JP2000191912A - Curable composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a curable composition giving a reduced tackiness of the surface of a hardened product, suppressing the attachment of dust, and exhibiting improved coating properties of an alkyd coating material by including a vinylic polymer having a specific cross-linkable silyl group and a photocurable material. SOLUTION: This curable composition comprises (A) a vinylic polymer having at least one in average of a cross-linkable silyl group of the formula [R1 and R2 are each a 1-20C alkyl, a 6-20C aryl, a 7-20C aralkyl or the like; Y is hydroxy group or a hydrolyzable group; (a) is 0-3; (b) is 0-2; (m) is 0-19 with the proviso that (a), (m) and (b) satisfy the equation (a)+(m) (b)>=1], and (B) a photocurable material (preferably an unsaturated acrylic compound). Preferably, the component A has <1.8 molecular weight distribution, and is a (meth) acrylic polymer. The component A preferably has the main chain obtained by a living radical polymerization method, especially an atom-transfer radical polymerization method.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は硬化性組成物に関す
る。更に詳しくは、架橋性シリル基などの架橋性官能基
を有するビニル系重合体を含有する硬化性組成物に関す
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a curable composition. More specifically, the present invention relates to a curable composition containing a vinyl polymer having a crosslinkable functional group such as a crosslinkable silyl group.

【０００２】[0002]

【従来の技術】イオン重合や縮重合で得られる重合体の
一方で、ラジカル重合で得られるビニル系の重合体で官
能基、特に末端に官能基を有するものは、まだほとんど
実用化されていない。ビニル系重合体の中でも、（メ
タ）アクリル系重合体は、高い耐候性、透明性等、上記
のポリエーテル系重合体や炭化水素系重合体、あるいは
ポリエステル系重合体では得られない特性を有してお
り、アルケニル基や架橋性シリル基を側鎖に有するもの
は高耐候性の塗料等に利用されている。その一方で、ア
クリル系重合体の重合制御は、その副反応のために容易
でなく、末端への官能基の導入などは非常に困難であ
る。2. Description of the Related Art Among polymers obtained by ionic polymerization or polycondensation, vinyl polymers obtained by radical polymerization and having a functional group, particularly a functional group at a terminal, have not yet been practically used. . Among vinyl polymers, (meth) acrylic polymers have characteristics such as high weather resistance and transparency that cannot be obtained with the above-mentioned polyether polymers, hydrocarbon polymers, or polyester polymers. Those having an alkenyl group or a crosslinkable silyl group in a side chain are used for highly weather-resistant paints and the like. On the other hand, it is not easy to control the polymerization of the acrylic polymer due to its side reaction, and it is very difficult to introduce a functional group to the terminal.

【０００３】アルケニル基を分子鎖末端に有するビニル
系重合体を簡便な方法で得ることができれば、側鎖に架
橋性基を有するものに比較して硬化物物性の優れた硬化
物を得ることができる。従って、これまで多くの研究者
によって、その製造法が検討されてきたが、それらを工
業的に製造することは容易ではない。例えば特開平１−
２４７４０３号公報、特開平５−２５５４１５号公報に
は連鎖移動剤としてアルケニル基含有ジスルフィドを用
いる、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系
重合体の合成法が開示されている。[0003] If a vinyl polymer having an alkenyl group at a molecular chain terminal can be obtained by a simple method, a cured product having excellent physical properties can be obtained as compared with a product having a crosslinkable group in a side chain. it can. Therefore, many researchers have studied the production method, but it is not easy to produce them industrially. For example, JP-A-1-
JP-A-247403 and JP-A-5-255415 disclose a method of synthesizing a (meth) acrylic polymer having an alkenyl group at a terminal using an alkenyl group-containing disulfide as a chain transfer agent.

【０００４】特開平５−２６２８０８号公報には、ヒド
ロキシル基を有するジスルフィドを用いて、両末端にヒ
ドロキシル基を有するビニル系重合体を合成し、さらに
ヒドロキシル基の反応性を利用して、末端にアルケニル
基を有する（メタ）アクリル系重合体の合成法が開示さ
れている。JP-A-5-262808 discloses that a vinyl polymer having a hydroxyl group at both ends is synthesized using a disulfide having a hydroxyl group, and furthermore, a vinyl polymer having a hydroxyl group at both ends is used to make use of the reactivity of the hydroxyl group. A method for synthesizing a (meth) acrylic polymer having an alkenyl group is disclosed.

【０００５】特開平５−２１１９２２号公報には、ヒド
ロキシル基を有するポリスルフィドを用いて、両末端に
ヒドロキシル基を有するビニル系重合体を合成し、さら
にヒドロキシル基の反応性を利用して、末端にシリル基
を有する（メタ）アクリル系重合体の合成法が開示され
ている。JP-A-5-212922 discloses that a vinyl polymer having hydroxyl groups at both ends is synthesized by using a polysulfide having a hydroxyl group, and furthermore, by utilizing the reactivity of the hydroxyl groups, a vinyl polymer having a hydroxyl group at both ends is obtained. A method for synthesizing a (meth) acrylic polymer having a silyl group is disclosed.

【０００６】これらの方法では、両末端に確実に官能基
を導入することは困難であり、満足な特性を有する硬化
物を得ることはできない。両末端に確実に官能基を導入
するためには、連鎖移動剤を大量に使用しなければなら
ず、製造工程上問題である。また、これらの方法では通
常のラジカル重合が用いられているため、得られる重合
体の分子量、分子量分布（数平均分子量と数平均分子量
の比）のコントロ−ルは困難である。In these methods, it is difficult to reliably introduce functional groups at both ends, and a cured product having satisfactory characteristics cannot be obtained. In order to reliably introduce functional groups at both ends, a large amount of chain transfer agent must be used, which is a problem in the production process. In addition, since ordinary radical polymerization is used in these methods, it is difficult to control the molecular weight and molecular weight distribution (ratio of number average molecular weight to number average molecular weight) of the obtained polymer.

【０００７】このような従来の技術に対し、発明者ら
は、これまでに様々な架橋性シリル基を末端に有するビ
ニル系重合体、その製造法、硬化性組成物、及び用途に
関して数々の発明を行ってきた（特開平１１−０８０２
４９、特開平１１−０８０２５０、特開平１１−００５
８１５、特開平１１−１１６６１７、特開平１１−１１
６６０６、特開平１１−０８０５７１、特開平１１−０
８０５７０、特開平１１−１３０９３１、特開平１１−
１００４３３、特開平１１−１１６７６３、特開平９−
２７２７１４号、特開平９−２７２７１５号等を参
照）。[0007] In contrast to such conventional techniques, the inventors have made numerous inventions on vinyl polymers having various crosslinkable silyl groups at their terminals, their production methods, curable compositions, and applications. (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 11-0802)
49, JP-A-11-080250, JP-A-11-005
815, JP-A-11-116617, JP-A-11-11-11
6606, JP-A-11-080571, JP-A-11-0
80570, JP-A-11-130931, JP-A-11-309
100433, JP-A-11-116763, JP-A-9-
272714, JP-A-9-272715, etc.).

【０００８】例えば、ケイ素原子に結合した水酸基また
は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成すること
により架橋し得るケイ素含有基（以下、「架橋性シリル
基」とも言う）を有するビニル系重合体、あるいはその
組成物から得られる硬化物は、耐熱性あるいは耐候性に
優れ、建築用弾性シーラントや複層ガラス用シーリング
材、塗料、コーティング材、封止材等種々の用途に用い
られる。For example, a vinyl polymer having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and having a silicon-containing group capable of being crosslinked by forming a siloxane bond (hereinafter also referred to as a “crosslinkable silyl group”). The combined product or the cured product obtained from the composition is excellent in heat resistance or weather resistance, and is used for various applications such as an elastic sealant for building, a sealing material for double-glazing, a paint, a coating material, and a sealing material.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】しかし、これら架橋性
シリル基を有するビニル系重合体の硬化物には、硬度と
表面の粘着性（べたつき、残留タックともいう）が相反
する傾向があり、低硬度すなわち弾性を要求されるもの
ほど表面に粘着性が残り、汚れやすいという問題があ
る。例えば建築用シーリング材として使用した場合、粘
着性が残ると土や埃が表面に付着し、建築物の外観が損
なわれることがある。そこで第一の本発明は、架橋性シ
リル基を有するビニル系重合体の硬化物表面の粘着性
（残留タックともいう）を低減することを目的とする。However, cured products of these vinyl polymers having a crosslinkable silyl group tend to contradict hardness and surface tackiness (also referred to as stickiness or residual tack). As the hardness or elasticity is required, there is a problem that tackiness is left on the surface and the surface is easily stained. For example, when used as a building sealing material, if the tackiness remains, soil and dust adhere to the surface, and the appearance of the building may be impaired. Accordingly, a first object of the present invention is to reduce the tackiness (also referred to as residual tack) on the surface of a cured product of a vinyl polymer having a crosslinkable silyl group.

【００１０】また、架橋性シリル基などの架橋性官能基
を有するビニル系重合体を硬化成分とする硬化物は、良
好な耐熱性、耐候性を持ち、また、その上に塗料を塗布
する際に良好な塗装性を有する。しかしながら、配合物
の粘度を下げるために従来からよく知られているフタル
酸エステル等の比較的分子量の低い可塑剤を用いると、
その硬化物は、熱や降雨により可塑剤が経時的に流出す
ることにより、初期の物性を長期的に維持するのは困難
となる。またアルキド塗料と呼ばれる塗料を塗布した場
合には、塗料が乾燥、硬化しにくいという欠点を有して
いる。[0010] A cured product containing a vinyl polymer having a crosslinkable functional group such as a crosslinkable silyl group as a curing component has good heat resistance and weather resistance. Has good paintability. However, the use of relatively low molecular weight plasticizers, such as the well-known phthalates, to reduce the viscosity of the formulation,
In the cured product, it is difficult to maintain the initial physical properties for a long time because the plasticizer flows out over time due to heat or rainfall. Further, when a paint called an alkyd paint is applied, there is a disadvantage that the paint is difficult to dry and harden.

【００１１】そこで第二の本発明は、架橋性シリル基を
有するビニル系重合体を硬化成分とする硬化物の良好な
機械物性を維持しつつ、硬化物表面のべたつき（残留タ
ック）を低減し、埃付着を抑え、また硬化物へのアルキ
ド塗料の塗装性を改善することを目的とする。また第三
の本発明は、架橋性官能基を有するビニル系重合体の硬
化物の耐熱性、耐候性を長期にわたり保持し、また硬化
物上へのアルキド塗料の塗装性を改善することを目的と
する。Accordingly, a second aspect of the present invention is to reduce the stickiness (residual tack) on the surface of a cured product while maintaining good mechanical properties of the cured product containing a vinyl polymer having a crosslinkable silyl group as a curing component. The purpose of the present invention is to suppress the adhesion of dust and to improve the coatability of an alkyd paint on a cured product. Another object of the present invention is to maintain the heat resistance and weather resistance of a cured product of a vinyl polymer having a crosslinkable functional group for a long period of time, and to improve the coatability of an alkyd paint on the cured product. And

【００１２】一方、これらの硬化物に対して低モジュラ
ス化により柔軟性を付与する場合、一般に重合体を高分
子量化する必要があるが、この場合、重合体の粘度が高
くなり作業性に問題が出てくる。他の方法として、重合
体を高分子量化することなしに架橋性シリル基の導入量
を低下させる方法もあるが、この場合は未架橋成分の割
合が増加してしまい、硬化速度の低下や硬化物のゲル分
率の低下など柔軟性以外の物性に悪影響を与えるなど問
題がある。このため柔軟性を保ったまま低粘度化するた
めに、一般的には各種の可塑剤を添加する方法が採られ
てきた。On the other hand, in order to impart flexibility to these cured products by lowering the modulus, it is generally necessary to increase the molecular weight of the polymer. In this case, however, the viscosity of the polymer becomes high and there is a problem in workability. Comes out. As another method, there is a method of reducing the amount of the crosslinkable silyl group introduced without increasing the molecular weight of the polymer, but in this case, the ratio of the uncrosslinked component increases, and the curing speed decreases and the curing rate decreases. There are problems such as adverse effects on physical properties other than flexibility, such as a decrease in the gel fraction of the product. Therefore, in order to lower the viscosity while maintaining flexibility, a method of adding various plasticizers has been generally adopted.

【００１３】そのような可塑剤としては、芳香族カルボ
ン酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、リン酸
エステル類、グリコール類、エポキシ可塑剤、塩素化パ
ラフィン等が挙げられる。しかしながらこれらの可塑剤
は移行性があるためシーリング材、接着剤等に用いた場
合、シーリング部周辺の汚染や、接着性への悪影響ある
いは長期養生における可塑剤抽出による柔軟性の低下な
ど問題点が発生することがある。そこで第四の本発明
は、配合工程あるいは硬化性組成物施工時の作業性を改
善するとともに、硬化物に柔軟性を付与し、なおかつ可
塑剤移行による悪影響を抑えることを目的とする。Examples of such a plasticizer include aromatic carboxylic esters, aliphatic carboxylic esters, phosphoric esters, glycols, epoxy plasticizers, chlorinated paraffins and the like. However, since these plasticizers are migrating, when used in sealing materials, adhesives, etc., there are problems such as contamination around the sealing part, adverse effects on adhesion, and reduced flexibility due to extraction of the plasticizer during long-term curing. May occur. Therefore, a fourth object of the present invention is to improve the workability during the compounding step or the application of the curable composition, to impart flexibility to the cured product, and to suppress the adverse effect due to the transfer of the plasticizer.

【００１４】同じくこれらの硬化物に対して低モジュラ
ス化により柔軟性を付与するため、架橋性シリル基の導
入量を低下させることなしに、ビニル系重合体中の架橋
性シリル基の含有量を低下させる方法として、分子内に
１個のシラノール基を有する化合物及び／又は水分と反
応することにより分子内に１個のシラノール基を有する
化合物を生成し得る化合物（以下、これらを「シラノー
ル含有化合物」ともいう）を添加する方法が、特開昭６
１−３４０６７号公報、特開昭６４−９２６８号公報等
に開示されている。Similarly, in order to impart flexibility to these cured products by reducing the modulus, the content of the crosslinkable silyl group in the vinyl polymer can be reduced without reducing the amount of the crosslinkable silyl group introduced. As a method for lowering the concentration, a compound having one silanol group in the molecule and / or a compound capable of producing a compound having one silanol group in the molecule by reacting with water (hereinafter, these compounds are referred to as “silanol-containing compounds”) ) Is disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication No.
This is disclosed in, for example, JP-A-1-34067 and JP-A-64-9268.

【００１５】しかし、特開昭６１−３４０６７号公報等
に開示されている分子内に少なくとも１個の反応性シリ
コン官能基を有する有機ビニル系重合体は、連鎖移動剤
を用いた一般的なフリーラジカル重合法により製造され
ているので粘度は高く、また、高いゲル分率を維持しつ
つ柔軟性を付与するには、不飽和有機ケイ素化合物単量
体を多量に用い、かつシラノール含有化合物も多量に用
いなければならないという問題点がある。そこで第五の
本発明は、低粘度でありながら、硬化物とした時のゲル
分率が高く、表面のべたつきが少なく、低モジュラス、
高伸びで柔軟性を有する硬化性組成物を得ることを目的
とする。However, the organic vinyl polymer having at least one reactive silicon functional group in the molecule disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-34067 is generally used as a free radical using a chain transfer agent. Since it is manufactured by a radical polymerization method, the viscosity is high, and in order to impart flexibility while maintaining a high gel fraction, use a large amount of unsaturated organosilicon compound monomer and a large amount of a silanol-containing compound. There is a problem that must be used. Therefore, the fifth invention has a low viscosity, a high gel fraction when a cured product is obtained, a low stickiness on the surface, a low modulus,
An object is to obtain a curable composition having high elongation and flexibility.

【００１６】[0016]

【課題を解決するための手段】すなわち第一の本発明
は、以下の２成分； （Ａ１）一般式（１）で表される架橋性シリル基を平均
して少なくとも１個有するビニル系重合体、 −［Ｓｉ（Ｒ^１）_２−ｂ（Ｙ）_ｂＯ］_ｍ−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ａ（Ｙ）_ａ （１） （式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同一若しくは異なって、炭
素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ′）_３
ＳｉＯ−で表されるトリオルガノシロキシ基を示す（式
中、Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。
複数のＲ′は同一であってもよく又は異なっていてもよ
い）。Ｒ^１またはＲ^２がそれぞれ２個以上存在すると
き、それらは同一であってもよく、異なっていてもよ
い。Ｙは水酸基または加水分解性基を示す。Ｙが２個以
上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっ
ていてもよい。ａは０、１、２または３を示す。ｂは
０、１、または２を示す。ｍは０〜１９の整数を示す。
ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足する。）（Ｂ）
光硬化性物質、を含有する硬化性組成物である。That is, the first invention comprises the following two components: (A1) a vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group represented by the general formula (1) on average _{^{, - [Si (R 1)}} 2-b (Y) b O] m -Si (R 2) 3-a (Y) a (1) ( wherein, ^{R 1} and ^{R 2} are the same or different, An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) ₃
Represents a triorganosiloxy group represented by SiO— (wherein, R ′ represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms).
A plurality of R's may be the same or different). When two or more R ¹ or R ² are respectively present, they may be the same or different. Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. When two or more Y are present, they may be the same or different. a represents 0, 1, 2 or 3. b represents 0, 1, or 2. m shows the integer of 0-19.
However, it satisfies that a + mb ≧ 1. ) (B)
It is a curable composition containing a photocurable substance.

【００１７】第二の本発明は、（Ａ２）上記一般式
（１）で表される架橋性シリル基を平均して少なくとも
１個有するビニル系重合体、及び（Ｃ）空気酸化硬化性
物質、を含有する硬化性組成物である。The second invention provides (A2) a vinyl polymer having an average of at least one crosslinkable silyl group represented by the general formula (1), and (C) an air oxidation-curable substance; Is a curable composition containing

【００１８】第三の本発明は、（Ａ３）架橋性官能基を
平均して少なくとも１個有するビニル系重合体、及び
（Ｄ）高分子可塑剤、を含有する硬化性組成物である。A third aspect of the present invention is a curable composition comprising (A3) a vinyl polymer having at least one crosslinkable functional group on average, and (D) a polymeric plasticizer.

【００１９】第四の本発明は、（Ａ４）上記一般式
（１）で表される架橋性シリル基を平均して１．１個以
上有するビニル系重合体、及び（Ｅ）平均して１個以下
の上記一般式（１）で表される架橋性シリル基を有する
ビニル系重合体である反応性可塑剤、を含有する硬化性
組成物である。The fourth invention comprises (A4) a vinyl polymer having an average of 1.1 or more crosslinkable silyl groups represented by the general formula (1), and (E) an average of 1 The curable composition contains a reactive plasticizer which is a vinyl polymer having a crosslinkable silyl group represented by the following general formula (1) or less.

【００２０】最後に第五の本発明は、（Ａ５）上記一般
式（１）で表される架橋性シリル基を平均して少なくと
も１個有する、重合体主鎖がリビング重合法により得ら
れたビニル系重合体（ただし、一般式（１）中、Ｒ^１お
よびＲ^２は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素
数７〜２０のアラルキル基を示す。）、及び（Ｆ）分子
内に１個のシラノール基を有する化合物、及び／又は、
水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基
を有する化合物を生成し得る化合物、を含有する硬化性
組成物である。以下に本発明を詳述する。Finally, in a fifth aspect of the present invention, (A5) a polymer main chain having an average of at least one crosslinkable silyl group represented by the above general formula (1) was obtained by a living polymerization method. Vinyl polymer (wherein, in the general formula (1), R ¹ and R ² are the same or different and each have an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or 7 to 20 carbon atoms) And (F) a compound having one silanol group in the molecule, and / or
A curable composition containing a compound capable of producing a compound having one silanol group in the molecule by reacting with moisture. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【００２１】[0021]

【発明の実施の形態】〈〈第一の本発明について〉〉ま
ず、第一の本発明の硬化性組成物について詳述する。第
一の本発明の硬化性組成物は、（Ａ１）成分である架橋
性シリル基を有するビニル系重合体及び（Ｂ）成分であ
る光硬化性物質を含有してなるものである。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS <First Invention> First, the curable composition of the first invention will be described in detail. The curable composition of the first invention comprises a vinyl polymer having a crosslinkable silyl group (A1) and a photocurable substance (B).

【００２２】［（Ａ１）成分のビニル系重合体につい
て］（Ａ１）成分である上記一般式（１）で表される架
橋性シリル基を平均して少なくとも１個有するビニル系
重合体は、シロキサン結合を形成することにより架橋す
るものである。[About the vinyl polymer of the component (A1)] The vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group represented by the above general formula (1), which is the component (A1), is siloxane. It crosslinks by forming a bond.

【００２３】＜主鎖＞ビニル系重合体（Ａ１）の主鎖を
構成するビニル系モノマーとしては特に限定されず、各
種のものを用いることができる。例示するならば、（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピ
ル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリ
ル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、
（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アク
リル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキ
シル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）ア
クリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オ
クチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシ
ル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸
フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アク
リル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエ
チル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メ
タ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アク
リル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）
アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオ
キシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル
酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸ト
リフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリ
フルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフ
ルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフル
オロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）
アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル
酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフル
オロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオ
ロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）ア
クリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）ア
クリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アク
リル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メ
タ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンス
ルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフル
オロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリ
デン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビ
ニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイ
ン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；
フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアル
キルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチル
マレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、
ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマ
レイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミ
ド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマ
ー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリ
ル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリ
ルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸
ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレ
ン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレ
ン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩
化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これら
は、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わ
ない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノ
マー及び（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましい。よ
り好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタク
リル酸エステルモノマーであり、特に好ましくはアクリ
ル酸エステルモノマーであり、更に好ましくは、アクリ
ル酸ブチルである。本発明においては、これらの好まし
いモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共
重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモ
ノマーが重量比で４０％含まれていることが好ましい。
なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、ア
クリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。<Main Chain> The vinyl monomer constituting the main chain of the vinyl polymer (A1) is not particularly limited, and various monomers can be used. For example, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, (meth)
Ethyl acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate,
-Tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, (meth) -N-octyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate,
Nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, toluyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-2- Methoxyethyl, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (Meta)
2-aminoethyl acrylate, γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, ethylene oxide adduct of (meth) acrylic acid, trifluoromethylmethyl (meth) acrylate, 2-trifluoromethylethyl (meth) acrylate , 2-perfluoroethylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl (meth) acrylate, (meth)
2-perfluoroethyl acrylate, perfluoromethyl (meth) acrylate, diperfluoromethylmethyl (meth) acrylate, 2-perfluoromethyl-2-perfluoroethylmethyl (meth) acrylate, (meth) acryl (Meth) acrylic monomers such as 2-perfluorohexylethyl acrylate, 2-perfluorodecylethyl (meth) acrylate and 2-perfluorohexadecylethyl (meth) acrylate; styrene, vinyltoluene, α-methyl Styrene-based monomers such as styrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid and salts thereof; fluorine-containing vinyl monomers such as perfluoroethylene, perfluoropropylene and vinylidene fluoride; silicon-containing vinyls such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane Monomer; anhydrous Maleic acid, maleic acid, monoalkyl esters and dialkyl esters of maleic acid;
Fumaric acid, monoalkyl and dialkyl esters of fumaric acid; maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide,
Maleimide monomers such as hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, and cyclohexylmaleimide; vinyl monomers having a nitrile group such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl monomers having an amide group such as acrylamide and methacrylamide; Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate and vinyl cinnamate; alkenes such as ethylene and propylene; conjugated dienes such as butadiene and isoprene; vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl chloride; Allyl alcohol and the like can be mentioned. These may be used alone or a plurality of them may be copolymerized. Among them, styrene-based monomers and (meth) acrylic acid-based monomers are preferred from the viewpoint of the physical properties of the product. More preferred are acrylate monomers and methacrylate monomers, particularly preferred are acrylate monomers, and still more preferred is butyl acrylate. In the present invention, these preferred monomers may be copolymerized with other monomers, or further, may be subjected to block copolymerization. In this case, it is preferable that these preferred monomers are contained in a weight ratio of 40%.
In the above expression format, for example, (meth) acrylic acid means acrylic acid and / or methacrylic acid.

【００２４】ビニル系重合体（Ａ１）の分子量分布、す
なわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測
定した重量平均分子量と数平均分子量の比は、特に限定
されないが、好ましくは１．８未満であり、好ましくは
１．７以下であり、より好ましくは１．６以下であり、
さらに好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは
１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。
本発明でのＧＰＣ測定においては、通常、移動相として
クロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムに
ておこない、数平均分子量等はポリスチレン換算で求め
ることができる。The molecular weight distribution of the vinyl polymer (A1), that is, the ratio between the weight average molecular weight and the number average molecular weight measured by gel permeation chromatography is not particularly limited, but is preferably less than 1.8, and is preferably less than 1.8. Is 1.7 or less, more preferably 1.6 or less,
It is more preferably at most 1.5, particularly preferably at most 1.4, most preferably at most 1.3.
In the GPC measurement in the present invention, chloroform is usually used as a mobile phase, the measurement is performed using a polystyrene gel column, and the number average molecular weight and the like can be determined in terms of polystyrene.

【００２５】ビニル系重合体（Ａ１）の数平均分子量は
特に制限はないが、５００〜１，０００，０００の範囲
が好ましく、１０００〜１００，０００がさらに好まし
い。The number average molecular weight of the vinyl polymer (A1) is not particularly limited, but is preferably in the range of 500 to 1,000,000, more preferably 1000 to 100,000.

【００２６】＜主鎖の合成法＞ビニル系重合体（Ａ１）
の合成法は、限定はされないが、制御ラジカル重合が好
ましく、リビングラジカル重合がより好ましく、原子移
動ラジカル重合が特に好ましい。以下にこれらについて
説明する。<Synthesis of Main Chain> Vinyl Polymer (A1)
The synthesis method of is not limited, but controlled radical polymerization is preferred, living radical polymerization is more preferred, and atom transfer radical polymerization is particularly preferred. These will be described below.

【００２７】制御ラジカル重合 ラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過
酸化物などを用いて、特定の官能基を有するモノマーと
ビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジ
カル重合法」と、末端などの制御された位置に特定の官
能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に
分類できる。[0027]Controlled radical polymerization  The radical polymerization method uses an azo compound as a polymerization initiator,
Using an oxide or the like, a monomer having a specific functional group
"General Radiation" which simply copolymerizes with vinyl monomers
Cal polymerization method "and a specific government in a controlled position such as the terminal
"Controlled radical polymerization method" capable of introducing functional groups
Can be classified.

【００２８】「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法
であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマー
は確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率
の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーを
かなり大量に使う必要があり、逆に少量使用ではこの特
定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなると
いう問題点がある。またフリーラジカル重合であるた
め、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られない
という問題点もある。The "general radical polymerization method" is a simple method. However, in this method, a monomer having a specific functional group is introduced into the polymer only stochastically. If it is intended to obtain such a monomer, it is necessary to use this monomer in a considerably large amount. Conversely, if the monomer is used in a small amount, there is a problem that the proportion of the polymer into which this specific functional group is not introduced becomes large. In addition, since it is a free radical polymerization, there is a problem that only a polymer having a wide molecular weight distribution and a high viscosity can be obtained.

【００２９】「制御ラジカル重合法」は、更に、特定の
官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこなうこと
により末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる
「連鎖移動剤法」と、重合生長末端が停止反応などを起
こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の
重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類
することができる。The "controlled radical polymerization method" further includes a "chain transfer agent method" in which a vinyl polymer having a terminal functional group is obtained by performing polymerization using a chain transfer agent having a specific functional group. It can be classified as a "living radical polymerization method" in which a polymer having a molecular weight almost as designed can be obtained by growing a polymerized growth terminal without causing a termination reaction or the like.

【００３０】「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合
体を得ることが可能であるが、開始剤に対してかなり大
量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処
理も含めて経済面で問題がある。また上記の「一般的な
ラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるた
め分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られない
という問題点もある。The "chain transfer agent method" is capable of obtaining a polymer having a high degree of functionalization, but requires a considerably large amount of a chain transfer agent having a specific functional group with respect to the initiator. There is a problem in the economy, including that. Further, similarly to the above-mentioned "general radical polymerization method", there is also a problem that since it is a free radical polymerization, only a polymer having a wide molecular weight distribution and a high viscosity can be obtained.

【００３１】これらの重合法とは異なり、「リビングラ
ジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカ
ップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御
の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応
が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．
１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマー
と開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロー
ルすることができる。Unlike these polymerization methods, the “living radical polymerization method” is a radical polymerization which is difficult to control because the polymerization rate is high and a termination reaction is likely to occur due to coupling between radicals. The reaction hardly occurs and the molecular weight distribution is narrow (Mw / Mn is 1.
(Approximately 1 to 1.5) A polymer can be obtained, and the molecular weight can be freely controlled by the charging ratio of the monomer and the initiator.

【００３２】従って「リビングラジカル重合法」は、分
子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる
上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任
意の位置に導入することができるため、上記特定の官能
基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ま
しいものである。Therefore, the "living radical polymerization method" can obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution and a low viscosity, and can introduce a monomer having a specific functional group into almost any position of the polymer. Therefore, the method for producing a vinyl polymer having the specific functional group is more preferable.

【００３３】なお、リビング重合とは狭義においては、
末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合
のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたもの
と活性化されたものが平衡状態にありながら生長してい
く擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後
者である。In the narrow sense of living polymerization,
This refers to polymerization in which the molecular chain grows with the terminal always having activity. Living polymerization is also included. The definition in the present invention is also the latter.

【００３４】「リビングラジカル重合法」は近年様々な
グループで積極的に研究がなされている。その例として
は、たとえばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル
ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９
９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバル
トポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュール
ズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２
７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物
などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物
等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラ
ジカル重合」（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉ
ｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）な
どがあげられる。The "living radical polymerization method" has been actively studied in various groups in recent years. Examples thereof include, for example, Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.), 19
1994, vol. 116, p. 7943, using a cobalt porphyrin complex, Macromolecules, 1994, 2
7, “Atom Transfer Radical Polymerization” using a radical scavenger such as a nitroxide compound as shown in page 7228, an organic halide or the like as an initiator and a transition metal complex as a catalyst
cal Polymerization: ATRP).

【００３５】「リビングラジカル重合法」の中でも、有
機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等
を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマー
を重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リ
ビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反
応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触
媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有
するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好まし
い。この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔ
ｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカ
ン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレ
キュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５
年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０
４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報、ＷＯ９８
／０１４８０号公報，ＷＯ９８／４０４１５号公報、あ
るいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１
７２１頁、特開平９−２０８６１６号公報、特開平８−
４１１１７号公報などが挙げられる。Among the "living radical polymerization methods", the "atom transfer radical polymerization method" in which a vinyl monomer is polymerized using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst is the above-mentioned "living radical polymerization method". In addition to the features of the `` radical polymerization method, '' a vinyl-based polymer having a specific functional group It is more preferable as a method for producing a united product. As this atom transfer radical polymerization method, for example, Mat
yjaszewski et al., Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. So
c. 1995, 117, 5614, Macromolecules 1995
Year, Volume 28, p. 7901, Science
e) 1996, 272, 866, WO 96/30
No. 421, WO97 / 18247, WO98
/ 01480, WO98 / 40415, or Sawamoto et al., Macromolecules (M
acromolecules) 1995, volume 28, 1
721 pages, JP-A-9-208616, JP-A-8-208616
41117 and the like.

【００３６】本発明において、これらのリビングラジカ
ル重合のうちどの方法を使用するかは特に制約はない
が、原子移動ラジカル重合法が好ましい。In the present invention, any of these living radical polymerization methods is not particularly limited, but an atom transfer radical polymerization method is preferable.

【００３７】以下にリビングラジカル重合について詳細
に説明していくが、その前に、後に説明するビニル系重
合体（Ａ１）の製造に用いることができる制御ラジカル
重合のうちの一つ、連鎖移動剤を用いた重合について説
明する。連鎖移動剤（テロマー）を用いたラジカル重合
としては、特に限定されないが、本発明に適した末端構
造を有したビニル系重合体を得る方法としては、次の２
つの方法が例示される。The living radical polymerization will be described in detail below. Before that, one of the controlled radical polymerizations that can be used for the production of the vinyl polymer (A1) described later, a chain transfer agent The polymerization using is described. The radical polymerization using a chain transfer agent (telomer) is not particularly limited, but the following two methods for obtaining a vinyl polymer having a terminal structure suitable for the present invention are as follows.
Two methods are illustrated.

【００３８】特開平４−１３２７０６号公報に示されて
いるようなハロゲン化炭化水素を連鎖移動剤として用い
てハロゲン末端の重合体を得る方法と、特開昭６１−２
７１３０６号公報、特許２５９４４０２号公報、特開昭
５４−４７７８２号公報に示されているような水酸基含
有メルカプタンあるいは水酸基含有ポリスルフィド等を
連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法
である。A method for obtaining a halogen-terminated polymer by using a halogenated hydrocarbon as a chain transfer agent as disclosed in JP-A-4-132706 and JP-A-61-2
No. 71306, Japanese Patent No. 2594402, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-47782 disclose a method for obtaining a hydroxyl-terminated polymer using a hydroxyl group-containing mercaptan or a hydroxyl group-containing polysulfide as a chain transfer agent.

【００３９】以下に、リビングラジカル重合について説
明する。そのうち、まず、ニトロキシド化合物などのラ
ジカル捕捉剤を用いる方法について説明する。この重合
では一般に安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ−Ｏ
・）をラジカルキャッピング剤として用いる。このよう
な化合物類としては、限定はされないが、２，２，６，
６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，
５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル等、環
状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが
好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素
数４以下のアルキル基が適当である。具体的なニトロキ
シフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、
２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキ
シラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエ
チル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，
６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキ
シラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロ
リジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチ
ル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ
−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。ニ
トロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル
（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフ
リーラジカルを用いても構わない。Hereinafter, living radical polymerization will be described. First, a method using a radical scavenger such as a nitroxide compound will be described. In this polymerization, generally stable nitroxy free radicals (= N--O
・) Is used as a radical capping agent. Such compounds include, but are not limited to, 2, 2, 6,
6-substituted-1-piperidinyloxy radicals and 2,2,
Preference is given to nitroxy free radicals from cyclic hydroxyamines, such as 5,5-substituted-1-pyrrolidinyloxy radicals. As the substituent, an alkyl group having 4 or less carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group is suitable. Specific nitroxy free radical compounds include, but are not limited to,
2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy radical (TEMPO), 2,2,6,6-tetraethyl-1-piperidinyloxy radical, 2,2,6
6-tetramethyl-4-oxo-1-piperidinyloxy radical, 2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy radical, 1,1,3,3-tetramethyl-2-iso Indolinyloxy radical, N, N-di-t-butylamineoxy radical and the like can be mentioned. Instead of the nitroxy free radical, a stable free radical such as galvinoxyl free radical may be used.

【００４０】上記ラジカルキャッピング剤はラジカル発
生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル
発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性
モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割
合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピ
ング剤１モルに対し、ラジカル開始剤０．１〜１０モル
が適当である。The above radical capping agent is used in combination with a radical generator. It is considered that the reaction product of the radical capping agent and the radical generator serves as a polymerization initiator, and the polymerization of the addition-polymerizable monomer proceeds. The combination ratio of both is not particularly limited, but 0.1 to 10 mol of the radical initiator is appropriate for 1 mol of the radical capping agent.

【００４１】ラジカル発生剤としては、種々の化合物を
使用することができるが、重合温度条件下で、ラジカル
を発生しうるパーオキシドが好ましい。このパーオキシ
ドとしては、限定はされないが、ベンゾイルパーオキシ
ド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド
類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘ
キシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカー
ボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステ
ル類等がある。特にベンゾイルパーオキシドが好まし
い。さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチ
ロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等のラジ
カル発生剤も使用しうる。As the radical generator, various compounds can be used, but a peroxide capable of generating a radical under polymerization temperature conditions is preferable. Examples of the peroxide include, but are not limited to, diacyl peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide; dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide and di-t-butyl peroxide; diisopropyl peroxydicarbonate; Peroxycarbonates such as (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, t-butyl peroxyoctoate, t-
There are alkyl peresters such as butyl peroxybenzoate. Particularly, benzoyl peroxide is preferred. Further, a radical generator such as a radical-generating azo compound such as azobisisobutyronitrile may be used instead of the peroxide.

【００４２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９
５，２８，２９９３で報告されているように、ラジカル
キャッピング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、
下図のようなアルコキシアミン化合物を開始剤として用
いても構わない。Macromolecules 199
As reported in US Pat. No. 5,28,2993, instead of using a radical capping agent and a radical generator together,
An alkoxyamine compound as shown below may be used as an initiator.

【００４３】[0043]

【化１】 Embedded image

【００４４】アルコキシアミン化合物を開始剤として用
いる場合、それが上図で示されているような水酸基等の
官能基を有するものを用いると末端に官能基を有する重
合体が得られる。これを本発明の方法に利用すると、末
端に官能基を有する重合体が得られる。When an alkoxyamine compound is used as an initiator, if it has a functional group such as a hydroxyl group as shown in the above figure, a polymer having a functional group at the terminal can be obtained. When this is used in the method of the present invention, a polymer having a functional group at a terminal can be obtained.

【００４５】上記のニトロキシド化合物などのラジカル
捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶媒、重合
温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原
子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わな
い。The polymerization conditions such as the monomer, solvent, and polymerization temperature used in the polymerization using the radical scavenger such as the nitroxide compound are not limited, but may be the same as those used for the atom transfer radical polymerization described below. .

【００４６】原子移動ラジカル重合 次に、本発明のリビングラジカル重合としてより好まし
い原子移動ラジカル重合法について説明する。[0046]Atom transfer radical polymerization  Next, more preferable as the living radical polymerization of the present invention.
The atom transfer radical polymerization method will be described.

【００４７】この原子移動ラジカル重合では、有機ハロ
ゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有す
る有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有する
カルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化
合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始
剤として用いられる。In this atom transfer radical polymerization, an organic halide, particularly an organic halide having a highly reactive carbon-halogen bond (for example, a carbonyl compound having a halogen at the α-position or a compound having a halogen at the benzyl position), Alternatively, a sulfonyl halide compound or the like is used as an initiator.

【００４８】具体的に例示するならば、 Ｃ_６Ｈ_５−ＣＨ_２Ｘ、Ｃ_６Ｈ_５−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ
Ｈ_３、Ｃ_６Ｈ_５−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ_３）_２ （ただし、上の化学式中、Ｃ_６Ｈ_５はフェニル基、Ｘは
塩素、臭素、またはヨウ素） Ｒ^３−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ^４、Ｒ^３−Ｃ（Ｃ
Ｈ_３）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ^４、Ｒ^３−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ
（Ｏ）Ｒ^４、Ｒ^３−Ｃ（ＣＨ_３）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）
Ｒ ^４、（式中、Ｒ^３、Ｒ^４は水素原子または炭素数１〜
２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、
Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素） Ｒ^３−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_２Ｘ （上記の各式において、Ｒ^３は水素原子または炭素数１
〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル
基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）等が挙げられる。As a specific example, C₆H₅-CH₂X, C₆H₅-C (H) (X) C
H₃, C₆H₅-C (X) (CH₃)₂  (However, in the above chemical formula, C₆H₅Is a phenyl group, X is
Chlorine, bromine or iodine) R³-C (H) (X) -CO₂R⁴, R³-C (C
H₃) (X) -CO₂R⁴, R³-C (H) (X) -C
(O) R⁴, R³-C (CH₃) (X) -C (O)
R ⁴, (Where R³, R⁴Is a hydrogen atom or carbon number 1
20 alkyl groups, aryl groups, or aralkyl groups,
X is chlorine, bromine, or iodine) R³-C₆H₄-SO₂X (In each of the above formulas, R³Is a hydrogen atom or 1 carbon atom
To 20 alkyl groups, aryl groups, or aralkyl
And X is chlorine, bromine, or iodine).

【００４９】原子移動ラジカル重合の開始剤として、重
合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン
化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもで
きる。このような場合、一方の主鎖末端に官能基を、他
方の主鎖末端に原子移動ラジカル重合の生長末端構造を
有するビニル系重合体が製造される。このような官能基
としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシ
ル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられ
る。As the initiator of the atom transfer radical polymerization, an organic halide or a sulfonyl halide compound having a functional group other than the functional group that initiates the polymerization can be used. In such a case, a vinyl polymer having a functional group at one main chain terminal and a growing terminal structure of atom transfer radical polymerization at the other main chain terminal is produced. Examples of such a functional group include an alkenyl group, a crosslinkable silyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, and an amide group.

【００５０】アルケニル基を有する有機ハロゲン化物と
しては限定されず、例えば、一般式（２）に示す構造を
有するものが例示される。 Ｒ^６Ｒ^７Ｃ（Ｘ）−Ｒ^８−Ｒ^９−Ｃ（Ｒ^５）＝ＣＨ_２ （２） （式中、Ｒ^５は水素、またはメチル基、Ｒ^６、Ｒ^７は水
素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリ
ール基、またはアラルキル、または他端において相互に
連結したもの、Ｒ^８は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル
基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ
−フェニレン基、Ｒ^９は直接結合、または炭素数１〜２
０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでい
ても良い、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）The organic halide having an alkenyl group is not limited, and examples thereof include those having a structure represented by the general formula (2). R ⁶ R ⁷ C (X) -R ⁸ -R ⁹ -C (R ⁵ ) = CH ₂ (2) (wherein, R ⁵ is hydrogen or a methyl group, R ⁶ and R ⁷ are hydrogen or carbon A monovalent alkyl group, an aryl group, or an aralkyl represented by the following formulas 1 to 20, or those linked to each other at the other end, and R ⁸ represents -C (O) O- (ester group), -C (O)-( Keto group), or o-, m-, p
A phenylene group, R ⁹ is a direct bond, or has 1 to 2 carbon atoms;
A divalent organic group of 0, which may contain one or more ether bonds, X is chlorine, bromine or iodine)

【００５１】置換基Ｒ^６、Ｒ^７の具体例としては、水
素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ
る。Ｒ^６とＲ^７は他端において連結して環状骨格を形成
していてもよい。Specific examples of the substituents R ⁶ and R ⁷ include hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, butyl, pentyl and hexyl. R ⁶ and R ⁷ may be linked at the other end to form a cyclic skeleton.

【００５２】一般式（２）で示される、アルケニル基を
有する有機ハロゲン化物の具体例としては、 ＸＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＣＨ＝ＣＨ_２、 Ｈ_３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＣＨ＝Ｃ
Ｈ_２、 （Ｈ_３Ｃ）_２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＣＨ＝Ｃ
Ｈ_２、 ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＣ
Ｈ＝ＣＨ_２、Specific examples of the organic halide having an alkenyl group represented by the general formula (2) include XCH ₂ C (O) O (CH ₂ ) _n CHＣＨCH ₂ , H ₃ CC (H) (X ) C (O) O (CH ₂ ) _n CH = C
H ₂ , (H ₃ C) ₂ C (X) C (O) O (CH ₂ ) _n CH = C
H ₂ , CH ₃ CH ₂ C (H) (X) C (O) O (CH ₂ ) _n C
H = CH ₂ ,

【００５３】[0053]

【化２】 Embedded image

【００５４】（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、
またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数） ＸＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＣＨ＝
ＣＨ_２、 Ｈ_３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ
_２）_ｍＣＨ＝ＣＨ_２、 （Ｈ_３Ｃ）_２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ
_２）_ｍＣＨ＝ＣＨ_２、 ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ
（ＣＨ_２）_ｍＣＨ＝ＣＨ _２、(In each of the above formulas, X represents chlorine, bromine,
Or iodine, n is an integer of 0 to 20) XCH₂C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_mCH =
CH₂, H₃CC (H) (X) C (O) O (CH₂)_nO (CH
₂)_mCH = CH₂, (H₃C)₂C (X) C (O) O (CH₂)_nO (CH
₂)_mCH = CH₂, CH₃CH₂C (H) (X) C (O) O (CH₂)_nO
(CH₂)_mCH = CH ₂,

【００５５】[0055]

【化３】 Embedded image

【００５６】（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、
またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整
数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ
＝ＣＨ_２、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ
_２）_ｎ−ＣＨ＝ＣＨ_２、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−
（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ＝ＣＨ_２、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−
（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ
_２）_ｎ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−
（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍＣＨ＝ＣＨ_２、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−
ＣＨ＝ＣＨ_２、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−
（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ＝ＣＨ _２、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−
Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ＝ＣＨ_２、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−
Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−
（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−
Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）(In each of the above formulas, X represents chlorine, bromine,
Or iodine, n is an integer of 1 to 20, m is an integer of 0 to 20
Number) o, m, p-XCH₂-C₆H₄− (CH₂)_n-CH
= CH₂, O, m, p-CH₃C (H) (X) -C₆H₄− (CH
₂)_n-CH = CH₂, O, m, p-CH₃CH₂C (H) (X) -C₆H₄−
(CH₂)_n-CH = CH₂(In the above formulas, X represents chlorine, bromine, or iodine.
Prime, n is an integer of 0 to 20) o, m, p-XCH₂-C₆H₄− (CH₂)_n-O-
(CH₂)_m-CH = CH₂, O, m, p-CH₃C (H) (X) -C₆H₄− (CH
₂)_n-O- (CH₂)_m-CH = CH₂, O, m, p-CH₃CH₂C (H) (X) -C₆H₄−
(CH₂)_n-O- (CH₂)_mCH = CH₂(In the above formulas, X represents chlorine, bromine, or iodine.
Prime, n is an integer of 1 to 20, m is an integer of 0 to 20) o, m, p-XCH₂-C₆H₄-O- (CH₂)_n−
CH = CH₂, O, m, p-CH₃C (H) (X) -C₆H₄-O-
(CH₂)_n-CH = CH ₂, O, m, p-CH₃CH₂C (H) (X) -C₆H₄−
O- (CH₂)_n-CH = CH₂(In the above formulas, X represents chlorine, bromine, or iodine.
Prime, n is an integer of 0 to 20) o, m, p-XCH₂-C₆H₄-O- (CH₂)_n−
O- (CH₂)_m-CH = CH₂, O, m, p-CH₃C (H) (X) -C₆H₄-O-
(CH₂)_n-O- (CH₂)_m-CH = CH₂, O, m, p-CH₃CH₂C (H) (X) -C₆H₄−
O- (CH₂)_n-O- (CH₂)_m-CH = CH₂(In the above formulas, X represents chlorine, bromine, or iodine.
Prime, n is an integer of 1 to 20, m is an integer of 0 to 20)

【００５７】アルケニル基を有する有機ハロゲン化物と
してはさらに一般式（３）で示される化合物が挙げられ
る。 Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^５）−Ｒ^９−Ｃ（Ｒ^６）（Ｘ）−Ｒ^１０−Ｒ^７ （３） （式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^９、Ｘは上記に同じ、Ｒ
^１０は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−
Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェ
ニレン基を表す）The organic halide having an alkenyl group further includes a compound represented by the general formula (3). ^{_{H 2 C = C (R 5}} ) -R 9 -C (R 6) (X) -R 10 -R 7 (3) ( ^{wherein, R 5, R 6, R} 7, R 9, X in the above Same, R
¹⁰ is a direct bond, -C (O) O- (ester group),-
C (O)-(keto group) or o-, m-, p-phenylene group)

【００５８】Ｒ^８は直接結合、または炭素数１〜２０の
２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいても
良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結
合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化
アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって
炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ^１０と
してＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ず
しもなく、直接結合であってもよい。Ｒ^９が直接結合で
ない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、
Ｒ^１０としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン
基が好ましい。R ⁸ is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms (which may contain one or more ether bonds). Is a halogenated allylic compound, in which a vinyl group is bonded to the carbon. In this case, since the carbon-halogen bond is activated by the adjacent vinyl group, R ¹⁰ does not necessarily need to have a C (O) O group or a phenylene group, and may be a direct bond. When R ⁹ is not a direct bond, to activate a carbon-halogen bond,
R ¹⁰ is preferably a C (O) O group, a C (O) group, or a phenylene group.

【００５９】一般式（３）の化合物を具体的に例示する
ならば、 ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｘ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ
_２Ｘ、 ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ_３、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ
_３）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ _３、 ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨＣ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ_２Ｈ_５、 ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ_３）_２、 ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ_６Ｈ_５、ＣＨ_２＝ＣＨＣ
（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５、 ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、 ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、 ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、 ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_８Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、 ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_５、 ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_５、 ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_５、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基）等を挙げることができる。The compound of the general formula (3) is specifically exemplified.
Then CH₂= CHCH₂X, CH₂= C (CH₃) CH
₂X, CH₂= CHC (H) (X) CH₃, CH₂= C (CH
₃) C (H) (X) CH ₃, CH₂= CHC (X) (CH₃)₂, CH₂= CHC
(H) (X) C₂H₅, CH₂= CHC (H) (X) CH (CH₃)₂, CH₂= CHC (H) (X) C₆H₅, CH₂= CHC
(H) (X) CH₂C₆H₅, CH₂= CHCH₂C (H) (X) -CO₂R, CH₂= CH (CH₂)₂C (H) (X) -CO₂R, CH₂= CH (CH₂)₃C (H) (X) -CO₂R, CH₂= CH (CH₂)₈C (H) (X) -CO₂R, CH₂= CHCH₂C (H) (X) -C₆H₅, CH₂= CH (CH₂)₂C (H) (X) -C₆H₅, CH₂= CH (CH₂)₃C (H) (X) -C₆H₅(In the above formulas, X represents chlorine, bromine, or iodine.
And R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group,
Aralkyl group) and the like.

【００６０】アルケニル基を有するハロゲン化スルホニ
ル化合物の具体例を挙げるならば、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ
Ｈ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_２Ｘ、ｏ
−，ｍ−，ｐ−ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−Ｃ_６
Ｈ_４−ＳＯ_２Ｘ、（上記の各式において、Ｘは塩素、臭
素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）等である。Specific examples of the sulfonyl halide compound having an alkenyl group include o-, m-, p-C
_{H 2 = CH- (CH 2)} n -C 6 H 4 -SO 2 X, o
_{-, m-, p-CH 2} = CH- (CH 2) n -O-C 6
H ₄ —SO ₂ X, (in each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, and n is an integer of 0 to 20) and the like.

【００６１】上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン
化物としては特に限定されず、例えば一般式（４）に示
す構造を有するものが例示される。 Ｒ^６Ｒ^７Ｃ（Ｘ）−Ｒ^８−Ｒ^９−Ｃ（Ｈ）（Ｒ^５）ＣＨ_２− ［Ｓｉ（Ｒ^１１）_２−ｂ（Ｙ）_ｂＯ］_ｍ−Ｓｉ（Ｒ^１２）_３−ａ（Ｙ）_ａ （４） （式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｘは上記に同
じ、Ｒ^１１、Ｒ^１２は、いずれも炭素数１〜２０のアル
キル基、アリール基、アラルキル基、または（Ｒ’）_３
ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基で
あって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なってい
てもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、
Ｒ^１１またはＲ^１２が２個以上存在するとき、それらは
同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基
または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するとき
それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａ
は０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または
２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍ
ｂ≧１であることを満足するものとする）The organic halide having a crosslinkable silyl group is not particularly limited, and examples thereof include those having a structure represented by the general formula (4). ^{R 6 R 7 C (X)} -R 8 -R 9 -C (H) (R 5) CH 2 - [Si (R 11) 2-b (Y) b O] m -Si (R 12) 3- _a (Y) _a (4) (wherein, R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , and X are the same as described above, and R ¹¹ and R ¹² are each an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. , An aryl group, an aralkyl group, or (R ′) ₃
A triorganosiloxy group represented by SiO- (R 'is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R's may be the same or different); ,
When two or more R ¹¹ or R ¹² are present, they may be the same or different. Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Ys are present, they may be the same or different. a
Represents 0, 1, 2, or 3, and b represents 0, 1, or 2. m is an integer of 0-19. Where a + m
It satisfies that b ≧ 1)

【００６２】一般式（４）の化合物を具体的に例示する
ならば、 ＸＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、 ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（Ｏ
ＣＨ_３）_３、 （ＣＨ_３）_２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（Ｏ
ＣＨ_３）_３、 ＸＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ
Ｈ_３）_２、 ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（Ｃ
Ｈ_３）（ＯＣＨ_３）_２、 （ＣＨ_３）_２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（Ｃ
Ｈ_３）（ＯＣＨ_３）_２、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは
０〜２０の整数、） ＸＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＳｉ
（ＯＣＨ_３）_３、 Ｈ_３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ
_２）_ｍＳｉ（ＯＣＨ_３） _３、 （Ｈ_３Ｃ）_２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ
_２）_ｍＳｉ（ＯＣＨ_３） _３、 ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ
（ＣＨ_２）_ｍＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、 ＸＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＳｉ
（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、 Ｈ_３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ
_２）_ｍ−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、 （Ｈ_３Ｃ）_２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ
_２）_ｍ−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、 ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ
（ＣＨ_２）_ｍ−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは
１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_２Ｓｉ
（ＯＣＨ_３）_３、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ
_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３） _３、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−
（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、 ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ
（ＯＣＨ_３）_３、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ
_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３） _３、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−
（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、 ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−
（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ
_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−
（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、 ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_３Ｓ
ｉ（ＯＣＨ_３）_３、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−
（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ _３）_３、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−
Ｏ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、 ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−
Ｏ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−
（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３ 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４
−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ_３）_３、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素）等が挙げられる。The compound of the general formula (4) is specifically exemplified.
Then, XCH₂C (O) O (CH₂)_nSi (OCH₃)₃, CH₃C (H) (X) C (O) O (CH₂)_nSi (O
CH₃)₃, (CH₃)₂C (X) C (O) O (CH₂)_nSi (O
CH₃)₃, XCH₂C (O) O (CH₂)_nSi (CH₃) (OC
H₃)₂, CH₃C (H) (X) C (O) O (CH₂)_nSi (C
H₃) (OCH₃)₂, (CH₃)₂C (X) C (O) O (CH₂)_nSi (C
H₃) (OCH₃)₂(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, iodine, and n is
An integer from 0 to 20, XCH₂C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_mSi
(OCH₃)₃, H₃CC (H) (X) C (O) O (CH₂)_nO (CH
₂)_mSi (OCH₃) ₃, (H₃C)₂C (X) C (O) O (CH₂)_nO (CH
₂)_mSi (OCH₃) ₃, CH₃CH₂C (H) (X) C (O) O (CH₂)_nO
(CH₂)_mSi (OCH₃)₃, XCH₂C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_mSi
(CH₃) (OCH₃)₂, H₃CC (H) (X) C (O) O (CH₂)_nO (CH
₂)_m-Si (CH₃) (OCH₃)₂, (H₃C)₂C (X) C (O) O (CH₂)_nO (CH
₂)_m-Si (CH₃) (OCH₃)₂, CH₃CH₂C (H) (X) C (O) O (CH₂)_nO
(CH₂)_m-Si (CH₃) (OCH₃)₂(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, iodine, and n is
An integer of 1 to 20, m is an integer of 0 to 20) o, m, p-XCH₂-C₆H₄− (CH₂)₂Si
(OCH₃)₃, O, m, p-CH₃C (H) (X) -C₆H₄− (CH
₂)₂Si (OCH₃) ₃, O, m, p-CH₃CH₂C (H) (X) -C₆H₄−
(CH₂)₂Si (OCH₃)₃, O, m, p-XCH₂-C₆H₄− (CH₂)₃Si
(OCH₃)₃, O, m, p-CH₃C (H) (X) -C₆H₄− (CH
₂)₃Si (OCH₃) ₃, O, m, p-CH₃CH₂C (H) (X) -C₆H₄−
(CH₂)₃Si (OCH₃)₃, O, m, p-XCH₂-C₆H₄− (CH₂)₂-O-
(CH₂)₃Si (OCH₃)₃, O, m, p-CH₃C (H) (X) -C₆H₄− (CH
₂)₂-O- (CH₂)₃Si (OCH₃)₃, O, m, p-CH₃CH₂C (H) (X) -C₆H₄−
(CH₂)₂-O- (CH₂)₃Si (OCH₃)₃, O, m, p-XCH₂-C₆H₄-O- (CH₂)₃S
i (OCH₃)₃, O, m, p-CH₃C (H) (X) -C₆H₄-O-
(CH₂)₃Si (OCH ₃)₃, O, m, p-CH₃CH₂C (H) (X) -C₆H₄−
O- (CH₂)₃-Si (OCH₃)₃, O, m, p-XCH₂-C₆H₄-O- (CH₂)₂−
O- (CH₂)₃-Si (OCH₃)₃, O, m, p-CH₃C (H) (X) -C₆H₄-O-
(CH₂)₂-O- (CH₂)₃Si (OCH₃)₃ , O, m, p-CH₃CH₂C (H) (X) -C₆H₄
-O- (CH₂)₂-O- (CH₂)₃Si (OC
H₃)₃(In the above formulas, X represents chlorine, bromine, or iodine.
Element) and the like.

