JP2011236363A - Curable composition comprising (meth)acrylic polymer - Google Patents
Curable composition comprising (meth)acrylic polymer Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011236363A JP2011236363A JP2010110340A JP2010110340A JP2011236363A JP 2011236363 A JP2011236363 A JP 2011236363A JP 2010110340 A JP2010110340 A JP 2010110340A JP 2010110340 A JP2010110340 A JP 2010110340A JP 2011236363 A JP2011236363 A JP 2011236363A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- polymer
- weight
- curable composition
- acrylic polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Abstract
Description
本発明は硬化性組成物に関し、詳しくは反応性シリル基を末端に有する（メタ）アクリル系重合体を含む硬化性組成物に関する。 The present invention relates to a curable composition, and more particularly to a curable composition containing a (meth) acrylic polymer having a reactive silyl group at the terminal.
末端に架橋性シリル基を有するアクリル系重合体を主成分とする硬化性組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜特許文献４）。特公平３−１４０６８、特公平５−７２４２７においては、架橋性シリル基を有するメルカプタン系連鎖移動剤、架橋性シリル基を有するジスルフィド系連鎖移動剤、さらに架橋性シリル基を有するアゾ系重合開始剤を用いることにより得られる、末端に架橋性シリル基を有するアクリル系重合体を主成分とする硬化性組成物が開示されているが、このような製造方法では重合体の末端に確実に架橋性シリル基を導入することは困難であり、満足な物性を有する硬化物を得ることはできない。
A curable composition mainly composed of an acrylic polymer having a crosslinkable silyl group at the terminal has been proposed (for example,
この問題を解決するために、末端に官能基を有する（メタ）アクリル系重合体が開発されてきた。特にリビングラジカル重合を利用して合成された重合体は、分子量や分子量分布を任意に制御でき、低粘度でかつ高い比率で末端にも定量的に架橋性シリル基の導入が可能である。末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体に関する例としては、特許文献５〜１１に記載したものがある。 In order to solve this problem, (meth) acrylic polymers having a functional group at the terminal have been developed. In particular, a polymer synthesized using living radical polymerization can arbitrarily control the molecular weight and molecular weight distribution, and can introduce a crosslinkable silyl group quantitatively at the terminal at a low viscosity and at a high ratio. Examples of the vinyl polymer having a crosslinkable silyl group at the terminal include those described in Patent Documents 5 to 11.
硬化性組成物を硬化させてなるゴム状硬化物の伸長性に影響を与える因子の一つとして、架橋体網目構造の分子鎖長が挙げられる。すなわちアクリル系重合体の分子量を高くすれば高伸長性の硬化物が得られると考えられるが、従来法では重合体の高分子量化は粘度増加を引き起こすので現実的でない。一方、リビングラジカル重合法では従来法に比べて低粘度の重合体が得られるため、重合体の高分子量化が可能である。重合体の高分子量化によりシリル基濃度を低下させることができ、シリル基間の分子鎖長も長くすることができる。したがってその硬化物はシリル基由来の化学結合点からなる架橋密度が低下し、その架橋点間も長くなることから、従来よりも高伸びな硬化物を作ることができる。 One of the factors affecting the extensibility of a rubber-like cured product obtained by curing a curable composition is the molecular chain length of a crosslinked network structure. That is, it is considered that a highly extensible cured product can be obtained by increasing the molecular weight of the acrylic polymer, but in the conventional method, increasing the molecular weight of the polymer causes an increase in viscosity, which is not realistic. On the other hand, since the living radical polymerization method can obtain a polymer having a lower viscosity than the conventional method, the polymer can have a high molecular weight. By increasing the molecular weight of the polymer, the silyl group concentration can be lowered, and the molecular chain length between silyl groups can be increased. Accordingly, the cured product has a reduced crosslink density consisting of chemical bond points derived from silyl groups and a longer distance between the crosslink points, so that a cured product having a higher elongation than before can be produced.
しかしながら更なる高伸び化を狙うために重合体の分子量をより大きくすると重合体分子鎖同士の絡み合いが生じてしまう。分子鎖同士が絡み合ったまま重合体の両末端のシリル基が架橋反応してしまうと伸長時に絡み合いが解けず、絡み合い点も架橋点として作用してしまう。その結果、高分子量化に見合うだけの高伸び化が得られないのが実状である。また、高分子量化による粘度アップも作業性を低下させてしまうため、高分子量化自身にも限界がある。 However, when the molecular weight of the polymer is increased in order to further increase the elongation, the polymer molecular chains are entangled with each other. If the silyl groups at both ends of the polymer undergo a crosslinking reaction while the molecular chains are entangled with each other, the entanglement is not released at the time of elongation, and the entanglement point also acts as a crosslinking point. As a result, the actual situation is that high elongation sufficient for high molecular weight cannot be obtained. In addition, increasing the viscosity by increasing the molecular weight also reduces workability, so there is a limit to increasing the molecular weight itself.
一方、組成物の低粘度化や硬化物への柔軟性付与、高伸び化等を目的として可塑剤や反応性希釈剤などを硬化性組成物に配合することができる。例えば（メタ）アクリル系重合体の高耐侯性、高耐熱性を損なわないものとして（メタ）アクリル系重合体からなる高分子可塑剤や（メタ）アクリル系重合体からなる反応性可塑剤が挙げられる（例えば、特許文献１２）。可塑剤を配合すると可塑剤の硬化物表面への移行によるタック増加などが問題となる場合がある。反応性可塑剤を配合する場合でも伸び改善が十分であるとは言い難い。 On the other hand, a plasticizer, a reactive diluent, etc. can be mix | blended with a curable composition for the purpose of the viscosity reduction of a composition, the softness | flexibility provision to hardened | cured material, and high elongation. For example, polymer plasticizers composed of (meth) acrylic polymers and reactive plasticizers composed of (meth) acrylic polymers are cited as those that do not impair the high weather resistance and high heat resistance of (meth) acrylic polymers. (For example, Patent Document 12). When a plasticizer is blended, an increase in tack due to the migration of the plasticizer to the cured product surface may be a problem. Even when a reactive plasticizer is blended, it is difficult to say that the improvement in elongation is sufficient.
