JP2011522772A - ヒドロフルオロアルカノールおよびヒドロフルオロアルケンの合成 - Google Patents
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Abstract
本明細書に、構造RfCFClCHROHのヒドロフルオロアルカノールの製造方法であって、構造RfCFX2(式中、各Xは独立して、Cl、Br、およびIから選択される)のハロフルオロカーボンを反応溶媒中でアルデヒドおよび反応性金属と反応させて金属ヒドロフルオロアルコキシドを含む反応生成物を生成する工程と、前記金属ヒドロフルオロアルコキシドを中和してヒドロフルオロアルカノールを生成する工程と、ヒドロフルオロアルカノールを回収する工程とを含む方法が記載される。本明細書に、構造RfCFX2(式中、各Xは独立して、Cl、Br、およびIから選択される)のハロフルオロカーボンから構造RfCF=CHRのヒドロフルオロアルケンを製造する方法であって、(1)構造RfCFX2(式中、各Xは独立して、Cl、Br、およびIから選択される)のハロフルオロカーボンをアルデヒドおよび反応性金属と反応させて金属ヒドロフルオロアルコキシドを含む反応生成物を生成する工程と、前記金属ヒドロフルオロアルコキシドを還元的に脱ヒドロキシハロゲン化してヒドロフルオロアルケンを生成する工程と、または(2)構造RfCFXCHROHのヒドロフルオロアルカノールもしくは構造RfCFXCHROMX(式中、Mは+2酸化状態の反応性金属である)のヒドロフルオロアルコキシドを反応溶媒中でカルボン酸無水物および反応性金属と反応させてヒドロフルオロアルケンを形成する工程と、ヒドロフルオロアルケンを単離する工程とを含む方法もまた記載される。特に、2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペンがこの方法で製造されてもよい。式RfCFClCHROC(=O)R’の化合物もまた記載される。
Description
本開示は一般に、ヒドロフルオロアルカノールの製造方法、ならびにヒドロフルオロアルケンの製造方法、特にヒドロフルオロアルカノールおよびヒドロフルオロアルカノールエステルから2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペンを製造する方法に関する。
冷凍業界は、モントリオール議定書(Montreal Protocol)の結果として段階的に廃止されつつあるオゾン層破壊クロロフルオロカーボン(CFC)およびハイドロクロロフルオロカーボン(HCFC)の代替冷媒を見いだすために過去20〜30年間取り組んできた。ほとんどの冷媒製造業者にとっての解決策は、ハイドロフルオロカーボン(HFC)冷媒の商業化であった。しかしながら、HFCは、地球温暖化に関する懸念のために今規制されつつある。
冷媒としてまたは2、3例を挙げると発泡剤、エアゾール噴射剤、鎮火剤もしくは消火剤、溶媒、および滅菌剤などの他の用途に有用である可能性があるハロカーボンの新規なおよびより良好な製造方法が常に必要とされている。
本発明は、ヒドロフルオロアルカノールおよびヒドロフルオロアルケンの製造を提供する。本明細書に、構造RfCFXCHROHのヒドロフルオロアルカノールの製造方法であって、構造RfCFX2(式中、各Xは独立して、Cl、Br、およびIから選択される)のハロフルオロカーボンを反応溶媒中でアルデヒドおよび反応性金属と反応させて金属ヒドロフルオロアルコキシドを含む反応生成物を生成する工程と、前記金属ヒドロフルオロアルコキシドを中和してヒドロフルオロアルカノールを生成する工程と、任意選択的に、ヒドロフルオロアルカノールを回収する工程とを含む方法が記載される。
本明細書に、構造RfCFX2(式中、各Xは独立して、Cl、Br、およびIから選択される)のハロフルオロカーボンからヒドロフルオロアルケンを製造する方法であって、構造RfCFX2(式中、各Xは独立して、Cl、Br、およびIから選択される)のハロフルオロカーボンを反応溶媒中でアルデヒドおよび反応性金属と反応させて金属ヒドロフルオロアルコキシドを含む反応生成物を生成する工程と、金属ヒドロフルオロアルコキシドを還元的に脱ヒドロキシハロゲン化してヒドロフルオロアルケンを生成する工程と、任意選択的に、ヒドロフルオロアルケンを回収する工程とを含む方法もまた記載される。一実施形態では、還元脱ヒドロキシハロゲン化は、金属ヒドロフルオロアルコキシドをカルボン酸無水物および反応性金属と反応させてヒドロフルオロアルケンを形成する工程を含む。別の実施形態では、還元脱ヒドロキシハロゲン化は、金属ヒドロフルオロアルコキシドを中和してヒドロフルオロアルカノールを生成する工程と、脱水剤を前記ヒドロフルオロアルカノールと混合し、それによってガス混合物を形成する工程と、触媒を前記ガス混合物と接触させ、それによってヒドロフルオロアルケンを形成する工程とを含む。
本明細書に、2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペンの製造方法もまた記載される。本方法は、RfがCF3である、上記のようなヒドロフルオロアルケンを製造する工程を含む。
本明細書に、式RfCFXCHROC(=O)R’(式中、Rfは1〜4個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、RはCH3、CH3CH2、CH3CH2CH2、(CH3)2CHまたはHであり、XはCl、Br、およびIから選択され、R’は−CH3、−C2H5、−CH2CH2CH3、CH2CH2CO2H、CH2CH2CH2CO2H、CH2CH2CH2CH2CO2HおよびHからなる群から選択される)の新規ヒドロフルオロアルカノールエステル、ならびに式シクロ−(−CF(Rf)CHRCF(Rf)CHR−)の新規ハイドロフルオロカーボンもまた開示される。
構造RfCF=CHRのヒドロフルオロアルケンの製造方法であって、構造RfCFXCHROHのヒドロフルオロアルカノールまたは構造RfCFXCHROMX(式中、Mは+2酸化状態の反応性金属であり、XはCl、Br、およびIから選択される)のヒドロフルオロアルコキシドを反応溶媒中でカルボン酸無水物および反応性金属と反応させてヒドロフルオロアルケンを形成する工程と、ヒドロフルオロアルケンを単離する工程とを含む方法もまた開示される。
本明細書に、式RfCFXCHRO−Zn−X(式中、Rfは1〜4個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、XはCl、Br、およびIから選択され、RはCH3、CH3CH2、CH3CH2CH2、(CH3)2CHまたはHである)を有する化合物もまた開示される。
多くの態様および実施形態が上に記載されてきたが、例示的であるにすぎず、限定されるものではない。本明細書を読んだ後で、当業者は、他の態様および実施形態が本発明の範囲から逸脱することなく可能であることを理解する。
実施形態の任意の1つ以上の他の特徴および利益は、以下の詳細な説明から、および特許請求の範囲から明らかであろう。
以下に説明される実施形態の詳細を述べる前に、幾つかの用語が定義されるかまたは明確にされる。
本明細書で用いるところでは、ホルムアルデヒドは、環式三量体1,3,5−トリオキサンの形態で、およびまたパラホルムアルデヒドまたはポリオキシメチレンとして存在することがまた知られる、構造H2C=Oを有する化合物を意味する。
本明細書で用いるところでは、反応性金属はマグネシウム削り屑、活性化亜鉛粉末、アルミニウム、および次の金属:マグネシウム、カルシウム、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛およびインジウムのいずれかの粉末、ならびにまた亜鉛(II)塩などの反応性金属を意味する。マグネシウム削り屑は、より高い表面積および一般に少量の表面酸化物(それは反応性を低下させる)を持った小片を生成するためにカットされているマグネシウムの断片である。マグネシウム、カルシウム、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛およびインジウムの反応性金属粉末はRieke金属であり、これは本発明の反応などの反応において非常によく反応する高表面積金属粉末を生成する特有の手順によって製造される。いかなる特定の理論にも制約されることなく、Rieke金属は、それらが高い表面積を有し、不動態表面酸化物に乏しいので非常によく反応すると考えられる。
