JP4141198B2 - Curable resin composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。その目的とするところは、速硬化性、貯蔵安定性、高耐候性、接着性に優れた新規のアクリル・変成シリコーン系樹脂組成物の提供である。
【０００２】
【従来の技術】
１分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基（水酸基または加水分解性基の結合したケイ素原子を含むケイ素原子含有基であって、シロキサン結合を形成し得る基）、特にメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体をベースにした室温硬化性樹脂組成物は、例えば建築物のシーラント、接着剤等に利用でき、安価で優れた性能を有している。さらに上記ポリオキシアルキレン系重合体に反応性ケイ素基を有するアクリル系共重合体を配合した、所謂アクリル・変成シリコーン系樹脂組成物も高耐候性シーリング材用ベースポリマー、１液常温硬化型接着剤ベースポリマーとして広く市販されている。
【０００３】
このアクリル・変成シリコーン系樹脂組成物は、メチルジメトキシシリル基を有するオキシアルキレン系重合体に比べて、初期タックに優れ、各種被着体に対する接着性、耐候性に優れた特徴を有し、接着機能及び貯蔵安定性に優れた接着剤、シーリング材として広く使用されているものの、内部硬化性及び硬化速度の点において解決すべき技術的課題が残されていると記載されている（特開平１０−２５１５５２号公報）。
【０００４】
アクリル系共重合体の反応性ケイ素含有官能基として、トリメトキシシリル基を有する成分を用いる例が特開平０１−２３６２４５８号公報等に提案されているが、硬化速度の極端な上昇によりポットライフの調整が難しい他、ポリカーボネート等特定の接着基材への接着性が劣る傾向が見られた。
【０００５】
また、ポリオキシプロピレン系重合体の反応性ケイ素含有官能基として、トリメトキシシリル基を有する成分を用いる例が内部硬化性が優れ、且つ非常に硬化速度が速い特性を有しているとされているが、ポットライフ調整や貯蔵安定性の確保が難しく、また接着機能も市販のメチルジメトキシシリル型ポリオキシプロピレン系重合体に比べて劣ることから、工業的価値が認められず、市販されるに至っていない。
【０００６】
特開平１０−２５１５５２号公報では、貯蔵安定性に優れ、しかも内部硬化性が優れ、且つ、非常に硬化速度が速い特性や優れた接着機能を備えたアクリル・変成シリコーン系樹脂組成物として、樹脂成分が（Ａ）反応性ケイ素含有官能基がトリメトキシシリル基で主鎖が実質的にポリオキシプロピレン系重合体、（Ｂ）反応性ケイ素含有官能基がメチルジメトキシシリル基で主鎖が実質的にポリオキシプロピレン系重合体、並びに、（Ｃ）分子内にアルコキシシリル基を含有し、アルキル基の炭素数が１〜２０であるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも１種を主成分として重合させることにより得られる反応性ケイ素基を有するアクリル系共重合体からなるアクリル・変成シリコーン樹脂組成物が提案されている。
【０００７】
しかし、この方法を用いると、異なる反応性ケイ素含有官能基を有する２種類のポリオキシプロピレン系重合体と、さらに、反応性ケイ素含有官能基を有するアクリル系重合体を別々に製造管理しなければならないとの問題がある。特に、トリメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン系重合体は、市販するに至っておらず、原料入手面、合成反応面や貯蔵安定性等の課題があるものと推定される。
【０００８】
原料入手、合成反応が容易で、かつ、速硬化性、貯蔵安定性、高耐候性、接着性に優れ、さらに、近年の社会的な要請が強い環境対応型のアクリル・変成シリコーン系樹脂組成物が得られれば産業上の利用価値は非常に高い。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、原料入手、合成反応が容易で、速硬化性、貯蔵安定性、高耐候性、接着性に優れた産業上実用化の可能性が高い新規のアクリル・変成シリコーン系樹脂組成物を提案することにある。さらに、併せて社会的要請が高い環境対応型硬化性組成物を開発することにある。
【００１０】
【課題を解決する為の手段】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、ケイ素含有官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、ケイ素含有官能基を有し、分子鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体（Ｂ）を含む硬化性組成物において、ケイ素含有官能基を有し、分子鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体（Ｂ）のケイ素含有官能基のうち、少なくとも一部がジアルコキシシリル基であり、かつ、少なくとも一部がトリアルコキシシリル基であることを特徴とする硬化性組成物を用いることにより、従来のアクリル・変成シリコーン系硬化性樹脂組成物の有する優れた接着性、高耐候性、貯蔵安定性を損なうことなく、優れた硬化速度を有することを見出した。
【００１１】
また、本発明のアクリル・変成シリコーン系硬化性樹脂組成物を用いると、従来から使用されている有機スズ系触媒のみならず、これまで実用的な硬化速度が得られなかった有機スズ系化合物以外の硬化促進触媒でも使用可能であることを見出した。
【００１２】
即ち、本発明は、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有し、分子鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体（Ｂ）を含む硬化性組成物において、ケイ素含有官能基を有し、分子鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体（Ｂ）のケイ素含有官能基のうち、少なくとも一部がジアルコキシシリル基であり、かつ、少なくとも一部がトリアルコキシシリル基である硬化性組成物に関する。
【００１３】
さらに、上記のシロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有し、分子鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体（Ｂ）が、一分子中の少なくとも一部がジアルコキシシリル基であり、かつ、少なくとも一部がトリアルコキシシリル基である、および／または、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有し、分子鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体（Ｂ）が、一分子中の少なくとも一部がジアルコキシシリル基である化合物と、少なくとも一部がトリアルコキシシリル基である化合物の混合物である。
【００１４】
また、本発明は（Ａ）１分子中に少なくとも１個のジメトキシシリル基を含有し、数平均分子量が６，０００以上であるオキシアルキレン系重合体、（Ｂ）１分子中に少なくとも平均０．２個のトリメトキシシリル基と少なくとも平均０．２個のジメトキシシリル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル等を重合したアクリル共重合体、（Ｃ）硬化促進触媒からなるアクリル・変成シリコーン系硬化性組成物に係る。
【００１５】
更に本発明によれば、（Ｃ）の硬化促進触媒として非有機スズ触媒、たとえば、有機カルボン酸、有機カルボン酸金属塩、アミン化合物、酸性リン酸エステル、３Ｂ族または４Ａ族金属を使用しても、実質的な硬化速度が得られる。
【００１６】
本発明を用いれば、硬化速度が改善され、かつ、接着性、貯蔵安定性に優れたアクリル・変成シリコーン系硬化性組成物が得ることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の（Ａ）成分における重合主鎖を構成するポリオキシアルキレン系重合体としては、一般式
−（−Ｒ−Ｏ−）_n−
（式中、Ｒは炭素数１〜４の２価のアルキレン基）で表わされるものが使用できる。
【００１８】
繰り返し単位の具体例としては−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｏ−、−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−等が挙げられる。オキシアルキレン重合体の主鎖骨格は１種だけの繰り返し単位からなっていてもよく、２種以上の繰り返し単位からなっていてもよい。更に、主鎖骨格中にオキシアルキレン系重合体の特性を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。ウレタン結合成分としては、トルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族系ポリイソシアネートあるいはイソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族系ポリイソシアネートと上記式の繰り返し単位を有するポリオールとの反応から得られるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。入手容易の点からポリオキシプロピレン系重合体が好ましい。このポリオキシプロピレン系重合体は、直鎖状であっても分枝状であってもよく、あるいは、これらの混合物であってもよい。また、他の単量体単位等が含まれていてもよいが、上記式に表わされる単量体単位が、重合体中に５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上存在することが好ましい。
【００１９】
本発明の（Ａ）成分である反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体は、官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に反応性ケイ素基を導入することによって得るのが好ましい。
【００２０】
本発明の（Ａ）成分である反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の分子構造は、使用用途や目的とする特性により相違し、特開昭６３−１１２６４２号公報記載の方法や特開平１１−０００６４４号公報記載の方法等が使用できる。
【００２１】
分子量や分子量分布等の特性は、重合法や条件により選択される。接着剤やコーティングなど低粘度であることが重要である使用用途の場合は、高分子量で、かつ、分子量分布が狭い、すなわち、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によるＭｗ／Ｍｎが小さいほうが分子設計上有利な場合が多いが、オキシアルキレンの通常の重合法（苛性アルカリを用いるアニオン重合法）やこの重合体を原料とした鎖延長反応方法によって得ることは極めて困難であり、特殊な重合法であるセシウム金属触媒、特開昭６１−１９７６３１号公報、特開昭６１−２１５６２２号公報、特開昭６１−２１５６２３号公報、特開昭６１−２１８６３２号公報に例示されるポルフィリン／アルミ錯体触媒、特公昭４６−２７２５０号公報及び特公昭５９−１５３３６号公報等に例示される複合金属シアン化錯体触媒、特開平１０−２７３５１２号公報に例示されるポリフォスファゼン塩からなる触媒を用いた方法等により得ることができる。実用上、複合金属シアン化錯体触媒を用いる方法が好ましい。なお、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の分子量分布は、対応する反応性ケイ素基導入前の重合体の分子量分布に依存するため、導入前の重合体の分子量分布はできるだけ狭いことが好ましい。
【００２２】
反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行なえばよい。すなわち、例えば、以下の方法が挙げられる。例えば複合金属シアン化錯体触媒を用いて得られるポリオキシアルキレン系重合体の場合は特開平３−７２５２７号公報等に、ポリフォスファゼン塩と活性水素を触媒として得られるポリオキシアルキレン系重合体の場合は特開平１１−６０７２３号公報等に方法が記載されている。
【００２３】
（１）末端に水酸基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体と、この官能基に対して反応性を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物を反応させるか、もしくは不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体を得る。次いで、得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランをヒドロシリル化により反応させる。
【００２４】
（２）（１）法と同様にして得られた不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体にメルカプト基及び反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
【００２５】
（３）末端に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基（以下、Ｙ官能基という）を有するポリオキシアルキレン系重合体に、このＹ官能基に対して反応性を示す官能基（以下、Ｙ′官能基という）及び反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
【００２６】
このＹ′官能基を有するケイ素化合物としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのようなアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのようなメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのようなエポキシシラン類；ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどのようなビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどのような塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのようなイソシアネート含有シラン類；メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、トリエトキシシランなどのようなハイドロシラン類などが具体的に例示されうるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
これらの製造方法として、特開平３−４７８２５号公報、特開平３−１５７４２４号公報、特開平１１−１００４２７号公報、特開２０００−１４３７５７号公報、特開２０００−１６９５４４号公報、特開２０００−１６９５４５号公報、米国特許ＵＳ６１９７９１２号公報、国際公開ＷＯ２０００３７５３３号公報、国際公開ＷＯ９９５５７５５号公報、国際公開ＷＯ２００１１２６９３号公報、ドイツ特許ＤＥ１９９２３３００号公報、カナダ特許ＣＡ２３０３６９８号公報、米国特許ＵＳ６１２１３５４号公報、ドイツ特許ＤＥ１９８４９８１７号公報、米国特許ＵＳ６００１９４６号公報等に示された製造方法を使用することが可能である。
【００２８】
本発明の（Ａ）成分であるポリオキシアルキレン系重合体に含有する反応性ケイ素基としては、上記製造方法により導入可能な反応性ケイ素基から、必要特性に合わせて自由に選択可能であるが、原料入手性の面から、メチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、トリエトキシシリル基およびメチルジイソプロペニルオキシシリル基、トリイソプロペニルオキシシリル基からなる群から選ばれる反応性ケイ素基が好ましく、中でも、硬化速度と貯蔵安定性のバランスの面から、メチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基が好ましく、メチルジメトキシシリル基が特に好ましい。硬化速度と貯蔵安定性等の特性を両立させる等の目的から、２種以上の反応性ケイ素基を使用することが可能であり、たとえば、メチルジメトキシシリル基とトリメトキシシリル基、トリメトキシシリル基とトリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基とトリエトキシシリル基との組み合わせが有効である。これらの組み合わせでは、一分子中に異なる反応性ケイ素基を含有させる方法、異なる反応性ケイ素基を併用させる方法、または、その両方が可能である。
【００２９】
本発明の（Ａ）成分であるポリオキシアルキレン系重合体に含有する反応性ケイ素基数は、一分子あたり平均０．３個以上１０個未満が好ましく、０．５個以上５個未満がさらに好ましい。一分子あたり平均０．３個未満では、十分に硬化することができず、平均１０個以上では硬化後の物性が極端にもろくなってしまう。
【００３０】
本発明の（Ａ）成分であるポリオキシアルキレン系重合体が、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００以上であることが、硬化物の伸びや接着剥離強度等の面から好ましく、１０，０００以上であることがさらに好ましい。分子量が６,０００未満の場合、硬化物がもろくなる傾向にある。
【００３１】
