JP2010009905A - Collector of positive electrode for lithium based secondary battery, and positive electrode and battery equipped with it - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウム系二次電池用正極の集電体並びにそれを備えた正極及び電池に関する。 The present invention relates to a positive electrode current collector for a lithium secondary battery, and a positive electrode and a battery including the current collector.
近年、特にノートパソコン、携帯電話等の電子機器の普及が目覚しく、機器の小型化、軽量化への要望と同時に長時間使用も当然要望されてきた。その中でも、他の電池も含め、各構成部品の中で電源として使用される電池に対する小型化、高エネルギー密度化への要望が特に強く、新技術の開発と商品化に努力が注がれているのが現状である。 In recent years, electronic devices such as notebook computers and mobile phones have been particularly widespread, and there has been a need for long-time use as well as demands for smaller and lighter devices. In particular, there is a strong demand for downsizing and higher energy density of batteries used as power sources among other components, including other batteries, and efforts are being made to develop and commercialize new technologies. The current situation is.
二次電池として、高容量を特徴として非水電解質二次電池、特にリチウムイオン電池に代表されるリチウム系二次電池が実用の範囲を大きく広げてきた。現在、リチウム系二次電池は、正極としてリチウム金属酸化物であるコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸鉄リチウム系等が、実用化され、あるいは商品化を目指している。負極としては、炭素、特に黒鉛を主とする電極や一部合金電極が使われてきた。なお、電解質としては、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液が一般的であるが、その他に、ゲル状電解液や固体電解質系も注目されている。 As a secondary battery, a non-aqueous electrolyte secondary battery, particularly a lithium-based secondary battery represented by a lithium ion battery has been widely expanded because of its high capacity. Currently, lithium secondary oxides such as lithium cobalt oxide, lithium manganate, lithium nickelate, and lithium iron phosphate are being put into practical use or aimed at commercialization as lithium secondary batteries. As the negative electrode, an electrode mainly composed of carbon, particularly graphite, or a part of alloy electrode has been used. In addition, as the electrolyte, a nonaqueous electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent is common, but in addition, a gel electrolytic solution and a solid electrolyte system are also attracting attention.
リチウム系二次電池では、水溶液系二次電池とは異なり、正極及び負極の集電体として、一般に、それぞれアルミニウム箔及び銅箔が用いられている。その最も大きな理由として、リチウム系二次電池は多くの用途で電極とセパレータとを一体化して捲回し、電槽に挿入した状態で用いられるので、突起等による短絡を防ぐことが挙げられる。つぎに、セパレータとして、薄いポリオレフィン系の微多孔膜が用いられている。これは、電解質のイオン伝導性が水系電解液よりも１桁小さく、放電時の電圧低下を抑制するために電極間距離を小さくする必要があるからである。 Unlike lithium secondary batteries, lithium secondary batteries generally use aluminum foil and copper foil as current collectors for the positive electrode and the negative electrode, respectively. The most important reason is that the lithium secondary battery is used in a state in which the electrode and the separator are integrally wound and inserted into the battery case in many applications, and therefore, it is possible to prevent a short circuit due to a protrusion or the like. Next, a thin polyolefin microporous film is used as a separator. This is because the ionic conductivity of the electrolyte is one order of magnitude smaller than that of the aqueous electrolyte, and it is necessary to reduce the distance between the electrodes in order to suppress the voltage drop during discharge.
多くの電池で採用されている電極群を捲回して電槽に挿入する構造を採用した際に、集電体として箔を用いた場合には短絡が起こる危険性は少ないが、アルカリ二次電池等で用いられている発泡状集電体のような三次元構造の集電体を用いると、わずかでも突起や凹凸が存在した場合に、セパレータが薄いこともあって短絡のおそれがある。さらに、リチウム系二次電池では充電の電圧が高く、正極に適した耐酸化性、耐電解液性の集電体材料が見出されていないことも三次元構造の集電体が採用されていない大きな理由である。 When adopting a structure in which the electrode group used in many batteries is wound and inserted into the battery case, there is little risk of short circuit when using foil as a current collector, but alkaline secondary batteries When a current collector having a three-dimensional structure such as a foamed current collector used in the above is used, if even a slight protrusion or unevenness is present, the separator may be thin, which may cause a short circuit. Furthermore, the lithium secondary battery has a high charging voltage, and a current collector material having an oxidation resistance and an electrolyte resistance suitable for the positive electrode has not been found. There is no big reason.
しかし、高容量化のためにリチウム系二次電池の集電体として、三次元構造の集電体を使用することが提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。特許文献１には、正極集電体として、表面がアルミニウムもしくはアルミニウム合金又はステンレススチールからなる三次元網状の多孔体が記載されている。特許文献２には、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモンの単体若しくは合金、ステンレス合金等の多孔質集電体が記載されている。 However, it has been proposed to use a current collector having a three-dimensional structure as a current collector for a lithium secondary battery in order to increase the capacity (see, for example, Patent Documents 1 and 2). Patent Document 1 describes a three-dimensional network-like porous body having a surface made of aluminum, an aluminum alloy, or stainless steel as a positive electrode current collector. Patent Document 2 describes a porous current collector such as aluminum, tantalum, niobium, titanium, hafnium, zirconium, zinc, tungsten, bismuth, antimony, an alloy, or a stainless alloy.
その一方で、汎用リチウム系二次電池用正極の集電体の材料としてはアルミニウムが好ましいとされており、箔ではなくて、他の材料にアルミニウムめっきを施すことも有力な集電体の候補になり得る。 On the other hand, it is said that aluminum is preferable as a material for the current collector of the positive electrode for general-purpose lithium secondary batteries, and it is possible to apply aluminum plating to other materials instead of foil as a potential current collector candidate. Can be.
アルミニウムは、水素よりも標準電極電位が卑であるため、水溶液中では、めっきされる前に水が電気分解されるので、アルミニウムめっきは高温下での溶融塩めっきが一般的であった。しかし、最近では高温を必要としない非水系溶媒中でアルミニウムめっきを行うことが提案されている（例えば、特許文献３及び４参照）。特許文献３には、有機溶媒にフェナントロリンを添加した常温溶融塩系の電解アルミニウムめっき液が記載されている。特許文献４には、ジメチルスルホン溶媒中での電解アルミニウムめっきが記載されている。
しかしながら、引用文献１及び２に記載された正極集電体は、高い充放電電圧の下では耐酸化性及び耐電解液性が十分でなく、また電極群を捲回して電槽に挿入した電池構造を形成した場合に短絡のおそれがある。 However, the positive electrode current collectors described in the cited references 1 and 2 are insufficient in oxidation resistance and electrolytic solution resistance under a high charge / discharge voltage, and are batteries in which the electrode group is wound and inserted into the battery case. There is a risk of short-circuiting when the structure is formed.
従って、本発明は、耐酸化性及び耐電解液性を有し、多孔度が大きく、工業的生産に適し、さらに電極群を捲回しても短絡の問題が発生しないリチウム系二次電池用正極の集電体並びにそれを備えた正極及び電池を提供することを課題とする。 Therefore, the present invention is a positive electrode for a lithium secondary battery having oxidation resistance and electrolyte resistance, high porosity, suitable for industrial production, and no short circuit problem even when the electrode group is wound. It is an object to provide a current collector and a positive electrode and a battery including the current collector.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、正極の集電体として特定の構造を有する三次元多孔体を用いれば、上記課題を解決することができることを見出した。すなわち、本発明は、下記のリチウム系二次電池用正極の集電体並びにそれを備えた正極及び電池に関する。
項１．樹脂製の不織布と、該不織布の表面に形成された導電層と、非水系溶媒にアルミニウム塩を溶解した浴を用いて該導電層の表面に形成されたアルミニウム電解めっき層とからなる三次元多孔体であることを特徴とするリチウム系二次電池用正極の集電体。
項２．前記樹脂がポリオレフィンである項１に記載の集電体。
項３．前記不織布の多孔度が８０〜９６％の範囲である項１又は２に記載の集電体。
項４．前記導電層が無電解めっきにより形成される項１に記載の集電体。
項５．前記無電解めっきがニッケル又は銅の無電解めっきである項４に記載の集電体。
項６．前記導電層がスパッタリングにより形成される項１に記載の集電体。
項７．前記スパッタリングがアルミニウム又はニッケルのスパッタリングである項６に記載の集電体。
項８．前記導電層が、黒鉛、チタン及びステンレススチールからなる群から選択される少なくとも１種の粉末を含む層である項１に記載の集電体。
項９．前記アルミニウム電解めっき層に含まれるアルミニウムの量が３０〜３００ｇ／ｍ２の範囲である項１に記載の集電体。
項１０．項１〜９のいずれか１項に記載のリチウム系二次電池用正極の集電体に、リチウム系二次電池用正極の活物質と、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、活性炭及び黒鉛からなる群から選択される少なくとも１種の導電剤とを混合したスラリーが充填されていることを特徴とするリチウム系二次電池用正極。
項１１．前記スラリーが、フッ素樹脂及び増粘剤からなる群から選択される少なくとも１種のバインダと、水系溶媒とを含む項１０記載のリチウム系二次電池用正極。
項１２．前記集電体に前記スラリーが充填された状態で加圧されている項１０又は１１に記載のリチウム系二次電池用正極。
項１３．前記加圧がローラプレス機による項１２に記載のリチウム系二次電池用正極。
項１４．項１０〜１３のいずれか１項に記載の正極が、セパレータ及び負極と一体化されて捲回された状態で電槽に挿入されていることを特徴とするリチウム系二次電池。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a three-dimensional porous body having a specific structure as a positive electrode current collector. That is, this invention relates to the following collector of the positive electrode for lithium secondary batteries, and a positive electrode and a battery provided with the same.
