JP5565112B2

JP5565112B2 - Capacitor using porous metal

Info

Publication number: JP5565112B2
Application number: JP2010128456A
Authority: JP
Inventors: 一樹奥野; 真博加藤; 知之粟津; 将一郎酒井; 耕司新田; 正利真嶋; 晃久細江; 信二稲沢
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2010-06-04
Filing date: 2010-06-04
Publication date: 2014-08-06
Anticipated expiration: 2030-06-04
Also published as: JP2011254029A

Description

本発明はキャパシタに関し、より詳しくは電気二重層キャパシタに関する。 The present invention relates to a capacitor, and more particularly to an electric double layer capacitor.

電気二重層キャパシタは、各種キャパシタの中でも容量が大きいため、最近注目されている。例えば、キャパシタは電気機器のメモリーバックアップ用として幅広く使われており、近年この用途にも電気二重層キャパシタの利用が促進されている。更に、ハイブリッド車、燃料自動車等の自動車用にも利用が期待されている。 Electric double layer capacitors have recently attracted attention because of their large capacitance among various capacitors. For example, capacitors are widely used for memory backup of electrical equipment, and in recent years, the use of electric double layer capacitors has been promoted for this purpose as well. Further, it is expected to be used for vehicles such as hybrid vehicles and fuel vehicles.

電気二重層キャパシタには、ボタン型、円筒型、角型といった種類があり、各種キャパシタが知られている（特許文献１〜５）。ボタン型は、例えば、活性炭電極層を集電体上に設けた分極性電極を一対として、その電極間にセパレーターを配置して電気二重層キャパシタ素子を構成し、電解質とともに金属ケース内に収納し、封口板と両者を絶縁するガスケットで密封することにより製造される。円筒型は、この一対の分極性電極とセパレーターを重ね、捲回して電気二重層キャパシタ素子を構成し、この素子に電解液を含覆させてアルミニウムケース中に収納し、封口材を用いて密封することにより製造される。角型も、基本的構造はボタン型や円筒型と同様である。 There are various types of electric double layer capacitors such as a button type, a cylindrical type, and a square type, and various types of capacitors are known (Patent Documents 1 to 5). The button type is, for example, a pair of polarizable electrodes with an activated carbon electrode layer provided on a current collector, and a separator is arranged between the electrodes to form an electric double layer capacitor element, which is stored in a metal case together with an electrolyte. It is manufactured by sealing with a sealing plate and a gasket that insulates both. For the cylindrical type, this pair of polarizable electrodes and separator are overlapped and wound to form an electric double layer capacitor element. The element is covered with an electrolytic solution and stored in an aluminum case, and sealed with a sealing material. It is manufactured by doing. The basic structure of the square type is the same as that of the button type or cylindrical type.

上記メモリーバックアップ用、自動車用等の用途に用いられる電気二重層キャパシタは、より一層の高容量化等が求められている。つまり、単位体積当たりの容量の高容量化と内部抵抗の低減が求められている。このため、電極を構成する集電体には種々のものが提案されている。例えば、金属集電体として、アルミニウム、ステンレス等を用いたもの、ステンレス繊維のマットをステンレス箔に電気溶接したもの、タンタル、アルミニウム及びチタニウムの少なくとも１種の金属からなる多孔体を使用したもの等が知られている。 The electric double layer capacitor used for the above-mentioned applications such as memory backup and automobile is required to have a higher capacity. That is, it is required to increase the capacity per unit volume and reduce the internal resistance. For this reason, various types of current collectors constituting the electrodes have been proposed. For example, a metal current collector using aluminum, stainless steel, etc., a stainless steel fiber mat electrically welded to a stainless steel foil, or a porous body made of at least one metal selected from tantalum, aluminum and titanium It has been known.

しかしながら、従来のキャパシタは、容量を増やそうとすると内部抵抗が大きくなり容量が増えないという問題がある。すなわち、集電体の形状が二次元構造で活性炭シートを集電体に貼り付ける構造では、容量密度を高めるために活性炭シートを厚くする必要がある。しかし、そのようにすると集電体と活性炭の距離が長くなるため、集電体から離れたところは電気抵抗が高くなり、活性炭の利用率が小さくなって、容量密度も小さくなってしまう。また、内部抵抗低減については、電気抵抗改善を目的として導電助剤を添加すると、活性炭の量が少なくなるためやはり容量密度が小さくなる。 However, the conventional capacitor has a problem in that when the capacity is increased, the internal resistance increases and the capacity does not increase. That is, in the structure where the shape of the current collector is a two-dimensional structure and the activated carbon sheet is attached to the current collector, it is necessary to increase the thickness of the activated carbon sheet in order to increase the capacity density. However, when doing so, the distance between the current collector and the activated carbon becomes long, so that the electrical resistance increases at a location away from the current collector, the utilization factor of the activated carbon decreases, and the capacity density also decreases. As for internal resistance reduction, when a conductive additive is added for the purpose of improving electrical resistance, the amount of activated carbon is reduced, so that the capacity density is also reduced.

また、正極の容量が小さいため、負極容量を増やしても容量が増えないという問題がある。すなわち、正極集電体にアルミニウム箔を採用した場合、容量を大きくするために活性炭を厚く塗ると、利用率が落ちたり剥離したりして容量を大きくできない。このため、Ｌiを出し入れできる炭素系負極に比べて正極の容量が小さく、セルのエネルギー密度を高くできない。 Moreover, since the capacity | capacitance of a positive electrode is small, there exists a problem that a capacity | capacitance does not increase even if it increases a negative electrode capacity | capacitance. That is, when an aluminum foil is used for the positive electrode current collector, if the activated carbon is applied thickly in order to increase the capacity, the capacity cannot be increased because the utilization factor drops or peels off. For this reason, the capacity | capacitance of a positive electrode is small compared with the carbon-type negative electrode which can take in and out Li, and the energy density of a cell cannot be made high.

また、活性炭の電位が３Ｖ（ vs Ｌi／Ｌi⁺）であるため、電解液の耐電圧性からセル電圧を２．５Ｖ程度までしか上げることができない。このため、電圧が低く、エネルギー密度、出力密度が低いといった問題もある。 Further, since the potential of the activated carbon is 3 V (vs Li / Li ⁺ ), the cell voltage can only be increased to about 2.5 V due to the withstand voltage of the electrolyte. For this reason, there are problems such as low voltage, low energy density, and low output density.

集電体を金属箔に代えて多孔体（三次元構造）にしたりすることも試みられている。しかしながら、多孔体として、スクリーンパンチ、パンチングメタル、ラスなどを用いても、その構造は実質的には二次元構造であり、大幅な静電容量の向上は期待できない。 Attempts have been made to make the current collector a porous body (three-dimensional structure) instead of a metal foil. However, even if a screen punch, punching metal, lath or the like is used as the porous body, the structure is substantially a two-dimensional structure, and a significant improvement in capacitance cannot be expected.

現在、量産可能な三次元構造集電体としては、発泡状ニッケルがあり、アルカリ電解質二次電池用の集電体として普及している。しかし、高電圧・高容量化を目的として非水電解質を用いる電気二重層キャパシタでは、ニッケルは非水電解質による酸化を受けやすく、電圧が高い場合（〜リチウム電位に対して４．２Ｖ程度）にはニッケルが電解液中に溶解してしまい、長期の充放電で充分な充電ができなくなる。このように、多孔性樹脂にニッケルをめっきして作製した集電体は、耐食性に劣るため非水系のキャパシタの高い充放電電圧に耐えられない。 Currently, foamed nickel is a three-dimensional structure current collector that can be mass-produced, and is widely used as a current collector for an alkaline electrolyte secondary battery. However, in an electric double layer capacitor using a non-aqueous electrolyte for the purpose of increasing the voltage and capacity, nickel is easily oxidized by the non-aqueous electrolyte, and the voltage is high (˜4.2 V with respect to the lithium potential). In nickel, nickel is dissolved in the electrolytic solution, and sufficient charging cannot be performed by long-term charging / discharging. Thus, a current collector produced by plating nickel on a porous resin is inferior in corrosion resistance and cannot withstand the high charge / discharge voltage of a nonaqueous capacitor.

