JP5966318B2 - Solvent-free one-component moisture-curable composition, sealing material comprising this composition, and solar cell module using this sealing material - Google Patents
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Description
本発明は、無溶剤一液型湿気硬化性組成物に関する。特に、分子中に架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体と、この架橋性珪素基を少なくとも１個有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体とを含有する無溶剤一液型湿気硬化性組成物に関する。 The present invention relates to a solvent-free one-component moisture-curable composition. In particular, a solvent-free one-component moisture-curing polymer containing a saturated hydrocarbon polymer having a crosslinkable silicon group in the molecule and a (meth) acrylic acid ester polymer having at least one crosslinkable silicon group. Relates to the composition.
従来より、分子中に架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体は広く知られている。例えば、有機重合体鎖の両末端にメチルジメトキシシリル基等の架橋性珪素基を有する次のような重合体が挙げられる。
ＣＨ３（ＣＨ３Ｏ）２Ｓｉ〜〜〜（有機重合体鎖）〜〜〜Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３
Conventionally, saturated hydrocarbon polymers having a crosslinkable silicon group in the molecule are widely known. Examples thereof include the following polymers having a crosslinkable silicon group such as a methyldimethoxysilyl group at both ends of the organic polymer chain.
CH 3 (CH 3 O) 2 Si~~~ ( organic polymer chain) ~ (OCH 3) 2 CH 3
この重合体は通常液状であるので、基材に塗布することができ、また、隙間や型に充填することができる。上記重合体において、珪素原子は、加水分解性基であるメトキシ基に結合していることから、塗布や充填の後、放置しておけば空気中の湿気により加水分解反応及びシラノール縮合反応を経て、重合体同士がシロキサン結合により架橋し、ゴム状の硬化物を生成する。また、上記重合体は、耐熱性、耐水性、湿気遮断性、耐候性にも優れる。そのため、上記重合体は、接着剤やシーリング材に利用されており、特に建築用シーリング材として利用されている。 Since this polymer is usually liquid, it can be applied to a substrate and can be filled into a gap or a mold. In the above polymer, since the silicon atom is bonded to a methoxy group which is a hydrolyzable group, if it is allowed to stand after coating and filling, it undergoes hydrolysis reaction and silanol condensation reaction due to moisture in the air. The polymers are cross-linked by a siloxane bond to produce a rubber-like cured product. The polymer is also excellent in heat resistance, water resistance, moisture barrier properties, and weather resistance. Therefore, the said polymer is utilized for the adhesive agent and the sealing material, and is utilized especially as a sealing material for construction.
上記重合体の例として、架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体と、架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体とを含有する硬化性組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。特許文献１〜４に記載の発明によれば、架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を使用せず、架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体だけを使用した場合に比較して粘度が低いため、塗膜特性が改善され、引張特性、接着強度、耐候性、耐熱性にも優れた硬化性組成物を提供できる。 As an example of the polymer, a curable composition containing a saturated hydrocarbon polymer having a crosslinkable silicon group and a (meth) acrylic acid ester polymer having a crosslinkable silicon group has been proposed ( For example, see Patent Documents 1 to 4). According to the inventions described in Patent Documents 1 to 4, when a (meth) acrylic acid ester-based polymer having a crosslinkable silicon group is not used, only a saturated hydrocarbon polymer having a crosslinkable silicon group is used. Since the viscosity is lower than that of the coating composition, the coating properties are improved, and a curable composition having excellent tensile properties, adhesive strength, weather resistance, and heat resistance can be provided.
ところで、一般的に、硬化性組成物を一液型にすることが求められている。一液型でないと、複数種類の原材料の計量、混合を現場で行わなければならず、作業性に劣るだけでなく、得られる組成物の品質にばらつきが生じ得るという課題がある。また、一定の混合比で原材料を混合しなければならないため、少なくとも一方の原材料が余ってしまい、原材料の無駄が生じるという課題もある。また、複数種類の原材料を混合してからその混合物が硬化するまでの時間（ポットライフ）を考慮すると、原材料の混合は少量ずつ行わなければならないという課題もある。また、作業終了後において、原材料を混合した容器を洗浄したり、複数種類の原材料が入っていた空き缶を各々廃棄したりしなければならず、混合後の容器の洗浄等、作業面での煩わしさを伴うという課題もある。 By the way, generally, it is required to make the curable composition into a one-pack type. If it is not a one-pack type, a plurality of types of raw materials must be weighed and mixed on-site, which results in not only inferior workability but also a variation in the quality of the resulting composition. Further, since the raw materials must be mixed at a constant mixing ratio, there is a problem that at least one of the raw materials is left and the raw materials are wasted. Further, considering the time (pot life) from mixing a plurality of types of raw materials to curing the mixture, there is also a problem that the raw materials must be mixed little by little. In addition, after the work is completed, the container in which the raw materials are mixed must be washed, and each empty can containing multiple types of raw materials must be discarded. There is also the problem of being accompanied.
しかし、特許文献１及び２に記載の硬化性組成物は、二液型であり、一液型ではない。また、特許文献１に記載の硬化性組成物は、アクリル酸エステル系重合体の合成時に使用した有機溶剤（キシレン）をそのまま飽和炭化水素系重合体とのブレンドの際に使用するものであるが、労働作業環境対策や溶剤規制への対応から、有機溶剤系硬化性組成物の無溶剤化が求められている。特許文献１の記載から溶剤を除き、さらに一液型にしようとすると、２種の重合体が相分離するという問題が生じる。特許文献２に記載の硬化性組成物は、溶剤を含まないものではあるが、二液型ではなく、一液型にしようとすると、２種の重合体が相分離するという問題が生じることに変わりはない。２種の重合体が相分離すると、硬化性組成物の保存性、接着性を損なうことになるため、特許文献１及び２に記載の硬化性組成物を無溶剤一液型にすることはできない。 However, the curable compositions described in Patent Documents 1 and 2 are two-pack type and not one-pack type. Moreover, although the curable composition of patent document 1 uses the organic solvent (xylene) used at the time of the synthesis | combination of an acrylate-type polymer as it is at the time of blending with a saturated hydrocarbon type polymer, it is. In view of measures for working environment and solvent regulations, there is a demand for solvent-free organic solvent-based curable compositions. If the solvent is removed from the description in Patent Document 1 and an attempt is made to make it one-pack type, there arises a problem that the two polymers are phase-separated. Although the curable composition described in Patent Document 2 does not contain a solvent, it is not a two-part type, but if it is intended to be a one-part type, there is a problem that two types of polymers are phase-separated. There is no change. When the two polymers are phase-separated, the storability and adhesiveness of the curable composition are impaired, so the curable compositions described in Patent Documents 1 and 2 cannot be made into a solvent-free one-part type. .
相分離の問題を解消するため、２種の重合体を相溶化する相溶化剤を用いることも考えられるが、現在のところ適切な相溶化剤は知られていない。また、いったん相分離した硬化性組成物を、実際に使用する直前に再度混合し、２種の重合体を均質化することも考えられるが、通常の一液型硬化性組成物では行うことのない工程を経る必要があり、好ましくない。 In order to solve the problem of phase separation, it is conceivable to use a compatibilizing agent that compatibilizes two kinds of polymers. However, an appropriate compatibilizing agent is not known at present. In addition, the phase-separated curable composition may be mixed again immediately before actual use to homogenize the two kinds of polymers. It is necessary to go through a process that is not preferable.
一方で、特許文献３は、（Ａ）上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体と、（Ｂ）上記飽和炭化水素系重合体と、（Ｃ）エポキシ樹脂とを含有してなる硬化性組成物において、エポキシ樹脂の硬化剤としてケチミン類を使用することにより、一液型の配合物を作成できることを開示する（段落［００６８］）。しかし、この記載は、ケチミン類を使用することにより、配合物の保存中にエポキシ樹脂が硬化しないため、配合物を一液型にすることができることを示唆するにとどまり、接着性を低下させずに一液型組成物として保存できることを示唆するものではない。 On the other hand, Patent Document 3 discloses a curable composition comprising (A) the (meth) acrylic acid alkyl ester polymer, (B) the saturated hydrocarbon polymer, and (C) an epoxy resin. It is disclosed that by using ketimines as a curing agent for epoxy resin in a product, a one-component formulation can be prepared (paragraph [0068]). However, this description only suggests that by using ketimines, the epoxy resin does not harden during storage of the formulation, so that the formulation can be made into a one-part type without reducing adhesion. It does not suggest that it can be stored as a one-part composition.
また、特許文献４は、（Ａ）架橋性シリル基含有ポリイソブチレン系重合体に例示される架橋性シリル基含有有機重合体と、（Ｂ）架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系重合体とを含有する硬化性組成物において（請求項１３）、炭酸カルシウムをはじめとした充填剤を添加することで硬化物を補強できることを開示する（段落［０１２８］）。また、特許文献４は、硬化性組成物が一液型であることが好適であることを開示する（段落［０１９５］）。しかし、段落［０１２８］の記載は、炭酸カルシウムを用いることで硬化物を補強できることを示唆するにとどまり、相分離の問題を解決できることを示唆するものではない。実際、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合は、（Ａ）成分１重量部に対して（Ｂ）成分０．０１〜１００重量部であり（段落［０１１８］）、実施例では（Ａ）成分１５０重量部に対して（Ｂ）成分１００重量部である（段落［０１６０］）。そのため、（Ａ）架橋性シリル基含有ポリイソブチレン系重合体と、（Ｂ）架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系重合体とに炭酸カルシウムを加えて一液型の湿気硬化性組成物を提供したとしても、相分離の問題は依然として残る。 Patent Document 4 describes (A) a crosslinkable silyl group-containing organic polymer exemplified by a crosslinkable silyl group-containing polyisobutylene polymer, (B) a crosslinkable silyl group-containing (meth) acrylic polymer, and (Claim 13) discloses that the cured product can be reinforced by adding fillers such as calcium carbonate (paragraph [0128]). Patent Document 4 discloses that the curable composition is preferably a one-component type (paragraph [0195]). However, the description in paragraph [0128] merely suggests that the cured product can be reinforced by using calcium carbonate, and does not suggest that the problem of phase separation can be solved. Actually, the blending ratio of the component (A) and the component (B) is 0.01 to 100 parts by weight of the component (B) with respect to 1 part by weight of the component (A) (paragraph [0118]). It is 100 parts by weight of component (B) with respect to 150 parts by weight of component (A) (paragraph [0160]). Therefore, a one-component moisture-curable composition is provided by adding calcium carbonate to (A) a crosslinkable silyl group-containing polyisobutylene polymer and (B) a crosslinkable silyl group-containing (meth) acrylic polymer. Even so, the problem of phase separation still remains.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体と、（Ｂ）前記架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と、（Ｃ）無機充填剤とを含有し、これら３種の割合を調整することで、長期に保存でき、かつ、実際に使用する直前に攪拌しなくても優れた接着性を有する無溶剤一液型湿気硬化性組成物を提供できるという特異的な効果を見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明は以下のものを提供する。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have (A) a saturated hydrocarbon polymer having a crosslinkable silicon group, and (B) a (meth) acryl having the crosslinkable silicon group. It contains acid ester polymer and (C) inorganic filler, and by adjusting the ratio of these three types, it can be stored for a long period of time and has excellent adhesion without stirring immediately before actual use The present inventors have found a specific effect that a solvent-free one-component moisture-curable composition having a property can be provided, and have completed the present invention. Specifically, the present invention provides the following.
（１）本発明は、（Ａ）珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる架橋性珪素基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体１００重量部と、（Ｂ）前記架橋性珪素基を少なくとも１個有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体０．１〜３０重量部と、（Ｃ）無機充填剤１〜３００重量部とを含有する無溶剤一液型湿気硬化性組成物である。 (1) The present invention provides (A) a saturated hydrocarbon polymer having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and having at least one crosslinkable silicon group capable of crosslinking by forming a siloxane bond. 100 parts by weight, (B) 0.1-30 parts by weight of a (meth) acrylic acid ester polymer having at least one crosslinkable silicon group, and (C) 1-300 parts by weight of an inorganic filler It is a solvent-free one-component moisture-curable composition.
