JP2014192136A - Method for manufacturing positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery use, and nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
Method for manufacturing positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery use, and nonaqueous electrolyte secondary battery Download PDFInfo
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Abstract
Description
本発明は、非水電解質二次電池用正極の製造方法、及び当該方法により製造された正極を有する非水電解質二次電池に関する。 The present invention relates to a method for producing a positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery, and a nonaqueous electrolyte secondary battery having a positive electrode produced by the method.
近年の電子技術の発展や環境技術への関心の高まりに伴い、様々な電気化学デバイスが開発されている。特に、省エネルギー化を目的とした開発要請が多くあり、それに貢献できる電気化学デバイスへの期待はますます高くなっている。例えば、蓄電デバイスの代表例であり、非水電解質二次電池の代表例でもあるリチウムイオン二次電池は、従来、主として携帯機器用充電地として使用されていたが、近年ではハイブリッド自動車及び電気自動車用電池としての使用も期待されている。 With the recent development of electronic technology and increasing interest in environmental technology, various electrochemical devices have been developed. In particular, there are many requests for development aimed at energy saving, and the expectation for electrochemical devices that can contribute to this is increasing. For example, a lithium ion secondary battery, which is a typical example of an electricity storage device and a typical example of a nonaqueous electrolyte secondary battery, has been conventionally used mainly as a charging place for portable devices. Use as a battery is also expected.
しかしながら、リチウムイオン二次電池が自動車用途で用いられる場合、従来の携帯機器用として用いられる場合よりもさらに長寿命であること（充放電サイクル特性が良好であること）が要求される。 However, when a lithium ion secondary battery is used for an automotive application, it is required to have a longer life (good charge / discharge cycle characteristics) than when used for a conventional portable device.
特許文献１の実施例には、正極及び負極の水分量がそれぞれ、少なくとも３００ｐｐｍ以下であれば充放電サイクル特性（以下、単に「サイクル特性」ともいう。）が良好になることが記載されている。 In the examples of Patent Document 1, it is described that charge / discharge cycle characteristics (hereinafter also simply referred to as “cycle characteristics”) are improved when the water contents of the positive electrode and the negative electrode are at least 300 ppm or less, respectively. .
また、特許文献２には、電池を構成するセパレーター及びシート電極から電池内に持ち込まれる水分量と、電池に注入された非水電解液に含有される水分量との和が、該非水電解液の量に対し３０〜８００ｐｐｍであるとき、サイクル特性が良好になることが記載されている。 Patent Document 2 discloses that the sum of the amount of moisture brought into the battery from the separator and sheet electrode constituting the battery and the amount of moisture contained in the non-aqueous electrolyte injected into the battery is the non-aqueous electrolyte. It is described that when it is 30 to 800 ppm with respect to the amount of, the cycle characteristics are improved.
さらに、特許文献３には、正極活物質とバインダーと導電材を含むペーストに含まれる水分量を５０００ｐｐｍ以下に制御すればガス発生が抑制され、サイクル特性にも優れるということが記載されている。 Furthermore, Patent Document 3 describes that gas generation is suppressed and cycle characteristics are excellent if the amount of water contained in the paste containing the positive electrode active material, the binder, and the conductive material is controlled to 5000 ppm or less.
しかしながら、特許文献１、特許文献２及び特許文献３において、優れたサイクル特性を有するには塗布量が均一な電極を用いる必要がある点に関しては記載がなく未だ改善の余地がある。 However, in Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3, there is no description regarding the point that it is necessary to use an electrode with a uniform coating amount in order to have excellent cycle characteristics, and there is still room for improvement.
例えば、電池の充放電を繰り返すとき、塗布量が不均一であると、設計からずれた部分ではＬｉイオンの正極と負極の間の出入りが釣り合わなくなり、正極あるいは負極のどちらかが劣化を引き起こし、部分的に充放電ができなくなっていく。そうなると、正常に機能している部分にも徐々に過大な電流が流れるようになり、正常に機能している部分も劣化が加速されていきサイクル特性が悪くなると考えられる。 For example, when repeating charging and discharging of the battery, if the coating amount is non-uniform, the entry and exit between the positive electrode and the negative electrode of Li ions will not be balanced at the portion deviated from the design, causing either the positive electrode or the negative electrode to deteriorate, Charging / discharging cannot be performed partially. In this case, it is considered that an excessive current gradually flows to a normally functioning part, and the deterioration of the normally functioning part is accelerated, resulting in poor cycle characteristics.
従って、従来の携帯機器用のリチウムイオン二次電池よりさらに長寿命のリチウムイオン二次電池を得るには、より精度の高い電池設計が必要であり、そのため従来の携帯機器二次電池用電極より塗布量等の均一性が高い電極が求められている。 Therefore, in order to obtain a lithium ion secondary battery having a longer life than the conventional lithium ion secondary battery for portable devices, a more accurate battery design is required. Therefore, compared to conventional portable device secondary battery electrodes, There is a demand for an electrode with high uniformity in coating amount and the like.
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、スラリー粘度の経時変化が少なく、スラリーの塗布量が均一で、良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池を製造することができる非水電解質二次電池用正極の製造方法、及び当該方法により製造された正極を有する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and it is possible to produce a non-aqueous electrolyte secondary battery having little change in slurry viscosity with time, uniform coating amount of slurry, and good cycle characteristics. It aims at providing the manufacturing method of the positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries which can be performed, and the nonaqueous electrolyte secondary battery which has a positive electrode manufactured by the said method.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、正極活物質、導電材、バインダー溶媒を使用したスラリーを用いて作製する非水電解質二次電池用正極の作製方法において、前記正極活物質、前記導電材、前記バインダー溶媒の水分量が所定量であることにより、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。 As a result of earnest research to solve the above problems, the present inventors have made a positive electrode active material, a conductive material, a method for producing a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery produced using a slurry using a binder solvent, The inventors have found that the above problems can be solved by the predetermined amount of water in the positive electrode active material, the conductive material, and the binder solvent, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は下記のとおりである。
〔１〕
正極活物質と、導電材と、バインダー及びバインダーを溶解する溶媒を含むバインダー溶媒と、を混合してスラリーを調製する工程を含み、
前記正極活物質の水分量が１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であり
前記導電材の水分量が１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であり、
前記バインダー溶媒の水分量が５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である、
非水電解質二次電池用正極の製造方法。
〔２〕
前記正極活物質は、ニッケルとリチウムとを含む遷移金属酸化物を含む、前項〔１〕に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
〔３〕
前記正極活物質は、下記式（１）：
ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz （１）
（式（１）中、Ｍは、遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０＜ｘ≦１．３、０≦ｙ＜１、１．８＜ｚ＜２．２である。）
で表される遷移金属酸化物を含む、前項〔１〕又は〔２〕に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
〔４〕
前記導電材は、カーボンブラック、アセチレンブラック、及び黒鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種以上である、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
〔５〕
前記溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、酢酸エチル、及びエチルセロソルブからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
〔６〕
前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、及びフッ素ゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である、前項〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
〔７〕
前項〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法で作製した、非水電解質二次電池用正極。
〔８〕
水分量が１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である、前項〔７〕に記載の非水電解質二次電池用正極。
〔９〕
前項〔７〕又は〔８〕に記載の非水電解質二次電池用正極を有する、非水電解質二次電池。
That is, the present invention is as follows.