多孔性樹脂に被覆する金属の候補としてニッケル以外には、耐食性の高いアルミニウムやステンレスが挙げられる。しかし、これらの金属は多孔体の作製が困難で、不織布やラス板状のものしか得られず、発泡状構造の多孔体が得られないという問題がある。アルミニウム自体は正極集電体として広く使用されているが、発泡状構造の多孔体を得るために水溶液系で有機樹脂等にめっきをすることができない。蒸着やスパッタリングなどの気相法を用いたり、溶融塩を用いるめっき方法により多孔性樹脂をアルミニウムで被覆することはできるが、樹脂の除去には大気中で加熱する必要があり、当該工程でアルミニウムが酸化してしまい、集電体として使用することができない。 Examples of the metal candidate for coating the porous resin include aluminum and stainless steel having high corrosion resistance other than nickel. However, these metals have a problem that it is difficult to produce a porous body, and only a nonwoven fabric or a lath plate shape can be obtained, and a porous body having a foamed structure cannot be obtained. Although aluminum itself is widely used as a positive electrode current collector, it cannot be plated on an organic resin or the like in an aqueous solution system in order to obtain a porous body having a foamed structure. The porous resin can be coated with aluminum by a vapor phase method such as vapor deposition or sputtering, or by a plating method using a molten salt, but it is necessary to heat in the atmosphere to remove the resin. Is oxidized and cannot be used as a current collector.

ステンレスも正極集電体の材料として広く使用されているが、このステンレスもアルミニウムと同様の理由から、有機樹脂表面にめっき処理することにより、多孔度の大きい集電体とすることは困難である。なお、ステンレスについては、粉末状にして有機樹脂多孔体に塗着して焼結することにより、多孔体を得る方法が提供されているが、ステンレススチール粉末は非常に高価である。また、粉末が付着した後に、基材である有機樹脂多孔体は焼却除去されるため、強度が衰えてしまい使用に耐えないという問題がある。また、均一なものができないため、集電体としては不適である。 Stainless steel is also widely used as a material for the positive electrode current collector, but for the same reason as stainless steel, it is difficult to obtain a highly porous current collector by plating the surface of the organic resin. . As for stainless steel, there is provided a method for obtaining a porous material by applying it to a powdered organic resin porous material and sintering it, but stainless steel powder is very expensive. In addition, after the powder adheres, the organic resin porous body, which is the base material, is removed by incineration. Moreover, since a uniform thing cannot be performed, it is unsuitable as a collector.

特開平１１−２７４０１２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-274012 特開平０９−２３２１９０号公報JP 09-232190 A 特開平１１−１５００４２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-150042 特許第３２５２８６８号公報Japanese Patent No. 3252868 特許第３６８９９４８号公報Japanese Patent No. 3689948

本発明は、上記問題点に鑑みて、高容量で耐久性に優れたキャパシタを提供することを課題とする。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a capacitor having a high capacity and excellent durability.

本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、発泡状構造のアルミニウム多孔体を製造することに成功し、このアルミニウム多孔体に活性炭を主体とした正極活物質を充填した正極と、金属箔にリチウムイオンを吸蔵脱離できる炭素材料を主体とした負極活物質を塗布した負極と、リチウム塩を含む非水電解液を備え、負極にリチウムイオンを化学的あるいは電気化学的手法で吸蔵させることが有効であることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明に係るキャパシタは以下の構成を有する。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have succeeded in producing a porous aluminum body having a foamed structure, and a positive electrode in which this aluminum porous body is filled with a positive electrode active material mainly composed of activated carbon. And a negative electrode with a negative electrode active material mainly composed of a carbon material capable of occluding and releasing lithium ions on a metal foil, and a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt. The present inventors have found that it is effective to occlude with the present invention and completed the present invention. That is, the capacitor according to the present invention has the following configuration.

（１）表面にアルミニウム層を形成した発泡樹脂を溶融塩に浸漬して、前記アルミニウム層に負電位を印加しながらアルミニウムの融点以下の温度に加熱して発泡樹脂を分解することによって得られた発泡状構造を有するアルミニウムを主成分とするアルミニウム多孔体に活性炭を主体とした正極活物質を充填した正極と、
金属箔にリチウムイオンを吸蔵脱離できる炭素材料を主体とした負極活物質を塗布した負極と、
リチウム塩を含む非水電解液を備え、
負極にリチウムイオンを化学的あるいは電気化学的手法で吸蔵させたことを特徴とするキャパシタ。
（２）前記アルミニウム多孔体のアルミニウム含有量が、９５wt％以上であることを特徴とする上記（１）に記載のキャパシタ。
（３）前記アルミニウム多孔体の金属目付け量が１５０ｇ／ｍ²以上、６００ｇ／ｍ²以下であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のキャパシタ。
（４）前記アルミニウム多孔体の平均孔径が、２００μｍ以上、８００μｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のキャパシタ。
（５）前記アルミニウム多孔体の厚さが０．２ｍｍ以上、３ｍｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のキャパシタ。
（６）前記リチウムイオンを吸蔵脱離できる炭素材料が、黒鉛系材料、又は易黒鉛化炭素材料であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のキャパシタ。
（７）前記金属箔が、銅、ニッケル、ステンレスのいずれかであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のキャパシタ。
（８）前記リチウム塩が、ＬiＣlＯ₄，ＬiＢＦ₄、及びＬiＰＦ₆からなる群より選ばれる１種以上であり、
前記非水電解液の溶媒が、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、ブチレンカーボネイト、ジメチルカーボネイト、ジエチルカーボネイト、及びエチルメチルカーボネイトからなる群より選ばれる１種以上であること
を特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載のキャパシタ。
（９）負極容量が正極容量よりも大きく、リチウムイオンの吸蔵量が、正極容量と負極容量の差の９０％以下であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載のキャパシタ。
（１０）表面にアルミニウム層を形成した発泡樹脂を溶融塩に浸漬して、前記アルミニウム層に負電位を印加しながらアルミニウムの融点以下の温度に加熱して発泡樹脂を分解することによって得られた発泡状構造を有するアルミニウムを主成分とするアルミニウム多孔体を集電体として用い、該アルミニウム多孔体に、活性炭を主体とした正極活物質を充填して得た正極と、
金属箔にリチウムイオンを吸蔵脱離できる炭素材料を主体とした負極活物質を塗布し、リチウムイオンを化学的あるいは電気化学的手法で吸蔵させて得た負極とを、
セパレーターを介して対向させ、リチウム塩を含む非水電解液を含浸させてキャパシタを得ることを特徴とするキャパシタの製造方法。 (1) It was obtained by immersing a foamed resin having an aluminum layer formed on the surface in a molten salt and heating it to a temperature below the melting point of aluminum while applying a negative potential to the aluminum layer to decompose the foamed resin. A positive electrode in which an aluminum porous body mainly composed of aluminum having a foam-like structure is filled with a positive electrode active material mainly composed of activated carbon;
A negative electrode obtained by applying a negative electrode active material mainly composed of a carbon material capable of occluding and desorbing lithium ions to a metal foil;
A non-aqueous electrolyte containing a lithium salt is provided,
A capacitor characterized in that lithium ions are occluded in the negative electrode by chemical or electrochemical techniques.
(2) The capacitor according to (1), wherein the aluminum content of the aluminum porous body is 95 wt% or more.
(3) The capacitor according to (1) or (2) above, wherein the metal basis weight of the aluminum porous body is 150 g / m ² or more and 600 g / m ² or less.
(4) The capacitor according to any one of (1) to (3) above, wherein an average pore diameter of the aluminum porous body is 200 μm or more and 800 μm or less.
(5) The capacitor according to any one of (1) to (4) above, wherein the porous aluminum body has a thickness of 0.2 mm or more and 3 mm or less.
(6) The capacitor according to any one of (1) to (5) above, wherein the carbon material capable of inserting and extracting lithium ions is a graphite-based material or an easily graphitizable carbon material.
(7) The capacitor according to any one of claims 1 to 6, wherein the metal foil is any one of copper, nickel, and stainless steel.
(8) The lithium salt is one or more selected from the group consisting of LiClO ₄ , LiBF ₄ , and LiPF ₆ .
(1) to (1) above, wherein the solvent of the non-aqueous electrolyte is at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate. The capacitor according to any one of 7).
(9) The negative electrode capacity is larger than the positive electrode capacity, and the occlusion amount of lithium ions is 90% or less of the difference between the positive electrode capacity and the negative electrode capacity, according to any one of the above (1) to (8), Capacitor.
(10) It was obtained by immersing a foamed resin having an aluminum layer formed on the surface thereof in molten salt and decomposing the foamed resin by heating to a temperature below the melting point of aluminum while applying a negative potential to the aluminum layer. A positive electrode obtained by using an aluminum porous body mainly composed of aluminum having a foam-like structure as a current collector, and filling the aluminum porous body with a positive electrode active material mainly composed of activated carbon;
A negative electrode obtained by applying a negative electrode active material mainly composed of a carbon material capable of occluding and desorbing lithium ions to a metal foil, and occluding lithium ions by a chemical or electrochemical method,
A method for producing a capacitor, characterized in that a capacitor is obtained by facing through a separator and impregnating a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt.

