JP2011225892A - ポリエステル樹脂 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】1分子中に少なくとも1個の水酸基と少なくとも1個のカルボキシル基を有する化合物に長鎖炭化水素基を有するモノエポキシド化合物、さらに必要に応じて、多価カルボン酸及び/又は多価カルボン酸無水物を反応させて得られる特定の酸価、水酸基価及び数平均分子量を有するオリゴマー及び/又は該オリゴマーにさらに多価カルボン酸及び/又は多価カルボン酸無水物及び/又はポリイソシアネート化合物を反応させて得られるポリエステル樹脂。
【選択図】なし
Description
オリゴマー(A−1)が、30〜500mgKOH/gの範囲内の水酸基価、20〜200mgKOH/gの範囲内の酸価及び300〜2000の範囲内の数平均分子量を有するオリゴマーであって、1分子中に少なくとも1個の水酸基及び少なくとも1個のカルボキシル基を有する化合物(a−1)及び長鎖炭化水素基を有するモノエポキシド化合物(a−2)を反応させることにより得られるオリゴマー(A−1a)、及びオリゴマー(A−1a)にさらに多価カルボン酸及び/又は多価カルボン酸無水物(a−3)を反応させることにより得られるオリゴマー(A−1b)から選ばれる少なくとも1種のオリゴマーであり、
ポリエステル樹脂(A−2)が、オリゴマー(A−1)にさらに多価カルボン酸及び/又は多価カルボン酸無水物(a−3)及び/又はポリイソシアネート化合物(a−4)を反応させることにより得られる、10〜300mgKOH/gの範囲内の水酸基価、10〜100mgKOH/gの範囲内の酸価及び400〜6000の範囲内の数平均分子量を有するポリエステル樹脂である
ことを特徴とする熱硬化性水性塗料を提供するものである。
本発明の熱硬化性水性塗料組成物(以下、「本塗料」ということもある)は、(A)オリゴマー(A−1)及び/又はポリエステル樹脂(A−2)ならびに(B)架橋剤、そしてさらに必要に応じて、(C)水分散性重合体粒子を含有するものである。
本塗料において使用されるオリゴマー(A−1)は、
1分子中に少なくとも1個の水酸基及び少なくとも1個のカルボキシル基を有する化合物(a−1)及び長鎖炭化水素基を有するモノエポキシド化合物(a−2)を反応させることにより得られるオリゴマー(A−1a)、及び
オリゴマー(A−1a)にさらに多価カルボン酸及び/又は多価カルボン酸無水物(a−3)を反応させせることにより得られるオリゴマー(A−1b)
から選ばれるポリエステルオリゴマーである。
オリゴマー(A−1a)は、1分子中に少なくとも1個の水酸基及び少なくとも1個のカルボキシル基を有する化合物(a−1)と長鎖炭化水素基を有するモノエポキシド化合物(a−2)を、通常の方法に従って反応させることにより、例えば、上記(a−1)成分と(a−2)成分を、窒素気流中で、約100〜約160℃の温度において1〜8時間程度加熱し、(a−1)成分中のカルボキシル基と(a−2)成分中のエポキシ基のエステル化反応を行なうことにより合成することができる。その際、触媒として、例えば、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の4級アンモニウム塩系の化合物を必要に応じて使用することができる。
(1) 1分子中に1個の水酸基及び少なくとも2個、好ましくは2もしくは3個のカル
ボキシル基を有する化合物:例えば、リンゴ酸、クエン酸等。
(2) 1分子中に少なくとも2個、好ましくは2もしくは3個の水酸基及び少なくとも
2個、好ましくは2もしくは3個のカルボキシル基を有する化合物:例えば、酒石酸
等。
(3) 1分子中に少なくとも2個、好ましくは2もしくは3個の水酸基及び1個のカル
ボキシル基を有する化合物:例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタ
ン酸等。
(4) 1分子中に1個の水酸基及び1個のカルボキシル基を有する化合物:例えば、乳
酸等。
モノグリシジルエステル)などの脂肪族カルボン酸のグリシジルエステル;ブチルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル;フェニルグリシジルエーテルなどのアリールグリシジルエーテル;スチレンオキシド、AOEX24(ダイセル化学工業製、α−オレフィンモノエポキシド混合物)などのα−オレフィンモノエポキシド等を挙げることができる。
オリゴマー(A−1b)は、上記の如くして得られるオリゴマー(A−1a)に、多価カルボン酸及び/又は多価カルボン酸無水物(a−3)を、例えば、約100〜約185℃の温度において0.5〜6時間程度加熱して反応させ、オリゴマー(A−1a)に酸基をさらに導入することにより合成することができる。
タン−4,4'−ジカルボン酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、メチルヘキサヒドロフタル酸などを挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
