JP2012243924A

JP2012243924A - Capacitor

Info

Publication number: JP2012243924A
Application number: JP2011112064A
Authority: JP
Inventors: Kazuki Okuno; 一樹奥野; Masatoshi Mashima; 正利真嶋; Koji Nitta; 耕司新田; Shoichiro Sakai; 将一郎酒井; Atsushi Fukunaga; 篤史福永; Shinji Inazawa; 信二稲澤; Akihisa Hosoe; 晃久細江; Tomoyuki Awazu; 知之粟津
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2011-05-19
Filing date: 2011-05-19
Publication date: 2012-12-10

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a capacitor which can be used safely even at high temperatures.SOLUTION: The capacitor comprises a positive electrode where a positive electrode active material composed mainly of active carbon is held on a collector, a negative electrode where a carbon material or a sodium metal foil capable of occlude or desorb sodium ions is held on a collector as a negative electrode active material, and an electrolyte composed mainly of a molten salt containing a sodium salt. An aluminum porous body has a content of aluminum of 95 wt% or higher.

Description

本発明は電解質として溶融塩を用いたキャパシタに関する。 The present invention relates to a capacitor using a molten salt as an electrolyte.

キャパシタは電気機器のメモリーバックアップ用として幅広く使われており、各種キャパシタの中でも電気二重層キャパシタは、分極性電極と電解液との界面に形成される電気二重層に電荷を蓄積することを原理としており、電池より大電流による急速充放電ができるためエネルギー分野への応用が近年活発に検討され、電気機器のメモリーバックアップの用途の他にハイブリッド車、燃料自動車等の自動車用にも利用が期待されている。 Capacitors are widely used for memory backup of electrical equipment. Among various capacitors, the electric double layer capacitor is based on the principle that electric charge is accumulated in the electric double layer formed at the interface between the polarizable electrode and the electrolyte. In recent years, it has been actively studied in the energy field because it can be charged and discharged with a larger current than a battery, and it is expected to be used for automobiles such as hybrid cars and fuel cars in addition to the use of memory backup for electrical equipment. ing.

電気二重層キャパシタ（以下単に「キャパシタ」ともいう）には、ボタン型、円筒型、角型といった種類があり、各種キャパシタが知られている（特許文献１〜５）。ボタン型は、例えば、活性炭電極層を集電体上に設けた分極性電極を一対として、その電極間にセパレーターを配置して電気二重層キャパシタ素子を構成し、電解質とともに金属ケース内に収納し、封口板と両者を絶縁するガスケットで密封することにより製造される。円筒型は、この一対の分極性電極とセパレーターを重ね、捲回して電気二重層キャパシタ素子を構成し、この素子に電解液を含覆させてアルミニウムケース中に収納し、封口材を用いて密封することにより製造される。角型も、基本的構造はボタン型や円筒型と同様である。 There are various types of electric double layer capacitors (hereinafter also simply referred to as “capacitors”), such as button types, cylindrical types, and rectangular types (Patent Documents 1 to 5). The button type is, for example, a pair of polarizable electrodes with an activated carbon electrode layer provided on a current collector, and a separator is arranged between the electrodes to form an electric double layer capacitor element, which is stored in a metal case together with an electrolyte. It is manufactured by sealing with a sealing plate and a gasket that insulates both. For the cylindrical type, this pair of polarizable electrodes and separator are overlapped and wound to form an electric double layer capacitor element. The element is covered with an electrolytic solution and stored in an aluminum case, and sealed with a sealing material. It is manufactured by doing. The basic structure of the square type is the same as that of the button type or cylindrical type.

しかしながら、従来のキャパシタは、電解質として有機溶媒を用いており、有機溶媒は揮発性及び可燃性であるため、例えば８０℃以上の高温では安全性の観点から使用することができないという問題がある。また、高温での使用ができないことから、例えば自動車のエンジンルーム内のように高温になる環境下では使用できずその設置場所も制限されるという問題がある。 However, the conventional capacitor uses an organic solvent as an electrolyte, and the organic solvent is volatile and flammable. Therefore, there is a problem that it cannot be used at a high temperature of, for example, 80 ° C. or more from the viewpoint of safety. Further, since it cannot be used at a high temperature, there is a problem that it cannot be used in an environment where the temperature is high, for example, in an engine room of an automobile, and the installation location is limited.

特開平１１−２７４０１２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-274012 特開平０９−２３２１９０号公報JP 09-232190 A 特開平１１−１５００４２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-150042 特許第３２５２８６８号公報Japanese Patent No. 3252868 特許第３６８９９４８号公報Japanese Patent No. 3689948

本発明は、上記問題点に鑑みて、高温でも安全に使用することができるキャパシタを提供することを課題とする。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a capacitor that can be used safely even at high temperatures.

本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、電解質として有機溶媒を用いることに代えて、低温で電解質として動作する溶融塩を用いることによって上記課題を解決することができることを見出して、本発明を完成させた。
すなわち、本発明に係るキャパシタは以下の構成を有する。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a molten salt that operates as an electrolyte at a low temperature instead of using an organic solvent as an electrolyte. As a result, the present invention has been completed.
That is, the capacitor according to the present invention has the following configuration.

（１）活性炭を主体とした活物質を用いた正極と、ナトリウムイオンを吸蔵脱離できる炭素材料あるいはナトリウム金属箔を主体とした負極と、ナトリウム塩を含む溶融塩を主体とした電解質とを備えたことを特徴とするキャパシタ。
（２）前記正極の集電体がアルミ箔であることを特徴とする請求項１に記載のキャパシタ。
（３）前記正極の集電体がアルミニウム多孔体であることを特徴とする（１）に記載のキャパシタ。
（４）前記アルミニウム多孔体のアルミニウム含有量が、９５質量％以上であることを特徴とする（３）に記載のキャパシタ。
（５）前記アルミニウム多孔体の金属目付け量が１５０ｇ／ｍ²以上、６００ｇ／ｍ²以下であることを特徴とする（３）又は（４）に記載のキャパシタ。
（６）前記アルミニウム多孔体の平均孔径が、２００μｍ以上、８００μｍ以下であることを特徴とする（３）〜（５）のいずれかに記載のキャパシタ。
（７）前記アルミニウム多孔体の厚さが０．２ｍｍ以上、５ｍｍ以下であることを特徴とする（３）〜（６）のいずれかに記載のキャパシタ。
（８）前記ナトリウムイオンを吸蔵脱離できる炭素材料が、ハードカーボンであることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のキャパシタ。
（９）前記負極の集電体が、銅、ニッケル、ステンレス、アルミニウムのいずれかの金属、あるいはこれらの金属の複合材料からなることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のキャパシタ。
（１０）前記負極の集電体が、多孔体であることを特徴とする（９）に記載のキャパシタ。
（１１）前記電解質が、下記式（１）で表される物質ＦＳＩをアニオンとし、カチオンとして、ナトリウムイオンか、又は、ナトリウムイオンと他のアルカリ金属のカチオン及びアルカリ土類金属のカチオンから選ばれる少なくとも一種とを含む溶融塩であることを特徴とする（１）〜（１０）いずれかに記載のキャパシタ。

（前記式（１）において、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立にフッ素原子またはフルオロアルキル基を示す。）
（１２）負極容量が正極容量よりも大きく、ナトリウムイオンの吸蔵量が、正極容量と負極容量の差の９０％以下であることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかに記載のキャパシタ。
（１３）アルミニウムを主成分とするアルミニウム多孔体を集電体として用い、該アルミニウム多孔体に、活性炭を主体とした正極活物質を充填して得た正極と、金属箔にナトリウムイオンを吸蔵脱離できる炭素材料を主体とした負極活物質を塗布し、ナトリウムイオンを化学的あるいは電気化学的手法で吸蔵させて得た負極又は金属箔にナトリウム金属箔を圧着した負極とを、セパレーターを介して対向させ、ナトリウム塩を含む溶融塩を含浸させてキャパシタを得ることを特徴とするキャパシタの製造方法。 (1) A positive electrode using an active material mainly composed of activated carbon, a negative electrode mainly composed of a carbon material or sodium metal foil capable of absorbing and desorbing sodium ions, and an electrolyte mainly composed of a molten salt containing sodium salt. A capacitor characterized by that.
(2) The capacitor according to claim 1, wherein the current collector of the positive electrode is an aluminum foil.
(3) The capacitor according to (1), wherein the current collector of the positive electrode is an aluminum porous body.
(4) The capacitor according to (3), wherein the aluminum content of the aluminum porous body is 95% by mass or more.
(5) The capacitor according to (3) or (4), wherein the metal basis weight of the aluminum porous body is 150 g / m ² or more and 600 g / m ² or less.
(6) The capacitor according to any one of (3) to (5), wherein an average pore diameter of the aluminum porous body is 200 μm or more and 800 μm or less.
(7) The capacitor according to any one of (3) to (6), wherein the aluminum porous body has a thickness of 0.2 mm or more and 5 mm or less.
(8) The capacitor according to any one of (1) to (7), wherein the carbon material capable of absorbing and desorbing sodium ions is hard carbon.
(9) The negative electrode current collector is made of any one of copper, nickel, stainless steel, and aluminum, or a composite material of these metals, according to any one of (1) to (8). Capacitor.
(10) The capacitor according to (9), wherein the current collector of the negative electrode is a porous body.
(11) The electrolyte is selected from a substance FSI represented by the following formula (1) as an anion and a cation as a cation: a sodium ion, a cation of a sodium ion and another alkali metal, and a cation of an alkaline earth metal The capacitor according to any one of (1) to (10), which is a molten salt containing at least one kind.

