In the surface treatment, the fiber is subjected to surface treatment by at least one means selected from sulfonation treatment, ultraviolet treatment, fluorine gas treatment, plasma treatment, ozone treatment, and corona discharge treatment. The separator electrode composite according to any one of the above.
4). 4. The separator electrode composite according to any one of 1 to 3, wherein the fiber has a fineness of 0.0000005 to 0.0005 dtex.
5. 5. The separator electrode composite according to any one of 1 to 4, wherein the fiber is polypropylene.
6). 6. The separator electrode composite according to any one of 1 to 5, wherein the active material layer contains Si.
7). 7. The method for producing a separator electrode assembly according to any one of 1 to 6, further comprising a coating step of coating a separator coating liquid containing a surface-treated fiber on the active material layer. A method for producing a separator electrode composite characterized by the above.
8). A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the separator electrode assembly according to any one of 1 to 6 above.

本発明の上記手段により、巻回時の不良が少なく、さらに電解液注液時のセパレータに対する含浸時間を短縮し、非水電解液二次電池の生産性の向上に寄与するセパレータ電極複合体、前記セパレータ電極複合体の製造方法及び前記セパレータ電極複合体を用いた非水電解液二次電池を提供することができる。   By the above means of the present invention, a separator electrode composite that has less defects during winding, further reduces the impregnation time for the separator during electrolyte injection, and contributes to the improvement of the productivity of the nonaqueous electrolyte secondary battery, A method for producing the separator electrode composite and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the separator electrode composite can be provided.

以下、本発明を実施する形態について詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail.

本発明におけるセパレータ電極複合体は、集電体上に活物質層を有し、前記活物質層上に表面処理を施されたファイバーを含有するセパレータ層が積層されていることを特徴とする。   The separator electrode composite according to the present invention has an active material layer on a current collector, and a separator layer containing fibers subjected to surface treatment is laminated on the active material layer.

本発明では特に、前記セパレータ電極複合体を用いることで、高速で巻回可能であり、さらに注液時に時間を短縮し生産性に優れた非水電解液二次電池が得られる。
［セパレータ層］
以下、本発明に係るセパレータ層について説明する。 In the present invention, in particular, by using the separator electrode composite, a non-aqueous electrolyte secondary battery that can be wound at a high speed and further has a reduced productivity and excellent productivity can be obtained.
[Separator layer]
Hereinafter, the separator layer according to the present invention will be described.

本発明に係るセパレータ層は、表面処理が施されたファイバーを主成分として構成され、活物質層と積層した状態になっている。   The separator layer according to the present invention is composed mainly of a surface-treated fiber and is laminated with an active material layer.

（ファイバー）
まず、本発明に係るファイバーについて説明する。 (Fiber)
First, the fiber according to the present invention will be described.

本発明に係るファイバーは、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に下記に詳述する電解液や、セパレータ製造の際に使用する分散用の溶媒に対して安定であれば、特に制限はない。   The fiber according to the present invention has electrical insulation, is electrochemically stable, and is stable with respect to an electrolyte solution described in detail below and a dispersion solvent used in manufacturing a separator. There is no particular limitation.

ファイバーを構成する樹脂成分としては、繊維形成能のあるものであれば良く、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ビニル重合体、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート系共重合体などのポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン系共重合体などのポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート系共重合体、或いは、ポリグリコール酸、グリコール酸共重合体、ポリ乳酸、乳酸共重合体などの脂肪族ポリエステル系重合体、脂肪族ポリエステル系重合体にカプラミド、テトラメチレンアジパミド、ウンデカナミド、ラウロラクタミド、ヘキサメチレンアジパミドなどの脂肪族アミドが共重合した脂肪族ポリエステルアミド系共重合体などの樹脂を２種類以上組み合わせれば良い。このなかでもポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく用いられる。   The resin component constituting the fiber is not particularly limited as long as it has fiber-forming ability. Polyester such as polymer, polyamide such as nylon 6, nylon 66, nylon copolymer, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate copolymer, or polyglycolic acid, glycolic acid copolymer, polylactic acid, lactic acid copolymer Aliphatic amides such as capramide, tetramethylene adipamide, undecanamide, laurolactamide and hexamethylene adipamide are copolymerized with aliphatic polyester polymers such as The resins such as aliphatic polyester amide copolymer may be combined two or more. Of these, polyethylene and polypropylene are preferably used.

ファイバーの繊度はセパレータ塗膜強度の観点からは０．００００００５ｄｔｅｘ以上が好ましく、本発明の表面処理の効果の観点からは０．０００５ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、０．０００１ｄｔｅｘ以下である。理由は必ずしも明らかではないが、繊度が小さいファイバーでは体積当たり表面官能基密度が高く、表面処理による接着性・親液性の効果が得られると考えられる。   The fineness of the fiber is preferably 0.0000005 dtex or more from the viewpoint of the separator coating film strength, and preferably 0.0005 dtex or less from the viewpoint of the effect of the surface treatment of the present invention. More preferably, it is 0.0001 dtex or less. The reason is not necessarily clear, but it is considered that a fiber having a small fineness has a high surface functional group density per volume, and an effect of adhesion and lyophilicity by surface treatment can be obtained.

ここで繊度とは、ファイバーの長繊維糸の太さをいう。単位ｔｅｘは、１０００メートル長さ辺りの質量（グラム数）を意味する。繊度の測定方法は、例えば、オートバイブロ式繊度測定器ＤｅｎｉｅｒＣｏｍｐｕｔｅｒＤＣ−７７Ａ（サーチ株式会社製）などを用いて測定することができる。   Here, the fineness means the thickness of the long fiber yarn of the fiber. The unit tex means mass (number of grams) around 1000 meters long. The fineness can be measured using, for example, a motorcycle bro fineness measuring instrument DenierComputer DC-77A (manufactured by Search Co., Ltd.).

本発明に係るファイバーの製造方法は樹脂からファイバーを得られる方法であれば特に制限はないが、例えば、特許４１８４９１７号に記載の溶融紡糸法等により製造することができる。また、エレクトロスピニング法により製造することもできる。   The method for producing the fiber according to the present invention is not particularly limited as long as the fiber can be obtained from a resin. For example, the fiber can be produced by a melt spinning method described in Japanese Patent No. 41841717. It can also be produced by an electrospinning method.

繊維の横断面形状は円形である必要はなく、非円形（例えば、三角形などの多角形、長円、楕円、Ｔ状など）でも良い。また、一部又は全部がフィブリル化した状態にあっても良い。
（表面処理）
本発明に係る表面処理とは、ファイバーの表面の性質を化学反応により改質させることをいう。表面処理をファイバーに施すことによって、活物質層とセパレータ層の密着性が増大するため、結果として巻回時の不良が少なくなり、また、電解液注液時のセパレータに対する含浸時間を短縮することができる。 The cross-sectional shape of the fiber need not be circular, but may be non-circular (for example, a polygon such as a triangle, an ellipse, an ellipse, or a T shape). Moreover, you may exist in the state fibrillated partially or entirely.
(surface treatment)
The surface treatment according to the present invention refers to modifying the surface properties of the fiber by a chemical reaction. By applying a surface treatment to the fiber, the adhesion between the active material layer and the separator layer is increased, resulting in fewer defects during winding and shortening the impregnation time for the separator during electrolyte injection. Can do.

ファイバーを表面処理する方法として、スルホン化処理、紫外線処理、フッ素ガス処理、プラズマ処理、オゾン処理、コロナ放電処理から選ばれる少なくとも１以上の手段で表面処理する方法を用いることが好ましい。   As a method for surface-treating the fiber, it is preferable to use a method of surface-treating by at least one means selected from sulfonation treatment, ultraviolet treatment, fluorine gas treatment, plasma treatment, ozone treatment, and corona discharge treatment.

スルホン化処理としては、発煙硫酸、濃硫酸、クロロ硫酸、塩化スルフリル、亜硫酸ガス、無水硫酸と電子供与化合物とからなる錯体等をファイバーと接触させて、ファイバーにスルホン酸基を導入する方法を用いることができる。該接触は、気相系でも液相系でも行うことができる。   As the sulfonation treatment, a method in which fuming sulfuric acid, concentrated sulfuric acid, chlorosulfuric acid, sulfuryl chloride, sulfurous acid gas, a complex composed of sulfuric anhydride and an electron donating compound is brought into contact with the fiber, and a sulfonic acid group is introduced into the fiber is used. be able to. The contact can be performed in a gas phase system or a liquid phase system.

本発明における紫外線処理とは、１８０〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する処理する方法である。光源としては高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）などを使用することができる。   The ultraviolet treatment in the present invention is a treatment method of irradiating ultraviolet rays having a wavelength region of 180 to 400 nm. As the light source, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a low pressure mercury lamp, an LED (Light Emitting Diode), or the like can be used.

フッ素ガス処理とは、フッ素ガスと、窒素やアルゴン等の不活性ガスと、酸素、二酸化炭素又は二酸化硫黄等とを含有する反応ガスによってファイバーを処理する方法である。ファイバーの繊維に含まれている炭素（Ｃ）−炭素（Ｃ）結合や炭素（Ｃ）−水素（Ｈ）結合は、フッ素ガスによって、Ｃ＝Ｃ結合、Ｃ−フッ素（Ｆ）結合、Ｃ−酸素（Ｏ）−Ｆ結合等に変化する。このような官能基が存在するところに、酸素や亜硫酸ガスが接触すると、スルホン酸基やカルボン酸基を、ファイバー上に容易に導入することができる。   The fluorine gas treatment is a method of treating a fiber with a reactive gas containing fluorine gas, an inert gas such as nitrogen or argon, oxygen, carbon dioxide, sulfur dioxide, or the like. The carbon (C) -carbon (C) bond or carbon (C) -hydrogen (H) bond contained in the fiber of the fiber is C = C bond, C-fluorine (F) bond, C- It changes to oxygen (O) -F bond or the like. When oxygen or sulfurous acid gas comes into contact with such a functional group, a sulfonic acid group or a carboxylic acid group can be easily introduced onto the fiber.