本発明により、高容量で耐久性に優れたキャパシタが提供される。
本発明に係るキャパシタは、正極にアルミニウム多孔体を使い、負極にリチウムイオンを吸蔵させることで、セルの容量と電圧を上昇させることができる。アルミニウム集電体を使用することでキャパシタの電圧を安定して高くでき、寿命が向上する。アルミニウム集電体を多孔体構造とし、その内部に活性炭を充填する構造にすることで、容量を増やすために電極を厚くしても、活性炭と集電体の接触が保たれ、キャパシタの内部抵抗が改善して高出力高容量なキャパシタを得られる。 According to the present invention, a capacitor having a high capacity and excellent durability is provided.
In the capacitor according to the present invention, the capacity and voltage of the cell can be increased by using an aluminum porous body for the positive electrode and occluding lithium ions in the negative electrode. By using the aluminum current collector, the voltage of the capacitor can be stably increased, and the life is improved. By making the aluminum current collector a porous structure and filling it with activated carbon, even if the electrode is thickened to increase the capacity, the contact between the activated carbon and the current collector is maintained, and the internal resistance of the capacitor As a result, a capacitor with high output and high capacity can be obtained.

本発明に係るキャパシタは、アルミニウムを主成分とする多孔体に活性炭を主体とした正極活物質を充填した正極と、金属箔にリチウムイオンを吸蔵脱離できる炭素材料を主体とした負極活物質を塗布した負極と、リチウム塩を含む非水電解液とにより構成される。そして、負極にリチウムイオンを化学的あるいは電気化学的手法で吸蔵させておくことを特徴とする。
アルミニウムを主成分とする多孔体を正極集電体として使用することにより、充填可能な活物質の量を増やすことができる。更に、該多孔体がアルミニウムを主成分とすることにより、非水電解液に対する耐食性を高めることができる。なお、本発明におけるアルミニウムを主成分とする多孔体とはアルミニウムを９５質量％以上含むものをいう（以下、アルミニウム多孔体とも記す）。また、リチウムイオンを負極に吸蔵させておくことにより負極の電位が下がり、セル電圧を上げることが可能となる。更に、キャパシタのエネルギーは電圧の二乗に比例するため、高いエネルギーを持ったキャパシタとなる。 The capacitor according to the present invention includes a positive electrode in which a porous body mainly composed of aluminum is filled with a positive electrode active material mainly composed of activated carbon, and a negative electrode active material mainly composed of a carbon material capable of occluding and desorbing lithium ions in a metal foil. It is comprised by the apply | coated negative electrode and the non-aqueous electrolyte containing lithium salt. And it is characterized in that lithium ions are occluded in the negative electrode by a chemical or electrochemical method.
By using a porous body mainly composed of aluminum as the positive electrode current collector, the amount of the active material that can be filled can be increased. Furthermore, corrosion resistance with respect to non-aqueous electrolyte can be improved because this porous body has aluminum as a main component. In addition, the porous body which has aluminum as a main component in this invention means what contains 95 mass% or more of aluminum (henceforth an aluminum porous body). Further, by storing lithium ions in the negative electrode, the potential of the negative electrode is lowered and the cell voltage can be increased. Furthermore, since the energy of the capacitor is proportional to the square of the voltage, the capacitor has high energy.

しかしながら、本発明ではリチウム塩を含む非水電解液によりリチウムイオンを電荷として使用するため、リチウムの析出によるデンドライト成長、短絡といった危険が存在する。このため、負極へのリチウムイオンの吸蔵量は、あらかじめ吸蔵した分と、充電される分の和が、負極の吸蔵可能量以下であることが必要である。 However, in the present invention, since lithium ions are used as a charge by a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, there is a risk of dendrite growth and short circuit due to lithium deposition. For this reason, the amount of occlusion of lithium ions in the negative electrode requires that the sum of the amount occluded in advance and the amount charged be equal to or less than the storable amount of the negative electrode.

したがって、本発明に係るキャパシタは、負極容量が正極容量よりも大きく、該負極容量と正極容量の差の９０％まで、リチウムイオンを負極に吸蔵させておくことが好ましい。放電時におけるリチウムイオンの吸蔵量を、負極容量と正極容量の差の９０％以下としておくことにより、充電時の負極面内におけるリチウムイオン吸蔵量のばらつきの程度を吸収することができる。 Therefore, the capacitor according to the present invention preferably has a negative electrode capacity larger than the positive electrode capacity, and lithium ions are occluded in the negative electrode up to 90% of the difference between the negative electrode capacity and the positive electrode capacity. By setting the amount of occlusion of lithium ions during discharging to 90% or less of the difference between the negative electrode capacity and the positive electrode capacity, it is possible to absorb the degree of variation in the amount of occlusion of lithium ions in the negative electrode surface during charging.

前記アルミニウム多孔体はアルミニウムを主成分とする多孔体であるが、不純物が多くなると、高電圧での動作が安定しなかったり、基材の強度が不足したりする。このため、前記アルミニウム多孔体は、アルミニウム含有量が９５wt％以上であることが好ましい。
また、アルミニウム多孔体の金属目付け量が少なすぎると、電気抵抗が高くなったり基材の強度が不足したりする。一方、金属目付量が多すぎるとめっきに要するコストが増えるため好ましくない。このため、前記アルミニウム多孔体の金属目付け量は１５０ｇ／ｍ²以上６００ｇ／ｍ²以下であることが好ましい。 The aluminum porous body is a porous body mainly composed of aluminum. However, if the amount of impurities increases, the operation at a high voltage may not be stable, or the strength of the substrate may be insufficient. Therefore, the aluminum porous body preferably has an aluminum content of 95 wt% or more.
Moreover, when there are too few metal weights of an aluminum porous body, an electrical resistance will become high or the intensity | strength of a base material will be insufficient. On the other hand, too much metal weight is not preferable because the cost required for plating increases. Therefore, the metal weight per unit area of the aluminum porous body is preferably at 150 g / m ² or more 600 g / m ² or less.

アルミニウム多孔体の孔径が小さすぎるとめっきが多孔体内部まで入らなかったり、活性炭の充填が困難になったりする。また、孔径が大きすぎると活性炭の保持性が低下して容量が低下したり、集電性が悪化して出力がさがったりするため好ましくない。このため、前記アルミニウム多孔体の平均孔径は、２００μｍ以上８００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以上６００μｍ以下であることがより好ましい。また、アルミニウム多孔体の気孔率は８０％以上９８％以下であることが好ましい。
また、アルミニウム多孔体の厚さが薄すぎると、活性炭の充填量が減って容量が小さくなる。一方、厚すぎるとめっきのばらつきが大きくなったり電極作製工程で変形が大きくなって破損し、集電性が悪化して出力が下がるため好ましくない。このため、前記アルミニウム多孔体の厚さは０．２ｍｍ以上３ｍｍ以下であることが好ましい。 If the pore diameter of the aluminum porous body is too small, the plating does not enter the inside of the porous body or it becomes difficult to fill the activated carbon. On the other hand, if the pore size is too large, the retention of the activated carbon is lowered and the capacity is lowered, or the current collecting property is deteriorated and the output is reduced. For this reason, it is preferable that the average pore diameter of the said aluminum porous body is 200 micrometers or more and 800 micrometers or less, and it is more preferable that they are 300 micrometers or more and 600 micrometers or less. The porosity of the aluminum porous body is preferably 80% or more and 98% or less.
On the other hand, if the thickness of the aluminum porous body is too thin, the amount of activated carbon charged decreases and the capacity decreases. On the other hand, when the thickness is too thick, the plating variation becomes large or the deformation becomes large and breaks in the electrode manufacturing process, so that the current collecting property is deteriorated and the output is lowered. For this reason, it is preferable that the thickness of the said aluminum porous body is 0.2 mm or more and 3 mm or less.

本発明に係るキャパシタは、正極と負極とをセパレーターを介して対向させ、リチウム塩を含む非水電解液を含浸させることにより作製される。
かかる正極は、アルミニウム多孔体に、活性炭を主体とした正極活物質を充填することにより得られる。また、負極は、金属箔にリチウムイオンを吸蔵脱離できる炭素材料を主体とした負極活物質を塗布し、リチウムイオンを化学的あるいは電気化学的手法で吸蔵させることにより得られる。 The capacitor according to the present invention is manufactured by making a positive electrode and a negative electrode face each other via a separator and impregnating a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt.
Such a positive electrode can be obtained by filling a porous aluminum body with a positive electrode active material mainly composed of activated carbon. The negative electrode is obtained by applying a negative electrode active material mainly composed of a carbon material capable of occluding and desorbing lithium ions to a metal foil, and occluding lithium ions by a chemical or electrochemical method.