(In the formula (1), R ¹ and R ² each independently represents a fluorine atom or a fluoroalkyl group.)
(12) The negative electrode capacity is larger than the positive electrode capacity, and the amount of occluded sodium ions is 90% or less of the difference between the positive electrode capacity and the negative electrode capacity, according to any one of (1) to (11) Capacitor.
(13) An aluminum porous body mainly composed of aluminum is used as a current collector, and a positive electrode obtained by filling the aluminum porous body with a positive electrode active material mainly composed of activated carbon; A negative electrode obtained by applying a negative electrode active material mainly composed of a separable carbon material and occluding sodium ions by a chemical or electrochemical technique, or a negative electrode obtained by crimping a sodium metal foil to a metal foil, through a separator A method of manufacturing a capacitor, wherein the capacitor is obtained by facing and impregnating a molten salt containing a sodium salt.

本発明のキャパシタは８０℃を超える高温においても安全に使用することができるという効果を奏する。 The capacitor of the present invention has an effect that it can be used safely even at a high temperature exceeding 80 ° C.

本発明のキャパシタの構造例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structural example of the capacitor of this invention.

以下、本発明のキャパシタについて説明する。
図１は本発明のキャパシタの基本構造を示す模式図である。キャパシタＡは、セパレータ２で仕切られた溶融塩電解質３中に、集電体に電極活物質を担持した電極材料が分極性電極１として配置され、この分極性電極１はリード線４に接続されており、これら全体がケース５中に収納された構成となっている。 Hereinafter, the capacitor of the present invention will be described.
FIG. 1 is a schematic diagram showing the basic structure of the capacitor of the present invention. In the capacitor A, an electrode material carrying an electrode active material on a current collector is disposed as a polarizable electrode 1 in a molten salt electrolyte 3 partitioned by a separator 2, and the polarizable electrode 1 is connected to a lead wire 4. These are all configured to be housed in the case 5.

本発明に係るキャパシタは、集電体に活性炭を主体とした正極活物質を保持させた正極と、集電体に、ナトリウムイオンを吸蔵脱離できる炭素材料またはナトリウム金属箔を負極活物質として保持させた負極と、ナトリウム塩を含む溶融塩を主体とした電解質とを備えている。 The capacitor according to the present invention has a positive electrode in which a positive electrode active material mainly composed of activated carbon is held in a current collector, and a carbon material or sodium metal foil that can absorb and desorb sodium ions as a negative electrode active material in the current collector. And an electrolyte mainly composed of a molten salt containing a sodium salt.

集電体としてはアルミニウム、ステンレス、ニッケル、アルミニウム等の材料あるいはこれらの複合材料等を使用することができ、その材料の形状としては箔または多孔体の形状のものを用いることができる。
正極の集電体としてはアルミニウムを主成分とする多孔体を用いることが好ましく、これを正極集電体として使用することにより、充填可能な活物質の量を増やすことができる。更に、該多孔体がアルミニウムを主成分とすることにより、溶融塩に対する耐食性を高めることができる。なお、本発明におけるアルミニウムを主成分とする多孔体とはアルミニウムを９５質量％以上含むものをいう（以下、アルミニウム多孔体とも記す）。 As the current collector, a material such as aluminum, stainless steel, nickel, or aluminum, or a composite material thereof can be used, and the shape of the material can be a foil or a porous material.
As the positive electrode current collector, a porous body mainly composed of aluminum is preferably used. By using this as the positive electrode current collector, the amount of the active material that can be filled can be increased. Furthermore, corrosion resistance with respect to molten salt can be improved because this porous body has aluminum as a main component. In addition, the porous body which has aluminum as a main component in this invention means what contains 95 mass% or more of aluminum (henceforth an aluminum porous body).

また、ナトリウムイオンを負極に吸蔵させておくことにより負極の電位が下がり、セル電圧を上げることが可能となる。更に、キャパシタのエネルギーは電圧の二乗に比例するため、高いエネルギーを持ったキャパシタとなる。
しかしながら、本発明ではナトリウム塩を含む溶融塩電解液によりナトリウムイオンを電荷として使用するため、ナトリウムの析出によるデンドライトの成長といった危険が存在する。このため、負極へのナトリウムイオンの吸蔵量は、あらかじめ吸蔵した分と、充電される分の和が、負極の吸蔵可能量以下であることが必要である。 Further, by storing sodium ions in the negative electrode, the potential of the negative electrode is lowered and the cell voltage can be increased. Furthermore, since the energy of the capacitor is proportional to the square of the voltage, the capacitor has high energy.
However, in the present invention, sodium ions are used as a charge by the molten salt electrolyte containing a sodium salt, so there is a risk of dendrite growth due to sodium precipitation. For this reason, the occlusion amount of sodium ions in the negative electrode requires that the sum of the occlusion amount and the charged amount be equal to or less than the storable amount of the negative electrode.

したがって、本発明に係るキャパシタは、負極容量が正極容量よりも大きく、該負極容量と正極容量の差の９０％まで、ナトリウムイオンを負極に吸蔵させておくことが好ましい。放電時におけるナトリウムイオンの吸蔵量を、負極容量と正極容量の差の９０％以下としておくことにより、充電時の負極面内におけるナトリウムイオン吸蔵量のばらつきの程度を吸収することができる。 Therefore, the capacitor according to the present invention preferably has a negative electrode capacity larger than the positive electrode capacity, and sodium ions are occluded in the negative electrode up to 90% of the difference between the negative electrode capacity and the positive electrode capacity. By setting the amount of occlusion of sodium ions during discharging to 90% or less of the difference between the negative electrode capacity and the positive electrode capacity, the degree of variation in the sodium ion occlusion amount in the negative electrode surface during charging can be absorbed.

前記アルミニウム多孔体はアルミニウムを主成分とする多孔体であるが、不純物が多くなると、高電圧での動作が安定しなかったり、基材の強度が不足したりする。このため、前記アルミニウム多孔体は、アルミニウム含有量が９５質量％以上であることが好ましい。
また、アルミニウム多孔体の金属目付け量が少なすぎると、電気抵抗が高くなったり基材の強度が不足したりする。一方、金属目付量が多すぎるとめっきに要するコストが増えるため好ましくない。このため、前記アルミニウム多孔体の金属目付け量は１５０ｇ／ｍ²以上６００ｇ／ｍ²以下であることが好ましい。 The aluminum porous body is a porous body mainly composed of aluminum. However, if the amount of impurities increases, the operation at a high voltage may not be stable, or the strength of the substrate may be insufficient. For this reason, it is preferable that the aluminum porous body has an aluminum content of 95% by mass or more.
Moreover, when there are too few metal weights of an aluminum porous body, an electrical resistance will become high or the intensity | strength of a base material will be insufficient. On the other hand, too much metal weight is not preferable because the cost required for plating increases. Therefore, the metal weight per unit area of the aluminum porous body is preferably at 150 g / m ² or more 600 g / m ² or less.

なお、アルミニウム多孔体は後述するように、連通気孔を有する発泡樹脂発泡樹脂の表面に蒸着、スパッタリング、プラズマＣＶＤ等の気相法、アルミニウムペーストの塗布、めっき法等任意の方法でアルミニウム層を形成させたのち、発泡樹脂を分解除去することによって得ることができる。アルミニウム多孔体の孔径が小さすぎると活性炭の充填が困難になったりし、また、孔径が大きすぎると活性炭の保持性が低下して容量が低下したり、集電性が悪化して出力がさがったりするため、アルミニウム多孔体の平均孔径は、２００μｍ以上８００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以上６００μｍ以下であることがより好ましい。また、アルミニウム多孔体の気孔率は８０％以上９８％以下であることが好ましい。 As will be described later, an aluminum layer is formed on the surface of a foamed resin foam resin having continuous air holes by an arbitrary method such as vapor deposition, sputtering, plasma CVD, etc., coating of aluminum paste, plating, etc. Then, it can be obtained by decomposing and removing the foamed resin. If the pore size of the porous aluminum body is too small, it becomes difficult to fill the activated carbon. If the pore size is too large, the activated carbon retainability decreases and the capacity decreases. Therefore, the average pore diameter of the aluminum porous body is preferably 200 μm or more and 800 μm or less, and more preferably 300 μm or more and 600 μm or less. The porosity of the aluminum porous body is preferably 80% or more and 98% or less.

また、アルミニウム多孔体の厚さが薄すぎると、活性炭の充填量が減って容量が小さくなる。一方、厚すぎるとめっきのばらつきが大きくなったり電極作製工程で変形が大きくなって破損し、集電性が悪化して出力が下がったりするため好ましくない。このため、前記アルミニウム多孔体の厚さは０．２ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましく、０．２ｍｍ以上３ｍｍ以下であることがより好ましい。 On the other hand, if the thickness of the aluminum porous body is too thin, the amount of activated carbon charged decreases and the capacity decreases. On the other hand, if the thickness is too thick, the variation in plating becomes large, the deformation becomes large and breaks in the electrode manufacturing process, and the current collecting property deteriorates and the output decreases, which is not preferable. For this reason, it is preferable that the thickness of the said aluminum porous body is 0.2 mm or more and 5 mm or less, and it is more preferable that it is 0.2 mm or more and 3 mm or less.

本発明に係るキャパシタは、正極と負極とをセパレーターを介して対向させ、正極と負極間に電解質（溶融塩）を存在させることにより作製される。
かかる正極は、集電体に、活性炭を主体とした正極活物質を保持させることにより得られる。また、負極は、集電体にナトリウムイオンを吸蔵脱離できる炭素材料を主体とした負極活性物質を保持させ、この活物質にナトリウムイオンを化学的あるいは電気化学的手法で吸蔵させるか、または集電体にナトリウム金属箔を負極活物質として保持させることにより得られる。 The capacitor according to the present invention is manufactured by making a positive electrode and a negative electrode face each other with a separator interposed therebetween, and an electrolyte (molten salt) is present between the positive electrode and the negative electrode.
Such a positive electrode can be obtained by holding a positive electrode active material mainly composed of activated carbon in a current collector. In the negative electrode, the current collector holds a negative electrode active substance mainly composed of a carbon material capable of absorbing and desorbing sodium ions, and sodium ions are occluded in the active material by a chemical or electrochemical method, or the collector is collected. It is obtained by holding a sodium metal foil as a negative electrode active material on an electric body.