プラズマ処理は、大気圧プラズマ処理や常圧プラズマ処理等により行うことができる。大気圧プラズマ処理は、先ず対向する電極の少なくとも一方の電極表面にポリイミド、雲母、セラミック又はガラス等の固体誘電体を配設した誘電体被覆電極を有するプラズマ反応装置に、ヘリウムおよびアルゴンと酸素から本質的になる気体組成物を導入する。その後、大気圧下でプラズマ励起を行って、対向する電極の間に位置する原布表面を酸化およびエッチングして電解液親和性を向上させる方法である。また、常圧プラズマ処理で実施する場合は、電圧５０〜２５０ｋＶ、周波数５００〜３０００ｐｐｓで処理するとよい。常圧プラズマ処理であると、低電圧で処理できるので、繊維の劣化が少なく都合がよい。   The plasma treatment can be performed by atmospheric pressure plasma treatment, atmospheric pressure plasma treatment, or the like. Atmospheric pressure plasma treatment is performed by first applying helium, argon, and oxygen to a plasma reactor having a dielectric-coated electrode in which a solid dielectric such as polyimide, mica, ceramic, or glass is disposed on at least one of the opposing electrodes. Introducing a gas composition consisting essentially of. Thereafter, plasma excitation is performed under atmospheric pressure to oxidize and etch the surface of the raw cloth located between the opposing electrodes, thereby improving the affinity of the electrolytic solution. Moreover, when implementing by a normal pressure plasma process, it is good to process by the voltage of 50-250 kV, and the frequency of 500-3000pps. The atmospheric pressure plasma treatment is convenient because it can be treated at a low voltage, and there is little deterioration of the fiber.

オゾン処理とは、ファイバーをオゾンに暴露することで、官能基を導入する方法である。オゾン処理は、例えば、オゾン気流中にファイバーを暴露する方法、オゾンを水や過酸化水素水に溶解させ、前記水溶液にファイバーを浸漬する方法等で行うことができる。   Ozone treatment is a method of introducing a functional group by exposing a fiber to ozone. The ozone treatment can be performed, for example, by a method in which the fiber is exposed to an ozone stream, a method in which ozone is dissolved in water or hydrogen peroxide solution, and the fiber is immersed in the aqueous solution.

コロナ放電処理は、先ず高電圧発生機に接続した電極と、シリコンラバーなどで被覆した金属ロール間に適度の間隙を設け、高周波で数千〜数万Ｖの電圧を印加し、コロナ放電を発生させる。その後、この間隙に上記の方法で得られた原布を適度な速度で走らせ、前記原布面にコロナ放電により生成したオゾン、あるいは、酸化窒素を反応させて、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ペルオキシド基を生成させる事により、原布に対する電解液の親和性を向上させる方法である。例えば、表面処理をコロナ放電処理で実施する場合、コロナ放電処理における１回当たりの放電量は、少なくとも５０Ｗ／ｍ^２／ｍｉｎであることが好ましく、総放電量は５０〜１０００Ｗ／ｍ^２／ｍｉｎであることが好ましい。放電量及び総放電量が当該範囲であると、親水化・不織布強化の観点から好ましい。 In corona discharge treatment, an appropriate gap is first provided between an electrode connected to a high voltage generator and a metal roll coated with silicon rubber, etc., and a voltage of thousands to tens of thousands of volts is applied at a high frequency to generate corona discharge. Let Thereafter, the raw cloth obtained by the above method is run through the gap at an appropriate speed, and the raw cloth surface is reacted with ozone generated by corona discharge or nitric oxide to react with a carboxyl group, hydroxyl group, peroxide group. This is a method of improving the affinity of the electrolytic solution for the raw fabric by generating For example, when the surface treatment is carried out by corona discharge treatment, the discharge amount per time in the corona discharge treatment is preferably at least 50 W / m ² / min, and the total discharge amount is 50 to 1000 W / m ² / min. It is preferable that It is preferable from the viewpoint of hydrophilization and nonwoven fabric reinforcement that the discharge amount and the total discharge amount are within the above ranges.

表面処理をコロナ放電処理やプラズマ処理などのようにファイバーに対して非接触で実施する場合、水分率５％以下に調整したファイバーを１０ｍ／ｍｉｎ以上の速度で走行させながら、１．０〜１．２倍の緊張状態で表面処理を施すとよい。このとき延伸糸束はフィードロールに沿って拡げられることが必要である。   When the surface treatment is carried out in a non-contact manner with respect to the fiber, such as corona discharge treatment or plasma treatment, the fiber adjusted to a moisture content of 5% or less is run at a speed of 10 m / min or more and 1.0-1・ Surface treatment should be performed in twice the tension. At this time, the drawn yarn bundle needs to be expanded along the feed roll.

さらに、表面処理中および処理後のファイバーには熱を与えないことが好ましく、熱を与えるとしても２００℃以下の熱が好ましい。２００℃以下の熱であれば、酸素を導入した官能基がファイバー表面から内部へと移動し親水性が低下するのを防止することができるためである。
（積層）
本発明において活物質層上にセパレータ層が積層されているとは、セパレータ層と活物質層とが一体化している状態をいう。単にセパレータとなるフィルム等を活物質層上に配置させたものや接着剤等を用いてセパレータ層と活物質層を貼合させたものを含まない。 Furthermore, it is preferable not to give heat to the fiber during and after the surface treatment, and even if heat is given, heat of 200 ° C. or less is preferred. This is because if the heat is 200 ° C. or lower, it is possible to prevent the functional group introduced with oxygen from moving from the fiber surface to the inside and lowering the hydrophilicity.
(Laminated)
In the present invention, the separator layer being laminated on the active material layer means a state in which the separator layer and the active material layer are integrated. It does not include a film in which a separator film or the like is simply disposed on an active material layer, or a film in which a separator layer and an active material layer are bonded using an adhesive or the like.

積層する方法としては、例えば、セパレータ用塗布液を活物質層上に塗布した後に、乾燥することでセパレータ層と活物質層とを積層することができる。セパレータ層と活物質層とを積層することができるのであれば、積層する方法は問わないが、特にセパレータ用塗布液を塗布する方法が好ましい。   As a method of laminating, for example, the separator layer and the active material layer can be laminated by applying a separator coating liquid on the active material layer and then drying. As long as the separator layer and the active material layer can be laminated, the lamination method is not particularly limited, but a method of applying a separator coating liquid is particularly preferable.

セパレータ層と活物質層とが積層していることにより、巻回時の不良が少なくなる。   By laminating the separator layer and the active material layer, defects during winding are reduced.

（塗布工程、乾燥工程）
本発明に係る塗布工程とは、セパレータ用塗布液を用いて塗布する工程をいう。 (Coating process, drying process)
The coating process according to the present invention refers to a process of coating using a separator coating solution.

前記表面処理を行ったファイバーを含有するセパレータ用塗布液（以下ファイバー分散液ともいう）を電極の活物質層上に塗布する際には、正極活物質層上に塗布する方法、負極活物質層上に塗布する方法、又は正極活物質層上及び負極活物質層上に塗布する方法の何れも用いることができる。   A method of applying a coating solution for a separator (hereinafter also referred to as a fiber dispersion) containing the surface-treated fiber on an active material layer of an electrode, Any of the method of apply | coating on, or the method of apply | coating on a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer can be used.

ファイバー分散液を調整する方法に特に制限はなく、懸濁液の物理的、化学的性質を考慮して公知の分散方法から適切な手法を選択すればよい。   The method for preparing the fiber dispersion is not particularly limited, and an appropriate method may be selected from known dispersion methods in consideration of the physical and chemical properties of the suspension.

例えば、懸濁液の粘度が高い場合は、撹拌時の泡の混入を防止するために、真空脱泡しながら撹拌することが好ましい。   For example, when the viscosity of the suspension is high, it is preferable to stir while vacuum degassing in order to prevent mixing of bubbles during stirring.

ファイバー分散液中のファイバーの配合量は分散液全体に対して５質量％〜５０質量％が好ましく、特に１０質量％〜４０質量％が好ましい。   The blending amount of the fiber in the fiber dispersion is preferably 5% by mass to 50% by mass, and particularly preferably 10% by mass to 40% by mass with respect to the entire dispersion.

ファイバー分散に用いる分散媒は分散液を調製できるものであれば特に制限はないが、水、メタノール、エタノール、ブタノール、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジオキソラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。この中で水が最も好ましい。   The dispersion medium used for fiber dispersion is not particularly limited as long as the dispersion liquid can be prepared, but water, methanol, ethanol, butanol, propylene glycol methyl ether, dipropylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, cyclohexanone, dioxane. , Dioxolane, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, γ-butyrolactone and the like. Of these, water is most preferred.

ファイバー分散液には、後述する空隙率および空孔径を調整するために、以下に示す結着剤を用いることができる。このような結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂およびゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンがあげられる。これらの結着剤の中でも、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。本発明で用いることのできる結着剤は、一種単独または二種以上を混合して用いることができる。配合量は分散液全体に対して５質量％〜３０質量％が好ましく、特に１０質量％〜２０質量％が好ましい。   In the fiber dispersion, the following binder can be used in order to adjust the porosity and pore diameter described later. Examples of such a binder include polysaccharides, thermoplastic resins, and polymers having rubber elasticity, such as starch, carboxymethylcellulose, cellulose, diacetylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, sodium alginate, Polyacrylic acid, sodium polyacrylate, polyvinyl phenol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylonitrile, polyacrylamide, polyhydroxy (meth) acrylate, water-soluble polymers such as styrene-maleic acid copolymer, polyvinyl chloride , Polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene Ride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, polyvinyl acetal resin, methyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate and other (meth) acrylic (Meth) acrylic acid ester copolymer containing acid ester, (meth) acrylic acid ester-acrylonitrile copolymer, polyvinyl ester copolymer containing vinyl ester such as vinyl acetate, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile -Butadiene copolymer, polybutadiene, neoprene rubber, fluororubber, polyethylene oxide, polyester polyurethane resin, polyether polyurethane resin, polycarbonate polyurethane Tan resins, polyester resins, phenolic resins, emulsion (latex) or a suspension such as an epoxy resin. Among these binders, polyacrylate latex, carboxymethyl cellulose, polytetrafluoroethylene, and polyvinylidene fluoride are more preferable. The binder which can be used by this invention can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. The blending amount is preferably 5% by mass to 30% by mass, and particularly preferably 10% by mass to 20% by mass with respect to the entire dispersion.

ファイバー分散液の塗布方法には特に制限はなく、従来公知の塗布方法を用いて、塗布し塗膜を形成すればよい。好ましく用いることができる塗布方法としては、ドクターブレードコート、ダイコート、グラビアコート、マイクログラビアコート、ロールコートなどが挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular in the application method of a fiber dispersion liquid, What is necessary is just to apply | coat and form a coating film using a conventionally well-known application method. Examples of the coating method that can be preferably used include doctor blade coating, die coating, gravure coating, micro gravure coating, and roll coating.