本塗料において使用されるポリエステル樹脂(A−2)は、上記の如くして得られるポリエステルオリゴマー(A−1)に対して、さらに、多価カルボン酸及び/又は多価カルボン酸無水物(a−3)及び/又はポリイソシアネート化合物(a−4)を反応させることにより得られるポリエステル樹脂である。
両成分を、常法に従い、例えば、窒素気流中で、約60〜約140℃の温度において1〜10時間程度加熱し、(A-1)成分中の水酸基と(a−4)成分中のイソシアネート基とを付加反応させることにより行うことができる。その際触媒として、後述する有機金属系の触媒(特に有機錫触媒)を必要に応じて使用することができる。
000より大きくなると、それを用いて調製される塗料の高固形分化が困難となり、また、水酸基価が10mgKOH/gより小さくなると、塗料の硬化性が不十分となる傾向がみられる。
本塗料においてオリゴマー(A−1)及びポリエステル樹脂(A−2)を硬化させるために使用される架橋剤(B)としては、特に制限されるものではなく、例えば、以下に述べるブロック化ポリイソシアネート硬化剤(b1)、水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬化剤(b2)、メラミン樹脂(b3)等を好適に用いることができる。
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤(b1)は、1分子中に2個以上の遊離のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤でブロックしたものである。
ート、m−もしくはp−フェニレンジイソシアネート、4,4′−ビフェニレンジイソシアネート、3,3′−ジメチル−4,4′−ビフェニレンジイソシアネート、ビス(4−イソシアナトフェニル)スルホン、イソプロピリデンビス(4−フェニルイソシアネート)などの芳香族ジイソシアネート化合物、これらの芳香族ジイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物;水添MDI及び水添MDIの誘導体;トリフェニルメタン−4,4′,4″−トリイソシアネート、1,3,5−トリイソシアナトベンゼン、2,4,6−トリイソシアナトトルエン、4,4′−ジメチルジフェニルメタン−2,2′,5,5′−テトライソシアネートなどの1分子中に3個以上のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネート類、これらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物;エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物、これらのウレタン化付加物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等を挙げることができる。
尿素などの尿素系;N−フェニルカルバミン酸フェニルなどのカルバミン酸エステル系;エチレンイミン、プロピレンイミンなどのイミン系;重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなどの亜硫酸塩系などのブロック剤を挙げることができる。
塗料の低溶剤量化(低VOC化)の観点からは、架橋剤(B)についても有機溶剤量を減らした方がよく、そのためには、塗膜性能を低下させない範囲で、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤(b1)に水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート硬化剤(b2)を用いることができる。
メラミン樹脂(b3)としては、具体的には、ジ−、トリー、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−メチロールメラミンおよびそれらのアルキルエーテル化物(アルキルとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、2−エチルヘキシルアルコール等が挙げられる)などを挙げることができ、市販品として、例えば、日本サイテックインダストリーズ社製のサイメル254などの「サイメル」シリーズ;三井化学社製のユーバン20SBなどの「ユーバン」シリーズなどを使用することができる。
本発明の熱硬化性水性塗料組成物において、必要に応じて含有せしめられる水分散性重合体粒子(C)としては、特に制限はなく、通常水性樹脂組成物に用いられるものを同様に使用することができる。好ましいものとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂(アルキド樹脂を含む)、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の水分散化物が挙げられ、これらはいずれもその分子構造中に水酸基やカルボキシル基等を有していることがより好ましい。
ビニルモノマーを、界面活性剤のような分散安定剤の存在下で、ラジカル重合開始剤を用いて乳化重合せしめることによって得られる水分散性アクリル重合体粒子である。