Item 1. A three-dimensional porous structure comprising a resin nonwoven fabric, a conductive layer formed on the surface of the nonwoven fabric, and an aluminum electrolytic plating layer formed on the surface of the conductive layer using a bath in which an aluminum salt is dissolved in a non-aqueous solvent A current collector for a positive electrode for a lithium-based secondary battery.
Item 2. Item 2. The current collector according to Item 1, wherein the resin is a polyolefin.
Item 3. Item 3. The current collector according to Item 1 or 2, wherein the nonwoven fabric has a porosity of 80 to 96%.
Item 4. Item 2. The current collector according to Item 1, wherein the conductive layer is formed by electroless plating.
Item 5. Item 5. The current collector according to Item 4, wherein the electroless plating is nickel or copper electroless plating.
Item 6. Item 2. The current collector according to Item 1, wherein the conductive layer is formed by sputtering.
Item 7. Item 7. The current collector according to Item 6, wherein the sputtering is sputtering of aluminum or nickel.
Item 8. Item 2. The current collector according to Item 1, wherein the conductive layer is a layer containing at least one powder selected from the group consisting of graphite, titanium, and stainless steel.
Item 9. Item 2. The current collector according to Item 1, wherein the amount of aluminum contained in the aluminum electrolytic plating layer is in the range of 30 to 300 g / m 2 .
Item 10. The group consisting of the positive electrode current collector for a lithium secondary battery according to any one of Items 1 to 9, an active material of a positive electrode for a lithium secondary battery, acetylene black, ketjen black, activated carbon, and graphite A positive electrode for a lithium secondary battery, which is filled with a slurry in which at least one conductive agent selected from the above is mixed.
Item 11. Item 11. The positive electrode for a lithium secondary battery according to Item 10, wherein the slurry includes at least one binder selected from the group consisting of a fluororesin and a thickener, and an aqueous solvent.
Item 12. Item 12. The positive electrode for a lithium secondary battery according to Item 10 or 11, wherein the current collector is pressurized while being filled with the slurry.
Item 13. Item 13. The positive electrode for a lithium secondary battery according to Item 12, wherein the pressurization is performed by a roller press.
Item 14. Item 14. The lithium secondary battery, wherein the positive electrode according to any one of Items 10 to 13 is inserted into the battery case in a state of being wound integrally with the separator and the negative electrode.
本発明のリチウム系二次電池用正極の集電体は、樹脂製の不織布と、該不織布の表面に形成された導電層と、非水系溶媒にアルミニウム塩を含む浴を用いて該導電層の表面に形成されたアルミニウム電解めっき層とからなる三次元多孔体であるので、耐酸化性及び耐電解液性を有し、多孔度が大きく、工業的生産に適している。また、この集電体を用いた正極とセパレータと負極とを一体化させて捲回して電槽に挿入させた電池は、短絡の問題を発生しない。 The current collector of the positive electrode for a lithium secondary battery of the present invention comprises a non-woven fabric made of resin, a conductive layer formed on the surface of the non-woven fabric, and a bath containing an aluminum salt in a non-aqueous solvent. Since it is a three-dimensional porous body comprising an aluminum electrolytic plating layer formed on the surface, it has oxidation resistance and electrolytic solution resistance, has a large porosity, and is suitable for industrial production. In addition, a battery in which a positive electrode, a separator, and a negative electrode using the current collector are integrated and wound and inserted into a battery case does not cause a short circuit problem.
本発明のリチウム系二次電池用正極の集電体は、樹脂製の不織布と、該不織布の表面に形成された導電層と、非水系溶媒にアルミニウム塩を含む浴を用いて該導電層の表面に形成されたアルミニウム電解めっき層とからなる三次元多孔体である。 The current collector of the positive electrode for a lithium secondary battery of the present invention comprises a non-woven fabric made of resin, a conductive layer formed on the surface of the non-woven fabric, and a bath containing an aluminum salt in a non-aqueous solvent. It is a three-dimensional porous body composed of an aluminum electrolytic plating layer formed on the surface.
ここで、本明細書におけるリチウム系二次電池には、実用化されている有機電解液を使用したリチウムイオン電池のほかに負極にリチウムを使用したリチウム二次電池も含まれる。これらの電池には、電解質の種類により、通常の有機電解液を使用したタイプ、ゲル電解液タイプ、固体電解質タイプ等のものが存在する。 Here, the lithium secondary battery in this specification includes a lithium secondary battery using lithium as a negative electrode in addition to a lithium ion battery using an organic electrolytic solution that has been put into practical use. These batteries include a type using a normal organic electrolyte, a gel electrolyte type, and a solid electrolyte type depending on the type of electrolyte.
この集電体は、不織布に導電性を付与して導電層を形成し、この導電層に非水系溶媒にアルミニウム塩を含む浴を用いてアルミニウム電解めっきすることにより得ることができる。 This current collector can be obtained by forming a conductive layer by imparting conductivity to the nonwoven fabric, and subjecting this conductive layer to aluminum electrolytic plating using a bath containing an aluminum salt in a non-aqueous solvent.
不織布に用いる樹脂に特に限定はないが、価格、耐薬品性、強度等を勘案すると、ポリエチレン、ポリプロピレン、これらの共重合体又は混合物、中心部がポリプロピレンで周辺部がポリエチレンである芯鞘型繊維等のポリオレフィン等が好ましい。ポリオレフィン製の不織布で集電体の骨格を形成した場合、例えば、発泡状ニッケルに用いられる発泡状ウレタンよりも強度が大きいので、その表面に形成される金属層を少なくしても強度を保つことができ、また、捲回時にパンチングメタル、エキスパンドメタル、発泡状多孔体等の他の三次元構造の材料よりも突起による短絡のおそれを少なくすることができる。 There are no particular limitations on the resin used for the nonwoven fabric, but taking into account price, chemical resistance, strength, etc., polyethylene, polypropylene, copolymers or mixtures thereof, core-sheath fiber with polypropylene at the center and polyethylene at the periphery Polyolefins such as are preferable. When the skeleton of the current collector is formed from a polyolefin nonwoven fabric, for example, the strength is higher than the foamed urethane used for foamed nickel, so the strength is maintained even if the metal layer formed on the surface is reduced. In addition, the risk of short-circuiting due to protrusions can be reduced compared to other three-dimensional structure materials such as punching metal, expanded metal, and foamed porous body during winding.
その中で、ポリエチレンとポリプロピレンとを混合したものがさらに好ましい。 Among them, a mixture of polyethylene and polypropylene is more preferable.
不織布は、乾式法、湿式法等の公知の方法で製造されたものであってもよく、そのまま使用してもよいが、交絡処理を行って強度特性を高めたものを用いることが好ましい。 The nonwoven fabric may be produced by a known method such as a dry method or a wet method, and may be used as it is, but it is preferable to use a nonwoven fabric that has been entangled to enhance its strength characteristics.