分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量と数平均分子量との比）が１．６以下である場合には、粘度と物性のバランスの面から有利である。Ｍｗ／Ｍｎが１．６を超えるとこの効果が減少し、粘度が高くなる傾向がある。Ｍｗ／Ｍｎは小さい方が効果が顕著であり、好ましくは１．５以下である。
【００３２】
次に、Ｂ成分であるシロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有し、分子鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体（以下、アクリル系共重合体（Ｂ）とする）について説明する。
【００３３】
アクリル系共重合体（Ｂ）は、炭素数が１〜２０のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位とからなる重合体であり、シロキサン結合を形成することによって架橋しうる反応性ケイ素基含有アクリル重合体である。
【００３４】
本発明に用いるアクリル系共重合体（Ｂ）に用いられるアクリル酸アルキルエステル単量体単位としては、従来公知のものが広く使用でき、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸ビフェニル等を挙げることができる。またメタクリル酸エステル単量体単位としては、従来公知のものが広く使用でき、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ビフェニル等を挙げることができる。
【００３５】
共重合体（Ｂ）の分子鎖は、実質的に１種または２種以上のアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキル単量体単位からなるが、ここでいう実質的に上記の単量体単位からなるとは、共重合体（Ｂ）中に存在するのアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキル単量体単位の割合が５０％をこえることを意味し、好ましくは７０％以上である。
【００３６】
また、これら単量体の組み合わせの中では、相溶性、安定性の点から、分子鎖が実質的に（ａ）炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位と（ｂ）炭素数９以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体が好ましい。この共重合体における単量体単位（ａ）である炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単位は、一般式（１）：
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁵）ＣＯＯＲ⁶ （１）
(式中Ｒ⁵は水素原子またはメチル基、Ｒ⁶は炭素数1から８のアルキル基を示す）で表される。
【００３７】
前記一般式（１）のＲ⁶としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２ーエチルヘキシル基などの炭素数１〜８、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル基を挙げることができる。なお一般式（１）で表されるモノマーは１種類でもよく、２種以上用いてもよい。
【００３８】
また、単量体単位（ｂ）である炭素数９以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単位は、一般式（２）：
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁵）ＣＯＯＲ⁷ （２）
(式中Ｒ⁵は前記に同じ。Ｒ⁷は炭素数９以上のアルキル基を示す)で表される。
【００３９】
前記一般式（２）のＲ⁷としては、たとえばノニル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、炭素数２２のアルキル基、ビフェニル基などの炭素数９以上、通常は９〜３０、好ましくは１０〜２０の長鎖アルキル基が挙げられる。なお一般式（２）で示されるモノマーは１種類でもよく、例えば炭素数１２と１３との混合物のように、２種以上混合した基であってもよい。
【００４０】
アクリル系共重合体（Ｂ）の分子鎖は実質的に（ａ）および（ｂ）の単量体単位からなるが、ここでいう実質的に（ａ）および（ｂ）の単量体単位からなるとは、アクリル系共重合体（Ｂ）中に存在する（ａ）および（ｂ）の単量体単位の割合が５０％をこえることを意味し、好ましくは７０％以上である。（ａ）および（ｂ）の単量体単位の割合が５０％未満になると（Ａ）成分であるポリオキシアルキレン系重合体と（Ｂ）成分であるアクリル系共重合体の相溶性が低下し、白濁する傾向が生じるとともに接着特性も低下しがちになる。
【００４１】
また（ａ）の単量体単位と（ｂ）の単量体単位の割合は、重量比で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がさらに好ましい。前記割合が９５：５より大きくなると相溶性が低下し、４０：６０より小さくなるとコスト的に不利になりがちになる。
【００４２】
アクリル系共重合体（Ｂ）にはアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキル単量体単位の外に、これらと共重合性を有する単量体単位が含有されていてもよい。たとえばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体；ポリオキシエチレンアクリレート、ポリオキシエチレンメタアクリレート等は、湿分硬化性、内部硬化性の点で共重合効果が期待できる。その他、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位などがあげられる。
【００４３】
アクリル系共重合体（Ｂ）の単量体組成は、用途、目的により選択するのが当業者の間では一般的であるが、例えば、強度を必要とする目的、用途では、軟化点が比較的高いものが望ましく、０℃以上、より好ましくは２０℃以上の軟化点を有するものがよい。
【００４４】
また、粘度、作業性等を重視する目的、用途では逆に軟化点が比較的低いものが望ましく、２０℃以下、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下の軟化点を有するものがよい。
【００４５】
アクリル系共重合体（Ｂ）成分の分子量には特に制限はないが、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算での数平均分子量が５００から１００，０００であるものが重合時の難易度の点から好ましい。さらには１，０００〜３０，０００のものが強度、粘度のバランスより好ましく、１，０００〜２０，０００のものが、作業性等取り扱いの容易さと接着性などの点から好ましい。
【００４６】
アクリル系共重合体（Ｂ）は、通常のビニル重合の方法によって得ることができる。たとえば、ラジカル反応による溶液重合法や塊重合法などによって重合させることで得ることができるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。反応は、通常前記単量体およびラジカル開始剤や連鎖移動剤、溶剤などを加えて５０〜１５０℃で反応させることにより行われる。
【００４７】
前記ラジカル開始剤の例としては、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドなど、連鎖移動剤の例としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなどのメルカプタン類や含ハロゲン化合物などがあげられる。溶剤としては、たとえばエーテル類、炭化水素類、エステル類のごとき非反応性の溶剤を使用するのが好ましい。
【００４８】
アクリル系共重合体（Ｂ）に反応性ケイ素基を導入する方法には種々の方法があるが、たとえば、（手法１）重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物を、単量体（ａ）および（ｂ）とともに共重合させる方法、（手法２）重合性不飽和結合と反応性官能基（以下、Ｙ基という）を有する化合物（たとえばアクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレートなど）を単量体（ａ）および（ｂ）とともに共重合させ、そののち生成した共重合体を反応性ケイ素基およびＹ基と反応しうる官能基（以下、Ｙ′基という）を有する化合物と反応させる方法、（手法３）連鎖移動剤として反応性ケイ素基を含有するメルカプタンの存在下、単量体（ａ）および（ｂ）を共重合させる方法、（手法４）反応性ケイ素基を含有するアゾビスニトリル化合物やジスルフィド化合物を開始剤として単量体（ａ）および（ｂ）を共重合させる方法、（手法５）リビングラジカル重合法によって単量体（ａ）および（ｂ）を重合させ、分子末端に反応性ケイ素基を導入する方法、などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。また、（手法１）〜（手法５）の方法を各々任意に組み合わせることも可能である。例えば、（手法１）と（手法３）の組み合わせとして、連鎖移動剤として反応性ケイ素基を含有するメルカプタンの存在下、重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物を、単量体（ａ）および（ｂ）ともに共重合させる方法をとることも可能である。
【００４９】
（手法１）記載の重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物は、一般式（３）：
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁵）ＣＯＯＲ⁸−[Ｓｉ（Ｒ³ _2-b）（Ｘ_b）Ｏ]_mＳｉ（Ｒ⁴ _3-a）Ｘ_a （３）
（式中Ｒ⁵は前記に同じ。Ｒ⁸は炭素数１〜６の２価のアルキレン基を示す。Ｒ³，Ｒ⁴，Ｘ，ａ，ｂ，ｍは前記と同じ。）または一般式（４）：
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁵）−[Ｓｉ（Ｒ³ _2-b）（Ｘ_b）Ｏ]_mＳｉ（Ｒ⁴ _3-a）Ｘ_a （４）
（式中Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｘ，ａ，ｂ，ｍは前記と同じ。）で表される。
【００５０】
前記一般式(３)のＲ⁸としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基などの炭素数１〜６、好ましくは１〜４のアルキレン基を挙げることができる。
【００５１】
また、式（３）または（４）における加水分解性基Ｘの具体例としては、たとえばハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等があげられる。これらのうちでも加水分解性の緩やかさの点からメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が好ましい。なお一般式（３）または(４)で表されるモノマーは１種類でもよく、２種以上用いてもよい。
【００５２】
一般式（３）または（４）で表される、重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物としては、たとえば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−メタクリロキシプロピル（アルキル）ポリアルコキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−アクリロキシプロピルアルキルポリアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルアルキルポリアルコキシシランなどがあげられる。
【００５３】
（手法２）記載のＹ基およびＹ′基の例としては、種々の基の組み合わせがあるが、例えば、Ｙ基としてアミノ基、水酸基、カルボン酸基を、Ｙ′基としてイソシアネート基をあげることができる。また別の一例として、特開昭５４−３６３９５号公報や特開平０１−２７２６５４号公報、特開平０２−２１４７５９号公報に記載されているように、Ｙ基としてはアリル基、Ｙ′基としては水素化ケイ素基（Ｈ−Ｓｉ）をあげることができる。この場合、VIII族遷移金属の存在下で、ヒドロシリル化反応によりＹ基とＹ′基とが結合しうる。
【００５４】
（手法３）記載の連鎖移動剤として使用する反応性ケイ素基を含有するメルカプタンとしては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等をあげることができる。また、特開昭５９−７８２２２号公報に記載されているように、単量体（ａ）および（ｂ）を、２官能ラジカル重合性化合物および連鎖移動剤としてアルコキシシリル基を含有するメルカプタンの存在下で共重合させる方法も可能である。
【００５５】
（手法４）記載の、反応性ケイ素基を含有するアゾビスニトリル化合物やジスルフィド化合物としては、特開昭６０−２３４０５号公報、特開昭６２−７０４０５号公報等に記載されている、アルコキシシリル基を含有するアゾビスニトリル化合物やアルコキシシリル基を含有するジスルフィド化合物を例としてあげることができる。
【００５６】
（手法５）記載の方法としては、特開平０９−２７２７１４号公報などに記載されている方法をあげることができる。
【００５７】
その他に、特開昭５９−１６８０１４号公報、特開昭６０−２２８５１６号公報などに記載されている、反応性ケイ素基をもつメルカプタンと反応性ケイ素基をもつラジカル重合開始剤を併用する方法もあげることができる。
【００５８】
本発明において、アクリル系重合体（Ｂ）が含有する反応性ケイ素のうち、少なくとも一部がジアルコキシシリル基であり、かつ、少なくとも一部がトリアルコキシシリル基であることが重要である。アクリル系重合体（Ｂ）が含有する反応性ケイ素がジアルコキシシリル基のみの場合、（Ａ）成分である反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体とアクリル系重合体（Ｂ）、硬化促進触媒（Ｃ）を主成分とする硬化性組成物の貯蔵安定性や接着性は良好であるが、硬化速度が遅くなる傾向があり、好ましくない。アクリル系重合体（Ｂ）が含有する反応性ケイ素がトリアルコキシシリル基のみの場合、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を主成分とする硬化性組成物の硬化速度は向上するが、トリアルコキシシリル基が高活性なため、貯蔵安定性が低下し、また、プラスチックス、たとえば、ポリカーボネート等への接着性が低下する傾向があり、好ましくない。
【００５９】
アクリル系共重合体（Ｂ）中に、ジアルコキシシリル基とトリアルコキシシリル基を含有させる方法としては、（１）アクリル系共重合体（Ｂ）として、一分子中の少なくとも一部がジアルコキシシリル基であり、かつ、少なくとも一部がトリアルコキシシリル基であるアクリル系共重合体（Ｂ）を用いる、（２）アクリル共重合体（Ｂ）として、一分子中の少なくとも一部がジアルコキシシリル基である化合物と、少なくとも一部がトリアルコキシシリル基である化合物とを混合して用いる方法が可能である。また、（１）と（２）を合わせた方法、たとえば、一分子中の少なくとも一部がジアルコキシシリル基であり、かつ、少なくとも一部がトリアルコキシシリル基であるアクリル系共重合体と、一分子中の少なくとも一部がジアルコキシシリル基である化合物、または、少なくとも一部がトリアルコキシシリル基である化合物とを混合して用いる方法が可能である。
【００６０】
（２）の方法を用いる場合、２種以上のアクリル系共重合体を別々に重合した後、混合する方法と、ジアルコキシシリル基を含有するアクリル系共重合体を重合した後、続いて、トリアルコキシシリル基を含有するアクリル系共重合体を重合する方法、または、その逆の順番で実施する方法があり、製造装置等の条件により、選択することが可能である。
【００６１】
本発明のアクリル系共重合体（Ｂ）に含有されるジアルコキシシリル基としては、上記製造方法により導入可能な反応性ケイ素基から、必要特性に合わせて自由に選択可能であるが、原料入手性の面から、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、メチルジイソプロペニルオキシシリル基からなる群から選ばれる反応性ケイ素基が好ましく、メチルジメトキシシリル基が特に好ましい。
【００６２】
本発明のアクリル系共重合体（Ｂ）に含有されるトリアルコキシシリル基としては、上記製造方法により導入可能な反応性ケイ素基から、必要特性に合わせて自由に選択可能であるが、原料入手性の面から、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロペニルオキシシリル基からなる群から選ばれる反応性ケイ素基が好ましく、中でも、硬化速度と貯蔵安定性のバランスの面から、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基が好ましく、トリメトキシシリル基が特に好ましい。
【００６３】
アクリル系共重合体（Ｂ）に含有される反応性ケイ素基の数は、アクリル系共重合体（Ｂ）の一分子あたり、少なくとも平均０．２個以上のトリアルコキシシリル基と、少なくとも平均０．２個以上のジアルコキシシリル基を含有することが硬化物特性の観点から必要であり、０．３個以上のトリアルコキシシリル基と、少なくとも平均０．３個以上のジアルコキシシリル基を含有することがさらに望ましい。
【００６４】