(1) アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数1〜20の1価アルコールとのモノエステル化物: 例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート等。
(2) 芳香族系ビニルモノマー: 例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
(3) グリシジル基含有ビニルモノマー: 1分子中にグリシジル基と重合性不飽和結合とをそれぞれ1個有する化合物であり、具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等。
(4) 含窒素アルキル(炭素数1〜20)アクリレート: 例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等。
(5) 重合性不飽和結合含有アミド系化合物: 例えば、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−ブトキシメチルアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等。
(6) ビニル化合物: 例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル等。
(7) 重合性不飽和結合含有ニトリル系化合物: 例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
(8) ジエン系化合物: 例えば、ブタジエン、イソプレン等。
水分散性ウレタン重合体粒子(C−2)は、例えば、応力緩和効果等の塗膜物性を向上させる目的で塗料分野で通常よく用いられるものであり、例えば、自動車用途に用いた場合、自動車の走行中の石はねによる塗膜の耐損傷性(耐チッピング性という)等の向上や付着性の向上などに効果がある。
合割合は、厳密に制限されるものではなく、該塗料組成物の用途などに応じて広い範囲で変えることができるが、一般には、(A)成分、(B)成分及び(C)成分の合計固形分を基準として、不揮発分として、オリゴマー(A-1)及び/又はポリエステル樹脂(A−2)は5〜80重量%、好ましくは5〜70重量%、さらに好ましくは5〜60重量%の範囲内、架橋剤(B)は10〜60重量%、好ましくは20〜55重量%、さらに好ましくは20〜45重量%の範囲内、そして水分散性重合体粒子(C)は0〜80重量%、好ましくは0〜70重量%、さらに好ましくは0〜60重量%の範囲内とすることができる。
ラジカル重合性モノマーを常法に従い共重合することによって合成することができるアクリル樹脂である。溶液重合により合成されるものを好適に用いることができる。溶液重合に使用しうる有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコール系、ジプロピレングリコール系等の親水性有機溶剤が好ましい。また、水分散性の観点から、該アクリル樹脂はカルボキシル基などの酸基を有しているものが好ましい。
本発明のポリエステル樹脂(A−2)以外の、通常、多塩基酸と多価アルコ−ルとをエステル化反応させることによって既知の方法で合成することができるポリエステル樹脂である。
本塗料を適用しうる被塗物としては、特に限定されないが、例えば、自動車、二輪車、コンテナ等の各種車両の車体が好ましい。また、これら車体を形成する冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板;アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材;各種プラスチック素材等であってもよい。
硬化させることにより、2コート1ベーク方式によって複層塗膜を形成せしめることができる。
実施例1
攪拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応器に、ジメチロールブタン酸148部及びカージュラE10P(ジャパンエポキシレジン社製、ネオデカン酸モノグリシジルエステル)245部を仕込み、120℃で3時間反応させた。さらにその後、ヘキサヒドロ無水フタル酸154部を加えて120℃で3時間反応させて、水酸基価が205mgKOH/g、酸価が102mgKOH/gそして数平均分子量が550であるオリゴマー1を得た。
攪拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応器に、乳酸90部及びカージュラE10P 245部を仕込み、120℃で3時間反応させた。さらにその後、ヘキサヒドロ無水フタル酸77部を加えて120℃で3時間反応させて、水酸基価が204mgKOH/g、酸価が68mgKOH/gそして数平均分子量が420であるオリゴマー2を得た。
攪拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応器に、クエン酸192部及びカージュラE10P 490部を仕込み、120℃で3時間反応させて、水酸基価が247mgKOH/g、酸価が82mgKOH/gそして数平均分子量が700であるオリゴマー3を得た。