本発明の課題は、その硬化物が柔軟性を有し、これまでになく高伸長なものである、反応性シリル基を末端に有する（メタ）アクリル系重合体を含む硬化性組成物を新たに提供することである。 An object of the present invention is to provide a new curable composition containing a (meth) acrylic polymer having a reactive silyl group at the end, the cured product having flexibility and high elongation than ever before. Is to provide.
本発明者らは、上記課題を解決することを目的に検討を重ねた結果、（Ａ）両末端に反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体と（Ｂ）片末端にのみ反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体の両方を含み、成分（Ａ）の量１００重量部に対して成分（Ｂ）の量が１５０重量部以上９００重量部以下であることを特徴とする硬化性組成物とすることにより本発明を完成させるに至った。 As a result of repeated investigations aimed at solving the above problems, the present inventors have (A) a (meth) acrylic polymer having a reactive silyl group at both ends and (B) only reactive at one end. Including both (meth) acrylic polymers having a silyl group, the amount of component (B) is 150 to 900 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A) It came to complete this invention by setting it as a curable composition.
すなわち、（Ａ）両末端に反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体と（Ｂ）片末端にのみ反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体の両方を含む硬化性組成物であって、成分（Ａ）の量１００重量部に対して成分（Ｂ）の量が１５０重量部以上９００重量部以下であることを特徴とする硬化性組成物に関する。 That is, a curable composition containing both (A) a (meth) acrylic polymer having a reactive silyl group at both ends and (B) a (meth) acrylic polymer having a reactive silyl group only at one end. And the amount of a component (B) is 150 to 900 weight part with respect to 100 weight part of components (A), It is related with the curable composition characterized by the above-mentioned.
成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）の（メタ）アクリル系重合体が、リビングラジカル重合法により製造されたものであることが好ましい。 It is preferable that the (meth) acrylic polymer of component (A) and / or component (B) is produced by a living radical polymerization method.
成分（Ａ）の両末端に反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体よりも成分（Ｂ）の片末端にのみ反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体の量を多くする（具体的には１５０重量部以上９００重量部以下）ことにより、その硬化物の網目構造において自由鎖末端の数を増やすことができる。その結果、以下の効果が発現する。
（１）シリル基による三次元の架橋点が減るため、全体として緩い網目構造となり、マクロで見た時の架橋点間距離を大きくとる事ができる。
（２）自由鎖末端が増えるので高分子鎖を伸長させたときに架橋点として作用していた分子鎖同士の絡み合いが解きほぐされやすくなる。
これらの効果により、硬化物の更なる高伸び化が可能となる。
The amount of the (meth) acrylic polymer having a reactive silyl group only at one end of the component (B) is larger than the (meth) acrylic polymer having a reactive silyl group at both ends of the component (A). (Specifically, 150 parts by weight or more and 900 parts by weight or less) can increase the number of free chain ends in the network structure of the cured product. As a result, the following effects appear.
(1) Since three-dimensional crosslinking points due to silyl groups are reduced, a loose network structure is formed as a whole, and the distance between crosslinking points when viewed macroscopically can be increased.
(2) Since the free chain ends increase, the entanglement between the molecular chains that acted as crosslinking points when the polymer chain is extended is easily unraveled.
Due to these effects, the cured product can be further increased in elongation.
本発明は、（Ａ）両末端に反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体と（Ｂ）片末端にのみ反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体の両方を含む硬化性組成物であって、成分（Ａ）の量１００重量部に対して成分（Ｂ）の量が１５０重量部以上９００重量部以下であることを特徴とする硬化性組成物である。 The present invention comprises (A) a (meth) acrylic polymer having a reactive silyl group at both ends and (B) a (meth) acrylic polymer having a reactive silyl group only at one end. It is a composition, Comprising: The quantity of a component (B) is 150 to 900 weight part with respect to 100 weight part of components (A), It is a curable composition characterized by the above-mentioned.
反応性シリル基としては、一般式（１）；
−［Ｓｉ（Ｒ1）2-b（Ｙ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ2）3-a（Ｙ）a （１）
｛式中、Ｒ1、Ｒ2は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）3ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ1またはＲ2が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝で表される基があげられる。
As the reactive silyl group, the general formula (1);
- [Si (R 1) 2 -b (Y) b O] m -Si (R 2) 3-a (Y) a (1)
{Wherein R 1 and R 2 are all alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) 3 SiO— (R 'Is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R's may be the same or different), and represents a triorganosiloxy group represented by R 1 or When two or more R 2 are present, they may be the same or different. Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Y exist, they may be the same or different. a represents 0, 1, 2, or 3, and b represents 0, 1, or 2. m is an integer of 0-19. However, it shall be satisfied that a + mb ≧ 1. } Is represented.
加水分解性基としては、たとえば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。 Examples of the hydrolyzable group include commonly used groups such as a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group. Among these, an alkoxy group, an amide group, and an aminooxy group are preferable, but an alkoxy group is particularly preferable in terms of mild hydrolyzability and easy handling.
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の反応性シリル基は同一でもよく異なっていてもよいが、分子鎖同士の絡み合いを解きほぐすためには、自由鎖末端が架橋構造全体として均一に存在する方がよいので、反応性に大きな差が無い方が好ましい。 The reactive silyl groups of the component (A) and the component (B) may be the same or different. However, in order to release the entanglement between the molecular chains, it is preferable that the free chain ends exist uniformly as the entire cross-linked structure. It is preferable that there is no significant difference in reactivity.
成分（Ａ）の反応性シリル基は両末端にのみ有していても良いが、両末端以外に主鎖中にも有していてもかまわない。 The reactive silyl group of component (A) may be present only at both ends, but may be present in the main chain in addition to both ends.