[1]
A step of preparing a slurry by mixing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder solvent containing a binder and a solvent for dissolving the binder,
The moisture content of the positive electrode active material is 10 ppm or more and 500 ppm or less, and the moisture content of the conductive material is 10 ppm or more and 500 ppm or less,
The water content of the binder solvent is 50 ppm or more and 1000 ppm or less,
A method for producing a positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery.
[2]
The said positive electrode active material is a manufacturing method of the positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of the preceding clause [1] containing the transition metal oxide containing nickel and lithium.
[3]
The positive electrode active material has the following formula (1):
Li x Ni 1- y My O z (1)
(In formula (1), M represents at least one element selected from the group consisting of transition metal elements, and 0 <x ≦ 1.3, 0 ≦ y <1, 1.8 <z <2.2. .)
The manufacturing method of the positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of the preceding clause [1] or [2] containing the transition metal oxide represented by these.
[4]
The positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of [1] to [3], wherein the conductive material is at least one selected from the group consisting of carbon black, acetylene black, and graphite. Manufacturing method.
[5]
The nonaqueous electrolyte according to any one of [1] to [4], wherein the solvent is at least one selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone, ethyl acetate, and ethyl cellosolve. A method for producing a positive electrode for a secondary battery.
[6]
The said binder is at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of a polyvinylidene fluoride and fluororubber, Manufacture of the positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of any one of said clause [1]-[5]. Method.
[7]
A positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery produced by the method for producing a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of [1] to [6].
[8]
The positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to [7] above, wherein the moisture content is 10 ppm or more and 500 ppm or less.
[9]
A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to [7] or [8] above.
本発明により、スラリー粘度の経時変化が少なく、スラリーの塗布量が均一で、良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池を製造することができる。 According to the present invention, it is possible to produce a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the change in slurry viscosity with time is small, the amount of slurry applied is uniform, and the cycle characteristics are good.
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents. The present invention can be implemented with appropriate modifications within the scope of the gist thereof.
〔非水電解質二次電池用正極の製造方法〕
本実施形態に係る非水電解質二次電池用正極の製造方法は、
正極活物質と、導電材と、バインダー及びバインダーを溶解する溶媒を含むバインダー溶媒と、を混合してスラリーを調製する工程を含み、
前記正極活物質の水分量が１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であり
前記導電材の水分量が１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であり、
前記バインダー溶媒の水分量が５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である。
[Method for producing positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery]
The method for producing a positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment is as follows:
A step of preparing a slurry by mixing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder solvent containing a binder and a solvent for dissolving the binder,
The moisture content of the positive electrode active material is 10 ppm or more and 500 ppm or less, and the moisture content of the conductive material is 10 ppm or more and 500 ppm or less,
The water content of the binder solvent is 50 ppm or more and 1000 ppm or less.
〔スラリー調製工程〕
本実施形態に係る非水電解質二次電池用正極の製造方法は、正極活物質と、導電材と、バインダー溶媒と、を混合してスラリーを調製する工程を含む。
[Slurry preparation process]
The manufacturing method of the positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries which concerns on this embodiment includes the process of preparing a slurry by mixing a positive electrode active material, a electrically conductive material, and a binder solvent.
（水分量）
本実施形態に係る非水電解質二次電池用正極の製造方法では、スラリー調製工程において正極活物質、導電材、バインダー溶媒がそれぞれ所定の水分量を有することにより、スラリー粘度の経時変化がより小さく、塗布量がより均一な正極が得られる。
(amount of water)
In the method for manufacturing a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment, the positive electrode active material, the conductive material, and the binder solvent each have a predetermined amount of water in the slurry preparation step, so that the change in slurry viscosity with time is smaller. A positive electrode with a more uniform coating amount can be obtained.
正極活物質の水分量は１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であり、１０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下がより好ましい。水分量が上記範囲内であることにより、スラリー粘度の経時変化がより小さく、塗布量がより均一な正極が得られる。 The water content of the positive electrode active material is 10 ppm to 500 ppm, preferably 10 ppm to 300 ppm, and more preferably 50 ppm to 300 ppm. When the moisture content is within the above range, a positive electrode with a smaller change in slurry viscosity with time and a more uniform coating amount can be obtained.
また、導電材の水分量は１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であり、１０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下がより好ましい。水分量が上記範囲内であることにより、スラリー粘度の経時変化がより小さく、塗布量がより均一な正極が得られる。 The moisture content of the conductive material is 10 ppm to 500 ppm, preferably 10 ppm to 300 ppm, more preferably 50 ppm to 300 ppm. When the moisture content is within the above range, a positive electrode with a smaller change in slurry viscosity with time and a more uniform coating amount can be obtained.
さらに、バインダー溶媒の水分量は５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であり、５０ｐｐｍ以上７００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下がより好ましい。水分量が上記範囲内であることにより、スラリー粘度の経時変化がより小さく、塗布量がより均一な正極が得られる。 Furthermore, the water content of the binder solvent is 50 ppm to 1000 ppm, preferably 50 ppm to 700 ppm, and more preferably 50 ppm to 500 ppm. When the moisture content is within the above range, a positive electrode with a smaller change in slurry viscosity with time and a more uniform coating amount can be obtained.
正極活物質、導電材、及びバインダー溶媒の各水分量は実施例に記載のカールフィッシャー滴定により測定を行うことができる。 Each moisture content of the positive electrode active material, the conductive material, and the binder solvent can be measured by Karl Fischer titration described in Examples.
正極活物質、導電材、及びバインダー溶媒の各水分量が上記の上限値以下であることにより、スラリー粘度の経時変化が小さくなる。この理由は不明であるが、スラリー粘度の経時変化が小さいほど、塗布時の集電体上へのスラリー吐出量の経時変化も小さくなるため、塗布量が均一な正極を得られると考えられる。 When each water content of the positive electrode active material, the conductive material, and the binder solvent is equal to or less than the above upper limit value, the change in slurry viscosity with time is reduced. The reason for this is unknown, but it is considered that the smaller the change in slurry viscosity with time, the smaller the change with time in the amount of slurry discharged onto the current collector during application, so that a positive electrode with a uniform application amount can be obtained.
また、正極活物質、導電材、及びバインダー溶媒の各水分量が上記の下限値以上であることにより、必要以上に水分量を下げようとすることに伴う、コストや時間を削減することができ生産性が良好になる。 In addition, since each moisture content of the positive electrode active material, the conductive material, and the binder solvent is equal to or higher than the above lower limit value, it is possible to reduce costs and time associated with trying to reduce the moisture content more than necessary. Productivity is improved.
また、本実施形態により作製された非水電解質二次電池用正極は、残留の水分量を少なくすることもできる。そのため、該正極を用いて作製された非水電解質二次電池は、良好なサイクル特性を有することができる。 In addition, the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery manufactured according to the present embodiment can reduce the amount of residual water. Therefore, the nonaqueous electrolyte secondary battery produced using the positive electrode can have good cycle characteristics.