攪拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応器に、リンゴ酸134部及びカージュラE10P 245部を仕込み、120℃で3時間反応させて、水酸基価が296mgKOH/g、酸価が148mgKOH/gそして数平均分子量が380であるオリゴマー4を得た。
攪拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応器に、酒石酸150部及びカージュラE10P 490部を仕込み、120℃で3時間反応させた。さらにその後、ヘキサヒドロ無水フタル酸154部を加えて120℃で3時間反応させて、水酸基価が212mgKOH/g、酸価が70mgKOH/gそして数平均分子量が800であるオリゴマー5を得た。
実施例6
攪拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応器に、ジメチロールプロピオン酸134部及びカージュラE10P 245部を仕込み、120℃で3時間反応させた。さらにその後、無水トリメリット酸96部を加えて160℃で4時間反応させて、水酸基価が264mgKOH/g、酸価が50mgKOH/gそして数平均分子量が1500であるポリエステル樹脂1を得た。
攪拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応器に、クエン酸192部及びカージュラE10P 490部を仕込み、120℃で3時間反応させた。その後230℃に昇温してさらに4時間反応させた。さらにその後、無水トリメリット酸96部を加えて160℃で3時間反応させて、水酸基価が87mgKOH/g、酸価が50mgKOH/gそして数平均分子量が1900であるポリエステル樹脂2を得た。
攪拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応器に、クエン酸192部及びカージュラE10P 490部を仕込み、120℃で3時間反応させた。その後80℃に冷却した後、イソホロンジイソシアネート78部を加えて80℃で6時間反応させた。さらにその後、無水トリメリット酸115部を加えて180℃で1時間反応させて、水酸基価が67mgKOH/g、酸価が80mgKOH/gそして数平均分子量が1600であるポリエステル樹脂3を得た。
攪拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応器に、リンゴ酸134部及びカージュラE10P 490部を仕込み、120℃で4時間反応させた。さらにその後、無水トリメリット酸96部を加えて160℃で3時間反応させて、水酸基価が166mgKOH/g、酸価が49mgKOH/gそして数平均分子量が1700であるポリエステル樹脂4を得た。
攪拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応器に、クエン酸96部、リンゴ酸67部及びカージュラE10P 490部を仕込み、120℃で3時間反応させた。その後230℃に昇温してさらに4時間反応させた。さらにその後、無水トリメリット酸96部を加えて160℃で3時間反応させて、水酸基価が124mgKOH/g、酸価が48mgKOH/gそして数平均分子量が1800であるポリエステル樹脂5を得た。
攪拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応器に、トリメチロールプロパン95.6部、1,6−ヘキサンジオール120.4部、ヘキサヒドロ無水フタル酸169.4部、無水コハク酸60部及びカージュラE10P 68.6部を仕込み、160℃〜230℃の間を3時間かけて昇温させた後、230℃で4時間反応させた。次いで、得られた反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸42.2部を加え、180℃で1時間反応させて、水酸基価が118mgKOH/g、酸価が49mgKOH/gそして数平均分子量が1700であるポリエステル樹脂6を得た。
攪拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応器に、トリメチロールプロパン79.2部、1,6−ヘキサンジオール134.5部、ヘキサヒドロ無水フタル酸246.4部、アジピン酸35部及びカージュラE10P 68.6部を仕込み、160℃〜230℃の間を3時間かけて昇温させた後、230℃で4時間反応させた。次いで、得られた反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸46.1部を加え、180℃で1時間反応させて、水酸基価が59mgKOH/g、酸価が40mgKOH/gそして数平均分子量が3150であるポリエステル樹脂7を得た。
製造例1