本明細書で用いるところでは、脱水剤はメタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、アルコール、アルデヒド、および一酸化炭素からなる群から選択される少なくとも1種のガスを含有するガスまたはガス混合物である。本明細書で用いるところでは、天然ガスは、メタンを主成分として有するが、ある量のエタン、ブタン、プロパン、二酸化炭素、窒素もまた含むガス混合物を意味する。
本明細書で用いるところでは、脱ヒドロキシハロゲン化は、ヒドロキシル基と、Cl、BrおよびIから選択される、ハロゲン原子とを、ヒドロフルオロアルカノールの隣接炭素原子から除去してヒドロフルオロアルケンを形成することを意味する。
一実施形態では、2,3,3,3−テトラフルオロ−2−クロロプロパノールなどの、式RfCFXCHROHのヒドロフルオロアルカノール、2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン(HFC−1234yf)へ変換されてもよい中間体が製造される。一実施形態では、RはCH3、CH3CH2、CH3CH2CH2、(CH3)2CHまたはHからなる群から選択される。一実施形態では、Rfは1〜4個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基である。別の実施形態では、Rfはそれぞれ、パーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロ−n−プロピル、パーフルオロ−i−プロピル、パーフルオロ−n−ブチルおよびパーフルオロ−i−ブチル、すなわち、それぞれ、CF3−、CF3CF2−、CF3CF2CF2−、(CF3)2CF−、CF3CF2CF2CF2−およびCF3CF(CF3)CF2−からなる群から選択される。一実施形態では、RfはCF3であり、RはHである。一実施形態では、XはCl、Br、およびIから選択される。別の実施形態では、XはClである。
一実施形態では、式RfCFX2(式中、各Xは独立して、Cl、Br、およびIから選択される)のハロフルオロカーボンは、反応溶媒中でアルデヒド、および反応性金属と反応して金属ヒドロフルオロアルコキシドを生成する。一実施形態では、金属ヒドロフルオロアルコキシドは中和されて、単離することができるヒドロフルオロアルカノールを与える。幾つかの実施形態では、中和は、有機溶媒での希釈、および限定することなく希薄水性塩酸または希薄水性硫酸を含む、酸の希薄水溶液との反応を含む。水相からの有機溶媒相の分離時に、幾つかの実施形態では、有機溶媒相は水性塩溶液でさらに洗浄される。有機溶媒相は次に乾燥され、溶媒は蒸発または蒸留によって除去されてヒドロフルオロアルカノール生成物を与える。他の実施形態では、金属ヒドロフルオロアルコキシドは、中和なしにヒドロフルオロアルケンを生成するための後で記載されるような、さらなる反応に使用されてもよい。一実施形態では、ハロフルオロカーボンは1,1−ジクロロテトラフルオロエタンであり、ヒドロフルオロアルカノールは2−クロロ−2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノールである。
式RfCFX2(式中、各Xは独立して、Cl、Br、およびIから選択される)のハロフルオロカーボンは、相当するハイドロフルオロカーボンRfCFH2のハロゲン化によって製造されてもよい。例えば、RfがCF3であり、XがClである一実施形態では、1,1,1,2−テトラフルオロエタン(HFC−134a)が1,1,1,2−テトラフルオロ−2,2−ジクロロエタン(CFC−114a)を製造するために塩素化される。
幾つかの実施形態では、反応性金属に加えて、亜鉛塩がハロフルオロカーボンの反応を含む混合物に添加される。好適な亜鉛塩には、酢酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、クエン酸亜鉛、硫酸亜鉛およびそれらの混合物が含まれる。一実施形態では、亜鉛塩は酢酸亜鉛である。一実施形態では、添加される亜鉛塩の量は、ハロフルオロカーボンの1モル当たり0.1〜1.0モルである。別の実施形態では、添加される亜鉛塩の量は、ハロフルオロカーボンの1モル当たり0.25〜0.7モルである。別の実施形態では、添加される亜鉛塩の量は、ハロフルオロカーボンの1モル当たり0.5〜0.6モルである。
一実施形態では、アルデヒドはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒドおよびイソブチルアルデヒドからなる群から選択される。一実施形態では、反応性金属対ハロフルオロカーボンのモル比は約1:1である。別の実施形態では、反応性金属対ハロフルオロカーボンのモル比は約2:1である。さらに別の実施形態では、反応性金属対ハロフルオロカーボンのモル比は約2.5:1である。一実施形態では、アルデヒド対ハロフルオロカーボンのモル比は約1:1である。別の実施形態では、アルデヒド対ハロフルオロカーボンのモル比は約2:1である。さらに別の実施形態では、アルデヒド対ハロフルオロカーボンのモル比は約3:1である。
パラホルムアルデヒドがアルデヒドとして使用される幾つかの実施形態では、第四級アンモニウム塩が反応に添加される。一実施形態では、第四級アンモニウム塩は、ビス−アルキルジメチルアンモニウムアセテートである。いかなる特定の理論にも制約されることなく、かかる第四級アンモニウム塩は、ホルムアルデヒドへのパラホルムアルデヒドの分解を促進すると考えられる。幾つかの実施形態では、添加される第四級アンモニウム塩の量は、パラホルムアルデヒドの量の約1%〜約20重量%である。他の実施形態では、添加される第四級アンモニウム塩の量は、パラホルムアルデヒドの量の約5%〜約10重量%である。
ハロフルオロカーボンとアルデヒドおよび反応性金属との反応は反応溶媒中で行われる。一実施形態では、反応溶媒はアルキル、ジアルキル、およびトリアルキル直鎖または環式アミン、N−メチルピロリジン、N−メチルピペリジン、スルホキシド、エーテル、ピリジンまたはアルキル−置換ピリジン、ピラジンまたはピリミジン、アルキルおよび芳香族ニトリル、ヘキサメチルホスホルアミド、アルコール、エステル、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される。一実施形態では、アルコール溶媒はメタノールである。一実施形態では、エステル溶媒はギ酸メチルである。一実施形態では、スルホキシド溶媒はジメチルスルホキシドである。一実施形態では、アルキルニトリル溶媒はアセトニトリルである。一実施形態では、芳香族ニトリル溶媒はベンゾニトリルである。別の実施形態では、反応溶媒はトリアルキルアミン、N−メチルピロリジン、N−メチルピペリジン、ピリジン、アルキル−置換ピリジン、ジメチルホルムアミド、ピラジンまたはピリミジン、およびそれらの混合物からなる群から選択される。別の実施形態では、反応溶媒はジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ピリジン、ジメチルアセトアミド、1,4−ジオキサン、N−メチルピロリドン、ジエチルエーテル、およびそれらの混合物からなる群から選択される。さらに別の実施形態では、反応溶媒はピリジンまたはアルキル−置換ピリジン、またはそれらの混合物である。さらに別の実施形態では、反応溶媒はピリジンまたはアルキル−置換ピリジンと、ジメチルホルムアミドとの混合物である。
一実施形態では、ハロフルオロカーボンとアルデヒドおよび反応性金属との反応に存在する水の量は1000ppm未満である。別の実施形態では、ハロフルオロカーボンとアルデヒドおよび反応性金属との反応に存在する水の量は約500ppm未満である。さらに別の実施形態では、ハロフルオロカーボンとアルデヒドおよび反応性金属との反応に存在する水の量は約100〜約300ppmである。