正極活物質、導電材、及びバインダー溶媒の各水分量をコントロールする方法としては、下記の方法が考えられるが、これらに限定されるものではなく、公知の方法を使用することができる。 Although the following method can be considered as a method of controlling each moisture content of a positive electrode active material, a electrically conductive material, and a binder solvent, it is not limited to these, A well-known method can be used.
正極活物質については、活物質合成時の焼成雰囲気を変更すること、合成された活物質を６０〜２５０℃で加熱処理すること、好ましくは、真空加熱処理すること、又は露点−１０℃以下の乾燥空気気流下にて活物質を保管すること等が考えられる。 For the positive electrode active material, changing the firing atmosphere at the time of active material synthesis, heat-treating the synthesized active material at 60 to 250 ° C., preferably vacuum heat treatment, or a dew point of −10 ° C. or lower It is conceivable to store the active material in a dry air stream.
導電材については、保管時の水分管理をすること、導電材を６０〜２５０℃で加熱処理すること、好ましくは、真空加熱処理すること、又は露点−１０℃以下の乾燥空気気流下にて導電材を保管すること等が考えられる。 For the conductive material, it is necessary to perform moisture management during storage, heat-treat the conductive material at 60 to 250 ° C., preferably vacuum heat-treat, or conduct in a dry air stream having a dew point of −10 ° C. or lower. It may be possible to store the material.
バインダー溶媒については、蒸留、精製する方法や、モレキュラシーブス等の公知の脱水剤をバインダー溶媒に添加する方法等が考えられる。 Regarding the binder solvent, a method of distillation and purification, a method of adding a known dehydrating agent such as molecular sieves to the binder solvent, and the like can be considered.
（正極活物質）
本実施形態で用いる正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能なものであれば特に制限されず、公知のものを用いることができる。その中でも、正極活物質としては、リチウムを含む材料が好ましい。このような正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、下記式（１）：
ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz （１）
（式（１）中、Ｍは、遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０＜ｘ≦１．３、０≦ｙ＜１、１．８＜ｚ＜２．２である。）
で表される酸化物、下記式（２）：
ＬｉxＭyＯz （２）
（式（２）中、Ｍは遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０＜ｘ≦１．３、０．８＜ｙ＜１．２、１．８＜ｚ＜２．２である。）
で表される層状酸化物、下記式（３）：
ＬｉxＭｎ2-yＭyＯz （３）
（式（３）中、Ｍは、遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０＜ｘ≦１．３、０．２＜ｙ＜０．８、３．５＜ｚ＜４．５である。）
で表される酸化物、下記式（４）：
ＬｉＭｎ2-xＭａxＯ4 （４）
（式（４）中、Ｍａは遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０．２≦ｘ≦０．７である。）
で表されるスピネル型酸化物、下記式（５）：
Ｌｉ2ＭｃＯ3 （５）
（式（５）中、Ｍｃは、遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）
で表される酸化物と、下記式（６）：
ＬｉＭｄＯ2 （６）
（式（６）中、Ｍｄは、遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）
で表される酸化物との複合酸化物であって、下記式（７）：
ｚＬｉ2ＭｃＯ3−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ2 （７）
（式（７）中、Ｍｃ及びＭｄは、それぞれ上記式（５）及び（６）におけるものと同義であり、０．１≦ｚ≦０．９である。）
で表されるＬｉ過剰層状酸化物正極活物質、下記式（８）：
ＬｉＭｂ1-yＦｅyＰＯ4 （８）
（式（８）中、Ｍｂは、Ｍｎ及びＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０≦ｙ≦１．０である。）
で表されるオリビン型正極活物質、及び、下記式（９）：
Ｌｉ2ＭｅＰＯ4Ｆ （９）
（式（９）中、Ｍｅは、遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）で表される化合物が挙げられる。これらの正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
(Positive electrode active material)
The positive electrode active material used in the present embodiment is not particularly limited as long as it can electrochemically occlude and release lithium ions, and known materials can be used. Among these, as the positive electrode active material, a material containing lithium is preferable. Although it does not specifically limit as such a positive electrode active material, For example, following formula (1):
Li x Ni 1- y My O z (1)
(In formula (1), M represents at least one element selected from the group consisting of transition metal elements, and 0 <x ≦ 1.3, 0 ≦ y <1, 1.8 <z <2.2. .)
An oxide represented by the following formula (2):
Li x M y O z (2 )
(In the formula (2), M represents at least one element selected from the group consisting of transition metal elements, and 0 <x ≦ 1.3, 0.8 <y <1.2, 1.8 <z < 2.2.)
A layered oxide represented by the following formula (3):
Li x Mn 2- y My O z (3)
(In Formula (3), M represents at least one element selected from the group consisting of transition metal elements, and 0 <x ≦ 1.3, 0.2 <y <0.8, 3.5 <z. <4.5.)
An oxide represented by the following formula (4):
LiMn 2-x Ma x O 4 (4)
(In formula (4), Ma represents at least one element selected from the group consisting of transition metal elements, and 0.2 ≦ x ≦ 0.7.)
A spinel oxide represented by the following formula (5):
Li 2 McO 3 (5)
(In formula (5), Mc represents at least one element selected from the group consisting of transition metal elements.)
An oxide represented by the following formula (6):
LiMdO 2 (6)
(In formula (6), Md represents at least one element selected from the group consisting of transition metal elements.)
A composite oxide with an oxide represented by the following formula (7):
zLi 2 McO 3 - (1- z) LiMdO 2 (7)
(In Formula (7), Mc and Md are synonymous with those in Formulas (5) and (6), respectively, and 0.1 ≦ z ≦ 0.9.)
Li-excess layered oxide positive electrode active material represented by the following formula (8):
LiMb 1-y Fe y PO 4 (8)
(In formula (8), Mb represents at least one element selected from the group consisting of Mn and Co, and 0 ≦ y ≦ 1.0.)
And an olivine-type positive electrode active material represented by the following formula (9):
Li 2 MePO 4 F (9)
(In formula (9), Me represents at least one element selected from the group consisting of transition metal elements.). These positive electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
このなかでも、正極活物質は、ニッケルとリチウムとを含む遷移金属酸化物を含むものに対してより効果があり、正極活物質は式（１）で表される遷移金属酸化物を含むものに対してさらに効果がある。このような正極活物質を用いたときに、スラリー粘度の経時変化がより少なく、スラリーの塗布量がより均一で、より良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池が得られる傾向にある。 Among these, the positive electrode active material is more effective than the one containing a transition metal oxide containing nickel and lithium, and the positive electrode active material is one containing a transition metal oxide represented by the formula (1). It is even more effective. When such a positive electrode active material is used, there is a tendency to obtain a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the change in slurry viscosity with time is smaller, the amount of slurry applied is more uniform, and the cycle characteristics are better.
