JPH1160998A - 粉体塗料用樹脂組成物及びそれを用いた塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐ブロッキング性を低下させることなく、得
られる塗膜の外観が優れた粉体塗料用樹脂組成物及びそ
れを用いた塗膜形成方法を提供する。 【解決手段】 水酸基及び硬化性官能基を有する樹脂
（ａ）を、上記樹脂（ａ）１分子あたり０．１〜３．０
個の上記水酸基がイソシアネート基と結合するように、
２級イソシアネート基及び３級イソシアネート基からな
る群より選択された同一又は異なる２つのイソシアネー
ト基を有するジイソシアネート化合物（ｂ）で変性した
熱解離性樹脂（Ａ）、及び、硬化剤（Ｂ）からなる粉体
塗料用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、粉体塗料用樹脂組
成物及びそれを用いた塗膜形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】粉体塗料は、大気中に放出される溶剤量
が少ないので、環境に対して安全な塗料として、近年注
目されている。このような粉体塗料は、熱溶融時の樹脂
や塗料の流動によって塗膜を形成するものであるが、得
られる塗膜は、平滑性に劣り、いわゆる肌荒れと呼ばれ
る特有の欠陥があって、溶剤系の塗料と比較して外観が
一般に劣っているため、例えば、自動車車体等のように
表面の美観等が重要視される分野では使用することがで
きなかった。

【０００３】そこで、塗膜の外観を向上させるために、
粉体塗料の溶融粘度を低下させる方法が採られている。
これは、使用する樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を低下さ
せたり、樹脂の分子量を低下させることにより行われて
いる。しかしながら、Ｔｇや分子量を低下させると、貯
蔵中に樹脂粒子の合着を起こしやすくなり、耐ブロッキ
ング性の低下を招いていた。従って、耐ブロッキング性
に優れるとともに、溶融時の粘度が低く、塗膜の外観が
優れている粉体塗料の開発が望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、耐ブロッキング性を低下させることなく、得られる
塗膜の外観が優れた粉体塗料用樹脂組成物及びそれを用
いた塗膜形成方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、耐ブロッ
キング性を低下させずに、溶融時の粘度が充分に低い樹
脂について鋭意研究を行った結果、室温では分子量が大
きく、加熱したときには可逆的に分解して分子量が低下
するともに、硬化時には充分に硬化することができる樹
脂、すなわち、加熱溶融時の分子量の低下が可逆的な解
離反応による熱解離性樹脂を用いることによって、本発
明の目的を達成することができることを見いだし、本発
明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、水酸基及び硬化性官
能基を有する樹脂（ａ）を、上記樹脂（ａ）１分子あた
り０．１〜３．０個の上記水酸基がイソシアネート基と
結合するように、２級イソシアネート基及び３級イソシ
アネート基からなる群より選択された同一又は異なる２
つのイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物
（ｂ）で変性した熱解離性樹脂（Ａ）、及び、硬化剤
（Ｂ）からなる粉体塗料用樹脂組成物である。

【０００７】また、本発明は、下塗り又は中塗りが施さ
れた基板上に、ベース塗料を塗布する工程（１）、上記
ベース塗料が塗布された基板上に、上記粉体塗料用樹脂
組成物を塗布する工程（２）、及び、上記ベース塗料及
び上記粉体塗料用樹脂組成物が塗布された基板を加熱す
ることにより、ベース塗膜及び上記粉体塗料用樹脂組成
物からなる塗膜を硬化させる工程（３）からなることを
特徴とする塗膜形成方法である。以下に本発明を詳述す
る。

【０００８】本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、水酸基
及び硬化性官能基を有する樹脂（ａ）をジイソシアネー
ト化合物（ｂ）で変性した熱解離性樹脂（Ａ）、及び、
硬化剤（Ｂ）からなる。本明細書中、硬化性官能基と
は、配合される硬化剤と反応することができる官能基を
いう。上記水酸基及び硬化性官能基を有する樹脂（ａ）
としては、粉体塗料に通常使用されている熱硬化性樹脂
であれば特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、エポ
キシ−ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル
樹脂、アクリル−ポリエステル樹脂等を挙げることがで
きる。なかでも、アクリル樹脂は、耐候性が良好であ
り、ポリエステル樹脂は、耐衝撃性が良好であるので、
アクリル樹脂、ポリエステル樹脂を使用することが好ま
しい。

【０００９】上記アクリル樹脂としては特に限定されな
いが、水酸基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
硬化性官能基としてエポキシ基を有するエチレン性不飽
和モノマー３０〜６５重量％、及び、その他のエチレン
性不飽和モノマー７０〜３５重量％を含有してなるアク
リル樹脂（ａ−１）が好ましい。上記水酸基価が１０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ未満であると、ジイソシアネート化合物
（ｂ）による変性が充分ではなく、加熱時に粘度低下が
期待できず、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、熱解離
性樹脂の合成が困難になる。より好ましくは、２０〜８
０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

【００１０】上記アクリル樹脂（ａ−１）は、エポキシ
基を有するエチレン性不飽和モノマーを３０〜６５重量
％、及び、その他のエチレン性不飽和モノマー７０〜３
５重量％からなるものである。上記エポキシ基を有する
エチレン性不飽和モノマーが３０重量％未満であると、
硬化性が不充分であり、６５重量％を超えると、硬化速
度が速くなりすぎるため、外観が低下する。より好まし
くは、４５〜５２重量％である。

【００１１】上記エポキシを有するエチレン性不飽和モ
ノマーとしては特に限定されず、例えば、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート、α−メチルグ
リシジルアクリレート、α−グリシジルメタクリレート
等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよ
く、２種以上を併用してもよい。

【００１２】上記その他のエチレン性不飽和モノマーと
しては特に限定されないが、水酸基を有するエチレン性
不飽和モノマーを使用した場合には、上記アクリル樹脂
（ａ−１）に水酸基を導入することができる。

【００１３】上記水酸基を有するエチレン性不飽和モノ
マーとしては、水酸基及び共重合可能な二重結合を有
し、炭素数１８以下、好ましくは１０以下である比較的
低分子量の化合物であれば特に限定されず、例えば、Ｆ
Ａ−１（２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプ
ロラクトン１対１付加物）、４−ヒドロキシブチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ＦＭ−１（２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートのε−カプロラクトン１対１付加物）、２，
４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタク
リレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等を
挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、
２種以上を併用してもよい。

【００１４】上記その他のエチレン性不飽和モノマーと
しては、上記水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー
以外の共重合可能な他のエチレン性不飽和モノマーであ
ってもよく、これらは、水酸基と共存することができる
官能基を有するものであってもよい。具体的には、例え
ば、メタクリル酸、α−メチルスチレン、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリ
レート、イソボロニルアクリレート、シクロヘキシルア
クリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、ジメ
チルアクリルアミド、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｉ
−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、
イソボロニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリ
レート、ラウリルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリ
レート、メタクリルアミド等を挙げることができる。こ
れらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよ
い。

【００１５】上記アクリル樹脂（ａ−１）は、重合開始
剤、連鎖移動剤を用い、上記各モノマーを配合し、常法
に従って共重合させることができる。

【００１６】上記共重合において、上記水酸基を有する
エチレン性不飽和モノマーを使用する場合、その配合量
は、全モノマー組成中、０．１〜３５重量％が好まし
い。０．１重量％未満であると、水酸基の導入が不充分
であり、３５重量％を超えると、熱解離性樹脂の合成が
困難となる。

【００１７】上記重合開始剤としては特に限定されず、
アクリル系モノマーの合成に通常使用されるものを使用
することができ、例えば、ｔ−ヘキシルパーオキシピバ
レート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，
３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ヘキシルパ
ーオキシイソプロピルモノカーボネート、ジクミルパー
オキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパ
ーオキシラウレート、ｔ−ブチルクミルパーオキシド等
の有機過酸化物系重合開始剤；２，２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２−メチルブチ
ロニトリル、２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバ
レロニトリル、１，１′−アゾビスシクロヘキサンカル
ボニトリル、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレ
ート、４，４′−アゾビス−４−シアノバレリック酸、
２，２′−アゾビス−（２−アミノプロパン）ジヒドロ
クロライド等のアゾ系重合開始剤等を挙げることができ
る。

【００１８】上記連鎖移動剤としては特に限定されず、
例えば、α−メチルスチレンダイマー、ノルマルオクチ
ルメルカプタン、ノルマルドデシルメルカプタン等を挙
げることができる。

【００１９】上記アクリル樹脂（ａ−１）は、水酸基含
有重合開始剤の使用により水酸基が導入されていてもよ
い。上記水酸基含有重合開始剤の存在下で上記アクリル
樹脂（ａ−１）を構成するエチレン性不飽和モノマーを
重合させると、末端に水酸基を導入することができる。
上記エチレン性不飽和モノマーとしては特に限定され
ず、例えば、上述したその他のエチレン性不飽和モノマ
ーとして例示したもの等を挙げることができる。