さらに、集電体上に電極活物質層とセパレータ層を同時重層塗布することにより形成させると電極活物質層とセパレータ層の接着性を更に高めることができ、巻回時の不良を防止することができるため好ましい。同時重層塗布とは、例えば、単独ヘッド（スロット）で構成されるコーターで集電体上に電極活物質層を塗布し、電極活物質層が乾燥する前に、別の塗布機に電極活物質層を塗布した集電体を移管して、電極活物質層にセパレータ層を塗布することで重層する（２コーター２ヘッド方式）、上記のような単独ヘッドを二つ隣接して設置し、同一コーターで各ヘッドにより電極活物質層とセパレータ層とを集電体上に塗布する方式（１コーター２ヘッド方式）、複数の流路をそなえた単独ヘッドで構成されるエクストルージョンダイによって、一工程で電極活物質層とセパレータ層とを集電体上に塗布する方法（１コーター１ヘッド方式）が挙げられる。   Furthermore, when the electrode active material layer and the separator layer are formed on the current collector by simultaneous multi-layer coating, the adhesion between the electrode active material layer and the separator layer can be further increased, and defects during winding can be prevented. Is preferable. Simultaneous multi-layer coating refers to, for example, applying an electrode active material layer on a current collector with a coater composed of a single head (slot), and before the electrode active material layer is dried, the electrode active material is applied to another coating machine. The current collector coated with the layer is transferred, and the electrode active material layer is layered by applying a separator layer (two-coater two-head method). One process using an extrusion die composed of a single head with a plurality of flow paths, a method in which an electrode active material layer and a separator layer are applied onto a current collector by a head with a coater (one coater, two head method). And a method of applying an electrode active material layer and a separator layer on a current collector (one coater / one head method).

乾燥工程とは、塗布工程により塗布したセパレータ層となるファイバー分散液を乾燥させる工程をいう。   A drying process means the process of drying the fiber dispersion liquid used as the separator layer apply | coated by the application | coating process.

前記ファイバー分散液の乾燥方法としては、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線および低湿風を単独あるいは組み合わせた方法を用いることできるが、セパレータの孔を塞がない方法であれば特に制限は無い。乾燥温度としては８０〜２００℃が好ましい。   As a method for drying the fiber dispersion, hot air, vacuum, infrared, far-infrared, electron beam and low-humidity air can be used alone or in combination, but there is no particular limitation as long as the method does not block the separator holes. No. The drying temperature is preferably 80 to 200 ° C.

好ましいセパレータ層の厚みとしては、乾燥後に２μｍ〜４０μｍの範囲内にあることであり、より好ましくは４μｍ〜３０μｍである。上記の範囲内に入るように多孔質膜を形成することで、十分な機械的強度を有し、かつ、良好なイオン伝導性を有するセパレータ層を形成することができる。   A preferable thickness of the separator layer is 2 μm to 40 μm after drying, and more preferably 4 μm to 30 μm. By forming the porous film so as to fall within the above range, a separator layer having sufficient mechanical strength and good ion conductivity can be formed.

空隙率としては、出力と、耐久性の面から３０％〜８５％、より好ましくは４０％〜７０％以下であることが望ましい。   The porosity is preferably 30% to 85%, more preferably 40% to 70% or less from the viewpoints of output and durability.

なお空隙率は、面積Ｘで切り抜いた電極について、セパレータ層形成前の質量（Ａ１）、セパレータ層形成後の質量（Ａ２）によりセパレータ層の質量を求め、セパレータ層構成物質の比重ｄ、断面観察から求めた多孔質の厚みＢから、以下の計算式により求めることが出来る。
空隙率＝（１−（Ａ２−Ａ１）／（Ｘ＊ｄ＊Ｂ））＊１００
多孔質膜の平均空孔径は、出力と、耐久性の面から１０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍである。 Note that the porosity of the electrode cut out in the area X was obtained by calculating the mass of the separator layer from the mass before forming the separator layer (A1) and the mass after forming the separator layer (A2). From the porous thickness B obtained from the above, it can be obtained by the following calculation formula.
Porosity = (1- (A2-A1) / (X * d * B)) * 100
The average pore diameter of the porous membrane is preferably 10 nm to 500 nm, more preferably 50 nm to 300 nm from the viewpoints of output and durability.

多孔質膜（セパレータ層）の平均空孔径は窒素吸着法により孔径分布測定機（例えば、ベックマンコールター社製、ＯＭＮＩＳＯＲＰ １００ＣＸ）を用いて測定することができる。−１９６℃で窒素の吸着−脱離等温線を測定し、吸着等温線（脱離側）を用いて空孔径分布を求め、前記吸着等温線から平均空孔径を算出できる。なお本発明では電極活物質自身も多孔質膜であるため、電極のみの測定も行い、両者の差分を取ることで平均空孔径が得られる。   The average pore diameter of the porous membrane (separator layer) can be measured by a nitrogen adsorption method using a pore size distribution measuring device (for example, OMNISORP 100CX manufactured by Beckman Coulter, Inc.). The adsorption / desorption isotherm of nitrogen is measured at −196 ° C., the pore diameter distribution is obtained using the adsorption isotherm (desorption side), and the average pore diameter can be calculated from the adsorption isotherm. In the present invention, since the electrode active material itself is also a porous film, the average pore diameter can be obtained by measuring only the electrode and taking the difference between the two.

空隙率および平均空孔径は、ファイバー直径、ファイバー分散液の濃度、前述の結着剤の量の調整、下記するプレス加工などにより調整することができる。本発明においては、ロールプレス加工を施したものが好適に使用できる。   The porosity and the average pore diameter can be adjusted by adjusting the fiber diameter, the concentration of the fiber dispersion, the amount of the binder described above, press working described below, and the like. In this invention, what gave roll press work can be used conveniently.

ロールプレス加工は、例えば、金属ロール、弾性ロール、加熱ロール等を用いて行なう。プレスを行う際には定位プレス、定圧プレスいずれを行っても良い。加圧の際の圧力は、多孔質膜（セパレータ層）の均質性、機械的損傷防止の面から、線圧で１００〜７００ｋｇ／ｃｍ（９８０〜６８６０Ｎ／ｃｍ）とすることが好ましく、特に好ましい圧力は、２００〜５５０ｋｇ／ｃｍ（１９６０〜５３９０Ｎ／ｃｍ）である。   Roll press processing is performed using a metal roll, an elastic roll, a heating roll, etc., for example. When performing the pressing, either a stereotaxic press or a constant pressure press may be performed. The pressure at the time of pressurization is preferably 100 to 700 kg / cm (980 to 6860 N / cm) in terms of linear pressure from the viewpoint of the homogeneity of the porous membrane (separator layer) and the prevention of mechanical damage, particularly preferably. The pressure is 200 to 550 kg / cm (1960 to 5390 N / cm).

多孔質膜（セパレー圧電体層）を圧延する一対のプレスロールの間隙は、集電体厚さ以上、且つ、集電体厚さと電極活物質層、多孔質膜（セパレータ層）の厚さとの和よりも小さい距離に調節することが好ましい。   The gap between the pair of press rolls for rolling the porous film (separate piezoelectric layer) is equal to or greater than the current collector thickness, and the current collector thickness and the thickness of the electrode active material layer and the porous film (separator layer). It is preferable to adjust the distance to be smaller than the sum.

多孔質膜（セパレータ層）は、一回のプレスで所定の厚さにしてもよく、均質性を向上させる目的で数回に分けてプレスしてもよい。また、ロールの温度は、特に限定されるものではなく、室温から２００℃までの温度に加温して使用される。プレス速度としては、０．１〜５０ｍ／分が好ましい。
［セパレータ電極複合体］
以下、本発明におけるセパレータ電極複合体について説明する。 The porous membrane (separator layer) may have a predetermined thickness by a single press, or may be pressed several times for the purpose of improving homogeneity. Moreover, the temperature of a roll is not specifically limited, It heats and uses it to the temperature from room temperature to 200 degreeC. The pressing speed is preferably 0.1 to 50 m / min.
[Separator electrode composite]
Hereinafter, the separator electrode composite according to the present invention will be described.

セパレータ電極複合体とは、電極に用いられる集電体上に活物質層を有し、さらに前記活物質層上にセパレータ層を有する複合体をいう。前記電極としては、正電極および負電極がある。正電極の場合は、集電体上に正極活物質から構成される正極活物質層を有し、負電極の場合には、集電体上に負極活物質から構成される負極活物質層を有する。   The separator electrode composite refers to a composite having an active material layer on a current collector used for an electrode and further having a separator layer on the active material layer. The electrodes include a positive electrode and a negative electrode. In the case of a positive electrode, it has a positive electrode active material layer composed of a positive electrode active material on a current collector, and in the case of a negative electrode, a negative electrode active material layer composed of a negative electrode active material on a current collector. Have.

（集電体）
本発明に係る集電体としては、非水電解液二次電池において化学的に安定な電子伝導体が用いられる。 (Current collector)
As the current collector according to the present invention, a chemically stable electron conductor is used in the non-aqueous electrolyte secondary battery.

正電極に用いることのできる集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの金属板などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させた含有または被覆させた合金もの、を好ましく用いることができる。その中でも、アルミニウム、およびアルミニウム合金がより好ましく用いることができる。   As a current collector that can be used for the positive electrode, in addition to a metal plate such as aluminum, stainless steel, nickel, and titanium, the surface of aluminum or stainless steel is treated with carbon, nickel, titanium, or silver or A coated alloy can be preferably used. Among these, aluminum and aluminum alloys can be used more preferably.

負電極に用いられる集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、銅あるいはおよび銅合金がより好ましい。   The current collector used for the negative electrode is preferably copper, stainless steel, nickel, or titanium, and more preferably copper or a copper alloy.

集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、多孔質体、発泡体、ファイバー群の成形体なども用いることができる。前記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。   As the shape of the current collector, a film sheet is usually used, but a porous body, a foam, a molded body of a fiber group, and the like can also be used. Although it does not specifically limit as thickness of the said electrical power collector, 1-500 micrometers is preferable. Moreover, it is also preferable that the current collector surface is roughened by surface treatment.

（活物質層）
〈正極活物質〉
正電極に用いられる正極活物質としては、無機系活物質、有機系活物質又は両者の複合体のいずれも用いることができる。無機系活物質、又は無機系活物質と有機系活物質の複合体を用いることで、電池のエネルギー密度が大きくなるため、特に好ましく用いることができる。 (Active material layer)
<Positive electrode active material>
As the positive electrode active material used for the positive electrode, any of an inorganic active material, an organic active material, or a composite of both can be used. Since the energy density of the battery is increased by using an inorganic active material or a composite of an inorganic active material and an organic active material, it can be particularly preferably used.