（２）また、本発明は、前記架橋性珪素基が下記一般式（Ｉ）で表される、（１）に記載の組成物である。
（３）また、本発明は、前記Ｘがアルコキシ基である、（２）に記載の組成物である。 (3) Moreover, this invention is a composition as described in (2) whose said X is an alkoxy group.
（４）また、本発明は、前記Ｘがメトキシ基である、（３）に記載の組成物である。 (4) Moreover, this invention is a composition as described in (3) whose said X is a methoxy group.
（５）また、本発明は、前記飽和炭化水素系重合体がイソブチレン系重合体又は水添ポリブタジエン系重合体である、（１）から（４）のいずれかに記載の組成物である。 (5) Moreover, this invention is a composition in any one of (1) to (4) whose said saturated hydrocarbon type polymer is an isobutylene type polymer or a hydrogenated polybutadiene type polymer.
（６）また、本発明は、前記飽和炭化水素系重合体が前記架橋性珪素基を重合体分子鎖の末端に有する、（１）から（５）のいずれかに記載の組成物である。 (6) Moreover, this invention is a composition in any one of (1) to (5) in which the said saturated hydrocarbon type polymer has the said crosslinkable silicon group at the terminal of a polymer molecular chain.
（７）また、本発明は、前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体が（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体である、（１）から（６）のいずれかに記載の組成物である。 (7) Moreover, this invention is a composition in any one of (1) to (6) whose said (meth) acrylic-ester type polymer is a (meth) acrylic-acid alkylester type polymer. .
（８）また、本発明は、前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体がメタクリル酸アルキルエステル系重合体である、（７）に記載の組成物である。 (8) Moreover, this invention is a composition as described in (7) whose said (meth) acrylic acid ester type polymer is a methacrylic acid alkylester type polymer.
（９）また、本発明は、前記無機充填剤が炭酸カルシウムである、（１）から（８）のいずれかに記載の組成物である。 (9) Moreover, this invention is a composition in any one of (1) to (8) whose said inorganic filler is calcium carbonate.
（１０）また、本発明は、前記炭酸カルシウムが、表面処理された炭酸カルシウムである、（９）に記載の組成物である。 (10) Moreover, this invention is a composition as described in (9) whose said calcium carbonate is surface-treated calcium carbonate.
（１１）また、本発明は、前記炭酸カルシウムがアクリル酸及び／又はポリアクリル酸あるいはこれらの誘導体で表面処理された炭酸カルシウムである、（１０）に記載の組成物である。 (11) Moreover, this invention is a composition as described in (10) whose said calcium carbonate is calcium carbonate surface-treated with acrylic acid and / or polyacrylic acid, or these derivatives.
（１２）また、本発明は、（１）から（１１）のいずれかに記載の組成物からなるシール材である。 (12) Moreover, this invention is a sealing material which consists of a composition in any one of (1) to (11).
（１３）また、本発明は、（１２）に記載のシール材を介して太陽電池パネルの端部と固定部材とが接着された太陽電池モジュールである。 (13) Moreover, this invention is a solar cell module with which the edge part and fixing member of the solar cell panel were adhere | attached through the sealing material as described in (12).
本発明によれば、長期に保存でき、かつ、実際に使用する直前に攪拌しなくても優れた接着性を有する無溶剤一液型湿気硬化性組成物を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a solvent-free one-component moisture-curable composition that can be stored for a long period of time and has excellent adhesion without stirring immediately before actual use.
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。 Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and may be implemented with appropriate modifications within the scope of the object of the present invention. be able to.
＜無溶剤一液型湿気硬化性組成物＞
本発明の無溶剤一液型湿気硬化性組成物は、飽和炭化水素系重合体と、（メタ）アクリル酸エステル系重合体と、無機充填剤とを必須成分とする。また、必須成分のほか、架橋性珪素基を有する他の有機重合体や各種添加剤を必要に応じて併用できる。以下、これらの構成要素について説明する。
<Solvent-free one-component moisture-curable composition>
The solvent-free one-component moisture-curable composition of the present invention contains a saturated hydrocarbon polymer, a (meth) acrylic acid ester polymer, and an inorganic filler as essential components. In addition to the essential components, other organic polymers having a crosslinkable silicon group and various additives can be used in combination as necessary. Hereinafter, these components will be described.
［（Ａ）飽和炭化水素系重合体］
まず、（Ａ）成分として、珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる架橋性珪素基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体について説明する。架橋性珪素基の代表例としては、式（Ｉ）で表わされる基があげられる。
First, as component (A), a saturated hydrocarbon polymer having a hydroxyl group or hydrolyzable group bonded to a silicon atom and having at least one crosslinkable silicon group capable of crosslinking by forming a siloxane bond will be described. To do. A representative example of the crosslinkable silicon group is a group represented by the formula (I).
該加水分解性基や水酸基は１個の珪素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、ａ＋（ｂの和）は１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性珪素基中に２個以上結合する場合には、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。 The hydrolyzable group or hydroxyl group can be bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3, and a + (sum of b) is preferably in the range of 1 to 5. When two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the crosslinkable silicon group, they may be the same or different.
架橋性珪素基を形成する珪素原子は、１個以上２０個以下である。
なお、式（ＩＩＩ）：
Formula (III):
上記Ｒ１の具体例としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ１ ３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中では、実用的な反応速度を有している点で、メチル基が好ましい。 Specific examples of R 1 include an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, an aryl group such as a phenyl group, an aralkyl group such as a benzyl group, and R 1 3 SiO—. And triorganosiloxy group. In these, a methyl group is preferable at the point which has a practical reaction rate.
上記Ｘで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等があげられる。これらの中では、実用的な反応速度、貯蔵安定性が得られるという観点から、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基及びアルケニルオキシ基が好ましく、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基がさらに好ましい。加水分解性が穏やかで取扱やすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基の中では炭素数の少ないものが高い反応性有し、メトキシ基＞エトキシ基＞プロポキシ基の順のように炭素数が多くなるほどに反応性が低くなる。目的や用途に応じて選択できるが通常メトキシ基やエトキシ基が使用される。 It does not specifically limit as a hydrolysable group shown by said X, What is necessary is just a conventionally well-known hydrolysable group. Specific examples include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group. Among these, a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group are used from the viewpoint of obtaining a practical reaction rate and storage stability. An alkoxy group, an amide group, and an aminooxy group are more preferable. An alkoxy group is particularly preferred from the viewpoint of mild hydrolysis and easy handling. Among the alkoxy groups, those having a small number of carbon atoms have high reactivity, and the reactivity decreases as the number of carbon atoms increases in the order of methoxy group> ethoxy group> propoxy group. Although it can be selected according to the purpose and use, a methoxy group or an ethoxy group is usually used.
式（ＩＩＩ）で示される架橋性珪素基の場合、硬化性を考慮するとａは２以上が好ましい。通常、ａが３の場合、ａが２の場合に比較し、硬化速度が大きくなる。 In the case of a crosslinkable silicon group represented by the formula (III), a is preferably 2 or more in consideration of curability. Usually, when a is 3, the curing rate is higher than when a is 2.
架橋性珪素基の具体的な例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基、−Ｓｉ（ＯＲ２）３、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基等のジアルコキシシリル基、−ＳｉＲ２ １（ＯＲ２）２、があげられる。 Specific examples of the crosslinkable silicon group include trialkoxysilyl groups such as a trimethoxysilyl group and a triethoxysilyl group, dialkoxy such as —Si (OR 2 ) 3 , a methyldimethoxysilyl group, and a methyldiethoxysilyl group. And a silyl group, —SiR 2 1 (OR 2 ) 2 .
ここでＲ２はアルキル基であり、炭素数１０以下のアルキル基が好ましく、メチル基やエチル基がさらに好ましい。これらの中で、メチルジメトキシシリル基は穏やかな反応性を有し、工業的に製造されている飽和炭化水素系重合体の架橋性珪素基としても使用されている。架橋性珪素基として大きい反応性を有するトリメトキシシリル基が知られており、本発明の飽和炭化水素系重合体の架橋性珪素基として使用してもよい。 Here, R 2 is an alkyl group, preferably an alkyl group having 10 or less carbon atoms, and more preferably a methyl group or an ethyl group. Among these, the methyldimethoxysilyl group has mild reactivity and is also used as a crosslinkable silicon group in industrially produced saturated hydrocarbon polymers. A trimethoxysilyl group having high reactivity is known as a crosslinkable silicon group, and may be used as a crosslinkable silicon group in the saturated hydrocarbon polymer of the present invention.
架橋性珪素基は１種で使用しても良く、２種以上併用してもかまわない。架橋性珪素基は、主鎖又は側鎖あるいはいずれにも存在しうる。硬化物の引張特性等の硬化物物性が優れる点で架橋性珪素基が分子鎖末端に存在するのが好ましい。 One type of crosslinkable silicon group may be used, or two or more types may be used in combination. The crosslinkable silicon group may be present in the main chain, the side chain, or both. It is preferable that a crosslinkable silicon group is present at the end of the molecular chain from the viewpoint of excellent cured product properties such as tensile properties of the cured product.
架橋性珪素基は（Ａ）成分の重合体１分子中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存在するのがよい。分子中に含まれる架橋性珪素基の数が１個未満になると、硬化性が不充分になり、また多すぎると網目構造があまりに密となるため良好な機械特性を示さなくなる。 At least one, preferably 1.1 to 5, crosslinkable silicon groups may be present in one molecule of the component (A) polymer. When the number of crosslinkable silicon groups contained in the molecule is less than one, the curability is insufficient, and when the number is too large, the network structure becomes too dense, and good mechanical properties are not exhibited.
架橋性珪素基は飽和炭化水素系重合体分子鎖の末端に存在してもよく、内部に存在してもよく、両方に存在してもよい。とくに架橋性珪素基が分子鎖末端に存在する場合には、最終的に形成される硬化物に含まれる飽和炭化水素系重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度で高伸びのゴム状硬化物か得られやすくなる等の点から好ましい。また、これら架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。 The crosslinkable silicon group may be present at the terminal of the saturated hydrocarbon polymer molecular chain, may be present inside, or may be present in both. In particular, when a crosslinkable silicon group is present at the end of the molecular chain, the amount of the effective network chain of the saturated hydrocarbon polymer component contained in the finally formed cured product increases, so that the strength and elongation are high. This is preferable from the viewpoint of easily obtaining a rubber-like cured product. Further, these saturated hydrocarbon polymers having a crosslinkable silicon group may be used alone or in combination of two or more.
本発明に用いる架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体の骨格をなす重合体は、
（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等のような炭素数１〜６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させる
（２）ブタジエン、イソプレン等のようなジエン系化合物を単独重合させたり、上記オレフィン系化合物とジエン系化合物とを共重合させたりしたのち水素添加する
等の方法によりうることができるが、末端に官能基を導入しやすい、分子量を制御しやすい、末端官能基の数を多くすることができる等の点から、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体であるのが好ましい。
The polymer that forms the skeleton of the saturated hydrocarbon polymer having a crosslinkable silicon group used in the present invention,
(1) polymerizing olefinic compounds having 1 to 6 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene and the like as main monomers (2) homopolymerizing diene compounds such as butadiene and isoprene; It can be obtained by a method such as copolymerization of the olefinic compound and diene compound and then hydrogenation, but it is easy to introduce a functional group at the terminal, easy to control the molecular weight, and the number of terminal functional groups. From the standpoint that it can be increased, it is preferably an isobutylene polymer or a hydrogenated polybutadiene polymer.
なお、本明細書にいう飽和炭化水素系重合体とは、芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体を意味する概念である。 In addition, the saturated hydrocarbon polymer referred to in this specification is a concept that means a polymer that does not substantially contain a carbon-carbon unsaturated bond other than an aromatic ring.