正極活物質の含有量は、スラリー１００質量％に対して、３０〜８０質量％が好ましく、４０〜７５質量％がより好ましく、５５〜７０質量％がさらに好ましい。含有量が上記範囲内であることにより、スラリー粘度の経時変化がより少なく、スラリーの塗布量がより均一で、より良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池が得られる傾向にある。
また、正極活物質の含有量は、集電体上の電極層１００質量％に対して、８０〜９９質量％が好ましく、８５〜９９質量％がより好ましく、９０〜９８質量％がさらに好ましい。含有量が上記範囲内であることにより、エネルギー密度の高い非水電解質二次電池が得られる傾向にある。
30-80 mass% is preferable with respect to 100 mass% of slurry, as for content of a positive electrode active material, 40-75 mass% is more preferable, and 55-70 mass% is further more preferable. When the content is within the above range, there is a tendency that a non-aqueous electrolyte secondary battery having less cycle change in slurry viscosity, more uniform coating amount of slurry, and better cycle characteristics can be obtained.
Moreover, 80-99 mass% is preferable with respect to 100 mass% of electrode layers on a collector, as for content of a positive electrode active material, 85-99 mass% is more preferable, and 90-98 mass% is further more preferable. When the content is within the above range, a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high energy density tends to be obtained.
（導電材）
本実施形態で用いる導電材としては、電子を伝導できる公知のものであれば特に限定されず、例えば、活性炭、各種コークス、カーボンブラック及びアセチレンブラック等の非黒鉛炭素質材料及び黒鉛；アルミニウム、チタン、ステンレス等の金属粉末が好ましい。このなかでも導電材しては、カーボンブラック、アセチレンブラック、及び黒鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。このような導電材を用いることにより、大電流放電特性（レート特性）やサイクル特性により優れる非水電解質二次電池が得られる傾向にある。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
(Conductive material)
The conductive material used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a known material that can conduct electrons. For example, non-graphitic carbonaceous materials such as activated carbon, various cokes, carbon black, and acetylene black, and graphite; aluminum, titanium Metal powder such as stainless steel is preferable. Among these, the conductive material is preferably at least one selected from the group consisting of carbon black, acetylene black, and graphite. By using such a conductive material, there is a tendency to obtain a non-aqueous electrolyte secondary battery that is superior in large current discharge characteristics (rate characteristics) and cycle characteristics. These may be used alone or in combination of two or more.
導電材の含有量は、正極活物質１００質量％に対して、１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、２〜８質量％がさらに好ましい。含有量が上記範囲内であることにより、大電流放電特性（レート特性）やサイクル特性により優れる非水電解質二次電池が得られる傾向にある。 1-20 mass% is preferable with respect to 100 mass% of positive electrode active materials, as for content of a electrically conductive material, 1-10 mass% is more preferable, and 2-8 mass% is further more preferable. When the content is within the above range, a non-aqueous electrolyte secondary battery that is superior in large current discharge characteristics (rate characteristics) and cycle characteristics tends to be obtained.
（バインダー）
本実施形態で用いるバインダーとしては、正極活物質、正極に含まれ得る導電材、及び正極に含まれ得る集電体のうち少なくとも２つを結着できる公知のものを用いることができる。その中でも、バインダー（結着材）としては、ポリフッ化ビニリデン、及びフッ素ゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。このようなバインダーを用いることにより、サイクル特性により優れる非水電解質二次電池が得られる傾向にある。バインダーは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
(binder)
As the binder used in the present embodiment, a known material capable of binding at least two of the positive electrode active material, the conductive material that can be included in the positive electrode, and the current collector that can be included in the positive electrode can be used. Among them, the binder (binder) is preferably at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride and fluororubber. By using such a binder, there is a tendency to obtain a non-aqueous electrolyte secondary battery having better cycle characteristics. A binder may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
バインダーの含有量は、正極活物質１００質量％に対して、１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、３〜１０質量％がさらに好ましい。含有量が上記範囲内であることにより、高エネルギー密度でサイクル特性により優れる非水電解質二次電池が得られる傾向にある。 1-20 mass% is preferable with respect to 100 mass% of positive electrode active materials, as for content of a binder, 1-15 mass% is more preferable, and 3-10 mass% is further more preferable. When the content is within the above range, a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high energy density and excellent cycle characteristics tends to be obtained.
（バインダーを溶解する溶媒）
バインダー溶媒はバインダーとバインダーを溶解する溶媒とを含む。バインダーを溶解する溶媒としては、特に制限されず、公知のもの全てを用いることができ、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、酢酸エチル、及びエチルセロソルブからなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。このようなバインダー溶媒を用いることにより、粘度経時変化が少なくより安定なスラリーが得られる傾向にある。バインダーを溶解する溶媒は１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いることができる。
(Solvent that dissolves the binder)
The binder solvent includes a binder and a solvent that dissolves the binder. The solvent for dissolving the binder is not particularly limited, and all known ones can be used, for example, at least one selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone, ethyl acetate, and ethyl cellosolve. Preferably there is. By using such a binder solvent, there is a tendency that a more stable slurry is obtained with little change in viscosity with time. Solvents for dissolving the binder can be used alone or in combination of two or more.
バインダー溶媒の含有量は、スラリー１００質量％に対して、２０〜７０質量％が好ましく、２５〜６０質量％がより好ましく、３０〜４５質量％がさらに好ましい。含有量が上記範囲内であることにより、スラリー粘度の経時変化がより少なく、スラリーの塗布量がより均一で、より良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池が得られる傾向にある。 The content of the binder solvent is preferably 20 to 70% by mass, more preferably 25 to 60% by mass, and still more preferably 30 to 45% by mass with respect to 100% by mass of the slurry. When the content is within the above range, there is a tendency that a non-aqueous electrolyte secondary battery having less cycle change in slurry viscosity, more uniform coating amount of slurry, and better cycle characteristics can be obtained.
〔その他の工程〕
上記スラリーを集電体上に塗布、乾燥する工程をさらに含んでもよい。ここで、塗布工程は公知の方法はすべて使用することができるが、ダイコーター、パイプドクターコーター、バーコーターなどによる方法が使用できる。また、乾燥工程は公知の方法はすべて使用することができるが、熱風、赤外線などによる方法が使用できる。その他、電極を圧密化するという工程をさらに有してもよい。
[Other processes]
You may further include the process of apply | coating and drying the said slurry on a collector. Here, all known methods can be used for the coating step, but a method using a die coater, a pipe doctor coater, a bar coater or the like can be used. In addition, all known methods can be used for the drying step, but methods using hot air, infrared rays, etc. can be used. In addition, you may further have the process of compacting an electrode.
（集電体）
正極の製造方法において用いられうる集電体としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス等の金属箔、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル、カーボンクロス、及びカーボンペーパーが挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
(Current collector)
The current collector that can be used in the method for producing the positive electrode is not particularly limited, and examples thereof include metal foils such as aluminum, titanium, and stainless steel, expanded metal, punch metal, foam metal, carbon cloth, and carbon paper. These may be used alone or in combination of two or more.