例えば、ポリエチレンとポリプロピレンとを混合して不織布を製造する場合、強度及び多孔度を最適にするため、その重量比を、ポリエチレン：ポリプロピレン＝２０：８０〜７０：３０の範囲から選択することができる。より好ましい重量比は、ポリエチレン：ポリプロピレン＝３０：７０〜６０：４０である。また、ポリエチレンの融点がポリプロピレンよりも低いことから、ポリエチレンのみを溶融し、繊維の交差点を強化する、いわゆる交絡処理を行うことが好ましい。 For example, when a nonwoven fabric is produced by mixing polyethylene and polypropylene, the weight ratio can be selected from the range of polyethylene: polypropylene = 20: 80 to 70:30 in order to optimize strength and porosity. . A more preferred weight ratio is polyethylene: polypropylene = 30: 70-60: 40. Moreover, since the melting point of polyethylene is lower than that of polypropylene, it is preferable to perform a so-called entanglement treatment in which only polyethylene is melted and the intersection of fibers is strengthened.
不織布の厚みは、通常２５０〜１２００μｍ程度の範囲であるが、電池が使用される用途によって若干厚みが異なり、一般に、高出力用の場合は薄く、高容量用の場合は厚く設定される。より好ましい厚みとして、高出力用は３００〜５００μｍ、高容量用は５００〜８００μｍを挙げることができる。 The thickness of the nonwoven fabric is usually in the range of about 250 to 1200 μm, but the thickness varies slightly depending on the application in which the battery is used. In general, the thickness is set to be thin for high output and thick for high capacity. More preferable thicknesses include 300 to 500 μm for high output and 500 to 800 μm for high capacity.
不織布の繊維径にも限定はないが、原料としてポリオレフィンを用いた場合、繊維の平均径は５μｍ〜３０μｍ程度がよい。不織布の目付重量としては、３０〜８０ｇ／ｍ２が適当である。不織布の多孔度は、通常８０〜９６％、好ましくは８８〜９４％である。 The fiber diameter of the nonwoven fabric is not limited, but when polyolefin is used as a raw material, the average fiber diameter is preferably about 5 to 30 μm. As a fabric weight of a nonwoven fabric, 30-80 g / m < 2 > is suitable. The porosity of the nonwoven fabric is usually 80 to 96%, preferably 88 to 94%.
導電層は、アルミニウムめっきを可能にする役目を果たすものであるため、導電性を有していればその材料及び厚みは限定されない。導電層は、導電性を付与する種々の手段により不織布の表面に形成される。導電性を付与する手段として、例えば、無電解めっき、スパッタリング等を挙げることができる。 Since the conductive layer plays a role of enabling aluminum plating, its material and thickness are not limited as long as it has conductivity. The conductive layer is formed on the surface of the nonwoven fabric by various means for imparting conductivity. Examples of means for imparting conductivity include electroless plating and sputtering.
活物質保持体としての集電体に用いられる導電層の量は、通常５０〜５００ｇ／ｍ２、好ましくは１５０〜４００ｇ／ｍ２程度であり、その厚みは、用途に応じて２５０〜８００μｍ程度から選択される。 The amount of the conductive layer used for the current collector as the active material holder is usually about 50 to 500 g / m 2 , preferably about 150 to 400 g / m 2 , and the thickness is about 250 to 800 μm depending on the application. Selected from.
無電解めっきは、公知の方法、例えば、洗浄、活性化及びめっきの工程により行うことができる。その材料としてニッケル又は銅を用いることができる。 Electroless plating can be performed by a known method, for example, washing, activation, and plating steps. Nickel or copper can be used as the material.
スパッタリングは、公知の種々のスパッタ方式、例えば、マグネトロンスパッタ等により行うことができる。材料としてアルミニウム、ニッケル、クロム、銅、モリブデン、タンタル、金、アルミニウム・チタン合金、ニッケル・鉄合金等を用いることができるが、アルミニウム、ニッケル、クロム、銅やこれらを主とする合金がコスト等の点で適当である。 Sputtering can be performed by various known sputtering methods such as magnetron sputtering. Aluminum, nickel, chromium, copper, molybdenum, tantalum, gold, aluminum / titanium alloy, nickel / iron alloy, etc. can be used as materials, but aluminum, nickel, chromium, copper and alloys mainly composed of these are cost etc. This is appropriate.
ここで、導電層の材料としてはアルミニウムが最も好ましく、導電性付与手段としてはスパッタリングが優れている。しかし、量産する上では、操作時間も含めてコストが問題となるので、集電体として必要なアルミニウム全体をこの方法で形成することは好ましいこととはいえず、導電性の付与をアルミニウムスパッタリングで行い、その後に後述する方法でアルミニウム電解めっきを行うことが好ましいといえる。アルミニウムスパッタリング以外には、ニッケルスパッタリング、及び銅又はニッケルの無電解めっきにより導電層を形成することが好ましい。 Here, aluminum is the most preferable material for the conductive layer, and sputtering is excellent as the conductivity imparting means. However, in mass production, the cost including the operation time becomes a problem. Therefore, it is not preferable to form the entire aluminum necessary for the current collector by this method. It can be said that it is preferable to perform aluminum electrolytic plating by a method described later. In addition to aluminum sputtering, it is preferable to form the conductive layer by nickel sputtering and electroless plating of copper or nickel.
導電層は一層だけでもよいが、上記方法を組み合わせることにより、二層以上で構成することもできる。ここで、二層目の導電層を電解ニッケルめっきにより形成すれば、銅を用いた場合に比べて耐食性に優れた導電層を得ることができる。第１及び第２導電層の材料としてニッケルを用いる場合には、まず不織布の表面に無電解ニッケルめっきを施し、その後に電解ニッケルめっきを施すことが可能である。この場合の導電層全体のニッケル量は、２０〜１００ｇ／ｍ２、好ましくは３０〜８０ｇ／ｍ２程度である。なお、電解ニッケルめっきは、めっき浴として、例えば、ワット浴、塩化浴、スルファミン酸浴等の公知のものを使用して行うことができる。 Although the conductive layer may be only one layer, it may be composed of two or more layers by combining the above methods. Here, if the second conductive layer is formed by electrolytic nickel plating, a conductive layer having excellent corrosion resistance can be obtained as compared with the case of using copper. When nickel is used as the material for the first and second conductive layers, it is possible to first apply electroless nickel plating to the surface of the nonwoven fabric and then apply electrolytic nickel plating. In this case, the amount of nickel in the entire conductive layer is about 20 to 100 g / m 2 , preferably about 30 to 80 g / m 2 . In addition, electrolytic nickel plating can be performed using well-known things, such as a watt bath, a chloride bath, a sulfamic acid bath, as a plating bath, for example.
また、導電層を、黒鉛、チタン及びステンレススチールからなる群からなる少なくとも１種の粉末を含む層とすることも可能である。この導電層は、例えば、黒鉛、チタン、ステンレススチール等の粉末とバインダとを混合したスラリーを不織布の表面に塗布等することにより形成することができる。この場合、各粉末が耐酸化性及び耐食性を有しているので、有機電解液中で酸化されにくくなる。前記粉末は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができるその中で、黒鉛が好ましい。バインダとして、例えば、耐電解液性、耐酸化性に優れたフッ素樹脂系であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が最適である。ただし、本願のような三次元構造の集電体では、骨格が活物質を包むように存在しているので、バインダの添加量は、集電体として汎用の金属箔を用いる場合の１／２程度でよく、例えば０．５重量％程度とすることができる。 Further, the conductive layer can be a layer containing at least one powder made of graphite, titanium, and stainless steel. This conductive layer can be formed, for example, by applying a slurry obtained by mixing a powder of graphite, titanium, stainless steel or the like and a binder onto the surface of the nonwoven fabric. In this case, since each powder has oxidation resistance and corrosion resistance, it is difficult to be oxidized in the organic electrolyte. Among these powders, graphite can be used alone or in combination of two or more. As the binder, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), etc., which are fluororesins excellent in electrolytic solution resistance and oxidation resistance, are optimal. However, in the current collector with a three-dimensional structure as in the present application, the skeleton is present so as to enclose the active material, so the amount of binder added is about ½ that when a general-purpose metal foil is used as the current collector. For example, it may be about 0.5% by weight.
