JP2011198989A - Thermoelectric conversion material, method of manufacturing the same, and thermoelectric conversion module - Google Patents
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Description
本発明は、熱電変換材料及びその製造方法、熱電変換モジュールに関する。 The present invention relates to a thermoelectric conversion material, a manufacturing method thereof, and a thermoelectric conversion module.
熱電変換発電とは、熱電変換材料に温度差を付けることにより熱起電力が発生するゼーベック効果を利用して、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することによる発電である。熱電変換発電は、地熱や焼却炉の熱などの排熱を熱エネルギーとして利用できることから、環境保全型の発電として期待されている。 Thermoelectric conversion power generation is power generation by converting thermal energy into electrical energy using the Seebeck effect in which thermoelectromotive force is generated by applying a temperature difference to the thermoelectric conversion material. Thermoelectric conversion power generation is expected as environmentally-friendly power generation because exhaust heat such as geothermal heat and incinerator heat can be used as thermal energy.
熱電変換材料の、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する効率（以下、「エネルギー変換効率」ということがある。）は、熱電変換材料の性能指数の値（Ｚ）に依存する。性能指数の値（Ｚ）は、熱電変換材料のゼーベック係数の値（α）、電気伝導度の値（σ）および熱伝導度の値（κ）を用いて、以下の式（１）で求められる値であり、この性能指数の値（Ｚ）が大きい熱電変換材料ほど、エネルギー変換効率が良好な熱電変換素子となるとされ、特に、式（１）中のα2×σの値が大きい熱電変換材料ほど、単位温度あたりの出力が良好な熱電変換素子となるとされている。また、このα2×σは出力因子（ＰＦ）と呼ばれている。 The efficiency (hereinafter, sometimes referred to as “energy conversion efficiency”) of converting thermal energy into electrical energy of the thermoelectric conversion material depends on the value (Z) of the figure of merit of the thermoelectric conversion material. The figure of merit (Z) is obtained by the following equation (1) using the Seebeck coefficient value (α), the electric conductivity value (σ), and the thermal conductivity value (κ) of the thermoelectric conversion material. The thermoelectric conversion material having a larger value of performance index (Z) is considered to be a thermoelectric conversion element having better energy conversion efficiency, and in particular, a thermoelectric having a larger value of α 2 × σ in formula (1). The conversion material is said to be a thermoelectric conversion element having a better output per unit temperature. This α 2 × σ is called a power factor (PF).
熱電変換材料にはゼーベック係数が正の値であるｐ型熱電変換材料と、ゼーベック係数が負の値であるｎ型熱電変換材料とがある。通常、熱電変換発電には、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とを電気的に直列に接続した熱電変換素子が使用される。熱電変換素子のエネルギー変換効率は、このｐ型熱電変換材料およびｎ型熱電変換材料の性能指数の値（Ｚ）に依存する。エネルギー変換効率が良好な熱電変換素子を得るために、性能指数の値（Ｚ）が大きいｐ型熱電変換材料およびｎ型熱電変換材料が求められている。 The thermoelectric conversion materials include a p-type thermoelectric conversion material having a positive Seebeck coefficient and an n-type thermoelectric conversion material having a negative Seebeck coefficient. Usually, a thermoelectric conversion element in which a p-type thermoelectric conversion material and an n-type thermoelectric conversion material are electrically connected in series is used for thermoelectric conversion power generation. The energy conversion efficiency of the thermoelectric conversion element depends on the figure of merit (Z) of the p-type thermoelectric conversion material and the n-type thermoelectric conversion material. In order to obtain a thermoelectric conversion element with good energy conversion efficiency, a p-type thermoelectric conversion material and an n-type thermoelectric conversion material having a large figure of merit (Z) are required.
この熱電変換材料として、金属酸化物が注目されている。金属酸化物における金属元素は、様々な元素と置換することができ、この元素置換によって熱電特性が大きく変わることが知られている。従って、特性を最大限発揮する酸化物材料を見出すためには、置換元素の種類および置換量を変化させた数多くの試料を作製すると共に、それぞれの試料について特性を評価しなければならない。 As this thermoelectric conversion material, metal oxide has attracted attention. It is known that the metal element in the metal oxide can be substituted with various elements, and the thermoelectric characteristics are greatly changed by this element substitution. Therefore, in order to find an oxide material that exhibits the maximum characteristics, it is necessary to prepare a large number of samples in which the type and amount of substitution elements are changed, and to evaluate the characteristics of each sample.