〔非水電解質二次電池〕
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用正極の製造方法で作製した正極を有する。非水電解質二次電池は、外装体の中に、正極、負極、セパレーター、非水電解質を備えるものとすることができる。このように上記製造方法で作製した正極を有することにより、良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池となる。
[Nonaqueous electrolyte secondary battery]
The nonaqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment has a positive electrode produced by the above-described method for producing a positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery. The non-aqueous electrolyte secondary battery may include a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte in the exterior body. Thus, by having the positive electrode produced with the said manufacturing method, it becomes a nonaqueous electrolyte secondary battery which has favorable cycling characteristics.
〔正極〕
正極は上記製造方法で作製したものであり、その正極の水分量は、１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以上３５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。水分量が上記範囲内であることにより、サイクル特性により優れる非水電解質二次電池が得られる傾向にある。
[Positive electrode]
The positive electrode is produced by the above production method, and the water content of the positive electrode is preferably 10 ppm or more and 500 ppm or less, more preferably 10 ppm or more and 350 ppm or less, and further preferably 20 ppm or more and 250 ppm or less. . When the water content is within the above range, a non-aqueous electrolyte secondary battery having better cycle characteristics tends to be obtained.
〔負極〕
本実施形態で用いる負極は、負極活物質と、バインダーと、集電体とを含むことが好ましい。
[Negative electrode]
The negative electrode used in the present embodiment preferably includes a negative electrode active material, a binder, and a current collector.
負極に含まれ得る負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な公知のものが挙げられる。その中でも、負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、黒鉛粉末、メソフェーズ炭素繊維、及びメソフェーズ小球体等の炭素材料；並びに、金属、合金、酸化物及び窒化物が好ましい。これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 Examples of the negative electrode active material that can be included in the negative electrode include known materials that can electrochemically occlude and release lithium ions. Among them, the negative electrode active material is not particularly limited, but for example, carbon materials such as graphite powder, mesophase carbon fiber, and mesophase microspheres; and metals, alloys, oxides, and nitrides are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
負極に含まれ得るバインダーとしては、負極活物質、負極に含まれ得る導電材、及び負極に含まれ得る集電体のうち少なくとも２つを結着できる公知のものを用いることができる。そのなかでも、バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンの架橋ゴムラテックス、アクリル系ラテックス及びポリフッ化ビニリデンが好ましい。これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 As the binder that can be included in the negative electrode, a known material that can bind at least two of the negative electrode active material, the conductive material that can be included in the negative electrode, and the current collector that can be included in the negative electrode can be used. Among them, the binder is not particularly limited, but for example, carboxymethyl cellulose, styrene-butadiene cross-linked rubber latex, acrylic latex and polyvinylidene fluoride are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
負極に含まれ得る集電体としては、特に限定されないが、例えば、銅、ニッケル及びステンレス等の金属箔、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル、カーボンクロス、並びに、カーボンペーパーが挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 Although it does not specifically limit as a collector which can be contained in a negative electrode, For example, metal foil, such as copper, nickel, and stainless steel, an expanded metal, a punch metal, a foam metal, carbon cloth, and carbon paper are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
〔非水電解質〕
本実施形態で用いる非水電解質に用いられる電解質（塩）としては、特に限定されず従来公知のものを用いることができる。このような電解質としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＣＩＯ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ2ＳｉＦ6、ＬｉＯＳＯ2ＣkＦ2k+1〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣkＦ2k+1）2〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）、ＬｉＢ（Ｃ6Ｆ5）4、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＰＦn（ＣkＦ2k+1）6-n〔ｎは１〜５の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）、及びＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2が挙げられる。これらの中では、ＬｉＰＦ6が好ましい。このような電解質を用いることにより、良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池を製造することができる。これらの電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
[Non-aqueous electrolyte]
The electrolyte (salt) used for the nonaqueous electrolyte used in the present embodiment is not particularly limited, and conventionally known ones can be used. Such an electrolyte is not particularly limited. For example, LiPF 6 (lithium hexafluorophosphate), LiCIO 4 , LiAsF 6 , Li 2 SiF 6 , LiOSO 2 C k F 2k + 1 [k is 1 to 8] integer], LiN (SO 2 C k F 2k + 1) 2 [k is an integer of 1 to 8], LiCF 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, Li (CF 3 SO 2) 3 C, LiBF 4 , LiBF 3 (C 2 F 5 ), LiB (C 6 F 5 ) 4 , LiB (C 2 O 4 ) 2 , LiB (C 6 H 5 ) 4 , LiPF n (C k F 2k + 1 ) 6-n [N is an integer of 1 to 5, k is an integer of 1 to 8], LiPF 4 (C 2 O 4 ), and LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 . Of these, LiPF 6 is preferred. By using such an electrolyte, a nonaqueous electrolyte secondary battery having good cycle characteristics can be manufactured. These electrolytes may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態で用いる非水電解質に用いられる非水溶媒としては、特に限定されず従来公知のものを用いることができる。非水溶媒としては、例えば、非プロトン性極性溶媒が好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、特に限定されないが、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートに等の環状カーボネート；γープチロラクトン及びγーバレロラクトン等のラクトン；スルホラン等の環状スルホン；テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル；エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；アセトニトリル等のニトリル；ジメチルエーテル等の鎖状エーテル；プロピオン酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル；ジメトキシエタン等の鎖状エーテルカーボネート化合物が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。なお、本実施形態の非水電解質は、液体電解質であってもよく、固体電解質であってもよい。 The non-aqueous solvent used for the non-aqueous electrolyte used in the present embodiment is not particularly limited, and a conventionally known one can be used. As the non-aqueous solvent, for example, an aprotic polar solvent is preferable. The aprotic polar solvent is not particularly limited, and specifically, ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3- Cyclic carbonates such as pentylene carbonate, trifluoromethylethylene carbonate, fluoroethylene carbonate and 4,5-difluoroethylene carbonate; lactones such as γ-ptyrolactone and γ-valerolactone; cyclic sulfones such as sulfolane; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; Ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl butyl carbonate Chain carbonates such as sulfonate, dibutyl carbonate, ethylpropyl carbonate and methyl trifluoroethyl carbonate; Nitriles such as acetonitrile; Chain ethers such as dimethyl ether; Chain carboxylic acid esters such as methyl propionate; Chain ethers such as dimethoxyethane A carbonate compound is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Note that the non-aqueous electrolyte of the present embodiment may be a liquid electrolyte or a solid electrolyte.
〔セパレーター〕
本実施形態で用いるセパレーターとしては、非水電解質二次電池に用いられる従来公知のものを用いることができる。このようなセパレーターとしては、特に限定されないが、例えば、従来の非水電解質二次電池に用いられる、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂の微多孔膜；セルロース、芳香族ポリアミド、フッ素樹脂及びポリオレフィン等の樹脂；並びに、アルミナ及びシリカ等の無機物の１種又は２種以上を含む不織布、抄紙、多孔膜等の構造体；固体電解質のフィルムが挙げられる。セパレーターは、イオンの透過性が高く、かつ正極と負極とを電気的に隔離する機能を有するものが好ましい。
〔separator〕
As the separator used in the present embodiment, a conventionally known separator used for a nonaqueous electrolyte secondary battery can be used. Such a separator is not particularly limited, but for example, a microporous membrane of a polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene used in a conventional non-aqueous electrolyte secondary battery; cellulose, aromatic polyamide, fluororesin, polyolefin, etc. A resin; and a structure such as a nonwoven fabric, papermaking, porous film, or the like containing one or more inorganic materials such as alumina and silica; and a solid electrolyte film. The separator preferably has a high ion permeability and a function of electrically isolating the positive electrode and the negative electrode.