以下に、本発明に係るキャパシタの各構成と、その製造方法の例についてより詳しく説明する。
−セパレーター−
上記セパレーターとしては、公知又は市販のものを使用できる。例えば、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタラート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、ポリイミド、セルロース、ガラス繊維等からなる絶縁性膜が好ましい。セパレーターの平均孔径は、通常０．０１μｍ以上５μｍ以下程度であり、平均厚さは通常１０μｍ以上１００μｍ以下程度である。平均孔径が小さすぎるとイオンの移動経路が長くなって内部抵抗が高くなり、大きすぎると短絡の危険性が増すため、０．０５μｍ以上３μｍ以下の範囲が好ましい。また、セパレーターの厚さが小さすぎると短絡の危険性が増し、大きすぎるとイオンの移動経路が長くなって内部抵抗が高くなるため、１５μｍ以上７０μｍ以下の範囲が好ましい。 Below, each structure of the capacitor based on this invention and the example of the manufacturing method are demonstrated in detail.
-Separator-
A known or commercially available separator can be used. For example, an insulating film made of polyolefin, polyethylene terephthalate, polytetrafluoroethylene, polyamide, polyimide, cellulose, glass fiber or the like is preferable. The average pore diameter of the separator is usually about 0.01 μm to 5 μm, and the average thickness is usually about 10 μm to 100 μm. If the average pore diameter is too small, the ion movement path becomes long and the internal resistance becomes high. If it is too large, the risk of short-circuiting increases. Therefore, the range of 0.05 μm to 3 μm is preferable. Moreover, since the danger of a short circuit will increase if the thickness of a separator is too small, and the movement path | route of an ion will become long and internal resistance will become high if too large, the range of 15 micrometers or more and 70 micrometers or less is preferable.

−正極−
上記正極は、正極集電体に活性炭を主体とした正極活物質を充填することにより作製する。
［正極集電体］
本発明に係るキャパシタは、前記正極集電体として、アルミニウム箔又はアルミニウム多孔体を使用することが好ましい。 -Positive electrode-
The positive electrode is produced by filling a positive electrode current collector with a positive electrode active material mainly composed of activated carbon.
[Positive electrode current collector]
The capacitor according to the present invention preferably uses an aluminum foil or a porous aluminum body as the positive electrode current collector.

以下にアルミニウム多孔体の製造方法を説明する。
まず連通気孔を有する発泡樹脂を準備する。発泡樹脂の素材はアルミニウムの融点以下の温度で分解可能なものであれば任意の樹脂を選択できる。ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリエチレン等が発泡樹脂の素材として例示できる。なお発泡樹脂と表記したが、連通気孔を有するものであれば任意の形状の樹脂を選択できる。例えば繊維状の樹脂を絡めて不織布のような形状を有するものも発泡樹脂に代えて使用可能である。発泡樹脂の気孔率は８０％以上９８％以下、気孔径は２００μｍ以上８００μｍ以下とするのが好ましい。発泡ウレタンは気孔率が高く、また気孔の連通性、孔径の均一性があるとともに熱分解性にも優れているため発泡樹脂として好ましく使用できる。なお、下記工程を経て作製されるアルミニウム多孔体の気孔率（多孔度）は、発泡樹脂の気孔率とほぼ同じになる。 Below, the manufacturing method of an aluminum porous body is demonstrated.
First, a foamed resin having continuous air holes is prepared. As the material of the foamed resin, any resin can be selected as long as it can be decomposed at a temperature lower than the melting point of aluminum. Polyurethane, polypropylene, polyethylene and the like can be exemplified as the material of the foamed resin. Although described as a foamed resin, any shape of resin can be selected as long as it has continuous air holes. For example, a material having a shape like a nonwoven fabric entangled with a fibrous resin can be used instead of the foamed resin. The foamed resin preferably has a porosity of 80% to 98% and a pore diameter of 200 μm to 800 μm. Foamed urethane has a high porosity, and has excellent porosity and uniformity in pore diameter and is excellent in thermal decomposability, so that it can be preferably used as a foamed resin. In addition, the porosity (porosity) of the aluminum porous body produced through the following steps is substantially the same as the porosity of the foamed resin.

発泡樹脂の表面にアルミニウム層を形成する。アルミニウム層の形成は蒸着、スパッタリング、プラズマＣＶＤ等の気相法、アルミニウムペーストの塗布、めっき法等任意の方法で行うことができる。水溶液中でのアルミニウムのめっきは実用上ほとんど不可能であるため、溶融塩中でアルミニウムをめっきする溶融塩電解めっきを行うことが好ましい。溶融塩電解めっきは、例えばＡlＣl₃−ＸＣl（Ｘ：アルカリ金属）の２成分系あるいは多成分系の塩を使用し、溶融させたもののなかに発泡樹脂を浸漬し、アルミニウム層に電位を印加して電解めっきをおこなう。電解めっきを行うために、発泡樹脂の表面をあらかじめ導電化処理する。導電化処理は、ニッケル等の導電性金属の無電解めっき、アルミニウム等の蒸着及びスパッタリング、又はカーボン等の導電性粒子を含有した導電性塗料の塗布等任意の方法を選択できる。 An aluminum layer is formed on the surface of the foamed resin. The aluminum layer can be formed by any method such as vapor deposition, sputtering, plasma CVD, or other vapor phase method, aluminum paste coating, or plating method. Since plating of aluminum in an aqueous solution is practically impossible, it is preferable to perform molten salt electroplating in which aluminum is plated in molten salt. In molten salt electroplating, for example, a two-component or multi-component salt of AlCl ₃ -XCl (X: alkali metal) is used, a foamed resin is immersed in the molten material, and a potential is applied to the aluminum layer. Perform electrolytic plating. In order to perform electroplating, the surface of the foamed resin is subjected to a conductive treatment in advance. For the conductive treatment, any method such as electroless plating of a conductive metal such as nickel, vapor deposition and sputtering of aluminum or the like, or application of a conductive paint containing conductive particles such as carbon can be selected.

アルミニウム層の形成は、アルミニウムペーストの塗布によって行うこともできる。アルミニウムペーストは、アルミニウム粉末と結着剤（バインダー樹脂）及び有機溶剤を混合したものである。またアルミニウムペーストの焼結は非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。 The aluminum layer can also be formed by applying an aluminum paste. The aluminum paste is a mixture of aluminum powder, a binder (binder resin) and an organic solvent. The sintering of the aluminum paste is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere.

表面にアルミニウム層を形成した発泡樹脂を溶融塩に浸漬し、該アルミニウム層に負電位を印加しながら加熱して発泡樹脂を分解する。溶融塩に浸漬した状態で負電位を印加すると、アルミニウムの酸化反応を防止できる。このような状態で加熱することでアルミニウムを酸化させることなく発泡樹脂を分解することができる。加熱温度は発泡樹脂の種類に合わせて適宜選択できるが、アルミニウムを溶融させないためにはアルミニウムの融点（６６０℃）以下の温度で処理する必要がある。好ましい温度範囲は５００℃以上６００℃以下である。また印加する負電位の量は、アルミニウムの還元電位よりマイナス側で、かつ溶融塩中のカチオンの還元電位よりプラス側とする。このような方法によって、連通気孔を有し、表面の酸化層が薄く酸素量の少ないアルミニウム多孔体を得ることができる。 A foamed resin having an aluminum layer formed on the surface is immersed in a molten salt, and the foamed resin is decomposed by heating while applying a negative potential to the aluminum layer. When a negative potential is applied while immersed in the molten salt, the oxidation reaction of aluminum can be prevented. By heating in such a state, the foamed resin can be decomposed without oxidizing aluminum. The heating temperature can be appropriately selected according to the type of the foamed resin, but in order not to melt the aluminum, it is necessary to perform the treatment at a temperature not higher than the melting point of aluminum (660 ° C.). A preferable temperature range is 500 ° C. or more and 600 ° C. or less. The amount of negative potential to be applied is on the minus side of the reduction potential of aluminum and on the plus side of the reduction potential of cations in the molten salt. By such a method, an aluminum porous body having continuous air holes, a thin oxide layer on the surface, and a small amount of oxygen can be obtained.

溶融塩としては、金属層の電極電位が卑となるようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物の塩が使用できる。具体的には塩化リチウム（ＬiＣl）、塩化カリウム（ＫＣl）、塩化ナトリウム（ＮaＣl）、塩化アルミニウム（ＡlＣl₃）からなる群より選択される１種以上を含むと好ましい。溶融塩の温度を金属の融点以下の温度とするため、２種以上を混合して融点を下げた共晶塩とすることが好ましい。具体的な加熱温度としては、５００℃以上６００℃以下が好ましい。特に表面が酸化しやすく還元処理が難しいアルミニウムを使用する場合、この方法は有効である。 As the molten salt, a salt of an alkali metal or alkaline earth metal halide that makes the electrode potential of the metal layer low can be used. Specifically, it is preferable to include one or more selected from the group consisting of lithium chloride (LiCl), potassium chloride (KCl), sodium chloride (NaCl), and aluminum chloride (AlCl ₃ ). In order to set the temperature of the molten salt to a temperature equal to or lower than the melting point of the metal, it is preferable to mix two or more types to obtain an eutectic salt having a lowered melting point. The specific heating temperature is preferably 500 ° C. or higher and 600 ° C. or lower. This method is effective particularly when aluminum whose surface is easily oxidized and difficult to be reduced is used.

また、表面にアルミニウムを主成分とする金属層が形成された連通気孔を有する発泡樹脂を、超臨界水中に浸漬して前記発泡樹脂を分解することによっても前記アルミニウム多孔体を製造することができる。水の臨界点（臨界温度３７４℃、臨界圧力２２．１ＭＰa）を超え、高温高圧状態の超臨界水は有機物の分解性に優れており、金属を酸化させることなく発泡樹脂を分解することが可能である。このような製法により表面の酸化層が少ない（薄い）アルミニウムを主成分とする金属多孔体を得ることができる。 Further, the porous aluminum body can also be produced by immersing a foamed resin having continuous air holes formed with a metal layer mainly composed of aluminum on the surface in supercritical water to decompose the foamed resin. . Supercritical water at a high temperature and high pressure exceeding the critical point of water (critical temperature 374 ° C., critical pressure 22.1 MPa) is excellent in decomposability of organic matter, and can decompose foamed resin without oxidizing the metal. It is. By such a manufacturing method, a porous metal body mainly composed of (thin) aluminum with a small oxide layer on the surface can be obtained.