【００２０】上記水酸基含有重合開始剤としては特に限
定されず、例えば、２，２−アゾビス｛２−メチル−Ｎ
−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピ
オンアミド｝、２，２−アゾビス［２−メチル−Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等を挙げ
ることができる。

【００２１】上記水酸基含有重合開始剤の使用により、
上記アクリル樹脂（ａ−１）に水酸基を導入する場合、
上記水酸基含有重合開始剤は、全モノマーに対して０．
１〜２５重量％となるように添加されることが好まし
い。０．１重量％未満であると、水酸基の導入が不充分
であり、２５重量％を超えると、水酸基含有重合開始剤
の誘発分解等の合成上の副反応が起こり、設計された樹
脂を合成することができない。より好ましくは、５〜１
５重量％である。

【００２２】また、上記水酸基の導入は、水酸基含有連
鎖移動剤の存在下で上記エチレン性不飽和モノマーを重
合させることによっても行うことができる。上記水酸基
含有連鎖移動剤としては特に限定されず、例えば、チオ
グリセロール等を挙げることができる。

【００２３】上記水酸基含有連鎖移動剤の使用により、
上記アクリル樹脂（ａ−１）に水酸基を導入する場合、
上記水酸基含有連鎖移動剤は、全モノマーに対して０．
１〜２５重量％となるように添加されることが好まし
い。０．１重量％未満であると、水酸基の導入が不充分
であり、２５重量％を超えると、水酸基含有連鎖移動剤
の誘発分解等の合成上の副反応が起こり、設計された樹
脂を合成することができない。より好ましくは、５〜１
５重量％である。

【００２４】上記水酸基及び硬化性官能基を有する樹脂
（ａ）としてポリエステル樹脂を使用する場合、上記ポ
リエステル樹脂としては、水酸基価が１０〜１００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂（ａ−２）、水酸基
価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価が１０〜
１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂（ａ−
３）が好ましい。

【００２５】上記ポリエステル樹脂（ａ−２）は、水酸
基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。１０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ未満であると、硬化不足となり、１００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇを超えると、外観が低下する。より好ましく
は、３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

【００２６】上記ポリエステル樹脂（ａ−２）としては
特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロパ
ンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール等の多価アルコールと、マレイン酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、β−オキシプロピ
オン酸等のカルボン酸等の酸成分とを常法に従って重合
させたもの等を挙げることができる。

【００２７】上記ポリエステル樹脂（ａ−２）は、例え
ば、上記酸成分とポリオール成分とを公知の重合法、例
えば、エステル交換反応や、上記酸成分を直接エステル
化した後、溶融重縮合反応させることにより調製するこ
とができる。

【００２８】上記重合反応においては、触媒を使用して
もよい。上記触媒としては特に限定されず、例えば、ジ
ブチルすずオキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、
酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸
鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタ
ネート等を挙げることができる。

【００２９】上記重合反応において、反応条件は、反応
方法や調製されるポリエステル樹脂の性質に応じて適宜
選択されるが、例えば、２００〜２５０℃で４〜１０時
間行うことが好ましい。

【００３０】上記重合反応において、上記酸成分と上記
ポリオール成分とは、本質的に化学量論的配合量でよい
が、例えば、上記酸成分１モルに対して上記ポリオール
１．０〜１．３モルが好ましく、上記触媒は、上記酸成
分及び上記ポリオール成分の合計量に対して０．０１〜
０．５重量％が好ましい。

【００３１】上記重合反応において、上記酸成分と上記
ポリオール成分は、それぞれ全量を同時に加えてもよ
く、それぞれ複数回に分けて添加して重合してもよい。

【００３２】上記ポリエステル樹脂（ａ−３）として
は、上記ポリエステル樹脂（ａ−２）と同様にして得ら
れるものであるが、酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ
であるものである。１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、
硬化不足となり、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、外
観の低下を引き起こす。より好ましくは、３０〜８０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇである。

【００３３】本発明において、上記水酸基及び硬化性官
能基を有する樹脂（ａ）は、上記樹脂（ａ）１分子あた
り０．１〜３．０個の上記水酸基がイソシアネート基と
結合するようにジイソシアネート化合物（ｂ）で変性さ
れる。上記イソシアネート基と結合する上記樹脂（ａ）
中の水酸基が上記樹脂（ａ）１分子あたり０．１個未満
であると、熱解離による粘度低下の効果が発揮できず、
３．０個を超えると、ゲル化を引き起こすおそれがある
ので、上記範囲に限定される。好ましくは、１．０〜
２．０個である。

【００３４】上記イソシアネート基と結合する上記水酸
基及び硬化性官能基を有する樹脂（ａ）中の水酸基の数
を上記樹脂（ａ）１分子あたり０．１〜３．０個とする
には、例えば、上記水酸基及び硬化性官能基を有する樹
脂（ａ）及び上記ジイソシアネート化合物（ｂ）の配合
量を、水酸基とイソシアネート基とのモル比が（水酸基
のモル数）／（イソシアネート基のモル数）＝１０／１
〜１／０．５となるようにして反応させればよい。

【００３５】本発明で使用されるジイソシアネート化合
物は、分子内にイソシアネート基を２個有する２官能の
ものである。３官能以上であると、得られる熱解離性樹
脂（Ａ）のゲル化を引き起こすおそれがあり、単官能で
あると、分子量低下による粘度低下の効果が得られない
ので、本発明においては、２官能のものに限定される。

【００３６】上記ジイソシアネート化合物（ｂ）は、２
級イソシアネート基及び３級イソシアネート基からなる
群より選択された同一又は異なる２つのイソシアネート
基を有するものである。イソシアネート基が１級である
と、立体障害が小さいため、溶融時における上記水酸基
及び硬化性官能基を有する樹脂（ａ）との反応速度が速
すぎて、充分に分子量を低下させることが困難である。
従って、本発明においては、イソシアネート基の立体障
害が適度であり、溶融時の分解反応速度が大きい２級イ
ソシアネート基や３級イソシアネート基を有するものに
限定される。

【００３７】上記２級イソシアネート基を有するジイソ
シアネート化合物としては特に限定されず、例えば、イ
ソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレン
ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート等を挙げることができる。上記３級イソシアネー
ト基を有するジイソシアネート化合物としては特に限定
されず、例えば、メタ−テトラメチルキシリレンジイソ
シアネート等を挙げることができる。これらのうち、本
発明においては、３級イソシアネート基を有するジイソ
シアネート化合物が好ましく、メタ−テトラメチルキシ
リレンジイソシアネートがより好ましい。

【００３８】上記水酸基及び硬化性官能基を有する樹脂
（ａ）と上記ジイソシアネート化合物（ｂ）との反応
は、公知の方法により行うことができる。上記反応は、
室温〜２００℃、好ましくは、５０〜１５０℃、より好
ましくは６０〜１２０℃の温度で行われる。上記反応に
おいては、必要に応じて、溶媒、触媒を使用してもよ
い。

【００３９】上記反応において溶媒を使用する場合、上
記溶媒としては特に限定されず、例えば、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、石油エーテル、石油ベンジン等の脂
肪族炭化水素系のもの；ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族系のもの；シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、デカリン等の脂環式系のもの；四塩化炭素、ク
ロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭
化水素系のもの；エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の
エーテル系のもの；アセトン、メチルイソブチルケト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフ
ェノン、イソフォロン等のケトン系のもの；酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル系のもの；アセトニトリ
ル、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド
等を挙げることができる。

【００４０】上記触媒としては特に限定されず、例え
ば、ジブチルすずジラウレート、ビス（２−エチルヘキ
サノエート）すず、ビス（２，４−ペンタンジオネー
ト）ジクロロすず、ｎ−ブチルトリス（２−エチルヘキ
サノエート）すず、酢酸すず、ジｎ−ブチルビス（２−
エチルヘキサノエート）すず、ジ−ｎ−ブチルビス
（２，４−ペンタンジオネート）すず、ジオクチルジラ
ウリルすず、テトラ−ｎ−ブチルすず、テトラ−ｎ−オ
クチルすず、２，４−ペンタンジオネートすず、チタン
テトライソプロポキサイド等のルイス酸；パラトルエン
スルホン酸、りん酸、メタンスルホン酸、硫酸、塩酸等
のプロトン酸；トリエチルアミン、トリブチルアミン、
Ｎ−メチルモルフォリン、ジアザビシクロ［２，２，
２］オクタン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン等の有機
塩基；水酸化リチウム、水素化リチウム、水酸化ナトリ
ウム、水素化ナトリウム、水酸化カリウム、ｔ−ブトキ
シカリウム等の無機塩基等を挙げることができる。

【００４１】上記反応により得られる熱解離性樹脂
（Ａ）のうち、上記水酸基及び硬化性官能基を有する樹
脂（ａ）としてアクリル樹脂（ａ−１）を使用して得ら
れる熱解離性樹脂（Ａ−１）は、数平均分子量が１００
０〜６００００であることが好ましい。１０００未満で
あると、耐ブロッキング性が低下し、６００００を超え
ると、外観の低下を引き起こす。より好ましくは、２０
００〜２００００である。更に好ましくは、２０００〜
１００００である。