一実施形態では、ハロフルオロカーボンとアルデヒドおよび反応性金属との反応は約30℃〜約100℃の温度で行われる。別の実施形態では、ハロフルオロカーボンとアルデヒドおよび反応性金属との反応は約50℃〜約80℃の温度で行われる。一実施形態では、反応は約3〜約10時間行われる。別の実施形態では、ハロフルオロカーボンとアルデヒドおよび反応性金属との反応は約4〜約8時間行われる。さらに別の実施形態では、ハロフルオロカーボンとアルデヒドおよび反応性金属との反応は約4〜約6時間行われる。
一実施形態では、アルデヒドは、反応前にある期間反応溶媒で前処理される。一実施形態では、パラホルムアルデヒドは、ハロフルオロカーボンおよび反応性金属との反応前に60℃で4時間ピリジン中にて前処理される。一実施形態では、前処理は2時間行われる。別の実施形態では、前処理は6時間行われる。さらに他の実施形態では、前処理は全くなく、リアクタントの全ておよび反応溶媒を順次反応容器に装入して直ぐに反応が開始される。
一実施形態では、ハロフルオロカーボンとアルデヒドおよび反応性金属との反応は、閉鎖容器または他の反応器中で行われる。一実施形態では、ハロフルオロカーボンとアルデヒドおよび反応性金属との反応は自生圧力下に行われる。別の実施形態では、ハロフルオロカーボンとアルデヒドおよび反応性金属との反応は、未反応のハロフルオロカーボンの逸脱を防ぐための好適な冷却器を備えた、開放容器または反応器中で行われる。
本発明の別の態様によれば、構造RfCF=CHRのヒドロフルオロアルケンの製造方法が提供される。この方法は、構造RfCFX2のハロフルオロカーボンをアルデヒドおよび反応性金属と反応させて金属ヒドロフルオロアルコキシドを生成する工程と、前記反応生成物を第2工程で還元的に脱ヒドロキシハロゲン化してヒドロフルオロアルケンを生成する工程と、次にヒドロフルオロアルケンを単離する工程とを含む。
一実施形態では、Rfは1〜4個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基である。特定の実施形態では、RfはCF3であり、RはHである。
一実施形態では、ヒドロフルオロアルケンの製造方法は、反応生成物を中和してヒドロフルオロアルカノールを生成する工程と;脱水剤をヒドロフルオロアルカノールと混合し、それによってガス混合物を形成する工程と;触媒をガス混合物と接触させ、それによってヒドロフルオロアルケンを形成する工程とを含む。
一実施形態では、クロロフルオロアルカン、アルデヒドおよび反応性金属の反応生成物は、反応生成物混合物を溶媒、氷、および酸の水溶液の混合物で希釈することによって中和される。一実施形態では、溶媒は、ジエチルエーテルなどの、任意の一般に使用される有機溶媒である。一実施形態では、酸の水溶液は、塩酸などの、普通の鉱酸の水溶液である。生じた混合物をある期間撹拌した後、有機溶媒を含む層が分離される。一実施形態では、有機溶媒層はその後酸の希薄水溶液で、引き続き塩水溶液で洗浄してもよい。有機層は次に乾燥される。幾つかの実施形態では、乾燥は有機層を、無水硫酸マグネシウムまたは無水硫酸ナトリウムなどの、無水塩上で撹拌することによって成し遂げられる。幾つかの実施形態では、有機溶媒は次に、ヒドロフルオロアルカノールを得るために蒸発させてもよい。
この実施形態では、ヒドロフルオロアルカノールは、一般式Rf’CH2OH(式中、Rf’はCF3CFCl−、CF3CF2CFCl−、CF3CF2CF2CFCl−およびCF3CF2CF2CF2CFCl−からなる群から選択される)を有するフルオロアルカノールからなる群から選択される少なくとも1種である。一実施形態では、ヒドロフルオロアルカノールは2,3,3,3−テトラフルオロ−2−クロロ−1−プロパノールである。
一実施形態では、触媒は少なくとも1種の遷移金属である。金属はニッケル(Ni)、パラジウム(Pd)、および白金(Pt)からなる群から選択される。一実施形態では、触媒は、遷移金属と担体とを含む担持触媒である。担体は活性炭およびγ−アルミナからなる群から選択される少なくとも1種である。
脱水剤はメタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、アルコール、アルデヒド、および一酸化炭素からなる群から選択される少なくとも1種のガスである。
混合工程は約65〜80℃の範囲の温度で行われる。
本方法は、接触工程の前にガス混合物を予熱する工程をさらに含む。予熱は約250〜450℃の範囲の温度で行われる。
接触工程は好ましくは約400〜700℃の範囲の温度で行われる。接触工程はまた好ましくは約20〜約25秒間行われる。
本方法は、ヒドロフルオロアルケン中に含有されるいかなる残存HFも中和する工程であって、HFがヒドロフルオロアルケン生成物をKOH溶液に通すことによって中和される工程をさらに含む。
ヒドロフルオロアルケン生成物は、2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペンまたは式:RfCF=CH2(式中、RfはCF3、CF3CF2、CF3CF2CF2、(CF3)2CF−、CF3CF2CF2CF2−およびCF3CF(CF3)CF2−からなる群から選択される)で表される化合物からなる群から選択される任意のヒドロフルオロアルケンからなる群から選択される少なくとも1種のヒドロフルオロアルケンを含む。
ガス混合物は、窒素、ヘリウム、およびアルゴンからなる群から選択される少なくとも1種の希釈不活性ガスをさらに含んでもよい。
ヒドロフルオロアルケンへのヒドロフルオロアルカノールの転化率は約50〜約100%の範囲にある。ヒドロフルオロアルケンへのヒドロフルオロアルカノールの選択率は約29〜約100%の範囲にある。
接触工程中の圧力は約1〜約100psigの範囲にある。
さらに本発明に従って、構造RfCFXCHROHのヒドロフルオロアルカノールまたは構造RfCFXCHROMX(式中、Mは+2の酸化状態の反応性金属である)のヒドロフルオロアルコキシドを反応溶媒中でカルボン酸無水物および反応性金属と反応させてヒドロフルオロアルケンを形成する工程と、ヒドロフルオロアルケンを単離する工程とを含む、構造RfCF=CHRのヒドロフルオロアルケンの製造方法が提供される。
別の実施形態では、還元脱ヒドロキシハロゲン化は、金属ヒドロフルオロアルコキシドをカルボン酸無水物および反応性金属と反応させる工程を含む。この実施形態では、構造RfCF=CHRのヒドロフルオロアルケンは、構造RfCFXCHROHのヒドロフルオロアルカノールまたは構造RfCFXCHROMX(式中、Mは+2酸化状態の反応性金属である)のヒドロフルオロアルコキシドを反応溶媒中でカルボン酸無水物および反応性金属と反応させてヒドロフルオロアルケンを形成する工程と、任意選択的に、ヒドロフルオロアルケンを単離する工程とによって製造される。この実施形態では、構造RfCFXCHROHのヒドロフルオロアルカノールまたは構造RfCFXCHROMX(式中、Mは+2酸化状態の反応性金属である)のヒドロフルオロアルコキシドは先ずカルボン酸無水物と反応して下に記載されるようなエステルを形成する。このエステルは次に反応性金属と反応してヒドロフルオロアルケンを形成する。この方法では、Rfはパーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロ−n−プロピル、パーフルオロ−i−プロピル、パーフルオロ−n−ブチルおよびパーフルオロ−i−ブチルからなる群から選択され、XはCl、Br、およびIから選択され、RはH、CH3、C2H5、n−C3H7、およびi−C3H7からなる群から選択され、特にRfはCF3であり、XはClであり、RはHである。この方法では、カルボン酸無水物は無水酢酸、無水プロピオン酸、酪酸
無水物、無水コハク酸、グルタル酸無水物、アジピン酸無水物、およびギ酸無水物からなる群から選択される。反応性金属粉末は上記の通りである。この方法の幾つかの実施形態では、還元脱ヒドロキシハロゲン化は、ハロフルオロカーボンと反応性金属およびアルデヒドとの反応からの生成物混合物を中和することなく行うことができる。他の実施形態では、還元脱ヒドロキシハロゲン化は、先ずヒドロフルオロアルカノールを単離した後、次にそれをカルボン酸無水物および反応性金属と反応させて行われる。幾つかの実施形態では、還元脱ヒドロキシハロゲン化は、エステルを単離することなく行われる。他の実施形態では、還元脱ヒドロキシハロゲン化は、エステルが溶媒および金属塩から単離され、次に反応性金属と反応させられる状態で行われる。