熱電変換材料の製造方法としては、特許文献１に示すように原料粉末を混合し、焼成した後に得られた試料を焼結させる方法などが知られている。 As a method for producing a thermoelectric conversion material, as shown in Patent Document 1, a method of mixing raw material powders and sintering a sample obtained after firing is known.
しかしながら、特許文献１に記載されるような固相法による製造方法の場合には、目的の熱電変換材料を生成するまでに、原料粉末を混合・仮焼成・本焼成という工程を経、さらに熱電特性を評価するためには、得られた生成物を焼結させる工程も必要になるため、評価までには多くの時間が費やされた。 However, in the case of the manufacturing method by the solid phase method as described in Patent Document 1, the raw material powder is subjected to the steps of mixing, pre-baking, and main baking until the target thermoelectric conversion material is produced, and further the thermoelectric In order to evaluate the characteristics, a step of sintering the obtained product is also required, so that much time was spent before the evaluation.
また、原料粉末の混合が十分でない場合には、焼成後にも未反応原料が残存したり、不純物相が形成されることが懸念された。
さらに、固相法により製造される熱電変換材料は、その粒径が不均一となったり、大きくなる場合があり、そのような場合には粒子間に空孔が発生し、その空孔部分で電気抵抗が上昇してしまい、電気伝導度が低下してしまう虞があった。
In addition, when the raw material powder is not sufficiently mixed, there is a concern that unreacted raw material may remain after firing or an impurity phase may be formed.
Furthermore, the thermoelectric conversion material produced by the solid phase method may have uneven or large particle sizes. In such a case, voids are generated between the particles, There was a risk that the electrical resistance would increase and the electrical conductivity would decrease.
本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、均一かつ微粒、高密度であり電気抵抗の上昇を抑制可能な熱電変換材料、該熱電変換材料を短時間で簡便に製造することのできる熱電変換材料の製造方法、及び、該熱電変換材料を用いた熱電変換モジュールを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such conventional circumstances, and is a thermoelectric conversion material that is uniform, fine particles, high density and can suppress an increase in electric resistance, and easily manufactures the thermoelectric conversion material in a short time. It is an object of the present invention to provide a method for producing a thermoelectric conversion material that can be used, and a thermoelectric conversion module using the thermoelectric conversion material.
上記課題を解決すべく、本発明者らは鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち、本発明は以下の構成を採用した。
本発明の熱電変換材料の製造方法は、主ノズルより主剤を基板上に静電噴霧して堆積させると同時に、前記主ノズルの周りに複数配置された補助ノズルより補助剤を基板上に静電噴霧して堆積させて、形成された堆積物を焼成させる熱電変換材料の製造方法であって、前記主剤は、少なくとも１種の金属元素を含み、前記補助剤は、加熱により蒸発除去可能であり、前記主ノズルと前記補助ノズルとを同極性に電圧印加させながら、前記主剤と前記補助剤とを噴霧することを特徴とする。
本発明の熱電変換材料の製造方法において、前記基板を２０℃以上９００℃以下に加熱しながら、前記主剤および前記補助剤を噴霧することが好ましい。
また、前記形成された堆積物を、５００℃以上１５００℃以下の温度で加熱して焼成することもできる。
本発明の熱電変換材料の製造方法において、前記主剤が、典型金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素であるＡまたはＡを含む化合物と、遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素であるＭまたはＭを含む化合物とを、ｘ：ｙ（但し、０≦ｘ≦４、０≦ｙ≦５である。）のモル比で含むことが好ましい。
さらに、前記Ａが、少なくともＮａおよび／またはＣａを含むことも好ましい。
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied to arrive at the present invention. That is, the present invention employs the following configuration.