また、一分子中に含まれる反応性ケイ素基の数の合計は、平均０．４個以上１０個未満が好ましく、平均０．５個以上５個未満がより好ましい。一分子中に含まれる反応性ケイ素基の数の合計が平均０．４個未満の場合、架橋に入らないアクリル系共重合体成分が多くなり、ブリード等の原因となり、好ましくない。平均１０個以上の場合、高価な反応性ケイ素基含有化合物を大量に使用するため、高価となってしまう上、硬化性が極端に低下してしまう。
【００６５】
さらに、本発明の、（Ａ）成分である反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体とアクリル系重合体（Ｂ）、硬化促進触媒（Ｃ）を主成分とする硬化性組成物において、硬化物物性、硬化速度、貯蔵安定性、接着性を両立した硬化性組成物を得るためには、ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ）、アクリル系共重合体（Ｂ）に含有される反応性ケイ素基の種類、数を選択することが重要である。硬化速度、貯蔵安定性等の面から、反応性ケイ素基として、ジメトキシシリル基とトリメトキシシリル基を用いる場合は、全体の反応性ケイ素基のうち、トリメトキシシリル基の割合がモルパーセント換算で、５パーセント以上５０パーセント未満であることが好ましく、１０パーセント以上４０パーセント未満であることがさらに好ましい。トリメトキシシリル基の割合が５パーセント以下の場合、硬化速度等改善効果が見られず、５０パーセント以上では貯蔵安定性の確保が困難となる。
【００６６】
本発明の組成物におけるポリオキシプロピレン系重合体（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｂ）との使用割合は、アクリル系共重合体（Ｂ）の量がポリオキシプロピレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して３〜３００重量部の範囲から選択可能であるが、硬化速度の改善効果の点から好ましくは５〜１５０重量部の範囲、更に好ましくは１５〜１００重量部の範囲が硬化速度と貯蔵安定性、接着性、耐候性の点から好ましい。通常、目的とする用途、性能に応じて選択され、また、従来の硬化性組成物において、アクリル系共重合体の分子量、反応性ケイ素基含量等により、最適選択範囲が変化することは、当業者の間では良く知られている。
【００６７】
次に、（Ｃ）成分である、硬化促進触媒について説明する。
【００６８】
本発明に用いる（Ｃ）成分である、硬化促進触媒として、通常使用される反応性ケイ素基の反応を促進するシラノール縮合用触媒が用いられる。この様な硬化促進剤の具体例としては、スズ化合物、特に有機スズ化合物が代表的な硬化促進触媒である。
【００６９】
有機スズ化合物を具体的に例示すれば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ビス(アルキルマレエート)などのジブチル錫ジカルボキシレート類、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジフェノキシドなどのジアルキル錫のアルコキシド誘導体類、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫アセトアセテートなどのジアルキル錫の分子内配位性誘導体類、ジブチル錫オキシドとエステル化合物による反応混合物、ジブチル錫オキシドとシリケート化合物による反応混合物、およびこれらジアルキル錫オキシド誘導体のオキシ誘導体などの４価ジアルキル錫オキシドの誘導体があげられるがこれらに限定されるものではない。
【００７０】
また、本発明においては、硬化促進触媒（Ｃ）として、有機スズ化合物以外の硬化促進触媒を用いることが可能である。
【００７１】
本発明に用いることができる有機スズ化合物以外の硬化促進触媒としては、特に、制限はないが、非有機スズ化合物と、有機酸、有機酸とアミンとの併用や有機酸塩、３Ｂ族、４Ａ族金属を含有する有機金属化合物などの非スズ系化合物が例示される。
【００７２】
非有機スズ化合物を具体的に例示すれば、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ステアリン酸錫、フェルザチック酸錫などの２価錫カルボン酸塩類があげられる。これら２価錫カルボン酸塩類とアミンの併用系は、活性が高くなるため、使用量を減少できる観点でより好ましい。
【００７３】
非スズ系化合物の硬化促進触媒として、有機酸類、例えば有機カルボン酸、有機スルホン酸、酸性リン酸エステル類等があげられる。
【００７４】
有機カルボン酸として、酢酸、シュウ酸、酪酸、酒石酸、マレイン酸、オクチル酸、オレイン酸等の脂肪族カルボン酸、フタル酸、トリメリット酸等の芳香族カルボン酸があげられるが、活性の点から、脂肪族カルボン酸が好ましい。
【００７５】
有機スルホン酸として、トルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸等があげられる。
【００７６】
酸性リン酸エステルとは、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ 部分を含むリン酸エステルのことであり、以下に示すような酸性リン酸エステルが含まれる。有機酸性リン酸エステル化合物が相溶性、硬化触媒活性の点で好ましい。
【００７７】
有機酸性リン酸エステル化合物は、(Ｒ-Ｏ)_d-Ｐ(=Ｏ)(-ＯＨ)_3-d （式中ｄは１または２、Ｒは有機残基を示す）で表される。
【００７８】
以下に、具体的に例示する。
(ＣＨ₃Ｏ)₂-Ｐ(=Ｏ)(-ＯＨ)、(ＣＨ₃Ｏ)-Ｐ(=Ｏ)(-ＯＨ)₂、(Ｃ₂Ｈ₅Ｏ)₂-Ｐ(=Ｏ)(-ＯＨ)、(Ｃ₂Ｈ₅Ｏ)-Ｐ(=Ｏ)(-ＯＨ)₂、(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₂-Ｐ(=Ｏ)(-ＯＨ)、(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)-Ｐ(=Ｏ)(-ＯＨ)₂、(Ｃ₄Ｈ₉Ｏ)₂-Ｐ(=Ｏ)(-ＯＨ)、(Ｃ₄Ｈ₉Ｏ)-Ｐ(=Ｏ)(-ＯＨ)₂、(Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ)₂-Ｐ(=Ｏ)(-ＯＨ)、(Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ)-Ｐ(=Ｏ)(-ＯＨ)₂、(Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｏ)₂-Ｐ(=Ｏ)(-ＯＨ)、(Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｏ)-Ｐ(=Ｏ)(-ＯＨ)₂、(Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ)₂-Ｐ(=Ｏ)(-ＯＨ)、(Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ)-Ｐ(=Ｏ)(-ＯＨ)₂、(Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ)₂-Ｐ(=Ｏ)(-ＯＨ)、(Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ)-Ｐ(=Ｏ)(-ＯＨ)₂、(ＨＯ-Ｃ₆Ｈ₁₂Ｏ)₂-Ｐ(=Ｏ)(-ＯＨ)、(ＨＯ-Ｃ₆Ｈ₁₂Ｏ)-Ｐ(=Ｏ)(-ＯＨ)₂、(ＨＯ-Ｃ₈Ｈ₁₆Ｏ)-Ｐ(=Ｏ)(-ＯＨ)、(ＨＯ-Ｃ₈Ｈ₁₆Ｏ)-Ｐ(=Ｏ)(-ＯＨ)₂、｛(ＣＨ₂ＯＨ)(ＣＨＯＨ)Ｏ｝₂-Ｐ(=Ｏ)(-ＯＨ)、｛(ＣＨ₂ＯＨ)(ＣＨＯＨ)Ｏ｝-Ｐ(=Ｏ)(-ＯＨ)₂、｛(ＣＨ₂ＯＨ)(ＣＨＯＨ)Ｃ₂Ｈ₄Ｏ｝₂-Ｐ(=Ｏ)(-ＯＨ)、｛(ＣＨ₂ＯＨ)(ＣＨＯＨ)Ｃ₂Ｈ₄Ｏ｝-Ｐ(=Ｏ)(-ＯＨ)₂などがあげられるが、上記例示物質に限定されるものではない。
【００７９】
これら有機酸類とアミンの併用系は、活性が高くなるため、使用量を減少できる観点でより好ましい。有機酸とアミン併用系のなかでは、酸性リン酸エステルとアミン、有機カルボン酸とアミン、特に有機酸性リン酸エステルとアミン、脂肪族カルボン酸とアミンの併用系が活性がより高く、速硬化性の観点で好ましい。
【００８０】
アミン化合物としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等があげられる。
【００８１】
スズ以外のカルボン酸金属塩としては、オクチル酸やオレイン酸、ナフテン酸、ステアリン酸などをカルボン酸成分とするカルボン酸カルシウム、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸鉄、カルボン酸バナジウム、カルボン酸ビスマス、ビスマス−トリス（２−エチルヘキソエート）、ビスマス−トリス（ネオデカノエート）等のビスマス塩、カルボン酸鉛、カルボン酸チタニウム、カルボン酸ニッケルなどのカルボン酸金属塩類があげられる。前記アミン類との併用は、カルボン酸スズと同様、活性が高くなるため、使用量を減少できる観点でより好ましい。
【００８２】
有機非スズの金属系化合物として、３Ｂ族、４Ａ族金属を含有する有機金属化合物があげられ、有機チタネート化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ホウ素化合物等が活性の点から好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００８３】
前記有機チタネート化合物としては、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシルチタネート）、トリエタノールアミンチタネートなどのチタンアルコキシド類、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテート、オクチレングリコレート、チタンラクテートなどのチタンキレート類等のキレート化合物などがあげられる。
【００８４】
前記有機アルミニウム化合物としては、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレートなどのアルミニウムアルコキシド類、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウムキレート類等があげられる。
【００８５】
前記ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムテトライソプロポキサイド、ジルコニウムテトラ−ｎプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレートなどのジルコニウムアルコキシド類、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムモノアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテートなどのジルコニウムキレート類などがあげられる。
【００８６】
これら有機チタネート化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ホウ素化合物等は、そうぞれ併用も可能であるが、特に、前記アミン化合物、又は、酸性リン酸エステル化合物との併用により、活性を高めることが可能であることから触媒の使用量を低減できる観点で好ましく、高温での硬化性と常温での可使時間の調整の観点でより望ましい。
【００８７】
これらの硬化促進触媒（Ｃ）の使用量は、通常、目的とする用途、性能に応じて選択すればよいが、ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ）と、アクリル系共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部が好ましく、さらにはコストの点から０．１〜１０重量部がより好ましく、クリープ特性等力学特性と硬化性のバランスから０．２５〜５重量部が最適である。
【００８８】
本発明の組成物は一般的な可塑剤を使用しうる。具体例としては、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどのフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケートなどの非芳香族２塩基酸エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル類などが挙げられる。中でもフタル酸エステル系可塑剤が性能、経済性の点で最も好ましい。しかし、フタル酸エステル系とりわけ汎用的なジ（２−エチルヘキシル）フタレートは安全衛生上の課題から使用が近年忌避される傾向にある。性能だけでなく安全衛生上の理由から低分子量タイプに替えて高分子量タイプの可塑剤を使用しうる。高分子量タイプの可塑剤としては、たとえば２塩基酸と多価アルコールとのポリエステル類などのポリエステル系可塑剤、液状のアクリル樹脂系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体などのポリエーテル類；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレン類などが挙げられる。具体的には、旭硝子（株）製のエクセノール５０３０（分子量約５１００のポリエーテルポリオール）、両末端にアリルエーテル基を有し、分子量５２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６のオキシプロピレン系重合体、ＳＧＯ（ジョンソンポリマー）等が例示される。
【００８９】
本発明の組成物には、必要に応じて、充填剤、その他の添加剤などを加えて使用してもよい。
【００９０】
前記充填剤としては、たとえば重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、カーボンブラックなどがあげられる。充填剤を用いる場合、その使用量はアクリル変成シリコーン系樹脂（Ａ＋Ｂ成分）１００重量部に対して５〜３００重量部の範囲が好ましく、機械的物性と粘度のバランスから１０〜１５０重量部の範囲がより好ましい。
【００９１】
前記その他の添加剤としては、たとえば水添ヒマシ油、有機ベントナイトなどのタレ防止剤、着色剤、老化防止剤、接着付与剤などが挙げられる。
【００９２】
また、本発明の硬化性組成物には、接着性、貯蔵安定性の改良のため、Ｎ−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を配合することができる。
【００９３】
更に、本発明の硬化性組成物には、必要に応じてエポキシ樹脂とその硬化剤、粘性改良剤、その他添加剤等を適宜配合し得る。
【００９４】
エポキシ樹脂としては、従来公知のものを広く使用でき、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテル等の難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ジグリシジル−ρ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のフタル酸ジグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ο−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン等の多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂等の不飽和重合体のエポキシ化物等を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂の中でも、分子中にエポキシ基を少なくとも２個含有するものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次元的網目を作り易い等の点から好ましい。更に好ましいエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂及びフタル酸ジグリシジルエステル系エポキシ樹脂が例示される。
【００９５】
エポキシ樹脂の硬化剤としては、従来公知のエポキシ樹脂硬化剤を広く使用でき、例えばトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン類、第３級アミン塩類、ポリアミド樹脂類、ケチミン類、アルジミン類、エナミン類等の潜伏性硬化剤、イミダゾール類、ジシアンジアミド類、三弗化硼素錯化合物類、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水コハク酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸等の無水カルボン酸類、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類等を挙げることができる。
【００９６】
粘性改良剤としては、ジベンジリデンソルビトール、トリベンジリデンソルビトール等のゲル化剤、アマイドワックス等の脂肪酸アミド化物を例示できる。
【００９７】
その他の添加剤としては、例えば顔料、各種の老化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００９８】
このようにして得られる本発明の組成物は、接着剤、粘着剤、塗料、塗膜防水剤、シーラント組成物、型取り用材料、注型ゴム材料、発泡材料などとして有用に使用することができる。なかでも、シーラント、接着剤への応用は特に有用である。
【００９９】