前記イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよく、イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレン系重合体中の好ましくは５０％（重量％、以下同様）以下、さらに好ましくは３０％以下、とくに好ましくは１０％以下の範囲で含有してもよい。 In the isobutylene polymer, all of the monomer units may be formed from isobutylene units, and the monomer units copolymerizable with isobutylene are preferably 50% (weight%, in the isobutylene polymer). The same shall apply hereinafter), more preferably 30% or less, particularly preferably 10% or less.
このような単量体成分としては、例えば炭素数４〜ｌ２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類等があげられる。このような共重合体成分の具体例としては、例えば１−ブテン、２ーブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ビネン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン等があげられる。 Examples of such monomer components include olefins having 4 to 12 carbon atoms, vinyl ethers, aromatic vinyl compounds, vinyl silanes, and allyl silanes. Specific examples of such copolymer components include 1-butene, 2-butene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, pentene, 4-methyl-1-pentene, hexene, and vinyl. Cyclohexane, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, styrene, α-methylstyrene, dimethylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, β-vinene, indene, vinyltrichlorosilane, vinylmethyldichlorosilane, vinyldimethylchlorosilane, vinyldimethylmethoxysilane , Vinyltrimethylsilane, divinyldichlorosilane, divinyldimethoxysilane, divinyldimethylsilane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, trivinylmethylsilane, tetravinyl Examples thereof include silane, allyltrichlorosilane, allylmethyldichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allyldimethylmethoxysilane, allyltrimethylsilane, diallyldichlorosilane, diallyldimethoxysilane, diallyldimethylsilane and the like.
なお、前記イソブチレンと共重合性を有する単量体としてビニルシラン類やアリルシラン類を使用すると珪素含量が増加し、シランカップリング剤として作用しうる基が多くなり、得られる組成物の接着性が向上する。 When vinyl silanes or allyl silanes are used as monomers copolymerizable with isobutylene, the silicon content increases, the number of groups that can act as a silane coupling agent increases, and the adhesion of the resulting composition is improved. To do.
前記水添ポリブタジエン系重合体や他の飽和炭化水素系重合体においても、上記イソブチレン系重合体の場合と同様に、主成分となる単量体単位の他に他の単量体単位を含有させてもよい。 In the hydrogenated polybutadiene polymer and other saturated hydrocarbon polymers, as in the case of the isobutylene polymer, other monomer units are included in addition to the main monomer unit. May be.
また本発明に用いる飽和炭化水素系重合体には、本発明の目的が達成される範囲でブタジエン、イソプレンのようなポリエン化合物のごとき重合後２重結合の残るような単量体単位を少量、好ましくは１０％以下、さらには５％以下、とくには１％以下の範囲で含有させてもよい。 In addition, the saturated hydrocarbon polymer used in the present invention contains a small amount of monomer units such that a double bond remains after polymerization, such as a polyene compound such as butadiene and isoprene, to the extent that the object of the present invention is achieved. Preferably, it may be contained in a range of 10% or less, further 5% or less, and particularly 1% or less.
前記飽和炭化水素系重合体、好ましくはイソブチレン系重合体又は水添ポリブタジエン系重合体の数平均分子量は、５００〜３０，０００であることが好ましく、とくに１，０００〜１５，０００であることが取扱いやすい等の点から好ましい。数平均分子量が５００未満であると、硬化物の伸び特性が低下するため、好ましくない。数平均分子量が３０，０００を超えると、重合体が流動性を損ない、取扱いの利便性を欠く点で好ましくない。飽和炭化水素系重合体（Ａ）は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。 The number average molecular weight of the saturated hydrocarbon polymer, preferably an isobutylene polymer or hydrogenated polybutadiene polymer, is preferably 500 to 30,000, particularly 1,000 to 15,000. It is preferable from the viewpoint of easy handling. If the number average molecular weight is less than 500, the elongation characteristics of the cured product are lowered, which is not preferable. When the number average molecular weight exceeds 30,000, the polymer is unfavorable in that the fluidity is impaired and the convenience of handling is lacking. The saturated hydrocarbon polymer (A) may be used alone or in combination of two or more.
前記架橋性珪素基を有するイソブチレン系重合体のうち、分子鎖末端に架橋性珪素基を有するインブチレン系重合体は、イニファ一法と呼ばれる重合法（イニファーと呼ばれる開始剤と連鎖移動剤を兼用する特定の化合物を用いるカチオン重合法）で得られた末端官能型、好ましくは全末端官能型イソブチレン系重合体を用いて製造することができる。このような製造法は、例えば特開昭６３−００６０４１号公報、特開昭６３−００６００３号公報、特開昭６３−２５４１４９号公報、特開平０１−０３８４０７号公報等に記載されている。 Among the isobutylene polymers having a crosslinkable silicon group, an inbutylene polymer having a crosslinkable silicon group at the end of the molecular chain is a polymerization method called an inifer method (initiator and chain transfer agent both used as an inifer). And a terminal functional type, preferably all terminal functional type isobutylene polymer obtained by a cationic polymerization method using a specific compound. Such production methods are described, for example, in JP-A-63-006041, JP-A-63-006003, JP-A-63-254149, JP-A-01-038407, and the like.
また分子鎖内部に架橋性珪素基を有するイソブチレン系重合体は、イソブチレンを主体とするモノマー中に架橋性珪素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類等を添加し、共重合せしめることにより製造される。 An isobutylene polymer having a crosslinkable silicon group in the molecular chain is produced by adding a vinylsilane or allylsilane having a crosslinkable silicon group to a monomer mainly composed of isobutylene and copolymerizing them.
さらに分子鎖末端に架橋性珪素基を有するイソブチレン系重合体を製造する際の重合に際して、主成分であるイソブチレンモノマー以外に架橋性珪素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類等を共重合せしめたのち末端に架橋性珪素基を導入することにより、末端及び分子鎖内部に架橋性珪素基を有するイソブチレン系重合体が製造される。 Furthermore, in the polymerization for producing an isobutylene polymer having a crosslinkable silicon group at the molecular chain end, the terminal is obtained by copolymerizing vinylsilanes or allylsilanes having a crosslinkable silicon group in addition to the main component isobutylene monomer. By introducing a crosslinkable silicon group into an isobutylene-based polymer having a crosslinkable silicon group at the terminal and inside the molecular chain.
前記架橋性珪素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類等の具体例としては、例えばビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等があげられる。 Specific examples of the vinyl silanes and allyl silanes having a crosslinkable silicon group include, for example, vinyl trichlorosilane, vinyl methyl dichlorosilane, vinyl dimethyl chlorosilane, vinyl dimethyl methoxy silane, divinyl dichloro silane, divinyl dimethoxy silane, allyl trichloro silane, Examples include allylmethyldichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allyldimethylmethoxysilane, diallyldichlorosilane, diallyldimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane.
架橋性珪素基を有するイソブチレン系重合体は株式会社カネカよりエピオンの商標名で製造販売されている。 An isobutylene polymer having a crosslinkable silicon group is manufactured and sold by Kaneka Corporation under the brand name of EPION.
前記水添ポリブタジエン系重合体は、例えばまず末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体の水酸基を−ＯＮａや−ＯＫ等のオキシメタル基にしたのち式（ＩＶ）：
（Ｒ４は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基で、好ましい具体例としてはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基があげられる）で示される２価の有機基で、―ＣＨ２―、
(R 4 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and preferred specific examples include an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, and an aralkylene group) CH 2- ,
末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体の末端水酸基をオキシメタル基にする方法としては、Ｎａ、Ｋのごときアルカリ金属；ＮａＨのごとき金属水素化物；ＮａＯＣＨ３のごとき金属アルコキシド；苛性ソーダ、苛性カリのごとき苛性アルカリ等と反応させる方法があげられる。 The method for converting the terminal hydroxyl group of the terminal hydroxy-hydrogenated polybutadiene polymer to an oxymetal group includes alkali metals such as Na and K; metal hydrides such as NaH; metal alkoxides such as NaOCH 3 ; caustic alkalis such as caustic soda and caustic potash. And the like.
前記方法では、出発原料として使用した末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体とほぼ同じ分子量をもつ末端オレフィン水添ポリブタジエン系重合体が得られるが、より高分子量の重合体を得たい場合には、式（４）の有機ハロゲン化合物を反応させる前に、塩化メチレン、ビス（クロロメチル）ベンゼン、ビス（クロロメチル）エーテル等のごとき、１分子中にハロゲン原子を２個以上含む多価有機ハロゲン化合物と反応させれば分子量を増大させることができ、そののち式（４）で示される有機ハロゲン化合物と反応させれば、より高分子量でかつ末端にオレフィン基を有する水添ポリブタジエン系重合体をうることができる。 In the above method, a terminal olefin hydrogenated polybutadiene polymer having almost the same molecular weight as that of the terminal hydroxy hydrogenated polybutadiene polymer used as a starting material is obtained. Before reacting the organic halogen compound (4), a polyvalent organic halogen compound containing two or more halogen atoms in one molecule, such as methylene chloride, bis (chloromethyl) benzene, bis (chloromethyl) ether, etc. If reacted, the molecular weight can be increased, and if reacted with the organic halogen compound represented by the formula (4), a hydrogenated polybutadiene polymer having a higher molecular weight and having an olefin group at the terminal can be obtained. Can do.
前記式（４）で示される有機ハロゲン化合物の具体例としては、例えばアリルクロライド、アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロメトキシ）ベンゼン、１−ブテニル（クロロメチル）エーテル、ｌ−へキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼン等があげられるが、それらに限定されるものではない。これらのうちでは安価で、かつ容易に反応することからアリルクロライドが好ましい。 Specific examples of the organic halogen compound represented by the formula (4) include, for example, allyl chloride, allyl bromide, vinyl (chloromethyl) benzene, allyl (chloromethyl) benzene, allyl (bromomethyl) benzene, allyl (chloromethyl) ether. , Allyl (chloromethoxy) benzene, 1-butenyl (chloromethyl) ether, l-hexenyl (chloromethoxy) benzene, allyloxy (chloromethyl) benzene, and the like, but are not limited thereto. Of these, allyl chloride is preferred because it is inexpensive and easily reacts.
前記末端オレフィン水添ポリブタジエン系重合体への架橋性珪素基の導入は、分子鎖末端に架橋性珪素基を有するイソブチレン系重合体の場合と同様、例えば式（Ｉ）で表わされる基に水素原子が結合したヒドロシラン化合物、好ましくは式：
（式中、Ｒ１、Ｘ、ａは前記に同じ）で示される化合物を白金系触媒を用いて付加反応をさせることにより製造される。 (Wherein R 1 , X, and a are the same as described above) are produced by subjecting the compound represented by the addition reaction to a platinum catalyst.
前記式（Ｉ）で表わされる基に水素原子が結合したヒドロシラン化合物の具体例としては、例えばトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランのごときハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシランのごときアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランのごときアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランのごときケトキシメートシラン類等があげられるがこれらに限定されるものではない。これらのうちでは、反応性が高いことからハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましく、反応性だけでなく安全性も高いことからアルコキシシラン類がより好ましい。 Specific examples of the hydrosilane compound in which a hydrogen atom is bonded to the group represented by the formula (I) include halogenated silanes such as trichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethylchlorosilane, and phenyldichlorosilane; trimethoxysilane, triethoxy Alkoxysilanes such as silane, methyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, and phenyldimethoxysilane; acyloxysilanes such as methyldiacetoxysilane and phenyldiacetoxysilane; bis (dimethylketoximate) methylsilane, bis (cyclohexylketoxy) Mate) ketoximate silanes such as methyl silane, and the like, but are not limited thereto. Among these, halogenated silanes and alkoxysilanes are preferable because of high reactivity, and alkoxysilanes are more preferable because of high safety as well as reactivity.