In the method for producing a thermoelectric conversion material of the present invention, the main agent is electrostatically sprayed and deposited on the substrate from the main nozzle, and at the same time, the auxiliary agent is electrostatically applied to the substrate from the auxiliary nozzles arranged around the main nozzle. A method for producing a thermoelectric conversion material by depositing by spraying and firing the formed deposit, wherein the main agent contains at least one metal element, and the auxiliary agent can be evaporated and removed by heating. The main agent and the auxiliary agent are sprayed while voltage is applied to the main nozzle and the auxiliary nozzle with the same polarity.
In the manufacturing method of the thermoelectric conversion material of this invention, it is preferable to spray the said main ingredient and the said adjuvant, heating the said board | substrate to 20 to 900 degreeC.
Further, the formed deposit can be baked by heating at a temperature of 500 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower.
In the method for producing a thermoelectric conversion material of the present invention, the main agent is one or more compounds selected from the group consisting of A or A, which is one or more elements selected from the group consisting of typical metal elements, and a transition metal element. It is preferable to include M or a compound containing M, which is the above element, in a molar ratio of x: y (where 0 ≦ x ≦ 4 and 0 ≦ y ≦ 5).
Furthermore, it is also preferable that the A contains at least Na and / or Ca.
本発明の熱電変換材料は、上記製造方法により得られることを特徴とし、金属酸化物であることが好ましい。
本発明の熱電変換材料は、以下の組成式（Ｉ）で示されることがより好ましい。
The thermoelectric conversion material of the present invention is obtained by the above production method, and is preferably a metal oxide.
The thermoelectric conversion material of the present invention is more preferably represented by the following composition formula (I).
また、前記Ａが、少なくともＮａおよび／またはＣａを含むことも好ましい。
さらに本発明は、上記熱電変換材料を含む熱電変換モジュールを提供する。
The A preferably contains at least Na and / or Ca.
Furthermore, this invention provides the thermoelectric conversion module containing the said thermoelectric conversion material.
本発明の熱電変換材料の製造方法によれば、従来の固相法による製造方法に比べて、形成される熱電変換材料の粒径を小さく、均一にすることができる。そのため、本発明により製造される熱電変換材料の表面及び内部は、微細粒子により高密度、且つ均一であり、内部の空孔等に起因する電気抵抗の上昇を抑制することができる。従って、本発明によれば、均一、且つ高密度で、電気抵抗の低い、すなわち、電気伝導度の高い熱電変換材料を提供することができる。 According to the method for producing a thermoelectric conversion material of the present invention, the particle size of the thermoelectric conversion material to be formed can be made smaller and uniform as compared with a conventional production method using a solid phase method. Therefore, the surface and the inside of the thermoelectric conversion material produced according to the present invention are dense and uniform due to the fine particles, and an increase in electrical resistance due to internal vacancies or the like can be suppressed. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a thermoelectric conversion material that is uniform and has a high density and low electrical resistance, that is, high electrical conductivity.
また、本発明の製造方法によれば、従来の固相法による製造方法のように原料粉末を混合・仮焼成・本焼成という工程を経た後、さらに熱電特性を評価するために、得られた生成物を焼結させるという多段階の工程が必要なく、基板上で噴霧、焼成を行うという簡便な工程で熱電変換材料を製造でき、かつ、得られる熱電変換材料は均一であるため、そのまま熱電特性の評価を行うことも可能である。 In addition, according to the production method of the present invention, the raw material powder was obtained in order to further evaluate the thermoelectric characteristics after passing through the steps of mixing, provisional firing, and main firing as in the conventional solid phase production method. There is no need for a multi-step process of sintering the product, the thermoelectric conversion material can be produced by a simple process of spraying and firing on the substrate, and the obtained thermoelectric conversion material is uniform. It is also possible to evaluate the characteristics.