無水物、無水コハク酸、グルタル酸無水物、アジピン酸無水物、およびギ酸無水物からなる群から選択される。反応性金属粉末は上記の通りである。この方法の幾つかの実施形態では、還元脱ヒドロキシハロゲン化は、ハロフルオロカーボンと反応性金属およびアルデヒドとの反応からの生成物混合物を中和することなく行うことができる。他の実施形態では、還元脱ヒドロキシハロゲン化は、先ずヒドロフルオロアルカノールを単離した後、次にそれをカルボン酸無水物および反応性金属と反応させて行われる。幾つかの実施形態では、還元脱ヒドロキシハロゲン化は、エステルを単離することなく行われる。他の実施形態では、還元脱ヒドロキシハロゲン化は、エステルが溶媒および金属塩から単離され、次に反応性金属と反応させられる状態で行われる。
幾つかの実施形態では、還元脱ヒドロキシハロゲン化の生成物は、式シクロ−(−CF(Rf)CHRCF(Rf)CHR−)(式中、Rfは1〜4個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、RはCH3、CH3CH2、CH3CH2CH2、(CH3)2CHまたはHである)の置換シクロブタンをさらに含む。特定の一実施形態では、RfはCF3であり、RはHである。
一実施形態では、カルボン酸無水物は無水酢酸、無水プロピオン酸、酪酸無水物、無水コハク酸、グルタル酸無水物、アジピン酸無水物、およびギ酸無水物からなる群から選択される。別の実施形態では、カルボン酸無水物は無水酢酸である。一実施形態では、カルボン酸無水物対ヒドロフルオロアルカノールのモル比は約1:1〜約2:1である。別の実施形態では、カルボン酸無水物対ヒドロフルオロアルカノールのモル比は約1.4:1〜約1.8:1である。一実施形態では、反応性金属対ヒドロフルオロアルカノールのモル比は約1:1である。別の実施形態では、反応性金属対ヒドロフルオロアルカノールのモル比は約2:1である。さらに別の実施形態では、反応性金属対ヒドロフルオロアルカノールのモル比は約2.5:1である。金属ヒドロフルオロアルコキシドとカルボン酸無水物との反応は、式RfCFXCHROC(=O)R’(式中、Rfは上記の通りであり、Rは上記の通りであり、Xは上記の通りであり、R’は上記のカルボン酸無水物からの残基であり、−CH3、−C2H5、−CH2CH2CH3、CH2CH2CO2H、CH2CH2CH2CO2H、CH2CH2CH2CH2CO2H、およびHからなる群から選択される)のエステルを生成する。一実施形態では、RfはCF3であり、RはHであり、XはClであり、R’はCH3である。
一実施形態では、還元脱ヒドロキシハロゲン化は、ハロフルオロカーボンと反応性金属およびアルデヒドとの反応が行われる同じ溶媒である反応溶媒中で行われる。別の実施形態では、還元脱ヒドロキシハロゲン化は、ハロフルオロカーボンと反応性金属およびアルデヒドとの反応が行われるものとは異なる溶媒である反応溶媒中で行われる。さらに別の実施形態では、還元脱ヒドロキシハロゲン化は、ピリジンまたはアルキル−置換ピリジンと、ジメチルホルムアミドとの混合物中で行われる。
一実施形態では、ヒドロフルオロアルカノールのエステル化の生成物は、式:RfCFXCHROC(=O)R’(式中、Rfは1〜4個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、RはCH3、CH3CH2、CH3CH2CH2、(CH3)2CHまたはHであり、XはCl、Br、およびIから選択され、R’は−CH3、−C2H5、−CH2CH2CH3、CH2CH2CO2H、CH2CH2CH2CO2H、CH2CH2CH2CH2CO2HおよびHからなる群から選択される)を有する化合物である。
本明細書で用いるところでは、用語「含む(comprises)」、「含む(comprising)」、「含まれる(includes)」、「をはじめとする(including)」、「有する(has)」、「有する(having)」またはそれらの任意の他の変形は、非排他的な包含をカバーすることを意図される。例えば、要素のリストを含むプロセス、方法、物品、もしくは装置は、それらの要素のみに必ずしも限定されず、明確にリストされないか、またはかかるプロセス、方法、物品、もしくは装置に固有である他の要素を含んでもよい。さらに、相反する記載がない限り、「または」は、包含的な「または」を意味し、そして排他的な「または」を意味しない。例えば、条件AまたはBは、次のいずれか1つで満たされる:Aは真であり(または存在し)かつBは偽である(存在しない)、Aは偽であり(または存在せず)かつBは真である(または存在する)、およびAおよびBの両方とも真である(または存在する)。
同様に、単数形(「a」または「an」)の使用は、本明細書に記載される要素および成分を記載するために採用される。これは、便宜上および本発明の範囲の一般的な意味を与えるために行われるにすぎない。この記載は、1つまたは少なくとも1つを包含すると読まれるべきであり、そして単数はまた、それが複数ではないことを意味することが明確でない限り複数を包含する。
元素の周期表内の列に相当する族の数は、CRC Handbook of Chemistry and Physics(化学および物理学のCRCハンドブック)、第81版(2000−2001年)に見られる「新表記」法を用いる。
特に明確にされない限り、本明細書に用いられる全ての技術的および科学的用語は、本発明が属する技術の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書に記載されるものに類似のまたは等価の方法および材料を本発明の実施形態の実施または試験に用いることができるが、好適な方法および材料は以下に記載される。本明細書に言及される全ての刊行物、特許出願、特許、および他の参考文献は、特に節が言及されない限り、全体が参照により援用される。矛盾が生じた場合には、定義をはじめとして、本明細書が優先される。加えて、材料、方法、および実施例は例示的であるにすぎず、限定的であることを意図されない。
本明細書に記載される概念は、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲を限定しない、以下の実施例でさらに記載される。
実施例1
実施例1は、1,1,1,2−テトラフルオロ−2,2−ジクロロエタンからの2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロパノールの調製を実証する。
実施例1は、1,1,1,2−テトラフルオロ−2,2−ジクロロエタンからの2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロパノールの調製を実証する。
400mlのHastelloy C振盪機管に、N2下に32.8g(0.5モル)の活性化亜鉛粉末、12g(0.5モル)のパラホルムアルデヒドおよび180mlの無水DMFを装入した。管を−15℃に冷却し、64.4g(0.2モル)の1,1−ジクロロテトラフルオロエタンを加えた。次に反応混合物を50℃で6時間撹拌した。反応物のガスクロマトグラフィー分析の結果を表1にまとめる。反応混合物が室温に冷えた後、それを、撹拌しながら氷、10%の水性HClの200ml混合物と200mlのジエチルエーテルとに注ぎ込んだ。もう30分の撹拌後に、有機層を分離し、100mLの2%水性HCl、次に100mLの塩水で洗浄した。それをMgSO4で乾燥させた後、ジエチルエーテルを減圧で除去して13.36gの生成物(収率8%)を得た。
実施例2
実施例2は、2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペンへの2−クロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロパノールの転化を実証する。
実施例2は、2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペンへの2−クロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロパノールの転化を実証する。