【００６３】上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン
化物としてはさらに、一般式（５）で示される構造を有
するものが例示される。 （Ｒ^１２）_３−ａ（Ｙ）_ａＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ^１１）_２−ｂ（Ｙ）_ｂ］_ｍ− ＣＨ_２−Ｃ（Ｈ）（Ｒ^５）−Ｒ^９−Ｃ（Ｒ^６）（Ｘ）−Ｒ^１０−Ｒ^７ （５ ） （式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ
^１２、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ）Further examples of the organic halide having a crosslinkable silyl group include those having the structure represented by the general formula (5). _{^{(R 12) 3-a (}} Y) a Si- [OSi (R 11) 2-b (Y) b] m - CH 2 -C (H) (R 5) -R 9 -C (R 6) ( ^{X) -R 10 -R 7 (5} ) ( ^{wherein, R 5, R 6, R} 7, R 9, R 10, R 11, R
¹² , a, b, m, X and Y are the same as above)

【００６４】このような化合物を具体的に例示するなら
ば、 （ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ_６Ｈ
_５、 （ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）Ｃ_６Ｈ_５、 （ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ
_２Ｒ、 （ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_２）_２Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、 （ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ
_２Ｒ、 （ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、 （ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ
_２Ｒ、 （ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_２）_４Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、 （ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_９Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ
_２Ｒ、 （ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_２）_９Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、 （ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６
Ｈ_５、 （ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_５、 （ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６
Ｈ_５、 （ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_２）_４Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_５、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基）等が挙げられる。Specific examples of such a compound include (CH ₃ O) ₃ SiCH ₂ CH ₂ C (H) (X) C ₆ H
₅ , (CH ₃ O) ₂ (CH ₃ ) SiCH ₂ CH ₂ C (H)
_{(X) C 6 H 5,} (CH 3 O) 3 Si (CH 2) 2 C (H) (X) -CO
_{2 R, (CH 3 O)} 2 (CH 3) Si (CH 2) 2 C (H)
_{(X) -CO 2 R, (} CH 3 O) 3 Si (CH 2) 3 C (H) (X) -CO
_{2 R, (CH 3 O)} 2 (CH 3) Si (CH 2) 3 C (H)
_{(X) -CO 2 R, (} CH 3 O) 3 Si (CH 2) 4 C (H) (X) -CO
_{2 R, (CH 3 O)} 2 (CH 3) Si (CH 2) 4 C (H)
_{(X) -CO 2 R, (} CH 3 O) 3 Si (CH 2) 9 C (H) (X) -CO
_{2 R, (CH 3 O)} 2 (CH 3) Si (CH 2) 9 C (H)
_{(X) -CO 2 R, (} CH 3 O) 3 Si (CH 2) 3 C (H) (X) -C 6
H ₅ , (CH ₃ O) ₂ (CH ₃ ) Si (CH ₂ ) ₃ C (H)
_{(X) -C 6 H 5,} (CH 3 O) 3 Si (CH 2) 4 C (H) (X) -C 6
H ₅ , (CH ₃ O) ₂ (CH ₃ ) Si (CH ₂ ) ₄ C (H)
_{(X) -C 6 H 5,} ( in each formula above, X is chlorine, bromine or iodine,, R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group) and the like.

【００６５】上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化
物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限
定されず、下記のようなものが例示される。 ＨＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ） （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）The organic halide having a hydroxyl group or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following. HO- _{(CH 2)} in n -OC (O) C (H ) (R) (X) ( the formulas above, X is chlorine, bromine or iodine, R represents a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 20 carbon atoms, Group,
An aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20)

【００６６】上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、ま
たはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定され
ず、下記のようなものが例示される。 Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）
（Ｘ） （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）The organic halide having an amino group or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following. _{H 2 N- (CH 2) n} -OC (O) C (H) (R)
(X) (In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
An aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20)

【００６７】上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、
またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定さ
れず、下記のようなものが例示される。An organic halide having the above epoxy group,
Alternatively, the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.

【００６８】[0068]

【化４】 Embedded image

【００６９】（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、
またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の
整数）(In the above formulas, X represents chlorine, bromine,
Or iodine, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20)

【００７０】本発明の末端構造を１分子内に２つ以上有
する重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有
機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物が
開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するな
らば、In order to obtain a polymer having two or more terminal structures in one molecule according to the present invention, it is preferable to use an organic halide or a sulfonyl halide compound having two or more starting points as an initiator. . To give a concrete example,

【００７１】[0071]

【化５】 Embedded image

【００７２】[0072]

【化６】 Embedded image

【００７３】等があげられる。この重合において用いら
れるビニル系モノマーとしては特に制約はなく、既に例
示したものをすべて好適に用いることができる。And the like. The vinyl monomer used in this polymerization is not particularly limited, and any of the above-mentioned examples can be suitably used.

【００７４】重合触媒として用いられる遷移金属錯体と
しては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７
族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属
とする金属錯体錯体である。更に好ましいものとして、
０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は
２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯
体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するなら
ば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化
第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合
物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビ
ピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン
及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペン
タメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス
（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子
が添加される。また、２価の塩化ルテニウムのトリスト
リフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ_２（ＰＰ
ｈ_３）_３）も触媒として好適である。ルテニウム化合物
を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウ
ムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビス
トリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ_２（ＰＰｈ_３）
_２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯
体（ＮｉＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２）、及び、２価のニッケ
ルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ_２（ＰＢ
ｕ_３）_２）も、触媒として好適である。The transition metal complex used as the polymerization catalyst is not particularly limited, but is preferably 7
It is a metal complex complex having a Group 7, 8, 9, 10 or 11 element as a central metal. More preferably,
Examples thereof include complexes of zero-valent copper, monovalent copper, divalent ruthenium, divalent iron, and divalent nickel. Among them, a copper complex is preferable. Specific examples of monovalent copper compounds include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous perchlorate, and the like. is there. When a copper compound is used, 2,2'-bipyridyl and its derivatives, 1,10-phenanthroline and its derivatives, tetramethylethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, hexamethyltris (2-aminoethyl) amine and the like for enhancing the catalytic activity A ligand such as a polyamine is added. In addition, a tristriphenylphosphine complex of divalent ruthenium chloride (RuCl ₂ (PP
h ₃ ) ₃ ) are also suitable as catalysts. When a ruthenium compound is used as a catalyst, aluminum alkoxides are added as an activator. Further, bis (triphenylphosphine) complex of divalent iron (FeCl ₂ (PPh ₃ )
₂ ) Bivalent nickel bistriphenylphosphine complex (NiCl ₂ (PPh ₃ ) ₂ ) and divalent nickel bistributylphosphine complex (NiBr ₂ (PB
u ₃ ) ₂ ) are also suitable as catalysts.

【００７５】重合は無溶剤または各種の溶剤中で行うこ
とができる。溶剤の種類としては、ベンゼン、トルエン
等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホル
ム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶
媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルア
ルコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロ
ピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート
系溶媒等が挙げられ、単独または２種以上を混合して用
いることができる。また、限定はされないが、重合は０
℃〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは５０
〜１５０℃である。The polymerization can be carried out without solvent or in various solvents. Examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform, and ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. Solvents, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol and tert-butyl alcohol; nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; Examples thereof include carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate, which may be used alone or in combination of two or more. Also, although not limited, polymerization is 0
C. to 200.degree. C., preferably 50.degree.
１５０150 ° C.

【００７６】＜架橋性シリル基＞架橋性シリル基 ビニル系重合体（Ａ１）が有する架橋性シリル基として
は、一般式（１）； −［Ｓｉ（Ｒ^１）_２−ｂ（Ｙ）_ｂＯ］_ｍ−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ａ（Ｙ）_ａ （１ ） ｛式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、いずれも炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０
のアラルキル基、または（Ｒ’）_３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭
素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’
は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示され
るトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ^１またはＲ^２が２
個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異
なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示
し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であっても
よく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３
を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９
の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足
するものとする。｝で表される基があげられる。<Crosslinkable silyl group>Crosslinkable silyl group  As a crosslinkable silyl group of the vinyl polymer (A1)
Is represented by the general formula (1):-[Si (R¹)_2-b(Y)_bO]_m-Si (R²)_3-a(Y)_a (1) ｛where R¹, R²Is an alkyl having 1 to 20 carbon atoms.
Kill group, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, 7 to 20 carbon atoms
An aralkyl group, or (R ′)₃SiO- (R 'is charcoal
A monovalent hydrocarbon group having a prime number of 1 to 20;
May be the same or different)
A triorganosiloxy group;¹Or R²Is 2
When more than one exist, they may be the same,
It may be. Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group
And when two or more Y are present,
Well, they can be different. a is 0, 1, 2, or 3
And b represents 0, 1, or 2. m is 0 to 19
Is an integer. However, it is satisfied that a + mb ≧ 1.
It shall be. And a group represented by｝.

【００７７】加水分解性基としては、たとえば、水素原
子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート
基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト
基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基
があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミ
ド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイ
ルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとく
に好ましい。Examples of the hydrolyzable group include generally used groups such as a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group and an alkenyloxy group. Can be Of these, an alkoxy group, an amide group, and an aminooxy group are preferred, but an alkoxy group is particularly preferred because of its mild hydrolytic property and easy handling.

【００７８】加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原
子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σ
ｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸
基が架橋性シリル基中に２個以上結合する場合には、そ
れらは同じであってもよいし、異なってもよい。架橋性
シリル基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シ
ロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合に
は、２０個以下であることが好ましい。とくに、一般式
（６） −Ｓｉ（Ｒ^１２）_３−ａ（Ｙ）_ａ （６） （式中、Ｒ^１２、Ｙ、ａは前記と同じ。）で表される架
橋性シリル基が、入手が容易であるので好ましい。A hydrolyzable group or a hydroxyl group can be bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3 and (a + Σ
b) is preferably in the range of 1 to 5. When two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the crosslinkable silyl group, they may be the same or different. The number of silicon atoms forming a crosslinkable silyl group is one or more. In the case of silicon atoms linked by a siloxane bond or the like, the number is preferably 20 or less. In particular, the general formula _{^{(6) -Si (R 12)}} 3-a (Y) a (6) ( ^{wherein, R} 12, Y, a is the same. As above) is crosslinkable silyl group represented by Get Is preferred because it is easy.

【００７９】架橋性シリル基の数 一般式（１）で表される架橋性シリル基は、重合体（Ａ
１）の一分子中に平均して少なくとも１個存在するもの
である。この架橋性シリル基が一分子中に平均１個未満
であると充分な硬化物を得ることができない。充分な硬
化物を得るために必要な一般式（１）で表される架橋性
シリル基の数は、通常、一分子中に平均して１．１〜５
個であり、平均して１．２〜４個有するものが好まし
く、平均して１．３〜３個有するものがより好ましい。[0079]Number of crosslinkable silyl groups  The crosslinkable silyl group represented by the general formula (1) is a polymer (A)
1) On average, at least one molecule is present in one molecule
It is. On average less than one crosslinkable silyl group per molecule
If it is, a sufficient cured product cannot be obtained. Enough hard
Required for obtaining the compound represented by the general formula (1)
The number of silyl groups is usually 1.1 to 5 on average per molecule.
And 1.2 to 4 on average
It is more preferable to have 1.3 to 3 on average.

【００８０】架橋性シリル基の位置 本発明の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物にゴム的
な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大きな影
響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、架橋性
シリル基の少なくとも１個は分子鎖の末端にあることが
好ましい。より好ましくは、全ての架橋性シリル基が分
子鎖末端に有するものである。[0080]Position of crosslinkable silyl group  A cured product obtained by curing the curable composition of the present invention is rubber-like.
When special properties are particularly required, rubber elasticity has a large effect.
The molecular weight between cross-linking points that affects
At least one of the silyl groups may be at the end of the molecular chain
preferable. More preferably, all crosslinkable silyl groups are separated.
At the terminal of the child chain.

【００８１】上記架橋性シリル基を分子末端に少なくと
も１個有するビニル系重合体、中でも（メタ）アクリル
系重合体を製造する方法は、特公平３−１４０６８号公
報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９
２２号公報等に開示されている。しかしながらこれらの
方法は上記「連鎖移動剤法」を用いたフリーラジカル重
合法であるので、得られる重合体は、架橋性シリル基を
比較的高い割合で分子鎖末端に有する一方で、Ｍｗ／Ｍ
ｎで表される分子量分布の値が一般に２以上と大きく、
粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子
量分布が狭く、粘度の低いビニル系重合体であって、高
い割合で分子鎖末端に架橋性シリル基を有するビニル系
重合体を得るためには、上記「リビングラジカル重合
法」を用いることが好ましい。A method for producing a vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group at a molecular terminal, in particular, a (meth) acrylic polymer is disclosed in JP-B-3-14068 and JP-B-4-55444. JP-A-6-2119
No. 22, for example. However, since these methods are free radical polymerization methods using the above “chain transfer agent method”, the resulting polymer has a relatively high proportion of crosslinkable silyl groups at the molecular chain terminals, while having Mw / M
The value of the molecular weight distribution represented by n is generally as large as 2 or more,
There is a problem that the viscosity increases. Therefore, in order to obtain a vinyl polymer having a narrow molecular weight distribution and a low viscosity and having a high proportion of a crosslinkable silyl group at a molecular chain end, the above-mentioned "living radical polymerization method" is used. Is preferred.

【００８２】＜架橋性シリル基導入法＞以下に、ビニル
系重合体への官能基導入法について説明するが、これに
限定されるものではない。 ［Ａ］ヒドロシリル化触媒存在下で、アルケニル基を少
なくとも１個有するビニル系重合体に、架橋性シリル基
を有するヒドロシラン化合物を付加させる方法。 ［Ｂ］水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体
に、架橋性シリル基およびイソシアネート基等の水酸基
と反応し得る官能基を併せ持つ化合物を反応させる方
法。 ［Ｃ］ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際
に、所定のビニル系モノマーとともに、重合性のアルケ
ニル基および架橋性シリル基を併せ持つ化合物をも反応
させる方法。 ［Ｄ］架橋性シリル基を有する連鎖移動剤を用いて、ビ
ニル系モノマーをラジカル重合させる方法。 ［Ｅ］反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１
個有するビニル系重合体に、架橋性シリル基を有する安
定なカルバニオンを反応させる方法。<Method of Introducing Crosslinkable Silyl Group> A method of introducing a functional group into a vinyl polymer will be described below, but the method is not limited thereto. [A] A method in which a hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group is added to a vinyl polymer having at least one alkenyl group in the presence of a hydrosilylation catalyst. [B] A method in which a vinyl polymer having at least one hydroxyl group is reacted with a compound having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group such as a crosslinkable silyl group and an isocyanate group. [C] A method of reacting a compound having both a polymerizable alkenyl group and a crosslinkable silyl group together with a predetermined vinyl monomer when synthesizing a vinyl polymer by radical polymerization. [D] A method of radically polymerizing a vinyl monomer using a chain transfer agent having a crosslinkable silyl group. [E] at least one highly reactive carbon-halogen bond
A method of reacting a stable carbanion having a crosslinkable silyl group with a vinyl polymer having two or more vinyl polymers.

【００８３】上記合成法［Ａ］において用いられるアル
ケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成
方法としては特に限定されず、例えば次に述べる［Ａ−
ａ］〜［Ａ−ｊ］の方法などを挙げることができる。The method for synthesizing the vinyl polymer having at least one alkenyl group used in the above synthesis method [A] is not particularly limited.
a) to [Aj].

【００８４】［Ａ−ａ］ラジカル重合によりビニル系重
合体を合成する際に、所定のビニル系モノマーととも
に、下記一般式（７）等で表される重合性のアルケニル
基および重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を
も反応させる方法。 Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^３）−Ｒ^４−Ｒ^５−Ｃ（Ｒ^６）＝ＣＨ_２ （７） 式中、Ｒ^３は水素またはメチル基を示す。Ｒ^４は−Ｃ
（Ｏ）Ｏ−、またはｏ−，ｍ−もしくはｐ−フェニレン
基を示す。Ｒ^５は直接結合、または１個以上のエーテル
結合を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基
を示す。Ｒ^６は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭
素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラ
ルキル基を示す。[Aa] When synthesizing a vinyl polymer by radical polymerization, together with a predetermined vinyl monomer, a polymerizable alkenyl group represented by the following general formula (7) or the like and a low polymerizable alkenyl group A method in which a compound having a group is also reacted. ^{_{H 2 C = C (R 3}} ) -R 4 -R 5 -C (R 6) = CH 2 (7) wherein, ^{R 3} represents a hydrogen or a methyl group. R ⁴ is -C
(O) O-, or o-, m- or p-phenylene group. R ⁵ represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have one or more ether bonds. R ⁶ represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms.

【００８５】なお、上記重合性のアルケニル基および重
合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる
時期としては特に限定されないが、得られる架橋体にゴ
ム的な性質を期待する場合には、リビングラジカル重合
で、重合反応の終期又は所定のビニル系モノマーの反応
終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好まし
い。The timing of reacting the above compound having both a polymerizable alkenyl group and a compound having a low polymerizable alkenyl group is not particularly limited. However, when a rubber-like property is expected in the obtained cross-linked product, a living radical In the polymerization, it is preferable to react as a second monomer at the end of the polymerization reaction or after the reaction of a predetermined vinyl monomer.

【００８６】［Ａ−ｂ］リビングラジカル重合によりビ
ニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは
所定のビニル系モノマーの反応終了後に、１，５−ヘキ
サジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン
などの重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有す
る化合物を反応させる方法。[Ab] In the synthesis of vinyl polymer by living radical polymerization, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, 1,7-octadiene, A method comprising reacting a compound having at least two alkenyl groups having low polymerizability, such as 9,9-decadiene.

【００８７】以下の［Ａ−ｃ］〜［Ａ−ｆ］の方法は、
反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有す
るビニル系重合体から、上記アルケニル基を少なくとも
１個有するビニル系重合体を得る方法である。なお、上
記反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有
する重合体は、後述する［Ｅ−ａ］および［Ｅ−ｂ］の
方法により得ることができる。The following methods [A-c] to [A-f]
In this method, a vinyl polymer having at least one alkenyl group is obtained from a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond. The polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond can be obtained by the following methods [Ea] and [Eb].

【００８８】［Ａ−ｃ］反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、アリルト
リブチル錫、アリルトリオクチル錫などの有機錫に代表
されるアルケニル基含有有機金属化合物を反応させて、
上記ハロゲンをアルケニル基含有置換基に置換する方
法。[Ac] An alkenyl group-containing organometallic compound such as allyltributyltin and allyltrioctyltin is added to a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond. Let it react
A method wherein the halogen is substituted with an alkenyl group-containing substituent.

【００８９】［Ａ−ｄ］反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般
式（８）等で表されるアルケニル基を有する安定化カル
バニオンを反応させて上記ハロゲンをアルケニル基に置
換する方法。 Ｍ^＋Ｃ⁻（Ｒ^７）（Ｒ^８）−Ｒ^９−Ｃ（Ｒ^６）＝ＣＨ_２ （８） 式中、Ｒ^６は上述したものと同様である。Ｒ^７およびＲ
^８はともにカルバニオンＣ⁻を安定化する電子吸引基、
または一方が上記電子吸引基で他方が水素または炭素数
１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基を示す。Ｒ^９
は直接結合、または１個以上のエーテル結合を含んでい
てもよい炭素数１〜１０の２価の有機基を示す。Ｍ^＋は
アルカリ金属イオン、または４級アンモニウムイオンを
示す。Ｒ^７およびＲ^８の電子吸引基としては、−ＣＯ_２
Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが好ましい。ここでＲは
水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０の
アリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示
す。[Ad] A vinyl-based polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond is reacted with a stabilized carbanion having an alkenyl group represented by the following general formula (8) or the like. A method in which halogen is substituted with an alkenyl group. ^{M + C - (R 7)} (R 8) -R 9 -C (R 6) = CH 2 (8), ^{R 6} is the same as that described above. R ⁷ and R
⁸ is an electron-withdrawing group that stabilizes carbanion C ⁻ ;
Alternatively, one represents the above-mentioned electron withdrawing group and the other represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group. R ⁹
Represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms which may contain one or more ether bonds. M ⁺ represents an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion. The electron-withdrawing groups for R ⁷ and R ⁸ include —CO ₂
R, -C (O) R and -CN are preferred. Here, R represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms.

【００９０】［Ａ−ｅ］反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、亜鉛等の
金属単体又は有機金属化合物を作用させて調製したエノ
レートアニオンに、ハロゲンやアセチル基等の脱離基を
有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基含有カル
ボニル化合物、アルケニル基含有イソシアネート化合
物、アルケニル基含有酸ハロゲン化物等のアルケニル基
含有求電子化合物を反応させる方法。[A-e] An enolate anion prepared by allowing a simple metal such as zinc or an organometallic compound to act on a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond is treated with halogen or acetyl. A method of reacting an alkenyl group-containing electrophilic compound such as an alkenyl group-containing compound having a leaving group such as a group, an alkenyl group-containing carbonyl compound, an alkenyl group-containing isocyanate compound, and an alkenyl group-containing acid halide.

【００９１】［Ａ−ｆ］反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般
式（９）等で表されるアルケニル基含有オキシアニオン
又は下記一般式（１０）等で表されるアルケニル基含有
カルボキシレートアニオンを反応させて、上記ハロゲン
をアルケニル基含有置換基に置換する方法。 Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^６）−Ｒ^１０−Ｏ⁻Ｍ^＋ （９） 式中、Ｒ^６およびＭ^＋は上述したものと同様である。Ｒ
^１０は、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭
素数１〜２０の２価の有機基を示す。 Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^６）−Ｒ^１１−Ｃ（Ｏ）Ｏ⁻Ｍ^＋ （１０） 式中、Ｒ^６およびＭ^＋は上述したものと同様である。Ｒ
^１１は直接結合、または１個以上のエーテル結合を含ん
でいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。[A-f] An alkenyl group-containing oxyanion represented by the following general formula (9) or the like represented by the following general formula (10) is added to a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond. Or the like, and reacting the alkenyl group-containing carboxylate anion represented by the above formula to replace the halogen with an alkenyl group-containing substituent. ^{_{H 2 C = C (R 6}} ) -R 10 -O - M + (9) wherein, ^{R 6} and ^{M +} are the same as those described above. R
¹⁰ represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain one or more ether bonds. ^{_{H 2 C = C (R 6}} ) -R 11 -C (O) O - M + (10) wherein, ^{R 6} and ^{M +} are the same as those described above. R
¹¹ represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain one or more ether bonds.

【００９２】更に、上記アルケニル基を少なくとも１個
有するビニル系重合体は、水酸基を少なくとも１個有す
るビニル系重合体から得ることもできるが、具体的な方
法としては特に限定されず、例えば下記の［Ａ−ｇ］〜
［Ａ−ｊ］の方法等を挙げることができる。なお上記水
酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体は後述する
［Ｂ−ａ］〜［Ｂ−ｉ］の方法により得ることができ
る。Furthermore, the vinyl polymer having at least one alkenyl group can be obtained from a vinyl polymer having at least one hydroxyl group, but the specific method is not particularly limited. [A-g] ~
The method of [Aj] can be exemplified. The vinyl polymer having at least one hydroxyl group can be obtained by the following methods [Ba] to [Bi].

【００９３】［Ａ−ｇ］水酸基を少なくとも１個有する
ビニル系重合体に、水酸化ナトリウム、ナトリウムメト
キシド等の塩基を作用させた後に、塩化アリルのような
アルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法。[A-g] Method of reacting a vinyl polymer having at least one hydroxyl group with a base such as sodium hydroxide or sodium methoxide and then reacting with a alkenyl group-containing halide such as allyl chloride. .

【００９４】［Ａ−ｈ］水酸基を少なくとも１個有する
ビニル系重合体をアリルイソシアネート等のアルケニル
基含有イソシアネート化合物と反応させる方法。[Ah] A method wherein a vinyl polymer having at least one hydroxyl group is reacted with an alkenyl group-containing isocyanate compound such as allyl isocyanate.

【００９５】［Ａ−ｉ］ピリジン等の塩基存在下で、水
酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体を（メタ）
アクリル酸クロリド等のアルケニル基含有酸ハロゲン化
物と反応させる方法。[Ai] In the presence of a base such as pyridine, a vinyl polymer having at least one hydroxyl group is
A method of reacting with an alkenyl group-containing acid halide such as acrylic acid chloride.

【００９６】［Ａ−ｊ］酸触媒の存在下で、水酸基を少
なくとも１個有するビニル系重合体をアクリル酸等のア
ルケニル基含有カルボン酸と反応させる方法。[Aj] A method of reacting a vinyl polymer having at least one hydroxyl group with an alkenyl group-containing carboxylic acid such as acrylic acid in the presence of an acid catalyst.

【００９７】上記アルケニル基を少なくとも１個有する
ビニル系重合体の合成方法においては、上述した［Ａ−
ａ］および［Ａ−ｂ］の方法等の、アルケニル基を導入
するに際してハロゲン原子が直接関与しない場合、リビ
ングラジカル重合法を用いることが好ましい。この場合
制御がより容易である点から［Ａ−ｂ］の方法がより好
ましい。リビングラジカル重合法の中でも原子移動ラジ
カル重合法がより好ましい。In the method for synthesizing a vinyl polymer having at least one alkenyl group, the above-mentioned [A-
When a halogen atom is not directly involved in introducing an alkenyl group, such as the methods a) and [Ab], it is preferable to use a living radical polymerization method. In this case, the method of [Ab] is more preferable because the control is easier. Among living radical polymerization methods, an atom transfer radical polymerization method is more preferable.

【００９８】一方、上述した［Ａ−ｃ］〜［Ａ−ｆ］の
方法等の、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくと
も１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換すること
によりアルケニル基を導入する場合、有機ハロゲン化
物、またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤と
し、遷移金属錯体を触媒として用いるラジカル重合（原
子移動ラジカル重合法）により得られる、末端に反応性
の高い炭素―ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニ
ル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易であ
る点から［Ａ−ｆ］の方法がより好ましい。On the other hand, an alkenyl group is converted by converting a halogen of a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond as in the above-mentioned methods [Ac] to [Af]. In the case of introduction, a highly reactive carbon-halogen bond at the end obtained by radical polymerization (atom transfer radical polymerization) using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst is used. It is preferable to use a vinyl polymer having at least one polymer. The method of [A-f] is more preferable because the control is easier.

【００９９】上記合成方法［Ａ］において用いられる、
架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物としては特
に限定されず、例えば下記一般式（１１）で示される化
合物等を挙げることができる。 Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ^１）_２−ｂ（Ｙ）_ｂＯ］_ｍ−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ａ（Ｙ）_ａ （１ １） 式中、Ｒ^１、Ｒ^２、ａ、ｂ、ｍおよびＹは上述したもの
と同様である。In the above synthesis method [A],
The hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group is not particularly limited, and examples thereof include a compound represented by the following general formula (11). _{^{H- [Si (R 1) 2}} -b (Y) b O] m -Si (R 2) 3-a (Y) a (1 1) ^{wherein, R 1, R 2, a} , b, m and Y is the same as described above.

【０１００】中でも入手容易な点から、下記一般式（１
２）で表される化合物が好ましく用いられる。 Ｈ−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ａ（Ｙ）_ａ （１２） 式中、Ｒ^２、Ｙおよびａは上述したものと同様である。In particular, from the viewpoint of easy availability, the following general formula (1)
The compound represented by 2) is preferably used. ^H-Si _(R 2) in _{3-a (Y) a (} 12) ^{formula, R} 2, Y and a are the same as those described above.

【０１０１】上記合成法［Ａ］において、上記架橋性シ
リル基を有するヒドロシラン化合物を上記重合体のアル
ケニル基に付加させる際には、通常、ヒドロシリル化触
媒として遷移金属触媒が用いられる。In the above synthesis method [A], when the hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group is added to the alkenyl group of the polymer, a transition metal catalyst is usually used as a hydrosilylation catalyst.

【０１０２】上記遷移金属触媒としては特に限定され
ず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブ
ラック等の担体に白金固体を分散させたもの；塩化白金
酸；塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等と
の錯体；白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニル
テトラメチルジシロキサン錯体；ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）
_３、ＲｈＣｌ_３、ＲｕＣｌ_３、ＩｒＣｌ_３、ＦｅＣ
ｌ_３、ＡｌＣｌ_３、ＰｄＣｌ_２・Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣｌ_２、
ＴｉＣｌ_４等の白金化合物以外の化合物等を挙げること
ができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併
用してもよい。The transition metal catalyst is not particularly restricted but includes, for example, platinum solids, alumina, silica, carbon black and other carriers in which platinum solids are dispersed; chloroplatinic acid; chloroplatinic acid and alcohols, aldehydes, ketones Complex with platinum; olefin complex; platinum (0) -divinyltetramethyldisiloxane complex; RhCl (PPh ₃ )
₃ , RhCl ₃ , RuCl ₃ , IrCl ₃ , FeC
_{l 3, AlCl 3, PdCl 2} · H 2 O, NiCl 2,
Compounds other than the platinum compound such as TiCl ₄ can be exemplified. These may be used alone or in combination of two or more.

【０１０３】上記合成方法［Ｂ］において、更には上記
方法［Ａ−ｇ］〜［Ａ−ｊ］においても用いられる、水
酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成方法
としては特に限定されず、例えば次に述べる［Ｂ−ａ］
〜［Ｂ−ｉ］の方法等を挙げることができる。The method for synthesizing the vinyl polymer having at least one hydroxyl group, which is used in the above-mentioned synthesis method [B] and further in the above-mentioned methods [Ag] to [Aj], is not particularly limited. For example, the following [Ba]
To [B-i].

【０１０４】［Ｂ−ａ］ラジカル重合によりビニル系重
合体を合成する際に、所定のビニル系モノマーとともに
下記の一般式（１３）等で表される重合性のアルケニル
基および水酸基を併せ持つ化合物をも反応させる方法。 Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^３）−Ｒ^４−Ｒ^５−ＯＨ （１３） 式中、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は上述したものと同様であ
る。[Ba] When a vinyl polymer is synthesized by radical polymerization, a compound having both a polymerizable alkenyl group and a hydroxyl group represented by the following general formula (13) together with a predetermined vinyl monomer is used. How to react. ^{_{H 2 C = C (R 3}} ) -R in 4 -R 5 -OH (13) ^formula, R 3, ^{R 4} and ^{R 5} are the same as those described above.

【０１０５】なお、上記重合性のアルケニル基および水
酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期としては特に限
定されないが、得られる架橋体にゴム的な性質を期待す
る場合には、リビングラジカル重合で、重合反応の終期
又は所定のビニル系モノマーの反応終了後に、第２のモ
ノマーとして反応させるのが好ましい。The time at which the compound having both a polymerizable alkenyl group and a hydroxyl group is reacted is not particularly limited. However, when the obtained crosslinked product is expected to have rubber-like properties, the polymerization reaction is carried out by living radical polymerization. It is preferable to react as the second monomer at the end of the reaction or after the reaction of the predetermined vinyl monomer.

【０１０６】［Ｂ−ｂ］リビングラジカル重合によりビ
ニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは
所定のモノマーの反応終了後に、例えば１０−ウンデセ
ノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのような
アルケニルアルコールを反応させる方法。[Bb] When a vinyl polymer is synthesized by living radical polymerization, at the end of the polymerization reaction or after the reaction of a predetermined monomer is completed, for example, an alkenyl such as 10-undecenol, 5-hexenol, or allyl alcohol is used. A method of reacting alcohol.

【０１０７】［Ｂ−ｃ］特開平５−２６２８０８号公報
等に開示されているような方法で、水酸基含有ポリスル
フィド等の水酸基含有連鎖移動剤を多量に用いて上述の
ビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。[Bc] The above-mentioned vinyl monomer is radically polymerized by using a large amount of a hydroxyl group-containing chain transfer agent such as a hydroxyl group-containing polysulfide by a method as disclosed in JP-A-5-262808. Method.

【０１０８】［Ｂ−ｄ］特開平６−２３９９１２号公
報、特開平８−２８３３１０号公報等に開示されている
方法で、過酸化水素あるいは水酸基含有開始剤を用いて
上記ビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。[Bd] Radical polymerization of the above vinyl monomer using hydrogen peroxide or a hydroxyl group-containing initiator by the method disclosed in JP-A-6-239912 and JP-A-8-283310. How to let.

【０１０９】［Ｂ−ｅ］特開平６−１１６３１２号公報
等に開示されている方法で、アルコール類を過剰に用い
てビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。[Be] A method of radically polymerizing a vinyl monomer by using an excess of alcohols according to a method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-16312.

【０１１０】［Ｂ−ｆ］特開平４−１３２７０６号公報
等に開示されている方法で、反応性の高い炭素−ハロゲ
ン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲ
ンを加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させるこ
とにより、末端に水酸基を導入する方法。[Bf] Hydrolysis of a halogen of a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond by a method disclosed in JP-A-4-132706 or a compound containing a hydroxyl group A hydroxyl group is introduced into the terminal by reacting

【０１１１】［Ｂ−ｇ］反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般
式（１４）等で表される、水酸基を有する安定化カルバ
ニオンを反応させて、上記ハロゲンを水酸基含有置換基
に置換する方法。 Ｍ^＋Ｃ⁻（Ｒ^７）（Ｒ^８）−Ｒ^９−ＯＨ （１４） 式中、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は上述したものと同様であ
る。Ｒ^７およびＲ^８の電子吸引基としては、−ＣＯ
_２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが好ましい。ここでＲ
は上述したものと同様である。[Bg] A stabilized carbanion having a hydroxyl group represented by the following general formula (14) is reacted with a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond, A method wherein the halogen is substituted with a hydroxyl group-containing substituent. M ⁺ C ^- in ^{(R 7) (R 8)} -R 9 -OH (14) ^formula, R 7, ^{R 8} and ^{R 9} are the same as those described above. The electron-withdrawing groups for R ⁷ and R ⁸ include —CO
₂ R, -C (O) R and -CN are preferred. Where R
Is the same as described above.

【０１１２】［Ｂ−ｈ］反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、亜鉛等の
金属単体あるいは有機金属化合物を作用させて調製した
エノレートアニオンに、アルデヒド類、又はケトン類を
反応させる方法。[Bh] An enolate anion prepared by reacting a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond with a simple metal such as zinc or an organometallic compound, an aldehyde, Or a method of reacting ketones.

【０１１３】［Ｂ−ｉ］反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般
式（１５）等で表される水酸基含有オキシアニオン又は
下記一般式（１６）等で表される水酸基含有カルボキシ
レートアニオンを反応させて、上記ハロゲンを水酸基含
有置換基に置換する方法。 ＨＯ−Ｒ^１０−Ｏ⁻Ｍ^＋ （１５） 式中、Ｒ^１０およびＭ^＋は上述したものと同様である。 ＨＯ−Ｒ^１１−Ｃ（Ｏ）Ｏ⁻Ｍ^＋ （１６） 式中、Ｒ^１１およびＭ^＋は上述したものと同様である。[Bi] A vinyl-based polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond is added to a hydroxyl group-containing oxyanion represented by the following general formula (15) or the following general formula (16): Reacting a hydroxyl group-containing carboxylate anion represented by formula (1) to replace the halogen with a hydroxyl group-containing substituent. ^{HO-R 10 -O - M +} (15) ^{wherein, R 10} and ^{M +} are the same as those described above. ^{HO-R 11 -C (O)} O - M + (16) ^{wherein, R 11} and ^{M +} are the same as those described above.

【０１１４】上記水酸基を少なくとも１個有するビニル
系重合体の合成方法においては、上述した［Ｂ−ａ］〜
［Ｂ−ｅ］等の水酸基を導入するに際してハロゲン原子
が直接関与しない場合、リビングラジカル重合法を用い
ることが好ましい。この場合制御がより容易である点か
ら［Ｂ−ｂ］の方法がより好ましい。リビングラジカル
重合法の中でも原子移動ラジカル重合法がより好まし
い。In the method for synthesizing the vinyl polymer having at least one hydroxyl group, the above-mentioned [Ba] to
When a halogen atom is not directly involved in introducing a hydroxyl group such as [Be], it is preferable to use a living radical polymerization method. In this case, the method of [Bb] is more preferable because the control is easier. Among living radical polymerization methods, an atom transfer radical polymerization method is more preferable.

【０１１５】また、上述した［Ｂ−ｆ］〜［Ｂ−ｉ］の
方法等の、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくと
も１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換すること
により水酸基を導入する場合には、有機ハロゲン化物ま
たはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤とし、遷移
金属錯体を触媒として用いるラジカル重合（原子移動ラ
ジカル重合法）により得られる、末端に反応性の高い炭
素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合
体を用いるのが好ましい。この場合制御がより容易であ
る点から［Ｂ−ｉ］の方法がより好ましい。Further, a hydroxyl group is introduced by converting a halogen of a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond, such as the above-mentioned methods [Bf] to [Bi]. In this case, a highly reactive carbon-halogen bond obtained by radical polymerization (atom transfer radical polymerization) using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst is used. It is preferable to use a vinyl polymer having at least one polymer. In this case, the method of [B-i] is more preferable because the control is easier.

【０１１６】上記合成方法［Ｂ］において用いられる、
架橋性シリル基およびイソシアネート基等の水酸基と反
応し得る官能基を併せ持つ化合物としては特に限定され
ず、例えばγ−イソシアナートプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン
等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。In the above synthesis method [B],
The compound having both a functional group capable of reacting with a hydroxyl group such as a crosslinkable silyl group and an isocyanate group is not particularly limited. For example, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropyl Triethoxysilane and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

【０１１７】また、上記合成方法［Ｂ］における反応の
際には、必要により公知のウレタン化反応の触媒を使用
することもできる。In the reaction in the above-mentioned synthesis method [B], a known catalyst for a urethanization reaction can be used if necessary.

【０１１８】上記合成方法［Ｃ］において用いられる重
合性のアルケニル基および架橋性シリル基を併せ持つ化
合物としては特に限定されず、例えばトリメトキシシリ
ルプロピル（メタ）アクリレート、メチルジメトキシシ
リルプロピル（メタ）アクリレート等の、下記一般式
（１７）で表される化合物等を挙げることができる。 Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^３）−Ｒ^４−Ｒ^１２−［Ｓｉ（Ｒ^１）_２−ｂ（Ｙ）_ｂＯ］_ｍ−Ｓ ｉ（Ｒ^２）_３−ａ（Ｙ）_ａ （１７） 式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｙ、ａ、ｂおよびｍは
上述したものと同様である。Ｒ^１２は、直接結合、また
は１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１
〜２０の２価の有機基を示す。これらは単独で用いても
よく、２種以上を併用してもよい。The compound having both a polymerizable alkenyl group and a crosslinkable silyl group used in the above synthesis method [C] is not particularly limited. For example, trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, methyldimethoxysilylpropyl (meth) acrylate And the like represented by the following general formula (17). ^{_{H 2 C = C (R 3}} ) -R 4 -R 12 - [Si (R 1) 2-b (Y) b O] m -S i (R 2) 3-a (Y) a (17) formula In the formula, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , Y, a, b and m are the same as those described above. R ¹² represents a direct bond or a carbon atom which may contain one or more ether bonds.
And represents a divalent organic group of -20. These may be used alone or in combination of two or more.

【０１１９】上記合成方法［Ｃ］において、上記重合性
のアルケニル基および架橋性シリル基を併せ持つ化合物
を反応させる時期は特に限定されないが、得られる架橋
体にゴム的な性質を期待する場合には、リビングラジカ
ル重合で、重合反応の終期または所定のビニル系モノマ
ーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるの
が好ましい。In the above synthesis method [C], the timing of reacting the compound having both the polymerizable alkenyl group and the crosslinkable silyl group is not particularly limited, but when the obtained crosslinked product is expected to have rubber-like properties, In the living radical polymerization, it is preferable to react as a second monomer at the end of the polymerization reaction or after completion of the reaction of a predetermined vinyl monomer.

【０１２０】上記合成方法［Ｄ］において用いられる、
架橋性シリル基を有する連鎖移動剤としては特に限定さ
れず、例えば特公平３−１４０６８号公報、特公平４−
５５４４４号公報等に開示されているような、架橋性シ
リル基を有するメルカプタン、架橋性シリル基を有する
ヒドロシランなどを挙げることができる。In the above synthesis method [D],
The chain transfer agent having a crosslinkable silyl group is not particularly limited.
Examples thereof include mercaptans having a crosslinkable silyl group and hydrosilanes having a crosslinkable silyl group, as disclosed in Japanese Patent No. 55444.

【０１２１】ビニル系モノマーをラジカル重合させる際
に、架橋性シリル基を有する連鎖移動剤および所定のビ
ニル系モノマーとともに、上記一般式（１７）で表され
る重合性のアルケニル基および架橋性シリル基を併せ持
つ化合物を反応させることにより、架橋性シリル基の導
入量が調節できる。更に架橋性シリル基の導入率を高め
るため、架橋性シリル基を有するラジカル開始剤を併用
することもできる。When radically polymerizing a vinyl monomer, a polymerizable alkenyl group and a crosslinkable silyl group represented by the above formula (17) are added together with a chain transfer agent having a crosslinkable silyl group and a predetermined vinyl monomer. By reacting a compound having the following, the amount of the crosslinkable silyl group to be introduced can be adjusted. Further, in order to increase the introduction rate of the crosslinkable silyl group, a radical initiator having a crosslinkable silyl group can be used in combination.

【０１２２】上記合成方法［Ｅ］において、更には上記
方法［Ａ−ｃ］〜［Ａ−ｆ］および［Ｂ−ｆ］〜［Ｂ−
ｉ］においても用いられる、反応性の高い炭素−ハロゲ
ン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成法
としては特に限定されず、例えば次に述べる［Ｅ−ａ］
および［Ｅ−ｂ］の方法等を挙げることができる。In the above synthesis method [E], further, the above methods [Ac] to [Af] and [Bf] to [B-
The method for synthesizing the vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond, which is also used in i), is not particularly limited, and for example, the following [Ea]
And [Eb].

【０１２３】［Ｅ−ａ］特開平４−１３２７０６号公報
等に開示されている方法で、四塩化炭素、塩化エチレ
ン、四臭化炭素、臭化メチレン等のハロゲン化物を連鎖
移動剤として用いてラジカル重合をおこなう方法（連鎖
移動剤法）。[Ea] Using a halide such as carbon tetrachloride, ethylene chloride, carbon tetrabromide or methylene bromide as a chain transfer agent according to a method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-132706. A method of performing radical polymerization (chain transfer agent method).

【０１２４】［Ｅ−ｂ］有機ハロゲン化物またはハロゲ
ン化スルホニル化合物等を開始剤とし、遷移金属錯体を
触媒とする原子移動ラジカル重合法。[Eb] Atom transfer radical polymerization using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst.

【０１２５】上記合成方法［Ｅ］において用いられる、
架橋性シリル基を有する安定化カルバニオンとしては特
に限定されず、下記一般式（１８）で表される化合物等
を挙げることができる。 Ｍ^＋Ｃ⁻（Ｒ^７）（Ｒ^８）−Ｒ^１３−Ｃ（Ｈ）（Ｒ^１４）−ＣＨ_２−［Ｓｉ（Ｒ ^１ ）_２−ｂ（Ｙ）_ｂＯ］_ｍ−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ａ（Ｙ）_ａ （１８） 式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｙ、ａ、ｂおよびｍは
上述したものと同様である。Ｒ^１３は、直接結合、また
は１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１
〜２０の２価の有機基を示す。Ｒ^１４は水素、または炭
素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール
基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。Ｒ^７お
よびＲ^８の電子吸引基としては、−ＣＯ_２Ｒ、−Ｃ
（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが好ましい。ここでＲは上述した
ものと同様である。In the above synthesis method [E],
As a stabilized carbanion having a crosslinkable silyl group,
Not limited to, compounds represented by the following general formula (18)
Can be mentioned. M⁺C⁻(R⁷) (R⁸) -R¹³-C (H) (R¹⁴) -CH₂− [Si (R ¹ )_2-b(Y)_bO]_m-Si (R²)_3-a(Y)_a (18) where R¹, R², R⁷, R⁸, Y, a, b and m are
It is the same as described above. R¹³Is a direct bond,
Is a group having 1 or more carbon atoms which may contain one or more ether bonds.
And represents a divalent organic group of -20. R¹⁴Is hydrogen or charcoal
An alkyl group having a prime number of 1 to 10, an aryl group having a carbon number of 6 to 10
And a aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. R⁷You
And R⁸As an electron withdrawing group of₂R, -C
(O) R and -CN are preferred. Where R is described above
Same as the one.

【０１２６】第一の本発明の硬化性組成物を硬化させて
なる硬化物にゴム的な性質が特に要求される場合には、
ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きく
とれるため、架橋性シリル基の少なくとも１個は分子鎖
の末端にあることが好ましい。より好ましくは、全ての
架橋性シリル基が分子鎖末端に有するものである。When the cured product obtained by curing the curable composition of the first invention is particularly required to have rubbery properties,
It is preferable that at least one of the crosslinkable silyl groups is located at the end of the molecular chain, since the molecular weight between crosslink points that greatly affects rubber elasticity can be increased. More preferably, all the crosslinkable silyl groups have at the terminal of the molecular chain.

【０１２７】上記架橋性シリル基を分子末端に少なくと
も１個有するビニル系重合体、中でも（メタ）アクリル
系重合体を製造する方法は、特公平３−１４０６８号公
報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９
２２号公報等に開示されている。しかしながらこれらの
方法は上記「連鎖移動剤法」を用いたフリーラジカル重
合法であるので、得られる重合体は、架橋性シリル基を
比較的高い割合で分子鎖末端に有する一方で、Ｍｗ／Ｍ
ｎで表される分子量分布の値が一般に２以上と大きく、
粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子
量分布が狭く、粘度の低いビニル系重合体であって、高
い割合で分子鎖末端に架橋性シリル基を有するビニル系
重合体を得るためには、上記「リビングラジカル重合
法」を用いることが好ましい。A method for producing a vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group at a molecular terminal, in particular, a (meth) acrylic polymer is disclosed in JP-B-3-14068 and JP-B-4-55444. JP-A-6-2119
No. 22, for example. However, since these methods are free radical polymerization methods using the above “chain transfer agent method”, the resulting polymer has a relatively high proportion of crosslinkable silyl groups at the molecular chain terminals, while having Mw / M
The value of the molecular weight distribution represented by n is generally as large as 2 or more,
There is a problem that the viscosity increases. Therefore, in order to obtain a vinyl polymer having a narrow molecular weight distribution and a low viscosity and having a high proportion of a crosslinkable silyl group at a molecular chain end, the above-mentioned "living radical polymerization method" is used. Is preferred.

【０１２８】従って、上記架橋性シリル基を少なくとも
１個有するビニル系重合体を合成する際に用いる、水酸
基、ハロゲンあるいはアルケニル基を少なくとも１個有
するビニル系重合体は、これらの官能基を分子鎖末端に
有するものが好ましい。Accordingly, the vinyl polymer having at least one hydroxyl group, halogen or alkenyl group used for synthesizing the vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group has these functional groups in the molecular chain. Those having a terminal are preferred.

【０１２９】上記「リビングラジカル重合法」の中でも
より好ましい「原子移動ラジカル重合法」を用いて、上
記架橋性シリル基を分子鎖末端に少なくとも１個有する
ビニル系重合体を得るためには、開始剤として、開始点
を２個以上有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化ス
ルホニル化合物等を用いることが好ましい。これにより
得られる反応性の高い炭素−ハロゲン結合を分子鎖末端
に少なくとも１個有するビニル系重合体は上述の方法に
より、上記架橋性シリル基を分子鎖末端に少なくとも１
個有するビニル系重合体に容易に変更することができ
る。In order to obtain a vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group at a molecular chain terminal by using the more preferred “atom transfer radical polymerization method” among the above “living radical polymerization methods”, As the agent, it is preferable to use an organic halide or a sulfonyl halide compound having two or more starting points. The resulting vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond at the terminal of the molecular chain can be obtained by the above-described method using at least one crosslinkable silyl group at the terminal of the molecular chain.
It can be easily changed to a vinyl polymer having one.

【０１３０】上記開始点を２個以上有する有機ハロゲン
化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に
限定されず、例えば下記の化合物を挙げることができ
る。 ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２Ｘ、ｏ
−，ｍ−，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ_３、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ_３）_２Ｃ
（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ_３）_２ （ただし、上記式中、Ｃ_６Ｈ_４はフェニレン基を示す。
Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を示す） ＲＯ_２Ｃ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、ＲＯ_２Ｃ−Ｃ（ＣＨ_３）（Ｘ）−
（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ（ＣＨ_３）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、ＲＣ
（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）（Ｘ）
−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ（ＣＨ_３）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ （上記式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基を示す。ｎは０〜２０の整数を
示し、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素を示す） ＸＣＨ_２−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ_２Ｘ、Ｈ_３Ｃ−Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＨ_３、（Ｈ
_３Ｃ）_２Ｃ（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ_３）_２、
Ｃ _６Ｈ_５Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）Ｃ_６Ｈ_５ （上記式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を示し、ｎは
０〜２０の整数を示す） ＸＣＨ_２ＣＯ_２−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＣＯＣＨ_２Ｘ、ＣＨ
_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＯ_２−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＣＯＣ
（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ_３、（ＣＨ_３）_２Ｃ（Ｘ）ＣＯ_２−
（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＣＯＣ（Ｘ）（ＣＨ_３）_２ 上記式中、ｎは１〜２０の整数を示す。 ＸＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２Ｘ、ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ_３、（ＣＨ
_３）_２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｘ）（Ｃ
Ｈ_３）_２、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ_２ＣＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４
−ＯＣＯＣＨ_２Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）ＣＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＯＣＯＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ
Ｈ_３、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ_３）_２Ｃ（Ｘ）ＣＯ_２−
Ｃ_６Ｈ_４−ＯＣＯＣ（Ｘ）（ＣＨ_３）_２、ｏ−，ｍ−，
ｐ−ＸＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_２Ｘ 上記式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を示す。が挙
げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用
してもよい。Organic Halogen Having Two or More Starting Points Above
Especially as a halide or a sulfonyl halide compound
Without limitation, for example, the following compounds can be mentioned.
You. o-, m-, p-XCH₂-C₆H₄-CH₂X, o
-, M-, p-CH₃C (H) (X) -C₆H₄-C
(H) (X) CH₃, O-, m-, p- (CH₃)₂C
(X) -C₆H₄-C (X) (CH₃)₂  (However, in the above formula, C₆H₄Represents a phenylene group.
X represents chlorine, bromine, or iodine) RO₂CC (H) (X)-(CH₂)_n-C (H)
(X) -CO₂R, RO₂CC (CH₃) (X)-
(CH₂)_n-C (CH₃) (X) -CO₂R, RC
(O) -C (H) (X)-(CH₂)_n-C (H)
(X) -C (O) R, RC (O) -C (CH₃) (X)
− (CH₂)_n-C (CH₃) (X) —C (O) R (wherein R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, aryl)
Or an aralkyl group. n is an integer from 0 to 20
X represents chlorine, bromine or iodine.) XCH₂-C (O) -CH₂X, H₃CC (H)
(X) -C (O) -C (H) (X) -CH₃, (H
₃C)₂C (X) -C (O) -C (X) (CH₃)₂,
C ₆H₅C (H) (X)-(CH₂)_n-C (H)
(X) C₆H₅  (In the above formula, X represents chlorine, bromine or iodine, and n is
XCH represents an integer of 0 to 20) XCH₂CO₂− (CH₂)_n-OCOCH₂X, CH
₃C (H) (X) CO₂− (CH₂)_n-OCOC
(H) (X) CH₃, (CH₃)₂C (X) CO₂−
(CH₂)_n-OCOC (X) (CH₃)₂  In the above formula, n represents an integer of 1 to 20. XCH₂C (O) C (O) CH₂X, CH₃C (H)
(X) C (O) C (O) C (H) (X) CH₃, (CH
₃)₂C (X) C (O) C (O) C (X) (C
H₃)₂, O-, m-, p-XCH₂CO₂-C₆H₄
-OCOCH₂X, o-, m-, p-CH₃C (H)
(X) CO₂-C₆H₄-OCOC (H) (X) C
H₃, O-, m-, p- (CH₃)₂C (X) CO₂−
C₆H₄-OCOC (X) (CH₃)₂, O-, m-,
p-XSO₂-C₆H₄-SO₂X In the above formula, X represents chlorine, bromine, or iodine. Is raised
I can do it. These may be used alone or in combination of two or more.
May be.

【０１３１】また架橋性シリル基を両分子鎖末端に有す
るビニル系重合体を得るためには、上記「原子移動ラジ
カル重合法」における開始剤として、開始点を２個有す
る有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物
等を用いる方法の他に、架橋性シリル基を有する有機ハ
ロゲン化物を用いる方法（合成法［Ｆ］）も好ましい。In order to obtain a vinyl polymer having a crosslinkable silyl group at both molecular chain terminals, an organic halide or a halogenated halide having two starting points is used as an initiator in the above “atom transfer radical polymerization method”. In addition to the method using a sulfonyl compound or the like, a method using an organic halide having a crosslinkable silyl group (synthesis method [F]) is also preferable.

