CN114276614A - 用于epdm-pp发泡材料的接枝交联剂及其制备方法、应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及到一种用于EPDM‑PP发泡材料的接枝交联剂及其制备方法、应用。本申请的用于EPDM‑PP发泡材料的接枝交联剂，采用酰基类化合物A与二元醇B反应制备成ABn单体，n≥2；以多羧基化合物或酸酐化合物为核，通过与ABn单体的聚酯化反应制备成端基为羧基的接枝交联剂；再通过乙烯基化反应将端基为羧基的接枝交联剂改性为端基为乙烯基的端乙烯基接枝交联剂；且端乙烯基接枝交联剂的数均相对分子质量控制在500～5000，不仅可以提高EPDM‑PP发泡材料的高低温力学性能，而且还可以提高这类材料熔融状态下的流动性。

Description

用于EPDM-PP发泡材料的接枝交联剂及其制备方法、应用

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及到一种用于EPDM-PP发泡 材料的接枝交联剂及其制备方法、应用。

背景技术

三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体(EPDM/PP-TPV)由于不含极性基 团，电气绝缘性极佳，是橡塑共混型热塑性弹性体中开发得较为成功的一种， 逐渐取代了传统橡胶。而影响三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体性能的因素 有：橡塑比、硫化体系、制备工艺等。其中，硫化体系是影响EPDM/PP-TPV 性能的重要因素。不同的硫化体系具有不同的硫化机理，动态交联后所得的 产物具有不同的交联网络结构，导致EPDM/PP-TPV的性能具有一定程度的 差异。

如酚醛树脂硫化体系：仅对双键起作用，对树脂的影响较小，是最早应 用的一个体系。采用酚醛树脂硫化体系所制得的EPDM/PP-TPV具有较高的 熔体强度以及优异的耐热和耐油性能，但是硫化工艺相对复杂，且对产品会 造成污染，不适用于浅色制品的制备，材料具有很强的吸湿特性，加工之前 需要干燥。

硫磺硫化体系：是硫磺以单体硫或者多分子硫在聚合物分子链之间形成 硫桥从而将不同的分子链连接在一起而进行交联的。所得EPDM/PP-TPV制 品具有较好的弹性和较高强度，但其硫化速度慢，硫化时间长，硫磺用量较 多，易发生断裂，体系气味大，且挤出物的外观质量不好，以及缺乏良好的 加工流动性。

过氧化物硫化体系：应用于不饱和橡胶、饱和橡胶和杂链橡胶，交联键 是C-C键，采用过氧化物硫化体系时动态硫化过程短，所得产品耐热老化性 能佳，压缩永久变形小，但EPDM动态交联的同时会导致PP有一定程度的 降解，使形成的复合材料的脆性增加，不能满足使用要求。

因此，除过氧化物硫化体系外，其余二种硫化体系制备的热塑性弹性体 的本色为黄色或者是深黄色，故不利于材料的着色。而且三种硫化体系所制 备的热塑性弹性体高温熔融体的流动性能不是很好。相对于未添加EPDM进 行改性的PP，其熔融指数有很大程度的降低。这样使得材料的使用范围受到 很大限制，不利于注塑成大型的部件和薄壁部件。同时材料流动性能很差也 增加了加工过程中的能耗，降低工作效率。

发明内容

本发明的目的在于至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提供一种 用于EPDM-PP发泡材料的接枝交联剂及其制备方法、应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：用于EPDM-PP发泡材 料的接枝交联剂，采用酰基类化合物A与二元醇B反应制备成ABn单体， n≥2；以多羧基化合物或酸酐化合物为核，通过与ABn单体的聚酯化反应制 备成端基为羧基的接枝交联剂；再通过乙烯基化反应将端基为羧基的接枝交 联剂改性为端基为乙烯基的端乙烯基接枝交联剂；且端乙烯基接枝交联剂的 数均相对分子质量控制在500～5000。

进一步的，酰胺类化合物A为偏苯三酸酐酰胺、偏苯三酸酐酰氯。

进一步的，二元醇B为乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、一缩乙二 醇、1，4-二羟甲基环己烷或1，4-二羟甲基苯。

进一步的，多羧基化合物为邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏 苯三酸中至少一种；酸酐化合物为邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐中至少一种。

