JP2011522772A - Synthesis of hydrofluoroalkanols and hydrofluoroalkenes. - Google Patents

Synthesis of hydrofluoroalkanols and hydrofluoroalkenes. Download PDF

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Abstract

本明細書に、構造RCFClCHROHのヒドロフルオロアルカノールの製造方法であって、構造RCFX(式中、各Xは独立して、Cl、Br、およびIから選択される)のハロフルオロカーボンを反応溶媒中でアルデヒドおよび反応性金属と反応させて金属ヒドロフルオロアルコキシドを含む反応生成物を生成する工程と、前記金属ヒドロフルオロアルコキシドを中和してヒドロフルオロアルカノールを生成する工程と、ヒドロフルオロアルカノールを回収する工程とを含む方法が記載される。本明細書に、構造RCFX(式中、各Xは独立して、Cl、Br、およびIから選択される)のハロフルオロカーボンから構造RCF=CHRのヒドロフルオロアルケンを製造する方法であって、(1)構造RCFX(式中、各Xは独立して、Cl、Br、およびIから選択される)のハロフルオロカーボンをアルデヒドおよび反応性金属と反応させて金属ヒドロフルオロアルコキシドを含む反応生成物を生成する工程と、前記金属ヒドロフルオロアルコキシドを還元的に脱ヒドロキシハロゲン化してヒドロフルオロアルケンを生成する工程と、または(2)構造RCFXCHROHのヒドロフルオロアルカノールもしくは構造RCFXCHROMX(式中、Mは+2酸化状態の反応性金属である)のヒドロフルオロアルコキシドを反応溶媒中でカルボン酸無水物および反応性金属と反応させてヒドロフルオロアルケンを形成する工程と、ヒドロフルオロアルケンを単離する工程とを含む方法もまた記載される。特に、2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペンがこの方法で製造されてもよい。式RCFClCHROC(=O)R’の化合物もまた記載される。Described herein is a process for preparing a hydrofluoroalkanol of structure R f CFClCHROH, wherein the halofluorocarbon of structure R f CFX 2 , wherein each X is independently selected from Cl, Br, and I. Reacting with an aldehyde and a reactive metal in a reaction solvent to produce a reaction product containing a metal hydrofluoroalkoxide, neutralizing the metal hydrofluoroalkoxide to produce a hydrofluoroalkanol, Recovering the alkanol. Described herein is a method for preparing a hydrofluoroalkene of structure R f CF═CHR from a halofluorocarbon of structure R f CFX 2 , wherein each X is independently selected from Cl, Br, and I. (1) reacting a halofluorocarbon of structure R f CFX 2 , wherein each X is independently selected from Cl, Br, and I with an aldehyde and a reactive metal to form a metal hydrofluoro Producing a reaction product comprising an alkoxide, reductively dehydroxyhalogenating the metal hydrofluoroalkoxide to produce a hydrofluoroalkene, or (2) a hydrofluoroalkanol or structure R of structure R f CFXCHROH Hidorofuruo of f CFXCHROMX (wherein, M is a reactive metal in the +2 oxidation state) The method comprises forming a hydrofluoroalkene with an alkoxide is reacted with a carboxylic acid anhydride and a reactive metal in a reaction solvent, and isolating hydrofluoroalkenes also described. In particular, 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene may be produced in this way. Also described are compounds of the formula R f CFClCHROC (═O) R ′.

Description

本開示は一般に、ヒドロフルオロアルカノールの製造方法、ならびにヒドロフルオロアルケンの製造方法、特にヒドロフルオロアルカノールおよびヒドロフルオロアルカノールエステルから2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペンを製造する方法に関する。   The present disclosure relates generally to methods for producing hydrofluoroalkanols, and methods for producing hydrofluoroalkenes, particularly methods for producing 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene from hydrofluoroalkanols and hydrofluoroalkanol esters.

冷凍業界は、モントリオール議定書(Montreal Protocol)の結果として段階的に廃止されつつあるオゾン層破壊クロロフルオロカーボン(CFC)およびハイドロクロロフルオロカーボン(HCFC)の代替冷媒を見いだすために過去20〜30年間取り組んできた。ほとんどの冷媒製造業者にとっての解決策は、ハイドロフルオロカーボン(HFC)冷媒の商業化であった。しかしながら、HFCは、地球温暖化に関する懸念のために今規制されつつある。   The refrigeration industry has been working for the last 20-30 years to find alternative refrigerants for ozone depleting chlorofluorocarbons (CFCs) and hydrochlorofluorocarbons (HCFCs) that are being phased out as a result of the Montreal Protocol. . The solution for most refrigerant manufacturers has been the commercialization of hydrofluorocarbon (HFC) refrigerants. However, HFCs are now being regulated due to concerns about global warming.

冷媒としてまたは2、3例を挙げると発泡剤、エアゾール噴射剤、鎮火剤もしくは消火剤、溶媒、および滅菌剤などの他の用途に有用である可能性があるハロカーボンの新規なおよびより良好な製造方法が常に必要とされている。   Novel and better halocarbons that may be useful as refrigerants or in other applications such as blowing agents, aerosol propellants, fire extinguishing or extinguishing agents, solvents, and sterilants, to name a few There is a constant need for manufacturing methods.

本発明は、ヒドロフルオロアルカノールおよびヒドロフルオロアルケンの製造を提供する。本明細書に、構造RCFXCHROHのヒドロフルオロアルカノールの製造方法であって、構造RCFX(式中、各Xは独立して、Cl、Br、およびIから選択される)のハロフルオロカーボンを反応溶媒中でアルデヒドおよび反応性金属と反応させて金属ヒドロフルオロアルコキシドを含む反応生成物を生成する工程と、前記金属ヒドロフルオロアルコキシドを中和してヒドロフルオロアルカノールを生成する工程と、任意選択的に、ヒドロフルオロアルカノールを回収する工程とを含む方法が記載される。 The present invention provides the preparation of hydrofluoroalkanols and hydrofluoroalkenes. Described herein is a process for preparing a hydrofluoroalkanol of structure R f CFXCHROH, wherein the halofluorocarbon of structure R f CFX 2 , wherein each X is independently selected from Cl, Br, and I. Optionally reacting with an aldehyde and a reactive metal in a reaction solvent to produce a reaction product comprising a metal hydrofluoroalkoxide, neutralizing the metal hydrofluoroalkoxide to produce a hydrofluoroalkanol, and optionally In particular, a process comprising recovering a hydrofluoroalkanol.

本明細書に、構造RCFX(式中、各Xは独立して、Cl、Br、およびIから選択される)のハロフルオロカーボンからヒドロフルオロアルケンを製造する方法であって、構造RCFX(式中、各Xは独立して、Cl、Br、およびIから選択される)のハロフルオロカーボンを反応溶媒中でアルデヒドおよび反応性金属と反応させて金属ヒドロフルオロアルコキシドを含む反応生成物を生成する工程と、金属ヒドロフルオロアルコキシドを還元的に脱ヒドロキシハロゲン化してヒドロフルオロアルケンを生成する工程と、任意選択的に、ヒドロフルオロアルケンを回収する工程とを含む方法もまた記載される。一実施形態では、還元脱ヒドロキシハロゲン化は、金属ヒドロフルオロアルコキシドをカルボン酸無水物および反応性金属と反応させてヒドロフルオロアルケンを形成する工程を含む。別の実施形態では、還元脱ヒドロキシハロゲン化は、金属ヒドロフルオロアルコキシドを中和してヒドロフルオロアルカノールを生成する工程と、脱水剤を前記ヒドロフルオロアルカノールと混合し、それによってガス混合物を形成する工程と、触媒を前記ガス混合物と接触させ、それによってヒドロフルオロアルケンを形成する工程とを含む。 Provided herein is a method for preparing a hydrofluoroalkene from a halofluorocarbon of structure R f CFX 2 , wherein each X is independently selected from Cl, Br, and I, comprising the structure R f A reaction product comprising a metal hydrofluoroalkoxide by reacting a halofluorocarbon of CFX 2 wherein each X is independently selected from Cl, Br, and I with an aldehyde and a reactive metal in a reaction solvent. Also described is a method comprising the steps of: generating a hydrofluoroalkene by reductively dehydroxyhalogenating a metal hydrofluoroalkoxide, and optionally recovering the hydrofluoroalkene. In one embodiment, the reductive dehydroxyhalogenation comprises reacting a metal hydrofluoroalkoxide with a carboxylic anhydride and a reactive metal to form a hydrofluoroalkene. In another embodiment, the reductive dehydroxyhalogenation comprises neutralizing a metal hydrofluoroalkoxide to produce a hydrofluoroalkanol, and mixing a dehydrating agent with the hydrofluoroalkanol, thereby forming a gas mixture. And contacting the catalyst with the gas mixture, thereby forming a hydrofluoroalkene.

本明細書に、2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペンの製造方法もまた記載される。本方法は、RがCFである、上記のようなヒドロフルオロアルケンを製造する工程を含む。 Also described herein is a method of making 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene. The method includes producing a hydrofluoroalkene as described above, wherein R f is CF 3 .

本明細書に、式RCFXCHROC(=O)R’(式中、Rは1〜4個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、RはCH、CHCH、CHCHCH、(CHCHまたはHであり、XはCl、Br、およびIから選択され、R’は−CH、−C、−CHCHCH、CHCHCOH、CHCHCHCOH、CHCHCHCHCOHおよびHからなる群から選択される)の新規ヒドロフルオロアルカノールエステル、ならびに式シクロ−(−CF(R)CHRCF(R)CHR−)の新規ハイドロフルオロカーボンもまた開示される。 In the present specification, the formula R f CFXCHROC (═O) R ′ (wherein R f is a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R is CH 3 , CH 3 CH 2 , CH 3 CH 2 CH 2 , (CH 3 ) 2 CH or H, X is selected from Cl, Br, and I, R ′ is —CH 3 , —C 2 H 5 , —CH 2 CH 2 CH 3 , CH 2 CH 2 CO 2 H, selected from the group consisting of CH 2 CH 2 CH 2 CO 2 H, CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CO 2 H and H), and the formula cyclo- ( A novel hydrofluorocarbon of -CF ( Rf ) CHRCF ( Rf ) CHR-) is also disclosed.

構造RCF=CHRのヒドロフルオロアルケンの製造方法であって、構造RCFXCHROHのヒドロフルオロアルカノールまたは構造RCFXCHROMX(式中、Mは+2酸化状態の反応性金属であり、XはCl、Br、およびIから選択される)のヒドロフルオロアルコキシドを反応溶媒中でカルボン酸無水物および反応性金属と反応させてヒドロフルオロアルケンを形成する工程と、ヒドロフルオロアルケンを単離する工程とを含む方法もまた開示される。 Structure A R f CF = CHR method of manufacturing hydrofluoroalkenes of, in hydro fluoroalkanol or structure R f CFXCHROMX (Expression Structure R f CFXCHROH, M is a reactive metal in the +2 oxidation state, X is Cl, Reacting a hydrofluoroalkoxide (selected from Br and I) with a carboxylic acid anhydride and a reactive metal in a reaction solvent to form a hydrofluoroalkene and isolating the hydrofluoroalkene A method is also disclosed.

本明細書に、式RCFXCHRO−Zn−X(式中、Rは1〜4個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、XはCl、Br、およびIから選択され、RはCH、CHCH、CHCHCH、(CHCHまたはHである)を有する化合物もまた開示される。 Herein, wherein R f CFXCHRO-Zn-X (wherein, R f is a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X is is selected from Cl, Br, and the I, R is CH 3, CH 3 CH 2, CH 3 CH 2 CH 2, are also disclosed compounds with (CH 3) a 2 CH or H).

多くの態様および実施形態が上に記載されてきたが、例示的であるにすぎず、限定されるものではない。本明細書を読んだ後で、当業者は、他の態様および実施形態が本発明の範囲から逸脱することなく可能であることを理解する。   Many aspects and embodiments have been described above and are merely exemplary and not limiting. After reading this specification, skilled artisans will appreciate that other aspects and embodiments are possible without departing from the scope of the invention.

実施形態の任意の1つ以上の他の特徴および利益は、以下の詳細な説明から、および特許請求の範囲から明らかであろう。   Any one or more other features and advantages of the embodiments will be apparent from the following detailed description, and from the claims.

以下に説明される実施形態の詳細を述べる前に、幾つかの用語が定義されるかまたは明確にされる。   Before addressing details of embodiments described below, some terms are defined or clarified.

本明細書で用いるところでは、ホルムアルデヒドは、環式三量体1,3,5−トリオキサンの形態で、およびまたパラホルムアルデヒドまたはポリオキシメチレンとして存在することがまた知られる、構造HC=Oを有する化合物を意味する。 As used herein, formaldehyde is in the form of a cyclic trimer 1,3,5-trioxane, and also known to exist as paraformaldehyde or polyoxymethylene, the structure H 2 C═O Means a compound having

本明細書で用いるところでは、反応性金属はマグネシウム削り屑、活性化亜鉛粉末、アルミニウム、および次の金属:マグネシウム、カルシウム、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛およびインジウムのいずれかの粉末、ならびにまた亜鉛(II)塩などの反応性金属を意味する。マグネシウム削り屑は、より高い表面積および一般に少量の表面酸化物(それは反応性を低下させる)を持った小片を生成するためにカットされているマグネシウムの断片である。マグネシウム、カルシウム、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛およびインジウムの反応性金属粉末はRieke金属であり、これは本発明の反応などの反応において非常によく反応する高表面積金属粉末を生成する特有の手順によって製造される。いかなる特定の理論にも制約されることなく、Rieke金属は、それらが高い表面積を有し、不動態表面酸化物に乏しいので非常によく反応すると考えられる。   As used herein, reactive metals are magnesium shavings, activated zinc powder, aluminum, and any of the following metals: magnesium, calcium, titanium, iron, cobalt, nickel, copper, zinc and indium powders As well as reactive metals such as zinc (II) salts. Magnesium shavings are pieces of magnesium that have been cut to produce pieces with higher surface area and generally a small amount of surface oxide (which reduces reactivity). Magnesium, calcium, titanium, iron, cobalt, nickel, copper, zinc and indium reactive metal powders are Rieke metals, which produce high surface area metal powders that react very well in reactions such as the reactions of the present invention. Manufactured by a specific procedure. Without being bound by any particular theory, Rieke metals are believed to react very well because they have a high surface area and are poor in passive surface oxides.