【０１３２】上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン
化物としては特に限定されず、例えば下記一般式（１
９）または（２０）で表される化合物等を挙げることが
できる。 Ｒ^１５Ｒ^１６Ｃ（Ｘ）−Ｒ^１７−Ｒ^１８−Ｃ（Ｈ）（Ｒ^１９）ＣＨ_２−［Ｓｉ（ Ｒ^１）_２−ｂ（Ｙ）_ｂＯ］_ｍ−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ａ（Ｙ）_ａ （１９） 式中、Ｒ^１、Ｒ^２、ａ、ｂ、ｍ、ＸおよびＹは上述した
ものと同様である。Ｒ^{１ ５}およびＲ^１６は、同一または
異なって水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６
〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル
基を示す。Ｒ^１５とＲ^１６は、他端において相互に連結
していてもよい。Ｒ^１７は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）
−、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示す。Ｒ
^１８は直接結合、または１個以上のエーテル結合を含ん
でいてもよい炭素数１〜１０の２価の有機基を示す。Ｒ
^１９は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜
１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基
を示す。 （Ｒ^２）_３−ａ（Ｙ）_ａＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ^１）_２−ｂ（Ｙ）_ｂ］_ｍ−ＣＨ_２− Ｃ（Ｈ）（Ｒ^１９）−Ｒ^１８−Ｃ（Ｒ^１５）（Ｘ）−Ｒ^１７−Ｒ^１６ （２０） 式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、
Ｒ^１９、ａ、ｂ、ｍ、ＸおよびＹは上述したものと同様
である。The organic halide having a crosslinkable silyl group is not particularly limited. For example, the organic halide having the following general formula (1)
Compounds represented by 9) or (20) can be mentioned. ^{R 15 R 16 C (X)} -R 17 -R 18 -C (H) (R 19) CH 2 - [Si (R 1) 2-b (Y) b O] m -Si (R 2) 3- _a (Y) _a (19) In the formula, R ¹ , R ² , a, b, m, X and Y are the same as those described above. R ^{1 5} and ^{R 16} are the same or different and each is hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 6 carbon atoms
Represents an aryl group having from 20 to 20 or an aralkyl group having from 7 to 20 carbon atoms. R ¹⁵ and R ¹⁶ may be interconnected at the other end. R ¹⁷ is -C (O) O-, -C (O)
-Or an o-, m-, p-phenylene group. R
¹⁸ represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms which may contain one or more ether bonds. R
¹⁹ is hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, 6 to 6 carbon atoms
It represents an aryl group having 10 or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. _{^{(R 2) 3-a (}} Y) a Si- [OSi (R 1) 2-b (Y) b] m -CH 2 - C (H) (R 19) -R 18 -C (R 15) ( ^{X) -R 17 -R 16 (20} ) ^{wherein, R 1, R 2, R} 15, R 16, R 17, R 18,
R ¹⁹ , a, b, m, X and Y are the same as described above.

【０１３３】上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン
化物を開始剤として用いて上記「原子移動ラジカル重合
法」をおこなうと、片末端に架橋性シリル基を有し、他
の末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有するビニ
ル系重合体が得られる。このビニル系重合体の末端ハロ
ゲン原子を上述した方法等を用いて架橋性シリル基含有
置換基に変換すれば、架橋性シリル基を両分子鎖末端に
有するビニル系重合体を得ることができる。When the above-mentioned “atom transfer radical polymerization method” is carried out using the above-mentioned organic halide having a crosslinkable silyl group as an initiator, the compound has a crosslinkable silyl group at one end and a high reactivity at the other end. A vinyl polymer having a carbon-halogen bond is obtained. If the terminal halogen atom of this vinyl polymer is converted into a crosslinkable silyl group-containing substituent using the method described above, a vinyl polymer having a crosslinkable silyl group at both molecular chain terminals can be obtained.

【０１３４】また上記停止末端のハロゲン原子を置換で
きる、同一または異なった官能基を合計２個以上有する
化合物を用いて、上記ビニル系重合体のハロゲン原子同
士をカップリングさせることによっても、上記架橋性シ
リル基を両分子鎖末端に有するビニル系重合体を得るこ
とができる。The above-mentioned cross-linking can also be carried out by coupling the halogen atoms of the above-mentioned vinyl polymer with each other using a compound having a total of two or more identical or different functional groups capable of replacing the above-mentioned terminal halogen atoms. A vinyl polymer having a reactive silyl group at both molecular chain terminals can be obtained.

【０１３５】上記停止末端のハロゲン原子を置換でき
る、同一または異なった官能基を合計２個以上有する化
合物としては特に限定されず、例えばポリオール、ポリ
アミン、ポリカルボン酸、ポリチオール、これらの塩；
アルカリ金属硫化物等をあげることができる。The compound having two or more identical or different functional groups capable of substituting the above-mentioned terminal halogen atom is not particularly limited, and examples thereof include polyols, polyamines, polycarboxylic acids, polythiols, and salts thereof;
And alkali metal sulfides.

【０１３６】さらに上記「原子移動ラジカル重合法」に
おいて、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物を開始
剤に用いれば、片末端にアルケニル基を有し、他の末端
にハロゲン原子を有するビニル系重合体が得られる。こ
のビニル系重合体の末端のハロゲン原子を上述した方法
を用いてアルケニル含有置換基に変換すれば、両分子鎖
末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を得ること
ができる。これらのアルケニル基を上述の方法などで架
橋性シリル基に変換すれば、上記架橋性シリル基を両分
子鎖末端に有するビニル系重合体を得ることができる。In the above "atom transfer radical polymerization method", when an organic halide having an alkenyl group is used as an initiator, a vinyl polymer having an alkenyl group at one terminal and a halogen atom at the other terminal is obtained. can get. If the terminal halogen atom of this vinyl polymer is converted into an alkenyl-containing substituent using the method described above, a vinyl polymer having alkenyl groups at both molecular chain terminals can be obtained. By converting these alkenyl groups into crosslinkable silyl groups by the above-described method or the like, a vinyl polymer having the crosslinkable silyl groups at both molecular chain terminals can be obtained.

【０１３７】上記架橋性シリル基を分子鎖末端に少なく
とも１個有するビニル系重合体は、上述した方法等を随
時組み合わせて得ることができるが、典型的な合成工程
として下記合成例ＡおよびＢを挙げることができる。合成工程Ａ （１）ビニル系モノマーを原子移動ラジカル重合法によ
り重合することにより、ハロゲン原子を末端に有するビ
ニル系重合体を合成する工程、（２）上記工程（１）で
得られるハロゲン原子を末端に有するビニル系重合体と
アルケニル基を有するオキシアニオンとを反応させてハ
ロゲンを置換することにより、末端にアルケニル基を有
するビニル系重合体を合成する工程、および、（３）上
記工程（２）で得られる末端にアルケニル基を有するビ
ニル系重合体の末端アルケニル基に、一般式（１）で表
される架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付
加させることにより、架橋性シリル基を含有する置換基
に変換する工程からなる合成工程。The above-mentioned crosslinkable silyl group should be
The vinyl polymer having at least one of them can be produced by any of the methods described above.
Typical synthesis steps, which can be obtained in combination
The following Synthesis Examples A and B can be mentioned.Synthesis process A  (1) Vinyl monomer is prepared by atom transfer radical polymerization
By polymerization, the halogen atom-terminated via
(2) In the above step (1),
The resulting halogen-terminated vinyl polymer and
Reacting with an oxyanion having an alkenyl group
Alkenyl group at the terminal
A step of synthesizing a vinyl-based polymer, and (3)
The terminal having an alkenyl group at the terminal obtained in the step (2).
The terminal alkenyl group of the phenyl-based polymer is represented by the general formula (1).
A hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group
By adding a substituent containing a crosslinkable silyl group
A synthesis step comprising the step of converting

【０１３８】合成工程Ｂ （１）ビニル系モノマーをリビングラジカル重合法によ
り重合することにより、ビニル系重合体を形成させる工
程、（２）更に、重合性の低いアルケニル基を少なくと
も２個有する化合物を反応させることにより、末端にア
ルケニル基を有するビニル系重合体を合成する工程、お
よび、（３）上記工程（２）で得られる末端にアルケニ
ル基を有するビニル系重合体の末端のアルケニル基に、
一般式（１）で表される架橋性シリル基を有するヒドロ
シラン化合物を付加させることにより、架橋性シリル基
を含有する置換基に変換する工程からなる合成工程。[0138]Synthesis process B  (1) Vinyl monomer is prepared by living radical polymerization
Process to form a vinyl polymer by polymerization
In addition, (2) further reduce the alkenyl group having low polymerizability.
By reacting a compound having two
A step of synthesizing a vinyl polymer having a lucenyl group, and
And (3) an alkenyl at the terminal obtained in the above step (2).
To the terminal alkenyl group of the vinyl polymer having a
Hydrogen having crosslinkable silyl group represented by general formula (1)
By adding a silane compound, a crosslinkable silyl group
A step of converting to a substituent containing

【０１３９】［（Ｂ）成分の光硬化性物質について］第
一の本発明で用いる（Ｂ）成分の光硬化性物質とは、光
の作用によって短時間に、分子構造が化学変化をおこ
し、硬化などの物性的変化を生ずるものである。第一の
本発明における光硬化性物質（Ｂ）は、光をあてること
により硬化し得る物質であるが、代表的な光硬化性物質
は、例えば室内の日の当たる位置（窓付近）に１日間、
室温で静置することにより硬化させることができる物質
である。この種の化合物には、有機単量体、オリゴマ
ー、樹脂あるいはそれらを含む組成物など多くのものが
知られており、その種類は特に限定されないが、例え
ば、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あ
るいはアジド化樹脂等が挙げられる。[Photocurable substance of component (B)] The photocurable substance of component (B) used in the first aspect of the present invention is such that the molecular structure undergoes a chemical change in a short time by the action of light. It causes physical changes such as curing. The photocurable substance (B) in the first present invention is a substance that can be cured by irradiating light, and a typical photocurable substance is, for example, one (1) in a sunshine position (near a window) in a room. Days,
It is a substance that can be cured by standing at room temperature. Many kinds of compounds of this kind are known, such as organic monomers, oligomers, resins and compositions containing them, and the type is not particularly limited. For example, unsaturated acrylic compounds, polycinnamic acids Examples include vinyls and azide resins.

【０１４０】不飽和アクリル系化合物は、下記一般式
（２１）で表される不飽和基を有する単量体、オリゴマ
ーあるいはこれらの混合物である。 ＣＨ_２＝ＣＨＲ^６ＣＯ（Ｏ）− （２１） 式中、Ｒ^６は上述したものと同様である。The unsaturated acrylic compound is a monomer, oligomer or mixture thereof having an unsaturated group represented by the following general formula (21). ^{_{CH 2 = CHR 6 CO (O}} ) - (21) wherein, ^{R 6} is the same as that described above.

【０１４１】不飽和アクリル系化合物としては、具体的
には、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルアル
コール等の低分子量アルコール類の（メタ）アクリル酸
エステル類；ビスフェノールＡ、イソシアヌル酸等の酸
あるいは上記低分子量アルコール等をエチレンオキシド
やプロピレンオキシドで変性したアルコール類の（メ
タ）アクリル酸エステル類；主鎖がポリエーテルで末端
に水酸基を有するポリエーテルポリオール、主鎖がポリ
エーテルであるポリオール中でビニル系モノマーをラジ
カル重合することにより得られるポリマーポリオール、
主鎖がポリエステルで末端に水酸基を有するポリエステ
ルポリオール、主鎖がビニル系あるいは（メタ）アクリ
ル系重合体であり、主鎖中に水酸基を有するポリオール
等の（メタ）アクリル酸エステル類；ビスフェノールＡ
型やノボラック型等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル
酸を反応させることにより得られるエポキシアクリレー
ト系オリゴマー類；ポリオール、ポリイソシアネートお
よび水酸基含有（メタ）アクリレート等を反応させるこ
とにより得られる分子鎖中にウレタン結合および（メ
タ）アクリル基を有するウレタンアクリレート系オリゴ
マー等が挙げられる。Specific examples of the unsaturated acrylic compound include (meth) acrylates of low molecular weight alcohols such as ethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and neopentyl alcohol; bisphenol A, isocyanuric acid (Meth) acrylic acid esters of alcohols such as acids or the above-mentioned low molecular weight alcohols modified with ethylene oxide or propylene oxide; polyether polyols having a main chain of polyether and having a hydroxyl group at a terminal; A polymer polyol obtained by radical polymerization of a vinyl monomer in a certain polyol,
Polyester polyols having a main chain of polyester and having a hydroxyl group at a terminal, (meth) acrylic esters such as polyols having a main chain of a vinyl or (meth) acrylic polymer and having a hydroxyl group in the main chain; bisphenol A
Acrylate oligomers obtained by reacting (meth) acrylic acid with an epoxy resin of a mold type or a novolak type; in a molecular chain obtained by reacting a polyol, a polyisocyanate, a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, etc. A urethane acrylate oligomer having a urethane bond and a (meth) acryl group may be used.

【０１４２】ポリケイ皮酸ビニル類とは、シンナモイル
基を感光基とする感光性樹脂であり、ポリビニルアルコ
ールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリ
ケイ皮酸ビニル系誘導体が挙げられる。[0142] Polyvinyl cinnamate is a photosensitive resin having a cinnamoyl group as a photosensitive group. Examples thereof include polyvinyl alcohol esterified with cinnamic acid and many polyvinyl cinnamate derivatives.

【０１４３】アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする
感光性樹脂として知られており、通常はアジド化合物を
感光剤として加えたゴム感光液のほか「感光性樹脂」
（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、９
３頁〜、１０６頁から、１１７頁〜）に詳細な例示があ
り、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加
えて使用することができる。The azide resin is known as a photosensitive resin having an azide group as a photosensitive group, and is usually a rubber photosensitive solution containing an azide compound as a photosensitive agent, or a “photosensitive resin”.
(Published March 17, 1972, published by the Printing Society of Japan, 9
There are detailed examples on pages 3 to 106 to 117, and these can be used alone or in combination, and if necessary, a sensitizer can be added.

【０１４４】上記（Ｂ）成分の光硬化性物質の中では、
取り扱い易いという理由で不飽和アクリル系化合物が好
ましい。Among the photocurable substances of the above component (B),
Unsaturated acrylic compounds are preferred because they are easy to handle.

【０１４５】（Ｂ）成分の光硬化性物質は、（Ａ１）成
分の架橋性シリル基を有するビニル系重合体１００重量
部に対して０．０１〜２０重量部添加するのが好まし
い。０．０１重量部未満では効果が小さく、また２０重
量部を越えると物性への悪影響が出ることがある。な
お、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類等
の促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。The photocurable substance (B) is preferably added in an amount of 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl polymer having a crosslinkable silyl group (A1). If the amount is less than 0.01 part by weight, the effect is small, and if it exceeds 20 parts by weight, the physical properties may be adversely affected. The effect may be enhanced by adding a sensitizer such as a ketone or a nitro compound or an accelerator such as an amine.

【０１４６】［任意成分について］第一の本発明の硬化
性組成物においては、硬化触媒や硬化剤が必要になる場
合がある。また、目的とする物性に応じて、各種の配合
剤を添加しても構わない。[Regarding Optional Components] In the first curable composition of the present invention, a curing catalyst or a curing agent may be required. Further, various compounding agents may be added according to the desired physical properties.

【０１４７】＜硬化触媒・硬化剤＞架橋性シリル基を有
する重合体は、従来公知の各種縮合触媒の存在下、ある
いは非存在下にシロキサン結合を形成することにより架
橋、硬化する。硬化物の性状としては、重合体の分子量
と主鎖骨格に応じて、ゴム状のものから樹脂状のものま
で幅広く作成することができる。<Curing Catalyst / Curing Agent> The polymer having a crosslinkable silyl group is crosslinked and cured by forming a siloxane bond in the presence or absence of various conventionally known condensation catalysts. As the properties of the cured product, a wide range from rubbery to resinous can be prepared according to the molecular weight of the polymer and the main chain skeleton.

【０１４８】このような縮合触媒としては、例えば、ジ
ブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブ
チル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジオクテー
ト、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチル
マレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジ
イソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレー
ト、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエ
ート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステ
アレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジ
エチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート
等の４価のスズ化合物類；テトラブチルチタネート、テ
トラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；アル
ミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムト
リスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミ
ニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化
合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チ
タンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物
類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラ
ウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイル
アミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエ
チルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリ
エチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジ
ン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系
化合物、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸
等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる
低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ
化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカッ
プリング剤；等のシラノール縮合触媒、さらには他の酸
性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が
例示できる。Examples of such a condensation catalyst include dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin diethylhexanolate, dibutyltin dioctate, dibutyltin dimethylmalate, dibutyltin diethylmalate, dibutyltin dibutylmalate, and the like. Dibutyltin diisooctyl malate, dibutyltin ditridecylmalate, dibutyltin dibenzylmalate, dibutyltin maleate, dioctyltin diacetate, dioctyltin distearate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin diethylmalate, dioctyltin diisooctyl Tetravalent tin compounds such as malate; titanates such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate; aluminum trisacetylacetonate, aluminum trisethylacetate Organoaluminum compounds such as acetate and diisopropoxyaluminum ethyl acetoacetate; chelate compounds such as zirconium tetraacetylacetonate and titanium tetraacetylacetonate; lead octylate; butylamine, octylamine, laurylamine, dibutylamine, monoethanol Amine, diethanolamine, triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, oleylamine, cyclohexylamine, benzylamine, diethylaminopropylamine, xylylenediamine, triethylenediamine, guanidine, diphenylguanidine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) Phenol, morpholine, N-methylmorpholine, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,8-di Amine compounds such as zabicyclo (5,4,0) undecene-7 (DBU) or salts of these amine compounds with carboxylic acids and the like; low molecular weight polyamide resins obtained from excess polyamine and polybasic acid; A silanol condensation catalyst such as a reaction product of an excess polyamine and an epoxy compound; a silane coupling agent having an amino group such as γ-aminopropyltrimethoxysilane and N- (β-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane; Furthermore, known silanol condensation catalysts such as other acidic catalysts and basic catalysts can be exemplified.

【０１４９】これらの触媒は、単独で使用してもよく、
２種以上併用してもよい。この縮合触媒の配合量は、架
橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体
（Ａ１）１００部（重量部、以下同じ）に対して０．１
〜２０部程度が好ましく、１〜１０部が更に好ましい。
シラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を下回ると硬化
速度が遅くなることがあり、また硬化反応が十分に進行
し難くなる場合がある。一方、シラノール縮合触媒の配
合量がこの範囲を上回ると硬化時に局部的な発熱や発泡
が生じ、良好な硬化物が得られ難くなるほか、ポットラ
イフが短くなり過ぎ、作業性の点からも好ましくない。These catalysts may be used alone.
Two or more kinds may be used in combination. The amount of the condensation catalyst is 0.1 to 100 parts (parts by weight, hereinafter the same) of the vinyl polymer (A1) having at least one crosslinkable silyl group.
About 20 to about 20 parts is preferable, and 1 to 10 parts is more preferable.
If the amount of the silanol condensation catalyst falls below this range, the curing speed may be slow, and the curing reaction may be difficult to proceed sufficiently. On the other hand, when the amount of the silanol condensation catalyst exceeds this range, local heat generation and foaming occur during curing, and it becomes difficult to obtain a good cured product, and the pot life becomes too short, which is preferable from the viewpoint of workability. Absent.

【０１５０】第一の本発明の硬化性組成物においては、
縮合触媒の活性をより高めるために、一般式（２２） Ｒ^４９ _ａＳｉ（ＯＲ^５０）_４−ａ （２２） （式中、Ｒ^４９およびＲ^５０は、それぞれ独立に、炭素
数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。
さらに、ａは０、１、２、３のいずれかである。）で示
されるシラノール基をもたないケイ素化合物を添加して
も構わない。In the first curable composition of the present invention,
In order to further increase the activity of the condensation catalyst, the general formula (22) R ⁴⁹ _a Si (OR ⁵⁰ ) _4-a (22) (wherein R ⁴⁹ and R ⁵⁰ are each independently a C 1-20) It is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group.
A is 0, 1, 2, or 3. ), A silicon compound having no silanol group may be added.

【０１５１】前記ケイ素化合物としては、限定はされな
いが、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジ
メトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、トリフェニルメトキシシラン等の一般式（２２）中
のＲ^４９が、炭素数６〜２０のアリール基であるもの
が、組成物の硬化反応を加速する効果が大きいために好
ましい。特に、ジフェニルジメトキシシランやジフェニ
ルジエトキシシランは、低コストであり、入手が容易で
あるために最も好ましい。Examples of the silicon compound include, but are not limited to, those represented by general formula (22) such as phenyltrimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenyldimethylmethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, and triphenylmethoxysilane. R ⁴⁹ is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms because the effect of accelerating the curing reaction of the composition is large. In particular, diphenyldimethoxysilane and diphenyldiethoxysilane are most preferable because they are inexpensive and easily available.

【０１５２】このケイ素化合物の配合量は、架橋性シリ
ル基を少なくとも１個有するビニル系重合体（Ａ１）１
００部に対して０．０１〜２０部程度が好ましく、０．
１〜１０部が更に好ましい。ケイ素化合物の配合量がこ
の範囲を下回ると硬化反応を加速する効果が小さくなる
場合がある。一方、ケイ素化合物の配合量がこの範囲を
上回ると、硬化物の硬度や引張強度が低下することがあ
る。The amount of the silicon compound is such that the vinyl polymer (A1) having at least one crosslinkable silyl group
The amount is preferably about 0.01 to 20 parts with respect to 00 parts.
1 to 10 parts is more preferred. If the amount of the silicon compound falls below this range, the effect of accelerating the curing reaction may be reduced. On the other hand, if the amount of the silicon compound exceeds this range, the hardness and tensile strength of the cured product may decrease.

【０１５３】＜接着性付与剤＞本発明の組成物には、シ
ランカップリング剤や、シランカップリング剤以外の接
着性付与剤を添加することができる。シランカップリン
グ剤の具体例としては、γ−イソシアネートプロピルト
リメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエ
トキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエ
トキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメ
トキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシ
ラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）
アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノ
エチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−
ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル
−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニル
ベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等の
アミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等
のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
エトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポ
キシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキ
シシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メ
トキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチ
ル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクロイル
オキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型
不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキ
シシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメト
キシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシ
ラン類等を挙げることができる。また、これらを変性し
た誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化
アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルア
ミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、
シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として
用いることができる。<Adhesiveness-imparting agent> A silane coupling agent or an adhesiveness-imparting agent other than the silane coupling agent can be added to the composition of the present invention. Specific examples of the silane coupling agent include isocyanate group-containing silanes such as γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, and γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane; γ-
Aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2- Aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl)
Aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-
Ureidopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-
Amino group-containing silanes such as γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-vinylbenzyl-γ-aminopropyltriethoxysilane; γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ- Mercapto group-containing silanes such as mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane; γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, Epoxy group-containing silanes such as γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane; β-cal Carboxysilanes such as xylethyltriethoxysilane, β-carboxyethylphenylbis (2-methoxyethoxy) silane, N-β- (carboxymethyl) aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane; vinyltrimethoxysilane, vinyl Vinyl-type unsaturated group-containing silanes such as triethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acroyloxypropylmethyltriethoxysilane; halogen-containing silanes such as γ-chloropropyltrimethoxysilane; Isocyanurate silanes such as trimethoxysilyl) isocyanurate and the like can be mentioned. Further, derivatives of these modified amino-modified silyl polymer, silylated amino polymer, unsaturated aminosilane complex, phenylamino long-chain alkylsilane, aminosilylated silicone,
Silylated polyesters and the like can also be used as the silane coupling agent.

【０１５４】本発明に用いるシランカップリング剤は、
通常、架橋性シリル基含有重合体（Ａ１）１００部に対
し、０．１〜２０部の範囲で使用される。特に、０．５
〜１０部の範囲で使用するのが好ましい。本発明の硬化
性組成物に添加されるシランカップリング剤の効果は、
各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステン
レス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩ビ、ア
クリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノ
ンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著し
い接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用
した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効
果が特に顕著である。The silane coupling agent used in the present invention is:
Usually, it is used in the range of 0.1 to 20 parts with respect to 100 parts of the crosslinkable silyl group-containing polymer (A1). In particular, 0.5
It is preferable to use in the range of 10 to 10 parts. The effect of the silane coupling agent added to the curable composition of the present invention,
Various adherends, i.e., glass, aluminum, stainless steel, zinc, copper, mortar and other inorganic base materials, PVC, acrylic, polyester, polyethylene, polypropylene, polycarbonate and other organic base materials, non-primer conditions or Under the conditions of the primer treatment, a remarkable effect of improving the adhesion is exhibited. When used under non-primer conditions, the effect of improving the adhesion to various adherends is particularly significant.

【０１５５】シランカップリング剤以外の具体例として
は、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリ
イソシアネート等が挙げられる。Specific examples other than the silane coupling agent are not particularly limited, and include, for example, epoxy resins, phenolic resins, sulfur, alkyl titanates, aromatic polyisocyanates and the like.

【０１５６】上記接着性付与剤は１種類のみで使用して
も良いし、２種類以上混合使用しても良い。これら接着
性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を
改善することができる。The above-mentioned adhesiveness-imparting agents may be used alone or in combination of two or more. The addition of these adhesion-imparting agents can improve the adhesion to the adherend.

【０１５７】＜充填剤＞本発明の硬化性組成物には、各
種充填材が必要に応じて用いられる。前記充填材の具体
例としては、たとえば、木粉、パルブ、木綿チップ、ア
スベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻
粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、フュ
ームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリ
カ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブ
ラックのような補強性充填材；炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タル
ク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸
化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜
鉛、活性亜鉛華、亜鉛末およびシラスバルーンなどのよ
うな充填材；石綿、ガラス繊維およびフィラメントのよ
うな繊維状充填材などがあげられる。これら充填材のう
ちでは沈降性シリカ、フュームドシリカ、結晶性シリ
カ、溶融シリカ、ドロマイト、カーボンブラック、炭酸
カルシウム、酸化チタン、タルクなどが好ましい。特
に、これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合に
は、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ
酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸
カルシウム、結晶性シリカ、溶融シリカ、焼成クレー、
クレーおよび活性亜鉛華などから選ばれる充填材を添加
できる。また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい
場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、
酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなどから選
ばれる充填材を添加できる。これらの充填材は単独で用
いてもよく、２種以上併用してもよい。充填材を用いる
場合の使用量は、限定はされないが、ビニル系重合体
（Ａ１）１００部に対して１０〜１０００部が好まし
く、５０〜３００部がさらに好ましい。<Filler> In the curable composition of the present invention, various fillers are used as needed. Specific examples of the filler include, for example, wood flour, pulp, cotton chips, asbestos, glass fiber, carbon fiber, mica, walnut husk powder, rice husk powder, graphite, diatomaceous earth, clay, fumed silica, sedimentation Reinforcing fillers such as silica, crystalline silica, fused silica, dolomite, silicic anhydride, hydrous silicic acid, carbon black; calcium carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, titanium oxide, bentonite, Fillers such as organic bentonite, ferric oxide, aluminum fine powder, flint powder, zinc oxide, activated zinc white, zinc powder and shirasu balloon; fibrous fillers such as asbestos, glass fiber and filament; Can be Among these fillers, precipitated silica, fumed silica, crystalline silica, fused silica, dolomite, carbon black, calcium carbonate, titanium oxide, and talc are preferred. In particular, when it is desired to obtain a high-strength cured product with these fillers, mainly fumed silica, precipitated silica, silicic anhydride, hydrous silicic acid, carbon black, surface-treated fine calcium carbonate, crystalline silica, fused silica Silica, calcined clay,
A filler selected from clay and activated zinc white can be added. In addition, when it is desired to obtain a cured product having low strength and large elongation, mainly titanium oxide, calcium carbonate, talc,
A filler selected from ferric oxide, zinc oxide, shirasu balloon and the like can be added. These fillers may be used alone or in combination of two or more. The amount used when the filler is used is not limited, but is preferably from 10 to 1,000 parts, more preferably from 50 to 300 parts, per 100 parts of the vinyl polymer (A1).

【０１５８】＜可塑剤＞本発明の硬化性組成物には、各
種可塑剤が必要に応じて用いられる。可塑剤としては特
に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的に
より、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレ
ート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベ
ンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチル
アジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケー
ト、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル
類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル
等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾ
エート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペン
タエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコー
ルのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチ
ルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸
エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニ
ル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセ
スオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール等のポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エ
ポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；ポ
リエステル系可塑剤類等を単独、または２種以上混合し
て使用することができるが、必ずしも必要とするもので
はない。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合する
ことも可能である。<Plasticizer> In the curable composition of the present invention, various plasticizers are used as needed. The plasticizer is not particularly limited. For example, phthalic acid esters such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, and butyl benzyl phthalate; and dioctyl adipate for the purpose of adjusting physical properties and adjusting properties. Non-aromatic dibasic acid esters such as dioctyl sebacate, dibutyl sebacate and isodecyl succinate; aliphatic esters such as butyl oleate and methyl acetyl ricinoleate; diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, and pentane Esters of polyalkylene glycol such as erythritol ester; phosphates such as tricresyl phosphate and tributyl phosphate; trimellitates; chlorinated paraffins; alkyldiphenyl Hydrocarbon oils such as partially hydrogenated terphenyl; process oils; polyethers such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil and benzyl epoxystearate; polyester plasticizers Can be used alone or as a mixture of two or more, but it is not always necessary. In addition, these plasticizers can be blended at the time of polymer production.

【０１５９】＜物性調整剤＞本発明の硬化性組成物に
は、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する
物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に
限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアル
コキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、
メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキル
イソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジ
メチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキ
シシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリ
コーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前
記物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を硬
化させた時の硬度を上げたり、硬度を下げ、伸びを出し
たりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２
種以上併用してもよい。<Physical Property Adjusting Agent> The curable composition of the present invention may optionally contain a physical property adjusting agent for adjusting the tensile properties of the resulting cured product. The physical property modifier is not particularly limited, for example, methyltrimethoxysilane,
Alkylalkoxysilanes such as dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane; dimethyldiisopropenoxysilane;
Alkylisopropenoxysilanes such as methyltriisopropenoxysilane and γ-glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxy Has a functional group such as silane, vinyldimethylmethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane Alkoxysilanes; silicone varnishes; polysiloxanes and the like. By using the physical property modifier, the hardness of the composition of the present invention when it is cured can be increased, or the hardness can be decreased, and elongation can be obtained. The physical property modifier may be used alone,
More than one species may be used in combination.

【０１６０】＜チクソ性付与剤（垂れ防止剤）＞本発明
の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業
性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添
加しても良い。また、垂れ防止剤としては特に限定され
ないが、例えば、ポリアミドワックス類、水添ヒマシ油
誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アル
ミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙
げられる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独
で用いてもよく、２種以上併用してもよい。<Thixotropic agent (anti-sagging agent)> The curable composition of the present invention may contain a thixotropy-imparting agent (anti-sagging agent) for preventing sagging and improving workability, if necessary. It may be added. The anti-sagging agent is not particularly limited, and examples thereof include polyamide waxes, hydrogenated castor oil derivatives, and metal soaps such as calcium stearate, aluminum stearate, and barium stearate. These thixotropic agents (anti-sagging agents) may be used alone or in combination of two or more.

【０１６１】その他の添加剤 本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の
諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤が
添加してもよい。このような添加物の例としては、たと
えば、難燃剤、硬化性調整剤、老化防止剤、ラジカル禁
止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止
剤、光安定剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発
泡剤、光硬化性樹脂などがあげられる。これらの各種添
加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよ
い。このような添加物の具体例は、たとえば、特公平４
−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６
３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号の各明
細書などに記載されている。[0161]Other additives  The curable composition of the present invention includes a curable composition or a cured product.
Various additives may be added as needed to adjust various physical properties.
It may be added. Examples of such additives include
For example, flame retardants, curability modifiers, anti-aging agents, radical
Stopper, UV absorber, metal deactivator, prevention of ozone deterioration
Agents, light stabilizers, phosphorus peroxide decomposers, lubricants, pigments,
Foaming agents, photocurable resins and the like can be mentioned. These various accessories
Additives may be used alone or in combination of two or more.
No. Specific examples of such additives are described in, for example,
No.-69659, Japanese Patent Publication No. 7-108928,
JP-A-3-254149 and JP-A-64-22904.
It is described in detailed books.

【０１６２】本発明の硬化性組成物は、すべての配合成
分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬
化する１成分型として調製することも可能であり、硬化
剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を
配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合
する２成分型として調整することもできる。The curable composition of the present invention can be prepared as a one-component type in which all the components are premixed, sealed and stored, and cured by the moisture in the air after application. Ingredients such as a filler, a plasticizer, and water may be blended in advance, and the blended material and the polymer composition may be mixed before use to prepare a two-component type.

【０１６３】［用途］本発明の硬化性組成物は、限定は
されないが、建築用弾性シーリング材や複層ガラス用シ
ーリング材等のシーリング材、太陽電池裏面封止材など
の電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材な
どの電気絶縁材料、粘着剤、接着剤、弾性接着剤、塗
料、粉体塗料、コーティング材、発泡体、電気電子用ポ
ッティング剤、フィルム、ガスケット、注型材料、各種
成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面
（切断部）の防錆・防水用封止材等の様々な用途に利用
可能である。[Use] The curable composition of the present invention is not limited, but is used as a sealing material such as an elastic sealing material for buildings or a sealing material for double glazing, or a material for electric or electronic parts such as a sealing material for backside of solar cells. , Electric insulation materials such as insulation coating materials for electric wires and cables, adhesives, adhesives, elastic adhesives, paints, powder paints, coating materials, foams, potting agents for electric and electronic devices, films, gaskets, casting materials, It can be used for various applications such as various molding materials, netted glass and rustproof / waterproof sealing material for the end face (cut portion) of laminated glass.

【０１６４】〈〈第二の本発明について〉〉次に、第二
の本発明の硬化性組成物について詳述する。第二の本発
明の硬化性組成物は、（Ａ２）成分である架橋性シリル
基を有するビニル系重合体及び（Ｃ）成分である空気酸
化硬化性物質を含有してなるものである。ここで、（Ａ
２）成分であるビニル系重合体は上述したビニル系重合
体（Ａ１）と同様である。<< Regarding the Second Invention >> Next, the curable composition of the second invention will be described in detail. The second curable composition of the present invention contains a vinyl polymer having a crosslinkable silyl group as the component (A2) and an air oxidation curable substance as the component (C). Here, (A
2) The vinyl polymer as the component is the same as the above-mentioned vinyl polymer (A1).

【０１６５】［（Ｃ）成分の空気酸化硬化性物質につい
て］第二の本発明で用いる（Ｃ）成分の空気酸化硬化性
物質とは、空気中の酸素により架橋硬化できる不飽和基
を有する化合物である。第二の本発明における空気酸化
硬化性物質（Ｃ）は、空気と接触させることにより硬化
し得る物質であり、より具体的には、空気中の酸素と反
応して硬化する性質を有するものである。代表的な空気
酸化硬化性物質は、例えば空気中で室内に１日間静置す
ることにより硬化させることができる。[About the air oxidation-curable substance of the component (C)] The air oxidation-curable substance of the component (C) used in the second invention is a compound having an unsaturated group which can be cross-linked and cured by oxygen in the air. It is. The air oxidation-curable substance (C) in the second invention is a substance which can be cured by contact with air, and more specifically, has a property of reacting with oxygen in air to cure. is there. A typical air oxidatively curable material can be cured, for example, by allowing it to stand in a room in air for one day.

【０１６６】空気酸化硬化性物質としては、例えば、桐
油、アマニ油等の乾性油；これら乾性油を変性して得ら
れる各種アルキド樹脂；乾性油により変性されたアクリ
ル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコーン樹脂；１，２
−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエンを、Ｃ５〜
Ｃ８ジエンの重合体や共重合体、更には該重合体や共重
合体の各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物
など）などが具体例として挙げられる。これらのうちで
は桐油、ジエン系重合体のうちの液状物（液状ジエン系
重合体）やその変性物が特に好ましい。Examples of the air oxidation-curable substance include drying oils such as tung oil and linseed oil; various alkyd resins obtained by modifying these drying oils; acrylic polymers and epoxy resins modified with the drying oil; Silicone resin; 1,2
Polybutadiene, 1,4-polybutadiene,
Specific examples thereof include polymers and copolymers of C8 diene, and various modified products (maleated modified products, boiled oil modified products, etc.) of the polymers and copolymers. Of these, tung oil and liquid materials (liquid diene polymers) and modified products thereof among diene polymers are particularly preferred.

【０１６７】上記液状ジエン系重合体の具体例として
は、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−
ペンタジエン等のジエン系化合物を重合又は共重合させ
て得られる液状重合体や、これらジエン系化合物と共重
合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体
とをジエン系化合物が主体となるように共重合させて得
られるＮＢＲ，ＳＢＲ等の重合体や更にはそれらの各種
変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）など
が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上
を併用してもよい。これら液状ジエン系化合物のうちで
は液状ポリブタジエンが好ましい。Specific examples of the liquid diene polymer include butadiene, chloroprene, isoprene, 1,3-
A liquid polymer obtained by polymerizing or copolymerizing a diene compound such as pentadiene, or a copolymer such as acrylonitrile and styrene, which are copolymerizable with a monomer such as acrylonitrile or styrene, such that the diene compound is mainly used. Polymers such as NBR and SBR obtained by polymerization, and various modified products thereof (maleated modified product, boiled oil modified product, etc.) are also included. These may be used alone or in combination of two or more. Among these liquid diene compounds, liquid polybutadiene is preferred.

【０１６８】空気酸化硬化性物質は、単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。また空気酸化硬化性物
質と同時に酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤ
ーを併用すると効果を高められる場合がある。これらの
触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、
ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コ
バルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩やアミン化
合物等が例示される。The air oxidation-curable substances may be used alone or in combination of two or more. In some cases, the effect can be enhanced by using a catalyst or a metal dryer that promotes the oxidation curing reaction together with the air oxidation curable substance. As these catalysts and metal dryers, cobalt naphthenate,
Examples thereof include metal salts and amine compounds such as lead naphthenate, zirconium naphthenate, cobalt octylate, and zirconium octylate.

【０１６９】（Ｃ）成分の空気酸化硬化性物質は、（Ａ
２）成分の架橋性シリル基を有するビニル系重合体１０
０重量部に対して０．０１〜２０重量部添加するのが好
ましい。０．０１重量部未満では効果が小さく、また２
０重量部を越えると物性への悪影響が出ることがある。The air oxidation-curable substance of the component (C) is (A)
2) A vinyl polymer having a crosslinkable silyl group as a component 10
It is preferable to add 0.01 to 20 parts by weight to 0 parts by weight. If the amount is less than 0.01 part by weight, the effect is small.
If it exceeds 0 parts by weight, physical properties may be adversely affected.

【０１７０】第二の本発明の硬化性組成物には、第一の
本発明について上述したものと同様の任意成分を加える
ことができる。The curable composition of the second invention can contain the same optional components as described above for the first invention.

【０１７１】第二の本発明の硬化性組成物は、すべての
配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気に
より硬化する１成分型として調製することも可能であ
り、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等
の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用
前に混合する２成分型として調整することもできる。The curable composition of the second aspect of the present invention can be prepared as a one-component type in which all of the components are premixed, sealed and stored, and cured by the moisture in the air after application. Components such as a curing catalyst, a filler, a plasticizer, and water may be separately blended, and the blended material and the polymer composition may be adjusted as a two-component type before use.

【０１７２】第二の本発明の硬化性組成物は、限定はさ
れないが、建築用弾性シーリング材や複層ガラス用シー
リング材等のシーリング材、太陽電池裏面封止材などの
電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材など
の電気絶縁材料、粘着剤、接着剤、弾性接着剤、塗料、
粉体塗料、コーティング材、発泡体、電気電子用ポッテ
ィング剤、フィルム、ガスケット、注型材料、各種成形
材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断
部）の防錆・防水用封止材等の様々な用途に利用可能で
ある。The curable composition of the second invention is not limited, but is used as a sealing material such as an elastic sealing material for buildings and a sealing material for double-layered glass, and a material for electric and electronic parts such as a sealing material for backside of solar cells. , Electric insulation materials such as insulation coating materials for electric wires and cables, adhesives, adhesives, elastic adhesives, paints,
Powder coatings, coating materials, foams, potting agents for electric and electronic devices, films, gaskets, casting materials, various molding materials, and sealing materials for rust prevention and waterproofing on the end faces (cut parts) of netted glass and laminated glass It can be used for various applications such as.

【０１７３】〈〈第三の本発明について〉〉次に、第三
の本発明の硬化性組成物について詳述する。第三の本発
明の硬化性組成物は、（Ａ３）成分である架橋性官能基
を有するビニル系重合体及び（Ｄ）成分である高分子可
塑剤を含有してなるものである。<< Regarding the Third Present Invention >> Next, the third curable composition of the present invention will be described in detail. The third curable composition of the present invention comprises a vinyl polymer having a crosslinkable functional group as the component (A3) and a polymer plasticizer as the component (D).

【０１７４】［（Ａ３）成分のビニル系重合体につい
て］（Ａ３）成分であるビニル系重合体の主鎖及びその
製造法は上述したビニル系重合体（Ａ１）のものと同様
である。[About the vinyl polymer of the component (A3)] The main chain of the vinyl polymer as the component (A3) and the method for producing the same are the same as those of the above-mentioned vinyl polymer (A1).

【０１７５】＜架橋性官能基＞ビニル系重合体（Ａ３）
の架橋性官能基としては、限定はされないが、架橋性シ
リル基、アルケニル基、水酸基、アミノ基、重合性の炭
素−炭素二重結合、エポキシ基等が好ましい。これら架
橋性官能基は全てその用途／目的に応じ、使い分けるこ
とができる。<Crosslinkable functional group> Vinyl polymer (A3)
The crosslinkable functional group is not limited, but is preferably a crosslinkable silyl group, alkenyl group, hydroxyl group, amino group, polymerizable carbon-carbon double bond, epoxy group and the like. All of these crosslinkable functional groups can be properly used depending on the use / purpose.

【０１７６】架橋性官能基の数 架橋性官能基は、重合体（Ａ３）の一分子中に平均して
少なくとも１個存在するものである。この架橋性官能基
が一分子中に平均１個未満であると充分な硬化物を得る
ことができない。充分な硬化物を得るために必要な架橋
性官能基の数は、通常、一分子中に平均して１．１〜５
個であり、平均して１．２〜４個有するものが好まし
く、平均して１．３〜３個有するものがより好ましい。[0176]Number of crosslinkable functional groups  The crosslinkable functional group is averaged in one molecule of the polymer (A3).
There is at least one. This crosslinkable functional group
If the average is less than one in one molecule, a sufficient cured product is obtained.
Can not do. Crosslinking necessary to obtain sufficient cured product
The number of the functional functional groups is usually 1.1 to 5 on average in one molecule.
And 1.2 to 4 on average
It is more preferable to have 1.3 to 3 on average.

【０１７７】架橋性官能基の位置 第三の本発明の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物に
ゴム的な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大
きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、
架橋性官能基の少なくとも１個は分子鎖の末端にあるこ
とが好ましい。より好ましくは、全ての架橋性官能基が
分子鎖末端に有するものである。[0177]Location of crosslinkable functional group  A cured product obtained by curing the curable composition of the third invention
When rubber-like properties are particularly required, rubber elasticity is
The molecular weight between cross-linking points that gives
At least one of the crosslinkable functional groups must be at the end of the molecular chain.
Is preferred. More preferably, all crosslinkable functional groups are
It has one at the molecular chain end.

【０１７８】上記架橋性官能基を分子末端に少なくとも
１個有するビニル系重合体、中でも（メタ）アクリル系
重合体を製造する方法は、特公平３−１４０６８号公
報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９
２２号公報等に開示されている。しかしながらこれらの
方法は上記「連鎖移動剤法」を用いたフリーラジカル重
合法であるので、得られる重合体は、架橋性官能基を比
較的高い割合で分子鎖末端に有する一方で、Ｍｗ／Ｍｎ
で表される分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘
度が高くなるという問題を有している。従って、分子量
分布が狭く、粘度の低いビニル系重合体であって、高い
割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有するビニル系重合
体を得るためには、上記「リビングラジカル重合法」を
用いることが好ましい。以下にこれらの官能基について
説明する。なお架橋性シリル基は第一の本発明において
上述したものが好ましい。A method for producing a vinyl polymer having at least one crosslinkable functional group at a molecular terminal, in particular, a (meth) acrylic polymer is disclosed in JP-B-3-14068 and JP-B-4-55444. JP-A-6-2119
No. 22, for example. However, since these methods are free radical polymerization methods using the above “chain transfer agent method”, the resulting polymer has a relatively high proportion of crosslinkable functional groups at the molecular chain terminals, while Mw / Mn
Has a problem that the value of the molecular weight distribution represented by is generally as large as 2 or more, and the viscosity becomes high. Therefore, in order to obtain a vinyl polymer having a narrow molecular weight distribution and a low viscosity, and having a high proportion of a crosslinkable functional group at a molecular chain end, the above-mentioned "living radical polymerization method" is used. Is preferred. Hereinafter, these functional groups will be described. The crosslinkable silyl group is preferably the one described above in the first invention.

【０１７９】アルケニル基 本発明におけるアルケニル基は、限定はされないが、一
般式（２３）で表されるものであることが好ましい。 Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１１）− （２３） （式中、Ｒ^１１は水素原子あるいは炭素数１〜２０の炭
化水素基である）[0179]Alkenyl group  The alkenyl group in the present invention is not limited,
It is preferably represented by the general formula (23). H₂C = C (R¹¹)-(23) (wherein, R¹¹Is a hydrogen atom or a carbon having 1 to 20 carbon atoms
Is a hydride group)

【０１８０】一般式（２３）において、Ｒ^１１は水素原
子あるいは炭素数１〜２０の炭化水素基であり、具体的
には以下のような基が例示される。 −（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_３）−（Ｃ
Ｈ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−（Ｃ
Ｈ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２、−Ｃ
（ＣＨ_３）_２−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−Ｃ（ＣＨ_３）
（ＣＨ_２ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−Ｃ
_６Ｈ_５、−Ｃ_６Ｈ_５（ＣＨ_３）、−Ｃ_６Ｈ_５（ＣＨ_３）
_２、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ_６Ｈ_５、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ_６
Ｈ_５（ＣＨ_３）、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ_６Ｈ_５（ＣＨ_３）
_２ （ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下） これらの内では、水素原子が好ましい。In the general formula (23), R¹¹Is hydrogen field
Or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
Are exemplified by the following groups. − (CH₂)_n-CH₃, -CH (CH₃)-(C
H₂)_n-CH₃, -CH (CH₂CH₃)-(C
H₂)_n-CH₃, -CH (CH₂CH₃)₂, -C
(CH₃)₂− (CH₂)_n-CH₃, -C (CH₃)
(CH₂CH₃)-(CH₂)_n-CH₃, -C
₆H₅, -C₆H₅(CH₃), -C₆H₅(CH₃)
₂,-(CH₂)_n-C₆H₅,-(CH₂)_n-C₆
H₅(CH₃),-(CH₂)_n-C₆H₅(CH₃)
₂  (N is an integer of 0 or more, and the total number of carbon atoms of each group is 20 or less) Among these, a hydrogen atom is preferable.

【０１８１】さらに、限定はされないが、重合体（Ａ
３）のアルケニル基が、その炭素−炭素二重結合と共役
するカルボニル基、アルケニル基、芳香族環により活性
化されていないことが好ましい。Further, although not limited, the polymer (A)
It is preferable that the alkenyl group of 3) is not activated by a carbonyl group, an alkenyl group, or an aromatic ring conjugated to the carbon-carbon double bond.

【０１８２】アルケニル基と重合体の主鎖の結合形式
は、特に限定されないが、炭素−炭素結合、エステル結
合、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウ
レタン結合等を介して結合されていることが好ましい。The form of bonding between the alkenyl group and the main chain of the polymer is not particularly limited, but may be bonded via a carbon-carbon bond, an ester bond, an ester bond, a carbonate bond, an amide bond, a urethane bond, or the like. preferable.

【０１８３】アミノ基 本発明におけるアミノ基としては、限定はされないが、 −ＮＲ^１２ _２ （Ｒ^１２は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基で
あり、２個のＲ^１２は互いに同一でもよく異なっていて
もよく、また、他端において相互に連結し、環状構造を
形成していてもよい。）が挙げられるが、 −（ＮＲ^１２ _３）^＋Ｘ⁻ （Ｒ^１２は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基で
あり、２個のＲ^１２は互いに同一でもよく異なっていて
もよく、また、他端において相互に連結し、環状構造を
形成していてもよい。Ｘ⁻は対アニオン。）に示される
アンモニウム塩であっても何ら問題はない。[0183]Amino group  Although the amino group in the present invention is not limited,¹² ₂  (R¹²Is hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
There are two R¹²Are the same or different
And interconnected at the other end to form an annular structure.
It may be formed. ), But-(NR¹² ₃)⁺X⁻  (R¹²Is hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
There are two R¹²Are the same or different
And interconnected at the other end to form an annular structure.
It may be formed. X⁻Is a counter anion. Shown in
There is no problem with ammonium salts.

【０１８４】上記式中、Ｒ^１２は水素または炭素数１〜
２０の１価の有機基であり、例えば、水素、炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素
数７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。２個のＲ
^１２は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。ま
た、他端において相互に連結し、環状構造を形成してい
てもよい。In the above formula, R ¹² is hydrogen or a compound having 1 to 1 carbon atoms.
20 monovalent organic groups such as hydrogen,
Examples thereof include an alkyl group having 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. Two R
¹² may be the same or different. Further, they may be connected to each other at the other end to form an annular structure.

【０１８５】重合性の炭素−炭素二重結合 重合性の炭素−炭素二重結合を有する基は、好ましく
は、一般式（２４）： −ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^１３）＝ＣＨ_２ （２４） （式中、Ｒ^１３は水素、または、炭素数１〜２０の一価
の有機基を表す。）で表される基であり、更に好ましく
は、Ｒ^１３が、水素、または、メチル基である基であ
る。[0185]Polymerizable carbon-carbon double bond  A group having a polymerizable carbon-carbon double bond is preferably
Is represented by the general formula (24): -OC (O) C (R¹³) = CH₂ (24) (where R¹³Is hydrogen or monovalent having 1 to 20 carbon atoms
Represents an organic group. ), More preferably
Is R¹³Is a group that is hydrogen or a methyl group
You.

【０１８６】一般式（２４）において、Ｒ^１３の具体例
としては特に限定されず、例えば、−Ｈ、−ＣＨ_３、−
ＣＨ_２ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３（ｎは２〜１９の
整数を表す）、−Ｃ_６Ｈ_５、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＮ等が
挙げられるが、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ_３である。In the general formula (24), specific examples of R ¹³ are not particularly limited, and examples thereof include —H, —CH ₃ , and —.
_{CH 2 CH 3, - (CH} 2) n CH 3 (n represents an integer of _{2~19), - C 6 H 5} , -CH 2 OH, but -CN, and the like, preferably -H, - CH _3.

【０１８７】＜架橋性官能基導入法＞以下に、ビニル系
重合体への官能基導入法について説明するが、これに限
定されるものではない。なお、末端官能基変換により架
橋性シリル基、アルケニル基、水酸基を導入するには上
述した方法を好ましく用いることができる。<Method of Introducing Crosslinkable Functional Group> A method of introducing a functional group into a vinyl polymer will be described below, but the method is not limited thereto. In order to introduce a crosslinkable silyl group, alkenyl group or hydroxyl group by terminal functional group conversion, the above-mentioned method can be preferably used.

【０１８８】エポキシ基 本発明においてエポキシ基を有するビニル系重合体は、
限定はされないが、以下の工程： （１）ビニル系モノマーをリビングラジカル重合法によ
り重合することによってビニル系重合体を製造し； （２）続いてエポキシ基とエチレン性不飽和基を併せ持
つ化合物を反応させる；ことにより製造される。また、
原子移動ラジカル重合において、重合終期にアリルアル
コールを反応させ、その後、水酸基とハロゲン基でエポ
キシ環化させる方法も挙げられる。[0188]Epoxy group  In the present invention, a vinyl polymer having an epoxy group is
Although not limited, the following steps: (1) A vinyl monomer is prepared by a living radical polymerization method.
(2) having both an epoxy group and an ethylenically unsaturated group
And reacting the two compounds. Also,
In atom transfer radical polymerization, allyl alcohol is
And then react with epoxy groups with hydroxyl and halogen groups.
A method for xy cyclization is also included.

【０１８９】アミノ基 アミノ基を少なくとも１つ主鎖末端に有するビニル系重
合体を製造する方法としては、以下の工程が挙げられ
る。 （１）ハロゲン基を少なくとも１つ主鎖末端に有するビ
ニル系重合体を製造し、（２）末端ハロゲンを、アミノ
基含有化合物を用いてアミノ基を有する置換基に変換す
る。[0189]Amino group  Vinyl-based heavy having at least one amino group at the terminal of the main chain
The following steps may be mentioned as a method for producing the union.
You. (1) Bis having at least one halogen group at the terminal of the main chain
And (2) converting terminal halogen to amino
Converting to a substituent having an amino group using a group-containing compound
You.

【０１９０】アミノ基を有する置換基としては、特に限
定されないが、一般式（２５）に示される基が例示され
る。 −Ｏ−Ｒ^２６−ＮＲ^１２ _２ （２５） （式中、Ｒ^２６は、１個以上のエーテル結合又はエステ
ル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機
基を表す。Ｒ^１２は水素または炭素数１〜２０の１価の
有機基であり、２個のＲ^１２は互いに同一でもよく異な
っていてもよく、また、他端において相互に連結し、環
状構造を形成していてもよい。）The substituent having an amino group is not particularly limited, and examples thereof include a group represented by the general formula (25). _{^{-O-R 26 -NR 12 2 (}} 25) ( ^{wherein, R 26} represents one or more ether bonds or ester bonds carbon atoms which may contain 1 to 20 divalent organic group .R ¹² is hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. The two R ^{12 s} may be the same or different from each other, and are connected to each other at the other end to form a cyclic structure. May be.)

【０１９１】上記一般式（２５）において、Ｒ^２６は１
個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいても
よい炭素数１〜２０の２価の有機基であり、例えば炭素
数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレ
ン基、炭素数７〜２０のアラルキレン基などが挙げられ
るが、 −Ｃ_６Ｈ_４−Ｒ^２７− （式中、Ｃ_６Ｈ_４はフェニレン基、Ｒ^２７は、直接結合
または１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含ん
でいてもよい炭素数１〜１４の２価の有機基を表
す。）、または、 −Ｃ（Ｏ）−Ｒ^２８− （式中、Ｒ^２８は、直接結合または１個以上のエーテル
結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１
９の２価の有機基を表す。）が好ましい。In the above general formula (25), R ²⁶ is 1
A divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain one or more ether bonds or ester bonds, such as an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and a carbon atom having 7 carbon atoms; Although like aralkylene group ^{_{~20, -C 6 H 4 -R 27}} - ( _wherein, C 6 _{H 4} is a phenylene ^{group, R 27} is includes a direct bond or one or more ether or ester bonds Or a divalent organic group having 1 to 14 carbon atoms which may be represented by the following formula: or —C (O) —R ²⁸ — (wherein R ²⁸ is a direct bond or one or more ether bonds or esters. 1 to 1 carbon atoms which may contain a bond
9 represents a divalent organic group. Is preferred.

【０１９２】ビニル系重合体の末端ハロゲンを変換する
ことにより、重合体末端にアミノ基を導入することがで
きる。置換方法としては特に限定されないが、反応を制
御しやすいという点からアミノ基含有化合物を求核剤と
する求核置換反応が好ましい。このような求核剤として
例えば、一般式（２６）に示される水酸基とアミノ基を
併せ持つ化合物が挙げられる。 ＨＯ−Ｒ^２６−ＮＲ^１２ _２ （２６） （式中、Ｒ^２６は、１個以上のエーテル結合又はエステ
ル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機
基を表す。Ｒ^１２は水素または炭素数１〜２０の１価の
有機基であり、２個のＲ^１２は互いに同一でもよく異な
っていてもよく、また、他端において相互に連結し、環
状構造を形成していてもよい。）By converting the terminal halogen of the vinyl polymer, an amino group can be introduced into the terminal of the polymer. The substitution method is not particularly limited, but a nucleophilic substitution reaction using an amino group-containing compound as a nucleophile is preferred in that the reaction is easily controlled. Examples of such a nucleophilic agent include a compound having both a hydroxyl group and an amino group represented by the general formula (26). 12 2 (26) (wherein ^{HO-R 26 _-NR,} R ²⁶ is, ^{.R 12} representing one or more ether bond or a divalent organic group having carbon atoms which may contain 1 to 20 ester bond Is hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and two R ^{12 s} may be the same or different from each other, and are connected to each other at the other end to form a cyclic structure. May be.)