以下に、本発明に係るキャパシタの各構成と、その製造方法についてより詳しく説明する。
本発明に係るキャパシタを製造する際には、まず、正極と負極の電極２枚を一対とし、これらの電極間にセパレーターを挟んで対向させる。そして、必要なスペーサを用いてセルケースに収納し、電解液を含浸させる。最後に絶縁ガスケットを介してケースに蓋をして封口することにより電気二重層キャパシタを作製することができる。非水系の材料を使用する場合は、キャパシタ内の水分を限りなく少なくするため、キャパシタの作製は水分の少ない環境下で行い、封止は不活性ガス中あるいは減圧環境下で行う。キャパシタ作製場所の露点は−５５℃以下であることが好ましい。 Below, each structure of the capacitor based on this invention and its manufacturing method are demonstrated in detail.
When manufacturing the capacitor according to the present invention, first, two pairs of positive and negative electrodes are made to face each other with a separator interposed therebetween. And it accommodates in a cell case using a required spacer, and impregnates electrolyte solution. Finally, the electric double layer capacitor can be manufactured by sealing the case with an insulating gasket. When a non-aqueous material is used, in order to reduce the moisture in the capacitor as much as possible, the capacitor is manufactured in an environment with little moisture, and the sealing is performed in an inert gas or a reduced pressure environment. The dew point of the capacitor production place is preferably −55 ° C. or lower.

−セパレーター−
上記セパレーターとしては、公知又は市販のものを使用できる。例えば、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタラート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、ポリイミド、セルロース、ガラス繊維等からなる絶縁性膜が好ましい。セパレーターの平均孔径は、通常０．０１μｍ以上５μｍ以下程度であり、平均厚さは通常１０μｍ以上１００μｍ以下程度である。平均孔径が小さすぎるとイオンの移動経路が長くなって内部抵抗が高くなり、大きすぎると短絡の危険性が増すため、０．０５μｍ以上３μｍ以下の範囲が好ましい。また、セパレーターの厚さが小さすぎると短絡の危険性が増し、大きすぎるとイオンの移動経路が長くなって内部抵抗が高くなるため、１５μｍ以上７０μｍ以下の範囲が好ましい。 -Separator-
A known or commercially available separator can be used. For example, an insulating film made of polyolefin, polyethylene terephthalate, polytetrafluoroethylene, polyamide, polyimide, cellulose, glass fiber or the like is preferable. The average pore diameter of the separator is usually about 0.01 μm to 5 μm, and the average thickness is usually about 10 μm to 100 μm. If the average pore diameter is too small, the ion movement path becomes long and the internal resistance becomes high. If it is too large, the risk of short-circuiting increases. Therefore, the range of 0.05 μm to 3 μm is preferable. Moreover, since the danger of a short circuit will increase if the thickness of a separator is too small, and the movement path | route of an ion will become long and internal resistance will become high if too large, the range of 15 micrometers or more and 70 micrometers or less is preferable.

−正極−
上記正極は、正極集電体（アルミニウム多孔体）に活性炭を主体とした正極活物質を充填することにより作製できる。
［正極集電体］
本発明に係るキャパシタは、前記正極集電体として、アルミニウムを主成分とする多孔体を使用する。 -Positive electrode-
The positive electrode can be produced by filling a positive electrode current collector (aluminum porous body) with a positive electrode active material mainly composed of activated carbon.
[Positive electrode current collector]
The capacitor according to the present invention uses a porous body mainly composed of aluminum as the positive electrode current collector.

以下にアルミニウム多孔体の製造方法を説明する。
まず連通気孔を有する発泡樹脂を準備する。発泡樹脂の素材はアルミニウムの融点以下の温度で分解可能なものであれば任意の樹脂を選択できる。ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリエチレン等が発泡樹脂の素材として例示できる。なお発泡樹脂と表記したが、連通気孔を有するものであれば任意の形状の樹脂を選択できる。例えば繊維状の樹脂を絡めて不織布のような形状を有するものも発泡樹脂に代えて使用可能である。発泡樹脂の気孔率は８０％以上９８％以下、気孔径は２００μｍ以上８００μｍ以下とするのが好ましい。発泡ウレタンは気孔率が高く、また気孔の連通性、孔径の均一性があるとともに熱分解性にも優れているため発泡樹脂として好ましく使用できる。なお、下記工程を経て作製されるアルミニウム多孔体の気孔率（多孔度）は、発泡樹脂の気孔率とほぼ同じになる。 Below, the manufacturing method of an aluminum porous body is demonstrated.
First, a foamed resin having continuous air holes is prepared. As the material of the foamed resin, any resin can be selected as long as it can be decomposed at a temperature lower than the melting point of aluminum. Polyurethane, polypropylene, polyethylene and the like can be exemplified as the material of the foamed resin. Although described as a foamed resin, any shape of resin can be selected as long as it has continuous air holes. For example, a material having a shape like a nonwoven fabric entangled with a fibrous resin can be used instead of the foamed resin. The foamed resin preferably has a porosity of 80% to 98% and a pore diameter of 200 μm to 800 μm. Foamed urethane has a high porosity, and has excellent porosity and uniformity in pore diameter and is excellent in thermal decomposability, so that it can be preferably used as a foamed resin. In addition, the porosity (porosity) of the aluminum porous body produced through the following steps is substantially the same as the porosity of the foamed resin.

発泡樹脂の表面にアルミニウム層を形成する。アルミニウム層の形成は蒸着、スパッタリング、プラズマＣＶＤ等の気相法、アルミニウムペーストの塗布、めっき法等任意の方法で行うことができる。水溶液中でのアルミニウムのめっきは実用上ほとんど不可能であるため、溶融塩中でアルミニウムをめっきする溶融塩電解めっきを行うことが好ましい。溶融塩電解めっきは、例えばＡlＣl₃−ＸＣl（Ｘ：アルカリ金属）の２成分系あるいは多成分系の塩を使用し、溶融させたもののなかに発泡樹脂を浸漬し、アルミニウム層に電位を印加して電解めっきをおこなう。電解めっきを行うために、発泡樹脂の表面をあらかじめ導電化処理する。導電化処理は、ニッケル等の導電性金属の無電解めっき、アルミニウム等の蒸着及びスパッタリング、又はカーボン等の導電性粒子を含有した導電性塗料の塗布等任意の方法を選択できる。 An aluminum layer is formed on the surface of the foamed resin. The aluminum layer can be formed by any method such as vapor deposition, sputtering, plasma CVD, or other vapor phase method, aluminum paste coating, or plating method. Since plating of aluminum in an aqueous solution is practically impossible, it is preferable to perform molten salt electroplating in which aluminum is plated in molten salt. In molten salt electroplating, for example, a two-component or multi-component salt of AlCl ₃ -XCl (X: alkali metal) is used, a foamed resin is immersed in the molten material, and a potential is applied to the aluminum layer. Perform electrolytic plating. In order to perform electroplating, the surface of the foamed resin is subjected to a conductive treatment in advance. For the conductive treatment, any method such as electroless plating of a conductive metal such as nickel, vapor deposition and sputtering of aluminum or the like, or application of a conductive paint containing conductive particles such as carbon can be selected.

アルミニウム層の形成は、アルミニウムペーストの塗布によって行うこともできる。アルミニウムペーストは、アルミニウム粉末と結着剤（バインダー樹脂）及び有機溶剤を混合したものである。またアルミニウムペーストの焼結は非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。 The aluminum layer can also be formed by applying an aluminum paste. The aluminum paste is a mixture of aluminum powder, a binder (binder resin) and an organic solvent. The sintering of the aluminum paste is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere.

表面にアルミニウム層を形成した発泡樹脂を溶融塩に浸漬し、該アルミニウム層に負電位を印加しながら加熱して発泡樹脂を分解する。溶融塩に浸漬した状態で負電位を印加すると、アルミニウムの酸化反応を防止できる。このような状態で加熱することでアルミニウムを酸化させることなく発泡樹脂を分解することができる。加熱温度は発泡樹脂の種類に合わせて適宜選択できるが、アルミニウムを溶融させないためにはアルミニウムの融点（６６０℃）以下の温度で処理する必要がある。好ましい温度範囲は５００℃以上６００℃以下である。また印加する負電位の量は、アルミニウムの還元電位よりマイナス側で、かつ溶融塩中のカチオンの還元電位よりプラス側とする。このような方法によって、連通気孔を有し、表面の酸化層が薄く酸素量の少ないアルミニウム多孔体を得ることができる。 A foamed resin having an aluminum layer formed on the surface is immersed in a molten salt, and the foamed resin is decomposed by heating while applying a negative potential to the aluminum layer. When a negative potential is applied while immersed in the molten salt, the oxidation reaction of aluminum can be prevented. By heating in such a state, the foamed resin can be decomposed without oxidizing aluminum. The heating temperature can be appropriately selected according to the type of the foamed resin, but in order not to melt the aluminum, it is necessary to perform the treatment at a temperature not higher than the melting point of aluminum (660 ° C.). A preferable temperature range is 500 ° C. or more and 600 ° C. or less. The amount of negative potential to be applied is on the minus side of the reduction potential of aluminum and on the plus side of the reduction potential of cations in the molten salt. By such a method, an aluminum porous body having continuous air holes, a thin oxide layer on the surface, and a small amount of oxygen can be obtained.