本発明の硬化性組成物は、弾性シーリング剤、特に建築用シーリング材、サイディングボード用シーリング材、又は、グレージング用シーリング材として特に有用であり、建造物、船舶、自動車、道路などの密封剤として使用し得る。更に、単独又はプライマーの助けをかりて、ガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの広範囲の基質に密着し得るので、種々のタイプの密封組成物及び接着組成物としても使用可能である。接着剤としては、１液接着剤、２液接着剤、オープンタイム後に接着するコンタクト接着剤、粘着剤などに使用でき、更に、塗料、塗膜防水剤、食品包装材料、注型ゴム材料、型取り用材料、発泡材料としても有用である。
【０１００】
本発明の硬化性組成物を用いた接着剤は、弾性を有し、鋼鈑、ＳＵＳ、銅、アルミ等の金属、および、そのエポキシ、アクリル、シリコン、フッ素等の塗装処理をしたもの、ポリカーボネート、アクリル、ＡＢＳ、発泡スチレン、発泡ウレタン、ＦＲＰ等のプラスチック材料、木材、ガラス、コンクリート、モルタル、ケイカル板、磁器タイル材料等無機材料等各種基材への接着性が優れるため、上記接着方法は幅広い用途で有効に用いることができ、たとえば、自動車、電気機器中のプラスチック部品や金属部品の接着や、ハニカムパネルの作製、コンクリート等パネル基材上へのタイルやパネル基材の接着、建築や自動車内で使用される発泡材料とボード材料との間の接着等への応用が可能である。
【０１０１】
また、本発明の硬化性組成物は、耐候性にすぐれるため、上記接着剤としての使用とシール材としての使用とを兼用する用途や、接着剤塗布面の一部が基材表面または光照射面に出るため、耐候性が必要な用途等にも使用することが可能であり、たとえば、特開平６−０１０１３１９号公報記載のような目地シールを用いないタイルやパネルの接着工法やガラスやアクリル、カーボネート等の透明な基材の接着に用いることが可能である。
【０１０２】
【実施例】
合成例１
Ｍｎが３０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤として、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応して得られた、Ｍｎが１９０００でＭｗ／Ｍｎが１．４のポリオキシプロピレントリオールに、ナトリウムメトキサイドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下メタノールを留去してポリプロピレンオキシドの末端をナトリウムアルコキシドに変換した。次に塩化アリルを反応させて、未反応の塩化アリルを除去し、精製して、末端にアリル基を有するポリプロピレンオキシドを得た。この反応物に対して、ヒドロシリル化合物であるメチルジメトキシシランを白金触媒の存在下反応させ、末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリプロピレンオキシドを得た。得られた末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリプロピレンオキシドの２３℃における粘度は２８Ｐａ・ｓであった。
【０１０３】
合成例２
Ｍｎが２０００のポリオキシプロピレングリコール９００ｇとＭｎが３０００のポリオキシプロピレントリオール１００ｇに、ナトリウムメトキサイドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下メタノールを留去してポリプロピレンオキシドの末端をナトリウムアルコキシドに変換した後、ジクロロメタンを添加して高分子量し、その後、次に塩化アリルを反応させて、未反応の塩化アリルを除去し、精製して、Ｍｎが約１２０００で、Ｍｗ／Ｍｎが２．３であり、末端にアリル基を有するポリプロピレンオキシドを得た。この反応物に対して、ヒドロシリル化合物であるメチルジメトキシシランを白金触媒の存在下反応させ、末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリプロピレンオキシドを得た。得られた末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリプロピレンオキシドの２３℃における粘度は２２Ｐａ・ｓであった。
【０１０４】
合成例３〜１０
特開昭６３−１１２６４２号公報に記載の合成例に従い、（Ｂ）成分である反応性ケイ素基含有アクリル系共重合体を製造した。表−１に示す溶剤を１１０℃に加熱し、表−１に示すモノマー混合物に重合開始剤として開始剤を溶解した溶液を６時間かけて滴下したのち、２時間、後重合を行い、合成例３〜１０のアクリル樹脂溶液をえた。
【０１０５】
【表１】

【０１０６】
合成例１１
Ｍｎが２０００のポリオキシプロピレングリコールを開始剤として、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応して得られた、Ｍｎが１１０００でＭｗ／Ｍｎが１．１のポリオキシプロピレントリオールに、ナトリウムメトキサイドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下メタノールを留去してポリプロピレンオキシドの末端をナトリウムアルコキシドに変換した。次に塩化アリルを反応させて、未反応の塩化アリルを除去し、精製して、末端にアリル基を有するポリプロピレンオキシドを得た。この反応物に対して、ヒドロシリル化合物であるメチルジメトキシシランを白金触媒の存在下反応させ、末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリプロピレンオキシドを得た。得られた末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリプロピレンオキシドの２３℃における粘度は８Ｐａ・ｓであった。
【０１０７】
実施例１
合成例３で作製したアクリル樹脂溶液に、合成例１で作製した反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体を分割して加え、所定の重量部（固形分濃度比）になるように均一に混合した後、ロータリーエバポレーターでキシレンを留去したアクリル・変成シリコーン樹脂組成物を用いて、表−２記載の評価を実施した。
【０１０８】
比較例１〜２
実施例１と同様の操作により得たアクリル・変成シリコーン樹脂組成物を用いて、表−２記載の評価を実施した。
【０１０９】
【表２】

【０１１０】
サンプル作製直後と窒素置換容器中で５０℃３０日した後のサンプルの粘度を、Ｂ型粘度計を用いて２３℃にて測定し、その比率から粘度上昇率を求めた。タックフリータイムは、指先に樹脂がつかなくなる時間を表記した。
【０１１１】
実施例２〜５
実施例１と同様の操作により得たアクリル・変成シリコーン樹脂組成物を用いて、表−３記載の評価を実施した。
【０１１２】
比較例３〜６
実施例１と同様の操作により得たアクリル・変成シリコーン樹脂組成物を用いて、表−３記載の評価を実施した。
【０１１３】
【表３】

【０１１４】
表面皮張時間は、表面に皮張りが生じる時間をスパテュラで確認し表記した。せん断接着強さは、ポリカーボネートを基材にしてサンプルを作製し、２３℃で３日、５０℃で４日硬化させた後、５０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行なった。
【０１１５】
【発明の効果】
（Ｂ）成分であるアクリル系共重合体の反応性ケイ素としてジメトキシシリル基とトリメトキシシリル基を含有する実施例１は貯蔵安定性、硬化速度とも良好であるのに対し、ジメトキシシリル基のみ含有する比較例１では硬化速度が遅く、また、トリメトキシシリル基のみ含有する比較例２では貯蔵安定性が劣っている。また、実施例２〜５は、ジメトキシシリル基のみ含有する比較例３に比べ速硬化性を有し、かつ、トリメトキシシリル基のみ含有する比較例４、５に比べ、良好な接着性を有している。また、シリル基の含有量のすくない比較例６では、硬化性は良好なものの、接着性が不十分であった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable resin composition. The object is to provide a novel acrylic / modified silicone resin composition excellent in fast curability, storage stability, high weather resistance and adhesiveness.
[0002]
[Prior art]
1 molecule having at least one reactive silicon group (a group containing a silicon atom containing a hydroxyl group or a hydrolyzable group and capable of forming a siloxane bond), particularly a methyldimethoxysilyl group A room temperature curable resin composition based on a polyoxyalkylene polymer can be used, for example, as a sealant or an adhesive for a building, and has excellent performance at low cost. Further, a so-called acrylic / modified silicone resin composition in which an acrylic copolymer having a reactive silicon group is blended with the polyoxyalkylene polymer is also a base polymer for a highly weather-resistant sealant, and a one-pack room temperature curable adhesive. Widely available as a base polymer.
[0003]
This acrylic / modified silicone-based resin composition has excellent initial tack, excellent adhesion to various adherends, and excellent weather resistance compared to an oxyalkylene-based polymer having a methyldimethoxysilyl group. Although it is widely used as an adhesive and a sealing material excellent in function and storage stability, it is described that there are still technical problems to be solved in terms of internal curability and curing speed (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 10). -251552).
[0004]
An example in which a component having a trimethoxysilyl group is used as a reactive silicon-containing functional group of an acrylic copolymer has been proposed in JP-A-01-2362458, etc. In addition to being difficult to adjust, there was a tendency of poor adhesion to specific adhesive substrates such as polycarbonate.
[0005]
In addition, an example of using a component having a trimethoxysilyl group as a reactive silicon-containing functional group of a polyoxypropylene polymer is said to have excellent internal curability and a very fast curing speed. However, since pot life adjustment and storage stability are difficult to secure and the adhesion function is inferior to that of commercially available methyldimethoxysilyl type polyoxypropylene polymers, industrial value is not recognized and Not reached.
[0006]
In JP-A-10-251552, an acrylic / modified silicone resin composition having excellent storage stability, excellent internal curability, extremely fast curing speed, and excellent adhesion function is used as a resin. The component is (A) a reactive silicon-containing functional group is a trimethoxysilyl group and the main chain is substantially a polyoxypropylene polymer, and (B) the reactive silicon-containing functional group is a methyldimethoxysilyl group and the main chain is substantially And (C) at least one selected from the group consisting of acrylic acid esters and methacrylic acid esters containing an alkoxysilyl group in the molecule and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Acrylic / modified silicone resin composition comprising an acrylic copolymer having a reactive silicon group obtained by polymerizing a seed as a main component There has been proposed.
[0007]
However, if this method is used, two types of polyoxypropylene-based polymers having different reactive silicon-containing functional groups and an acrylic polymer having reactive silicon-containing functional groups must be separately manufactured and controlled. There is a problem of not becoming. In particular, the trimethoxysilyl group-containing polyoxypropylene polymer has not been commercially available, and it is estimated that there are problems such as raw material availability, synthesis reaction, and storage stability.
[0008]
Environmentally friendly acrylic / modified silicone resin composition that is easy to obtain raw materials, has a synthetic reaction, is fast-curing, storage-stable, highly weather-resistant, and has a strong social demand in recent years. If it is obtained, the industrial utility value is very high.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a novel acrylic / modified silicone resin composition that is easy to obtain raw materials, has a synthetic reaction, has high curability, storage stability, high weather resistance, and high adhesiveness, and has high industrial applicability. It is to propose. Furthermore, it is to develop an environment-friendly curable composition having high social demand.