本発明の熱電変換材料は、前記した本発明の熱電変換材料の製造方法により製造されることにより、均一、且つ微粒、高密度である。そのため、従来の固相法により製造された熱電変換材料のように、材料中の粒径が大きく、内部の空孔等に起因する電気抵抗の上昇等の問題が発生することを抑制することができる。従って、本発明によれば、均一、且つ高密度で、電気抵抗の低い、すなわち、電気伝導度の高い熱電変換材料を提供することができる。
また、本発明の熱電変換モジュールは、本発明の熱電変換材料を備えることにより、熱電変換効率の良好な熱電変換モジュールとなる。
The thermoelectric conversion material of the present invention is uniform, fine, and dense by being manufactured by the above-described method for manufacturing a thermoelectric conversion material of the present invention. For this reason, it is possible to suppress the occurrence of problems such as an increase in electrical resistance caused by internal pores and the like due to the large particle size in the material, as in a thermoelectric conversion material manufactured by a conventional solid phase method. it can. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a thermoelectric conversion material that is uniform and has a high density and low electrical resistance, that is, high electrical conductivity.
Moreover, the thermoelectric conversion module of this invention turns into a thermoelectric conversion module with favorable thermoelectric conversion efficiency by providing the thermoelectric conversion material of this invention.
［熱電変換材料の製造方法］
まず、本発明の熱電変換材料の製造方法について説明する。
本発明の熱電変換材料の製造方法は、主ノズルより主剤を基板上に静電噴霧して堆積させると同時に、主ノズルの周りに複数配置された補助ノズルより補助剤を基板上に静電噴霧して堆積させて、形成された堆積物を焼成させる熱電変換材料の製造方法であって、主剤は、少なくとも１種の金属元素を含み、補助剤は、加熱により蒸発除去可能であり、主ノズルと補助ノズルとを同極性に電圧印加させながら、主剤と補助剤とを噴霧することを特徴とする。
静電噴霧法とは、ノズルに高電圧を印加し、ノズルから液体を噴霧させる技術である。ノズルから液体を放出させる際には、接地された基板に向けて霧状化された液体が拡散噴霧され、これを堆積させることで均一な膜として堆積物を得ることができる。さらに、噴霧範囲は自由に制御することが可能であることが知られている。
[Method for producing thermoelectric conversion material]
First, the manufacturing method of the thermoelectric conversion material of this invention is demonstrated.
In the method for producing a thermoelectric conversion material of the present invention, the main agent is electrostatically sprayed and deposited on the substrate from the main nozzle, and at the same time, the auxiliary agent is electrostatically sprayed on the substrate from the auxiliary nozzles arranged around the main nozzle. The main material contains at least one metal element, and the auxiliary agent can be evaporated and removed by heating, and the main nozzle contains the main nozzle. And the auxiliary nozzle are sprayed with the main agent and the auxiliary agent while applying a voltage to the same polarity.
The electrostatic spray method is a technique in which a high voltage is applied to a nozzle to spray a liquid from the nozzle. When the liquid is discharged from the nozzle, the atomized liquid is diffused and sprayed toward the grounded substrate, and this is deposited to obtain a deposit as a uniform film. Furthermore, it is known that the spray range can be freely controlled.
まず、主剤および補助剤を調製する。
主剤には、少なくとも１種の金属元素を含む金属原料が含まれ、また溶媒も含ませることができる。金属原料は、焼成することにより金属酸化物を形成し得るものであれば、特に限定されず、液体、スラリー、若しくは粉体等を使用できる。主剤としては、金属塩溶液、金属錯体溶液などの１種以上の金属又は金属化合物を含む溶液又はスラリー等を例示することができる。また、主剤に含まれる溶媒に溶解することができれば、金属原料として金属元素の単体を使用することも可能である。
First, a main agent and an auxiliary agent are prepared.
The main agent contains a metal raw material containing at least one metal element, and can also contain a solvent. The metal raw material is not particularly limited as long as it can form a metal oxide by firing, and a liquid, slurry, powder, or the like can be used. Examples of the main agent include solutions or slurries containing one or more metals or metal compounds such as metal salt solutions and metal complex solutions. Moreover, if it can melt | dissolve in the solvent contained in a main ingredient, it is also possible to use the metal element simple substance as a metal raw material.