［（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル系重合体］
本発明においては前記（Ａ）成分とともに、（Ａ）成分の硬化物の特徴である耐候性、耐熱性、耐水性等を良好に保持しながら、組成物の粘度を低下させて施工性を改善する、硬化性をよくする、接着性を高める等のために、（Ｂ）成分である架橋性珪素基を少なくとも１個有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体が使用される。
[(B) (Meth) acrylic ester polymer]
In the present invention, along with the component (A), while maintaining the weather resistance, heat resistance, water resistance, etc., which are the characteristics of the cured product of the component (A), the workability is improved by reducing the viscosity of the composition. The (meth) acrylic acid ester-based polymer having at least one crosslinkable silicon group as the component (B) is used for improving the curability, improving the adhesiveness, and the like.
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）に含有される架橋性珪素基は、前述の飽和炭化水素系重合体（Ａ）に含有される架橋性珪素基と同様の基である。 The crosslinkable silicon group contained in the (meth) acrylic acid ester polymer (B) is the same group as the crosslinkable silicon group contained in the saturated hydrocarbon polymer (A) described above.
架橋性珪素基は飽和炭化水素系重合体（Ａ）の場合と同様、（メタ）アクリル酸エステル系重合体１分子中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存在し、（メタ）アクリル酸エステル系重合体分子鎖の末端に存在してもよく、内部に存在してもよく、両方に存在してもよい。（メタ）アクリル酸エステル系重合体１分子中の架橋性珪素基の数が１個未満であると、十分な接着性を得られない可能性がある点で好ましくない。架橋性珪素基の数が５個を超えると、組成物の粘度が高くなりすぎる可能性がある点で好ましくない。また、これら架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。 As in the case of the saturated hydrocarbon polymer (A), at least one crosslinkable silicon group is present in one molecule of the (meth) acrylic acid ester polymer, preferably 1.1 to 5, and (meth) It may be present at the end of the acrylate polymer chain, may be present inside, or may be present in both. When the number of crosslinkable silicon groups in one molecule of the (meth) acrylic acid ester polymer is less than 1, it is not preferable because sufficient adhesiveness may not be obtained. When the number of crosslinkable silicon groups exceeds 5, it is not preferable in that the viscosity of the composition may be too high. These (meth) acrylic acid ester-based polymers (B) having a crosslinkable silicon group may be used alone or in combination of two or more.
本発明に用いる（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の骨格をなす重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と要すれば（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合性を有するその他の単量体単位とからなり、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有率が５０％以上であるのが好ましく、さらに７０％以上が好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合が５０％未満になると、ガラス転位温度（Ｔｇ）が下がり、耐熱性及び弾性率の低下がおこる等の傾向が生じる。 The polymer constituting the skeleton of the (meth) acrylate polymer (B) used in the present invention is copolymerized with a (meth) acrylate monomer unit and, if necessary, a (meth) acrylate monomer. The content of the (meth) acrylic acid ester monomer unit is preferably 50% or more, and more preferably 70% or more. When the ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer unit is less than 50%, the glass transition temperature (Tg) decreases, and the heat resistance and the elastic modulus tend to decrease.
前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、式（ＶＩＩＩ）：
前記式（ＶＩＩＩ）中のＲ５である１価の炭素数１〜３０の置換又は非置換の炭化水素基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルぺンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、イソオクチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、ステアリル基、アリル基等の分岐状又は非分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基やアルキレン基、ベンジル基等の炭素数１〜３０の置換アルキル基、フェニル基、クロルフェニル基等の炭素数６〜３０の置換又は非置換のアリール基等があげられる。 Specific examples of the monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms as R 5 in the formula (VIII) include, for example, methyl group, ethyl group, n-butyl group, isobutyl group, 1 -Ethylpropyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, isooctyl group, 3,5,5-trimethylhexyl group, 2-ethylhexyl Group, decyl group, dodecyl group, tridecyl group, hexadecyl group, stearyl group, allyl group and other branched or unbranched alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, alkylene groups, benzyl groups and the like having 1 to 30 carbon atoms Examples thereof include substituted or unsubstituted aryl groups having 6 to 30 carbon atoms such as a substituted alkyl group, a phenyl group, and a chlorophenyl group.
これらのうちではアルキル基が入手が容易である等の点から好ましく、とくにメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基のような炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。 Among these, an alkyl group is preferable because it is easily available, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, and an isobutyl group is particularly preferable.
前記要すれば使用される（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合性を有する単量体の具体例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸系単量体；ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−１，３−ブチレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン等の多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体；その他γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、無水マレイン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イミノールメタクリレート、ジアリルフタレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、プロビオン酸ビニル、エチレン、プロビレン、イソブチレン等の単量体や、イソブチレンと共重合性を有するものとしてすでに記載している炭素数４〜１２のオレフィン、共役ジエン、ビニルエーテル、ビニルシラン類、アリルシラン類等があげられる。 Specific examples of the monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid ester monomer used if necessary include acrylic acid monomers such as acrylic acid and methacrylic acid; di (meth) Ethylene glycol acrylate, di (meth) acrylic acid triethylene glycol, di (meth) acrylic acid tetraethylene glycol, di (meth) acrylic acid-1,3-butylene glycol, tri (meth) acrylic acid trimethylolpropane, etc. Polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomers; amide groups such as acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, and methylenebisacrylamide, epoxy groups such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, Diethylamino Monomers containing amino groups such as til methacrylate and aminoethyl vinyl ether; other γ-acryloyloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, maleic anhydride, acrylonitrile, methacrylonitrile, iminol methacrylate, As monomers having a copolymerizability with monomers such as diallyl phthalate, styrene, α-methylstyrene, vinyl pyridine, alkyl vinyl ether, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, ethylene, propylene, isobutylene, etc. Examples thereof include olefins having 4 to 12 carbon atoms, conjugated dienes, vinyl ethers, vinyl silanes, allyl silanes and the like already described.
前記架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製法は、特開昭６０−３１５５６号公報、同６１−３４０６７号公報、同５７−３６１０９号公報、同５７−５５９５４号公報、同６１−２２５２０５号公報等に開示されているが、該重合体のうち、分子鎖末端に架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、例えば下記の方法にて製造することができる。 The method for producing the (meth) acrylic acid ester-based polymer having a crosslinkable silicon group is disclosed in JP-A-60-31556, 61-34067, 57-36109, 57-55954, Although disclosed in JP-A-61-225205, etc., among these polymers, a (meth) acrylic acid ester-based polymer having a crosslinkable silicon group at the molecular chain end is produced, for example, by the following method. Can do.
すなわち、
（ｉ）架橋性珪素基を含有するラジカル重合開始剤を使用して（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合性を有する単量体を要すれば含有する（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合させる、
（ｉｉ）架橋性珪素基を含有するラジカル重合連鎖移動剤を使用して（ｉ）の（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合させる、
（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）で用いたラジカル重合開始剤及びラジカル重合連鎖移動剤を併用して（ｉ）の（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合させる、
（ｉｖ）カルボキシル基、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、エポキシ基等の官能基（以下、Ｚ基という）を含むラジカル重合開始剤及び（又は）ラジカル重合連鎖移動剤を使用して（ｉ）の（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合させることにより、重合体分子末端にＺ基を有する重合体を製造するか、さらにＺ基とトリイソシアネートのような多官能性化合物とを反応させて重合体分子末端に官能基（以下、Ｚ’基という）を有する重合体を製造するかして、該Ｚ基又はＺ’基と反応しうるイソシアネート基、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、アクリル基等の官能基を有し、かつ架橋性珪素基を有するシリコン化合物を、重合体末端のＺ基又はＺ’基と反応させる
等の方法である。
That is,
(I) (meth) acrylic acid ester monomer contained if a monomer having copolymerizability with a (meth) acrylic acid ester monomer is required using a radical polymerization initiator containing a crosslinkable silicon group Polymerize the body,
(Ii) polymerizing the (meth) acrylic acid ester monomer of (i) using a radical polymerization chain transfer agent containing a crosslinkable silicon group;
(Iii) The (meth) acrylic acid ester monomer of (i) is polymerized by using the radical polymerization initiator and the radical polymerization chain transfer agent used in (i) and (ii) together,
(Iv) using a radical polymerization initiator and / or a radical polymerization chain transfer agent containing a functional group (hereinafter referred to as a Z group) such as a carboxyl group, a hydroxyl group, a halogen atom, an amino group, and an epoxy group; By polymerizing the (meth) acrylic acid ester monomer, a polymer having a Z group at the polymer molecule end is produced, or the Z group is reacted with a polyfunctional compound such as triisocyanate to produce a polymer. An isocyanate group, carboxyl group, hydroxyl group, halogen atom, amino group, which can react with the Z group or Z ′ group by producing a polymer having a functional group (hereinafter referred to as Z ′ group) at the terminal of the polymer molecule This is a method in which a silicon compound having a functional group such as an epoxy group, a mercapto group, and an acrylic group and having a crosslinkable silicon group is reacted with a Z group or a Z ′ group at the end of the polymer.
前記架橋性珪素基を有するラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば特開昭６０−３１５５８号公報に開示されている
前記架橋性珪素基を有するラジカル重合連鎖移動剤としては、
As the radical polymerization chain transfer agent having a crosslinkable silicon group,
また、分子鎖内部に架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を主体とするモノマー中に架橋性珪素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類等を添加し、共重合せしめることにより製造される。 In addition, (meth) acrylic acid ester-based polymers having a crosslinkable silicon group in the molecular chain are vinylsilanes and allylsilanes having a crosslinkable silicon group in monomers mainly composed of (meth) acrylate monomer units. And the like are added and copolymerized.
さらに分子鎖末端及び内部に架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、前記分子末端に架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸系重合体を製造する際に、さらに架橋性珪素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類等を添加して共重合せしめることにより製造される。 Further, the (meth) acrylic acid ester-based polymer having a crosslinkable silicon group at the molecular chain terminal and inside is further crosslinked when the (meth) acrylic acid polymer having a crosslinkable silicon group at the molecular terminal is produced. It is manufactured by adding vinyl silanes and allyl silanes having a functional silicon group and copolymerizing them.
なお、架橋性珪素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類等の具体例としては、前述した分子鎖内部に架橋性珪素基を有するイソブチレン系重合体を製造する際に用いられるものと同様のものがあげられる。 Specific examples of vinyl silanes and allyl silanes having a crosslinkable silicon group include those similar to those used in the production of the above-mentioned isobutylene polymer having a crosslinkable silicon group in the molecular chain. It is done.
特開２００１−０４００３７号公報、特開２００３−０４８９２３号公報及び特開２００３−０４８９２４号公報には架橋性珪素基を有するメルカプタン及びメタロセン化合物を使用して得られる架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体が記載されている。また、特開２００５−０８２６８１号公報合成例には高温連続重合による架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体が記載されている。本発明の（Ｂ）成分としてこのような重合体を使用することができる。 JP 2001-040037 A, JP 2003-048923 A and JP 2003-048924 A have a crosslinkable silicon group (meth) obtained by using a mercaptan having a crosslinkable silicon group and a metallocene compound. Acrylic acid alkyl ester polymers are described. Moreover, the synthesis example of Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-026881 describes the (meth) acrylic-acid alkylester type polymer which has a crosslinkable silicon group by high temperature continuous polymerization. Such a polymer can be used as the component (B) of the present invention.
また、特開２０００−０８６９９９号公報等にあるように、架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体であって架橋性珪素基が分子鎖末端に高い割合で導入された重合体も知られている。このような重合体はリビングラジカル重合によって製造されているため、高い割合で架橋性珪素基を分子鎖末端に導入することができる。本発明の（Ｂ）成分としてこのような重合体を使用することができる。 Further, as disclosed in JP 2000-086999 A, a (meth) acrylic acid alkyl ester polymer having a crosslinkable silicon group, in which a crosslinkable silicon group is introduced at a high rate at the molecular chain terminal. Coalescence is also known. Since such a polymer is produced by living radical polymerization, a crosslinkable silicon group can be introduced into the molecular chain terminal at a high rate. Such a polymer can be used as the component (B) of the present invention.