【００４２】上記熱解離性樹脂（Ａ−１）は、ガラス転
移点（Ｔｇ）が２０〜１００℃であることが好ましい。
２０℃未満であると、耐ブロッキング性の低下が起こ
り、１００℃を超えると、外観不良となる。より好まし
くは、２５〜７０℃であり、更に好ましくは、３５〜６
０℃である。

【００４３】上記熱解離性樹脂（Ａ）のうち、上記水酸
基及び硬化性官能基を有する樹脂（ａ）としてポリエス
テル樹脂（ａ−２）を使用して得られる熱解離性樹脂
（Ａ−２）及びポリエステル樹脂（ａ−３）を使用して
得られる熱解離性樹脂（Ａ−３）は、数平均分子量が１
５００〜１００００であることが好ましい。１５００未
満であると、変性反応後の樹脂の低分子量成分が多くな
り、耐ブロッキング性が低下し、１００００を超える
と、樹脂フロー性が著しく低下し、外観の低下を引き起
こす。

【００４４】上記熱解離性樹脂（Ａ−２）及び（Ａ−
３）は、ガラス転移点（Ｔｇ）が２０〜７０℃であるこ
とが好ましい。２０℃未満であると、耐ブロッキング性
の低下が起こり、７０℃を超えると、外観不良となる。
より好ましくは、３５〜６０℃である。

【００４５】上記熱解離性樹脂（Ａ）は、必要に応じ
て、残存する水酸基及びその他の官能基を変性して、こ
れらの基を他の官能基としてもよい。例えば、上記水酸
基及び硬化性官能基を有する樹脂（ａ）がポリエステル
樹脂（ａ−３）である場合、残存する水酸基を酸無水物
と反応させて酸基を導入することができる。上記酸無水
物としては特に限定されず、例えば、コハク酸無水物、
フタル酸無水物、マレイン酸無水物、ヘキサヒドロフタ
ル酸無水物等を挙げることができる。上記酸基の導入方
法としては特に限定されず、公知の方法で行うことがで
きる。

【００４６】上記熱解離性樹脂（Ａ）は、水酸基及び硬
化性官能基を有する樹脂（ａ）をジイソシアネート化合
物（ｂ）で架橋しているので、分子量が大きく、室温で
固体であり、加熱溶融時には解離反応により分子量が低
下して粘度低下を起こす。上記加熱溶融時の分子量の低
下は、水酸基とジイソシアネート基との結合の解裂であ
り、上記水酸基及び硬化性官能基を有する樹脂（ａ）と
ジイソシアネート化合物（ｂ）とに解離される反応によ
るものである。この反応は、可逆的な反応であり、高温
時では平衡が分子量低下の方向に移動し、低温になると
水酸基とジイソシアネート基との再結合が卓越し、上記
水酸基及び硬化性官能基を有する樹脂（ａ）同士がジイ
ソシアネート化合物（ｂ）で結合した高分子となる。

【００４７】本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、上記熱
解離性樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）からなる。上記硬化
剤（Ｂ）としては、使用される熱解離性樹脂（Ａ）が有
する硬化性官能基の種類に応じて適宜選択される。例え
ば、上記熱解離性樹脂（Ａ）が上記アクリル樹脂（ａ−
１）を変性してなるものである場合、上記硬化剤（Ｂ）
としては、多価カルボン酸（Ｂ−１）を使用することが
好ましい。

【００４８】上記多価カルボン酸（Ｂ−１）は、分子内
にカルボキシル基を少なくとも２つ有する化合物であ
る。上記多価カルボン酸（Ｂ−１）は、カルボキシル基
が上記アクリル樹脂（ａ−１）を変性してなる熱解離性
樹脂（Ａ−１）のエポキシ基に開環付加反応して架橋す
ることにより、上記熱解離性樹脂（Ａ−１）を硬化させ
るものである。

【００４９】上記多価カルボン酸（Ｂ−１）としては特
に限定されず、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジ
カルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、アイコサンジ
カルボン酸、テトラアイコサンジカルボン酸等の脂肪族
二塩基酸；ブタントリカルボン酸、クエン酸等の三塩基
酸；ブタンテトラカルボン酸等の四塩基酸；イソフタル
酸、トリメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；ヘキサ
ヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、シクロヘキサ
ンジカルボン酸等の脂環族二塩基酸等を挙げることがで
きる。なかでも、ドデカンジカルボン酸が好ましい。

【００５０】上記熱解離性樹脂（Ａ−１）と上記多価カ
ルボン酸（Ｂ−１）とは、上記熱解離性樹脂（Ａ−１）
に含まれるエポキシ基と上記多価カルボン酸（Ｂ−１）
に含まれるカルボキシル基とのモル比（エポキシ基のモ
ル数）／（カルボキシル基のモル数）が、１０／３〜１
０／１０となるように配合されることが好ましい。１０
／３未満であると、得られる粉体塗料用樹脂組成物の熱
硬化性が低下し、１０／１０を超えると、塗膜の光沢が
低下する。より好ましくは、１０／５〜１０／８であ
る。

【００５１】本発明において、上記熱解離性樹脂（Ａ）
が上記ポリエステル樹脂（ａ−２）を変性してなるもの
である場合、上記硬化剤（Ｂ）としては、分子中にイソ
シアネート基を２個以上有するブロックイソシアネート
（Ｂ−２）を使用することが好ましい。

【００５２】上記ブロックイソシアネート（Ｂ−２）と
しては特に限定されず、例えば、分子中にイソシアネー
ト基を２個以上有するイソシアネート化合物とブロック
剤とを公知の方法により付加反応させたもの等を挙げる
ことができる。上記イソシアネート化合物としては特に
限定されず、例えば、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素
化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
トの３量体等の化合物を、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等
の低分子活性水素化合物；ポリエステルポリオール類、
ポリエステルポリオール類、ポリアミド類等の高分子活
性水素化合物等と反応させて得られる末端イソシアネー
ト基含有化合物等を挙げることができる。

【００５３】上記ブロック剤としては特に限定されず、
例えば、フェノール、チオフェノール、エチルフェノー
ル、メチルフェノール、クレゾール、キシレノール、レ
ゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等
のフェノール類；アセトキシム、メチルエチルケトオキ
シム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のア
ルコール類；エチレンクロロヒドリン、１，３−ジクロ
ロ−２−プロパノール等のハロゲン置換アルコール類；
ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノール、ｔ−ブタンチオー
ル等の３級アルコール類；ε−カプロラクタム、δ−バ
レロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピルラク
タム等のラクタム類；芳香族アミン類；イミド類；活性
メチレン化合物；メルカプタン類；イミン類；尿素類；
ジアリール化合物等を挙げることができる。

【００５４】上記熱解離性樹脂（Ａ−２）及び上記ブロ
ックイソシアネート（Ｂ−２）の配合量は、上記熱解離
性樹脂（Ａ−２）９５〜７０重量％、上記ブロックイソ
シアネート（Ｂ−２）５〜３０重量％であることが好ま
しい。上記熱解離性樹脂（Ａ−２）が７０重量％未満で
あると、塗膜の透明性が低下し、外観不良が生じ、９５
重量％を超えると、硬化性が低下する。

【００５５】本発明において、上記熱解離性樹脂（Ａ）
が上記ポリエステル樹脂（ａ−３）を変性してなるもの
である場合、上記硬化剤（Ｂ）としては、エポキシ化合
物（Ｂ−３）を使用することが好ましい。

【００５６】上記エポキシ化合物（Ｂ−３）としては特
に限定されないが、分子中にエポキシ基を少なくとも２
個有するものが好ましく、例えば、ビスフェノールＡの
グリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡのグリシ
ジルエーテル、オルソフタル酸ジグリシジルエーテル、
イソフタル酸ジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグ
リシジルエーテル、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエス
テルエーテル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエス
テル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、コ
ハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジル
エステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレン
グリコールジグリシジルエステル、プロピレングリコー
ルジグリシジルエステル、１，４−ブタンジオールジグ
リシジルエステル、１，６−ヘキサンジオールグリシジ
ルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、
トリグリシジルイソシアヌレート、ハイドロキノンジグ
リシジルエーテル、これらのオリゴマー又はポリエステ
ル樹脂による変性エポキシ化合物等を挙げることができ
る。

【００５７】上記熱解離性樹脂（Ａ−３）及び上記エポ
キシ化合物（Ｂ−３）の配合量は、上記熱解離性樹脂
（Ａ−３）９５〜７０重量％、上記エポキシ化合物（Ｂ
−３）５〜３０重量％であることが好ましい。上記熱解
離性樹脂（Ａ−３）が７０重量％未満であると、塗膜の
透明性が低下し、外観不良が生じ、９５重量％を超える
と、硬化性が低下する。