【０１９３】上記一般式（２６）において、Ｒ^２６は１
個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいても
よい炭素数１〜２０の２価の有機基であり、例えば炭素
数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレ
ン基、炭素数７〜２０のアラルキレン基などが挙げられ
る。これらの水酸基とアミノ基を併せ持つ化合物の中
で、Ｒ^２６が、 −Ｃ_６Ｈ_４−Ｒ^２７− （式中、Ｃ_６Ｈ_４はフェニレン基、Ｒ^２７は、直接結合
または１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含ん
でいてもよい炭素数１〜１４の２価の有機基を表す）で
表されるアミノフェノール類； −Ｃ（Ｏ）−Ｒ^２８− （式中、Ｒ^２８は、直接結合または１個以上のエーテル
結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１
９の２価の有機基を表す）で表されるアミノ酸類；が好
ましい。In the above formula (26), R ²⁶ is 1
A divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain one or more ether bonds or ester bonds, such as an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and a carbon atom having 7 carbon atoms; To 20 aralkylene groups. Among these compounds having both a hydroxyl group and an amino group, R ²⁶ is —C ₆ H ₄ —R ²⁷ — (where C ₆ H ₄ is a phenylene group, and R ²⁷ is a direct bond or one or more ethers. aminophenols represented by bonds or contain an ester bond represents a divalent organic group having carbon atoms which may ^{1~14); -C (O) -R} 28 - ( ^{wherein, R 28} is a direct Carbon atom which may contain a bond or one or more ether bonds or ester bonds;
9 represents a divalent organic group).

【０１９４】具体的な化合物として、例えばエタノール
アミン；ｏ，ｍ，ｐ−アミノフェノール；ｏ，ｍ，ｐ−
ＮＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯ_２Ｈ；グリシン、アラニン、ア
ミノブタン酸等が挙げられる。As specific compounds, for example, ethanolamine; o, m, p-aminophenol; o, m, p-
_{NH 2 -C 6 H 4 -CO 2} H; glycine, alanine, etc. aminobutanoic acid.

【０１９５】アミノ基とオキシアニオンを併せ持つ化合
物を求核剤として用いることもできる。このような化合
物としては特に限定されないが、例えば、一般式（２
７）に示される化合物が挙げられる。 Ｍ^＋Ｏ⁻−Ｒ^２６−ＮＲ^１２ _２ （２７） （式中、Ｒ^２６は、１個以上のエーテル結合又はエステ
ル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機
基を表す。Ｒ^１２は水素または炭素数１〜２０の１価の
有機基であり、２個のＲ^１２は互いに同一でもよく異な
っていてもよく、また、他端において相互に連結し、環
状構造を形成していてもよい。Ｍ^＋はアルカリ金属イオ
ンまたは４級アンモニウムイオンを表す。）A compound having both an amino group and an oxyanion can be used as a nucleophile. Although such a compound is not particularly limited, for example, the compound represented by the general formula (2)
7). ^{M + O - -R 26 -NR 12} 2 (27) ( ^{wherein, R 26} represents a divalent organic group having one or more ether bonds or carbon atoms, which may contain an ester bond 20 .R ¹² is hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, two R ¹² may be different may be the same each other, connected to each other at the other end, to form a cyclic structure M ⁺ represents an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion.)

【０１９６】上記一般式（２７）において、Ｍ^＋は、オ
キシアニオンの対カチオンであり、アルカリ金属イオン
又は４級アンモニウムイオンを表す。上記アルカリ金属
イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、
カリウムイオン等が挙げられ、好ましくは、ナトリウム
イオン又はカリウムイオンである。上記４級アンモニウ
ムイオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、
テトラエチルアンモニウムイオン、トリメチルベンジル
アンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウム
イオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ジメチルピ
ペリジニウムイオン等が挙げられる。In the general formula (27), M ⁺ is a counter cation of the oxyanion and represents an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion. As the alkali metal ion, lithium ion, sodium ion,
Potassium ions and the like are mentioned, and preferably sodium ions or potassium ions. As the quaternary ammonium ion, a tetramethylammonium ion,
Examples include tetraethylammonium ion, trimethylbenzylammonium ion, trimethyldodecylammonium ion, tetrabutylammonium ion, dimethylpiperidinium ion and the like.

【０１９７】上記のアミノ基とオキシアニオンを併せ持
つ化合物のうち、置換反応のコントロールがし易い、入
手が容易であるという点から、一般式（２８）に示すア
ミノフェノール類の塩、または一般式（２９）に示すア
ミノ酸類の塩が好ましい。 Ｍ^＋Ｏ⁻−Ｃ_６Ｈ_４−Ｒ^２７−ＮＲ^１２ _２ （２８） Ｍ^＋Ｏ⁻−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^２８−ＮＲ^１２ _２ （２９） （式中、Ｃ_６Ｈ_４はフェニレン基、Ｒ^２は、直接結合ま
たは１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んで
いてもよい炭素数１〜１４の２価の有機基、Ｒ^３は、直
接結合または１個以上のエーテル結合又はエステル結合
を含んでいてもよい炭素数１〜１９の２価の有機基を表
す。Ｒ^１２は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基
であり、２個のＲ^１２は互いに同一でもよく異なってい
てもよく、また、他端において相互に連結し、環状構造
を形成していてもよい。Ｍ^＋は上記と同じ。）Among the above-mentioned compounds having both an amino group and an oxyanion, salts of aminophenols represented by the general formula (28) or compounds represented by the general formula (28) in view of easy control of the substitution reaction and easy availability: Salts of the amino acids shown in 29) are preferred. _{^{M + O - -C 6 H 4}} -R 27 -NR 12 2 (28) M + O - -C (O) -R 28 -NR 12 2 (29) ( _wherein, C 6 _{H 4} is a phenylene group, R ² is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 14 carbon atoms which may contain one or more ether bonds or ester bonds, and R ³ is a direct bond or one or more ether bonds or ester bonds. Represents a divalent organic group having 1 to 19 carbon atoms, which may include: R ¹² is hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and two R ¹² may be the same as or different from each other And may be connected to each other at the other end to form a cyclic structure. M ⁺ is the same as described above.)

【０１９８】一般式（２７）〜（２９）に示されるオキ
シアニオンを有する化合物は、一般式（２６）に示され
る化合物を塩基性化合物と作用させることにより容易に
得られる。The compounds having an oxyanion represented by any of formulas (27) to (29) can be easily obtained by reacting the compound represented by formula (26) with a basic compound.

【０１９９】塩基性化合物としては各種のものを使用で
きる。例示すると、ナトリウムメトキシド、カリウムメ
トキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシ
ド、カリウムエトキシド、リチウムエトキシド、ナトリ
ウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブ
トキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウ
ム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、メチルリ
チウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒ
ｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、
リチウムヘキサメチルジシラジド等が挙げられる。上記
塩基の使用量は、特に制限はないが、上記前駆体に対し
て、０．５〜５当量、好ましくは０．８〜１．２当量で
ある。Various compounds can be used as the basic compound. For example, sodium methoxide, potassium methoxide, lithium methoxide, sodium ethoxide, potassium ethoxide, lithium ethoxide, sodium-tert-butoxide, potassium-tert-butoxide, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, hydrogen hydrogen carbonate Sodium, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydride, potassium hydride, methyllithium, ethyllithium, n-butyllithium, ter
t-butyllithium, lithium diisopropylamide,
Lithium hexamethyldisilazide and the like. The amount of the base used is not particularly limited, but is 0.5 to 5 equivalents, preferably 0.8 to 1.2 equivalents, based on the precursor.

【０２００】上記前駆体と上記塩基を反応させる際に用
いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等
の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム
等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコ
ール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオ
ニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶
媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の
アミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド
系溶媒等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を
混合して用いることができる。Examples of the solvent used for reacting the above precursor with the above base include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran; and halogenated solvents such as methylene chloride and chloroform. Hydrocarbon solvents; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone;
Alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol and tert-butyl alcohol; nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; ethylene carbonate And propylene carbonate; amide-based solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide; and sulfoxide-based solvents such as dimethylsulfoxide. These can be used alone or in combination of two or more.

【０２０１】Ｍ^＋が４級アンモニウムイオンであるオキ
シアニオンを有する化合物は、Ｍ^＋がアルカリ金属イオ
ンであるものを調製し、これに４級アンモニウムハライ
ドを作用させることによって得られる。上記４級アンモ
ニウムハライドとしては、テトラメチルアンモニウムハ
ライド、テトラエチルアンモニウムハライド、トリメチ
ルベンジルアンモニウムハライド、トリメチルドデシル
アンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハラ
イド等が例示される。The compound having an oxyanion wherein M ⁺ is a quaternary ammonium ion can be obtained by preparing a compound wherein M ⁺ is an alkali metal ion and reacting the compound with a quaternary ammonium halide. Examples of the quaternary ammonium halide include tetramethylammonium halide, tetraethylammonium halide, trimethylbenzylammonium halide, trimethyldodecylammonium halide, and tetrabutylammonium halide.

【０２０２】重合体末端ハロゲンの置換反応に用いられ
る溶媒は各種のものが使用されてよい。例えば、ベンゼ
ン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレ
ン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニ
トリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリ
ル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶
媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等
のカーボネート系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシ
ド等のスルホキシド系溶媒等が挙げられる。これらは、
単独又は２種以上を混合して用いることができる。Various solvents may be used for the substitution reaction of the terminal halogen of the polymer. For example, hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; diethyl ether;
Ether solvents such as tetrahydrofuran; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, ter
alcohol solvents such as t-butyl alcohol; nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile, benzonitrile; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate; dimethylformamide, dimethyl Amide solvents such as acetamide; sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide; They are,
They can be used alone or in combination of two or more.

【０２０３】反応温度は０〜１５０℃で行うことができ
る。また、アミノ基含有化合物の使用量は、特に制限さ
れないが、重合体末端ハロゲンに対して、１〜５当量で
あり、好ましくは１〜１．２当量である。The reaction can be carried out at a temperature of 0 to 150 ° C. The amount of the amino group-containing compound to be used is not particularly limited, but is 1 to 5 equivalents, preferably 1 to 1.2 equivalents, to the terminal halogen of the polymer.

【０２０４】求核置換反応を加速するために、反応混合
物中に塩基性化合物を添加してもよい。このような塩基
性化合物としては既に例示したもののほかに、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のア
ルキルアミン；テトラメチルエチレンジアミン、ペンタ
メチルジエチレントリアミン等のポリアミン；ピリジ
ン、ピコリン等のピリジン系化合物等が挙げられる。In order to accelerate the nucleophilic substitution reaction, a basic compound may be added to the reaction mixture. Examples of such basic compounds include, in addition to those already exemplified, alkylamines such as trimethylamine, triethylamine and tributylamine; polyamines such as tetramethylethylenediamine and pentamethyldiethylenetriamine; and pyridine compounds such as pyridine and picoline.

【０２０５】求核置換反応に用いられるアミノ基含有化
合物のアミノ基が、求核置換反応に影響を及ぼす場合に
は、適当な置換基により保護することが好ましい。この
ような置換基としては、ベンジルオキシカルボニル基、
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、９−フルオレニルメ
トキシカルボニル基等が例示される。When the amino group of the amino group-containing compound used in the nucleophilic substitution reaction affects the nucleophilic substitution reaction, it is preferable to protect the amino group-containing compound with an appropriate substituent. Such substituents include a benzyloxycarbonyl group,
Examples thereof include a tert-butoxycarbonyl group and a 9-fluorenylmethoxycarbonyl group.

【０２０６】また、アジドアニオンによりビニル系重合
体のハロゲン末端を置換した後、ＬＡＨ等により還元す
る方法が挙げられる。Further, after the halogen terminal of the vinyl polymer is substituted with an azide anion, the resultant is reduced with LAH or the like.

【０２０７】重合性の炭素−炭素二重結合 ビニル系重合体に重合性の炭素−炭素二重結合を導入す
る方法としては、限定はされないが、以下のような方法
が挙げられる。 ビニル系重合体のハロゲン基を、ラジカル重合性の炭
素−炭素二重結合を有する化合物で置換することにより
製造する方法。具体例としては、一般式（３０）で表さ
れる構造を有するビニル系重合体と、一般式（３１）で
示される化合物との反応による方法。 −ＣＲ^２９Ｒ^３０Ｘ （３０） （式中、Ｒ^２９、Ｒ^３０は、ビニル系モノマーのエチレ
ン性不飽和基に結合した基。Ｘは、塩素、臭素、又は、
ヨウ素を表す。） Ｍ^＋−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^１３）＝ＣＨ_２ （３１） （式中、Ｒ^１３は水素、または、炭素数１〜２０の有機
基を表す。Ｍ^＋はアルカリ金属、または４級アンモニウ
ムイオンを表す。）[0207]Polymerizable carbon-carbon double bond  Introduce polymerizable carbon-carbon double bond into vinyl polymer
There are no limitations on the method used, but the following methods
Is mentioned. The halogen group of the vinyl polymer is replaced with a radical polymerizable carbon.
By substitution with a compound having a carbon-carbon double bond
How to make. A specific example is represented by general formula (30).
And a vinyl polymer having a structure represented by the general formula (31):
A method by reaction with the indicated compounds. -CR²⁹R³⁰X (30) (where R²⁹, R³⁰Is the vinyl monomer
Group bonded to an unsaturated group. X is chlorine, bromine, or
Represents iodine. ) M^+-OC (O) C (R¹³) = CH₂ (31) (wherein, R¹³Is hydrogen or organic having 1 to 20 carbon atoms
Represents a group. M⁺Is an alkali metal or quaternary ammonium
Mion. )

【０２０８】水酸基を有するビニル系重合体と、一般
式（３２）で示される化合物との反応による方法。 ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^１３）＝ＣＨ_２ （３２） （式中、Ｒ^１３は水素、または、炭素数１〜２０の有機
基を表す。Ｘは塩素、臭素、または水酸基を表す。）A method in which a vinyl polymer having a hydroxyl group is reacted with a compound represented by the general formula (32). XC (O) C (R ¹³ ) = CH ₂ (32) (In the formula, R ¹³ represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. X represents chlorine, bromine, or a hydroxyl group.)

【０２０９】水酸基を有するビニル系重合体に、ジイ
ソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基
と一般式（３３）で示される化合物との反応による方
法。 ＨＯ−Ｒ^３１− ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^１３）＝ＣＨ_２ （３３） （式中、Ｒ^１３は水素、または、炭素数１〜２０の有機
基を表す。Ｒ^３１は炭素数２〜２０の２価の有機基を表
す。）A method in which a diisocyanate compound is reacted with a vinyl polymer having a hydroxyl group, and the remaining isocyanate group is reacted with the compound represented by the general formula (33). HO-R ³¹ − OC (O) C (R ¹³ ) = CH ₂ (33) (wherein, R ¹³ represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. R ³¹ represents a divalent organic having 2 to 20 carbon atoms. Represents a group.)

【０２１０】以下にこれらの各方法について詳細に説明
する。上記の方法について説明する。 一般式（３０）で表される末端構造を有するビニル系
重合体と、一般式（３１）で示される化合物との反応に
よる方法。 −ＣＲ^２９Ｒ^３０Ｘ （３０） （式中、Ｒ^２９、Ｒ^３０は、ビニル系モノマーのエチレ
ン性不飽和基に結合した基。Ｘは、塩素、臭素、又は、
ヨウ素を表す。） Ｍ^＋−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^１３）＝ＣＨ_２ （３１） （式中、Ｒ^１３は水素、または、炭素数１〜２０の有機
基を表す。Ｍ^＋はアルカリ金属、または４級アンモニウ
ムイオンを表す。）Hereinafter, each of these methods will be described in detail. The above method will be described. A method comprising reacting a vinyl polymer having a terminal structure represented by the general formula (30) with a compound represented by the general formula (31). -CR ²⁹ R ³⁰ X (30) (wherein, R ²⁹ and R ³⁰ are groups bonded to an ethylenically unsaturated group of a vinyl monomer. X is chlorine, bromine, or
Represents iodine. ) M ⁺ -OC (O) C (R ¹³ ) = CH ₂ (31) (wherein, R ¹³ represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. M ⁺ represents an alkali metal or a quaternary. Represents ammonium ion.)

【０２１１】一般式（３０）で表される末端構造を有す
るビニル系重合体は、上述した有機ハロゲン化物、また
はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体
を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、あるい
は、ハロゲン化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマ
ーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者
である。The vinyl polymer having a terminal structure represented by the general formula (30) is obtained by polymerizing a vinyl monomer using the above-mentioned organic halide or sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst. Alternatively, it is produced by a method of polymerizing a vinyl monomer using a halogen compound as a chain transfer agent, and the former is preferred.

【０２１２】一般式（３１）で表される化合物としては
特に限定されないが、Ｒ^１３の具体例としては、例え
ば、−Ｈ、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_ｎ
ＣＨ_３（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ_６Ｈ_５、−
ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＮ、等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、
−ＣＨ_３である。[0212] Formula (31) include compounds represented ^by, but are not limited ^to, specific examples of ^{R 13} are, for _{example, -H, -CH 3, -CH 2} CH 3, - (CH 2) n
CH ₃ (n represents an integer of _{2~19), - C 6 H 5} , -
CH ₂ OH, —CN, and the like, preferably —H,
It is a -CH _3.

【０２１３】Ｍ^＋はオキシアニオンの対カチオンであ
り、Ｍ^＋の種類としてはアルカリ金属イオン、具体的に
はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオ
ン、および４級アンモニウムイオンが挙げられる。４級
アンモニウムイオンとしてはテトラメチルアンモニウム
イオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラベン
ジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニ
ウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンおよびジ
メチルピペリジニウムイオン等が挙げられ、好ましくは
ナトリウムイオン、カリウムイオンである。[0213] M ⁺ is a counter cation of oxyanion, as the type of M ⁺ alkali metal ion, and specific examples thereof include a lithium ion, sodium ion, potassium ion, and quaternary ammonium ions. Examples of the quaternary ammonium ion include a tetramethylammonium ion, a tetraethylammonium ion, a tetrabenzylammonium ion, a trimethyldodecylammonium ion, a tetrabutylammonium ion, a dimethylpiperidinium ion and the like, and preferably a sodium ion and a potassium ion.

【０２１４】一般式（３１）のオキシアニオンの使用量
は、一般式（３０）のハロゲン基に対して、好ましくは
１〜５当量、更に好ましくは１．０〜１．２当量であ
る。この反応を実施する溶媒としては特に限定はされな
いが、求核置換反応であるため極性溶媒が好ましく、例
えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエー
テル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホ
リックトリアミド、アセトニトリル、等が用いられる。
反応を行う温度は限定されないが、一般に０〜１５０℃
で、重合性の末端基を保持するために好ましくは室温〜
１００℃で行う。The use amount of the oxyanion of the general formula (31) is preferably 1 to 5 equivalents, more preferably 1.0 to 1.2 equivalents, to the halogen group of the general formula (30). The solvent for carrying out this reaction is not particularly limited, but a polar solvent is preferable because it is a nucleophilic substitution reaction.For example, tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, acetone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphonic Triamide, acetonitrile, and the like are used.
The temperature at which the reaction is carried out is not limited, but is generally 0 to 150 ° C.
At room temperature to maintain the polymerizable terminal group.
Perform at 100 ° C.

【０２１５】上記の方法について説明する。 水酸基を有するビニル系重合体と、一般式（３２）で
示される化合物との反応による方法。 ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^１３）＝ＣＨ_２ （３２） （式中、Ｒ^１３は水素、または、炭素数１〜２０の有機
基を表す。Ｘは塩素、臭素、または水酸基を表す。）The above method will be described. A method in which a vinyl polymer having a hydroxyl group is reacted with a compound represented by the general formula (32). XC (O) C (R ¹³ ) = CH ₂ (32) (In the formula, R ¹³ represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. X represents chlorine, bromine, or a hydroxyl group.)

【０２１６】一般式（３２）で表される化合物としては
特に限定されないが、Ｒ^１３の具体例としては、例え
ば、−Ｈ、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_ｎ
ＣＨ_３（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ_６Ｈ_５、−
ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＮ、等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、
−ＣＨ_３である。[0216] Formula (32) include compounds represented ^by, but are not limited ^to, specific examples of ^{R 13} are, for _{example, -H, -CH 3, -CH 2} CH 3, - (CH 2) n
CH ₃ (n represents an integer of _{2~19), - C 6 H 5} , -
CH ₂ OH, —CN, and the like, preferably —H,
It is a -CH _3.

【０２１７】水酸基を、好ましくは末端に、有するビニ
ル系重合体は、上述した有機ハロゲン化物、またはハロ
ゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒
としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいは、水
酸基を持つ化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマー
を重合する方法により製造されるが、好ましくは前者で
ある。これらの方法により水酸基を有するビニル系重合
体を製造する方法は限定されないが、以下のような方法
が例示される。The vinyl polymer having a hydroxyl group at the terminal, preferably at the terminal, is prepared by a method of polymerizing a vinyl monomer using the above-mentioned organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst, or a method of polymerizing a hydroxyl group. Is produced by a method of polymerizing a vinyl monomer using a compound having the formula (I) as a chain transfer agent, but the former is preferred. The method for producing a vinyl polymer having a hydroxyl group by these methods is not limited, but the following methods are exemplified.

【０２１８】（ａ）リビングラジカル重合によりビニル
系重合体を合成する際に、下記一般式（３４）等で表さ
れる一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併
せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。 Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^３２）−Ｒ^３３−Ｒ^３４−ＯＨ （３４） （式中、Ｒ^３２は炭素数１〜２０の有機基で水素または
メチル基が好ましく、互いに同一であっても異なってい
てもよい。Ｒ^３３は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、ま
たはｏ−，ｍ−もしくはｐ−フェニレン基を表す。Ｒ
^３４は直接結合、または１個以上のエーテル結合を有し
ていてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ
^３３がエステル基のものは（メタ）アクリレート系化合
物、Ｒ^３３がフェニレン基のものはスチレン系の化合物
である。）(A) When synthesizing a vinyl polymer by living radical polymerization, a compound represented by the following general formula (34) and having both a polymerizable alkenyl group and a hydroxyl group in one molecule is used as a second monomer. As a reaction. ^{_{H 2 C = C (R 32}} ) -R 33 -R 34 -OH (34) ( ^{wherein, R 32} is preferably a hydrogen or a methyl group with an organic group having 1 to 20 carbon atoms, being the same or different R ³³ represents —C (O) O— (ester group) or an o-, m- or p-phenylene group.
³⁴ represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have one or more ether bonds. R
^A compound in which ³³ is an ester group is a (meth) acrylate compound, and a compound in which R ³³ is a phenylene group is a styrene compound. )

【０２１９】なお、一分子中に重合性のアルケニル基お
よび水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限は
ないが、特にゴム的な性質を期待する場合には重合反応
の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２の
モノマーとして反応させるのが好ましい。The timing of reacting a compound having both a polymerizable alkenyl group and a hydroxyl group in one molecule is not limited. However, when rubbery properties are expected, the end of the polymerization reaction or the reaction of a given monomer After completion, it is preferred to react as a second monomer.

【０２２０】（ｂ）リビングラジカル重合によりビニル
系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定
のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一
分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有す
る化合物を反応させる方法。(B) When synthesizing a vinyl polymer by living radical polymerization, at the end of the polymerization reaction or after the completion of the reaction of a predetermined monomer, an alkenyl group having a low polymerizability in one molecule as a second monomer. A method of reacting a compound having a hydroxyl group.

【０２２１】このような化合物としては特に限定されな
いが、一般式（３５）に示される化合物等が挙げられ
る。 Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^３２）−Ｒ^３５−ＯＨ （３５） （式中、Ｒ^３２は上述したものと同様である。Ｒ^３５は
１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜
２０の２価の有機基を表す。）The compound is not particularly limited, and examples thereof include a compound represented by the general formula (35). ^{_{H 2 C = C (R 32}} ) -R 35 -OH (35) ( ^{wherein, R 32} are the same as those described above ^{.R 35} number of 1 or more which may contain an ether bond carbons 1 ~
20 represents a divalent organic group. )

【０２２２】上記一般式（３５）に示される化合物とし
ては特に限定されないが、入手が容易であるということ
から、１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリ
ルアルコールのようなアルケニルアルコールが好まし
い。The compound represented by the above general formula (35) is not particularly limited, but alkenyl alcohols such as 10-undecenol, 5-hexenol and allyl alcohol are preferable because they are easily available.

【０２２３】（ｃ）特開平４−１３２７０６号公報など
に開示されるような方法で、原子移動ラジカル重合によ
り得られる一般式（３０）で表されるような炭素−ハロ
ゲン結合を少なくとも１個に有するビニル系重合体のハ
ロゲンを、加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応さ
せることにより、末端に水酸基を導入する方法。(C) The method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-132706, etc., reduces at least one carbon-halogen bond represented by the general formula (30) obtained by atom transfer radical polymerization. A method of introducing a hydroxyl group into a terminal by hydrolyzing or reacting a halogen of a vinyl polymer having the same with a hydroxyl group-containing compound.

【０２２４】（ｄ）原子移動ラジカル重合により得られ
る一般式（３０）で表されるような炭素−ハロゲン結合
を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（３
６）に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニ
オンを反応させてハロゲンを置換する方法。 Ｍ^＋Ｃ⁻（Ｒ^３６）（Ｒ^３７）−Ｒ^３５−ＯＨ （３６） （式中、Ｒ^３５は上述したものと同様である。Ｒ^３６お
よびＲ^３７はともにカルバニオンＣ⁻を安定化する電子
吸引基、または一方が上記電子吸引基で他方が水素また
は炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基を表
す。Ｒ^３６およびＲ^３７の電子吸引基としては、−ＣＯ
_２Ｒ（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯ
Ｎ（Ｒ_２）（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル
基）、−ＣＮ（ニトリル基）、−ＮＯ_２（ニトロ基）等
が挙げられる。置換基Ｒは炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０
のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のア
ルキル基もしくはフェニル基である。Ｒ^３６およびＲ
^３７としては、−ＣＯ_２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮ
が特に好ましい。）(D) A vinyl polymer having at least one carbon-halogen bond represented by the general formula (30) obtained by atom transfer radical polymerization is added to the general formula (3)
A method in which halogen is substituted by reacting a stabilized carbanion having a hydroxyl group as described in 6). ^{M + C - (R 36)} (R 37) 35 -OH (36) ( wherein ^{-R, R 35} are the same as those described above ^{.R 36} and ^{R 37} together carbanion C ^- electrons stabilize the withdrawing group or one electron withdrawing group .R ³⁶ and R ³⁷ represents an alkyl group or phenyl group the other is C1-10 hydrogen or carbon in the electron-withdrawing group,, -CO
₂ R (ester group), -C (O) R (keto group), -CO
N _(R 2) (amide group), - COSR (thioester group), - CN (nitrile group), - NO ₂ (nitro group), and the like. The substituent R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or 7 to 20 carbon atoms.
And preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group. R ³⁶ and R
³⁷ includes —CO ₂ R, —C (O) R, and —CN
Is particularly preferred. )

【０２２５】（ｅ）原子移動ラジカル重合により得られ
る一般式（３０）で表される炭素−ハロゲン結合を少な
くとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のよう
な金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレ
ートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、又は
ケトン類を反応させる方法。(E) A simple metal such as zinc or an organometallic compound is applied to a vinyl polymer having at least one carbon-halogen bond represented by the general formula (30) obtained by atom transfer radical polymerization. By preparing an enolate anion, followed by reacting an aldehyde or a ketone.

【０２２６】（ｆ）重合体末端のハロゲン、好ましくは
一般式（３０）で表されるハロゲンを少なくとも１個有
するビニル系重合体に、下記一般式（３７）等で表され
る水酸基含有オキシアニオン又は下記一般式（３８）等
で表される水酸基含有カルボキシレートアニオンを反応
させて、上記ハロゲンを水酸基含有置換基に置換する方
法。 ＨＯ−Ｒ^３５−Ｏ⁻Ｍ^＋ （３７） （式中、Ｒ^３５およびＭ^＋は上述したものと同様であ
る。） ＨＯ−Ｒ^３５−Ｃ（Ｏ）Ｏ⁻Ｍ^＋ （３８） （式中、Ｒ^３５およびＭ^＋は上述したものと同様であ
る。）(F) A hydroxyl-containing oxyanion represented by the following general formula (37) is added to a vinyl polymer having at least one halogen at the terminal of the polymer, preferably a halogen represented by the general formula (30) Alternatively, a method of reacting a hydroxyl group-containing carboxylate anion represented by the following general formula (38) or the like to replace the halogen with a hydroxyl group-containing substituent. ^{HO-R 35 -O - M +} (37) ( ^{wherein, R 35} and ^{M +} are the same as those described ^{above.) HO-R 35 -C (} O) O - M + (38) ( in the formula , R ³⁵ and M ⁺ are the same as described above.)

【０２２７】本発明では（ａ）〜（ｂ）のような水酸基
を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合、制御
がより容易である点から（ｂ）の方法がさらに好まし
い。また（ｃ）〜（ｆ）のような炭素−ハロゲン結合を
少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換
することにより水酸基を導入する場合は、制御がより容
易である点から（ｆ）の方法がさらに好ましい。In the present invention, when a halogen is not directly involved in the method for introducing a hydroxyl group as in (a) and (b), the method (b) is more preferable because control is easier. When a hydroxyl group is introduced by converting a halogen of a vinyl polymer having at least one carbon-halogen bond as in (c) to (f), the control of (f) The method is more preferred.

【０２２８】上記の方法について説明する。 水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート
化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式（３
９）で示される化合物との反応による方法。 ＨＯ−Ｒ^３１− ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^１３）＝ＣＨ_２ （３９） （式中、Ｒ^１３は水素、または、炭素数１〜２０の有機
基を表す。Ｒ^３１は炭素数２〜２０の２価の有機基を表
す。）The above method will be described. The vinyl polymer having a hydroxyl group is reacted with a diisocyanate compound, and the remaining isocyanate group and the compound represented by the general formula (3)
A method by reaction with the compound shown in 9). HO-R ³¹ − OC (O) C (R ¹³ ) = CH ₂ (39) (wherein, R ¹³ represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. R ³¹ represents a divalent organic having 2 to 20 carbon atoms. Represents a group.)

【０２２９】一般式（３９）で表される化合物としては
特に限定されないが、Ｒ^１３の具体例としては、例え
ば、−Ｈ、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_ｎ
ＣＨ_３（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ_６Ｈ_５、−
ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＮ、等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、
−ＣＨ_３である。具体的な化合物としては、メタクリル
酸２−ヒドロキシプロピルが挙げられる。[0229] formula is not particularly restricted but includes compounds represented by ^(39), specific examples of ^{R 13} are, for _{example, -H, -CH 3, -CH 2} CH 3, - (CH 2) n
CH ₃ (n represents an integer of _{2~19), - C 6 H 5} , -
CH ₂ OH, —CN, and the like, preferably —H,
It is a -CH _3. Specific compounds include 2-hydroxypropyl methacrylate.

【０２３０】末端に水酸基を有するビニル系重合体は、
上記の通り。ジイソシアネート化合物は、特に限定され
ないが、従来公知のものをいずれも使用することがで
き、例えば、トルイレンジイソシアネート、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチルジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシ
リレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシ
アネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、
水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイ
ソシアネート化合物；等を挙げることができる。これら
は、単独で使用しうるほか、２種以上を併用することも
できる。またブロックイソシアネートを使用しても構わ
ない。The vinyl polymer having a hydroxyl group at the terminal is
As above. The diisocyanate compound is not particularly limited, and any conventionally known diisocyanate compound can be used. For example, tolylene diisocyanate, 4,4′-
Diphenylmethane diisocyanate, hexamethyl diisocyanate, xylylene diisocyanate, meta-xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate,
Isocyanate compounds such as hydrogenated toluylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate; These can be used alone or in combination of two or more. Further, a blocked isocyanate may be used.

【０２３１】よりすぐれた耐候性を生かすためには、多
官能イソシアネート化合物（ｂ）としては、例えば、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタ
ンジイソシアネート等の芳香環を有しないジイソシアネ
ート化合物を用いるのが好ましい。In order to make better use of the weather resistance, it is preferable to use, as the polyfunctional isocyanate compound (b), a diisocyanate compound having no aromatic ring, such as hexamethylene diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate.

【０２３２】［（Ｄ）成分の高分子可塑剤について］第
三の本発明で用いる（Ｄ）成分の高分子可塑剤は、数平
均分子量５００〜１５０００の重合体であり、この高分
子可塑剤の添加により、該硬化性組成物の粘度やスラン
プ性および該組成物を硬化して得られる硬化物の引張り
強度、伸びなどの機械特性が調整できるとともに、重合
体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を
使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維
持し、該硬化物にアルキド塗料を塗布した場合の乾燥性
（塗装性ともいう）を改良できる。なお、第三の本発明
による高分子可塑剤は、上記一般式（１）で表される基
を有するものではない。[Component (D) Polymer Plasticizer] The component (D) polymer plasticizer used in the third invention is a polymer having a number average molecular weight of 500 to 15,000. By adding, the viscosity and slump properties of the curable composition and the mechanical properties such as tensile strength and elongation of the cured product obtained by curing the composition can be adjusted, and the polymer component is not contained in the molecule. Compared with the case where a low-molecular plasticizer as an agent is used, the initial physical properties can be maintained for a long time, and the drying property (also referred to as coating property) when an alkyd paint is applied to the cured product can be improved. The polymer plasticizer according to the third aspect of the present invention does not have the group represented by the general formula (1).

【０２３３】上記高分子可塑剤の数平均分子量は、５０
０〜１５０００であるが、好ましくは８００〜１０００
０であり、より好ましくは１０００〜８０００である。
分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流
出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、アルキド
塗装性が改善できない。また、分子量が高すぎると粘度
が高くなり、作業性が悪くなる。The high-molecular plasticizer has a number average molecular weight of 50
0 to 15000, preferably 800 to 1000
0, and more preferably from 1,000 to 8,000.
If the molecular weight is too low, the plasticizer flows out over time due to heat or rainfall, the initial physical properties cannot be maintained for a long time, and the alkyd coating property cannot be improved. On the other hand, if the molecular weight is too high, the viscosity increases, and the workability deteriorates.

【０２３４】このような高分子可塑剤の具体例として
は、例えば、前述のビニル系モノマーを種々の方法で重
合して得られるビニル系重合体；セバシン酸、アジピン
酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール
等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑
剤；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポ
リオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエ
ステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエ
ーテル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等
のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリ
イソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリク
ロロプレン、塩化パラフィン等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。Specific examples of such a high-molecular plasticizer include, for example, vinyl polymers obtained by polymerizing the above-mentioned vinyl monomers by various methods; sebacic acid, adipic acid, azelaic acid, phthalic acid, etc. Polyester plasticizers obtained from dibasic acids and dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, and dipropylene glycol; polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol; Polyethers such as derivatives in which hydroxyl groups of polyether polyol are converted to ester groups, ether groups, etc .; polystyrenes such as polystyrene and poly-α-methylstyrene; polybutadiene, polybutene, polyisobutylene, butadiene Down - acrylonitrile, polychloroprene, and paraffin chloride and the like, but is not limited thereto.

【０２３５】これらの高分子可塑剤のうちで、（Ａ３）
成分の架橋性官能基含有重合体と相溶するものが好まし
い。中でも相溶性および耐候性、耐熱性の点からビニル
系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中でも（メタ）
アクリル系重合体が好ましく、アクリル系重合体がさら
に好ましい。上記重合体の合成法は、分子量分布が狭
く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法
が好ましく、原子移動ラジカル重合法がさらに好まし
い。Among these polymeric plasticizers, (A3)
Those which are compatible with the crosslinkable functional group-containing polymer of the component are preferred. Among them, vinyl polymers are preferred from the viewpoint of compatibility, weather resistance and heat resistance. Among the vinyl polymers (meta)
Acrylic polymers are preferred, and acrylic polymers are more preferred. The method for synthesizing the polymer is preferably a living radical polymerization method, and more preferably an atom transfer radical polymerization method, because the molecular weight distribution is narrow and the viscosity can be reduced.

【０２３６】（Ｄ）成分の高分子可塑剤の分子量分布は
特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８未満
が好ましい。１．７以下がより好ましく、１．６以下が
なお好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以
下が特に好ましく、１．３以下が最も好ましい。The molecular weight distribution of the high molecular weight plasticizer (D) is not particularly limited, but is preferably narrow, and preferably less than 1.8. It is more preferably 1.7 or less, still more preferably 1.6 or less, further preferably 1.5 or less, particularly preferably 1.4 or less, and most preferably 1.3 or less.

【０２３７】上記高分子可塑剤は、単独で使用してもよ
く、２種以上を併用してもよい。また必要によっては物
性に悪影響を与えない範囲で低分子可塑剤と併用しても
よい。The above-mentioned polymer plasticizers may be used alone or in combination of two or more. If necessary, a low-molecular plasticizer may be used in combination within a range that does not adversely affect the physical properties.

【０２３８】上記（Ｄ）成分の高分子可塑剤の使用量
は、（Ａ３）成分の架橋性官能基を少なくとも１個有す
るビニル系重合体１００重量部に対して５〜１５０重量
部、好ましくは１０〜１２０重量部、さらに好ましくは
２０〜１００重量部である。５重量部未満では可塑剤と
しての効果が発現しなくなり、１５０重量部を越えると
硬化物の機械強度が不足する。The amount of the polymer plasticizer (D) to be used is 5 to 150 parts by weight, preferably 100 parts by weight, per 100 parts by weight of the vinyl polymer having at least one crosslinkable functional group of the component (A3). It is 10 to 120 parts by weight, more preferably 20 to 100 parts by weight. If it is less than 5 parts by weight, the effect as a plasticizer will not be exhibited, and if it exceeds 150 parts by weight, the mechanical strength of the cured product will be insufficient.

【０２３９】第三の本発明の硬化性組成物には、各架橋
性官能基に応じて、硬化触媒や硬化剤が必要になるもの
がある。また、目的とする物性に応じて、各種の配合剤
を添加しても構わない。The third curable composition of the present invention requires a curing catalyst or a curing agent depending on each crosslinkable functional group. Further, various compounding agents may be added according to the desired physical properties.

【０２４０】＜硬化触媒・硬化剤＞架橋性シリル基の場合 架橋性シリル基を有する重合体は、従来公知の各種縮合
触媒の存在下、あるいは非存在下にシロキサン結合を形
成することにより架橋、硬化する。硬化物の性状として
は、重合体の分子量と主鎖骨格に応じて、ゴム状のもの
から樹脂状のものまで幅広く作成することができる。こ
のような縮合触媒としては上述したものを挙げることが
できる。<Curing Catalyst / Curing Agent>For crosslinkable silyl groups  Polymers having a crosslinkable silyl group can be prepared by various known condensation methods.
Form siloxane bonds in the presence or absence of a catalyst
It crosslinks and cures when formed. As properties of cured product
Is rubbery depending on the molecular weight of the polymer and the main chain skeleton
From resin to resin. This
Examples of the condensation catalyst such as those described above
it can.

【０２４１】これらの触媒は、単独で使用してもよく、
２種以上併用してもよい。この縮合触媒の配合量は、架
橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体
（Ａ３）１００部（重量部、以下同じ）に対して０．１
〜２０部程度が好ましく、１〜１０部が更に好ましい。
シラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を下回ると硬化
速度が遅くなることがあり、また硬化反応が十分に進行
し難くなる場合がある。一方、シラノール縮合触媒の配
合量がこの範囲を上回ると硬化時に局部的な発熱や発泡
が生じ、良好な硬化物が得られ難くなるほか、ポットラ
イフが短くなり過ぎ、作業性の点からも好ましくない。[0241] These catalysts may be used alone.
Two or more kinds may be used in combination. The amount of the condensation catalyst is 0.1 to 100 parts (parts by weight, hereinafter the same) of the vinyl polymer (A3) having at least one crosslinkable silyl group.
About 20 to about 20 parts is preferable, and 1 to 10 parts is more preferable.
If the amount of the silanol condensation catalyst falls below this range, the curing speed may be slow, and the curing reaction may be difficult to proceed sufficiently. On the other hand, when the amount of the silanol condensation catalyst exceeds this range, local heat generation and foaming occur during curing, and it becomes difficult to obtain a good cured product, and the pot life becomes too short, which is preferable from the viewpoint of workability. Absent.

【０２４２】本発明の硬化性組成物においては、縮合触
媒の活性をより高めるために、一般式（４０） Ｒ^４９ _ａＳｉ（ＯＲ^５０）_４−ａ （４０） （式中、Ｒ^４９およびＲ^５０は、それぞれ独立に、炭素
数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。
さらに、ａは０、１、２、３のいずれかである。）で示
されるシラノール基をもたないケイ素化合物を添加して
も構わない。In the curable composition of the present invention, in order to further enhance the activity of the condensation catalyst, the general formula (40) R ⁴⁹ _a Si (OR ⁵⁰ ) _4-a (40) (where R ⁴⁹ and R ⁵⁰ is each independently a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
A is 0, 1, 2, or 3. ), A silicon compound having no silanol group may be added.

【０２４３】前記ケイ素化合物としては、限定はされな
いが、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジ
メトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、トリフェニルメトキシシラン等の一般式（４０）中
のＲ^４９が、炭素数６〜２０のアリール基であるもの
が、組成物の硬化反応を加速する効果が大きいために好
ましい。特に、ジフェニルジメトキシシランやジフェニ
ルジエトキシシランは、低コストであり、入手が容易で
あるために最も好ましい。Examples of the silicon compound include, but are not limited to, those represented by general formula (40) such as phenyltrimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenyldimethylmethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, and triphenylmethoxysilane. R ⁴⁹ is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms because the effect of accelerating the curing reaction of the composition is large. In particular, diphenyldimethoxysilane and diphenyldiethoxysilane are most preferable because they are inexpensive and easily available.

【０２４４】このケイ素化合物の配合量は、架橋性シリ
ル基を少なくとも１個有するビニル系重合体（Ａ３）１
００部に対して０．０１〜２０部程度が好ましく、０．
１〜１０部が更に好ましい。ケイ素化合物の配合量がこ
の範囲を下回ると硬化反応を加速する効果が小さくなる
場合がある。一方、ケイ素化合物の配合量がこの範囲を
上回ると、硬化物の硬度や引張強度が低下することがあ
る。The compounding amount of the silicon compound is such that the vinyl polymer (A3) 1 having at least one crosslinkable silyl group
The amount is preferably about 0.01 to 20 parts with respect to 00 parts.
1 to 10 parts is more preferred. If the amount of the silicon compound falls below this range, the effect of accelerating the curing reaction may be reduced. On the other hand, if the amount of the silicon compound exceeds this range, the hardness and tensile strength of the cured product may decrease.

【０２４５】アルケニル基の場合 アルケニル基を用いて架橋させる場合は、限定はされな
いが、ヒドロシリル基含有化合物を硬化剤とし、ヒドロ
シリル化触媒を用いてヒドロシリル化反応により架橋さ
せることが好ましい。[0245]For alkenyl groups  When crosslinking with an alkenyl group, there is no limitation.
However, a hydrosilyl group-containing compound is used as a curing agent,
Cross-linking by hydrosilylation reaction using silylation catalyst
Preferably.

【０２４６】ヒドロシリル基含有化合物としては、アル
ケニル基を有する重合体と架橋により硬化できるヒドロ
シリル基含有化合物であれば特に制限はなく、各種のも
のを用いることができる。例えば、一般式（４１）また
は（４２）で表される鎖状ポリシロキサン； Ｒ^５１ _３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ^５１）_２Ｏ］_ａ−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ^５２）Ｏ］_ｂ− ［Ｓｉ（Ｒ^５２）（Ｒ^５３）Ｏ］_ｃ−ＳｉＲ^５１ _３ （４１） ＨＲ^５１ _２ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ^５１）_２Ｏ］_ａ−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ^５２）Ｏ］_ｂ −［Ｓｉ（Ｒ^５２）（Ｒ^５３）Ｏ］_ｃ−ＳｉＲ^５１ _２Ｈ （４２） （式中、Ｒ^５１およびＲ^５２は炭素数１〜６のアルキル
基、または、フェニル基、Ｒ^５３は炭素数１〜１０のア
ルキル基またはアラルキル基を示す。ａは０≦ａ≦１０
０、ｂは２≦ｂ≦１００、ｃは０≦ｃ≦１００を満たす
整数を示す。）一般式（４３）で表される環状シロキサ
ン；The hydrosilyl group-containing compound is not particularly limited as long as it can be cured by crosslinking with a polymer having an alkenyl group, and various compounds can be used. For example, linear polysiloxanes represented by the general formula (41) or _{^{(42); R 51 3 SiO-}} [Si (R 51) 2 O] a - [Si (H) (R 52) O] b - [ _{^{Si (R 52) (R 53}} ) O] c -SiR 51 3 (41) HR 51 2 SiO- [Si (R 51) 2 O] a - [Si (H) (R 52) O] b - [Si _{^{(R 52) (R 53)}} O] c -SiR 51 2 H (42) ( ^{wherein, R 51} and ^{R 52} an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl ^{group, R 53} is 1 to carbon atoms Represents an alkyl group or an aralkyl group of 10. a is 0 ≦ a ≦ 10.
0 and b are integers satisfying 2 ≦ b ≦ 100, and c is an integer satisfying 0 ≦ c ≦ 100. A) a cyclic siloxane represented by the general formula (43);

【０２４７】[0247]

【化７】 Embedded image

【０２４８】式中、Ｒ^５４およびＲ^５５は炭素数１〜６
のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ^５６は炭素数１
〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ｄは０
≦ｄ≦８、ｅは２≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦８の整数を
表し、かつ３≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１０を満たす。）等の化合
物を用いることができる。In the formula, R ⁵⁴ and R ⁵⁵ have 1 to 6 carbon atoms.
An alkyl group or a phenyl group, R ⁵⁶ has 1 carbon atom
And 10 to 10 alkyl groups or aralkyl groups. d is 0
≦ d ≦ 8, e represents an integer of 2 ≦ e ≦ 10, f represents an integer of 0 ≦ f ≦ 8, and satisfies 3 ≦ d + e + f ≦ 10. And the like.

【０２４９】これらは単独で用いても２種以上を混合し
て用いてもかまわない。これらのシロキサンの中でも
（メタ）アクリル系重合体との相溶性の観点から、フェ
ニル基を有する下記一般式（４４）、（４５）で表され
る鎖状シロキサンや、一般式（４６）、（４７）で表さ
れる環状シロキサンが好ましい。 （ＣＨ_３）_３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ_３）Ｏ］_ｇ−［Ｓｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｏ ］_ｈ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３ （４４） （ＣＨ_３）_３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ_３）Ｏ］_ｇ−［Ｓｉ（ＣＨ_３）｛ＣＨ _２ Ｃ（Ｈ）（Ｒ^５７）Ｃ_６Ｈ_５｝Ｏ］_ｈ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３ （４５） （式中、Ｒ^５７は水素またはメチル基を示す。ｇは２≦
ｇ≦１００、ｈは０≦ｈ≦１００の整数を示す。Ｃ_６Ｈ
_５はフェニル基を示す。）These may be used alone or as a mixture of two or more.
May be used. Among these siloxanes
From the viewpoint of compatibility with the (meth) acrylic polymer,
Represented by the following general formulas (44) and (45) having a phenyl group
Represented by the general formulas (46) and (47).
Cyclic siloxanes are preferred. (CH₃)₃SiO- [Si (H) (CH₃) O]_g− [Si (C₆H₅)₂O]_h-Si (CH₃)₃ (44) (CH₃)₃SiO- [Si (H) (CH₃) O]_g− [Si (CH₃) ｛CH ₂ C (H) (R⁵⁷) C₆H₅｝ O]_h-Si (CH₃)₃ (45) (where R⁵⁷Represents hydrogen or a methyl group. g is 2 ≦
g ≦ 100 and h represent an integer of 0 ≦ h ≦ 100. C₆H
₅Represents a phenyl group. )

【０２５０】[0250]

【化８】 Embedded image

【０２５１】（式中、Ｒ^５７は水素、またはメチル基を
示す。ｉは２≦ｉ≦１０、ｊは０≦ｊ≦８、かつ３≦ｉ
＋ｊ≦１０を満たす整数を示す。Ｃ_６Ｈ_５はフェニル基
を示す。）(Wherein, R ⁵⁷ represents hydrogen or a methyl group. I is 2 ≦ i ≦ 10, j is 0 ≦ j ≦ 8, and 3 ≦ i
+ J ≦ 10. C ₆ H ₅ represents a phenyl group. )

【０２５２】ヒドロシリル基含有化合物としてはさら
に、分子中に２個以上のアルケニル基を有する低分子化
合物に対し、一般式（４１）から（４７）に表されるヒ
ドロシリル基含有化合物を、反応後にも一部のヒドロシ
リル基が残るようにして付加反応させて得られる化合物
を用いることもできる。分子中に２個以上のアルケニル
基を有する化合物としては、各種のものを用いることが
できる。例示するならば、１，４−ペンタジエン、１，
５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オ
クタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン
等の炭化水素系化合物、Ｏ，Ｏ’−ジアリルビスフェノ
ールＡ、３，３’−ジアリルビスフェノールＡ等のエー
テル系化合物、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタ
レート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロ
メリテート等のエステル系化合物、ジエチレングリコー
ルジアリルカーボネート等のカーボネート系化合物が挙
げられる。As the hydrosilyl group-containing compound, a low molecular weight compound having two or more alkenyl groups in the molecule is further reacted with a hydrosilyl group-containing compound represented by any of formulas (41) to (47) after the reaction. A compound obtained by performing an addition reaction so that a part of the hydrosilyl group remains can also be used. Various compounds can be used as the compound having two or more alkenyl groups in the molecule. To illustrate, 1,4-pentadiene, 1,
Hydrocarbon compounds such as 5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, 1,9-decadiene, O, O'-diallylbisphenol A, 3,3'-diallylbisphenol And ether compounds such as A, ester compounds such as diallyl phthalate, diallyl isophthalate, triallyl trimellitate and tetraallyl pyromellitate, and carbonate compounds such as diethylene glycol diallyl carbonate.

【０２５３】上記一般式（４１）から（４７）に示した
過剰量のヒドロシリル基含有化合物に対し、ヒドロシリ
ル化触媒の存在下、上に挙げたアルケニル基含有化合物
をゆっくり滴下することにより該化合物を得ることがで
きる。このような化合物のうち、原料の入手容易性、過
剰に用いたシロキサンの除去のしやすさ、さらには
（Ａ）成分の重合体への相溶性を考慮して、下記のもの
が好ましい。The above-mentioned alkenyl group-containing compound is slowly added dropwise to the excess amount of the hydrosilyl group-containing compound represented by the above general formulas (41) to (47) in the presence of a hydrosilylation catalyst to convert the compound. Obtainable. Among these compounds, the following compounds are preferred in consideration of the availability of raw materials, the ease of removal of excess siloxane, and the compatibility of the component (A) with the polymer.

【０２５４】[0254]

【化９】 Embedded image

【０２５５】重合体と硬化剤は任意の割合で混合するこ
とができるが、硬化性の面から、アルケニル基とヒドロ
シリル基のモル比が５〜０．２の範囲にあることが好ま
しく、さらに、２．５〜０．４であることが特に好まし
い。モル比が５以上になると硬化が不十分でべとつきの
ある強度の小さい硬化物しか得られず、また、０．２よ
り小さいと、硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基
が大量に残るので、クラック、ボイドが発生し、均一で
強度のある硬化物が得られない。The polymer and the curing agent can be mixed in any ratio, but from the viewpoint of curability, the molar ratio of the alkenyl group to the hydrosilyl group is preferably in the range of 5 to 0.2. It is particularly preferred that it is 2.5 to 0.4. When the molar ratio is 5 or more, only a cured product with insufficient curing and insufficient tackiness is obtained, and when it is less than 0.2, a large amount of active hydrosilyl groups remains in the cured product even after curing. , Cracks and voids are generated, and a uniform and strong cured product cannot be obtained.

【０２５６】重合体と硬化剤との硬化反応は、２成分を
混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅
速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を添加すること
ができる。このようなヒドロシリル化触媒としては特に
限定されず、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物等のラ
ジカル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。The curing reaction between the polymer and the curing agent proceeds by mixing and heating the two components, but a hydrosilylation catalyst can be added to promote the reaction more quickly. Such a hydrosilylation catalyst is not particularly limited, and examples thereof include a radical initiator such as an organic peroxide and an azo compound, and a transition metal catalyst.

【０２５７】ラジカル開始剤としては特に限定されず、
例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキ
シ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチ
ルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペ
ルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベン
ゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシ
ド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロ
イルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安
息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジ
イソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのよう
なペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
のようなペルオキシケタール等を挙げることができる。The radical initiator is not particularly limited.
For example, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane,
Such as 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3-hexyne, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, α, α′-bis (t-butylperoxy) isopropylbenzene Dialkyl peroxides, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, m-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, diacyl peroxides such as lauroyl peroxide, peracid esters such as t-butyl perbenzoate, Peroxydicarbonates such as diisopropyl carbonate, di-2-ethylhexyl percarbonate, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethyl Peroxyke such as cyclohexane It can be mentioned Lumpur and the like.

【０２５８】また、遷移金属触媒としても特に限定され
ず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブ
ラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金
酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等と
の錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニル
テトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合
物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３、
ＲｈＣｌ_３、ＲｕＣｌ_３、ＩｒＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３、Ａ
ｌＣｌ_３、ＰｄＣｌ_２・Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣｌ_２、ＴｉＣｌ
_４等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよ
く、２種類以上を併用してもかまわない。触媒量として
は特に制限はないが、ビニル系重合体（Ａ３）のアルケ
ニル基１ｍｏｌに対し、１０^−１〜１０^−８ｍｏｌの範
囲で用いるのが良く、好ましくは１０^−３〜１０^−６
ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０ ^−８ｍｏｌより少
ないと硬化が十分に進行しない。またヒドロシリル化触
媒は高価であるので１０^−１ｍｏｌ以上用いないのが好
ましい。Further, the transition metal catalyst is not particularly limited.
For example, platinum alone, alumina, silica, carbon
A dispersion of platinum solids in a carrier such as a rack, platinum chloride
Acid, chloroplatinic acid and alcohol, aldehyde, ketone etc.
Complex, platinum-olefin complex, platinum (0) -divinyl
A tetramethyldisiloxane complex is exemplified. Platinum compound
Examples of catalysts other than the catalyst include RhCl (PPh₃)₃,
RhCl₃, RuCl₃, IrCl₃, FeCl₃, A
lCl₃, PdCl₂・ H₂O, NiCl₂, TiCl
₄And the like. These catalysts may be used alone.
Alternatively, two or more types may be used in combination. As catalyst amount
Is not particularly limited, but the vinyl polymer (A3)
10 mol per 1 mol of nyl group^-1-10^-8mol range
It is good to use in a box, preferably 10^-3-10^-6 
It is good to use in the range of mol. 10 ^-8less than mol
Otherwise, curing will not proceed sufficiently. Also hydrosilylation catalyst
Since the medium is expensive, 10^-1not more than mol
Good.

【０２５９】硬化温度については特に制限はないが、一
般に０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１５０℃、さ
らに好ましくは８０℃〜１５０℃で硬化させるのがよ
い。The curing temperature is not particularly limited, but it is generally preferable to cure at 0 ° C. to 200 ° C., preferably 30 ° C. to 150 ° C., and more preferably 80 ° C. to 150 ° C.