本発明では以上に述べたような（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を使用することができる。このなかで、組成物の作業性が良好である点で、架橋性珪素基を有するメルカプタン及びメタロセン化合物を使用して得られる架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体が好ましい。 In the present invention, a (meth) acrylic acid alkyl ester polymer as described above can be used. Among these, a (meth) acrylic acid alkyl ester polymer having a crosslinkable silicon group obtained by using a mercaptan having a crosslinkable silicon group and a metallocene compound is preferable in that the workability of the composition is good. .
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の数平均分子量は５００〜１００，０００のものが取扱いの容易さ等の点から好ましく、１，０００〜７５，０００がさらに好ましい。数平均分子量が５００未満であると、硬化物の伸び特性が良くないため、好ましくない。数平均分子量が１００，０００を超えると、粘度が高く、組成物の粘度が高くなり作業性が低下するため、好ましくない。 The number average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester polymer (B) is preferably 500 to 100,000 from the viewpoint of ease of handling, and more preferably 1,000 to 75,000. If the number average molecular weight is less than 500, the elongation characteristics of the cured product are not good, which is not preferable. When the number average molecular weight exceeds 100,000, the viscosity is high, the viscosity of the composition is increased, and the workability is lowered.
飽和炭化水素系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）との使用割合は、組成物の用途、作業性、要求される硬化物や組成物の特性、コスト等により任意の割合で用いればよいが、通常（Ａ）成分１００部（重量部、以下同様）に対して（Ｂ）成分１〜３０部の範囲で用いられる。（メタ）アクリル酸エステル系重合体の量が１重量部未満であると、十分な接着性が得られないため、好ましくない。（メタ）アクリル酸エステル系重合体の量が３０重量部を超えると、粘度が高く、組成物の粘度が高くなり作業性が低下するため、好ましくない。 The usage ratio of the saturated hydrocarbon polymer (A) and the (meth) acrylic acid ester polymer (B) depends on the use of the composition, workability, required cured product and composition characteristics, cost, etc. Although it may be used in an arbitrary ratio, it is usually used in the range of 1 to 30 parts of component (B) with respect to 100 parts (parts by weight) of component (A). If the amount of the (meth) acrylic acid ester polymer is less than 1 part by weight, sufficient adhesiveness cannot be obtained, which is not preferable. When the amount of the (meth) acrylic acid ester polymer exceeds 30 parts by weight, the viscosity is high, the viscosity of the composition is increased, and workability is lowered, which is not preferable.
［（Ｃ）無機充填剤］
本発明では（Ｃ）成分として無機充填剤を使用する。無機充填剤を使用することにより（Ａ）成分の重合体及び（Ｂ）成分の重合体を含有する一液型湿気硬化性組成物が保存中に接着性が低下することを防止する。無機充填剤としては、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸及びカーボンブラック、微細炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウムあるいはこれらの表面処理物等の炭酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミ、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、カオリン、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ガラスバルーン、シラスバルーン及び無機繊維等の如き充填剤が使用できる。
[(C) inorganic filler]
In the present invention, an inorganic filler is used as the component (C). By using the inorganic filler, the one-component moisture-curable composition containing the polymer of the component (A) and the polymer of the component (B) is prevented from lowering the adhesiveness during storage. Examples of inorganic fillers include fume silica, precipitated silica, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid and carbon black, fine calcium carbonate, heavy calcium carbonate or surface treated products thereof such as calcium carbonate, alumina, aluminum hydroxide, carbonic acid. Fillers such as magnesium, diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, kaolin, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, zinc oxide, activated zinc white, glass balloon, shirasu balloon and inorganic fiber can be used. .
これら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。これらの中では炭酸カルシウムやアルミナが好ましい。特に、安価である点で炭酸カルシウムが好ましい。炭酸カルシウムは平均粒径が１ミクロン以下の膠質炭酸カルシウムであっても、平均粒径が１ミクロンを超える重質炭酸カルシウムであってもよい。 These fillers may be used alone or in combination of two or more. Of these, calcium carbonate and alumina are preferable. In particular, calcium carbonate is preferable because it is inexpensive. The calcium carbonate may be colloidal calcium carbonate having an average particle size of 1 micron or less, or may be heavy calcium carbonate having an average particle size of more than 1 micron.
また、これらの炭酸カルシウムは表面処理されていなくても、されていてもよい。表面処理された炭酸カルシウムとして、高級脂肪酸あるいはこの金属塩、エステル等の誘導体により表面処理された炭酸カルシウムがよく知られている。本発明においては高級脂肪酸あるいはこの誘導体により表面処理された炭酸カルシウムを使用することができるが、やや特殊な表面処理炭酸カルシウムであるアクリル酸及び／又はポリアクリル酸、あるいはこれらの金属塩、エステル等の誘導体により表面処理された炭酸カルシウムを使用することが好ましい。アクリル酸及び／又はポリアクリル酸あるいはこれらの誘導体で表面処理された炭酸カルシウムを使用すると、詳細な理由は不明であるが、無処理のものや高級脂肪酸誘導体で処理された炭酸カルシウムを使用する場合に比較し硬化性組成物の深部硬化性が優れた組成物を得ることができる。特に、ポリアクリル酸、あるいはこの金属塩、エステル等の誘導体により表面処理された炭酸カルシウムが好ましい。 These calcium carbonates may or may not be surface-treated. As surface-treated calcium carbonate, calcium carbonate surface-treated with a higher fatty acid or a derivative such as a metal salt or ester thereof is well known. In the present invention, calcium carbonate surface-treated with a higher fatty acid or a derivative thereof can be used, but acrylic acid and / or polyacrylic acid, which is a slightly special surface-treated calcium carbonate, or a metal salt or ester thereof, etc. It is preferable to use calcium carbonate surface-treated with a derivative of When calcium carbonate surface-treated with acrylic acid and / or polyacrylic acid or a derivative thereof is used, the detailed reason is unknown, but when using calcium carbonate treated with an untreated or higher fatty acid derivative In comparison with the above, it is possible to obtain a composition in which the deep curability of the curable composition is excellent. In particular, calcium carbonate surface-treated with polyacrylic acid or a derivative such as a metal salt or ester thereof is preferred.
無機充填剤の使用量は（Ａ）成分の重合体１００部に対して（Ｃ）成分の無機充填剤を１〜３００部、好ましくは５０〜３００部、さらに好ましくは１００〜２００部の範囲で用いられる。特に無機充填剤を１００部以上使用した場合に、組成物の保存後に接着性が低下しない効果が顕著である。１重量部未満であると、無溶剤一液型で長期保存した場合、適切な接着性が得られない点で好ましくない。また、３００重量部を超えると、組成物の粘度が高くなり作業性が低下するため、好ましくない。 The amount of the inorganic filler used is in the range of 1 to 300 parts, preferably 50 to 300 parts, more preferably 100 to 200 parts of the inorganic filler of component (C) with respect to 100 parts of polymer of component (A). Used. In particular, when 100 parts or more of the inorganic filler is used, the effect that the adhesiveness does not decrease after storage of the composition is remarkable. When it is less than 1 part by weight, it is not preferable in that a proper adhesiveness cannot be obtained when it is stored for a long time in a solventless one-component type. Moreover, when it exceeds 300 weight part, since the viscosity of a composition will become high and workability | operativity will fall, it is unpreferable.
［他の有機重合体］
本発明の一液型湿分硬化性組成物には架橋性珪素基を有する他の有機重合体を併用してもよい。このような重合体として、アジピン酸、テレフタル酸、琥珀酸等の多塩基酸とビスフェノールＡ、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の多価アルコールとの縮合重合体やラクトン類の開環重合体等のポリエステル系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体；ポリサルファイド系重合体；例えばビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等が例示される。
[Other organic polymers]
Another organic polymer having a crosslinkable silicon group may be used in combination with the one-component moisture-curable composition of the present invention. Examples of such polymers include condensation polymers of polybasic acids such as adipic acid, terephthalic acid, and succinic acid and polyhydric alcohols such as bisphenol A, ethylene glycol, and neopentyl glycol, and ring-opening polymers of lactones. Polyester polymer: nylon 6 by ring-opening polymerization of ε-caprolactam, nylon 6.6 by condensation polymerization of hexamethylenediamine and adipic acid, nylon 6.10 by condensation polymerization of hexamethylenediamine and sebacic acid, ε-aminoundecane Nylon 11 by polycondensation of acid, nylon 12 by ring-opening polymerization of ε-aminolaurolactam, polyamide polymer such as copolymer nylon having two or more components among the above nylons; polysulfide polymer; for example, bisphenol Polycarbonate produced by condensation polymerization of A and carbonyl chloride Boneto polymer, diallyl phthalate polymers, and the like.
架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体や架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体以外の重合体を併用する場合、架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体と架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の合計量が架橋性珪素基を有する有機重合体全量の５０重量％以上、さらには７０重量％以上、特には８０重量％以上が好ましい。 When a polymer other than a saturated hydrocarbon polymer having a crosslinkable silicon group or a (meth) acrylic acid ester polymer having a crosslinkable silicon group is used in combination, a saturated hydrocarbon polymer having a crosslinkable silicon group; The total amount of the (meth) acrylic acid ester-based polymer having a crosslinkable silicon group is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and particularly preferably 80% by weight or more of the total amount of the organic polymer having a crosslinkable silicon group. .
［硬化触媒］
本発明の一液型湿分硬化性組成物には必要に応じて硬化触媒（シラノール縮合触媒）、可塑剤、接着性付与剤、希釈剤、粘着付与剤等の各種添加剤を併用することができる。
硬化触媒としてはテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、チタンテトラアセチルアセトナート等のチタン酸エステル類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカネート（ジオクチル錫ジバーサテート）、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価錫化合物、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫、ジネオデカン酸錫（バーサチック酸錫）等の２価錫化合物等の有機錫化合物類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ビスマス−トリス（２−エチルヘキソエート）、ビスマス−トリス（ネオデカノエート）等のビスマス塩と有機カルボン酸又は有機アミンとの反応物等；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛等の有機鉛化合物；ナフテン酸鉄等の有機鉄化合物；有機バナジウム化合物；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；酸性リン酸エステル化合物等が例示される。
[Curing catalyst]
In the one-component moisture-curable composition of the present invention, various additives such as a curing catalyst (silanol condensation catalyst), a plasticizer, an adhesiveness imparting agent, a diluent, and a tackifier may be used in combination as necessary. it can.
Curing catalysts include tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, tetraisopropyl titanate, titanium tetraacetylacetonate, etc .; dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin diacetate, dibutyltin diacetylacetonate, dibutyltin oxide Dioctyltin dilaurate, dioctyltin maleate, dioctyltin diacetate, dioctyltin dineodecanate (dioctyltin diversate), dioctyltin oxide, tetravalent tin compounds such as dibutyltin oxide and phthalate, tin octylate, naphthenate Organic tin compounds such as divalent tin compounds such as tin oxide, tin stearate, and tin neodecanoate (tin versatic acid); aluminum trisacetylacetonate, aluminum Organic aluminum compounds such as umtris ethyl acetoacetate and diisopropoxyaluminum ethyl acetoacetate; bismuth salts such as bismuth-tris (2-ethylhexoate), bismuth-tris (neodecanoate) and organic carboxylic acid or organic amine Reaction products, etc .; chelate compounds such as zirconium tetraacetylacetonate and titanium tetraacetylacetonate; organic lead compounds such as lead octylate; organic iron compounds such as iron naphthenate; organic vanadium compounds; butylamine, octylamine, lauryl Amine, dibutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, oleylamine, cyclohexylamine, benzylamine, diethylamine Nopropylamine, xylylenediamine, triethylenediamine, guanidine, diphenylguanidine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, morpholine, N-methylmorpholine, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,8- Amine compounds such as diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 (DBU) or salts thereof with carboxylic acid, etc .; low molecular weight polyamide resin obtained from excess polyamine and polybasic acid; excess polyamine and epoxy Examples of reaction products with compounds; acidic phosphate compounds and the like.