（メタ）アクリル系重合体の主鎖の構成単位としては、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマーである。 As the structural unit of the main chain of the (meth) acrylic polymer, various types can be used. For example, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-n-propyl, (meth) acrylic acid isopropyl, (meth) acrylic acid-n- Butyl, isobutyl (meth) acrylate, (tert-butyl) (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acryl Acid-n-heptyl, (meth) acrylic acid-n-octyl, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid nonyl, (meth) acrylic acid decyl, (meth) acrylic acid dodecyl, (meth) Phenyl acrylate, toluyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid-3-methoxybutyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid stearyl, (meth) acrylic acid glycidyl, (meth) 2-aminoethyl acrylate, γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, ethylene oxide adduct of (meth) acrylic acid, trifluoromethylmethyl (meth) acrylate, 2-trifluoromethylethyl (meth) acrylate , 2-perfluoroethylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethyl (meth) acrylate, perfluoromethyl (meth) acrylate , (Perfluoromethylmethyl) (meth) acrylate, (me T) 2-perfluoromethyl-2-perfluoroethylmethyl acrylate, 2-perfluorohexylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorodecylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoro (meth) acrylate It is a (meth) acrylic acid monomer such as hexadecylethyl.
これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが好ましく、より好ましくは、アクリル酸エステルモノマーであり、特に好ましくはアクリル酸アルキルエステルである。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他の従来公知なモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わない。その際は、(メタ)アクリル系モノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。 These may be used alone or a plurality of these may be copolymerized. Of these, a (meth) acrylic acid ester monomer is preferred from the physical properties of the product, more preferably an acrylic acid ester monomer, and particularly preferably an acrylic acid alkyl ester. In the present invention, these preferable monomers may be copolymerized with other conventionally known monomers, and further block copolymerized. In that case, it is preferable that the (meth) acrylic monomer is contained by 40% or more by weight. In the above expression format, for example, (meth) acrylic acid represents acrylic acid and / or methacrylic acid.
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の（メタ）アクリル系重合体の数平均分子量は特に制限はないが、５００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、１０００〜１００，０００が更に好ましい。分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）は、特に限定されないが、好ましくは１．８未満であり、好ましくは１．７以下であり、より好ましくは１．６以下であり、さらに好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。 The number average molecular weight of the (meth) acrylic polymer of component (A) and component (B) is not particularly limited, but is preferably in the range of 500 to 1,000,000, more preferably 1000 to 100,000. The molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight) is not particularly limited, but is preferably less than 1.8, preferably 1.7 or less, more preferably 1.6 or less, even more preferably. Is 1.5 or less, particularly preferably 1.4 or less, and most preferably 1.3 or less.
数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により求められる。通常、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにておこない、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。 The number average molecular weight and the weight average molecular weight are determined by a gel permeation chromatography method (GPC method). Usually, chloroform is used as the mobile phase, the measurement is carried out on a polystyrene gel column, and the number average molecular weight and the like can be determined in terms of polystyrene.
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の（メタ）アクリル系重合体の製造方法は特に限定されないが、構造制御（分子量、分子量分布、末端官能化率など）の容易性の観点から、リビング重合法、特にリビングラジカル重合法が好ましい。 The production method of the (meth) acrylic polymer of component (A) and component (B) is not particularly limited, but from the viewpoint of ease of structure control (molecular weight, molecular weight distribution, terminal functionalization rate, etc.), living polymerization method In particular, the living radical polymerization method is preferred.
リビングラジカル重合法としては特に限定されないが、例えば原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１４）又は近年Ｐｅｒｃｅｃ，Ｖらによって提唱されたシングルエレクトロントランスファリビングラジカル重合（Ｓｉｇｌｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＳＥＴ−ＬＲＰ）（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００６，１２８，１４１５６，ＪＰＳＣｈｅｍ ２００７，４５，１６０７）などが例示される。いずれも遷移金属錯体を重合触媒とし、有機ハロゲン化物などを開始剤としてビニル系モノマーをリビングラジカル重合することを特徴とする。 The living radical polymerization method is not particularly limited. For example, atom transfer radical polymerization (ATRP) (J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5614) or recently proposed by Percec, V et al. Examples include electron transfer living radical polymerization (SET-LRP) (J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 14156, JP Chem Chem 2007, 45, 1607). Both are characterized by living radical polymerization of vinyl monomers using transition metal complexes as polymerization catalysts and organic halides as initiators.
反応性シリル基は従来公知な方法により末端に導入することができるが、リビングラジカル重合方法を利用することが好ましい。例えば、リビングラジカル重合において反応性シリル基を有する開始剤を使用し、（メタ）アクリル系モノマーを重合する方法や、反応性シリル基に変換可能な官能基を有する開始剤を用いて（メタ）アクリル系モノマーの重合を行い、後ほど反応性シリル基に変換する方法などにより、開始剤由来の末端にシリル基が導入された（メタ）アクリル系重合体を製造することができる。またリビングラジカル重合により製造される（メタ）アクリル系重合体の重合生長末端（好ましくはハロゲン末端）を反応性シリル基に変換することも可能である。これらの方法において一方の末端のみ若しくは両方の末端に反応性シリル基を導入すれば、成分（Ａ）又は成分（Ｂ）の（メタ）アクリル系重合体を製造することができる。また、一般的なテレケリックポリマーの製造方法も利用できる。２官能性の開始剤を用いてリビングラジカル重合を行い、両端の重合生長末端（好ましくはハロゲン末端）を従来公知な方法で反応性シリル基に変換することで成分（Ａ）の（メタ）アクリル系重合体が得られる。 The reactive silyl group can be introduced into the terminal by a conventionally known method, but it is preferable to use a living radical polymerization method. For example, by using an initiator having a reactive silyl group in living radical polymerization, a method of polymerizing a (meth) acrylic monomer, or using an initiator having a functional group that can be converted to a reactive silyl group (meth) A (meth) acrylic polymer in which a silyl group is introduced into the terminal derived from the initiator can be produced by a method of polymerizing an acrylic monomer and later converting it to a reactive silyl group. Moreover, it is also possible to convert the polymerization growth terminal (preferably halogen terminal) of the (meth) acrylic polymer produced by living radical polymerization into a reactive silyl group. In these methods, if a reactive silyl group is introduced into only one end or both ends, the (meth) acrylic polymer of component (A) or component (B) can be produced. Moreover, the manufacturing method of a general telechelic polymer can also be utilized. Living radical polymerization is performed using a bifunctional initiator, and the (meth) acrylic component (A) is converted by converting a polymerization growth terminal (preferably a halogen terminal) at both ends into a reactive silyl group by a conventionally known method. A polymer is obtained.