アルミニウムを主成分とする多孔体をキャパシタ用の電極とするにはローラープレスにより調厚する必要があり、元の厚さが厚いとローラープレスによる変形で集電性が悪化するため、アルミニウム多孔体の厚さは３ｍｍ以下が好ましい。ただし、活物質を十分に充填するためには出来上がりの電極よりも厚い状態で充填することが必要なため、０.２ｍｍ以上が好ましい。より好ましくは、０.３ｍｍ以上１.４ｍｍ以下の範囲である。 In order to use a porous body mainly composed of aluminum as an electrode for a capacitor, it is necessary to adjust the thickness by a roller press. If the original thickness is thick, the current collecting property deteriorates due to deformation by the roller press. The thickness is preferably 3 mm or less. However, in order to sufficiently fill the active material, it is necessary to fill in a thicker state than the finished electrode, so 0.2 mm or more is preferable. More preferably, it is the range of 0.3 mm or more and 1.4 mm or less.

さらに、アルミニウムの目付は電気抵抗と基材の強度に大きく関係する。少なすぎると集電性能・基材強度ともに著しく低下し実用に耐えないため、１５０ｇ／ｍ²以上は必要である。しかし、アルミニウムを多くしすぎると基材の多孔度が下がってキャパシタの容量が低下するため、６００ｇ／ｍ²以下が好ましい。より好ましくは、２００ｇ／ｍ²以上４２０ｇ／ｍ²以下の範囲である。 Furthermore, the basis weight of aluminum is greatly related to the electrical resistance and the strength of the substrate. If the amount is too small, both the current collecting performance and the strength of the base material are remarkably lowered and cannot withstand practical use, so 150 g / m ² or more is necessary. However, if the amount of aluminum is too much, the porosity of the substrate is lowered and the capacity of the capacitor is lowered, so 600 g / m ² or less is preferable. More preferably 200 g / m ² or more 420 g / m ² or less.

［正極活物質］
集電体に充填する電極材料は、活性炭の他に、導電助剤やバインダー等を混合し、溶媒と混合してペースト状にすることが好ましい。必要に応じて界面活性剤を加えることもできる。
キャパシタの容量を大きくするために、主成分である活性炭の量は多いほうがよく、乾燥後（溶媒除去後）の組成比で活性炭が９０質量％以上あることが好ましい。また、導電助剤やバインダーは必要であるが容量低下の要因であり、バインダーはさらに内部抵抗を増大させる要因にもなるため、できる限り少ないほうが良い。導電助剤は１０質量％以下、バインダーは１０質量％以下が好ましい。 [Positive electrode active material]
The electrode material to be filled in the current collector is preferably mixed with a conductive additive, a binder or the like in addition to activated carbon and mixed with a solvent to form a paste. A surfactant may be added as necessary.
In order to increase the capacity of the capacitor, it is better that the amount of the activated carbon as the main component is large, and the activated carbon is preferably 90% by mass or more in terms of the composition ratio after drying (after solvent removal). Moreover, although a conductive support agent and a binder are required, it is a factor of a capacity | capacitance fall, and since a binder also becomes a factor which increases internal resistance, it is better to have as few as possible. The conductive assistant is preferably 10% by mass or less, and the binder is preferably 10% by mass or less.

活性炭は表面積が大きい方がキャパシタの容量が大きくなるため、比表面積が２０００ｍ²／ｇ以上あることが好ましい。また、導電助剤としてはケッチェンブラックやアセチレンブラック、炭素繊維やこれらの複合材料が使用できる。また、バインダーとしてはポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガムなどが使用できる。溶媒はバインダーの種類によって水や有機溶媒を適当に選択すればよい。有機溶媒ではＮメチルピロリドンが使用される場合が多い。また、溶媒に水を使う場合、充填性を高めるために界面活性剤を使用しても良い。 Activated carbon has a specific surface area of 2000 m ² / g or more because the larger the surface area, the larger the capacity of the capacitor. In addition, ketjen black, acetylene black, carbon fiber, or a composite material thereof can be used as the conductive auxiliary. As the binder, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, xanthan gum and the like can be used. As the solvent, water or an organic solvent may be appropriately selected depending on the kind of the binder. In organic solvents, N-methylpyrrolidone is often used. Moreover, when using water for a solvent, you may use surfactant in order to improve a filling property.

上記活性炭を主成分とする電極材料を混合して攪拌することにより活性炭ペーストが得られる。かかる活性炭ペーストを上記集電体に充填して乾燥させ、必要に応じてローラープレス等により調厚することによりキャパシタ用電極が得られる。キャパシタ用電極とするためには、最終的に電極の厚さが１００μｍ以上１５００μｍ以下であることが好ましい。このため、上記集電体の厚さを２００μｍ以上３０００μｍ以下としておくことが好ましい。 An activated carbon paste is obtained by mixing and stirring the electrode material mainly composed of the activated carbon. The activated carbon paste is filled into the current collector and dried, and the electrode for a capacitor is obtained by adjusting the thickness with a roller press or the like as necessary. In order to obtain a capacitor electrode, it is preferable that the thickness of the electrode is finally 100 μm or more and 1500 μm or less. For this reason, it is preferable that the thickness of the said electrical power collector shall be 200 micrometers or more and 3000 micrometers or less.

−負極−
負極は、金属箔からなる負極集電体に、ナトリウムイオンを吸蔵脱離できる炭素材料を主体とした負極活物質にナトリウムイオンを化学的又は電気化学的方法により炭素材料に吸蔵させたものを保持させることによって作製するか、金属箔からなる負極集電体にナトリウム金属箔を負極活物質として保持させることにより作製することができる。 -Negative electrode-
The negative electrode holds a negative electrode current collector made of metal foil, a negative electrode active material mainly composed of a carbon material capable of occluding and desorbing sodium ions, and sodium ions occluded in the carbon material by a chemical or electrochemical method. Or by holding a sodium metal foil as a negative electrode active material on a negative electrode current collector made of a metal foil.

ナトリウムイオンを吸蔵脱離できる炭素材料を主体とした負極活物質を集電体に保持する方法としては、例えば、炭素材料をペースト状にし、該負極活物質ペーストをドクターブレード法等により塗布する方法が挙げられる。また、必要に応じて、乾燥後にローラープレス機等により加圧成形してもよい。
炭素材料にナトリウムイオンを吸蔵させるには、例えば、炭素材料を主体とする負極活物質にナトリウム箔を圧着させておき、製造後のセル（キャパシタ）を６０℃の不活性ガスの恒温槽中で２４時間保温する等の方法が挙げられる。他にも、炭素材料とナトリウム材料を混合してメカニカルアロイ法で混合する方法や、Ｎａ金属をキャパシタセルに組み込んで、負極とＮａ金属を短絡する方法が挙げられる。
また、あらかじめ溶融塩中にリード線を取り付けたナトリウム金属と負極を浸漬するか、あるいはセル中にナトリウム金属を組み込んでおき、両者を接続して一定電位に保つことでもナトリウムを負極に吸蔵させることができる。この方法はナトリウムの吸蔵量を精度良く管理することができるためより好ましい。 Examples of a method for holding a negative electrode active material mainly composed of a carbon material capable of occluding and desorbing sodium ions in a current collector include, for example, a method in which a carbon material is made into a paste and the negative electrode active material paste is applied by a doctor blade method or the like Is mentioned. Moreover, you may press-mold with a roller press etc. after drying as needed.
In order to occlude sodium ions in the carbon material, for example, a sodium foil is pressure-bonded to a negative electrode active material mainly composed of the carbon material, and the manufactured cell (capacitor) is placed in a constant temperature bath of an inert gas at 60 ° C. A method of keeping warm for 24 hours is mentioned. In addition, there are a method in which a carbon material and a sodium material are mixed and mixed by a mechanical alloy method, and a method in which Na metal is incorporated in a capacitor cell to short-circuit the negative electrode and Na metal.
Also, immersing sodium metal in the molten salt in advance and immersing sodium metal and the negative electrode, or incorporating sodium metal in the cell and connecting them together to maintain a constant potential allows the sodium to be occluded in the negative electrode. Can do. This method is more preferable because the amount of sodium occlusion can be managed with high accuracy.

ナトリウム金属箔を集電体に保持する方法としては、集電体として銅、ステンレス、アルミニウム、ニッケル等の箔を用い、これにナトリウム金属箔をテフロン（登録商標）ローラーやテフロン（登録商標）板を用いてプレスして圧着して集電体にアルミニウム箔を保持することができる。 As a method of holding the sodium metal foil on the current collector, a foil of copper, stainless steel, aluminum, nickel or the like is used as the current collector, and the sodium metal foil is attached to the Teflon (registered trademark) roller or Teflon (registered trademark) plate. It is possible to hold the aluminum foil on the current collector by pressing and pressing with the current collector.

［負極集電体］
負極集電体としては、金属箔を好ましく用いることができる。かかる金属は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、又はステンレスであることが好ましい。 [Negative electrode current collector]
A metal foil can be preferably used as the negative electrode current collector. Such a metal is preferably, for example, aluminum, copper, nickel, or stainless steel.