本明細書で用いるところでは、脱水剤はメタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、アルコール、アルデヒド、および一酸化炭素からなる群から選択される少なくとも1種のガスを含有するガスまたはガス混合物である。本明細書で用いるところでは、天然ガスは、メタンを主成分として有するが、ある量のエタン、ブタン、プロパン、二酸化炭素、窒素もまた含むガス混合物を意味する。   As used herein, the dehydrating agent is a gas or gas mixture containing at least one gas selected from the group consisting of methane, ethane, propane, butane, natural gas, alcohol, aldehyde, and carbon monoxide. is there. As used herein, natural gas refers to a gas mixture having methane as a major component but also containing a certain amount of ethane, butane, propane, carbon dioxide, and nitrogen.

本明細書で用いるところでは、脱ヒドロキシハロゲン化は、ヒドロキシル基と、Cl、BrおよびIから選択される、ハロゲン原子とを、ヒドロフルオロアルカノールの隣接炭素原子から除去してヒドロフルオロアルケンを形成することを意味する。   As used herein, dehydroxyhalogenation removes hydroxyl groups and halogen atoms, selected from Cl, Br and I, from adjacent carbon atoms of the hydrofluoroalkanol to form a hydrofluoroalkene. Means that.

一実施形態では、2,3,3,3−テトラフルオロ−2−クロロプロパノールなどの、式RCFXCHROHのヒドロフルオロアルカノール、2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン(HFC−1234yf)へ変換されてもよい中間体が製造される。一実施形態では、RはCH、CHCH、CHCHCH、(CHCHまたはHからなる群から選択される。一実施形態では、Rは1〜4個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基である。別の実施形態では、Rはそれぞれ、パーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロ−n−プロピル、パーフルオロ−i−プロピル、パーフルオロ−n−ブチルおよびパーフルオロ−i−ブチル、すなわち、それぞれ、CF−、CFCF−、CFCFCF−、(CFCF−、CFCFCFCF−およびCFCF(CF)CF−からなる群から選択される。一実施形態では、RはCFであり、RはHである。一実施形態では、XはCl、Br、およびIから選択される。別の実施形態では、XはClである。 In one embodiment, a hydrofluoroalkanol of formula R f CFXCHROH, such as 2,3,3,3-tetrafluoro-2-chloropropanol, 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene (HFC-1234yf An intermediate that may be converted to In one embodiment, R is selected from the group consisting of CH 3 , CH 3 CH 2 , CH 3 CH 2 CH 2 , (CH 3 ) 2 CH or H. In one embodiment, R f is a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. In another embodiment, each R f is perfluoromethyl, perfluoroethyl, perfluoro-n-propyl, perfluoro-i-propyl, perfluoro-n-butyl and perfluoro-i-butyl, ie, each , CF 3- , CF 3 CF 2- , CF 3 CF 2 CF 2- , (CF 3 ) 2 CF-, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 -and CF 3 CF (CF 3 ) CF 2- Selected from. In one embodiment, R f is CF 3 and R is H. In one embodiment, X is selected from Cl, Br, and I. In another embodiment, X is Cl.

一実施形態では、式RCFX(式中、各Xは独立して、Cl、Br、およびIから選択される)のハロフルオロカーボンは、反応溶媒中でアルデヒド、および反応性金属と反応して金属ヒドロフルオロアルコキシドを生成する。一実施形態では、金属ヒドロフルオロアルコキシドは中和されて、単離することができるヒドロフルオロアルカノールを与える。幾つかの実施形態では、中和は、有機溶媒での希釈、および限定することなく希薄水性塩酸または希薄水性硫酸を含む、酸の希薄水溶液との反応を含む。水相からの有機溶媒相の分離時に、幾つかの実施形態では、有機溶媒相は水性塩溶液でさらに洗浄される。有機溶媒相は次に乾燥され、溶媒は蒸発または蒸留によって除去されてヒドロフルオロアルカノール生成物を与える。他の実施形態では、金属ヒドロフルオロアルコキシドは、中和なしにヒドロフルオロアルケンを生成するための後で記載されるような、さらなる反応に使用されてもよい。一実施形態では、ハロフルオロカーボンは1,1−ジクロロテトラフルオロエタンであり、ヒドロフルオロアルカノールは2−クロロ−2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノールである。 In one embodiment, a halofluorocarbon of formula R f CFX 2 wherein each X is independently selected from Cl, Br, and I is reacted with an aldehyde and a reactive metal in a reaction solvent. To produce a metal hydrofluoroalkoxide. In one embodiment, the metal hydrofluoroalkoxide is neutralized to provide a hydrofluoroalkanol that can be isolated. In some embodiments, neutralization includes dilution with an organic solvent and reaction with a dilute aqueous solution of acid, including but not limited to dilute aqueous hydrochloric acid or dilute aqueous sulfuric acid. Upon separation of the organic solvent phase from the aqueous phase, in some embodiments, the organic solvent phase is further washed with an aqueous salt solution. The organic solvent phase is then dried and the solvent is removed by evaporation or distillation to give the hydrofluoroalkanol product. In other embodiments, the metal hydrofluoroalkoxide may be used in further reactions, such as those described below to produce a hydrofluoroalkene without neutralization. In one embodiment, the halofluorocarbon is 1,1-dichlorotetrafluoroethane and the hydrofluoroalkanol is 2-chloro-2,3,3,3-tetrafluoro-1-propanol.

式RCFX(式中、各Xは独立して、Cl、Br、およびIから選択される)のハロフルオロカーボンは、相当するハイドロフルオロカーボンRCFHのハロゲン化によって製造されてもよい。例えば、RがCFであり、XがClである一実施形態では、1,1,1,2−テトラフルオロエタン(HFC−134a)が1,1,1,2−テトラフルオロ−2,2−ジクロロエタン(CFC−114a)を製造するために塩素化される。 Halofluorocarbons of formula R f CFX 2 , wherein each X is independently selected from Cl, Br, and I may be prepared by halogenation of the corresponding hydrofluorocarbon R f CFH 2 . For example, in one embodiment where R f is CF 3 and X is Cl, 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a) is 1,1,1,2-tetrafluoro-2, Chlorinated to produce 2-dichloroethane (CFC-114a).

幾つかの実施形態では、反応性金属に加えて、亜鉛塩がハロフルオロカーボンの反応を含む混合物に添加される。好適な亜鉛塩には、酢酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、クエン酸亜鉛、硫酸亜鉛およびそれらの混合物が含まれる。一実施形態では、亜鉛塩は酢酸亜鉛である。一実施形態では、添加される亜鉛塩の量は、ハロフルオロカーボンの1モル当たり0.1〜1.0モルである。別の実施形態では、添加される亜鉛塩の量は、ハロフルオロカーボンの1モル当たり0.25〜0.7モルである。別の実施形態では、添加される亜鉛塩の量は、ハロフルオロカーボンの1モル当たり0.5〜0.6モルである。   In some embodiments, in addition to the reactive metal, a zinc salt is added to the mixture comprising the reaction of the halofluorocarbon. Suitable zinc salts include zinc acetate, zinc bromide, zinc chloride, zinc citrate, zinc sulfate and mixtures thereof. In one embodiment, the zinc salt is zinc acetate. In one embodiment, the amount of zinc salt added is 0.1 to 1.0 mole per mole of halofluorocarbon. In another embodiment, the amount of zinc salt added is from 0.25 to 0.7 mole per mole of halofluorocarbon. In another embodiment, the amount of zinc salt added is 0.5 to 0.6 mole per mole of halofluorocarbon.

一実施形態では、アルデヒドはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒドおよびイソブチルアルデヒドからなる群から選択される。一実施形態では、反応性金属対ハロフルオロカーボンのモル比は約1:1である。別の実施形態では、反応性金属対ハロフルオロカーボンのモル比は約2:1である。さらに別の実施形態では、反応性金属対ハロフルオロカーボンのモル比は約2.5:1である。一実施形態では、アルデヒド対ハロフルオロカーボンのモル比は約1:1である。別の実施形態では、アルデヒド対ハロフルオロカーボンのモル比は約2:1である。さらに別の実施形態では、アルデヒド対ハロフルオロカーボンのモル比は約3:1である。   In one embodiment, the aldehyde is selected from the group consisting of formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde and isobutyraldehyde. In one embodiment, the molar ratio of reactive metal to halofluorocarbon is about 1: 1. In another embodiment, the molar ratio of reactive metal to halofluorocarbon is about 2: 1. In yet another embodiment, the reactive metal to halofluorocarbon molar ratio is about 2.5: 1. In one embodiment, the molar ratio of aldehyde to halofluorocarbon is about 1: 1. In another embodiment, the molar ratio of aldehyde to halofluorocarbon is about 2: 1. In yet another embodiment, the molar ratio of aldehyde to halofluorocarbon is about 3: 1.

パラホルムアルデヒドがアルデヒドとして使用される幾つかの実施形態では、第四級アンモニウム塩が反応に添加される。一実施形態では、第四級アンモニウム塩は、ビス−アルキルジメチルアンモニウムアセテートである。いかなる特定の理論にも制約されることなく、かかる第四級アンモニウム塩は、ホルムアルデヒドへのパラホルムアルデヒドの分解を促進すると考えられる。幾つかの実施形態では、添加される第四級アンモニウム塩の量は、パラホルムアルデヒドの量の約1%〜約20重量%である。他の実施形態では、添加される第四級アンモニウム塩の量は、パラホルムアルデヒドの量の約5%〜約10重量%である。   In some embodiments where paraformaldehyde is used as the aldehyde, a quaternary ammonium salt is added to the reaction. In one embodiment, the quaternary ammonium salt is bis-alkyldimethylammonium acetate. Without being bound by any particular theory, it is believed that such quaternary ammonium salts promote the decomposition of paraformaldehyde into formaldehyde. In some embodiments, the amount of quaternary ammonium salt added is about 1% to about 20% by weight of the amount of paraformaldehyde. In other embodiments, the amount of quaternary ammonium salt added is about 5% to about 10% by weight of the amount of paraformaldehyde.

ハロフルオロカーボンとアルデヒドおよび反応性金属との反応は反応溶媒中で行われる。一実施形態では、反応溶媒はアルキル、ジアルキル、およびトリアルキル直鎖または環式アミン、N−メチルピロリジン、N−メチルピペリジン、スルホキシド、エーテル、ピリジンまたはアルキル−置換ピリジン、ピラジンまたはピリミジン、アルキルおよび芳香族ニトリル、ヘキサメチルホスホルアミド、アルコール、エステル、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される。一実施形態では、アルコール溶媒はメタノールである。一実施形態では、エステル溶媒はギ酸メチルである。一実施形態では、スルホキシド溶媒はジメチルスルホキシドである。一実施形態では、アルキルニトリル溶媒はアセトニトリルである。一実施形態では、芳香族ニトリル溶媒はベンゾニトリルである。別の実施形態では、反応溶媒はトリアルキルアミン、N−メチルピロリジン、N−メチルピペリジン、ピリジン、アルキル−置換ピリジン、ジメチルホルムアミド、ピラジンまたはピリミジン、およびそれらの混合物からなる群から選択される。別の実施形態では、反応溶媒はジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ピリジン、ジメチルアセトアミド、1,4−ジオキサン、N−メチルピロリドン、ジエチルエーテル、およびそれらの混合物からなる群から選択される。さらに別の実施形態では、反応溶媒はピリジンまたはアルキル−置換ピリジン、またはそれらの混合物である。さらに別の実施形態では、反応溶媒はピリジンまたはアルキル−置換ピリジンと、ジメチルホルムアミドとの混合物である。   The reaction of the halofluorocarbon with the aldehyde and the reactive metal is carried out in a reaction solvent. In one embodiment, the reaction solvent is an alkyl, dialkyl, and trialkyl linear or cyclic amine, N-methylpyrrolidine, N-methylpiperidine, sulfoxide, ether, pyridine or alkyl-substituted pyridine, pyrazine or pyrimidine, alkyl and aromatic. Selected from the group consisting of the group nitriles, hexamethylphosphoramides, alcohols, esters, and mixtures thereof. In one embodiment, the alcohol solvent is methanol. In one embodiment, the ester solvent is methyl formate. In one embodiment, the sulfoxide solvent is dimethyl sulfoxide. In one embodiment, the alkyl nitrile solvent is acetonitrile. In one embodiment, the aromatic nitrile solvent is benzonitrile. In another embodiment, the reaction solvent is selected from the group consisting of trialkylamine, N-methylpyrrolidine, N-methylpiperidine, pyridine, alkyl-substituted pyridine, dimethylformamide, pyrazine or pyrimidine, and mixtures thereof. In another embodiment, the reaction solvent is selected from the group consisting of dimethylformamide, tetrahydrofuran, pyridine, dimethylacetamide, 1,4-dioxane, N-methylpyrrolidone, diethyl ether, and mixtures thereof. In yet another embodiment, the reaction solvent is pyridine or an alkyl-substituted pyridine, or a mixture thereof. In yet another embodiment, the reaction solvent is pyridine or a mixture of alkyl-substituted pyridine and dimethylformamide.