好ましく用いることの出来る無機系活物質としては、金属酸化物、複酸化物、リン酸物、ケイ酸物、ホウ酸物が挙げられる。   Examples of inorganic active materials that can be preferably used include metal oxides, double oxides, phosphates, silicates, and borates.

正極活物質として用いることのできる金属酸化物、複酸化物としては、Ｌｉ_０．３ＭｎＯ_２、Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２、Ｖ_２Ｏ_５、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ_１．２（Ｆｅ_０．５Ｍｎ_０．５）_０．８Ｏ_２、Ｌｉ_１．２（Ｆｅ_０．４Ｍｎ_０．４Ｔｉ_０．２）_０．８Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｘ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．５）_１−ｘＯ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、Ｌｉ_０．７６Ｍｎ_０．５１Ｔｉ_０．４９Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、が挙げられる。これらの化学式中、ｘは０〜１の範囲である。 Examples of the metal oxide and double oxide that can be used as the positive electrode active material include Li _0.3 MnO ₂ , Li ₄ Mn ₅ O ₁₂ , V ₂ O ₅ , LiCoO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , LiNiO ₂ , and LiFePO _4. LiCo _1/3 Ni _1/3 Mn _1/3 O ₂ , Li _1.2 (Fe _0.5 Mn _0.5 ) _0.8 O ₂ , Li _1.2 (Fe _0.4 Mn _0.4 Ti _{0 .2} ) _0.8 O ₂ , Li _{1 + x} (Ni _0.5 Mn _0.5 ) _1-x O ₂ , LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ , Li ₂ MnO ₃ , Li _0.76 Mn _{0. 5} 1Ti _0.49 O ₂ , LiNi _0.8 Co _0.15 Al _0.05 O ₂ , Fe ₂ O ₃ . In these chemical formulas, x is in the range of 0-1.

正極活物質として用いることのできるリン酸物、ケイ酸物、ホウ酸物としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ）、ＬｉＭｎ_{０．８７５}Ｆｅ_{０．１２５}ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２−ｘＭＳｉ_１−ｘＰ_ｘＯ_４（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ）、ＬｉＭＢＯ_３（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ）などがあげられる。なお、これらの化学式中、ｘは０〜１の範囲である。さらに、ＦｅＦ_３、Ｌｉ_３ＦｅＦ_６、Ｌｉ_２ＴｉＦ_６などの金属フッ化物、Ｌｉ_２ＦｅＳ_２、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＦｅＳ等の金属硫化物、およびこれらの化合物とリチウムの複合酸化物も正極活物質として用いることができる。 Examples of phosphates, silicates, and borates that can be used as the positive electrode active material include LiFePO ₄ , LiCoPO ₄ , LiMnPO ₄ , Li ₂ MPO ₄ F (M = Fe, Mn), LiMn _0.875 Fe _{0. .125 PO 4, Li 2 FeSiO 4} , Li 2-x MSi 1-x P x O 4 (M = Fe, Mn), LiMBO 3 (M = Fe, Mn) and the like. In these chemical formulas, x is in the range of 0-1. Furthermore, metal fluorides such as FeF ₃ , Li ₃ FeF ₆ and Li ₂ TiF ₆ , metal sulfides such as Li ₂ FeS ₂ , TiS ₂ , MoS ₂ and FeS, and composite oxides of these compounds and lithium are also positive electrodes. It can be used as an active material.

有機系活物質としては、導電性高分子、硫黄系正極材料、有機ラジカル化合物が挙げられる。   Examples of the organic active material include conductive polymers, sulfur-based positive electrode materials, and organic radical compounds.

正極活物質として用いることのできる導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンが挙げられる。有機ジスルフィド化合物、有機イオウ化合物ＤＭｃＴ（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）、ベンゾキノン化合物ＰＤＢＭ（ポリ２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン−３，６−メチレン）、カーボンジスルフィド、活性硫黄等の硫黄系正極材料、有機ラジカル化合物等が用いられる。   Examples of the conductive polymer that can be used as the positive electrode active material include polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, and polyparaphenylene. Organic disulfide compound, organic sulfur compound DMcT (2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole), benzoquinone compound PDBM (poly 2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone-3,6-methylene), carbon disulfide Sulfur-based positive electrode materials such as active sulfur, organic radical compounds, and the like are used.

正極活物質の表面は、無機酸化物によって被覆されていることが電池の寿命を延ばす点で好ましい。無機酸化物を被覆する方法としては、正極活物質の表面にコーティングする方法が好ましく、コーティングする方法としては、ハイブリタイザーなどの表面改質装置を用いてコーティングする方法などが挙げられる。表面被覆に用いることのできる無機酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、酸化チタンの酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸鉛、γ−ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＴｉＯ_３等が挙げられ、特に酸化ケイ素によって被覆することが好ましい。 The surface of the positive electrode active material is preferably coated with an inorganic oxide from the viewpoint of extending the battery life. As a method of coating the inorganic oxide, a method of coating the surface of the positive electrode active material is preferable, and as a method of coating, a method of coating using a surface modifying apparatus such as a hybridizer can be mentioned. Examples of inorganic oxides that can be used for the surface coating include magnesium oxide, silicon oxide, alumina, zirconia, titanium oxide oxide, barium titanate, calcium titanate, lead titanate, γ-LiAlO ₂ , LiTiO _{3, and the} like. In particular, it is preferable to coat with silicon oxide.

〈負極活物質〉
負極活物質は、特に制限は無く公知の負極活物質が利用できる。本発明の非水電解液二次電池に好ましく用いることのできる負極活物質としては、黒鉛やスズ合金と結着剤の混合物、シリコン薄膜、リチウム箔が挙げられる。 <Negative electrode active material>
The negative electrode active material is not particularly limited, and a known negative electrode active material can be used. Examples of the negative electrode active material that can be preferably used in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention include graphite, a mixture of a tin alloy and a binder, a silicon thin film, and a lithium foil.

黒鉛やスズ合金と結着剤の負極活物質は、黒鉛やスズ合金などの粉末とスチレンブタジエンゴムやポリフッ化ビニリデンなどの結着剤と混合したにペーストを乾燥させることにより得ることができる。リチウム箔の負極活物質は、集電体に厚さ１０〜３０μｍのリチウム箔を貼合させたものを用いることができる。高容量化が可能であり、電極合材を必須としないことから、シリコン系薄膜負電極やリチウム金属負電極からなる負極活物質を用いることが好ましい。   The negative electrode active material of graphite or tin alloy and a binder can be obtained by mixing a powder such as graphite or tin alloy with a binder such as styrene butadiene rubber or polyvinylidene fluoride and drying the paste. As the negative electrode active material of the lithium foil, a current collector obtained by bonding a lithium foil having a thickness of 10 to 30 μm can be used. It is preferable to use a negative electrode active material composed of a silicon-based thin film negative electrode or a lithium metal negative electrode, because the capacity can be increased and an electrode mixture is not essential.

また、Ｓｉを含む負極活物質を用いると接着性が向上するため特に好ましい。さらに好ましくは、Ｓｉを１０〜９８質量％含む負極活物質を用いると接着性がさらに向上する。理由は必ずしも明らかではないが、Ｓｉ上に結合したＯＨ基によりファイバーとの接着性が向上すると考えられる。Ｓｉ酸化物、Ｓｉ窒化物、Ｓｉ合金と結着剤の負極活物質は、Ｓｉ酸化物、Ｓｉ窒化物、Ｓｉ合金の粉末とスチレンブタジエンゴムやポリフッ化ビニリデンなどの結着剤と混合したにペーストを乾燥させることにより得ることができる。シリコン薄膜の負極活物質は、集電体上にシリコン薄膜を物理蒸着（スパッタリング法や真空蒸着法など）することにより得ることができる。シリコン薄膜の負極活物質層の厚さに特に制限はないが、３〜５μｍ程度であることが好ましい。   In addition, it is particularly preferable to use a negative electrode active material containing Si because adhesion is improved. More preferably, the adhesion is further improved by using a negative electrode active material containing 10 to 98% by mass of Si. The reason is not necessarily clear, but it is thought that the adhesion to the fiber is improved by the OH group bonded on Si. Negative electrode active material of Si oxide, Si nitride, Si alloy and binder, paste mixed with powder of Si oxide, Si nitride, Si alloy and binder such as styrene butadiene rubber or polyvinylidene fluoride Can be obtained by drying. The negative electrode active material of a silicon thin film can be obtained by physical vapor deposition (such as sputtering or vacuum vapor deposition) of a silicon thin film on a current collector. Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of the negative electrode active material layer of a silicon thin film, It is preferable that it is about 3-5 micrometers.

（活物質層添加剤）
活物質層は、上記正極活物質または負極活物質を含有するが、さらに導電剤および結着剤を含有することが好ましく、その他の材料として、フィラー、リチウム塩、非プロトン性有機溶媒等が添加されていても良い。 (Active material layer additive)
The active material layer contains the positive electrode active material or the negative electrode active material, but preferably further contains a conductive agent and a binder. Other materials include filler, lithium salt, aprotic organic solvent, etc. May be.

導電剤は、構成された非水電解液二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば、特に制限はない。本発明で好ましく用いることのできる導電剤としては、天然黒鉛、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体などから選ばれる１種の導電性材料、または２種以上の混合物があげられる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの混合物を用いることが特に好ましい。   The conductive agent is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not cause a chemical change in the configured nonaqueous electrolyte secondary battery. As the conductive agent that can be preferably used in the present invention, one kind of conductive material selected from natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, metal powder, metal fiber, polyphenylene derivative, and the like is used. Or a mixture of two or more. Among these, it is particularly preferable to use a mixture of graphite and acetylene black.

導電剤の添加量としては、１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、２〜１５質量％が特に好ましい。   As addition amount of a electrically conductive agent, 1-50 mass% is preferable and 2-30 mass% is more preferable. In the case of carbon or graphite, 2 to 15% by mass is particularly preferable.