温度計、サーモスタット、攪拌機、還流冷却器、滴下ポンプ等を備え付けた反応装置に、スミジュールN−3300(住友バイエルウレタン社製、イソシアヌレート構造含有ポリイソシアヌレート、数平均分子量約600、イソシアヌレート含量21.6%)605部、マロン酸ジエチル413部及び酢酸エチル181部を配合し、窒素気流下で28%水酸化ナトリウムのメタノール溶液7.0部を加え、60℃に12時間保持した。その後、NCO価を測定したところ、イソシアネート含有量は0.2%であった。これに酢酸エチル99部を加え、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液505部を別の同様の反応装置に取り出し、プロピレングリコールモノプロピルエーテル450部を入れ、90℃に昇温した。これを減圧条件下で、系の温度を80〜90℃に保ちながら2時間かけて溶剤を留去し、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤溶液624部を得た。除去溶媒簡易トラップには、エタノールが42部含まれていた。得られたブロック化ポリイソシアネート硬化剤溶液をプロピレングリコールモノプロピルエーテルで希釈し、固形分含有率80%のブロック化ポリイソシアネート硬化剤溶液1を得た。該ブロック化ポリイソシアネート硬化剤の数平均分子量は約3500であった。
製造例2
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水145部及びNewcol562SF(注1)1.2部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、80℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物1のうちの全量の1%及び3%過硫酸アンモニウム水溶液5.2部とを反応容器内に導入し80℃で15分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物1を3時間かけて反応容器内に滴下し、滴下終了後1時間熟成を行なった。その後、下記のモノマー乳化物2及び3%過硫酸アンモニウム水溶液1.5部を2時間かけて滴下し、1時間熟成した後、1.5%ジメチルエタノールアミン水溶液89部を反応容器に徐々に加えながら30℃まで冷却し、次いで100メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径100nm(サブミクロン粒度分布測定装置「COULTER N4型」(ベックマン・コールター社製)を用いて、脱イオン水で希釈し20℃で測定した)、酸価30.7mgKOH/g及び水酸基価22.1mgKOH/gの水分散性アクリル重合体粒子1(固形分25.2%)を得た。
(注1)Newcol562SF;日本乳化剤社製、商品名、ポリオキシエチレンアルキ
ルベンゼンスルホン酸アンモニウム、有効成分60%。
実施例13
実施例1で得たオリゴマー1 20部に、攪拌しながらサイメル325(三井サイテック社製、メチル/ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分80%)43.8部及び製造例2で得た水分散性アクリル重合体粒子1(固形分25.2%)178.6部を添加した。その後、アルミ顔料分として20部となる量のアルミペーストGX180A(旭化成社製、アルミニウムフレークペースト)を攪拌しながら添加して混合分散し、さらに、ジメチルエタノールアミン及び脱イオン水を添加してpH8.0、フォードカップNo.4による測定で20℃にて40秒の粘度となるように調整し、水性上塗りベースコート塗料1を得た。
実施例13において、オリゴマー1の代わりに実施例2で得たオリゴマー2を用いる以外は、実施例13と同様に操作して、水性上塗りベースコート塗料2を得た。
実施例13において、オリゴマー1の代わりに実施例3で得たオリゴマー3を用いる以外は、実施例13と同様に操作して、水性上塗りベースコート塗料3を得た。
実施例13において、オリゴマー1の代わりに実施例4で得たオリゴマー4を用いる以外は、実施例13と同様に操作して、水性上塗りベースコート塗料4を得た。
実施例13において、オリゴマー1の代わりに実施例5で得たオリゴマー5を用いる以外は、実施例13と同様に操作して、水性上塗りベースコート塗料5を得た。
実施例13において、オリゴマー1の代わりに実施例6で得たポリエステル樹脂1を用いる以外は、実施例13と同様に操作して、水性上塗りベースコート塗料6を得た。
実施例13において、オリゴマー1の代わりに実施例7で得たポリエステル樹脂2を用いる以外は、実施例13と同様に操作して、水性上塗りベースコート塗料7を得た。
実施例13において、オリゴマー1の代わりに実施例8で得たポリエステル樹脂3を用いる以外は、実施例13と同様に操作して水性上塗りベースコート塗料8を得た。
実施例13において、オリゴマー1の代わりに実施例9で得たポリエステル樹脂4を用いる以外は、実施例13と同様に操作して水性上塗りベースコート塗料9を得た。
実施例13において、オリゴマー1の代わりに実施例10で得たポリエステル樹脂5を用いる以外は、実施例13と同様に操作して水性上塗りベースコート塗料10を得た。
実施例13において、サイメル325の量を43.8部から31.3部に変更し、且つスーパーフレックス410(第一工業製薬社製、商品名、水性ポリカーボネ−ト系ウレタン樹脂液、固形分40%)25部を添加する以外は、実施例13と同様に操作して、水性上塗りベースコート塗料11を得た。