上記金属塩は、金属有機酸塩および金属無機酸塩のいずれでもよい。金属有機酸塩として、カルボン酸塩、スルホン酸塩などを例示することができる。 The metal salt may be either a metal organic acid salt or a metal inorganic acid salt. Examples of metal organic acid salts include carboxylates and sulfonates.
カルボン酸塩として、鎖状飽和脂肪酸塩(直鎖状、分枝状など)；ナフテン酸塩などの環状飽和脂肪酸塩などを例示することができる。鎖状飽和脂肪酸塩として、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、２−メチルプロパン酸、３−メチルブタン酸、２，２−ジメチルプロパン酸などのモノカルボン酸の塩；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などのジカルボン酸の塩などを例示することができる。 Examples of the carboxylate include chain saturated fatty acid salts (linear, branched, etc.); cyclic saturated fatty acid salts such as naphthenates. As chain saturated fatty acid salts, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, 2-methylpropanoic acid, 3-methylbutanoic acid, 2,2-dimethylpropane Examples include salts of monocarboxylic acids such as acids; salts of dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, and adipic acid.
スルホン酸塩として、システイン酸の塩、タウリン酸の塩などを例示することができる。 Examples of sulfonates include cysteic acid salts and tauric acid salts.
金属無機酸塩としては、金属ハロゲン化物(フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物など)、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩などを例示することができる。 Examples of the metal inorganic acid salt include metal halides (fluoride, chloride, bromide, iodide, etc.), sulfates, nitrates, phosphates and the like.
金属錯体の配位子は特に制限されないが、例えば、アルコキシド、ヒドロキソ、シアノ、アミン、アンモニア、ハロゲンイオン(フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン)などを例示することができる。配位子は、全て同一でもよく、２種以上が混在していてもよい。 The ligand of the metal complex is not particularly limited, and examples thereof include alkoxide, hydroxo, cyano, amine, ammonia, halogen ion (fluorine ion, chlorine ion, bromine ion, iodine ion) and the like. All of the ligands may be the same or two or more of them may be mixed.
アルコキシドとして、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドなどの低級アルコキシドを例示することができる。 Examples of the alkoxide include lower alkoxides such as methoxide, ethoxide, propoxide, butoxide.
アミンとして、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミンなどを例示することができる。 Examples of amines include ethylene diamine, propylene diamine, and trimethylene diamine.
主剤に含まれる金属元素は、特に制限されず、典型金属元素、遷移金属元素（３〜１２族の金属元素）のいずれでもよい。例えば、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓなどのアルカリ金属、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａなどのアルカリ土類金属、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａなどの３族、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕなどのランタノイド、Ｔｈ，Ｐａ，Ｕなどのアクチノイド、Ｔｉ， Ｚｒ，Ｈｆなどの４族、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａなどの５族、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗなどの６族、Ｍｎ， Ｒｅなどの７族、Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓなどの８族、Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒなどの９族、Ｎｉ， Ｐｄ，Ｐｔなどの１０族、Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕなどの１１族、Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇなどの１２族、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌなどの１３族の金属元素、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂなどの１４族の金属元素、Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉなどの１５族の金属元素、Ｔｅなどの１６族の金属元素などを例示することができ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。 The metal element contained in the main agent is not particularly limited, and may be either a typical metal element or a transition metal element (Group 3-12 metal element). For example, alkali metals such as Li, Na, K, Rb and Cs, alkaline earth metals such as Be, Mg, Ca, Sr and Ba, Group 3 such as Sc, Y and La, Ce, Pr, Nd, Pm, Lanthanoids such as Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu, actinoids such as Th, Pa and U, Group 4 such as Ti, Zr and Hf, 5 such as V, Nb and Ta Group, Group 6 such as Cr, Mo, W, Group 7 such as Mn, Re, Group 8 such as Fe, Ru, Os, Group 9 such as Co, Rh, Ir, Group 10 such as Ni, Pd, Pt, Group 11, such as Cu, Ag, Au, Group 12, such as Zn, Cd, Hg, Group 13, metal elements such as Al, Ga, In, Tl, Group 14, metal elements such as Si, Ge, Sn, Pb, Group 15 metal elements such as As, Sb, Bi, and Group 16 such as Te Can be exemplified a metal element, Na, Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, preferably contains at least one element selected from Bi.