結着剤は、構成された非水電解液二次電池において、化学変化を起こさない材料であれば特に制限はない。このような結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂およびゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンがあげられる。これらの結着剤の中でも、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。本発明で用いることのできる結着剤は、一種単独または二種以上を混合して用いることができる。   The binder is not particularly limited as long as it is a material that does not cause a chemical change in the constructed non-aqueous electrolyte secondary battery. Examples of such a binder include polysaccharides, thermoplastic resins, and polymers having rubber elasticity.For example, starch, carboxymethyl cellulose, cellulose, diacetyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, sodium alginate, poly Water-soluble polymers such as acrylic acid, sodium polyacrylate, polyvinyl phenol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylonitrile, polyacrylamide, polyhydroxy (meth) acrylate, styrene-maleic acid copolymer, polyvinyl chloride, Polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene furo (Meth) acrylic such as id-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, polyvinyl acetal resin, methyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate (Meth) acrylic acid ester copolymer containing acid ester, (meth) acrylic acid ester-acrylonitrile copolymer, polyvinyl ester copolymer containing vinyl ester such as vinyl acetate, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile -Butadiene copolymer, polybutadiene, neoprene rubber, fluoro rubber, polyethylene oxide, polyester polyurethane resin, polyether polyurethane resin, polycarbonate polyurethane Down resins, polyester resins, phenolic resins, emulsion (latex) or a suspension such as an epoxy resin. Among these binders, polyacrylate latex, carboxymethyl cellulose, polytetrafluoroethylene, and polyvinylidene fluoride are more preferable. The binder which can be used by this invention can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

結着剤の添加量は１〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。電極合剤の保持力・凝集力を保ち、電極単位体積あるいは単位質量あたりの容量を保持するためである。   1-30 mass% is preferable and, as for the addition amount of a binder, 2-10 mass% is more preferable. This is to maintain the holding power / cohesive force of the electrode mixture and to hold the capacity per unit volume or unit mass of the electrode.

フィラーは、本発明の非水電解液二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば、何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０質量％が好ましい。   Any filler can be used as long as it is a fibrous material that does not cause a chemical change in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention. Usually, olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, fibers such as glass and carbon are used. Although the addition amount of a filler is not specifically limited, 0-30 mass% is preferable.

リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３、ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the lithium salt include LiPF ₆ , LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiAsF ₆ , LiCF ₃ SO ₃ , LiCF ₃ , CF ₂ SO ₃ , LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , A salt such as LiN (CF ₃ CF ₂ SO ₂ ) ₂ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) (C ₄ F ₉ SO ₂ ), LiN (CF ₃ CF ₂ CO) ₂ , or LiBOB can be used. In addition, these salts may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

非プロトン性有機溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトンなどのγ−ラクトン類、１，２−ジエトキシエタン、１−エトキシ−１−メトキシエタンなどの鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒の一種または二種以上を混合して使用し、これらの有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものを用いることができる。   Aprotic organic solvents include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), cyclic carbonates such as vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl Linear carbonates such as carbonate (EMC) and dipropyl carbonate (DPC), aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate and ethyl propionate, γ-lactones such as γ-butyrolactone, 1,2- Chain ethers such as diethoxyethane and 1-ethoxy-1-methoxyethane, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, acetamide, di Methylformamide, dioxolane, acetonitrile, propylnitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl-2 -One or two or more kinds of aprotic organic solvents such as oxazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ethyl ether, 1,3-propane sultone, anisole, N-methylpyrrolidone, etc. are mixed and used. A solution in which a lithium salt is dissolved in a solvent can be used.

（電極の作製方法）
本発明の非水電解液二次電池は、シート型、角型、シリンダー型などいずれの形状にも適用でき、電極の形状も用いられる非水電解液二次電池の形状に合わせて、最適な形状を選択することができる。 (Production method of electrode)
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be applied to any shape such as a sheet type, a square type, and a cylinder type, and the electrode shape is also optimal in accordance with the shape of the non-aqueous electrolyte secondary battery used. The shape can be selected.

正極活物質層および負極活物質層は、集電体の上に設けられる。正極活物質層および負極活物質層は、集電体の片面に設けても、両面に設けても良く、両面に設けた電極を用いることがより好ましい。   The positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer are provided on the current collector. The positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer may be provided on one side or both sides of the current collector, and it is more preferable to use electrodes provided on both sides.

正電極板に対する負電極板の大きさの割合に特に制限はない。好ましい正電極板の面積は、負電極板の面積１に対し、０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０が特に好ましい。   There is no particular limitation on the ratio of the size of the negative electrode plate to the positive electrode plate. The area of the positive electrode plate is preferably 0.9 to 1.1, particularly preferably 0.95 to 1.0 with respect to the area 1 of the negative electrode plate.

電極は、活物質を含有する塗布液を集電体表面に塗布し、乾燥し、さらにプレスして、活物質層を形成することで得られる。   The electrode is obtained by applying a coating solution containing an active material to the surface of a current collector, drying, and pressing to form an active material layer.

塗布液としては、例えば、必要に応じ、上記導電助剤、結着剤およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水、トルエンなどの分散媒を含むスラリー状の塗布液が用いられる。   As the coating liquid, for example, a slurry-like coating liquid containing a dispersion medium such as the conductive auxiliary agent, the binder, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), water, and toluene is used as necessary.

塗布方法としては、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法およびスクイーズ法が挙げられる。その中でも、ブレード法、ナイフ法およびエクストルージョン法が好ましい。また、塗布速度は、０．１〜１００ｍ／分で行われることが好ましい。この際、塗布液の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布液の塗布は、片面ずつ逐時でも、両面同時に行ってもよい。   Examples of the coating method include a reverse roll method, a direct roll method, a blade method, a knife method, an extrusion method, a curtain method, a gravure method, a bar method, a dip method, and a squeeze method. Of these, the blade method, knife method and extrusion method are preferred. Further, the coating speed is preferably 0.1 to 100 m / min. Under the present circumstances, the surface state of a favorable coating layer can be obtained by selecting the said coating method according to the solution physical property and drying property of a coating liquid. Application of the coating solution may be performed one side at a time or both sides simultaneously.

また、上記に記載した同時重層塗布により電極活物質層とセパレータ層を構築してもよい。   Moreover, you may construct | assemble an electrode active material layer and a separator layer by simultaneous multilayer coating described above.

さらに、塗布液の塗布は、連続でも間欠でもストライプでもよい。活物質層の厚み、長さおよび巾は、電池の形状や大きさにより適宜決められる。好ましい活物質層の厚みは、乾燥後の片面膜厚が１〜２０００μｍの範囲にあることが好ましい。   Furthermore, the application of the coating solution may be continuous, intermittent or striped. The thickness, length and width of the active material layer are appropriately determined depending on the shape and size of the battery. The thickness of the active material layer is preferably such that the single-sided film thickness after drying is in the range of 1 to 2000 μm.

塗布により形成された活物質層の乾燥および脱水方法としては特に制限はなく、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線および低湿風を、単独あるいは組み合わせた方法を用いることできる。乾燥温度は８０〜３５０℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましい。また、形成された活物質層は圧着して、密着性および活物質層の密度を高めることが好ましい。活物質層の圧着方法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特にロールプレス法が好ましい。プレス圧は特に限定されないが、２０〜３００ＭＰａが好ましい。プレス速度としては、０．１〜５０ｍ／分が好ましく、プレス時の温度は室温〜２００℃が好ましい。   The method for drying and dehydrating the active material layer formed by coating is not particularly limited, and a method in which hot air, vacuum, infrared rays, far infrared rays, electron beams and low-humidity air are used alone or in combination can be used. The drying temperature is preferably 80 to 350 ° C, more preferably 100 to 250 ° C. The formed active material layer is preferably pressure-bonded to increase the adhesion and the density of the active material layer. As a method for pressing the active material layer, a generally adopted method can be used, and a roll press method is particularly preferable. Although a press pressure is not specifically limited, 20-300 Mpa is preferable. The pressing speed is preferably 0.1 to 50 m / min, and the temperature during pressing is preferably room temperature to 200 ° C.

本発明においては、上記のセパレータ層の形成と、活物質層の形成とを同時におこなってもよい。例えば、所謂重層塗布により塗布膜を形成し、乾燥することによりセパレータ層と活物質層とを同時に形成することができ、本発明においては好ましい態様である。
［電解液］
（支持電解質塩）
支持電解質塩は、支持電解質塩を下記に記載する溶媒に溶解させたときに、その溶液が電気伝導性を有するようになる塩であれば、特に制限はない。本発明に係る非水電解液二次電池においては、有機溶媒に溶解し、電気伝導性を有する塩であることが特に好ましい。このような塩に特に制限はないが、周期律表Ｉ族又はII族の金属イオンをカチオンとして有する塩が挙げられ、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が特に好ましく用いられる。 In the present invention, the separator layer and the active material layer may be formed at the same time. For example, a separator film and an active material layer can be formed simultaneously by forming a coating film by so-called multilayer coating and drying, which is a preferred embodiment in the present invention.
[Electrolyte]
(Supporting electrolyte salt)
The supporting electrolyte salt is not particularly limited as long as the supporting electrolyte salt is dissolved in a solvent described below and the solution has electrical conductivity. In the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, a salt that is dissolved in an organic solvent and has electrical conductivity is particularly preferable. Although there is no restriction | limiting in particular in such a salt, The salt which has a periodic table group I or II metal ion as a cation is mentioned, A lithium salt, sodium salt, and potassium salt are used especially preferable.

支持電解質塩のアニオンとしては、ハロゲン化物イオン（Ｉ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻等）、ＳＣＮ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、Ｐｈ_４Ｂ⁻、（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ_２）_２Ｂ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_６Ｆ_５ＳＯ_３ ⁻等が挙げられる。これらのアニオンの中でも、ＳＣＮ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻がより好ましい。 Examples of the anion of the supporting electrolyte salt include halide ions (I ⁻ , Cl ⁻ , Br ^{− and the} like), SCN ⁻ , BF ₄ ⁻ , PF ₆ ⁻ , ClO ₄ ⁻ , SbF ₆ ⁻ , (FSO ₂ ) ₂ N ⁻ , ^{_{(CF 3 SO 2) 2 N}} -, (CF 3 CF 2 SO 2) 2 N -, Ph 4 B -, (C 2 H 4 O 2) 2 B -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF ₃ COO ⁻ , CF ₃ SO ₃ ⁻ , C ₆ F ₅ SO ₃ ^{— and the} like. Among these anions, SCN ⁻ , BF ₄ ⁻ , PF ₆ ⁻ , ClO ₄ ⁻ , SbF ₆ ⁻ , (FSO ₂ ) ₂ N ⁻ , (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ⁻ , (CF ₃ CF ₂ SO ₂₎ ) ₂ N ⁻ , (CF ₃ SO ₂ ) ₃ C ⁻ , and CF ₃ SO ₃ ^— are more preferable.