【００５８】本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、上記熱
解離性樹脂（Ａ）が上記熱解離性樹脂（Ａ−２）又は上
記熱解離性樹脂（Ａ−３）である場合、硬化触媒を添加
してもよい。上記硬化触媒としては特に限定されず、例
えば、ジブチルすずジラウレート等のスズ化合物；ベン
ジルジアミン等の３級アミン化合物等を挙げることがで
きる。上記硬化触媒の配合量は、上記熱解離性樹脂（Ａ
−２）又は上記熱解離性樹脂（Ａ−３）１００重量部に
対して０．１〜５重量部が好ましい。

【００５９】本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、必要に
応じて、解離触媒、顔料、表面調整剤、紫外線吸収剤、
酸化防止剤、光安定剤、ブロッキング防止剤等の添加剤
が添加されていてもよい。

【００６０】上記解離触媒は、上記熱解離性樹脂（Ａ）
の解離反応を促進する目的で添加される。上記解離触媒
としては特に限定されず、ブロックイソシアネートとポ
リオールとの反応に通常用いられる硬化触媒等を挙げる
ことができ、例えば、ジブチルすずジラウレート、ビス
（２−エチルヘキサノエート）すず、ビス（２，４−ペ
ンタンジオネート）ジクロロすず、ｎ−ブチルトリス
（２−エチルヘキサノエート）すず、酢酸すず、ジ−ｎ
−ブチルビス（２−エチルヘキサノエート）すず、ジ−
ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）すず、
ジオクチルジラウリルすず、テトラ−ｎ−ブチルすず、
テトラ−ｎ−オクチルすず、２，４−ペンタンジオネー
トすず、チタンテトライソプロポキサイド等のルイス
酸；パラトルエンスルホン酸、りん酸、メタンスルホン
酸等のプロトン酸；トリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、Ｎ−メチルモルフォリン、ジアザビシクロ［２，
２，２］オクタン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン等の
３級アミン等を挙げることができる。上記解離触媒の配
合量は、上記ブロックイソシアネート（Ｂ−２）１００
重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。

【００６１】上記顔料としては特に限定されず、例え
ば、酸化鉛、ストロンチウムクロメート、カーボンブラ
ック、コールダスト、二酸化チタン、フタロシアニンブ
ルー、タルク、硫酸バリウム等の体質顔料；カドミウム
イエロー、カドミウムレッド、クロミウムイエロー等の
着色顔料；アルミニウムフレーク等の金属顔料等を挙げ
ることができる。上記顔料の配合量は、適宜設定される
が、通常、上記熱解離性樹脂（Ａ）１００重量部に対し
て１０〜１００重量部が好ましい。

【００６２】上記表面調整剤は、加熱時に塗料粒子同士
の融着を促進して、得られる塗膜の透明性を高めるため
に使用される。上記表面調整剤としては、上記熱解離性
樹脂（Ａ）及び上記硬化剤（Ｂ）からなる塗料粒子と良
好な相溶性を有する樹脂を使用することが好ましい。上
記樹脂としては特に限定されないが、ＳＰ値が１０．４
〜１１．０であり、数平均分子量が２５００〜９０００
であるものが好ましい。

【００６３】上記樹脂のＳＰ値が上記範囲内であると、
上記塗料粒子との相溶性が良好となる。より好ましく
は、１０．６〜１０．９である。上記樹脂の数平均分子
量が２５００未満であると、耐ブロッキング性を低下さ
せ、表面調整効果が不充分となり、９０００を超える
と、得られる塗膜の平滑性が損なわれる。より好ましく
は、３０００〜７０００である。

【００６４】上記樹脂としては、例えば、（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル
酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、
（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラ
ウリル等の１種又は２種以上を重合して得られるもの等
を挙げることができる。

【００６５】上記表面調整剤の配合量は、上記熱解離性
樹脂（Ａ）及び上記硬化剤（Ｂ）の合計量１００重量部
に対して、０．１〜４重量部が好ましい。０．１重量部
未満であると、得られる塗膜の平滑性が損なわれ、４重
量部を超えると、耐ブロッキング性が低下する。より好
ましくは、０．３〜２重量部である。

【００６６】上記紫外線吸収剤、上記酸化防止剤及び上
記光安定剤は、得られる塗膜の耐候性を向上させるため
に使用される。上記紫外線吸収剤としては特に限定され
ず、例えば、チヌビン３２８、チヌビン９００、チヌビ
ン３２７、チヌビン１１３０、チヌビンＣＧＬ３８４
（いずれもチバガイギー社製）；シーソープ１０３（シ
プロ化成社製）；サンドバー（サンド社製）等を挙げる
ことができる。上記酸化防止剤としては特に限定され
ず、例えば、イルガノックス２４５、イルガノックス２
５９、イルガノックス５６５、イルガノックス１０１
０、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０７
６、イルガノックス１０９８（いずれもチバガイギー社
製）等を挙げることができる。上記光安定剤としては特
に限定されず、例えば、サノールＬＳ−７７０、サノー
ルＬＳ−１４４、サノールＬＳ−２９２、サノールＬＳ
−４４０（いずれも三共社製）；チヌビンＣＧＬ１２３
（チバガイギー社製）；サンソバー３０５０（サンド社
製）等を挙げることができる。

【００６７】上記紫外線吸収剤及び上記酸化防止剤の配
合量は、上記熱解離性樹脂（Ａ）１００重量部に対し
て、０．１〜３重量部が好ましい。

【００６８】上記ブロッキング防止剤としては特に限定
されないが、樹脂微粒子を使用することが好ましい。上
記樹脂微粒子としては、平均粒径が０．０１〜１０μｍ
であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜１５０℃であ
り、ＳＰ値が９〜１５であるものが好ましい。

【００６９】上記樹脂微粒子の平均粒径が０．０１μｍ
未満であると、製造が困難であり、１０μｍを超える
と、耐ブロッキング性を付与するための粒子が外観に悪
影響を及ぼす。より好ましくは、０．０３〜３μｍであ
る。上記樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃未
満であると、耐ブロッキング性向上の効果が劣り、１５
０℃を超えると、実用性がない。より好ましくは、７０
〜１２０℃である。上記樹脂微粒子のＳＰ値は、上述の
範囲外であると、塗料粒子との相溶性が低下し、外観に
悪影響を及ぼす。より好ましくは、１０〜１３である。

【００７０】上記ブロッキング防止剤は、通常、粉体塗
料用樹脂組成物を調製した後に添加、混合される。この
際の添加量は、特に限定されるものではないが、通常、
上記粉体塗料用樹脂組成物１００重量部に対して０．０
５〜２０重量部である。０．０５重量部未満であると、
耐ブロッキング性向上の効果が劣り、２０重量部を超え
ると、得られる塗膜の外観が悪くなる。より好ましく
は、０．１〜１０重量部である。

【００７１】本発明の粉体塗料用樹脂組成物には、更に
必要に応じて、外観や流動性調整のためにシリコーン化
合物を添加してもよく、流動性調整剤としてアエロジル
を添加してもよい。

【００７２】本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、例え
ば、以下のようにして製造することができる。予め調製
しておいた熱解離性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及び、
必要に応じて、添加剤を混合し、ニーダー等を用いて溶
融混練りし、冷却して固形とした後、超遠心粉砕器等の
粉砕器を用いて粉砕し、分級して粉体とする。その後、
更に、必要に応じて、ブロッキング防止剤を添加して、
混合することにより、本発明の粉体塗料用樹脂組成物を
得る。

【００７３】本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、平均粒
径が５〜６０μｍであることが好ましい。５μｍ未満で
あると、耐ブロッキング性が低下し、６０μｍを超える
と、外観が低下する。より好ましくは、７〜５０μｍで
ある。

【００７４】本発明の粉体塗料用樹脂組成物の塗布方法
としては特に限定されず、通常、粉体塗料を塗布する際
に使用されている方法等を用いることができる。例え
ば、予め加熱した被塗物に粉体塗料用樹脂組成物を付着
させ、上記被塗物の熱により粉体塗料用樹脂組成物を溶
融させて均一な連続膜を形成させる方法（スプレー法、
流動浸漬法）；粉体塗料用樹脂組成物を塗装時に加熱
し、溶融状態で被塗物に付着させる方法（溶射法、プラ
ズマ法）；粉体塗料用樹脂組成物を荷電し、静電気力で
被塗物に付着させた後、焼き付け乾燥させる方法（静電
塗装法）等を挙げることができる。

【００７５】上記被塗物としては特に限定されず、例え
ば、木材；スチール、アルミニウム、スチールとアルミ
ニウムとの合金等の金属；ガラス、布、プラスチック、
発泡体等を挙げることができる。なかでも、プラスチッ
ク、金属等の基板が好適である。

【００７６】本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、上記基
板等の被塗物に塗布した後、１００〜２５０℃、好まし
くは１２０〜２００℃に加熱することにより、表面が平
滑で均一な硬化塗膜を得ることができる。硬化時間は、
硬化温度により変化するが、１２０〜２００℃で１４〜
４５分が好ましい。