〔外装体〕
本実施形態で用いる外装体は、従来公知のものを用いることができる。外装体の材料としては、特に限定されないが、例えば、ステンレス、鉄及びアルミニウム等の金属；並びに、その金属の表面を樹脂で被覆したラミネートフィルムが挙げられる。
[Exterior body]
A conventionally well-known thing can be used for the exterior body used by this embodiment. Although it does not specifically limit as a material of an exterior body, For example, the laminated film which coat | covered metal, such as stainless steel, iron, and aluminum; and the surface of the metal with resin.
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、上述の構成を有する他は、従来公知のものと同様の構成を有していてもよい。本実施形態の非水電解質二次電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタが挙げられる。 The nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment may have the same configuration as that of a conventionally known one except that it has the above-described configuration. Examples of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment include a lithium ion secondary battery and a lithium ion capacitor.
以下、実施例及び比較例によって本実施形態をさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, although an embodiment and a comparative example explain this embodiment still in detail, this embodiment is not limited to these examples.
〔水分量の測定方法〕
水分量は、水分計（京都電子工業（株）製、製品名：本体ＭＫＣ−６１０、水分気化装置ＡＤＰ−６１１）を用いて、温度２００℃で水分気化法でのカールフィッシャー滴定法を行なうことにより求めた。
[Method of measuring moisture content]
The moisture content is determined by performing a Karl Fischer titration method at a temperature of 200 ° C. using a moisture meter (manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd., product name: main body MKC-610, moisture vaporizer ADP-611). Determined by
〔粘度の経時変化評価〕
スラリー調製直後とスラリー調製から２４時間後のスラリーの粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製、製品名ＴＶＥ−２２ＨＴ）を用いて、１ｒｐｍにおける粘度を測定して、粘度の経時変化を評価した。
[Evaluation of change in viscosity over time]
The viscosity of the slurry immediately after the slurry preparation and 24 hours after the slurry preparation was measured for viscosity at 1 rpm using an E-type viscometer (product name TVE-22HT, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). Changes were evaluated.
〔塗布量均一性評価〕
スラリーを厚さ２０μｍ、幅２０ｃｍのロール状のアルミニウム箔に３０ｃｍ／分の速度で塗布した後、乾燥させて正極電極を作製した。この電極の塗布方向の塗布量を電子天秤（（株）エー・アンド・デイ製、製品名ＨＲ−２０２ｉ）を用いて測定して、塗布量の均一性を評価した。
[Evaluation of coating amount uniformity]
The slurry was applied to a roll-shaped aluminum foil having a thickness of 20 μm and a width of 20 cm at a rate of 30 cm / min, and then dried to produce a positive electrode. The coating amount in the coating direction of this electrode was measured using an electronic balance (manufactured by A & D Co., Ltd., product name HR-202i) to evaluate the uniformity of the coating amount.
〔実施例１〕
正極材料として、水酸化リチウム、水酸化ニッケルを混合後、露点−４０℃の乾燥空気を流しながら８００℃の温度で８時間加熱後、露点−４０℃の乾燥空気を流しながら冷却しＬｉＮｉＯ2を合成した。合成したＬｉＮｉＯ2の水分量は２８０ｐｐｍであった。
[Example 1]
As a positive electrode material, lithium hydroxide, after mixing nickel hydroxide, after 8 hours of heating at a temperature of 800 ° C. while flowing dry air with a dew point of -40 ℃, the LiNiO 2 was cooled while flowing dry air having a dew point of -40 ℃ Synthesized. The water content of the synthesized LiNiO 2 was 280 ppm.
導電材として１００℃で１２時間真空乾燥した平均粒径３．３μｍのグラファイト粉末と１００℃で１２時間真空乾燥した平均粒径０．０４μｍの非黒鉛質炭素粉末を用いた。なお、グラファイト粉末の水分量は２００ｐｐｍ、非黒鉛炭素粉末の水分量は３００ｐｐｍであった。 As the conductive material, graphite powder having an average particle size of 3.3 μm vacuum-dried at 100 ° C. for 12 hours and non-graphitic carbon powder having an average particle size of 0.04 μm vacuum-dried at 100 ° C. for 12 hours were used. The moisture content of the graphite powder was 200 ppm, and the moisture content of the non-graphite carbon powder was 300 ppm.
上記ＬｉＮｉＯ2１００質量部に対して、導電材として上記グラファイト粉末２質量部と上記非黒鉛質炭素粉末４質量部を混ぜ合わせ、コンパウンドとした。コンパウンドに対してポリフッ化ビニリデン６質量部を含むＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう。）溶液にこのコンパウンドを分散させ、固形分６０質量％になるようにスラリーを調製した。ＮＭＰはモレキュラーシ−ブス（５Ａ）を添加して、２時間脱水したものを用いた。なお、上記ポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液の水分量は６００ｐｐｍであった。 A compound was prepared by mixing 2 parts by mass of the graphite powder and 4 parts by mass of the non-graphitic carbon powder as a conductive material with respect to 100 parts by mass of the LiNiO 2 . This compound was dispersed in an N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter also referred to as “NMP”) solution containing 6 parts by mass of polyvinylidene fluoride with respect to the compound, and a slurry was prepared so as to have a solid content of 60% by mass. . NMP used was molecular sieves (5A) added and dehydrated for 2 hours. The water content of the NMP solution of polyvinylidene fluoride was 600 ppm.
実施例１で調製したスラリーを用いて粘度の経時変化評価、塗布量均一性評価を行なった結果を表１に示す。実施例１で調製したスラリーでは、経時変化はほとんどみられなかった。また、塗布量は均一であった。 Table 1 shows the results of evaluation of changes in viscosity over time and evaluation of coating amount uniformity using the slurry prepared in Example 1. The slurry prepared in Example 1 hardly changed with time. Further, the coating amount was uniform.
〔実施例２〕
正極材料として、水酸化リチウム、水酸化ニッケルを混合後、露点−１０℃の乾燥空気を流しながら８００℃の温度で８時間加熱後、露点−１０℃の乾燥空気を流しながら冷却しＬｉＮｉＯ2を合成した。合成したＬｉＮｉＯ2の水分量は４６０ｐｐｍであった。
[Example 2]
As a positive electrode material, lithium hydroxide, after mixing nickel hydroxide, after 8 hours of heating at a temperature of 800 ° C. while flowing dry air having a dew point of -10 ° C., the LiNiO 2 was cooled while flowing dry air having a dew point of -10 ° C. Synthesized. The water content of the synthesized LiNiO 2 was 460 ppm.