溶融塩としては、金属層の電極電位が卑となるようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物の塩が使用できる。具体的には塩化リチウム（ＬiＣl）、塩化カリウム（ＫＣl）、塩化ナトリウム（ＮaＣl）、塩化アルミニウム（ＡlＣl₃）からなる群より選択される１種以上を含むと好ましい。溶融塩の温度を金属の融点以下の温度とするため、２種以上を混合して融点を下げた共晶塩とすることが好ましい。具体的な加熱温度としては、５００℃以上６００℃以下が好ましい。特に表面が酸化しやすく還元処理が難しいアルミニウムを使用する場合、この方法は有効である。 As the molten salt, a salt of an alkali metal or alkaline earth metal halide that makes the electrode potential of the metal layer low can be used. Specifically, it is preferable to include one or more selected from the group consisting of lithium chloride (LiCl), potassium chloride (KCl), sodium chloride (NaCl), and aluminum chloride (AlCl ₃ ). In order to set the temperature of the molten salt to a temperature equal to or lower than the melting point of the metal, it is preferable to mix two or more types to obtain an eutectic salt having a lowered melting point. The specific heating temperature is preferably 500 ° C. or higher and 600 ° C. or lower. This method is effective particularly when aluminum whose surface is easily oxidized and difficult to be reduced is used.

また、表面にアルミニウムを主成分とする金属層が形成された連通気孔を有する発泡樹脂を、超臨界水中に浸漬して前記発泡樹脂を分解することによっても前記アルミニウム多孔体を製造することができる。水の臨界点（臨界温度３７４℃、臨界圧力２２．１ＭＰa）を超え、高温高圧状態の超臨界水は有機物の分解性に優れており、金属を酸化させることなく発泡樹脂を分解することが可能である。このような製法により表面の酸化層が少ない（薄い）アルミニウムを主成分とする金属多孔体を得ることができる。 Further, the porous aluminum body can also be produced by immersing a foamed resin having continuous air holes formed with a metal layer mainly composed of aluminum on the surface in supercritical water to decompose the foamed resin. . Supercritical water at a high temperature and high pressure exceeding the critical point of water (critical temperature 374 ° C., critical pressure 22.1 MPa) is excellent in decomposability of organic matter, and can decompose foamed resin without oxidizing the metal. It is. By such a manufacturing method, a porous metal body mainly composed of (thin) aluminum with a small oxide layer on the surface can be obtained.

アルミニウムを主成分とする多孔体をキャパシタ用の電極とするにはローラープレスにより調厚する必要があり、元の厚さが厚いとローラープレスによる変形で集電性が悪化するため、アルミニウム多孔体の厚さは３ｍｍ以下が好ましい。ただし、活物質を十分に充填するためには出来上がりの電極よりも厚い状態で充填することが必要なため、０.２ｍｍ以上が好ましい。より好ましくは、０.３ｍｍ以上１.４ｍｍ以下の範囲である。 In order to use a porous body mainly composed of aluminum as an electrode for a capacitor, it is necessary to adjust the thickness by a roller press. If the original thickness is thick, the current collecting property deteriorates due to deformation by the roller press. The thickness is preferably 3 mm or less. However, in order to sufficiently fill the active material, it is necessary to fill in a thicker state than the finished electrode, so 0.2 mm or more is preferable. More preferably, it is the range of 0.3 mm or more and 1.4 mm or less.

さらに、アルミニウムの目付は電気抵抗と基材の強度に大きく関係する。少なすぎると集電性能・基材強度ともに著しく低下し実用に耐えないため、１５０ｇ／ｍ²以上は必要である。しかし、アルミニウムを多くしすぎると基材の多孔度が下がってキャパシタの容量が低下するため、６００ｇ／ｍ²以下が好ましい。より好ましくは、２００ｇ／ｍ²以上４２０ｇ／ｍ²以下の範囲である。 Furthermore, the basis weight of aluminum is greatly related to the electrical resistance and the strength of the substrate. If the amount is too small, both the current collecting performance and the strength of the base material are remarkably lowered and cannot withstand practical use, so 150 g / m ² or more is necessary. However, if the amount of aluminum is too much, the porosity of the substrate is lowered and the capacity of the capacitor is lowered, so 600 g / m ² or less is preferable. More preferably 200 g / m ² or more 420 g / m ² or less.

［正極活物質］
集電体に充填する電極材料は、活性炭の他に、導電助剤やバインダー等を混合し、溶媒と混合してペースト状にすることが好ましい。必要に応じて界面活性剤を加えることもできる。
キャパシタの容量を大きくするために、主成分である活性炭の量は多いほうがよく、乾燥後（溶媒除去後）の組成比で活性炭が９０wt％以上あることが好ましい。また、導電助剤やバインダーは必要であるが容量低下の要因であり、バインダーはさらに内部抵抗を増大させる要因にもなるため、できる限り少ないほうが良い。導電助剤は１０wt％以下、バインダーは１０wt％以下が好ましい。 [Positive electrode active material]
The electrode material to be filled in the current collector is preferably mixed with a conductive additive, a binder or the like in addition to activated carbon and mixed with a solvent to form a paste. A surfactant may be added as necessary.
In order to increase the capacity of the capacitor, it is better that the amount of activated carbon as a main component is large, and it is preferable that the activated carbon is 90 wt% or more in the composition ratio after drying (after solvent removal). Moreover, although a conductive support agent and a binder are required, it is a factor of a capacity | capacitance fall, and since a binder also becomes a factor which increases internal resistance, it is better to have as few as possible. The conductive assistant is preferably 10 wt% or less, and the binder is preferably 10 wt% or less.

活性炭は表面積が大きい方がキャパシタの容量が大きくなるため、比表面積が２０００ｍ²／ｇ以上あることが好ましい。また、導電助剤としてはケッチェンブラックやアセチレンブラック、炭素繊維やこれらの複合材料が使用できる。また、バインダーとしてはポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガムなどが使用できる。溶媒はバインダーの種類によって水や有機溶媒を適当に選択すればよい。有機溶媒ではＮメチルピロリドンが使用される場合が多い。また、溶媒に水を使う場合、充填性を高めるために界面活性剤を使用しても良い。 Activated carbon has a specific surface area of 2000 m ² / g or more because the larger the surface area, the larger the capacity of the capacitor. In addition, ketjen black, acetylene black, carbon fiber, or a composite material thereof can be used as the conductive auxiliary. As the binder, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, xanthan gum and the like can be used. As the solvent, water or an organic solvent may be appropriately selected depending on the kind of the binder. In organic solvents, N-methylpyrrolidone is often used. Moreover, when using water for a solvent, you may use surfactant in order to improve a filling property.

上記活性炭を主成分とする電極材料を混合して攪拌することにより活性炭ペーストが得られる。かかる活性炭ペーストを上記集電体に充填して乾燥させ、必要に応じてローラープレス等により調厚することによりキャパシタ用電極が得られる。キャパシタ用電極とするためには、最終的に電極の厚さが１００μｍ以上１５００μｍ以下であることが好ましい。このため、上記集電体の厚さを２００μｍ以上３０００μｍ以下としておくことが好ましい。 An activated carbon paste is obtained by mixing and stirring the electrode material mainly composed of the activated carbon. The activated carbon paste is filled into the current collector and dried, and the electrode for a capacitor is obtained by adjusting the thickness with a roller press or the like as necessary. In order to obtain a capacitor electrode, it is preferable that the thickness of the electrode is finally 100 μm or more and 1500 μm or less. For this reason, it is preferable that the thickness of the said electrical power collector shall be 200 micrometers or more and 3000 micrometers or less.

−負極−
負極は、金属箔等による負極集電体に、リチウムイオンを吸蔵脱離できる炭素材料を主体とした負極活物質を塗布することにより作製することができる。負極活物質を塗布する方法としては、例えば、炭素材料をペースト状にし、該負極活物質ペーストをドクターブレード法等により塗布する方法が挙げられる。また、必要に応じて、乾燥後にローラープレス機等により加圧成形してもよい。
炭素材料にリチウムイオンを吸蔵させるには、例えば、下記工程を経て作製した負極にＬi箔を圧着させておき、製造後のセル（キャパシタ）を６０℃の恒温層中で２４時間保温する等の方法が挙げられる。他にも、炭素材料とリチウム材料を混合してメカニカルアロイ法で混合する方法や、Ｌi金属をキャパシタセルに組み込んで、負極とＬi金属を短絡する方法が挙げられる。 -Negative electrode-
The negative electrode can be produced by applying a negative electrode active material mainly composed of a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions to a negative electrode current collector made of metal foil or the like. Examples of the method for applying the negative electrode active material include a method in which a carbon material is made into a paste and the negative electrode active material paste is applied by a doctor blade method or the like. Moreover, you may press-mold with a roller press etc. after drying as needed.
In order to occlude lithium ions in the carbon material, for example, a Li foil is pressure-bonded to the negative electrode produced through the following steps, and the manufactured cell (capacitor) is kept in a constant temperature layer at 60 ° C. for 24 hours. A method is mentioned. In addition, there are a method in which a carbon material and a lithium material are mixed and mixed by a mechanical alloy method, and a method in which Li metal is incorporated in a capacitor cell and the negative electrode and the Li metal are short-circuited.