[0010]
[Means for solving the problems]
As a result of intensive studies, the inventor has found that the polyoxyalkylene polymer (A) having a silicon-containing functional group, the silicon-containing functional group, and the molecular chain is an alkyl acrylate monomer unit and / or In the curable composition containing the copolymer (B) which consists of a methacrylic acid alkylester monomer unit, it has a silicon-containing functional group, and a molecular chain is an acrylic acid alkylester monomer unit and / or a methacrylic acid alkylester. Curability characterized in that at least a part of the silicon-containing functional group of the copolymer (B) consisting of monomer units is a dialkoxysilyl group and at least a part is a trialkoxysilyl group. Use of the composition may impair the excellent adhesion, high weather resistance, and storage stability of conventional acrylic / modified silicone curable resin compositions. Without was found to have excellent cure rate.
[0011]
In addition, when the acrylic / modified silicone-based curable resin composition of the present invention is used, not only an organic tin-based catalyst that has been conventionally used, but also an organic tin-based compound for which a practical curing rate has not been obtained so far. It was found that it can be used even with a curing accelerating catalyst.
[0012]
That is, the present invention has a polyoxyalkylene polymer (A) having a silicon-containing functional group that can be crosslinked by forming a siloxane bond, a silicon-containing functional group that can be crosslinked by forming a siloxane bond, A curable composition comprising a copolymer (B) in which a molecular chain is composed of an acrylic acid alkyl ester monomer unit and / or a methacrylic acid alkyl ester monomer unit, has a silicon-containing functional group, and the molecular chain is acrylic Among the silicon-containing functional groups of the copolymer (B) composed of an acid alkyl ester monomer unit and / or a methacrylic acid alkyl ester monomer unit, at least a part is a dialkoxysilyl group, and at least a part. Relates to a curable composition wherein is a trialkoxysilyl group.
[0013]
Further, a copolymer having a silicon-containing functional group that can be cross-linked by forming the siloxane bond and having a molecular chain composed of an alkyl acrylate monomer unit and / or an alkyl methacrylate monomer unit ( B) is a silicon-containing functional group in which at least a part of one molecule is a dialkoxysilyl group and at least a part is a trialkoxysilyl group and / or can be crosslinked by forming a siloxane bond In which the molecular chain is composed of an acrylic acid alkyl ester monomer unit and / or a methacrylic acid alkyl ester monomer unit, and at least a part of one molecule is a dialkoxysilyl group It is a mixture of a compound and a compound that is at least partially a trialkoxysilyl group.
[0014]
In the present invention, (A) an oxyalkylene polymer containing at least one dimethoxysilyl group in one molecule and having a number average molecular weight of 6,000 or more, and (B) at least an average of 0.00. An acrylic copolymer obtained by polymerizing (meth) acrylic acid ester containing at least 0.2 trimethoxysilyl groups and an average of 0.2 dimethoxysilyl groups, (C) an acrylic / modified silicone-based curing comprising a curing accelerator catalyst Related to sex composition.
[0015]
Furthermore, according to the present invention, a non-organotin catalyst such as an organic carboxylic acid, an organic carboxylic acid metal salt, an amine compound, an acidic phosphate ester, a group 3B or a group 4A metal is used as the curing acceleration catalyst of (C). However, a substantial curing rate is obtained.
[0016]
By using the present invention, it is possible to obtain an acrylic / modified silicone-based curable composition having an improved curing speed and excellent adhesion and storage stability.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyoxyalkylene polymer constituting the polymerization main chain in the component (A) of the present invention has a general formula
-(-RO-)_n−
(Wherein, R is a divalent alkylene group having 1 to 4 carbon atoms) can be used.
[0018]
As a specific example of the repeating unit, —CH₂O-, -CH₂CH₂O-, -CH₂CH (CH_Three) O-, -CH₂CH (C₂H_Five) O-, -CH₂C (CH_Three)₂O-, -CH₂CH₂CH₂CH₂O- etc. are mentioned. The main chain skeleton of the oxyalkylene polymer may be composed of only one type of repeating unit, or may be composed of two or more types of repeating units. Furthermore, the main chain skeleton may contain other components such as a urethane bond component as long as the characteristics of the oxyalkylene polymer are not significantly impaired. Examples of the urethane bond component include aromatic polyisocyanates such as toluene (tolylene) diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate, or aliphatic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, and a polyol having a repeating unit of the above formula. Although what is obtained from this reaction is mentioned, it is not limited to these. A polyoxypropylene polymer is preferred from the viewpoint of availability. This polyoxypropylene polymer may be linear or branched, or a mixture thereof. Further, other monomer units and the like may be contained, but the monomer unit represented by the above formula is preferably present in the polymer in an amount of 50% by weight or more, preferably 80% by weight or more.
[0019]
The reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer as the component (A) of the present invention is preferably obtained by introducing a reactive silicon group into the polyoxyalkylene polymer having a functional group.
[0020]
The molecular structure of the reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer, which is the component (A) of the present invention, varies depending on the intended use and intended properties. The method described in JP-A-63-112642 and A method described in JP-A-11-000644 can be used.
[0021]
Characteristics such as molecular weight and molecular weight distribution are selected depending on the polymerization method and conditions. For use applications where low viscosity is important, such as adhesives and coatings, the molecular design should have a high molecular weight and a narrow molecular weight distribution, that is, a smaller Mw / Mn by GPC (gel permeation chromatography). Although it is often advantageous, it is extremely difficult to obtain by a normal polymerization method of oxyalkylene (anionic polymerization method using caustic alkali) or a chain extension reaction method using this polymer as a raw material, and is a special polymerization method. Cesium metal catalysts, porphyrin / aluminum complex catalysts exemplified in JP-A 61-197631, JP-A 61-215622, JP-A 61-215623, JP-A 61-218632, Double metal cyanide complex catalysts exemplified in JP-B-46-27250 and JP-B-59-15336, etc. It can be obtained by a method or the like using a catalyst comprising polyphosphazene salt exemplified in -273,512 JP. Practically, a method using a double metal cyanide complex catalyst is preferable. The molecular weight distribution of the reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer depends on the molecular weight distribution of the polymer before introduction of the corresponding reactive silicon group, and therefore the molecular weight distribution of the polymer before introduction may be as narrow as possible. preferable.
[0022]
The introduction of the reactive silicon group may be performed by a known method. That is, for example, the following method can be mentioned. For example, in the case of a polyoxyalkylene polymer obtained using a double metal cyanide complex catalyst, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-72527 discloses a polyoxyalkylene polymer obtained using a polyphosphazene salt and active hydrogen as a catalyst. In this case, the method is described in JP-A-11-60723.
[0023]
(1) A polyoxyalkylene polymer having a functional group such as a hydroxyl group at the terminal is reacted with an organic compound having an active group and an unsaturated group that are reactive with this functional group, or contains an unsaturated group An unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer is obtained by copolymerization with an epoxy compound. Next, hydrosilane having a reactive silicon group is reacted with the obtained reaction product by hydrosilylation.
[0024]
(2) An unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer obtained in the same manner as in the method (1) is reacted with a compound having a mercapto group and a reactive silicon group.
[0025]
(3) A polyoxyalkylene polymer having a functional group (hereinafter referred to as Y functional group) such as a hydroxyl group, an epoxy group or an isocyanate group at the terminal (hereinafter referred to as Y functional group). Y ′ functional group) and a compound having a reactive silicon group are reacted.
[0026]
Examples of the silicon compound having the Y ′ functional group include γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, and γ-aminopropyltriethoxysilane. Amino group-containing silanes; mercapto group-containing silanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane; γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxy Cyclohexyl) epoxy silanes such as ethyltrimethoxysilane; vinyl type unsaturated group-containing silanes such as vinyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane; - Chlorine atom-containing silanes such as ropropyltrimethoxysilane; Isocyanate-containing silanes such as γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane; methyldimethoxysilane Specific examples include hydrosilanes such as trimethoxysilane, methyldiethoxysilane, and triethoxysilane, but are not limited thereto.
[0027]
As these production methods, JP-A-3-47825, JP-A-3-157424, JP-A-11-100197, JP-A-2000-143757, JP-A-2000-169544, JP-A-2000- No. 169545, US Pat. No. 6,197,912, International Publication WO200037533, International Publication WO9955755, International Publication WO2001112693, German Patent DE19923300, Canadian Patent CA2303698, US Pat. No. US6121354, German Patent DE19849817. It is possible to use the manufacturing method shown in the gazette, US Pat.
[0028]
The reactive silicon group contained in the polyoxyalkylene polymer that is the component (A) of the present invention can be freely selected from reactive silicon groups that can be introduced by the above production method according to the required characteristics. From the viewpoint of raw material availability, a reaction selected from the group consisting of a methyldimethoxysilyl group, a trimethoxysilyl group, a methyldiethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a methyldiisopropenyloxysilyl group, and a triisopropenyloxysilyl group Of these, a methyl silicon group is preferable, and among them, a methyldimethoxysilyl group, a trimethoxysilyl group, and a triethoxysilyl group are preferable, and a methyldimethoxysilyl group is particularly preferable from the viewpoint of the balance between the curing rate and the storage stability. Two or more types of reactive silicon groups can be used for the purpose of achieving both properties such as curing speed and storage stability. For example, a methyldimethoxysilyl group, a trimethoxysilyl group, and a trimethoxysilyl group And combinations of triethoxysilyl group, methyldimethoxysilyl group and triethoxysilyl group are effective. In these combinations, a method in which different reactive silicon groups are contained in one molecule, a method in which different reactive silicon groups are used in combination, or both are possible.
[0029]
The number of reactive silicon groups contained in the polyoxyalkylene polymer as the component (A) of the present invention is preferably from 0.3 to less than 10 on average per molecule, and more preferably from 0.5 to less than 5 . If the average number is less than 0.3 per molecule, it cannot be cured sufficiently, and if the average number is 10 or more, the physical properties after curing become extremely brittle.
[0030]
The polyoxyalkylene polymer as the component (A) of the present invention preferably has a number average molecular weight (Mn) of 6,000 or more from the viewpoint of elongation of the cured product, adhesive peel strength, etc. 10,000 More preferably, it is the above. When the molecular weight is less than 6,000, the cured product tends to be brittle.
[0031]
When the molecular weight distribution Mw / Mn (ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight) is 1.6 or less, it is advantageous from the viewpoint of the balance between viscosity and physical properties. When Mw / Mn exceeds 1.6, this effect decreases and the viscosity tends to increase. The smaller Mw / Mn, the more remarkable the effect, and preferably 1.5 or less.
[0032]
Next, it has a silicon-containing functional group that can be cross-linked by forming a siloxane bond, which is a B component, and the molecular chain is composed of an acrylic acid alkyl ester monomer unit and / or a methacrylic acid alkyl ester monomer unit. The polymer (hereinafter referred to as acrylic copolymer (B)) will be described.
[0033]
The acrylic copolymer (B) is a polymer composed of an acrylic acid alkyl ester monomer unit having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and / or a methacrylic acid alkyl ester monomer unit, and has a siloxane bond. It is a reactive silicon group-containing acrylic polymer that can be crosslinked by forming.
[0034]
As the acrylic acid alkyl ester monomer unit used in the acrylic copolymer (B) used in the present invention, conventionally known ones can be widely used. For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, N-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, decyl acrylate, undecyl acrylate, lauryl acrylate, tridecyl acrylate, myristyl acrylate, acrylic acid Examples include cetyl, stearyl acrylate, behenyl acrylate, and biphenyl acrylate. Moreover, as a methacrylic acid ester monomer unit, a conventionally well-known thing can be widely used, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate. N-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, decyl methacrylate, undecyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, myristyl methacrylate, cetyl methacrylate, stearyl methacrylate, behenyl methacrylate, biphenyl methacrylate, etc. Can be mentioned.
[0035]
The molecular chain of the copolymer (B) is substantially composed of one or more alkyl acrylate monomer units and / or alkyl methacrylate monomer units. Is composed of a monomer unit of the formula (B) means that the proportion of the alkyl acrylate monomer unit and / or the alkyl methacrylate monomer unit present in the copolymer (B) exceeds 50%, Preferably it is 70% or more.