［負極活物質］
負極活物質は、ナトリウムイオンを吸蔵脱離できる炭素材料を溶媒にまぜ、混合機で攪拌することにより得られる。必要に応じて導電性助剤、バインダーを含んでもよい。
また、ナトリウム箔を負極活物質として用いることができる。
（炭素材料）
炭素材料としては、ナトリウムイオンを吸蔵脱離できるものであれば特に限定されないが、例えば、ハードカーボン、黒鉛系材料、易黒鉛化炭素材料等が挙げられるがハードカーボンを用いることが好ましい。また、理論容量が３００ｍＡh／ｇ以上あるものが好ましい。ハードカーボンとしては備長炭を平均粒子径１０μｍ程度に粉砕したものを使用することができる。 [Negative electrode active material]
The negative electrode active material can be obtained by mixing a carbon material capable of occluding and desorbing sodium ions in a solvent and stirring with a mixer. If necessary, a conductive aid and a binder may be included.
Moreover, sodium foil can be used as a negative electrode active material.
(Carbon material)
The carbon material is not particularly limited as long as it can occlude and desorb sodium ions. Examples of the carbon material include hard carbon, graphite-based material, graphitizable carbon material, and the like, but it is preferable to use hard carbon. Moreover, what has a theoretical capacity of 300 mAh / g or more is preferable. As hard carbon, Bincho charcoal pulverized to an average particle size of about 10 μm can be used.

（導電性助剤）
導電性助剤としては、前記正極活物質の場合と同様に、公知又は市販のものが使用できる。すなわち、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、天然黒鉛（鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人造黒鉛、酸化ルテニウム等が挙げられる。
（バインダー）
バインダーも、前記正極活物質の場合と同様に、特に種類に制限はなく、公知又は市販のものが使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルクロリド、ポリオレフィン、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。 (Conductive aid)
As the conductive auxiliary agent, a known or commercially available one can be used as in the case of the positive electrode active material. That is, for example, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, natural graphite (scaly graphite, earthy graphite, etc.), artificial graphite, ruthenium oxide and the like can be mentioned.
(binder)
The binder is not particularly limited as in the case of the positive electrode active material, and a known or commercially available binder can be used. Examples thereof include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl chloride, polyolefin, styrene butadiene rubber, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose and the like.

−電解質−
本発明においては電解質として、使用環境において融解してナトリウムイオンを生じて電解液として動作する溶融塩を用いる。
この様な溶融塩を形成する好適な電解質としては下記式（１）で表される物質ＦＳＩをアニオンとし、カチオンとして、ナトリウムイオンか、又は、ナトリウムイオンと他のアルカリ金属のカチオン及びアルカリ土類金属のカチオンから選ばれる少なくとも一種とを含むものを挙げることができる。 -Electrolyte-
In the present invention, as an electrolyte, a molten salt that melts in a use environment to generate sodium ions and operates as an electrolyte is used.
As a suitable electrolyte for forming such a molten salt, a substance FSI represented by the following formula (1) is used as an anion, and a cation is sodium ion, or a cation of sodium ion and other alkali metal and alkaline earth. The thing containing at least 1 type chosen from the cation of a metal can be mentioned.

（前記式（１）において、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立にフッ素原子またはフルオロアルキル基を示す。）

(In the formula (1), R ¹ and R ² each independently represents a fluorine atom or a fluoroalkyl group.)

ここで、キャパシタをより低温で動作させる観点からは、上記の式（１）で表されるアニオンとしては、Ｒ^１およびＲ^２がそれぞれＦを示すビスフルオロスルフォニルイミドイオン（ＦＳＩ-；以下、「ＦＳＩイオン」ということもある。）および／またはＲ^１およびＲ^２がそれぞれＣＦ_３を示すビストリフルオロメチルスルフォニルイミドイオン（ＴＦＳＩ-；以下、「ＴＦＳＩイオン」ということもある。）を用いることが好ましい。 Here, from the viewpoint of operating the capacitor at a lower temperature, as the anion represented by the above formula (1), R ¹ and R ² each represent F, bisfluorosulfonylimide ion (FSI −; FSI ion ”) and / or bistrifluoromethylsulfonylimide ion (TFSI−; hereinafter also referred to as“ TFSI ion ”) in which R ¹ and R ² each represent CF ₃ is preferably used. .

したがって、キャパシタをより低温で動作させる観点からは、電解質に用いられる溶融塩としては、ＦＳＩイオンおよび／またはＴＦＳＩイオンをアニオンとして含むとともに、カチオンとして、ナトリウムイオンか、又は、ナトリウムイオンと他のアルカリ金属のカチオン及びアルカリ土類金属のカチオンから選ばれる少なくとも一種を含む溶融塩ＭＦＳＩの単塩、溶融塩ＭＴＦＳＩの単塩、２種類以上の溶融塩ＭＦＳＩの単塩の混合物、２種類以上の溶融塩ＭＴＦＳＩの単塩の混合物、または溶融塩ＭＦＳＩの単塩の１種類以上と溶融塩ＭＴＦＳＩの単塩の１種類以上との混合物を用いることが好ましい。 Therefore, from the viewpoint of operating the capacitor at a lower temperature, the molten salt used in the electrolyte includes FSI ions and / or TFSI ions as anions and, as cations, sodium ions, or sodium ions and other alkalis. Molten salt MFSI single salt, molten salt MTFSI single salt, mixture of two or more molten salts MFSI single salt, two or more molten salts containing at least one selected from metal cations and alkaline earth metal cations It is preferable to use a mixture of a single salt of MTFSI or a mixture of one or more of a single salt of molten salt MFSI and one or more of a single salt of molten salt MTFSI.

特に、溶融塩ＭＦＳＩの単塩の混合物、溶融塩ＭＴＦＳＩの単塩の混合物、および溶融塩ＭＦＳＩの単塩の１種類以上と溶融塩ＭＴＦＳＩの単塩の１種類以上との混合物は、溶融塩の単塩を２種類以上有する構成であるため、溶融塩の単塩の融点に比べて著しく融点を低下させることができ、ひいてはキャパシタの動作温度を著しく低下させることができる点でさらに好ましい。 In particular, a mixture of a single salt of a molten salt MFSI, a mixture of a single salt of a molten salt MTFSI, and a mixture of one or more of a single salt of a molten salt MFSI and one or more of a single salt of a molten salt MTFSI Since it is the structure which has two or more types of single salt, compared with melting | fusing point of the single salt of molten salt, melting | fusing point can be reduced remarkably and by extension, the operating temperature of a capacitor can be lowered | hung further more preferable.

なお、イミノ基を有しないＦＳＩイオンおよびＴＦＳＩイオンをイミドと呼ぶことは厳密には不適切であるが、今日既に広くこの呼称が広まっているので、本明細書においても慣用名として用いることにする。 Although it is strictly inappropriate to call FSI ions and TFSI ions that do not have an imino group as imides, this name is already widespread today and will be used as a common name in this specification. .

アルカリ金属としては、ナトリウム（Ｎａ）を用いるか、ナトリウム（Ｎａ）と、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）およびセシウム（Ｃｓ）からなる群から選択された少なくとも１種とを用いることができる。
また、アルカリ土類金属としては、ベリリウム（Ｂｅ）、Ｍｇ（マグネシウム）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）からなる群から選択された少なくとも１種を用いることができる。 As the alkali metal, sodium (Na) is used, or sodium (Na) and at least one selected from the group consisting of lithium (Li), potassium (K), rubidium (Rb), and cesium (Cs). Can be used.
As the alkaline earth metal, at least one selected from the group consisting of beryllium (Be), Mg (magnesium), calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba) can be used.

溶融塩ＭＦＳＩの単塩としては、ＮａＦＳＩを用いることができる。
また、溶融塩ＭＴＦＳＩの単塩としては、ＮａＴＦＳＩを用いることができる。
また、溶融塩ＭＦＳＩの単塩の混合物としては、ＮａＦＳＩと、ＬｉＦＳＩ、ＫＦＳＩ、ＲｂＦＳＩ、ＣｓＦＳＩ、Ｂｅ（ＦＳＩ）_２、Ｍｇ（ＦＳＩ）_２、Ｃａ（ＦＳＩ）_２、Ｓｒ（ＦＳＩ）_２およびＢａ（ＦＳＩ）_２からなる群から選択された１種以上の単塩の混合物を用いることができる。 NaFSI can be used as a single salt of the molten salt MFSI.
Moreover, NaTFSI can be used as a single salt of molten salt MTFSI.
Moreover, as a mixture of the molten salt MFSI single salt, NaFSI, LiFSI, KFSI, RbFSI, CsFSI, Be (FSI) ₂ , Mg (FSI) ₂ , Ca (FSI) ₂ , Sr (FSI) _2, and Ba ( FSI) A mixture of one or more single salts selected from the group consisting of ₂ can be used.

また、溶融塩ＭＴＦＳＩの単塩の混合物としては、ＮａＴＦＳＩと、ＬｉＴＦＳＩ、ＫＴＦＳＩ、ＲｂＴＦＳＩ、ＣｓＴＦＳＩ、Ｂｅ（ＴＦＳＩ）_２、Ｍｇ（ＴＦＳＩ）_２、Ｃａ（ＴＦＳＩ）_２、Ｓｒ（ＴＦＳＩ）_２およびＢａ（ＴＦＳＩ）_２からなる群から選択された１種以上の単塩の混合物を用いることができる。 Moreover, as a mixture of a single salt of molten salt MTFSI, NaTFSI, LiTFSI, KTFSI, RbTFSI, CsTFSI, Be (TFSI) ₂ , Mg (TFSI) ₂ , Ca (TFSI) ₂ , Sr (TFSI) ₂ and Ba ( TFSI) A mixture of one or more single salts selected from the group consisting of ₂ can be used.