［負極集電体］
負極集電体としては、金属箔を好ましく用いることができる。かかる金属は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、又はステンレスであることが好ましい。 [Negative electrode current collector]
A metal foil can be preferably used as the negative electrode current collector. Such a metal is preferably, for example, aluminum, copper, nickel, or stainless steel.

［負極活物質］
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵脱離できる炭素材料を溶媒にまぜ、混合機で攪拌することにより得られる。必要に応じて導電性助剤、バインダーを含んでもよい。
（炭素材料）
炭素材料としては、リチウムイオンを吸蔵脱離できるものであれば特に限定されないが、例えば、黒鉛系材料、易黒鉛化炭素材料等が挙げられる。また、理論容量が３００ｍＡh／ｇ以上あるものが好ましい。 [Negative electrode active material]
The negative electrode active material can be obtained by mixing a carbon material capable of occluding and desorbing lithium ions in a solvent and stirring with a mixer. If necessary, a conductive aid and a binder may be included.
(Carbon material)
The carbon material is not particularly limited as long as it can occlude and desorb lithium ions, and examples thereof include graphite materials and graphitizable carbon materials. Moreover, what has a theoretical capacity of 300 mAh / g or more is preferable.

（導電性助剤）
導電性助剤としては、前記正極活物質の場合と同様に、公知又は市販のものが使用できる。すなわち、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、天然黒鉛（鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人造黒鉛、酸化ルテニウム等が挙げられる。
（バインダー）
バインダーも、前記正極活物質の場合と同様に、特に種類に制限はなく、公知又は市販のものが使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルクロリド、ポリオレフィン、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。 (Conductive aid)
As the conductive auxiliary agent, a known or commercially available one can be used as in the case of the positive electrode active material. That is, for example, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, natural graphite (scaly graphite, earthy graphite, etc.), artificial graphite, ruthenium oxide and the like can be mentioned.
(binder)
The binder is not particularly limited as in the case of the positive electrode active material, and a known or commercially available binder can be used. Examples thereof include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl chloride, polyolefin, styrene butadiene rubber, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose and the like.

−非水電解液−
本発明に係るキャパシタはリチウムを利用するため、電解液としては、非水電解液を用いる必要がある。かかる非水電解液は、例えば、充放電に必要なリチウム塩を有機溶媒に溶かしたものを使用することができる。
（リチウム塩）
リチウム塩としては、例えば、ＬiＣlＯ₄、ＬiＢＦ₄、ＬiＰＦ₆等を用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、いずれか１種以上を混合して用いてもよい。
（溶媒）
上記リチウム塩を溶かす溶媒としては、例えば、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、ブチレンカーボネイト、ジメチルカーボネイト、ジエチルカーボネイト、エチルメチルカーボネイト等を用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、いずれか１種以上を混合して用いてもよい。 -Non-aqueous electrolyte-
Since the capacitor according to the present invention uses lithium, it is necessary to use a nonaqueous electrolytic solution as the electrolytic solution. As such a nonaqueous electrolytic solution, for example, a solution obtained by dissolving a lithium salt necessary for charging and discharging in an organic solvent can be used.
(Lithium salt)
As the lithium salt, for example, LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiPF ₆ or the like can be used. These may be used alone or in combination of any one or more.
(solvent)
As the solvent for dissolving the lithium salt, for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and the like can be used. These may be used alone or in combination of any one or more.

以上の方法により製造される、本発明に係るキャパシタは、負極容量が正極容量よりも大きく、リチウムイオンの吸蔵量が、正極容量と負極容量の差の９０％以下であることが好ましい。このように正極で容量を規制することにより、リチウムのデンドライト成長による短絡を防止することができる。 The capacitor according to the present invention manufactured by the above method preferably has a negative electrode capacity larger than the positive electrode capacity, and a lithium ion occlusion amount is 90% or less of the difference between the positive electrode capacity and the negative electrode capacity. By regulating the capacity with the positive electrode in this way, a short circuit due to lithium dendrite growth can be prevented.

以下、実施例に基づき本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[実施例１]
（正極用集電体の作製）
発泡樹脂として、気孔率９７％、気孔径約３００μｍのポリウレタンフォームを準備し、２０ｍｍ角に切断した。ポリウレタンフォームの表面にアルミニウムを蒸着し、厚み１５μｍのアルミニウム層を形成した。アルミニウム層を形成した発泡樹脂を温度５００℃のＬiＣl−ＫＣl共晶溶融塩に浸漬し、−１Ｖの負電位を３０分間印加した。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to these.
[Example 1]
(Preparation of current collector for positive electrode)
A polyurethane foam having a porosity of 97% and a pore diameter of about 300 μm was prepared as a foamed resin, and cut into 20 mm squares. Aluminum was deposited on the surface of the polyurethane foam to form an aluminum layer having a thickness of 15 μm. The foamed resin on which the aluminum layer was formed was immersed in a LiCl-KCl eutectic molten salt at a temperature of 500 ° C., and a negative potential of −1 V was applied for 30 minutes.

続いて、アルミニウム層を形成した発泡樹脂を温度５００℃のＬiＣl−ＫＣl共晶溶融塩に浸漬し、−１Ｖの負電位を３０分間印加した。溶融塩中に気泡が発生し、ポリウレタンの分解反応が起こっていると推定された。その後大気中で室温まで冷却した後、水洗して溶融塩を除去し、アルミニウム多孔体を得た。ＩＣＰによる測定の結果、アルミニウム多孔体のアルミニウム含有量は９９wt％以上であった。
得られたアルミニウム多孔体は気孔径３００μｍ、厚さ１．４ｍｍ、多孔度９７％でありこれを集電体ａとした。 Subsequently, the foamed resin on which the aluminum layer was formed was immersed in a LiCl-KCl eutectic molten salt at a temperature of 500 ° C., and a negative potential of −1 V was applied for 30 minutes. It was estimated that bubbles were generated in the molten salt and the polyurethane decomposition reaction occurred. Then, after cooling to room temperature in the atmosphere, the molten salt was removed by washing with water to obtain a porous aluminum body. As a result of measurement by ICP, the aluminum content of the aluminum porous body was 99 wt% or more.
The obtained aluminum porous body had a pore diameter of 300 μm, a thickness of 1.4 mm, and a porosity of 97%, which was designated as current collector a.

（正極の作製）
ローラープレスのスリットを７００μｍに調節し、上記で得られた正極集電体（アルミニウム多孔体）を通し、厚さ０.７２ｍｍの正極集電体を得た。
活性炭粉末（比表面積２５００ｍ²／ｇ、平均粒径約５μｍ）２１wt％に、導電助剤としてケッチェンブラック１wt％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン粉末２wt％、溶媒としてＮ−メチルピロリドン７５wt％を添加し、混合機で攪拌することにより、活性炭ペーストを調製した。乾燥してＮＭＰを除去した後の組成比は、活性炭粉末９２wt％、ケッチェンブラック３wt％、ポリフッ化ビニリデン粉末５wt％となった。
この活性炭ペーストを上記正極集電体ａに、活性炭の含有量が３０ｍｇ／ｃｍ²となるように充填した。実際の充填量は３１ｍｇ／ｃｍ²であった。次に、乾燥機で２００℃、１時間乾燥させて溶媒を除去した後、直径５００ミリのローラープレス機（スリット：３００μｍ）で加圧して実施例１の正極Ａを得た。加圧後の厚さは４７３μｍであった。 (Preparation of positive electrode)
The slit of the roller press was adjusted to 700 μm, and the positive electrode current collector (aluminum porous body) obtained above was passed through to obtain a positive electrode current collector having a thickness of 0.72 mm.
To 21 wt% of activated carbon powder (specific surface area 2500 m ² / g, average particle size of about 5 μm), add 1 wt% of ketjen black as a conductive aid, 2 wt% of polyvinylidene fluoride powder as a binder, and 75 wt% of N-methylpyrrolidone as a solvent. The activated carbon paste was prepared by stirring with a mixer. The composition ratio after drying and removing NMP was 92 wt% activated carbon powder, 3 wt% ketjen black, and 5 wt% polyvinylidene fluoride powder.
This activated carbon paste was filled in the positive electrode current collector a so that the activated carbon content was 30 mg / cm ² . The actual filling amount was 31 mg / cm ² . Next, after drying with a dryer at 200 ° C. for 1 hour to remove the solvent, pressure was applied with a roller press having a diameter of 500 mm (slit: 300 μm) to obtain the positive electrode A of Example 1. The thickness after pressing was 473 μm.