【００７７】本発明の粉体塗料用樹脂組成物から形成さ
れる塗膜の膜厚は、所望の用途により適宜選択される
が、通常、乾燥膜厚が２０〜１２０μｍ、好ましくは４
０〜１００μｍである。

【００７８】本発明の塗装方法は、下塗り又は中塗りが
施された基板上に、ベース塗料を塗布する工程（１）、
上記ベース塗料が塗布された基板上に、上述した本発明
の粉体塗料用樹脂組成物を塗布する工程（２）、及び、
上記ベース塗料及び上記粉体塗料用樹脂組成物が塗布さ
れた基板を加熱することにより、ベース塗膜及び上記粉
体塗料用樹脂組成物からなる塗膜を硬化させる工程
（３）からなる。

【００７９】本発明の塗装方法の第１の工程は、下塗り
又は中塗りが施された基板上に、ベース塗料を塗布する
工程である。

【００８０】上記基板としては特に限定されず、例え
ば、上述した被塗物として例示したもの等を挙げること
ができる。

【００８１】上記ベース塗料としては特に限定されず、
例えば、５〜４０重量％のアミド基含有エチレン性不飽
和モノマー、３〜１５重量％の酸性基含有エチレン性不
飽和モノマー、１０〜４０重量％の水酸基含有エチレン
性不飽和モノマー、及び、残量分のその他のエチレン性
不飽和モノマーを共重合して得られる数平均分子量６０
００〜５００００の共重合体が有する酸性基の少なくと
も一部を中和して得られる被膜形成性ビニル重合体９０
〜１０重量部（固形分）、並びに、末端水酸基を有する
分子量１００〜５０００のジオール、ジイソシアネート
及び分子内に少なくとも１個の水酸基を有し、かつ、親
水性基を有する化合物をイソシアネートリッチの条件下
において反応させて得られる親水性基含有オリゴマー
を、１級ポリアミン及び２級ポリアミンのうち少なくと
も１種を含む水性媒体に分散させて得られるウレタン基
含有水分散体５〜９０重量部（固形分）からなる水性分
散組成物等を挙げることができる。

【００８２】上記ベース塗料から形成されるベース塗膜
の膜厚は、乾燥膜厚として１０〜３０μｍであることが
好ましい。

【００８３】本発明においては、上記ベース塗料が塗布
された基板上に、上述した本発明の粉体塗料用樹脂組成
物を塗布する工程（２）を経た後、上記ベース塗料及び
上記粉体塗料用樹脂組成物が塗布された基板を加熱する
工程（３）を経る、いわゆる２コート１ベーク法によ
り、ベース塗膜及び上記粉体塗料用樹脂組成物からなる
塗膜を同時に硬化させる。上記硬化の条件は、特に限定
されるものではないが、１００〜２５０℃、好ましくは
１２０〜２００℃で、１５〜４５分が好ましい。

【００８４】本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、水酸基
及び硬化性官能基を有する熱硬化性樹脂（ａ）をジイソ
シアネート化合物（ｂ）で変性した熱解離性樹脂（Ａ）
を使用しているので、加熱溶融時には充分に粘度を低下
させることができ、塗膜表面を平滑にすることができ
る。また、加熱溶融時の熱解離性樹脂（Ａ）の変化は可
逆的なものであるので、塗膜形成の際には再結合するた
め、硬化性も充分である。更に、上記熱解離性樹脂
（Ａ）は、ガラス転移点（Ｔｇ）が高く、室温では高分
子量の固体であるので、本発明の粉体塗料用樹脂組成物
は、耐ブロッキング性も優れている。

【００８５】本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、ベース
塗料と同時に硬化させる２コート１ベーク法で塗膜を形
成することができるので、塗膜形成の工程が少なく、経
済的である。

【００８６】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００８７】合成例１ 水酸基含有アクリル樹脂の合成 滴下ロート、温度計、マントルヒーター、冷却管、攪拌
機及び窒素導入管を備えた反応容器に、キシレン１００
重量部を仕込み、窒素気流下１３０℃に加熱した。グリ
シジルメタクリレート４５重量部、スチレン２０重量
部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート９．３重量
部、メタクリル酸メチル１８．７重量部、メタクリル酸
イソボロニル７重量部のモノマー混合液、及び、ｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１５重量
部、キシレン２２重量部の開始剤溶液を滴下ロートを用
いて３時間かけて等速滴下した。滴下終了後３０分保持
した後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート０．１重量部、キシレン１０重量部の開始剤溶液を
滴下ロートを用いて３０分かけて等速滴下した。滴下終
了後、更に１時間保持し、水酸基含有アクリル樹脂Ａ−
１を得た。

【００８８】合成例２ 水酸基含有アクリル樹脂の合成 ２−ヒドロキシエチルメタクリルの配合量を７．７重量
部とし、メタクリル酸メチルの配合量を２１．３重量部
とし、メタクリル酸イソボロニルの配合量を６重量部と
し、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
（開始剤）の配合量を１１．５重量部としたこと以外
は、合成例１と同様にして水酸基含有アクリル樹脂Ａ−
２を得た。

【００８９】合成例３ 水酸基含有アクリル樹脂の合成 滴下ロート、温度制御装置、マントルヒーター、冷却
管、攪拌機及び窒素導入管を備えた反応容器にキシレン
７０重量部を加え、窒素気流下、１３０℃に加熱した。
グリシジルメタクリレート４５重量部、スチレン２０重
量部、イソブチルメタクリレート８重量部、メチルメタ
クリレート２７重量部のモノマー混合液、及び、ＶＡ−
０８６（和光純薬社製）７．５重量部、Ｎ−メチルピロ
リドン１００重量部の開始剤溶液を滴下ロートを用いて
３時間かけて等速滴下した。滴下終了後、３０分保持し
た後、３０分かけてＶＡ−０８６（和光純薬社製）０．
１重量部、Ｎ−メチルピロリドン１０重量部の開始剤溶
液を３０分かけて滴下し、更に１時間保持して水酸基含
有アクリル樹脂Ａ−３を得た。

【００９０】合成例４ 水酸基含有アクリル樹脂の合成 滴下ロート、温度制御装置、マントルヒーター、冷却
管、攪拌機及び窒素導入管を備えた反応容器にキシレン
７０重量部を加え、窒素気流下、１３０℃に加熱した。
グリシジルメタクリレート４５重量部、スチレン２０重
量部、イソブチルメタクリレート８重量部、メチルメタ
クリレート２７重量部、チオグリセロール５重量部のモ
ノマー混合溶液、及び、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート３重量部、キシレン２０重量部の開
始剤溶液を滴下ロートを用いて３時間かけて等速滴下し
た。滴下終了後、３０分保持した後、３０分かけてｔ−
ブチルバーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１重
量部、キシレン１０重量部の開始剤溶液を３０分かけて
滴下し、更に１時間保持して水酸基含有アクリル樹脂Ａ
−４を得た。

【００９１】合成例５ 熱解離性アクリル樹脂の合成 温度計、マントルヒーター、冷却管、攪拌機及び窒素導
入管を備えた反応容器に、水酸基含有アクリル樹脂Ａ−
１のキシレンワニス１３０重量部（水酸基含有アクリル
樹脂Ａ−１ １００重量部）、メタ−テトラメチルキシ
リレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）８．７重量部、
ジブチルすずジラウレート（ＤＢＴＬ）０．０２重量部
を仕込み、窒素気流下６０℃に加熱し、２時間反応した
後、キシレンを減圧蒸留により除去して、Ｔｇ４０℃、
数平均分子量２７１０、重量平均分子量１４６００の熱
解離性アクリル樹脂Ｔ−１を得た。得られた熱解離性ア
クリル樹脂Ｔ−１は、イソシアネート基と結合した水酸
基の数が、１分子あたり１．６個であった。この熱解離
性アクリル樹脂Ｔ−１の溶融粘度は、１４０℃での最低
溶融粘度値が７２ポイズであった。また、熱解離性アク
リル樹脂Ｔ−１の１００重量部に、解離触媒としてＤＢ
ＴＬを３重量部添加した場合の溶融粘度は、１４０℃で
の最低溶融粘度値が２７０ポイズであった。

【００９２】Ｔｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により
測定し、決定した。また、数平均分子量及び重量平均分
子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）により測定を行い、ポリスチレン換算平均分子量
とした。溶融粘度は、ＭＲ−３ソリキッドメーター（レ
オロジー社製）を用いて、１４０℃又は１８０℃恒温
下、定常流粘度率を測定し、その最低溶融粘度値を最低
粘度値とした。