[0036]
Among these monomer combinations, in view of compatibility and stability, the molecular chain is substantially (a) an acrylic acid alkyl ester monomer unit having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and / or Alternatively, a copolymer comprising a methacrylic acid alkyl ester monomer unit and (b) an acrylic acid alkyl ester monomer unit having an alkyl group having 9 or more carbon atoms and / or a methacrylic acid alkyl ester monomer unit is preferable. The acrylic acid alkyl ester monomer unit and / or methacrylic acid alkyl ester unit having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, which is the monomer unit (a) in the copolymer, has the general formula (1):
CH₂= C (R^FiveCOOR⁶   (1)
(Where R^FiveIs a hydrogen atom or a methyl group, R⁶Represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
[0037]
R in the general formula (1)⁶As, for example, an alkyl group having 1 to 8, preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, and a 2-ethylhexyl group. Can be mentioned. In addition, the monomer represented by General formula (1) may be one type, and may be used 2 or more types.
[0038]
Moreover, the acrylic acid alkyl ester monomer unit and / or methacrylic acid alkyl ester unit having an alkyl group having 9 or more carbon atoms, which is the monomer unit (b), is represented by the general formula (2):
CH₂= C (R^FiveCOOR⁷   (2)
(Where R^FiveIs the same as above. R⁷Represents an alkyl group having 9 or more carbon atoms.
[0039]
R in the general formula (2)⁷As, for example, a long chain alkyl having 9 or more carbon atoms, such as nonyl group, lauryl group, tridecyl group, cetyl group, stearyl group, alkyl group having 22 carbon atoms, biphenyl group, etc., usually 9-30, preferably 10-20 Groups. The monomer represented by the general formula (2) may be one kind, and may be a group in which two or more kinds are mixed, such as a mixture of 12 and 13 carbon atoms.
[0040]
The molecular chain of the acrylic copolymer (B) is substantially composed of monomer units (a) and (b), but is substantially composed of the monomer units (a) and (b) here. "Naru" means that the proportion of the monomer units (a) and (b) present in the acrylic copolymer (B) exceeds 50%, preferably 70% or more. When the proportion of the monomer units (a) and (b) is less than 50%, the compatibility of the polyoxyalkylene polymer (A) and the acrylic copolymer (B) decreases. , It tends to become cloudy and the adhesive properties tend to decrease.
[0041]
The ratio of the monomer unit (a) to the monomer unit (b) is preferably 95: 5 to 40:60, more preferably 90:10 to 60:40, in weight ratio. When the ratio is larger than 95: 5, the compatibility is lowered.
[0042]
In addition to the alkyl acrylate monomer unit and / or the alkyl methacrylate monomer unit, the acrylic copolymer (B) may contain a monomer unit copolymerizable with these. . For example, acrylic acid such as acrylic acid and methacrylic acid; amide groups such as acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide and N-methylol methacrylamide, epoxy groups such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, amino Monomers containing amino groups such as ethyl vinyl ether; polyoxyethylene acrylate, polyoxyethylene methacrylate and the like can be expected to have a copolymerization effect in terms of moisture curability and internal curability. Other examples include monomer units derived from acrylonitrile, styrene, α-methylstyrene, alkyl vinyl ether, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, ethylene, and the like.
[0043]
The monomer composition of the acrylic copolymer (B) is generally selected by those skilled in the art depending on the use and purpose. For example, the softening point is compared for the purpose and use that require strength. It is desirable to have a softening point of 0 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher.
[0044]
In addition, for purposes and applications where importance is placed on viscosity, workability, etc., on the contrary, those having a relatively low softening point are desirable, and those having a softening point of 20 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower, more preferably −20 ° C. or lower Is good.
[0045]
Although there is no restriction | limiting in particular in the molecular weight of an acryl-type copolymer (B) component, The number average molecular weight in polystyrene conversion in GPC is preferable from the point of the difficulty at the time of superposition | polymerization. Furthermore, the thing of 1,000-30,000 is preferable from the balance of intensity | strength and a viscosity, and the thing of 1,000-20,000 is preferable from points, such as ease of handling, such as workability | operativity, and adhesiveness.
[0046]
The acrylic copolymer (B) can be obtained by an ordinary vinyl polymerization method. For example, it can be obtained by polymerization by a solution polymerization method or a bulk polymerization method using a radical reaction, but is not particularly limited to these methods. The reaction is usually carried out by adding the monomer, radical initiator, chain transfer agent, solvent and the like and reacting at 50 to 150 ° C.
[0047]
Examples of the radical initiator include azobisisobutyronitrile and benzoyl peroxide. Examples of chain transfer agents include mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, and lauryl mercaptan, and halogen-containing compounds. Is given. As the solvent, it is preferable to use non-reactive solvents such as ethers, hydrocarbons and esters.
[0048]
There are various methods for introducing a reactive silicon group into the acrylic copolymer (B). For example, (Method 1) a monomer having a polymerizable unsaturated bond and a reactive silicon group is used as a monomer. A method of copolymerizing with (a) and (b), (Method 2) a single amount of a compound having a polymerizable unsaturated bond and a reactive functional group (hereinafter referred to as Y group) (for example, acrylic acid, hydroxyethyl methacrylate, etc.) A method of copolymerizing with the compounds (a) and (b) and then reacting the resulting copolymer with a compound having a reactive silicon group and a functional group capable of reacting with a Y group (hereinafter referred to as a Y ′ group); (Method 3) Method of copolymerizing monomers (a) and (b) in the presence of a mercaptan containing a reactive silicon group as a chain transfer agent, (Method 4) Azobisnitrile containing a reactive silicon group Conversion Monomer (a) and (b) using a compound or disulfide compound as an initiator, (Method 5) monomer (a) and (b) are polymerized by living radical polymerization, Examples thereof include a method of introducing a reactive silicon group, but are not particularly limited thereto. It is also possible to arbitrarily combine the methods (method 1) to (method 5). For example, as a combination of (Method 1) and (Method 3), a compound having a polymerizable unsaturated bond and a reactive silicon group in the presence of a mercaptan containing a reactive silicon group as a chain transfer agent is used as a monomer ( It is also possible to employ a method in which both a) and (b) are copolymerized.
[0049]
(Method 1) The compound having a polymerizable unsaturated bond and a reactive silicon group is represented by the general formula (3):
CH₂= C (R^FiveCOOR⁸-[Si (R^Three _2-b) (X_b) O]_mSi (R^Four _3-a) X_a  (3)
(Where R^FiveIs the same as above. R⁸Represents a divalent alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. R^Three, R^Four, X, a, b, m are the same as above. ) Or general formula (4):
CH₂= C (R^Five)-[Si (R^Three _2-b) (X_b) O]_mSi (R^Four _3-a) X_a   (4)
(Where R^Three, R^Four, R^Five, X, a, b, m are the same as above. ).
[0050]
R in the general formula (3)⁸Examples of the alkylene group include an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, and a propylene group.
[0051]
Specific examples of the hydrolyzable group X in the formula (3) or (4) include, for example, a halogen atom, a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, and a mercapto group. And alkenyloxy groups. Among these, alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group are preferable from the viewpoint of mild hydrolyzability. The monomer represented by the general formula (3) or (4) may be one kind or two or more kinds.
[0052]
Examples of the compound represented by the general formula (3) or (4) having a polymerizable unsaturated bond and a reactive silicon group include γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyl (alkyl) polyalkoxysilane such as γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloxypropyltriethoxysilane, etc. Examples thereof include vinylalkyl polyalkoxysilanes such as γ-acryloxypropylalkylpolyalkoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, and vinyltriethoxysilane.
[0053]
Examples of the Y group and Y ′ group described in (Method 2) include a combination of various groups. For example, an amino group, a hydroxyl group and a carboxylic acid group are used as the Y group, and an isocyanate group is used as the Y ′ group. Can do. As another example, as described in JP-A-54-36395, JP-A-01-272654 and JP-A-02-214759, the Y group is an allyl group, and the Y ′ group is A silicon hydride group (H-Si) can be mentioned. In this case, the Y group and the Y ′ group can be bonded by a hydrosilylation reaction in the presence of a group VIII transition metal.
[0054]
Examples of mercaptan containing a reactive silicon group used as the chain transfer agent described in (Method 3) include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, and the like. Can do. In addition, as described in JP-A-59-78222, monomers (a) and (b) are present as a bifunctional radical polymerizable compound and a mercaptan containing an alkoxysilyl group as a chain transfer agent. A method of copolymerization under the above is also possible.
[0055]
Examples of the azobisnitrile compound or disulfide compound containing a reactive silicon group described in (Method 4) include alkoxysilyl compounds described in JP-A Nos. 60-23405 and 62-70405. Examples thereof include an azobisnitrile compound containing a group and a disulfide compound containing an alkoxysilyl group.
[0056]
Examples of the method described in (Method 5) include methods described in JP-A No. 09-272714.
[0057]
In addition, there is a method in which a mercaptan having a reactive silicon group and a radical polymerization initiator having a reactive silicon group are used in combination, as described in JP-A Nos. 59-168014 and 60-228516. I can give you.
[0058]
In the present invention, it is important that at least a part of the reactive silicon contained in the acrylic polymer (B) is a dialkoxysilyl group and at least a part is a trialkoxysilyl group. When the reactive silicon contained in the acrylic polymer (B) is only a dialkoxysilyl group, the polyoxyalkylene polymer and the acrylic polymer (B) having a reactive silicon group as the component (A), curing Although the storage stability and adhesiveness of the curable composition containing the accelerating catalyst (C) as a main component are good, the curing rate tends to be slow, which is not preferable. When the reactive silicon contained in the acrylic polymer (B) is only a trialkoxysilyl group, the curing rate of the curable composition mainly composed of the component (A), the component (B), and the component (C) is improved. However, since the trialkoxysilyl group is highly active, the storage stability is lowered, and the adhesiveness to plastics such as polycarbonate tends to be lowered, which is not preferable.
[0059]
The acrylic copolymer (B) contains dialkoxysilyl groups and trialkoxysilyl groups. (1) As the acrylic copolymer (B), at least a part of one molecule is dialkoxy. An acrylic copolymer (B) that is a silyl group and at least a part of a trialkoxysilyl group is used. (2) As an acrylic copolymer (B), at least a part of one molecule is dialkoxy. A method in which a compound that is a silyl group and a compound that is at least partially a trialkoxysilyl group is used in combination is possible. Also, a method combining (1) and (2), for example, an acrylic copolymer in which at least a part of one molecule is a dialkoxysilyl group and at least a part is a trialkoxysilyl group, A method in which a compound in which at least a part of one molecule is a dialkoxysilyl group or a compound in which at least a part is a trialkoxysilyl group is mixed and used is possible.
[0060]
When using the method of (2), after polymerizing two or more kinds of acrylic copolymers separately, and after polymerizing an acrylic copolymer containing a dialkoxysilyl group, There is a method of polymerizing an acrylic copolymer containing a trialkoxysilyl group, or a method of carrying out in the reverse order, and can be selected depending on conditions such as a production apparatus.
[0061]
The dialkoxysilyl group contained in the acrylic copolymer (B) of the present invention can be freely selected from reactive silicon groups that can be introduced by the above production method according to the required characteristics, but the raw materials are available. From the viewpoint of properties, a reactive silicon group selected from the group consisting of a methyldimethoxysilyl group, a methyldiethoxysilyl group, and a methyldiisopropenyloxysilyl group is preferable, and a methyldimethoxysilyl group is particularly preferable.
[0062]
The trialkoxysilyl group contained in the acrylic copolymer (B) of the present invention can be freely selected from reactive silicon groups that can be introduced by the above production method according to the required characteristics, but the raw materials are available. From the viewpoint of properties, a reactive silicon group selected from the group consisting of a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, and a triisopropenyloxysilyl group is preferable. Among them, trimethoxysilyl group is preferable from the viewpoint of a balance between curing speed and storage stability. A silyl group and a triethoxysilyl group are preferable, and a trimethoxysilyl group is particularly preferable.
[0063]
The number of reactive silicon groups contained in the acrylic copolymer (B) is at least an average of at least 0.2 trialkoxysilyl groups and at least an average of 0 per molecule of the acrylic copolymer (B). It is necessary from the viewpoint of cured product properties to contain two or more dialkoxysilyl groups, and contains 0.3 or more trialkoxysilyl groups and an average of at least 0.3 dialkoxysilyl groups It is more desirable to do.
[0064]
Further, the total number of reactive silicon groups contained in one molecule is preferably 0.4 or more and less than 10 on average, and more preferably 0.5 or more and less than 5 on average. When the total number of reactive silicon groups contained in one molecule is less than 0.4 on average, an acrylic copolymer component that does not enter into crosslinking increases, which causes bleeding and the like, which is not preferable. In the case of an average of 10 or more, an expensive reactive silicon group-containing compound is used in a large amount, so that it becomes expensive and the curability is extremely lowered.