一実施形態では、ハロフルオロカーボンとアルデヒドおよび反応性金属との反応に存在する水の量は1000ppm未満である。別の実施形態では、ハロフルオロカーボンとアルデヒドおよび反応性金属との反応に存在する水の量は約500ppm未満である。さらに別の実施形態では、ハロフルオロカーボンとアルデヒドおよび反応性金属との反応に存在する水の量は約100〜約300ppmである。   In one embodiment, the amount of water present in the reaction of the halofluorocarbon with the aldehyde and reactive metal is less than 1000 ppm. In another embodiment, the amount of water present in the reaction of the halofluorocarbon with the aldehyde and reactive metal is less than about 500 ppm. In yet another embodiment, the amount of water present in the reaction of the halofluorocarbon with the aldehyde and reactive metal is from about 100 to about 300 ppm.

一実施形態では、ハロフルオロカーボンとアルデヒドおよび反応性金属との反応は約30℃〜約100℃の温度で行われる。別の実施形態では、ハロフルオロカーボンとアルデヒドおよび反応性金属との反応は約50℃〜約80℃の温度で行われる。一実施形態では、反応は約3〜約10時間行われる。別の実施形態では、ハロフルオロカーボンとアルデヒドおよび反応性金属との反応は約4〜約8時間行われる。さらに別の実施形態では、ハロフルオロカーボンとアルデヒドおよび反応性金属との反応は約4〜約6時間行われる。   In one embodiment, the reaction of the halofluorocarbon with the aldehyde and reactive metal is performed at a temperature of about 30 ° C to about 100 ° C. In another embodiment, the reaction of the halofluorocarbon with the aldehyde and reactive metal is performed at a temperature of about 50 ° C to about 80 ° C. In one embodiment, the reaction is performed for about 3 to about 10 hours. In another embodiment, the reaction of the halofluorocarbon with the aldehyde and reactive metal is performed for about 4 to about 8 hours. In yet another embodiment, the reaction of the halofluorocarbon with the aldehyde and reactive metal is performed for about 4 to about 6 hours.

一実施形態では、アルデヒドは、反応前にある期間反応溶媒で前処理される。一実施形態では、パラホルムアルデヒドは、ハロフルオロカーボンおよび反応性金属との反応前に60℃で4時間ピリジン中にて前処理される。一実施形態では、前処理は2時間行われる。別の実施形態では、前処理は6時間行われる。さらに他の実施形態では、前処理は全くなく、リアクタントの全ておよび反応溶媒を順次反応容器に装入して直ぐに反応が開始される。   In one embodiment, the aldehyde is pretreated with the reaction solvent for a period of time prior to the reaction. In one embodiment, paraformaldehyde is pretreated in pyridine at 60 ° C. for 4 hours prior to reaction with the halofluorocarbon and reactive metal. In one embodiment, the pretreatment is performed for 2 hours. In another embodiment, the pretreatment is performed for 6 hours. In yet another embodiment, there is no pretreatment and the reaction is started as soon as all of the reactants and the reaction solvent are sequentially charged into the reaction vessel.

一実施形態では、ハロフルオロカーボンとアルデヒドおよび反応性金属との反応は、閉鎖容器または他の反応器中で行われる。一実施形態では、ハロフルオロカーボンとアルデヒドおよび反応性金属との反応は自生圧力下に行われる。別の実施形態では、ハロフルオロカーボンとアルデヒドおよび反応性金属との反応は、未反応のハロフルオロカーボンの逸脱を防ぐための好適な冷却器を備えた、開放容器または反応器中で行われる。   In one embodiment, the reaction of the halofluorocarbon with the aldehyde and reactive metal is performed in a closed vessel or other reactor. In one embodiment, the reaction of the halofluorocarbon with the aldehyde and reactive metal is performed under autogenous pressure. In another embodiment, the reaction of the halofluorocarbon with the aldehyde and reactive metal is performed in an open vessel or reactor with a suitable cooler to prevent escape of unreacted halofluorocarbon.

本発明の別の態様によれば、構造RCF=CHRのヒドロフルオロアルケンの製造方法が提供される。この方法は、構造RCFXのハロフルオロカーボンをアルデヒドおよび反応性金属と反応させて金属ヒドロフルオロアルコキシドを生成する工程と、前記反応生成物を第2工程で還元的に脱ヒドロキシハロゲン化してヒドロフルオロアルケンを生成する工程と、次にヒドロフルオロアルケンを単離する工程とを含む。 According to another aspect of the present invention, there is provided a process for preparing a hydrofluoroalkene of structure R f CF═CHR. This method comprises the steps of reacting a halofluorocarbon of structure R f CFX 2 with an aldehyde and a reactive metal to form a metal hydrofluoroalkoxide, and reductively dehydroxyhalogenating the reaction product in a second step to form a hydro Producing a fluoroalkene and then isolating the hydrofluoroalkene.

一実施形態では、Rは1〜4個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基である。特定の実施形態では、RはCFであり、RはHである。 In one embodiment, R f is a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. In certain embodiments, R f is CF 3 and R is H.

一実施形態では、ヒドロフルオロアルケンの製造方法は、反応生成物を中和してヒドロフルオロアルカノールを生成する工程と;脱水剤をヒドロフルオロアルカノールと混合し、それによってガス混合物を形成する工程と;触媒をガス混合物と接触させ、それによってヒドロフルオロアルケンを形成する工程とを含む。   In one embodiment, a method for producing a hydrofluoroalkene comprises neutralizing a reaction product to produce a hydrofluoroalkanol; mixing a dehydrating agent with the hydrofluoroalkanol, thereby forming a gas mixture; Contacting the catalyst with a gas mixture, thereby forming a hydrofluoroalkene.

一実施形態では、クロロフルオロアルカン、アルデヒドおよび反応性金属の反応生成物は、反応生成物混合物を溶媒、氷、および酸の水溶液の混合物で希釈することによって中和される。一実施形態では、溶媒は、ジエチルエーテルなどの、任意の一般に使用される有機溶媒である。一実施形態では、酸の水溶液は、塩酸などの、普通の鉱酸の水溶液である。生じた混合物をある期間撹拌した後、有機溶媒を含む層が分離される。一実施形態では、有機溶媒層はその後酸の希薄水溶液で、引き続き塩水溶液で洗浄してもよい。有機層は次に乾燥される。幾つかの実施形態では、乾燥は有機層を、無水硫酸マグネシウムまたは無水硫酸ナトリウムなどの、無水塩上で撹拌することによって成し遂げられる。幾つかの実施形態では、有機溶媒は次に、ヒドロフルオロアルカノールを得るために蒸発させてもよい。   In one embodiment, the reaction product of chlorofluoroalkane, aldehyde, and reactive metal is neutralized by diluting the reaction product mixture with a mixture of solvent, ice, and an aqueous acid solution. In one embodiment, the solvent is any commonly used organic solvent, such as diethyl ether. In one embodiment, the aqueous acid solution is an aqueous common mineral acid solution, such as hydrochloric acid. After stirring the resulting mixture for a period of time, the layers containing the organic solvent are separated. In one embodiment, the organic solvent layer may then be washed with a dilute aqueous solution of acid followed by an aqueous salt solution. The organic layer is then dried. In some embodiments, drying is accomplished by stirring the organic layer over an anhydrous salt, such as anhydrous magnesium sulfate or anhydrous sodium sulfate. In some embodiments, the organic solvent may then be evaporated to obtain a hydrofluoroalkanol.

この実施形態では、ヒドロフルオロアルカノールは、一般式R’CHOH(式中、R’はCFCFCl−、CFCFCFCl−、CFCFCFCFCl−およびCFCFCFCFCFCl−からなる群から選択される)を有するフルオロアルカノールからなる群から選択される少なくとも1種である。一実施形態では、ヒドロフルオロアルカノールは2,3,3,3−テトラフルオロ−2−クロロ−1−プロパノールである。 In this embodiment, the hydrofluoroalkanol has the general formula R f ′ CH 2 OH, where R f ′ is CF 3 CFCl—, CF 3 CF 2 CFCl—, CF 3 CF 2 CF 2 CFCl—, and CF 3 CF. At least one selected from the group consisting of fluoroalkanols having (selected from the group consisting of 2 CF 2 CF 2 CFCl—). In one embodiment, the hydrofluoroalkanol is 2,3,3,3-tetrafluoro-2-chloro-1-propanol.

一実施形態では、触媒は少なくとも1種の遷移金属である。金属はニッケル(Ni)、パラジウム(Pd)、および白金(Pt)からなる群から選択される。一実施形態では、触媒は、遷移金属と担体とを含む担持触媒である。担体は活性炭およびγ−アルミナからなる群から選択される少なくとも1種である。   In one embodiment, the catalyst is at least one transition metal. The metal is selected from the group consisting of nickel (Ni), palladium (Pd), and platinum (Pt). In one embodiment, the catalyst is a supported catalyst comprising a transition metal and a support. The carrier is at least one selected from the group consisting of activated carbon and γ-alumina.

脱水剤はメタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、アルコール、アルデヒド、および一酸化炭素からなる群から選択される少なくとも1種のガスである。   The dehydrating agent is at least one gas selected from the group consisting of methane, ethane, propane, butane, natural gas, alcohol, aldehyde, and carbon monoxide.

混合工程は約65〜80℃の範囲の温度で行われる。   The mixing step is performed at a temperature in the range of about 65-80 ° C.

本方法は、接触工程の前にガス混合物を予熱する工程をさらに含む。予熱は約250〜450℃の範囲の温度で行われる。   The method further includes preheating the gas mixture prior to the contacting step. Preheating is performed at a temperature in the range of about 250-450 ° C.

接触工程は好ましくは約400〜700℃の範囲の温度で行われる。接触工程はまた好ましくは約20〜約25秒間行われる。   The contacting step is preferably performed at a temperature in the range of about 400-700 ° C. The contacting step is also preferably performed for about 20 to about 25 seconds.

本方法は、ヒドロフルオロアルケン中に含有されるいかなる残存HFも中和する工程であって、HFがヒドロフルオロアルケン生成物をKOH溶液に通すことによって中和される工程をさらに含む。   The method further includes neutralizing any residual HF contained in the hydrofluoroalkene, wherein the HF is neutralized by passing the hydrofluoroalkene product through a KOH solution.

ヒドロフルオロアルケン生成物は、2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペンまたは式:RCF=CH(式中、RはCF、CFCF、CFCFCF、(CFCF−、CFCFCFCF−およびCFCF(CF)CF−からなる群から選択される)で表される化合物からなる群から選択される任意のヒドロフルオロアルケンからなる群から選択される少なくとも1種のヒドロフルオロアルケンを含む。 The hydrofluoroalkene product can be 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene or the formula: R f CF═CH 2 , where R f is CF 3 , CF 3 CF 2 , CF 3 CF 2 CF 2 , selected from the group consisting of (CF 3 ) 2 CF—, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 — and CF 3 CF (CF 3 ) CF 2 —). Including at least one hydrofluoroalkene selected from the group consisting of any hydrofluoroalkene.

ガス混合物は、窒素、ヘリウム、およびアルゴンからなる群から選択される少なくとも1種の希釈不活性ガスをさらに含んでもよい。   The gas mixture may further include at least one diluted inert gas selected from the group consisting of nitrogen, helium, and argon.

ヒドロフルオロアルケンへのヒドロフルオロアルカノールの転化率は約50〜約100%の範囲にある。ヒドロフルオロアルケンへのヒドロフルオロアルカノールの選択率は約29〜約100%の範囲にある。   The conversion of hydrofluoroalkanol to hydrofluoroalkene is in the range of about 50 to about 100%. The selectivity of hydrofluoroalkanol to hydrofluoroalkene ranges from about 29 to about 100%.

接触工程中の圧力は約1〜約100psigの範囲にある。   The pressure during the contacting step is in the range of about 1 to about 100 psig.

さらに本発明に従って、構造RCFXCHROHのヒドロフルオロアルカノールまたは構造RCFXCHROMX(式中、Mは+2の酸化状態の反応性金属である)のヒドロフルオロアルコキシドを反応溶媒中でカルボン酸無水物および反応性金属と反応させてヒドロフルオロアルケンを形成する工程と、ヒドロフルオロアルケンを単離する工程とを含む、構造RCF=CHRのヒドロフルオロアルケンの製造方法が提供される。 In further accordance with the present invention, (wherein, M is a reactive metal in the +2 oxidation state) hydro fluoroalkanol or structure R f CFXCHROMX structure R f CFXCHROH carboxylic acid anhydride and a hydrofluoroether alkoxide in the reaction solvent reaction There is provided a process for producing a hydrofluoroalkene of structure R f CF═CHR comprising the steps of reacting with a reactive metal to form a hydrofluoroalkene and isolating the hydrofluoroalkene.