（負極集電体の作製）
厚さ２０μｍの銅箔を用いた。
（負極の作製）
リチウムを吸蔵脱離できる天然黒鉛粉末１００重量部に、導電助剤としてケッチェンブラック（ＫＢ）２重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン粉末４重量部、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１５重量部を添加し、混合機で攪拌することにより、黒鉛系負極ペーストを調製した。
この黒鉛系負極ペーストを上記の銅箔（負極集電体）上に、ドクターブレード（ギャップ４００μｍ）を用いて塗布した。実際の塗布量は１０ｍｇ／ｃｍ^２であった。次に、乾燥機で１００℃、１時間乾燥させて溶媒を除去した後、直径５００ミリのローラープレス機（スリット：２００μｍ）で加圧して実施例１の負極Ａ’を得た。加圧後の厚さは２２０μｍであった。 (Preparation of negative electrode current collector)
A copper foil having a thickness of 20 μm was used.
(Preparation of negative electrode)
100 parts by weight of natural graphite powder capable of occluding and releasing lithium, 2 parts by weight of ketjen black (KB) as a conductive additive, 4 parts by weight of polyvinylidene fluoride powder as a binder, and 15 parts by weight of N-methylpyrrolidone (NMP) as a solvent Was added and stirred with a mixer to prepare a graphite-based negative electrode paste.
This graphite-based negative electrode paste was applied onto the copper foil (negative electrode current collector) using a doctor blade (gap 400 μm). The actual coating amount was 10 mg / cm ² . Next, after drying with a dryer at 100 ° C. for 1 hour to remove the solvent, pressure was applied with a roller press having a diameter of 500 mm (slit: 200 μm) to obtain negative electrode A ′ of Example 1. The thickness after pressing was 220 μm.

（セルの作製）
正極Ａ及び負極Ａ’をドライルーム中（露点−６５℃）にうつし、さらに１８０℃で１２時間、減圧環境で乾燥した。得られた正極Ａ及び負極Ａ’を直径１４ｍｍに打ち抜き、その後、負極Ａ’に厚さ１５μｍのリチウム金属箔を圧着した。
正極と負極のリチウムを圧着した面の間にポリプロピレン製のセパレーターを挟んで対向させて単セル素子とし、ステンレススチール製スペーサを用いてＲ２０３２サイズのコインセルケースに収納し、１mol／ＬのＬiＰＦ₆を溶かした、エチレンカーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）を体積比１：１で混合した電解液を注入して電極及びセパレーターに含浸した。
さらに、プロピレン製の絶縁ガスケットを介してケース蓋を締めて封口して、コイン形の試験用キャパシタＡＡ’を作製した。その後、６０℃の恒温槽中で２４時間放置した。この操作により、負極に圧着したリチウムがイオン化して負極の黒鉛に吸蔵される。 (Production of cell)
The positive electrode A and the negative electrode A ′ were transferred into a dry room (dew point −65 ° C.), and further dried at 180 ° C. for 12 hours in a reduced pressure environment. The obtained positive electrode A and negative electrode A ′ were punched out to a diameter of 14 mm, and then a lithium metal foil having a thickness of 15 μm was pressure bonded to the negative electrode A ′.
A single-cell element is formed by sandwiching a polypropylene separator between the positive and negative lithium-bonded surfaces, and is stored in an R2032-sized coin cell case using a stainless steel spacer, and 1 mol / L of LiPF ₆ is contained. A melted electrolytic solution in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio of 1: 1 was injected to impregnate the electrode and the separator.
Furthermore, the case lid was tightened and sealed through an insulating gasket made of propylene to produce a coin-shaped test capacitor AA ′. Then, it was left to stand in a 60 degreeC thermostat for 24 hours. By this operation, lithium pressure-bonded to the negative electrode is ionized and occluded in the negative electrode graphite.

［比較例１］
正極集電体として、アルミニウム箔（市販品、厚さ２０μｍ）を用いた。実施例１で作製した正極活物質ペーストをドクターブレード法により両面合計が８ｍｇ／ｃｍ²となるように塗着したが、接着強度が不十分であるため、正極活質が十分にアルミニウム箔に接着できなかった。
そこで、ポリフッ化ビニリデンを乾燥後で２０wt％になるように調整した以外は実施例１で作製したのと同様の正極活物質ペーストを作製した。このペーストをドクターブレード法により、アルミニウム箔の両面に塗着し、乾燥及び加圧することにより、正極Ｂを作製した。活性炭の塗着量は８ｍｇ／ｃｍ²、電極の厚みは、１８０μｍであった。
正極Ｂと負極Ａ’を用いて実施例１と同様の操作を行い、比較例１のキャパシタＢＡ’を作製した。 [Comparative Example 1]
An aluminum foil (commercial product, thickness 20 μm) was used as the positive electrode current collector. The positive electrode active material paste prepared in Example 1 was applied by the doctor blade method so that the total on both sides was 8 mg / cm ² , but the adhesive strength was insufficient, so the positive electrode active material was sufficiently bonded to the aluminum foil. could not.
Therefore, a positive electrode active material paste similar to that prepared in Example 1 was prepared except that polyvinylidene fluoride was adjusted to 20 wt% after drying. The paste was applied to both surfaces of an aluminum foil by a doctor blade method, dried and pressed to prepare a positive electrode B. The amount of activated carbon applied was 8 mg / cm ² , and the electrode thickness was 180 μm.
The same operation as in Example 1 was performed using positive electrode B and negative electrode A ′, and capacitor BA ′ of Comparative Example 1 was produced.

［比較例２］
正極集電体として、発泡状ニッケル（市販品、ニッケル目付４００ｇ／ｍ²、多孔度９６vol％、気孔径４５０μｍ、厚さ１．４ｍｍ）を用いた。実施例１と同様に正極Ｃを作製した。活性炭の充填量は３０ｍｇ／ｃｍ²、加圧後の厚さは４７０μｍとなった。正極Ｃと負極Ａ’を用いて実施例と同様の操作を行い、比較例２のキャパシタＣＡ’を作製した。 [Comparative Example 2]
As the positive electrode current collector, foamed nickel (commercially available product, nickel basis weight 400 g / m ² , porosity 96 vol%, pore diameter 450 μm, thickness 1.4 mm) was used. A positive electrode C was produced in the same manner as in Example 1. The filling amount of activated carbon was 30 mg / cm ² , and the thickness after pressing was 470 μm. The same operation as in the example was performed using the positive electrode C and the negative electrode A ′, and a capacitor CA ′ of Comparative Example 2 was produced.

［比較例３］
負極として、実施例１で用いた正極Ａと同じものを用いて実施例１と同様の操作を行い、比較例３のキャパシタＡＡを作製した。ただし、電解液はテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを１mol／Ｌとなるように溶解したプロピレンカーボネイト溶液を用い、セパレーターはセルロース繊維製セパレーター（厚さ６０μｍ、密度４５０ｍｇ／ｃｍ³、多孔度７０％）を用いた。 [Comparative Example 3]
As the negative electrode, the same operation as in Example 1 was performed using the same positive electrode A used in Example 1, and capacitor AA of Comparative Example 3 was produced. However, the electrolyte used was a propylene carbonate solution in which tetraethylammonium tetrafluoroborate was dissolved to 1 mol / L, and the separator used was a cellulose fiber separator (thickness 60 μm, density 450 mg / cm ³ , porosity 70%). It was.

＜静電容量の評価＞
実施例１、比較例１〜比較例３と同様のキャパシタをそれぞれ１０個作製し、充電を２ｍＡ／ｃｍ²で２時間、放電を１ｍＡ／ｃｍ²で行い、初期静電容量及び充電電圧・作動電圧範囲を調べた。それらの平均値を表１に示す。 <Evaluation of capacitance>
Ten capacitors similar to those in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 were respectively prepared, charged at 2 mA / cm ² for 2 hours, and discharged at 1 mA / cm ² , initial capacitance, charging voltage and operation. The voltage range was examined. Their average values are shown in Table 1.

比較例２は初回の充電の途中から電圧が上がらなくなり、充電ができなかった。正極の電位にニッケルが耐えられず溶解し、副反応などに電流が使われていると考えられる。 In Comparative Example 2, the voltage did not increase from the middle of the first charge, and charging could not be performed. It is thought that nickel cannot withstand the potential of the positive electrode and melts, and current is used for side reactions.

