JP2011254031A - Capacitor prepared using metal porous body - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a capacitor high in electrostatic capacity and excellent in durability at low cost.SOLUTION: The capacitor includes: a positive electrode in which a porous body mainly composed of aluminum is used as a collector for a positive electrode and a positive electrode active material mainly composed of an active carbon is filled into the porous body; a negative electrode in which a negative electrode active material mainly composed of a metal capable of absorbing lithium is filled into a metal porous body for a negative electrode; and a nonaqueous electrolyte containing lithium salt. In the capacitor, a lithium ion is absorbed in the negative electrode by a chemical or electrochemical method.

Description

本発明はキャパシタに関し、特に、Ｌiイオンを利用し、正極用集電体にアルミニウム多孔体を利用したキャパシタに関する。   The present invention relates to a capacitor, and more particularly to a capacitor using Li ions and using a porous aluminum body as a positive electrode current collector.

電気二重層キャパシタは、各種キャパシタの中でも容量が大きいため、最近注目されている。例えば、キャパシタは電気機器のメモリーバックアップ用として幅広く使われており、近年この用途にも電気二重層キャパシタの利用が促進されている。更に、ハイブリッド車、燃料自動車等の自動車用にも利用が期待されている。   Electric double layer capacitors have recently attracted attention because of their large capacitance among various capacitors. For example, capacitors are widely used for memory backup of electrical equipment, and in recent years, the use of electric double layer capacitors has been promoted for this purpose as well. Further, it is expected to be used for vehicles such as hybrid vehicles and fuel vehicles.

電気二重層キャパシタには、ボタン型、円筒型、角型といった種類があり、各種キャパシタが知られている（特許文献１〜５）。ボタン型は、例えば、活性炭電極層を集電体上に設けた分極性電極を一対として、その電極間にセパレーターを配置して電気二重層キャパシタ素子を構成し、電解質とともに金属ケース内に収納し、封口材と両者を絶縁するガスケットで密封することにより製造される。円筒型は、この一対の分極性電極とセパレーターを重ね、捲回して電気二重層キャパシタ素子を構成し、この素子に電解液を含覆させてアルミニウムケース中に収納し、封口材を用いて密封することにより製造される。角型も、基本的構造はボタン型や円筒型と同様である。   There are various types of electric double layer capacitors such as a button type, a cylindrical type, and a square type, and various types of capacitors are known (Patent Documents 1 to 5). The button type is, for example, a pair of polarizable electrodes with an activated carbon electrode layer provided on a current collector, and a separator is arranged between the electrodes to form an electric double layer capacitor element, which is stored in a metal case together with an electrolyte. It is manufactured by sealing with a sealing material and a gasket that insulates both. For the cylindrical type, this pair of polarizable electrodes and separator are overlapped and wound to form an electric double layer capacitor element. The element is covered with an electrolytic solution and stored in an aluminum case, and sealed with a sealing material. It is manufactured by doing. The basic structure of the square type is the same as that of the button type or cylindrical type.

上記メモリーバックアップ用、自動車用等の用途に用いられる電気二重層キャパシタは、より一層の高容量化等が求められている。つまり、単位体積当たりの容量の高容量化と内部抵抗の低減が求められている。しかしながら、従来のキャパシタは、容量を増やそうとすると内部抵抗が大きくなり容量が増えないという問題がある。   The electric double layer capacitor used for the above-mentioned applications such as memory backup and automobile is required to have a higher capacity. That is, it is required to increase the capacity per unit volume and reduce the internal resistance. However, the conventional capacitor has a problem in that when the capacity is increased, the internal resistance increases and the capacity does not increase.

すなわち、集電体の形状が二次元構造活性炭シートを集電体に貼り付ける構造では、容量密度を高めるために活性炭シートを厚くする必要がある。しかし、そのようにすると集電体と活性炭の距離が長くなるため、集電体から離れたところは電気抵抗が高くなり、活性炭の利用率が小さくなって、容量密度も小さくなってしまう。また、内部抵抗低減については、電気抵抗改善を目的として導電助剤を添加すると、活性炭の量が少なくなるため、やはり容量密度が小さくなる。   That is, in the structure where the current collector has a two-dimensional structure activated carbon sheet attached to the current collector, it is necessary to increase the thickness of the activated carbon sheet in order to increase the capacity density. However, when doing so, the distance between the current collector and the activated carbon becomes long, so that the electrical resistance increases at a location away from the current collector, the utilization factor of the activated carbon decreases, and the capacity density also decreases. As for internal resistance reduction, when a conductive additive is added for the purpose of improving electrical resistance, the amount of activated carbon is reduced, so that the capacity density is also reduced.

また、正極の容量が小さいため、負極容量を増やしても容量が増えないという問題がある。すなわち、正極集電体にアルミニウム箔を採用した場合、容量を大きくするために活性炭を厚く塗ると、利用率が落ちたり、剥離したりして容量を大きくできない。このため、Ｌiを出し入れできる炭素系負極に比べて正極の容量が小さく、セルのエネルギー密度を高くできない。   Moreover, since the capacity | capacitance of a positive electrode is small, there exists a problem that a capacity | capacitance does not increase even if it increases a negative electrode capacity | capacitance. In other words, when an aluminum foil is employed for the positive electrode current collector, if the activated carbon is applied thickly to increase the capacity, the utilization rate may drop or the capacity may be increased, and the capacity cannot be increased. For this reason, the capacity | capacitance of a positive electrode is small compared with the carbon-type negative electrode which can take in and out Li, and the energy density of a cell cannot be made high.

また、活性炭の電位が３Ｖ（ vs Ｌi／Ｌi⁺ ）であるため、電解液の耐電圧性からセル電圧を２．５Ｖ程度までしか上げることができない。このため、電圧が低く、エネルギー密度、出力密度が低いといった問題もある。 Further, since the potential of the activated carbon is 3 V (vs Li / Li ⁺ ), the cell voltage can only be increased to about 2.5 V due to the withstand voltage of the electrolyte. For this reason, there are problems such as low voltage, low energy density, and low output density.

集電体を金属箔に代えて多孔体（三次元構造）にしたりすることも試みられている。しかしながら、多孔体として、スクリーンパンチ、パンチングメタル、ラスなどを用いても、その構造は実質的には二次元構造であり、大幅な静電容量の向上は期待できない。
現在、量産可能な三次元構造集電体としては、発砲状ニッケルがあり、アルカリ電解質二次電池用の集電体として普及している。しかし、高電圧・高容量化を目的として非水電解質を用いる電気二重層キャパシタでは、ニッケルは非水電解液による酸化を受けやすく、電圧が高い場合（〜リチウム電位に対して４．２Ｖ程度）にはニッケルが電解液中に溶解してしまい、長期の充放電で充分な充電ができなくなる。 Attempts have been made to make the current collector a porous body (three-dimensional structure) instead of a metal foil. However, even if a screen punch, punching metal, lath or the like is used as the porous body, the structure is substantially a two-dimensional structure, and a significant improvement in capacitance cannot be expected.
Currently, as a three-dimensional structure current collector that can be mass-produced, there is foamed nickel, which is widely used as a current collector for an alkaline electrolyte secondary battery. However, in an electric double layer capacitor using a non-aqueous electrolyte for the purpose of increasing the voltage and capacity, nickel is easily oxidized by a non-aqueous electrolyte and the voltage is high (˜about 4.2 V with respect to the lithium potential). In this case, nickel is dissolved in the electrolyte, and sufficient charging cannot be performed by long-term charging / discharging.

ニッケル以外の金属としては、耐食性の高いアルミニウムやステンレスがあるが、これらの金属は、多孔体の作製が困難で、不織布やラス板状のものしか得られず、発泡状構造の多孔体が得られないという問題がある。アルミニウム自体は正極集電体として広く使用されているが、発泡状構造の多孔体を得るために水溶液系で有機樹脂等にめっきをすることができない。蒸着やスパッタリングなどの気相法を用いたり、溶融塩を用いるめっき方法により多孔性樹脂をアルミニウムで被覆することはできるが、樹脂の除去には大気中で加熱する必要があり、当該工程でアルミニウムが酸化してしまい、集電体として使用することができない。   As metals other than nickel, there are aluminum and stainless steel having high corrosion resistance. However, these metals are difficult to produce a porous body, and only a nonwoven fabric or a lath plate-like material can be obtained, and a porous body having a foam structure is obtained. There is a problem that can not be. Although aluminum itself is widely used as a positive electrode current collector, it cannot be plated on an organic resin or the like in an aqueous solution system in order to obtain a porous body having a foamed structure. The porous resin can be coated with aluminum by a vapor phase method such as vapor deposition or sputtering, or by a plating method using a molten salt, but it is necessary to heat in the atmosphere to remove the resin. Is oxidized and cannot be used as a current collector.

ステンレスも正極集電体の材料として広く使用されているが、このステンレスもアルミニウムと同様の理由から、有機樹脂表面にめっき処理することにより、多孔度の大きい集電体とすることは困難である。なお、ステンレスについては、粉末状にして有機樹脂多孔体に塗着して焼結することにより、多孔体を得る方法が提供されているが、ステンレススチール粉末は非常に高価である。また、粉末が付着した後に、基材である有機樹脂多孔体は焼却除去されるため、強度が衰えてしまい使用に耐えないという問題がある。また、均一なものができないため、集電体としては不適である。   Stainless steel is also widely used as a material for the positive electrode current collector, but for the same reason as stainless steel, it is difficult to obtain a highly porous current collector by plating the surface of the organic resin. . As for stainless steel, there is provided a method for obtaining a porous material by applying it to a powdered organic resin porous material and sintering it, but stainless steel powder is very expensive. In addition, after the powder adheres, the organic resin porous body, which is the base material, is removed by incineration. Moreover, since a uniform thing cannot be performed, it is unsuitable as a collector.

更に、炭素材料のリチウム吸蔵容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、アルミニウム（９９３ｍＡｈ／ｇ）、スズ（９９４ｍＡｈ／ｇ）、シリコン（４２００ｍＡｈ／ｇ）に比べて小さい。このため、負極に炭素材料を用いるリチウムイオンキャパシタは、負極の体積を小さくできないので、セルの体積に占める正極の割合が大きくすることができず、セルの容量が大きくならないという問題もある。   Furthermore, the lithium storage capacity of the carbon material is 372 mAh / g, which is smaller than that of aluminum (993 mAh / g), tin (994 mAh / g), and silicon (4200 mAh / g). For this reason, since the lithium ion capacitor using a carbon material for the negative electrode cannot reduce the volume of the negative electrode, the ratio of the positive electrode to the cell volume cannot be increased, and the capacity of the cell does not increase.

特開平１１−２７４０１２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-274012 特開平０９−２３２１９０号公報JP 09-232190 A 特開平１１−１５００４２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-150042 特許第３２５２８６８号公報Japanese Patent No. 3252868 特許第３６８９９４８号公報Japanese Patent No. 3689948

そこで本発明は、上記問題点に鑑みて、静電容量が大きく、かつ耐久性に優れたキャパシタを安価に提供することを課題とする。   In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a capacitor having a large capacitance and excellent durability at a low cost.

本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、発泡状構造のアルミニウム多孔体を製造することに成功し、正極用集電体にこのアルミニウムを主成分とするアルミニウム多孔体を使用し、該アルミニウム多孔体に活性炭を主体とした正極活物質を充填した正極と、負極用金属多孔体に、リチウムを吸蔵できる金属を主体とした負極活物質を充填した負極と、リチウム塩を含む非水電解液を備え、負極にリチウムイオンを化学的あるいは電気化学的手法で吸蔵させることが有効であることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明に係るキャパシタは以下の特徴を有する。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have succeeded in producing a porous aluminum body having a foamed structure, and the positive electrode current collector is made of this aluminum porous body as a main component. A positive electrode in which the porous aluminum body is filled with a positive electrode active material mainly composed of activated carbon, a negative electrode in which a negative electrode metal porous body is filled with a negative electrode active material mainly composed of a metal capable of occluding lithium, and a lithium salt. The present invention has been completed by finding that it is effective to provide a nonaqueous electrolyte solution containing lithium ions and occlude lithium ions in the negative electrode by a chemical or electrochemical technique. That is, the capacitor according to the present invention has the following characteristics.