[0065]
Furthermore, in the curable composition of the present invention, the polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group as the component (A), the acrylic polymer (B), and the curing accelerating catalyst (C) as main components, In order to obtain a curable composition having both cured physical properties, curing speed, storage stability and adhesiveness, the reactivity contained in the polyoxypropylene polymer (A) and the acrylic copolymer (B). It is important to select the type and number of silicon groups. When using dimethoxysilyl and trimethoxysilyl groups as reactive silicon groups in terms of curing speed, storage stability, etc., the proportion of trimethoxysilyl groups in terms of mole percent of the total reactive silicon groups It is preferably 5 percent or more and less than 50 percent, more preferably 10 percent or more and less than 40 percent. When the proportion of the trimethoxysilyl group is 5% or less, the effect of improving the curing rate is not seen, and when it is 50% or more, it is difficult to ensure storage stability.
[0066]
The use ratio of the polyoxypropylene polymer (A) and the acrylic copolymer (B) in the composition of the present invention is such that the amount of the acrylic copolymer (B) is the polyoxypropylene polymer (A). Although it can be selected from the range of 3 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight, it is preferably in the range of 5 to 150 parts by weight, more preferably in the range of 15 to 100 parts by weight from the viewpoint of the effect of improving the curing rate. From the viewpoint of speed, storage stability, adhesion, and weather resistance, it is preferable. It is usually selected according to the intended use and performance, and in the conventional curable composition, the optimum selection range varies depending on the molecular weight of the acrylic copolymer, the reactive silicon group content, etc. It is well known among contractors.
[0067]
Next, the curing accelerating catalyst which is the component (C) will be described.
[0068]
As the curing accelerating catalyst that is the component (C) used in the present invention, a silanol condensation catalyst that accelerates the reaction of a reactive silicon group that is usually used is used. As a specific example of such a curing accelerator, a tin compound, particularly an organic tin compound is a typical curing acceleration catalyst.
[0069]
Specific examples of organic tin compounds include dibutyltin dicarboxylates such as dibutyltin dilaurate and dibutyltin bis (alkyl maleate), alkoxide derivatives of dialkyltin such as dibutyltin dimethoxide and dibutyltin diphenoxide, and dibutyl. Intramolecular coordination derivatives of dialkyltin, such as tin diacetylacetonate and dibutyltin acetoacetate, reaction mixtures with dibutyltin oxide and ester compounds, reaction mixtures with dibutyltin oxide and silicate compounds, and oxy of these dialkyltin oxide derivatives Examples thereof include, but are not limited to, tetravalent dialkyl tin oxide derivatives.
[0070]
In the present invention, a curing acceleration catalyst other than the organic tin compound can be used as the curing acceleration catalyst (C).
[0071]
The curing acceleration catalyst other than the organic tin compound that can be used in the present invention is not particularly limited, but a non-organotin compound and an organic acid, a combination of an organic acid and an amine, an organic acid salt, a group 3B, a 4A Non-tin compounds such as organometallic compounds containing group metals are exemplified.
[0072]
Specific examples of the non-organic tin compound include divalent tin carboxylates such as tin octylate, tin oleate, tin stearate, and tin ferzatic acid. The combined system of these divalent tin carboxylates and amines is more preferable from the viewpoint that the amount used can be reduced because the activity becomes high.
[0073]
Examples of the curing accelerating catalyst for non-tin compounds include organic acids such as organic carboxylic acids, organic sulfonic acids, and acidic phosphate esters.
[0074]
Examples of organic carboxylic acids include aliphatic carboxylic acids such as acetic acid, oxalic acid, butyric acid, tartaric acid, maleic acid, octylic acid, and oleic acid, and aromatic carboxylic acids such as phthalic acid and trimellitic acid. Aliphatic carboxylic acids are preferred.
[0075]
Examples of the organic sulfonic acid include toluene sulfonic acid and styrene sulfonic acid.
[0076]
An acidic phosphate ester is a phosphate ester containing a -OP (= O) OH moiety, and includes acidic phosphate esters as shown below. Organic acidic phosphate compounds are preferred in terms of compatibility and curing catalyst activity.
[0077]
The organic acidic phosphate compound is (RO)_d-P (= O) (-OH)_3-d  (Wherein d is 1 or 2, and R represents an organic residue).
[0078]
Specific examples are given below.
(CH_ThreeO)₂-P (= O) (-OH), (CH_ThreeO) -P (= O) (-OH)₂, (C₂H_FiveO)₂-P (= O) (-OH), (C₂H_FiveO) -P (= O) (-OH)₂, (C_ThreeH₇O)₂-P (= O) (-OH), (C_ThreeH₇O) -P (= O) (-OH)₂, (C_FourH₉O)₂-P (= O) (-OH), (C_FourH₉O) -P (= O) (-OH)₂, (C₈H₁₇O)₂-P (= O) (-OH), (C₈H₁₇O) -P (= O) (-OH)₂, (C_TenH_{twenty one}O)₂-P (= O) (-OH), (C_TenH_{twenty one}O) -P (= O) (-OH)₂, (C₁₃H₂₇O)₂-P (= O) (-OH), (C₁₃H₂₇O) -P (= O) (-OH)₂, (C₁₆H₃₃O)₂-P (= O) (-OH), (C₁₆H₃₃O) -P (= O) (-OH)₂, (HO-C₆H₁₂O)₂-P (= O) (-OH), (HO-C₆H₁₂O) -P (= O) (-OH)₂, (HO-C₈H₁₆O) -P (= O) (-OH), (HO-C₈H₁₆O) -P (= O) (-OH)₂, {(CH₂OH) (CHOH) O}₂-P (= O) (-OH), {(CH₂OH) (CHOH) O} -P (= O) (-OH)₂, {(CH₂OH) (CHOH) C₂H_FourO}₂-P (= O) (-OH), {(CH₂OH) (CHOH) C₂H_FourO} -P (= O) (-OH)₂However, it is not limited to the above exemplified substances.
[0079]
The combined system of these organic acids and amines is more preferable from the viewpoint of reducing the amount of use because of its high activity. Among organic acid and amine combination systems, acidic phosphate ester and amine, organic carboxylic acid and amine, especially organic acid phosphate ester and amine, and aliphatic carboxylic acid and amine combination system are more active and fast curing From the viewpoint of
[0080]
Amine compounds include butylamine, octylamine, laurylamine, dibutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, oleylamine, cyclohexylamine, benzylamine, diethylaminopropylamine, xylylenediamine, triethylenediamine , Guanidine, diphenylguanidine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, morpholine, N-methylmorpholine, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene 7 (DBU).
[0081]
Examples of carboxylic acid metal salts other than tin include calcium carboxylate, zirconium carboxylate, iron carboxylate, vanadium carboxylate, bismuth carboxylate, bismuth-containing octyl acid, oleic acid, naphthenic acid, stearic acid and the like as carboxylic acid components. Examples thereof include bismuth salts such as tris (2-ethylhexoate) and bismuth-tris (neodecanoate), and carboxylic acid metal salts such as lead carboxylate, titanium carboxylate and nickel carboxylate. The combined use with the amines is more preferable from the viewpoint that the amount used can be reduced because the activity becomes high as in the case of tin carboxylate.
[0082]
Examples of organic non-tin metallic compounds include organometallic compounds containing Group 3B and 4A metals, and organic titanate compounds, organoaluminum compounds, organozirconium compounds, organoboron compounds, and the like are preferred from the viewpoint of activity. It is not limited to.
[0083]
Examples of the organic titanate compound include titanium alkoxides such as tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, tetramethyl titanate, tetra (2-ethylhexyl titanate), triethanolamine titanate, titanium tetraacetylacetonate, titanium ethylacetoacetate, octylene. Examples thereof include chelate compounds such as titanium chelates such as glycolate and titanium lactate.
[0084]
Examples of the organoaluminum compounds include aluminum alkoxides such as aluminum isopropylate, monosec-butoxyaluminum diisopropylate, and aluminum sec-butyrate, aluminum trisacetylacetonate, aluminum trisethylacetoacetate, diisopropoxyaluminum ethylacetoacetate, and the like. Aluminum chelates.
[0085]
Examples of the zirconium compound include zirconium alkoxides such as zirconium tetraisopropoxide, zirconium tetra-n-propylate, and zirconium normal butyrate, zirconium tetraacetylacetonate, zirconium monoacetylacetonate, zirconium bisacetylacetonate, and zirconium acetylacetonate. Zirconium chelates such as bisethyl acetoacetate and zirconium acetate.
[0086]
These organic titanate compounds, organoaluminum compounds, organozirconium compounds, organoboron compounds, and the like can be used together, but in particular, the activity is enhanced by the combined use with the amine compound or acidic phosphate compound. Therefore, it is preferable from the viewpoint of reducing the amount of the catalyst used, and more preferable from the viewpoint of adjusting curability at high temperature and pot life at normal temperature.
[0087]
The amount of these curing accelerating catalysts (C) used is usually selected according to the intended use and performance, but the polyoxypropylene polymer (A) and the acrylic copolymer (B). 0.01 to 20 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight in total, more preferably 0.1 to 10 parts by weight from the viewpoint of cost, and 0.25 to 5 from the balance between mechanical properties such as creep properties and curability. Part by weight is optimal.
[0088]
The composition of the present invention may use a common plasticizer. Specific examples include phthalic acid esters such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, butyl benzyl phthalate, and butyl phthalyl butyl glycolate; non-aromatic dibases such as dioctyl adipate and dioctyl sebacate Acid esters; phosphate esters such as tricresyl phosphate and tributyl phosphate; Of these, phthalate plasticizers are most preferable from the viewpoint of performance and economy. However, the use of phthalate esters, particularly general-purpose di (2-ethylhexyl) phthalate, tends to be avoided in recent years due to safety and health problems. For reasons of safety and health as well as performance, a high molecular weight type plasticizer can be used instead of the low molecular weight type. Examples of the high molecular weight type plasticizer include polyester plasticizers such as polyesters of dibasic acid and polyhydric alcohol, liquid acrylic resin plasticizers; polyethers such as polypropylene glycol and derivatives thereof; poly-α -Polystyrenes such as methylstyrene and polystyrene. Specifically, Exenol 5030 (a polyether polyol having a molecular weight of about 5100) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., an oxypropylene polymer having an allyl ether group at both ends, a molecular weight of 5200, and Mw / Mn = 1.6, SGO (Johnson polymer) etc. are illustrated.
[0089]
You may add and use a filler, another additive, etc. to the composition of this invention as needed.
[0090]
Examples of the filler include heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, kaolin, talc, silica, titanium oxide, aluminum silicate, magnesium oxide, zinc oxide, and carbon black. When using the filler, the amount used is preferably in the range of 5 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic modified silicone resin (A + B component), and in the range of 10 to 150 parts by weight from the balance of mechanical properties and viscosity. Is more preferable.
[0091]
Examples of the other additives include sagging inhibitors such as hydrogenated castor oil and organic bentonite, coloring agents, anti-aging agents, and adhesion-imparting agents.
[0092]
Further, the curable composition of the present invention contains N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ- for improving adhesion and storage stability. Silane coupling agents such as aminopropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane can be blended.
[0093]
Furthermore, the curable composition of the present invention can be appropriately mixed with an epoxy resin and its curing agent, viscosity improver, other additives, and the like as necessary.
[0094]
Conventionally known epoxy resins can be widely used. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, flame retardant type epoxy resin such as tetrabromobisphenol A glycidyl ether, novolak type epoxy resin, hydrogenated bisphenol Diglycidyl phthalates such as A-type epoxy resin, glycidyl ether-type epoxy resin of bisphenol A propylene oxide adduct, diglycidyl-ρ-oxybenzoic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester Epoxy resin, m-aminophenol epoxy resin, diaminodiphenylmethane epoxy resin, urethane-modified epoxy resin, various alicyclic epoxy resins, N, N-diglycidylani Epoxidized products of unsaturated polymers such as glycidyl ethers of polyhydric alcohols such as N, N-diglycidyl-o-toluidine, triglycidyl isocyanurate, polyalkylene glycol diglycidyl ether, glycerin, hydantoin type epoxy resins, petroleum resins, etc. Etc. Among these epoxy resins, those containing at least two epoxy groups in the molecule are preferable from the viewpoints of high reactivity during curing and that the cured product can easily form a three-dimensional network. More preferable epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, novolac type epoxy resins and phthalic acid diglycidyl ester type epoxy resins.