これらの硬化触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。これらの硬化触媒のうち、有機金属化合物類、又は有機金属化合物類とアミン系化合物の併用系が硬化性の点から好ましい。さらには、硬化速度が速い点からジブチル錫マレエート、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジオクチル錫ジネオデカネートが好ましい。また、環境問題の点からジオクチル錫化合物が好ましい。硬化触媒は架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体１００重量部に対して０．５〜１０重量部用いるのが好ましい。０．５重量部未満であると、十分な硬化速度が得られない点で好ましくない。１０重量部を超えると、０．５〜１０重量部である場合に比べて硬化速度が速くなるとはいえず、無駄な硬化触媒が生じるという点で好ましくない。 These curing catalysts may be used alone or in combination of two or more. Of these curing catalysts, organometallic compounds or a combined system of organometallic compounds and an amine compound are preferred from the viewpoint of curability. Furthermore, dibutyltin maleate, a reaction product of dibutyltin oxide and a phthalate ester, dibutyltin diacetylacetonate, and dioctyltin dineodecanate are preferred because of their high curing speed. Moreover, a dioctyl tin compound is preferable from the viewpoint of environmental problems. The curing catalyst is preferably used in an amount of 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of a saturated hydrocarbon polymer having a crosslinkable silicon group. If it is less than 0.5 part by weight, it is not preferable in that a sufficient curing rate cannot be obtained. If it exceeds 10 parts by weight, it cannot be said that the curing rate is faster than the case of 0.5 to 10 parts by weight, which is not preferable in that a useless curing catalyst is generated.
［可塑剤］
可塑剤としては、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソウンデシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等の如きフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル等の如き脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等の如きグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルの如き脂肪族エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジル等の如きエポキシ可塑剤類；２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類等のポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル類；ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル等のポリ（メタ）アクリル酸エステル可塑剤；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリイソブテン、パラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素、パラフィン−ナフテン系混合炭化水素、塩素化パラフィン類等の可塑剤が単独又は２種類以上の混合物の形で使用できる。
[Plasticizer]
Plasticizers include phthalates such as diisodecyl phthalate, diundecyl phthalate, diisoundecyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, butyl benzyl phthalate; aliphatics such as dioctyl adipate, isodecyl succinate, dibutyl sebacate, etc. Dibasic acid esters; Glycol esters such as diethylene glycol dibenzoate and pentaerythritol ester; Aliphatic esters such as butyl oleate and methyl acetyl ricinoleate; Epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxy benzyl stearate, etc. Epoxy plasticizers such as: polyester plasticizers such as polyesters of dibasic acids and dihydric alcohols; polyethers such as polypropylene glycol and derivatives thereof; ) Poly (meth) acrylate plasticizers such as alkyl acrylates; polystyrenes such as poly-α-methylstyrene and polystyrene; polybutadiene, butadiene-acrylonitrile copolymers, polychloroprene, polyisoprene, polyisobutene, paraffinic carbonization Plasticizers such as hydrogen, naphthenic hydrocarbons, paraffin-naphthene mixed hydrocarbons and chlorinated paraffins can be used alone or in the form of a mixture of two or more.
とくに、耐候性の点から重合体主鎖内に不飽和結合を含有しないポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル系可塑剤、ポリ（メタ）アクリル酸エステル可塑剤、ポリイソブテン、パラフィン等が好ましい。特に、高分子可塑剤である、ポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル系可塑剤やポリ（メタ）アクリル酸エステル可塑剤が好ましい。また、アジピン酸ジメチルのような、多塩基酸と炭素数１〜３のアルコールとのエステル、特に多塩基酸とメタノールとのエステルを使用すると組成物の硬化時に深部硬化性が改善されるという効果がある。可塑剤を使用する場合、架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体１００重量部に対して１〜２００重量部、さらには５〜１５０重量部添加することが好ましい。 In particular, polyether plasticizers such as polypropylene glycol and its derivatives, poly (meth) acrylate plasticizers, polyisobutene, paraffin and the like that do not contain an unsaturated bond in the polymer main chain are preferred from the viewpoint of weather resistance. In particular, polyether plasticizers such as polypropylene glycol and derivatives thereof and poly (meth) acrylate plasticizers, which are polymer plasticizers, are preferable. In addition, when an ester of a polybasic acid and an alcohol having 1 to 3 carbon atoms, such as dimethyl adipate, particularly an ester of a polybasic acid and methanol is used, the deep curability is improved when the composition is cured. There is. When using a plasticizer, it is preferable to add 1 to 200 parts by weight, more preferably 5 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of a saturated hydrocarbon polymer having a crosslinkable silicon group.
［接着性付与剤］
接着性付与剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１，３−ジアミノイソプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等の塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート含有シラン類；メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン等のハイドロシラン類等が具体的に例示されうるが、これらに限定されるものではない。
[Adhesive agent]
Examples of the adhesion-imparting agent include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- Amino group-containing silanes such as (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, 1,3-diaminoisopropyltrimethoxysilane; Epoxy group-containing silanes such as glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane Γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, Mercapto group-containing silanes such as γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane; vinyl-type unsaturated groups such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and γ-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane Silanes; Chlorine atom-containing silanes such as γ-chloropropyltrimethoxysilane; Isocyanate-containing silanes such as γ-isocyanatopropyltriethoxysilane and γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane; methyldimethoxysilane, trimethoxysilane, methyldi Specific examples include hydrosilanes such as ethoxysilane, but are not limited thereto.
接着性付与剤は、あまりに多く添加すると、硬化物のモジュラスが高くなり、少なすぎると接着性が低下することから、架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体１００重量部に対して０．１〜１５重量部添加することが好ましく、さらには０．５〜１０重量部添加することが好ましい。 If the adhesiveness-imparting agent is added too much, the modulus of the cured product will be high, and if it is too low, the adhesiveness will be lowered. It is preferable to add 1 to 15 parts by weight, and it is more preferable to add 0.5 to 10 parts by weight.
［粘着付与剤］
被着体へのぬれ性の改善や、はく離強度を高めるため粘着付与剤を添加してもよい。石油樹脂系、ロジン・ロジンエステル系、アクリル樹脂系、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂やそのフェノール樹脂共重合体、フェノール・フェノールノボラック樹脂系等の粘着付与樹脂が例示されうる。
[Tackifier]
A tackifier may be added to improve the wettability to the adherend and to increase the peel strength. Examples include petroleum resin-based, rosin / rosin ester-based, acrylic resin-based, terpene resin, hydrogenated terpene resin, phenolic resin copolymer thereof, and phenol / phenol novolac resin-based tackifier resin.
［その他の添加剤］
その他の添加剤としては、例えば、水添ヒマシ油、有機ベントナイト、ステアリン酸カルシウム等のタレ防止剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。さらに、必要に応じてエポキシ樹脂等の他の樹脂、エポキシ樹脂硬化剤等の硬化剤、物性調整剤、保存安定性改良剤（脱水剤）、滑剤、発泡剤等の添加剤も適宜添加することが可能である。
[Other additives]
Examples of other additives include sagging inhibitors such as hydrogenated castor oil, organic bentonite, and calcium stearate, colorants, antioxidants, ultraviolet absorbers, and light stabilizers. Furthermore, additives such as other resins such as epoxy resins, curing agents such as epoxy resin curing agents, physical property modifiers, storage stability improvers (dehydrating agents), lubricants and foaming agents should be added as necessary. Is possible.
［用途］
本発明の一液型湿気硬化性組成物は前述のごとく保存性や作業性が良好であり、室温で空気中の水分等により硬化し、耐候性、耐水性、耐熱性、強度、伸び特性、塗装性、接着性等の良好なゴム状弾性体や硬化物を与える。それゆえ弾性を有する塗膜を与える塗料、防水剤、ポッティング材、接着剤、シール材等として好適に使用することができる。とりわけポッティング材、接着剤、シール材として有用である。
[Usage]
As described above, the one-component moisture-curable composition of the present invention has good storage stability and workability, is cured by moisture in the air at room temperature, and has weather resistance, water resistance, heat resistance, strength, elongation characteristics, Gives rubber-like elastic bodies and cured products with good paintability and adhesion. Therefore, it can be suitably used as a paint, a waterproofing agent, a potting material, an adhesive, a sealing material or the like that gives a coating film having elasticity. In particular, it is useful as a potting material, an adhesive, and a sealing material.
＜シール材＞
本発明の一液型湿気硬化性組成物は、特にシール材として好適である。
従来は、主として、ホットメルト型ブチルゴム系シール材が用いられていた。しかし、このシール材は、耐湿性はよいものの、架橋を伴わないため、直射日光が当たると温度が上昇しシールが変形するという課題があった。
この課題を解決するため、架橋性ポリイソブチレン系のシール材も提案されていたが、深部硬化が遅く、ガラス、アルミ等の被着体に対する接着性が低いという課題があった。
本発明に係る一液型湿気硬化性組成物をシール材として用いると、架橋性ポリイソブチレン系であるため、直射日光の当たる場所に設置してもシールが変形することを防止できるとともに、深部硬化性があり、ガラス、アルミ等の被着体に対する接着性も十分であるという格別の効果を奏する。
<Seal material>
The one-component moisture curable composition of the present invention is particularly suitable as a sealing material.
Conventionally, hot-melt butyl rubber sealing materials have been mainly used. However, although this sealant has good moisture resistance, it does not involve cross-linking, so that there is a problem that the temperature rises and the seal is deformed when exposed to direct sunlight.
In order to solve this problem, a crosslinkable polyisobutylene-based sealing material has also been proposed. However, there has been a problem that deep part curing is slow and adhesion to an adherend such as glass or aluminum is low.
When the one-component moisture-curable composition according to the present invention is used as a sealant, it is a crosslinkable polyisobutylene system, so that the seal can be prevented from being deformed even when installed in a place exposed to direct sunlight, and deep curing is performed. There is a special effect that it has sufficient adhesion to adherends such as glass and aluminum.
＜太陽電池モジュール＞
上記シール材は、太陽電池モジュールに対して用いること、具体的には、太陽電池パネルの端部と固定部材とを固定する用途で用いることが好適である。太陽電池パネルは、直射日光の当たる場所に設置されるため、シール変形の防止が求められる。太陽電池パネルのシール材は、深部硬化性も求められる。この点で、上記シール材は、太陽電池モジュールに対して用いることが好適である。
<Solar cell module>
The sealing material is preferably used for a solar cell module, specifically for use in fixing an end portion of the solar cell panel and a fixing member. Since the solar cell panel is installed in a place exposed to direct sunlight, prevention of seal deformation is required. Deep sealability is also required for the sealing material for solar cell panels. In this respect, the sealing material is preferably used for a solar cell module.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example.
＜合成例＞
メチルメタクリレート７８重量部と、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−５０３」，信越化学工業社製）２２重量部と、金属触媒としてのルテノセンジクロライド０．１重量部とを、溶剤である酢酸エチル４０重量部とともにフラスコに入れ、窒素ガスを導入しながら８０℃に加熱した。次いで、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−８０３」，信越化学工業社製）８重量部をフラスコ内に添加し、８０℃で６時間加熱した。室温に冷却後、ベンゾキノン溶液（９５％ＴＨＦ溶液）を２０重量部添加して重合を停止した。溶剤及び未反応物を留去し、トリメトキシシリル基を有するアクリル酸エステル系重合体を得た。この重合体の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、約６０００であった。
<Synthesis example>
78 parts by weight of methyl methacrylate, 22 parts by weight of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (trade name “KBM-503”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and 0.1 part by weight of ruthenocene dichloride as a metal catalyst, The mixture was placed in a flask together with 40 parts by weight of ethyl acetate as a solvent, and heated to 80 ° C. while introducing nitrogen gas. Subsequently, 8 parts by weight of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (trade name “KBM-803”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to the flask and heated at 80 ° C. for 6 hours. After cooling to room temperature, 20 parts by weight of a benzoquinone solution (95% THF solution) was added to terminate the polymerization. The solvent and unreacted substances were distilled off to obtain an acrylate polymer having a trimethoxysilyl group. The weight average molecular weight (polystyrene conversion) of this polymer was about 6000.