用于EPDM-PP发泡材料的接枝交联剂的制备方法，制备上述的用于 EPDM-PP发泡材料的接枝交联剂，其方法如下：

S1、将酰基类化合物A和二元醇B，加入装有有机溶剂的反应器中进行 反应，获得ABn单体，n≥2；

S2、往反应器中加入多羧基化合物或酸酐化合物和有机溶剂，并与ABn 单体进行聚酯化反应，获得端基为羧基的接枝交联剂；

S3、往反应器中加入乙烯基化原料进行反应，获得端基为乙烯基的接枝 交联剂；

S4、反应结束后再通过真空脱除有机溶剂，获得端乙烯基接枝交联剂； 其中真空脱溶剂的温度控制在80～120℃，真空度控制在0.01～0.08MPa。

进一步的，步骤S1中酰基类化合物A与二元醇B的摩尔比为1～2.2∶1； 反应温度为80～150℃，反应时间为2～3小时。

进一步的，步骤S2中多羧基化合物或酸酐化合物与ABn单体的摩尔比 为1∶2～8，反应温度为80～250℃，反应时间为3～8小时。

进一步的，步骤S3中乙烯基化原料的摩尔数等于端基为羧基的接枝交 联剂分子中羧基的摩尔数，反应温度控制在60～150℃，反应时间控制在1～ 3小时。

进一步的，步骤S1、S2中的有机溶剂总用量为酰基类化合物A和二元 醇B总重量的20％～80％，所述的乙烯基化原料为丙烯酸缩水甘油脂或甲基 丙烯酸缩水甘油脂。

上述的接枝交联剂用于制备EPDM-PP发泡材料的用途。

本发明的有益效果：由上述对本发明的描述可知，与现有技术相比，本 发明的用于EPDM-PP发泡材料的接枝交联剂，采用酰基类化合物A与二元 醇B反应制备成ABn单体，n≥2；以多羧基化合物或酸酐化合物为核，通 过与ABn单体的聚酯化反应制备成端基为羧基的接枝交联剂；再通过乙烯基 化反应将端基为羧基的接枝交联剂改性为端基为乙烯基的端乙烯基接枝交联 剂；且端乙烯基接枝交联剂的数均相对分子质量控制在500～5000，不仅可 以提高EPDM-PP发泡材料的高低温力学性能，而且还可以提高这类材料熔 融状态下的流动性。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描 述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施 例。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语 “相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆 卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相 连，也可以通过中间媒介间接相连。对于本领域的普通技术人员而言，可以 具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

本发明的优选实施例，用于EPDM-PP发泡材料的接枝交联剂，采用酰 基类化合物A与二元醇B反应制备成ABn单体，n≥2；以多羧基化合物或 酸酐化合物为核，通过与ABn单体的聚酯化反应制备成端基为羧基的接枝交 联剂；再通过乙烯基化反应将端基为羧基的接枝交联剂改性为端基为乙烯基 的端乙烯基接枝交联剂；且端乙烯基接枝交联剂的数均相对分子质量控制在 500～5000。

作为本发明的优选实施例，其还可具有以下附加技术特征：酰胺类化合 物A为偏苯三酸酐酰胺、偏苯三酸酐酰氯；二元醇B为乙二醇、1，2-丙二 醇、1，4-丁二醇、一缩乙二醇、1，4-二羟甲基环己烷或1，4-二羟甲基苯； 多羧基化合物为邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸中至少一 种；酸酐化合物为邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐中至少一种。

实施例1

将1摩尔份的偏苯三酸酐酰胺和1摩尔份的1，4-丁二醇加入装有30mL 的四氢呋喃溶液的反应器中，开启搅拌、升温到80℃，在此温度下反应2小 时后，加入0.25摩尔份的邻苯二甲酸和200mL二甲苯，升温到二甲苯回流 温度并在该温度下反应直至缩聚反应形成的水分离完全，反应完毕后，再加 入0.5摩尔份的丙烯酸缩水甘油脂，继续在二甲苯回流温度下反应3小时后， 于真空度为0.01MPa、80℃条件下减压回收溶剂，得到一种浅棕色粘稠状的 端乙烯基接枝交联剂。

实施例2

将1摩尔份的偏苯三酸酐酰氯和1.5摩尔份的1，4-丁二醇加入装有30mL 的N，N＇-二甲基甲酰胺溶液的反应器中，开启搅拌、升温到100℃，在此 温度下反应2.5小时后，加入0.25摩尔份的对苯二甲酸和200mL二甲苯，升 温到二甲苯回流温度并在该温度下反应直至缩聚反应形成的水分离完全，反 应完毕后，再加入0.5摩尔份的甲基丙烯酸缩水甘油脂，继续在二甲苯回流 温度下反应6小时后，于真空度为0.04MPa、100℃条件下减压回收溶剂，得到一种浅棕色粘稠状的端乙烯基接枝交联剂。

实施例3

将1摩尔份的偏苯三酸酐酰氯和2.2摩尔份的1，4-二羟甲基环己烷加入 装有30mL的二甲苯溶液的反应器中，开启搅拌、升温到150℃，在此温度 下反应3小时后，加入0.25摩尔份的偏苯三酸和200mL二甲苯，升温到二 甲苯回流温度并在该温度下反应直至缩聚反应形成的水分离完全，反应完毕 后，再加入0.75摩尔份的甲基丙烯酸缩水甘油脂，继续在二甲苯回流温度下 反应8小时后，于真空度为0.08MPa、120℃条件下减压回收溶剂，得到一种浅棕色粘稠状的端乙烯基接枝交联剂。