本発明で好ましく用いることのできる電解質塩としては、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＮａＩ、ＮａＣＦ_３ＳＯ_３、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＢＦ_４、ＮａＡｓＦ_６、ＫＣＦ_３ＳＯ_３、ＫＳＣＮ、ＫＰＦ_６、ＫＣｌＯ_４、ＫＡｓＦ_６などが挙げられる。更に好ましくはＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＦ_ｎ（Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}）_{（６−ｎ）}（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２およびＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２等のリチウム塩が挙げられ、最も好ましくは、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_ｎ（Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}）_{（６−ｎ）}、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２およびＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２から選ばれるリチウム塩である。これらの電解質塩は一種または二種以上を混合してもよいが、少なくとも一種は、上述したイオン液体と同じアニオンを用いるのが好ましい。 Examples of the electrolyte salt that can be preferably used in the present invention include LiCF ₃ SO ₃ , LiPF ₆ , LiClO ₄ , LiI, LiBF ₄ , LiCF ₃ CO ₂ , LiSCN, LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ , LiN (SO ₂ F ) ₂ , NaI, NaCF ₃ SO ₃ , NaClO ₄ , NaBF ₄ , NaAsF ₆ , KCF ₃ SO ₃ , KSCN, KPF ₆ , KClO ₄ , KAsF _{6 and the} like. More preferably, LiCF ₃ SO ₃ , LiPF ₆ , LiPF _n (C _k F _{(2k + 1)} ) _(6-n) (n = 1 to 5, k = 1 to 8), LiClO ₄ , LiI, LiBF ₄ , Examples include lithium salts such as LiCF ₃ CO ₂ , LiSCN, LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ and LiN (SO ₂ F) ₂ , most preferably LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiPF _n (C _k F _{(2k + 1)} ) _(6-n) , a lithium salt selected from LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ and LiN (SO ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ . These electrolyte salts may be used alone or in combination of two or more, but at least one of them preferably uses the same anion as the ionic liquid described above.

（電解液の溶媒）
〈溶媒〉
電解液の溶媒としては、電解質塩を溶解しうる溶媒であれば特に制限はない。有機溶媒は例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジエトキシエタン、１−エトキシ−１−メトキシエタン等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグライム、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒の一種又は二種以上を混合して使用したものが挙げられる。好ましくは環状カーボネート、鎖状カーボネートであり、さらに好ましくは、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γブチロラクトン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等である。
〈イオン液体〉
本発明においては、上記の溶媒に比べ高粘度であるイオン液体でも注液時間を短縮できるため電解液の溶媒として好適に用いることができる。本発明におけるイオン液体には、０℃以上、１００℃以下の環境下で液体状態の塩が用いられる。好ましくは３０℃以下のいわゆる常温溶融塩である。 (Electrolyte solvent)
<solvent>
The solvent of the electrolytic solution is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve the electrolyte salt. Examples of the organic solvent include cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), and vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and ethyl methyl carbonate ( EMC), chain carbonates such as dipropyl carbonate (DPC), aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate and ethyl propionate, γ-lactones such as γ-butyrolactone, 1,2-diethoxy Chain ethers such as ethane and 1-ethoxy-1-methoxyethane, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, glymes such as tetraethylene glycol dimethyl ether and triethylene glycol dimethyl ether , Dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, acetamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, propyl nitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, methylsulfolane, 1,3 An aprotic organic solvent such as dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ethyl ether, 1,3-propane sultone, anisole, N-methylpyrrolidone, etc. What used 1 type or in mixture of 2 or more types is mentioned. Preferred are cyclic carbonates and chain carbonates, and more preferred are propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC) dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), γ-butyrolactone, tetraethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether. Etc.
<Ionic liquid>
In the present invention, an ionic liquid having a higher viscosity than the above-mentioned solvent can be used suitably as a solvent for an electrolytic solution because the injection time can be shortened. As the ionic liquid in the present invention, a salt in a liquid state under an environment of 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower is used. A so-called room temperature molten salt at 30 ° C. or lower is preferable.

イオン液体のカチオンとしては、特に限定は無いが、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウムが好ましい。さらに好ましくはアンモニウムであり脂肪族、脂環族、芳香族、複素環の４級アンモニウムカチオンから選ばれ、代表的にはイミダゾリウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、チアゾリウム、ピロリウム、ピラゾリウム、ベンズイミダゾリウム、インドリウム、カルバゾリウム、キノリニウム、ピロリジニウム、ピペラジニウム、アルキルアンモニウム等が挙げられる。それぞれに置換機がついていてもかまわない。またアニオン部はフッ素原子を含有するアニオンが好ましく、代表的なアニオンとしてはイミドアニオン、ボレートアニオン、ホスフェートアニオンが挙げられる。   The cation of the ionic liquid is not particularly limited, but ammonium, phosphonium, and sulfonium are preferable. More preferably, it is ammonium and is selected from aliphatic, alicyclic, aromatic, and heterocyclic quaternary ammonium cations. Typically, imidazolium, pyridinium, piperidinium, thiazolium, pyrrolium, pyrazolium, benzimidazolium, indolium. Carbazolium, quinolinium, pyrrolidinium, piperazinium, alkylammonium and the like. Each may have a replacement. The anion moiety is preferably an anion containing a fluorine atom, and typical anions include an imide anion, a borate anion, and a phosphate anion.

カチオンの具体例としては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム（ＤＥＭＥ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム（Ｐ１３）、Ｎ−メチル−Ｎ−ピロピルピペリジニウム（ＰＰ１３）、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム（Ｐ２４）等が挙げられるが、電池作動電圧範囲内で安定な構造を有するのであれば、特に構造を限定するものではない。これらのカチオンは一種または二種以上を混合してもよい。   Specific examples of the cation include, for example, 1-ethyl-3-methylimidazolium (EMI), N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium (DEME), and N-methyl-N. -Propylpyrrolidinium (P13), N-methyl-N-pyrrolpirpiperidinium (PP13), N-ethyl-N-butylpyrrolidinium (P24), and the like, which are stable within the battery operating voltage range. The structure is not particularly limited as long as it has a structure. These cations may be used alone or in combination of two or more.

アニオンの具体例としては、例えばビス（フルオロスルホニル）アミド（ＦＳＡ）、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（ＦＴＡ）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（ＴＦＳＡ）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミド（ＢＥＴＡ）、（トリフルオロメタンスルホニル）トリフルオロアセトアミド（ＴＳＡＣ）テトラフルオロホウ酸（ＢＦ_４）、トリフルオロメチルトリフルオロホウ酸（ＣＦ_３ＢＦ_３）、ペンタフルオロエチルトリフルオロホウ酸（ＣＦ_３ＣＦ_２ＢＦ_３）、ヘキサフルオロリン酸（ＰＦ_６）、ジシアナミドが挙げられるが、電池作動電圧範囲内で安定な構造を有するのであれば、特に構造を限定するものではない。これらのアニオンは一種または二種以上を混合してもよい。さらに好ましくはビス（フルオロスルホニル）アミド（ＦＳＡ）である。 Specific examples of anions include, for example, bis (fluorosulfonyl) amide (FSA), (fluorosulfonyl) (trifluoromethylsulfonyl) amide (FTA), bis (trifluoromethylsulfonyl) amide (TFSA), bis (pentafluoroethyl) (Sulfonyl) amide (BETA), (trifluoromethanesulfonyl) trifluoroacetamide (TSAC) tetrafluoroboric acid (BF ₄ ), trifluoromethyltrifluoroboric acid (CF ₃ BF ₃ ), pentafluoroethyl trifluoroboric acid (CF ₃ CF ₂ BF ₃ ), hexafluorophosphoric acid (PF ₆ ), and dicyanamide, but the structure is not particularly limited as long as it has a stable structure within the battery operating voltage range. These anions may be used alone or in combination of two or more. More preferred is bis (fluorosulfonyl) amide (FSA).

イオン液体は、上記カチオン群、アニオン群の組み合わせであり、任意の混合率で使用できる。   The ionic liquid is a combination of the above cation group and anion group, and can be used at any mixing ratio.

これら電解液中の有機溶媒あるいはイオン液体は一種または二種以上を混合してもよい。また、これらはポリマーあるいは無機粒子によってゲル化していてもよい。電解液の濃度は、電解質塩が溶解する範囲内であれば特に制限は無いが、０．２〜２ｍｏｌ／ｋｇとすることが好ましく、特に０．５〜２ｍｏｌ／ｋｇとすることが好ましい。
［非水電解液二次電池および製造方法］
本発明の非水電解液二次電池は、本発明に係るセパレータの一つの面に前記正極活物質層を有し、他の面に負極活物質層を有する積層体構造を有し、さらに活物質層においてセパレータとは反対の面に集電体を有する。また、セパレータ層は下述する支持電解質塩を含有する電解液を含浸する。 One or two or more organic solvents or ionic liquids in these electrolytic solutions may be mixed. Further, these may be gelled with a polymer or inorganic particles. The concentration of the electrolytic solution is not particularly limited as long as the electrolyte salt is dissolved, but is preferably 0.2 to 2 mol / kg, particularly preferably 0.5 to 2 mol / kg.
[Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery and Manufacturing Method]
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has a laminate structure having the positive electrode active material layer on one surface of the separator according to the present invention and the negative electrode active material layer on the other surface, The material layer has a current collector on a surface opposite to the separator. The separator layer is impregnated with an electrolytic solution containing a supporting electrolyte salt described below.

積層体構造としては、単に一層積層された形態に限定されるものでなく、この積層体構造を複数有する多層積層体構造、集電体の両面に積層したものを組み合わせた形態、さらにこれらを巻回した形態が挙げられる。   The laminated structure is not limited to a single layered form, but a multi-layered structure having a plurality of laminated structures, a form in which layers stacked on both sides of a current collector are combined, and these are wound. A rotated form is mentioned.

本発明の非水電解液二次電池の用途は、特に限定されない。一例としては、電子機器としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどに用いることができる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。   The application of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited. As an example, electronic devices include notebook computers, pen input computers, mobile computers, electronic book players, mobile phones, cordless phones, pagers, handy terminals, mobile faxes, mobile copy, mobile printers, headphone stereos, and video movies. , LCD TVs, handy cleaners, portable CDs, minidiscs, electric shavers, transceivers, electronic notebooks, calculators, memory cards, portable tape recorders, radios, backup power supplies, memory cards, and the like. Other consumer products include automobiles, electric vehicles, motors, lighting equipment, toys, game equipment, road conditioners, watches, strobes, cameras, medical equipment (such as pacemakers, hearing aids, and shoulder grinders). Furthermore, it can be used for various military use and space use. Moreover, it can also combine with a solar cell.

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって、何ら限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited at all by these Examples. In addition, although the display of "part" or "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "part by mass" or "mass%" is represented.