400mlのHastelloy C振盪機管に、N2下に26g(0.4モル)の活性化亜鉛粉末、33.3g(0.2モル)の2−クロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロパノール、30.6g(0.3モル)の無水酢酸および180mlの無水DMFを装入した。次に反応混合物を50℃で6時間撹拌した。反応混合物が室温に冷えた後、生成物をドライアイスによって冷やされた冷トラップに集めて18.1gの2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを生成した。
実施例3
実施例3は、1,1,1,2−テトラフルオロ−2,2−ジクロロエタンからの2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペンの合成を実証する。
実施例3は、1,1,1,2−テトラフルオロ−2,2−ジクロロエタンからの2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペンの合成を実証する。
400mlのHastelloy C振盪機管に、N2下に20g(0.315モル)の活性化亜鉛粉末、7.5g(0.25モル)のパラホルムアルデヒドおよび130mlの無水DMFを装入した。管を−15℃に冷却し、43g(0.25モル)の1,1−ジクロロテトラフルオロエタンを加えた。次に反応混合物を60℃で6時間撹拌した。反応混合物が室温に冷えた後、30g(0.46モル)の活性化亜鉛粉末および50g(0.5モル)の無水酢酸を反応器へ加えた。反応混合物を50℃で6時間撹拌し、次に室温に冷却した。気相および液相をGC−MSによって分析した。結果を表2にまとめる。
実施例4
実施例4は、ピリジン中での2−クロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロパノール(CF3CClFCH2OH)の合成を実証する。
実施例4は、ピリジン中での2−クロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロパノール(CF3CClFCH2OH)の合成を実証する。
80mlのFisher Porter管に、N2下に2.24g(0.034モル)の活性化亜鉛粉末、1.24g(0.041モル)のパラホルムアルデヒドおよび30mlの無水ピリジンを装入した。管を−15℃に冷却し、5g(0.029モル)の1,1−ジクロロテトラフルオロエタンを加えた。次に反応混合物を50℃で8時間撹拌した。反応器の圧力は25psigから反応の終わりに8psigに低下した。反応混合物を室温に冷却した後、それをGC−MSによって分析した。GC−MS分析のために、反応混合物の一部をアセトン中のHClの10%溶液で酸性化した。データを表3にGC−MSの面積パーセントによって報告する。
実施例5
実施例5は、ジメチルアセトアミド中での2−クロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロパノールCF3CClFCH2OHの合成を実証する。
実施例5は、ジメチルアセトアミド中での2−クロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロパノールCF3CClFCH2OHの合成を実証する。
80mlのFisher Porter管に、N2下に2.23g(0.034モル)の活性化亜鉛粉末、1.21g(0.040モル)のパラホルムアルデヒドおよび30mlの無水ジメチルアセトアミドを装入した。管を−15℃に冷却し、5.2g(0.030モル)の1,1−ジクロロテトラフルオロエタンを加えた。次に反応混合物を60℃で4.5時間撹拌した。反応器の圧力は30psigから反応の終わりに9psigに低下した。反応混合物を室温に冷却した後、それをGC−MSによって分析した。GC−MS分析のために、反応混合物の一部をアセトン中のHClの10%溶液で酸性化した。データを表4にGC−MSの面積パーセントによって報告する。
実施例6
実施例6は、ホルムアルデヒドの前処理ありで、ピリジン中での2−クロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロパノールCF3CClFCH2OHの合成を実証する。
実施例6は、ホルムアルデヒドの前処理ありで、ピリジン中での2−クロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロパノールCF3CClFCH2OHの合成を実証する。
80mlのFisher Porter管に、N2下に1.82g(0.06モル)のパラホルムアルデヒドおよび30mlの無水ピリジンを装入した。管を60℃まで加熱し、60℃で4時間撹拌した。次にそれを室温に冷却し、2.24g(0.034モル)の活性化亜鉛粉末を加えた。N2で15分間パージした後、管を−15℃に冷却し、5g(0.029モル)の1,1−ジクロロテトラフルオロエタンを加えた。次に反応混合物を50℃で8時間撹拌した。反応器の圧力は25psigから反応の終わりに9psigに低下した。反応混合物を室温に冷却した後、それをGC−MSによって分析した。GC−MS分析のために、反応混合物の一部をアセトン中のHClの10%溶液で酸性化した。データを表5にGC−MSの面積パーセントによって報告する。CF3CClFCH2OZnCl(CF3CClFCH2OHとして分析される)への114aの選択率は78.7%に増加した。
実施例7
実施例7は、2,3,3,3−テトラフルオロ−2−クロロプロピルアセテートを生成するための無水酢酸での2,3,3,3−テトラフルオロ−2−クロロプロパノールのエステル化を例示する。
実施例7は、2,3,3,3−テトラフルオロ−2−クロロプロピルアセテートを生成するための無水酢酸での2,3,3,3−テトラフルオロ−2−クロロプロパノールのエステル化を例示する。
80mlのFisher Porter管に、2g(0.012モル)のCF3CClFCH2OH(それは約15%のジエチルエーテルを含有する)、1.35g(0.0132モル)の無水酢酸および0.25gの濃硫酸を装入した。混合物を60℃で6時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却した後、それをGC−MSによって分析した。データを表6にGC−MSの面積パーセントによって報告する。この結果は、CF3CClFCH2OHの99%超がCF3CClFCH2OAcに転化したことを示す。
実施例8
実施例8は、CF3CClFCH2OAcへのCF3CClFCH2OZnClの直接エステル化を例示する。
実施例8は、CF3CClFCH2OAcへのCF3CClFCH2OZnClの直接エステル化を例示する。
約14%のCF3CClFCH2OZnClを含有する10mlのピリジン溶液を、室温で真空蒸発させて大部分のピリジンを除去した。次に2.0gの無水酢酸および1mlのDMFを得られた固体へ加えた。混合物を60℃で7時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却した後、それをGC−MSによって分析した。データを表7にGC−MSの面積パーセントによって報告する。
実施例9
実施例9は、2,3,3,3−テトラフルオロプロペンへのCF3CClFCH2OAcの転化を例示する。
実施例9は、2,3,3,3−テトラフルオロプロペンへのCF3CClFCH2OAcの転化を例示する。
上記の、実施例8からの反応混合物を、エステル化工程で生成した酸を除去するために1gのNa2CO3と撹拌した。次に3モルのDMFおよび1.3gのZnを加えた。反応を、80mlのFisher Porter管中で撹拌しながら50℃で2時間、60℃でもう2時間行った。反応器の圧力は0psigから13psigに上昇した。反応混合物を室温に冷却した後、それをGC−MSによって分析した。データを表8にGC−MSの面積パーセントによって報告する。CF3CClFCH2OAcは、反応器の液相中に検出できなくなった。この結果は、CF3CClFCH2OAcが上記の条件下に2,3,3,3−テトラフルオロプロペンに定量的に転化したことを示す。