表１から明らかなように、本発明のキャパシタは、比較例１の正極集電体にＡl箔を使用したキャパシタよりも、容量が大きく、作動電圧の範囲も通常の構成の電気二重層キャパシタ（比較例３）より大きい。エネルギーは、静電容量をＣ（Ｆ）、満充電電圧をＥmax、放電時の電圧をＥminとしたとき、１／２Ｃ（Ｅmax²−Ｅmin²）で計算でき、静電容量に比例、電圧の２乗に比例するため、エネルギー密度が向上できる。 As is apparent from Table 1, the capacitor of the present invention has a larger capacity than the capacitor using the Al foil as the positive electrode current collector of Comparative Example 1, and the operating voltage range is an electric double layer capacitor having a normal configuration ( Greater than Comparative Example 3). The energy can be calculated by 1 / 2C (Emax ² -Emin ² ), where C (F) is the capacitance, Emax is the full charge voltage, and Emin is the voltage during discharge. Since it is proportional to the square, the energy density can be improved.

＜耐久性試験１＞
次に、キャパシタ特性として重要な耐久性を調べた。高電圧で保持されたときの耐久性は、バックアップ用などの用途で重要である。６５℃で表１に示した各セルの充電電圧を印加しながら２０００時間保持した。その後２５℃にして静電容量を測定し、初期からの静電容量の変化率を調べた。結果を表２に示す。 <Durability test 1>
Next, durability important as capacitor characteristics was examined. Durability when held at a high voltage is important in applications such as backup. While applying the charging voltage of each cell shown in Table 1 at 65 ° C., it was held for 2000 hours. Thereafter, the capacitance was measured at 25 ° C., and the rate of change in capacitance from the initial stage was examined. The results are shown in Table 2.

表２から明らかなように、実施例１のキャパシタは従来の構成である比較例のキャパシタと同様、２０００時間経過後も静電容量及び内部抵抗の変化は小さかった。したがって、本発明のキャパシタは、高い静電容量が得られるとともに、耐久性に優れていることが分かった。 As is apparent from Table 2, the capacitance of the capacitor of Example 1 was small after 2000 hours as in the case of the comparative capacitor having the conventional configuration. Therefore, it was found that the capacitor of the present invention has a high capacitance and is excellent in durability.

＜耐久性試験２＞
別の耐久性評価法として充放電サイクル特性を調べた。サイクル特性はセルの寿命を現す重要な指標である。条件として、雰囲気温度４５℃で実施例１および比較例１は２．５〜４.２Ｖの間で、比較例３は０〜２.５Ｖの間で１ｍＡの定電流による充放電サイクルを１万回繰り返し、１万サイクル後の放電容量を測定し、初期容量と比較して評価を行った。その結果を表３に示す。 <Durability test 2>
The charge / discharge cycle characteristics were examined as another durability evaluation method. Cycle characteristics are an important indicator of cell life. As conditions, Example 1 and Comparative Example 1 were performed at a temperature of 45 ° C. between 2.5 and 4.2 V, and Comparative Example 3 was charged between 0 and 2.5 V with a constant current of 1 mA of 10,000. Repeatedly, the discharge capacity after 10,000 cycles was measured and evaluated in comparison with the initial capacity. The results are shown in Table 3.

表３から明らかなように、実施例１のキャパシタは従来の構成である比較例のキャパシタと同様、１万サイクル経過後も静電容量の変化は６％未満と小さかった。したがって、本発明のキャパシタは、高い静電容量が得られるとともに、寿命に優れていることが分かった。 As apparent from Table 3, the change in the capacitance of the capacitor of Example 1 was as small as less than 6% even after 10,000 cycles, like the capacitor of the comparative example having the conventional configuration. Therefore, it was found that the capacitor of the present invention has a high capacitance and an excellent lifetime.

以上により、本発明の集電体をキャパシタ用の電極に用いた場合、従来の電気二重層キャパシタに比べて容量・耐久性に優れたキャパシタを提供できることが分かった。 From the above, it has been found that when the current collector of the present invention is used as an electrode for a capacitor, a capacitor superior in capacity and durability compared to a conventional electric double layer capacitor can be provided.

Claims

表面にアルミニウム層を形成した発泡樹脂を溶融塩に浸漬して、前記アルミニウム層に負電位を印加しながらアルミニウムの融点以下の温度に加熱して発泡樹脂を分解することによって得られた発泡状構造を有するアルミニウムを主成分とするアルミニウム多孔体に活性炭を主体とした正極活物質を充填した正極と、
金属箔にリチウムイオンを吸蔵脱離できる炭素材料を主体とした負極活物質を塗布した負極と、
リチウム塩を含む非水電解液を備え、
負極にリチウムイオンを化学的あるいは電気化学的手法で吸蔵させたことを特徴とするキャパシタ。 A foamed structure obtained by immersing a foamed resin with an aluminum layer formed on the surface in a molten salt and heating it to a temperature below the melting point of aluminum while applying a negative potential to the aluminum layer to decompose the foamed resin. A positive electrode filled with a positive electrode active material mainly composed of activated carbon in an aluminum porous body mainly composed of aluminum having
A negative electrode obtained by applying a negative electrode active material mainly composed of a carbon material capable of occluding and desorbing lithium ions to a metal foil;
A non-aqueous electrolyte containing a lithium salt is provided,
A capacitor characterized in that lithium ions are occluded in the negative electrode by chemical or electrochemical techniques.

前記アルミニウム多孔体のアルミニウム含有量が、９５wt％以上であることを特徴とする請求項１に記載のキャパシタ。 The capacitor according to claim 1, wherein the aluminum content of the aluminum porous body is 95 wt% or more.

前記アルミニウム多孔体の金属目付け量が１５０ｇ／ｍ²以上、６００ｇ／ｍ²以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のキャパシタ。 3. The capacitor according to claim 1, wherein a metal basis weight of the aluminum porous body is 150 g / m ² or more and 600 g / m ² or less.

前記アルミニウム多孔体の平均孔径が、２００μｍ以上、８００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のキャパシタ。 4. The capacitor according to claim 1, wherein an average pore diameter of the aluminum porous body is 200 μm or more and 800 μm or less.

前記アルミニウム多孔体の厚さが０．２ｍｍ以上、３ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のキャパシタ。 The capacitor according to claim 1, wherein the aluminum porous body has a thickness of 0.2 mm or more and 3 mm or less.

前記リチウムイオンを吸蔵脱離できる炭素材料が、黒鉛系材料、又は易黒鉛化炭素材料であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のキャパシタ。 The capacitor according to claim 1, wherein the carbon material capable of inserting and extracting lithium ions is a graphite-based material or a graphitizable carbon material.

前記金属箔が、銅、ニッケル、ステンレスのいずれかであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のキャパシタ。 The capacitor according to claim 1, wherein the metal foil is one of copper, nickel, and stainless steel.

前記リチウム塩が、ＬiＣlＯ₄，ＬiＢＦ₄、及びＬiＰＦ₆からなる群より選ばれる１種以上であり、
前記非水電解液の溶媒が、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、ブチレンカーボネイト、ジメチルカーボネイト、ジエチルカーボネイト、及びエチルメチルカーボネイトからなる群より選ばれる１種以上であること
を特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のキャパシタ。 The lithium salt is at least one selected from the group consisting of LiClO ₄ , LiBF ₄ , and LiPF ₆ ;
The solvent of the non-aqueous electrolyte is at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate. The capacitor according to any one of the above.

負極容量が正極容量よりも大きく、リチウムイオンの吸蔵量が、正極容量と負極容量の差の９０％以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のキャパシタ。 9. The capacitor according to claim 1, wherein the negative electrode capacity is larger than the positive electrode capacity, and the occlusion amount of lithium ions is 90% or less of the difference between the positive electrode capacity and the negative electrode capacity.

表面にアルミニウム層を形成した発泡樹脂を溶融塩に浸漬して、前記アルミニウム層に負電位を印加しながらアルミニウムの融点以下の温度に加熱して発泡樹脂を分解することによって得られた発泡状構造を有するアルミニウムを主成分とするアルミニウム多孔体を集電体として用い、該アルミニウム多孔体に、活性炭を主体とした正極活物質を充填して得た正極と、
金属箔にリチウムイオンを吸蔵脱離できる炭素材料を主体とした負極活物質を塗布し、リチウムイオンを化学的あるいは電気化学的手法で吸蔵させて得た負極とを、
セパレーターを介して対向させ、リチウム塩を含む非水電解液を含浸させてキャパシタを得ることを特徴とするキャパシタの製造方法。 A foamed structure obtained by immersing a foamed resin with an aluminum layer formed on the surface in a molten salt and heating it to a temperature below the melting point of aluminum while applying a negative potential to the aluminum layer to decompose the foamed resin. a positive electrode using the aluminum porous body mainly composed of aluminum as the current collector, to the aluminum porous body was obtained by filling a positive electrode active material mainly composed of activated carbon having,
A negative electrode obtained by applying a negative electrode active material mainly composed of a carbon material capable of occluding and desorbing lithium ions to a metal foil, and occluding lithium ions by a chemical or electrochemical method,
A method for producing a capacitor, characterized in that a capacitor is obtained by facing through a separator and impregnating a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt.