JP5601985B2 - Curable composition - Google Patents

Description

本発明は、硬化性組成物に関し、さらに詳しくは、速硬化性及び接着性に優れ、接着剤、シーリング材、コーティング剤、粘着剤、ポッティング材、パテ材、及びプライマーとして好適な硬化性組成物に関するものである。   The present invention relates to a curable composition, and more specifically, a curable composition that is excellent in rapid curing and adhesiveness, and is suitable as an adhesive, a sealing material, a coating agent, an adhesive, a potting material, a putty material, and a primer. It is about.

反応性ケイ素基を有し、（メタ）アクリル酸系モノマーを共重合したビニル系重合体と反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体で構成された硬化性組成物は、接着剤、シーリング材、塗料、コーティング剤などとして幅広く使用されている。   A curable composition composed of a vinyl polymer copolymerized with a (meth) acrylic acid monomer having a reactive silicon group and a polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group is used as an adhesive and a sealant. Widely used as a material, paint, coating agent, etc.

例えば、特許文献１は、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有し、分子鎖が実質的に（１）炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および（または）メタクリル酸アルキルエステル単量体単位と（２）炭素数１０以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位とからなる共重合体、（Ｂ）シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有するオキシアルキレン重合体ならびに（Ｃ）硬化促進剤からなる硬化性組成物が開示されている。   For example, Patent Document 1 has a silicon-containing functional group that can be cross-linked by forming a siloxane bond, and the molecular chain is substantially (1) an alkyl acrylate ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. A copolymer comprising a body unit and / or an alkyl methacrylate monomer unit and (2) an acrylic acid alkyl ester monomer unit having an alkyl group having 10 or more carbon atoms, and (B) a siloxane bond is formed. There is disclosed a curable composition comprising an oxyalkylene polymer having a silicon-containing functional group which can be cross-linked, and (C) a curing accelerator.

しかしながら、昨今のさらなる硬化性の向上に関する要求にはかならずしも充分ではなく、特に接着剤においては、貼り合わせ直後から優れたおさまり強度を発現する接着剤が求められ、更に意匠性の観点より高い透明性も求められている。また、特許文献１記載の硬化性組成物は、長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を使用する為、コストが高い、自由度が低いといった問題があった。   However, it is not always sufficient for the recent demands for further improvement in curability, and in particular, adhesives require an adhesive that exhibits excellent cushioning strength immediately after bonding, and are more transparent from the viewpoint of design. Is also sought. Moreover, since the curable composition of patent document 1 uses the (meth) acrylic-acid alkylester type polymer which has a long-chain alkyl group, there existed a problem that cost was high and a freedom degree was low.

そのような問題に対し、特許文献２は、反応性シリル基を有するアクリル系共重合体が、数平均分子量６００〜５０００であり、該共重合体の分子鎖が少なくとも、（ｂ１）（メタ）アクリル酸メチル単量体単位と、（ｂ２）アルキル基の炭素数が８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と、を含む共重合体であって、（ｂ１）／（ｂ２）が質量比で９０／１０〜２０／８０であることを特徴とする組成物を提案している。   With respect to such a problem, Patent Document 2 discloses that an acrylic copolymer having a reactive silyl group has a number average molecular weight of 600 to 5000, and the molecular chain of the copolymer is at least (b1) (meth). A copolymer comprising a methyl acrylate monomer unit and (b2) a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit having an alkyl group having 8 carbon atoms, wherein (b1) / (b2) Proposes a composition characterized in that is a mass ratio of 90/10 to 20/80.

ところで、耐熱性、機械的強度、生産性に優れた性質を有するポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）が、自動車や電気・電子分野において、金属や熱硬化性樹脂からの代替材料として近年注目されている。しかし、ＰＰＳは耐薬品性にも優れている反面、ＰＰＳは通常の接着剤では接合し難い問題があり、たとえば、特許文献２記載の組成物を用いた接着剤では、ＰＰＳに対する接着力が弱く、被着体が限定される課題があった。   By the way, in recent years, polyphenylene sulfide (PPS) having properties excellent in heat resistance, mechanical strength, and productivity has been attracting attention as an alternative material from metals and thermosetting resins in the automobile and electrical / electronic fields. However, while PPS is excellent in chemical resistance, PPS has a problem that it is difficult to bond with a normal adhesive. For example, an adhesive using the composition described in Patent Document 2 has low adhesive strength to PPS. There is a problem that the adherend is limited.

一方、特許文献３は、（ａ）エステル部分にシクロヘキシル構造を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を全構成単位の合計量を基準にして５〜７０質量％の割合で有し、且つ少なくとも重合体の片末端に架橋剤と反応する反応基又は自己架橋し得る反応基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、及び（ｂ）充填剤を含むことを特徴とするシーリング材組成物を提案している。しかし、特許文献３記載の組成物はシーリング材用途であり、ＰＰＳに対する接着力が弱いという問題があった。   On the other hand, Patent Document 3 has (a) a (meth) acrylic acid ester monomer unit having a cyclohexyl structure in the ester portion in a proportion of 5 to 70% by mass based on the total amount of all the structural units, and A sealing material composition comprising a (meth) acrylate copolymer having a reactive group that reacts with a crosslinking agent or a reactive group capable of self-crosslinking at least at one end of the polymer, and (b) a filler. Has proposed. However, the composition described in Patent Document 3 is used as a sealing material, and has a problem that adhesion to PPS is weak.

また、特許文献４は、その主鎖構造がポリオキシアルキレンであり、その分子末端が式 −Ｓｉ（ＯＲ¹）₂（Ｒ²）（Ｒ¹は炭素数１〜８個のアルキル基、Ｒ²は炭素数１〜８個のアルキル基である。）で表されるアルコキシシリル基から構成されるシリコーン系樹脂（Ａ）、その主鎖構造がポリオキシアルキレンであり、その分子末端が式−Ｓｉ（ＯＲ¹）₃（Ｒ¹は炭素数１〜８個のアルキル基である。）で表されるアルコキシシリル基から構成されるシリコーン系樹脂（Ｂ）並びにアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン及びアクリロニトリルの群から選ばれる１種又は２種以上の重合性ビニル基含有モノマーの重合体であり、ケイ素反応性基を有するアクリル系樹脂（Ｃ）を有効成分として含み、該シリコーン系樹脂（Ａ）と該シリコーン系樹脂（Ｂ）の含有割合が該シリコーン系樹脂（Ａ）が５０〜９９重量％、該シリコーン系樹脂（Ｂ）が５０〜１重量％であり、該アクリル系樹脂（Ｃ）の含有量が該シリコーン系樹脂（Ａ）及び該シリコーン系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部当り５〜２００重量部であることを特徴とするシリコーン系コンタクト型接着剤を提案している。しかしながら、特許文献４記載の組成物もＰＰＳに対する接着力が弱いという問題があった。 In Patent Document 4, the main chain structure is polyoxyalkylene, and the molecular terminal is a formula —Si (OR ¹ ) ₂ (R ² ) (R ¹ is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R ² Is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.) A silicone resin (A) composed of an alkoxysilyl group represented by formula (1), the main chain structure is polyoxyalkylene, and the molecular terminal is a formula —Si. (OR ¹ ) ₃ (R ¹ is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms), a silicone resin (B) composed of an alkoxysilyl group, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, styrene and It is a polymer of one or more polymerizable vinyl group-containing monomers selected from the group of acrylonitrile, and contains an acrylic resin (C) having a silicon reactive group as an active ingredient, the silicone resin ( The content of A) and the silicone resin (B) is 50 to 99% by weight of the silicone resin (A), 50 to 1% by weight of the silicone resin (B), and the acrylic resin (C ) Has a content of 5 to 200 parts by weight per 100 parts by weight in total of the silicone resin (A) and the silicone resin (B). However, the composition described in Patent Document 4 also has a problem that the adhesive strength to PPS is weak.

特公平７−４２３７６号公報Japanese Patent Publication No. 7-42376 特開２００８−４４９７５号公報JP 2008-44975 A 特開２００２−１８８０８０号公報JP 2002-188080 A 特開２００１−２００２３０号公報JP 2001-200230 A

本発明は、透明性、作業性、接着性、貯蔵安定性、立ち上がり接着性及び速硬化性に優れ、特にＰＰＳに対する接着性に優れた硬化性組成物及び接着剤組成物を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a curable composition and an adhesive composition that are excellent in transparency, workability, adhesiveness, storage stability, rising adhesiveness, and fast curability, and particularly excellent in adhesiveness to PPS. And

上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、本願発明者は、反応性ケイ素基を含有し且つ構成成分として環状構造含有ビニル系単量体を用いたビニル系重合体、反応性ケイ素基を含有するポリオキシアルキレン系重合体、及び硬化触媒を組み合わせて用いることにより、透明性、作業性、接着性、貯蔵安定性、立ち上がり接着性及び速硬化性に優れ、特にＰＰＳに対する接着性に優れた硬化性組成物を得ることができることを見出し、本発明に到達した。   In order to solve the above-mentioned problems, as a result of intensive research, the inventor of the present application has developed a reactive polymer, a vinyl polymer using a cyclic monomer containing a cyclic structure as a constituent component, and reactive silicon. By using a combination of a polyoxyalkylene polymer containing a group and a curing catalyst, it is excellent in transparency, workability, adhesiveness, storage stability, rising adhesiveness and fast curing property, particularly in adhesiveness to PPS. The present inventors have found that an excellent curable composition can be obtained and have reached the present invention.

即ち、本発明の硬化性組成物は、（Ａ）反応性ケイ素基を含有するビニル系重合体、（Ｂ）反応性ケイ素基を含有するポリオキシアルキレン系重合体、及び（Ｃ）硬化触媒を含有し、常温で液状である常温湿気硬化型硬化性組成物であって、前記ビニル系重合体（Ａ）が、環状構造含有ビニル系単量体単位（ａ−１）を含有する環状構造含有ビニル系重合体、及び環状構造含有ビニル系単量体単位（ａ−１）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（ａ−２）とを含有する環状構造含有ビニル系重合体からなる群から選択される１種以上であり、前記ビニル系重合体（Ａ）中の前記環状構造含有ビニル系単量体単位（ａ−１）の含有量が、前記環状構造含有ビニル系単量体単位（ａ−１）及び前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（ａ−２）の合計量に対して１０質量％以上であり、前記（Ａ）ビニル系重合体は、下記式（１）によって算出される計算ガラス転移温度Ｔｇが１０℃以上１８０℃以下であることを特徴とする。 That is, the curable composition of the present invention comprises (A) a vinyl polymer containing reactive silicon groups, (B) a polyoxyalkylene polymer containing reactive silicon groups, and (C) a curing catalyst. A room temperature moisture-curable curable composition that is liquid at room temperature , wherein the vinyl polymer (A) contains a cyclic structure-containing vinyl monomer unit (a-1). A vinyl polymer and a cyclic structure-containing vinyl polymer containing a cyclic structure-containing vinyl monomer unit (a-1) and a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit (a-2). 1 or more types selected from the group, and the content of the cyclic structure-containing vinyl monomer unit (a-1) in the vinyl polymer (A) is the cyclic structure-containing vinyl monomer. Unit (a-1) and the alkyl (meth) acrylate Le Ri der least 10 mass% relative to the total amount of the monomer unit (a-2), wherein (A) the vinyl polymer is calculated glass transition temperature Tg calculated by the following formula (1) 10 ° C. characterized in der Rukoto 180 ° C. or less.