実施例10
実施例10は、CF3CClFCH2OZnClを生成するためのジメチルホルムアミドとピリジンとの混合溶媒中での1,1−ジクロロテトラフルオロエタンとパラホルムアルデヒドとの反応を実証する。
実施例10は、CF3CClFCH2OZnClを生成するためのジメチルホルムアミドとピリジンとの混合溶媒中での1,1−ジクロロテトラフルオロエタンとパラホルムアルデヒドとの反応を実証する。
80mlのFisher Porter管に、N2下に2.2gのZn(0.037モル)、0.3gの酢酸亜鉛(0.0016モル)、2g(0.067モル)のパラホルムアルデヒド、15gの無水ピリジンおよび15gのジメチルホルムアミドを装入した。15分間のN2パージ後に、管を−15℃に冷却し、5g(0.029モル)の1,1−ジクロロテトラフルオロエタンを加えた。次に反応混合物を50℃で2時間撹拌した。反応器の圧力は25psigから反応の終わりに5psigに低下した。反応混合物が室温に冷えた後、それをGC−MSによって分析した。GC−MS分析のために、反応混合物の一部をアセトン中のHClの10%溶液で酸性化した。溶媒DMFおよびピリジンは積分から除外する。データをGC−MSの面積パーセントによって報告する。CF3CClFCH2OZnCl(CF3CClFCH2OHとして分析される)への114aの選択率は、GC−MS分析に基づいて83%である。
実施例11
実施例11は、溶媒混合物中で無水酢酸でのCF3CClFCH2OAcへのCF3CClFCH2OZnClの直接エステル化を例示する。
実施例11は、溶媒混合物中で無水酢酸でのCF3CClFCH2OAcへのCF3CClFCH2OZnClの直接エステル化を例示する。
過剰のZnを実施例10からの反応混合物から濾去し、次に80mlのFisher Porter管へ装入した。4.4gの無水酢酸(0.043モル)をまた反応器へ加えた。混合物を60℃で6時間撹拌した。反応混合物が室温に冷えた後、それをGC−MSによって分析した。データを表10にGC−MSの面積パーセントによって報告する。溶媒DMF、ピリジンおよび無水酢酸は積分から除外する。この結果は、CF3CClFCH2OZnClの94%超が上記の条件でCF3CClFCH2OAcに転化したことを示す。
実施例12
実施例12は、3:1ピリジン:DMF溶媒中での1,1,1,2−テトラフルオロ−2,2−ジクロロエタンからの2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペンの合成を例示する。
実施例12は、3:1ピリジン:DMF溶媒中での1,1,1,2−テトラフルオロ−2,2−ジクロロエタンからの2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペンの合成を例示する。
80mlのFisher Porter管に、N2下に2.1gのZn(0.032モル)、0.3gの酢酸亜鉛(0.0016モル)、2g(0.067モル)のパラホルムアルデヒド、30gの無水ピリジンを装入した。N2で15分間パージした後、管を−15℃に冷却し、5g(0.029モル)の1,1−ジクロロテトラフルオロエタンを加えた。次に反応混合物を50℃で3時間撹拌した。反応器の圧力は25psigから反応の終わりに5.5psigに低下した。反応混合物が室温に冷えた後、それをGC−MSによって分析した。GC−MS分析のために、反応混合物の一部をアセトン中のHClの10%溶液で酸性化した。溶媒ピリジンは積分から除外した。データをGC−MSの面積パーセントによって表11に報告する。CF3CClFCH2OZnCl(CF3CClFCH2OHとして分析される)への1,1−ジクロロテトラフルオロエタンの選択率は、GC−MS分析に基づいて81%である。
次に過剰のZnを反応混合物から濾去し、それを80mlのFisher Porter管へ装入した。10mlの無水DMFおよび3.5gの無水酢酸(0.034モル)をまた反応器へ加えた。混合物を60℃で4時間撹拌した。反応混合物が室温に冷えた後、それをGC−MSによって分析した。データをGC−MSの面積パーセントによって表12に報告する。溶媒DMFおよびピリジンは積分から除外する。この結果は、CF3CClFCH2OZnClの98%超が転化し、CF3CClFCH2OAcおよびCF3CFClCH2OCH2OAcへの選択率が89%であることを示す。
上の反応混合物の10mlを80mlのFisher Porter管に残し、活性化亜鉛粉末(1g、0.015モル)をまた加えた。反応を80mlのFisher Porter管中で撹拌しながら60℃で4時間行った。反応器の圧力は6psigから15.5psigに上昇した。反応混合物が室温に冷えた後、それをGC−MSによって分析した。データをGC−MSの面積パーセントによって報告する。気相の結果を表13にリストし、液相の結果を表14に報告した(溶媒DMFおよびピリジンは積分から除外した)。CF3CClFCH2OAcは、反応器の液相中に検出できなくなった。分析は、2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペンへの選択率が約94%であり、1,3−ビス−トリフルオロメチル−1,3−ジフルオロシクロブタン(C6H4F8)への選択率が約5%であることを示す。
実施例13
実施例13は、1:1のピリジン:DMF溶媒中での1,1,1,2−テトラフルオロ−2,2−ジクロロエタンからの2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペンの合成を例示する。
実施例13は、1:1のピリジン:DMF溶媒中での1,1,1,2−テトラフルオロ−2,2−ジクロロエタンからの2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペンの合成を例示する。
80mlのFisher Porter管に、N2下に2.1gのZn(0.032モル)、0.3gの酢酸亜鉛(0.0016モル)、2g(0.067モル)のパラホルムアルデヒド、0.2gのビス(水素化アルキル)ジメチルアンモニウムアセテートおよび30gの無水ピリジンを装入した。N2で15分間パージした後、管を−15℃に冷却し、5g(0.029モル)の1,1−ジクロロテトラフルオロエタンを加えた。次に反応混合物を50℃で3時間撹拌した。反応器の圧力は23psigから反応の終わりに5.5psigに低下した。反応混合物が室温に冷えた後、それをGC−MSによって分析した。GC−MS分析のために、反応混合物の一部をアセトン中のHClの10%溶液で酸性化した。溶媒DMFおよびピリジンは積分から除外する。データをGC−MSの面積パーセントによって表15に報告する。CF3CClFCH2OZnCl(CF3CClFCH2OHとして分析される)への114aの選択率は、GC−MS分析に基づいて約85%である。
次に10mlの反応混合物を濾過し、80mlのFisher Porter管へ装入した。10mlの無水DMFおよび3.5gの無水酢酸(0.034モル)をまた反応器へ加えた。混合物を60℃で4時間撹拌した。反応混合物が室温に冷えた後、それをGC−MSによって分析した。データをGC−MSの面積パーセントによって表16に報告する。溶媒DMFおよびピリジンは積分から除外する。この結果は、CF3CClFCH2OZnClの98%超が転化し、CF3CClFCH2OAcおよびCF3CFClCH2OCH2OAcへの選択率が約95%であることを示す。
上の反応混合物を80mlのFisher Porter管中で、2gのNa2CO3で処理した。Na2CO3を濾去した後、活性化亜鉛粉末(1g、0.015モル)を加えた。反応を80mlのFisher Porter管中で撹拌しながら60℃で4時間行った。反応器の圧力は5psigから18psigに上昇した。反応混合物が室温に冷えた後、それをGC−MSによって分析した。データをGC−MSの面積パーセントによって報告する。気相の結果を表17にリストし、液相の結果を表18に報告した(溶媒DMFおよびピリジンは積分から除外した)。99%超のCF3CClFCH2OAcおよび95%超のCF3CFClCH2OCH2OAcが転化した。分析は、1234yfへの選択率が約98%であり、1,3−ビス−トリフルオロメチル−1,3−ジフルオロシクロブタン(C6H4F8)への選択率が約0.1%であることを示す。