（Ａ）両末端に反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体と（Ｂ）片末端にのみ反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体を含む硬化性組成物において、成分（Ａ）の量１００重量部に対して成分（Ｂ）の量は１５０重量部以上９００重量部以下であり、好ましくは２００重量部以上７００重量部以下である。
成分（Ｂ）の量が少なすぎると、分子鎖の絡み合いの解消が不十分で、高伸び化の効果が弱くなる。一方、成分（Ｂ）の量が多すぎると硬化時間が長くなってしまったり硬化不良によるベトツキが強くなるなど品質低下に繋がる。
In the curable composition comprising (A) a (meth) acrylic polymer having a reactive silyl group at both ends and (B) a (meth) acrylic polymer having a reactive silyl group only at one end, The amount of component (B) is from 150 to 900 parts by weight, preferably from 200 to 700 parts by weight, based on 100 parts by weight of A).
If the amount of the component (B) is too small, the entanglement of the molecular chains is insufficient and the effect of increasing the elongation is weakened. On the other hand, when there is too much quantity of a component (B), it will lead to quality degradation, such as hardening time becoming long or the stickiness by hardening failure becoming strong.
本発明の本発明の硬化性組成物においては、硬化触媒や硬化剤が必要になる場合がある。また、目的とする物性に応じて、各種の配合剤を添加しても構わない。 In the curable composition of the present invention, a curing catalyst or a curing agent may be required. Moreover, you may add various compounding agents according to the target physical property.
架橋性シリル基を有する重合体は、従来公知の各種縮合触媒の存在下、あるいは非存在下にシロキサン結合を形成することにより架橋、硬化する。硬化物の性状としては、重合体の分子量と主鎖骨格に応じて、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。 The polymer having a crosslinkable silyl group is crosslinked and cured by forming a siloxane bond in the presence or absence of various conventionally known condensation catalysts. The properties of the cured product can be broadly created from rubbery to resinous depending on the molecular weight and main chain skeleton of the polymer.
このような縮合触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート等の４価のスズ化合物類；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，３−ジアザビシクロ（５，４，６）ウンデセン−７等のアミン系化合物あるいはこれらアミン系化合物のカルボン酸塩；ラウリルアミンとオクチル酸錫の反応物あるいは混合物のようなアミン系化合物と有機錫化合物との反応物あるいは混合物；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；等のシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が例示できる。 Examples of such a condensation catalyst include dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin diethylhexanolate, dibutyltin dioctate, dibutyltin dimethylmalate, dibutyltin diethylmalate, dibutyltin dibutylmalate, dibutyltin diester. Isooctylmalate, dibutyltin ditridecylmalate, dibutyltin dibenzylmalate, dibutyltin maleate, dioctyltin diacetate, dioctyltin distearate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin diethylmalate, dioctyltin diisooctylmalate, etc. Tetravalent tin compounds such as: tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, etc .; aluminum trisacetylacetonate, aluminum trisethylacetoacetate, Organoaluminum compounds such as isopropoxyaluminum ethyl acetoacetate; Chelate compounds such as zirconium tetraacetylacetonate and titanium tetraacetylacetonate; Lead octylate; Butylamine, octylamine, laurylamine, dibutylamine, monoethanolamine, diethanolamine , Triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, oleylamine, cyclohexylamine, benzylamine, diethylaminopropylamine, xylylenediamine, triethylenediamine, guanidine, diphenylguanidine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, morpholine N-methylmorpholine, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,8-diazabicyclo 5,4,0) undecene-7 (DBU), 1,3-diazabicyclo (5,4,6) undecene-7 and other amine compounds or carboxylates of these amine compounds; laurylamine and tin octylate Reaction product or mixture of amine compound and organotin compound such as reaction product or mixture; low molecular weight polyamide resin obtained from excess polyamine and polybasic acid; reaction product of excess polyamine and epoxy compound; γ -Silanol condensation catalysts such as silane coupling agents having amino groups such as aminopropyltrimethoxysilane and N- (β-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane; and other acidic catalysts, basic catalysts, etc. Examples thereof include silanol condensation catalysts.
これらの触媒は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。この縮合触媒の配合量は、架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体（Ａ１）１００重量部に対して０．１〜２０重量部程度が好ましく、１〜１０重量部が更に好ましい。シラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が十分に進行し難くなる場合がある。一方、シラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を上回ると硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られ難くなるほか、ポットライフが短くなり過ぎ、作業性の点からも好ましくない。 These catalysts may be used alone or in combination of two or more. The amount of the condensation catalyst is preferably about 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl polymer (A1) having at least one crosslinkable silyl group. If the amount of the silanol condensation catalyst is less than this range, the curing rate may be slow, and the curing reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, if the blending amount of the silanol condensation catalyst exceeds this range, local heat generation and foaming occur during curing, and it becomes difficult to obtain a good cured product, and the pot life becomes too short, which is preferable from the viewpoint of workability. Absent.
また縮合触媒の活性をより高めるために、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等のシラン化合物を配合しても良い。特に、ジフェニルジメトキシシランやジフェニルジエトキシシランは、低コストであり、入手が容易であるために最も好ましい。 In order to further increase the activity of the condensation catalyst, a silane compound such as phenyltrimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenyldimethylmethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, or triphenylmethoxysilane may be blended. In particular, diphenyldimethoxysilane and diphenyldiethoxysilane are most preferable because of low cost and easy availability.
またシランカップリング剤や、シランカップリング剤以外の接着性付与剤を添加することができる。シランカップリング剤以外の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。 A silane coupling agent or an adhesion-imparting agent other than the silane coupling agent can be added. Specific examples other than the silane coupling agent are not particularly limited, and examples thereof include epoxy resins, phenol resins, sulfur, alkyl titanates, and aromatic polyisocyanates.
更には各種充填材が必要に応じて用いられる。前記充填材の具体例としては、たとえば、木粉、パルブ、木綿チップ、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、フュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラックのような補強性充填材；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末およびシラスバルーンなどのような充填材；ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填材などがあげられる。また酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなどから選ばれる充填材を添加できる。 Furthermore, various fillers are used as necessary. Specific examples of the filler include, for example, wood powder, parb, cotton chips, glass fiber, carbon fiber, mica, walnut shell powder, rice husk powder, graphite, diatomaceous earth, white clay, fumed silica, precipitated silica, Reinforcing fillers such as crystalline silica, fused silica, dolomite, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, carbon black; calcium carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, titanium oxide, bentonite, organic bentonite And fillers such as ferric oxide, aluminum fine powder, flint powder, zinc oxide, activated zinc white, zinc dust and shirasu balloon; and fibrous fillers such as glass fibers and filaments. Further, a filler selected from titanium oxide, calcium carbonate, talc, ferric oxide, zinc oxide, shirasu balloon, and the like can be added.
本発明の硬化性組成物には、各種可塑剤が必要に応じて用いられる。可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；ポリエステル系可塑剤類等を単独、または２種以上混合して使用することができるが、必ずしも必要とするものではない。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。 Various plasticizers are used in the curable composition of the present invention as necessary. Although it does not specifically limit as a plasticizer, According to the objectives, such as adjustment of a physical property and adjustment of properties, phthalic acid esters, such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, butyl benzyl phthalate, etc .; Dioctyl adipate , Non-aromatic dibasic acid esters such as dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, isodecyl succinate; aliphatic esters such as butyl oleate and methyl acetyl ricinolinate; diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, penta Esters of polyalkylene glycols such as erythritol esters; Phosphate esters such as tricresyl phosphate and tributyl phosphate; Trimellitic acid esters; Chlorinated paraffins; Alkyldiphenyl Partially hydrogenated terphenyl and other hydrocarbon oils; Process oils; Polyethers such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; Epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil and epoxy benzyl stearate; Polyester plasticizers, etc. Can be used alone or in admixture of two or more, but is not necessarily required. These plasticizers can also be blended at the time of polymer production.
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。 You may add the physical property modifier which adjusts the tensile characteristic of the hardened | cured material produced | generated as needed to the curable composition of this invention. Although it does not specifically limit as a physical property regulator, For example, alkyl alkoxysilanes, such as methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane; dimethyldiisopropenoxysilane, methyltriisopropenoxy Silanes, alkyl isopropenoxy silanes such as γ-glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyldimethylmethoxy Silane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxy Alkoxysilanes having a functional group such as a silane; silicone varnishes; polysiloxanes and the like.
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良い。また、垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類、水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。 A thixotropic agent (anti-sagging agent) may be added to the curable composition of the present invention as necessary to prevent sagging and improve workability. The sagging preventing agent is not particularly limited, and examples thereof include polyamide waxes, hydrogenated castor oil derivatives; metal soaps such as calcium stearate, aluminum stearate, and barium stearate.
硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤が添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、難燃剤、硬化性調整剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、光硬化性樹脂などがあげられる。 Various additives may be added as necessary for the purpose of adjusting various physical properties of the curable composition or the cured product. Examples of such additives include, for example, flame retardants, curability modifiers, anti-aging agents, radical inhibitors, ultraviolet absorbers, metal deactivators, ozone degradation inhibitors, light stabilizers, phosphorous peroxides. Examples include oxide decomposing agents, lubricants, pigments, foaming agents, and photocurable resins.
本発明の硬化性組成物は、限定はされないが、建築用弾性シーリング材や複層ガラス用シーリング材等のシーリング材、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、粘着剤、接着剤、弾性接着剤、塗料、粉体塗料、コーティング材、発泡体、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、注型材料、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、各種制振材等の様々な用途に利用可能である。 The curable composition of the present invention is not limited, but is a sealing material such as an elastic sealing material for construction and a sealing material for double-glazed glass, and electrical / electronic component materials such as a solar cell back surface sealing material, insulation for electric wires and cables. Electrical insulation materials such as coating materials, adhesives, adhesives, elastic adhesives, paints, powder paints, coating materials, foams, potting agents for electrical and electronic equipment, films, gaskets, casting materials, various molding materials, and It can be used for various applications such as meshed glass, laminated glass end faces (cut parts) for rust prevention and waterproofing, and various damping materials.
以下に、この発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、この発明は、下記実施例に限定されない。 Specific examples of the present invention will be described below together with comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
下記実施例中、「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０４、ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０２．５；昭和電工（株）製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。重合体１分子当たりに導入された官能基は、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）による官能基濃度分析（溶媒：重クロロホルム、測定温度：２３℃）を行い、ＧＰＣにより求まる数平均分子量により算出した。 In the following Examples, “number average molecular weight” and “molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight)” were calculated by a standard polystyrene conversion method using gel permeation chromatography (GPC). However, a GPC column filled with polystyrene cross-linked gel (shodex GPC K-804, shodex GPC K-802.5; manufactured by Showa Denko KK) and chloroform as a GPC solvent were used. The functional group introduced per polymer molecule was subjected to functional group concentration analysis (solvent: deuterated chloroform, measurement temperature: 23 ° C.) by 1 H-NMR (400 MHz), and calculated from the number average molecular weight determined by GPC.