さらに、溶融塩ＭＦＳＩの単塩の１種類以上と溶融塩ＭＴＦＳＩの単塩の１種類以上との混合物としてはＮａＦＳＩ及び／又はＮａＴＦＳＩと、ＬｉＦＳＩ、ＫＦＳＩ、ＲｂＦＳＩ、ＣｓＦＳＩ、Ｂｅ（ＦＳＩ）_２、Ｍｇ（ＦＳＩ）_２、Ｃａ（ＦＳＩ）_２、Ｓｒ（ＦＳＩ）_２およびＢａ（ＦＳＩ）_２からなる群から選択された１種以上の単塩と、ＬｉＴＦＳＩ、ＫＴＦＳＩ、ＲｂＴＦＳＩ、ＣｓＴＦＳＩ、Ｂｅ（ＴＦＳＩ）_２、Ｍｇ（ＴＦＳＩ）_２、Ｃａ（ＴＦＳＩ）_２、Ｓｒ（ＴＦＳＩ）_２およびＢａ（ＴＦＳＩ）_２からなる群から選択された１種以上の単塩との混合物を用いることができる。 Furthermore, as a mixture of one or more types of a single salt of molten salt MFSI and one or more types of a single salt of molten salt MTFSI, NaFSI and / or NaTFSI, LiFSI, KFSI, RbFSI, CsFSI, Be (FSI) ₂ , Mg (FSI) ₂ , Ca (FSI) ₂ , Sr (FSI) ₂ and Ba (FSI) ₂ , one or more single salts selected from the group consisting of LiTFSI, KTFSI, RbTFSI, CsTFSI, Be (TFSI) ₂ , Mg (TFSI) ₂ , Ca (TFSI) ₂ , Sr (TFSI) ₂ and Ba (TFSI) ₂ may be used as a mixture with one or more single salts selected from the group consisting of.

なかでも、キャパシタの動作温度を低下させる観点からは、電解質として、ＮａＦＳＩとＫＦＳＩとの混合物からなる二元系の溶融塩（以下、「ＮａＦＳＩ−ＫＦＳＩ溶融塩」という。）を用いることが好ましい。
特に、ＮａＦＳＩ−ＫＦＳＩ溶融塩におけるＮａカチオンとＫカチオンとのモル比（（Ｋカチオンのモル数）／（Ｎａカチオンのモル数＋Ｋカチオンのモル数））を０．４以上０．７以下とすることが好ましく、０．５以上０．６以下とすることがより好ましい。ＮａＦＳＩ−ＫＦＳＩ溶融塩におけるＮａカチオンとＫカチオンとのモル比（（Ｋカチオンのモル数）／（Ｎａカチオンのモル数＋Ｋカチオンのモル数））が０．４以上０．７以下である場合、特に０．５以上０．６以下である場合には、電池の動作温度を９０℃以下の低温とすることができる傾向にある。 Among these, from the viewpoint of lowering the operating temperature of the capacitor, it is preferable to use a binary molten salt (hereinafter referred to as “NaFSI-KFSI molten salt”) made of a mixture of NaFSI and KFSI as the electrolyte.
In particular, the molar ratio of Na cation to K cation ((number of moles of K cation) / (number of moles of Na cation + number of moles of K cation)) in the NaFSI-KFSI molten salt is set to 0.4 to 0.7. It is preferable to set it to 0.5 or more and 0.6 or less. When the molar ratio of Na cation to K cation in NaFSI-KFSI molten salt ((number of moles of K cation) / (number of moles of Na cation + number of moles of K cation)) is 0.4 or more and 0.7 or less, In particular, when it is 0.5 or more and 0.6 or less, the battery operating temperature tends to be 90 ° C. or less.

なお、上記の溶融塩の単塩の混合物からなる溶融塩をキャパシタの電解質として用いる場合には、電池の動作温度を低下させる観点からは、溶融塩の組成は、２種以上の溶融塩が共晶を示す組成（共晶組成）の近傍であることが好ましく、共晶組成であることが最も好ましい。 In the case where a molten salt composed of a mixture of the above-mentioned molten salts is used as the electrolyte of the capacitor, from the viewpoint of lowering the operating temperature of the battery, the composition of the molten salt includes two or more molten salts. It is preferably in the vicinity of a composition showing a crystal (eutectic composition), and most preferably a eutectic composition.

また、上記の溶融塩からなる電解質に有機カチオンが含まれていてもよい。この場合には、電解質の導電率を高くすることができるとともに、電池の動作温度を低下することができる傾向にある。
ここで、有機カチオンとしては、たとえば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン等のアルキルイミダゾール系カチオン、Ｎ−エチル−Ｎ− メチルピロリジニウムカチオン等のアルキルピロリジニウム系カチオン、１−メチル−ピリジニウムカチオン等のアルキルピリジニウム系カチオン、トリメチルヘキシルアンモニウムカチオン等の４級アンモニウム系カチオンなどを用いることができる。 In addition, an organic cation may be included in the electrolyte made of the molten salt. In this case, the conductivity of the electrolyte can be increased, and the operating temperature of the battery tends to be lowered.
Here, examples of the organic cation include alkyl imidazole cations such as 1-ethyl-3-methylimidazolium cation, alkyl pyrrolidinium cations such as N-ethyl-N-methylpyrrolidinium cation, and 1-methyl. An alkylpyridinium cation such as a pyridinium cation or a quaternary ammonium cation such as a trimethylhexylammonium cation can be used.

以下、実施例に基づき本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例は例示であって、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、本発明の範囲は特許請求の範囲の範囲によって示され、特許請求の範囲の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれる。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail on the basis of examples. However, these examples are illustrative, and the present invention is not limited by these examples. The scope of the present invention is defined by the claims. It is indicated by the scope of the scope, and includes meanings equivalent to the scope of the claims and all modifications within the scope.

[実施例１]
（正極用集電体の作製）
発泡樹脂として、気孔率９７％、気孔径約３００μｍのポリウレタンフォームを準備し、２０ｍｍ角に切断した。ポリウレタンフォームの表面にアルミニウムを蒸着し、厚み１５μｍのアルミニウム層を形成した。アルミニウム層を形成した発泡樹脂を温度５００℃のＬiＣl−ＫＣl共晶溶融塩に浸漬し、−１Ｖの負電位を３０分間印加した。
続いて、アルミニウム層を形成した発泡樹脂を温度５００℃のＬiＣl−ＫＣl共晶溶融塩に浸漬し、−１Ｖの負電位を３０分間印加した。溶融塩中に気泡が発生し、ポリウレタンの分解反応が起こっていると推定された。その後大気中で室温まで冷却した後、水洗して溶融塩を除去し、アルミニウム多孔体を得た。ＩＣＰによる測定の結果、アルミニウム多孔体のアルミニウム含有量は９９wt％以上であった。
得られたアルミニウム多孔体は気孔径３００μｍ、厚さ１．４ｍｍ、多孔度９７％でありこれを集電体ａとした。 [Example 1]
(Preparation of current collector for positive electrode)
A polyurethane foam having a porosity of 97% and a pore diameter of about 300 μm was prepared as a foamed resin, and cut into 20 mm squares. Aluminum was deposited on the surface of the polyurethane foam to form an aluminum layer having a thickness of 15 μm. The foamed resin on which the aluminum layer was formed was immersed in a LiCl-KCl eutectic molten salt at a temperature of 500 ° C., and a negative potential of −1 V was applied for 30 minutes.
Subsequently, the foamed resin on which the aluminum layer was formed was immersed in a LiCl-KCl eutectic molten salt at a temperature of 500 ° C., and a negative potential of −1 V was applied for 30 minutes. It was estimated that bubbles were generated in the molten salt and the polyurethane decomposition reaction occurred. Then, after cooling to room temperature in the atmosphere, the molten salt was removed by washing with water to obtain a porous aluminum body. As a result of measurement by ICP, the aluminum content of the aluminum porous body was 99 wt% or more.
The obtained aluminum porous body had a pore diameter of 300 μm, a thickness of 1.4 mm, and a porosity of 97%, which was designated as current collector a.

（正極の作製）
ローラープレスのスリットを７００μｍに調節し、上記で得られた正極集電体（アルミニウム多孔体）を通し、厚さ０.７２ｍｍの正極集電体を得た。
活性炭粉末（比表面積２５００ｍ²／ｇ、平均粒径約５μｍ）２１wt％に、導電助剤としてケッチェンブラック１wt％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン粉末２wt％、溶媒としてＮ−メチルピロリドン７５wt％を添加し、混合機で攪拌することにより、活性炭ペーストを調製した。乾燥してＮＭＰを除去した後の組成比は、活性炭粉末９２wt％、ケッチェンブラック３wt％、ポリフッ化ビニリデン粉末５wt％となった。
この活性炭ペーストを上記正極集電体ａに、活性炭の含有量が３０ｍｇ／ｃｍ²となるように充填した。実際の充填量は３１ｍｇ／ｃｍ²であった。次に、乾燥機で２００℃、１時間乾燥させて溶媒を除去した後、直径５００ミリのローラープレス機（スリット：３００μｍ）で加圧して実施例１の正極Ａを得た。加圧後の厚さは４７３μｍであった。 (Preparation of positive electrode)
The slit of the roller press was adjusted to 700 μm, and the positive electrode current collector (aluminum porous body) obtained above was passed through to obtain a positive electrode current collector having a thickness of 0.72 mm.
To 21 wt% of activated carbon powder (specific surface area 2500 m ² / g, average particle size of about 5 μm), 1 wt% of ketjen black as a conductive additive, 2 wt% of polyvinylidene fluoride powder as a binder, and 75 wt% of N-methylpyrrolidone as a solvent are added. The activated carbon paste was prepared by stirring with a mixer. The composition ratio after drying and removing NMP was 92 wt% activated carbon powder, 3 wt% ketjen black, and 5 wt% polyvinylidene fluoride powder.
This activated carbon paste was filled in the positive electrode current collector a so that the activated carbon content was 30 mg / cm ² . The actual filling amount was 31 mg / cm ² . Next, after drying with a dryer at 200 ° C. for 1 hour to remove the solvent, pressure was applied with a roller press having a diameter of 500 mm (slit: 300 μm) to obtain the positive electrode A of Example 1. The thickness after pressing was 473 μm.