【００９３】合成例６ 熱解離性アクリル樹脂の合成 水酸基含有アクリル樹脂Ａ−１を水酸基含有アクリル樹
脂Ａ−２に変更し、ＴＭＸＤＩの配合量を７．２重量部
としたこと以外は、合成例５と同様にして、Ｔｇ４５
℃、数平均分子量３１３０、重量平均分子量２０７００
の熱解離性アクリル樹脂Ｔ−２を得た。得られた熱解離
性アクリル樹脂Ｔ−２は、イソシアネート基と結合した
水酸基の数が、１分子あたり１．６個であった。この熱
解離性アクリル樹脂Ｔ−２の溶融粘度は、１４０℃での
最低溶融粘度値が７２ポイズであった。また、熱解離性
アクリル樹脂Ｔ−２の１００重量部に、解離触媒として
ＤＢＴＬを５重量部添加した場合の溶融粘度は、１４０
℃での最低溶融粘度値が１８０ポイズであった。

【００９４】合成例７ 熱解離性アクリル樹脂の合成 水酸基含有アクリル樹脂Ａ−１を水酸基含有アクリル樹
脂Ａ−３に変更し、ＴＭＸＤＩの配合量を１６．１重量
部としたこと以外は、合成例５と同様にして、Ｔｇ４２
℃、数平均分子量３９００、重量平均分子量１３３００
の熱解離性アクリル樹脂Ｔ−３を得た。得られた熱解離
性アクリル樹脂Ｔ−３は、イソシアネート基と結合した
水酸基の数が、１分子あたり１．０個であった。この熱
解離性アクリル樹脂Ｔ−３の溶融粘度は、１４０℃での
最低溶融粘度値が２３０ポイズであった。また、熱解離
性アクリル樹脂Ｔ−３の１００重量部に解離触媒として
ＤＢＴＬを３重量部添加した場合の溶融粘度は、１４０
℃での最低溶融粘度が１２４ポイズであった。

【００９５】合成例８ 熱解離性アクリル樹脂の合成 水酸基含有アクリル樹脂Ａ−１を水酸基含有アクリル樹
脂Ａ−４に変更し、ＴＭＸＤＩの配合量を１１．３重量
部としたこと以外は、合成例５と同様にして、Ｔｇ４６
℃、数平均分子量４５００、重量平均分子量１６８００
の熱解離性アクリル樹脂Ｔ−４を得た。得られた熱解離
性アクリル樹脂Ｔ−４は、イソシアネート基と結合した
水酸基の数が、１分子あたり１．０個であった。この熱
解離性アクリル樹脂Ｔ−４の溶融粘度は、１４０℃での
最低溶融粘度値が３４０ポイズであった。また、熱解離
性アクリル樹脂Ｔ−４の１００重量部に解離触媒として
ＤＢＴＬを３重量部添加した場合の溶融粘度は、１４０
℃での最低溶融粘度が１８６ポイズであった。

【００９６】合成例９ 比較エポキシ基含有アクリル樹
脂の合成 滴下ロート、温度計、マントルヒーター、冷却管、攪拌
機及び窒素導入管を備えた反応容器に、キシレン６３重
量部を仕込み、窒素気流下１３０℃に加熱した。グリシ
ジルメタクリレート４５重量部、スチレン２０重量部、
メタクリル酸メチル２７重量部、メタクリル酸イソブチ
ル８重量部のモノマー混合物、及び、ｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート７．５重量部、キシレ
ン７重量部の開始剤溶液を滴下ロートを用いて３時間か
けて等速滴下した。滴下終了後、３０分間保持した後、
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．
１重量部、キシレン７重量部の開始剤溶液を滴下ロート
を用いて３０分かけて等速滴下した。滴下終了後、更に
１時間保持した後、キシレンを減圧蒸留により除去し
て、Ｔｇ５２℃、数平均分子量３１００、重量平均分子
量６１１０のアクリル樹脂Ａ−５を得た。得られたアク
リル樹脂Ａ−５の溶融粘度は、１４０℃での最低溶融粘
度値が５９０ポイズであった。また、アクリル樹脂Ａ−
５の１００重量部に、解離触媒としてＤＢＴＬを５重量
部添加した場合の溶融粘度は、１４０℃での最低溶融粘
度値が３７０ポイズであった。

【００９７】実施例１〜８、比較例１〜２ 表１の配合組成に従って各成分を配合し、混合した後、
ブスコニーダー（ブス社製）を用いて溶融混練りし、押
し出し、冷却して、固形の塗料組成物を得た。これを超
遠心粉砕器（三田村理研工業社製）を用いて遠心粉砕
し、分級（１５０メッシュ）して、粉体塗料用樹脂組成
物１〜１０を得た。

【００９８】

【表１】

【００９９】得られた各粉体塗料用樹脂組成物につい
て、以下に従って、耐ブロッキング性を評価した。耐ブロッキング性 各粉体塗料用樹脂組成物をそれぞれ５０ｍｌサンプル瓶
に入れ、３０℃、１週間放置した後、取り出し、凝集状
態を評価した。 ○：凝集物が存在しない ○△：凝集物が存在するが、指でつまんで持ち上げるこ
とができない △：少量の凝集物があるが、容易に粉砕される ×：凝集物があり、粉砕されない

【０１００】

【表２】

【０１０１】実施例１〜８、比較例１〜２の各粉体塗料
用樹脂組成物について、以下に従って、試験板を作製
し、外観を評価した。また、外観のＮＳＩＣ値を得た。外観 厚さ０．８ｍｍのりん酸処理板にカチオン電着塗料（パ
ワートップＵ−５０、日本ペイント社製）及び中塗り塗
料（オルガーＰ−２、日本ペイント社製）をそれぞれ乾
燥膜厚２５μｍ及び４０μｍになるように塗装した後、
塗料ナンバー１〜１０の粉体塗料用樹脂組成物をそれぞ
れ膜厚７０μｍとなるように静電塗装し、１５０℃、２
５分間焼き付け、試験板１〜１０を得た。塗膜表面の平
滑性、つやを目視で観察した。結果を表３に示した。 ○：良好 ○△：平滑ではあるが、小さな凹凸がある △：ラウンドがあり、凹凸も確認できる △×：凹凸があり、光沢のない状態である ×：不良

【０１０２】外観（ＮＳＩＣ値） 各粉体塗料用樹脂組成物を静電塗装法により鉄板に均一
に塗布し、１４０℃、２０分の条件で焼き付けて塗膜を
形成した。得られた塗膜の外観は、写像鮮明度測定器
（スガ試験機社製）で測定されたＮＳＩＣ値（％）で評
価した。ＮＳＩＣ値は、図１に示した光学系を用いて塗
膜表面による反射を介して結像した矩形波パターンの像
をフーリエスペクトル解析することにより求めた。結果
を表３に示した。図１において、光源１から放射された
光は、コンデンサーレンズ２、パターン３、投影レンズ
４を通って塗装物５の塗装面で反射し、フォトダイオー
ドアレイ６の受光面に結像することで、結像波形を得
た。光源１とフォトダイオードアレイ６の受光面とは、
塗装物５の塗装面に対して角度θの位置に配した。

【０１０３】ここで、ＮＳＩＣ値は、形の情報を強調す
るためにベースライン強度ｂを減じた結像波形の基本周
波数ν₀ 及びその３倍の周波数３ν₀ のパワー平方根の
和 ｛Ｐ（ν₀ ）^1/2 ＋Ｐ（３ν₀ ）^1/2 ｝ を、黒ガラス板についての同様の値 ｛Ｐ（ν₀ ）^1/2 ＋Ｐ（３ν₀ ）^1/2 ｝_B.G. で基準化したもの： ＮＳＩＣ＝〔｛Ｐ（ν₀ ）^1/2 ＋Ｐ（３ν₀ ）^1/2 ｝／
｛Ｐ（ν₀ ）^1/2 ＋Ｐ（３ν₀ ）^1/2 ｝_B.G.〕×１００ であり、種として像のゆず肌感（矩形網からの形の歪
み）を代表するものである。

【０１０４】合成例１０ ワニスの合成 攪拌機、温度調節機及び冷却管を備えた１Ｌ反応容器
に、エチレングリコールモノブチルエーテル７６重量部
を仕込み、更にスチレン１５重量部、メチルメタクリレ
ート６３重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（ＨＥＭＡ）４８重量部、ｎ−ブチルアクリレート１１
７重量部、メタクリル酸２７重量部、アクリルアミド３
０重量部及びアゾビスイソブチロニトリル３重量部から
なるモノマー溶液６１重量部を添加して攪拌下、温度を
１２０℃にした。上記モノマー溶液２４５重量部を３時
間で添加した後、１時間攪拌を継続した。更にジメチル
エタノールアミン２８重量部及び脱イオン水２００重量
部を添加して、揮発分５０％、数平均分子量１２０００
のアクリル樹脂ワニスを得た。得られたアクリル樹脂ワ
ニスの水酸基価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は、
５８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０１０５】合成例１１ 親水性基含有オリゴマーの合
成 温度計、攪拌機及びコンデンサーを備えた１０００ｍｌ
の反応容器に、ジメチルプロピオン酸４０．２重量部、
トリエチルアミン３０重量部、Ｎ−メチルピロリドン３
１２重量部を加えて９０℃に加熱溶解させた。次に、イ
ソホロンジイソシアネート２９０重量部及びポリプロピ
レングリコール（分子量１０００）７０重量部を加え、
１０分間攪拌後、ＤＢＴＬ１．０３重量部を加え、９５
℃まで昇温し、１時間反応させて、親水性基含有オリゴ
マー（ウレタンプレポリマー溶液）を得た。