（製造例１）成分（Ａ）の製造例
以下に両末端に反応性シリル基を有するポリアクリル酸ｎ−ブチルの製造方法の具体例を示す。
(Production Example 1) Production Example of Component (A) A specific example of a method for producing poly (n-butyl acrylate) having reactive silyl groups at both ends is shown below.
（１）重合工程
アクリル酸ｎ−ブチル １００重量部を脱酸素した。攪拌機付ステンレス製反応容器の内部を脱酸素し、臭化第一銅０．８４重量部、脱酸素したアクリル酸ｎ−ブチルのうち２０重量部を仕込み、加熱攪拌した。アセトニトリル８．８重量部、開始剤としてジエチル２，５−ジブロモアジペート１．８重量部を添加、混合し、混合液の温度を約８０℃に調節した段階でペンタメチルジエチレントリアミン（以下、トリアミンと略す）０．０１８重量部を添加し、重合反応を開始した。残りのアクリル酸ｎ−ブチル８０重量部を逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合時に使用したトリアミンの総量は０．１５重量部であった。重合が進行すると重合熱により内温が上昇するので内温を約８０℃〜約９０℃に調整しながら重合を進行させた。モノマー転化率（重合反応率）が約９５％以上の時点で揮発分を減圧脱揮して除去し、重合体濃縮物を得た。
(1)
（２）ジエン反応工程
上記濃縮物に１，７−オクタジエン（以下ジエン若しくはオクタジエンと略す）２１重量部、アセトニトリル３５重量部を添加し、トリアミン０．３４重量部を追加した。内温を約８０℃〜約９０℃に調節しながら数時間加熱攪拌させて、重合体末端にオクタジエンを反応させた。
(2) Diene reaction step 21 parts by weight of 1,7-octadiene (hereinafter abbreviated as diene or octadiene) and 35 parts by weight of acetonitrile were added to the concentrate, and 0.34 part by weight of triamine was added. While adjusting the internal temperature to about 80 ° C. to about 90 ° C., the mixture was heated and stirred for several hours to react the octadiene with the polymer terminal.
（３）酸素処理工程
ジエン反応が終了した時点で反応容器気相部に酸素‐窒素混合ガスを導入した。内温を約８０℃〜約９０℃に保ちながらしながら反応液を数時間加熱攪拌して反応液中の重合触媒と酸素を接触させた。アセトニトリル及び未反応のオクタジエンを減圧脱揮して除去し、重合体を含有する濃縮物を得た。濃縮物は著しく着色していた。
(3) Oxygen treatment step When the diene reaction was completed, an oxygen-nitrogen mixed gas was introduced into the gas phase of the reaction vessel. While maintaining the internal temperature at about 80 ° C. to about 90 ° C., the reaction solution was heated and stirred for several hours to bring the polymerization catalyst in the reaction solution into contact with oxygen. Acetonitrile and unreacted octadiene were removed by devolatilization under reduced pressure to obtain a concentrate containing a polymer. The concentrate was markedly colored.
（４）第一粗精製工程
酢酸ブチルを重合体の希釈溶媒として使用した。重合体に対して１００〜１５０重量部程度の酢酸ブチルで濃縮物を希釈し、ろ過助剤を添加して攪拌した後、不溶な触媒成分をろ過除去した。ろ液は重合触媒残渣によって着色し、濁っていた。
(4) First rough purification step Butyl acetate was used as a diluent solvent for the polymer. The concentrate was diluted with about 100 to 150 parts by weight of butyl acetate with respect to the polymer, a filter aid was added and stirred, and then insoluble catalyst components were removed by filtration. The filtrate was colored by the polymerization catalyst residue and was turbid.
（５）第二粗精製工程
ろ液を攪拌機付ステンレス製反応容器に仕込み、吸着剤としてアルミニウムシリケート（キョーワード７００ＳＥＮ：協和化学製）、ハイドロタルサイト（キョーワード５００ＳＨ：協和化学製）を添加した。気相部に酸素−窒素混合ガスを導入して約１００℃で１時間加熱攪拌した後、吸着剤等の不溶成分をろ過除去した。着色は有するものの清澄なろ液を得た。ろ液を濃縮し、重合体粗精製物を得た。
(5) Second rough purification step The filtrate was charged into a stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer, and aluminum silicate (KYOWARD 700SEN: manufactured by Kyowa Chemical) and hydrotalcite (KYOWARD 500SH: manufactured by Kyowa Chemical) were added as adsorbents. . After introducing an oxygen-nitrogen mixed gas into the gas phase and heating and stirring at about 100 ° C. for 1 hour, insoluble components such as an adsorbent were removed by filtration. A clear filtrate with coloration was obtained. The filtrate was concentrated to obtain a crude polymer product.
（６）脱ハロゲン化工程（高温加熱処理工程）・吸着精製工程
重合体粗精製物、熱安定剤（スミライザーＧＳ：住友化学（株）製）、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）を添加し、減圧脱揮、加熱攪拌しながら昇温し、約１７０℃〜約２００℃の高温状態で数時間程度加熱攪拌、減圧脱揮を行ない、重合体中のハロゲン基の脱離、吸着精製を実施した。吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）を更に追加、希釈溶媒として重合体に対して約１０重量部の酢酸ブチルを添加、気相部を酸素−窒素混合ガス雰囲気にし、約１７０℃〜約２００℃の高温状態で更に数時間程度加熱攪拌し、吸着精製を継続した。吸着処理後、重合体に対して９０重量部の酢酸ブチルで希釈し、ろ過して吸着剤を除去した。ろ液を濃縮し、両末端にアルケニル基を有する重合体を得た。
(6) Dehalogenation process (high-temperature heat treatment process) / adsorption purification process Crude polymer, heat stabilizer (Sumilyzer GS: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), adsorbent (KYOWARD 700SEN, KYOWARD 500SH) Add, raise the temperature while stirring under reduced pressure, heat and agitate, heat and stir for about several hours at a high temperature of about 170 ° C. to about 200 ° C., devaporize under reduced pressure, desorption of halogen groups in the polymer, adsorption purification Carried out. Further adsorbents (Kyoward 700SEN, Kyoward 500SH) were added, about 10 parts by weight of butyl acetate was added to the polymer as a diluting solvent, and the gas phase part was changed to an oxygen-nitrogen mixed gas atmosphere. The mixture was further heated and stirred at a high temperature of 200 ° C. for several hours to continue the adsorption purification. After the adsorption treatment, the polymer was diluted with 90 parts by weight of butyl acetate and filtered to remove the adsorbent. The filtrate was concentrated to obtain a polymer having alkenyl groups at both ends.