（負極集電体の作製）
厚さ２０μｍの銅箔を用いた。
（負極の作製）
ナトリウムを吸蔵脱離できるハードカーボン粉末１００重量部に、導電助剤としてケッチェンブラック（ＫＢ）２重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン粉末４重量部、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１５重量部を添加し、混合機で攪拌することにより、ハードカーボンを含む負極ペーストを調製した。
この負極ペーストを上記の銅箔（負極集電体）上に、ドクターブレード（ギャップ４００μｍ）を用いて塗布した。実際の塗布量は１０ｍｇ／ｃｍ^２であった。次に、乾燥機で１００℃、１時間乾燥させて溶媒を除去した後、直径５００ミリのローラープレス機（スリット：２００μｍ）で加圧して実施例１の負極Ａ’を得た。加圧後の厚さは２２０μｍであった。 (Preparation of negative electrode current collector)
A copper foil having a thickness of 20 μm was used.
(Preparation of negative electrode)
100 parts by weight of hard carbon powder capable of absorbing and desorbing sodium, 2 parts by weight of ketjen black (KB) as a conductive additive, 4 parts by weight of polyvinylidene fluoride powder as a binder, and 15 parts by weight of N-methylpyrrolidone (NMP) as a solvent Was added and stirred with a mixer to prepare a negative electrode paste containing hard carbon.
This negative electrode paste was applied onto the copper foil (negative electrode current collector) using a doctor blade (gap 400 μm). The actual coating amount was 10 mg / cm ² . Next, after drying with a dryer at 100 ° C. for 1 hour to remove the solvent, pressure was applied with a roller press having a diameter of 500 mm (slit: 200 μm) to obtain negative electrode A ′ of Example 1. The thickness after pressing was 220 μm.

（溶融塩の作製）
（１）電解質の作製
まず、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、ＫＦＳＩ（第一工業製薬（株）製）と、ＮａＣｌＯ_４（Ａｌｄｒｉｃｈ社製：純度９８％）とがそれぞれ同モルとなるように秤量した後、ＫＦＳＩとＮａＣｌＯ_４とをそれぞれアセトニトリルに溶解して３０分間攪拌することにより混合して、以下の化学反応式（Ｉ）により反応させた。
ＫＦＳＩ＋ＮａＣｌＯ_４ → ＮａＦＳＩ＋ＫＣｌＯ_４ … （Ｉ）
次に、上記の反応後の溶液中に沈殿したＫＣｌＯ_４を減圧濾過により除去した後、ＫＣｌＯ_４の除去後の溶液をパイレックス（登録商標）製の真空容器に入れ、真空ポンプによって３３３Ｋで２日間真空引きを行なうことによって、アセトニトリルを除去した。 (Production of molten salt)
(1) Preparation of electrolyte First, KFSI (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and NaClO ₄ (Aldrich, purity: 98%) are weighed in an argon atmosphere glove box so as to have the same moles. After that, KFSI and NaClO ₄ were each dissolved in acetonitrile, mixed by stirring for 30 minutes, and reacted by the following chemical reaction formula (I).
KFSI + NaClO ₄ → NaFSI + KClO ₄ (I)
Next, KClO ₄ precipitated in the solution after the above reaction was removed by filtration under reduced pressure, and then the solution after removal of KClO ₄ was placed in a Pyrex (registered trademark) vacuum vessel, and at 333 K for 2 days by a vacuum pump. Acetonitrile was removed by evacuation.

次に、アセトニトリル除去後の物質に塩化チオニルを加えて３時間攪拌することによって、以下の化学反応式（II）により反応させて水分を除去した。
Ｈ_２Ｏ＋ＳＯＣｌ_２ → ２ＨＣｌ＋ＳＯ_２ … （II）
その後、ジクロロメタンによる洗浄を３回行なって塩化チオニルを除去した後、塩化チオニルの除去後の物質をＰＦＡチューブに入れ、真空ポンプによって３２３Ｋで２日間真空引きを行なうことによってジクロロメタンを除去した。これにより、白色の粉末状のＮａＦＳＩを得た。 Next, thionyl chloride was added to the material after acetonitrile removal, and the mixture was stirred for 3 hours to react with the following chemical reaction formula (II) to remove moisture.
H ₂ O + SOCl ₂ → 2HCl + SO ₂ (II)
Subsequently, thionyl chloride was removed by washing with dichloromethane three times, and then the material after removal of thionyl chloride was placed in a PFA tube, and the dichloromethane was removed by evacuation at 323 K for 2 days using a vacuum pump. Thereby, white powdery NaFSI was obtained.

そして、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、上記のようにして得たＮａＦＳＩの粉末と、ＫＦＳＩ（第一工業製薬（株）製）の粉末とをＮａＦＳＩとＫＦＳＩとのモル比がＮａＦＳＩ：ＫＦＳＩ＝０．４５：０．５５となるように秤量して混合して混合粉末を
作製した後、その混合粉末の融点である５７℃以上にその混合粉末を加熱して溶融させることによって、ＮａＦＳＩ−ＫＦＳＩの溶融塩を作製した。 And, the molar ratio of NaFSI and KFSI between NaFSI powder and KFSI (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) powder obtained in the above manner in a glove box in an argon atmosphere is NaFSI: KFSI = 0. .45: 0.55 was weighed and mixed to prepare a mixed powder, and then the mixed powder was heated to 57 ° C. or higher, which is the melting point of the mixed powder, and melted, whereby NaFSI-KFSI A molten salt was prepared.

（セルの作製）
正極Ａ及び負極Ａ’をドライルーム中（露点−６５℃）に移し、さらに１８０℃で１２時間、減圧環境で乾燥した。得られた正極Ａ及び負極Ａ’を直径１４ｍｍに打ち抜き、その後、負極Ａ’に厚さ１５μｍのナトリウム金属箔を圧着した。
正極と負極のナトリウムを圧着した面の間にポリプロピレン製のセパレーターを挟んで対向させて単セル素子とし、ステンレススチール製スペーサを用いてＲ２０３２サイズのコインセルケースに収納し、上記で作製したＮａＳＦＩ−ＫＦＳＩ電解質の溶融液を注入して電極及びセパレーターに含浸した。
さらに、プロピレン製の絶縁ガスケットを介してケース蓋を締めて封口して、コイン形の試験用キャパシタＡＡ’を作製した。その後、６０℃の恒温槽中で２４時間放置して負極に圧着したナトリウムをイオン化して負極の黒鉛に吸蔵させた。 (Production of cell)
The positive electrode A and the negative electrode A ′ were transferred into a dry room (dew point −65 ° C.) and further dried at 180 ° C. for 12 hours in a reduced pressure environment. The obtained positive electrode A and negative electrode A ′ were punched out to a diameter of 14 mm, and then a 15 μm-thick sodium metal foil was pressure-bonded to the negative electrode A ′.
A single-cell element is formed by sandwiching a polypropylene separator between the surfaces of the positive electrode and the negative electrode, which are bonded to each other, and stored in a coin cell case of R2032 size using a stainless steel spacer, and the NaSFI-KFSI produced above. An electrolyte melt was injected to impregnate the electrodes and separator.
Furthermore, the case lid was tightened and sealed through an insulating gasket made of propylene to produce a coin-shaped test capacitor AA ′. Then, the sodium which was left to stand for 24 hours in a 60 degreeC thermostat was ionized, and it was made to occlude in the negative electrode graphite.

［実施例２］
実施例１において、「負極の作製」及び「セルの作製」を以下のようにしたことを除いては実施例１と同様にしてキャパシタＡＡ”を作製した。
（負極の作製）
ドライルーム中で上記の銅箔（負極集電体）上に、金属ナトリウムからなる箔を圧着して実施例２の負極Ａ”を得た。
（セルの作製）
正極Ａをドライルーム中（露点−６５℃）に移し、さらに１８０℃で１２時間、減圧環境で乾燥した。得られた正極Ａを直径１４ｍｍに打ち抜いた。
正極と負極のナトリウム面の間にポリプロピレン製のセパレーターを挟んで対向させて単セル素子とし、ステンレススチール製スペーサを用いてＲ２０３２サイズのコインセルケースに収納し、上記で作製したＮａＳＦＩ−ＫＦＳＩ電解質の溶融液を注入して電極及びセパレーターに含浸した。
さらに、プロピレン製の絶縁ガスケットを介してケース蓋を締めて封口して、コイン形の試験用キャパシタＡＡ”を作製した。 [Example 2]
A capacitor AA ″ was produced in the same manner as in Example 1 except that “Production of negative electrode” and “Production of cell” were performed as follows in Example 1.
(Preparation of negative electrode)
A foil made of metallic sodium was pressure-bonded onto the copper foil (negative electrode current collector) in a dry room to obtain a negative electrode A ″ of Example 2.
(Production of cell)
The positive electrode A was transferred into a dry room (dew point −65 ° C.), and further dried at 180 ° C. for 12 hours in a reduced pressure environment. The obtained positive electrode A was punched out to a diameter of 14 mm.
A polypropylene separator is sandwiched between the positive and negative sodium surfaces to form a single cell element, which is stored in an R2032-sized coin cell case using a stainless steel spacer, and the NaSFI-KFSI electrolyte prepared above is melted. The liquid was injected to impregnate the electrode and the separator.
Furthermore, the case lid was tightened and sealed through an insulating gasket made of propylene to produce a coin-shaped test capacitor AA ″.