（ファイバー分散液の作製）
以下の方法に従ってファイバー分散液ＰＥ１〜ＰＥ７、ＰＰ１〜ＰＰ９を作製した。 (Preparation of fiber dispersion)
Fiber dispersions PE1 to PE7 and PP1 to PP9 were prepared according to the following method.

（ファイバー分散液ＰＥ１の作製）
繊度０．０００００３ｄｔｅｘのポリエチレンファイバーを温度６０℃の発煙硫酸溶液中に２分間浸漬した。次いで、イオン交換水でポリエチレンファイバーを洗浄し、１２０℃で乾燥させて、スルホン化処理が施されたポリエチレンファイバーを得た。 (Preparation of fiber dispersion PE1)
A polyethylene fiber having a fineness of 0.000003 dtex was immersed in a fuming sulfuric acid solution at a temperature of 60 ° C. for 2 minutes. Next, the polyethylene fiber was washed with ion exchange water and dried at 120 ° C. to obtain a sulfonated polyethylene fiber.

水５００部にカルボキシメチルセルロース１０部を溶解した後、前記スルホン化処理されたポリエチレンファイバー５０部をゆっくり添加して分散させ、分散液ＰＥ１を作製した。   After dissolving 10 parts of carboxymethyl cellulose in 500 parts of water, 50 parts of the sulfonated polyethylene fiber was slowly added and dispersed to prepare dispersion PE1.

（ファイバー分散液ＰＥ２の作製）
繊度０．０００００３ｄｔｅｘのポリエチレンファイバーを出力５００Ｗの水銀ランプで照度３５０ｍＷ／ｃｍ^２（波長２５３．７ｎｍ）を用いて空気中で１０秒間の処理を行い、紫外線処理が施されたポリエチレンファイバーを得た。前記紫外線処理が施されたポリエチレンファイバーを用いること以外は、ファイバー分散液ＰＥ１と同様に処理してファイバー分散液ＰＥ２を作製した。 (Preparation of fiber dispersion PE2)
A polyethylene fiber having a fineness of 0.000003 dtex was treated in air using a mercury lamp with an output of 500 W and an illuminance of 350 mW / cm ² (wavelength 253.7 nm) in air for 10 seconds to obtain an ultraviolet-treated polyethylene fiber. A fiber dispersion PE2 was prepared by treating in the same manner as the fiber dispersion PE1 except that the ultraviolet-treated polyethylene fiber was used.

（ファイバー分散液ＰＥ３の作製）
繊度０．０００００３ｄｔｅｘのポリエチレンファイバーを鉄製の反応容器に入れ、容器内を真空状態にした後、フッ素ガス５％、亜硫酸ガス１０％、窒素ガス８５％からなる反応ガスを導入した。室温で５分間放置した後、反応ガスを排気し、フッ素ガス処理が施されたポリエチレンファイバーを得た。前記フッ素ガス処理が施されたポリエチレンファイバーを用いること以外は、ファイバー分散液ＰＥ１と同様に処理してファイバー分散液ＰＥ３を作製した。 (Preparation of fiber dispersion PE3)
A polyethylene fiber having a fineness of 0.000003 dtex was placed in an iron reaction vessel, and the inside of the vessel was evacuated. Then, a reaction gas composed of 5% fluorine gas, 10% sulfurous acid gas, and 85% nitrogen gas was introduced. After standing at room temperature for 5 minutes, the reaction gas was exhausted to obtain a polyethylene fiber treated with fluorine gas. A fiber dispersion PE3 was prepared by treating in the same manner as the fiber dispersion PE1 except that the polyethylene fiber subjected to the fluorine gas treatment was used.

（ファイバー分散液ＰＥ４の作製）
繊度０．０００００３ｄｔｅｘのポリエチレンファイバーを１．１倍の緊張状態を保ち、均一に拡げられた状態で大気圧プラズマ放電処理機を通し、特開２００５−２７２９５７号公報記載の方法で放電ガスをＮ_２ガスとし、周波数ω１を５ｋＨｚ、電界強度Ｖ１を１ｋＶ／ｍｍ、出力密度１を１Ｗ／ｃｍ^２、周波数ω２を２０ＭＨｚ、電界強度Ｖ２を０．５ｋＶ／ｍｍ、出力密度２を１０Ｗ／ｃｍ^２とした常圧プラズマ処理をポリエチレンファイバーの両面に施し、プラズマ処理が施されたポリエチレンファイバーを得た。前記プラズマ処理が施されたポリエチレンファイバーを用いること以外は、ファイバー分散液ＰＥ１と同様に処理してファイバー分散液ＰＥ４を作製した。 (Preparation of fiber dispersion PE4)
Polyethylene fibers having a fineness 0.000003dtex maintaining the 1.1 times the tension, through the atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus with uniformly spread was state, _{N 2} discharge gas by the method described in JP 2005-272957 Gas, frequency ω1 was 5 kHz, electric field intensity V1 was 1 kV / mm, output density 1 was 1 W / cm ² , frequency ω2 was 20 MHz, electric field intensity V2 was 0.5 kV / mm, and output density 2 was 10 W / cm ² . Atmospheric pressure plasma treatment was performed on both sides of the polyethylene fiber to obtain a polyethylene fiber subjected to the plasma treatment. A fiber dispersion PE4 was produced in the same manner as the fiber dispersion PE1 except that the polyethylene fiber subjected to the plasma treatment was used.

（ファイバー分散液ＰＥ５の作製）
過酸化水素７０ｐｐｍを添加した水溶液に、オゾンを１ｇ／時間で導入し、前記水溶液に繊度０．０００００３ｄｔｅｘのポリエチレンファイバーを２時間浸漬し、１２０℃で乾燥させて、オゾン処理が施されたポリエチレンファイバーを得た。前記オゾン処理が施されたポリエチレンファイバーを用いること以外は、ファイバー分散液ＰＥ１と同様に処理してファイバー分散液ＰＥ５を作製した。 (Preparation of fiber dispersion PE5)
Polyethylene fiber that has been subjected to ozone treatment by introducing ozone into an aqueous solution to which 70 ppm of hydrogen peroxide has been added at a rate of 1 g / hour, immersing polyethylene fiber having a fineness of 0.000003 dtex in the aqueous solution for 2 hours, and drying at 120 ° C. Got. A fiber dispersion PE5 was prepared by treating in the same manner as the fiber dispersion PE1 except that the ozone-treated polyethylene fiber was used.

（ファイバー分散液ＰＥ６の作製）
繊度０．０００００３ｄｔｅｘのポリエチレンファイバーを１．１倍の緊張状態を保ち、均一に拡げられた状態でコロナ放電処理機を通し、両面に放電量各１０００Ｗ／ｍ^２／ｍｉｎを２回与えて、コロナ放電処理を施し、コロナ放電処理が施されたポリエチレンファイバーを得た。前記コロナ放電処理が施されたポリエチレンファイバーを用いること以外は、ファイバー分散液ＰＥ１と同様に処理してファイバー分散液ＰＥ６を作製した。 (Preparation of fiber dispersion PE6)
A polyethylene fiber having a fineness of 0.000003 dtex is maintained in a tension state of 1.1 times and passed through a corona discharge treatment machine in a uniformly expanded state, and a discharge amount of 1000 W / m ² / min is applied to both sides twice. Discharge treatment was performed to obtain a polyethylene fiber subjected to corona discharge treatment. A fiber dispersion PE6 was prepared by treating in the same manner as the fiber dispersion PE1 except that the polyethylene fiber subjected to the corona discharge treatment was used.

（ファイバー分散液ＰＥ７の作製）
水５００部にカルボキシメチルセルロース１０部を溶解した後、繊度０．０００００３ｄｔｅｘのポリエチレンファイバー５０部をゆっくり添加して分散させ、分散液ＰＥ７を作製した。 (Preparation of fiber dispersion PE7)
After dissolving 10 parts of carboxymethyl cellulose in 500 parts of water, 50 parts of polyethylene fiber having a fineness of 0.000003 dtex was slowly added and dispersed to prepare dispersion PE7.

（ファイバー分散液ＰＰの作製）
ポリエチレンファイバーを、下記の表１に記載の繊度を有するポリプロピレンファイバーに変えた以外は、下記の表に対応するファイバー分散液ＰＥと同様に処理してファイバー分散液ＰＰを作製した。 (Preparation of fiber dispersion PP)
A fiber dispersion PP was prepared by treating in the same manner as the fiber dispersion PE corresponding to the following table, except that the polyethylene fiber was changed to a polypropylene fiber having the fineness shown in Table 1 below.

（電極の作製）
以下の方法に従って、正電極および負電極を作製した。 (Production of electrodes)
A positive electrode and a negative electrode were produced according to the following method.

（正電極の作製）
９０部のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）と、６部のグラファイト粉末を混合した粉末に、４部のポリフッ化ビニリデン共重合体とＮ−メチルピロリドンとを加え、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に、乾燥後の厚みが１００μｍの厚さとなるように塗布した。この正電極前駆体を、１３０℃で５分間温風乾燥後、ロールプレスすることにより正電極を作製した。 (Preparation of positive electrode)
To a powder obtained by mixing 90 parts of lithium iron phosphate (LiFePO ₄ ) and 6 parts of graphite powder, 4 parts of polyvinylidene fluoride copolymer and N-methylpyrrolidone were added to prepare a slurry. This slurry was applied to both surfaces of an aluminum foil having a thickness of 20 μm so that the thickness after drying was 100 μm. This positive electrode precursor was hot-air dried at 130 ° C. for 5 minutes and then roll-pressed to produce a positive electrode.

（負電極の作製）
（グラファイト負電極の製造）
９６部のグラファイト、２部のスチレンブタジエン共重合体ラテックス、２部のカルボキシメチルセルロースおよび水を混合し、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の両面に乾燥後の厚みが１００μｍの厚さとなるように塗布した。この負電極前駆体を１３０℃で５分間温風乾燥後、ロールプレスすることにより負電極を作製した。 (Production of negative electrode)
(Manufacture of graphite negative electrode)
A slurry was prepared by mixing 96 parts graphite, 2 parts styrene butadiene copolymer latex, 2 parts carboxymethylcellulose and water. This slurry was applied to both sides of a 15 μm thick copper foil so that the thickness after drying was 100 μm. The negative electrode precursor was hot-air dried at 130 ° C. for 5 minutes and then roll-pressed to produce a negative electrode.

（ＳｉＣ負電極の製造）
負極活物質をＳｉＣに変更した以外は、グラファイト負電極の製造と同様にしてＳｉＣ負電極の製造を行った。 (Manufacture of SiC negative electrode)
A SiC negative electrode was produced in the same manner as the graphite negative electrode except that the negative electrode active material was changed to SiC.