（７）シリル化工程
上記方法により得られた重合体１００重量部に対し、メチルジメトキシシラン（ＤＭＳ）１．７重量部、オルト蟻酸メチル（ＭＯＦ）０．９重量部、ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒のイソプロパノール溶液０．００１０重量部を混合し、約１００℃に加熱攪拌した。１時間程度加熱攪拌後、未反応のＤＭＳ等の揮発分を減圧留去し、両末端にメトキシシリル基を有する重合体［Ｐ１］を得た。
(7) Silylation step With respect to 100 parts by weight of the polymer obtained by the above method, 1.7 parts by weight of methyldimethoxysilane (DMS), 0.9 parts by weight of methyl orthoformate (MOF), bis (1,3- Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane) platinum complex catalyst 0.0010 part by weight of an isopropanol solution was mixed, and heated and stirred at about 100 ° C. After heating and stirring for about 1 hour, volatile components such as unreacted DMS were distilled off under reduced pressure to obtain a polymer [P1] having methoxysilyl groups at both ends.
［Ｐ１］の数平均分子量は約２５０００、分子量分布は１．３であった。重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の数は、約１．９個であった。 [P1] had a number average molecular weight of about 25,000 and a molecular weight distribution of 1.3. The average number of silyl groups introduced per polymer molecule was about 1.9.
（製造例２）成分（Ｂ）の製造例
製造例１において重合工程で使用したジエチル２，５−ジブロモアジペートの代わりにα−ブロモ酪酸エチルを使用し、同様の方法によって片末端にメトキシシリル基を有する重合体［Ｐ２］を得た。
(Production Example 2) Production Example of Component (B) Ethyl α-bromobutyrate was used in place of
［Ｐ２］の数平均分子量は約２４０００、分子量分布は１．２であった。重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の数は、約１．０個であった。 [P2] had a number average molecular weight of about 24,000 and a molecular weight distribution of 1.2. The average number of silyl groups introduced per polymer molecule was about 1.0.
（実施例１）
製造例１で得られた重合体［Ｐ１］１００重量部に対して、製造例２で得られた重合体［Ｐ２］２３３重量部、オクチル酸スズ２重量部とラウリルアミン０．５重量部の反応物を加えてよく混合し、組成物を型枠に流し込んで、減圧脱気した。５０℃で２０時間加熱硬化させ、ゴム弾性を有するシート状硬化物を得た。
Example 1
For 100 parts by weight of the polymer [P1] obtained in Production Example 1, 233 parts by weight of the polymer [P2] obtained in Production Example 2, 2 parts by weight of tin octylate and 0.5 parts by weight of laurylamine The reactants were added and mixed well, the composition was poured into a mold and degassed under reduced pressure. Heat-cured at 50 ° C. for 20 hours to obtain a sheet-like cured product having rubber elasticity.
得られた硬化物から、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に示された３号形ダンベル型試験片を打抜き、引張試験（島津製オートグラフ使用、測定温度：２３℃、引張速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ）にて機械物性を測定した。引張試験の応力−歪曲線（Ｓ-Ｓ曲線）を図１に示す。又、応力−歪曲線の両対数プロットを図２に示す。 From the resulting cured product, a No. 3 dumbbell-shaped test piece shown in JIS K 7113 was punched out, and mechanical properties were measured by a tensile test (using an autograph manufactured by Shimadzu, measurement temperature: 23 ° C., tensile speed: 200 mm / min) Was measured. The stress-strain curve (SS curve) of the tensile test is shown in FIG. Also, a log-log plot of the stress-strain curve is shown in FIG.
又、得られた硬化物をトルエンに２４時間浸漬し、トルエン抽出後の硬化物を加熱乾燥し、トルエン抽出前後の硬化物の重量変化からそのゲル分率を測定した。結果を表２に示す。 Moreover, the obtained hardened | cured material was immersed in toluene for 24 hours, the hardened | cured material after toluene extraction was heat-dried, and the gel fraction was measured from the weight change of the hardened | cured material before and behind toluene extraction. The results are shown in Table 2.
（実施例２）
表１で示す重合体量（［Ｐ１］及び［Ｐ２］）を用いて、実施例１と同様に硬化物を作製した。又、得られた硬化物の引張試験、ゲル分率測定を実施した。結果を図１、図２、表２に示す。
(Example 2)
A cured product was produced in the same manner as in Example 1 using the polymer amounts ([P1] and [P2]) shown in Table 1. Moreover, the tensile test of the obtained hardened | cured material and the gel fraction measurement were implemented. The results are shown in FIGS.
（比較例１〜７）
比較例１〜７として、表１で示す重合体量（［Ｐ１］及び［Ｐ２］）を用いて、実施例１と同様に硬化物を作成した。又、得られた硬化物の引張試験、ゲル分率測定を実施した。結果を図１、図２、表２に示す。
(Comparative Examples 1-7)
As Comparative Examples 1 to 7, cured products were prepared in the same manner as in Example 1 using the polymer amounts ([P1] and [P2]) shown in Table 1. Moreover, the tensile test of the obtained hardened | cured material and the gel fraction measurement were implemented. The results are shown in FIGS.