導電材として７５℃で１２時間真空乾燥した平均粒径３．３μｍのグラファイト粉末と７５℃で１２時間真空乾燥した平均粒径０．０４μｍの非黒鉛質炭素粉末を用いた。なお、グラファイト粉末の水分量は４１０ｐｐｍ、非黒鉛炭素粉末の水分量は４７０ｐｐｍであった。表１に示す。ＮＭＰはモレキュラーシ−ブス（５Ａ）を添加して、３０分脱水処理を行った。なお、上記ＮＭＰを用いたポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液の水分量は８５０ｐｐｍであった。 As the conductive material, graphite powder having an average particle size of 3.3 μm vacuum-dried at 75 ° C. for 12 hours and non-graphitic carbon powder having an average particle size of 0.04 μm vacuum-dried at 75 ° C. for 12 hours were used. The moisture content of the graphite powder was 410 ppm, and the moisture content of the non-graphite carbon powder was 470 ppm. Table 1 shows. NMP was added with molecular sieves (5A) and dehydrated for 30 minutes. The water content of the NMP solution of polyvinylidene fluoride using NMP was 850 ppm.
上記以外は、実施例１と同様の操作によりスラリーを調製し、粘度の経時変化評価、塗布量均一性評価を行なった。その結果を表１に示す。実施例２で調製したスラリーでは経時変化は、ほとんどみられなかった。また、塗布量は均一であった。 Except for the above, a slurry was prepared in the same manner as in Example 1, and evaluation of change in viscosity with time and evaluation of coating amount uniformity were performed. The results are shown in Table 1. The slurry prepared in Example 2 hardly changed with time. Further, the coating amount was uniform.
〔比較例１〕
正極材料として、水酸化リチウム、水酸化ニッケルを混合後、大気中８００℃の温度で８時間加熱後、大気中で冷却しＬｉＮｉＯ2を合成した。合成したＬｉＮｉＯ2の水分量は、６００ｐｐｍであった。
[Comparative Example 1]
Lithium hydroxide and nickel hydroxide were mixed as the positive electrode material, heated in the atmosphere at 800 ° C. for 8 hours, and then cooled in the atmosphere to synthesize LiNiO 2 . The water content of the synthesized LiNiO 2 was 600 ppm.
上記以外は、実施例１と同様の操作によりスラリーを調製し、粘度の経時変化評価、塗布量均一性評価を行なった。その結果を表１に示す。比較例１で調製したスラリーでは、粘度は経時変化し、２４時間後は大きく低下した。また、塗布量は不均一なものであった。 Except for the above, a slurry was prepared in the same manner as in Example 1, and evaluation of change in viscosity with time and evaluation of coating amount uniformity were performed. The results are shown in Table 1. In the slurry prepared in Comparative Example 1, the viscosity changed with time and greatly decreased after 24 hours. Moreover, the coating amount was non-uniform.
〔比較例２〕
正極材料として、水酸化リチウム、水酸化ニッケルを混合後、露点−１０℃の乾燥空気を流しながら８００℃の温度で８時間加熱後、露点−１０℃の乾燥空気を流しながら冷却しＬｉＮｉＯ2を合成した。合成したＬｉＮｉＯ2の水分量は、４６０ｐｐｍであった。
[Comparative Example 2]
As a positive electrode material, lithium hydroxide, after mixing nickel hydroxide, after 8 hours of heating at a temperature of 800 ° C. while flowing dry air having a dew point of -10 ° C., the LiNiO 2 was cooled while flowing dry air having a dew point of -10 ° C. Synthesized. The water content of the synthesized LiNiO 2 was 460 ppm.
導電材として乾燥処理していない平均粒径３．３μｍのグラファイト粉末と７５℃で乾燥処理していない平均粒径０．０４μｍの非黒鉛質炭素粉末を用いた。なお、グラファイト粉末の水分量は５１０ｐｐｍ、非黒鉛炭素粉末の水分量は６００ｐｐｍであった。 As the conductive material, graphite powder with an average particle size of 3.3 μm that was not dried and non-graphitic carbon powder with an average particle size of 0.04 μm that was not dried at 75 ° C. were used. The moisture content of the graphite powder was 510 ppm, and the moisture content of the non-graphite carbon powder was 600 ppm.
上記以外は、実施例１と同様の操作によりスラリーを調製し、粘度の経時変化評価、塗布量均一性評価を行なった。その結果を表１に示す。比較例２で調製したスラリーでは、粘度は経時変化し、２４時間後は大きく低下した。また、塗布量は不均一なものであった。 Except for the above, a slurry was prepared in the same manner as in Example 1, and evaluation of change in viscosity with time and evaluation of coating amount uniformity were performed. The results are shown in Table 1. In the slurry prepared in Comparative Example 2, the viscosity changed with time and greatly decreased after 24 hours. Moreover, the coating amount was non-uniform.
〔比較例３〕
モレキュラーシーブス（５Ａ）を添加して脱水処理していないＮＭＰを用いたポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液の水分量は、１０５０ｐｐｍであった。
[Comparative Example 3]
The amount of water in the NMP solution of polyvinylidene fluoride using NMP to which molecular sieves (5A) was added and not dehydrated was 1050 ppm.
上記以外は、実施例２と同様の操作によりスラリーを調製し、粘度の経時変化評価、塗布量均一性評価を行なった。その結果を表１に示す。比較例３で調製したスラリーでは、粘度は経時変化し、２４時間後は大きく低下した。また、塗布量は不均一なものであった。 Except for the above, a slurry was prepared in the same manner as in Example 2, and evaluation of viscosity change with time and evaluation of coating amount uniformity were performed. The results are shown in Table 1. In the slurry prepared in Comparative Example 3, the viscosity changed with time and greatly decreased after 24 hours. Moreover, the coating amount was non-uniform.
〔実施例３〕
実施例１の塗布量均一性評価で作製した電極に、ロールプレスを行い正極とした。なお、この正極の水分量は、２８０ｐｐｍであった。
Example 3
The electrode produced in the coating amount uniformity evaluation of Example 1 was roll pressed to obtain a positive electrode. The water content of this positive electrode was 280 ppm.
次に負極材料として、平均粒径１０μｍの天然黒鉛９０質量部と平均粒径５μｍの人造黒鉛１０質量部の合計１００質量部に対してカルボキシメチルセルロースを１．４質量部、スチレン／ブタジエンラテックスを固形分として１．８質量部、それぞれ混合し、水を分散媒としてスラリーを調製した。このとき、スラリーの固形分濃度は５０質量％であった。これを厚さ１２μｍの銅箔上に均一な厚さに塗布、乾燥した。その後、ロールプレスを行い負極とした。 Next, as a negative electrode material, 1.4 parts by mass of carboxymethylcellulose and solid styrene / butadiene latex are added to 100 parts by mass of 90 parts by mass of natural graphite having an average particle diameter of 10 μm and 10 parts by mass of artificial graphite having an average particle diameter of 5 μm. Each was mixed with 1.8 parts by mass to prepare a slurry using water as a dispersion medium. At this time, the solid content concentration of the slurry was 50% by mass. This was applied to a uniform thickness on a 12 μm thick copper foil and dried. Then, the roll press was performed and it was set as the negative electrode.