（ＳｉＮｉ電極複合体の製造）
負極活物質をＳｉＮｉに変更した以外は、グラファイト負電極の製造と同様にしてＳｉＣ負電極の製造を行った。 (Manufacture of SiNi electrode composite)
A SiC negative electrode was produced in the same manner as the graphite negative electrode except that the negative electrode active material was changed to SiNi.

（セパレータ電極複合体の製造）
（セパレータ負電極複合体Ｆ１の製造）
グラファイト負電極上の両面にファイバー分散液ＰＥ１を乾燥後の厚みが２０μｍになるようにダイコータにて塗布した後に、１３０℃で赤外線乾燥し、多孔質膜を形成した後に、３００ｋｇ／ｃｍの線圧でロールプレスを行い非水電解液二次電池用セパレータ負電極複合体Ｆ１を得た。 (Manufacture of separator electrode composite)
(Manufacture of separator negative electrode composite F1)
After applying the fiber dispersion PE1 on both sides of the graphite negative electrode with a die coater so that the thickness after drying becomes 20 μm, and drying with infrared rays at 130 ° C. to form a porous film, the linear pressure of 300 kg / cm Roll press was performed to obtain a separator negative electrode composite F1 for a non-aqueous electrolyte secondary battery.

（セパレータ負電極複合体Ｆ２〜Ｆ１２、Ｆ１５〜Ｆ１６、Ｆ１９、Ｆ２５〜２６の製造）
ファイバー分散液及び／又は負電極を表１記載のように変更する以外はセパレータ負電極複合体Ｆ１の製造と同様にしてセパレータ負電極複合体Ｆ−２〜Ｆ−１２、Ｆ１５〜Ｆ１６、Ｆ１９、Ｆ２５〜２６を製造した。 (Manufacture of separator negative electrode composites F2 to F12, F15 to F16, F19, and F25 to 26)
Separator negative electrode composites F-2 to F-12, F15 to F16, F19, except that the fiber dispersion and / or the negative electrode are changed as shown in Table 1, in the same manner as in the manufacture of the separator negative electrode composite F1. F25-26 was produced.

（セパレータ負電極複合体Ｆ１３の製造）
９６部のグラファイト、２部のスチレンブタジエン共重合体ラテックス、２部のカルボキシメチルセルロースおよび水を混合し、スラリーを調製した。このスラリーとファイバー分散液ＰＰ４を厚さ１５μｍの銅箔の両面にそれぞれの乾燥後の厚みが１００μｍと２０μｍになるようにダイコータにて同時重層塗布した後に、１３０℃で赤外線乾燥した。これをさらに３００ｋｇ／ｃｍの線圧でロールプレスを行い、セパレータ負電極複合体Ｆ１３を得た。 (Manufacture of separator negative electrode composite F13)
A slurry was prepared by mixing 96 parts graphite, 2 parts styrene butadiene copolymer latex, 2 parts carboxymethylcellulose and water. The slurry and the fiber dispersion PP4 were simultaneously applied on both sides of a 15 μm thick copper foil with a die coater so that the thicknesses after drying were 100 μm and 20 μm, respectively, and then infrared dried at 130 ° C. This was further roll-pressed at a linear pressure of 300 kg / cm to obtain a separator negative electrode composite F13.

（セパレータ負電極複合体Ｆ１４、Ｆ１７〜Ｆ１８、Ｆ２０〜Ｆ２４、Ｆ２７〜Ｆ２８の製造）
ファイバー分散液及び／又は負電極を表１記載の分散液に変更する以外はセパレータ負電極複合体Ｆ１３の製造と同様にしてセパレータ負電極複合体Ｆ１４、Ｆ１７〜Ｆ１８、Ｆ２０〜Ｆ２４、Ｆ２７〜Ｆ２８を製造した。 (Manufacture of separator negative electrode composites F14, F17 to F18, F20 to F24, F27 to F28)
The separator negative electrode composites F14, F17 to F18, F20 to F24, F27 to F28 are the same as the manufacture of the separator negative electrode composite F13 except that the fiber dispersion and / or the negative electrode is changed to the dispersion described in Table 1. Manufactured.

（セパレータ接着性試験）
セパレータ電極複合体の碁盤目剥離試験を行った。セロハンテープ（ニチバン社製ＣＴ２４）を用い、セパレータ電極複合体に密着させた後剥離した。判定は１００マスの内、剥離しないマス目の数で表した。この数が多いほど接着性が良いことになる。評価結果を表１に示す。 (Separator adhesion test)
A grid peel test of the separator electrode composite was performed. Using cellophane tape (CT24 manufactured by Nichiban Co., Ltd.), it was peeled after being brought into close contact with the separator electrode composite. Judgment is represented by the number of squares that do not peel out of 100 squares. The greater the number, the better the adhesion. The evaluation results are shown in Table 1.

（巻回試験）
巻回装置にて正電極とセパレータ電極複合体を３００個巻回して、巻きずれ不良を起こした数で評価した。評価結果を表２に示す。 (Winding test)
300 positive electrode / separator electrode composites were wound with a winding device and evaluated by the number of winding deviation defects. The evaluation results are shown in Table 2.

（電解液注液性試験）
（非水電解液１の作製）
炭酸エチレン：炭酸ジエチル＝１：１の混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｋｇの濃度で溶解したものを調製した。 (Electrolytic solution pouring test)
(Preparation of non-aqueous electrolyte 1)
A solution prepared by dissolving LiPF ₆ as an electrolyte at a concentration of 1.0 mol / kg in a mixed solvent of ethylene carbonate: diethyl carbonate = 1: 1 was prepared.

（非水電解液２の作製）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（フルオロスルホニル）アミドに、電解質としてＬｉ−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドを１．０ｍｏｌ／ｋｇの濃度で溶解したものを調製した。 (Preparation of non-aqueous electrolyte 2)
A solution in which Li-bis (trifluoromethylsulfonyl) amide as an electrolyte was dissolved in 1-ethyl-3-methylimidazolium-bis (fluorosulfonyl) amide at a concentration of 1.0 mol / kg was prepared.

（セルＢ１の浸透試験）
ＭＤ方向（装置の稼働進行方向）に１０ｃｍ、ＴＤ方向（ＭＤの直角方向）に５ｃｍの大きさに切断したセパレータ電極複合体Ｆ１０をセパレータの端部がはみ出す状態で、ガラス板で挟み、試験セルＢ１とした。このセル全体を減圧後に２０ｋＰａの荷重を掛け、５ｍｌの電解液をセパレータ端部に滴下し、セパレータの面積に対して電解液が完全に浸透した時間を測定した。この時間は短いほど電解液注液性が良いことになる。評価結果を表３に示す。 (Penetration test of cell B1)
The separator cell composite F10 cut to a size of 10 cm in the MD direction (operation progress direction of the apparatus) and 5 cm in the TD direction (MD perpendicular direction) is sandwiched between glass plates with the end of the separator protruding, and the test cell B1. The whole cell was decompressed and a load of 20 kPa was applied, 5 ml of electrolyte was dropped onto the end of the separator, and the time during which the electrolyte completely penetrated the area of the separator was measured. The shorter this time, the better the electrolyte pouring property. The evaluation results are shown in Table 3.

（セルＢ２〜Ｂ１３の浸透試験）
セパレータ電極複合体および電解液を表３記載のセパレータ電極複合体および電解液に変更する以外はセルＢ１の浸透試験と同様にしてセルＢ２〜Ｂ１３の浸透試験を行った。 (Penetration test of cells B2 to B13)
The penetration tests of the cells B2 to B13 were performed in the same manner as the penetration test of the cell B1, except that the separator electrode composite and the electrolyte solution were changed to the separator electrode composite and the electrolyte solution shown in Table 3.

表３から、本発明のセパレータ電極複合体を用いた非水電解液二次電池は、巻回時の不良が少なく、さらに注液時のセパレータに対する含浸時間を短縮することができ、非水電解液二次電池の生産性を高めることが分かる。   From Table 3, the non-aqueous electrolyte secondary battery using the separator electrode composite of the present invention has less defects during winding, and can further reduce the impregnation time for the separator during liquid injection. It can be seen that the productivity of the liquid secondary battery is increased.

Claims (8)

集電体上に活物質層を有し、前記活物質層上に表面処理を施されたファイバーを含有するセパレータ層が積層されていることを特徴とするセパレータ電極複合体。   A separator electrode composite comprising an active material layer on a current collector, and a separator layer containing a surface-treated fiber is laminated on the active material layer. 表面処理が施されたファイバーを含有するセパレータ用塗布液を前記活物質層上に塗布して得られたことを特徴とする請求項１に記載のセパレータ電極複合体。   2. The separator electrode composite according to claim 1, wherein the separator electrode composite is obtained by applying a separator coating liquid containing a surface-treated fiber onto the active material layer. 前記表面処理において、前記ファイバーをスルホン化処理、紫外線処理、フッ素ガス処理、プラズマ処理、オゾン処理、コロナ放電処理から選ばれた少なくとも１つの手段で表面処理することを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載のセパレータ電極複合体。   In the surface treatment, the fiber is surface-treated by at least one means selected from sulfonation treatment, ultraviolet treatment, fluorine gas treatment, plasma treatment, ozone treatment, and corona discharge treatment. The separator electrode composite according to any one of the above. 前記ファイバーの繊度が０．００００００５〜０．０００５ｄｔｅｘであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のセパレータ電極複合体。   The separator electrode composite according to any one of claims 1 to 3, wherein the fiber has a fineness of 0.0000005 to 0.0005 dtex. 前記ファイバーがポリプロピレンであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のセパレータ電極複合体。   The separator electrode composite according to any one of claims 1 to 4, wherein the fiber is polypropylene. 前記活物質層がＳｉを含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のセパレータ電極複合体。   The separator material assembly according to any one of claims 1 to 5, wherein the active material layer contains Si. 請求項１から６のいずれか１項に記載のセパレータ電極複合体の製造方法において、表面処理が施されたファイバーを含有するセパレータ用塗布液を、前記活物質層上に塗布する塗布工程を有することを特徴とするセパレータ電極複合体の製造方法。   The manufacturing method of the separator electrode composite according to any one of claims 1 to 6, further comprising a coating step of coating a separator coating liquid containing a surface-treated fiber on the active material layer. A method for producing a separator electrode composite, comprising: 請求項１から６のいずれか１項に記載のセパレータ電極複合体を有することを特徴とする非水電解液二次電池。   A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the separator electrode assembly according to claim 1.