（１）正極用集電体にアルミニウムを主成分とするアルミニウム多孔体を使用し、該アルミニウム多孔体に活性炭を主体とした正極活物質を充填した正極と、
負極用金属多孔体に、リチウムを吸蔵できる金属を主体とした負極活物質を充填した負極と、
リチウム塩を含む非水電解液を備え、
負極にリチウムイオンを化学的あるいは電気化学的手法で吸蔵させたことを特徴とするキャパシタ。
（２）前記アルミニウム多孔体のアルミニウム含有量が、９５wt％以上であることを特徴とする上記（１）に記載のキャパシタ。
（３）前記アルミニウム多孔体の金属目付け量が１５０ｇ／ｍ²以上、６００ｇ／ｍ²以下であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のキャパシタ。
（４）前記アルミニウム多孔体の平均孔径が、２００μｍ以上、８００μｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のキャパシタ。
（５）前記アルミニウム多孔体の厚さが０．２ｍｍ以上、３ｍｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のキャパシタ。
（６）前記リチウムイオンを吸蔵脱離できる金属が、アルミニウム、スズ、シリコンのうち一つ以上から選ばれた金属を２０wt％以上含む合金、又は複合体であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のキャパシタ。
（７）前記負極用金属多孔体が、発泡状ウレタンにニッケルを被覆した後にウレタンを焼失させて得た多孔度が８０％以上、９７％以下、ニッケル目付１５０ｇ／ｍ²以上、６００ｇ／ｍ²以下の発泡状ニッケルであることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のキャパシタ。
（８）前記負極用金属多孔体が、ポリオレフィン系繊維からなる不織布にニッケルを被覆して得た多孔度が８０％以上、９７％以下、ニッケル目付１５０ｇ／ｍ²以上、６００ｇ／ｍ²以下の不織布状ニッケルであることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のキャパシタ。
（９）前記リチウム塩が、ＬiＣlＯ₄，ＬiＢＦ₄、及びＬiＰＦ₆からなる群より選ばれる１種以上であり、前記非水電解液の溶媒が、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、ブチレンカーボネイト、ジメチルカーボネイト、ジエチルカーボネイト、及びエチルメチルカーボネイトからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載のキャパシタ。
（１０）負極容量が正極容量よりも大きく、負極のリチウムイオンの吸蔵量が、正極容量と負極容量の差の９０％以下であることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載のキャパシタ。 (1) A positive electrode in which an aluminum porous body mainly composed of aluminum is used as a positive electrode current collector, and the aluminum porous body is filled with a positive electrode active material mainly composed of activated carbon;
A negative electrode filled with a negative electrode active material mainly composed of a metal capable of occluding lithium in a negative electrode metal porous body;
A non-aqueous electrolyte containing a lithium salt is provided,
A capacitor characterized in that lithium ions are occluded in the negative electrode by chemical or electrochemical techniques.
(2) The capacitor according to (1), wherein the aluminum content of the aluminum porous body is 95 wt% or more.
(3) The capacitor according to (1) or (2) above, wherein the metal basis weight of the aluminum porous body is 150 g / m ² or more and 600 g / m ² or less.
(4) The capacitor according to any one of (1) to (3) above, wherein an average pore diameter of the aluminum porous body is 200 μm or more and 800 μm or less.
(5) The capacitor according to any one of (1) to (4) above, wherein the porous aluminum body has a thickness of 0.2 mm or more and 3 mm or less.
(6) The above (1), wherein the metal capable of occluding and desorbing lithium ions is an alloy or a composite containing 20 wt% or more of a metal selected from one or more of aluminum, tin, and silicon. The capacitor according to any one of to (5).
(7) The porosity obtained by burning the urethane after the metal porous body for negative electrode is coated with nickel on foamed urethane is 80% or more, 97% or less, nickel basis weight 150 g / m ² or more, 600 g / m ² The capacitor according to any one of (1) to (6) above, which is the following foamed nickel.
(8) The porosity obtained by coating the non-woven fabric made of polyolefin fibers with nickel on the negative electrode metal porous body is 80% or more and 97% or less, and the nickel basis weight is 150 g / m ² or more and 600 g / m ² or less. The capacitor according to any one of (1) to (6), wherein the capacitor is non-woven nickel.
(9) The lithium salt is at least one selected from the group consisting of LiClO ₄ , LiBF ₄ , and LiPF ₆ , and the solvent of the non-aqueous electrolyte is ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, The capacitor as described in any one of (1) to (8) above, which is at least one selected from the group consisting of diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate.
(10) Any of the above (1) to (9), wherein the negative electrode capacity is larger than the positive electrode capacity, and the lithium ion occlusion amount of the negative electrode is 90% or less of the difference between the positive electrode capacity and the negative electrode capacity. Capacitor.

本発明により、従来のキャパシタに比べて容量・耐久性に優れたキャパシタを安価に提供することができる。   According to the present invention, a capacitor superior in capacity and durability compared to a conventional capacitor can be provided at low cost.

本発明に係るキャパシタは、正極用集電体にアルミニウムを主成分とするアルミニウム多孔体を使用し、該アルミニウム多孔体に活性炭を主体とした正極活物質を充填した正極と、負極用金属多孔体にリチウムイオンを吸蔵脱離できる金属を主体とした負極活物質を充填した負極と、リチウム塩を含む非水電解液により構成される。そして、負極にリチウムイオンを化学的あるいは電気化学的手法で吸蔵させておくことを特徴とする。正極にアルミニウム多孔体を使い、負極にリチウムイオンを吸蔵させることで、負極の電位が下がりセル電圧を上げることが可能となる。このとき、アルミニウム多孔体及び金属多孔体を使用することにより、充填できる活物質量が増え、リチウムイオンを負極に吸蔵してセル電圧を上げることができる。キャパシタのエネルギーは電圧の二乗に比例するため、高いエネルギーを持ったキャパシタとなる。なお、本発明におけるアルミニウムを主成分とする多孔体とはアルミニウムを９５質量％以上含むものをいう（以下、アルミニウム多孔体とも記す）。   The capacitor according to the present invention uses a porous aluminum body mainly composed of aluminum as a positive electrode current collector, a positive electrode in which the aluminum porous body is filled with a positive electrode active material mainly composed of activated carbon, and a negative electrode metal porous body The negative electrode is filled with a negative electrode active material mainly composed of a metal capable of occluding and desorbing lithium ions, and a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt. And it is characterized in that lithium ions are occluded in the negative electrode by a chemical or electrochemical method. By using a porous aluminum body for the positive electrode and occluding lithium ions in the negative electrode, the potential of the negative electrode is lowered and the cell voltage can be increased. At this time, by using an aluminum porous body and a metal porous body, the amount of active material that can be filled increases, and lithium ions are occluded in the negative electrode, thereby increasing the cell voltage. Since the energy of the capacitor is proportional to the square of the voltage, the capacitor has high energy. In addition, the porous body which has aluminum as a main component in this invention means what contains 95 mass% or more of aluminum (henceforth an aluminum porous body).

しかしながら、本発明ではリチウム塩を含む非水電解液によりリチウムイオンを電荷として使用するため、リチウムの析出によるデンドライト成長、短絡といった危険が存在する。このため、負極へのリチウムイオンの吸蔵量は、あらかじめ吸蔵した分と、充電される分の和が、負極の吸蔵可能量以下であることが必要である。
したがって、本発明に係るキャパシタは、負極容量が正極容量よりも大きく、該負極容量と正極容量の差の９０％まで、リチウムイオンを負極に吸蔵させておくことを特徴とする。放電時におけるリチウムイオンの吸蔵量を、負極容量と正極容量の差の９０％以下としておくことにより、充電時の負極面内におけるリチウムイオン吸蔵量のばらつきの程度を吸収することができる。 However, in the present invention, since lithium ions are used as a charge by a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, there is a risk of dendrite growth and short circuit due to lithium deposition. For this reason, the amount of occlusion of lithium ions in the negative electrode requires that the sum of the amount occluded in advance and the amount charged be equal to or less than the storable amount of the negative electrode.
Therefore, the capacitor according to the present invention is characterized in that the negative electrode capacity is larger than the positive electrode capacity, and lithium ions are occluded in the negative electrode up to 90% of the difference between the negative electrode capacity and the positive electrode capacity. By setting the amount of occlusion of lithium ions during discharging to 90% or less of the difference between the negative electrode capacity and the positive electrode capacity, it is possible to absorb the degree of variation in the amount of occlusion of lithium ions in the negative electrode surface during charging.

前記アルミニウム多孔体はアルミニウムを主成分とする多孔体であるが、不純物が多くなると、高電圧での動作が安定しなかったり、基材の強度が不足したりする。このため、前記アルミニウム多孔体は、アルミニウム含有量が９５wt％以上であることが好ましい。
また、アルミニウム多孔体の金属目付け量が少なすぎると、電気抵抗が高くなったり基材の強度が不足したりする。一方、金属目付量が多すぎるとめっきに要するコストが増えるため好ましくない。このため、前記アルミニウム多孔体の金属目付け量は１５０ｇ／ｍ²以上６００ｇ／ｍ²以下であることが好ましい。 The aluminum porous body is a porous body mainly composed of aluminum. However, if the amount of impurities increases, the operation at a high voltage may not be stable, or the strength of the substrate may be insufficient. Therefore, the aluminum porous body preferably has an aluminum content of 95 wt% or more.
Moreover, when there are too few metal weights of an aluminum porous body, an electrical resistance will become high or the intensity | strength of a base material will be insufficient. On the other hand, too much metal weight is not preferable because the cost required for plating increases. Therefore, the metal weight per unit area of the aluminum porous body is preferably at 150 g / m ² or more 600 g / m ² or less.

アルミニウム多孔体の孔径が小さすぎるとめっきが多孔体内部まで入らなかったり、活性炭の充填が困難になったりする。また、孔径が大きすぎると活性炭の保持性が低下して容量が低下したり、集電性が悪化して出力がさがったりするため好ましくない。このため、前記アルミニウム多孔体の平均孔径は、２００μｍ以上８００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以上６００μｍ以下であることがより好ましい。また、アルミニウム多孔体の気孔率は８０％以上９８％以下であることが好ましい。
また、アルミニウム多孔体の厚さが薄すぎると、活性炭の充填量が減って容量が小さくなる。一方、厚すぎるとめっきのばらつきが大きくなったり電極作製工程で変形が大きくなって破損し、集電性が悪化して出力が下がるため好ましくない。このため、前記アルミニウム多孔体の厚さは０．２ｍｍ以上３ｍｍ以下であることが好ましい。 If the pore diameter of the aluminum porous body is too small, the plating does not enter the inside of the porous body or it becomes difficult to fill the activated carbon. On the other hand, if the pore size is too large, the retention of the activated carbon is lowered and the capacity is lowered, or the current collecting property is deteriorated and the output is reduced. For this reason, it is preferable that the average pore diameter of the said aluminum porous body is 200 micrometers or more and 800 micrometers or less, and it is more preferable that they are 300 micrometers or more and 600 micrometers or less. The porosity of the aluminum porous body is preferably 80% or more and 98% or less.
On the other hand, if the thickness of the aluminum porous body is too thin, the amount of activated carbon charged decreases and the capacity decreases. On the other hand, when the thickness is too thick, the plating variation becomes large or the deformation becomes large and breaks in the electrode manufacturing process, so that the current collecting property is deteriorated and the output is lowered. For this reason, it is preferable that the thickness of the said aluminum porous body is 0.2 mm or more and 3 mm or less.

本発明に係るキャパシタは以下の方法により製造することができる。
本発明に係るキャパシタは、正極、負極の電極２枚を一対とし、これらの電極間にセパレーターを配置し、電解液を含浸することにより作製することができる。セパレーターとしては、公知又は市販のものを使用できる。例えば、ポリオレフィン、ポリエチレンレテフタラート、ポリアミド、ポリイミド、セルロース、ガラス繊維等からなる絶縁性膜が好ましい。セパレーターの平均孔径は特に限定されず、通常０．０１μｍ以上５μｍ以下程度であり、平均厚さは通常１０μｍ以上１００μｍ以下程度である。
以下、各構成についてより詳しく説明する。 The capacitor according to the present invention can be manufactured by the following method.
The capacitor according to the present invention can be produced by forming a pair of two positive and negative electrodes, placing a separator between these electrodes, and impregnating the electrolyte. A known or commercially available separator can be used. For example, an insulating film made of polyolefin, polyethylene terephthalate, polyamide, polyimide, cellulose, glass fiber or the like is preferable. The average pore diameter of the separator is not particularly limited, and is usually about 0.01 μm to 5 μm, and the average thickness is usually about 10 μm to 100 μm.
Hereinafter, each configuration will be described in more detail.

−正極−
本発明に係るキャパシタに用いる正極は、正極集電体（アルミニウム多孔体）に活性炭を主体とした正極活物質を充填することにより作製できる。
集電体に正極活物質を充填する場合の充填量（含有量）は特に制限されず、集電体の厚み、キャパシタの形状等に応じて適宜決定すればよいが、例えば、充填量は、１３ｍｇ／ｃｍ²以上４０ｍｇ／ｃｍ^２以下程度、好ましくは１６ｍｇ／ｃｍ²以上３２ｍｇ／ｃｍ^２以下程度とすればよい。
正極活物質を充填する方法としては、例えば、活性炭等をペースト状にし、該活性炭正極ペーストを圧入法などの公知の方法などを使用すればよい。他には、例えば、活性炭正極ペースト中に集電体を浸漬し、必要に応じて減圧する方法、活性炭正極ペーストを集電体の一方面からポンプ等で加圧しながら充填する方法等が挙げられる。 -Positive electrode-
The positive electrode used in the capacitor according to the present invention can be produced by filling a positive electrode current collector (aluminum porous body) with a positive electrode active material mainly composed of activated carbon.
The filling amount (content) when the current collector is filled with the positive electrode active material is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the thickness of the current collector, the shape of the capacitor, etc. It may be about 13 mg / cm ² or more and about 40 mg / cm ² or less, preferably about 16 mg / cm ² or more and about 32 mg / cm ² or less.
As a method for filling the positive electrode active material, for example, activated carbon or the like may be made into a paste, and a known method such as a press-fitting method may be used for the activated carbon positive electrode paste. Other methods include, for example, a method of immersing the current collector in an activated carbon positive electrode paste and reducing the pressure as necessary, and a method of filling the activated carbon positive electrode paste while applying pressure from one side of the current collector with a pump or the like. .

正極は、活性炭ペーストを充填した後、必要に応じて乾燥処理を施すことにより、ペースト中の溶媒が除去されてもよい。更に必要に応じて、活性炭ペーストを充填した後、ローラープレス機等により加圧することにより、圧縮成形されていてもよい。圧縮前後の厚さは、圧縮前の厚さは、通常２００μｍ以上３０００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以上１５００μｍ以下、より好ましくは４００μｍ以上１２００μｍ以下とすればよく、圧縮成形後の厚さは、通常１００μｍ以上１５００μｍ以下程度、好ましくは２００μｍ以上７００μｍ以下程度とすればよい。
また、電極には、リード端子が具備されていてもよい。リード端子は、溶接を行ったり、接着剤を塗布したりすることにより、取り付ければよい。 After the positive electrode is filled with the activated carbon paste, the solvent in the paste may be removed by performing a drying treatment as necessary. Further, if necessary, after being filled with activated carbon paste, it may be compression-molded by pressurizing with a roller press or the like. The thickness before and after compression is usually 200 μm or more and 3000 μm or less, preferably 300 μm or more and 1500 μm or less, more preferably 400 μm or more and 1200 μm or less, and the thickness after compression molding is usually 100 μm or more. The thickness may be about 1500 μm or less, preferably about 200 μm or more and 700 μm or less.
The electrode may be provided with a lead terminal. The lead terminal may be attached by welding or applying an adhesive.

［正極活物質］
活性炭正極ペーストは、例えば、活性炭粉末を溶媒に混合機で攪拌することにより得られる。活性炭ペーストは、活性炭及び溶媒を含有していればよく、その配合割合は限定的ではない。溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、水等が挙げられる。特に、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを用いる場合は、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いればよく、バインダとしてポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等を用いる場合は、溶媒として水を用いればよい。また、必要に応じて導電性助剤、バインダ等の添加剤を含んでいてもよい。 [Positive electrode active material]
The activated carbon positive electrode paste is obtained, for example, by stirring activated carbon powder in a solvent with a mixer. The activated carbon paste should just contain activated carbon and a solvent, and the mixture ratio is not limited. Examples of the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone and water. In particular, when polyvinylidene fluoride is used as a binder, N-methyl-2-pyrrolidone may be used as a solvent. When polytetrafluoroethylene, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, or the like is used as a binder, water is used as a solvent. Good. Moreover, additives, such as a conductive support agent and a binder, may be included as needed.

（活性炭）
活性炭は電気二重層キャパシタ用に一般的に市販されているものを使用することができる。活性炭の原料としては、例えば、木材、ヤシ殻、パルプ廃液、石炭、石油重質油、又はそれらを熱分解した石炭・石油系ピッチのほか、フェノール樹脂などの樹脂などが挙げられる。炭化後に賦活するのが一般的であり、賦活法は、ガス賦活法及び薬品賦活法が挙げられる。ガス賦活法は、高温下で水蒸気、炭酸ガス、酸素等と接触反応させることにより活性炭を得る方法である。薬品賦活法は、上記原料に公知の賦活薬品を含浸させ、不活性ガス雰囲気中で加熱することにより、賦活薬品の脱水及び酸化反応を生じさせて活性炭を得る方法である。賦活薬品としては、例えば、塩化亜鉛、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
活性炭の粒径は限定的でないが、２０μｍ以下であることが好ましい。比表面積も限定的でなく、８００ｍ²／ｇ以上３０００ｍ^２／ｇ以下程度が好ましい。この範囲とすることにより、キャパシタの静電容量を大きくすることができ、また、内部抵抗を小さくすることできる。 (Activated carbon)
The activated carbon can use what is generally marketed for electric double layer capacitors. Examples of the raw material for the activated carbon include wood, coconut shell, pulp waste liquid, coal, heavy petroleum oil, coal / petroleum pitch obtained by pyrolyzing them, and resins such as phenol resins. The activation is generally performed after carbonization, and examples of the activation method include a gas activation method and a chemical activation method. The gas activation method is a method in which activated carbon is obtained by contact reaction with water vapor, carbon dioxide gas, oxygen or the like at a high temperature. The chemical activation method is a method in which activated carbon is obtained by impregnating the above-mentioned raw material with a known activation chemical and heating it in an inert gas atmosphere to cause dehydration and oxidation reaction of the activation chemical. Examples of the activation chemical include zinc chloride and sodium hydroxide.
The particle size of the activated carbon is not limited, but is preferably 20 μm or less. The specific surface area is not limited and is preferably about 800 m ² / g or more and 3000 m ² / g or less. By setting this range, the capacitance of the capacitor can be increased, and the internal resistance can be reduced.

（導電助剤）
導電助剤の種類には特に制限はなく、公知又は市販のものが使用できる。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、天然黒鉛（鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人造黒鉛、酸化ルテニウム等が挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維等が好ましい。さらには、アセチレンブラックあるいはケッチェンブラックと、炭素繊維を混合することが好ましく、混合比は炭素繊維が導電助剤全体の２０重量％以下となることが好ましい。これにより、キャパシタの導電性を向上させることができる。導電助剤の含有量は限定的でないが、活性炭１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下程度が好ましい。０．１質量部以下では導電性を向上させる効果が小さく、１０質量部を超えると静電容量が低下するおそれがある。 (Conductive aid)
There is no restriction | limiting in particular in the kind of conductive support agent, A well-known or commercially available thing can be used. Examples thereof include acetylene black, ketjen black, carbon fiber, natural graphite (scaly graphite, earthy graphite, etc.), artificial graphite, ruthenium oxide and the like. Among these, acetylene black, ketjen black, carbon fiber and the like are preferable. Furthermore, it is preferable to mix acetylene black or ketjen black and carbon fiber, and the mixing ratio is preferably 20% by weight or less of the total amount of carbon fiber. Thereby, the electrical conductivity of the capacitor can be improved. Although content of a conductive support agent is not limited, About 0.1 mass part or more and 10 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of activated carbon. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the effect of improving the conductivity is small, and if it exceeds 10 parts by mass, the capacitance may decrease.

（バインダ）
バインダの種類には特に制限はなく、公知又は市販のものが使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルクロリド、ポリオレフィン、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。使用する溶媒にあわせて選択すればよいが、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いる場合はポリフッ化ビニリデンが、水を用いる場合はポリテトラフルオロエチレンとカルボキシメチルセルロースを混合した物が好ましい。これらの組み合わせでは、キャパシタの内部抵抗を低く抑えることができ、大きな静電容量を得ることができる。
バインダの含有量は、活性炭１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下が好ましい。バインダが０．５質量部より少ないと活性炭を集電体に保持できず、容量や寿命が小さくなる。また、バインダが１０質量部より多いと活性炭の働きが阻害されるため、容量が小さくなる。より好ましくは１質量部以上５質量部以下である。 (Binder)
There is no restriction | limiting in particular in the kind of binder, A well-known or commercially available thing can be used. Examples thereof include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl chloride, polyolefin, styrene butadiene rubber, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose and the like. It may be selected according to the solvent to be used, but when N-methyl-2-pyrrolidone is used as the solvent, polyvinylidene fluoride is preferable, and when water is used, a mixture of polytetrafluoroethylene and carboxymethyl cellulose is preferable. In these combinations, the internal resistance of the capacitor can be kept low, and a large capacitance can be obtained.
The content of the binder is preferably 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the activated carbon. When the binder is less than 0.5 parts by mass, the activated carbon cannot be held on the current collector, and the capacity and life are reduced. On the other hand, when the amount of the binder is more than 10 parts by mass, the function of the activated carbon is inhibited, so that the capacity becomes small. More preferably, it is 1 part by mass or more and 5 parts by mass or less.

［正極集電体］
本発明に係るキャパシタは、正極集電体として、アルミニウム多孔体を使用する。以下にアルミニウム多孔体の製造方法を説明する。
（アルミニウム多孔体）
まず連通気孔を有する発泡樹脂を準備する。発泡樹脂の素材はアルミニウムの融点以下の温度で分解可能なものであれば任意の樹脂を選択できる。ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリエチレン等が発泡樹脂の素材として例示できる。なお発泡樹脂と表記したが、連通気孔を有するものであれば任意の形状の樹脂を選択できる。例えば繊維状の樹脂を絡めて不織布のような形状を有するものも発泡樹脂に代えて使用可能である。発泡樹脂の気孔率は８０％以上９８％以下、気孔径は２００μｍ以上８００μｍ以下とするのが好ましい。発泡ウレタンは気孔率が高く、また気孔の連通性、孔径の均一性があるとともに熱分解性にも優れているため発泡樹脂として好ましく使用できる。なお、下記工程を経て作製されるアルミニウム多孔体の気孔率（多孔度）は、発泡樹脂の気孔率とほぼ同じになる。 [Positive electrode current collector]
The capacitor according to the present invention uses a porous aluminum body as a positive electrode current collector. Below, the manufacturing method of an aluminum porous body is demonstrated.
(Aluminum porous body)
First, a foamed resin having continuous air holes is prepared. As the material of the foamed resin, any resin can be selected as long as it can be decomposed at a temperature lower than the melting point of aluminum. Polyurethane, polypropylene, polyethylene and the like can be exemplified as the material of the foamed resin. Although described as a foamed resin, any shape of resin can be selected as long as it has continuous air holes. For example, a material having a shape like a nonwoven fabric entangled with a fibrous resin can be used instead of the foamed resin. The foamed resin preferably has a porosity of 80% to 98% and a pore diameter of 200 μm to 800 μm. Foamed urethane has a high porosity, and has excellent porosity and uniformity in pore diameter and is excellent in thermal decomposability, so that it can be preferably used as a foamed resin. In addition, the porosity (porosity) of the aluminum porous body produced through the following steps is substantially the same as the porosity of the foamed resin.

発泡樹脂の表面にアルミニウム層を形成する。アルミニウム層の形成は蒸着、スパッタリング、プラズマＣＶＤ等の気相法、アルミニウムペーストの塗布、めっき法等任意の方法で行うことができる。水溶液中でのアルミニウムのめっきは実用上ほとんど不可能であるため、溶融塩中でアルミニウムをめっきする溶融塩電解めっきを行うことが好ましい。溶融塩電解めっきは、例えばＡlＣl₃−ＸＣl（Ｘ：アルカリ金属）の２成分系あるいは多成分系の塩を使用し、溶融させたもののなかに発泡樹脂を浸漬し、アルミニウム層に電位を印加して電解めっきをおこなう。電解めっきを行うために、発泡樹脂の表面をあらかじめ導電化処理する。導電化処理は、ニッケル等の導電性金属の無電解めっき、アルミニウム等の蒸着及びスパッタリング、又はカーボン等の導電性粒子を含有した導電性塗料の塗布等任意の方法を選択できる。 An aluminum layer is formed on the surface of the foamed resin. The aluminum layer can be formed by any method such as vapor deposition, sputtering, plasma CVD, or other vapor phase method, aluminum paste coating, or plating method. Since plating of aluminum in an aqueous solution is practically impossible, it is preferable to perform molten salt electroplating in which aluminum is plated in molten salt. In molten salt electroplating, for example, a two-component or multi-component salt of AlCl ₃ -XCl (X: alkali metal) is used, a foamed resin is immersed in the molten material, and a potential is applied to the aluminum layer. Perform electrolytic plating. In order to perform electroplating, the surface of the foamed resin is subjected to a conductive treatment in advance. For the conductive treatment, any method such as electroless plating of a conductive metal such as nickel, vapor deposition and sputtering of aluminum or the like, or application of a conductive paint containing conductive particles such as carbon can be selected.

アルミニウム層の形成は、アルミニウムペーストの塗布によって行うこともできる。アルミニウムペーストは、アルミニウム粉末と結着剤（バインダー樹脂）及び有機溶剤を混合したものである。またアルミニウムペーストの焼結は非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。   The aluminum layer can also be formed by applying an aluminum paste. The aluminum paste is a mixture of aluminum powder, a binder (binder resin) and an organic solvent. The sintering of the aluminum paste is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere.

表面にアルミニウム層を形成した発泡樹脂を溶融塩に浸漬し、該アルミニウム層に負電位を印加しながら加熱して発泡樹脂を分解する。溶融塩に浸漬した状態で負電位を印加すると、アルミニウムの酸化反応を防止できる。このような状態で加熱することでアルミニウムを酸化させることなく発泡樹脂を分解することができる。加熱温度は発泡樹脂の種類に合わせて適宜選択できるが、アルミニウムを溶融させないためにはアルミニウムの融点（６６０℃）以下の温度で処理する必要がある。好ましい温度範囲は５００℃以上６００℃以下である。また印加する負電位の量は、アルミニウムの還元電位よりマイナス側で、かつ溶融塩中のカチオンの還元電位よりプラス側とする。このような方法によって、連通気孔を有し、表面の酸化層が薄く酸素量の少ないアルミニウム多孔体を得ることができる。   A foamed resin having an aluminum layer formed on the surface is immersed in a molten salt, and the foamed resin is decomposed by heating while applying a negative potential to the aluminum layer. When a negative potential is applied while immersed in the molten salt, the oxidation reaction of aluminum can be prevented. By heating in such a state, the foamed resin can be decomposed without oxidizing aluminum. The heating temperature can be appropriately selected according to the type of the foamed resin, but in order not to melt the aluminum, it is necessary to perform the treatment at a temperature not higher than the melting point of aluminum (660 ° C.). A preferable temperature range is 500 ° C. or more and 600 ° C. or less. The amount of negative potential to be applied is on the minus side of the reduction potential of aluminum and on the plus side of the reduction potential of cations in the molten salt. By such a method, an aluminum porous body having continuous air holes, a thin oxide layer on the surface, and a small amount of oxygen can be obtained.

溶融塩としては、金属層の電極電位が卑となるようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物の塩が使用できる。具体的には塩化リチウム（ＬiＣl）、塩化カリウム（ＫＣl）、塩化ナトリウム（ＮaＣl）、塩化アルミニウム（ＡlＣl₃）からなる群より選択される１種以上を含むと好ましい。溶融塩の温度を金属の融点以下の温度とするため、２種以上を混合して融点を下げた共晶塩とすることが好ましい。具体的な加熱温度としては、５００℃以上６００℃以下が好ましい。特に表面が酸化しやすく還元処理が難しいアルミニウムを使用する場合、この方法は有効である。 As the molten salt, a salt of an alkali metal or alkaline earth metal halide that makes the electrode potential of the metal layer low can be used. Specifically, it is preferable to include one or more selected from the group consisting of lithium chloride (LiCl), potassium chloride (KCl), sodium chloride (NaCl), and aluminum chloride (AlCl ₃ ). In order to set the temperature of the molten salt to a temperature equal to or lower than the melting point of the metal, it is preferable to mix two or more types to obtain an eutectic salt having a lowered melting point. The specific heating temperature is preferably 500 ° C. or higher and 600 ° C. or lower. This method is effective particularly when aluminum whose surface is easily oxidized and difficult to be reduced is used.

また、表面にアルミニウムを主成分とする金属層が形成された連通気孔を有する発泡樹脂を、超臨界水中に浸漬して前記発泡樹脂を分解することによっても前記アルミニウム多孔体を製造することができる。水の臨界点（臨界温度３７４℃、臨界圧力２２．１ＭＰa）を超え、高温高圧状態の超臨界水は有機物の分解性に優れており、金属を酸化させることなく発泡樹脂を分解することが可能である。このような製法により表面の酸化層が少ない（薄い）アルミニウムを主成分とする金属多孔体を得ることができる。   Further, the porous aluminum body can also be produced by immersing a foamed resin having continuous air holes formed with a metal layer mainly composed of aluminum on the surface in supercritical water to decompose the foamed resin. . Supercritical water at a high temperature and high pressure exceeding the critical point of water (critical temperature 374 ° C., critical pressure 22.1 MPa) is excellent in decomposability of organic matter, and can decompose foamed resin without oxidizing the metal. It is. By such a manufacturing method, a porous metal body mainly composed of (thin) aluminum with a small oxide layer on the surface can be obtained.

−負極−
負極は、負極用金属多孔体による負極集電体に、リチウムイオンを吸蔵脱離できる金属を主体とした負極活物質を充填することにより作製することができる。負極活物質を充填する方法としては、例えば、負極活物質をペースト状にし、該負極活物質ペーストをドクターブレード法等により塗布する方法が挙げられる。また、必要に応じて、乾燥後にローラープレス機等により加圧成形してもよい。
リチウムイオンを吸蔵脱離できる金属にリチウムイオンを吸蔵させるには、例えば、下記工程を経て作製した負極にＬi箔を圧着させておき、製造後のセル（キャパシタ）を６０℃の恒温層中で２４時間保温する等の方法が挙げられる。他にも、リチウムイオンを吸蔵脱離できる金属とリチウム材料を混合してメカニカルアロイ法で混合する方法や、Ｌi金属をキャパシタセルに組み込んで、負極とＬi金属を短絡する方法等が挙げられる。 -Negative electrode-
The negative electrode can be produced by filling a negative electrode current collector made of a metal porous body for a negative electrode with a negative electrode active material mainly composed of a metal capable of inserting and extracting lithium ions. Examples of the method for filling the negative electrode active material include a method in which the negative electrode active material is made into a paste and the negative electrode active material paste is applied by a doctor blade method or the like. Moreover, you may press-mold with a roller press etc. after drying as needed.
In order to occlude lithium ions in a metal capable of absorbing and desorbing lithium ions, for example, a Li foil is pressure-bonded to a negative electrode produced through the following steps, and the manufactured cell (capacitor) is placed in a constant temperature layer at 60 ° C. A method of keeping warm for 24 hours is mentioned. Other examples include a method in which a metal capable of inserting and extracting lithium ions and a lithium material are mixed and mixed by a mechanical alloy method, a method in which a Li metal is incorporated into a capacitor cell, and a negative electrode and the Li metal are short-circuited.

［負極集電体］
負極集電体としては、金属多孔体を好ましく用いることができる。前述のように本発明に係るキャパシタは、リチウムイオンを吸蔵脱離できる金属を主体とする負極活物質を使用する。リチウムイオンと合金化する金属は、リチウムとの反応時に発生する体積変化が大きいため、通常の構成である銅箔などを使用した場合には剥離を起こし、寿命特性が低下してしまう。しかし、本発明では、負極集電体に金属多孔体を使用し、該金属多孔体の骨格内に負極活物質を保持させることで、前記金属が体積変化を起こしても剥離を生じさせず、寿命特性に優れたキャパシタとすることができる。 [Negative electrode current collector]
As the negative electrode current collector, a metal porous body can be preferably used. As described above, the capacitor according to the present invention uses a negative electrode active material mainly composed of a metal capable of inserting and extracting lithium ions. Since the metal alloyed with lithium ions undergoes a large volume change upon reaction with lithium, when a copper foil or the like having a normal configuration is used, peeling occurs and the life characteristics are deteriorated. However, in the present invention, a metal porous body is used for the negative electrode current collector, and the negative electrode active material is held in the skeleton of the metal porous body, so that the metal does not cause peeling even if the volume changes, A capacitor having excellent life characteristics can be obtained.

負極用金属多孔体としては、発泡状ウレタンにニッケルを被覆した後にウレタンを焼失させて得た多孔度が８０％以上９７％以下、ニッケル目付が１５０ｇ／ｍ²以上６００ｇ／ｍ²以下の発泡状ニッケルを好ましく使用することができる。また、ポリオレフィン系繊維からなる不織布にニッケルを被覆して得た多孔度が８０％以上９７％以下、ニッケル目付が１５０ｇ／ｍ²以上６００ｇ／ｍ²以下の不織布状ニッケルも好ましく使用することができる。
以下に金属多孔体の製造方法について説明する。 As a metal porous body for negative electrode, the porosity obtained by covering the foamed urethane with nickel and then burning the urethane is 80% to 97%, and the nickel basis weight is 150 g / m ^{2 to} 600 g / m ² Nickel can be preferably used. Further, it is possible to porosity obtained by coating the nickel non-woven fabric consisting of polyolefin fiber is 97% more than 80% or less, nickel basis weight is also preferably used 150 g / m ² or more 600 g / m ² or less of the nonwoven fabric-like nickel .
Below, the manufacturing method of a metal porous body is demonstrated.

（金属多孔体）
金属多孔体としては、前記活物質の充填性や多孔度の観点から、発泡状ニッケル、不織布状ニッケル等、発泡ウレタンや不織布を基材としたものを好ましく用いることができる。他にも、金属板に多数の小孔をあけたものや、金属板に凹凸を受けて擬似的に３次元構造としたもの、焼結体や連通気孔の構造体などが用いられる。 (Metal porous body)
As the metal porous body, from the viewpoint of the filling property and porosity of the active material, a material based on foamed urethane or nonwoven fabric, such as foamed nickel and nonwoven fabric nickel, can be preferably used. In addition, a metal plate having a large number of small holes, a metal plate having a three-dimensional structure by receiving irregularities, a sintered body, a structure of continuous air holes, and the like are used.

＜発泡状ニッケル＞
発泡状ニッケルは、発泡状樹脂の表面にニッケル被覆層を形成したのち、基材である樹脂を除去し、次いで必要に応じて還元性雰囲気中で加熱処理してニッケルを還元することにより得られる。 <Foamed nickel>
Foamed nickel is obtained by forming a nickel coating layer on the surface of the foamed resin, removing the resin as the base material, and then heat-treating in a reducing atmosphere as necessary to reduce nickel. .

発泡状樹脂は、多孔性のものであればよく公知又は市販のものを使用でき、例えば、発泡ウレタン、発泡スチレン等が挙げられる。これらの中でも、特に多孔度が大きい観点から、発泡ウレタンが好ましい。
発泡状樹脂の多孔度は、通常８０％以上９７％以下程度、好ましくは９０％以上９６％以下程度である。平均孔径は、通常２００μｍ以上８００μｍ以下程度、好ましくは３００μｍ以上６００μｍ以下程度である。発泡状樹脂の厚みは、キャパシタの用途等に応じて適宜決定されるが、通常２００μｍ以上３０００μｍ以下程度、好ましくは３００μｍ以上１５００μｍ以下程度、より好ましくは４００μｍ以上１２００μｍ以下程度とすればよい。 As the foamed resin, any known or commercially available one can be used as long as it is porous, and examples thereof include foamed urethane and foamed styrene. Among these, urethane foam is preferable from the viewpoint of particularly high porosity.
The porosity of the foamed resin is usually about 80% to 97%, preferably about 90% to 96%. The average pore diameter is usually about 200 μm to 800 μm, preferably about 300 μm to 600 μm. The thickness of the foamed resin is appropriately determined according to the application of the capacitor, but is usually about 200 μm to 3000 μm, preferably about 300 μm to 1500 μm, more preferably about 400 μm to 1200 μm.

発泡状樹脂の表面にニッケル被覆層を形成するには、公知のニッケル被覆方法を採用することができる。例えば、電解めっき法、無電解めっき法、スパッタリング法等が挙げられる。これらの被覆方法は単独で用いてもよく、複数の被覆方法を組み合わせて用いても良い。生産性、コストの観点からは、まず、無電解めっき法又はスパッタリング法によって発泡状樹脂表面を導電処理し、次いで、これに電解めっき法によって所望の目付量までニッケルめっきする方法を採用することが好ましい。   In order to form the nickel coating layer on the surface of the foamed resin, a known nickel coating method can be employed. For example, an electrolytic plating method, an electroless plating method, a sputtering method, and the like can be given. These coating methods may be used alone, or a plurality of coating methods may be used in combination. From the viewpoint of productivity and cost, it is possible to first apply a conductive treatment to the foamed resin surface by an electroless plating method or a sputtering method, and then apply a nickel plating method to the desired basis weight by an electrolytic plating method. preferable.

導電処理は、発泡状樹脂の表面に導電性を有する層を設けることができる限り限定的でない。導電性を有する層（導電被覆層）を構成する材料としては、例えば、ニッケル、チタン、ステンレススチール等の金属の他、黒鉛等が挙げられる。これらの中でも特にニッケルが好ましい。導電処理の具体例としては、例えば、ニッケルを用いる場合は、無電解めっき処理、スパッタリング処理等が好ましく挙げられる。また、チタン、ステンレススチール等の金属、黒鉛などの材料を用いる場合は、これら材料の微粉末にバインダを加えて得られる混合物を、発泡状樹脂に塗着する処理が好ましく挙げられる。   The conductive treatment is not limited as long as a conductive layer can be provided on the surface of the foamed resin. Examples of the material constituting the conductive layer (conductive coating layer) include graphite, in addition to metals such as nickel, titanium, and stainless steel. Among these, nickel is particularly preferable. As specific examples of the conductive treatment, for example, when nickel is used, electroless plating treatment, sputtering treatment, and the like are preferably exemplified. Moreover, when using materials, such as metals, such as titanium and stainless steel, and graphite, the process which coats the foamed resin with the mixture obtained by adding a binder to the fine powder of these materials is mentioned preferably.

ニッケルを用いた無電解めっき処理としては、例えば、還元剤として次亜リン骸ナトリウムを含有した硫酸ニッケル水溶液等の公知の無電解ニッケルめっき浴に発泡状樹脂を浸漬すればよい。必要に応じて、めっき浴浸漬前に、発泡状樹脂を微量のパラジウムイオンを含む活性化液（カニゼン社製の洗浄液）等に浸漬してもよい。ニッケルを用いたスパッタリング処理としては、例えば、基板ホルダーに発泡状樹脂を取り付けた後、不活性ガスを導入しながら、ホルダーとターゲット（ニッケル）との問に直流電圧を印加することにより、イオン化した不活性ガスをニッケルに衝突させて、吹き飛ばしたニッケル粒子を発泡状樹脂表面に堆積すればよい。   As the electroless plating treatment using nickel, for example, the foamed resin may be immersed in a known electroless nickel plating bath such as a nickel sulfate aqueous solution containing sodium hypophosphite as a reducing agent. If necessary, the foamed resin may be immersed in an activation liquid containing a trace amount of palladium ions (cleaning liquid manufactured by Kanigen Co., Ltd.) or the like before immersion in the plating bath. As a sputtering process using nickel, for example, after attaching a foamed resin to a substrate holder, ionization is performed by applying a DC voltage between the holder and the target (nickel) while introducing an inert gas. The nickel particles blown off may be deposited on the foamed resin surface by colliding the inert gas with nickel.

無電解めっき処理及び／又はスパッタリング処理によってニッケルめっき膜の厚みを増していけば電解めっき処理の必要性はないが、生産性、コストの観点から、上記したような、まず発泡状樹脂を導電化処理し、次いで電解めっき法によりニッケルめっき層を形成する方法を採用することが好ましい。   If the thickness of the nickel plating film is increased by electroless plating and / or sputtering, there is no need for electrolytic plating, but from the viewpoint of productivity and cost, the foamed resin is first made conductive. It is preferable to employ a method of treating and then forming a nickel plating layer by electrolytic plating.

電解ニッケルめっき処理は、常法に従って行えばよい。前記の無電解メッキやスパッタリングにより表面に導電層を形成された発泡状樹脂をメッキ浴に浸し、発泡状樹脂を陰極に、ニッケル対極板を陽極に接続して直流或いはパルス断続電流を通電させることにより、導電層上に、さらにニッケルの被覆を形成することができる。電解ニッケルめっき処理に用いるめっき浴としては、公知又は市販のものを使用することができ、例えば、ワット浴、塩化浴、スルファミン酸浴等が挙げられる。   What is necessary is just to perform an electrolytic nickel plating process in accordance with a conventional method. A foamed resin having a conductive layer formed on the surface thereof by electroless plating or sputtering is immersed in a plating bath, and the foamed resin is connected to the cathode and the nickel counter electrode is connected to the anode to allow direct current or pulse intermittent current to flow. Thus, a nickel coating can be further formed on the conductive layer. As the plating bath used for the electrolytic nickel plating treatment, a known or commercially available bath can be used, and examples thereof include a watt bath, a chloride bath, a sulfamic acid bath, and the like.

導電被覆層及び電解めっき層の目付量（付着量）は特に制限されない。導電被覆層は発泡状樹脂表面に連続的に形成されていればよく、電解ニッケルめっき層は導電被覆層が露出しない程度に当該導電被覆層上に形成されていればよい。
導電被覆層の目付量は限定的でなく、通常５ｇ／ｍ^２以上１５ｇ／ｍ^２以下程度、好ましくは７ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２以下程度とすればよい。電解ニッケルめっき層の目付量は限定的でなく、通常１５０ｇ／ｍ^２以上６００ｇ／ｍ^２以下程度、好ましくは２００ｇ／ｍ^２以上４５０ｇ／ｍ^２以下程度とすればよい。
これら導電被覆層、電解ニッケルめっき層の目付量の合計量としては、好ましくは２００ｇ／ｍ^２以上６００ｇ／ｍ^２以下である。合計量がこの範囲を下回ると、集電体の強度が衰えるおそれがある。また、合計量がこの範囲を上回ると、分極性材料の充填量が減少し、またコスト的にも不利となる。 The basis weight (attachment amount) of the conductive coating layer and the electrolytic plating layer is not particularly limited. The conductive coating layer only needs to be formed continuously on the foamed resin surface, and the electrolytic nickel plating layer only needs to be formed on the conductive coating layer to the extent that the conductive coating layer is not exposed.
The basis weight of the conductive coating layer is not limited, and is usually about 5 g / m ^{2 to} 15 g / m ² , preferably about 7 g / m ^{2 to} 10 g / m ² . The basis weight of the electrolytic nickel plating layer is not limited, and is usually about 150 g / m ² or more and 600 g / m ² or less, preferably about 200 g / m ² or more and 450 g / m ² or less.
The total weight of the conductive coating layer and the electrolytic nickel plating layer is preferably 200 g / m ² or more and 600 g / m ² or less. When the total amount is below this range, the strength of the current collector may be reduced. On the other hand, if the total amount exceeds this range, the filling amount of the polarizable material is reduced, which is disadvantageous in terms of cost.

次いで、上記により得られた導電被覆層／ニッケルめっき層形成発泡状樹脂中の発泡状樹脂成分を除去する。除去方法は限定的でないが、焼却により除去することが好ましい。具体的には、例えば６００℃程度以上の大気等の酸化性雰囲気下で加熱すればよい。また、水素等の還元性雰囲気中７５０℃程度以上で加熱してもよい。これにより、導電被覆層、電解ニッケルめっき層からなる金属多孔体が得られる。得られた多孔体を還元性雰囲気下で加熱処理してニッケルを還元することにより発泡状ニッケルが得られる。   Next, the foamed resin component in the conductive coating layer / nickel plating layer-formed foamed resin obtained as described above is removed. Although the removal method is not limited, it is preferably removed by incineration. Specifically, the heating may be performed in an oxidizing atmosphere such as air of about 600 ° C. or higher. Moreover, you may heat at about 750 degreeC or more in reducing atmosphere, such as hydrogen. Thereby, the metal porous body which consists of a conductive coating layer and an electrolytic nickel plating layer is obtained. Foamed nickel is obtained by heat-treating the obtained porous body in a reducing atmosphere to reduce nickel.

＜不織布状ニッケル＞
不織布状ニッケルは、樹脂不織布の表面にニッケル被覆層を形成したのち、基材である樹脂を除去し、次いで必要に応じて還元性雰囲気中で加熱処理してニッケルを還元することにより得られる。
本発明で用いる多孔質不織布は、公知又は市販のものを使用することができるが、熱可塑性樹脂であることが好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のオレフィン単独重合体からなる繊維、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等のオレフィン共重合体からなる織碓、これら繊維の混合物が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂繊維を構成するポリオレフィン系樹脂の分子量及び密度は特に限定されず、ポリオレフィン系樹脂の種類等に応じて適宜決定すればよい。また、融点の異なる２種の成分からなる芯鞘型繊維を用いても良い。 <Nonwoven fabric nickel>
The non-woven nickel is obtained by forming a nickel coating layer on the surface of the non-woven resin, removing the resin as the base material, and then reducing the nickel by heat treatment in a reducing atmosphere as necessary.
The porous nonwoven fabric used in the present invention may be a known or commercially available one, but is preferably a thermoplastic resin. For example, fibers made of olefin homopolymers such as polyethylene, polypropylene, polybutene, woven fabric made of olefin copolymers such as ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, propylene-butene copolymer, and these fibers Of the mixture. The molecular weight and density of the polyolefin resin constituting the polyolefin resin fiber are not particularly limited, and may be appropriately determined according to the type of the polyolefin resin. Moreover, you may use the core-sheath-type fiber which consists of two types of components from which melting | fusing point differs.

芯鞘型複合繊維の具体例としては、ポリプロピレンを芯成分に、ポリエチレンを鞘成分とした芯鞘型繊維を挙げることができる。この場合、ポリプロピレン樹脂：ポリエチレン樹脂の配合割合（質量比）は、通常２０：８０〜８０：２０程度であり、好ましくは４０：６０〜７０：３０程度である。   Specific examples of the core-sheath type composite fiber include a core-sheath type fiber having polypropylene as a core component and polyethylene as a sheath component. In this case, the blending ratio (mass ratio) of polypropylene resin: polyethylene resin is usually about 20:80 to 80:20, preferably about 40:60 to 70:30.

樹脂繊維の平均繊維径は、通常９μｍ以上７０μｍ以下程度、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下程度とすればよい。平均繊維長も限定的でなく、通常５ｍｍ以上１００ｍｍ以下程度、好ましくは３０ｍｍ以上７０ｍｍ以下程度とすればよい。不織布の多孔度は、通常８０％以上９７％以下程度であり、好ましくは８６％以上９６％以下程度である。この範囲にすることにより、分極性電極としての強度を保ちつつ不織布状集電体中に活性炭を多く充填することができ、キャパシタの高出力化及び高容量化が可能となる。
また、不織布の孔径は、通常２００μｍ以上８００μｍ以下程度、好ましくは３００μｍ以上６００μｍ以下程度である。なお、孔径はバブルポイント法により測定されるものである。不織布の平均厚みは、製造するキャパシタの用途、目的等に応じて適宜決定すればよいが、通常２００μｍ以上３０００μｍ以下程度、好ましくは３００μｍ以上１５００μｍ以下程度、より好ましくは４００μｍ以上１２００μｍ以下程度とすればよい。 The average fiber diameter of the resin fibers is usually about 9 to 70 μm, preferably about 10 to 50 μm. The average fiber length is not limited and is usually about 5 mm to 100 mm, preferably about 30 mm to 70 mm. The porosity of the nonwoven fabric is usually about 80% to 97%, preferably about 86% to 96%. By setting this range, it is possible to fill the nonwoven fabric current collector with a large amount of activated carbon while maintaining the strength as a polarizable electrode, and it is possible to increase the output and capacity of the capacitor.
The pore diameter of the nonwoven fabric is usually about 200 μm to 800 μm, preferably about 300 μm to 600 μm. The pore diameter is measured by the bubble point method. The average thickness of the nonwoven fabric may be appropriately determined according to the use and purpose of the capacitor to be produced, but is usually about 200 μm to 3000 μm, preferably about 300 μm to 1500 μm, more preferably about 400 μm to 1200 μm. Good.

不織布は、めっき処理に先立って、ニードルパンチ法、水流交絡法等の交絡処理、樹脂繊維の軟化温度付近での熱処理などの前処理を行ってもよい。この前処理によって、繊維同士の結合が強固になり、不織布の強度を向上させることができる。その結果、活性炭を当該不織布に充填する際に必要な三次元構造を十分に保持することができる   Prior to the plating treatment, the nonwoven fabric may be subjected to a pretreatment such as a confounding treatment such as a needle punch method or a hydroentanglement method, or a heat treatment near the softening temperature of the resin fiber. By this pretreatment, the bonds between the fibers are strengthened, and the strength of the nonwoven fabric can be improved. As a result, the three-dimensional structure necessary for filling the nonwoven fabric with activated carbon can be sufficiently retained.

不織布は、通常、公知の乾式法及び湿式法のいずれかで製造されるが、本発明ではいずれの方法で製造されたものでもかまわない。乾式法としては、例えば、カート法、エアレイ法、メルトブロー法、スパンボンド法等が挙げられる。湿式法としては、例えば、単繊維を水中に分散し網状ネット上に漉す方法等が挙げられる。本発明では、目付量及び厚みのばらつきが小さく、厚みが均一な集電体を製造できる観点から、湿式法により得られた不織布を使用することが好ましい。   The nonwoven fabric is usually produced by any one of the known dry method and wet method, but may be produced by any method in the present invention. Examples of the dry method include a cart method, an air lay method, a melt blow method, and a spun bond method. Examples of the wet method include a method of dispersing single fibers in water and placing them on a net-like net. In the present invention, it is preferable to use a nonwoven fabric obtained by a wet method from the viewpoint of producing a current collector with a small basis weight and a small variation in thickness and a uniform thickness.

樹脂不織布の表面にニッケル被覆層を形成するためには、前記発泡状樹脂の場合と同様に、公知のニッケル被覆方法を採用することができる。
すなわち、電解めっき法、無電解めっき法、スパッタリング法等が挙げられ、これら単独でもよく、複数の被覆方法を組み合わせても良い。発泡状樹脂の場合と同様に樹脂不織布表面を導電処理し、次いで、これに電解めっき法によって所望の目付量までニッケルめっきする方法を採用することが好ましい。 In order to form the nickel coating layer on the surface of the resin nonwoven fabric, a known nickel coating method can be employed as in the case of the foamed resin.
That is, an electroplating method, an electroless plating method, a sputtering method, and the like can be mentioned. These may be used alone or a plurality of coating methods may be combined. It is preferable to employ a method in which the surface of the resin nonwoven fabric is subjected to conductive treatment in the same manner as in the case of the foamed resin, and then nickel plating is applied to the desired basis weight by electrolytic plating.

導電処理は、前記発泡状樹脂の場合と同様の方法を採用することができる。なお、導電処理としてスパッタリング処理を行う場合には、樹脂不織布が溶解しない温度下で行うことが好ましい。具体的には、１００℃以上２００℃以下程度、好ましくは１２０℃以上１８０℃以下程度で行えばよい。
導電性被覆層の目付量は不織布に導電性を付与できる程度あればよい。例えば、５ｇ／ｍ²以上１５ｇ／ｍ²以下程度、好ましくは７ｇ／ｍ²以上１０ｇ／ｍ²以下程度とすればよい。 For the conductive treatment, the same method as in the case of the foamed resin can be adopted. In addition, when performing a sputtering process as an electroconductive process, it is preferable to carry out at the temperature which a resin nonwoven fabric does not melt | dissolve. Specifically, it may be performed at a temperature of about 100 ° C. to 200 ° C., preferably about 120 ° C. to 180 ° C.
The basis weight of the conductive coating layer is sufficient if it can impart conductivity to the nonwoven fabric. For example, it may be about 5 g / m ^{2 to} 15 g / m ² , preferably about 7 g / m ^{2 to} 10 g / m ² .

電解ニッケルめっき処理も、上記発泡状樹脂の場合と同様に、常法に従って行えばよい。電解ニッケルめっき層の目付量は、導電性、多孔度、強度、耐食性、経済性等の観点から、不織布に対して１５０ｇ／ｍ²以上６００ｇ／ｍ^２以下程度、好ましくは２００ｇ／ｍ²以上４５０ｇ／ｍ^２以下程度とすればよい。合計量がこの範囲を下回ると、集電体の強度が衰えるおそれがある。また、合計量がこの範囲を上回ると、分極性材料の充填量が減少したり、コスト的に不利となったりする。 Similarly to the foamed resin, the electrolytic nickel plating treatment may be performed according to a conventional method. The basis weight of the electrolytic nickel plating layer is about 150 g / m ² or more and 600 g / m ² or less, preferably 200 g / m ² or more and 450 g based on the nonwoven fabric from the viewpoint of conductivity, porosity, strength, corrosion resistance, economy, and the like. / M ² or less. When the total amount is below this range, the strength of the current collector may be reduced. On the other hand, if the total amount exceeds this range, the filling amount of the polarizable material is reduced or the cost is disadvantageous.

樹脂不織布の除却処理も、発泡状樹脂の場合と同様に行える。すなわち、加熱により焼却すればよい。得られた不織布状多孔体を還元性雰囲気下で加熱処理してニッケルを還元することにより発泡状ニッケルが得られる。   The removal treatment of the resin nonwoven fabric can be performed in the same manner as the foamed resin. That is, it may be incinerated by heating. Foamed nickel is obtained by heat-treating the obtained non-woven porous body under a reducing atmosphere to reduce nickel.

集電体の平均厚みは、通常２００μｍ以上３０００μｍ以下程度、好ましくは３００μｍ以上１５００μｍ以下程度、より好ましくは４００μｍ以上１２００μｍ以下程度とすればよい。   The average thickness of the current collector is usually about 200 μm to 3000 μm, preferably about 300 μm to 1500 μm, and more preferably about 400 μm to 1200 μm.

［負極活物質］
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵脱離できる金属粉末を溶媒に混ぜ、混合機で攪拌することにより得られる。必要に応じて導電性助剤、バインダを含んでもよい。
本発明では、負極に、リチウムと合金化する金属を充填するが、かかる金属は、従来の黒鉛系材料に比べて容量が大きいため使用量を減らすことができる。このため、本発明に係るキャパシタは、負極の厚さを薄くしてセルの体積を減少させることができ、キャパシタの体積エネルギー密度を向上させることが可能となる。 [Negative electrode active material]
The negative electrode active material can be obtained by mixing a metal powder capable of occluding and desorbing lithium ions in a solvent and stirring with a mixer. A conductive auxiliary agent and a binder may be included as needed.
In the present invention, the negative electrode is filled with a metal that forms an alloy with lithium. However, since such a metal has a larger capacity than a conventional graphite-based material, the amount of use can be reduced. For this reason, the capacitor according to the present invention can reduce the cell volume by reducing the thickness of the negative electrode, and can improve the volume energy density of the capacitor.

（リチウムイオンを吸蔵脱離できる金属）
リチウムイオンを吸蔵脱離できる金属としては、リチウムイオンを吸蔵脱離できるものであれば特に限定されないが、例えば、アルミニウム、スズ、シリコン等が挙げられる。また、アルミニウム、スズ、シリコンのうちいずれか一種以上の金属を２０wt％以上含む合金、又は複合体であることが好ましい。特に、理論容量が３００ｍＡh／ｇ以上あるものが好ましい。複合体の例としては、アルミ‐ニッケル合金や銅とスズを混ぜた銅スズ合金（スズ１０質量％以上７０質量％以下）、シリコン粉末とシリカ粉末を複合した物が好ましく挙げられる。 (Metal that can absorb and desorb lithium ions)
The metal that can occlude and desorb lithium ions is not particularly limited as long as it can occlude and desorb lithium ions, and examples thereof include aluminum, tin, and silicon. In addition, an alloy or a composite containing 20 wt% or more of any one or more metals of aluminum, tin, and silicon is preferable. In particular, those having a theoretical capacity of 300 mAh / g or more are preferable. Preferred examples of the composite include an aluminum-nickel alloy, a copper tin alloy in which copper and tin are mixed (tin 10 mass% to 70 mass%), and a composite of silicon powder and silica powder.

（導電性助剤）
導電性助剤としては、前記正極活物質の場合と同様に、公知又は市販のものが使用できる。すなわち、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、天然黒鉛（鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人造黒鉛、酸化ルテニウム等が挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維等が好ましい。さらには、アセチレンブラックあるいはケッチェンブラックと、炭素繊維を混合することが好ましく、混合比は炭素繊維が導電助剤全体の２０重量％以下となることが好ましい。これにより、キャパシタの導電性を向上させることができる。
（バインダ）
バインダも、前記正極活物質の場合と同様に、特に種類に制限はなく、公知又は市販のものが使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルクロリド、ポリオレフィン、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。使用する溶媒にあわせて選択すればよいが、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いる場合はポリフッ化ビニリデンが、水を用いる場合はポリテトラフルオロエチレンとカルボキシメチルセルロースを混合した物が好ましい。これらの組み合わせでは、キャパシタの内部抵抗を低く抑えることができ、大きな静電容量を得ることができる。 (Conductive aid)
As the conductive auxiliary agent, a known or commercially available one can be used as in the case of the positive electrode active material. That is, for example, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, natural graphite (scaly graphite, earthy graphite, etc.), artificial graphite, ruthenium oxide and the like can be mentioned. Among these, acetylene black, ketjen black, carbon fiber and the like are preferable. Furthermore, it is preferable to mix acetylene black or ketjen black and carbon fiber, and the mixing ratio is preferably 20% by weight or less of the total amount of carbon fiber. Thereby, the electrical conductivity of the capacitor can be improved.
(Binder)
The binder is not particularly limited as in the case of the positive electrode active material, and a known or commercially available binder can be used. Examples thereof include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl chloride, polyolefin, styrene butadiene rubber, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose and the like. It may be selected according to the solvent to be used, but when N-methyl-2-pyrrolidone is used as the solvent, polyvinylidene fluoride is preferable, and when water is used, a mixture of polytetrafluoroethylene and carboxymethyl cellulose is preferable. In these combinations, the internal resistance of the capacitor can be kept low, and a large capacitance can be obtained.

−非水電解液−
本発明に係るキャパシタはリチウムを有するため、電解液としては、非水電解液を用いる必要がある。かかる非水電解液は、例えば、充放電に必要なリチウム塩を有機溶媒に溶かしたものを使用することができる。
（リチウム塩）
リチウム塩としては、例えば、ＬiＣlＯ₄、ＬiＢＦ₄、ＬiＰＦ₆等を用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、いずれか１種以上を混合して用いてもよい。
（溶媒）
上記リチウム塩を溶かす溶媒としては、例えば、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、ブチレンカーボネイト、ジメチルカーボネイト、ジエチルカーボネイト、エチルメチルカーボネイトから選ばれるいずれか１種以上を好ましく用いることができる。特に、リチウム塩としてＬiＰＦ₆を、溶媒としてエチレンカーボネイトとジエチルカーボネイトの混合溶液を用いることが好ましい。電解液のイオン伝導度が高くなり、キャパシタの内部抵抗を低く抑えることができる。 -Non-aqueous electrolyte-
Since the capacitor according to the present invention contains lithium, it is necessary to use a nonaqueous electrolytic solution as the electrolytic solution. As such a nonaqueous electrolytic solution, for example, a solution obtained by dissolving a lithium salt necessary for charging and discharging in an organic solvent can be used.
(Lithium salt)
As the lithium salt, for example, LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiPF ₆ or the like can be used. These may be used alone or in combination of any one or more.
(solvent)
As the solvent for dissolving the lithium salt, for example, one or more selected from ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate can be preferably used. In particular, it is preferable to use LiPF ₆ as the lithium salt and a mixed solution of ethylene carbonate and diethyl carbonate as the solvent. The ionic conductivity of the electrolyte is increased, and the internal resistance of the capacitor can be kept low.

以上の方法により製造される、本発明に係るキャパシタは、負極容量が正極容量よりも大きく、リチウムイオンの吸蔵量が、正極容量と負極容量の差の９０％以下であることが好ましい。このように正極で容量を規制することにより、リチウムのデンドライト成長による短絡を防止することができる。   The capacitor according to the present invention manufactured by the above method preferably has a negative electrode capacity larger than the positive electrode capacity, and a lithium ion occlusion amount is 90% or less of the difference between the positive electrode capacity and the negative electrode capacity. By regulating the capacity with the positive electrode in this way, a short circuit due to lithium dendrite growth can be prevented.

［実施例１］
＜正極集電体の作製＞
発泡樹脂として、気孔率９７％、気孔径約３００μｍのポリウレタンフォームを準備し、２０ｍｍ角に切断した。ポリウレタンフォームの表面にアルミニウムを蒸着し、厚み１５μｍのアルミニウム層を形成した。アルミニウム層を形成した発泡樹脂を温度５００℃のＬiＣl−ＫＣl共晶溶融塩に浸漬し、−１Ｖの負電位を３０分間印加した。 [Example 1]
<Preparation of positive electrode current collector>
A polyurethane foam having a porosity of 97% and a pore diameter of about 300 μm was prepared as a foamed resin, and cut into 20 mm squares. Aluminum was deposited on the surface of the polyurethane foam to form an aluminum layer having a thickness of 15 μm. The foamed resin on which the aluminum layer was formed was immersed in a LiCl-KCl eutectic molten salt at a temperature of 500 ° C., and a negative potential of −1 V was applied for 30 minutes.

続いて、アルミニウム層を形成した発泡樹脂を温度５００℃のＬiＣl−ＫＣl共晶溶融塩に浸漬し、−１Ｖの負電位を３０分間印加した。溶融塩中に気泡が発生し、ポリウレタンの分解反応が起こっていると推定された。その後大気中で室温まで冷却した後、水洗して溶融塩を除去し、アルミニウム多孔体を得た。ＩＣＰによる測定の結果、アルミニウム多孔体のアルミニウム含有量は９９wt％以上であった。
得られたアルミニウム多孔体は気孔径３００μｍ、厚さ１．４ｍｍ、多孔度９７％でありこれを集電体ａとした。 Subsequently, the foamed resin on which the aluminum layer was formed was immersed in a LiCl-KCl eutectic molten salt at a temperature of 500 ° C., and a negative potential of −1 V was applied for 30 minutes. It was estimated that bubbles were generated in the molten salt and the polyurethane decomposition reaction occurred. Then, after cooling to room temperature in the atmosphere, the molten salt was removed by washing with water to obtain a porous aluminum body. As a result of measurement by ICP, the aluminum content of the aluminum porous body was 99 wt% or more.
The obtained aluminum porous body had a pore diameter of 300 μm, a thickness of 1.4 mm, and a porosity of 97%, which was designated as current collector a.

＜正極の作製＞
活性炭粉末（比表面積２５００ｍ²／ｇ、平均粒径約５μｍ）２１．５重量部に、導電助剤としてケッチェンブラック（ＫＢ）０．７重量部、バインダとしてポリフッ化ビニリデン粉末２．５重量部、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）７５．３重量部を添加し、混合機で攪拌することにより、活性炭正極ペーストを調製した。
この活性炭ペーストを、あらかじめギャップ５５０μｍのローラープレス機により厚さを調整した集電体ａに、活性炭の含量が４０ｍｇ／ｃｍ²となるように充填した。実際の充填量は４０．１ｍｇ／ｃｍ²であった。次に、乾燥機で１００℃、１時間乾燥させて溶媒を除去した後、直径５００ミリのローラープレス機（ギャップ：２５０μｍ）で加圧して実施例１の正極Ａを得た。加圧後の厚さは３５０μｍであった。 <Preparation of positive electrode>
21.5 parts by weight of activated carbon powder (specific surface area 2500 m ² / g, average particle size of about 5 μm), 0.7 parts by weight of ketjen black (KB) as a conductive additive, and 2.5 parts by weight of polyvinylidene fluoride powder as a binder An activated carbon positive electrode paste was prepared by adding 75.3 parts by weight of N-methylpyrrolidone (NMP) as a solvent and stirring with a mixer.
The activated carbon paste was filled in a current collector a whose thickness was adjusted in advance by a roller press with a gap of 550 μm so that the activated carbon content was 40 mg / cm ² . The actual filling amount was 40.1 mg / cm ² . Next, after drying with a dryer at 100 ° C. for 1 hour to remove the solvent, pressure was applied with a roller press having a diameter of 500 mm (gap: 250 μm) to obtain positive electrode A of Example 1. The thickness after pressing was 350 μm.

＜負極集電体＞
発泡状ニッケルは、ウレタンシート（市販品、平均孔径４７０μｍ、厚さ１．４ｍｍ、多孔度９６％）に導電処理後、所定量のニッケルめっきを行い、ウレタンを大気中８００℃で焼却除去後に還元性雰囲気（水素）で１０００℃に過熱し、ニッケルを還元して作製した。導電処理はスパッタリングにより１０ｇ／ｍ²のニッケルをつけた。ニッケルめっき量は、導電処理の分も合計して４００ｇ／ｍ²になるようにした。
作製した発泡状ニッケルは、平均孔径４７０μｍ、厚さ１．２ｍｍ、多孔度９５％となった。これを集電体ａ’とする。 <Negative electrode current collector>
The foamed nickel is reduced after conducting a conductive treatment on a urethane sheet (commercially available product, average pore size 470 μm, thickness 1.4 mm, porosity 96%), and then subjecting the urethane to incineration and removal at 800 ° C. in the atmosphere. It was made by heating to 1000 ° C. in a neutral atmosphere (hydrogen) and reducing nickel. For the conductive treatment, 10 g / m ² of nickel was applied by sputtering. The total amount of nickel plating was 400 g / m ² for the conductive treatment.
The produced foamed nickel had an average pore diameter of 470 μm, a thickness of 1.2 mm, and a porosity of 95%. This is the current collector a ′.

＜負極の作製＞
シリコン粉末（平均粒径約１０μｍ）２１．５重量部に、導電助剤としてケッチェンブラック（ＫＢ）０．７重量部、バインダとしてポリフッ化ビニリデン粉末２．５重量部、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）７５．３重量部を添加し、混合機で攪拌することにより、シリコン負極ペーストを調製した。
このシリコンペーストを、あらかじめギャップ５５０μｍのローラープレス機により厚さを調整した集電体ａ’に、シリコンの含量が４ｍｇ／ｃｍ²となるように充填した。実際の充填量は３．９ｍｇ／ｃｍ²であった。次に、乾燥機で１００℃、１時間乾燥させて溶媒を除去した後、直径５００ミリのローラープレス機（ギャップ：１５０μｍ）で加圧して実施例１の負極Ａ’を得た。加圧後の厚さは１００μｍであった。 <Production of negative electrode>
21.5 parts by weight of silicon powder (average particle size of about 10 μm), 0.7 part by weight of ketjen black (KB) as a conductive additive, 2.5 parts by weight of polyvinylidene fluoride powder as a binder, and N-methylpyrrolidone as a solvent A silicon negative electrode paste was prepared by adding 75.3 parts by weight of (NMP) and stirring with a mixer.
This silicon paste was filled in a current collector a ′ whose thickness was adjusted in advance by a roller press with a gap of 550 μm so that the silicon content was 4 mg / cm ² . The actual filling amount was 3.9 mg / cm ² . Next, after drying with a dryer at 100 ° C. for 1 hour to remove the solvent, pressure was applied with a roller press having a diameter of 500 mm (gap: 150 μm) to obtain negative electrode A ′ of Example 1. The thickness after pressing was 100 μm.

＜セルの作製＞
正極Ａ及び負極Ａ’をさらに２００℃で８時間、減圧環境で乾燥した。これらをドライルーム中（露点−６５℃）にうつし、得られた正極Ａ及び負極Ａ’を直径１４ｍｍに打ち抜き、その後、負極Ａ’に厚さ５０μｍのリチウム金属箔を圧着した。両電極の間にポリプロピレン製のセパレーター（厚さ２５μｍ）を挟んで対向させて単セル素子とし、ステンレススチール製スペーサを用いてR2032サイズのコインセルケースに収納し、１mol／ＬのＬiＰＦ₆を溶かした、エチレンカーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）を体積比１：１で混合した電解液を注入して電極及びセパレーターに含浸した。さらに、プロピレン製の絶縁ガスケットを介してケース蓋を締めて封口して、コイン形の試験用キャパシタＡを作製した。その後、６０℃の恒温槽中で２４時間放置した。この操作により、負極に圧着したリチウムがイオン化して負極のシリコンに吸蔵される。 <Production of cell>
The positive electrode A and the negative electrode A ′ were further dried at 200 ° C. for 8 hours in a reduced pressure environment. These were transferred into a dry room (dew point −65 ° C.), and the obtained positive electrode A and negative electrode A ′ were punched out to a diameter of 14 mm, and then a 50 μm thick lithium metal foil was pressure bonded to the negative electrode A ′. A single-cell element was formed by sandwiching a polypropylene separator (thickness 25 μm) between both electrodes, and stored in an R2032 size coin cell case using a stainless steel spacer, and 1 mol / L of LiPF ₆ was melted. Electrolyte mixed with ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in a volume ratio of 1: 1 was injected to impregnate the electrode and the separator. Further, the case lid was tightened and sealed through an insulating gasket made of propylene to produce a coin-shaped test capacitor A. Then, it was left to stand in a 60 degreeC thermostat for 24 hours. By this operation, lithium pressure-bonded to the negative electrode is ionized and occluded in the negative electrode silicon.

［比較例１］
負極集電体として、銅箔（市販品、厚さ２０μｍ）を用いた。実施例１で作製した負極活物質ペーストをドクターブレード法により塗着して圧延し、比較例１の負極Ｂ’を作製した。実際の塗布量は２．５ｍｇ／ｃｍ²、電極の厚みは、９０μｍであった。
これ以降の操作は、実施例１と全く同じにしてコイン型のキャパシタＢを作製した。 [Comparative Example 1]
Copper foil (commercial product, thickness 20 μm) was used as the negative electrode current collector. The negative electrode active material paste produced in Example 1 was applied by a doctor blade method and rolled, and negative electrode B ′ of Comparative Example 1 was produced. The actual coating amount was 2.5 mg / cm ² and the electrode thickness was 90 μm.
Subsequent operations were exactly the same as in Example 1 to produce a coin-type capacitor B.