[0095]
As the epoxy resin curing agent, conventionally known epoxy resin curing agents can be widely used, for example, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, diethylaminopropylamine, N-aminoethylpiperazine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, Latency of amines such as diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, tertiary amine salts, polyamide resins, ketimines, aldimines and enamines Curing agents, imidazoles, dicyandiamides, boron trifluoride complex compounds, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, dodecynyl succinic anhydride, pyromellitic anhydride DOO acid, carboxylic acid anhydrides such as anhydrous Kuroren acid, alcohols, phenols, may be mentioned carboxylic acids and the like.
[0096]
Examples of the viscosity improver include gelling agents such as dibenzylidene sorbitol and tribenzylidene sorbitol, and fatty acid amidated materials such as amide wax.
[0097]
Examples of other additives include pigments, various antiaging agents, and ultraviolet absorbers.
[0098]
The composition of the present invention thus obtained can be usefully used as an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, a paint, a waterproofing agent for a coating film, a sealant composition, a molding material, a cast rubber material, a foam material, and the like. it can. Of these, application to sealants and adhesives is particularly useful.
[0099]
The curable composition of the present invention is particularly useful as an elastic sealant, particularly a sealant for construction, a sealant for siding boards, or a sealant for glazing, and as a sealant for buildings, ships, automobiles, roads, etc. Can be used. Furthermore, since it can adhere to a wide range of substrates such as glass, porcelain, wood, metal, and resin moldings alone or with the help of a primer, it can also be used as various types of sealing compositions and adhesive compositions. . Adhesives can be used for 1-component adhesives, 2-component adhesives, contact adhesives that adhere after the open time, adhesives, paints, waterproofing coatings, food packaging materials, cast rubber materials, molds It is also useful as a take-up material and foam material.
[0100]
The adhesive using the curable composition of the present invention has elasticity, metal such as steel, SUS, copper, aluminum and the like, and those subjected to coating treatment with epoxy, acrylic, silicon, fluorine, etc., polycarbonate Adhesion to various substrates such as plastic materials such as acrylic, ABS, foamed styrene, foamed urethane, FRP, wood, glass, concrete, mortar, calcium plate, porcelain tile materials, etc. It can be used effectively in a wide range of applications. For example, adhesion of plastic parts and metal parts in automobiles and electrical equipment, fabrication of honeycomb panels, adhesion of tiles and panel base materials on panel substrates such as concrete, construction, Application to adhesion between a foam material used in an automobile and a board material is possible.
[0101]
In addition, since the curable composition of the present invention is excellent in weather resistance, the use as the adhesive and the use as a sealing material are combined, or a part of the adhesive-coated surface is a substrate surface or light. Since it comes out on the irradiated surface, it can be used for applications that require weather resistance, such as tile and panel bonding methods that do not use joint seals as described in JP-A-6-0101319, glass, It can be used for adhesion of transparent substrates such as acrylic and carbonate.
[0102]
【Example】
Synthesis example 1
A polyoxypropylene obtained by reacting propylene oxide in the presence of a zinc hexacyanocobaltate-glyme complex catalyst with a polyoxypropylene triol having an Mn of 3000 as an initiator and having an Mn of 19000 and an Mw / Mn of 1.4 A methanol solution of sodium methoxide was added to the triol, and the methanol was distilled off under heating and reduced pressure to convert the end of polypropylene oxide into sodium alkoxide. Next, allyl chloride was reacted to remove unreacted allyl chloride and purified to obtain polypropylene oxide having an allyl group at the terminal. This reaction product was reacted with methyldimethoxysilane, which is a hydrosilyl compound, in the presence of a platinum catalyst to obtain polypropylene oxide having a methyldimethoxysilyl group at the terminal. The viscosity at 23 ° C. of polypropylene oxide having a methyldimethoxysilyl group at the terminal was 28 Pa · s.
[0103]
Synthesis example 2
A methanol solution of sodium methoxide was added to 900 g of polyoxypropylene glycol having an Mn of 2000 and 100 g of polyoxypropylene triol having an Mn of 3000, and methanol was distilled off under reduced pressure by heating to convert the end of polypropylene oxide into sodium alkoxide. Thereafter, dichloromethane is added to increase the molecular weight, and then allyl chloride is reacted to remove unreacted allyl chloride and purify to have Mn of about 12000 and Mw / Mn of 2.3. Polypropylene oxide having an allyl group at the end was obtained. This reaction product was reacted with methyldimethoxysilane, which is a hydrosilyl compound, in the presence of a platinum catalyst to obtain polypropylene oxide having a methyldimethoxysilyl group at the terminal. The viscosity at 23 ° C. of the polypropylene oxide having a methyldimethoxysilyl group at the terminal was 22 Pa · s.
[0104]
Synthesis Examples 3 to 10
According to the synthesis example described in JP-A-63-112642, a reactive silicon group-containing acrylic copolymer as component (B) was produced. The solvent shown in Table-1 is heated to 110 ° C., a solution prepared by dissolving an initiator as a polymerization initiator in the monomer mixture shown in Table-1 is dropped over 6 hours, and then post-polymerization is performed for 2 hours. 3 to 10 acrylic resin solutions were obtained.
[0105]
[Table 1]

[0106]
Synthesis Example 11
A polyoxypropylene having a Mn of 11,000 and a Mw / Mn of 1.1, obtained by reacting propylene oxide in the presence of a zinc hexacyanocobaltate-glyme complex catalyst with a polyoxypropylene glycol having a Mn of 2000 as an initiator. A methanol solution of sodium methoxide was added to the triol, and the methanol was distilled off under heating and reduced pressure to convert the end of polypropylene oxide into sodium alkoxide. Next, allyl chloride was reacted to remove unreacted allyl chloride and purified to obtain polypropylene oxide having an allyl group at the terminal. This reaction product was reacted with methyldimethoxysilane, which is a hydrosilyl compound, in the presence of a platinum catalyst to obtain polypropylene oxide having a methyldimethoxysilyl group at the terminal. The viscosity at 23 ° C. of the polypropylene oxide having a methyldimethoxysilyl group at the terminal was 8 Pa · s.
[0107]
Example 1
The reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer prepared in Synthesis Example 1 is added to the acrylic resin solution prepared in Synthesis Example 3 in a divided manner, and uniformly added to a predetermined weight part (solid content concentration ratio). After mixing, the evaluation described in Table 2 was performed using an acrylic / modified silicone resin composition obtained by distilling off xylene with a rotary evaporator.
[0108]
Comparative Examples 1-2
Using the acrylic / modified silicone resin composition obtained by the same operation as in Example 1, the evaluation described in Table-2 was performed.
[0109]
[Table 2]

[0110]
The viscosity of the sample was measured at 23 ° C. using a B-type viscometer immediately after sample preparation and after 30 days at 50 ° C. in a nitrogen-substituted container, and the viscosity increase rate was determined from the ratio. The tack free time is the time when the resin does not stick to the fingertip.
[0111]
Examples 2-5
Using the acrylic / modified silicone resin composition obtained by the same operation as in Example 1, the evaluation described in Table 3 was performed.
[0112]
Comparative Examples 3-6
Using the acrylic / modified silicone resin composition obtained by the same operation as in Example 1, the evaluation described in Table 3 was performed.
[0113]
[Table 3]

[0114]
The surface skinning time was expressed by confirming the time for skinning on the surface with a spatula. For the shear bond strength, a sample was prepared using polycarbonate as a base material, cured at 23 ° C. for 3 days and at 50 ° C. for 4 days, and then subjected to a tensile test at 50 mm / min.
[0115]
【The invention's effect】
Example 1 containing a dimethoxysilyl group and a trimethoxysilyl group as reactive silicon of the acrylic copolymer as the component (B) has good storage stability and curing speed, but contains only a dimethoxysilyl group. In Comparative Example 1, the curing rate is slow, and in Comparative Example 2 containing only the trimethoxysilyl group, the storage stability is inferior. In addition, Examples 2 to 5 have fast curability as compared with Comparative Example 3 containing only dimethoxysilyl groups, and good adhesiveness as compared with Comparative Examples 4 and 5 containing only trimethoxysilyl groups. is doing. Further, in Comparative Example 6 in which the content of silyl groups was not high, the curability was good but the adhesiveness was insufficient.

Claims (10)

シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有し、分子鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体（Ｂ）を含む硬化性組成物において、ケイ素含有官能基を有し、分子鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体（Ｂ）のケイ素含有官能基のうち、少なくとも一部がジアルコキシシリル基であり、かつ、少なくとも一部がトリアルコキシシリル基であることを特徴とする硬化性組成物。Polyoxyalkylene polymer (A) having a silicon-containing functional group that can be cross-linked by forming a siloxane bond, having a silicon-containing functional group that can be cross-linked by forming a siloxane bond, and the molecular chain is an alkyl acrylate A curable composition comprising a copolymer (B) comprising an ester monomer unit and / or a methacrylic acid alkyl ester monomer unit, having a silicon-containing functional group and a molecular chain having an alkyl acrylate monomer Among the silicon-containing functional groups of the copolymer (B) comprising the unit and / or the alkyl methacrylate monomer unit, at least a part is a dialkoxysilyl group, and at least a part is a trialkoxysilyl group. A curable composition characterized by being. 前記シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有し、分子鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体（Ｂ）が、一分子中の少なくとも一部がジアルコキシシリル基であり、かつ、少なくとも一部がトリアルコキシシリル基であることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。A copolymer (B) having a silicon-containing functional group that can be cross-linked by forming the siloxane bond, and having a molecular chain composed of an alkyl acrylate monomer unit and / or a methacrylic acid alkyl ester monomer unit. The curable composition according to claim 1, wherein at least a part of one molecule is a dialkoxysilyl group and at least a part is a trialkoxysilyl group. 前記シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有し、分子鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体（Ｂ）が、一分子中の少なくとも一部がジアルコキシシリル基である化合物と、少なくとも一部がトリアルコキシシリル基である化合物の混合物であることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。A copolymer (B) having a silicon-containing functional group that can be cross-linked by forming the siloxane bond, and having a molecular chain composed of an alkyl acrylate monomer unit and / or a methacrylic acid alkyl ester monomer unit. The curable composition according to claim 1, which is a mixture of a compound in which at least a part of one molecule is a dialkoxysilyl group and a compound in which at least a part is a trialkoxysilyl group. １分子中に少なくとも１個のジメトキシシリル基を含有し、数平均分子量が６，０００以上であるポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、１分子中に少なくとも平均０．２個のトリメトキシシリル基と少なくとも平均０．２個のジメトキシシリル基を含有する、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを重合したアクリル系共重合体（Ｂ）、硬化促進触媒（Ｃ）からなる請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。A polyoxyalkylene polymer (A) containing at least one dimethoxysilyl group in one molecule and having a number average molecular weight of 6,000 or more, and at least 0.2 trimethoxysilyl group in one molecule on average And an acrylic copolymer (B) obtained by polymerizing a (meth) acrylic acid alkyl ester, containing at least 0.2 dimethoxysilyl groups on average, and a curing accelerating catalyst (C). The curable composition according to 1. 硬化促進触媒（Ｃ）が非有機スズ触媒であることを特徴とする請求項４記載の硬化性組成物。The curable composition according to claim 4, wherein the curing accelerating catalyst (C) is a non-organotin catalyst. 硬化促進触媒（Ｃ）が非スズ触媒であることを特徴とする請求項４〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。The curable composition according to any one of claims 4 to 5, wherein the curing accelerating catalyst (C) is a non-tin catalyst. 硬化促進触媒（Ｃ）が有機カルボン酸、有機カルボン酸金属塩とアミン化合物から選ばれた一種以上の化合物を含有することを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。The curable composition according to any one of claims 4 to 6, wherein the curing accelerating catalyst (C) contains one or more compounds selected from organic carboxylic acids, organic carboxylic acid metal salts and amine compounds. . 硬化促進触媒（Ｃ）が酸性リン酸エステルを含有することを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。The curable composition according to any one of claims 4 to 7, wherein the curing accelerating catalyst (C) contains an acidic phosphate ester. 硬化促進触媒（Ｃ）が３Ｂ族または４Ａ族金属を含有することを特徴とする請求項４〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。The curable composition according to any one of claims 4 to 8, wherein the curing accelerating catalyst (C) contains a group 3B or group 4A metal. 共重合体（Ｂ）が有するケイ素含有官能基の少なくとも１種が、メチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、トリエトキシシリル基およびメチルジイソプロペニルオキシシリル基、トリイソプロペニルオキシシリル基からなる群から選択される官能基であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物。At least one silicon-containing functional group of the copolymer (B) is a methyldimethoxysilyl group, a trimethoxysilyl group, a methyldiethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a methyldiisopropenyloxysilyl group, or a triisopropenyl group. The curable composition according to claim 1, which is a functional group selected from the group consisting of oxysilyl groups.