［比較例１］
実施例１において、「負極の作製」及び「セルの作製」を以下のようにしたことを除いては実施例１と同様にしてキャパシタＢＢ’を作製した。
（負極の作製）
リチウムを吸蔵脱離できる天然黒鉛粉末１００重量部に、導電助剤としてケッチェンブラック（ＫＢ）２重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン粉末４重量部、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１５重量部を添加し、混合機で攪拌することにより、黒鉛系負極ペーストを調製した。
この黒鉛系負極ペーストを厚さ２０μｍの銅箔（負極集電体）上に、ドクターブレード（ギャップ４００μｍ）を用いて塗布した。実際の塗布量は１０ｍｇ／ｃｍ^２であった。次に、乾燥機で１００℃、１時間乾燥させて溶媒を除去した後、直径５００ミリのローラープレス機（スリット：２００μｍ）で加圧して実施例１の負極Ｂ’を得た。加圧後の厚さは２２０μｍであった。 [Comparative Example 1]
In Example 1, a capacitor BB ′ was produced in the same manner as in Example 1 except that “Production of negative electrode” and “Production of cell” were as follows.
(Preparation of negative electrode)
100 parts by weight of natural graphite powder capable of occluding and releasing lithium, 2 parts by weight of ketjen black (KB) as a conductive additive, 4 parts by weight of polyvinylidene fluoride powder as a binder, and 15 parts by weight of N-methylpyrrolidone (NMP) as a solvent Was added and stirred with a mixer to prepare a graphite-based negative electrode paste.
This graphite negative electrode paste was applied onto a copper foil (negative electrode current collector) having a thickness of 20 μm using a doctor blade (gap 400 μm). The actual coating amount was 10 mg / cm ² . Next, after drying with a dryer at 100 ° C. for 1 hour to remove the solvent, pressure was applied with a roller press having a diameter of 500 mm (slit: 200 μm) to obtain negative electrode B ′ of Example 1. The thickness after pressing was 220 μm.

（セルの作製）
正極Ａ及び負極Ｂ’をドライルーム中（露点−６５℃）に移し、さらに１８０℃で１２時間、減圧環境で乾燥した。得られた正極Ａ及び負極Ｂ’を直径１４ｍｍに打ち抜き、その後、負極Ａ’に厚さ１５μｍのリチウム金属箔を圧着した。
正極と負極のリチウムを圧着した面の間にポリプロピレン製のセパレーターを挟んで対向させて単セル素子とし、ステンレススチール製スペーサを用いてＲ２０３２サイズのコインセルケースに収納し、１mol／ＬのＬiＰＦ₆を溶かした、エチレンカーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）を体積比１：１で混合した電解液を注入して電極及びセパレーターに含浸した。
さらに、プロピレン製の絶縁ガスケットを介してケース蓋を締めて封口して、コイン形の試験用キャパシタＡＢ’を作製した。その後、６０℃の恒温槽中で２４時間放置して負極に圧着したリチウムをイオン化して負極の黒鉛に吸蔵させた。 (Production of cell)
The positive electrode A and the negative electrode B ′ were transferred into a dry room (dew point −65 ° C.) and further dried at 180 ° C. for 12 hours in a reduced pressure environment. The obtained positive electrode A and negative electrode B ′ were punched out to a diameter of 14 mm, and then a lithium metal foil having a thickness of 15 μm was pressure bonded to the negative electrode A ′.
A single-cell element is formed by sandwiching a polypropylene separator between the positive and negative lithium-bonded surfaces, and is stored in an R2032-sized coin cell case using a stainless steel spacer, and 1 mol / L of LiPF ₆ is contained. A melted electrolytic solution in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio of 1: 1 was injected to impregnate the electrode and the separator.
Furthermore, the case lid was tightened and sealed through an insulating gasket made of propylene to produce a coin-shaped test capacitor AB ′. After that, the lithium bonded to the negative electrode by being left in a constant temperature bath at 60 ° C. for 24 hours was ionized and occluded in the graphite of the negative electrode.

＜静電容量の評価＞
実施例１、比較例１のキャパシタをそれぞれ１０個作製し、８０℃の恒温槽に６時間放置したのち、充電を２ｍＡ／ｃｍ²で２時間、放電を１ｍＡ／ｃｍ²で行い、初期静電容量及び充電電圧・作動電圧範囲を調べた。また、比較例に関しては室温（２５℃）中でも同様の評価を行った。それらの平均値を表１に示す。 <Evaluation of capacitance>
Ten capacitors of Example 1 and Comparative Example 1 were prepared and left in a constant temperature bath at 80 ° C. for 6 hours, and then charged at 2 mA / cm ² for 2 hours and discharged at 1 mA / cm ² to obtain initial electrostatic capacitance. The capacity, charging voltage and operating voltage range were examined. Moreover, regarding the comparative example, the same evaluation was performed even at room temperature (25 ° C.). Their average values are shown in Table 1.

上記のように、本発明のキャパシタは作動電圧範囲が比較例に比べて若干低いものの、８０℃における性能は比較例１の室温動作時の特性と同等程度であるが、比較例１のキャパシタは８０℃における性能は、８０℃での充電中にすべてのコインセルが破裂してしまい、評価できなかった。有機電解液の気化と、充電時の分解が加速されたことによるガス発生が起こったと考えられる。 As described above, although the operating voltage range of the capacitor of the present invention is slightly lower than that of the comparative example, the performance at 80 ° C. is comparable to the characteristics of the comparative example 1 at the room temperature operation. The performance at 80 ° C. could not be evaluated because all the coin cells burst during charging at 80 ° C. It is thought that gas generation occurred due to the vaporization of the organic electrolyte and the accelerated decomposition during charging.

Ａキャパシタ
１分極性電極
２セパレータ
３溶融塩電解質
４リード線
５ケース A Capacitor 1 Polarized electrode 2 Separator 3 Molten salt electrolyte 4 Lead wire 5 Case

Claims

活性炭を主体とした活物質を用いた正極と、ナトリウムイオンを吸蔵脱離できる炭素材料あるいはナトリウム金属箔を主体とした負極と、ナトリウム塩を含む溶融塩を主体とした電解質とを備えたことを特徴とするキャパシタ。 A positive electrode using an active material mainly composed of activated carbon, a negative electrode mainly composed of a carbon material or sodium metal foil capable of absorbing and desorbing sodium ions, and an electrolyte mainly composed of a molten salt containing sodium salt. Features a capacitor.

前記正極の集電体がアルミ箔であることを特徴とする請求項１に記載のキャパシタ。 The capacitor according to claim 1, wherein the current collector of the positive electrode is an aluminum foil.

前記正極の集電体がアルミニウム多孔体であることを特徴とする請求項１に記載のキャパシタ。 The capacitor according to claim 1, wherein the current collector of the positive electrode is an aluminum porous body.

前記アルミニウム多孔体のアルミニウム含有量が、９５質量％以上であることを特徴とする請求項３に記載のキャパシタ。 4. The capacitor according to claim 3, wherein the aluminum content of the aluminum porous body is 95% by mass or more.

前記アルミニウム多孔体の金属目付け量が１５０ｇ／ｍ²以上、６００ｇ／ｍ²以下であることを特徴とする請求項３又は４に記載のキャパシタ。 5. The capacitor according to claim 3, wherein a metal basis weight of the aluminum porous body is 150 g / m ² or more and 600 g / m ² or less.

前記アルミニウム多孔体の平均孔径が、２００μｍ以上、８００μｍ以下であることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載のキャパシタ。 6. The capacitor according to claim 3, wherein an average pore diameter of the aluminum porous body is 200 μm or more and 800 μm or less.

前記アルミニウム多孔体の厚さが０．２ｍｍ以上、５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載のキャパシタ。 The capacitor according to claim 3, wherein the aluminum porous body has a thickness of 0.2 mm or more and 5 mm or less.

前記ナトリウムイオンを吸蔵脱離できる炭素材料が、ハードカーボンであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のキャパシタ。 The capacitor according to claim 1, wherein the carbon material capable of absorbing and desorbing sodium ions is hard carbon.

前記負極の集電体が、銅、ニッケル、ステンレス、アルミニウムのいずれかの金属、あるいはこれらの金属の複合材料からなることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のキャパシタ。 9. The capacitor according to claim 1, wherein the current collector of the negative electrode is made of any one of copper, nickel, stainless steel, and aluminum, or a composite material of these metals.

前記負極の集電体が、多孔体であることを特徴とする請求項９に記載のキャパシタ。 The capacitor according to claim 9, wherein the current collector of the negative electrode is a porous body.

前記電解質が、下記式（１）で表される物質ＦＳＩをアニオンとし、カチオンとして、ナトリウムイオンか、又は、ナトリウムイオンと他のアルカリ金属のカチオン及びアルカリ土類金属のカチオンから選ばれる少なくとも一種とを含む溶融塩であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のキャパシタ。

（前記式（１）において、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立にフッ素原子またはフルオロアルキル基を示す。） The electrolyte is at least one selected from a substance FSI represented by the following formula (1) as an anion and a cation as a sodium ion, or a sodium ion and another alkali metal cation and an alkaline earth metal cation. The capacitor according to claim 1, wherein the capacitor is a molten salt.

負極容量が正極容量よりも大きく、ナトリウムイオンの吸蔵量が、正極容量と負極容量の差の９０％以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のキャパシタ。 The capacitor according to any one of claims 1 to 11, wherein the negative electrode capacity is larger than the positive electrode capacity, and the occlusion amount of sodium ions is 90% or less of the difference between the positive electrode capacity and the negative electrode capacity.

アルミニウムを主成分とするアルミニウム多孔体を集電体として用い、該アルミニウム多孔体に、活性炭を主体とした正極活物質を充填して得た正極と、金属箔にナトリウムイオンを吸蔵脱離できる炭素材料を主体とした負極活物質を塗布し、ナトリウムイオンを化学的あるいは電気化学的手法で吸蔵させて得た負極又は金属箔にナトリウム金属箔を圧着した負極とを、セパレーターを介して対向させ、ナトリウム塩を含む溶融塩を含浸させてキャパシタを得ることを特徴とするキャパシタの製造方法。
A positive electrode obtained by using an aluminum porous body mainly composed of aluminum as a current collector and filling the aluminum porous body with a positive electrode active material mainly composed of activated carbon, and carbon capable of absorbing and desorbing sodium ions in a metal foil A negative electrode obtained by applying a negative electrode active material mainly composed of materials, occlusion of sodium ions by a chemical or electrochemical method, or a negative electrode obtained by press-bonding a sodium metal foil to a metal foil, is opposed to a separator, A method for manufacturing a capacitor, comprising obtaining a capacitor by impregnating a molten salt containing a sodium salt.