【０２６０】水酸基の場合 水酸基を有する重合体は、水酸基と反応し得る官能基を
２個以上有する化合物を硬化剤として用いることによ
り、均一に硬化する。硬化剤の具体例としては、例え
ば、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多
価イソシアネート化合物、メチロール化メラミンおよび
そのアルキルエーテル化物または低縮合化物等のアミノ
プラスト樹脂、多官能カルボン酸およびそのハロゲン化
物等が挙げられる。これらの硬化剤を使用して硬化物を
作成する際には、それぞれ適当な硬化触媒を使用するこ
とができる。[0260]For hydroxyl group  A polymer having a hydroxyl group has a functional group capable of reacting with the hydroxyl group.
By using a compound having two or more compounds as a curing agent
And cures uniformly. Specific examples of curing agents include
For example, a polymer having two or more isocyanate groups in one molecule
Divalent isocyanate compound, methylolated melamine and
Aminos such as alkyl ethers or low condensates
Plast resin, polyfunctional carboxylic acid and its halogenation
Objects and the like. Using these curing agents, cured products
When preparing, use an appropriate curing catalyst.
Can be.

【０２６１】アミノ基の場合 アミノ基を有する重合体は、アミノ基と反応し得る官能
基を２個以上有する化合物を硬化剤として用いることに
より、均一に硬化する。硬化剤の具体例としては、例え
ば、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多
価イソシアネート化合物、メチロール化メラミンおよび
そのアルキルエーテル化物または低縮合化物等のアミノ
プラスト樹脂、多官能カルボン酸およびそのハロゲン化
物等が挙げられる。これらの硬化剤を使用して硬化物を
作成する際には、それぞれ適当な硬化触媒を使用するこ
とができる。[0261]In the case of amino group  A polymer having an amino group is a functional group capable of reacting with the amino group.
To use a compound having two or more groups as a curing agent
It cures more uniformly. Specific examples of curing agents include
For example, a polymer having two or more isocyanate groups in one molecule
Divalent isocyanate compound, methylolated melamine and
Aminos such as alkyl ethers or low condensates
Plast resin, polyfunctional carboxylic acid and its halogenation
Objects and the like. Using these curing agents, cured products
When preparing, use an appropriate curing catalyst.
Can be.

【０２６２】エポキシ基の場合 エポキシ基を有する重合体の硬化剤としては特に限定さ
れないが、例えば、脂肪族アミン類、脂環族アミン類、
芳香族アミン類；酸無水物；ポリアミド；イミダゾール
類；アミンイミド；ユリア；メラミンとその誘導体；ポ
リアミンの塩；フェノール樹脂；ポリメルカプタン、ポ
リスルフィド；芳香族ジアゾニウム塩、ジアリルヨード
ニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、トリアリルセレ
ニウム塩等の光・紫外線硬化剤等が用いられる。[0262]Epoxy group  There is no particular limitation as a curing agent for a polymer having an epoxy group.
However, for example, aliphatic amines, alicyclic amines,
Aromatic amines; acid anhydrides; polyamides; imidazole
, Amine imide; urea; melamine and its derivatives;
Liamine salt; phenolic resin; polymercaptan, polyamine
Resulphide; aromatic diazonium salt, diallyl iodide
Salt, triallylsulfonium salt, triallyl selenium
A light / ultraviolet curing agent such as a sodium salt is used.

【０２６３】重合性の炭素−炭素二重結合の場合 重合性の炭素−炭素二重結合を有する重合体は、その重
合性の炭素−炭素二重結合の重合反応により架橋させる
ことができる。架橋の方法としては、活性エネルギー線
で硬化するもの、あるいは、熱で硬化するものが挙げら
れる。活性エネルギー線硬化性組成物においては、光重
合開始剤が光ラジカル開始剤、あるいは、光アニオン開
始剤であることが好ましい。熱硬化性組成物において
は、熱重合開始剤が、アゾ系開始剤、過酸化物、過硫酸
物、及びレドックス開始剤からなる群より選択されるも
のであるが好ましい。以下に詳細にこれらの架橋反応に
ついて説明する。[0263]In the case of a polymerizable carbon-carbon double bond  The polymer having a polymerizable carbon-carbon double bond is
Crosslinked by polymerization reaction of compatible carbon-carbon double bond
be able to. As a method of crosslinking, active energy rays
Curing by heat or by heat
It is. In active energy ray-curable compositions, light weight
The initiator is a photo-radical initiator or a photo-anion
Preferably it is an initiator. In thermosetting compositions
Means that the thermal polymerization initiator is an azo initiator, a peroxide,
And a redox initiator.
Is preferred. The details of these crosslinking reactions are described below.
explain about.

【０２６４】重合性の炭素−炭素二重結合を有する重合
体を架橋させる場合には、その目的に応じて、重合性の
モノマー及び／又はオリゴマーや各種添加剤を併用して
も構わない。重合性のモノマー及び／又はオリゴマーと
しては、ラジカル重合性の基を持つモノマー及び／又は
オリゴマー、あるいはアニオン重合性の基を持つモノマ
ー及び／又はオリゴマーが好ましい。ラジカル重合性の
基としては、（メタ）アクリル基等のアクリル官能性
基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル
基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役
ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基等が挙げられ
る。なかでも、（メタ）アクリル基を持つものが好まし
い。アニオン重合性の基としては、（メタ）アクリル
基、スチレン基、アクリロニトリル基、Ｎ−ビニルピロ
リドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケ
トン基、等が挙げられる。なかでも、アクリル官能性基
を持つものが好ましい。When a polymer having a polymerizable carbon-carbon double bond is crosslinked, a polymerizable monomer and / or oligomer and various additives may be used in combination depending on the purpose. As the polymerizable monomer and / or oligomer, a monomer and / or oligomer having a radical polymerizable group, or a monomer and / or oligomer having an anion polymerizable group is preferable. Examples of the radical polymerizable group include an acrylic functional group such as a (meth) acryl group, a styrene group, an acrylonitrile group, a vinyl ester group, an N-vinylpyrrolidone group, an acrylamide group, a conjugated diene group, a vinyl ketone group, and a vinyl chloride group. Is mentioned. Among them, those having a (meth) acryl group are preferable. Examples of the anionic polymerizable group include a (meth) acryl group, a styrene group, an acrylonitrile group, an N-vinylpyrrolidone group, an acrylamide group, a conjugated diene group, and a vinyl ketone group. Among them, those having an acrylic functional group are preferred.

【０２６５】上記のモノマーの具体例としては、（メ
タ）アクリレート系モノマー、環状アクリレート、Ｎ−
ビニルピロリドン、スチレン系モノマー、アクリロニト
リル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド系モノマ
ー、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマーな
どが挙げられる。（メタ）アクリレート系モノマーとし
ては、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオク
チル、（メタ）アクリル酸イソノニルや下式の化合物な
どを挙げることができる。Specific examples of the above monomers include (meth) acrylate monomers, cyclic acrylates, N-
Examples include vinylpyrrolidone, styrene-based monomers, acrylonitrile, N-vinylpyrrolidone, acrylamide-based monomers, conjugated diene-based monomers, and vinyl ketone-based monomers. Examples of (meth) acrylate monomers include n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, and compounds of the following formulas. it can.

【０２６６】[0266]

【化１０】 Embedded image

【０２６７】[0267]

【化１１】 Embedded image

【０２６８】[0268]

【化１２】 Embedded image

【０２６９】[0269]

【化１３】 Embedded image

【０２７０】[0270]

【化１４】 Embedded image

【０２７１】スチレン系モノマーとしてはスチレン、α
−メチルスチレン等が、アクリルアミド系モノマーとし
てはアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
等が、共役ジエン系モノマーとしてはブタジエン、イソ
プレン等が、ビニルケトン系モノマーとしてはメチルビ
ニルケトン等が挙げられる。As the styrene monomer, styrene, α
-Methylstyrene and the like; acrylamide-based monomers include acrylamide and N, N-dimethylacrylamide; conjugated diene-based monomers include butadiene and isoprene; and vinylketone-based monomers include methylvinylketone and the like.

【０２７２】多官能モノマーとしては、ネオペンチルグ
リコールポリプロポキシジアクリレート、トリメチロー
ルプロパンポリエトキシトリアクリレート、ビスフェノ
ールＦポリエトキシジアクリレート、ビスフェノールＡ
ポリエトキシジアクリレート、ジペンタエリスリトール
ポリヘキサノリドヘキサクリレート、トリス（ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレートポリヘキサノリドトリアク
リレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレー
ト２−（２−アクリロイルオキシ−１，１−ジメチル）
−５−エチル−５−アクリロイルオキシメチル−１，３
−ジオキサン、テトラブロモビスフェノールＡジエトキ
シジアクリレート、４，４−ジメルカプトジフェニルサ
ルファイドジメタクリレート、ポリテトラエチレングリ
コールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアク
リレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレー
ト等が挙げられる。The polyfunctional monomers include neopentyl glycol polypropoxy diacrylate, trimethylolpropane polyethoxy triacrylate, bisphenol F polyethoxy diacrylate, bisphenol A
Polyethoxydiacrylate, dipentaerythritol polyhexanolide hexaacrylate, tris (hydroxyethyl) isocyanurate polyhexanolide triacrylate, tricyclodecane dimethylol diacrylate 2- (2-acryloyloxy-1,1-dimethyl) )
-5-ethyl-5-acryloyloxymethyl-1,3
-Dioxane, tetrabromobisphenol A diethoxy diacrylate, 4,4-dimercaptodiphenyl sulfide dimethacrylate, polytetraethylene glycol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate and the like.

【０２７３】オリゴマーとしては、ビスフェノールＡ型
エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エ
ポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポ
キシアクリレート樹脂等のエポキシアクリレート系樹
脂、ＣＯＯＨ基変性エポキシアクリレート系樹脂、ポリ
オール（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリ
コールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−カプ
ロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネー
トジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末
端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレン等）と
有機イソシアネート（トリレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート等）から得られたウレタン樹脂を水酸
基含有（メタ）アクリレート｛ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート等｝を反応させて得
られたウレタンアクリレート系樹脂、上記ポリオールに
エステル結合を介して（メタ）アクリル基を導入した樹
脂、ポリエステルアクリレート系樹脂等が挙げられる。As oligomers, epoxy acrylate resins such as bisphenol A type epoxy acrylate resin, phenol novolak type epoxy acrylate resin, cresol novolak type epoxy acrylate resin, COOH group-modified epoxy acrylate resin, polyol (polytetramethylene glycol, ethylene Polyester diol of glycol and adipic acid, ε-caprolactone modified polyester diol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, polycarbonate diol, hydroxyl-terminated hydrogenated polyisoprene, hydroxyl-terminated polybutadiene, hydroxyl-terminated polyisobutylene, etc.) and organic isocyanates (tolylene diisocyanate, isophorone) Diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethyl Diisocyanates, xylylene diisocyanates, etc.) to obtain hydroxyl-containing (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and pentaerythritol triacrylate. Examples thereof include a urethane acrylate resin obtained by the reaction, a resin in which a (meth) acryl group is introduced into the above polyol via an ester bond, and a polyester acrylate resin.

【０２７４】これらのモノマー及びオリゴマーは、用い
られる開始剤及び硬化条件により選択される。また、ア
クリル官能性基を有するモノマー及び／又はオリゴマー
の数平均分子量は、２０００以下であることが好まし
く、１０００以下であることが、相溶性が良好であると
いう理由からさらに好ましい。These monomers and oligomers are selected depending on the initiator and curing conditions used. Further, the number average molecular weight of the monomer and / or oligomer having an acrylic functional group is preferably 2,000 or less, and more preferably 1,000 or less, because the compatibility is good.

【０２７５】重合性の炭素−炭素二重結合を有する重合
体の架橋の方法としては、ＵＶや電子線などの活性エネ
ルギー線によることが好ましい。As a method for crosslinking a polymer having a polymerizable carbon-carbon double bond, it is preferable to use active energy rays such as UV rays and electron beams.

【０２７６】活性エネルギー線により架橋させる場合に
は、光重合開始剤を含有することが好ましい。本発明に
用いられる光重合開始剤としては特に制限はないが、光
ラジカル開始剤と光アニオン開始剤が好ましく、特に光
ラジカル開始剤が好ましい。例えば、アセトフェノン、
プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フ
ルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリ
フェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェ
ノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセト
フェノン、４−メトキシアセトフェン、３−ブロモアセ
トフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチ
ルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチル
ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４
‘−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベ
ンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，
９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキ
サントーン、ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノ
フェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−ク
ロロチオキサントーン等が挙げられる。これらの開始剤
は単独でも、他の化合物と組み合わせても良い。具体的
には、ジエタノールメチルアミン、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミンなどのアミンとの組み合
わせ、更にこれにジフェニルヨードニウムクロリドなど
のヨードニウム塩と組み合わせたもの、メチレンブルー
などの色素及びアミンと組み合わせたものが挙げられ
る。In the case of crosslinking by active energy rays, it is preferable to contain a photopolymerization initiator. The photopolymerization initiator used in the present invention is not particularly limited, but a photoradical initiator and a photoanion initiator are preferable, and a photoradical initiator is particularly preferable. For example, acetophenone,
Propiophenone, benzophenone, xanthol, fluorein, benzaldehyde, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-methylacetophenone, 3-pentylacetophenone, 4-methoxyacetophen, 3-bromoacetophenone, 4- Allyl acetophenone, p-diacetylbenzene, 3-methoxybenzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4
'-Dimethoxybenzophenone, 4-chloro-4'-benzylbenzophenone, 3-chloroxantone, 3,
9-dichloroxantone, 3-chloro-8-nonylxantone, benzoyl, benzoin methyl ether,
Examples include benzoin butyl ether, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, benzyl methoxy ketal, and 2-chlorothioxanthone. These initiators may be used alone or in combination with other compounds. Specifically, a combination with an amine such as diethanolmethylamine, dimethylethanolamine, and triethanolamine, further combined with an iodonium salt such as diphenyliodonium chloride, and a combination with a dye and an amine such as methylene blue. Can be

【０２７７】また、近赤外光重合開始剤として、近赤外
光吸収性陽イオン染料を使用しても構わない。近赤外光
吸収性陽イオン染料としては、６５０〜１５００ｎｍの
領域の光エネルギーで励起する、例えば特開平３−１１
１４０２号、特開平５−１９４６１９号公報等に開示さ
れている近赤外光吸収性陽イオン染料−ボレート陰イオ
ン錯体などを用いるのが好ましく、ホウ素系増感剤を併
用することがさらに好ましい。As the near-infrared light polymerization initiator, a near-infrared light-absorbing cationic dye may be used. As a near-infrared light-absorbing cationic dye, it is excited by light energy in the range of 650 to 1500 nm, for example, as disclosed in JP-A-3-11.
It is preferable to use a near-infrared light-absorbing cationic dye-borate anion complex or the like disclosed in JP-A-1402 and JP-A-5-194609, and it is more preferable to use a boron sensitizer in combination.

【０２７８】光重合開始剤の添加量は系をわずかに光官
能化するだけでよいので、特に制限はないが、この組成
物の重合体１００部に対して、０．００１〜１０重量部
が好ましい。The addition amount of the photopolymerization initiator is not particularly limited since it is only necessary to slightly functionalize the system, but 0.001 to 10 parts by weight based on 100 parts of the polymer of this composition is used. preferable.

【０２７９】本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を
硬化させる方法は特に限定されないが、その光重合開始
剤開始剤の性質に応じて、高圧水銀灯、低圧水銀灯、電
子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導
体レーザー等による光及び電子線の照射が挙げられる。The method for curing the active energy ray-curable composition of the present invention is not particularly limited. Depending on the properties of the photopolymerization initiator, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, an electron beam irradiation device, a halogen lamp, Light and electron beam irradiation by a light emitting diode, a semiconductor laser, or the like can be given.

【０２８０】また、重合性の炭素−炭素二重結合を有す
る重合体の架橋の方法としては、熱によることが好まし
い。活性エネルギー線により架橋させる場合には、熱重
合開始剤を含有することが好ましい。本発明に用いられ
る熱重合開始剤としては特に制限はないが、アゾ系開始
剤、過酸化物、過硫酸酸、及びレドックス開始剤が含ま
れる。As a method for crosslinking a polymer having a polymerizable carbon-carbon double bond, heat is preferably used. In the case of crosslinking by active energy rays, it is preferable to contain a thermal polymerization initiator. The thermal polymerization initiator used in the present invention is not particularly limited, and includes an azo initiator, a peroxide, a persulfuric acid, and a redox initiator.

【０２８１】適切なアゾ系開始剤としては、限定される
わけではないが、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ ３
３）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二
塩酸塩（ＶＡＺＯ ５０）、２，２′−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ ５２）、
２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＶＡＺＯ
６４）、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニト
リル（ＶＡＺＯ ６７）、１，１−アゾビス（１−シク
ロヘキサンカルボニトリル）（ＶＡＺＯ ８８）（全て
ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）、２，
２′−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリ
ル）、及び２，２′−アゾビス（メチルイソブチレ−
ト）（Ｖ−６０１）（和光純薬より入手可能）等が挙げ
られる。Suitable azo initiators include, but are not limited to, 2,2'-azobis (4-methoxy-
2,4-dimethylvaleronitrile) (VAZO 3
3), 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (VAZO 50), 2,2'-azobis (2,
4-dimethylvaleronitrile) (VAZO 52),
2,2'-azobis (isobutyronitrile) (VAZO
64), 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile (VAZO 67), 1,1-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile) (VAZO 88) (all available from DuPont Chemical), 2,
2'-azobis (2-cyclopropylpropionitrile) and 2,2'-azobis (methylisobutyl
G) (V-601) (available from Wako Pure Chemical Industries).

【０２８２】適切な過酸化物開始剤としては、限定され
るわけではないが、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチ
ル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパ
ーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘ
キシル）パーオキシジカーボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ
１６Ｓ）（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから入手可能）、ジ
（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ
−ブチルパーオキシピバレート（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ １
１）（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍから入手可能）、ｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｔｒｉｇ
ｏｎｏｘ ２１−Ｃ５０）（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから
入手可能）、及び過酸化ジクミル等が挙げられる。Suitable peroxide initiators include, but are not limited to, benzoyl peroxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, decanoyl peroxide, dicetyl peroxydicarbonate, di (4-t- Butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (Perkadox)
16S) (available from Akzo Nobel), di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, t
-Butyl peroxypivalate (Luppersol 1
1) (available from Elf Atochem), t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (Trig
onox 21-C50) (available from Akzo Nobel), and dicumyl peroxide.

【０２８３】適切な過硫酸塩開始剤としては、限定され
るわけではないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ
ム、及び過硫酸アンモニウムが挙げられる。Suitable persulfate initiators include, but are not limited to, potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate.

【０２８４】適切なレドックス（酸化還元）開始剤とし
ては、限定されるわけではないが、上記過硫酸塩開始剤
のメタ亜硫酸水素ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウム
のような還元剤との組み合わせ；有機過酸化物と第３級
アミンに基づく系、例えば過酸化ベンゾイルとジメチル
アニリンに基づく系；並びに有機ヒドロパーオキシドと
遷移金属に基づく系、例えばクメンヒドロパーオキシド
とコバルトナフテートに基づく系等が挙げられる。Suitable redox (redox) initiators include, but are not limited to, combinations of the above persulfate initiators with reducing agents such as sodium metabisulfite and sodium bisulfite; And tertiary amines, such as systems based on benzoyl peroxide and dimethylaniline; and systems based on organic hydroperoxides and transition metals, such as systems based on cumene hydroperoxide and cobalt naphthate.

【０２８５】他の開始剤としては、限定されるわけでは
ないが、テトラフェニル１，１，２，２−エタンジオー
ルのようなピナコール等が挙げられる。Other initiators include, but are not limited to, pinacols such as tetraphenyl 1,1,2,2-ethanediol.

【０２８６】好ましい熱ラジカル開始剤としては、アゾ
系開始剤及び過酸化物系開始剤からなる群から選ばれ
る。更に好ましいものは、２，２′−アゾビス（メチル
イソブチレ−ト）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、
及びジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジ
カーボネート、並びにこれらの混合物である。The preferred thermal radical initiator is selected from the group consisting of an azo initiator and a peroxide initiator. More preferred are 2,2'-azobis (methylisobutyrate), t-butylperoxypivalate,
And di (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, and mixtures thereof.

【０２８７】本発明に用いられる熱開始剤は触媒的に有
効な量で存在し、このような量は、限定はされないが、
典型的には、本発明の少なくとも一つの末端にアクリル
官能性基を有する重合体及び他に添加されるモノマー及
びオリゴマー混合物の合計量を１００重量部とした場合
に約０．０１〜５重量部、より好ましくは約０．０２５
〜２重量部である。開始剤の混合物が使用される場合に
は、開始剤の混合物の合計量は、あたかもただ１種の開
始剤が使用されるかのような量である。The thermal initiator used in the present invention is present in a catalytically effective amount, and such amount is not limited,
Typically, about 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer of the present invention having at least one terminal acrylic functional group and the monomer and oligomer mixture added to the other. , More preferably about 0.025
~ 2 parts by weight. If a mixture of initiators is used, the total amount of the mixture of initiators is as if only one initiator was used.

【０２８８】本発明の熱硬化性組成物を硬化させる方法
は特に限定されないが、その温度は、使用する熱開始
剤、重合体（Ａ３）及び添加される化合物等の種類によ
り異なるが、通常５０℃〜２５０℃の範囲内が好まし
く、７０℃〜２００℃の範囲内がより好ましい。硬化時
間は、使用する重合開始剤、単量体、溶媒、反応温度等
により異なるが、通常１分〜１０時間の範囲内である。The method for curing the thermosetting composition of the present invention is not particularly limited. The temperature varies depending on the type of the thermal initiator, the polymer (A3) used and the compound to be added. The temperature is preferably in the range of from 250C to 250C, more preferably in the range of from 70C to 200C. The curing time varies depending on the used polymerization initiator, monomer, solvent, reaction temperature and the like, but is usually in the range of 1 minute to 10 hours.

【０２８９】その他、第一の本発明において上述した接
着性付与剤、充填剤、物性調整剤、チクソ性付与剤（垂
れ防止剤）、その他の添加剤として挙げた添加剤を同様
に配合することができる。In addition, the above-mentioned adhesiveness-imparting agents, fillers, physical property modifiers, thixotropy-imparting agents (anti-sagging agents) and other additives mentioned in the first invention may be similarly compounded. Can be.

【０２９０】第三の本発明の硬化性組成物は、すべての
配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気に
より硬化する１成分型として調製することも可能であ
り、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等
の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用
前に混合する２成分型として調整することもできる。The curable composition of the third aspect of the present invention can be prepared as a one-component type in which all the components are premixed, sealed and stored, and cured by the moisture in the air after application. Components such as a curing catalyst, a filler, a plasticizer, and water may be separately blended, and the blended material and the polymer composition may be adjusted as a two-component type before use.

【０２９１】第三の本発明の硬化性組成物は、限定はさ
れないが、建築用弾性シーリング材や複層ガラス用シー
リング材等のシーリング材、太陽電池裏面封止材などの
電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材など
の電気絶縁材料、粘着剤、接着剤、弾性接着剤、塗料、
粉体塗料、コーティング材、発泡体、電気電子用ポッテ
ィング剤、フィルム、ガスケット、注型材料、各種成形
材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断
部）の防錆・防水用封止材等の様々な用途に利用可能で
ある。The third curable composition of the present invention is not limited, but is used as a sealing material such as an elastic sealing material for buildings or a sealing material for double-layered glass, or a material for electric / electronic parts such as a sealing material for backside of solar cells. , Electric insulation materials such as insulation coating materials for electric wires and cables, adhesives, adhesives, elastic adhesives, paints,
Powder coatings, coating materials, foams, potting agents for electric and electronic devices, films, gaskets, casting materials, various molding materials, and sealing materials for rust prevention and waterproofing on the end faces (cut parts) of netted glass and laminated glass It can be used for various applications such as.

【０２９２】〈〈第四の本発明について〉〉次に、第四
の本発明の硬化性組成物について詳述する。第四の本発
明の硬化性組成物は、（Ａ４）成分である架橋性シリル
基を有するビニル系重合体及び（Ｅ）成分である反応性
可塑剤（一般的には反応性希釈剤ともいう）を含有して
なるものである。<< About the Fourth Invention >> Next, the curable composition of the fourth invention will be described in detail. The fourth curable composition of the present invention comprises a vinyl polymer having a crosslinkable silyl group as the component (A4) and a reactive plasticizer as the component (E) (generally referred to as a reactive diluent). ).

【０２９３】［（Ａ４）成分のビニル系重合体につい
て］第四の本発明における（Ａ４）成分は、上記一般式
（１）で表される架橋性シリル基を一分子中に平均して
1．１個以上有するビニル系重合体であり、シロキサン
結合を形成することにより架橋、硬化するものである。
なお、（Ａ４）成分における架橋性シリル基を表す一般
式（１）は、第一の本発明で用いる（Ａ１）成分中の架
橋性シリル基を表す一般式（１）と同様である。[About the vinyl polymer of the component (A4)] The component (A4) in the fourth aspect of the present invention is obtained by averaging the crosslinkable silyl groups represented by the above general formula (1) in one molecule.
1. A vinyl polymer having at least one polymer, which is crosslinked and cured by forming a siloxane bond.
The general formula (1) representing the crosslinkable silyl group in the component (A4) is the same as the general formula (1) representing the crosslinkable silyl group in the component (A1) used in the first invention.

【０２９４】一般式（１）で表される架橋性シリル基が
一分子中に平均１．１個未満であると十分な硬化物を得
ることができない。十分な硬化物を得るために必要な一
般式（１）で表される架橋性シリル基の数は、通常、一
分子中に平均して１．１個〜５個であり、平均して１．
２個〜４個有するものが好ましく、平均して１．３個〜
３個有するものがより好ましい。If the number of crosslinkable silyl groups represented by the general formula (1) is less than 1.1 on average per molecule, a sufficiently cured product cannot be obtained. The number of crosslinkable silyl groups represented by the general formula (1) necessary to obtain a sufficient cured product is usually 1.1 to 5 on average per molecule, and is 1 to 1 on average. .
Those having 2 to 4 are preferred, and on average 1.3 to 4
Those having three are more preferred.

【０２９５】またその主鎖を構成するモノマーとして
は、ビニル系モノマーであれば特に限定されず、第一の
本発明で例示したものを挙げることができる。上記架橋
性シリル基を平均して１．１個以上有するビニル系重合
体としては、物性面から、上記のモノマーのうち（メ
タ）アクリル酸系モノマーを４０重量％以上用いて合成
することにより得られる（メタ）アクリル系重合体が好
ましい。更に、上記モノマーのうちアクリル酸系モノマ
ーを３０重量％以上用いて合成することにより得られる
アクリル系重合体がより好ましい。The monomer constituting the main chain is not particularly limited as long as it is a vinyl monomer, and examples thereof include those exemplified in the first invention. The vinyl-based polymer having an average of 1.1 or more crosslinkable silyl groups is obtained by synthesizing the above-mentioned monomer by using at least 40% by weight of a (meth) acrylic acid-based monomer from the viewpoint of physical properties. (Meth) acrylic polymer is preferred. Further, an acrylic polymer obtained by synthesizing the above monomer with an acrylic acid monomer in an amount of 30% by weight or more is more preferable.

【０２９６】上記架橋性シリル基を平均して１．１個以
上有するビニル系重合体の数平均分子量としては、特に
限定されないが、５００〜１０００００の範囲にあるの
が好ましい。分子量が５００以下であると、ビニル系重
合体の本来の特性が発現されにくく、また、１００００
０以上であると、取り扱いが困難になる。The number average molecular weight of the vinyl polymer having an average of 1.1 or more crosslinkable silyl groups is not particularly limited, but is preferably in the range of 500 to 100,000. If the molecular weight is 500 or less, it is difficult for the vinyl polymer to exhibit its original properties,
If it is 0 or more, handling becomes difficult.

【０２９７】上記架橋性シリル基を平均して１．１個以
上有するビニル系重合体の分子量分布、すなわち重量平
均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／
Ｍｎ）については特に限定されない。しかし、硬化性組
成物とした際の粘度を低く抑えて取扱いを容易にし、な
おかつ十分な硬化物物性を得るためには、分子量分布は
狭いことが好ましい。分子量分布の値としては１．８未
満が好ましく、より好ましくは１．７以下、なお好まし
くは１．６以下、さらに好ましくは１．５以下、特に好
ましくは１．４以下、最も好ましくは１．３以下であ
る。分子量分布の測定はゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）で測定するのが最も一般的であ
る。移動相としてはクロロホルムやＴＨＦを、カラムと
してはポリスチレンゲルカラムを用い、数平均分子量等
はポリスチレン換算の値などで求めることができる。The molecular weight distribution of the vinyl polymer having an average of 1.1 or more crosslinkable silyl groups, that is, the ratio (Mw / Mw) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn)
Mn) is not particularly limited. However, it is preferable that the molecular weight distribution is narrow in order to suppress the viscosity of the curable composition to a low level, to facilitate handling, and to obtain sufficient cured physical properties. The value of the molecular weight distribution is preferably less than 1.8, more preferably 1.7 or less, still more preferably 1.6 or less, further preferably 1.5 or less, particularly preferably 1.4 or less, and most preferably 1. 3 or less. Most commonly, the molecular weight distribution is measured by gel permeation chromatography (GPC). Chloroform or THF is used as the mobile phase, and a polystyrene gel column is used as the column, and the number average molecular weight and the like can be determined by values in terms of polystyrene.

【０２９８】上記架橋性シリル基を平均して１．１個以
上有するビニル系重合体の合成方法は特に限定されず、
第一の本発明において上述したような種々の方法を用い
ることができる。そのうち、リビングラジカル重合を利
用した合成法が好ましく、より好ましくは原子移動ラジ
カル重合を利用した合成法である。典型的な製造工程と
しては、上述した（Ａ１）成分の合成工程ＡおよびＢと
同様の製造工程を挙げることができる。The method for synthesizing the vinyl polymer having an average of 1.1 or more crosslinkable silyl groups is not particularly limited.
In the first invention, various methods as described above can be used. Among them, a synthesis method using living radical polymerization is preferable, and a synthesis method using atom transfer radical polymerization is more preferable. Typical production steps include the same production steps as the above-mentioned synthesis steps A and B for the component (A1).

【０２９９】第四の本発明の硬化性組成物から得られる
硬化物にゴム的な性質が特に要求される場合には、ゴム
弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれ
るため、架橋性シリル基の平均して１．１個以上は分子
鎖の末端にあることが好ましい。より好ましくは、全て
の架橋性シリル基が分子鎖末端に有するものである。In the case where the cured product obtained from the curable composition of the fourth invention is particularly required to have rubber-like properties, the molecular weight between crosslinking points which greatly affects rubber elasticity can be increased. It is preferable that 1.1 or more silyl groups are at the terminal of the molecular chain on average. More preferably, all the crosslinkable silyl groups have at the terminal of the molecular chain.

【０３００】［（Ｅ）成分の反応性可塑剤について］第
四の本発明で用いる（Ｅ）成分の平均して１個以下の上
記一般式（１）で表される架橋性シリル基を有するビニ
ル系重合体である反応性可塑剤は、１個の分子鎖末端に
のみ一般式（１）で表される架橋性シリル基を有するビ
ニル系重合体、すなわち、１個の分子鎖末端にのみ一般
式（１）で表される架橋性シリル基を有し、他の末端に
は架橋性シリル基を有さないビニル系重合体を主成分と
するものである。この（Ｅ）成分の反応性可塑剤の添加
により、配合工程あるいは硬化性組成物施工時の作業性
の改善ができるとともに、硬化物に柔軟性を付与し、な
おかつ可塑剤移行による悪影響を抑えることができる。[Reactive Plasticizer of Component (E)] The component (E) used in the fourth aspect of the present invention has an average of one or less crosslinkable silyl groups represented by the above general formula (1). The reactive plasticizer which is a vinyl polymer is a vinyl polymer having a crosslinkable silyl group represented by the general formula (1) only at one molecular chain terminal, that is, only at one molecular chain terminal. The main component is a vinyl polymer having a crosslinkable silyl group represented by the general formula (1) and having no crosslinkable silyl group at the other end. By adding the reactive plasticizer of the component (E), it is possible to improve the workability during the compounding step or the application of the curable composition, to impart flexibility to the cured product, and to suppress the adverse effect due to the transfer of the plasticizer. Can be.

【０３０１】なお、第四の本発明による（Ｅ）成分中の
架橋性シリル基の数を「平均して１個以下」としている
が、これは架橋性シリル基を有さない不純物の混入を考
慮した値である。例えば本明細書で以下に示す方法によ
り、架橋性シリル基を１個有するビニル系重合体を製造
した場合でも、架橋性シリル基を有さないビニル系重合
体の副生は避けることは非常に難しい。しかも、重合体
である反応性可塑剤中から架橋性シリル基を有さないも
のだけを除去することは、（低分子化合物と違って）困
難である。したがって、反応性可塑剤中の架橋性シリル
基数は、平均して１個以下となる。さらに、第四の本発
明による（Ｅ）成分を分析により特定する場合、反応性
可塑剤中の架橋性シリル基数は、平均値としてしか得ら
れないこともあるため、本発明では架橋性シリル基の平
均値を採用している。The number of the crosslinkable silyl groups in the component (E) according to the fourth aspect of the present invention is defined as “one or less on average”. This is because impurities having no crosslinkable silyl groups are mixed. This is the value considered. For example, even when a vinyl polymer having one crosslinkable silyl group is produced by the method described below in the present specification, it is very difficult to avoid the by-product of a vinyl polymer having no crosslinkable silyl group. difficult. Moreover, it is difficult to remove only those having no crosslinkable silyl group from the reactive plasticizer which is a polymer (unlike low molecular weight compounds). Therefore, the number of crosslinkable silyl groups in the reactive plasticizer is one or less on average. Further, when the component (E) according to the fourth present invention is specified by analysis, the number of crosslinkable silyl groups in the reactive plasticizer may be obtained only as an average value. The average value is used.

【０３０２】第四の本発明による（Ｅ）成分の反応性可
塑剤は、１個の分子鎖末端にのみ架橋性シリル基を有す
るため、（Ａ４）成分のビニル系重合体とは異なり、単
独で架橋体を形成することは実質上できないものであ
る。しかし（Ａ４）成分とともに硬化させた場合、架橋
性シリル基を有する１個の分子鎖末端が（Ａ４）成分の
架橋性シリル基と反応することにより、（Ｅ）成分の反
応性可塑剤は結果として架橋体の中に取り込まれる。し
かし、（Ｅ）成分には架橋に取り込まれない分子鎖末端
が存在するので、これが可塑剤としての働きをする。
（Ｅ）成分は架橋により硬化物に取り込まれるため、実
質上水、油、溶剤、空気等外環境へ抽出されないので、
通常の可塑剤を用いた時に起こりがちな可塑剤移行によ
る硬化物物性の低下、周辺環境の汚染などが起こりにく
くなる。The reactive plasticizer of the component (E) according to the fourth aspect of the present invention has a crosslinkable silyl group only at one molecular chain terminal, and therefore differs from the vinyl polymer of the component (A4), Cannot substantially form a crosslinked product. However, when cured together with the component (A4), one molecular chain terminal having a crosslinkable silyl group reacts with the crosslinkable silyl group of the component (A4), so that the reactive plasticizer of the component (E) results in Is taken into the crosslinked product. However, since the component (E) has a molecular chain terminal that is not incorporated into the crosslink, it functions as a plasticizer.
Since the component (E) is taken into the cured product by crosslinking, it is practically not extracted into the external environment such as water, oil, solvent, and air.
When a normal plasticizer is used, deterioration of the physical properties of the cured product due to migration of the plasticizer, and contamination of the surrounding environment are less likely to occur.

【０３０３】上記（Ｅ）成分の反応性可塑剤の好ましい
架橋性シリル基は、（Ａ４）成分の重合体が有するもの
と同様である。Preferred crosslinkable silyl groups of the reactive plasticizer of the component (E) are the same as those of the polymer of the component (A4).

【０３０４】上記（Ｅ）成分の反応性可塑剤の主鎖を構
成するビニル系モノマーとしては、前述の（Ａ１）成分
で使用可能なビニル系モノマーが使用できる。これらは
単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。しか
し、（Ｅ）成分は１個の分子鎖末端にのみ架橋性シリル
基を有するビニル系重合体であるため、分子鎖末端に架
橋性シリル基を導入する場合を除いては架橋性シリル基
を含有するモノマーは使用できない。As the vinyl monomer constituting the main chain of the reactive plasticizer of the component (E), the vinyl monomer usable in the component (A1) can be used. These may be used alone or in combination of two or more. However, since the component (E) is a vinyl polymer having a crosslinkable silyl group only at one molecular chain terminal, the crosslinkable silyl group is not used except when a crosslinkable silyl group is introduced at the molecular chain terminal. Contained monomers cannot be used.

【０３０５】上記（Ｅ）成分の反応性可塑剤は、上記の
モノマーのうち（メタ）アクリル酸系モノマーを４０重
量％以上用いて合成することにより得られる（メタ）ア
クリル系重合体が好ましい。また、上記（Ｅ）成分の反
応性可塑剤は、上記のモノマーのうちアクリル酸系モノ
マーを３０重量％以上用いて合成することにより得られ
るアクリル系重合体が好ましい。The reactive plasticizer of the component (E) is preferably a (meth) acrylic polymer obtained by synthesizing at least 40% by weight of a (meth) acrylic acid monomer among the above monomers. In addition, the reactive plasticizer of the component (E) is preferably an acrylic polymer obtained by synthesizing the above monomer using an acrylic acid monomer in an amount of 30% by weight or more.

【０３０６】上記（Ｅ）成分の反応性可塑剤は、配合工
程あるいは硬化性組成物施工時に液状となるものが好ま
しく、さらにこの時（Ａ４）成分の架橋性シリル基を有
するビニル系重合体よりも低粘度であることが好まし
い。また両者を混合した時に相溶状態あるいはミクロ相
分離状態をとるものが好ましい。The reactive plasticizer of the component (E) is preferably a liquid which becomes liquid during the compounding step or the application of the curable composition. In this case, the reactive plasticizer is preferably made of a vinyl polymer having a crosslinkable silyl group as the component (A4). Is also preferably low in viscosity. In addition, it is preferable that they take a compatible state or a microphase separated state when they are mixed.

【０３０７】（Ｅ）成分の反応性可塑剤の数平均分子量
は、５００から１５０００が好ましく、８００〜１００
００がより好ましい。また１０００〜８０００がさらに
好ましい。分子量が５００より低いと反応性可塑剤とし
ての効果が現れなく、１５０００より高いと低粘度化の
効果が現れない。The reactive plasticizer (E) preferably has a number average molecular weight of 500 to 15,000, more preferably 800 to 100.
00 is more preferred. Moreover, 1000-8000 is more preferable. When the molecular weight is lower than 500, the effect as a reactive plasticizer does not appear, and when it is higher than 15,000, the effect of lowering the viscosity does not appear.

【０３０８】（Ｅ）成分の反応性可塑剤の分子量分布は
特に限定されないが、低粘度化の効果がより大きいこと
から狭いことが好ましく、１．８未満が好ましい。１．
７以下がより好ましく、１．６以下がなお好ましく、
１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好まし
く、１．３以下が最も好ましい。The molecular weight distribution of the reactive plasticizer (E) is not particularly limited, but is preferably narrow because the effect of lowering the viscosity is greater, and is preferably less than 1.8. 1.
7 or less is more preferable, 1.6 or less is still more preferable,
It is more preferably at most 1.5, particularly preferably at most 1.4, most preferably at most 1.3.

【０３０９】上記（Ｅ）成分の平均して１個以下の一般
式（１）で表される架橋性シリル基を有するビニル系重
合体は、種々の方法で製造可能である。以下に製造法
［Ｇ］〜［Ｋ］について説明するが、これらに限定され
るものではない。The vinyl polymer having a crosslinkable silyl group represented by the general formula (1) of not more than one component (E) can be produced by various methods. The production methods [G] to [K] will be described below, but are not limited thereto.

【０３１０】［Ｇ］１個の分子鎖末端にのみアルケニル
基を有するビニル系重合体に架橋性シリル基を有するヒ
ドロシラン化合物を付加させる方法。上記製造法［Ｇ］
は、（Ａ１）成分の製造法［Ａ］と同様であり、重合体
に１個の分子鎖末端にのみアルケニル基を有するビニル
系重合体を用いる点が異なる製造法である。１個の分子
鎖末端にのみアルケニル基を有するビニル系重合体は、
例えば後述する［Ｇ−ａ］〜［Ｇ−ｊ］等の製造方法に
より得られるが、これらに限定されるものではない。[G] A method of adding a hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group to a vinyl polymer having an alkenyl group only at one molecular chain terminal. The above production method [G]
Is a production method similar to the production method [A] of the component (A1), except that a vinyl polymer having an alkenyl group only at one molecular chain terminal is used as the polymer. A vinyl polymer having an alkenyl group only at one molecular chain terminal is
For example, it can be obtained by the following manufacturing methods such as [Ga] to [Gj], but is not limited thereto.

【０３１１】［Ｈ］１個の分子鎖末端にのみ水酸基を有
するビニル系重合体に、架橋性シリル基およびイソシア
ネート基等の水酸基と反応し得る官能基を併せ持つ化合
物を反応させる方法。上記製造法［Ｈ］は、（Ａ１）成
分の製造法［Ｂ］と同様の方法であり、重合体に１個の
分子鎖末端にのみ水酸基を有するビニル系重合体を用い
る点が異なる製造法である。１個の分子鎖末端にのみ水
酸基を有するビニル系重合体は、例えば後述する［Ｈ−
ａ］〜［Ｈ−ｆ］等の製造方法により得られるが、これ
らに限定されるものではない。[H] A method in which a vinyl polymer having a hydroxyl group only at one molecular chain terminal is reacted with a compound having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group such as a crosslinkable silyl group and an isocyanate group. The production method [H] is the same as the production method [B] of the component (A1), and is different from the production method [B] in that a vinyl polymer having a hydroxyl group only at one molecular chain terminal is used as the polymer. It is. A vinyl polymer having a hydroxyl group only at one terminal of a molecular chain is described in, for example, [H-
a] to [Hf] and the like, but are not limited thereto.

【０３１２】［Ｉ］開始点を１個有する開始剤を用いる
リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する
際に、重合反応の終期または所定のビニル系モノマーの
反応終了後に、重合性のアルケニル基および架橋性シリ
ル基を併せ持つ化合物を反応させる方法。上記製造法
［Ｉ］において用いられる重合性のアルケニル基および
架橋性シリル基を併せ持つ化合物としては、上記一般式
（１７）で表される化合物を挙げることができる。リビ
ングラジカル重合に用いられる開始点を１個有する開始
剤については後述する。[I] When a vinyl polymer is synthesized by living radical polymerization using an initiator having one starting point, a polymerizable alkenyl group is added at the end of the polymerization reaction or after the reaction of a predetermined vinyl monomer. And a compound having a crosslinkable silyl group. Examples of the compound having both a polymerizable alkenyl group and a crosslinkable silyl group used in the production method [I] include a compound represented by the above general formula (17). The initiator having one starting point used for living radical polymerization will be described later.

【０３１３】［Ｊ］架橋性シリル基を有する連鎖移動剤
を用いて、ビニル系モノマーをラジカル重合させる方
法。上記合成法［Ｊ］において用いられる、架橋性シリ
ル基を有する連鎖移動剤としては１個の分子鎖末端にの
み架橋性シリル基を導入できるものであれば特に限定さ
れず、例えば特公平３−１４０６８号公報等に開示され
ているような、３−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３
−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の架橋
性シリル基を有するメルカプタン、特公平４−５５４４
４号公報等に開示されているような架橋性シリル基を有
するヒドロシランなどを挙げることができる。また、架
橋性シリル基を有するラジカル開始剤を使用することも
できる。[J] A method of radically polymerizing a vinyl monomer using a chain transfer agent having a crosslinkable silyl group. The chain transfer agent having a crosslinkable silyl group used in the above synthesis method [J] is not particularly limited as long as it can introduce a crosslinkable silyl group only at one molecular chain terminal. No. 14068, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3
A mercaptan having a crosslinkable silyl group such as mercaptopropylmethyldimethoxysilane;
And hydrosilanes having a crosslinkable silyl group as disclosed in JP-A No. 4 (1993) -4, and the like. Further, a radical initiator having a crosslinkable silyl group can also be used.

【０３１４】［Ｋ］１個の分子鎖末端にのみ反応性の高
い炭素−ハロゲン結合を有するビニル系重合体に、架橋
性シリル基を有する安定化カルバニオンを反応させる方
法。上記製造法［Ｋ］は、（Ａ１）成分の製造法［Ｅ］
と同様であり、重合体に１個の分子鎖末端にのみ反応性
の高い炭素−ハロゲン結合を有するビニル系重合体を用
いる点が異なる製造法である。１個の分子鎖末端にのみ
反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有するビニル系重合
体は、例えば後述する［Ｋ−ａ］等の製造方法により得
られるが、これらに限定されるものではない。[K] A method of reacting a stabilized carbanion having a crosslinkable silyl group with a vinyl polymer having a highly reactive carbon-halogen bond only at one molecular chain terminal. The production method [K] is a production method [E] of the component (A1).
This is a different production method in that a vinyl polymer having a highly reactive carbon-halogen bond at only one molecular chain terminal is used for the polymer. A vinyl polymer having a highly reactive carbon-halogen bond at only one molecular chain terminal can be obtained by, for example, a production method such as [Ka] described below, but is not limited thereto.

【０３１５】上述した製造法［Ｇ］で用いられる１個の
分子鎖末端にのみアルケニル基を有するビニル系重合体
の製造法［Ｇ−ａ］〜［Ｇ−ｊ］について以下に説明す
る。以下の製造法［Ｇ−ａ］〜［Ｇ−ｂ］は、開始点を
１個有する開始剤を用いるリビングラジカル重合によ
り、１個の分子鎖末端にのみアルケニル基を有するビニ
ル系重合体を直接合成する方法の例である。なお、リビ
ングラジカル重合に用いる開始点を１個有する開始剤に
ついては後述する。The methods [Ga] to [Gj] for producing a vinyl polymer having an alkenyl group at only one molecular chain terminal used in the above-mentioned production method [G] will be described below. The following production methods [Ga] to [Gb] directly convert a vinyl polymer having an alkenyl group only at one molecular chain terminal by living radical polymerization using an initiator having one starting point. It is an example of a method of combining. The initiator having one starting point used for living radical polymerization will be described later.

【０３１６】［Ｇ−ａ］開始点を１個有する開始剤を用
いるリビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成
する際に、重合反応の終期または所定のビニル系モノマ
ーの反応終了後に、重合性のアルケニル基および重合性
の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる方
法。上記製造法［Ｇ−ａ］において用いられる重合性の
アルケニル基および重合性の低いアルケニル基を併せ持
つ化合物としては、例えば前述の一般式（７）で表され
る化合物が挙げられる。[Ga] When a vinyl polymer is synthesized by living radical polymerization using an initiator having one starting point, the polymerization is terminated at the end of the polymerization reaction or after the reaction of a predetermined vinyl monomer is completed. A method of reacting a compound having both an alkenyl group and an alkenyl group having low polymerizability. As the compound having both a polymerizable alkenyl group and a low polymerizable alkenyl group used in the above production method [Ga], for example, the compound represented by the aforementioned general formula (7) can be mentioned.

【０３１７】［Ｇ−ｂ］開始点を１個有する開始剤を用
いるリビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成
する際に、重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個
有する化合物を、重合反応の終期あるいは所定のビニル
系モノマーの反応終了後に反応させる方法。上記重合性
の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物とし
ては特に限定されないが、例えば１，５−ヘキサジエ
ン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等が挙
げられる。[Gb] When a vinyl polymer is synthesized by living radical polymerization using an initiator having one starting point, a compound having at least two alkenyl groups having low polymerizability is converted to the end of the polymerization reaction. Alternatively, the reaction is carried out after the reaction of a predetermined vinyl monomer is completed. The compound having at least two alkenyl groups having low polymerizability is not particularly limited, and examples thereof include 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, and 1,9-decadiene.

【０３１８】以下の製造法［Ｇ−ｃ］〜［Ｇ−ｆ］は、
１個の分子鎖末端にのみ反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を有するビニル系重合体のこのハロゲンをアルケニル
基に変換する方法の例である。The following production methods [Gc] to [Gf] are as follows:
This is an example of a method of converting a halogen into an alkenyl group in a vinyl polymer having a highly reactive carbon-halogen bond only at one molecular chain terminal.

【０３１９】１個の分子鎖末端にのみ反応性の高い炭素
−ハロゲン結合を有するビニル系重合体のハロゲンをア
ルケニル基に変換する方法は、上述の（Ａ１）成分の製
造法［Ａ−ｃ］〜［Ａ−ｆ］と同様の方法が可能であ
る。製造法［Ａ−ｃ］〜［Ａ−ｆ］において重合体に１
個の分子鎖末端にのみ反応性の高い炭素−ハロゲン結合
を有するビニル系重合体を用いる方法をそれぞれ製造法
［Ｇ−ｃ］〜［Ｇ−ｆ］とすると、これら製造法［Ｇ−
ｃ］〜［Ｇ−ｆ］により、１個の分子鎖末端にのみアル
ケニル基を有するビニル系重合体が得られる。１個の分
子鎖末端にのみ反応性の高い炭素−ハロゲン結合を平均
して１．１個以上有する重合体は、例えば後述する製造
法［Ｋ−ａ］等により得られるがこれらに限定されるも
のではない。The method of converting a halogen of a vinyl polymer having a highly reactive carbon-halogen bond only at one molecular chain terminal into an alkenyl group is described in the above-mentioned production method of component (A1) [Ac]. A method similar to that of [A-f] is possible. In the production methods [Ac] to [Af], 1 was added to the polymer.
If the methods using vinyl polymers having a highly reactive carbon-halogen bond only at the molecular chain terminals are production methods [Gc] to [Gf], these production methods [G-
[c] to [Gf], a vinyl polymer having an alkenyl group only at one terminal of the molecular chain is obtained. A polymer having an average of 1.1 or more highly reactive carbon-halogen bonds only at one molecular chain terminal can be obtained by, for example, the production method [Ka] described below, but is not limited thereto. Not something.

【０３２０】以下の製造法［Ｇ−ｇ］〜［Ｇ−ｊ］は、
１個の分子鎖末端にのみ水酸基を有するビニル系重合体
の水酸基をアルケニル基に変換する方法の例である。The following production methods [Gg] to [Gj] are as follows:
This is an example of a method for converting a hydroxyl group of a vinyl polymer having a hydroxyl group only at one molecular chain terminal into an alkenyl group.

【０３２１】１個の分子鎖末端にのみ水酸基を有するビ
ニル系重合体の水酸基をアルケニル基に変換する方法
は、上述の（Ａ１）成分の製造法［Ａ−ｇ］〜［Ａ−
ｊ］と同様の方法が可能である。製造法［Ａ−ｇ］〜
［Ａ−ｊ］において重合体に１個の分子鎖末端にのみ水
酸基を有するビニル系重合体を用いる方法をそれぞれ製
造法［Ｇ−ｇ］〜［Ｇ−ｊ］とすると、これら製造法
［Ｇ−ｇ］〜［Ｇ−ｊ］により、１個の分子鎖末端にの
みアルケニル基を有するビニル系重合体が得られる。な
お、上記の１個の分子鎖末端にのみ水酸基を有する重合
体は、例えば後述する製造法［Ｈ−ａ］〜［Ｈ−ｆ］に
より得られるがこれらに限定されるものではない。The method for converting a hydroxyl group of a vinyl polymer having a hydroxyl group only at one molecular chain terminal into an alkenyl group can be carried out by the above-mentioned production methods [Ag] to [Ag] to [A-
j] is possible. Production method [A-g]-
When the methods using a vinyl polymer having a hydroxyl group only at one molecular chain terminal in the polymer in [Aj] are production methods [Gg] to [Gj], these production methods [G -G] to [Gj], a vinyl polymer having an alkenyl group at only one molecular chain terminal is obtained. The polymer having a hydroxyl group only at one molecular chain terminal can be obtained by, for example, the following production methods [Ha] to [Hf], but is not limited thereto.

【０３２２】上記の１個の分子鎖末端にのみアルケニル
基を有するビニル系重合体の製造法においては、上述し
た製造法［Ｇ−ａ］および［Ｇ−ｂ］等の、アルケニル
基を導入するに際してハロゲン原子が直接関与しない製
造法の場合、リビングラジカル重合法を用いることが好
ましい。この場合制御がより容易である点から［Ｇ−
ｂ］の方法がより好ましい。リビングラジカル重合法の
中でも原子移動ラジカル重合法がより好ましい。In the above-mentioned method for producing a vinyl polymer having an alkenyl group only at one molecular chain terminal, an alkenyl group such as the above-mentioned production methods [Ga] and [Gb] is introduced. In this case, in the case of a production method in which a halogen atom is not directly involved, it is preferable to use a living radical polymerization method. In this case, [G-
Method b) is more preferred. Among living radical polymerization methods, an atom transfer radical polymerization method is more preferable.

【０３２３】一方、上述した製造法［Ｇ−ｃ］〜［Ｇ−
ｆ］等の、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有するビ
ニル系重合体のハロゲンを変換することによりアルケニ
ル基を導入する製造法の場合、後述する反応性の高い炭
素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物、またはハ
ロゲン化スルホニル化合物等を開始剤とし、遷移金属錯
体を触媒として用いるラジカル重合（原子移動ラジカル
重合法）により得られる、１個の分子鎖末端にのみ反応
性の高い炭素−ハロゲン結合を有するビニル系重合体を
用いるのが好ましい。制御がより容易である点から［Ｇ
−ｆ］の方法がより好ましい。On the other hand, the production methods [Gc] to [G-
f] or the like, a method of introducing an alkenyl group by converting a halogen of a vinyl polymer having a highly reactive carbon-halogen bond into an organic halogen having a highly reactive carbon-halogen bond described later. Of a highly reactive carbon-halogen bond at only one molecular chain end obtained by radical polymerization (atom transfer radical polymerization) using a transition metal complex as a catalyst with a halide or a sulfonyl halide compound as an initiator. It is preferable to use a vinyl polymer having the same. [G
-F] is more preferable.

【０３２４】上述した製造法［Ｈ］および［Ｇ−ｇ］〜
［Ｇ−ｊ］において用いられる、分子中の１個の分子鎖
末端にのみ水酸基を有する重合体の製造法［Ｈ−ａ］〜
［Ｈ−ｆ］について以下に説明する。以下の製造法［Ｈ
−ａ］〜［Ｈ−ｂ］は、開始点を１個有する開始剤を用
いるリビングラジカル重合により、１個の分子鎖末端に
のみ水酸基を有するビニル系重合体を直接合成する方法
の例である。なお、リビングラジカル重合に用いる開始
点を１個有する開始剤については後述する。The production methods [H] and [Gg] described above
Production method of polymer having hydroxyl group only at one molecular chain terminal used in [G-j] [Ha] to
[Hf] will be described below. The following production method [H
-A] to [Hb] are examples of a method for directly synthesizing a vinyl polymer having a hydroxyl group only at one molecular chain terminal by living radical polymerization using an initiator having one starting point. . The initiator having one starting point used for living radical polymerization will be described later.

【０３２５】［Ｈ−ａ］開始点を１個有する開始剤を用
いるリビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成
する際に、重合反応の終期または所定のビニル系モノマ
ーの反応終了後に、重合性のアルケニル基および水酸基
を併せ持つ化合物を反応させる方法。上記製造法［Ｈ−
ａ］において用いられる重合性のアルケニル基および水
酸基を併せ持つ化合物としては、例えば前述の一般式
（１３）で表される化合物が挙げられる。[Ha] When a vinyl-based polymer is synthesized by living radical polymerization using an initiator having one starting point, the polymerization is terminated at the end of the polymerization reaction or after the reaction of a predetermined vinyl-based monomer is completed. A method of reacting a compound having both an alkenyl group and a hydroxyl group. The above production method [H-
Examples of the compound having both a polymerizable alkenyl group and a hydroxyl group used in a) include a compound represented by the aforementioned general formula (13).