本発明の集電体は、導電層の表面に形成されたアルミニウム電解めっき層を有している。アルミニウム電解めっき層は、非水系溶媒にアルミニウム塩を溶解した浴を用いたアルミニウム電解めっきにより形成されたものである。 The current collector of the present invention has an aluminum electrolytic plating layer formed on the surface of the conductive layer. The aluminum electrolytic plating layer is formed by aluminum electrolytic plating using a bath in which an aluminum salt is dissolved in a non-aqueous solvent.
非水系溶媒として、例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、ジメチルスルホン等を挙げることができる。アルミニウム塩としては、通常アルミニウムハロゲン化物を用いることができ、好ましくは、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等の無水塩が使用される。めっき液中のアルミニウム濃度は、非水系溶媒１ｍｏｌに対して、通常０．１５〜０．３ｍｏｌ程度であり、好ましくは０．２〜０．３ｍｏｌである。アルミニウム濃度がこれより低いと形成されるアルミニウムめっき層が黒くなるとともに、めっき効率が低下する。アルミニウム濃度がこれより高いと液抵抗が高くなり発熱するおそれがある。 Examples of the non-aqueous solvent include tetrahydrofuran, toluene, dimethyl sulfone and the like. As the aluminum salt, an aluminum halide can be usually used, and an anhydrous salt such as aluminum chloride or aluminum bromide is preferably used. The aluminum concentration in the plating solution is usually about 0.15 to 0.3 mol, preferably 0.2 to 0.3 mol, with respect to 1 mol of the non-aqueous solvent. When the aluminum concentration is lower than this, the formed aluminum plating layer becomes black and the plating efficiency is lowered. If the aluminum concentration is higher than this, the liquid resistance increases and there is a risk of heat generation.
また、めっき処理温度は、不織布の樹脂が融解しない温度であればよい。好ましい温度は、１０５℃〜１１５℃程度である。これより低いと粘度が高くなり、液抵抗が増し、形成されるアルミニウムめっき層が黒くなる。一方、これより高いと、アルミニウムめっき層が全体的に黄色になるおそれがある。 The plating temperature may be a temperature at which the nonwoven resin does not melt. A preferable temperature is about 105 ° C to 115 ° C. If it is lower than this, the viscosity becomes high, the liquid resistance increases, and the formed aluminum plating layer becomes black. On the other hand, if it is higher than this, the aluminum plating layer may become yellow as a whole.
電解のための電流密度としては１０〜１５０ｍＡ／ｃｍ２程度が好ましい。これより低いとめっきされなくなる一方で、これより高いと濃淡のくすみ（ヤケ）が顕著となる。さらに好ましい電流密度は４０〜８０ｍＡ／ｃｍ２程度である。 The current density for electrolysis is preferably about 10 to 150 mA / cm 2 . If it is lower than this, it will not be plated, while if it is higher than this, dark and dark dullness will be noticeable. A more preferable current density is about 40 to 80 mA / cm 2 .
めっきされるアルミニウムの量（アルミニウム電解めっき層のアルミニウム量）は、導電層が電池の充電時に酸化又は溶解することから、ピンホールをできるだけ少なくする量を必要とするため、２０〜４００ｇ／ｍ２、好ましくは６０〜３００ｇ／ｍ２の範囲に設定される。さらに導電性と耐食性とを勘案した場合、その範囲は３０〜３００ｇ／ｍ２、好ましくは８０〜２００ｇ／ｍ２となる。これより小さいと、アルミニウムのスパッタリング法以外の方法で導電層を形成した場合に導電性及び耐食性の両方に問題が発生し、これより大きいと、コストアップが問題になるだけでなく、活物質充填量の減少、及び捲回が困難となるために突起が発生して短絡の危険性が高くなる。 The amount of aluminum to be plated (aluminum amount in the aluminum electrolytic plating layer) requires an amount that minimizes pinholes because the conductive layer is oxidized or dissolved when the battery is charged, so 20 to 400 g / m 2 Preferably, it is set in the range of 60 to 300 g / m 2 . Further, when considering conductivity and corrosion resistance, the range is 30 to 300 g / m 2 , preferably 80 to 200 g / m 2 . If it is smaller than this, problems arise in both conductivity and corrosion resistance when the conductive layer is formed by a method other than the aluminum sputtering method. Since the amount is reduced and winding becomes difficult, protrusions are generated and the risk of a short circuit increases.
本発明のリチウム系二次電池用正極は、上記のようにして得られた集電体に、リチウム系二次電池用正極の活物質と導電剤とを混合したスラリーが充填されている。 In the positive electrode for a lithium secondary battery of the present invention, the current collector obtained as described above is filled with a slurry in which an active material of a positive electrode for a lithium secondary battery and a conductive agent are mixed.
リチウム系二次電池用正極の活物質には、リチウム系二次電池用正極に用いられる公知の活物質を使用することができ、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸鉄リチウム等のリチウム金属酸化物を挙げることができる。 As the active material of the positive electrode for the lithium secondary battery, a known active material used for the positive electrode for the lithium secondary battery can be used. For example, lithium cobaltate, lithium manganate, lithium nickelate, phosphoric acid Mention may be made of lithium metal oxides such as iron lithium.
リチウム系二次電池用正極は、集電体にリチウム系正極活物質を担持させることにより製造される。その方法として、ニッケル−水素電池用ニッケル極で採用されている発泡状ニッケル三次元多孔体に活物質を担持させる方法を用いることができる。例えば、正極活物質にバインダ等を混合してスラリーを形成し、このスラリーを集電体に充填することにより、正極を製造することができる。 The positive electrode for a lithium secondary battery is manufactured by supporting a lithium positive electrode active material on a current collector. As the method, a method of supporting an active material on a foamed nickel three-dimensional porous material adopted in a nickel electrode for a nickel-hydrogen battery can be used. For example, a positive electrode can be produced by mixing a positive electrode active material with a binder or the like to form a slurry, and filling the slurry with the slurry.
スラリーは、導電剤を含有してもよい。導電剤は特に限定されず、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック；活性炭；黒鉛等を挙げることができる。黒鉛を使用する場合、その形状は、球状、フレーク状、フィラメント状、繊維状等のいずれの形状であってもよい。 The slurry may contain a conductive agent. The conductive agent is not particularly limited, and a known or commercially available one can be used. Examples thereof include carbon black such as acetylene black and ketjen black; activated carbon; graphite and the like. When graphite is used, the shape thereof may be any shape such as a spherical shape, a flake shape, a filament shape, and a fiber shape.
バインダとしては、リチウム系二次電池用正極で一般的に使用されるものを用いればよい。バインダの材料として、例えば、前述のＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂のほかに、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂等も挙げられる。さらに、増粘剤、例えば、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガム、ペクチンアガロース等の水溶性増粘剤もバインダとして使用することができる。 What is necessary is just to use what is generally used with the positive electrode for lithium secondary batteries as a binder. Examples of the binder material include, in addition to the above-described fluororesins such as PVDF and PTFE, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and an ethylene-propylene copolymer. Furthermore, thickeners such as water-soluble thickeners such as carboxymethylcellulose, xanthan gum, pectin agarose can also be used as the binder.
スラリーに用いる溶媒として、例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の水系溶媒が挙げられる。 Examples of the solvent used for the slurry include water and an aqueous solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
バインダは溶媒とスラリーを形成する際に混合してもよいが、前もってバインダを溶媒に分散又は溶解させておいてもよい。例えば、フッ素樹脂を水に分散させたフッ素樹脂の水性ディスパージョン、カルボキシメチルセルロース水溶液等の水系バインダ；正極の集電体として金属箔を用いたときに通常使用されるＰＶＤＦのＮＭＰ溶液等を使用することができる。本発明では、正極の集電体として三次元多孔体を用いることで正極活物質は導電性骨格に包まれた構造になるので、水系溶媒を使用することが可能であり、また、高価な有機溶媒の使用、再利用、環境への配慮等が不要になることから、フッ素樹脂、ゴム系樹脂及び増粘剤からなる群から選択される少なくとも１種のバインダと、水系溶媒とを含む水系バインダを用いることが好ましい。 The binder may be mixed with the solvent when forming the slurry, but the binder may be dispersed or dissolved in the solvent in advance. For example, an aqueous dispersion of a fluororesin in which a fluororesin is dispersed in water, an aqueous binder such as an aqueous solution of carboxymethylcellulose; an NMP solution of PVDF ordinarily used when a metal foil is used as a current collector for a positive electrode be able to. In the present invention, since the positive electrode active material has a structure surrounded by a conductive skeleton by using a three-dimensional porous material as a positive electrode current collector, an aqueous solvent can be used, and an expensive organic material is used. A water-based binder containing at least one binder selected from the group consisting of a fluororesin, a rubber-based resin, and a thickener and an aqueous solvent because use of a solvent, reuse, environmental considerations, and the like are unnecessary. Is preferably used.
スラリーには、必要に応じて、界面活性剤等の公知の添加剤を含有させてもよい。 You may make a slurry contain well-known additives, such as surfactant, as needed.
スラリー中の各成分の含有量は特に限定されるものではなく、使用するバインダ、溶媒等に応じて適宜決定すればよい。 Content of each component in a slurry is not specifically limited, What is necessary is just to determine suitably according to the binder, solvent, etc. to be used.
集電体にスラリーを充填させる方法は、集電体の三次元多孔体内部の空隙にスラリーを入り込ませることができればよく、例えば、スラリー中に多孔体に浸漬すること等により行えばよい。その他、スラリーを多孔体に塗布等することによって行ってもよい。 The method of filling the current collector with the slurry may be performed by, for example, immersing the slurry in the void inside the three-dimensional porous body of the current collector, for example, by immersing in the porous body in the slurry. In addition, you may carry out by apply | coating a slurry to a porous body.
充填させる活物質の量は限定的でないが、例えば、２０〜１００ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは３０〜６０ｍｇ／ｃｍ２程度とすればよい。 The amount of active material to be filled is not limited, for example, 20 to 100 mg / cm 2, preferably may be in the 30-60 mg / cm 2 or so.
正極は、集電体にスラリーが充填された状態で加圧されていることが好ましい。この加圧により、正極の厚みを、通常１００〜４５０μｍ程度にする。好ましくは、高出力用の場合に１００〜２５０μｍ、高容量用の場合に２５０〜４５０μｍにする。加圧工程は、ローラプレス機で行うことが好ましい。ローラプレス機は、電極面の平滑化に最も効果があるので、これで加圧することにより、短絡のおそれを少なくすることができる。 The positive electrode is preferably pressurized in a state where the current collector is filled with slurry. By this pressurization, the thickness of the positive electrode is usually about 100 to 450 μm. Preferably, the thickness is 100 to 250 μm for high output and 250 to 450 μm for high capacity. The pressing step is preferably performed with a roller press. Since the roller press machine is most effective in smoothing the electrode surface, the risk of short-circuiting can be reduced by pressurizing with this.
本発明では、必要に応じて、加圧後に加熱処理を行ってもよい。加熱処理を施すことにより、バインダが溶融して活物質と多孔体とをより強固に結着することができ、また、活物質が焼成されることにより活物質の強度が向上する。 In this invention, you may heat-process after pressurization as needed. By performing the heat treatment, the binder can be melted to bind the active material and the porous body more firmly, and the strength of the active material is improved by firing the active material.
加熱処理の温度は、１００℃以上であり、好ましくは１５０〜２００℃である。 The temperature of heat processing is 100 degreeC or more, Preferably it is 150-200 degreeC.
圧力は、常圧であってもよく、減圧していてもよいが、本発明では特に減圧下で行うことが好ましい。減圧して行う際の圧力は、例えば１０００Ｐａ以下、好ましくは１〜５００Ｐａで行えばよい。 The pressure may be normal pressure or may be reduced, but in the present invention, it is particularly preferably performed under reduced pressure. The pressure when the pressure is reduced is, for example, 1000 Pa or less, preferably 1 to 500 Pa.
加熱時間は、加熱雰囲気、圧力等に応じて適宜決定されるが、通常１〜２０時間、好ましくは５〜１５時間とすればよい。 The heating time is appropriately determined according to the heating atmosphere, pressure and the like, but is usually 1 to 20 hours, preferably 5 to 15 hours.
さらに必要に応じて、充填と加圧との間に、常法に従って乾燥工程を行ってもよい。 Further, if necessary, a drying step may be performed between filling and pressurization according to a conventional method.
本発明のリチウム系二次電池は、本発明の集電体を有する正極を備えたリチウム系二次電池であり、正極として上述した正極を使用する以外は、リチウム系二次電池に通常用いられる負極、セパレータ、電解液を使用することができる。 The lithium secondary battery of the present invention is a lithium secondary battery including the positive electrode having the current collector of the present invention, and is usually used for a lithium secondary battery except that the positive electrode described above is used as the positive electrode. A negative electrode, a separator, and an electrolytic solution can be used.
負極としては、リチウム系二次電池に通常用いられる負極を使用することができる。例えば、炭素、特に黒鉛を主とする電極、一部合金電極等が挙げられる。 As a negative electrode, the negative electrode normally used for a lithium secondary battery can be used. For example, an electrode mainly composed of carbon, particularly graphite, and a partially alloyed electrode can be used.
電解液としては、リチウム系二次電池に通常用いられる有機溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液を使用することができる。有機溶媒として、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状炭酸エステル；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状炭酸エステル；テトラヒドロヒラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＸＬ）等の環状エーテル；１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）等の鎖状エーテル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等の環状エステル；酢酸メチル（ＭＡ）等の鎖状エステル等を挙げることができる。リチウム塩として、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド〔ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２〕、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド〔ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３〕等を挙げることができる。 As the electrolytic solution, a non-aqueous electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent usually used for a lithium secondary battery can be used. Examples of organic solvents include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC); chains such as dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), and diethyl carbonate (DEC). Carbonate esters; cyclic ethers such as tetrahydrohyran (THF) and 1,3-dioxolane (DOXL); chain ethers such as 1,2-dimethoxyethane (DME) and 1,2-diethoxyethane (DEE); -Cyclic esters such as butyrolactone (GBL); chain esters such as methyl acetate (MA). Examples of the lithium salt include lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium borofluoride (LiBF 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), lithium bis (trifluoromethane) And sulfonyl) imide [LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ], lithium tris (trifluoromethanesulfonyl) methide [LiC (CF 3 SO 2 ) 3 ], and the like.
セパレータとしては、一般にポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系微多孔膜が用いられる。非水電解液における電解質のイオン伝導性が水系電解液よりも１桁小さく、放電時の電圧低下を抑制するためには電極間距離を小さくする必要があることから、好ましくは薄いポリオレフィン系の微多孔膜が用いられる。 As the separator, a polyolefin microporous film such as polyethylene or polypropylene is generally used. Since the ionic conductivity of the electrolyte in the non-aqueous electrolyte is an order of magnitude smaller than that of the aqueous electrolyte, and it is necessary to reduce the distance between the electrodes in order to suppress the voltage drop during discharge, it is preferable that the thin polyolefin A porous membrane is used.
本発明のリチウム系二次電池は、正極とセパレータ及び負極と一体化して捲回して電槽に挿入されたものであり、その形状は円筒型及び角型のいずれでもよい。 The lithium secondary battery of the present invention is wound integrally with a positive electrode, a separator, and a negative electrode and inserted into a battery case, and the shape thereof may be either cylindrical or rectangular.
本発明のリチウム系二次電池は、正極として上述した正極を用いる以外は、公知の方法で製造することができる。例えば、正極、セパレータ及び負極を重ねて捲回し、電槽に挿入して電解液を注入し、密閉構造とすることにより得られる。 The lithium secondary battery of the present invention can be produced by a known method except that the positive electrode described above is used as the positive electrode. For example, a positive electrode, a separator, and a negative electrode are stacked and wound, inserted into a battery case, injected with an electrolytic solution, and obtained as a sealed structure.
また、本発明のリチウム系二次電池は、従来の金属箔に塗着して得られる薄型電極では極めて困難な正極、負極間にセパレータを配して電槽内に配置する方式の電池、つまり、産業用等の角型電池で採用されている順次重ねていく電極配置の方式にも適用することが可能である。 In addition, the lithium secondary battery of the present invention is a battery of a type in which a separator is arranged between a positive electrode and a negative electrode, which is extremely difficult to obtain with a thin electrode obtained by coating a conventional metal foil, that is, in a battery case, that is, Also, it can be applied to a method of electrode arrangement that is sequentially stacked, which is adopted in a rectangular battery for industrial use.
以下に、実施例を掲げて本発明をより一層明らかにする。
実施例１
（１）正極の集電体の作製
まず、不織布として、ポリエチレンとポリプロピレンとの重量比が１対１で、湿式法で得られたものを用いた。これに交絡処理を施して、厚み平均０．５５ｍｍ、多孔度９４％、孔径１５〜２００μｍ、繊維径平均１５μｍ、目付重量５０ｇ／ｍ２の不織布を得た。
Hereinafter, the present invention will be further clarified by examples.
Example 1
(1) Production of current collector for positive electrode First, as a non-woven fabric, a weight ratio of polyethylene to polypropylene of 1: 1 was obtained by a wet method. This was entangled to obtain a nonwoven fabric having a thickness average of 0.55 mm, a porosity of 94%, a pore diameter of 15 to 200 μm, a fiber diameter average of 15 μm, and a basis weight of 50 g / m 2 .
次に、不織布に導電性を付与することにより導電層を形成した。導電性の付与は、ニッケルの無電解めっきと電解ニッケルめっきとを組合せて行った。すなわち、得られた不織布に公知の洗浄、活性化及びめっきの工程からなる無電解ニッケルめっきを施した。ここでのニッケル量は７ｇ／ｍ２であった。ついで、公知のワット浴を用いて電解ニッケルめっきを行った。ここでのニッケル量は５０ｇ／ｍ２であった。 Next, a conductive layer was formed by imparting conductivity to the nonwoven fabric. The conductivity was imparted by a combination of nickel electroless plating and electrolytic nickel plating. That is, the obtained non-woven fabric was subjected to electroless nickel plating comprising known cleaning, activation and plating processes. The amount of nickel here was 7 g / m 2 . Then, electrolytic nickel plating was performed using a known Watt bath. The amount of nickel here was 50 g / m 2 .
ニッケル層上に非水系によるアルミニウム電解めっきを行った。めっきは、非水系溶媒にアルミニウム塩を含む浴を用いて行った。非水系溶媒である市販のジメチルスルホンに、塩化アルミニウムを２ｍｏｌ／ｋｇの濃度となるように混合し、該混合物を１１０℃まで温度を上げて電解浴を作製した。このめっき浴を用い、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で２時間電解してアルミニウムめっきを行った。アルミニウムの目付重量は１１０ｇ／ｍ２であった。なお、得られたアルミニウムめっき層の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した結果、ピンホールはまったく認められなかった。 Non-aqueous aluminum electroplating was performed on the nickel layer. Plating was performed using a bath containing an aluminum salt in a non-aqueous solvent. Aluminum chloride was mixed with commercially available dimethyl sulfone, which is a non-aqueous solvent, to a concentration of 2 mol / kg, and the temperature of the mixture was raised to 110 ° C. to prepare an electrolytic bath. Using this plating bath, aluminum plating was performed by electrolysis at a constant current of 50 mA / cm 2 for 2 hours. The weight per unit area of aluminum was 110 g / m 2 . As a result of observing the surface of the obtained aluminum plating layer with a scanning electron microscope (SEM), no pinholes were observed.
（２）スラリーの調製
正極活物質であるリン酸鉄リチウム粉末８０重量部と、導電剤であるケッチェンブラック２重量部と、バインダである、水性フッ素樹脂ディスバージョンをフッ素樹脂として１．５重量部及び増粘剤の０．３重量部のカルボキシメチルセルロース水溶液とを混合し、さらに０．１重量部になるようポリエーテル系非イオン性界面活性剤を加え、一様になるように撹拌することによりスラリーを調製した。
(2) Preparation of Slurry 80 parts by weight of lithium iron phosphate powder as a positive electrode active material, 2 parts by weight of ketjen black as a conductive agent, and 1.5 wt. Part and 0.3 part by weight of a thickener carboxymethyl cellulose aqueous solution, and then add a polyether nonionic surfactant to 0.1 part by weight and stir to be uniform. A slurry was prepared.
（３）正極の製造
上記（２）で調製したスラリー中に上記（１）で得られた集電体を浸漬して、集電体の孔中にスラリーを充填した。表面に付着したスラリーを除去した後に、８０℃で２０分間乾燥し、ローラプレス機を用いて２３０μｍの厚みになるまで加圧した。その後、減圧下、１８０℃で６時間加熱して実施例１の正極を得た。
(3) Production of positive electrode The current collector obtained in (1) above was immersed in the slurry prepared in (2) above, and the slurry was filled in the holes of the current collector. After removing the slurry adhering to the surface, the slurry was dried at 80 ° C. for 20 minutes, and pressurized to a thickness of 230 μm using a roller press. Then, it heated at 180 degreeC under pressure reduction for 6 hours, and the positive electrode of Example 1 was obtained.
（４）電池の製造
この正極に対する対極として、正極と同じ不織布に、ニッケルの無電解めっきで導電層を形成した後、ニッケルの２００ｇ／ｍ２電解めっきでニッケル層を形成した集電体に、負極活物質として黒鉛を充填し、ローラプレス機で２３０μｍの厚みになるまで加圧したものを負極として用いた。
(4) as a counter electrode prepared for the cathode of the battery, the same nonwoven fabric as the positive electrode, after forming a conductive layer by electroless plating of nickel, the current collector to form a nickel layer with 200 g / m 2 electroplating nickel, A negative electrode active material filled with graphite and pressed with a roller press to a thickness of 230 μm was used as the negative electrode.
セパレータとして多孔度５２％、厚さ２５μｍのポリエチレンとポリプロピレン１：１からなる微多孔膜を用いた。 A microporous film made of polyethylene and polypropylene 1: 1 having a porosity of 52% and a thickness of 25 μm was used as a separator.
正極、セパレータ、負極を重ねて捲回し、円筒形で直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍのいわゆる１８６５０の電槽に挿入した。これに電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを４０：６０の容量比で混合して得られた溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６（濃度１．１ｍｏｌ／Ｌ）を溶解して電解液として注入した。このセルを実施例１とする。 The positive electrode, separator, and negative electrode were rolled up and inserted into a so-called 18650 battery case having a cylindrical shape with a diameter of 18 mm and a length of 65 mm. LiPF 6 (concentration 1.1 mol / L) as an electrolyte was dissolved in a solvent obtained by mixing ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) as an electrolytic solution in a volume ratio of 40:60. It was injected as an electrolyte. This cell is referred to as Example 1.
比較例１
正極の集電体として、市販の多孔度９５％、厚み５５０μｍの発泡状ニッケルを用いた以外は、実施例１と同様の条件でセルを形成した。このセルを比較例１とする。
Comparative Example 1
A cell was formed under the same conditions as in Example 1 except that a commercially available porous nickel having a porosity of 95% and a thickness of 550 μm was used as the positive electrode current collector. This cell is referred to as Comparative Example 1.
比較例２
正極の集電体として公知のアルミニウム箔を用い、実施例１と同様のスラリーを塗着し、負極には銅箔を用い、実施例１及び比較例１とほぼ同様の２２０μｍの厚みまで加圧した以外は、実施例１と同様の条件でセルを形成した。このセルを比較例２とする。
Comparative Example 2
Using a known aluminum foil as the positive electrode current collector, applying the same slurry as in Example 1, and using the copper foil as the negative electrode, pressurizing to a thickness of 220 μm, which is almost the same as in Example 1 and Comparative Example 1. A cell was formed under the same conditions as in Example 1 except that. This cell is referred to as Comparative Example 2.
実施例１及び比較例１〜２のセルについて、短絡の有無、化成及び放電容量、微小短絡の有無、放電率を上げたときの放電容量への影響、及び充放電サイクル特性を評価した。
（ａ）短絡の有無
実施例１及び比較例１〜２のセルについてそれぞれ５０セル電池を製作し、短絡の有無を調べた。その結果、実施例１及び比較例２はゼロであったが、比較例１には１セルに短絡が認められた。
（ｂ）化成及び放電容量
各電池を１００ｍＡで端子電圧が４．０Ｖまでの充電、２００ｍＡで３．０Ｖまで放電の条件で３サイクル繰返した。さらに４サイクル目は、２００ｍＡで４．１Ｖまで充電し、５００ｍＡで３．０Ｖまで放電した。これらの充放電を化成とした。つぎに７００ｍＡで４．１Ｖまでの充電、７００ｍＡで３．０Ｖまでの放電を行い、放電容量を求めた結果、実施例１及び比較例１が平均で２９００ｍＡｈであり、比較例２は２６００ｍＡｈであった。
（ｃ）微小短絡の有無
７００ｍＡで４．１Ｖまで充電し、７００ｍＡで実施例１及び比較例１は３時間、比較例２は２．５時間の部分放電を行い、４０℃で１５日間放置し、微小短絡の有無を調べた。その結果、実施例１及び比較例２には３０セルとも異常がなかったが、比較例１では４９セル中１セルの端子電圧がほぼゼロになり、微小短絡が確認された。
（ｄ）放電率を上げたときの放電容量への影響
各電池を１Ｃ放電して前記（ｂ）の放電容量に対する維持率を調べたところ、実施例１及び比較例１は９５％、比較例２は９０％であった。１．５Ｃ放電では、実施例１及び比較例１は９２％、比較例２は８５％であった。
（ｅ）充放電サイクル特性
充電は、１５００ｍＡ、終止電圧４．２Ｖ、放電は１５００ｍＡで終止電圧３．０Ｖ、周囲温度３０℃で行った。
About the cell of Example 1 and Comparative Examples 1-2, the presence or absence of a short circuit, formation and discharge capacity, the presence or absence of a micro short circuit, the influence on the discharge capacity when the discharge rate was raised, and the charge / discharge cycle characteristics were evaluated.
(A) Presence / absence of short circuit 50-cell batteries were manufactured for the cells of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, and the presence or absence of a short circuit was examined. As a result, Example 1 and Comparative Example 2 were zero, but in Comparative Example 1, a short circuit was observed in one cell.
(B) Chemical conversion and discharge capacity Each battery was repeated 3 cycles under the conditions of charging at 100 mA to a terminal voltage of 4.0 V and discharging at 200 mA to 3.0 V. Furthermore, the 4th cycle charged to 4.1V at 200mA, and discharged to 3.0V at 500mA. These charging / discharging was made into chemical conversion. Next, charging up to 4.1 V at 700 mA, discharging up to 3.0 V at 700 mA, and determining the discharge capacity, Example 1 and Comparative Example 1 averaged 2900 mAh, and Comparative Example 2 was 2600 mAh. It was.
(C) Presence / absence of micro short circuit Charge to 4.1 V at 700 mA, perform partial discharge at 700 mA for Example 1 and Comparative Example 1 for 3 hours, and Comparative Example 2 for 2.5 hours and leave at 40 ° C. for 15 days. The presence or absence of a micro short circuit was examined. As a result, there was no abnormality in 30 cells in Example 1 and Comparative Example 2, but in Comparative Example 1, the terminal voltage of 1 cell out of 49 cells was almost zero, and a micro short circuit was confirmed.
(D) Influence on discharge capacity when increasing discharge rate Each battery was discharged by 1C, and the maintenance rate with respect to the discharge capacity of (b) was examined. Example 1 and Comparative Example 1 were 95%, Comparative Example 2 was 90%. In the 1.5C discharge, Example 1 and Comparative Example 1 were 92%, and Comparative Example 2 was 85%.
(E) Charging / discharging cycle characteristics Charging was performed at 1500 mA, a final voltage of 4.2 V, and discharging was performed at 1500 mA, a final voltage of 3.0 V, and an ambient temperature of 30 ° C.
各セルの充放電サイクル数と前記（ｂ）の放電容量を１００％とした放電容量の変化の割合（容量維持率）とを表１に示す。 Table 1 shows the number of charge / discharge cycles of each cell and the ratio of change in discharge capacity (capacity maintenance ratio) with the discharge capacity in (b) described above being 100%.
表１から明らかなように、実施例１の容量維持率は優れているが、比較例２では容量低下がやや大きく、比較例１の容量低下はさらに大きい。その理由としては、実施例１は正極活物質が耐酸化性及び耐電解液性の高い三次元構造の骨格に包まれた構造になっているのに対し、比較例２の集電体（アルミニウム箔）にはそのような骨格が存在しないので、充放電の繰返しにより、活物質と集電体との接触が不十分になり、活物質利用率が低下したことが考えられる。さらに比較例１では、集電体の骨格のニッケルが、実施例１及び比較例２のアルミニウムより耐酸化性及び耐電解液性が劣り、充電が不可能になってしまうことが劣化の原因であると考えられる。 As is clear from Table 1, the capacity retention rate of Example 1 is excellent, but the capacity reduction in Comparative Example 2 is somewhat large, and the capacity reduction of Comparative Example 1 is even greater. The reason for this is that Example 1 has a structure in which the positive electrode active material is wrapped in a three-dimensional structure having high oxidation resistance and electrolyte resistance, whereas the current collector of Comparative Example 2 (aluminum) Since such a skeleton does not exist in (foil), it is considered that contact between the active material and the current collector becomes insufficient due to repeated charge and discharge, and the active material utilization rate is reduced. Furthermore, in Comparative Example 1, the nickel of the skeleton of the current collector is inferior in oxidation resistance and electrolytic solution resistance to the aluminum in Example 1 and Comparative Example 2, and the deterioration is caused by the fact that charging becomes impossible. It is believed that there is.
以上、詳述したように、本願の正極を用いたセル（実施例１）は、三次元構造の集電体を用い、薄型セパレータ及び負極と一体にして捲回しても短絡が認められず、充放電サイクル特性にも優れていることが分かった。 As described in detail above, the cell using the positive electrode of the present application (Example 1) uses a current collector of a three-dimensional structure, and no short circuit is observed even when wound integrally with the thin separator and the negative electrode. It was found that the charge / discharge cycle characteristics were also excellent.
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Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010232171A (en) * | 2009-03-05 | 2010-10-14 | Hitachi Metals Ltd | Aluminum porous material and its manufacturing method, and power storage device using the aluminum porous material as electrode current collector |
| WO2010131650A1 (en) * | 2009-05-13 | 2010-11-18 | シャープ株式会社 | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2010267447A (en) * | 2009-05-13 | 2010-11-25 | Sharp Corp | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP2010282789A (en) * | 2009-06-03 | 2010-12-16 | Sharp Corp | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP2011249254A (en) * | 2010-05-31 | 2011-12-08 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Positive electrode body for nonaqueous electrolyte battery and manufacturing method thereof |
| WO2012111738A1 (en) * | 2011-02-18 | 2012-08-23 | 住友電気工業株式会社 | Electrochemical element |
| WO2012111746A1 (en) * | 2011-02-18 | 2012-08-23 | 住友電気工業株式会社 | Electrode for use in electrochemical device |
| WO2012111612A1 (en) * | 2011-02-18 | 2012-08-23 | 住友電気工業株式会社 | Electrochemical device |
| WO2012111699A1 (en) * | 2011-02-18 | 2012-08-23 | 住友電気工業株式会社 | Electrode comprising porous aluminum member having three-dimensional reticulated structure, non-aqueous electrolyte battery comprising electrode, and capacitor and lithium-ion capacitor comprising non-aqueous electrolyte solution |
| WO2012111736A1 (en) * | 2011-02-18 | 2012-08-23 | 住友電気工業株式会社 | Method of manufacturing electrode for electrochemical element |
| WO2012114966A1 (en) * | 2011-02-22 | 2012-08-30 | 住友電気工業株式会社 | Battery electrode and battery |
| JP2013114795A (en) * | 2011-11-25 | 2013-06-10 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Electrode using aluminum porous body for collector, and method of manufacturing the same |
| CN103443987A (en) * | 2011-02-18 | 2013-12-11 | 住友电气工业株式会社 | Method of manufacturing electrode for electrochemical element |
| KR20150002631A (en) | 2012-03-30 | 2015-01-07 | 가부시키가이샤 유에이씨제이 | Electrode for non-aqueous electrolyte secondary cell and non-aqueous electrolyte secondary cell using same |
| WO2015093411A1 (en) * | 2013-12-20 | 2015-06-25 | 三洋化成工業株式会社 | Electrode for lithium-ion cell, lithium-ion cell, and method for manufacturing electrode for lithium-ion cell |
| WO2016152833A1 (en) * | 2015-03-25 | 2016-09-29 | 三井金属鉱業株式会社 | Method for producing electrode for lithium secondary batteries |
| CN114300677A (en) * | 2021-12-09 | 2022-04-08 | 深圳市首通新能源科技有限公司 | Preparation method of lithium ion battery aqueous slurry |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11229175A (en) * | 1998-02-19 | 1999-08-24 | Fuji Elelctrochem Co Ltd | Electrolyte for aluminum electroplating |