【０１０６】合成例１２ ウレタンエマルションの調製 温度計、攪拌機、コンデンサー及び滴下ロートを備えた
５０００ｍｌの反応容器に、脱イオン水１７５７重量
部、ヒドラジン水和物９．２重量部を加え、攪拌下、合
成例１１で得られた親水性基含有オリゴマー（ウレタン
プレポリマー溶液）を添加した。その後、３０分攪拌を
続け、白濁した安定な水分散体であるウレタンエマルシ
ョンを得た。得られたウレタンエマルションの酸価は１
６．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、不揮発分は３３％であっ
た。

【０１０７】合成例１３ 水性ベース塗料組成物の調製 アルミニウム顔料ペースト（アルペースト７１６０Ｎ、
Ａｌ金属含有量６５％、東洋アルミニウム社製）１５重
量部に、サイメル３０３（メトキシ化メチロールメラミ
ン、三井東圧社製）３０重量部を添加し、均一混合し
た。更にイソステアリルアシッドホスフェート（ホスレ
ックスＡ−１８０Ｌ、堺化学工業社製）２重量部を均一
混合して、アルミニウム顔料溶液を得た。次に、合成例
１０で得られたアクリル樹脂ワニス１１２重量部にアル
ミニウム顔料溶液を添加し、均一分散した後、合成例１
２で得られたウレタンエマルション４３重量部を均一分
散し、水性ベース塗料組成物を得た。

【０１０８】実施例９ ２コート／１ベークによる試験
板の作製 中塗り鋼板に合成例１３で得られた水性ベース塗料組成
物を、温度２３℃、湿度８５％の環境下、エアースプレ
ー塗装手段により、１分間のインターバルで２ステージ
で乾燥膜厚２０μｍに塗装し、８０℃、２分間のプレヒ
ート後、実施例２で得られた粉体塗料用樹脂組成物（塗
料ナンバー２）をウエットオンウエットで１ステージで
乾燥膜厚６０μｍとなるようにエアースプレー塗装し
た。７分間のセッティング後、得られた塗装板を１４０
℃、３０分間乾燥機で焼き付けし、試験板１１を作製し
た。なお、中塗り鋼板は、脱脂化成処理した磨き軟鋼板
に自動車用電着塗料を塗装焼き付けしたものを、中塗り
塗装ラインで中塗り塗布焼き付けしたものを使用した。
得られた試験板１１について、実施例１と同様にして外
観を評価し、ＮＳＩＣ値を測定した。結果を表３に示し
た。

【０１０９】実施例１０ ２コート／１ベークによる試
験板の作製 粉体塗料用樹脂組成物（塗料ナンバー２）を、実施例４
で得られた粉体塗料用樹脂組成物（塗料ナンバー４）と
したこと以外は、実施例９と同様にして試験板１２を得
た。得られた試験板１２について、実施例１と同様にし
て外観を評価し、ＮＳＩＣ値を測定した。結果を表３に
示した。

【０１１０】

【表３】

【０１１１】合成例１４ ポリエステル樹脂の合成 加熱装置、攪拌機、窒素導入管及び分留塔を有する反応
容器に、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴＰ）３６．７
重量部、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）４２．１重
量部、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）４．３重量部
を仕込み、乾燥窒素下、加熱を開始し、原料を融解し
た。ついで、１３０〜２１０℃でエステル交換反応を行
い、メタノールを留出させた。２１０℃でエステル交換
反応を継続した。次に、テレフタル酸３１．６重量部を
加えて２４０℃で脱水反応を行った。反応は樹脂酸価
５．０ｍｇＫＯＨ／ｇの時点で終了し、ポリエステル樹
脂Ｐ−１を得た。得られたポリエステル樹脂Ｐ−１は、
水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３０００で
あった。

【０１１２】合成例１５ ポリエステル樹脂の合成 ＤＭＴＰを３４．５重量部とし、ＮＰＧを３１．８重量
部とし、テレフタル酸を３４．５重量部としたこと以外
は、合成例１４と同様にしてポリエステル樹脂Ｐ−２を
得た。得られたポリエステル樹脂Ｐ−２は、水酸基価４
５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３５００であった。

【０１１３】合成例１６ 熱解離性ポリエステル樹脂の
合成 温度計、マントルヒーター、冷却管、攪拌機及び窒素導
入管を備えた反応容器に、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
のポリエステル樹脂Ｐ−１を１００重量部、メチルエチ
ルケトンを４００重量部を、ＴＭＸＤＩを６．５重量
部、ＤＢＴＬを０．２重量部仕込み、窒素気流下６０℃
に加熱し、２時間反応した。反応終了後、メチルエチル
ケトンは減圧蒸留により除去して、Ｔｇ４４℃、数平均
分子量４２００の熱解離性ポリエステル樹脂ＰＴ−１を
得た。得られた熱解離性ポリエステル樹脂ＰＴ−１の水
酸基価は、３３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、溶融粘度は、１
８０℃での最低溶融粘度値が２４０ポイズであった。こ
の熱解離性ポリエステル樹脂ＰＴ−１は、イソシアネー
ト基と結合した水酸基の数が、１分子あたり１．８個で
あった。

【０１１４】合成例１７ 熱解離性ポリエステル樹脂の
合成 ポリエステル樹脂Ｐ−１をポリエステル樹脂Ｐ−２と
し、ＴＭＸＤＩ６．５重量部を５．９重量部としたこと
以外は、合成例１６と同様にして、Ｔｇ４６℃、数平均
分子量４５１０の熱解離性ポリエステル樹脂ＰＴ−２を
得た。得られた熱解離性ポリエステル樹脂ＰＴ−２の水
酸基価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、溶融粘度は、１
８０℃での最低溶融粘度値が３５０ポイズであった。こ
の熱解離性ポリエステル樹脂ＰＴ−２は、イソシアネー
ト基と結合した水酸基の数が、１分子あたり１．６個で
あった。

【０１１５】合成例１８ 比較ポリエステル樹脂の合成 加熱装置、攪拌機、窒素導入管及び分留塔を有する反応
容器に、ＤＭＴＰ３２．３重量部、ＮＰＧ１２．２１重
量部、エチレングリコール９．６９重量部、１，６−ヘ
キサンジオール１３．８５重量部、ＤＢＴＬ０．０５重
量部、ＴＭＰ１．４重量部を仕込み、乾燥窒素下、加熱
を開始し、原料を融解した。ついで、１３０〜２１０℃
でエステル交換反応を行い、メタノールを留出させた。
２１０℃でエステル交換反応を継続した。次に、テレフ
タル酸３１．４３重量部を加えて２４０℃で脱水反応を
行った。反応は樹脂酸価２．０ｍｇＫＯＨ／ｇの時点で
終了し、ポリエステル樹脂Ｐ−３を得た。得られたポリ
エステル樹脂Ｐ−３は、水酸基価３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、
数平均分子量４５００であった。また、Ｔｇは４３℃で
あった。得られたポリエステル樹脂Ｐ−３の溶融粘度
は、１８０℃での最低溶融粘度値が４１２ポイズであっ
た。

【０１１６】実施例１１〜１２、比較例３ 表４に示した配合組成に従って各成分を配合し、ドライ
ブレンダー（ヘンシェルミキサー、三井化工機社製）で
混合した後、ブスコニーダー（ブス社製）を用いて溶融
混練りし、押し出し、冷却して固形の塗料組成物を得
た。これを超遠心粉砕器（三田村理研工業社製）を用い
て遠心粉砕し、分級（１５０メッシュ）し、粉体塗料用
樹脂組成物１１〜１３を得た。得られた各粉体塗料用樹
脂組成物を、厚さ０．６ｍｍのりん酸亜鉛処理を施した
銅板上に静電塗装し、１８０℃、２０分の条件で焼き付
けを行った。得られた試験板を用いて、実施例１と同様
にして塗膜の外観を評価した。また、実施例１と同様に
して、耐ブロッキング性の評価を行った。結果を表５に
示した。

【０１１７】

【表４】

【０１１８】表４中、＊１は、イソホロンジイソシアネ
ートのカプロラクタムブロック（イソシアネート当量３
５６、バイエル社製）であり、＊２は、表面調整剤（モ
ンサント社製）である。