実施例14
実施例14は、1:1のピリジン:DMF溶媒中での1,1,1,2,2,3−ヘキサフルオロ−3,3−ジクロロプロパンからの2,3,3,4,4,4−ヘキサフルオロ−1−ブテンの合成を例示する。
実施例14は、1:1のピリジン:DMF溶媒中での1,1,1,2,2,3−ヘキサフルオロ−3,3−ジクロロプロパンからの2,3,3,4,4,4−ヘキサフルオロ−1−ブテンの合成を例示する。
80mlのFisher Porter管に、N2下に2.1gのZn(0.032モル)、0.3gの酢酸亜鉛(0.0016モル)、2g(0.067モル)のパラホルムアルデヒド、0.2gのビス(水素化アルキル)ジメチルアンモニウムアセテートおよび30gの無水ピリジンを装入する。N2で15分間パージした後、管を−15℃に冷却し、6.4g(0.029モル)の1,1,1,2,2,3−ヘキサフルオロ−3,3−ジ
クロロプロパンを加えた。次に反応混合物を50℃で3時間撹拌する。反応器の圧力は23psigから反応の終わりに5.5psigに低下する。反応混合物が室温に冷えた後、それをGC−MSによって分析する。GC−MS分析のために、反応混合物の一部をアセトン中のHClの10%溶液で酸性化する。溶媒DMFおよびピリジンは積分から除外する。データをGC−MSの面積パーセントによって表18に報告する。CF3CF2CClFCH2OZnCl(CF3CF2CClFCH2OHとして分析される)への216cbの選択率は、GC−MS分析に基づいて約85%である。
クロロプロパンを加えた。次に反応混合物を50℃で3時間撹拌する。反応器の圧力は23psigから反応の終わりに5.5psigに低下する。反応混合物が室温に冷えた後、それをGC−MSによって分析する。GC−MS分析のために、反応混合物の一部をアセトン中のHClの10%溶液で酸性化する。溶媒DMFおよびピリジンは積分から除外する。データをGC−MSの面積パーセントによって表18に報告する。CF3CF2CClFCH2OZnCl(CF3CF2CClFCH2OHとして分析される)への216cbの選択率は、GC−MS分析に基づいて約85%である。
次に10mlの反応混合物を濾過し、80mlのFisher Porter管へ装入する。10mlの無水DMFおよび3.5gの無水酢酸(0.034モル)をまた反応器へ加える。混合物を60℃で4時間撹拌する。反応混合物が室温に冷えた後、それをGC−MSによって分析する。データをGC−MSの面積パーセントによって表19に報告する。溶媒DMFおよびピリジンは積分から除外する。この結果は、CF3CF2CClFCH2OZnClの98%超が転化し、CF3CF2CClFCH2OAcおよびCF3CF2CFClCH2OCH2OAcへの選択率が約95%であることを示す。
上記の反応混合物を次に、80mlのFisher Porter管中で2gのNa2CO3で処理する。Na2CO3を濾去した後、活性化亜鉛粉末(1g、0.015モル)を加える。反応を80mlのFisher Porter管中で撹拌しながら60℃で4時間行う。反応器の圧力は5psigから18psigに上昇する。反応混合物を室温に冷却した後、それをGC−MSによって分析する。データをGC−MSの面積パーセントによって報告する。気相の結果を表20にリストし、液相の結果を表21に報告する(溶媒DMFおよびピリジンは積分から除外した)。99%超のCF3CF2CClFCH2OAcおよび95%超のCF3CF2CFClCH2OCH2OAcが転化する。分析は、2,3,3,4,4,4−ヘキサフルオロ−1−ブテンへの選択率が約98%であり、1,3−ビス−ペンタフルオロエチル−1,3−ジフルオロシクロブタン(C8H4F12)への選択率が約0.1%であることを示す。
概要または実施例で上に記載された作業の全てが必要とされるわけではないこと、具体的な作業の一部は必要とされないかもしれないこと、ならびに1つ以上のさらなる作業が記載されたものに加えて行われてもよいことに留意されたい。その上さらに、作業が言及される順番は必ずしもそれらが行われる順番ではない。
前述の明細書で、概念は具体的な実施形態に関して記載されてきた。しかしながら、当業者は、様々な修正および変更が下の特許請求の範囲に記載されるような本発明の範囲から逸脱することなく行われ得ることを理解する。従って、本明細書および数字は限定的な意味ではなく例示的な意味で考慮されるべきであり、全てのかかる修正は、本発明の範囲内に包含されることが意図される。
利益、他の利点、および問題の解決策は、具体的な実施形態に関して上に記載されてきた。しかしながら、利益、利点、問題の解決策、および任意の利益、利点、または想到されるかもしくはより顕著になるための解決策をもたらすかもしれないいかなる特徴も、特許請求の範囲のいずれかまたは全ての決定的に重要な、必要な、または本質的な特徴と解釈されるべきではない。
ある種の特徴は、明確にするために、別個の実施形態との関連で本明細書に記載されており、単一実施形態で組み合わせて提供されてもよいことが理解されるべきである。逆に、簡潔にするために、単一実施形態との関連で記載される様々な特徴はまた、別々にまたは任意の副次的組み合わせで提供されてもよい。さらに、範囲で記載される値の言及には、当該範囲内のそれぞれのおよびあらゆる値が含まれる。
Claims (52)
- 構造RfCFXCHROHのヒドロフルオロアルカノールの製造方法であって、構造RfCFX2(式中、各Xは独立して、Cl、Br、およびIから選択される)のハロフルオロカーボンを反応溶媒中でアルデヒドおよび反応性金属と反応させて金属ヒドロフルオロアルコキシドを含む反応生成物を生成する工程と、前記金属ヒドロフルオロアルコキシドを中和してヒドロフルオロアルカノールを生成する工程とを含む、方法。
- ヒドロフルオロアルカノールを回収する工程をさらに含む、請求項1に記載の方法。
- Rfが1〜4個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基である請求項1に記載の方法。
- Rfがパーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロ−n−プロピル、パーフルオロ−i−プロピル、パーフルオロ−n−ブチルおよびパーフルオロ−i−ブチルからなる群から選択される請求項3に記載の方法。
- Rfがパーフルオロメチルである請求項3に記載の方法。
- アルデヒドがホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒドおよびイソブチルアルデヒドからなる群から選択される請求項1に記載の方法。
- アルデヒドがホルムアルデヒドである請求項1に記載の方法。
- 反応性金属がマグネシウム削り屑、活性化亜鉛粉末、アルミニウム、および次の金属:マグネシウム、カルシウム、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、インジウム、ならびにそれらの組み合わせのいずれかの粉末からなる群から選択される請求項1に記載の方法。
- 活性金属に加えて亜鉛塩を添加することをさらに含む請求項1に記載の方法。
- 亜鉛塩が酢酸亜鉛である請求項9に記載の方法。
- ハロフルオロカーボンとアルデヒドおよび反応性金属との反応に第四級アンモニウム塩を添加することをさらに含む、請求項7に記載の方法。
- 反応溶媒がアルキル、ジアルキル、およびトリアルキル直鎖または環式アミン、N−メチルピロリジン、N−メチルピペリジン、ピリジン、アルキル−置換ピリジン、ジメチルホルムアミド、ピラジンまたはピリミジン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 反応溶媒がピリジン、アルキル−置換ピリジン、またはそれらの混合物である請求項12に記載の方法。
- ハロフルオロカーボンが相当するハイドロフルオロカーボンRfCFH2をハロゲン化することによって製造される請求項1に記載の方法。