| JP2004200062A (en) * | 2002-12-19 | 2004-07-15 | Sony Corp | Collector and battery using collector |
| JP2005071844A (en) * | 2003-08-26 | 2005-03-17 | Japan Vilene Co Ltd | Current collection material for electrochemical element and battery using this as well as electric double layer capacitor using this |
| JP2005243588A (en) * | 2004-03-01 | 2005-09-08 | Japan Vilene Co Ltd | Current collecting material for lithium battery, its manufacturing method, and lithium battery |
| JP2006161155A (en) * | 2004-11-09 | 2006-06-22 | Hitachi Metals Ltd | Method of forming highly corrosion resistant film of magnesium alloy |
| JP2007291490A (en) * | 2006-03-31 | 2007-11-08 | Hitachi Metals Ltd | Aluminum electroplating solution and aluminum plating film |
| JP2008117579A (en) * | 2006-11-02 | 2008-05-22 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Hydrogen absorbing alloy negative electrode for alkaline battery |
-
2008
- 2008-06-26 JP JP2008166850A patent/JP2010009905A/en active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11229175A (en) * | 1998-02-19 | 1999-08-24 | Fuji Elelctrochem Co Ltd | Electrolyte for aluminum electroplating |
| JP2004200062A (en) * | 2002-12-19 | 2004-07-15 | Sony Corp | Collector and battery using collector |
| JP2005071844A (en) * | 2003-08-26 | 2005-03-17 | Japan Vilene Co Ltd | Current collection material for electrochemical element and battery using this as well as electric double layer capacitor using this |
| JP2005243588A (en) * | 2004-03-01 | 2005-09-08 | Japan Vilene Co Ltd | Current collecting material for lithium battery, its manufacturing method, and lithium battery |
| JP2006161155A (en) * | 2004-11-09 | 2006-06-22 | Hitachi Metals Ltd | Method of forming highly corrosion resistant film of magnesium alloy |
| JP2007291490A (en) * | 2006-03-31 | 2007-11-08 | Hitachi Metals Ltd | Aluminum electroplating solution and aluminum plating film |
| JP2008117579A (en) * | 2006-11-02 | 2008-05-22 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Hydrogen absorbing alloy negative electrode for alkaline battery |
Cited By (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010232171A (en) * | 2009-03-05 | 2010-10-14 | Hitachi Metals Ltd | Aluminum porous material and its manufacturing method, and power storage device using the aluminum porous material as electrode current collector |
| WO2010131650A1 (en) * | 2009-05-13 | 2010-11-18 | シャープ株式会社 | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2010267447A (en) * | 2009-05-13 | 2010-11-25 | Sharp Corp | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| US8859142B2 (en) | 2009-05-13 | 2014-10-14 | Sharp Kabushiki Kaisha | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2010282789A (en) * | 2009-06-03 | 2010-12-16 | Sharp Corp | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP2011249254A (en) * | 2010-05-31 | 2011-12-08 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Positive electrode body for nonaqueous electrolyte battery and manufacturing method thereof |
| CN103339782A (en) * | 2011-02-18 | 2013-10-02 | 住友电气工业株式会社 | Method of manufacturing electrode for electrochemical element |
| US8541134B2 (en) | 2011-02-18 | 2013-09-24 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Electrode using three-dimensional network aluminum porous body, and nonaqueous electrolyte battery, capacitor and lithium-ion capacitor with nonaqueous electrolytic solution, each using the electrode |
| WO2012111699A1 (en) * | 2011-02-18 | 2012-08-23 | 住友電気工業株式会社 | Electrode comprising porous aluminum member having three-dimensional reticulated structure, non-aqueous electrolyte battery comprising electrode, and capacitor and lithium-ion capacitor comprising non-aqueous electrolyte solution |
| WO2012111736A1 (en) * | 2011-02-18 | 2012-08-23 | 住友電気工業株式会社 | Method of manufacturing electrode for electrochemical element |
| US9484570B2 (en) | 2011-02-18 | 2016-11-01 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Method for producing electrode for electrochemical element |
| JP2012186144A (en) * | 2011-02-18 | 2012-09-27 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Electrode for electrochemical element |
| JP2012186141A (en) * | 2011-02-18 | 2012-09-27 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Electrochemical device |
| JP2012256584A (en) * | 2011-02-18 | 2012-12-27 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Electrochemical element |
| WO2012111612A1 (en) * | 2011-02-18 | 2012-08-23 | 住友電気工業株式会社 | Electrochemical device |
| US9337492B2 (en) | 2011-02-18 | 2016-05-10 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Electrochemical element |
| WO2012111746A1 (en) * | 2011-02-18 | 2012-08-23 | 住友電気工業株式会社 | Electrode for use in electrochemical device |
| CN103380522A (en) * | 2011-02-18 | 2013-10-30 | 住友电气工业株式会社 | Electrode comprising porous aluminum member having three-dimensional reticulated structure, non-aqueous electrolyte battery comprising electrode, and capacitor and lithium-ion capacitor comprising non-aqueous electrolyte solution |
| WO2012111738A1 (en) * | 2011-02-18 | 2012-08-23 | 住友電気工業株式会社 | Electrochemical element |
| CN103443987A (en) * | 2011-02-18 | 2013-12-11 | 住友电气工业株式会社 | Method of manufacturing electrode for electrochemical element |
| JPWO2012111699A1 (en) * | 2011-02-18 | 2014-07-07 | 住友電気工業株式会社 | Electrode using three-dimensional network aluminum porous body, non-aqueous electrolyte battery using the electrode, capacitor using non-aqueous electrolyte, and lithium ion capacitor |
| CN103430354A (en) * | 2011-02-22 | 2013-12-04 | 住友电气工业株式会社 | Battery electrode and battery |
| WO2012114966A1 (en) * | 2011-02-22 | 2012-08-30 | 住友電気工業株式会社 | Battery electrode and battery |
| JP2013114795A (en) * | 2011-11-25 | 2013-06-10 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Electrode using aluminum porous body for collector, and method of manufacturing the same |
| KR20150002631A (en) | 2012-03-30 | 2015-01-07 | 가부시키가이샤 유에이씨제이 | Electrode for non-aqueous electrolyte secondary cell and non-aqueous electrolyte secondary cell using same |
| WO2015093411A1 (en) * | 2013-12-20 | 2015-06-25 | 三洋化成工業株式会社 | Electrode for lithium-ion cell, lithium-ion cell, and method for manufacturing electrode for lithium-ion cell |
| CN105849942A (en) * | 2013-12-20 | 2016-08-10 | 三洋化成工业株式会社 | Electrode for lithium-ion cell, lithium-ion cell, and method for manufacturing electrode for lithium-ion cell |
| JPWO2015093411A1 (en) * | 2013-12-20 | 2017-03-16 | 三洋化成工業株式会社 | Lithium ion battery electrode, lithium ion battery, and method for producing lithium ion battery electrode |
| US10276858B2 (en) | 2013-12-20 | 2019-04-30 | Sanyo Chemical Ltd. | Electrode for lithium-ion cell, lithium-ion cell, and method for manufacturing electrode for lithium-ion cell |
| US10727476B2 (en) | 2013-12-20 | 2020-07-28 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Electrode for lithium-ion cell, lithium-ion cell, and method for manufacturing electrode for lithium-ion cell |
| US11233229B2 (en) | 2013-12-20 | 2022-01-25 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Electrode for lithium-ion cell, lithium-ion cell, and method for manufacturing electrode for lithium-ion cell |
| US11322732B2 (en) | 2013-12-20 | 2022-05-03 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Electrode for lithium-ion cell, lithium-ion cell, and method for manufacturing electrode for lithium-ion cell |
| WO2016152833A1 (en) * | 2015-03-25 | 2016-09-29 | 三井金属鉱業株式会社 | Method for producing electrode for lithium secondary batteries |
| JPWO2016152833A1 (en) * | 2015-03-25 | 2017-04-27 | 三井金属鉱業株式会社 | Method for producing electrode for lithium secondary battery |
| CN114300677A (en) * | 2021-12-09 | 2022-04-08 | 深圳市首通新能源科技有限公司 | Preparation method of lithium ion battery aqueous slurry |
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