前記式（１）において、Ｔｇは前記（Ａ）ビニル系重合体の計算ガラス転移温度、Ｗｉは単量体ｉ（但し、反応性ケイ素基含有化合物を除く）の重量分率、Ｔｇｉは単量体ｉのホモポリマーのガラス転移温度を示す。   In the formula (1), Tg is the calculated glass transition temperature of the vinyl polymer (A), Wi is the weight fraction of the monomer i (excluding the reactive silicon group-containing compound), and Tgi is a single amount. The glass transition temperature of the homopolymer of body i is shown.

なお、本発明において、メタクリル酸とアクリル酸をあわせて（メタ）アクリル酸と称する。   In the present invention, methacrylic acid and acrylic acid are collectively referred to as (meth) acrylic acid.

前記（Ａ）ビニル系重合体の重量平均分子量が、１，０００以上５０，０００以下であることが好適である。   The weight average molecular weight of the (A) vinyl polymer is preferably 1,000 or more and 50,000 or less.

前記（Ａ）ビニル系重合体が、前記反応性ケイ素基を分子末端に有することが好ましい。   The (A) vinyl polymer preferably has the reactive silicon group at the molecular end.

前記環状構造含有ビニル系単量体単位（ａ−１）が、スチレン、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェニルチオエチル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレートおよびペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上であることが好適である。なお、本発明において、メタクリレートとアクリレートをあわせて（メタ）アクリレートと称する。   The cyclic structure-containing vinyl monomer unit (a-1) is styrene, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, or phenoxyethyl (meth) acrylate. , Nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, paracumylphenoxyethylene glycol (meth) acrylate, hydroxyethylated o-phenylphenol (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl ( (Meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acryl Over DOO, phenylthioethyl (meth) acrylate, it is preferable that at least one selected from the group consisting of tetramethyl piperidinyl (meth) acrylate and pentaerythritol methylpiperidinyl (meth) acrylate. In the present invention, methacrylate and acrylate are collectively referred to as (meth) acrylate.

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（ａ−２）が、炭素数が１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることが好ましく、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（ａ−２）が、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、および２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上であることがより好ましい。   The (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit (a-2) is preferably a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. The ester monomer unit (a-2) is at least one selected from the group consisting of methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. It is more preferable.

前記ビニル系重合体（Ａ）が、メタロセン化合物及び反応性ケイ素基含有チオール化合物の存在下に、前記環状構造含有ビニル系単量体単位（ａ−１）を１０質量％以上１００質量％以下含有する１種以上の単量体を重合し、反応性ケイ素基含有チオール化合物から水素原子が離脱した残基−Ｓ−Ｒ（但し、Ｒは反応性ケイ素基を有する基である）が末端に結合しているビニル系重合体を得る工程を含む方法により製造されることが好適である。   The vinyl polymer (A) contains 10% by mass to 100% by mass of the cyclic structure-containing vinyl monomer unit (a-1) in the presence of a metallocene compound and a reactive silicon group-containing thiol compound. Residue -S-R (where R is a group having a reactive silicon group) bonded to the terminal is obtained by polymerizing one or more monomers to form a reactive silicon group-containing thiol compound. It is preferable that it is produced by a method including a step of obtaining a vinyl polymer.

本発明の接着剤組成物は、本発明の硬化性組成物を用いることを特徴とする。   The adhesive composition of the present invention is characterized by using the curable composition of the present invention.

本発明によれば、透明性、作業性、接着性、貯蔵安定性、立ち上がり接着性及び速硬化性に優れ、特にＰＰＳに対する接着性に優れた硬化性組成物及び接着剤組成物を提供することができる。本発明の硬化性組成物は、接着剤、シーリング材、コーティング剤、粘着剤、ポッティング材、パテ材、及びプライマーとして好適に用いられる。また、本発明の硬化性組成物に用いられる（Ａ）ビニル系共重合体は、炭素数の小さい単量体を用いて得られる為、自由度が高く、また低コストとすることができる。さらに、これまで接着性に乏しかったＰＰＳに対し良好な接着性を発揮するためより広範な部材への適用が可能になる。   According to the present invention, there are provided a curable composition and an adhesive composition that are excellent in transparency, workability, adhesiveness, storage stability, rising adhesiveness, and fast curability, and particularly excellent in adhesiveness to PPS. Can do. The curable composition of the present invention is suitably used as an adhesive, a sealing material, a coating agent, a pressure-sensitive adhesive, a potting material, a putty material, and a primer. In addition, since the (A) vinyl copolymer used in the curable composition of the present invention is obtained using a monomer having a small number of carbon atoms, the degree of freedom is high and the cost can be reduced. Furthermore, since it exhibits good adhesiveness to PPS that has been poor in adhesiveness, it can be applied to a wider range of members.

以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。   Embodiments of the present invention will be described below, but these are exemplarily shown, and it goes without saying that various modifications are possible without departing from the technical idea of the present invention.

本発明の硬化性組成物は、（Ａ）反応性ケイ素基を含有するビニル系重合体、（Ｂ）反応性ケイ素基を含有するポリオキシアルキレン系重合体、及び（Ｃ）硬化触媒を含有する硬化性組成物であって、前記ビニル系重合体（Ａ）が、環状構造含有ビニル系単量体単位（ａ−１）を含有する環状構造含有ビニル系重合体、及び環状構造含有ビニル系単量体単位（ａ−１）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（ａ−２）とを含有する環状構造含有ビニル系重合体からなる群から選択される１種以上であり、前記ビニル系重合体（Ａ）中の前記環状構造含有ビニル系単量体単位（ａ−１）の含有量が、前記環状構造含有ビニル系単量体単位（ａ−１）及び前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（ａ−２）の合計量に対して１０質量％以上であることを特徴とする。   The curable composition of the present invention contains (A) a vinyl polymer containing a reactive silicon group, (B) a polyoxyalkylene polymer containing a reactive silicon group, and (C) a curing catalyst. A curable composition, wherein the vinyl polymer (A) includes a cyclic structure-containing vinyl polymer containing a cyclic structure-containing vinyl monomer unit (a-1), and a cyclic structure-containing vinyl monomer. It is at least one selected from the group consisting of a cyclic structure-containing vinyl polymer containing a monomer unit (a-1) and a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit (a-2), The content of the cyclic structure-containing vinyl monomer unit (a-1) in the vinyl polymer (A) is such that the cyclic structure-containing vinyl monomer unit (a-1) and the (meth) acrylic. To the total amount of acid alkyl ester monomer units (a-2) It characterized in that it is 10 mass% or more Te.

本発明で用いられる（Ａ）ビニル系重合体は、必須の構成成分として環状構造含有ビニル系単量体単位（ａ−１）を含有する環状構造含有ビニル系重合体である。本発明において、（Ａ）ビニル系重合体は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても良い。   The vinyl polymer (A) used in the present invention is a cyclic structure-containing vinyl polymer containing a cyclic structure-containing vinyl monomer unit (a-1) as an essential component. In the present invention, the (A) vinyl polymer may be used alone or in combination of two or more.

前記環状構造含有ビニル系単量体単位（ａ−１）としては、環状構造を有するビニル系単量体であればよく、特に制限はないが、例えば、スチレン、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェニルチオエチル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレートおよびペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェニルチオエチル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレートおよびペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレートなどが好適である。また、得られる硬化性組成物の粘度やＰＰＳに対する接着性、経済性を考慮すると、特に、イソボルニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートおよびベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。これらの単量体単位は単独で用いてもよく、または２種以上を混合して用いてもよい。   The cyclic structure-containing vinyl monomer unit (a-1) is not particularly limited as long as it is a vinyl monomer having a cyclic structure. For example, styrene, isobornyl (meth) acrylate, dicyclo Pentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, paracumylphenoxyethylene glycol (meth) Acrylate, hydroxyethylated o-phenylphenol (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethyleneglycol (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, phenylthioethyl (meth) acrylate, tetramethylpiperidinyl (meth) acrylate and pentamethylpiperidinyl ( (Meth) acrylates, etc., such as isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, t -Butylcyclohexyl (meth) acrylate, paracumylphenoxyethylene glycol (meth) acrylate, hydroxyethylated o-phenylphenol (meth) acrylate Relate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, Preferred are phenylthioethyl (meth) acrylate, tetramethylpiperidinyl (meth) acrylate, pentamethylpiperidinyl (meth) acrylate, and the like. Considering the viscosity of the resulting curable composition, the adhesion to PPS, and the economy, in particular, isobornyl (meth) acrylate, hydroxyethylated o-phenylphenol (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate and benzyl ( More preferred is (meth) acrylate. These monomer units may be used alone or in combination of two or more.

本発明で用いられる（Ａ）ビニル系重合体は、ＰＰＳ以外に対する接着力を調整するために、ビニル系重合体（Ａ）を構成する単量体単位として、さらに、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（ａ−２）を含有することができる。
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（ａ−２）としては、公知の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を使用可能であり、特に制限はないが、炭素数が１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、および２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートがより好ましい。炭素数９以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、また、炭素数１２と１３との混合物のように、２種以上の混合したものなどが挙げられる。これらの単量体単位は単独で用いてもよく、または２種以上を混合して用いてもよい。 The vinyl polymer (A) used in the present invention is a (meth) acrylic acid alkyl ester as a monomer unit constituting the vinyl polymer (A) in order to adjust the adhesive force to other than PPS. A monomer unit (a-2) can be contained.
As said (meth) acrylic-acid alkylester monomer unit (a-2), a well-known (meth) acrylic-acid alkylester monomer unit can be used, although there is no restriction | limiting in particular, C1-C1 A (meth) acrylic acid alkyl ester having 8 alkyl groups is preferred, and methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate are more preferred. Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 9 or more carbon atoms include lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and behenyl (meth) acrylate. Moreover, what mixed 2 or more types like the mixture of carbon number 12 and 13 is mentioned. These monomer units may be used alone or in combination of two or more.

前記ビニル系重合体（Ａ）中の前記環状構造含有ビニル系単量体単位（ａ−１）の含有量が、前記環状構造含有ビニル系単量体単位（ａ−１）及び前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（ａ−２）の合計量に対して１０質量％以上とすることを必須とし、前記（ａ−１）の含有量が、前記（ａ−１）及び前記（ａ−２）の合計量に対して２０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上１００質量％以下が最も好ましい。前記（ａ−１）を１０質量％以上用いることにより、ＰＰＳに対して良好な接着性を示すとともに、嵩高い単量体を用いることにより得られる硬化性組成物の粘度を抑えることができ、その後の塗布作業性に優れるためである。   The content of the cyclic structure-containing vinyl monomer unit (a-1) in the vinyl polymer (A) is such that the cyclic structure-containing vinyl monomer unit (a-1) and the (meta) It is essential that the total amount of the acrylic acid alkyl ester monomer unit (a-2) is 10% by mass or more, and the content of (a-1) is the above (a-1) and ( It is preferably 20% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 30% by mass or more and 100% by mass or less, and most preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less with respect to the total amount of a-2). . By using 10 mass% or more of the (a-1), it is possible to suppress the viscosity of the curable composition obtained by using a bulky monomer while exhibiting good adhesiveness to PPS, This is because the subsequent coating workability is excellent.