図１に示すように引張試験の結果、実施例１及び２では比較例１〜７と比べて低モジュラス高伸びとなった。応力−歪曲線の両対数プロット（図２）を解析すると、伸び１０〜１００％の変形領域において比較例１〜比較例７では［Ｐ１］と［Ｐ２］の割合を変化させているにも関わらず、両対数プロットの傾きがほぼ同等であるのに対し、実施例１、及び２はその傾きが小さくなっている。これらの実施例は比較例に対し、その伸長時に対する応力発現機構が大きく変わっていることを示している。すなわち、［Ｐ２］を過剰としている実施例１及び２では、その硬化物の網目構造において自由鎖末端の数が比較例よりも多くなっているため、シリル基による三次元の架橋点が減るだけでなく、架橋点として作用していた分子鎖の絡み合い点が伸長時に解きほぐれ、有効な架橋点の数が比較例よりも随分と少なくなる。その結果、全体として非常に緩い網目構造となり、硬化物の更なる高伸び化が可能となる。 As shown in FIG. 1, as a result of the tensile test, Examples 1 and 2 exhibited a low modulus and high elongation as compared with Comparative Examples 1-7. Analyzing the log-log plot of the stress-strain curve (FIG. 2), although the ratio of [P1] and [P2] is changed in Comparative Examples 1 to 7 in the deformation region of 10 to 100% elongation. On the other hand, the slopes of the logarithmic plots are almost equal, whereas the slopes of Examples 1 and 2 are small. These examples show that the stress expression mechanism with respect to the elongation is greatly changed compared to the comparative example. That is, in Examples 1 and 2 in which [P2] is excessive, the number of free chain ends in the network structure of the cured product is larger than that in the comparative example, so only three-dimensional crosslinking points due to silyl groups are reduced. In addition, the entanglement points of the molecular chains that acted as crosslinking points are unraveled at the time of elongation, and the number of effective crosslinking points is considerably smaller than that of the comparative example. As a result, a very loose network structure is obtained as a whole, and the cured product can be further increased in elongation.
また、表２に示すように［Ｐ２］を過剰量使用している実施例１及び２においても高いゲル分率を維持しており、硬化物として十分な形態を保持していることがわかる。 Moreover, as shown in Table 2, also in Examples 1 and 2 in which an excessive amount of [P2] is used, a high gel fraction is maintained, and it can be seen that a sufficient form as a cured product is maintained.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010110340A JP2011236363A (en) | 2010-05-12 | 2010-05-12 | Curable composition comprising (meth)acrylic polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010110340A JP2011236363A (en) | 2010-05-12 | 2010-05-12 | Curable composition comprising (meth)acrylic polymer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011236363A true JP2011236363A (en) | 2011-11-24 |
Family
ID=45324692
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010110340A Pending JP2011236363A (en) | 2010-05-12 | 2010-05-12 | Curable composition comprising (meth)acrylic polymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2011236363A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014050592A1 (en) | 2012-09-28 | 2014-04-03 | 株式会社カネカ | Structural body |
| WO2020179644A1 (en) | 2019-03-04 | 2020-09-10 | 株式会社カネカ | Polymer blend, composition, sealant, and sealant for tire |
| US11242426B2 (en) | 2017-02-22 | 2022-02-08 | Kaneka Corporation | Curable composition |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000191912A (en) * | 1998-10-08 | 2000-07-11 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Curable composition |
| WO2007069600A1 (en) * | 2005-12-13 | 2007-06-21 | Kaneka Corporation | Curable composition for damping material and damping material |
-
2010
- 2010-05-12 JP JP2010110340A patent/JP2011236363A/en active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000191912A (en) * | 1998-10-08 | 2000-07-11 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Curable composition |
| WO2007069600A1 (en) * | 2005-12-13 | 2007-06-21 | Kaneka Corporation | Curable composition for damping material and damping material |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014050592A1 (en) | 2012-09-28 | 2014-04-03 | 株式会社カネカ | Structural body |
| US11242426B2 (en) | 2017-02-22 | 2022-02-08 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| WO2020179644A1 (en) | 2019-03-04 | 2020-09-10 | 株式会社カネカ | Polymer blend, composition, sealant, and sealant for tire |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5785283B2 (en) | Curable resin composition | |
| JP4925664B2 (en) | Polymer and curable composition having improved storage stability | |
| JPH06172631A (en) | Curable composition | |
| JP4141198B2 (en) | Curable resin composition | |
| JP6108514B2 (en) | Curable composition | |
| JP5254782B2 (en) | Curable resin composition | |
| JP2010106159A (en) | Adhesive composition for asphalt waterproof sheet | |
| JP4177016B2 (en) | Curable resin composition | |
| JP2011236363A (en) | Curable composition comprising (meth)acrylic polymer | |
| JP5230907B2 (en) | Primer composition | |
| JP5601985B2 (en) | Curable composition | |
| WO1997006212A1 (en) | Curable polymer composition | |
| JP6052061B2 (en) | Curable composition and curing catalyst | |
| JP5392564B2 (en) | Adhesive for speaker assembly using a plurality of polyoxyalkylene polymers | |
| JP5966318B2 (en) | Solvent-free one-component moisture-curable composition, sealing material comprising this composition, and solar cell module using this sealing material | |
| JP5421106B2 (en) | Curable composition | |
| JP2004002757A (en) | Moisture curable composition | |
| WO2004076555A1 (en) | Curable resin composition and process for production thereof | |
| JP4866608B2 (en) | Reactive modifier | |
| WO2014017218A1 (en) | Two-component curable composition | |
| JP5392563B2 (en) | Adhesive for speaker assembly | |
| JP2002105265A (en) | One-component curable composition | |
| JP5564170B2 (en) | Adhesive composition for asphalt tarpaulin | |
| JPWO2008059872A1 (en) | Sealant composition | |
| JP2016027088A (en) | Curable composition excellent in thixotropic property |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130321 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131009 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131022 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20140304 |