別の実施形態では、還元脱ヒドロキシハロゲン化は、金属ヒドロフルオロアルコキシドをカルボン酸無水物および反応性金属と反応させる工程を含む。この実施形態では、構造RCF=CHRのヒドロフルオロアルケンは、構造RCFXCHROHのヒドロフルオロアルカノールまたは構造RCFXCHROMX(式中、Mは+2酸化状態の反応性金属である)のヒドロフルオロアルコキシドを反応溶媒中でカルボン酸無水物および反応性金属と反応させてヒドロフルオロアルケンを形成する工程と、任意選択的に、ヒドロフルオロアルケンを単離する工程とによって製造される。この実施形態では、構造RCFXCHROHのヒドロフルオロアルカノールまたは構造RCFXCHROMX(式中、Mは+2酸化状態の反応性金属である)のヒドロフルオロアルコキシドは先ずカルボン酸無水物と反応して下に記載されるようなエステルを形成する。このエステルは次に反応性金属と反応してヒドロフルオロアルケンを形成する。この方法では、Rはパーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロ−n−プロピル、パーフルオロ−i−プロピル、パーフルオロ−n−ブチルおよびパーフルオロ−i−ブチルからなる群から選択され、XはCl、Br、およびIから選択され、RはH、CH、C、n−C、およびi−Cからなる群から選択され、特にRはCFであり、XはClであり、RはHである。この方法では、カルボン酸無水物は無水酢酸、無水プロピオン酸、酪酸
無水物、無水コハク酸、グルタル酸無水物、アジピン酸無水物、およびギ酸無水物からなる群から選択される。反応性金属粉末は上記の通りである。この方法の幾つかの実施形態では、還元脱ヒドロキシハロゲン化は、ハロフルオロカーボンと反応性金属およびアルデヒドとの反応からの生成物混合物を中和することなく行うことができる。他の実施形態では、還元脱ヒドロキシハロゲン化は、先ずヒドロフルオロアルカノールを単離した後、次にそれをカルボン酸無水物および反応性金属と反応させて行われる。幾つかの実施形態では、還元脱ヒドロキシハロゲン化は、エステルを単離することなく行われる。他の実施形態では、還元脱ヒドロキシハロゲン化は、エステルが溶媒および金属塩から単離され、次に反応性金属と反応させられる状態で行われる。
In another embodiment, the reductive dehydroxyhalogenation comprises reacting a metal hydrofluoroalkoxide with a carboxylic anhydride and a reactive metal. In this embodiment, the structure R f CF = CHR hydrofluoroalkenes of the structure R f CFXCHROH hydro fluoroalkanol or structure R f CFXCHROMX (wherein, M is a reactive metal in the +2 oxidation state) hydrofluoroethers alkoxide Is reacted with a carboxylic acid anhydride and a reactive metal in a reaction solvent to form a hydrofluoroalkene, and optionally, isolating the hydrofluoroalkene. In this embodiment, (where, M is a is reactive metal +2 oxidation state) hydro fluoroalkanol or structure R f CFXCHROMX structure R f CFXCHROH below react with hydro fluoroalkoxide first carboxylic acid anhydride Esters are formed as described. This ester then reacts with a reactive metal to form a hydrofluoroalkene. In this method, R f is selected from the group consisting of perfluoromethyl, perfluoroethyl, perfluoro-n-propyl, perfluoro-i-propyl, perfluoro-n-butyl and perfluoro-i-butyl, Is selected from Cl, Br, and I, R is selected from the group consisting of H, CH 3 , C 2 H 5 , n-C 3 H 7 , and i-C 3 H 7 , particularly R f is CF 3 X is Cl and R is H. In this method, the carboxylic anhydride is selected from the group consisting of acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, succinic anhydride, glutaric anhydride, adipic anhydride, and formic anhydride. The reactive metal powder is as described above. In some embodiments of this method, the reductive dehydroxyhalogenation can be performed without neutralizing the product mixture from the reaction of the halofluorocarbon with the reactive metal and aldehyde. In other embodiments, the reductive dehydroxyhalogenation is performed by first isolating the hydrofluoroalkanol and then reacting it with the carboxylic anhydride and the reactive metal. In some embodiments, the reductive dehydroxyhalogenation is performed without isolating the ester. In other embodiments, the reductive dehydroxyhalogenation is performed in a state where the ester is isolated from the solvent and metal salt and then reacted with a reactive metal.

幾つかの実施形態では、還元脱ヒドロキシハロゲン化の生成物は、式シクロ−(−CF(R)CHRCF(R)CHR−)(式中、Rは1〜4個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、RはCH、CHCH、CHCHCH、(CHCHまたはHである)の置換シクロブタンをさらに含む。特定の一実施形態では、RはCFであり、RはHである。 In some embodiments, the product of the reductive dehydroxyhalogenation has the formula cyclo-(— CF (R f ) CHRCF (R f ) CHR—), wherein R f is 1 to 4 carbon atoms. And R further includes substituted cyclobutane of CH 3 , CH 3 CH 2 , CH 3 CH 2 CH 2 , (CH 3 ) 2 CH or H). In one particular embodiment, R f is CF 3 and R is H.

一実施形態では、カルボン酸無水物は無水酢酸、無水プロピオン酸、酪酸無水物、無水コハク酸、グルタル酸無水物、アジピン酸無水物、およびギ酸無水物からなる群から選択される。別の実施形態では、カルボン酸無水物は無水酢酸である。一実施形態では、カルボン酸無水物対ヒドロフルオロアルカノールのモル比は約1:1〜約2:1である。別の実施形態では、カルボン酸無水物対ヒドロフルオロアルカノールのモル比は約1.4:1〜約1.8:1である。一実施形態では、反応性金属対ヒドロフルオロアルカノールのモル比は約1:1である。別の実施形態では、反応性金属対ヒドロフルオロアルカノールのモル比は約2:1である。さらに別の実施形態では、反応性金属対ヒドロフルオロアルカノールのモル比は約2.5:1である。金属ヒドロフルオロアルコキシドとカルボン酸無水物との反応は、式RCFXCHROC(=O)R’(式中、Rは上記の通りであり、Rは上記の通りであり、Xは上記の通りであり、R’は上記のカルボン酸無水物からの残基であり、−CH、−C、−CHCHCH、CHCHCOH、CHCHCHCOH、CHCHCHCHCOH、およびHからなる群から選択される)のエステルを生成する。一実施形態では、RはCFであり、RはHであり、XはClであり、R’はCHである。 In one embodiment, the carboxylic anhydride is selected from the group consisting of acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, succinic anhydride, glutaric anhydride, adipic anhydride, and formic anhydride. In another embodiment, the carboxylic anhydride is acetic anhydride. In one embodiment, the molar ratio of carboxylic anhydride to hydrofluoroalkanol is about 1: 1 to about 2: 1. In another embodiment, the molar ratio of carboxylic anhydride to hydrofluoroalkanol is from about 1.4: 1 to about 1.8: 1. In one embodiment, the molar ratio of reactive metal to hydrofluoroalkanol is about 1: 1. In another embodiment, the molar ratio of reactive metal to hydrofluoroalkanol is about 2: 1. In yet another embodiment, the molar ratio of reactive metal to hydrofluoroalkanol is about 2.5: 1. The reaction of the metal hydrofluoroalkoxide with the carboxylic acid anhydride is of the formula R f CFXCHROC (═O) R ′ where R f is as described above, R is as described above and X is as described above. And R ′ is a residue from the above carboxylic anhydride, —CH 3 , —C 2 H 5 , —CH 2 CH 2 CH 3 , CH 2 CH 2 CO 2 H, CH 2 CH 2 CH 2 CO 2 H, CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CO 2 H, and H). In one embodiment, R f is CF 3 , R is H, X is Cl, and R ′ is CH 3 .

一実施形態では、還元脱ヒドロキシハロゲン化は、ハロフルオロカーボンと反応性金属およびアルデヒドとの反応が行われる同じ溶媒である反応溶媒中で行われる。別の実施形態では、還元脱ヒドロキシハロゲン化は、ハロフルオロカーボンと反応性金属およびアルデヒドとの反応が行われるものとは異なる溶媒である反応溶媒中で行われる。さらに別の実施形態では、還元脱ヒドロキシハロゲン化は、ピリジンまたはアルキル−置換ピリジンと、ジメチルホルムアミドとの混合物中で行われる。   In one embodiment, the reductive dehydroxyhalogenation is performed in a reaction solvent that is the same solvent in which the reaction of the halofluorocarbon with the reactive metal and aldehyde is performed. In another embodiment, the reductive dehydroxyhalogenation is performed in a reaction solvent that is a different solvent than that in which the reaction of the halofluorocarbon with the reactive metal and aldehyde is performed. In yet another embodiment, the reductive dehydroxyhalogenation is carried out in a mixture of pyridine or alkyl-substituted pyridine and dimethylformamide.

一実施形態では、ヒドロフルオロアルカノールのエステル化の生成物は、式:RCFXCHROC(=O)R’(式中、Rは1〜4個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、RはCH、CHCH、CHCHCH、(CHCHまたはHであり、XはCl、Br、およびIから選択され、R’は−CH、−C、−CHCHCH、CHCHCOH、CHCHCHCOH、CHCHCHCHCOHおよびHからなる群から選択される)を有する化合物である。 In one embodiment, the product of esterification of the hydrofluoroalkanol is of the formula: R f CFXCHROC (═O) R ′ where R f is a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms; R is CH 3 , CH 3 CH 2 , CH 3 CH 2 CH 2 , (CH 3 ) 2 CH or H, X is selected from Cl, Br, and I, and R ′ is —CH 3 , —C 2 H 5, is selected from the group consisting of -CH 2 CH 2 CH 3, CH 2 CH 2 CO 2 H, CH 2 CH 2 CH 2 CO 2 H, CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CO 2 H and H) It is a compound which has this.

本明細書で用いるところでは、用語「含む(comprises)」、「含む(comprising)」、「含まれる(includes)」、「をはじめとする(including)」、「有する(has)」、「有する(having)」またはそれらの任意の他の変形は、非排他的な包含をカバーすることを意図される。例えば、要素のリストを含むプロセス、方法、物品、もしくは装置は、それらの要素のみに必ずしも限定されず、明確にリストされないか、またはかかるプロセス、方法、物品、もしくは装置に固有である他の要素を含んでもよい。さらに、相反する記載がない限り、「または」は、包含的な「または」を意味し、そして排他的な「または」を意味しない。例えば、条件AまたはBは、次のいずれか1つで満たされる:Aは真であり(または存在し)かつBは偽である(存在しない)、Aは偽であり(または存在せず)かつBは真である(または存在する)、およびAおよびBの両方とも真である(または存在する)。   As used herein, the terms “comprises”, “comprising”, “includes”, “including”, “has”, “having” “Having” or any other variation thereof is intended to cover non-exclusive inclusions. For example, a process, method, article, or device that includes a list of elements is not necessarily limited to only those elements, and other elements that are not explicitly listed or are unique to such processes, methods, articles, or devices May be included. Further, unless stated to the contrary, “or” means an inclusive “or” and does not mean an exclusive “or”. For example, condition A or B is satisfied by any one of the following: A is true (or present) and B is false (not present), A is false (or does not exist) And B is true (or present), and both A and B are true (or present).

同様に、単数形(「a」または「an」)の使用は、本明細書に記載される要素および成分を記載するために採用される。これは、便宜上および本発明の範囲の一般的な意味を与えるために行われるにすぎない。この記載は、1つまたは少なくとも1つを包含すると読まれるべきであり、そして単数はまた、それが複数ではないことを意味することが明確でない限り複数を包含する。   Similarly, the use of the singular ("a" or "an") is employed to describe the elements and components described herein. This is done merely for convenience and to give a general sense of the scope of the invention. This description should be read to include one or at least one and the singular also includes the plural unless it is obvious that it is meant otherwise.

元素の周期表内の列に相当する族の数は、CRC Handbook of Chemistry and Physics(化学および物理学のCRCハンドブック)、第81版(2000−2001年)に見られる「新表記」法を用いる。   The number of families corresponding to columns in the periodic table of elements uses the “new notation” method found in CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC and Handbook of Chemistry and Physics, 81st Edition (2000-2001) .

特に明確にされない限り、本明細書に用いられる全ての技術的および科学的用語は、本発明が属する技術の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書に記載されるものに類似のまたは等価の方法および材料を本発明の実施形態の実施または試験に用いることができるが、好適な方法および材料は以下に記載される。本明細書に言及される全ての刊行物、特許出願、特許、および他の参考文献は、特に節が言及されない限り、全体が参照により援用される。矛盾が生じた場合には、定義をはじめとして、本明細書が優先される。加えて、材料、方法、および実施例は例示的であるにすぎず、限定的であることを意図されない。   Unless defined otherwise, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Although methods and materials similar or equivalent to those described herein can be used in the practice or testing of embodiments of the present invention, suitable methods and materials are described below. All publications, patent applications, patents, and other references mentioned herein are incorporated by reference in their entirety unless specifically stated otherwise. In case of conflict, the present specification, including definitions, will prevail. In addition, the materials, methods, and examples are illustrative only and not intended to be limiting.

本明細書に記載される概念は、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲を限定しない、以下の実施例でさらに記載される。   The concepts described herein are further described in the following examples, which do not limit the scope of the invention described in the claims.

実施例1
実施例1は、1,1,1,2−テトラフルオロ−2,2−ジクロロエタンからの2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロパノールの調製を実証する。
Example 1
Example 1 demonstrates the preparation of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropanol from 1,1,1,2-tetrafluoro-2,2-dichloroethane.

400mlのHastelloy C振盪機管に、N下に32.8g(0.5モル)の活性化亜鉛粉末、12g(0.5モル)のパラホルムアルデヒドおよび180mlの無水DMFを装入した。管を−15℃に冷却し、64.4g(0.2モル)の1,1−ジクロロテトラフルオロエタンを加えた。次に反応混合物を50℃で6時間撹拌した。反応物のガスクロマトグラフィー分析の結果を表1にまとめる。反応混合物が室温に冷えた後、それを、撹拌しながら氷、10%の水性HClの200ml混合物と200mlのジエチルエーテルとに注ぎ込んだ。もう30分の撹拌後に、有機層を分離し、100mLの2%水性HCl、次に100mLの塩水で洗浄した。それをMgSOで乾燥させた後、ジエチルエーテルを減圧で除去して13.36gの生成物(収率8%)を得た。 A Hastelloy C shaker tube 400 ml, activated zinc powder 32.8 g (0.5 mol) under N 2, was charged with anhydrous DMF paraformaldehyde and 180ml of 12 g (0.5 mol). The tube was cooled to −15 ° C. and 64.4 g (0.2 mol) of 1,1-dichlorotetrafluoroethane was added. The reaction mixture was then stirred at 50 ° C. for 6 hours. The results of gas chromatographic analysis of the reactants are summarized in Table 1. After the reaction mixture had cooled to room temperature, it was poured into 200 ml of 10% aqueous HCl and 200 ml of diethyl ether with stirring. After another 30 minutes of stirring, the organic layer was separated and washed with 100 mL 2% aqueous HCl, then 100 mL brine. After it was dried over MgSO 4 , diethyl ether was removed under reduced pressure to give 13.36 g of product (8% yield).

Figure 2011522772
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実施例2
実施例2は、2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペンへの2−クロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロパノールの転化を実証する。
Example 2
Example 2 demonstrates the conversion of 2-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropanol to 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene.

400mlのHastelloy C振盪機管に、N下に26g(0.4モル)の活性化亜鉛粉末、33.3g(0.2モル)の2−クロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロパノール、30.6g(0.3モル)の無水酢酸および180mlの無水DMFを装入した。次に反応混合物を50℃で6時間撹拌した。反応混合物が室温に冷えた後、生成物をドライアイスによって冷やされた冷トラップに集めて18.1gの2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを生成した。 Into a 400 ml Hastelloy C shaker tube, 26 g (0.4 mol) activated zinc powder, 33.3 g (0.2 mol) 2-chloro-2,3,3,3-tetrafluoro under N 2. Propanol, 30.6 g (0.3 mol) acetic anhydride and 180 ml anhydrous DMF were charged. The reaction mixture was then stirred at 50 ° C. for 6 hours. After the reaction mixture had cooled to room temperature, the product was collected in a cold trap cooled with dry ice to yield 18.1 g of 2,3,3,3-tetrafluoropropene.

実施例3
実施例3は、1,1,1,2−テトラフルオロ−2,2−ジクロロエタンからの2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペンの合成を実証する。
Example 3
Example 3 demonstrates the synthesis of 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene from 1,1,1,2-tetrafluoro-2,2-dichloroethane.

400mlのHastelloy C振盪機管に、N下に20g(0.315モル)の活性化亜鉛粉末、7.5g(0.25モル)のパラホルムアルデヒドおよび130mlの無水DMFを装入した。管を−15℃に冷却し、43g(0.25モル)の1,1−ジクロロテトラフルオロエタンを加えた。次に反応混合物を60℃で6時間撹拌した。反応混合物が室温に冷えた後、30g(0.46モル)の活性化亜鉛粉末および50g(0.5モル)の無水酢酸を反応器へ加えた。反応混合物を50℃で6時間撹拌し、次に室温に冷却した。気相および液相をGC−MSによって分析した。結果を表2にまとめる。 A Hastelloy C shaker tube 400 ml, was charged with paraformaldehyde and 130ml of anhydrous DMF in 20g activated zinc powder (0.315 moles), 7.5 g (0.25 mol) under N 2. The tube was cooled to −15 ° C. and 43 g (0.25 mol) of 1,1-dichlorotetrafluoroethane was added. The reaction mixture was then stirred at 60 ° C. for 6 hours. After the reaction mixture had cooled to room temperature, 30 g (0.46 mol) of activated zinc powder and 50 g (0.5 mol) of acetic anhydride were added to the reactor. The reaction mixture was stirred at 50 ° C. for 6 hours and then cooled to room temperature. The gas phase and liquid phase were analyzed by GC-MS. The results are summarized in Table 2.

Figure 2011522772
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Figure 2011522772
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実施例4
実施例4は、ピリジン中での2−クロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロパノール(CFCClFCHOH)の合成を実証する。
Example 4
Example 4 demonstrates the synthesis of 2-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropanol (CF 3 CClFCH 2 OH) in pyridine.

80mlのFisher Porter管に、N下に2.24g(0.034モル)の活性化亜鉛粉末、1.24g(0.041モル)のパラホルムアルデヒドおよび30mlの無水ピリジンを装入した。管を−15℃に冷却し、5g(0.029モル)の1,1−ジクロロテトラフルオロエタンを加えた。次に反応混合物を50℃で8時間撹拌した。反応器の圧力は25psigから反応の終わりに8psigに低下した。反応混合物を室温に冷却した後、それをGC−MSによって分析した。GC−MS分析のために、反応混合物の一部をアセトン中のHClの10%溶液で酸性化した。データを表3にGC−MSの面積パーセントによって報告する。 The Fisher Porter tube 80 ml, was charged activated zinc powder 2.24 g (0.034 mol) under N 2, anhydrous pyridine paraformaldehyde and 30ml of 1.24 g (0.041 mol). The tube was cooled to −15 ° C. and 5 g (0.029 mol) of 1,1-dichlorotetrafluoroethane was added. The reaction mixture was then stirred at 50 ° C. for 8 hours. The reactor pressure dropped from 25 psig to 8 psig at the end of the reaction. After the reaction mixture was cooled to room temperature, it was analyzed by GC-MS. A portion of the reaction mixture was acidified with a 10% solution of HCl in acetone for GC-MS analysis. Data are reported in Table 3 by area percent of GC-MS.

Figure 2011522772
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実施例5
実施例5は、ジメチルアセトアミド中での2−クロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロパノールCFCClFCHOHの合成を実証する。
Example 5
Example 5 demonstrates the synthesis of 2-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropanol CF 3 CClFCH 2 OH in dimethylacetamide.

80mlのFisher Porter管に、N下に2.23g(0.034モル)の活性化亜鉛粉末、1.21g(0.040モル)のパラホルムアルデヒドおよび30mlの無水ジメチルアセトアミドを装入した。管を−15℃に冷却し、5.2g(0.030モル)の1,1−ジクロロテトラフルオロエタンを加えた。次に反応混合物を60℃で4.5時間撹拌した。反応器の圧力は30psigから反応の終わりに9psigに低下した。反応混合物を室温に冷却した後、それをGC−MSによって分析した。GC−MS分析のために、反応混合物の一部をアセトン中のHClの10%溶液で酸性化した。データを表4にGC−MSの面積パーセントによって報告する。 The Fisher Porter tube 80 ml, was charged activated zinc powder 2.23 g (0.034 mol) under N 2, and anhydrous dimethylacetamide paraformaldehyde and 30ml of 1.21 g (0.040 mol). The tube was cooled to −15 ° C. and 5.2 g (0.030 mol) of 1,1-dichlorotetrafluoroethane was added. The reaction mixture was then stirred at 60 ° C. for 4.5 hours. The reactor pressure dropped from 30 psig to 9 psig at the end of the reaction. After the reaction mixture was cooled to room temperature, it was analyzed by GC-MS. A portion of the reaction mixture was acidified with a 10% solution of HCl in acetone for GC-MS analysis. Data are reported in Table 4 by area percent of GC-MS.

Figure 2011522772
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実施例6
実施例6は、ホルムアルデヒドの前処理ありで、ピリジン中での2−クロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロパノールCFCClFCHOHの合成を実証する。
Example 6
Example 6 demonstrates the synthesis of 2-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropanol CF 3 CClFCH 2 OH in pyridine with formaldehyde pretreatment.

80mlのFisher Porter管に、N下に1.82g(0.06モル)のパラホルムアルデヒドおよび30mlの無水ピリジンを装入した。管を60℃まで加熱し、60℃で4時間撹拌した。次にそれを室温に冷却し、2.24g(0.034モル)の活性化亜鉛粉末を加えた。Nで15分間パージした後、管を−15℃に冷却し、5g(0.029モル)の1,1−ジクロロテトラフルオロエタンを加えた。次に反応混合物を50℃で8時間撹拌した。反応器の圧力は25psigから反応の終わりに9psigに低下した。反応混合物を室温に冷却した後、それをGC−MSによって分析した。GC−MS分析のために、反応混合物の一部をアセトン中のHClの10%溶液で酸性化した。データを表5にGC−MSの面積パーセントによって報告する。CFCClFCHOZnCl(CFCClFCHOHとして分析される)への114aの選択率は78.7%に増加した。 The Fisher Porter tube 80 ml, was charged with anhydrous pyridine paraformaldehyde and 30ml of 1.82 g (0.06 mol) under N 2. The tube was heated to 60 ° C. and stirred at 60 ° C. for 4 hours. It was then cooled to room temperature and 2.24 g (0.034 mol) of activated zinc powder was added. After purging with N 2 for 15 minutes, the tube was cooled to −15 ° C. and 5 g (0.029 mol) of 1,1-dichlorotetrafluoroethane was added. The reaction mixture was then stirred at 50 ° C. for 8 hours. The reactor pressure dropped from 25 psig to 9 psig at the end of the reaction. After the reaction mixture was cooled to room temperature, it was analyzed by GC-MS. A portion of the reaction mixture was acidified with a 10% solution of HCl in acetone for GC-MS analysis. Data are reported in Table 5 by percent area of GC-MS. The selectivity of 114a to CF 3 CClFCH 2 OZnCl (analyzed as CF 3 CClFCH 2 OH) increased to 78.7%.

Figure 2011522772
Figure 2011522772

実施例7
実施例7は、2,3,3,3−テトラフルオロ−2−クロロプロピルアセテートを生成するための無水酢酸での2,3,3,3−テトラフルオロ−2−クロロプロパノールのエステル化を例示する。
Example 7
Example 7 illustrates esterification of 2,3,3,3-tetrafluoro-2-chloropropanol with acetic anhydride to produce 2,3,3,3-tetrafluoro-2-chloropropyl acetate To do.

80mlのFisher Porter管に、2g(0.012モル)のCFCClFCHOH(それは約15%のジエチルエーテルを含有する)、1.35g(0.0132モル)の無水酢酸および0.25gの濃硫酸を装入した。混合物を60℃で6時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却した後、それをGC−MSによって分析した。データを表6にGC−MSの面積パーセントによって報告する。この結果は、CFCClFCHOHの99%超がCFCClFCHOAcに転化したことを示す。 In an 80 ml Fisher Porter tube 2 g (0.012 mol) CF 3 CClFCH 2 OH (which contains about 15% diethyl ether), 1.35 g (0.0132 mol) acetic anhydride and 0.25 g Concentrated sulfuric acid was charged. The mixture was stirred at 60 ° C. for 6 hours. After the reaction mixture was cooled to room temperature, it was analyzed by GC-MS. Data are reported in Table 6 by area percent of GC-MS. This result indicates that more than 99% of CF 3 CClFCH 2 OH has been converted to CF 3 CClFCH 2 OAc.

Figure 2011522772
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実施例8
実施例8は、CFCClFCHOAcへのCFCClFCHOZnClの直接エステル化を例示する。
Example 8
Example 8 illustrates the direct esterification of CF 3 CClFCH 2 OZnCl to CF 3 CClFCH 2 OAc.

約14%のCFCClFCHOZnClを含有する10mlのピリジン溶液を、室温で真空蒸発させて大部分のピリジンを除去した。次に2.0gの無水酢酸および1mlのDMFを得られた固体へ加えた。混合物を60℃で7時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却した後、それをGC−MSによって分析した。データを表7にGC−MSの面積パーセントによって報告する。 A 10 ml pyridine solution containing about 14% CF 3 CClFCH 2 OZnCl was evaporated in vacuo at room temperature to remove most of the pyridine. Then 2.0 g acetic anhydride and 1 ml DMF were added to the resulting solid. The mixture was stirred at 60 ° C. for 7 hours. After the reaction mixture was cooled to room temperature, it was analyzed by GC-MS. Data are reported in Table 7 by percent area of GC-MS.

Figure 2011522772
Figure 2011522772

実施例9
実施例9は、2,3,3,3−テトラフルオロプロペンへのCFCClFCHOAcの転化を例示する。
Example 9
Example 9 illustrates the conversion of CF 3 CClFCH 2 OAc to 2,3,3,3-tetrafluoropropene.

上記の、実施例8からの反応混合物を、エステル化工程で生成した酸を除去するために1gのNaCOと撹拌した。次に3モルのDMFおよび1.3gのZnを加えた。反応を、80mlのFisher Porter管中で撹拌しながら50℃で2時間、60℃でもう2時間行った。反応器の圧力は0psigから13psigに上昇した。反応混合物を室温に冷却した後、それをGC−MSによって分析した。データを表8にGC−MSの面積パーセントによって報告する。CFCClFCHOAcは、反応器の液相中に検出できなくなった。この結果は、CFCClFCHOAcが上記の条件下に2,3,3,3−テトラフルオロプロペンに定量的に転化したことを示す。 The above reaction mixture from Example 8 was stirred with 1 g Na 2 CO 3 to remove the acid produced in the esterification step. Then 3 mol of DMF and 1.3 g of Zn were added. The reaction was carried out with stirring in an 80 ml Fisher Porter tube for 2 hours at 50 ° C. and another 2 hours at 60 ° C. The reactor pressure increased from 0 psig to 13 psig. After the reaction mixture was cooled to room temperature, it was analyzed by GC-MS. Data are reported in Table 8 by area percent of GC-MS. CF 3 CClFCH 2 OAc could no longer be detected in the liquid phase of the reactor. This result indicates that CF 3 CClFCH 2 OAc was quantitatively converted to 2,3,3,3-tetrafluoropropene under the conditions described above.

Figure 2011522772
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実施例10
実施例10は、CFCClFCHOZnClを生成するためのジメチルホルムアミドとピリジンとの混合溶媒中での1,1−ジクロロテトラフルオロエタンとパラホルムアルデヒドとの反応を実証する。
Example 10
Example 10 demonstrates the reaction of 1,1-dichlorotetrafluoroethane and paraformaldehyde in a mixed solvent of dimethylformamide and pyridine to produce CF 3 CClFCH 2 OZnCl.

80mlのFisher Porter管に、N下に2.2gのZn(0.037モル)、0.3gの酢酸亜鉛(0.0016モル)、2g(0.067モル)のパラホルムアルデヒド、15gの無水ピリジンおよび15gのジメチルホルムアミドを装入した。15分間のNパージ後に、管を−15℃に冷却し、5g(0.029モル)の1,1−ジクロロテトラフルオロエタンを加えた。次に反応混合物を50℃で2時間撹拌した。反応器の圧力は25psigから反応の終わりに5psigに低下した。反応混合物が室温に冷えた後、それをGC−MSによって分析した。GC−MS分析のために、反応混合物の一部をアセトン中のHClの10%溶液で酸性化した。溶媒DMFおよびピリジンは積分から除外する。データをGC−MSの面積パーセントによって報告する。CFCClFCHOZnCl(CFCClFCHOHとして分析される)への114aの選択率は、GC−MS分析に基づいて83%である。 To an 80 ml Fisher Porter tube, 2.2 g Zn (0.037 mol), 0.3 g zinc acetate (0.0016 mol), 2 g (0.067 mol) paraformaldehyde, 15 g anhydrous under N 2 Pyridine and 15 g dimethylformamide were charged. After 15 minutes of N 2 purge, the tube was cooled to −15 ° C. and 5 g (0.029 mol) of 1,1-dichlorotetrafluoroethane was added. The reaction mixture was then stirred at 50 ° C. for 2 hours. The reactor pressure dropped from 25 psig to 5 psig at the end of the reaction. After the reaction mixture cooled to room temperature, it was analyzed by GC-MS. A portion of the reaction mixture was acidified with a 10% solution of HCl in acetone for GC-MS analysis. Solvents DMF and pyridine are excluded from the integration. Data are reported by percent area of GC-MS. The selectivity of 114a to CF 3 CClFCH 2 OZnCl (analyzed as CF 3 CClFCH 2 OH) is 83% based on GC-MS analysis.

Figure 2011522772
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実施例11
実施例11は、溶媒混合物中で無水酢酸でのCFCClFCHOAcへのCFCClFCHOZnClの直接エステル化を例示する。
Example 11
Example 11 illustrates the direct esterification of CF 3 CClFCH 2 OZnCl to CF 3 CClFCH 2 OAc with acetic anhydride in a solvent mixture.

過剰のZnを実施例10からの反応混合物から濾去し、次に80mlのFisher Porter管へ装入した。4.4gの無水酢酸(0.043モル)をまた反応器へ加えた。混合物を60℃で6時間撹拌した。反応混合物が室温に冷えた後、それをGC−MSによって分析した。データを表10にGC−MSの面積パーセントによって報告する。溶媒DMF、ピリジンおよび無水酢酸は積分から除外する。この結果は、CFCClFCHOZnClの94%超が上記の条件でCFCClFCHOAcに転化したことを示す。 Excess Zn was filtered off from the reaction mixture from Example 10 and then charged to an 80 ml Fisher Porter tube. 4.4 g of acetic anhydride (0.043 mol) was also added to the reactor. The mixture was stirred at 60 ° C. for 6 hours. After the reaction mixture cooled to room temperature, it was analyzed by GC-MS. Data are reported in Table 10 by percent area of GC-MS. Solvents DMF, pyridine and acetic anhydride are excluded from the integration. This result indicates that over 94% of CF 3 CClFCH 2 OZnCl was converted to CF 3 CClFCH 2 OAc under the above conditions.

Figure 2011522772
Figure 2011522772

実施例12
実施例12は、3:1ピリジン:DMF溶媒中での1,1,1,2−テトラフルオロ−2,2−ジクロロエタンからの2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペンの合成を例示する。
Example 12
Example 12 shows the synthesis of 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene from 1,1,1,2-tetrafluoro-2,2-dichloroethane in a 3: 1 pyridine: DMF solvent. Illustrate.

80mlのFisher Porter管に、N下に2.1gのZn(0.032モル)、0.3gの酢酸亜鉛(0.0016モル)、2g(0.067モル)のパラホルムアルデヒド、30gの無水ピリジンを装入した。Nで15分間パージした後、管を−15℃に冷却し、5g(0.029モル)の1,1−ジクロロテトラフルオロエタンを加えた。次に反応混合物を50℃で3時間撹拌した。反応器の圧力は25psigから反応の終わりに5.5psigに低下した。反応混合物が室温に冷えた後、それをGC−MSによって分析した。GC−MS分析のために、反応混合物の一部をアセトン中のHClの10%溶液で酸性化した。溶媒ピリジンは積分から除外した。データをGC−MSの面積パーセントによって表11に報告する。CFCClFCHOZnCl(CFCClFCHOHとして分析される)への1,1−ジクロロテトラフルオロエタンの選択率は、GC−MS分析に基づいて81%である。 The Fisher Porter tube 80 ml, Zn (0.032 mol) of 2.1g under N 2, zinc acetate (0.0016 moles) of 0.3 g, 2 g (0.067 mole) of paraformaldehyde, anhydrous 30g Pyridine was charged. After purging with N 2 for 15 minutes, the tube was cooled to −15 ° C. and 5 g (0.029 mol) of 1,1-dichlorotetrafluoroethane was added. The reaction mixture was then stirred at 50 ° C. for 3 hours. The reactor pressure dropped from 25 psig to 5.5 psig at the end of the reaction. After the reaction mixture cooled to room temperature, it was analyzed by GC-MS. A portion of the reaction mixture was acidified with a 10% solution of HCl in acetone for GC-MS analysis. The solvent pyridine was excluded from the integration. Data are reported in Table 11 by area percent of GC-MS. The selectivity of 1,1-dichlorotetrafluoroethane to CF 3 CClFCH 2 OZnCl (analyzed as CF 3 CClFCH 2 OH) is 81% based on GC-MS analysis.

次に過剰のZnを反応混合物から濾去し、それを80mlのFisher Porter管へ装入した。10mlの無水DMFおよび3.5gの無水酢酸(0.034モル)をまた反応器へ加えた。混合物を60℃で4時間撹拌した。反応混合物が室温に冷えた後、それをGC−MSによって分析した。データをGC−MSの面積パーセントによって表12に報告する。溶媒DMFおよびピリジンは積分から除外する。この結果は、CFCClFCHOZnClの98%超が転化し、CFCClFCHOAcおよびCFCFClCHOCHOAcへの選択率が89%であることを示す。 Excess Zn was then filtered from the reaction mixture and charged to an 80 ml Fisher Porter tube. 10 ml of anhydrous DMF and 3.5 g of acetic anhydride (0.034 mol) were also added to the reactor. The mixture was stirred at 60 ° C. for 4 hours. After the reaction mixture cooled to room temperature, it was analyzed by GC-MS. Data are reported in Table 12 by area percent of GC-MS. Solvents DMF and pyridine are excluded from the integration. This result indicates that more than 98% of CF 3 CClFCH 2 OZnCl has been converted and the selectivity to CF 3 CClFCH 2 OAc and CF 3 CFClCH 2 OCH 2 OAc is 89%.

上の反応混合物の10mlを80mlのFisher Porter管に残し、活性化亜鉛粉末(1g、0.015モル)をまた加えた。反応を80mlのFisher Porter管中で撹拌しながら60℃で4時間行った。反応器の圧力は6psigから15.5psigに上昇した。反応混合物が室温に冷えた後、それをGC−MSによって分析した。データをGC−MSの面積パーセントによって報告する。気相の結果を表13にリストし、液相の結果を表14に報告した(溶媒DMFおよびピリジンは積分から除外した)。CFCClFCHOAcは、反応器の液相中に検出できなくなった。分析は、2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペンへの選択率が約94%であり、1,3−ビス−トリフルオロメチル−1,3−ジフルオロシクロブタン(C)への選択率が約5%であることを示す。 10 ml of the above reaction mixture was left in an 80 ml Fisher Porter tube and activated zinc powder (1 g, 0.015 mol) was also added. The reaction was carried out for 4 hours at 60 ° C. with stirring in an 80 ml Fisher Porter tube. The reactor pressure increased from 6 psig to 15.5 psig. After the reaction mixture cooled to room temperature, it was analyzed by GC-MS. Data are reported by percent area of GC-MS. The gas phase results are listed in Table 13 and the liquid phase results are reported in Table 14 (solvents DMF and pyridine were excluded from the integration). CF 3 CClFCH 2 OAc could no longer be detected in the liquid phase of the reactor. Analysis shows that the selectivity to 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene is about 94% and 1,3-bis-trifluoromethyl-1,3-difluorocyclobutane (C 6 H 4 F 8 ) The selectivity to 5) is about 5%.

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実施例13
実施例13は、1:1のピリジン:DMF溶媒中での1,1,1,2−テトラフルオロ−2,2−ジクロロエタンからの2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペンの合成を例示する。
Example 13
Example 13 is a synthesis of 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene from 1,1,1,2-tetrafluoro-2,2-dichloroethane in a 1: 1 pyridine: DMF solvent. Is illustrated.

80mlのFisher Porter管に、N下に2.1gのZn(0.032モル)、0.3gの酢酸亜鉛(0.0016モル)、2g(0.067モル)のパラホルムアルデヒド、0.2gのビス(水素化アルキル)ジメチルアンモニウムアセテートおよび30gの無水ピリジンを装入した。Nで15分間パージした後、管を−15℃に冷却し、5g(0.029モル)の1,1−ジクロロテトラフルオロエタンを加えた。次に反応混合物を50℃で3時間撹拌した。反応器の圧力は23psigから反応の終わりに5.5psigに低下した。反応混合物が室温に冷えた後、それをGC−MSによって分析した。GC−MS分析のために、反応混合物の一部をアセトン中のHClの10%溶液で酸性化した。溶媒DMFおよびピリジンは積分から除外する。データをGC−MSの面積パーセントによって表15に報告する。CFCClFCHOZnCl(CFCClFCHOHとして分析される)への114aの選択率は、GC−MS分析に基づいて約85%である。 The Fisher Porter tube 80 ml, N 2 2.1 g of Zn (0.032 mol) under, zinc acetate 0.3 g (0.0016 mol), 2 g (0.067 mole) of paraformaldehyde, 0.2 g Of bis (alkyl hydride) dimethylammonium acetate and 30 g of anhydrous pyridine were charged. After purging with N 2 for 15 minutes, the tube was cooled to −15 ° C. and 5 g (0.029 mol) of 1,1-dichlorotetrafluoroethane was added. The reaction mixture was then stirred at 50 ° C. for 3 hours. The reactor pressure dropped from 23 psig to 5.5 psig at the end of the reaction. After the reaction mixture cooled to room temperature, it was analyzed by GC-MS. A portion of the reaction mixture was acidified with a 10% solution of HCl in acetone for GC-MS analysis. Solvents DMF and pyridine are excluded from the integration. Data are reported in Table 15 by area percent of GC-MS. The selectivity of 114a to CF 3 CClFCH 2 OZnCl (analyzed as CF 3 CClFCH 2 OH) is about 85% based on GC-MS analysis.

次に10mlの反応混合物を濾過し、80mlのFisher Porter管へ装入した。10mlの無水DMFおよび3.5gの無水酢酸(0.034モル)をまた反応器へ加えた。混合物を60℃で4時間撹拌した。反応混合物が室温に冷えた後、それをGC−MSによって分析した。データをGC−MSの面積パーセントによって表16に報告する。溶媒DMFおよびピリジンは積分から除外する。この結果は、CFCClFCHOZnClの98%超が転化し、CFCClFCHOAcおよびCFCFClCHOCHOAcへの選択率が約95%であることを示す。 The 10 ml reaction mixture was then filtered and charged to an 80 ml Fisher Porter tube. 10 ml of anhydrous DMF and 3.5 g of acetic anhydride (0.034 mol) were also added to the reactor. The mixture was stirred at 60 ° C. for 4 hours. After the reaction mixture cooled to room temperature, it was analyzed by GC-MS. Data are reported in Table 16 by area percent of GC-MS. Solvents DMF and pyridine are excluded from the integration. This result indicates that more than 98% of CF 3 CClFCH 2 OZnCl is converted and the selectivity to CF 3 CClFCH 2 OAc and CF 3 CFClCH 2 OCH 2 OAc is about 95%.

上の反応混合物を80mlのFisher Porter管中で、2gのNaCOで処理した。NaCOを濾去した後、活性化亜鉛粉末(1g、0.015モル)を加えた。反応を80mlのFisher Porter管中で撹拌しながら60℃で4時間行った。反応器の圧力は5psigから18psigに上昇した。反応混合物が室温に冷えた後、それをGC−MSによって分析した。データをGC−MSの面積パーセントによって報告する。気相の結果を表17にリストし、液相の結果を表18に報告した(溶媒DMFおよびピリジンは積分から除外した)。99%超のCFCClFCHOAcおよび95%超のCFCFClCHOCHOAcが転化した。分析は、1234yfへの選択率が約98%であり、1,3−ビス−トリフルオロメチル−1,3−ジフルオロシクロブタン(C)への選択率が約0.1%であることを示す。 The above reaction mixture was treated with 2 g Na 2 CO 3 in an 80 ml Fisher Porter tube. After Na 2 CO 3 was filtered off, activated zinc powder (1 g, 0.015 mol) was added. The reaction was carried out for 4 hours at 60 ° C. with stirring in an 80 ml Fisher Porter tube. The reactor pressure increased from 5 psig to 18 psig. After the reaction mixture cooled to room temperature, it was analyzed by GC-MS. Data are reported by percent area of GC-MS. The gas phase results are listed in Table 17 and the liquid phase results are reported in Table 18 (solvents DMF and pyridine were excluded from the integration). More than 99% CF 3 CClFCH 2 OAc and more than 95% CF 3 CFClCH 2 OCH 2 OAc were converted. Analysis shows that the selectivity to 1234yf is about 98% and the selectivity to 1,3-bis-trifluoromethyl-1,3-difluorocyclobutane (C 6 H 4 F 8 ) is about 0.1%. Indicates that there is.

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実施例14
実施例14は、1:1のピリジン:DMF溶媒中での1,1,1,2,2,3−ヘキサフルオロ−3,3−ジクロロプロパンからの2,3,3,4,4,4−ヘキサフルオロ−1−ブテンの合成を例示する。
Example 14
Example 14 is 2,3,3,4,4,4 from 1,1,1,2,2,3-hexafluoro-3,3-dichloropropane in 1: 1 pyridine: DMF solvent. -Illustrates the synthesis of hexafluoro-1-butene.

80mlのFisher Porter管に、N下に2.1gのZn(0.032モル)、0.3gの酢酸亜鉛(0.0016モル)、2g(0.067モル)のパラホルムアルデヒド、0.2gのビス(水素化アルキル)ジメチルアンモニウムアセテートおよび30gの無水ピリジンを装入する。Nで15分間パージした後、管を−15℃に冷却し、6.4g(0.029モル)の1,1,1,2,2,3−ヘキサフルオロ−3,3−ジ
クロロプロパンを加えた。次に反応混合物を50℃で3時間撹拌する。反応器の圧力は23psigから反応の終わりに5.5psigに低下する。反応混合物が室温に冷えた後、それをGC−MSによって分析する。GC−MS分析のために、反応混合物の一部をアセトン中のHClの10%溶液で酸性化する。溶媒DMFおよびピリジンは積分から除外する。データをGC−MSの面積パーセントによって表18に報告する。CFCFCClFCHOZnCl(CFCFCClFCHOHとして分析される)への216cbの選択率は、GC−MS分析に基づいて約85%である。
The Fisher Porter tube 80 ml, N 2 2.1 g of Zn (0.032 mol) under, zinc acetate 0.3 g (0.0016 mol), 2 g (0.067 mole) of paraformaldehyde, 0.2 g Of bis (alkyl hydride) dimethylammonium acetate and 30 g of anhydrous pyridine are charged. After purging with N 2 for 15 minutes, the tube was cooled to −15 ° C. and 6.4 g (0.029 mol) of 1,1,1,2,2,3-hexafluoro-3,3-dichloropropane was added. added. The reaction mixture is then stirred at 50 ° C. for 3 hours. The reactor pressure drops from 23 psig to 5.5 psig at the end of the reaction. After the reaction mixture has cooled to room temperature, it is analyzed by GC-MS. For GC-MS analysis, a portion of the reaction mixture is acidified with a 10% solution of HCl in acetone. Solvents DMF and pyridine are excluded from the integration. Data are reported in Table 18 by area percent of GC-MS. The selectivity of 216cb to CF 3 CF 2 CClFCH 2 OZnCl (analyzed as CF 3 CF 2 CClFCH 2 OH) is about 85% based on GC-MS analysis.

次に10mlの反応混合物を濾過し、80mlのFisher Porter管へ装入する。10mlの無水DMFおよび3.5gの無水酢酸(0.034モル)をまた反応器へ加える。混合物を60℃で4時間撹拌する。反応混合物が室温に冷えた後、それをGC−MSによって分析する。データをGC−MSの面積パーセントによって表19に報告する。溶媒DMFおよびピリジンは積分から除外する。この結果は、CFCFCClFCHOZnClの98%超が転化し、CFCFCClFCHOAcおよびCFCFCFClCHOCHOAcへの選択率が約95%であることを示す。 The 10 ml reaction mixture is then filtered and charged to an 80 ml Fisher Porter tube. 10 ml of anhydrous DMF and 3.5 g of acetic anhydride (0.034 mol) are also added to the reactor. The mixture is stirred at 60 ° C. for 4 hours. After the reaction mixture has cooled to room temperature, it is analyzed by GC-MS. Data are reported in Table 19 by area percent of GC-MS. Solvents DMF and pyridine are excluded from the integration. This result indicates that more than 98% of CF 3 CF 2 CClFCH 2 OZnCl is converted and the selectivity to CF 3 CF 2 CClFCH 2 OAc and CF 3 CF 2 CFClCH 2 OCH 2 OAc is about 95%.

上記の反応混合物を次に、80mlのFisher Porter管中で2gのNaCOで処理する。NaCOを濾去した後、活性化亜鉛粉末(1g、0.015モル)を加える。反応を80mlのFisher Porter管中で撹拌しながら60℃で4時間行う。反応器の圧力は5psigから18psigに上昇する。反応混合物を室温に冷却した後、それをGC−MSによって分析する。データをGC−MSの面積パーセントによって報告する。気相の結果を表20にリストし、液相の結果を表21に報告する(溶媒DMFおよびピリジンは積分から除外した)。99%超のCFCFCClFCHOAcおよび95%超のCFCFCFClCHOCHOAcが転化する。分析は、2,3,3,4,4,4−ヘキサフルオロ−1−ブテンへの選択率が約98%であり、1,3−ビス−ペンタフルオロエチル−1,3−ジフルオロシクロブタン(C12)への選択率が約0.1%であることを示す。 The above reaction mixture is then treated with 2 g Na 2 CO 3 in an 80 ml Fisher Porter tube. After Na 2 CO 3 is filtered off, activated zinc powder (1 g, 0.015 mol) is added. The reaction is carried out for 4 hours at 60 ° C. with stirring in an 80 ml Fisher Porter tube. The reactor pressure increases from 5 psig to 18 psig. After the reaction mixture has cooled to room temperature, it is analyzed by GC-MS. Data are reported by percent area of GC-MS. The gas phase results are listed in Table 20 and the liquid phase results are reported in Table 21 (solvents DMF and pyridine were excluded from the integration). More than 99% CF 3 CF 2 CClFCH 2 OAc and more than 95% CF 3 CF 2 CFClCH 2 OCH 2 OAc are converted. Analysis shows that the selectivity to 2,3,3,4,4,4-hexafluoro-1-butene is about 98% and 1,3-bis-pentafluoroethyl-1,3-difluorocyclobutane (C The selectivity to 8 H 4 F 12 ) is about 0.1%.

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概要または実施例で上に記載された作業の全てが必要とされるわけではないこと、具体的な作業の一部は必要とされないかもしれないこと、ならびに1つ以上のさらなる作業が記載されたものに加えて行われてもよいことに留意されたい。その上さらに、作業が言及される順番は必ずしもそれらが行われる順番ではない。   Not all of the work described above in the summary or examples is required, some of the specific work may not be required, and one or more additional work has been described Note that this may be done in addition to things. Furthermore, the order in which operations are mentioned is not necessarily the order in which they are performed.

前述の明細書で、概念は具体的な実施形態に関して記載されてきた。しかしながら、当業者は、様々な修正および変更が下の特許請求の範囲に記載されるような本発明の範囲から逸脱することなく行われ得ることを理解する。従って、本明細書および数字は限定的な意味ではなく例示的な意味で考慮されるべきであり、全てのかかる修正は、本発明の範囲内に包含されることが意図される。   In the foregoing specification, the concepts have been described with reference to specific embodiments. However, one of ordinary skill in the art appreciates that various modifications and changes can be made without departing from the scope of the present invention as set forth in the claims below. The specification and figures are, accordingly, to be regarded in an illustrative sense rather than a restrictive sense, and all such modifications are intended to be included within the scope of the invention.

利益、他の利点、および問題の解決策は、具体的な実施形態に関して上に記載されてきた。しかしながら、利益、利点、問題の解決策、および任意の利益、利点、または想到されるかもしくはより顕著になるための解決策をもたらすかもしれないいかなる特徴も、特許請求の範囲のいずれかまたは全ての決定的に重要な、必要な、または本質的な特徴と解釈されるべきではない。   Benefits, other advantages, and solutions to problems have been described above with regard to specific embodiments. However, any feature, advantage, problem solution, and any benefit, advantage, or any feature that may result in a solution to be conceived or become more prominent is any or all of the claims. Should not be construed as critical, essential, or essential features of the.

ある種の特徴は、明確にするために、別個の実施形態との関連で本明細書に記載されており、単一実施形態で組み合わせて提供されてもよいことが理解されるべきである。逆に、簡潔にするために、単一実施形態との関連で記載される様々な特徴はまた、別々にまたは任意の副次的組み合わせで提供されてもよい。さらに、範囲で記載される値の言及には、当該範囲内のそれぞれのおよびあらゆる値が含まれる。   It should be understood that certain features are described herein in the context of separate embodiments for clarity and may be provided in combination in a single embodiment. Conversely, for the sake of brevity, the various features described in the context of a single embodiment may also be provided separately or in any subcombination. Further, reference to values stated in ranges include each and every value within that range.

Claims (52)

構造RCFXCHROHのヒドロフルオロアルカノールの製造方法であって、構造RCFX(式中、各Xは独立して、Cl、Br、およびIから選択される)のハロフルオロカーボンを反応溶媒中でアルデヒドおよび反応性金属と反応させて金属ヒドロフルオロアルコキシドを含む反応生成物を生成する工程と、前記金属ヒドロフルオロアルコキシドを中和してヒドロフルオロアルカノールを生成する工程とを含む、方法。 A process for preparing a hydrofluoroalkanol of structure R f CFXCHROH, wherein a halofluorocarbon of structure R f CFX 2 , wherein each X is independently selected from Cl, Br, and I, is reacted in a reaction solvent. A method comprising: reacting with an aldehyde and a reactive metal to produce a reaction product comprising a metal hydrofluoroalkoxide; and neutralizing the metal hydrofluoroalkoxide to produce a hydrofluoroalkanol. ヒドロフルオロアルカノールを回収する工程をさらに含む、請求項1に記載の方法。   The method of claim 1, further comprising recovering the hydrofluoroalkanol. が1〜4個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基である請求項1に記載の方法。 The method according to claim 1, wherein R f is a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. がパーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロ−n−プロピル、パーフルオロ−i−プロピル、パーフルオロ−n−ブチルおよびパーフルオロ−i−ブチルからなる群から選択される請求項3に記載の方法。 4. Rf is selected from the group consisting of perfluoromethyl, perfluoroethyl, perfluoro-n-propyl, perfluoro-i-propyl, perfluoro-n-butyl and perfluoro-i-butyl. the method of. がパーフルオロメチルである請求項3に記載の方法。 4. A process according to claim 3, wherein Rf is perfluoromethyl. アルデヒドがホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒドおよびイソブチルアルデヒドからなる群から選択される請求項1に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the aldehyde is selected from the group consisting of formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde and isobutyraldehyde. アルデヒドがホルムアルデヒドである請求項1に記載の方法。   The method of claim 1 wherein the aldehyde is formaldehyde. 反応性金属がマグネシウム削り屑、活性化亜鉛粉末、アルミニウム、および次の金属:マグネシウム、カルシウム、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、インジウム、ならびにそれらの組み合わせのいずれかの粉末からなる群から選択される請求項1に記載の方法。   The group in which the reactive metal consists of magnesium shavings, activated zinc powder, aluminum, and any of the following metals: magnesium, calcium, titanium, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, indium, and combinations thereof The method of claim 1, selected from: 活性金属に加えて亜鉛塩を添加することをさらに含む請求項1に記載の方法。   The method of claim 1, further comprising adding a zinc salt in addition to the active metal. 亜鉛塩が酢酸亜鉛である請求項9に記載の方法。   The method according to claim 9, wherein the zinc salt is zinc acetate. ハロフルオロカーボンとアルデヒドおよび反応性金属との反応に第四級アンモニウム塩を添加することをさらに含む、請求項7に記載の方法。   8. The method of claim 7, further comprising adding a quaternary ammonium salt to the reaction of the halofluorocarbon with the aldehyde and reactive metal. 反応溶媒がアルキル、ジアルキル、およびトリアルキル直鎖または環式アミン、N−メチルピロリジン、N−メチルピペリジン、ピリジン、アルキル−置換ピリジン、ジメチルホルムアミド、ピラジンまたはピリミジン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。   The reaction solvent is selected from the group consisting of alkyl, dialkyl, and trialkyl linear or cyclic amines, N-methylpyrrolidine, N-methylpiperidine, pyridine, alkyl-substituted pyridine, dimethylformamide, pyrazine or pyrimidine, and mixtures thereof The method of claim 1, wherein: 反応溶媒がピリジン、アルキル−置換ピリジン、またはそれらの混合物である請求項12に記載の方法。   The method of claim 12, wherein the reaction solvent is pyridine, alkyl-substituted pyridine, or a mixture thereof. ハロフルオロカーボンが相当するハイドロフルオロカーボンRCFHをハロゲン化することによって製造される請求項1に記載の方法。 The method of claim 1 which is prepared by halogenating the hydrofluorocarbon R f CFH 2 halo fluorocarbons equivalent. 構造RCF=CHRのヒドロフルオロアルケンの製造方法であって、構造RCFX(式中、各Xは独立して、Cl、Br、およびIから選択される)のハロフルオロカーボンを反応溶媒中でアルデヒドおよび反応性金属と反応させて金属ヒドロフルオロアルコキシドを含む反応生成物を生成する工程と、前記金属ヒドロフルオロアルコキシドを第2工程で還元的に脱ヒドロキシハロゲン化してヒドロフルオロアルケンを生成する工程とを含む、方法。 A structure R f CF = CHR method of manufacturing hydrofluoroalkenes of the structure R f CFX 2 (wherein each X is independently, Cl, Br, and are selectively from I) halofluorocarbons reaction solvent Reacting with an aldehyde and a reactive metal in the reaction to produce a reaction product containing a metal hydrofluoroalkoxide, and reductively dehydroxyhalogenating the metal hydrofluoroalkoxide in a second step to produce a hydrofluoroalkene A method comprising the steps of: ヒドロフルオロアルケン生成物を単離する工程をさらに含む、請求項15に記載の方法。   16. The method of claim 15, further comprising isolating the hydrofluoroalkene product. アルデヒドがホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒドおよびイソブチルアルデヒドからなる群から選択される請求項15に記載の方法。   The process according to claim 15, wherein the aldehyde is selected from the group consisting of formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde and isobutyraldehyde. 反応性金属がマグネシウム削り屑、活性化亜鉛粉末、アルミニウム、および次の金属:マグネシウム、カルシウム、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、インジウム、ならびにそれらの組み合わせのいずれかの粉末からなる群から選択される請求項15に記載の方法。   The group in which the reactive metal consists of magnesium shavings, activated zinc powder, aluminum, and any of the following metals: magnesium, calcium, titanium, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, indium, and combinations thereof The method according to claim 15, selected from: 活性金属に加えて亜鉛塩を添加することをさらに含む請求項15に記載の方法。   The method of claim 15, further comprising adding a zinc salt in addition to the active metal. 亜鉛塩が酢酸亜鉛である請求項19に記載の方法。   The process according to claim 19, wherein the zinc salt is zinc acetate. アルデヒドがホルムアルデヒドであるとき、ハロフルオロカーボンとアルデヒドおよび反応性金属との反応に第四級アンモニウム塩を添加することをさらに含む、請求項17に記載の方法。   18. The method of claim 17, further comprising adding a quaternary ammonium salt to the reaction of the halofluorocarbon with the aldehyde and reactive metal when the aldehyde is formaldehyde. 還元脱ヒドロキシハロゲン化が金属ヒドロフルオロアルコキシドをカルボン酸無水物および反応性金属と反応させることを含み、前記反応性金属が請求項15に記載の反応性金属と同じもの、または異なるものである請求項15に記載の方法。   Reductive dehydroxyhalogenation comprising reacting a metal hydrofluoroalkoxide with a carboxylic acid anhydride and a reactive metal, wherein the reactive metal is the same as or different from the reactive metal of claim 15. Item 16. The method according to Item 15. 反応性金属がマグネシウム削り屑、活性化亜鉛粉末、アルミニウム、および次の金属:マグネシウム、カルシウム、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、インジウム、ならびにそれらの組み合わせのいずれかの粉末からなる群から選択される請求項22に記載の方法。   The group in which the reactive metal consists of magnesium shavings, activated zinc powder, aluminum, and any of the following metals: magnesium, calcium, titanium, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, indium, and combinations thereof 23. The method of claim 22, selected from: カルボン酸無水物が無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、およびギ酸無水物からなる群から選択される請求項22に記載の方法。   23. The method of claim 22, wherein the carboxylic anhydride is selected from the group consisting of acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, succinic anhydride, glutaric anhydride, adipic anhydride, and formic anhydride. ヒドロフルオロアルケンのR基がH、CHおよびCからなる群から選択される請求項15に記載の方法。 The method of claim 15 wherein R groups hydrofluoroalkene is H, is selected from the group consisting of CH 3 and C 2 H 5. が1〜4個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基である請求項15に記載の方法。 16. The method of claim 15, wherein Rf is a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. がCFである請求項26に記載の方法。 The method of claim 26 R f is is CF 3. がCFであり、RがHである請求項15に記載の方法。 The method of claim 15, wherein R f is CF 3 and R is H. ハロフルオロカーボンが相当するハイドロフルオロカーボンRCFHをハロゲン化することによって製造される請求項15に記載の方法。 The process according to claim 15, wherein the halofluorocarbon is produced by halogenating the corresponding hydrofluorocarbon R f CFH 2 . 還元脱ヒドロキシハロゲン化が金属ヒドロフルオロアルコキシドを中和してヒドロフルオロアルカノールを生成する工程と;脱水剤を前記ヒドロフルオロアルカノールと混合し、それによってガス混合物を形成する工程と;触媒を前記ガス混合物と接触させ、それによってヒドロフルオロアルケンを形成する工程とを含む請求項15に記載の方法。   Reductive dehydroxyhalogenation neutralizing the metal hydrofluoroalkoxide to form a hydrofluoroalkanol; mixing a dehydrating agent with the hydrofluoroalkanol, thereby forming a gas mixture; and catalyst for the gas mixture. And thereby forming a hydrofluoroalkene. 脱水剤がメタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、アルコール、アルデヒドおよび一酸化炭素からなる群から選択される少なくとも1種のガスである請求項30に記載の方法。   31. The method of claim 30, wherein the dehydrating agent is at least one gas selected from the group consisting of methane, ethane, propane, butane, natural gas, alcohol, aldehyde, and carbon monoxide. 触媒が遷移金属である請求項30に記載の方法。   32. The method of claim 30, wherein the catalyst is a transition metal. 遷移金属がニッケル、パラジウムおよび白金からなる群から選択される少なくとも1種の金属である請求項32に記載の方法。   The method according to claim 32, wherein the transition metal is at least one metal selected from the group consisting of nickel, palladium and platinum. 触媒が担持触媒である請求項30に記載の方法。   The process according to claim 30, wherein the catalyst is a supported catalyst. 担持触媒が遷移金属と担体とを含む請求項34に記載の方法。   35. The method of claim 34, wherein the supported catalyst comprises a transition metal and a support. 担体が活性炭およびγ−アルミナからなる群から選択される少なくとも1種である請求項35に記載の方法。   The method according to claim 35, wherein the carrier is at least one selected from the group consisting of activated carbon and γ-alumina. 式:
CFXCHROC(=O)R’
(式中、Rは1〜4個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、RはCH、CHCH、CHCHCH、(CHCHまたはHであり、XはCl、BrおよびIから選択され、R’は−CH、−C、−CHCHCH、CHCHCOH、CHCHCHCOH、CHCHCHCHCOHおよびHからなる群から選択される)
を有する化合物。
formula:
R f CFXCHROC (= O) R ′
Wherein R f is a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R is CH 3 , CH 3 CH 2 , CH 3 CH 2 CH 2 , (CH 3 ) 2 CH or H. , X is selected from Cl, Br and I, and R ′ is —CH 3 , —C 2 H 5 , —CH 2 CH 2 CH 3 , CH 2 CH 2 CO 2 H, CH 2 CH 2 CH 2 CO 2 H , CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CO 2 H and H
A compound having
がCF−、CFCF−、CFCFCF−、(CFCF−、CFCFCFCF−およびCFCF(CF)CF−から選択される請求項37に記載の化合物。 R f is CF 3 -, CF 3 CF 2 -, CF 3 CF 2 CF 2 -, (CF 3) 2 CF-, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 - and CF 3 CF (CF 3) CF 2 - from 38. The compound of claim 37, which is selected. がCFであり、XがClであり、R’がCHである請求項37に記載の化合物。 R f is CF 3, X is Cl, A compound according to claim 37 R 'is is CH 3. 構造RCF=CHRのヒドロフルオロアルケンの製造方法であって、構造RCFXCHROHのヒドロフルオロアルカノールまたは構造RCFXCHROMX(式中、Mは+2酸化状態の反応性金属である)のヒドロフルオロアルコキシドを反応溶媒中でカルボン酸無水物および反応性金属と反応させてヒドロフルオロアルケンを形成する工程を含む、方法。 A structure R f CF = CHR method of manufacturing hydrofluoroalkenes of the structure R f CFXCHROH hydro fluoroalkanol or structure R f CFXCHROMX (wherein, M is a reactive metal in the +2 oxidation state) hydrofluoroethers alkoxide Reacting with a carboxylic acid anhydride and a reactive metal in a reaction solvent to form a hydrofluoroalkene. ヒドロフルオロアルケンを単離する工程をさらに含む、請求項40に記載の方法。   41. The method of claim 40, further comprising isolating the hydrofluoroalkene. がパーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロ−n−プロピル、パーフルオロ−i−プロピル、パーフルオロ−n−ブチルおよびパーフルオロ−i−ブチルからなる群から選択され、XがCl、BrおよびIから選択され、RがH、CH、C、n−C、およびi−Cからなる群から選択される請求項40に記載の方法。 R f is selected from the group consisting of perfluoromethyl, perfluoroethyl, perfluoro-n-propyl, perfluoro-i-propyl, perfluoro-n-butyl and perfluoro-i-butyl, and X is Cl, Br and is selected from I, R is H, CH 3, C 2 H 5, n-C 3 H 7 the method of claim 40 which is selected from the group consisting of and i-C 3 H 7,. がCFであり、RがHである請求項42に記載の方法。 R f is CF 3, The method of claim 42 R is H. カルボン酸無水物が無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、およびギ酸無水物からなる群から選択される請求項40に記載の方法。   41. The method of claim 40, wherein the carboxylic anhydride is selected from the group consisting of acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, succinic anhydride, glutaric anhydride, adipic anhydride, and formic anhydride. 反応性金属がマグネシウム削り屑、活性化亜鉛粉末、アルミニウム、および次の金属:マグネシウム、カルシウム、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、インジウム、ならびにそれらの組み合わせのいずれかの粉末からなる群から選択される請求項40に記載の方法。   The group in which the reactive metal consists of magnesium shavings, activated zinc powder, aluminum, and any of the following metals: magnesium, calcium, titanium, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, indium, and combinations thereof 41. The method of claim 40, selected from: 式:
CFClCHRO−Zn−Cl
(式中、Rは1〜4個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、RはCH、CHCH、CHCHCH、(CHCHまたはHである)
を有する化合物。
formula:
R f CFClCHRO-Zn-Cl
Wherein R f is a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R is CH 3 , CH 3 CH 2 , CH 3 CH 2 CH 2 , (CH 3 ) 2 CH or H. )
A compound having
がCF−、CFCF−、CFCFCF−、(CFCF−、CFCFCFCF−およびCFCF(CF)CF−からなる群から選択される請求項46に記載の化合物。 R f is CF 3 -, CF 3 CF 2 -, CF 3 CF 2 CF 2 -, (CF 3) 2 CF-, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 - and CF 3 CF (CF 3) CF 2 - from 48. The compound of claim 46, selected from the group consisting of: がCFであり、RがHである請求項46に記載の化合物。 R f is CF 3, A compound according to claim 46 R is H. 式:
シクロ−(−CF(R)CHRCF(R)CHR−)
(式中、Rは1〜4個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、RはCH、CHCH、CHCHCH、(CHCHまたはHである)
を有する化合物。
formula:
Cyclo-(— CF (R f ) CHRCF (R f ) CHR—)
Wherein R f is a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R is CH 3 , CH 3 CH 2 , CH 3 CH 2 CH 2 , (CH 3 ) 2 CH or H. )
A compound having
がCFであり、RがHである請求項49に記載の化合物。 R f is CF 3, A compound according to claim 49 R is H. ヒドロフルオロエステルの製造方法であって、構造RCFX(式中、各Xは独立して、Cl、Br、およびIから選択される)のハロフルオロカーボンを反応溶媒中でアルデヒドおよび反応性金属と反応させて金属ヒドロフルオロアルコキシドを含む反応生成物を生成する工程と、前記金属ヒドロフルオロアルコキシドをカルボン酸無水物とさらに反応させて式RCFXCHROC(=O)R’(式中、Rは1〜4個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、RはH、CHまたはCであり、R’は−CH、−C、−CHCHCH、CHCHCOH、CHCHCHCOH、CHCHCHCHCOHおよびHからなる群から選択される)のエステルを得る工程とを含む、方法。 A process for the preparation of a hydrofluoroester, wherein a halofluorocarbon of structure R f CFX 2 , wherein each X is independently selected from Cl, Br, and I, is reacted with an aldehyde and a reactive metal in a reaction solvent A reaction product comprising a metal hydrofluoroalkoxide to react with the metal hydrofluoroalkoxide, and further reacting the metal hydrofluoroalkoxide with a carboxylic acid anhydride to formula R f CFXCHROC (═O) R ′ (where R f Is a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R is H, CH 3 or C 2 H 5 , R ′ is —CH 3 , —C 2 H 5 , —CH 2 CH 2 CH 3 , selected from the group consisting of CH 2 CH 2 CO 2 H, CH 2 CH 2 CH 2 CO 2 H, CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CO 2 H and H) Obtaining a tellurium. がCFであり、RがHであり、R’がCHである請求項51に記載の方法。 R f is CF 3, R is H, A method according to claim 51 R 'is is CH 3.
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