本発明の熱電変換材料の製造方法により製造される熱電変換材料としては、後述するような金属酸化物が好ましく、中でも、以下の組成式（Ｉ）で示される化合物であることがより好ましい。 As a thermoelectric conversion material manufactured by the manufacturing method of the thermoelectric conversion material of this invention, the metal oxide as mentioned later is preferable, and it is more preferable that it is a compound shown by the following compositional formula (I) especially.
そのため、本発明においては、上記組成式（Ｉ）で示される熱電変換材料を得るために、主剤が、典型金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素であるＡまたはＡを含む化合物と、遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素であるＭまたはＭを含む化合物とを、ｘ：ｙ（但し、０≦ｘ≦４、０≦ｙ≦５である。）のモル比で含む組成とすることが好ましい。 Therefore, in the present invention, in order to obtain the thermoelectric conversion material represented by the composition formula (I), the main agent is a compound containing A or A which is one or more elements selected from the group consisting of typical metal elements; And M or a compound containing M, which is one or more elements selected from the group consisting of transition metal elements, in a molar ratio of x: y (where 0 ≦ x ≦ 4 and 0 ≦ y ≦ 5). It is preferable to set it as the composition containing.
典型金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素であるＡとして具体的には、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｔｌ、Ｐｂ、およびＦｒからなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。なお、高い熱電変換特性を示す傾向にあるため、Ａは少なくともＮａ、Ｃａ、Ａｌを含むことが好ましく、より好ましくはＮａおよび／またはＣａである。 Specific examples of A that is one or more elements selected from the group consisting of typical metal elements include Li, Be, Na, Mg, Al, K, Ca, Ga, Rb, Sr, In, Cs, Ba, and Tl. , Pb, and Fr. In addition, since it exists in the tendency which shows a high thermoelectric conversion characteristic, it is preferable that A contains at least Na, Ca, and Al, More preferably, it is Na and / or Ca.
遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素であるＭとして具体的には、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎが好ましいものとして挙げることができる。 Specific examples of M, which is one or more elements selected from the group consisting of transition metal elements, include Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn.
また、高い熱電特性を維持できる範囲で、本発明の熱電変換材料における元素Ａおよび元素Ｍの一部が半金属元素であってもよい。具体的にはＢ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｐｏ、Ａｔを挙げることができる。 Further, a part of the element A and the element M in the thermoelectric conversion material of the present invention may be a metalloid element as long as high thermoelectric characteristics can be maintained. Specific examples include B, C, Si, P, Ge, As, Se, Sn, Sb, Te, Bi, Po, and At.
主剤に用いられる溶媒は、加熱して蒸発除去できるものであれば特に制限はないが、低級アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、多価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブチルカルビトール（２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エタノール）など）、芳香族系溶媒（トルエン、ベンゼンなど）、アミン系溶媒（エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなど）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、水などを例示することができ、これらのうち１または２種以上を選んで混合することもできる。 The solvent used for the main agent is not particularly limited as long as it can be evaporated and removed by heating, but lower alcohols (methanol, ethanol, propanol, etc.), polyhydric alcohols (ethylene glycol, diethylene glycol, butyl carbitol (2- ( 2-n-butoxyethoxy) ethanol), aromatic solvents (toluene, benzene, etc.), amine solvents (ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, etc.), diethylene glycol monobutyl ether, water, etc. One or more of these can be selected and mixed.
主剤として金属原料と溶媒を含む溶液を使用する場合、主剤における金属原料と溶媒の混合比は、主ノズルより噴霧可能であれば特に限定されることはなく、適宜調整可能であるが、例えば、金属原料を０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むように調製することができる。このような範囲に金属濃度や溶媒との混合比を制御することにより、堆積物の微細構造や厚みを制御することができる。また、主剤である少なくとも１種の金属元素を含む溶液またはスラリーの混合方法は特に限定されず、従来公知の方法で混合すればよい。 When using a solution containing a metal raw material and a solvent as the main agent, the mixing ratio of the metal raw material and the solvent in the main agent is not particularly limited as long as it can be sprayed from the main nozzle, and can be adjusted as appropriate. It can prepare so that a metal raw material may be included with the density | concentration of 0.01-5.0 mol / L. By controlling the metal concentration and the mixing ratio with the solvent in such a range, the fine structure and thickness of the deposit can be controlled. Moreover, the mixing method of the solution or slurry containing the at least 1 sort (s) of metal element which is a main ingredient is not specifically limited, What is necessary is just to mix by a conventionally well-known method.