【０１１９】

【表５】

【０１２０】合成例１９ カルボン酸末端熱解離性ポリ
エステル樹脂の合成 温度計、マントルヒーター、冷却管、攪拌機及び窒素導
入管を備えた反応容器に、熱解離性ポリエステル樹脂Ｐ
Ｔ−１を１００重量部、シクロヘキサノンを４００重量
部、コハク酸無水物を６重量部仕込み、窒素気流下１２
０〜１３０℃に加熱し３時間反応した。反応終了後、シ
クロヘキサノンを減圧蒸留により除去してカルボン酸が
末端に導入された熱解離性ポリエステル樹脂ＰＴＡ−１
を得た。得られたカルボン酸末端熱解離性ポリエステル
樹脂ＰＴＡ−１の酸価は、３３ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。

【０１２１】合成例２０ カルボン酸末端熱解離性ポリ
エステル樹脂の合成 熱解離性ポリエステル樹脂ＰＴ−１を熱解離性ポリエス
テル樹脂ＰＴ−とし、コハク酸無水物６重量部を５．５
重量部としたこと以外は、合成例１９と同様にしてカル
ボン酸末端熱解離性ポリエステル樹脂ＰＴＡ−２を得
た。得られたカルボン酸末端熱解離性ポリエステル樹脂
ＰＴＡ−２の酸価は、２７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０１２２】合成例２１ カルボン酸末端ポリエステル
樹脂の合成 熱解離性ポリエステル樹脂ＰＴ−１をポリエステル樹脂
Ｐ−３とし、コハク酸無水物６重量部を７重量部とした
こと以外は、合成例１９と同様にしてカルボン酸末端ポ
リエステル樹脂ＰＡ−１を得た。得られたカルボン酸末
端ポリエステル樹脂ＰＡ−１の酸価は、３４ｍｇＫＯＨ
／ｇであった。

【０１２３】実施例１３〜１４、比較例４ 表６に示した配合組成に従って、各成分を配合し、ドラ
イブレンダー（ヘンシェルミキサー、三井化工機社製）
で混合した後、ブスコニーダー（ブス社製）を用いて溶
融混練りし、押し出し、冷却して固形の塗料組成物を得
た。これを超遠心粉砕器（三田村理研工業社製）を用い
て遠心粉砕し、分級（１５０メッシュ）し、粉体塗料用
樹脂組成物１４〜１６を得た。得られた各粉体塗料用樹
脂組成物を、厚さ０．６ｍｍのりん酸亜鉛処理を施した
銅板上に静電塗装し、１８０℃、２０分の条件で焼き付
けを行った。得られた試験板を用いて、実施例１と同様
にして塗膜の外観を評価した。また、実施例１と同様に
して耐ブロッキング性の評価を行った。結果を表７に示
した。

【０１２４】

【表６】

【０１２５】表６中、＊３は、トリグリシジルイソシア
ヌレート（日産化学社製）であり、＊４は、表面調整剤
（モンサント社製）である。

【０１２６】

【表７】

【０１２７】表７より、熱解離性樹脂を使用した実施例
１３及び実施例１４は、比較例４と比較して、外観は良
好になっており、耐ブロッキング性は低下させていない
ことが判った。

【０１２８】

【発明の効果】本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、上述
の構成よりなるので、耐ブロッキング性を低下させるこ
となく、形成される塗膜の外観を優れたものにすること
ができるので、自動車車体等の塗膜表面の美観等が要求
される分野においても使用することができる。また、本
発明の塗装方法は、ベース塗料及び本発明の粉体塗料用
樹脂組成物を同時に硬化させる２コート１ベーク法で行
うことができるので、多段階の塗膜形成過程を経ること
がなく、非常に経済的である。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＮＳＩＣ値の測定における光学系を表す概念図
である。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸基及び硬化性官能基を有する樹脂
   （ａ）を、前記樹脂（ａ）１分子あたり０．１〜３．０
   個の前記水酸基がイソシアネート基と結合するように、
   ２級イソシアネート基及び３級イソシアネート基からな
   る群より選択された同一又は異なる２つのイソシアネー
   ト基を有するジイソシアネート化合物（ｂ）で変性した
   熱解離性樹脂（Ａ）、及び、硬化剤（Ｂ）からなること
   を特徴とする粉体塗料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ジイソシアネート化合物（ｂ）は、メタ
   −テトラメチルキシリレンジイソシアネートである請求
   項１記載の粉体塗料用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 更に、解離触媒としてすず化合物を、全
   組成に対して０．１〜１０重量％配合してなる請求項１
   又は２記載の粉体塗料用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 水酸基及び硬化性官能基を有する樹脂
   （ａ）は、エポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマ
   ー３０〜６５重量％、及び、その他のエチレン性不飽和
   モノマー７０〜３５重量％からなり、水酸基価が１０〜
   １００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂（ａ−１）で
   あり、熱硬化性樹脂（Ａ）は、前記アクリル樹脂（ａ−
   １）をジイソシアネート化合物（ｂ）で変性した熱解離
   性樹脂（Ａ−１）であり、硬化剤（Ｂ）は、多価カルボ
   ン酸（Ｂ−１）である請求項１、２又は３記載の粉体塗
   料用樹脂組成物。
5. 【請求項５】 熱解離性樹脂（Ａ−１）は、数平均分子
   量が１０００〜６００００であり、ガラス転移点が２０
   〜１００℃である請求項４記載の粉体塗料用樹脂組成
   物。
6. 【請求項６】 熱解離性樹脂（Ａ−１）と、多価カルボ
   ン酸（Ｂ−１）とは、（エポキシ基のモル数）／（カル
   ボキシル基のモル数）＝１０／３〜１０／１０となるよ
   うに配合される請求項４又は５記載の粉体塗料用樹脂組
   成物。
7. 【請求項７】 アクリル樹脂（ａ−１）は、水酸基含有
   エチレン性不飽和モノマーの共重合により水酸基が導入
   されたものである請求項４、５又は６記載の粉体塗料用
   樹脂組成物。
8. 【請求項８】 アクリル樹脂（ａ−１）は、水酸基含有
   重合開始剤を、前記樹脂（ａ−１）を構成する全モノマ
   ーに対して０．１〜２０重量％添加して重合させること
   により水酸基が導入されたものである請求項４、５又は
   ６記載の粉体塗料用樹脂組成物。
9. 【請求項９】 アクリル樹脂（ａ−１）は、水酸基含有
   連鎖移動剤を、前記樹脂（ａ−１）を構成する全モノマ
   ーに対して０．１〜２０重量％添加して重合させること
   により水酸基が導入されたものである請求項４、５又は
   ６記載の粉体塗料用樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 水酸基及び硬化性官能基を有する樹脂
    （ａ）は、水酸基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであ
    るポリエステル樹脂（ａ−２）であり、熱解離性樹脂
    （Ａ）は、前記ポリエステル樹脂（ａ−２）をジイソシ
    アネート化合物（ｂ）で変性した熱解離性樹脂（Ａ−
    ２）であり、硬化剤（Ｂ）は、分子中にイソシアネート
    基を２個以上有するブロックイソシアネート（Ｂ−２）
    である請求項１、２又は３記載の粉体塗料用樹脂組成
    物。
11. 【請求項１１】 熱解離性樹脂（Ａ−２）は、数平均分
    子量が１５００〜２００００であり、ガラス転移点が２
    ０〜７０℃である請求項１０記載の粉体塗料用樹脂組成
    物。
12. 【請求項１２】 熱解離性樹脂（Ａ−２）９５〜７０重
    量％、及び、ブロックイソシアネート（Ｂ−２）５〜３
    ０重量％からなる請求項１０又は１１記載の粉体塗料用
    樹脂組成物。
13. 【請求項１３】 水酸基及び硬化性官能基を有する樹脂
    （ａ）は、水酸基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであ
    り、酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエス
    テル樹脂（ａ−３）であり、熱解離性樹脂（Ａ）は、前
    記ポリエステル樹脂（ａ−３）をジイソシアネート化合
    物（ｂ）で変性した熱解離性樹脂（Ａ−３）であり、硬
    化剤（Ｂ）は、分子中にエポキシ基を少なくとも２個有
    するエポキシ化合物（Ｂ−３）である請求項１、２又は
    ３記載の粉体塗料用樹脂組成物。
14. 【請求項１４】 熱解離性樹脂（Ａ−３）は、数平均分
    子量が１５００〜２００００であり、ガラス転移点が２
    ０〜７０℃である請求項１３記載の粉体塗料用樹脂組成
    物。
15. 【請求項１５】 熱解離性樹脂（Ａ−３）９５〜７０重
    量％、及び、エポキシ化合物（Ｂ−３）５〜３０重量％
    からなる請求項１３又は１４記載の粉体塗料用樹脂組成
    物。
16. 【請求項１６】 下塗り又は中塗りが施された基板上
    に、ベース塗料を塗布する工程（１）、前記ベース塗料
    が塗布された基板上に、請求項１〜１５のいずれかに記
    載の粉体塗料用樹脂組成物を塗布する工程（２）、及
    び、前記ベース塗料及び前記粉体塗料用樹脂組成物が塗
    布された基板を加熱することにより、ベース塗膜及び前
    記粉体塗料用樹脂組成物からなる塗膜を硬化させる工程
    （３）からなることを特徴とする塗膜形成方法。