EPDM-PP发泡材料的制备

根据表1所列出的各材料及用量，将三元乙丙橡胶EPDM、聚丙烯PP、 硬脂酸、氧化锌、抗氧剂等助剂混合成的混合物投入密炼机加压至6公斤捏 炼15分钟，温度达到150℃时快速充冷水降温，待温度降到100℃时加入端 乙烯基接枝交联剂、硫化剂过氧化二异丙苯(DCP)、三烯丙基异氰脲酸酯 (TAIC)、发泡剂再捏炼5分钟，待物料充分混合溶解后出料，得到混炼胶； 接着再开炼机热炼，温度控制在110℃；出片机出片，温度控制在90℃；最 后在模内发泡、冷切、定型获得EPDM-PP发泡材料

对比例所提出的配方与实施例中提出的配方相似，但不加端乙烯基接枝 交联剂，以下数据均为重量配比。

表1 EPDM-PP发泡材料的实施例及对比例各材料及用量(份)

实施例4中的端乙烯基接枝交联剂用的是本发明实施例1制备的端乙烯 基接枝交联剂，实施例5中的端乙烯基接枝交联剂用的是本发明实施例2制 备的端乙烯基接枝交联剂，实施例6中的端乙烯基接枝交联剂用的是本发明 实施例3制备的端乙烯基接枝交联剂。

将上述方法制备的EPDM-PP发泡材料试样进行力学性能测试，测试结 果列于表2。

表2 EPDM-PP发泡材料的力学性能

本发明制备的EPDM-PP发泡材料具有断裂伸长率大、耐低温、耐老化、 抗冲击能力强、压缩永久变形低等优点；且各个配方能使各有效组分很好的 相容共混，价格便宜，从而满足工业发展的新需要。同时本发明的制备方法 简单易行，适合工业生产。

在不出现冲突的前提下，本领域技术人员可以将上述附加技术特征自由 组合以及叠加使用。

可以理解，本发明是通过一些实施例进行描述的，本领域技术人员知悉 的，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对这些特征和实施例进行 各种改变或等效替换。另外，在本发明的教导下，可以对这些特征和实施例 进行修改以适应具体的情况及材料而不会脱离本发明的精神和范围。因此， 本发明不受此处所公开的具体实施例的限制，所有落入本申请的权利要求范 围内的实施例都属于本发明所保护的范围内。

Claims (10)

1.用于EPDM-PP发泡材料的接枝交联剂，其特征在于：采用酰基类化合物A与二元醇B反应制备成ABn单体，n≥2；以多羧基化合物或酸酐化合物为核，通过与ABn单体的聚酯化反应制备成端基为羧基的接枝交联剂；再通过乙烯基化反应将端基为羧基的接枝交联剂改性为端基为乙烯基的端乙烯基接枝交联剂；且端乙烯基接枝交联剂的数均相对分子质量控制在500～5000。

2.根据权利要求1所述的用于EPDM-PP发泡材料的接枝交联剂，其特征在于：所述酰胺类化合物A为偏苯三酸酐酰胺、偏苯三酸酐酰氯。

3.根据权利要求1所述的用于EPDM-PP发泡材料的接枝交联剂，其特征在于：所述二元醇B为乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、一缩乙二醇、1，4-二羟甲基环己烷或1，4-二羟甲基苯。

4.根据权利要求1所述的用于EPDM-PP发泡材料的接枝交联剂，其特征在于：所述多羧基化合物为邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸中至少一种；所述酸酐化合物为邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐中至少一种。

5.用于EPDM-PP发泡材料的接枝交联剂的制备方法，其特征在于：制备权利要求1-4任一所述的用于EPDM-PP发泡材料的接枝交联剂，其方法如下：

S1、将酰基类化合物A和二元醇B，加入装有有机溶剂的反应器中进行反应，获得ABn单体，n≥2；

S2、往反应器中加入多羧基化合物或酸酐化合物和有机溶剂，并与ABn单体进行聚酯化反应，获得端基为羧基的接枝交联剂；

S3、往反应器中加入乙烯基化原料进行反应，获得端基为乙烯基的接枝交联剂；

S4、反应结束后再通过真空脱除有机溶剂，获得端乙烯基接枝交联剂；其中真空脱溶剂的温度控制在80～120℃，真空度控制在0.01～0.08MPa。

6.根据权利要求5所述的用于EPDM-PP发泡材料的接枝交联剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中酰基类化合物A与二元醇B的摩尔比为1～2.2∶1；反应温度为80～150℃，反应时间为2～3小时。

7.根据权利要求5所述的用于EPDM-PP发泡材料的接枝交联剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中多羧基化合物或酸酐化合物与ABn单体的摩尔比为1∶2～8，反应温度为80～250℃，反应时间为3～8小时。

8.根据权利要求5所述的用于EPDM-PP发泡材料的接枝交联剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中乙烯基化原料的摩尔数等于端基为羧基的接枝交联剂中羧基的摩尔数，反应温度控制在60～150℃，反应时间控制在1～3小时。

9.根据权利要求5所述的用于EPDM-PP发泡材料的接枝交联剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1、S2中的有机溶剂总用量为酰基类化合物A和二元醇B总重量的20％～80％，所述乙烯基化原料为丙烯酸缩水甘油脂或甲基丙烯酸缩水甘油脂。

10.根据权利要求1-4任一所述的用于EPDM-PP发泡材料的接枝交联剂用于制备EPDM-PP发泡材料的用途。