- 構造RfCF=CHRのヒドロフルオロアルケンの製造方法であって、構造RfCFX2(式中、各Xは独立して、Cl、Br、およびIから選択される)のハロフルオロカーボンを反応溶媒中でアルデヒドおよび反応性金属と反応させて金属ヒドロフルオロアルコキシドを含む反応生成物を生成する工程と、前記金属ヒドロフルオロアルコキシドを第2工程で還元的に脱ヒドロキシハロゲン化してヒドロフルオロアルケンを生成する工程とを含む、方法。
- ヒドロフルオロアルケン生成物を単離する工程をさらに含む、請求項15に記載の方法。
- アルデヒドがホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒドおよびイソブチルアルデヒドからなる群から選択される請求項15に記載の方法。
- 反応性金属がマグネシウム削り屑、活性化亜鉛粉末、アルミニウム、および次の金属:マグネシウム、カルシウム、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、インジウム、ならびにそれらの組み合わせのいずれかの粉末からなる群から選択される請求項15に記載の方法。
- 活性金属に加えて亜鉛塩を添加することをさらに含む請求項15に記載の方法。
- 亜鉛塩が酢酸亜鉛である請求項19に記載の方法。
- アルデヒドがホルムアルデヒドであるとき、ハロフルオロカーボンとアルデヒドおよび反応性金属との反応に第四級アンモニウム塩を添加することをさらに含む、請求項17に記載の方法。
- 還元脱ヒドロキシハロゲン化が金属ヒドロフルオロアルコキシドをカルボン酸無水物および反応性金属と反応させることを含み、前記反応性金属が請求項15に記載の反応性金属と同じもの、または異なるものである請求項15に記載の方法。
- 反応性金属がマグネシウム削り屑、活性化亜鉛粉末、アルミニウム、および次の金属:マグネシウム、カルシウム、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、インジウム、ならびにそれらの組み合わせのいずれかの粉末からなる群から選択される請求項22に記載の方法。
- カルボン酸無水物が無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、およびギ酸無水物からなる群から選択される請求項22に記載の方法。
- ヒドロフルオロアルケンのR基がH、CH3およびC2H5からなる群から選択される請求項15に記載の方法。
- Rfが1〜4個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基である請求項15に記載の方法。
- RfがCF3である請求項26に記載の方法。
- RfがCF3であり、RがHである請求項15に記載の方法。
- ハロフルオロカーボンが相当するハイドロフルオロカーボンRfCFH2をハロゲン化することによって製造される請求項15に記載の方法。
- 還元脱ヒドロキシハロゲン化が金属ヒドロフルオロアルコキシドを中和してヒドロフルオロアルカノールを生成する工程と;脱水剤を前記ヒドロフルオロアルカノールと混合し、それによってガス混合物を形成する工程と;触媒を前記ガス混合物と接触させ、それによってヒドロフルオロアルケンを形成する工程とを含む請求項15に記載の方法。
- 脱水剤がメタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、アルコール、アルデヒドおよび一酸化炭素からなる群から選択される少なくとも1種のガスである請求項30に記載の方法。
- 触媒が遷移金属である請求項30に記載の方法。
- 遷移金属がニッケル、パラジウムおよび白金からなる群から選択される少なくとも1種の金属である請求項32に記載の方法。
- 触媒が担持触媒である請求項30に記載の方法。
- 担持触媒が遷移金属と担体とを含む請求項34に記載の方法。
- 担体が活性炭およびγ−アルミナからなる群から選択される少なくとも1種である請求項35に記載の方法。
- 式:
RfCFXCHROC(=O)R’
(式中、Rfは1〜4個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、RはCH3、CH3CH2、CH3CH2CH2、(CH3)2CHまたはHであり、XはCl、BrおよびIから選択され、R’は−CH3、−C2H5、−CH2CH2CH3、CH2CH2CO2H、CH2CH2CH2CO2H、CH2CH2CH2CH2CO2HおよびHからなる群から選択される)
を有する化合物。 - RfがCF3−、CF3CF2−、CF3CF2CF2−、(CF3)2CF−、CF3CF2CF2CF2−およびCF3CF(CF3)CF2−から選択される請求項37に記載の化合物。
- RfがCF3であり、XがClであり、R’がCH3である請求項37に記載の化合物。
- 構造RfCF=CHRのヒドロフルオロアルケンの製造方法であって、構造RfCFXCHROHのヒドロフルオロアルカノールまたは構造RfCFXCHROMX(式中、Mは+2酸化状態の反応性金属である)のヒドロフルオロアルコキシドを反応溶媒中でカルボン酸無水物および反応性金属と反応させてヒドロフルオロアルケンを形成する工程を含む、方法。
- ヒドロフルオロアルケンを単離する工程をさらに含む、請求項40に記載の方法。
- Rfがパーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロ−n−プロピル、パーフルオロ−i−プロピル、パーフルオロ−n−ブチルおよびパーフルオロ−i−ブチルからなる群から選択され、XがCl、BrおよびIから選択され、RがH、CH3、C2H5、n−C3H7、およびi−C3H7からなる群から選択される請求項40に記載の方法。
- RfがCF3であり、RがHである請求項42に記載の方法。
- カルボン酸無水物が無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、およびギ酸無水物からなる群から選択される請求項40に記載の方法。
- 反応性金属がマグネシウム削り屑、活性化亜鉛粉末、アルミニウム、および次の金属:マグネシウム、カルシウム、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、インジウム、ならびにそれらの組み合わせのいずれかの粉末からなる群から選択される請求項40に記載の方法。
- 式:
RfCFClCHRO−Zn−Cl
(式中、Rfは1〜4個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、RはCH3、CH3CH2、CH3CH2CH2、(CH3)2CHまたはHである)
を有する化合物。 - RfがCF3−、CF3CF2−、CF3CF2CF2−、(CF3)2CF−、CF3CF2CF2CF2−およびCF3CF(CF3)CF2−からなる群から選択される請求項46に記載の化合物。
- RfがCF3であり、RがHである請求項46に記載の化合物。
- 式:
シクロ−(−CF(Rf)CHRCF(Rf)CHR−)
(式中、Rfは1〜4個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、RはCH3、CH3CH2、CH3CH2CH2、(CH3)2CHまたはHである)
を有する化合物。 - RfがCF3であり、RがHである請求項49に記載の化合物。
- ヒドロフルオロエステルの製造方法であって、構造RfCFX2(式中、各Xは独立して、Cl、Br、およびIから選択される)のハロフルオロカーボンを反応溶媒中でアルデヒドおよび反応性金属と反応させて金属ヒドロフルオロアルコキシドを含む反応生成物を生成する工程と、前記金属ヒドロフルオロアルコキシドをカルボン酸無水物とさらに反応させて式RfCFXCHROC(=O)R’(式中、Rfは1〜4個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、RはH、CH3またはC2H5であり、R’は−CH3、−C2H5、−CH2CH2CH3、CH2CH2CO2H、CH2CH2CH2CO2H、CH2CH2CH2CH2CO2HおよびHからなる群から選択される)のエステルを得る工程とを含む、方法。
- RfがCF3であり、RがHであり、R’がCH3である請求項51に記載の方法。
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