［比較例２］
リチウムを吸蔵脱離できる天然黒鉛粉末２１．５重量部に、導電助剤としてケッチェンブラック（ＫＢ）０．７重量部、バインダとしてポリフッ化ビニリデン粉末２．５重量部、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）７５．３重量部を添加し、混合機で攪拌することにより、黒鉛系負極ペーストを調製した。 [Comparative Example 2]
21.5 parts by weight of natural graphite powder capable of occluding and desorbing lithium, 0.7 part by weight of ketjen black (KB) as a conductive additive, 2.5 parts by weight of polyvinylidene fluoride powder as a binder, and N-methylpyrrolidone as a solvent (NMP) 75.3 parts by weight were added and stirred with a mixer to prepare a graphite-based negative electrode paste.

この黒鉛系負極ペーストを、あらかじめギャップ５５０μｍのローラープレス機により厚さを調整した前記集電体ａ’に、実施例１の負極と容量が同じになるように充填した。実際の充填量は２２ｍｇ／ｃｍ²であった。次に、乾燥機で１００℃、１時間乾燥させて溶媒を除去した後、直径５００ミリのローラープレス機（ギャップ：１５０μｍ）で加圧して比較例２の負極Ｃ’を得た。加圧後の厚さは２３５μｍであった。
これ以降の操作は、実施例１と全く同じにしてコイン型のキャパシタＣを作製した。 The graphite-based negative electrode paste was filled in the current collector a ′ whose thickness was adjusted in advance by a roller press with a gap of 550 μm so as to have the same capacity as the negative electrode of Example 1. The actual filling amount was 22 mg / cm ² . Next, after drying with a dryer at 100 ° C. for 1 hour to remove the solvent, pressure was applied with a roller press having a diameter of 500 mm (gap: 150 μm) to obtain a negative electrode C ′ of Comparative Example 2. The thickness after pressing was 235 μm.
Subsequent operations were exactly the same as in Example 1 to produce a coin-type capacitor C.

［比較例３］
負極として実施例１で用いた正極と同じものを用いてキャパシタＤを作製した。電解液はテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを１mol／Ｌとなるように溶解したプロピレンカーボネイト溶液を用い、セパレーターはセルロース繊維製セパレーター（厚さ６０μｍ、密度４５０ｍｇ／ｃｍ³、多孔度７０％）を用いた。 [Comparative Example 3]
A capacitor D was fabricated using the same negative electrode as that used in Example 1 as the negative electrode. As the electrolytic solution, a propylene carbonate solution in which tetraethylammonium tetrafluoroborate was dissolved to 1 mol / L was used, and a separator made of cellulose fiber (thickness 60 μm, density 450 mg / cm ³ , porosity 70%) was used.

＜静電容量の評価＞
実施例１及び比較例１〜３と同様のキャパシタ（Ａ〜Ｄ）をそれぞれ１０個作製し、充電を１０ｍＡ／ｃｍ²で１時間、放電を１０ｍＡ／ｃｍ²で行い、初期静電容量及び充電電圧・作動電圧範囲・エネルギー密度を調べた。エネルギー密度の基準とする体積は、セル内の電極積層体の体積とし、（正極の厚さ＋セパレーターの厚さ＋負極の厚さ）×電極面積によって求めた。それらの平均値を表１に示す。 <Evaluation of capacitance>
Ten capacitors (A to D) similar to those in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 were respectively prepared, charged at 10 mA / cm ² for 1 hour, and discharged at 10 mA / cm ² , initial capacitance and charging. The voltage, working voltage range and energy density were investigated. The volume used as a reference for the energy density was the volume of the electrode laminate in the cell, and was calculated by (positive electrode thickness + separator thickness + negative electrode thickness) × electrode area. Their average values are shown in Table 1.

表１から明らかなように、本発明のキャパシタは、比較例３のリチウムをドープしないキャパシタよりも作動電圧の範囲が大きく、また、比較例２の黒鉛に比べて容量の大きいシリコンを負極に用いたため負極を薄くすることができ、高いエネルギー密度を実現できた。   As is apparent from Table 1, the capacitor of the present invention has a larger operating voltage range than the capacitor of Comparative Example 3 that is not doped with lithium, and uses silicon having a larger capacity than that of Comparative Example 2 for the negative electrode. Therefore, the negative electrode could be made thinner and a high energy density could be realized.

＜耐久性試験１＞
次に、キャパシタ特性として重要な耐久性を調べた。高電圧で保持されたときの耐久性は、バックアップ用などの用途で重要である。６５℃で表１に示した各セルの充電電圧を印加しながら２０００時間保持した。その後２５℃にして静電容量を測定し、初期からの静電容量の変化率を調べた。結果を表２に示す。 <Durability test 1>
Next, durability important as capacitor characteristics was examined. Durability when held at a high voltage is important in applications such as backup. While applying the charging voltage of each cell shown in Table 1 at 65 ° C., it was held for 2000 hours. Thereafter, the capacitance was measured at 25 ° C., and the rate of change in capacitance from the initial stage was examined. The results are shown in Table 2.

表２から明らかなように、実施例はリチウムをドープしない通常の構成である比較例３と同様、２０００時間経過後も静電容量及び内部抵抗の変化は小さかった。したがって、本発明のキャパシタは、高い静電容量が得られるとともに、耐久性に優れていることが分かった。   As can be seen from Table 2, the changes in capacitance and internal resistance were small even after 2000 hours, as in Comparative Example 3, which is a normal configuration not doped with lithium. Therefore, it was found that the capacitor of the present invention has a high capacitance and is excellent in durability.

＜耐久性試験２＞
別の耐久性評価法として充放電サイクル特性を調べた。サイクル特性はセルの寿命を現す重要な指標である。条件として、雰囲気温度４５℃で０．５〜３．０Ｖの間で１０ｍＡ/ｃｍ²の定電流による充放電サイクルを１万回繰り返し、１万サイクル後の放電容量を測定し、初期容量と比較して評価を行った。その結果を表３に示す。 <Durability test 2>
The charge / discharge cycle characteristics were examined as another durability evaluation method. Cycle characteristics are an important indicator of cell life. As conditions, charge and discharge cycles with a constant current of 10 mA / cm ² at an ambient temperature of 45 ° C. between 0.5 and 3.0 V were repeated 10,000 times, and the discharge capacity after 10,000 cycles was measured and compared with the initial capacity. And evaluated. The results are shown in Table 3.

表３から明らかなように、実施例はリチウムをドープしない通常の構成である比較例３と同様、１万サイクル経過後も静電容量の変化は小さかった。しかしながら、銅箔を用いた比較例１は大きく容量が減少している。試験後にセルを分解してみると負極集電体の銅箔が露出しており、負極シリコンの剥離が原因と考えられる。
したがって、本発明のキャパシタは、高い静電容量が得られるとともに、寿命に優れていることが分かった。 As is apparent from Table 3, the change in the capacitance was small after 10,000 cycles, as in Comparative Example 3, which is a normal configuration not doped with lithium. However, the capacity of Comparative Example 1 using copper foil is greatly reduced. When the cell is disassembled after the test, the copper foil of the negative electrode current collector is exposed, which is considered to be due to peeling of the negative electrode silicon.
Therefore, it was found that the capacitor of the present invention has a high capacitance and an excellent lifetime.

以上により、本発明の集電体をキャパシタ用の電極に用いた場合、従来のキャパシタに比べて容量・耐久性に優れたキャパシタを提供できることが分かった。   From the above, it has been found that when the current collector of the present invention is used as an electrode for a capacitor, a capacitor superior in capacity and durability compared to a conventional capacitor can be provided.

Claims (10)

正極用集電体にアルミニウムを主成分とするアルミニウム多孔体を使用し、該アルミニウム多孔体に活性炭を主体とした正極活物質を充填した正極と、
負極用金属多孔体に、リチウムを吸蔵できる金属を主体とした負極活物質を充填した負極と、
リチウム塩を含む非水電解液を備え、
負極にリチウムイオンを化学的あるいは電気化学的手法で吸蔵させたことを特徴とするキャパシタ。 A positive electrode in which an aluminum porous body mainly composed of aluminum is used for the positive electrode current collector, and the aluminum porous body is filled with a positive electrode active material mainly composed of activated carbon;
A negative electrode filled with a negative electrode active material mainly composed of a metal capable of occluding lithium in a negative electrode metal porous body;
A non-aqueous electrolyte containing a lithium salt is provided,
A capacitor characterized in that lithium ions are occluded in the negative electrode by chemical or electrochemical techniques. 前記アルミニウム多孔体のアルミニウム含有量が、９５wt％以上であることを特徴とする請求項１に記載のキャパシタ。   The capacitor according to claim 1, wherein the aluminum content of the aluminum porous body is 95 wt% or more. 前記アルミニウム多孔体の金属目付け量が１５０ｇ／ｍ²以上、６００ｇ／ｍ²以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のキャパシタ。 3. The capacitor according to claim 1, wherein a metal basis weight of the aluminum porous body is 150 g / m ² or more and 600 g / m ² or less. 前記アルミニウム多孔体の平均孔径が、２００μｍ以上、８００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のキャパシタ。   4. The capacitor according to claim 1, wherein an average pore diameter of the aluminum porous body is 200 μm or more and 800 μm or less. 前記アルミニウム多孔体の厚さが０．２ｍｍ以上、３ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のキャパシタ。   The capacitor according to claim 1, wherein the aluminum porous body has a thickness of 0.2 mm or more and 3 mm or less. 前記リチウムイオンを吸蔵脱離できる金属が、アルミニウム、スズ、シリコンのうち一つ以上から選ばれた金属を２０wt％以上含む合金、又は複合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のキャパシタ。   6. The metal according to claim 1, wherein the metal capable of inserting and extracting lithium ions is an alloy or a composite containing 20 wt% or more of a metal selected from one or more of aluminum, tin, and silicon. The capacitor according to crab. 前記負極用金属多孔体が、発泡状ウレタンにニッケルを被覆した後にウレタンを焼失させて得た多孔度が８０％以上、９７％以下、ニッケル目付量が１５０ｇ／ｍ²以上、６００ｇ／ｍ²以下の発泡状ニッケルであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のキャパシタ。 The porosity of the porous metal for negative electrode obtained by coating urethane with nickel and then burning off the urethane is 80% or more and 97% or less, and the nickel basis weight is 150 g / m ² or more and 600 g / m ² or less. The capacitor according to claim 1, wherein the capacitor is foamed nickel. 前記負極用金属多孔体が、ポリオレフィン系繊維からなる不織布にニッケルを被覆して得た多孔度が８０％以上、９７％以下、ニッケル目付量が１５０ｇ／ｍ²以上、６００ｇ／ｍ²以下の不織布状ニッケルであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のキャパシタ。 The negative electrode for a metal porous body, the porosity obtained by coating the nickel non-woven fabric consisting of polyolefin fiber is 80% or more, 97% or less, nickel weight per unit area 150 g / m ² or more, 600 g / m ² or less of the nonwoven fabric The capacitor according to claim 1, wherein the capacitor is nickel. 前記リチウム塩が、ＬiＣlＯ₄，ＬiＢＦ₄、及びＬiＰＦ₆からなる群より選ばれる１種以上であり、前記非水電解液の溶媒が、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、ブチレンカーボネイト、ジメチルカーボネイト、ジエチルカーボネイト、及びエチルメチルカーボネイトからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のキャパシタ。 The lithium salt is at least one selected from the group consisting of LiClO ₄ , LiBF ₄ , and LiPF ₆ , and the solvent of the non-aqueous electrolyte is ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, The capacitor according to claim 1, wherein the capacitor is at least one selected from the group consisting of ethyl methyl carbonate. 負極容量が正極容量よりも大きく、負極のリチウムイオンの吸蔵量が、正極容量と負極容量の差の９０％以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のキャパシタ。   10. The capacitor according to claim 1, wherein the negative electrode capacity is larger than the positive electrode capacity, and the lithium ion storage capacity of the negative electrode is 90% or less of the difference between the positive electrode capacity and the negative electrode capacity.