実施例15において、サイメル325の量を43.8部から31.3部に変更し、且つスーパーフレックス410(第一工業製薬社製、商品名、水性ポリカーボネ−ト系ウレタン樹脂液、固形分40%)25部を添加する以外は、実施例15と同様に操作して、水性上塗りベースコート塗料12を得た。
実施例15において、オリゴマー3の量を20部から10部に変更し、且つスーパーフレックス410を25部添加する以外は、実施例15と同様に操作して、水性上塗りベースコート塗料13を得た。
実施例15において、水分散性アクリル重合体粒子1の量を178.6部から138.9部に変更し、且つスーパーフレックス410 25部を添加する以外は、実施例15と同様に操作して、水性上塗りベースコート塗料14を得た。
実施例15において、オリゴマー3の量を20部から10部に変更し、サイメル325の量を43.8部から31.3部に変更し、さらに製造例1で得たブロック化ポリイソシアネート硬化剤溶液1(固形分含有率80%)12.5部及びスーパーフレックス410を25部添加する以外は、実施例15と同様に操作して、水性上塗りベースコート塗料15を得た。
実施例24において、オリゴマー3の量を20部から10部に変更し、且つ実施例7で得たポリエステル樹脂2 10部を添加する以外は、実施例24と同様に操作して、水性上塗りベースコート塗料16を得た。
実施例13において、オリゴマー1の代わりに実施例11で得たポリエステル樹脂6を使用する以外は、実施例13と同様に操作して、水性上塗りベースコート塗料17を得た。
実施例13において、オリゴマー1の代わりに実施例12で得たポリエステル樹脂7を使用する以外は、実施例13と同様に操作して、水性上塗りベースコート塗料18を得た
。
実施例13〜28及び比較例1〜2で得られた水性上塗りベースコート塗料1〜18について、以下のようにしてそれぞれ試験板を作製した。
上記のようにして形成された各々の試験板及び水性上塗りベースコート塗料1〜18の性能試験結果を表1及び表2に示す。試験及び評価方法は以下のとおりである。
塗膜の平滑性:
試験板の外観を目視にて評価した。
○:平滑性、ツヤ、鮮映性がすべて良好、
△:平滑性、ツヤ、鮮映性のいずれかがやや劣る、
×:平滑性、ツヤ、鮮映性のいずれかが顕著に劣る。
IV値:
レーザー式メタリック感測定装置(アルコープLMR−200(関西ペイント社製))を用いて測定した。IVはメタリック塗膜の白さを表し、メタリック顔料が塗面に対して平行に均一に配向するほど白くなり、メタリック感がよく、IV値が大きくなるほど白いことを示す。
メタリックムラ:
試験板のメタリックムラの具合を目視にて評価した。
○:メタリックムラが認められない、
△:メタリックムラが少し認められる、
×:メタリックムラが多く認められる。
塗料固形分:
塗料約2gを試料として直径約5cmのアルミ箔カップに採取し、固形分重量濃度(%)を測定した(固形分測定条件:110℃で1時間乾燥後、測定)。
実施例15及び比較例1で得られた水性上塗りベースコートについて、さらに以下の実施例29及び比較例3の記載にしたがって、2種類の試験板を作製した。
リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ0.8mmのダル鋼板上に、エレクロン9600(関西ペイント社製、商品名、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料)を膜厚が20μmになるように電着塗装し、170℃で30分間加熱して電着塗膜を形成させたものを被塗物として用いた。
。
上記実施例29において、水性上塗りベースコート塗料3の代わりに比較例1で得た水性上塗りベースコート塗料17を用いる以外は、実施例29と同様にして試験板を作製した。
上記のようにして作製した2つの試験板の性能試験結果を表3に示す。なお、試験及び評価方法は性能試験結果1に記載の方法と同じである。
Claims (2)
- 1分子中に少なくとも1個の水酸基及び少なくとも1個のカルボキシル基を有する化合物(a−1)及び長鎖炭化水素基を有するモノエポキシド化合物(a−2)を反応させることにより得られるオリゴマー(A−1a)、及びオリゴマー(A−1a)にさらに多価カルボン酸及び/又は多価カルボン酸無水物(a−3)を反応させることにより得られるオリゴマー(A−1b)から選ばれる、30〜500mgKOH/gの範囲内の水酸基価、20〜200mgKOH/gの範囲内の酸価及び300〜2000の範囲内の数平均分子量を有するオリゴマー(A−1)。
- 請求項1に記載のオリゴマー(A−1)に多価カルボン酸及び/又は多価カルボン酸無水物(a−3)及び/又はポリイソシアネート化合物(a−4)を反応させることにより得られる、10〜300mgKOH/gの範囲内の水酸基価、10〜100mgKOH/gの範囲内の酸価及び400〜6000の範囲内の数平均分子量を有するポリエステル樹脂(A−2)。
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