【０３２６】［Ｈ−ｂ］開始点を１個有する開始剤を用
いるリビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成
する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反
応終了後に、例えば１０−ウンデセノール、５−ヘキセ
ノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコー
ルを反応させる方法。[Hb] When a vinyl polymer is synthesized by living radical polymerization using an initiator having one starting point, for example, 10-undecenol may be added at the end of the polymerization reaction or after completion of the reaction of a predetermined monomer. A method of reacting an alkenyl alcohol such as 5-hexenol or allyl alcohol.

【０３２７】以下の製造法［Ｈ−ｃ］は、ラジカル重合
において水酸基含有連鎖移動剤あるいは開始剤を用いる
方法の例である。 ［Ｈ−ｃ］メルカプトエタノール等の水酸基含有連鎖移
動剤や水酸基含有アゾ系開始剤などを用いて上記ビニル
系モノマーをラジカル重合する方法。The following production method [Hc] is an example of a method in which a hydroxyl-containing chain transfer agent or initiator is used in radical polymerization. [Hc] A method of radically polymerizing the above vinyl monomer using a hydroxyl group-containing chain transfer agent such as mercaptoethanol or a hydroxyl group-containing azo initiator.

【０３２８】以下の製造法［Ｈ−ｄ］〜［Ｈ−ｆ］は、
１個の分子鎖末端にのみ反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を有するビニル系重合体のこのハロゲンを水酸基に変
換する方法の例である。なお、１個の分子鎖末端にのみ
反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有するビニル系重合
体は、後述する製造法［Ｋ−ａ］等により得ることがで
きるが、これらに限定されるものではない。The following production methods [Hd] to [Hf] are as follows:
This is an example of a method for converting a halogen into a hydroxyl group in a vinyl polymer having a highly reactive carbon-halogen bond only at one molecular chain terminal. The vinyl polymer having a highly reactive carbon-halogen bond only at one molecular chain terminal can be obtained by the production method [Ka] described below, but is not limited thereto. Absent.

【０３２９】［Ｈ−ｄ］１個の分子鎖末端にのみ反応性
の高い炭素−ハロゲン結合を有するビニル系重合体に、
上述の一般式（１４）等で表される、水酸基を有する安
定化カルバニオンを反応させて、上記ハロゲンを水酸基
含有置換基に置換する方法。[H-d] A vinyl polymer having a highly reactive carbon-halogen bond only at one molecular chain terminal,
A method of reacting a stabilized carbanion having a hydroxyl group represented by the above general formula (14) or the like to replace the halogen with a hydroxyl-containing substituent.

【０３３０】［Ｈ−ｅ］１個の分子鎖末端にのみ反応性
の高い炭素−ハロゲン結合を有するビニル系重合体に、
亜鉛等の金属単体あるいは有機金属化合物を作用させて
調製したエノレートアニオンに、アルデヒド類、又はケ
トン類を反応させる方法。[He] A vinyl polymer having a highly reactive carbon-halogen bond only at one molecular chain terminal,
A method of reacting aldehydes or ketones with an enolate anion prepared by reacting a simple metal such as zinc or an organometallic compound.

【０３３１】［Ｈ−ｆ］１個の分子鎖末端にのみ反応性
の高い炭素−ハロゲン結合を有するビニル系重合体に、
上述の一般式（１５）等で表される水酸基含有オキシア
ニオン又は上述の一般式（１６）等で表される水酸基含
有カルボキシレートアニオンを反応させて、上記ハロゲ
ンを水酸基含有置換基に置換する方法。[Hf] A vinyl polymer having a highly reactive carbon-halogen bond only at one molecular chain terminal is represented by
A method of reacting the hydroxyl-containing oxyanion represented by the general formula (15) or the like or the hydroxyl-containing carboxylate anion represented by the general formula (16) or the like to replace the halogen with a hydroxyl-containing substituent .

【０３３２】上記の１個の分子鎖末端にのみ反応性の高
い炭素−ハロゲン結合を有するビニル系重合体のこのハ
ロゲンを水酸基に変換する方法においては、上述した製
造法［Ｈ−ａ］〜［Ｈ−ｃ］等の水酸基を導入するに際
してハロゲン原子が直接関与しない製造法の場合、リビ
ングラジカル重合法を用いることが好ましい。この場合
制御がより容易である点から［Ｈ−ｂ］の方法がより好
ましい。リビングラジカル重合法の中でも原子移動ラジ
カル重合法がより好ましい。In the above-mentioned method of converting a halogen into a hydroxyl group in a vinyl polymer having a highly reactive carbon-halogen bond only at one molecular chain terminal, the above-mentioned production methods [Ha] to [Ha] In the case of a production method in which a halogen atom is not directly involved in introducing a hydroxyl group such as Hc], it is preferable to use a living radical polymerization method. In this case, the method of [Hb] is more preferable because the control is easier. Among living radical polymerization methods, an atom transfer radical polymerization method is more preferable.

【０３３３】また、上述した製造法［Ｈ−ｄ］〜［Ｈ−
ｆ］等の、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を変換する
ことにより水酸基を導入する製造法の場合、後述する有
機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物等を
開始剤とし、遷移金属錯体を触媒として用いるラジカル
重合（原子移動ラジカル重合法）により得られる、１個
の分子鎖末端にのみ反応性の高い炭素−ハロゲン結合を
有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。この場合
制御がより容易である点から［Ｈ−ｆ］の方法がより好
ましい。In addition, the production methods [Hd] to [H-
f] and the like, a hydroxyl group is introduced by converting a highly reactive carbon-halogen bond, and an organic halide or a sulfonyl halide compound described later is used as an initiator and a transition metal complex is used as a catalyst. It is preferable to use a vinyl polymer obtained by radical polymerization (atom transfer radical polymerization) and having a highly reactive carbon-halogen bond only at one molecular chain terminal. In this case, the method of [Hf] is more preferable because the control is easier.

【０３３４】上記製造法［Ｋ］、［Ｇ−ｃ］〜［Ｇ−
ｆ］および［Ｈ−ｄ］〜［Ｈ−ｆ］などにおいて用いら
れる、１個の分子鎖末端にのみ反応性の高い炭素−ハロ
ゲン結合を有するビニル系重合体の製造法［Ｋ−ａ］に
ついて以下に説明する。The above production methods [K], [Gc] to [G-
f] and a method for producing a vinyl polymer [Ka] having a highly reactive carbon-halogen bond only at one molecular chain terminal used in [Hd] to [Hf] and the like This will be described below.

【０３３５】［Ｋ−ａ］反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を１個有する開始剤を用いてビニル系モノマーを原子
移動ラジカル重合法により重合する方法。[Ka] A method in which a vinyl monomer is polymerized by an atom transfer radical polymerization method using an initiator having one highly reactive carbon-halogen bond.

【０３３６】上記製造法［Ｋ−ａ］において用いられる
開始剤としては、例えば、下記に示される反応性の高い
炭素−ハロゲン結合を１個有する有機ハロゲン化物、ま
たはハロゲン化スルホニル化合物が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。 Ｃ_６Ｈ_５−ＣＨ_２Ｘ、Ｃ_６Ｈ_５−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ
Ｈ_３、Ｃ_６Ｈ_５−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ_３）_２ （ただし、上記式中、Ｃ_６Ｈ_５はフェニル基を示す。Ｘ
は塩素、臭素またはヨウ素を示す。） Ｒ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、Ｒ−Ｃ（ＣＨ_３）
（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、Ｒ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ、
Ｒ−Ｃ（ＣＨ_３）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ、 （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル
基、アリール基またはアラルキル基を示す。複数のＲは
それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘ
は塩素、臭素またはヨウ素を示す。） Ｒ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_２Ｘ （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル
基、アリール基またはアラルキル基を示す。Ｘは塩素、
臭素またはヨウ素を示す。） これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。Used in the above production method [Ka]
As the initiator, for example, a highly reactive shown below
An organic halide having one carbon-halogen bond, or
Or a sulfonyl halide compound.
It is not limited to them. C₆H₅-CH₂X, C₆H₅-C (H) (X) C
H₃, C₆H₅-C (X) (CH₃)₂  (However, in the above formula, C₆H₅Represents a phenyl group. X
Represents chlorine, bromine or iodine. ) R—C (H) (X) —CO₂R, RC (CH₃)
(X) -CO₂R, RC (H) (X) -C (O) R,
RC (CH₃) (X) —C (O) R, wherein R is a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 20 carbon atoms
Group, an aryl group or an aralkyl group. Multiple R
Each may be the same or different. X
Represents chlorine, bromine or iodine. ) RC₆H₄-SO₂X (wherein R is a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 20 carbons)
Group, an aryl group or an aralkyl group. X is chlorine,
Indicates bromine or iodine. ) These may be used alone or in combination of two or more.
No.

【０３３７】上述のリビングラジカル重合に用いられる
開始点を１個有する開始剤は、用いる重合法により異な
る。原子移動ラジカル重合の場合は、前述の［Ｋ−ａ］
に記載された反応性の高い炭素−ハロゲン結合を１個有
する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化
合物等が開始剤として挙げられる。ニトロキシド化合物
などのラジカル補足剤を用いるリビングラジカル重合あ
るいは、コバルトポルフィリン錯体などを用いるリビン
グラジカル重合などの場合は、過酸化ベンゾイルなどの
過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ
バレロニトリルなどのアゾ化合物等が開始剤として挙げ
られる。The initiator having one starting point used in the above living radical polymerization differs depending on the polymerization method used. In the case of atom transfer radical polymerization, the aforementioned [Ka]
Examples of the initiator include an organic halide having one highly reactive carbon-halogen bond, a sulfonyl halide compound, and the like. In the case of living radical polymerization using a radical scavenger such as a nitroxide compound or living radical polymerization using a cobalt porphyrin complex, a peroxide such as benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile, etc. And the like.

【０３３８】また、１個の分子鎖末端にのみ架橋性シリ
ル基を有するビニル系重合体は、（Ａ１）成分の製造法
［Ｆ］である架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物
を用いる方法により得られた、片末端に架橋性シリル基
を有し、他の末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を
有するビニル系重合体を、そのままあるいはこのハロゲ
ンを架橋性シリル基以外の基に変換することにより得る
ことも可能である。The vinyl polymer having a crosslinkable silyl group only at one molecular chain terminal can be obtained by a method using an organic halide having a crosslinkable silyl group which is the production method [F] of the component (A1). The resulting vinyl polymer having a crosslinkable silyl group at one end and a highly reactive carbon-halogen bond at the other end is converted as it is or this halogen is converted to a group other than the crosslinkable silyl group. It is also possible to obtain by.

【０３３９】また同様に、アルケニル基を有する有機ハ
ロゲン化物を用いる方法により得られた、片末端にアル
ケニル基を有し、他の末端に反応性の高い炭素−ハロゲ
ン結合を有するビニル系重合体を得て、このアルケニル
基を上述の方法で架橋性シリル基に変換することによっ
ても、１個の分子鎖末端にのみ架橋性シリル基を有する
ビニル系重合体を得ることが可能である。Similarly, a vinyl polymer having an alkenyl group at one end and a highly reactive carbon-halogen bond at the other end obtained by a method using an organic halide having an alkenyl group is used. Then, by converting this alkenyl group into a crosslinkable silyl group by the above-mentioned method, it is also possible to obtain a vinyl polymer having a crosslinkable silyl group only at one molecular chain terminal.

【０３４０】上述のように、例えば、製造法［Ｉ］ある
いは［Ｇ−ａ］、［Ｇ−ｂ］、［Ｈ−ａ］、［Ｈ−ｂ］
などの方法を経由して得られた１個の分子鎖末端にのみ
架橋性シリル基を有するビニル系重合体の架橋性シリル
基は、厳密な意味での末端に存在するとは限らず、末端
近傍にしか存在しない可能性がある。しかしこれらの重
合体の添加効果は、本質的には分子鎖末端に存在する重
合体のものと変わりがない。従ってこれらの重合体は、
第四の本発明による（Ｅ）成分である反応性可塑剤の主
成分である、１個の分子鎖末端にのみ一般式（１）で表
される架橋性シリル基を有するビニル系重合体に包含さ
れる。As described above, for example, the production method [I] or [Ga], [Gb], [Ha], [Hb]
The crosslinkable silyl group of a vinyl polymer having a crosslinkable silyl group only at one molecular chain terminal obtained via such a method is not always present at the terminal in a strict sense, and is close to the terminal. May only exist in However, the effect of adding these polymers is essentially the same as that of the polymer existing at the terminal of the molecular chain. Therefore, these polymers are:
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a vinyl polymer having a crosslinkable silyl group represented by the general formula (1) at only one molecular chain terminal, which is a main component of the reactive plasticizer as the component (E). Included.

【０３４１】上記の（Ｅ）成分の反応性可塑剤である、
１個の分子鎖末端のみに架橋性シリル基を有するビニル
系重合体は、上述した製造法等を随時組み合わせて得る
ことができるが、典型的な製造工程としては、前述した
（Ａ１）成分の合成工程ＡおよびＢと同様の製造工程を
挙げることができる。The reactive plasticizer of the above component (E),
A vinyl polymer having a crosslinkable silyl group only at one molecular chain terminal can be obtained by optionally combining the above-mentioned production methods and the like. A typical production process is, for example, the above-mentioned component (A1). Production steps similar to the synthesis steps A and B can be mentioned.

【０３４２】（Ｅ）成分の反応性可塑剤の添加量は、
（Ａ４）成分の一般式（１）で表される架橋性シリル基
を平均して１．１個以上有するビニル系重合体１００重
量部に対して５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１２
０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部であ
る。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなく
なり、１５０重量部を越えると硬化物の機械強度が不足
する。The addition amount of the reactive plasticizer (E) is
(A4) 5-150 parts by weight, preferably 10-12 parts by weight, per 100 parts by weight of the vinyl polymer having an average of 1.1 or more crosslinkable silyl groups represented by the general formula (1) of the component.
0 parts by weight, more preferably 20 to 100 parts by weight. If it is less than 5 parts by weight, the effect as a plasticizer will not be exhibited, and if it exceeds 150 parts by weight, the mechanical strength of the cured product will be insufficient.

【０３４３】第四の本発明の硬化性組成物には、第一の
本発明について上述したものと同様の任意成分を加える
ことができる。The curable composition of the fourth invention can contain the same optional components as described above for the first invention.

【０３４４】第四の本発明の硬化性組成物は、すべての
配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気に
より硬化する１成分型として調製することも可能であ
り、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等
の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用
前に混合する２成分型として調整することもできる。The curable composition of the fourth aspect of the present invention can be prepared as a one-component type in which all the components are premixed, sealed and stored, and cured by the moisture in the air after application. Components such as a curing catalyst, a filler, a plasticizer, and water may be separately blended, and the blended material and the polymer composition may be adjusted as a two-component type before use.

【０３４５】第四の本発明の硬化性組成物は、限定はさ
れないが、建築用弾性シーリング材や複層ガラス用シー
リング材等のシーリング材、太陽電池裏面封止材などの
電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材など
の電気絶縁材料、粘着剤、接着剤、弾性接着剤、塗料、
粉体塗料、コーティング材、発泡体、電気電子用ポッテ
ィング剤、フィルム、ガスケット、注型材料、各種成形
材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断
部）の防錆・防水用封止材等の様々な用途に利用可能で
ある。The curable composition according to the fourth aspect of the present invention is not limited, but is not limited to sealing materials such as an elastic sealing material for buildings and a sealing material for double-glazing, and electric and electronic parts materials such as a sealing material for backside of solar cells. , Electric insulation materials such as insulation coating materials for electric wires and cables, adhesives, adhesives, elastic adhesives, paints,
Powder coatings, coating materials, foams, potting agents for electric and electronic devices, films, gaskets, casting materials, various molding materials, and sealing materials for rust prevention and waterproofing on the end faces (cut parts) of netted glass and laminated glass It can be used for various applications such as.

【０３４６】〈〈第五の本発明について〉〉次に、第五
の本発明の硬化性組成物について詳述する。第五の本発
明の硬化性組成物は、（Ａ５）成分である架橋性シリル
基を有するビニル系重合体及び（Ｆ）成分であるシラノ
ール含有化合物を含有してなるものである。<Regarding the Fifth Present Invention> Next, the fifth curable composition of the present invention will be described in detail. The fifth curable composition of the present invention comprises a vinyl polymer having a crosslinkable silyl group as the component (A5) and a silanol-containing compound as the component (F).

【０３４７】［（Ａ５）成分のビニル系重合体につい
て］第五の本発明における（Ａ５）成分は、上記一般式
（１）で表される架橋性シリル基を平均して少なくとも
１個有する、重合体主鎖がリビング重合法により得られ
るビニル系重合体であり、シロキサン結合を形成するこ
とにより架橋、硬化するものである。[Regarding the vinyl polymer of the component (A5)] The component (A5) in the fifth aspect of the present invention has at least one crosslinkable silyl group represented by the above general formula (1) on average. The polymer main chain is a vinyl polymer obtained by a living polymerization method, and is crosslinked and cured by forming a siloxane bond.

【０３４８】なお、（Ａ５）成分における架橋性シリル
基を表す一般式（１）は、Ｒ^１およびＲ^２が、同一若し
くは異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６
〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキ
ル基を示すこと以外は、第一の本発明で用いる（Ａ１）
成分中の架橋性シリル基を表す一般式（１）と同様であ
る。In the general formula (1) representing the crosslinkable silyl group in the component (A5), R ¹ and R ² are the same or different and have an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
(A1) used in the first present invention, except that it represents an aryl group having from 20 to 20 or an aralkyl group having from 7 to 20 carbon atoms.
This is the same as in the general formula (1), which represents a crosslinkable silyl group in the component.

【０３４９】上記一般式（１）で表される架橋性シリル
基は、一分子中に少なくとも１個有するものである。こ
の架橋性シリル基が一分子中に平均１個未満であると充
分な硬化物を得ることができない。充分な硬化物を得る
ために必要な一般式（１）で表される架橋性シリル基の
数は、通常、一分子中に平均して１．１〜５個であり、
平均して１．２〜４個有するものが好ましく、平均して
１．３〜３個有するものがより好ましい。The crosslinkable silyl group represented by the general formula (1) has at least one in one molecule. If the number of crosslinkable silyl groups is less than one on average per molecule, a sufficient cured product cannot be obtained. The number of crosslinkable silyl groups represented by the general formula (1) necessary to obtain a sufficient cured product is usually 1.1 to 5 on average in one molecule,
Those having 1.2 to 4 on average are preferable, and those having 1.3 to 3 on average are more preferable.

【０３５０】またその主鎖を構成するモノマーとして
は、ビニル系モノマーであれば特に限定されず、第一の
本発明で例示したものを挙げることができる。上記架橋
性シリル基を平均して１．１個以上有するビニル系重合
体としては、物性面から、上記のモノマーのうち（メ
タ）アクリル酸系モノマーを４０重量％以上用いて合成
することにより得られる（メタ）アクリル系重合体が好
ましい。更に、上記モノマーのうちアクリル酸系モノマ
ーを３０重量％以上用いて合成することにより得られる
アクリル系重合体がより好ましい。The monomer constituting the main chain is not particularly limited as long as it is a vinyl monomer, and examples thereof include those exemplified in the first invention. The vinyl-based polymer having an average of 1.1 or more crosslinkable silyl groups is obtained by synthesizing the above-mentioned monomer by using at least 40% by weight of a (meth) acrylic acid-based monomer from the viewpoint of physical properties. (Meth) acrylic polymer is preferred. Further, an acrylic polymer obtained by synthesizing the above monomer with an acrylic acid monomer in an amount of 30% by weight or more is more preferable.

【０３５１】上記架橋性シリル基を平均して１．１個以
上有するビニル系重合体の数平均分子量としては、特に
限定されないが、５００〜１０００００の範囲にあるの
が好ましい。分子量が５００以下であると、ビニル系重
合体の本来の特性が発現されにくく、また、１００００
０以上であると、取り扱いが困難になる。The number average molecular weight of the vinyl polymer having an average of 1.1 or more crosslinkable silyl groups is not particularly limited, but is preferably in the range of 500 to 100,000. If the molecular weight is 500 or less, it is difficult for the vinyl polymer to exhibit its original properties,
If it is 0 or more, handling becomes difficult.

【０３５２】上記架橋性シリル基を平均して１．１個以
上有するビニル系重合体の分子量分布、すなわち重量平
均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／
Ｍｎ）については特に限定されない。しかし、硬化性組
成物とした際の粘度を低く抑えて取扱いを容易にし、な
おかつ十分な硬化物物性を得るためには、分子量分布は
狭いことが好ましい。分子量分布の値としては１．８未
満が好ましく、より好ましくは１．７以下、なお好まし
くは１．６以下、さらに好ましくは１．５以下、特に好
ましくは１．４以下、最も好ましくは１．３以下であ
る。分子量分布の測定はゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）で測定するのが最も一般的であ
る。移動相としてはクロロホルムやＴＨＦを、カラムと
してはポリスチレンゲルカラムを用い、数平均分子量等
はポリスチレン換算の値などで求めることができる。The molecular weight distribution of the vinyl polymer having an average of 1.1 or more crosslinkable silyl groups, that is, the ratio (Mw / Mw) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn)
Mn) is not particularly limited. However, it is preferable that the molecular weight distribution is narrow in order to suppress the viscosity of the curable composition to a low level, to facilitate handling, and to obtain sufficient cured physical properties. The value of the molecular weight distribution is preferably less than 1.8, more preferably 1.7 or less, still more preferably 1.6 or less, further preferably 1.5 or less, particularly preferably 1.4 or less, and most preferably 1. 3 or less. Most commonly, the molecular weight distribution is measured by gel permeation chromatography (GPC). Chloroform or THF is used as the mobile phase, and a polystyrene gel column is used as the column, and the number average molecular weight and the like can be determined by values in terms of polystyrene.

【０３５３】第五の本発明で用いる（Ａ５）成分のビニ
ル系重合体は、リビング重合法によって製造されるので
フリーラジカル重合等の場合とは異なり、架橋性シリル
基の導入に対する精度の高い制御が可能である。すなわ
ち、リビング重合法の特徴により、各分子に対して極め
て高い確率で分子鎖末端あるいはその近傍に架橋性シリ
ル基を導入することができるために、低モジュラス化が
可能になるとともに、ゲル分率の向上も可能となる。ま
たリビング重合法を用いていることにより、重合体の粘
度に大きな影響を与える分子量分布を小さくする事がで
き、これにより重合体および硬化性組成物の低粘度化も
可能になる。The vinyl polymer (A5) used in the fifth aspect of the present invention is produced by a living polymerization method. Therefore, unlike the case of free radical polymerization or the like, the control of the introduction of a crosslinkable silyl group with high precision. Is possible. That is, due to the characteristics of the living polymerization method, a crosslinkable silyl group can be introduced into each molecule at or near the molecular chain terminal with extremely high probability, so that the modulus can be reduced and the gel fraction can be reduced. Can also be improved. Further, by using the living polymerization method, the molecular weight distribution that greatly affects the viscosity of the polymer can be reduced, and thus the viscosity of the polymer and the curable composition can be reduced.

【０３５４】しかし、主鎖がリビング重合法により製造
された架橋性シリル基含有ビニル系重合体（Ａ５）のみ
での低モジュラス化には限界がある。第五の本発明は、
（Ａ５）成分である主鎖がリビング重合法により製造さ
れ架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合
体と、後述する（Ｆ）成分のシラノール含有化合物とを
併用することにより、主鎖が従来のフリーラジカル重合
法により製造されたビニル系重合体を用いる場合より
も、低モジュラス化の効果がより大きくなるという特徴
を有する。However, there is a limit to lowering the modulus by using only a crosslinkable silyl group-containing vinyl polymer (A5) whose main chain is produced by a living polymerization method. The fifth invention is
By using a vinyl polymer having a main chain as a component (A5) produced by a living polymerization method and having at least one crosslinkable silyl group in combination with a silanol-containing compound as a component (F) described below, the main chain becomes This is characterized in that the effect of lowering the modulus is greater than when a vinyl polymer produced by a conventional free radical polymerization method is used.

【０３５５】上述のリビング重合法には、リビングアニ
オン重合法、リビングカチオン重合法、リビングラジカ
ル重合法等が含まれるが、第五の本発明では特に限定さ
れず、いずれの方法も用いることができる。また、上記
架橋性シリル基をビニル系重合体中に導入する方法も特
に限定されず、種々の方法を用いることができる。The above-mentioned living polymerization methods include a living anionic polymerization method, a living cationic polymerization method, a living radical polymerization method, and the like. However, the fifth invention is not particularly limited, and any method can be used. . The method for introducing the crosslinkable silyl group into the vinyl polymer is not particularly limited, and various methods can be used.

【０３５６】しかし、モノマーの汎用性および制御の容
易性の点から、リビングラジカル重合法により、主鎖に
架橋性シリル基を直接導入する方法、および、１段階又
は数段階の反応で架橋性シリル基に変換できる特定の官
能基を有するビニル系重合体を得た後、この特定の官能
基を架橋性シリル基に変換する方法が好ましい。なかで
も原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。However, in view of the versatility and controllability of the monomer, a method in which a crosslinkable silyl group is directly introduced into the main chain by a living radical polymerization method, and a method in which a crosslinkable silyl group is reacted in one or several steps. After obtaining a vinyl polymer having a specific functional group that can be converted into a group, a method of converting the specific functional group into a crosslinkable silyl group is preferable. Among them, the atom transfer radical polymerization method is more preferable.

【０３５７】リビングラジカル重合法は、重合速度が高
く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が
起こりやすいため制御の難しいとされるラジカル重合で
ありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭
い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られ
るとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子
量を自由にコントロールすることができる。The living radical polymerization method is a radical polymerization which is difficult to control because the polymerization rate is high and a termination reaction due to coupling between radicals is liable to occur. However, the termination reaction hardly occurs and the molecular weight distribution is narrow. (Mw / Mn is about 1.1 to 1.5) A polymer can be obtained, and the molecular weight can be freely controlled by the charging ratio of the monomer and the initiator.

【０３５８】従ってリビングラジカル重合法は、分子量
分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上
に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意
の位置に導入することができるため、上記特定の官能基
を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好まし
いものである。Therefore, according to the living radical polymerization method, a polymer having a narrow molecular weight distribution and a low viscosity can be obtained, and a monomer having a specific functional group can be introduced into almost any position of the polymer. The method for producing a vinyl polymer having the above specific functional group is more preferable.

【０３５９】（Ａ５）成分の具体的な製造方法としては
第一の本発明において上述したような種々の方法を用い
ることができるが、そのうちリビング重合法以外の重合
法を利用する合成法は除外する。典型的な製造工程とし
ては、上述した（Ａ１）成分の合成工程ＡおよびＢと同
様の製造工程を挙げることができる。As a specific method for producing the component (A5), various methods as described above in the first invention can be used, but a synthesis method utilizing a polymerization method other than the living polymerization method is excluded. I do. Typical production steps include the same production steps as the above-mentioned synthesis steps A and B for the component (A1).

【０３６０】第五の本発明の硬化性組成物から得られる
硬化物にゴム的な性質が特に要求される場合には、ゴム
弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれ
るため、架橋性シリル基の少なくとも１個は分子鎖の末
端にあることが好ましい。２個の分子鎖末端に架橋性シ
リル基を有するものがより好ましい。全ての架橋性シリ
ル基が分子鎖末端に有するものがさらに好ましい。In the case where the cured product obtained from the curable composition of the fifth aspect of the present invention is particularly required to have rubbery properties, the molecular weight between crosslinking points which has a large effect on rubber elasticity can be increased. Preferably, at least one of the silyl groups is at the end of the molecular chain. Those having a crosslinkable silyl group at two molecular chain terminals are more preferable. Those having all crosslinkable silyl groups at the molecular chain terminals are more preferable.

【０３６１】［（Ｆ）成分のシラノール含有化合物につ
いて］第五の本発明で用いる（Ｆ）成分のシラノール含
有化合物とは、分子内に１個のシラノール基を有する化
合物（Ｉ）、及び／又は、水分と反応することにより分
子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る
化合物（ＩＩ）のことをいう。これらは一方のみを用い
てもよいし、両化合物を同時に用いてもよい。[Regarding Silanol-Containing Compound of Component (F)] The silanol-containing compound of component (F) used in the fifth invention is a compound (I) having one silanol group in the molecule and / or A compound having one silanol group in the molecule by reacting with water. One of these may be used, or both compounds may be used simultaneously.

【０３６２】本発明で用いる（Ｆ）成分の一つである分
子内に１個のシラノール基を有する化合物（Ｉ）は、特
に限定されず、下記に示した化合物、 （ＣＨ_３）_３ＳｉＯＨ、（ＣＨ_３ＣＨ_２）_３ＳｉＯＨ、
（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２） _３ＳｉＯＨ、（ｎ−Ｂｕ）_３Ｓ
ｉＯＨ、（ｓｅｃ−Ｂｕ）_３ＳｉＯＨ、（ｔ−Ｂｕ）_３
ＳｉＯＨ、（ｔ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＨ、（Ｃ_５
Ｈ_１１）_３ＳｉＯＨ、（Ｃ_６Ｈ_１３）_３ＳｉＯＨ、（Ｃ
_６Ｈ_５）_３ＳｉＯＨ、（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｏ
Ｈ、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＨ、（Ｃ_６Ｈ_５）
_２Ｓｉ（Ｃ _２Ｈ_５）ＯＨ、Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_２
ＯＨ、Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ _５）_２ＯＨ、Ｃ_１０
Ｈ_７Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＨ （ただし、上記式中Ｃ_６Ｈ_５はフェニル基を、Ｃ_１０Ｈ
_７はナフチル基を示す。）等のような（Ｒ”）_３ＳｉＯ
Ｈ（ただし式中Ｒ”は同一または異種の置換もしくは非
置換のアルキル基またはアリール基）で表すことができ
る化合物、The component (F) used in the present invention,
Compound (I) having one silanol group in the molecule is particularly useful.
The compounds shown below are not limited to₃)₃SiOH, (CH₃CH₂)₃SiOH,
(CH₃CH₂CH₂) ₃SiOH, (n-Bu)₃S
iOH, (sec-Bu)₃SiOH, (t-Bu)₃
SiOH, (t-Bu) Si (CH₃)₂OH, (C₅
H₁₁)₃SiOH, (C₆H₁₃)₃SiOH, (C
₆H₅)₃SiOH, (C₆H₅)₂Si (CH₃) O
H, (C₆H₅) Si (CH₃)₂OH, (C₆H₅)
₂Si (C ₂H₅) OH, C₆H₅Si (C₂H₅)₂
OH, C₆H₅CH₂Si (C₂H ₅)₂OH, C₁₀
H₇Si (CH₃)₂OH (However, in the above formula, C₆H₅Represents a phenyl group, C₁₀H
₇Represents a naphthyl group. (R ") such as₃SiO
H wherein R ″ is the same or different, substituted or unsubstituted
Substituted alkyl group or aryl group)
Compound

【０３６３】[0363]

【化１５】 Embedded image

【０３６４】等のようなシラノール基を含有する環状ポ
リシロキサン化合物、A cyclic polysiloxane compound containing a silanol group such as

【０３６５】[0365]

【化１６】 Embedded image

【０３６６】等のようなシラノール基を含有する鎖状ポ
リシロキサン化合物、A chain polysiloxane compound containing a silanol group such as

【０３６７】[0367]

【化１７】 Embedded image

【０３６８】等のような主鎖が珪素、炭素からなるポリ
マー末端にシラノール基が結合した化合物、Compounds in which a silanol group is bonded to a polymer terminal having a main chain of silicon or carbon, such as

【０３６９】[0369]

【化１８】 Embedded image

【０３７０】等のようなポリシラン主鎖末端にシラノー
ル基が結合した化合物、Compounds having a silanol group bonded to the end of the polysilane main chain, such as

【０３７１】[0371]

【化１９】 Embedded image

【０３７２】等のような主鎖が珪素、炭素、酸素からな
るポリマー末端にシラノール基が結合した化合物等が例
示できる。このうち下記一般式（４８）で表される化合
物が好ましい。 （Ｒ^２６）_３ＳｉＯＨ （４８） （式中、Ｒ^２６は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を
示す。複数のＲ^２６は同一であってもよく又は異なって
いてもよい。）Compounds in which a silanol group is bonded to the terminal of a polymer having a main chain composed of silicon, carbon, and oxygen can be exemplified. Among them, a compound represented by the following general formula (48) is preferable. (R ²⁶ ) ₃ SiOH (48) (wherein, R ²⁶ represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. A plurality of R ²⁶ may be the same or different.)

【０３７３】Ｒ^２６は、メチル基、エチル基、ビニル
基、ｔ−ブチル基、フェニル基が好ましく、さらにメチ
ル基が好ましい。中でも、入手が容易であり、効果の点
から分子量の小さい（ＣＨ_３）_３ＳｉＯＨ等が好まし
い。R ²⁶ is preferably a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, a t-butyl group and a phenyl group, and more preferably a methyl group. Among them, (CH ₃ ) ₃ SiOH or the like having a small molecular weight is preferable from the viewpoint of easy availability and effect.

【０３７４】上記、分子内に１個のシラノール基を有す
る化合物（Ｉ）は、ビニル系重合体（Ａ５）の架橋性シ
リル基あるいは架橋により生成したシロキサン結合と反
応することにより、架橋点の数を減少させ、硬化物に柔
軟性を与えているものと推定される。The compound (I) having one silanol group in the molecule reacts with a crosslinkable silyl group of the vinyl polymer (A5) or a siloxane bond formed by crosslinking to form a compound having the number of crosslinking points. It is presumed that the cured product has flexibility.

【０３７５】また（Ｆ）成分の１つである、水分と反応
することにより分子内に１個のシラノール基を有する化
合物を生成し得る化合物（ＩＩ）は、特に限定されない
が、水分と反応して生成する分子内に１個のシラノール
基を有する化合物（加水分解生成物）が、上記一般式
（４８）で表される化合物が好ましい。例えば、特に限
定されるわけではないが、後述するような一般式（４
９）で表される化合物以外に下記の化合物を挙げること
ができる。Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトア
ミド、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス
（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ−
メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミ
ド、ビストリメチルシリル尿素、Ｎ−（ｔ−ブチルジメ
チルシリル）Ｎ−メチルトリフルオロアセトアミド、
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノ）トリメチルシラン、ヘキサメチル
ジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザ
ン、Ｎ−（トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチ
ルシリルトリフルオロメタンスルフォネート、トリメチ
ルシリルフェノキシド、ｎ−オクタノールのトリメチル
シリル化物、２―エチルヘキサノールのトリメチルシリ
ル化物、グリセリンのトリス（トリメチルシリル）化
物、トリメチロールプロパンのトリス（トリメチルシリ
ル）化物、ペンタエリスリトールのトリス（トリメチル
シリル）化物、ペンタエリスリトールのテトラ（トリメ
チルシリル）化物、（ＣＨ_３）_３ＳｉＮＨＳｉ（Ｃ
Ｈ_３）_３、（ＣＨ_３）_３ＳｉＮＳｉ（ＣＨ_３）_２、The compound (II), which is one of the components (F) and which can form a compound having one silanol group in the molecule by reacting with water, is not particularly limited. The compound (hydrolysis product) having one silanol group in the molecule formed by the reaction is preferably a compound represented by the general formula (48). For example, although not particularly limited, a general formula (4
The following compounds can be mentioned in addition to the compound represented by 9). N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide, N- (trimethylsilyl) acetamide, bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide, N-
Methyl-N-trimethylsilyltrifluoroacetamide, bistrimethylsilylurea, N- (t-butyldimethylsilyl) N-methyltrifluoroacetamide,
(N, N-dimethylamino) trimethylsilane, (N, N-dimethylamino) trimethylsilane
N-diethylamino) trimethylsilane, hexamethyldisilazane, 1,1,3,3-tetramethyldisilazane, N- (trimethylsilyl) imidazole, trimethylsilyltrifluoromethanesulfonate, trimethylsilylphenoxide, trimethylsilyl n-octanol, 2 -Trimethylsilyl compound of ethylhexanol, tris (trimethylsilyl) compound of glycerin, tris (trimethylsilyl) compound of trimethylolpropane, tris (trimethylsilyl) compound of pentaerythritol, tetra (trimethylsilyl) compound of pentaerythritol, (CH ₃ ) ₃ SiNHSi ( C
H ₃ ) ₃ , (CH ₃ ) ₃ SiNSi (CH ₃ ) ₂ ,

【０３７６】[0376]

【化２０】 Embedded image

【０３７７】等が好適に使用できるが加水分解生成物の
含有シラノール基の量からは（ＣＨ_３）_３ＳｉＮＨＳｉ
（ＣＨ_３）_３が特に好ましい。And the like can be suitably used, but from the amount of silanol groups contained in the hydrolysis product, (CH ₃ ) ₃ SiNHSi
(CH ₃ ) ₃ is particularly preferred.

【０３７８】さらには（Ｆ）成分の１つである、水分と
反応することにより分子内に１個のシラノール基を有す
る化合物を生成し得る化合物（ＩＩ）は、特に限定され
ないが、上記化合物以外に下記一般式（４９）で表され
る化合物が好ましい。 （（Ｒ^２６）_３ＳｉＯ）_ｎＲ^２７ （４９） （式中、Ｒ^２６は上述したものと同様である。ｎは正数
を、Ｒ^２７は活性水素含有化合物から一部あるいは全て
の活性水素を除いた基を示す。）The compound (II), which is one of the components (F) and which can form a compound having one silanol group in the molecule by reacting with water, is not particularly limited. A compound represented by the following general formula (49) is preferable. ((R ²⁶ ) ₃ SiO) _n R ²⁷ (49) (wherein, R ²⁶ is the same as described above. N is a positive number, and R ²⁷ is a part or all of active hydrogen from a compound containing active hydrogen.) Represents a group excluding.)

【０３７９】Ｒ^２６は、メチル基、エチル基、ビニル
基、ｔ−ブチル基、フェニル基が好ましく、さらにメチ
ル基が好ましい。（Ｒ^２６）_３Ｓｉ基は、３個のＲ^２６
が全てメチル基であるトリメチルシリル基が特に好まし
い。また、ｎは１〜５が好ましい。R ²⁶ is preferably a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, a t-butyl group, and a phenyl group, and more preferably a methyl group. The (R ²⁶ ) ₃ Si group has three R ²⁶
Is particularly preferably a trimethylsilyl group in which all are methyl groups. Further, n is preferably 1 to 5.

【０３８０】上記Ｒ^２７の由来となる活性水素含有化合
物としては特に限定されないが、例えば、メタノール、
エタノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブ
タノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノー
ル、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、プロパンジオール、テトラメチレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のアル
コール類；フェノール、クレゾール、ビスフェノール
Ａ、ヒドロキノン等のフェノール類；ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、
ベヘン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リ
ノール酸、リノレン酸、ソルビン酸、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、安息香酸、フ
タル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等のカルボン酸
類；アンモニア；メチルアミン、ジメチルアミン、エチ
ルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イミダ
ゾール等のアミン類；アセトアミド、ベンズアミド等の
酸アミド類、尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル尿素等の尿素
類；アセトン、アセチルアセトン、２，４−ヘプタジオ
ン等のケトン類等が挙げられる。The active hydrogen-containing compound from which R ²⁷ is derived is not particularly limited.
Ethanol, n-butanol, i-butanol, t-butanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, propanediol, tetramethylene glycol Alcohols such as polytetramethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane and pentaerythritol; phenols such as phenol, cresol, bisphenol A and hydroquinone; formic acid, acetic acid, propionic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid,
Behenic acid, acrylic acid, methacrylic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, sorbic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, maleic acid, benzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, etc. Carboxylic acids; ammonia; amines such as methylamine, dimethylamine, ethylamine, diethylamine, n-butylamine and imidazole; acid amides such as acetamide and benzamide; ureas such as urea and N, N'-diphenylurea; Ketones such as acetylacetone and 2,4-heptadione;

【０３８１】上記一般式（４９）で表される水分と反応
することにより分子内に１個のシラノール基を有する化
合物を生成し得る化合物（ＩＩ）は、例えば上述の活性
水素含有化合物等に、トリメチルシリルクロリドやジメ
チル（ｔ−ブチル）クロリド等のようなシリル化剤とも
呼ばれる（Ｒ^２６）_３Ｓｉ基とともにハロゲン基等の活
性水素と反応し得る基を有する化合物を反応させること
により得ることができるが、これらに限定されるもので
はない（ただし、Ｒ^２６は上述したものと同様であ
る。）。The compound (II) which can produce a compound having one silanol group in the molecule by reacting with water represented by the above general formula (49) includes, for example, the above-mentioned active hydrogen-containing compounds and the like. It can be obtained by reacting a compound having a group capable of reacting with active hydrogen such as a halogen group together with a (R ²⁶ ) ₃ Si group also called a silylating agent such as trimethylsilyl chloride or dimethyl (t-butyl) chloride. However, the present invention is not limited thereto (however, R ²⁶ is the same as described above).

【０３８２】上記一般式（４９）で表される化合物を具
体的に例示すると、アリロキシトリメチルシラン、Ｎ，
Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−（ト
リメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリ
ル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリ
メチルシリルトリフルオロアセトアミド、ビストリメチ
ルシリル尿素、Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）Ｎ−
メチルトリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）トリメチルシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ）トリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、１，
１，３，３−テトラメチルジシラザン、Ｎ−（トリメチ
ルシリル）イミダゾール、トリメチルシリルトリフルオ
ロメタンスルフォネート、トリメチルシリルフェノキシ
ド、ｎ−オクタノールのトリメチルシリル化物、２―エ
チルヘキサノールのトリメチルシリル化物、グリセリン
のトリス（トリメチルシリル）化物、トリメチロールプ
ロパンのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリ
スリトールのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタ
エリスリトールのテトラ（トリメチルシリル）化物、等
が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独
で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。Specific examples of the compound represented by the general formula (49) include allyloxytrimethylsilane, N,
O-bis (trimethylsilyl) acetamide, N- (trimethylsilyl) acetamide, bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide, N-methyl-N-trimethylsilyltrifluoroacetamide, bistrimethylsilylurea, N- (t-butyldimethylsilyl) N-
Methyltrifluoroacetamide, (N, N-dimethylamino) trimethylsilane, (N, N-diethylamino) trimethylsilane, hexamethyldisilazane,
1,3,3-tetramethyldisilazane, N- (trimethylsilyl) imidazole, trimethylsilyltrifluoromethanesulfonate, trimethylsilylphenoxide, trimethylsilylated n-octanol, trimethylsilylated 2-ethylhexanol, tris (trimethylsilyl) glycerin , Trimethylolpropane tris (trimethylsilyl) compound, pentaerythritol tris (trimethylsilyl) compound, pentaerythritol tetra (trimethylsilyl) compound, and the like, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.

【０３８３】また、一般式（（（Ｒ^２８）_３ＳｉＯ）
（Ｒ^２９Ｏ）_ｓ）_ｔＺで表すことができるような化合
物、ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_５Ｓｉ（ＣＨ
_３）_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）
Ｏ）_５Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３） _３ＳｉＯ（ＣＨ_２
ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_５Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３）_３
ＳｉＯ（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_７Ｓｉ（ＣＨ_３）_３ （式中、Ｒ^２８は同一または異種の置換もしくは非置換
の１価の炭化水素基または水素原子、Ｒ^２９は炭素数１
〜８の２価の炭化水素基、ｓ、ｔは正の整数で、ｓは１
〜６、ｓ×ｔは５以上、Ｚは１〜６価の有機基）等も好
適に使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以
上を併用してもよい。In addition, the general formula (((R²⁸)₃SiO)
(R²⁹O)_s)_tCompounds that can be represented by Z
Object, CH₃O (CH₂CH (CH₃) O)₅Si (CH
₃)₃, CH₂= CHCH₂(CH₂CH (CH₃)
O)₅Si (CH₃)₃, (CH₃) ₃SiO (CH₂
CH (CH₃) O)₅Si (CH₃)₃, (CH₃)₃
SiO (CH₂CH (CH₃) O)₇Si (CH₃)₃  (Where R²⁸Is the same or different, substituted or unsubstituted
A monovalent hydrocarbon group or a hydrogen atom, R²⁹Is 1 carbon
To 8 divalent hydrocarbon groups, s and t are positive integers, and s is 1
-6, s × t is 5 or more, and Z is a monovalent to hexavalent organic group).
Can be used appropriately. These may be used alone or in combination of two or more.
The above may be used in combination.

【０３８４】水分と反応することにより分子内に１個の
シラノール基を有する化合物を生成し得る化合物（Ｉ
Ｉ）の中では、貯蔵安定性、耐候性等に悪影響を及ぼさ
ない点で、加水分解後に生成する活性水素化合物はフェ
ノール類、酸アミド類及びアルコール類が好ましく、活
性水素化合物が水酸基であるフェノール類およびアルコ
ール類が更に好ましい。Compound (I) capable of producing a compound having one silanol group in the molecule by reacting with water
In I), the active hydrogen compound formed after hydrolysis is preferably a phenol, an acid amide or an alcohol in that it does not adversely affect storage stability, weather resistance, etc., and phenol in which the active hydrogen compound is a hydroxyl group is preferred. And alcohols are more preferred.

【０３８５】上記の化合物の中では、Ｎ，Ｏ−ビス（ト
リメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−（トリメチルシリ
ル）アセトアミド、トリメチルシリルフェノキシド、ｎ
−オクタノールのトリメチルシリル化物、２―エチルヘ
キサノールのトリメチルシリル化物、グリセリンのトリ
ス（トリメチルシリル）化物、トリメチロールプロパン
のトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリト
ールのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリス
リトールのテトラ（トリメチルシリル）化物等が好まし
い。Among the above compounds, N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide, N- (trimethylsilyl) acetamide, trimethylsilylphenoxide, n
Octanol trimethylsilyl, 2-ethylhexanol trimethylsilyl, glycerin tris (trimethylsilyl), trimethylolpropane tris (trimethylsilyl), pentaerythritol tris (trimethylsilyl), pentaerythritol tetra (trimethylsilyl) Is preferred.

【０３８６】この水分と反応することにより分子内に１
個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物
（ＩＩ）は、貯蔵時、硬化時あるいは硬化後に水分と反
応することにより、分子内に１個のシラノール基を有す
る化合物を生成する。この様にして生成した分子内に１
個のシラノール基を有する化合物は、上述のようにビニ
ル系重合体（Ａ５）の架橋性シリル基あるいは架橋によ
り生成したシロキサン結合と反応することにより、架橋
点の数を減少させ、硬化物に柔軟性を与えているものと
推定される。By reacting with this water, one is
The compound (II) capable of forming a compound having one silanol group reacts with moisture during storage, curing or after curing to form a compound having one silanol group in the molecule. 1 in the molecule generated in this way
As described above, the compound having two silanol groups reacts with the crosslinkable silyl group of the vinyl polymer (A5) or the siloxane bond formed by the crosslinking, thereby reducing the number of crosslinking points and making the cured product flexible. It is presumed to have given the sex.

【０３８７】（Ｆ）成分のシラノール含有化合物の添加
量は、硬化物の期待物性に応じて適宜調整可能である。
（Ｆ）成分のシラノール含有化合物は、ビニル系重合体
（Ａ５）１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好
ましくは０．３〜２０重量部、さらに好ましくは０．５
〜１０重量部添加できる。０．１重量部未満では（Ｆ）
成分の添加効果が現れず、５０重量部を越えると架橋が
不十分になり、硬化物の強度やゲル分率が低下しすぎ
る。The addition amount of the silanol-containing compound as the component (F) can be appropriately adjusted according to the expected physical properties of the cured product.
The silanol-containing compound of the component (F) is used in an amount of 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.3 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl polymer (A5).
-10 parts by weight can be added. Less than 0.1 parts by weight (F)
The effect of adding the components does not appear, and if it exceeds 50 parts by weight, crosslinking becomes insufficient, and the strength and gel fraction of the cured product are excessively reduced.

【０３８８】また（Ｆ）成分のシラノール含有化合物を
ビニル系重合体（Ａ５）に添加する時期は特に限定され
ず、ビニル系重合体（Ａ５）の製造時に添加してもよ
く、硬化性組成物の作製時に添加してもよい。The time at which the silanol-containing compound (F) is added to the vinyl polymer (A5) is not particularly limited, and may be added during the production of the vinyl polymer (A5). May be added at the time of preparation.

【０３８９】第五の本発明の硬化性組成物には、第一の
本発明について上述したものと同様の任意成分を加える
ことができる。The same optional components as those described above in the first invention can be added to the curable composition of the fifth invention.

【０３９０】第五の本発明の硬化性組成物は、すべての
配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気に
より硬化する１成分型として調製することも可能であ
り、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等
の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用
前に混合する２成分型として調整することもできる。The curable composition of the fifth aspect of the present invention can be prepared as a one-component type in which all the components are premixed, sealed and stored, and cured by the moisture in the air after application. Components such as a curing catalyst, a filler, a plasticizer, and water may be separately blended, and the blended material and the polymer composition may be adjusted as a two-component type before use.

【０３９１】第五の本発明の硬化性組成物は、限定はさ
れないが、建築用弾性シーリング材や複層ガラス用シー
リング材等のシーリング材、太陽電池裏面封止材などの
電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材など
の電気絶縁材料、粘着剤、接着剤、弾性接着剤、塗料、
粉体塗料、コーティング材、発泡体、電気電子用ポッテ
ィング剤、フィルム、ガスケット、注型材料、各種成形
材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断
部）の防錆・防水用封止材等の様々な用途に利用可能で
ある。The curable composition of the fifth invention is not limited, but is not limited to sealing materials such as an elastic sealing material for buildings and a sealing material for double glazing, and electric and electronic parts materials such as a sealing material for backside of solar cells. , Electric insulation materials such as insulation coating materials for electric wires and cables, adhesives, adhesives, elastic adhesives, paints,
Powder coatings, coating materials, foams, potting agents for electric and electronic devices, films, gaskets, casting materials, various molding materials, and sealing materials for rust prevention and waterproofing on the end faces (cut parts) of netted glass and laminated glass It can be used for various applications such as.

【０３９２】[0392]

【実施例】以下に、この発明の具体的な実施例を比較例
と併せて説明するが、この発明は、下記実施例に限定さ
れない。下記実施例および比較例中「部」および「％」
は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。下記
実施例中、「数平均分子量」および「分子量分布（重量
平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリ
スチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラム
としてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの、ＧＰＣ溶
媒としてクロロホルムを用いた。EXAMPLES Specific examples of the present invention will be described below together with comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples. "Parts" and "%" in the following Examples and Comparative Examples
Represents “parts by weight” and “% by weight”, respectively. In the following examples, "number average molecular weight" and "molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight)" were calculated by a standard polystyrene conversion method using gel permeation chromatography (GPC). However, a GPC column filled with a polystyrene crosslinked gel and chloroform as a GPC solvent were used.

【０３９３】第一の本発明に関する実施例 （製造例１）還流管および攪拌機付きの１０Ｌのセパラ
ブルフラスコに、ＣｕＢｒ（２８．０ｇ、０．１９５ｍ
ｏｌ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニ
トリル（５５９ｍＬ）を加え、オイルバス中７０℃で１
５分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（１．００ｋ
ｇ）、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル（１１７
ｇ、０．３２５ｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリ
アミン（１．７０ｍＬ、１．４１ｇ、８．１４ｍｍｏ
ｌ）（これ以降トリアミンと表す）を加え、反応を開始
した。７０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸ブチル
（４．００ｋｇ）を１７５分かけて連続的に滴下した。
アクリル酸ブチルの滴下途中にトリアミン（８．５０ｍ
Ｌ、７．０６ｇ、４０．７ｍｍｏｌ）を追加した。反応
開始より３７０分経過後に１，７−オクタジエン（１．
５７Ｌ、１．１７ｋｇ、7．１０ｍｏｌ）、トリアミン
（２０．４ｍＬ、１６．９ｇ、９７．７ｍｍｏｌ）を加
え、引き続き７０℃で２２０分加熱攪拌した。反応混合
物をヘキサンで希釈し、活性アルミナカラムを通した
後、揮発分を減圧留去することによりアルケニル基末端
重合体（重合体［１］）を得た。重合体［１］の数平均
分子量は２１３００、分子量分布は１．３であった。[0393]Example relating to the first present invention  (Production Example 1) 10 L Separa with reflux tube and stirrer
In a bull flask, add CuBr (28.0 g, 0.195 m
ol), and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen. Acetoni
Add toril (559 mL), and add 1
Stir for 5 minutes. Add butyl acrylate (1.00k
g) Diethyl 2,5-dibromoadipate (117)
g, 0.325 mol), pentamethyldiethylenetri
Amine (1.70 mL, 1.41 g, 8.14 mmol)
l) (hereinafter referred to as triamine) and start the reaction
did. While heating and stirring at 70 ° C, butyl acrylate
(4.00 kg) was continuously added dropwise over 175 minutes.
During the dropping of butyl acrylate, triamine (8.50 m
L, 7.06 g, 40.7 mmol). reaction
370 minutes after the start, 1,7-octadiene (1.
57L, 1.17kg, 7.10mol), triamine
(20.4 mL, 16.9 g, 97.7 mmol).
Then, the mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 220 minutes. Reaction mixing
Was diluted with hexane and passed through an activated alumina column.
Thereafter, the volatile components are distilled off under reduced pressure to obtain
A polymer (Polymer [1]) was obtained. Number average of polymer [1]
The molecular weight was 21,300 and the molecular weight distribution was 1.3.

【０３９４】還流管付２Ｌセパラブルフラスコに、重合
体［１］（０．７３ｋｇ）、安息香酸カリウム（２５
ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド（０．７Ｌ）を仕込
み、窒素気流下７０℃で１２時間加熱攪拌した。加熱減
圧下でＮ，Ｎ−ジメチル酢酸アミドを除去した後、トル
エンで希釈した。トルエンに不溶な固体分（ＫＢｒおよ
び余剰な安息香酸カリウムを活性アルミナカラムで濾過
した。ろ液の揮発分を減圧留去することにより重合体
［２］を得た。In a 2 L separable flask equipped with a reflux tube, polymer [1] (0.73 kg) and potassium benzoate (25%) were added.
g) and N, N-dimethylacetic acid amide (0.7 L) were charged and heated and stirred at 70 ° C. for 12 hours under a nitrogen stream. After removing N, N-dimethylacetic acid amide under reduced pressure by heating, the mixture was diluted with toluene. Solids insoluble in toluene (KBr and excess potassium benzoate were filtered through an activated alumina column. The volatiles in the filtrate were distilled off under reduced pressure to obtain a polymer [2].

【０３９５】還流管付２Ｌ丸底フラスコに、重合体
［２］（０．７３ｋｇ）、珪酸アルミ（１５０ｇ、協和
化学製、キョーワード７００ＰＥＬ）、トルエン（４．
０Ｌ）を仕込み、窒素気流下１００℃で５時間加熱攪拌
した。珪酸アルミを濾過により除去した後、ろ液のトル
エンを減圧留去することにより重合体［３］を得た。In a 2 L round bottom flask equipped with a reflux tube, polymer [2] (0.73 kg), aluminum silicate (150 g, Kyowa Chemical Co., Ltd., 700 PEL), and toluene (4.
0 L), and heated and stirred at 100 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream. After the aluminum silicate was removed by filtration, the toluene in the filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain a polymer [3].