本発明で用いられる（Ａ）ビニル系重合体は、前記（ａ−１）及び（ａ−２）以外の単量体単位が含まれていてもよい。（ａ−１）及び（ａ−２）以外の単量体単位（以下、他の単量体単位（ａ−３）とも称する）としては、特に制限はないが、ビニル基含有化合物に基因する単量体単位が好ましく、例えば、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート及びアミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を有する単量体単位；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド及びＮ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基を有する単量体単位；アクリル酸及びメタクリル酸等のアクリル酸単量体単位；グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレート等のエポキシ基を有する単量体単位；その他アクリロニトリル、イミノールメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に基因する単量体単位が挙げられ、特に、アミノ基を有する単量体単位、及びアミド基を有する単量体単位が硬化性の点から好ましい。これらの単量体単位は単独で用いてもよく、または２種以上を混合して用いてもよい。   The (A) vinyl polymer used in the present invention may contain monomer units other than the above (a-1) and (a-2). The monomer units other than (a-1) and (a-2) (hereinafter also referred to as other monomer units (a-3)) are not particularly limited, but are based on vinyl group-containing compounds. Monomer units are preferred, for example, monomer units having amino groups such as diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate and aminoethyl vinyl ether; amide groups such as acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide and N-methylolmethacrylamide Monomer units having an acrylic acid monomer unit such as acrylic acid and methacrylic acid; monomer units having an epoxy group such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; other acrylonitrile, iminol methacrylate, styrene, α-methylstyrene , Alkyl vinyl ether Examples include monomer units derived from vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, ethylene and the like. Particularly, monomer units having an amino group and monomer units having an amide group are preferable from the viewpoint of curability. . These monomer units may be used alone or in combination of two or more.

前記ビニル系重合体（Ａ）中のこれら他の単量体単位（ａ−３）の含有量は、前記環状構造含有ビニル系単量体単位（ａ−１）及び前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（ａ−２）の合計量を１００重量部としたときに、５０質量部以下とすることが好ましく、３０質量部以下とすることがより好ましい。   The content of these other monomer units (a-3) in the vinyl polymer (A) includes the cyclic structure-containing vinyl monomer unit (a-1) and the alkyl (meth) acrylate. When the total amount of the ester monomer units (a-2) is 100 parts by weight, it is preferably 50 parts by weight or less, and more preferably 30 parts by weight or less.

また、（Ａ）ビニル系重合体中の（ａ−１）の含有量が、該ビニル系重合体を構成する単量体単位の総量に対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましい。   Further, the content of (a-1) in the vinyl polymer (A) is preferably 5% by mass or more based on the total amount of monomer units constituting the vinyl polymer. % Or more is more preferable, and it is further more preferable that it is 20 mass% or more.

本発明で用いられる（Ａ）ビニル系重合体において、反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうるケイ素含有基であり、下記式（Ｉ）で示されるケイ素含有官能基が好適である。前記加水分解性基は、特に限定されないが、例えば、アルコキシル基、ハロゲン原子、水素原子、アシルオキシル基、アミノ基、アミド基、メルカプト基等が挙げられ、メトキシル基やエトキシル基等のアルコキシル基がより好適である。   In the vinyl polymer (A) used in the present invention, the reactive silicon group is a silicon-containing group having a hydroxyl group or hydrolyzable group bonded to a silicon atom and capable of crosslinking by forming a siloxane bond. A silicon-containing functional group represented by the following formula (I) is preferable. The hydrolyzable group is not particularly limited, and examples thereof include an alkoxyl group, a halogen atom, a hydrogen atom, an acyloxyl group, an amino group, an amide group, a mercapto group, and the like, and an alkoxyl group such as a methoxyl group and an ethoxyl group. More preferred.

前記式（Ｉ）中、Ｒ¹は同じであっても異なってよく、それぞれ炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価の有機基またはトリオルガノシロキシ基であり、Ｘは水酸基または異種もしくは同種の加水分解性基であり、Ｘが複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。ａは０，１または２の整数、ｂは０，１，２または３の整数でａ＝２でかつｂ＝３にならない、ｍは０〜１８の整数である。 In the formula (I), R ¹ may be the same or different and each is a substituted or unsubstituted monovalent organic group or triorganosiloxy group having 1 to 20 carbon atoms, and X is a hydroxyl group or different or When the same kind of hydrolyzable group and a plurality of X are present, they may be the same or different. a is an integer of 0, 1 or 2, b is an integer of 0, 1, 2 or 3, a = 2 and b = 3, m is an integer of 0-18.

前記反応性ケイ素基としては、ヒドロキシシリル基、アルコキシシリル基、ハロゲン化シリル基及び水素化シリル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
前記反応性ケイ素基の個数に特に制限はないが、硬化性や硬化後の物性等の点から、（Ａ）ビニル系重合体の１分子中に平均して１〜６個含まれるのが好適であり、１．６〜５個がより好適である。分子中の反応性ケイ素基の位置は特に限定されず、（Ａ）ビニル系重合体の分子鎖の末端あるいは内部にあってもよく、両方にあってもよいが、分子鎖末端にあることが好ましい。 The reactive silicon group is more preferably at least one selected from the group consisting of a hydroxysilyl group, an alkoxysilyl group, a halogenated silyl group, and a hydrogenated silyl group.
The number of the reactive silicon groups is not particularly limited, but from the viewpoint of curability, physical properties after curing, etc., it is preferable that 1 to 6 on average is contained in one molecule of the (A) vinyl polymer. 1.6 to 5 is more preferable. The position of the reactive silicon group in the molecule is not particularly limited, and (A) it may be at the end or inside of the molecular chain of the vinyl polymer, or may be at both ends, but may be at the end of the molecular chain. preferable.

前記（Ａ）ビニル系重合体の製造法は、特に限定されず、公知の合成法（例えば、特開昭６３−１１２６４２号、特開昭５８−１４００８４号、特開２０００−１５４２０５号及び特開２００３−３１３３９７号、特開２００１−４００３７等の記載の合成法）を利用することができるが、重合開始剤を用いて所定の単量体単位を共重合させるラジカル重合法や、末端などの制御された位置に反応性ケイ素基を導入することが可能な制御ラジカル重合法が好ましい。   The method for producing the (A) vinyl polymer is not particularly limited, and known synthesis methods (for example, JP-A Nos. 63-112642, 58-140084, 2000-154205 and 2000-154205) are disclosed. 2003-313397, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-40037, etc.) can be used, but a radical polymerization method in which a predetermined monomer unit is copolymerized using a polymerization initiator, and control of terminals, etc. A controlled radical polymerization method capable of introducing a reactive silicon group at the position is preferred.

重合に用いられる熱重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、アゾ系開始剤、過酸化物、過硫酸塩およびレドックス開始剤等が挙げられる。
適切なアゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシー２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピオニトリル）、および２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート）等が挙げられる。
適切な過酸化物開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、および過酸化ジクミル等が挙げられる。
適切な過硫酸塩開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、および過硫酸アンモニウムが挙げられる。
適切なレドックス開始剤としては、上記過硫酸塩開始剤のメタ亜硫酸水素ナトリウムおよび亜硫酸ナトリウムのような還元剤との組み合わせ；有機過酸化物と第３級アミンに基づく系、例えば過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンに基づく系；並びに有機ヒドロパーオキシドと遷移金属に基づく系、例えばクメンヒドロパーオキシドとコバルトナフテートに基づく系等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a thermal-polymerization initiator used for superposition | polymerization, For example, an azo initiator, a peroxide, a persulfate, a redox initiator etc. are mentioned.
Suitable azo initiators include 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-amidinopropane), 2,2′-azobis (2, 4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile, 1,1-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), 2,2 Examples include '-azobis (2-cyclopropionitrile) and 2,2'-azobis (methylisobutyrate).
Suitable peroxide initiators include benzoyl peroxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, decanoyl peroxide, dicetyl peroxydicarbonate, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di (2 -Ethylhexyl) peroxydicarbonate, t-butylperoxypivalate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, and dicumyl peroxide.
Suitable persulfate initiators include potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate.
Suitable redox initiators include combinations of the above persulfate initiators with reducing agents such as sodium metabisulfite and sodium sulfite; systems based on organic peroxides and tertiary amines such as benzoyl peroxide and dimethyl Systems based on aniline; and systems based on organic hydroperoxides and transition metals, such as systems based on cumene hydroperoxide and cobalt naphthate.

また、前記（Ａ）ビニル系重合体の合成において反応性ケイ素基を導入する方法として、重合性不飽和結合と反応性ケイ素基とを有する化合物を（ａ−１）の単量体単位並びに必要であれば（ａ−２）及び（ａ−３）と反応させて共重合させる方法や、予め共重合させたビニル系重合体と反応性ケイ素基を有する化合物とを反応させる方法等が挙げられる。   In addition, as a method for introducing a reactive silicon group in the synthesis of the vinyl polymer (A), a compound having a polymerizable unsaturated bond and a reactive silicon group is required as a monomer unit of (a-1) and If it is, the method of making it react with (a-2) and (a-3), the method of making it react, the method of making the compound which has prepolymerized vinyl type polymer, and a reactive silicon group etc. are mentioned. .

前記重合性不飽和結合と反応性ケイ素基とを有する化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、γ−ビニル−モノクロロジメトキシシラン、γ−ビニル−トリクロロシラン、γ−ビニル−ジクロロ−モノメチルシラン等のビニル基に反応性ケイ素基が直接導入されたビニル化合物；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルモノメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の反応性の高い（メタ）アクリロイル基に反応性ケイ素基が導入されているアクリル系化合物；更には、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン等のように重合性不飽和基を有す化合物に反応性ケイ素基が導入されている化合物等を挙げることができる。   Examples of the compound having a polymerizable unsaturated bond and a reactive silicon group include vinyltrimethoxysilane, γ-vinyl-monochlorodimethoxysilane, γ-vinyl-trichlorosilane, and γ-vinyl-dichloro-monomethylsilane. Vinyl compounds in which reactive silicon groups are directly introduced into vinyl groups; γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmonomethyldimethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane An acrylic compound in which a reactive silicon group is introduced into a highly reactive (meth) acryloyl group, such as allyltrimethoxysilane, trimethoxysilylpropylallylamine, etc., and a polymerizable unsaturated group Reactive silicon groups are introduced into the compound And it is compounds and the like.

前記反応性ケイ素基を有する化合物としては、例えば、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメトキシシランおよびγ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。   Examples of the compound having a reactive silicon group include β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and N-β (aminoethyl) γ-aminopropyl. Methoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropylmethoxysilane, γ-mercaptopropylmethoxysilane and γ-chloropropyltrimethoxy Silane etc. are mentioned.

また、前記（Ａ）ビニル系重合体の製造法として特開２００１−４００３７号記載の合成法を適用し、メタロセン化合物及び反応性ケイ素基含有チオール化合物の存在下に、（ａ−１）を１０質量％以上１００質量％以下（（ａ−１）と（ａ−２）との合計を１００質量％としたとき）含有し、必要に応じて（ａ−２）及び（ａ−３）を含有する１種以上の単量体を重合し、反応性ケイ素基含有チオール化合物から水素原子が離脱した残基−Ｓ−Ｒ（但し、Ｒは反応性ケイ素基を有する基である）が末端に結合しているビニル系重合体を得ることが好適である。なお、ビニル系重合体の合成の際に、他の単量体単位や前述したような重合性不飽和結合と反応性ケイ素基とを有する化合物を共重合させてもよい。   Further, the synthesis method described in JP-A No. 2001-40037 is applied as a method for producing the (A) vinyl polymer, and (a-1) is 10 in the presence of a metallocene compound and a reactive silicon group-containing thiol compound. Contained in mass% to 100 mass% (when the total of (a-1) and (a-2) is 100 mass%), and contains (a-2) and (a-3) as necessary Residue -S-R (where R is a group having a reactive silicon group) bonded to the terminal is obtained by polymerizing one or more monomers to form a reactive silicon group-containing thiol compound. It is preferable to obtain a vinyl polymer. In synthesizing the vinyl polymer, another monomer unit or a compound having a polymerizable unsaturated bond and a reactive silicon group as described above may be copolymerized.

前記重合触媒として使用されるメタロセン化合物は、下記式（１）で表される化合物が好適である。   The metallocene compound used as the polymerization catalyst is preferably a compound represented by the following formula (1).

前記式（１）において、Ｍは、周期表４族、５族、１４族の金属、クロム、ルテニウム及びパラジウムよりなる群から選択される金属である。具体的にはＭは、チタン、ジルコニウム、クロム、ルテニウム、バナジウム、パラジウム、錫などが挙げられる。また、前記式（１）において、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、置換基を有することもある脂肪族炭化水素基、置換基を有することもある脂環族炭化水素基、置換基を有することもある芳香族炭化水素基及び置換基を有することもあるケイ素含有基よりなる群から選択される少なくとも一種の基、若しくは、水素原子又は単結合のいずれかである。さらに、Ｒ^２及びＲ^３が共同して前記式（１）で表わされる化合物中の２個の５員環を結合していてもよい。また、前記式（１）において、ｋ及びｌは、それぞれ独立に、１〜４の整数であり、Ｙは水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換されていることもある炭化水素基またはハロゲン原子であり、ｎは０又は金属Ｍの価数−２の整数である。 In the formula (1), M is a metal selected from the group consisting of metals of Group 4, Group 5, and Group 14, chromium, ruthenium and palladium of the periodic table. Specific examples of M include titanium, zirconium, chromium, ruthenium, vanadium, palladium, and tin. In the formula (1), R ² and R ³ each independently represent an aliphatic hydrocarbon group that may have a substituent, an alicyclic hydrocarbon group that may have a substituent, or a substituent. It is at least one group selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon group which may have and a silicon-containing group which may have a substituent, or either a hydrogen atom or a single bond. Further, R ² and R ³ may jointly bind two 5-membered rings in the compound represented by the formula (1). In the formula (1), k and l are each independently an integer of 1 to 4, and Y is a hydrocarbon group or halogen in which at least part of the hydrogen atoms may be substituted with halogen atoms. N is an integer of 0 or the valence-2 of the metal M.

前記メタロセン化合物としては、具体的には、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ジクロライド、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ビスフェニル、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ビス−２，５，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イルのようなチタノセン化合物；ジシクロペンタジエニル−Ｚｒ−ジクロライド、ジシクロペンタジエン−Ｚｒ−ビスフェニル、ジシクロペンタジエン−Ｚｒ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｚｒ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｚｒ−ビス−２，５，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｚｒ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｚｒ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｚｒ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｚｒ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｚｒ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｚｒ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル）のようなジルコノセン化合物；ジシクロペンタジエニル−Ｖ−クロライド、ビスメチルシクロペンタジエニル−Ｖ−クロライド、ビスペンタメチルシクロペンタジエニル−Ｖ−クロライド、ジシクロペンタジエニル−Ｒｕ−クロライド、ジシクロペンタジエニル−Ｃｒ−クロライドなどを挙げることができる。これらのメタロセン化合物は単独であるいは組み合わせて使用することができる。   Specific examples of the metallocene compound include dicyclopentadiene-Ti-dichloride, dicyclopentadiene-Ti-bisphenyl, dicyclopentadiene-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluoropheny-. 1-yl, dicyclopentadiene-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, dicyclopentadiene-Ti-bis-2,5,6-trifluorophen-1-yl, Dicyclopentadiene-Ti-bis-2,6-difluorophen-1-yl, dicyclopentadiene-Ti-bis-2,4-difluorophen-1-yl, dimethylcyclopentadienyl-Ti-bis-2, 3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl, dimethylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-teto Fluorophen-1-yl, dimethylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluorophen-1-yl, dimethylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluoro-3- (pyr-1 -Yl) -phen-1-yl-like titanocene compounds; dicyclopentadienyl-Zr-dichloride, dicyclopentadiene-Zr-bisphenyl, dicyclopentadiene-Zr-bis-2,3,4,5, 6-pentafluorophen-1-yl, dicyclopentadiene-Zr-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, dicyclopentadiene-Zr-bis-2,5,6-trifluoro Pheni-1-yl, dicyclopentadiene-Zr-bis-2,6-difluorophen-1-yl, dicyclopentadiene-Zr-bis 2,4-difluorophen-1-yl, dimethylcyclopentadienyl-Zr-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl, dimethylcyclopentadienyl-Zr-bis-2 , 3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, dimethylcyclopentadienyl-Zr-bis-2,6-difluorophen-1-yl, dimethylcyclopentadienyl-Zr-bis-2,6- Zirconocene compounds such as difluoro-3- (pyr-1-yl) -phen-1-yl); dicyclopentadienyl-V-chloride, bismethylcyclopentadienyl-V-chloride, bispentamethylcyclopenta Examples include dienyl-V-chloride, dicyclopentadienyl-Ru-chloride, and dicyclopentadienyl-Cr-chloride. be able to. These metallocene compounds can be used alone or in combination.

また、前記メタロセン化合物と共に使用されるチオール化合物は、反応性シリル基を有するチオール化合物であり、通常この反応性シリル基含有チオール化合物は次の式ＨＳ−Ｒで表される化合物である。   The thiol compound used together with the metallocene compound is a thiol compound having a reactive silyl group, and this reactive silyl group-containing thiol compound is usually a compound represented by the following formula HS-R.

ここでＲは反応性シリル基を有する基であり、反応性シリル基としては、前述した反応性シリル基を同様に用いることができ、特に、ヒドロキシシリル基、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基、クロロシリル基及びブロモシリル基よりなる群から選択された少なくとも１種の反応性シリル基が好ましい。Ｒは、具体的には、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル−モノメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−モノフェニルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−ジメチルモノメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−モノメチルジエトキシシラン、４−メルカプトブチル−トリメトキシシランおよび３−メルカプトブチル−トリメトキシシラン等を挙げることができる。   Here, R is a group having a reactive silyl group. As the reactive silyl group, the above-mentioned reactive silyl group can be used in the same manner, and in particular, a hydroxysilyl group, a methoxysilyl group, an ethoxysilyl group, a propoxy group can be used. Preference is given to at least one reactive silyl group selected from the group consisting of silyl groups, chlorosilyl groups and bromosilyl groups. R is specifically 3-mercaptopropyl-trimethoxysilane, 3-mercaptopropyl-triethoxysilane, 3-mercaptopropyl-monomethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyl-monophenyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyl- Examples thereof include dimethylmonomethoxysilane, 3-mercaptopropyl-monomethyldiethoxysilane, 4-mercaptobutyl-trimethoxysilane, and 3-mercaptobutyl-trimethoxysilane.

本発明の（Ａ）ビニル系重合体の合成において、重合は無溶剤または各種溶剤中で行うことができる。溶剤の種類としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等、ポリオキシアルキレン重合体が挙げられ、単独または２種以上を混合して用いることができる。また、溶剤として反応性ケイ素基含有ポリマーを用いることにより、後の脱気工程等を不要とすることができる。   In the synthesis of the vinyl polymer (A) of the present invention, the polymerization can be carried out without solvent or in various solvents. Examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform, acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Ketone solvents, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol and tert-butyl alcohol, nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile, ester systems such as ethyl acetate and butyl acetate Polyoxyalkylene polymers such as solvents, carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate, and the like can be mentioned, and these can be used alone or in admixture of two or more. Further, by using a reactive silicon group-containing polymer as a solvent, a subsequent degassing step or the like can be eliminated.

本発明で用いられる（Ａ）ビニル系重合体の重量平均分子量は、１，０００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましい。重量平均分子量が５０，０００を超えると徐々に相溶性が悪化し、白濁していく傾向が見られ好ましくない。なお、本発明において、重量平均分子量はゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することにより求められる。   The weight average molecular weight of the (A) vinyl polymer used in the present invention is preferably 1,000 to 50,000, and more preferably 1,000 to 10,000. When the weight average molecular weight exceeds 50,000, the compatibility gradually deteriorates and tends to become cloudy. In the present invention, the weight average molecular weight is determined by measuring by gel permeation chromatography (GPC).

本発明で用いられる（Ａ）ビニル系重合体のガラス転移温度は特に制限はないが、本発明の硬化性組成物を接着剤として用いる場合は、下記式（１）によって算出される計算ガラス転移温度Ｔｇが１０℃以上１８０℃以下であることが好ましく、３０℃以上１６０℃以下がより好ましい。計算ガラス転移温度Ｔｇをこの範囲内にすることにより、得られる硬化性組成物の粘度とＰＰＳに対する接着力とのバランスをとることができる。   The glass transition temperature of the vinyl polymer (A) used in the present invention is not particularly limited, but when the curable composition of the present invention is used as an adhesive, the calculated glass transition calculated by the following formula (1) The temperature Tg is preferably 10 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and more preferably 30 ° C. or higher and 160 ° C. or lower. By setting the calculated glass transition temperature Tg within this range, it is possible to balance the viscosity of the resulting curable composition and the adhesive force to PPS.

前記式（１）において、Ｔｇは（Ａ）ビニル系重合体の計算ガラス転移温度、Ｗｉは単量体ｉ（但し、反応性ケイ素基含有化合物を除く）の重量分率、Ｔｇｉは単量体ｉのホモポリマーのガラス転移温度を示す。   In the above formula (1), Tg is the calculated glass transition temperature of (A) vinyl polymer, Wi is the weight fraction of monomer i (excluding the reactive silicon group-containing compound), and Tgi is the monomer. The glass transition temperature of the homopolymer of i is shown.

本発明で用いられる（Ｂ）反応性ケイ素基を含有するオキシアルキレン系重合体は、公知の反応性ケイ素基を含有するオキシアルキレン系重合体を広く使用することができ、特に限定されるものではないが、具体的には、特開昭６３−１１２６４２号、特公昭４５−３６３１９号、特公昭４６−１２１５４号、特公昭４９−３２６７３号、特開昭５０−１５６５９９号の各公報等に記載の反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体が挙げられる。これらオキシアルキレン系重合体は、単独で使用しても良く、２種以上併用しても良い。   The oxyalkylene polymer containing a reactive silicon group (B) used in the present invention can be widely used oxyalkylene polymers containing a reactive silicon group, and is not particularly limited. Specific examples are described in JP-A 63-112642, JP-B 45-36319, JP-B 46-12154, JP-B 49-32673, JP-A 50-156599, and the like. And an oxyalkylene polymer having a reactive silicon group. These oxyalkylene polymers may be used alone or in combination of two or more.

前記（Ｂ）反応性ケイ素基を含有するオキシアルキレン系重合体における反応性ケイ素基としては、（Ａ）ビニル系重合体の説明において例示した反応性ケイ素基を同様に用いることができる。
前記反応性ケイ素基の個数に特に制限はないが、硬化性や硬化後の物性等の点から、１分子中に平均して１〜６個含まれるのが好適である。分子中の反応性ケイ素基の位置は特に限定されず、（Ｂ）オキシアルキレン系重合体の分子鎖の末端あるいは内部にあってもよく、両方にあってもよいが、分子鎖末端にあることが好ましい。 As the reactive silicon group in the oxyalkylene polymer containing the reactive silicon group (B), the reactive silicon group exemplified in the description of the vinyl polymer (A) can be similarly used.
Although the number of the reactive silicon groups is not particularly limited, it is preferable that 1 to 6 molecules are contained on average in one molecule from the viewpoints of curability and physical properties after curing. The position of the reactive silicon group in the molecule is not particularly limited, and may be at the end or inside of the molecular chain of the (B) oxyalkylene polymer, or at both ends, but at the molecular chain end. Is preferred.

本発明の硬化性組成物において、（Ａ）ビニル系重合体と（Ｂ）オキシアルキレン系重合体との配合割合は、特に限定はないが、（Ａ）：（Ｂ）＝３：９７〜９７：３の範囲内にすることが好ましく、１０：９０〜９０：１０の範囲内にすることがより好ましい。成分（Ａ）の配合割合が多すぎると粘度が高くなり作業性が悪化し、成分（Ａ）の配合割合が少なすぎるとＰＰＳに対する接着性が発揮されないので好ましくない。   In the curable composition of the present invention, the blending ratio of (A) vinyl polymer and (B) oxyalkylene polymer is not particularly limited, but (A) :( B) = 3: 97 to 97. : 3 is preferable, and a range of 10:90 to 90:10 is more preferable. If the blending ratio of component (A) is too large, the viscosity becomes high and workability deteriorates. If the blending ratio of component (A) is too small, adhesion to PPS is not exhibited, which is not preferable.

本発明の硬化性組成物において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）が相溶することが好適である。相溶することにより、単独系では得られない特徴を発揮することが出来る。例えば、作業性、接着性、耐熱性、耐候性等が顕著に向上する。相溶性の程度は、所定の性能が確保できれば白濁程度でも使用可能であるが、成分（Ａ）と成分（Ｂ）が透明性を有する程度に相溶することにより、最も優れた硬化性組成物を得ることができる。   In the curable composition of the present invention, it is preferable that the component (A) and the component (B) are compatible. By being compatible, characteristics that cannot be obtained by a single system can be exhibited. For example, workability, adhesiveness, heat resistance, weather resistance and the like are significantly improved. The degree of compatibility can be used even if it is cloudy as long as the predetermined performance can be ensured, but the most excellent curable composition can be obtained by compatibilizing the component (A) and the component (B) to a degree of transparency. Can be obtained.

本発明で用いられる（Ｃ）硬化触媒は、（Ａ）ビニル系重合体及び（Ｂ）オキシアルキレン系重合体を速やかに硬化させるため用いられる。
（Ｃ）硬化触媒としては、（Ａ）ビニル系重合体又は（Ｂ）オキシアルキレン系重合体に対し硬化触媒の作用を示すものであれば、特に制限されないが、例えば、有機金属化合物やアミン類等が挙げられ、シラノール縮合触媒を用いることが好ましい。
（Ｃ）硬化触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、チタンテトラアセチルアセトナート等のチタン酸エステル類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカネート（ジオクチル錫ジバーサテート）、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価錫化合物、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫、ジネオデカン酸錫（バーサチック酸錫）等の２価錫化合物等の有機錫化合物類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ビスマス−トリス（２−エチルヘキソエート）、ビスマス−トリス（ネオデカノエート）等のビスマス塩と有機カルボン酸または有機アミンとの反応物等；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛等の有機鉛化合物；ナフテン酸鉄等の有機鉄化合物；有機バナジウム化合物；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物等が例示される。 The (C) curing catalyst used in the present invention is used to quickly cure the (A) vinyl polymer and (B) oxyalkylene polymer.
(C) The curing catalyst is not particularly limited as long as it exhibits the effect of a curing catalyst on (A) a vinyl polymer or (B) an oxyalkylene polymer. For example, organometallic compounds and amines It is preferable to use a silanol condensation catalyst.
(C) Examples of the curing catalyst include titanic acid esters such as tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, tetraisopropyl titanate, titanium tetraacetylacetonate; dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin diacetate, dibutyltin diacetyl Tetravalent tin compounds such as acetonate, dibutyltin oxide, dioctyltin dilaurate, dioctyltin maleate, dioctyltin diacetate, dioctyltin dineodecanate (dioctyltin diversate), dioctyltin oxide, reaction product of dibutyltin oxide and phthalate , Organotin compounds such as divalent tin compounds such as tin octylate, tin naphthenate, tin stearate, tin dinedecanoate (tin versatic acid); aluminum trisacetylacetate Organo aluminum compounds such as nato, aluminum trisethyl acetoacetate, diisopropoxyaluminum ethyl acetoacetate; bismuth salts such as bismuth-tris (2-ethylhexoate), bismuth-tris (neodecanoate) and organic carboxylic acids or organic Reaction products with amines; Chelate compounds such as zirconium tetraacetylacetonate and titanium tetraacetylacetonate; Organic lead compounds such as lead octylate; Organic iron compounds such as iron naphthenate; Organic vanadium compounds; Butylamine and octylamine , Laurylamine, dibutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, oleylamine, cyclohexylamine, benzyl Min, diethylaminopropylamine, xylylenediamine, triethylenediamine, guanidine, diphenylguanidine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, morpholine, N-methylmorpholine, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1, Amine compounds such as 8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 (DBU) or salts thereof with carboxylic acids, etc .; low molecular weight polyamide resins obtained from excess polyamines and polybasic acids; excess polyamines And the reaction product of the epoxy compound and the like.

これらの硬化触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。これらの硬化触媒のうち、有機金属化合物類、または有機金属化合物類とアミン系化合物の併用系が硬化性の点から好ましい。硬化速度が大きい点からジブチル錫マレエート、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチル錫ジアセチルアセトナート等のジブチル錫系化合物が好ましいが昨今の環境問題からジオクチル錫化合物、さらには有機重金属化合物以外の有機金属化合物やアミン系化合物等の有機化合物がより好ましい。
硬化触媒の配合割合は求める硬化速度に応じて適宜設定すればよいが、（Ａ）ビニル系重合体及び（Ｂ）オキシアルキレン系重合体の合計１００質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましい。 These curing catalysts may be used alone or in combination of two or more. Of these curing catalysts, organometallic compounds or a combined system of organometallic compounds and an amine compound are preferred from the viewpoint of curability. Dibutyltin maleate, a reaction product of dibutyltin oxide and phthalate, and dibutyltin compounds such as dibutyltin diacetylacetonate are preferred because of their high curing speed. Other organic compounds such as organometallic compounds and amine compounds are more preferred.
The blending ratio of the curing catalyst may be appropriately set according to the desired curing speed, but is 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of (A) vinyl polymer and (B) oxyalkylene polymer. Is preferable, and 0.5 to 20 parts by mass is more preferable.

本発明の硬化性組成物には本発明の目的を逸脱しない限り、必要に応じて充填剤、水分吸収剤、可塑剤、希釈剤、接着付与剤、粘着付与剤等の各種添加剤を併用することができる。   Various additives such as a filler, a water absorbent, a plasticizer, a diluent, an adhesion-imparting agent, and a tackifier are used in combination with the curable composition of the present invention as needed, without departing from the object of the present invention. be able to.

前記充填剤としては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、炭素繊維、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、カオリン、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、ガラスバルーン、シラスバルーン、有機バルーン、アクリル重合体等の有機高分子粉体、有機繊維および無機繊維等の如き充填剤等が使用できる。これらの充填剤は高級脂肪酸や樹脂酸、シランカップリング剤で表面処理されたものや無処理のもの等を含め特に限定されるものではない。
これら充填剤は（Ａ）ビニル系重合体及び（Ｂ）オキシアルキレン系重合体の合計１００質量部に対し５〜５００質量部の範囲で使用することが好適であり、より好ましくは５〜１００質量部である。これら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。 Examples of the filler include calcium carbonate, calcium oxide, magnesium carbonate, magnesium oxide, aluminum hydroxide, aluminum oxide, fume silica, precipitated silica, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid and carbon black, carbon fiber, diatomaceous earth, and firing. Clay, clay, talc, kaolin, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, zinc oxide, glass balloon, shirasu balloon, organic balloon, organic polymer powder such as acrylic polymer, organic fiber and inorganic fiber, etc. A filler such as can be used. These fillers are not particularly limited, including those having a surface treatment with higher fatty acids, resin acids, silane coupling agents, or untreated ones.
These fillers are preferably used in the range of 5 to 500 parts by mass, more preferably 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the (A) vinyl polymer and (B) oxyalkylene polymer. Part. These fillers may be used alone or in combination of two or more.

前記水分吸収剤としては組成物の水分を吸収したり、水分と反応するものであれば特に限定されない。例えば、メチルシリケート、エチルシリケート、プロピルシリケート、ブチルシリケートに代表されるシリケート化合物類およびそのオリゴマー類、ビニルシラン類、酸化カルシウムなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。   The moisture absorbent is not particularly limited as long as it absorbs moisture of the composition or reacts with moisture. Examples thereof include silicate compounds represented by methyl silicate, ethyl silicate, propyl silicate, butyl silicate and oligomers thereof, vinyl silanes, calcium oxide and the like. These may be used independently and 2 or more types may be used together.

前記可塑剤としては、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソウンデシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等の如きフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル等の如き脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等の如きグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルの如き脂肪族エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジル等の如きエポキシ可塑剤類；２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類等のポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル類；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリイソブテン、パラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素、パラフィン−ナフテン系混合炭化水素、塩素化パラフィン類等の可塑剤が単独または２種類以上の混合物の形で任意に使用できる。とくに、耐候性の点から重合体主鎖内に不飽和結合を含有しないポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル系可塑剤、ポリイソブテン、パラフィン等が好ましい。
可塑剤は、（Ａ）ビニル系重合体及び（Ｂ）オキシアルキレン系重合体の合計１００質量部に対して１〜３００質量部添加することが好ましく、さらには５〜２００質量部添加することが好ましい。 Examples of the plasticizer include phthalates such as diisodecyl phthalate, diundecyl phthalate, diisoundecyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, and butyl benzyl phthalate; dioctyl adipate, isodecyl succinate, dibutyl sebacate, and the like. Diester glycols such as diethylene glycol dibenzoate and pentaerythritol ester; aliphatic esters such as butyl oleate and methyl acetyl ricinoleate; epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, benzyl epoxy stearate Epoxy plasticizers such as polyesters; polyester plasticizers such as polyesters of dibasic acids and dihydric alcohols; polyethers such as polypropylene glycol and derivatives thereof; Polystyrenes such as α-methylstyrene and polystyrene; polybutadiene, butadiene-acrylonitrile copolymer, polychloroprene, polyisoprene, polyisobutene, paraffinic hydrocarbons, naphthenic hydrocarbons, paraffin-naphthene mixed hydrocarbons, chlorinated paraffins Such plasticizers can be optionally used alone or in the form of a mixture of two or more. In particular, polyether plasticizers such as polypropylene glycol and its derivatives, polyisobutene, paraffin and the like that do not contain an unsaturated bond in the polymer main chain are preferable from the viewpoint of weather resistance.
The plasticizer is preferably added in an amount of 1 to 300 parts by weight, more preferably 5 to 200 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the (A) vinyl polymer and (B) oxyalkylene polymer. preferable.

作業性の改善、粘度の低下等のために溶剤や希釈剤を配合してもよい。希釈剤の例としてはノルマルパラフィン、イソパラフィン、溶剤の例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系；メタノール、エタノール、イソプロパノール、オクタノール等の脂肪族、ベンジルアルコール等の芳香族系アルコール系溶剤等があげられる。
溶剤や希釈剤は、（Ａ）ビニル系重合体及び（Ｂ）オキシアルキレン系重合体の合計１００質量部に対して０〜１００質量部配合することが好ましく、１〜１００質量部配合することがより好ましく、５〜５０質量部配合することがさらに好ましい。また、本発明の硬化性組成物を接着剤として用いる場合、溶剤を含まない無溶剤とすることもできる。 You may mix | blend a solvent and a diluent for the improvement of workability | operativity, the fall of a viscosity, etc. Examples of diluents include normal paraffins, isoparaffins, and examples of solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, and cellosolve; methyl ethyl ketone, methyl isobutyl Examples include ketones such as ketones; aliphatics such as methanol, ethanol, isopropanol, and octanol; and aromatic alcohols such as benzyl alcohol.
The solvent or diluent is preferably blended in an amount of 0 to 100 parts by weight, and 1 to 100 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the (A) vinyl polymer and (B) oxyalkylene polymer. More preferably, it is more preferable to mix 5 to 50 parts by mass. Moreover, when using the curable composition of this invention as an adhesive agent, it can also be made the solventless which does not contain a solvent.

接着性付与剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１，３−ジアミノイソプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等の塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート含有シラン類；メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン等のハイドロシラン類等が具体的に例示されうるが、これらに限定されるものではない。
接着性付与剤は、あまりに多く添加すると、硬化物のモジュラスが高くなり、少なすぎると接着性が低下することから、（Ａ）ビニル系重合体及び（Ｂ）オキシアルキレン系重合体の合計１００質量部に対して０．１〜１５質量部添加することが好ましく、さらには０．５〜１０質量部添加することが好ましい。 Examples of the adhesion-imparting agent include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- Amino group-containing silanes such as (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, 1,3-diaminoisopropyltrimethoxysilane; Epoxy group-containing silanes such as glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane Γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, Mercapto group-containing silanes such as γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane; vinyl-type unsaturated groups such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and γ-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane Silanes; Chlorine atom-containing silanes such as γ-chloropropyltrimethoxysilane; Isocyanate-containing silanes such as γ-isocyanatopropyltriethoxysilane and γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane; methyldimethoxysilane, trimethoxysilane, methyldi Specific examples include hydrosilanes such as ethoxysilane, but are not limited thereto.
If the adhesiveness-imparting agent is added too much, the modulus of the cured product will be high, and if it is too little, the adhesiveness will be reduced. It is preferable to add 0.1-15 mass parts with respect to a part, Furthermore, it is preferable to add 0.5-10 mass parts.

粘着付与剤は被着体へのぬれ性の改善や、はく離強度を高める上で好ましい。石油樹脂系、ロジン・ロジンエステル系、アクリル樹脂系、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂やそのフェノール樹脂共重合体、フェノール・フェノールノボラック樹脂系等の粘着付与樹脂が例示されうるが、これらに限定されるものではない。
粘着付与剤は、（Ａ）ビニル系重合体及び（Ｂ）オキシアルキレン系重合体の合計１００質量部に対して１〜１００質量部添加することが好ましく、５〜５０質量部添加することがより好ましい。 The tackifier is preferable for improving the wettability to the adherend and increasing the peel strength. Examples include, but are not limited to, petroleum resin-based, rosin / rosin ester-based, acrylic resin-based, terpene resin, hydrogenated terpene resin and its phenolic resin copolymer, phenol / phenol novolac resin-based tackifier resin, etc. It is not something.
The tackifier is preferably added in an amount of 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the (A) vinyl polymer and (B) oxyalkylene polymer. preferable.

その他の添加剤としては、例えば、水添ヒマシ油、ステアリン酸カルシウム等のタレ防止剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。さらに、必要に応じてエポキシ樹脂等の他の樹脂、エポキシ樹脂硬化剤等の硬化剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、滑剤、発泡剤等の添加剤も適宜添加することが可能である。   Examples of other additives include sagging inhibitors such as hydrogenated castor oil and calcium stearate, colorants, antioxidants, ultraviolet absorbers, and light stabilizers. Furthermore, additives such as other resins such as epoxy resins, curing agents such as epoxy resin curing agents, physical property modifiers, storage stability improvers, lubricants, and foaming agents can be added as necessary. .

本発明の硬化性組成物は、必要に応じて１液型とすることもできるし、２液型とすることもできるが、特に１液型として好適に用いることができる。本発明の硬化性組成物は大気中の湿気により常温で硬化することが可能であり、常温湿気硬化型硬化性組成物として好適に用いられるが、必要に応じて、適宜、加熱により硬化を促進させてもよい。   The curable composition of the present invention can be a one-component type or a two-component type as required, but can be suitably used particularly as a one-component type. The curable composition of the present invention can be cured at normal temperature by moisture in the atmosphere, and is suitably used as a normal temperature moisture-curable curable composition, but if necessary, curing is accelerated by heating as appropriate. You may let them.

本発明の硬化性組成物は、接着剤、シーリング材、コーティング剤、粘着材、ポッティング材、塗料、パテ材及びプライマー等として好適に用いることができる。本発明の硬化性組成物は、透明性、作業性、接着性、貯蔵安定性、立ち上がり接着性及び速硬化性に優れ、特にＰＰＳに対する接着性に優れている為、接着剤として特に好適に用いることができるが、その他各種建築物用、自動車用、土木用、電気・電子分野用等に使用することができる。   The curable composition of the present invention can be suitably used as an adhesive, a sealing material, a coating agent, an adhesive material, a potting material, a paint, a putty material, a primer, and the like. The curable composition of the present invention is excellent in transparency, workability, adhesiveness, storage stability, rising adhesiveness and fast curability, and particularly excellent in adhesiveness to PPS. However, it can be used for various other buildings, automobiles, civil engineering, electric / electronic fields, and the like.

以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。   The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, it is needless to say that these examples are shown by way of illustration and should not be construed in a limited manner.

（製造例１）
ポリオキシプロピレンジオールにナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）のメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去し、さらに生成した金属塩を水により抽出除去して、末端にアリル基を有するポリオキシプロピレンを得た。得られたアリル基末端ポリオキシプロピレンに対し、白金ビニルシロキサン錯体のイソプロパノール溶液を添加し、トリメトキシシランを反応させ、ＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）換算の重量平均分子量が約２５０００、１分子当たり１．５個の末端トリメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体Ｂ１を得た。 (Production Example 1)
A methanol solution of sodium methoxide (NaOMe) was added to polyoxypropylene diol to distill off the methanol, and allyl chloride was further added to convert the terminal hydroxyl group to an allyl group. Unreacted allyl chloride was removed by devolatilization under reduced pressure, and the resulting metal salt was extracted and removed with water to obtain polyoxypropylene having an allyl group at the terminal. To the resulting allyl group-terminated polyoxypropylene, an isopropanol solution of a platinum vinylsiloxane complex is added, and trimethoxysilane is reacted. The weight average molecular weight in terms of PPG (polypropylene glycol) is about 25,000, and 1.5 per molecule. Polyoxypropylene polymer B1 having a number of terminal trimethoxysilyl groups was obtained.

なお、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により次の条件により測定した。
＜ＧＰＣ測定条件＞
測定装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）
ＧＰＣカラム構成：以下の５連カラム（すべて東ソー社製）
サンプル濃度：１．５ｍｇ／ｃｍ^３となるように、テトラヒドロフランで希釈
移動相溶媒：テトラヒドロフラン
流量： ０．８５ｍｌ／分
カラム温度：４０℃ The weight average molecular weight and number average molecular weight were measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
<GPC measurement conditions>
Measuring device: HLC-8120GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
GPC column configuration: The following five columns (all manufactured by Tosoh Corporation)
Sample concentration: diluted with tetrahydrofuran so as to be 1.5 mg / cm ³ Mobile phase solvent: tetrahydrofuran Flow rate: 0.85 ml / min Column temperature: 40 ° C.

（製造例２）
合成例１で用いたポリオキシプロピレンジオールより分子量が小さいポリオキシプロピレンジオールにナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）のメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去し、さらに生成した金属塩を水により抽出除去して、末端にアリル基を有するポリオキシプロピレンを得た。得られたアリル基末端ポリオキシプロピレンに対し、白金ビニルシロキサン錯体のイソプロパノール溶液を添加し、トリメトキシシランを反応させ、ＰＰＧ換算の重量平均分子量が約１５０００、１分子当たり１．５個の末端トリメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体Ｂ２を得た。 (Production Example 2)
Add a methanol solution of sodium methoxide (NaOMe) to polyoxypropylene diol having a molecular weight smaller than that of the polyoxypropylene diol used in Synthesis Example 1 to distill off the methanol, and then add allyl chloride to remove the terminal hydroxyl group. Converted to the base. Unreacted allyl chloride was removed by devolatilization under reduced pressure, and the resulting metal salt was extracted and removed with water to obtain polyoxypropylene having an allyl group at the terminal. To the resulting allyl group-terminated polyoxypropylene, an isopropanol solution of a platinum vinylsiloxane complex is added and reacted with trimethoxysilane, and the weight average molecular weight in terms of PPG is about 15000, and 1.5 terminal trioxyls per molecule. A polyoxypropylene polymer B2 having a methoxysilyl group was obtained.

（製造例３）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表１に示す組成にて、シクロヘキシルメタクリレート９０質量部、シクロヘキシルアクリレート１０質量部、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン８．５質量部および金属触媒としてチタノセンジクロライド０．００５質量部、更に有機溶媒として酢酸エチル５０質量部を仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコ内容物を８５℃に加熱した。
次いで、充分に窒素ガス置換したγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１１質量部を攪拌中のフラスコ内に一気に添加した後、攪拌中のフラスコ内容物の温度が８５℃に維持できるように、加熱および冷却を１６時間行った。上記のようにして１６時間反応後、反応物の温度を室温に戻し、重合を終了し、反応物Ａ１（反応性ケイ素基含有ビニル系重合体Ａ１）を得た。 (Production Example 3)
In a flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser, 90 parts by mass of cyclohexyl methacrylate, 10 parts by mass of cyclohexyl acrylate, 8.5 parts of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane with the composition shown in Table 1. A mass part and 0.005 part by mass of titanocene dichloride as a metal catalyst and 50 parts by mass of ethyl acetate as an organic solvent were charged, and the flask contents were heated to 85 ° C. while introducing nitrogen gas into the flask.
Next, after 11 parts by mass of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane sufficiently substituted with nitrogen gas was added to the stirring flask at a stretch, heating and heating were performed so that the temperature of the stirring flask contents could be maintained at 85 ° C. Cooling was performed for 16 hours. After the reaction for 16 hours as described above, the temperature of the reaction product was returned to room temperature, the polymerization was terminated, and a reaction product A1 (reactive silicon group-containing vinyl polymer A1) was obtained.

得られたビニル系重合体Ａ１の酢酸エチル溶液のモノマー残存率についてガスクロマトグラフィーを用いて測定し、重合率を求めた。その結果、重合率が１００％の反応物が得られた。得られたビニル系重合体Ａ１の酢酸エチル溶液について１０５℃加熱により固形分を求めたところ７５．３％であった。また、得られた重合体についてゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝４，０００、数平均分子量（Ｍｎ）＝２，３００、分散指数＝１．７であり、２５℃における粘度は１３．３（Ｐａ・ｓ）、１分子中のシリル基数は平均１．８個であった。得られたビニル系重合体Ａ１の物性を表２に示した。なお、計算ガラス転移温度は前記式（１）より算出した。また、ビニル系重合体Ａ１中の（ａ−１）／［（ａ−１）＋（ａ−２）］の質量比をそれぞれ表２に示した。   The monomer residual ratio in the ethyl acetate solution of the obtained vinyl polymer A1 was measured using gas chromatography to determine the polymerization ratio. As a result, a reaction product having a polymerization rate of 100% was obtained. The solid content of the ethyl acetate solution of the obtained vinyl polymer A1 obtained by heating at 105 ° C. was 75.3%. Moreover, the molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) about the obtained polymer is weight average molecular weight (Mw) = 4,000, number average molecular weight (Mn) = 2,300, and dispersion index = 1.7. Yes, the viscosity at 25 ° C. was 13.3 (Pa · s), and the average number of silyl groups in one molecule was 1.8. Table 2 shows the physical properties of the obtained vinyl polymer A1. The calculated glass transition temperature was calculated from the formula (1). Table 2 shows the mass ratio of (a-1) / [(a-1) + (a-2)] in the vinyl polymer A1.

また、側鎖および末端のシリル基数の測定・計算方法は次の通りである。
側鎖シリル基数＝｛(重合性不飽和結合と反応性ケイ素基とを有する化合物の質量部÷重合性不飽和結合と反応性ケイ素基とを有する化合物の分子量)｝÷｛（前記（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）、重合性不飽和結合と反応性ケイ素基とを有する化合物、および反応性ケイ素基含有チオール化合物の合計質量部)÷ビニル系重合体の数平均分子量）｝
末端シリル基数＝連鎖移動剤の数 Further, the method for measuring and calculating the number of side chain and terminal silyl groups is as follows.
Number of side chain silyl groups = {(part by weight of compound having polymerizable unsaturated bond and reactive silicon group ÷ molecular weight of compound having polymerizable unsaturated bond and reactive silicon group)} ÷ {((a- 1), (a-2), (a-3), a compound having a polymerizable unsaturated bond and a reactive silicon group, and a total mass part of the reactive silicon group-containing thiol compound) ÷ number of vinyl polymers Average molecular weight)}
Number of terminal silyl groups = number of chain transfer agents

（製造例４〜製造例１０）
表１に示す組成および配合比に変更した以外は製造例３と同様の方法で合成し、ビニル系重合体Ａ２〜Ａ８を得た。得られたビニル系重合体Ａ２〜Ａ８について、製造例３と同様の方法にて物性を測定し、測定結果を表２に示した。 (Production Example 4 to Production Example 10)
Except having changed into the composition and compounding ratio shown in Table 1, it synthesize | combined by the method similar to manufacture example 3, and obtained vinyl polymer A2-A8. About the obtained vinyl polymer A2-A8, the physical property was measured by the method similar to manufacture example 3, and the measurement result was shown in Table 2.

表１において、各配合物質の配合量はｇで示される。   In Table 1, the compounding quantity of each compounding substance is shown by g.

（製造例１１〜製造例１６）
表３に示す組成および配合比に変更した以外は製造例３と同様の方法で合成し、ビニル系重合体Ａ９〜Ａ１４を得た。得られたビニル系重合体Ａ９〜Ａ１４について、製造例３と同様の方法にて物性を測定し、測定結果を表４に示した。 (Production Example 11 to Production Example 16)
Except having changed into the composition and compounding ratio shown in Table 3, it synthesize | combined by the method similar to manufacture example 3, and obtained vinyl polymer A9-A14. With respect to the obtained vinyl polymers A9 to A14, physical properties were measured by the same method as in Production Example 3, and the measurement results are shown in Table 4.

表３において、各配合物質の配合量はｇで示される。   In Table 3, the compounding quantity of each compounding substance is shown by g.

（製造例１７〜製造例２１）
表５に示す組成および配合比に変更した以外は製造例３と同様の方法で合成し、ビニル系重合体Ａ１５〜Ａ１９を得た。得られたビニル系重合体Ａ１５〜Ａ１９について、製造例３と同様の方法にて物性を測定し、測定結果を表６に示した。 (Production Example 17 to Production Example 21)
Except having changed into the composition and compounding ratio shown in Table 5, it synthesize | combined by the method similar to manufacture example 3, and obtained vinyl-type polymer A15-A19. With respect to the obtained vinyl polymers A15 to A19, physical properties were measured by the same method as in Production Example 3, and the measurement results are shown in Table 6.

表５において、各配合物質の配合量はｇで示される。   In Table 5, the compounding quantity of each compounding substance is shown by g.

（比較製造例１〜８）
表７に示した如く、配合物質の配合量を変更した以外は製造例３と同様に合成し、ビニル系重合体Ｘ１〜Ｘ８を得た。得られたビニル系重合体Ｘ１〜Ｘ８について製造例３と同様の測定を行った。結果を表８に示した。 (Comparative Production Examples 1-8)
As shown in Table 7, synthesis was performed in the same manner as in Production Example 3 except that the blending amount of the blended substances was changed, and vinyl polymers X1 to X8 were obtained. The obtained vinyl polymers X1 to X8 were measured in the same manner as in Production Example 3. The results are shown in Table 8.

表７において、各配合物質の配合量はｇで示される。   In Table 7, the compounding quantity of each compounding substance is shown by g.

（比較製造例９）
表９に示した如く、１１０℃に加熱したトルエン４３ｇ中に、ブチルアクリレート６．０ｇ、メチルメタクリレート６６ｇ、ステアリルメタクリレート１３ｇ、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン５．４ｇ、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン７．０ｇおよびトルエン２３ｇ混合物、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．６ｇを溶かした溶液を４時間かけて滴下した後、２時間後重合を行った。
上記のようにして２時間反応後、反応物の温度を室温に戻し、重合を終了し、ビニル系重合体Ｘ９を得た。得られたビニル系重合体Ｘ９は、１分子中に１．７５個のシリル基数を有し、（メタ）アクリル酸メチル単量体単位と、アルキル基の炭素数が４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と、アルキル基の炭素数が１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と、を含む共重合体である。
得られたビニル系重合体Ｘ９について製造例３と同様の測定を行い結果を表１０に示した。 (Comparative Production Example 9)
As shown in Table 9, in 43 g of toluene heated to 110 ° C., 6.0 g of butyl acrylate, 66 g of methyl methacrylate, 13 g of stearyl methacrylate, 5.4 g of γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane A mixture of 7.0 g and 23 g of toluene and a solution of 2.6 g of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was added dropwise over 4 hours, and then polymerization was performed after 2 hours.
After the reaction for 2 hours as described above, the temperature of the reaction product was returned to room temperature, the polymerization was terminated, and a vinyl polymer X9 was obtained. The resulting vinyl polymer X9 has 1.75 silyl groups in one molecule, a (meth) acrylic acid methyl monomer unit, and a (meth) acrylic group having 4 alkyl groups. It is a copolymer containing an acid alkyl ester monomer unit and a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit having an alkyl group having 18 carbon atoms.
The obtained vinyl polymer X9 was measured in the same manner as in Production Example 3, and the results are shown in Table 10.

表９において、各配合物質の配合量はｇで示される。   In Table 9, the compounding quantity of each compounding substance is shown by g.

（合成例１）
フラスコ内に製造例１で製造した重合体Ｂ１、製造例２で製造した重合体Ｂ２、製造例３で製造したビニル系重合体Ａ１を表１１に示した如く配合した後、加熱減圧装置を用い１２０℃まで徐々に加熱しながら酢酸エチル及び残存モノマーを除去し、ビニル系重合体（Ａ）とオキシアルキレン系重合体（Ｂ）との硬化性樹脂Ｄ１を得た。 (Synthesis Example 1)
In the flask, the polymer B1 produced in Production Example 1, the polymer B2 produced in Production Example 2, and the vinyl polymer A1 produced in Production Example 3 were blended as shown in Table 11, and then a heating and decompressing device was used. While gradually heating to 120 ° C., ethyl acetate and residual monomers were removed to obtain a curable resin D1 of a vinyl polymer (A) and an oxyalkylene polymer (B).

前記得られた硬化性樹脂Ｄ１に対し、下記方法で相溶性の測定を行った。結果を表１１に示した。
硬化性樹脂をビンに入れ濁りの確認を目視にて行った。その評価基準は、○：透明、△：室温で白濁しているが、５０℃では透明、×：常温及び５０℃において白濁もしくは二層分離、とした。 The compatibility of the obtained curable resin D1 was measured by the following method. The results are shown in Table 11.
The curable resin was placed in a bottle and turbidity was confirmed visually. The evaluation criteria were ○: transparent, Δ: white turbidity at room temperature, but transparent at 50 ° C, x: white turbidity or two-layer separation at room temperature and 50 ° C

（合成例２〜１０）
表１１に示した如く、配合物質の配合量を変更した以外は合成例１と同様に合成し、硬化性樹脂Ｄ２〜Ｄ１０を得た。得られた硬化性樹脂Ｄ２〜Ｄ１０に対して合成例１と同様に相溶性の測定を行った。結果を表１１に示した。 (Synthesis Examples 2 to 10)
As shown in Table 11, curable resins D2 to D10 were obtained by synthesizing in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the compounding amount of the compounding substance was changed. The compatibility was measured in the same manner as in Synthesis Example 1 for the obtained curable resins D2 to D10. The results are shown in Table 11.

表１１において、各配合物質の配合量はｇで示される。   In Table 11, the compounding quantity of each compounding substance is shown by g.

（合成例１１〜１９）
表１２に示した如く、配合物質の配合量を変更した以外は合成例１と同様に合成し、硬化性樹脂Ｄ１１〜Ｄ１９を得た。得られた硬化性樹脂Ｄ１１〜Ｄ１９に対して合成例１と同様に相溶性の測定を行った。結果を表１２に示した。 (Synthesis Examples 11 to 19)
As shown in Table 12, curable resins D11 to D19 were obtained by synthesizing in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the blending amounts of the blended substances were changed. The compatibility of the obtained curable resins D11 to D19 was measured in the same manner as in Synthesis Example 1. The results are shown in Table 12.

表１２において、各配合物質の配合量はｇで示される。   In Table 12, the compounding quantity of each compounding substance is shown by g.

（比較合成例１〜９）
表１３に示した如く、配合物質及び配合割合を変更した以外は、合成例１と同様にして実験を行い、硬化性樹脂Ｙ１〜Ｙ９を得た。得られた硬化性樹脂Ｙ１〜Ｙ９に対して合成例１と同様に相溶性の測定を行った。結果を表１３に示した。 (Comparative Synthesis Examples 1 to 9)
As shown in Table 13, the experiment was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the blending substances and blending ratios were changed, and curable resins Y1 to Y9 were obtained. The compatibility measurements were performed on the obtained curable resins Y1 to Y9 in the same manner as in Synthesis Example 1. The results are shown in Table 13.

表１３において、各配合物質の配合量はｇで示される。   In Table 13, the compounding quantity of each compounding substance is shown by g.

表１１〜１２に示した如く、合成例１〜１９で得た本発明の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む硬化性樹脂は透明であり、本発明の（Ａ）成分と本発明の（Ｂ）成分とは高い相溶性を示した。
一方、表１３に示した如く、環状構造を有するビニル系単量体の含有量が本発明の規定未満であるビニル系重合体Ｘ１〜Ｘ３を用いた比較合成例１〜３、メチルメタクリレートのみからなるビニル系重合体Ｘ６を用いた比較合成例６、２−エチルヘキシルメタクリレートのみからなるビニル系重合体Ｘ７を用いた比較合成例７では、得られた硬化性樹脂は白濁ないし二相分離し、（Ａ）オキシアルキレン系重合体との相溶性が悪かった。 As shown in Tables 11 to 12, the curable resins containing the components (A) and (B) of the present invention obtained in Synthesis Examples 1 to 19 are transparent, and the components (A) of the present invention and the present invention (B) The component showed high compatibility.
On the other hand, as shown in Table 13, Comparative Synthesis Examples 1 to 3 using vinyl polymers X1 to X3 in which the content of the vinyl monomer having a cyclic structure is less than that of the present invention, only from methyl methacrylate. In Comparative Synthesis Example 6 using the vinyl polymer X6 and Comparative Synthesis Example 7 using the vinyl polymer X7 consisting only of 2-ethylhexyl methacrylate, the resulting curable resin is white-turbid or two-phase separated ( A) The compatibility with the oxyalkylene polymer was poor.

（実施例１）
表１４に示した如く、合成例１で得た（Ａ）反応性ケイ素基含有ビニル系重合体と（Ｂ）反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体を含む硬化性樹脂Ｄ１を１００質量部、テトラエトキシシランを１質量部、希釈剤としてノルマルパラフィンＮ−１１を１質量部、各アミノシラン化合物を３質量部及び（Ｃ）硬化触媒としてジオクチル錫ジバーサテートを１質量部ずつ仕込んだ後、２３℃で攪拌・脱泡し本発明の硬化性組成物を調製した。 Example 1
As shown in Table 14, 100 parts by mass of curable resin D1 containing (A) a reactive silicon group-containing vinyl polymer obtained in Synthesis Example 1 and (B) a reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer was obtained. 1 part by weight of tetraethoxysilane, 1 part by weight of normal paraffin N-11 as a diluent, 3 parts by weight of each aminosilane compound and 1 part by weight of dioctyltin diversate as a curing catalyst (23 ° C.) The mixture was stirred and degassed to prepare a curable composition of the present invention.