＜実施例１＞
（Ａ）架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体としてメチルジメトキシシリル基末端ポリイソブチレン（商品名「エピオンＥＰ３０３Ｓ」，プロセスオイルを２３重量％含有するメチルジメトキシシリル基末端ポリイソブチレン，カネカ社製）１００重量部と、（Ｂ）架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体として上記合成例で得たトリメトキシシリル基含有ポリメチルメタクリレート１０重量部と、（Ｃ）無機充填剤として脂肪酸で表面処理された微細炭酸カルシウム（商品名「白艶化ＣＣＲ」，脂肪酸で表面処理された平均粒径が０．０８μｍの炭酸カルシウム，白石工業社製）５０重量部とを容器に仕込み、加熱減圧混合撹拌を行い、配合物質の脱水を行った。その後、接着付与剤としてＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−６０３」，信越化学工業社製）３重量部と、硬化触媒として有機錫化合物（商品名「ネオスタンＵ−７００ＥＳ」，日東化成社製）３重量部とを添加し、撹拌配合して実施例１の無溶剤一液型湿気硬化性組成物を得た。
<Example 1>
(A) Methyldimethoxysilyl group-terminated polyisobutylene (trade name “Epion EP303S”, methyldimethoxysilyl group-terminated polyisobutylene containing 23% by weight of process oil, manufactured by Kaneka Corporation) as a saturated hydrocarbon polymer having a crosslinkable silicon group 100 parts by weight, (B) 10 parts by weight of a trimethoxysilyl group-containing polymethyl methacrylate obtained as a (meth) acrylic acid ester-based polymer having a crosslinkable silicon group, and (C) an inorganic filler As a container, 50 parts by weight of fine calcium carbonate surface-treated with fatty acid (trade name “white glossy CCR”, calcium carbonate surface-treated with fatty acid having an average particle size of 0.08 μm, manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd.) Then, the mixture was stirred under reduced pressure to dehydrate the compounded material. Thereafter, 3 parts by weight of N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane (trade name “KBM-603”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as an adhesion-imparting agent, and an organotin compound (product) as a curing catalyst 3 parts by weight of “Neostan U-700ES” (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) was added and mixed by stirring to obtain a solvent-free one-component moisture-curable composition of Example 1.
＜比較例１＞
（Ｃ）無機充填剤を加えなかったこと以外は、実施例１と同様の方法にて、比較例１の組成物を得た。
<Comparative Example 1>
(C) A composition of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the inorganic filler was not added.
＜比較例２＞
（Ｂ）トリメトキシシリル基含有ポリメチルメタクリレートを加えなかったこと以外は、実施例１と同様の方法にて、比較例２の組成物を得た。
<Comparative example 2>
(B) A composition of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that no trimethoxysilyl group-containing polymethyl methacrylate was added.
＜比較例３＞
（Ｂ）トリメトキシシリル基含有ポリメチルメタクリレート及び（Ｃ）無機充填剤を加えなかったこと以外は、実施例１と同様の方法にて、比較例３の組成物を得た。
<Comparative Example 3>
A composition of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that (B) trimethoxysilyl group-containing polymethyl methacrylate and (C) inorganic filler were not added.
＜貯蔵条件＞
各実施例・比較例の組成物を室温で７日間貯蔵した。
<Storage conditions>
The compositions of the examples and comparative examples were stored at room temperature for 7 days.
＜相分離の評価＞
実施例１及び比較例１の組成物は、２種類の重合体の混合物である。そこで、実施例１及び比較例１の組成物について、貯蔵期間中に相分離が生じているか否かを評価した。相分離の有無は、目視で確認した。２種類の重合体が上下に分離し、界面が生じていることを目視で明確に確認できる場合を「相分離あり」とし、そうでない場合を「相分離なし」とした。
<Evaluation of phase separation>
The compositions of Example 1 and Comparative Example 1 are a mixture of two types of polymers. Thus, the compositions of Example 1 and Comparative Example 1 were evaluated for whether phase separation occurred during the storage period. The presence or absence of phase separation was confirmed visually. The case where the two types of polymers were separated vertically and the interface was clearly confirmed by visual observation was designated as “with phase separation”, and the other case was designated as “no phase separation”.
＜ダンベル物性の評価＞
各実施例・比較例の組成物について、ダンベル物性を評価した。貯蔵安定性の評価で用いた貯蔵条件と同じ条件で貯蔵した硬化性組成物を、ＪＩＳ Ｋ６２５１法に準拠して２３℃、５０％ＲＨの条件下に７日間放置した後、厚さ２．０ｍｍのダンベル状試験片（ダンベル状３号形）に切り出し、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで、引張強さ（単位：ＭＰａ）を測定した。結果を表２に示す。
<Evaluation of physical properties of dumbbell>
The dumbbell physical properties of the compositions of the examples and comparative examples were evaluated. A curable composition stored under the same storage conditions as used in the evaluation of storage stability was allowed to stand for 7 days under conditions of 23 ° C. and 50% RH in accordance with JIS K6251 method, and then a thickness of 2.0 mm. The dumbbell-shaped test piece (dumbbell-shaped No. 3) was cut out, and the tensile strength (unit: MPa) was measured at a tensile speed of 200 mm / min. The results are shown in Table 2.
＜透湿度の評価＞
各実施例・比較例の組成物について、透湿度を評価した。透湿度の評価は、ＪＩＳ Ｚ０２０８法に準拠して行った。
<Evaluation of moisture permeability>
The moisture permeability was evaluated for the compositions of the examples and comparative examples. Evaluation of moisture permeability was performed in accordance with JIS Z0208 method.
＜接着性の評価＞
各実施例・比較例の組成物について、接着性を評価した。接着性の評価は、手剥離による簡易接着試験によって行った。簡易接着性試験は、日本建築学会建築工事標準仕様書ＪＡＳＳ８に準拠した。
<Evaluation of adhesiveness>
Adhesiveness was evaluated about the composition of each Example and the comparative example. Evaluation of adhesiveness was performed by a simple adhesion test by manual peeling. The simple adhesion test was in accordance with the Architectural Institute of Japan Architectural Construction Standard Specification JASS8.
被着体として、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍのアルミニウムを用いた。この被着体に、各実施例・比較例の組成物を、ビート塗布して試験体を得た。ビートの形状は、幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、長さ５０ｍｍであった。ビート塗布後、試験体を２３℃、５０％ＲＨで１週間養生させた。その後、硬化物を１８０℃方向に手で引っ張り、接着性を確認した。結果を表２に示す。凝集破壊が確認される場合を“○”とし、凝集破壊が確認されない場合を“×”とした。 As the adherend, aluminum having a length of 50 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 2.0 mm was used. The composition of each example and comparative example was beat-coated on this adherend to obtain a test specimen. The shape of the beet was 10 mm wide, 2 mm thick, and 50 mm long. After applying the beet, the specimen was cured at 23 ° C. and 50% RH for 1 week. Thereafter, the cured product was pulled by hand in the 180 ° C. direction to confirm adhesion. The results are shown in Table 2. The case where cohesive failure was confirmed was marked with “◯”, and the case where cohesive failure was not confirmed was marked with “x”.
（Ａ）分子中に架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体１００重量部と、（Ｂ）前記架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体０．１〜３０重量部と、（Ｃ）無機充填剤１〜３００重量部とを含有することで、長期に保存でき、かつ、実際に使用する直前に攪拌しなくても優れた接着性を有する無溶剤一液型湿気硬化性組成物を提供できることが確認された（実施例１）。 (A) 100 parts by weight of a saturated hydrocarbon polymer having a crosslinkable silicon group in the molecule; (B) 0.1 to 30 parts by weight of a (meth) acrylic acid ester polymer having the crosslinkable silicon group; (C) By containing 1 to 300 parts by weight of an inorganic filler, it can be stored for a long period of time, and has excellent adhesion without stirring immediately before actual use. It was confirmed that the composition could be provided (Example 1).
一方、（Ａ）飽和炭化水素系重合体と、（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル系重合体１０質量部とからなり、（Ｃ）無機充填剤を含まない組成物は、重合体を混合してから３日以内に相分離を生じ、十分な接着性を有しなかった。そのため、上記組成物は、無溶剤一液型としては適さないことが確認された（比較例１）。また、（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル系重合体を含まない組成物は、無溶剤一液型として７日間放置すると、（Ｃ）無機充填剤の有無にかかわらず、十分な接着性を有しないことが確認された。そのため、この組成物もまた、無溶剤一液型としては適さないことが確認された（比較例２、３）。 On the other hand, (A) a saturated hydrocarbon polymer and (B) (meth) acrylic acid ester polymer 10 parts by mass, and (C) a composition containing no inorganic filler is mixed with the polymer. Phase separation occurred within 3 days from the beginning, and the adhesiveness was not sufficient. Therefore, it was confirmed that the composition is not suitable as a solvent-free one-pack type (Comparative Example 1). In addition, when the composition containing no (B) (meth) acrylic acid ester polymer is left as a solvent-free one-pack type for 7 days, it has sufficient adhesive properties regardless of the presence or absence of (C) inorganic filler. It was confirmed not to. Therefore, it was confirmed that this composition was also not suitable as a solvent-free one-component type (Comparative Examples 2 and 3).
＜実施例２＞
（Ａ）上記メチルジメトキシシリル基末端ポリイソブチレン１００重量部と、（Ｂ）上記合成例で得たトリメトキシシリル基含有ポリメチルメタクリレート１０重量部と、（Ｃ）無機充填剤として脂肪酸で表面処理された膠質炭酸カルシウム（商品名「シーレッツ２００」，ステアリン酸で表面処理された平均粒径が０．０５μｍの炭酸カルシウム，丸尾カルシウム社製）１００重量部とを容器に仕込み、加熱減圧混合撹拌を行い、配合物質の脱水を行った。その後、接着付与剤として上記Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン３重量部と、硬化触媒として上記有機錫化合物３重量部とを添加し、撹拌配合して実施例２の無溶剤一液型湿気硬化性組成物を得た。
<Example 2>
(A) 100 parts by weight of the above-mentioned methyldimethoxysilyl group-terminated polyisobutylene, (B) 10 parts by weight of the trimethoxysilyl group-containing polymethyl methacrylate obtained in the above synthesis example, and (C) a surface treatment with a fatty acid as an inorganic filler. 100 parts by weight of colloidal calcium carbonate (trade name “Sealet 200”, calcium carbonate surface-treated with stearic acid having an average particle size of 0.05 μm, manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.) is charged into a container and mixed with stirring under heating and reduced pressure. The compounded material was dehydrated. Thereafter, 3 parts by weight of N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane as an adhesion-imparting agent and 3 parts by weight of the organotin compound as a curing catalyst were added and mixed by stirring. A solvent-free one-component moisture-curable composition was obtained.
＜実施例３＞
（Ｃ）成分として上記脂肪酸で表面処理された膠質炭酸カルシウムに代えてポリアクリル酸で表面処理された膠質炭酸カルシウム（商品名「エーマックス」，ポリアクリル酸で表面処理された平均粒径が０．１μｍの炭酸カルシウム，丸尾カルシウム社製）を１００重量部用いたこと以外は、実施例２と同様の方法にて、実施例３の組成物を得た。
<Example 3>
(C) Colloidal calcium carbonate surface-treated with polyacrylic acid in place of the above-mentioned colloidal calcium carbonate surface-treated with fatty acid (trade name “AMAX”, average particle size surface-treated with polyacrylic acid is 0 The composition of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 2 except that 100 parts by weight of 1 μm calcium carbonate (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.) was used.