【０３９６】１Ｌ耐圧反応容器に重合体［３］（３９０
ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（３６．０ｍＬ、
０．２９２ｍｏｌ）、オルトぎ酸メチル（７．１０ｍ
Ｌ、０．０６５ｍｏｌ）、および０価白金の１，１，
３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン
錯体を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体
のアルケニル基に対してモル比で１０^−２当量とした。
反応混合物を１００℃で４００分加熱した。混合物の揮
発分を減圧留去することにより、シリル基末端重合体
（重合体［４］）を得た。得られた重合体の数平均分子
量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により２４６００
０、分子量分布は１．５であった。重合体１分子当たり
に導入された平均のシリル基の数を^１Ｈ ＮＭＲ分析に
より求めたところ、３．０個であった。The polymer [3] (390) was placed in a 1 L pressure-resistant reaction vessel.
g), dimethoxymethylhydrosilane (36.0 mL,
0.292 mol), methyl orthoformate (7.10 m
L, 0.065 mol), and 1,1,
A 3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane complex was charged. However, the amount of the platinum catalyst used was 10 ^-2 equivalents in molar ratio to the alkenyl groups of the polymer.
The reaction mixture was heated at 100 ° C. for 400 minutes. The volatile component of the mixture was distilled off under reduced pressure to obtain a silyl group-terminated polymer (polymer [4]). The number average molecular weight of the obtained polymer was determined to be 24600 by GPC measurement (polystyrene conversion).
0 and the molecular weight distribution was 1.5. The average number of silyl groups introduced per molecule of the polymer was determined by ¹ H NMR analysis to be 3.0.

【０３９７】（製造例２）還流管および攪拌機付きの２
Ｌのセパラブルフラスコに、ＣｕＢｒ（２２．４ｇ、
０．１５６ｍｏｌ）を仕込み、反応容器内を窒素置換し
た。アセトニトリル（１１２ｍＬ）を加え、オイルバス
中７０℃で３０分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル
（０．２０ｋｇ）、２−ブロモプロピオン酸メチル（８
６．９ｇ、０．５２０ｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレ
ントリアミン（０．１９ｍＬ、０．１８ｇ、１．０４ｍ
ｍｏｌ）（これ以降トリアミンと表す）を加え、反応を
開始した。７０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸ブチ
ル（０．８０ｋｇ）を１５０分かけて連続的に滴下し
た。アクリル酸ブチルの滴下途中にトリアミン（１．８
１ｍＬ、１．７１ｇ、９．８８ｍｍｏｌ）を追加した。
引き続き７０℃で２３０分加熱攪拌した。反応混合物を
トルエンで希釈し、活性アルミナカラムを通した後、揮
発分を減圧留去することによりアルケニル基末端重合体
（重合体［５］）を得た。重合体［５］の数平均分子量
は２６００、分子量分布は１．１８であった。(Production Example 2) 2 equipped with a reflux tube and a stirrer
In a separable flask of L, CuBr (22.4 g,
0.156 mol), and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen. Acetonitrile (112 mL) was added, and the mixture was stirred in an oil bath at 70 ° C. for 30 minutes. To this, butyl acrylate (0.20 kg) and methyl 2-bromopropionate (8
6.9 g, 0.520 mol), pentamethyldiethylenetriamine (0.19 mL, 0.18 g, 1.04 m)
mol) (hereinafter triamine) was added to initiate the reaction. With heating and stirring at 70 ° C., butyl acrylate (0.80 kg) was continuously added dropwise over 150 minutes. During the dropping of butyl acrylate, triamine (1.8
1 mL, 1.71 g, 9.88 mmol) was added.
Subsequently, the mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 230 minutes. After diluting the reaction mixture with toluene and passing through an activated alumina column, volatile components were distilled off under reduced pressure to obtain an alkenyl group-terminated polymer (polymer [5]). The number average molecular weight of the polymer [5] was 2,600, and the molecular weight distribution was 1.18.

【０３９８】還流管付２Ｌセパラブルフラスコに、重合
体［５］（０．９３７ｋｇ）、酢酸カリウム（７３．５
ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド（０．８Ｌ）を仕込
み、窒素気流下７０℃で５時間加熱攪拌した。加熱減圧
下でＮ，Ｎ−ジメチル酢酸アミドを除去した後、トルエ
ンで希釈した。トルエンに不溶な固体分（ＫＢｒおよび
余剰な安息香酸カリウムを活性アルミナカラムで濾過し
た。ろ液の揮発分を減圧留去することにより重合体
［６］を得た。In a 2 L separable flask equipped with a reflux tube, polymer [5] (0.937 kg) and potassium acetate (73.5) were added.
g) and N, N-dimethylacetic acid amide (0.8 L) were charged and heated and stirred at 70 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream. After removing N, N-dimethylacetic acid amide under reduced pressure by heating, the mixture was diluted with toluene. Solids insoluble in toluene (KBr and excess potassium benzoate were filtered through an activated alumina column. The volatiles in the filtrate were distilled off under reduced pressure to obtain a polymer [6].

【０３９９】（実施例１）製造例１で得られた重合体
［４］１００部に、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート｛（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２）_３ＣＣＨ_２ＯＨ｝
を３部、可塑剤として重合体［６］を５０部、充填材と
してカルファイン１００（丸尾カルシウム製）を１００
部混合撹拌し、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン２部と４価Ｓｎ触媒（ジブチル錫ジアセチルアセ
トナート）１部を用い撹拌混合した後、脱泡し、約２ｍ
ｍ厚のシート状硬化物ならびにガラス板上に最大約５ｍ
ｍ厚の山型状硬化物を作製した。硬化養生は室内の日の
当たる位置（窓付近）に２日、その後５０℃で３日静置
した。硬化後のシート状硬化物の表面残留タック（べた
つき）を指触により観察し、屋外に静置した。また山型
状硬化物は硬化後直ちに、およびガラス面側からキセノ
ンウェザーメーター（スガ試験機製ＳＸ１２０型、放射
照度１８０Ｗ、ブラックパネル温度６３℃、照射２時間
中、降雨時間１８分）により５００時間照射後、手剥離
試験を行なった。結果を表１に示した。Example 1 100 parts of the polymer [4] obtained in Production Example 1 was added to pentaerythritol triacrylate {(CH ₂ ＣＨCHCOOCH ₂ ) ₃ CCH ₂ OH}.
3 parts, 50 parts of the polymer [6] as a plasticizer, and 100 parts of Calfine 100 (made by Maruo Calcium) as a filler.
After stirring and mixing using 2 parts of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 1 part of a tetravalent Sn catalyst (dibutyltin diacetylacetonate), the mixture was defoamed to about 2 m
5m maximum on sheet-shaped cured product and glass plate
A m-shaped mountain-shaped cured product was produced. The hardened curing was allowed to stand at the sunshine position in the room (near a window) for 2 days and then at 50 ° C. for 3 days. The surface residual tack (stickiness) of the cured sheet-like cured product was observed by finger touch and left outdoors. The mountain-shaped cured product is irradiated with a xenon weather meter (SX120, manufactured by Suga Test Instruments, irradiance 180 W, black panel temperature 63 ° C., irradiation for 2 hours, rainfall time 18 minutes) immediately after curing and from the glass surface for 500 hours. Thereafter, a hand peel test was performed. The results are shown in Table 1.

【０４００】（実施例２）実施例１で用いたペンタエリ
スリトールトリアクリレートの代わりにトリメチロール
プロパントリアクリレート｛（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ
_２）_３ＣＣＨ_２ＣＨ _３｝を用いた以外は、実施例１と同
様にして硬化物を作製した。評価も実施例１と同様に実
施した。結果を表１に示した。Example 2 Penta-Eri Used in Example 1
Trimethylol instead of thritol triacrylate
Propane triacrylate (CH₂= CHCOOCH
₂)₃CCH₂CH ₃Same as Example 1 except that｝ was used.
Thus, a cured product was prepared. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
gave. The results are shown in Table 1.

【０４０１】（比較例１）実施例１のペンタエリスリト
ールトリアクリレートを用いなかった以外は実施例１と
同様にして硬化物を作製。同様に評価した。結果を表１
に示した。Comparative Example 1 A cured product was produced in the same manner as in Example 1 except that pentaerythritol triacrylate of Example 1 was not used. It was evaluated similarly. Table 1 shows the results
It was shown to.

【０４０２】[0402]

【表１】 [Table 1]

【０４０３】表１中、 残留タック評価： べたつきなし ← ◎ ＞ ○ ＞ △ ＞ × →
べたつきあり 手剥離試験： 凝集破壊（ＣＦ） ← ○ ＞ △ ＞ × → 界面
破壊（ＡＦ）In Table 1, residual tack evaluation: no stickiness ← ◎>○>△> × →
Sticky Hand peel test: Cohesive failure (CF) ← ○>△> × → Interfacial fracture (AF)

【０４０４】第二の本発明に関する実施例 （製造例３）還流管および攪拌機付きの１０Ｌのセパラ
ブルフラスコに、ＣｕＢｒ（４２．０ｇ、０．２９３ｍ
ｏｌ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニ
トリル（５５９ｍＬ）を加え、オイルバス中７０℃で４
５分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（１．００ｋ
ｇ）、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル（１７６
ｇ、０．４８８ｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリ
アミン（２．００ｍＬ、１．６６ｇ、９．５８ｍｍｏ
ｌ）（これ以降トリアミンと表す）を加え、反応を開始
した。７０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸ブチル
（４．００ｋｇ）を１９０分かけて連続的に滴下した。
アクリル酸ブチルの滴下途中にトリアミン（６．００ｍ
Ｌ、４．９８ｇ、２８．８ｍｍｏｌ）を追加した。反応
開始より３１０分経過後に１，７−オクタジエン（１．
４４Ｌ、１．０７ｋｇ、９．７５ｍｏｌ）、トリアミン
（２０．５ｍＬ、１７．０ｇ、９８．１ｍｍｏｌ）を加
え、引き続き７０℃で２１０分加熱攪拌した。反応混合
物をヘキサンで希釈し、活性アルミナカラムを通した
後、揮発分を減圧留去することによりアルケニル基末端
重合体（重合体［７］）を得た。重合体［７］の数平均
分子量は１４０００、分子量分布は１．３であった。[0404]Second Embodiment of the Present Invention  (Production Example 3) 10 L Separa with reflux tube and stirrer
In a bull flask, add CuBr (42.0 g, 0.293 m
ol), and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen. Acetoni
Add toril (559 mL), and add 4 to 70 ° C in an oil bath.
Stir for 5 minutes. Add butyl acrylate (1.00k
g) diethyl 2,5-dibromoadipate (176)
g, 0.488 mol), pentamethyldiethylenetri
Amine (2.00 mL, 1.66 g, 9.58 mmol)
l) (hereinafter referred to as triamine) and start the reaction
did. While heating and stirring at 70 ° C, butyl acrylate
(4.00 kg) was continuously dropped over 190 minutes.
During the dropping of butyl acrylate, triamine (6.00 m
L, 4.98 g, 28.8 mmol). reaction
After 310 minutes from the start, 1,7-octadiene (1.
44L, 1.07kg, 9.75mol), triamine
(20.5 mL, 17.0 g, 98.1 mmol) were added.
Then, the mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 210 minutes. Reaction mixing
Was diluted with hexane and passed through an activated alumina column.
Thereafter, the volatile components are distilled off under reduced pressure to obtain
A polymer (polymer [7]) was obtained. Number average of polymer [7]
The molecular weight was 14,000 and the molecular weight distribution was 1.3.

【０４０５】還流管付１０Ｌセパラブルフラスコに、重
合体［７］（２．７ｋｇ）、安息香酸カリウム（１４２
ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド（２．７Ｌ）を仕込
み、窒素気流下７０℃で２５時間加熱攪拌した。加熱減
圧下でＮ，Ｎ−ジメチル酢酸アミドを除去した後、トル
エンで希釈した。トルエンに不溶な固体分（ＫＢｒおよ
び余剰な安息香酸カリウムを活性アルミナカラムで濾過
した。ろ液の揮発分を減圧留去することにより重合体
［８］を得た。In a 10 L separable flask equipped with a reflux tube, polymer [7] (2.7 kg) and potassium benzoate (142) were added.
g) and N, N-dimethylacetamide (2.7 L) were charged and heated and stirred at 70 ° C. for 25 hours under a nitrogen stream. After removing N, N-dimethylacetic acid amide under reduced pressure by heating, the mixture was diluted with toluene. Solids insoluble in toluene (KBr and excess potassium benzoate were filtered through an activated alumina column. The volatiles in the filtrate were distilled off under reduced pressure to obtain a polymer [8].

【０４０６】還流管付２Ｌ丸底フラスコに、重合体
［８］（２．７ｋｇ）、珪酸アルミ（５４０ｇ、協和化
学製、キョーワード７００ＰＥＬ）、トルエン（２．７
Ｌ）を仕込み、窒素気流下１００℃で５時間加熱攪拌し
た。珪酸アルミを濾過により除去した後、ろ液のトルエ
ンを減圧留去することにより重合体［９］を得た。In a 2 L round bottom flask equipped with a reflux tube, polymer [8] (2.7 kg), aluminum silicate (540 g, Kyowa Chemical Co., Ltd., Kyoward 700PEL), and toluene (2.7) were added.
L), and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream. After removing the aluminum silicate by filtration, the toluene in the filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain a polymer [9].

【０４０７】１Ｌ耐圧反応容器に重合体［９］（４０９
ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（２７．０ｍＬ、
０．２２ｍｏｌ）、オルトぎ酸メチル（８．０ｍＬ、
０．０７ｍｍｏｌ）、および０価白金の１，１，３，３
−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体を
仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体のアル
ケニル基に対してモル比で１０^−３当量とした。反応混
合物を１００℃で１時間加熱した。混合物の揮発分を減
圧留去することにより、シリル基末端重合体（重合体
［１０］）を得た。得られた重合体の数平均分子量はＧ
ＰＣ測定（ポリスチレン換算）により１３９００、分子
量分布は１．４であった。重合体１分子当たりに導入さ
れた平均のシリル基の数を^１Ｈ ＮＭＲ分析により求め
たところ、１．５個であった。The polymer [9] (409) was placed in a 1 L pressure-resistant reaction vessel.
g), dimethoxymethylhydrosilane (27.0 mL,
0.22 mol), methyl orthoformate (8.0 mL,
0.07 mmol), and 1,1,3,3
-Tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane complex was charged. However, the amount of the platinum catalyst used was 10 ⁻³ equivalent in molar ratio to the alkenyl group of the polymer. The reaction mixture was heated at 100 C for 1 hour. The volatile component of the mixture was distilled off under reduced pressure to obtain a silyl group-terminated polymer (polymer [10]). The number average molecular weight of the obtained polymer is G
PC measurement (in terms of polystyrene) showed 13,900, and molecular weight distribution was 1.4. The average number of silyl groups introduced per molecule of the polymer was determined by ¹ H NMR analysis to be 1.5.

【０４０８】（実施例３）製造例３で得られた重合体
［１０］１００部に、桐油を３部混合し、４価Ｓｎ触媒
（ジブチル錫ジアセチルアセトナート）１部を用い撹拌
混合した後、減圧脱泡し、２ｍｍ厚のシート状硬化物を
作製した。翌日の硬化物表面の残留タックを指触により
観察。またその硬化物を屋外に静置し１ヶ月後の硬化物
表面の汚れ具合を観察した。結果を表２に示した。(Example 3) To 100 parts of the polymer [10] obtained in Production Example 3, 3 parts of tung oil was mixed, and the mixture was stirred and mixed using 1 part of a tetravalent Sn catalyst (dibutyltin diacetylacetonate). Then, defoaming was performed under reduced pressure to prepare a 2 mm-thick sheet-like cured product. The remaining tack on the surface of the cured product the next day was observed by finger touch. The cured product was allowed to stand outdoors, and the condition of the stain on the surface of the cured product after one month was observed. The results are shown in Table 2.

【０４０９】（実施例４）実施例３で、桐油を３部用い
た代わりに５部用いた以外は実施例３と同様に硬化物を
作製し、同様に評価した。結果を表２に示した。Example 4 A cured product was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that 5 parts of tung oil was used instead of 3 parts. The results are shown in Table 2.

【０４１０】（比較例２）実施例３で、用いた桐油を用
いなかった以外は実施例３と同様に硬化物を作製し、同
様に評価した。結果を表２に示した。(Comparative Example 2) A cured product was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3, except that the used tung oil was not used. The results are shown in Table 2.

【０４１１】[0411]

【表２】 [Table 2]

【０４１２】表２中、 残留タック評価： べたつきなし ← ◎ ＞ ○ ＞ △ ＞ × →
べたつきあり 汚れ評価： 良好 ← ◎ ＞ ○ ＞ △ ＞ × → 黒化（付
着物多い）In Table 2, evaluation of residual tack: no stickiness ← ◎>○>△> × →
With stickiness Soil evaluation: good ← ◎ ＞ ○ ＞ △ ＞ × → blackening (many deposits)

【０４１３】（実施例５）実施例３と同様にして硬化物
を作製。ただし硬化養生は室内で２日、その後５０℃で
３日静置した。硬化後のシート状硬化物から２（１／
３）号形ダンベル試験片を打ち抜き、島津製オートグラ
フを用いて引張試験を行なった（測定条件：２３℃、２
００ｍｍ／ｍｉｎ）。結果を表３に示した。Example 5 A cured product was produced in the same manner as in Example 3. However, the curing was left for 2 days in a room and then at 50 ° C. for 3 days. 2 (1/1/2)
3) A No. type dumbbell test piece was punched out and subjected to a tensile test using an autograph manufactured by Shimadzu (measurement conditions: 23 ° C., 2
00 mm / min). The results are shown in Table 3.

【０４１４】（実施例６）実施例５と同様の硬化養生条
件で、実施例４と同様の硬化物を作製し、実施例５と同
様に評価した。結果を表３に示した。Example 6 Under the same curing conditions as in Example 5, a cured product similar to that of Example 4 was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5. The results are shown in Table 3.

【０４１５】（比較例３）実施例５と同様の硬化養生条
件で、比較例２と同様の硬化物を作製し、実施例５と同
様に評価した。結果を表３に示した。Comparative Example 3 A cured product similar to that of Comparative Example 2 was prepared under the same curing conditions as in Example 5, and evaluated in the same manner as in Example 5. The results are shown in Table 3.

【０４１６】[0416]

【表３】 [Table 3]

【０４１７】（実施例７）実施例３で得られたシート状
硬化物について、各種アルキド塗料を塗装し室内で静置
した。一定期間後に塗装した表面を指触し、硬化具合を
判定した。結果を表４に示した。(Example 7) The sheet-like cured product obtained in Example 3 was coated with various alkyd paints and allowed to stand in a room. After a certain period, the painted surface was touched with a finger to determine the degree of curing. The results are shown in Table 4.

【０４１８】（実施例８）実施例４で得られたシート状
硬化物について、実施例７と同様に評価した。結果を表
４に示した。Example 8 The sheet-like cured product obtained in Example 4 was evaluated in the same manner as in Example 7. The results are shown in Table 4.

【０４１９】（比較例４）比較例２で得られたシート状
硬化物を用い、実施例７と同様に評価した。結果を表４
に示した。(Comparative Example 4) The same evaluation as in Example 7 was performed using the sheet-like cured product obtained in Comparative Example 2. Table 4 shows the results
It was shown to.

【０４２０】[0420]

【表４】 [Table 4]

【０４２１】表４中、１日後／７日後の結果を示した。 ○：完全硬化 △：タック（べたつき）有り ×：未硬化 アルキド塗料は、 Ｓｃｈａｋｅｌｖｅｒｆ ：ＳＩＧＭＡ社製 Ｒｕｂｂｏｌ ＡＺ ：Ａｋｚｏ社製 Ｓｉｇｍａｓｏｌｉｄ ｓｅｍｉｇｌｏｓｓ：ＳＩＧＭＡ社製In Table 4, the results after 1 day / 7 days are shown. ：: Completely cured △: Tack (sticky) present ×: Uncured Alkyd paint is Shakelverf: SIGMA's Rubol AZ: Akzo's Sigmasolid semigloss: SIGMA's

【０４２２】第三の本発明に関する実施例 （製造例４）還流管および攪拌機付きの１０Ｌのセパラ
ブルフラスコに、ＣｕＢｒ（４２．０ｇ、０．２９３ｍ
ｏｌ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニ
トリル（５５９ｍＬ）を加え、オイルバス中７０℃で４
５分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（１．００ｋ
ｇ）、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル（１７６
ｇ、０．４８８ｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリ
アミン（４．００ｍＬ、３．３２ｇ、１９．２ｍｍｏ
ｌ）（これ以降トリアミンと表す）を加え、反応を開始
した。７０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸ブチル
（４．００ｋｇ）を１９０分かけて連続的に滴下した。
アクリル酸ブチルの滴下途中にトリアミン（４．００ｍ
Ｌ、３．３２ｇ、０．０１９２ｍｏｌ）を追加した。反
応開始より３１０分経過後に１，７−オクタジエン
（１．４４Ｌ、１．０７ｋｇ、９．７５ｍｏｌ）、トリ
アミン（２０．５ｍＬ、１７．０ｇ、９８．１ｍｏｌ）
を加え、引き続き７０℃で２１０分加熱攪拌した。反応
混合物をヘキサンで希釈し、活性アルミナカラムを通し
た後、揮発分を減圧留去することによりアルケニル基末
端重合体（重合体［１１］）を得た。重合体［１１］の
数平均分子量は１４０００、分子量分布は１．３であっ
た。[0422]Third embodiment of the present invention  (Production Example 4) 10 L Separa with reflux tube and stirrer
In a bull flask, add CuBr (42.0 g, 0.293 m
ol), and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen. Acetoni
Add toril (559 mL), and add 4 to 70 ° C in an oil bath.
Stir for 5 minutes. Add butyl acrylate (1.00k
g) diethyl 2,5-dibromoadipate (176)
g, 0.488 mol), pentamethyldiethylenetri
Amine (4.00 mL, 3.32 g, 19.2 mmol
l) (hereinafter referred to as triamine) and start the reaction
did. While heating and stirring at 70 ° C, butyl acrylate
(4.00 kg) was continuously dropped over 190 minutes.
During the dropping of butyl acrylate, triamine (4.00 m
L, 3.32 g, 0.0192 mol). Anti
1,7-octadiene 310 minutes after the start of the reaction
(1.44 L, 1.07 kg, 9.75 mol), bird
Amine (20.5 mL, 17.0 g, 98.1 mol)
Was added and the mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 210 minutes. reaction
Dilute the mixture with hexane and pass through an activated alumina column
After that, volatiles are distilled off under reduced pressure to remove the alkenyl group.
An end polymer (polymer [11]) was obtained. Of the polymer [11]
The number average molecular weight was 14,000 and the molecular weight distribution was 1.3.
Was.

【０４２３】還流管付１０Ｌセパラブルフラスコに、重
合体［１１］（２．７ｋｇ）、安息香酸カリウム（１４
２ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド（２．７Ｌ）を仕
込み、窒素気流下７０℃で２５時間加熱攪拌した。加熱
減圧下でＮ，Ｎ−ジメチル酢酸アミドを除去した後、ト
ルエンで希釈した。トルエンに不溶な固体分（ＫＢｒお
よび余剰な安息香酸カリウムを活性アルミナカラムで濾
過した。ろ液の揮発分を減圧留去することにより重合体
［１２］を得た。In a 10 L separable flask equipped with a reflux tube, polymer [11] (2.7 kg) and potassium benzoate (14 kg) were added.
2 g) and N, N-dimethylacetamide (2.7 L) were charged, and the mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 25 hours under a nitrogen stream. After removing N, N-dimethylacetic acid amide under reduced pressure by heating, the mixture was diluted with toluene. Solids insoluble in toluene (KBr and excess potassium benzoate were filtered through an activated alumina column. The volatiles in the filtrate were distilled off under reduced pressure to obtain a polymer [12].

【０４２４】還流管付２Ｌ丸底フラスコに、重合体［１
２］（２．７ｋｇ）、珪酸アルミ（５４０ｇ、協和化学
製、キョーワード７００ＰＥＬ）、トルエン（２．７
Ｌ）を仕込み、窒素気流下１００℃で５時間加熱攪拌し
た。珪酸アルミを濾過により除去した後、ろ液のトルエ
ンを減圧留去することにより重合体［１３］を得た。In a 2 L round bottom flask equipped with a reflux tube, polymer [1] was added.
2] (2.7 kg), aluminum silicate (540 g, Kyowa Chemical Co., Ltd., Kyoward 700 PEL), toluene (2.7
L), and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream. After removing the aluminum silicate by filtration, the toluene in the filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain a polymer [13].

【０４２５】１Ｌ耐圧反応容器に重合体［１３］（７６
０ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（４６．３ｍ
Ｌ、０．３８ｍｏｌ）、オルトぎ酸メチル（１３．７ｍ
Ｌ、０．１３ｍｍｏｌ）、および０価白金の１，１，
３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン
錯体を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体
のアルケニル基に対してモル比で１０^−３当量とした。
反応混合物を１００℃で１時間加熱した。混合物の揮発
分を減圧留去することにより、シリル基末端重合体（重
合体［１４］）を得た。得られた重合体の数平均分子量
はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により１５０００、
分子量分布は１．４であった。重合体１分子当たりに導
入された平均のシリル基の数を^１Ｈ ＮＭＲ分析により
求めたところ、２．０個であった。In a 1 L pressure-resistant reaction vessel, polymer [13] (76
0g), dimethoxymethylhydrosilane (46.3m
L, 0.38 mol), methyl orthoformate (13.7 m
L, 0.13 mmol), and 1,1,
A 3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane complex was charged. However, the amount of the platinum catalyst used was 10 ⁻³ equivalent in molar ratio to the alkenyl group of the polymer.
The reaction mixture was heated at 100 C for 1 hour. The volatile component of the mixture was distilled off under reduced pressure to obtain a silyl group-terminated polymer (polymer [14]). The number average molecular weight of the obtained polymer was 15,000 by GPC measurement (polystyrene conversion).
The molecular weight distribution was 1.4. The average number of silyl groups introduced per molecule of polymer was determined by ¹ H NMR analysis to be 2.0.

【０４２６】（製造例５）還流管および攪拌機付きの２
Ｌのセパラブルフラスコに、ＣｕＢｒ（２２．４ｇ、
０．１５６ｍｏｌ）を仕込み、反応容器内を窒素置換し
た。アセトニトリル（１１２ｍＬ）を加え、オイルバス
中７０℃で３０分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル
（０．２０ｋｇ）、２−ブロモプロピオン酸メチル（８
６．９ｇ、０．５２０ｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレ
ントリアミン（０．１９ｍＬ、０．１８ｇ、１．０４ｍ
ｍｏｌ）（これ以降トリアミンと表す）を加え、反応を
開始した。７０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸ブチ
ル（０．８０ｋｇ）を１５０分かけて連続的に滴下し
た。アクリル酸ブチルの滴下途中にトリアミン（１．８
１ｍＬ、１．７１ｇ、９．８８ｍｍｏｌ）を追加した。
引き続き７０℃で２３０分加熱攪拌した。反応混合物を
トルエンで希釈し、活性アルミナカラムを通した後、揮
発分を減圧留去することによりアルケニル基末端重合体
（重合体［１５］）を得た。重合体［１５］の数平均分
子量は２６００、分子量分布は１．１８であった。(Production Example 5) 2 equipped with a reflux tube and a stirrer
In a separable flask of L, CuBr (22.4 g,
0.156 mol), and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen. Acetonitrile (112 mL) was added, and the mixture was stirred in an oil bath at 70 ° C. for 30 minutes. To this, butyl acrylate (0.20 kg) and methyl 2-bromopropionate (8
6.9 g, 0.520 mol), pentamethyldiethylenetriamine (0.19 mL, 0.18 g, 1.04 m)
mol) (hereinafter triamine) was added to initiate the reaction. With heating and stirring at 70 ° C., butyl acrylate (0.80 kg) was continuously added dropwise over 150 minutes. During the dropping of butyl acrylate, triamine (1.8
1 mL, 1.71 g, 9.88 mmol) was added.
Subsequently, the mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 230 minutes. After diluting the reaction mixture with toluene and passing through an activated alumina column, volatile components were distilled off under reduced pressure to obtain an alkenyl group-terminated polymer (polymer [15]). The number average molecular weight of the polymer [15] was 2,600, and the molecular weight distribution was 1.18.

【０４２７】還流管付２Ｌセパラブルフラスコに、重合
体［１５］（０．９３７ｋｇ）、酢酸カリウム（７３．
５ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド（０．８Ｌ）を仕
込み、窒素気流下７０℃で５時間加熱攪拌した。加熱減
圧下でＮ，Ｎ−ジメチル酢酸アミドを除去した後、トル
エンで希釈した。トルエンに不溶な固体分（ＫＢｒおよ
び余剰な安息香酸カリウムを活性アルミナカラムで濾過
した。ろ液の揮発分を減圧留去することにより重合体
［１６］を得た。In a 2 L separable flask equipped with a reflux tube, polymer [15] (0.937 kg) and potassium acetate (73.
5 g) and N, N-dimethylacetamide (0.8 L) were charged, and the mixture was heated with stirring at 70 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream. After removing N, N-dimethylacetic acid amide under reduced pressure by heating, the mixture was diluted with toluene. Solids insoluble in toluene (KBr and excess potassium benzoate were filtered through an activated alumina column. The volatiles in the filtrate were distilled off under reduced pressure to obtain a polymer [16].

【０４２８】（実施例９）製造例４で得られた重合体
［１４］１００部に、各種高分子可塑剤を５０部混合
し、４価Ｓｎ触媒（ジブチル錫ジアセチルアセトナー
ト）１部を用い撹拌混合した後、減圧脱泡し、２ｍｍ厚
のシート状硬化物を作製した。硬化養生は室内で２日、
その後５０℃で３日静置した。硬化後のシート状硬化物
から２（１／３）号形ダンベル試験片を打ち抜き、島津
製オートグラフを用いて引張試験を行なった（測定条
件：２３℃、２００ｍｍ／ｍｉｎ）。なお、粘度測定
は、Ｅ型粘度計（ＥＨＤ３°コーン２８Φ使用）を用い
て、２３℃にて行った。結果を表５に示した。Example 9 To 100 parts of the polymer [14] obtained in Production Example 4, 50 parts of various polymer plasticizers were mixed, and 1 part of a tetravalent Sn catalyst (dibutyltin diacetylacetonate) was used. After stirring and mixing, defoaming was performed under reduced pressure to produce a 2 mm thick sheet-like cured product. Curing curing for 2 days indoors
Then, it was left still at 50 ° C. for 3 days. A No. 2 (1/3) dumbbell test piece was punched from the cured sheet-like cured product, and a tensile test was performed using an autograph manufactured by Shimadzu (measurement conditions: 23 ° C., 200 mm / min). The viscosity was measured at 23 ° C. using an E-type viscometer (using an EHD 3 ° cone 28Φ). Table 5 shows the results.

【０４２９】（比較例５）実施例９の高分子可塑剤を低
分子の各種可塑剤に置き換え、その他については実施例
９と同様にして硬化物を作製。同様に引張試験を行なっ
た。なお、粘度測定は実施例９と同様にして行った。結
果を表５に示した。なお、表５中、アジピン酸ポリエス
テル系可塑剤は旭電化工業社製、ポリブテン系可塑剤は
出光石油化学社製、アルキルベンゼン系可塑剤は日本石
油化学社製のものである。Comparative Example 5 A cured product was prepared in the same manner as in Example 9 except that the high-molecular plasticizer of Example 9 was replaced with various low-molecular plasticizers. Similarly, a tensile test was performed. The viscosity was measured in the same manner as in Example 9. Table 5 shows the results. In Table 5, the adipic acid polyester plasticizer is manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., the polybutene plasticizer is manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., and the alkylbenzene plasticizer is manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.

【０４３０】[0430]

【表５】 [Table 5]

【０４３１】（実施例１０）実施例９で得られたシート
状硬化物（ダンベル試験片）の中から数種について、１
５０℃の乾燥機に静置した。一定期間後に取出して、実
施例９と同様に引張試験を行なった。結果を表６に示し
た。(Example 10) [0431] From the sheet-like cured product (dumbbell test piece) obtained in Example 9, several kinds of
It was left still in a dryer at 50 ° C. After taking out after a certain period, a tensile test was conducted in the same manner as in Example 9. The results are shown in Table 6.

【０４３２】（比較例６）比較例５で得られたシート状
硬化物（ダンベル試験片）の中から数種について、実施
例１０と同様に１５０℃の乾燥機に静置した。一定期間
後に取出して、実施例１０と同様に引張試験を行なっ
た。結果を表６に示した。(Comparative Example 6) Some of the sheet-like cured products (dumbbell test pieces) obtained in Comparative Example 5 were allowed to stand in a dryer at 150 ° C in the same manner as in Example 10. After taking out after a certain period, a tensile test was conducted in the same manner as in Example 10. The results are shown in Table 6.

【０４３３】[0433]

【表６】 [Table 6]

【０４３４】（実施例１１）実施例９で得られたシート
状硬化物（ダンベル試験片）の中から数種について、サ
ンシャインウェザーメーター（スガ試験機製ＷＥＬ−Ｓ
ＵＮ−ＤＣ型、ブラックパネル温度６３℃、照射２時間
中、降雨時間１８分）に設置した。一定期間後に取出し
て、実施例９と同様に引張試験を行なった。結果を表７
に示した。Example 11 Some of the sheet-like cured products (dumbbell test pieces) obtained in Example 9 were measured using a sunshine weather meter (WEL-S manufactured by Suga Test Instruments).
UN-DC type, black panel temperature: 63 ° C., irradiation for 2 hours, rainfall time: 18 minutes). After taking out after a certain period, a tensile test was conducted in the same manner as in Example 9. Table 7 shows the results
It was shown to.

【０４３５】（比較例７）比較例５で得られたシート状
硬化物（ダンベル試験片）の中から数種について、サン
シャインウェザーメーター（スガ試験機製ＷＥＬ−ＳＵ
Ｎ−ＤＣ型、ブラックパネル温度６３℃、照射２時間
中、降雨時間１８分）に設置した。一定期間後に取出し
て、実施例１１と同様に引張試験を行なった。結果を表
７に示した。Comparative Example 7 Some of the sheet-shaped cured products (dumbbell test pieces) obtained in Comparative Example 5 were measured using a sunshine weather meter (WEL-SU manufactured by Suga Test Instruments).
N-DC type, black panel temperature: 63 ° C., irradiation for 2 hours, rainfall time: 18 minutes). After being removed after a certain period, a tensile test was performed in the same manner as in Example 11. The results are shown in Table 7.

【０４３６】[0436]

【表７】 [Table 7]

【０４３７】（実施例１２）実施例９で得られたシート
状硬化物（ダンベル試験片）の中から数種について、各
種アルキド塗料を塗装し室内で静置した。一定期間後に
塗装した表面を指触し、硬化具合を判定した。結果を表
８に示した。Example 12 Various alkyd paints were applied to several of the sheet-like cured products (dumbbell test pieces) obtained in Example 9 and allowed to stand in a room. After a certain period, the painted surface was touched with a finger to determine the degree of curing. The results are shown in Table 8.

【０４３８】（比較例８）比較例５で得られたシート状
硬化物（ダンベル試験片）の中から数種について、各種
アルキド塗料を塗装し室内で静置した。実施例１２と同
様に一定期間後に塗装した表面を指触し、硬化具合を判
定した。結果を表８に示した。(Comparative Example 8) Various kinds of alkyd paints were applied to several kinds of the sheet-like cured products (dumbbell test pieces) obtained in Comparative Example 5 and allowed to stand in a room. As in Example 12, the painted surface was touched after a certain period of time to determine the degree of curing. The results are shown in Table 8.

【０４３９】[0439]

【表８】 [Table 8]

【０４４０】表８中、１日後／７日後の結果を示した。 ○：完全硬化 △：タック（べたつき）有り ×：未硬化 アルキド塗料は、 Ｓｃｈａｋｅｌｖｅｒｆ ：ＳＩＧＭＡ社製 Ｒｕｂｂｏｌ ＡＺ ：Ａｋｚｏ社製 Ｓｉｇｍａｓｏｌｉｄ ｓｅｍｉｇｌｏｓｓ：ＳＩＧＭＡ社製In Table 8, the results after 1 day / 7 days are shown. ：: Completely cured △: Tack (sticky) present ×: Uncured Alkyd paint is Shakelverf: SIGMA's Rubol AZ: Akzo's Sigmasolid semigloss: SIGMA's

【０４４１】第四の本発明に関する実施例 （製造例６）還流管および攪拌機付きの１０Ｌのセパラ
ブルフラスコに、ＣｕＢｒ（４２．０ｇ、０．２９３ｍ
ｏｌ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニ
トリル（５５９ｍＬ）を加え、オイルバス中７０℃で４
５分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（１．００ｋ
ｇ）、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル（１７６
ｇ、０．４８８ｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリ
アミン（２．００ｍＬ、１．６６ｇ、９．５８ｍｍｏ
ｌ）（これ以降トリアミンと表す）を加え、反応を開始
した。７０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸ブチル
（４．００ｋｇ）を１９０分かけて連続的に滴下した。
アクリル酸ブチルの滴下途中にトリアミン（６．００ｍ
Ｌ、４．９８ｇ、２８８ｍｍｏｌ）を追加した。反応開
始より３１０分経過後に１，７−オクタジエン（１．
４．４Ｌ、１．０７ｋｇ、９．７５ｍｏｌ）、トリアミ
ン（２０．５ｍＬ、１７．０ｇ、９８．１ｍｍｏｌ）を
加え、引き続き７０℃で２１０分加熱攪拌した。反応混
合物をヘキサンで希釈し、活性アルミナカラムを通した
後、揮発分を減圧留去することによりアルケニル基末端
重合体（重合体［１７］）を得た。重合体［１７］の数
平均分子量は１４０００、分子量分布は１．３であっ
た。[0441]Fourth embodiment of the present invention  (Production Example 6) 10 L Separa with reflux tube and stirrer
In a bull flask, add CuBr (42.0 g, 0.293 m
ol), and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen. Acetoni
Add toril (559 mL), and add 4 to 70 ° C in an oil bath.
Stir for 5 minutes. Add butyl acrylate (1.00k
g) diethyl 2,5-dibromoadipate (176)
g, 0.488 mol), pentamethyldiethylenetri
Amine (2.00 mL, 1.66 g, 9.58 mmol)
l) (hereinafter referred to as triamine) and start the reaction
did. While heating and stirring at 70 ° C, butyl acrylate
(4.00 kg) was continuously dropped over 190 minutes.
During the dropping of butyl acrylate, triamine (6.00 m
L, 4.98 g, 288 mmol). Reaction opening
After 310 minutes from the beginning, 1,7-octadiene (1.
4.4L, 1.07kg, 9.75mol), Triami
(20.5 mL, 17.0 g, 98.1 mmol)
The mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 210 minutes. Reaction mixture
The mixture was diluted with hexane and passed through an activated alumina column.
Thereafter, the volatile components are distilled off under reduced pressure to obtain
A polymer (polymer [17]) was obtained. Number of polymer [17]
The average molecular weight was 14,000 and the molecular weight distribution was 1.3.
Was.

【０４４２】還流管付１０Ｌセパラブルフラスコに、重
合体［１７］（２．７ｋｇ）、安息香酸カリウム（１４
２ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド（２．７Ｌ）を仕
込み、窒素気流下７０℃で２５時間加熱攪拌した。加熱
減圧下でＮ，Ｎ−ジメチル酢酸アミドを除去した後、ト
ルエンで希釈した。トルエンに不溶な固体分（ＫＢｒお
よび余剰な安息香酸カリウムを活性アルミナカラムで濾
過した。ろ液の揮発分を減圧留去することにより重合体
［１８］を得た。In a 10 L separable flask equipped with a reflux tube, polymer [17] (2.7 kg) and potassium benzoate (14 kg) were added.
2 g) and N, N-dimethylacetamide (2.7 L) were charged, and the mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 25 hours under a nitrogen stream. After removing N, N-dimethylacetic acid amide under reduced pressure by heating, the mixture was diluted with toluene. Solids insoluble in toluene (KBr and excess potassium benzoate were filtered through an activated alumina column. The volatiles in the filtrate were distilled off under reduced pressure to obtain a polymer [18].

【０４４３】還流管付２Ｌ丸底フラスコに、重合体［１
８］（２．７ｋｇ）、珪酸アルミ（５４０ｇ、協和化学
製、キョーワード７００ＰＥＬ）、トルエン（２．７
Ｌ）を仕込み、窒素気流下１００℃で５時間加熱攪拌し
た。珪酸アルミを濾過により除去した後、ろ液のトルエ
ンを減圧留去することにより重合体［１９］を得た。In a 2 L round bottom flask equipped with a reflux tube, polymer [1] was added.
8] (2.7 kg), aluminum silicate (540 g, Kyowa Chemical Co., Ltd., Kyoward 700PEL), toluene (2.7)
L), and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream. After removing the aluminum silicate by filtration, toluene of the filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain a polymer [19].

【０４４４】１Ｌ耐圧反応容器に重合体［１９］（４０
９ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（２７．０ｍ
Ｌ、０．２２ｍｏｌ）、オルトぎ酸メチル（８．０ｍ
Ｌ、０．０７ｍｍｏｌ）、および０価白金の１，１，
３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン
錯体を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体
のアルケニル基に対してモル比で１０^−３当量とした。
反応混合物を１００℃で１時間加熱した。混合物の揮発
分を減圧留去することにより、シリル基末端重合体（重
合体［２０］）を得た。得られた重合体の数平均分子量
はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により１３９００、
分子量分布は１．４であった。重合体１分子当たりに導
入された平均のシリル基の数を^１Ｈ ＮＭＲ分析により
求めたところ、１．５個であった。The polymer [19] (40) was placed in a 1 L pressure-resistant reaction vessel.
9g), dimethoxymethylhydrosilane (27.0m
L, 0.22 mol), methyl orthoformate (8.0 m
L, 0.07 mmol), and 1,1,
A 3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane complex was charged. However, the amount of the platinum catalyst used was 10 ⁻³ equivalent in molar ratio to the alkenyl group of the polymer.
The reaction mixture was heated at 100 C for 1 hour. The volatile component of the mixture was distilled off under reduced pressure to obtain a silyl group-terminated polymer (polymer [20]). The number average molecular weight of the obtained polymer was 13900 by GPC measurement (polystyrene conversion),
The molecular weight distribution was 1.4. The average number of silyl groups introduced per molecule of the polymer was determined by ¹ H NMR analysis to be 1.5.

【０４４５】（製造例７）Ｂｒ基末端ポリ（アクリル酸
ブチル）の合成例 還流管および攪拌機付きの２Ｌのセパラブルフラスコ
に、ＣｕＢｒ（５．５４ｇ、３８．６ｍｍｏｌ）を仕込
み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル（７
３．８ｍＬ）を加え、オイルバス中７０℃で３０分間攪
拌した。これにアクリル酸ブチル（１３２ｇ）、２−ブ
ロモプロピオン酸メチル（１４．４ｍＬ、０．１２９ｍ
ｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（４．６９
ｍＬ、０．０２２ｍｏｌ）を加え、反応を開始した。７
０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸ブチル（５２８
ｇ）を９０分かけて連続的に滴下し、更に８０分間加熱
攪拌した。反応混合物をトルエンで希釈し、活性アルミ
ナカラムを通した後、揮発分を減圧留去することにより
片末端にＢｒ基を有するポリ（アクリル酸ブチル）（重
合体［２１］）を得た。重合体［２１］の数平均分子量
は５８００、分子量分布は１．１４であった。(Production Example 7)Br-terminated poly (acrylic acid
Synthesis example of butyl)  2 L separable flask with reflux tube and stirrer
Was charged with CuBr (5.54 g, 38.6 mmol)
Then, the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen. Acetonitrile (7
(3.8 mL) and stirred in an oil bath at 70 ° C. for 30 minutes.
Stirred. To this, butyl acrylate (132 g), 2-butane
Methyl lomopropionate (14.4 mL, 0.129 m
ol), pentamethyldiethylenetriamine (4.69)
mL, 0.022 mol) was added to start the reaction. 7
While heating and stirring at 0 ° C., butyl acrylate (528
g) is continuously dropped over 90 minutes, and further heated for 80 minutes
Stirred. The reaction mixture was diluted with toluene and activated aluminum
After passing through a column, the volatiles are distilled off under reduced pressure.
Poly (butyl acrylate) having Br group at one end
[21] was obtained. Number average molecular weight of polymer [21]
Was 5800 and the molecular weight distribution was 1.14.

【０４４６】（製造例８）片末端アルケニル基ポリ（ア
クリル酸ブチル）の合成例 還流管付き５００ｍＬフラスコに、製造例２で得られた
重合体［２１］（１５０ｇ）、ペンテン酸カリウム
（８．２９ｇ）、ジメチルアセトアミド（１５０ｍＬ）
を仕込み、７０℃で６時間加熱攪拌した。反応混合物よ
りジメチルアセトアミドを留去し、トルエンに溶解さ
せ、活性アルミナカラムを通した。トルエンを留去する
ことにより重合体を得た。(Production Example 8)One terminal alkenyl group poly (A
Synthesis example of butyl acrylate)  A 500 mL flask equipped with a reflux tube was obtained in Production Example 2.
Polymer [21] (150 g), potassium pentenoate
(8.29 g), dimethylacetamide (150 mL)
And stirred under heating at 70 ° C. for 6 hours. Reaction mixture
Dimethylacetamide is distilled off and dissolved in toluene.
And passed through an activated alumina column. Distill off toluene
As a result, a polymer was obtained.

【０４４７】重合体（２０ｇ）、珪酸アルミ（４．０
ｇ、協和化学製、キョーワード７００ＰＥＬ）、トルエ
ン（２０ｍＬ）を仕込み、窒素気流下１００℃で１時間
加熱攪拌した。珪酸アルミを濾過した後、ろ液を濃縮す
ることにより片末端にアルケニル基を有するポリ（アク
リル酸ブチル）（重合体［２２］）を得た。数平均分子
量は５８００、分子量分布は１．１３であった。また、
粘度は１１Ｐａ・ｓ（Ｅ型粘度計：測定２３℃）であっ
た。A polymer (20 g) and aluminum silicate (4.0 g)
g, Kyowa 700PEL manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) and toluene (20 mL) were charged, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream. After filtering the aluminum silicate, the filtrate was concentrated to obtain poly (butyl acrylate) having one alkenyl group at one end (polymer [22]). The number average molecular weight was 5,800 and the molecular weight distribution was 1.13. Also,
The viscosity was 11 Pa · s (E-type viscometer: measured at 23 ° C.).

【０４４８】（製造例９）片末端シリル基ポリ（アクリ
ル酸ブチル）の合成例 ３０ｍＬの耐圧反応容器に、製造例７で得られた重合体
［２２］（９．４ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン
（０．５８ｍＬ、４．７ｍｍｏｌ）、オルトぎ酸メチル
（０．１７ｍＬ、１．６ｍｍｏｌ）、および０価白金の
１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシ
ロキサン錯体を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量
は、重合体のアルケニル基に対してモル比で１０^−４当
量とした。反応混合物を１００℃で１時間加熱した。ジ
メトキシメチルヒドロシラン（０．５８ｍＬ、４．７ｍ
ｍｏｌ）、０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−
１，３−ジビニルジシロキサン錯体（重合体のアルケニ
ル基に対してモル比で２×１０ ^−４当量）を追加し、さ
らに１００℃で１時間加熱した。反応溶液を濃縮するこ
とにより、片末端にシリル基を有するポリ（アクリル酸
ブチル）（重合体［２３］）を得た。数平均分子量は６
１００、分子量分布は１．１８、重合体１分子当たりに
導入された平均シリル基数は１．０であった。また、粘
度は１３Ｐａ・ｓ（Ｅ型粘度計：測定２３℃）であっ
た。(Production Example 9)One-end silyl group poly (acrylic)
Synthesis example  The polymer obtained in Production Example 7 was placed in a 30 mL pressure-resistant reaction vessel.
[22] (9.4 g), dimethoxymethylhydrosilane
(0.58 mL, 4.7 mmol), methyl orthoformate
(0.17 mL, 1.6 mmol) and 0-valent platinum
1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisi
Loxane complex was charged. However, the amount of platinum catalyst used
Has a molar ratio of 10 to the alkenyl groups of the polymer.^-4This
Amount. The reaction mixture was heated at 100 C for 1 hour. The
Methoxymethylhydrosilane (0.58 mL, 4.7 m
mol), 1,1,3,3-tetramethyl- of zero-valent platinum
1,3-divinyldisiloxane complex (polymer alkenyl
2 × 10 ^-4Equivalent)
The mixture was further heated at 100 ° C. for 1 hour. Concentrate the reaction solution
And a poly (acrylic acid) having a silyl group at one end
Butyl) (polymer [23]). Number average molecular weight is 6
100, molecular weight distribution 1.18, per polymer molecule
The average number of introduced silyl groups was 1.0. Also, sticky
The degree was 13 Pa · s (E-type viscometer: measured at 23 ° C.)
Was.

【０４４９】（実施例１３）製造例６で得られた重合体
［２０］１００部に、反応性可塑剤として重合体［２
３］を５０部混合し、４価Ｓｎ触媒（ジブチル錫ジアセ
チルアセトナート）１部を用い撹拌混合した後、減圧脱
泡し、２ｍｍ厚のシート状硬化物を作製した。室内で１
日、その後５０℃で１日静置後、ゲル分を測定した。な
お、重合体［２０］１００部と、重合体［２３］５０部
を混合したものの粘度も測定（Ｅ型粘度計：測定２３
℃）した。結果を表９に示した。Example 13 100 parts of the polymer [20] obtained in Production Example 6 was added to the polymer [2] as a reactive plasticizer.
3] was mixed and stirred and mixed with 1 part of a tetravalent Sn catalyst (dibutyltin diacetylacetonate), followed by defoaming under reduced pressure to prepare a sheet-shaped cured product having a thickness of 2 mm. Indoors 1
A day and then at 50 ° C. for 1 day, the gel content was measured. The viscosity of a mixture of 100 parts of the polymer [20] and 50 parts of the polymer [23] was also measured (E-type viscometer: measurement 23).
° C). The results are shown in Table 9.

【０４５０】（比較例９）実施例１３の反応性可塑剤
（重合体［２３］）の代わりにシリル基を持たない非反
応性可塑剤（重合体［２２］）に置き換えその他につい
ては実施例１３と同様にして硬化物を作製。同様に評価
した。なお、重合体［２０］１００部と、重合体［２
２］５０部を混合したものの粘度も測定（Ｅ型粘度計：
測定２３℃）した。結果を表９に示した。(Comparative Example 9) The same procedure as in Example 13 was repeated except that the reactive plasticizer (polymer [23]) of Example 13 was replaced with a non-reactive plasticizer having no silyl group (polymer [22]). A cured product was prepared in the same manner as in 13. It was evaluated similarly. In addition, 100 parts of polymer [20] and polymer [2]
2] The viscosity of a mixture of 50 parts was also measured (E-type viscometer:
Measurement 23 ° C). The results are shown in Table 9.

【０４５１】（参考例１）実施例１３の反応性可塑剤
（重合体［２３］）を添加せず、その他については実施
例１３と同様にして硬化物を作製。同様に評価した。な
お、重合体［２０］のみの粘度も測定（Ｅ型粘度計：測
定２３℃）した。結果を表９に示した。Reference Example 1 A cured product was produced in the same manner as in Example 13 except that the reactive plasticizer (polymer [23]) of Example 13 was not added. It was evaluated similarly. The viscosity of only the polymer [20] was also measured (E-type viscometer: measured at 23 ° C.). The results are shown in Table 9.

【０４５２】[0452]

【表９】 [Table 9]

【０４５３】（実施例１４）実施例１３と同様に硬化物
を作製した。ただし硬化養生は室内で２日、その後５０
℃で３日静置した。硬化後のシート状硬化物から２（１
／３）号形ダンベル試験片を打ち抜き、島津製オートグ
ラフを用いて引張試験を行なった（測定条件：２３℃、
２００ｍｍ／ｍｉｎ）。結果を表１０に示した。Example 14 A cured product was produced in the same manner as in Example 13. However, hardening curing is performed indoors for 2 days, then 50 days
The mixture was allowed to stand at 0 ° C for 3 days. From the sheet-like cured product after curing, 2 (1
/ 3) A dumbbell specimen was punched out and subjected to a tensile test using an autograph manufactured by Shimadzu (measurement conditions: 23 ° C.,
200 mm / min). The results are shown in Table 10.

【０４５４】（比較例１０）比較例９と同様に硬化物を
作製した。ただし硬化養生は実施例１４と同様にし、実
施例１４と同様に引張試験を行なった。結果を表１０に
示した。(Comparative Example 10) A cured product was produced in the same manner as in Comparative Example 9. However, curing and curing were performed in the same manner as in Example 14, and a tensile test was performed in the same manner as in Example 14. The results are shown in Table 10.

【０４５５】[0455]

【表１０】 [Table 10]

【０４５６】第五の本発明に関する実施例 （製造例１０）還流管および攪拌機付きの１０Ｌのセパ
ラブルフラスコに、ＣｕＢｒ（２８．０ｇ、０．１９５
ｍｏｌ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセト
ニトリル（５５９ｍＬ）を加え、オイルバス中７０℃で
１５分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（１．００
ｋｇ）、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル（１１７
ｇ、０．３２５ｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリ
アミン（１．７０ｍＬ、１．４１ｇ、８．１４ｍｍｏ
ｌ）（これ以降トリアミンと表す）を加え、反応を開始
した。７０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸ブチル
（４．００ｋｇ）を１７５分かけて連続的に滴下した。
アクリル酸ブチルの滴下途中にトリアミン（８．５０ｍ
Ｌ、７．０６ｇ、４０．７ｍｍｏｌ）を追加した。反応
開始より３７０分経過後に１，７−オクタジエン（１．
５７Ｌ、１．１７ｋｇ、7．１０ｍｏｌ）、トリアミン
（２０．４ｍＬ、１６．９ｇ、９７．７ｍｍｏｌ）を加
え、引き続き７０℃で２２０分加熱攪拌した。反応混合
物をヘキサンで希釈し、活性アルミナカラムを通した
後、揮発分を減圧留去することによりアルケニル基末端
重合体（重合体［２４］）を得た。重合体［２４］の数
平均分子量は２１３００、分子量分布は１．３であっ
た。[0456]Fifth embodiment of the present invention  (Production Example 10) 10 L separator with reflux tube and stirrer
In a rubble flask, put CuBr (28.0 g, 0.195 g).
mol), and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen. Aceto
Add nitrile (559 mL) at 70 ° C in an oil bath
Stir for 15 minutes. Add butyl acrylate (1.00
kg) diethyl 2,5-dibromoadipate (117
g, 0.325 mol), pentamethyldiethylenetri
Amine (1.70 mL, 1.41 g, 8.14 mmol)
l) (hereinafter referred to as triamine) and start the reaction
did. While heating and stirring at 70 ° C, butyl acrylate
(4.00 kg) was continuously added dropwise over 175 minutes.
During the dropping of butyl acrylate, triamine (8.50 m
L, 7.06 g, 40.7 mmol). reaction
370 minutes after the start, 1,7-octadiene (1.
57L, 1.17kg, 7.10mol), triamine
(20.4 mL, 16.9 g, 97.7 mmol).
Then, the mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 220 minutes. Reaction mixing
Was diluted with hexane and passed through an activated alumina column.
Thereafter, the volatile components are distilled off under reduced pressure to obtain
A polymer (polymer [24]) was obtained. Number of polymer [24]
The average molecular weight was 21,300 and the molecular weight distribution was 1.3.
Was.