続いて以上のように作製した正極と負極の幅を約５５ｍｍ、長さ８０ｃｍに切断したものを厚さ１８μｍのポリエチレン製微多孔膜のセパレーターを介してロール状に径約１７ｍｍで巻き取った。この巻き取ったコイルを径約１８ｍｍ、長さ６５ｍｍの鉄製の円筒缶に入れ、さらにＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解したエチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートとを体積比で１：３含む非水電解液を約５ｇ入れ、封口して円筒電池を作製した。 Subsequently, the positive electrode and the negative electrode produced as described above were cut to a width of about 55 mm and a length of 80 cm, and wound into a roll with a diameter of about 17 mm through a separator of a polyethylene microporous film having a thickness of 18 μm. The wound coil is put in an iron cylindrical can having a diameter of about 18 mm and a length of 65 mm, and a non-aqueous electrolyte solution containing ethylene carbonate in which 1 mol / L of LiPF6 is dissolved and ethylmethyl carbonate in a volume ratio of 1: 3. About 5 g was put and sealed to make a cylindrical battery.
（放電容量維持率試験）
この円筒電池を、２０℃の恒温槽中で、０．３Ｃ定電流後４．２Ｖ定電位（正極及び負極間電位）で８時間充電した後、０．３Ｃ定電流で３．０Ｖの電位まで放電して１サイクル目の放電量を測定した。ここで「１．０Ｃ」とは満充電状態の電池が電気量を１時間で放電できる電流値であり、この円筒電池において、１．０Ｃは１８００ｍＡに相当した。
(Discharge capacity maintenance rate test)
The cylindrical battery was charged in a constant temperature bath at 20 ° C. for 8 hours at a constant potential of 0.3 C and then at a constant potential of 4.2 V (a potential between the positive electrode and the negative electrode), and then to a potential of 3.0 V at a constant current of 0.3 C. After discharging, the amount of discharge in the first cycle was measured. Here, “1.0 C” is a current value at which a fully charged battery can discharge electricity in one hour. In this cylindrical battery, 1.0 C corresponds to 1800 mA.
１サイクル目の充放電後、２０℃の恒温槽中で、１．０Ｃ、４．２Ｖの定電流定電圧方式で３時間充電した後、１．０Ｃで３．０Ｖまで放電するサイクルを３００回繰り返した。３００サイクル目の放電量を測定し、次の式により３００サイクル放電量維持率（サイクル特性）を求めた。その結果を表２に示す。
３００サイクル放電量維持率（％）＝［（３００サイクル目の放電量）／（２サイクル目の放電量）］×１００
After charge and discharge in the first cycle, after charging for 3 hours in a constant temperature and constant voltage system of 1.0 C and 4.2 V in a constant temperature bath at 20 ° C., 300 cycles of discharging to 3.0 V at 1.0 C Repeated. The discharge amount at the 300th cycle was measured, and the 300 cycle discharge amount retention rate (cycle characteristics) was determined by the following formula. The results are shown in Table 2.
300 cycle discharge amount maintenance rate (%) = [(discharge amount at the 300th cycle) / (discharge amount at the second cycle)] × 100
〔比較例４〕
正極材料として、水酸化リチウム、水酸化ニッケルを混合後、露点−１０℃の乾燥空気を流しながら８００℃の温度で８時間加熱後、露点−１０℃の乾燥空気を流しながら冷却しＬｉＮｉＯ2を合成した。合成したＬｉＮｉＯ2の水分量は、４６０ｐｐｍであった。
[Comparative Example 4]
As a positive electrode material, lithium hydroxide, after mixing nickel hydroxide, after 8 hours of heating at a temperature of 800 ° C. while flowing dry air having a dew point of -10 ° C., the LiNiO 2 was cooled while flowing dry air having a dew point of -10 ° C. Synthesized. The water content of the synthesized LiNiO 2 was 460 ppm.
導電材として乾燥処理していない平均粒径３．３μｍのグラファイト粉末と７５℃で乾燥処理していない平均粒径０．０４μｍの非黒鉛質炭素粉末を用いた。なお、グラファイト粉末の水分量は５１０ｐｐｍ、非黒鉛炭素粉末の水分量は６００ｐｐｍであった。 As the conductive material, graphite powder with an average particle size of 3.3 μm that was not dried and non-graphitic carbon powder with an average particle size of 0.04 μm that was not dried at 75 ° C. were used. The moisture content of the graphite powder was 510 ppm, and the moisture content of the non-graphite carbon powder was 600 ppm.
モレキュラーシーブス（５Ａ）を添加して脱水処理していないＮＭＰを用いたポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液の水分量は１０５０ｐｐｍであった。 The amount of water in the NMP solution of polyvinylidene fluoride using NMP added with molecular sieves (5A) and not dehydrated was 1050 ppm.
上記以外は、実施例１と同様の操作により粘度の経時変化評価、塗布量均一性評価を行なった。その結果を表１に示す。比較例３で調製したスラリーでは、粘度は経時変化し、２４時間後は大きく低下した。また、スラリー塗布量は不均一なものであった。 Except for the above, the viscosity change with time and the coating amount uniformity evaluation were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. In the slurry prepared in Comparative Example 3, the viscosity changed with time and greatly decreased after 24 hours. Moreover, the slurry application amount was non-uniform.
その後、実施例３と同様の操作により正極を作製した。この正極の水分量は５５０ｐｐｍであった。また、この正極を用いて、実施例３と同様の操作により円筒電池を作製した。放電容量維持率試験において、放電容量維持率は７０％となり、実施例３と比較して悪い結果となった。表２に示す。 Then, the positive electrode was produced by the same operation as Example 3. The water content of this positive electrode was 550 ppm. In addition, a cylindrical battery was produced by the same operation as in Example 3 using this positive electrode. In the discharge capacity retention rate test, the discharge capacity retention rate was 70%, which was worse than that of Example 3. It shows in Table 2.
本発明は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタなどの非水電解質二次電池用正極を製造する方法として、産業上の利用可能性を有する。 The present invention has industrial applicability as a method for producing a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery or a lithium ion capacitor.
Claims (9)
前記正極活物質の水分量が１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であり
前記導電材の水分量が１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であり、
前記バインダー溶媒の水分量が５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である、
非水電解質二次電池用正極の製造方法。 A step of preparing a slurry by mixing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder solvent containing a binder and a solvent for dissolving the binder,
The moisture content of the positive electrode active material is 10 ppm or more and 500 ppm or less, and the moisture content of the conductive material is 10 ppm or more and 500 ppm or less,
The water content of the binder solvent is 50 ppm or more and 1000 ppm or less,
A method for producing a positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery.
ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz （１）
（式（１）中、Ｍは、遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０＜ｘ≦１．３、０≦ｙ＜１、１．８＜ｚ＜２．２である。）
で表される遷移金属酸化物を含む、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。 The positive electrode active material has the following formula (1):
Li x Ni 1- y My O z (1)
(In formula (1), M represents at least one element selected from the group consisting of transition metal elements, and 0 <x ≦ 1.3, 0 ≦ y <1, 1.8 <z <2.2. .)
The manufacturing method of the positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of Claim 1 or 2 containing the transition metal oxide represented by these.
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