＜実施例４＞
上記ポリアクリル酸で表面処理された膠質炭酸カルシウムの量が５０重量部であること以外は、実施例２と同様の方法にて、実施例４の組成物を得た。
<Example 4>
A composition of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of colloidal calcium carbonate surface-treated with the polyacrylic acid was 50 parts by weight.
＜実施例５＞
（Ｃ）成分として上記脂肪酸で表面処理された膠質炭酸カルシウムに代えてポリアクリル酸で表面処理された重質炭酸カルシウム（商品名「ルミナスＤ２」，ポリアクリル酸で表面処理された平均粒径が５μｍの炭酸カルシウム，丸尾カルシウム社製）を１００重量部用いたこと以外は、実施例２と同様の方法にて、実施例５の組成物を得た。
<Example 5>
(C) Heavy calcium carbonate surface-treated with polyacrylic acid instead of colloidal calcium carbonate surface-treated with the above fatty acid as component (trade name “Luminous D2”, average particle diameter surface-treated with polyacrylic acid is A composition of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 2 except that 100 parts by weight of 5 μm calcium carbonate (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.) was used.
＜実施例６＞
上記ポリアクリル酸で表面処理された重質炭酸カルシウムの量が５０重量部であること以外は、実施例２と同様の方法にて、実施例６の組成物を得た。
<Example 6>
A composition of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of heavy calcium carbonate surface-treated with the polyacrylic acid was 50 parts by weight.
＜実施例７＞
上記ポリアクリル酸で表面処理された重質炭酸カルシウムの量が３００重量部であること以外は、実施例２と同様の方法にて、実施例７の組成物を得た。
<Example 7>
A composition of Example 7 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of heavy calcium carbonate surface-treated with the polyacrylic acid was 300 parts by weight.
＜実施例８＞
（Ｃ）成分として上記脂肪酸で表面処理された膠質炭酸カルシウムに代えて表面処理されていない重質炭酸カルシウム（商品名「ホワイトンＳＢ」，表面処理されていない平均粒径が１．５μｍの炭酸カルシウム，備北粉化社製）を１００重量部用いたこと以外は、実施例２と同様の方法にて、実施例８の組成物を得た。
<Example 8>
(C) Heavy calcium carbonate that is not surface-treated instead of colloidal calcium carbonate surface-treated with the above fatty acid as a component (trade name “Whiteon SB”, carbonic acid having an average particle size of 1.5 μm that is not surface-treated) A composition of Example 8 was obtained in the same manner as in Example 2, except that 100 parts by weight of calcium (manufactured by Bihoku Flour Chemical Co., Ltd.) was used.
＜実施例９＞
（Ｃ）成分として上記脂肪酸で表面処理された膠質炭酸カルシウムに代えてアルミナ（商品名「ハイジライトＨ３２」，昭和電工社製）を１００重量部用いたこと以外は、実施例２と同様の方法にて、実施例９の組成物を得た。
<Example 9>
(C) The same method as in Example 2 except that 100 parts by weight of alumina (trade name “Hijilite H32” manufactured by Showa Denko KK) was used instead of the colloidal calcium carbonate surface-treated with the above fatty acid as the component (C). Thus, a composition of Example 9 was obtained.
＜比較例４＞
上記トリメトキシシリル基含有ポリメチルメタクリレートの量が６７重量部であり、上記ポリアクリル酸で表面処理された膠質炭酸カルシウムの量が５０重量部であること以外は、実施例２と同様の方法にて、比較例４の組成物を得た。
<Comparative example 4>
The same method as in Example 2 except that the amount of the trimethoxysilyl group-containing polymethyl methacrylate is 67 parts by weight and the amount of the colloidal calcium carbonate surface-treated with the polyacrylic acid is 50 parts by weight. Thus, a composition of Comparative Example 4 was obtained.
＜比較例５＞
上記トリメトキシシリル基含有ポリメチルメタクリレートの量が６７重量部であり、上記ポリアクリル酸で表面処理された重質炭酸カルシウムの量が５０重量部であること以外は、実施例２と同様の方法にて、比較例５の組成物を得た。
<Comparative Example 5>
The same method as in Example 2 except that the amount of the trimethoxysilyl group-containing polymethyl methacrylate is 67 parts by weight and the amount of the heavy calcium carbonate surface-treated with the polyacrylic acid is 50 parts by weight. Thus, a composition of Comparative Example 5 was obtained.
＜比較例６＞
上記トリメトキシシリル基含有ポリメチルメタクリレートの量が６７重量部であり、上記ポリアクリル酸で表面処理された重質炭酸カルシウムの量が１００重量部であること以外は、実施例２と同様の方法にて、比較例６の組成物を得た。
<Comparative Example 6>
The same method as in Example 2 except that the amount of the trimethoxysilyl group-containing polymethyl methacrylate is 67 parts by weight and the amount of heavy calcium carbonate surface-treated with the polyacrylic acid is 100 parts by weight. Thus, a composition of Comparative Example 6 was obtained.
上記組成物について、相分離、ダンベル物性、透湿度、接着性を評価した。また、いくつかの実施例については次の方法にて深部硬化性も評価し、いくつかの実施例及び比較例については次の方法にて作業性も評価した。結果を表４に示す。 The composition was evaluated for phase separation, dumbbell physical properties, moisture permeability, and adhesiveness. Further, for some examples, the deep part curability was also evaluated by the following method, and for some examples and comparative examples, workability was also evaluated by the following method. The results are shown in Table 4.
＜深部硬化性の評価＞
深部硬化性の評価は、次の方法にて行った。貯蔵安定性の評価で用いた貯蔵条件と同じ条件で貯蔵した硬化性組成物を、直径４０ｍｍ、深さ２０ｍｍのポリエチレン製容器に充填し、表面を平滑にならした後、２３℃、５０％ＲＨの環境下に２４時間置いた。２４時間経過後、硬化した部分を取り出し、表面からの厚さをマイクロゲージで測定した。
<Evaluation of deep curability>
Evaluation of deep part sclerosis | hardenability was performed with the following method. A curable composition stored under the same storage conditions as used in the evaluation of storage stability was filled in a polyethylene container having a diameter of 40 mm and a depth of 20 mm, and the surface was smoothed, and then 23 ° C., 50% RH. For 24 hours. After 24 hours, the cured part was taken out and the thickness from the surface was measured with a micro gauge.
＜作業性の評価＞
作業性の評価は、次の方法にて行った。ＢＳ型回転粘度計（ローターＮｏ．７）を用いて２３℃、５０％ＲＨでの粘度を測定することによって行った。結果を表２に示す。粘度が１２００Ｐａ・ｓ以下であるものを“○”とし、１２００Ｐａ・ｓを超えるものを“×”とした。
<Evaluation of workability>
The workability was evaluated by the following method. This was carried out by measuring the viscosity at 23 ° C. and 50% RH using a BS type rotational viscometer (rotor No. 7). The results are shown in Table 2. A sample having a viscosity of 1200 Pa · s or less was designated as “◯”, and a sample having a viscosity exceeding 1200 Pa · s was designated as “x”.
無機充填剤が炭酸カルシウムである場合、（Ａ）分子中に架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体１００重量部と、（Ｂ）前記架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体０．１〜３０重量部と、（Ｃ）炭酸カルシウム１〜３００重量部とを含有する組成物であれば、炭酸カルシウムの表面処理の仕方にかかわらず、また、炭酸カルシウムの粒径にかかわらず、長期に保存でき、かつ、実際に使用する直前に攪拌しなくても優れた接着性を有することが確認された（実施例２〜８）。 When the inorganic filler is calcium carbonate, (A) 100 parts by weight of a saturated hydrocarbon polymer having a crosslinkable silicon group in the molecule, and (B) a (meth) acrylic acid ester system having the crosslinkable silicon group. If the composition contains 0.1 to 30 parts by weight of polymer and (C) 1 to 300 parts by weight of calcium carbonate, regardless of the surface treatment of calcium carbonate, the particle size of calcium carbonate Regardless, it was confirmed that it can be stored for a long period of time and has excellent adhesive properties without stirring immediately before actual use (Examples 2 to 8).
また、上記組成物において、（Ｃ）成分である無機充填剤がアルミナであっても長期に保存でき、かつ、実際に使用する直前に攪拌しなくても優れた接着性を有することが確認された（実施例９）。 Further, in the above composition, even if the inorganic filler as component (C) is alumina, it can be stored for a long period of time, and it has been confirmed that it has excellent adhesiveness even if it is not stirred immediately before actual use. (Example 9).
なお、実施例４、６及び７ではダンベル物性、透湿度、接着性及び深部硬化性の評価を行っていないが、（Ｃ）成分である無機充填剤の量は５０重量部で足りることは実施例１の結果から明らかであり、実施例４、６及び７においても良好なダンベル物性、透湿度、接着性及び深部硬化性を有するといえる。 In Examples 4, 6 and 7, the dumbbell physical properties, moisture permeability, adhesiveness and deep part curability were not evaluated, but the amount of the inorganic filler as component (C) was 50 parts by weight. It is clear from the results of Example 1, and it can be said that Examples 4, 6, and 7 also have good dumbbell physical properties, moisture permeability, adhesiveness, and deep curability.
また、実施例２、３、５、８及び９では作業性（粘度）の評価を行っていないが、（Ｃ）成分である無機充填剤の量が３００重量部であっても良好な粘度を示し（実施例７）、実施例２、３、５、８及び９は、いずれも無機充填剤の量が３００重量部よりも少ないから、実施例２、３、５、８及び９においても良好な作業性を有するといえる。 In Examples 2, 3, 5, 8 and 9, the workability (viscosity) was not evaluated. However, even when the amount of the inorganic filler (C) was 300 parts by weight, a good viscosity was obtained. As shown (Example 7), Examples 2, 3, 5, 8 and 9 are all good in Examples 2, 3, 5, 8 and 9 because the amount of the inorganic filler is less than 300 parts by weight. It can be said that it has a good workability.
一方、（Ｂ）成分の量が３０重量部を超えると、重合体を混合した後に相分離が生じ、実際に使用する直前に攪拌しなければならない可能性があるため、無溶剤一液型としては適さない可能性があることが確認された（比較例５）。また、重合体を混合した後に相分離が生じなかったとしても、組成物の粘度が極めて高く、カートリッジからの押し出し作業性に適さないことが確認された（比較例４及び６）。 On the other hand, if the amount of component (B) exceeds 30 parts by weight, phase separation occurs after the polymer is mixed, and it may be necessary to stir immediately before actual use. Was confirmed to be unsuitable (Comparative Example 5). Moreover, even if the phase separation did not occur after mixing the polymer, it was confirmed that the composition had a very high viscosity and was not suitable for extrusion workability from the cartridge (Comparative Examples 4 and 6).
Claims (10)
（Ｂ）前記架橋性珪素基を少なくとも１個有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体０．１〜３０重量部と、
（Ｃ）アクリル酸及び／又はポリアクリル酸あるいはこれらの誘導体で表面処理された炭酸カルシウム１〜３００重量部とを含有する無溶剤一液型湿気硬化性組成物。 (A) 100 parts by weight of a saturated hydrocarbon polymer having a hydroxyl group or hydrolyzable group bonded to a silicon atom and having at least one crosslinkable silicon group that can be crosslinked by forming a siloxane bond;
(B) 0.1 to 30 parts by weight of a (meth) acrylic acid ester polymer having at least one crosslinkable silicon group;
(C) A solvent-free one-component moisture-curable composition containing 1 to 300 parts by weight of calcium carbonate surface-treated with acrylic acid and / or polyacrylic acid or a derivative thereof.
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