【０４５７】還流管付２Ｌセパラブルフラスコに、重合
体［２４］（０．７３ｋｇ）、安息香酸カリウム（２５
ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド（０．７Ｌ）を仕込
み、窒素気流下７０℃で１２時間加熱攪拌した。加熱減
圧下でＮ，Ｎ−ジメチル酢酸アミドを除去した後、トル
エンで希釈した。トルエンに不溶な固体分（ＫＢｒおよ
び余剰な安息香酸カリウムを活性アルミナカラムで濾過
した。ろ液の揮発分を減圧留去することにより重合体
［２５］を得た。In a 2 L separable flask with a reflux tube, polymer [24] (0.73 kg) and potassium benzoate (25
g) and N, N-dimethylacetic acid amide (0.7 L) were charged and heated and stirred at 70 ° C. for 12 hours under a nitrogen stream. After removing N, N-dimethylacetic acid amide under reduced pressure by heating, the mixture was diluted with toluene. Solids insoluble in toluene (KBr and excess potassium benzoate were filtered through an activated alumina column. The volatiles in the filtrate were distilled off under reduced pressure to obtain a polymer [25].

【０４５８】還流管付２Ｌ丸底フラスコに、重合体［２
５］（０．７３ｋｇ）、珪酸アルミ（１５０ｇ、協和化
学製、キョーワード７００ＰＥＬ）、トルエン（４．０
Ｌ）を仕込み、窒素気流下１００℃で５時間加熱攪拌し
た。珪酸アルミを濾過により除去した後、ろ液のトルエ
ンを減圧留去することにより重合体［２６］を得た。In a 2 L round bottom flask equipped with a reflux tube, the polymer [2
5] (0.73 kg), aluminum silicate (150 g, Kyowa Chemical Co., Ltd., Kyoward 700 PEL), toluene (4.0
L), and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream. After the aluminum silicate was removed by filtration, toluene of the filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain a polymer [26].

【０４５９】１Ｌ耐圧反応容器に重合体［２６］（３９
０ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（３６．０ｍ
Ｌ、０．２９２ｍｏｌ）、オルトぎ酸メチル（７．１０
ｍＬ、０．０６５ｍｏｌ）、および０価白金の１，１，
３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン
錯体を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体
のアルケニル基に対してモル比で１０^−２当量とした。
反応混合物を１００℃で４００分加熱した。混合物の揮
発分を減圧留去することにより、シリル基末端重合体
（重合体［２７］）を得た。得られた重合体の数平均分
子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により２４６０
００、分子量分布は１．５であった。重合体１分子当た
りに導入された平均のシリル基の数を^１Ｈ ＮＭＲ分析
により求めたところ、３．０個であった。The polymer [26] (39) was placed in a 1 L pressure-resistant reaction vessel.
0 g), dimethoxymethylhydrosilane (36.0 m
L, 0.292 mol), methyl orthoformate (7.10)
mL, 0.065 mol), and 1,1,
A 3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane complex was charged. However, the amount of the platinum catalyst used was 10 ^-2 equivalents in molar ratio to the alkenyl groups of the polymer.
The reaction mixture was heated at 100 ° C. for 400 minutes. The volatile component of the mixture was distilled off under reduced pressure to obtain a silyl group-terminated polymer (polymer [27]). The number average molecular weight of the obtained polymer was 2460 by GPC measurement (polystyrene conversion).
00, molecular weight distribution was 1.5. The average number of silyl groups introduced per molecule of the polymer was determined by ¹ H NMR analysis to be 3.0.

【０４６０】（製造例１１）１Ｌ耐圧反応容器に製造例
１０で得られた重合体［２６］（３００ｇ）、ジメトキ
シメチルヒドロシラン（１８．０ｍＬ、０．１４６ｍｏ
ｌ）、オルトぎ酸メチル（４．９７ｍＬ、０．０４５ｍ
ｏｌ）、および０価白金の１，１，３，３−テトラメチ
ル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体を仕込んだ。た
だし、白金触媒の使用量は、重合体のアルケニル基に対
してモル比で１０^−２当量とした。反応混合物を１００
℃で２５０分加熱した。混合物の揮発分を減圧留去する
ことにより、シリル基末端重合体（重合体［２８］）を
得た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポ
リスチレン換算）により２４６０００、分子量分布は
１．５であった。重合体１分子当たりに導入された平均
のシリル基の数を^１Ｈ ＮＭＲ分析により求めたとこ
ろ、１．２個であった。(Production Example 11) The polymer [26] (300 g) obtained in Production Example 10 and dimethoxymethylhydrosilane (18.0 mL, 0.146 mol) were placed in a 1 L pressure-resistant reaction vessel.
l), methyl orthoformate (4.97 mL, 0.045 m
ol), and 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane complex of zero-valent platinum. However, the amount of the platinum catalyst used was 10 ^-2 equivalents in molar ratio to the alkenyl groups of the polymer. 100 reaction mixture
Heated at 250C for 250 minutes. The volatile component of the mixture was distilled off under reduced pressure to obtain a silyl group-terminated polymer (polymer [28]). The number average molecular weight of the obtained polymer was 246,000 by GPC measurement (in terms of polystyrene), and the molecular weight distribution was 1.5. The average number of silyl groups introduced per molecule of polymer was determined by ¹ H NMR analysis to be 1.2.

【０４６１】（実施例１５）製造例１０で得られた重合
体［２７］１００部に、シラノール含有化合物として
（ＣＨ_３）_３ＳｉＯＣ_６Ｈ_５を１部混合し、予め撹拌混
合した２価Ｓｎ触媒（ジオクチル錫）とラウリルアミン
（混合比３：１）４部を用い撹拌混合した後、減圧脱泡
し、２ｍｍ厚のシート状硬化物を作製した。硬化養生は
室内で２日、その後５０℃で３日静置した。硬化後のシ
ート状硬化物から２（１／３）号形ダンベル試験片を打
ち抜き、島津製オートグラフを用いて引張試験を行なっ
た（測定条件：２３℃、２００ｍｍ／ｍｉｎ）。結果を
表１１に示した。(Example 15) To 100 parts of the polymer [27] obtained in Production Example 10, 1 part of (CH ₃ ) ₃ SiOC ₆ H ₅ as a silanol-containing compound was mixed, and divalent Sn mixed with stirring in advance was used. The mixture was stirred and mixed using 4 parts of a catalyst (dioctyltin) and 4 parts of laurylamine (mixing ratio: 3: 1), and then defoamed under reduced pressure to prepare a 2 mm-thick cured sheet. The curing curing was left indoors for 2 days and then at 50 ° C. for 3 days. A No. 2 (1/3) dumbbell test piece was punched from the cured sheet-like cured product, and a tensile test was performed using an autograph manufactured by Shimadzu (measurement conditions: 23 ° C., 200 mm / min). The results are shown in Table 11.

【０４６２】（実施例１６）実施例１５で用いたシラノ
ール含有化合物（ＣＨ_３）_３ＳｉＯＣ_６Ｈ_５１部の代わ
りにＭｅ_３ＳｉＯ〔ＣＨ_２ＣＨ(ＣＨ_３）Ｏ〕_７ＳｉＭ
ｅ_３１部を用いた以外は実施例１５と同様に硬化物を作
製し、同様に引張試験を行なった。結果を表１１に示し
た。Example 16 Instead of 1 part of the silanol-containing compound (CH ₃ ) ₃ SiOC ₆ H ₅ used in Example 15, Me ₃ SiO [CH ₂ CH (CH ₃ ) O] ₇ SiM
A cured product was prepared in the same manner as in Example 15 except that 1 part of e ₃ was used, and a tensile test was performed in the same manner. The results are shown in Table 11.

【０４６３】（実施例１７）実施例１５で用いたシラノ
ール含有化合物（ＣＨ_３）_３ＳｉＯＣ_６Ｈ_５１部の代わ
りにＣ_１２Ｈ_２５ＯＳｉＭｅ_３を用いた以外は実施例１
５と同様に硬化物を作製し、同様に引張試験を行なっ
た。結果を表１１に示した。Example 17 Example 1 was repeated except that one part of the silanol-containing compound (CH ₃ ) ₃ SiOC ₆ H ₅ used in Example 15 was replaced with C ₁₂ H ₂₅ OSiMe _3.
A cured product was prepared in the same manner as in No. 5, and a tensile test was performed in the same manner. The results are shown in Table 11.

【０４６４】（実施例１８）実施例１５で用いたシラノ
ール含有化合物（ＣＨ_３）_３ＳｉＯＣ_６Ｈ_５１部の代わ
りにＣ_４Ｈ_９ＯＳｉＭｅ_３１部を用いた以外は実施例１
５と同様に硬化物を作製し、同様に引張試験を行なっ
た。結果を表１１に示した。Example 18 Example 1 was repeated except that 1 part of C ₄ H ₉ OSiMe ₃ was used instead of 1 part of the silanol-containing compound (CH ₃ ) ₃ SiOC ₆ H ₅ used in Example 15.
A cured product was prepared in the same manner as in No. 5, and a tensile test was performed in the same manner. The results are shown in Table 11.

【０４６５】（比較例１１）実施例１５で用いたシラノ
ール含有化合物を添加しなかった以外は実施例１５と同
様に硬化物を作製し、同様に引張試験を行なった。結果
を表１１に示した。Comparative Example 11 A cured product was prepared in the same manner as in Example 15 except that the silanol-containing compound used in Example 15 was not added, and a tensile test was performed in the same manner. The results are shown in Table 11.

【０４６６】（比較例１２）製造例１１で得られた重合
体［２８］を用いた以外は比較例１１と同様に硬化物を
作製し、同様に引張試験を行なった。結果を表１１に示
した。Comparative Example 12 A cured product was prepared in the same manner as in Comparative Example 11 except that the polymer [28] obtained in Production Example 11 was used, and a tensile test was performed in the same manner. The results are shown in Table 11.

【０４６７】なお、何れの実施例、比較例とも硬化物の
表面状態を指触により観察し、べたつき具合（残留タッ
ク）を評価した。結果を表１１に併記した。In each of the examples and comparative examples, the surface condition of the cured product was observed with a finger and the stickiness (residual tack) was evaluated. The results are shown in Table 11.

【０４６８】[0468]

【表１１】 [Table 11]

【０４６９】表１１中、 残留タック評価：べたつきなし ← ○ ＞ △ ＞
× → べたつきありIn Table 11, evaluation of residual tack: no stickiness ← ○>△>
× → with stickiness

【０４７０】[0470]

【発明の効果】第一の本発明である硬化性組成物は上述
の構成よりなるので、架橋性シリル基を有するビニル系
重合体を硬化成分とする硬化物表面の粘着性（残留タッ
クともいう）を低減することができる。第二の本発明で
ある硬化性組成物は上述の構成よりなるので、架橋性シ
リル基を有するビニル系重合体を硬化成分とする硬化物
の良好な機械物性を維持しつつ、硬化物表面のべたつき
（残留タック）を低減し、埃付着を抑え、また硬化物へ
のアルキド塗料の塗装を容易にすることができる。第三
の本発明である硬化性組成物は上述の構成よりなるの
で、架橋性官能基を有するビニル系重合体の硬化物の耐
熱性、耐候性を長期にわたり保持し、また硬化物上への
アルキド塗料の塗装を容易にすることができる。第四の
本発明である硬化性組成物は上述の構成よりなるので、
配合工程あるいは硬化性組成物施工時の低粘度化による
作業性の改善ができるとともに、硬化物に柔軟性を付与
し、なおかつ可塑剤移行による悪影響を抑えることがで
きる。第五の本発明である硬化性組成物は上述の構成よ
りなるので、低粘度でありながら、ゲル分率が高く、表
面のべたつきが少なく、低モジュラス、高伸びで柔軟性
を有する硬化物を得ることができる。The curable composition according to the first aspect of the present invention has the above-mentioned structure, and therefore has a tackiness (also referred to as a residual tack) on the surface of a cured product containing a vinyl polymer having a crosslinkable silyl group as a curing component. ) Can be reduced. Since the curable composition according to the second aspect of the present invention has the above-described configuration, while maintaining good mechanical properties of a cured product containing a vinyl polymer having a crosslinkable silyl group as a curing component, the cured product surface It can reduce stickiness (residual tack), suppress adhesion of dust, and facilitate application of an alkyd paint to a cured product. Since the curable composition according to the third aspect of the present invention has the above-described structure, the heat resistance of the cured product of the vinyl polymer having a crosslinkable functional group, the weather resistance is maintained for a long time, and on the cured product. The application of the alkyd paint can be facilitated. Since the curable composition according to the fourth invention has the above-described configuration,
The workability can be improved by lowering the viscosity during the compounding step or during the application of the curable composition, and the cured product can be given flexibility and the adverse effect due to the transfer of the plasticizer can be suppressed. Since the curable composition according to the fifth aspect of the present invention has the above-described structure, it has a low viscosity, a high gel fraction, a low surface tackiness, a low modulus, a high elongation, and a cured product having flexibility. Obtainable.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平10−298295 (32)優先日 平成10年10月20日(1998．10．20) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平10−299472 (32)優先日 平成10年10月21日(1998．10．21) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 中川 佳樹 兵庫県神戸市兵庫区吉田町１−２−80 鐘 淵化学工業株式会社機能性材料ＲＤセンタ ー神戸研究所内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 10-298295 (32) Priority date October 20, 1998 (1998.10.20) (33) Priority claim country Japan (JP) (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 10-299472 (32) Priority date October 21, 1998 (Oct. 21, 1998) (33) Priority claim country Japan (JP) (72) Inventor Yoshiki Nakagawa 1-280 Yoshida-cho, Hyogo-ku, Kobe-shi, Hyogo Kanebuchi Chemical Industry Co., Ltd. Functional Materials RD Center Kobe Research Center

Claims (79)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 以下の２成分； （Ａ１）一般式（１）で表される架橋性シリル基を平均
して少なくとも１個有するビニル系重合体、 −［Ｓｉ（Ｒ^１）_２−ｂ（Ｙ）_ｂＯ］_ｍ−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ａ（Ｙ）_ａ （１） （式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同一若しくは異なって、炭
素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ′）_３
ＳｉＯ−で表されるトリオルガノシロキシ基を示す（式
中、Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。
複数のＲ′は同一であってもよく又は異なっていてもよ
い）。Ｒ^１またはＲ^２がそれぞれ２個以上存在すると
き、それらは同一であってもよく、異なっていてもよ
い。Ｙは水酸基または加水分解性基を示す。Ｙが２個以
上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっ
ていてもよい。ａは０、１、２または３を示す。ｂは
０、１、または２を示す。ｍは０〜１９の整数を示す。
ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足する。） （Ｂ）光硬化性物質、を含有することを特徴とする硬化
性組成物。(A1) A vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group represented by the general formula (1) on average:-[Si (R ¹ ) _2-b ( Y) _b O] _m -Si (R ² ) _3-a (Y) _a (1) (wherein, R ¹ and R ² are the same or different and each have an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a carbon number of 6) To 20 aryl groups, aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) ₃
Represents a triorganosiloxy group represented by SiO— (wherein, R ′ represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms).
A plurality of R's may be the same or different). When two or more R ¹ or R ² are respectively present, they may be the same or different. Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. When two or more Y are present, they may be the same or different. a represents 0, 1, 2 or 3. b represents 0, 1, or 2. m shows the integer of 0-19.
However, it satisfies that a + mb ≧ 1. A curable composition comprising (B) a photocurable substance. 【請求項２】 （Ａ１）成分のビニル系重合体は分子量
分布が１．８未満のものである請求項１記載の硬化性組
成物。2. The curable composition according to claim 1, wherein the vinyl polymer as the component (A1) has a molecular weight distribution of less than 1.8. 【請求項３】 （Ａ１）成分のビニル系重合体は（メ
タ）アクリル系重合体である請求項１又は２記載の硬化
性組成物。3. The curable composition according to claim 1, wherein the vinyl polymer as the component (A1) is a (meth) acrylic polymer. 【請求項４】 （Ａ１）成分のビニル系重合体はアクリ
ル系重合体である請求項３記載の硬化性組成物。4. The curable composition according to claim 3, wherein the vinyl polymer as the component (A1) is an acrylic polymer. 【請求項５】 （Ａ１）成分のビニル系重合体の主鎖が
リビングラジカル重合法により製造されたものである請
求項１〜４のうちいずれか１項に記載の硬化性組成物。5. The curable composition according to claim 1, wherein the main chain of the vinyl polymer as the component (A1) is produced by a living radical polymerization method. 【請求項６】 （Ａ１）成分のビニル系重合体の主鎖が
原子移動ラジカル重合法により製造されたものである請
求項５記載の硬化性組成物。6. The curable composition according to claim 5, wherein the main chain of the vinyl polymer as the component (A1) is produced by an atom transfer radical polymerization method. 【請求項７】 （Ａ１）成分のビニル系重合体は、一般
式（１）で表される架橋性シリル基を分子鎖末端に平均
して少なくとも１個有するものである請求項１〜６のう
ちいずれか１項に記載の硬化性組成物。7. The vinyl polymer as the component (A1) has, on average, at least one crosslinkable silyl group represented by the general formula (1) at a molecular chain terminal. The curable composition according to any one of the above. 【請求項８】 （Ａ１）成分のビニル系重合体は、
（１）ビニル系モノマーを原子移動ラジカル重合法によ
り重合することにより、ハロゲン原子を末端に有するビ
ニル系重合体を合成する工程、（２）前記工程（１）で
得られるハロゲン原子を末端に有するビニル系重合体と
アルケニル基を有するオキシアニオンとを反応させてハ
ロゲンを置換することにより、末端にアルケニル基を有
するビニル系重合体を合成する工程、および、（３）前
記工程（２）で得られる末端にアルケニル基を有するビ
ニル系重合体の末端アルケニル基に、一般式（１）で表
される架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付
加させることにより、架橋性シリル基を含有する置換基
に変換する工程により得られる重合体である請求項１〜
７のうちいずれか１項に記載の硬化性組成物。8. The vinyl polymer of the component (A1)
(1) a step of synthesizing a vinyl polymer having a halogen atom at the terminal by polymerizing a vinyl monomer by an atom transfer radical polymerization method, and (2) a step of synthesizing a halogen atom obtained at the step (1) at the terminal. A step of reacting the vinyl polymer with an oxyanion having an alkenyl group to replace halogen, thereby synthesizing a vinyl polymer having an alkenyl group at a terminal; and (3) obtaining the polymer in the step (2). By adding a hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group represented by the general formula (1) to the terminal alkenyl group of the vinyl polymer having an alkenyl group at the terminal, a substituent having a crosslinkable silyl group is added to the substituent. A polymer obtained by a converting step.
8. The curable composition according to any one of 7 above. 【請求項９】 （Ａ１）成分のビニル系重合体は、
（１）ビニル系モノマーをリビングラジカル重合法によ
り重合することにより、ビニル系重合体を形成させる工
程、（２）更に、重合性の低いアルケニル基を少なくと
も２個有する化合物を反応させることにより、末端にア
ルケニル基を有するビニル系重合体を合成する工程、お
よび、（３）前記工程（２）で得られる末端にアルケニ
ル基を有するビニル系重合体の末端のアルケニル基に、
一般式（１）で表される架橋性シリル基を有するヒドロ
シラン化合物を付加させることにより、架橋性シリル基
を含有する置換基に変換する工程により得られる重合体
である請求項１〜７のうちいずれか１項に記載の硬化性
組成物。9. The vinyl polymer of the component (A1)
(1) a step of polymerizing a vinyl-based monomer by a living radical polymerization method to form a vinyl-based polymer; and (2) further reacting a compound having at least two alkenyl groups with low polymerizability to form a terminal. (3) a step of synthesizing a vinyl polymer having an alkenyl group at the end, and (3) adding a terminal alkenyl group of the vinyl polymer having an alkenyl group at the end obtained in the step (2) to:
A polymer obtained by a step of adding a hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group represented by the general formula (1) to convert the compound into a substituent having a crosslinkable silyl group. The curable composition according to claim 1. 【請求項１０】 （Ｂ）成分の光硬化性物質は不飽和ア
クリル系化合物である請求項１〜９のうちいずれか１項
に記載の硬化性組成物。10. The curable composition according to claim 1, wherein the photocurable substance (B) is an unsaturated acrylic compound. 【請求項１１】 以下の２成分； （Ａ２）一般式（１）で表される架橋性シリル基を平均
して少なくとも１個有するビニル系重合体、 −［Ｓｉ（Ｒ^１）_２−ｂ（Ｙ）_ｂＯ］_ｍ−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ａ（Ｙ）_ａ （１） （式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同一若しくは異なって、炭
素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ′）_３
ＳｉＯ−で表されるトリオルガノシロキシ基を示す（式
中、Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。
複数のＲ′は同一であってもよく又は異なっていてもよ
い）。Ｒ^１またはＲ^２がそれぞれ２個以上存在すると
き、それらは同一であってもよく、異なっていてもよ
い。Ｙは水酸基または加水分解性基を示す。Ｙが２個以
上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっ
ていてもよい。ａは０、１、２または３を示す。ｂは
０、１、または２を示す。ｍは０〜１９の整数を示す。
ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足する。） （Ｃ）空気酸化硬化性物質、を含有することを特徴とす
る硬化性組成物。(A2) A vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group represented by the general formula (1) on average:-[Si (R ¹ ) _2-b ( Y) _b O] _m -Si (R ² ) _3-a (Y) _a (1) (wherein, R ¹ and R ² are the same or different and each have an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a carbon number of 6) To 20 aryl groups, aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) ₃
Represents a triorganosiloxy group represented by SiO— (wherein, R ′ represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms).
A plurality of R's may be the same or different). When two or more R ¹ or R ² are respectively present, they may be the same or different. Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. When two or more Y are present, they may be the same or different. a represents 0, 1, 2 or 3. b represents 0, 1, or 2. m shows the integer of 0-19.
However, it satisfies that a + mb ≧ 1. A curable composition comprising (C) an air oxidation curable substance. 【請求項１２】 （Ａ２）成分のビニル系重合体は分子
量分布が１．８未満のものである請求項１１記載の硬化
性組成物。12. The curable composition according to claim 11, wherein the vinyl polymer as the component (A2) has a molecular weight distribution of less than 1.8. 【請求項１３】 （Ａ２）成分のビニル系重合体は（メ
タ）アクリル系重合体である請求項１１又は１２記載の
硬化性組成物。13. The curable composition according to claim 11, wherein the vinyl polymer as the component (A2) is a (meth) acrylic polymer. 【請求項１４】 （Ａ２）成分のビニル系重合体はアク
リル系重合体である請求項１３記載の硬化性組成物。14. The curable composition according to claim 13, wherein the vinyl polymer as the component (A2) is an acrylic polymer. 【請求項１５】 （Ａ２）成分のビニル系重合体の主鎖
がリビングラジカル重合法により製造されたものである
請求項１１〜１４のうちいずれか１項に記載の硬化性組
成物。15. The curable composition according to any one of claims 11 to 14, wherein the main chain of the vinyl polymer as the component (A2) is produced by a living radical polymerization method. 【請求項１６】 （Ａ２）成分のビニル系重合体の主鎖
が原子移動ラジカル重合法により製造されたものである
請求項１５記載の硬化性組成物。16. The curable composition according to claim 15, wherein the main chain of the vinyl polymer (A2) is produced by an atom transfer radical polymerization method. 【請求項１７】 （Ａ２）成分のビニル系重合体は、一
般式（１）で表される架橋性シリル基を分子鎖末端に平
均して少なくとも１個有するものである請求項１１〜１
６のうちいずれか１項に記載の硬化性組成物。17. The vinyl polymer as the component (A2) has an average of at least one crosslinkable silyl group represented by the general formula (1) at a molecular chain terminal.
7. The curable composition according to any one of 6. 【請求項１８】 （Ａ２）成分のビニル系重合体は、
（１）ビニル系モノマーを原子移動ラジカル重合法によ
り重合することにより、ハロゲン原子を末端に有するビ
ニル系重合体を合成する工程、（２）前記工程（１）で
得られるハロゲン原子を末端に有するビニル系重合体と
アルケニル基を有するオキシアニオンとを反応させてハ
ロゲンを置換することにより、末端にアルケニル基を有
するビニル系重合体を合成する工程、および、（３）前
記工程（２）で得られる末端にアルケニル基を有するビ
ニル系重合体の末端アルケニル基に、一般式（１）で表
される架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付
加させることにより、架橋性シリル基を含有する置換基
に変換する工程により得られる重合体である請求項１１
〜１７のうちいずれか１項に記載の硬化性組成物。18. The vinyl polymer as the component (A2)
(1) a step of synthesizing a vinyl polymer having a halogen atom at the terminal by polymerizing a vinyl monomer by an atom transfer radical polymerization method, and (2) a step of synthesizing a halogen atom obtained at the step (1) at the terminal. A step of reacting the vinyl polymer with an oxyanion having an alkenyl group to replace halogen, thereby synthesizing a vinyl polymer having an alkenyl group at a terminal; and (3) obtaining the polymer in the step (2). By adding a hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group represented by the general formula (1) to the terminal alkenyl group of the vinyl polymer having an alkenyl group at the terminal, a substituent having a crosslinkable silyl group is added to the substituent. 12. A polymer obtained by a conversion step.
18. The curable composition according to any one of Items 17 to 17. 【請求項１９】 （Ａ２）成分のビニル系重合体は、
（１）ビニル系モノマーをリビングラジカル重合法によ
り重合することにより、ビニル系重合体を形成させる工
程、（２）更に、重合性の低いアルケニル基を少なくと
も２個有する化合物を反応させることにより、末端にア
ルケニル基を有するビニル系重合体を合成する工程、お
よび、（３）前記工程（２）で得られる末端にアルケニ
ル基を有するビニル系重合体の末端のアルケニル基に、
一般式（１）で表される架橋性シリル基を有するヒドロ
シラン化合物を付加させることにより、架橋性シリル基
を含有する置換基に変換する工程により得られる重合体
である請求項１１〜１７のうちいずれか１項に記載の硬
化性組成物。19. The vinyl polymer of the component (A2)
(1) a step of polymerizing a vinyl-based monomer by a living radical polymerization method to form a vinyl-based polymer; and (2) further reacting a compound having at least two alkenyl groups with low polymerizability to form a terminal. (3) synthesizing a vinyl polymer having an alkenyl group at the terminal, and
18. A polymer obtained by a step of adding a hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group represented by the general formula (1) to convert it into a substituent containing a crosslinkable silyl group. The curable composition according to claim 1. 【請求項２０】 （Ｃ）成分の空気酸化硬化性物質は桐
油又は液状ジエン系重合体である請求項１１〜１９のう
ちいずれか１項に記載の硬化性組成物。20. The curable composition according to any one of claims 11 to 19, wherein the air oxidation curable component (C) is tung oil or a liquid diene polymer. 【請求項２１】 以下の２成分； （Ａ３）架橋性官能基を平均して少なくとも１個有する
ビニル系重合体、及び（Ｄ）高分子可塑剤、を含有する
ことを特徴とする硬化性組成物。21. A curable composition comprising the following two components: (A3) a vinyl polymer having at least one crosslinkable functional group on average, and (D) a polymer plasticizer. object. 【請求項２２】 （Ａ３）成分のビニル系重合体は分子
量分布が１．８未満のものである請求項２１記載の硬化
性組成物。22. The curable composition according to claim 21, wherein the vinyl polymer as the component (A3) has a molecular weight distribution of less than 1.8. 【請求項２３】 （Ａ３）成分のビニル系重合体は（メ
タ）アクリル系重合体である請求項２１又は２２記載の
硬化性組成物。23. The curable composition according to claim 21, wherein the vinyl polymer as the component (A3) is a (meth) acrylic polymer. 【請求項２４】 （Ａ３）成分のビニル系重合体はアク
リル系重合体である請求項２１又は２２記載の硬化性組
成物。24. The curable composition according to claim 21, wherein the vinyl polymer as the component (A3) is an acrylic polymer. 【請求項２５】 （Ａ３）成分のビニル系重合体の架橋
性官能基は、架橋性シリル基である請求項２１〜２４の
いずれかに記載の硬化性組成物。25. The curable composition according to claim 21, wherein the crosslinkable functional group of the vinyl polymer as the component (A3) is a crosslinkable silyl group. 【請求項２６】 （Ａ３）成分のビニル系重合体の架橋
性官能基は、アルケニル基である請求項２１〜２４のい
ずれかに記載の硬化性組成物。26. The curable composition according to claim 21, wherein the crosslinkable functional group of the vinyl polymer as the component (A3) is an alkenyl group. 【請求項２７】 （Ａ３）成分のビニル系重合体の架橋
性官能基は、水酸基である請求項２１〜２４のいずれか
に記載の硬化性組成物。27. The curable composition according to claim 21, wherein the crosslinkable functional group of the vinyl polymer as the component (A3) is a hydroxyl group. 【請求項２８】 （Ａ３）成分のビニル系重合体の架橋
性官能基は、アミノ基である請求項２１〜２４のいずれ
かに記載の硬化性組成物。28. The curable composition according to claim 21, wherein the crosslinkable functional group of the vinyl polymer as the component (A3) is an amino group. 【請求項２９】 （Ａ３）成分のビニル系重合体の架橋
性官能基は、重合性の炭素−炭素二重結合を有する基で
ある請求項２１〜２４のいずれかに記載の硬化性組成
物。29. The curable composition according to claim 21, wherein the crosslinkable functional group of the vinyl polymer as the component (A3) is a group having a polymerizable carbon-carbon double bond. . 【請求項３０】 （Ａ３）成分のビニル系重合体の架橋
性官能基は、エポキシ基である請求項２１〜２４のいず
れかに記載の硬化性組成物。30. The curable composition according to claim 21, wherein the crosslinkable functional group of the vinyl polymer as the component (A3) is an epoxy group. 【請求項３１】 （Ａ３）成分のビニル系重合体の主鎖
がリビングラジカル重合法により製造されたものである
請求項２１〜３０のうちいずれか１項に記載の硬化性組
成物。31. The curable composition according to any one of claims 21 to 30, wherein the main chain of the vinyl polymer as the component (A3) is produced by a living radical polymerization method. 【請求項３２】 （Ａ３）成分のビニル系重合体の主鎖
が原子移動ラジカル重合法により製造されたものである
請求項３１記載の硬化性組成物。32. The curable composition according to claim 31, wherein the main chain of the vinyl polymer as the component (A3) is produced by an atom transfer radical polymerization method. 【請求項３３】 原子移動ラジカル重合は、周期律表第
７族、８族、９族、１０族又は１１族元素を中心金属と
する遷移金属錯体を触媒として用いて行われるものであ
る請求項３２記載の硬化性組成物。33. The atom transfer radical polymerization is carried out using a transition metal complex having an element of Group 7, 8, 9, 10 or 11 of the periodic table as a central metal as a catalyst. 32. The curable composition according to 32. 【請求項３４】 遷移金属錯体は、銅、ニッケル、ルテ
ニウム又は鉄の錯体である請求項３３記載の硬化性組成
物。34. The curable composition according to claim 33, wherein the transition metal complex is a complex of copper, nickel, ruthenium or iron. 【請求項３５】 遷移金属錯体は、銅の錯体である請求
項３４記載の硬化性組成物。35. The curable composition according to claim 34, wherein the transition metal complex is a copper complex. 【請求項３６】 （Ｄ）成分の高分子可塑剤は数平均分
子量が５００〜１５０００である請求項２１〜３５のい
ずれか１項に記載の硬化性組成物。36. The curable composition according to claim 21, wherein the high molecular weight plasticizer (D) has a number average molecular weight of 500 to 15,000. 【請求項３７】 （Ｄ）成分の高分子可塑剤は数平均分
子量が８００〜１００００である請求項３６記載の硬化
性組成物。37. The curable composition according to claim 36, wherein the high molecular weight plasticizer (D) has a number average molecular weight of 800 to 10,000. 【請求項３８】 （Ｄ）成分の高分子可塑剤は数平均分
子量が１０００〜８０００である請求項３７記載の硬化
性組成物。38. The curable composition according to claim 37, wherein the high molecular weight plasticizer (D) has a number average molecular weight of 1,000 to 8,000. 【請求項３９】 （Ｄ）成分の高分子可塑剤はビニル系
重合体である請求項２１〜３８のうちいずれか１項に記
載の硬化性組成物。39. The curable composition according to claim 21, wherein the polymer plasticizer as the component (D) is a vinyl polymer. 【請求項４０】 （Ｄ）成分の高分子可塑剤は分子量分
布が１．８未満のものである請求項３９記載の硬化性組
成物。40. The curable composition according to claim 39, wherein the high molecular weight plasticizer (D) has a molecular weight distribution of less than 1.8. 【請求項４１】 （Ｄ）成分の高分子可塑剤は、（メ
タ）アクリル系重合体である請求項３９又は４０記載の
硬化性組成物。41. The curable composition according to claim 39, wherein the polymer plasticizer of the component (D) is a (meth) acrylic polymer. 【請求項４２】 （Ｄ）成分の高分子可塑剤は、アクリ
ル系重合体である請求項３９又は４０記載の硬化性組成
物。42. The curable composition according to claim 39, wherein the high-molecular plasticizer as the component (D) is an acrylic polymer. 【請求項４３】 （Ｄ）成分の高分子可塑剤はリビング
ラジカル重合法により製造されたものである請求項３９
〜４２のいずれか１項に記載の硬化性組成物。43. The polymer plasticizer as the component (D) is produced by a living radical polymerization method.
43. The curable composition according to any one of -42. 【請求項４４】 （Ｄ）成分の高分子可塑剤は原子移動
ラジカル重合法により製造されたものである請求項４３
記載の硬化性組成物。44. The polymer plasticizer (D) is produced by an atom transfer radical polymerization method.
The curable composition according to the above. 【請求項４５】 （Ｄ）成分の高分子可塑剤の使用量
は、架橋性官能基を少なくとも１個有するビニル系重合
体（Ａ３）１００重量部に対して５〜１５０重量部であ
る請求項２１〜４４のいずれか１項に記載の硬化性組成
物。45. The amount of the polymer plasticizer (D) used is 5 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl polymer (A3) having at least one crosslinkable functional group. 45. The curable composition according to any one of 21 to 44. 【請求項４６】 以下の２成分； （Ａ４）一般式（１）で表される架橋性シリル基を平均
して１．１個以上有するビニル系重合体、 −［Ｓｉ（Ｒ^１）_２−ｂ（Ｙ）_ｂＯ］_ｍ−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ａ（Ｙ）_ａ （１） （式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同一若しくは異なって、炭
素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ′）_３
ＳｉＯ−で表されるトリオルガノシロキシ基を示す（式
中、Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。
複数のＲ′は同一であってもよく又は異なっていてもよ
い）。Ｒ^１またはＲ^２がそれぞれ２個以上存在すると
き、それらは同一であってもよく、異なっていてもよ
い。Ｙは水酸基または加水分解性基を示す。Ｙが２個以
上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっ
ていてもよい。ａは０、１、２または３を示す。ｂは
０、１、または２を示す。ｍは０〜１９の整数を示す。
ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足する。） （Ｅ）平均して１個以下の前記一般式（１）で表される
架橋性シリル基を有するビニル系重合体である反応性可
塑剤、を含有することを特徴とする硬化性組成物。46. The following two components: (A4) a vinyl polymer having an average of 1.1 or more crosslinkable silyl groups represented by the general formula (1),-[Si (R ¹ ) _{2- ^{b (Y) b O] m}} -Si (R 2) 3-a (Y) a (1) ( wherein, ^{R 1} and ^{R 2} are the same or different, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, carbon An aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) ₃
Represents a triorganosiloxy group represented by SiO— (wherein, R ′ represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms).
A plurality of R's may be the same or different). When two or more R ¹ or R ² are respectively present, they may be the same or different. Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. When two or more Y are present, they may be the same or different. a represents 0, 1, 2 or 3. b represents 0, 1, or 2. m shows the integer of 0-19.
However, it satisfies that a + mb ≧ 1. A curable composition comprising (E) a reactive plasticizer, which is an vinyl polymer having a crosslinkable silyl group represented by the general formula (1) and not more than one on average. . 【請求項４７】 （Ａ４）成分のビニル系重合体は分子
量分布が１．８未満のものである請求項４６記載の硬化
性組成物。47. The curable composition according to claim 46, wherein the vinyl polymer as the component (A4) has a molecular weight distribution of less than 1.8. 【請求項４８】 （Ａ４）成分のビニル系重合体は（メ
タ）アクリル系重合体である請求項４６又は４７記載の
硬化性組成物。48. The curable composition according to claim 46, wherein the vinyl polymer as the component (A4) is a (meth) acrylic polymer. 【請求項４９】 （Ａ４）成分のビニル系重合体はアク
リル系重合体である請求項４８記載の硬化性組成物。49. The curable composition according to claim 48, wherein the vinyl polymer as the component (A4) is an acrylic polymer. 【請求項５０】 （Ａ４）成分のビニル系重合体の主鎖
がリビングラジカル重合法により製造されたものである
請求項４６〜４９のうちいずれか１項に記載の硬化性組
成物。50. The curable composition according to claim 46, wherein the main chain of the vinyl polymer as the component (A4) is produced by a living radical polymerization method. 【請求項５１】 （Ａ４）成分のビニル系重合体の主鎖
が原子移動ラジカル重合法により製造されたものである
請求項５０記載の硬化性組成物。51. The curable composition according to claim 50, wherein the main chain of the vinyl polymer as the component (A4) is produced by an atom transfer radical polymerization method. 【請求項５２】 （Ａ４）成分のビニル系重合体は、一
般式（１）で表される架橋性シリル基を分子鎖末端に平
均して１．１個以上有するものである請求項４６〜５１
のうちいずれか１項に記載の硬化性組成物。52. The vinyl polymer as the component (A4) has an average of 1.1 or more crosslinkable silyl groups represented by the general formula (1) at a molecular chain terminal. 51
The curable composition according to any one of the above. 【請求項５３】 （Ａ４）成分のビニル系重合体は、
（１）ビニル系モノマーを原子移動ラジカル重合法によ
り重合することにより、ハロゲン原子を末端に有するビ
ニル系重合体を合成する工程、（２）前記工程（１）で
得られるハロゲン原子を末端に有するビニル系重合体と
アルケニル基を有するオキシアニオンとを反応させてハ
ロゲンを置換することにより、末端にアルケニル基を有
するビニル系重合体を合成する工程、および、（３）前
記工程（２）で得られる末端にアルケニル基を有するビ
ニル系重合体の末端アルケニル基に、一般式（１）で表
される架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付
加させることにより、架橋性シリル基を含有する置換基
に変換する工程により得られる重合体である請求項４６
〜５２のうちいずれか１項に記載の硬化性組成物。53. The vinyl polymer as the component (A4)
(1) a step of synthesizing a vinyl polymer having a halogen atom at the terminal by polymerizing a vinyl monomer by an atom transfer radical polymerization method, and (2) a step of synthesizing a halogen atom obtained at the step (1) at the terminal. A step of reacting the vinyl polymer with an oxyanion having an alkenyl group to replace halogen, thereby synthesizing a vinyl polymer having an alkenyl group at a terminal; and (3) obtaining the polymer in the step (2). By adding a hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group represented by the general formula (1) to the terminal alkenyl group of the vinyl polymer having an alkenyl group at the terminal, a substituent having a crosslinkable silyl group is added to the substituent. 47. A polymer obtained by a conversion step.
53. The curable composition according to any one of -52. 【請求項５４】 （Ａ４）成分のビニル系重合体は、
（１）ビニル系モノマーをリビングラジカル重合法によ
り重合することにより、ビニル系重合体を形成させる工
程、（２）更に、重合性の低いアルケニル基を少なくと
も２個有する化合物を反応させることにより、末端にア
ルケニル基を有するビニル系重合体を合成する工程、お
よび、（３）前記工程（２）で得られる末端にアルケニ
ル基を有するビニル系重合体の末端のアルケニル基に、
一般式（１）で表される架橋性シリル基を有するヒドロ
シラン化合物を付加させることにより、架橋性シリル基
を含有する置換基に変換する工程により得られる重合体
である請求項４６〜５２のうちいずれか１項に記載の硬
化性組成物。54. The vinyl polymer of the component (A4)
(1) a step of polymerizing a vinyl-based monomer by a living radical polymerization method to form a vinyl-based polymer; and (2) further reacting a compound having at least two alkenyl groups with low polymerizability to form a terminal. (3) synthesizing a vinyl polymer having an alkenyl group at the terminal, and
53. A polymer obtained by a step of adding a hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group represented by the general formula (1) to convert it into a substituent having a crosslinkable silyl group. The curable composition according to claim 1. 【請求項５５】 （Ｅ）成分の反応性可塑剤は分子量分
布が１．８未満のものである請求項４６〜５４のうちい
ずれか１項に記載の硬化性組成物。55. The curable composition according to claim 46, wherein the reactive plasticizer (E) has a molecular weight distribution of less than 1.8. 【請求項５６】 （Ｅ）成分の反応性可塑剤の数平均分
子量が５００から１５０００である請求項４６〜５５の
うちいずれか１項記載の硬化性組成物。56. The curable composition according to claim 46, wherein the reactive plasticizer (E) has a number average molecular weight of 500 to 15,000. 【請求項５７】 （Ｅ）成分の反応性可塑剤は粘度が
（Ａ４）成分のビニル系重合体よりも低いものである請
求項４６〜５６のうちいずれか１項記載の硬化性組成
物。57. The curable composition according to any one of claims 46 to 56, wherein the reactive plasticizer of the component (E) has a viscosity lower than that of the vinyl polymer of the component (A4). 【請求項５８】 （Ｅ）成分の反応性可塑剤は（メタ）
アクリル系重合体である請求項４６〜５７のうちいずれ
か１項に記載の硬化性組成物。58. The reactive plasticizer of the component (E) is (meth)
The curable composition according to any one of claims 46 to 57, which is an acrylic polymer. 【請求項５９】 （Ｅ）成分の反応性可塑剤はアクリル
系重合体である請求項５８記載の硬化性組成物。59. The curable composition according to claim 58, wherein the reactive plasticizer as the component (E) is an acrylic polymer. 【請求項６０】 （Ｅ）成分の反応性可塑剤は重合体主
鎖がリビングラジカル重合法により製造されたものであ
る請求項４６〜５９のいずれか１項に記載の硬化性組成
物。60. The curable composition according to any one of claims 46 to 59, wherein the reactive plasticizer of the component (E) has a polymer main chain produced by a living radical polymerization method. 【請求項６１】 （Ｅ）成分の反応性可塑剤は重合体主
鎖が原子移動ラジカル重合法により製造されたものであ
る請求項６０記載の硬化性組成物。61. The curable composition according to claim 60, wherein the reactive plasticizer of the component (E) has a polymer main chain produced by an atom transfer radical polymerization method. 【請求項６２】 （Ｅ）成分の反応性可塑剤は、（１）
ビニル系モノマーを原子移動ラジカル重合法により重合
することにより、１個の分子鎖末端にのみ反応性の高い
炭素−ハロゲン結合を有するビニル系重合体を合成する
工程、（２）前記工程（１）で得られる１個の分子鎖末
端にのみ反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有するビニ
ル系重合体とアルケニル基を有するオキシアニオンとを
反応させてハロゲンを置換することにより、１個の分子
鎖末端にのみアルケニル基を有するビニル系重合体を合
成する工程、および、（３）前記工程（２）で得られる
１個の分子鎖末端にのみアルケニル基を有するビニル系
重合体の末端アルケニル基に、一般式（１）で表される
架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加させ
ることにより、末端を架橋性シリル基に変換する工程、
により得られる重合体である請求項４６〜６１うちいず
れか１項に記載の硬化性組成物。62. The reactive plasticizer of the component (E) is (1)
A step of synthesizing a vinyl polymer having a highly reactive carbon-halogen bond at only one molecular chain terminal by polymerizing a vinyl monomer by an atom transfer radical polymerization method, (2) the step (1) Reacting a vinyl polymer having a highly reactive carbon-halogen bond only at one molecular chain end obtained with the above with an oxyanion having an alkenyl group to replace halogen, thereby obtaining one molecular chain end. (3) a step of synthesizing a vinyl polymer having an alkenyl group only at the terminal; and (3) adding a terminal alkenyl group of the vinyl polymer having an alkenyl group only at one molecular chain terminal obtained in the step (2) to: Converting a terminal to a crosslinkable silyl group by adding a hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group represented by the general formula (1),
The curable composition according to any one of claims 46 to 61, which is a polymer obtained by the following method. 【請求項６３】 （Ｅ）成分の反応性可塑剤は、（１）
開始点を１個有する開始剤を用いてビニル系モノマーを
リビングラジカル重合法により重合することにより、ビ
ニル系重合体を形成させる工程、（２）更に、重合性の
低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応
させることにより、末端にアルケニル基を有するビニル
系重合体を合成する工程、および、（３）前記工程
（２）で得られる末端にアルケニル基を有するビニル系
重合体の末端のアルケニル基に、一般式（１）で表され
る架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加さ
せることにより、架橋性シリル基を含有する置換基に変
換する工程により得られる重合体である請求項４６〜６
１のうちいずれか１項に記載の硬化性組成物。63. The reactive plasticizer of the component (E) is (1)
A step of polymerizing a vinyl monomer by a living radical polymerization method using an initiator having one starting point to form a vinyl polymer, and (2) further having at least two alkenyl groups having low polymerizability. A step of synthesizing a vinyl polymer having a terminal alkenyl group by reacting the compound, and (3) a terminal alkenyl group of the terminal alkenyl group-containing vinyl polymer obtained in the step (2). A polymer obtained by adding a hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group represented by the general formula (1) to a substituent having a crosslinkable silyl group.
2. The curable composition according to any one of 1. 【請求項６４】 以下の２成分； （Ａ５）一般式（１）で表される架橋性シリル基を平均
して少なくとも１個有する、重合体主鎖がリビング重合
法により得られたビニル系重合体、 −［Ｓｉ（Ｒ^１）_２−ｂ（Ｙ）_ｂＯ］_ｍ−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ａ（Ｙ）_ａ （１） （式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同一若しくは異なって、炭
素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ^１
またはＲ^２がそれぞれ２個以上存在するとき、それらは
同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基
または加水分解性基を示す。Ｙが２個以上存在すると
き、それらは同一であってもよく、異なっていてもよ
い。ａは０、１、２または３を示す。ｂは０、１、また
は２を示す。ｍは０〜１９の整数を示す。ただし、ａ＋
ｍｂ≧１であることを満足する。） （Ｆ）分子内に１個のシラノール基を有する化合物
（Ｉ）及び／又は水分と反応することにより分子内に１
個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物
（ＩＩ）、を含有することを特徴とする硬化性組成物。(A5) A vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group represented by the general formula (1) and having a polymer main chain obtained by a living polymerization method. _{^{coalescence, - [Si (R 1)}} 2-b (Y) b O] m -Si (R 2) 3-a (Y) a (1) ( wherein, ^{R 1} and ^{R 2} are the same or different R ¹ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
Alternatively, when two or more R ² are present, they may be the same or different. Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. When two or more Y are present, they may be the same or different. a represents 0, 1, 2 or 3. b represents 0, 1, or 2. m shows the integer of 0-19. However, a +
It is satisfied that mb ≧ 1. (F) a compound having one silanol group in the molecule (I) and / or
A curable composition comprising: a compound (II) capable of producing a compound having two silanol groups. 【請求項６５】 （Ａ５）成分のビニル系重合体は分子
量分布が１．８未満のものである請求項６４記載の硬化
性組成物。65. The curable composition according to claim 64, wherein the vinyl polymer as the component (A5) has a molecular weight distribution of less than 1.8. 【請求項６６】 （Ａ５）成分のビニル系重合体は（メ
タ）アクリル系重合体である請求項６４又は６５記載の
硬化性組成物。66. The curable composition according to claim 64, wherein the vinyl polymer as the component (A5) is a (meth) acrylic polymer. 【請求項６７】 （Ａ５）成分のビニル系重合体はアク
リル系重合体である請求項６６記載の硬化性組成物。67. The curable composition according to claim 66, wherein the vinyl polymer as the component (A5) is an acrylic polymer. 【請求項６８】 （Ａ５）成分のビニル系重合体は主鎖
がリビングラジカル重合法により製造されたものである
請求項６４〜６７のうちいずれか１項に記載の硬化性組
成物。68. The curable composition according to claim 64, wherein the vinyl polymer as the component (A5) has a main chain produced by a living radical polymerization method. 【請求項６９】 （Ａ５）成分のビニル系重合体は主鎖
が原子移動ラジカル重合法により製造されたものである
請求項６８記載の硬化性組成物。69. The curable composition according to claim 68, wherein the vinyl polymer as the component (A5) has a main chain produced by an atom transfer radical polymerization method. 【請求項７０】 （Ａ５）成分のビニル系重合体は、一
般式（１）で表される架橋性シリル基を分子鎖末端に平
均して少なくとも１個有するものである請求項６４〜６
９のうちいずれか１項に記載の硬化性組成物。70. The vinyl polymer as the component (A5) has at least one crosslinkable silyl group represented by the general formula (1) at an end of a molecular chain on average.
10. The curable composition according to any one of 9 above. 【請求項７１】 （Ａ５）成分のビニル系重合体は、
（１）ビニル系モノマーを原子移動ラジカル重合法によ
り重合することにより、ハロゲン原子を末端に有するビ
ニル系重合体を合成する工程、（２）前記工程（１）で
得られるハロゲン原子を末端に有するビニル系重合体と
アルケニル基を有するオキシアニオンとを反応させてハ
ロゲンを置換することにより、末端にアルケニル基を有
するビニル系重合体を合成する工程、および、（３）前
記工程（２）で得られる末端にアルケニル基を有するビ
ニル系重合体の末端アルケニル基に、一般式（１）で表
される架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付
加させることにより、架橋性シリル基を含有する置換基
に変換する工程により得られる重合体である請求項６４
〜７０のうちいずれか１項に記載の硬化性組成物。71. The vinyl polymer as the component (A5) includes:
(1) a step of synthesizing a vinyl polymer having a halogen atom at the terminal by polymerizing a vinyl monomer by an atom transfer radical polymerization method, and (2) a step of synthesizing a halogen atom obtained at the step (1) at the terminal. A step of reacting the vinyl polymer with an oxyanion having an alkenyl group to replace halogen, thereby synthesizing a vinyl polymer having an alkenyl group at a terminal; and (3) obtaining the polymer in the step (2). By adding a hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group represented by the general formula (1) to a terminal alkenyl group of a vinyl polymer having an alkenyl group at a terminal, a substituent having a crosslinkable silyl group is added. 65. A polymer obtained by a converting step.
70. The curable composition according to any one of -70. 【請求項７２】 （Ａ５）成分のビニル系重合体は、
（１）ビニル系モノマーをリビングラジカル重合法によ
り重合することにより、ビニル系重合体を形成させる工
程、（２）更に、重合性の低いアルケニル基を少なくと
も２個有する化合物を反応させることにより、末端にア
ルケニル基を有するビニル系重合体を合成する工程、お
よび、（３）前記工程（２）で得られる末端にアルケニ
ル基を有するビニル系重合体の末端のアルケニル基に、
一般式（１）で表される架橋性シリル基を有するヒドロ
シラン化合物を付加させることにより、架橋性シリル基
を含有する置換基に変換する工程により得られる重合体
である請求項６４〜７０のうちいずれか１項に記載の硬
化性組成物。72. The vinyl polymer as the component (A5) includes:
(1) a step of polymerizing a vinyl-based monomer by a living radical polymerization method to form a vinyl-based polymer; and (2) further reacting a compound having at least two alkenyl groups with low polymerizability to form a terminal. (3) synthesizing a vinyl polymer having an alkenyl group at the terminal, and
71. A polymer obtained by a step of adding a hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group represented by the general formula (1) to convert the compound into a substituent having a crosslinkable silyl group. The curable composition according to claim 1. 【請求項７３】 （Ｆ）成分の１つである分子内に１個
のシラノール基を有する化合物（Ｉ）は、一般式（４
８）で表される化合物である請求項６４〜７２のいずれ
か１項に記載の硬化性組成物。（Ｒ^２６）_３ＳｉＯＨ
（４８） （式中、Ｒ^２６は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を
示す。複数のＲ^２６は同一であってもよく又は異なって
いてもよい。）73. A compound (I) having one silanol group in the molecule, which is one of the components (F), has a general formula (4)
The curable composition according to any one of claims 64 to 72, which is a compound represented by 8). ^(R ₂₆₎ 3 SiOH
(48) (In the formula, R ²⁶ represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. A plurality of R ^26s may be the same or different.) 【請求項７４】 （Ｆ）成分の１つである、水分と反応
することにより分子内に１個のシラノール基を有する化
合物を生成し得る化合物（ＩＩ）は、水分と反応するこ
とにより、一般式（４８）で表される化合物を生成し得
る化合物である請求項６４〜７２のいずれか１項に記載
の硬化性組成物。 （Ｒ^２６）_３ＳｉＯＨ （４８） （式中、Ｒ^２６は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を
示す。複数のＲ^２６は同一であってもよく又は異なって
いてもよい。）74. Compound (II), which is one of the components (F), which can form a compound having one silanol group in the molecule by reacting with water, generally reacts with water to form a compound. The curable composition according to any one of claims 64 to 72, which is a compound capable of forming a compound represented by the formula (48). (R ²⁶ ) ₃ SiOH (48) (wherein, R ²⁶ represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. A plurality of R ²⁶ may be the same or different.) 【請求項７５】 （Ｆ）成分の１つである、水分と反応
することにより分子内に１個のシラノール基を有する化
合物を生成し得る化合物（ＩＩ）は、 （ＣＨ_３）_３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ_３）_３ である請求項７４記載の硬化性組成物。75. Reaction with moisture which is one of the components (F)
To have one silanol group in the molecule
Compound (II) capable of forming a compound is represented by (CH₃)₃SiNHSi (CH₃)₃  75. The curable composition according to claim 74, wherein 【請求項７６】 （Ｆ）成分の１つである、水分と反応
することにより分子内に１個のシラノール基を有する化
合物を生成し得る化合物（ＩＩ）は、一般式（４９）で
表される化合物である請求項７４記載の硬化性組成物。 （（Ｒ^２６）_３ＳｉＯ）_ｎＲ^２７ （４９） （式中、Ｒ^２６は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を
示す。複数のＲ^２６は同一であってもよく又は異なって
いてもよい。ｎは正数を表し、Ｒ^２７は活性水素含有化
合物から一部あるいは全ての活性水素を除いた残基を示
す。）A compound (II) which is one of the components (F) and which can form a compound having one silanol group in the molecule by reacting with water is represented by the general formula (49) The curable composition according to claim 74, wherein the curable composition is a compound. ((R ²⁶ ) ₃ SiO) _n R ²⁷ (49) (wherein, R ²⁶ represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. A plurality of R ^26s may be the same or different. N represents a positive number, and R ²⁷ represents a residue obtained by removing some or all active hydrogens from an active hydrogen-containing compound.) 【請求項７７】 一般式（４８）又は（４９）で表され
る化合物において、少なくとも１個のＲ^２６がメチル基
である請求項７３、７４又は７６記載の硬化性組成物。77. The curable composition according to claim 73, 74 or 76, wherein in the compound represented by formula (48) or (49), at least one R ²⁶ is a methyl group. 【請求項７８】 一般式（４８）で表される化合物はト
リメチルシラノールである請求項７３又は７４記載の硬
化性組成物。78. The curable composition according to claim 73, wherein the compound represented by the general formula (48) is trimethylsilanol. 【請求項７９】 一般式（４９）において、Ｒ^２７の由
来となる活性水素含有化合物は、フェノール類、酸アミ
ド類又はアルコール類である請求項７６記載の硬化性組
成物。79. The curable composition according to claim 76, wherein in the general formula (49), the active hydrogen-containing compound from which ^R27 is derived is a phenol, an acid amide or an alcohol.