得られた硬化性組成物に対して下記測定を行った。結果を表１５に示した。
１）硬化性試験
ＪＩＳ Ａ １４３９ ５．１９に基づき、硬化性組成物をガラス板に３ｍｍ厚で塗布し、指触乾燥時間（ＴＦＴ）を５分間隔で測定した。 The following measurement was performed with respect to the obtained curable composition. The results are shown in Table 15.
1) Curability test Based on JIS A 1439 5.19, the curable composition was applied to a glass plate at a thickness of 3 mm, and the touch drying time (TFT) was measured at intervals of 5 minutes.

２）深部硬化性試験
２３℃５０％相対湿度にて５０ｃｃのＰＰ製プリンカップに、上記得られた硬化性組成物をそれぞれ山盛りになるように配合した後、パテナイフで表面を掻き取り、試験体とした。この試験体を２４時間後に表層の硬化部を皮を剥ぐようにめくり取り未硬化の付着部分をよくふき取ったものの厚みをノギスで５点測定し、その平均値を深部硬化性（ｍｍ）とした。 2) Deep Curability Test After blending each of the obtained curable compositions in a 50 cc PP pudding cup at 23 ° C. and 50% relative humidity, the surface was scraped off with a putty knife, and the specimen was tested. It was. 24 hours later, the cured portion of the surface layer was peeled off so that the peeled surface was peeled off, and the uncured adhered portion was well wiped off, and the thickness was measured at 5 points with a caliper. .

３）硬度
ショアＡ硬度を測定した。 3) Hardness Shore A hardness was measured.

４）接着性試験
ＪＩＳ Ｋ ６８５０ 剛性被着材の引張りせん断接着強さ試験方法に準拠し、表１５に示した各被着材について測定した。 4) Adhesiveness test It measured about each adherend shown in Table 15 based on the test method of the tensile shear adhesive strength of a rigid adherend.

５）貯蔵安定性試験
硬化性組成物を、２３℃５０％ＲＨ環境下で２４時間放置した後、Ｂ型粘度計（東機産業（株）製、ＢＳローター７番 １０ｒｐｍ）を使用し測定した結果を初期とし、その後、５０℃乾燥機中に３週間放置した後、２３℃５０％ＲＨ環境下で２４時間放置し、液温が２３℃になるように調整し、同様に粘度測定を行った結果を貯蔵後とした。貯蔵後／初期の値が１．３未満を○、１．３以上を×と評価した。 5) Storage stability test The curable composition was allowed to stand for 24 hours in an environment of 23 ° C and 50% RH, and then measured using a B-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., BS rotor No. 7 10 rpm) The results are initial, and then left in a dryer at 50 ° C. for 3 weeks, then left in an environment of 23 ° C. and 50% RH for 24 hours, the liquid temperature is adjusted to 23 ° C., and the viscosity is measured in the same manner. The results were after storage. After storage / the initial value was evaluated as ○ when the value was less than 1.3 and × when the value was 1.3 or more.

表１４において、各配合物質の配合量はｇで示される。各配合物質の詳細は下記の通りである。
＊１：コルコート（株）製、商品名：エチルシリケート２８
＊２：ジャパンエナジー製、商品名：Ｎ−１１（ノルマルパラフィン）
＊３：Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
＊４：γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
＊５：日東化成株式会社製、商品名：Ｕ−８３０（ジオクチル錫ジバーサテート） In Table 14, the compounding quantity of each compounding substance is shown by g. Details of each compounding substance are as follows.
* 1: Colcoat Co., Ltd., trade name: Ethyl silicate 28
* 2: Product made in Japan Energy, brand name: N-11 (normal paraffin)
* 3: N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane * 4: γ-aminopropyltrimethoxysilane * 5: Nitto Kasei Co., Ltd., trade name: U-830 (dioctyltin diversate)

（実施例２〜１０）
表１４に示した如く、配合物質及び配合割合を変更した以外は、実施例１と同様にして実験を行い、本発明の硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物に対して実施例１と同様に測定を行った。結果を表１５に示した。 (Examples 2 to 10)
As shown in Table 14, the experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that the blending substances and blending ratios were changed, and the curable composition of the present invention was obtained. The obtained curable composition was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 15.

（比較例１〜４）
表１６に示した如く、配合物質及び配合割合を変更した以外は、実施例１と同様にして実験を行い、硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物に対して実施例１と同様に測定を行った。結果を表１７に示した。 (Comparative Examples 1-4)
As shown in Table 16, an experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the compounding substance and the compounding ratio were changed, and a curable composition was obtained. The obtained curable composition was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 17.

表１６において、各配合物質の配合量はｇで示される。各配合物質の詳細は表１４と同じである。   In Table 16, the compounding quantity of each compounding substance is shown by g. Details of each compounding substance are the same as in Table 14.

（比較例５）
製造例３で製造されたビニル系重合体Ａ１を、加熱減圧装置を用い１２０℃まで徐々に加熱しながら酢酸エチル及び残存モノマーを除去し、ビニル系重合体（Ａ）単体のみを取り出そうとしたが、成分が樹脂化しており接着剤組成物として試験することが出来なかった。 (Comparative Example 5)
While the vinyl polymer A1 produced in Production Example 3 was gradually heated to 120 ° C. using a heating and decompressing device, ethyl acetate and residual monomers were removed, and only the vinyl polymer (A) alone was taken out. The component was resinized and could not be tested as an adhesive composition.

表１５及び１７に示した如く、実施例１〜１０では良好な指触乾燥時間、接着性を示したのに対し、比較例４では指触乾燥時間に問題があった。また、比較例１〜４は実施例１〜１０に比べて難接着部材であるＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）に対する密着性が劣っていた。   As shown in Tables 15 and 17, while Examples 1 to 10 showed good touch drying time and adhesiveness, Comparative Example 4 had a problem with touch drying time. Further, Comparative Examples 1 to 4 were inferior in adhesion to PPS (polyphenylene sulfide), which is a difficult-to-adhere member, compared to Examples 1 to 10.

Claims (8)

（Ａ）反応性ケイ素基を含有するビニル系重合体、
（Ｂ）反応性ケイ素基を含有するポリオキシアルキレン系重合体、及び
（Ｃ）硬化触媒
を含有し、常温で液状である常温湿気硬化型硬化性組成物であって、
前記ビニル系重合体（Ａ）が、環状構造含有ビニル系単量体単位（ａ−１）を含有する環状構造含有ビニル系重合体、及び環状構造含有ビニル系単量体単位（ａ−１）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（ａ−２）とを含有する環状構造含有ビニル系重合体からなる群から選択される１種以上であり、
前記ビニル系重合体（Ａ）中の前記環状構造含有ビニル系単量体単位（ａ−１）の含有量が、前記環状構造含有ビニル系単量体単位（ａ−１）及び前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（ａ−２）の合計量に対して１０質量％以上であり、
前記（Ａ）ビニル系重合体は、下記式（１）によって算出される計算ガラス転移温度Ｔｇが１０℃以上１８０℃以下であることを特徴とする常温湿気硬化型硬化性組成物。

（前記式（１）において、Ｔｇは前記（Ａ）ビニル系重合体の計算ガラス転移温度、Ｗｉは単量体ｉ（但し、反応性ケイ素基含有化合物を除く）の重量分率、Ｔｇｉは単量体ｉのホモポリマーのガラス転移温度を示す）。 (A) a vinyl polymer containing a reactive silicon group,
(B) a room temperature moisture-curable curable composition containing a reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer and (C) a curing catalyst and being liquid at room temperature ,
The vinyl polymer (A) is a cyclic structure-containing vinyl polymer containing a cyclic structure-containing vinyl monomer unit (a-1), and a cyclic structure-containing vinyl monomer unit (a-1). And (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit (a-2) containing at least one selected from the group consisting of cyclic structure-containing vinyl polymers,
The content of the cyclic structure-containing vinyl monomer unit (a-1) in the vinyl polymer (A) is such that the cyclic structure-containing vinyl monomer unit (a-1) and the (meta) der 10% by mass or more with respect to the total weight of the acrylic acid alkyl ester monomer unit (a-2) is,
(A) the vinyl polymer is represented by the following formula (1) room temperature moisture curable curable composition calculated glass transition temperature Tg is calculated, characterized in der Rukoto 10 ° C. or higher 180 ° C. or less by.

(In the formula (1), Tg is the calculated glass transition temperature of the vinyl polymer (A), Wi is the weight fraction of the monomer i (excluding the reactive silicon group-containing compound), and Tgi is simply The glass transition temperature of the homopolymer of monomer i is shown). 前記（Ａ）ビニル系重合体の重量平均分子量が、１，０００以上５０，０００以下であることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。   2. The curable composition according to claim 1, wherein the (A) vinyl polymer has a weight average molecular weight of 1,000 or more and 50,000 or less. 前記（Ａ）ビニル系重合体が、前記反応性ケイ素基を分子末端に有することを特徴とする請求項１又は２記載の硬化性組成物。 The curable composition according to claim 1 or 2 , wherein the vinyl polymer (A) has the reactive silicon group at a molecular end. 前記環状構造含有ビニル系単量体単位（ａ−１）が、スチレン、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェニルチオエチル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレートおよびペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の硬化性組成物。 The cyclic structure-containing vinyl monomer unit (a-1) is styrene, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, or phenoxyethyl (meth) acrylate. , Nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, paracumylphenoxyethylene glycol (meth) acrylate, hydroxyethylated o-phenylphenol (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl ( (Meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acryl 2. One or more selected from the group consisting of benzoate, phenylthioethyl (meth) acrylate, tetramethylpiperidinyl (meth) acrylate and pentamethylpiperidinyl (meth) acrylate The curable composition according to any one of to 3 . 前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（ａ−２）が、炭素数が１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の硬化性組成物。 The (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit (a-2) is, according to claim 1-4, wherein the carbon number of (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 8 alkyl group The curable composition of any one of Claims. 前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（ａ−２）が、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、および２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の硬化性組成物。 The (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit (a-2) is selected from the group consisting of methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate the curable composition of any one of claims 1-5, characterized in that at least one member. 前記ビニル系重合体（Ａ）が、メタロセン化合物及び反応性ケイ素基含有チオール化合物の存在下に、前記環状構造含有ビニル系単量体単位（ａ−１）を１０質量％以上１００質量％以下含有する１種以上の単量体を重合し、反応性ケイ素基含有チオール化合物から水素原子が離脱した残基−Ｓ−Ｒ（但し、Ｒは反応性ケイ素基を有する基である）が末端に結合しているビニル系重合体を得る工程を含む方法により製造されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の硬化性組成物。 The vinyl polymer (A) contains 10% by mass to 100% by mass of the cyclic structure-containing vinyl monomer unit (a-1) in the presence of a metallocene compound and a reactive silicon group-containing thiol compound. Residue -S-R (where R is a group having a reactive silicon group) bonded to the terminal is obtained by polymerizing one or more monomers to form a reactive silicon group-containing thiol compound. the curable composition of any one of claims 1-6, characterized in that it is manufactured by a process comprising the step of producing a vinyl polymer are. 請求項１〜７のいずれか１項記載の硬化性組成物を用いることを特徴とする接着剤組成物。 An adhesive composition comprising the curable composition according to any one of claims 1 to 7 .