補助剤は、主剤に用いられる溶媒と同様、加熱して蒸発除去できるものであれば特に制限はないが、低級アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、多価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブチルカルビトール（２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エタノール）など）、芳香族系溶媒（トルエン、ベンゼンなど）、アミン系溶媒（エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなど）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、水などを例示することができ、これらのうち１または２種以上を選んで混合することもでき、主剤に用いられる溶媒と同じでも良い。 The auxiliary agent is not particularly limited as long as it can be removed by evaporation as in the case of the solvent used for the main agent, but lower alcohols (methanol, ethanol, propanol, etc.), polyhydric alcohols (ethylene glycol, diethylene glycol, butylcarbyl). Thor (2- (2-n-butoxyethoxy) ethanol), aromatic solvents (toluene, benzene, etc.), amine solvents (ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, etc.), diethylene glycol monobutyl ether, water, etc. 1 or 2 or more of these may be selected and mixed, and may be the same as the solvent used for the main agent.
次に、調製した主剤および補助剤を静電噴霧装置にセットする。
この静電噴霧装置は、接地された基板と、基板の上方に噴霧口が基板と対向するように設置された主ノズル及び補助ノズルとを備えてなる。また、主ノズルおよび補助ノズルには、高圧電源装置が連通されており、この高圧電源装置により主ノズルおよび補助ノズルに電圧を印加可能とされている。また、補助ノズルは、主ノズルの周りに複数設置されている。主ノズルは主剤を、補助ノズルは補助剤を噴霧する。
Next, the prepared main agent and auxiliary agent are set in an electrostatic spraying device.
This electrostatic spraying device includes a grounded substrate, and a main nozzle and an auxiliary nozzle that are installed above the substrate so that the spray port faces the substrate. Further, a high-voltage power supply device is connected to the main nozzle and the auxiliary nozzle, and a voltage can be applied to the main nozzle and the auxiliary nozzle by this high-voltage power supply device. A plurality of auxiliary nozzles are installed around the main nozzle. The main nozzle sprays the main agent, and the auxiliary nozzle sprays the auxiliary agent.
前記基板の種類は、後述する加熱または焼成温度でも溶融・分解などが起こらなければ特に限定されるものではなく、Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２（イットリア安定化ジルコニア：以下、ＹＳＺと称することがある。）、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ基板などが例示できる。また、前記基板は、主剤および／または補助剤に含まれる溶媒を揮発させることができることから、加熱素子上に載置されていることが好ましい。 The kind of the substrate is not particularly limited as long as melting and decomposition do not occur even at the heating or firing temperature described later, and Y 2 O 3 —ZrO 2 (yttria stabilized zirconia: hereinafter sometimes referred to as YSZ). .), ZrO 2 , Al 2 O 3 , AlN substrate and the like. The substrate is preferably placed on the heating element because the solvent contained in the main agent and / or auxiliary agent can be volatilized.
主ノズル及び補助ノズルには電圧が掛けられるため、これらの材質としては、電気伝導性があり耐腐食性のチューブを用いることが好ましい。例えば、ジーエルサイエンス社製の「カットチューブ １／１６ＣＴ−１（内径０．２５ｍｍ）」や「カットチューブ １／１６ＣＴ−４（内径０．５０ｍｍ）」、「カットチューブ １／１６ＣＴ−７（内径０．８０ｍｍ）」などのステンレスノズルなどを挙げることができる。 Since a voltage is applied to the main nozzle and the auxiliary nozzle, it is preferable to use an electrically conductive and corrosion resistant tube as these materials. For example, “Cut Tube 1 / 16CT-1 (inner diameter 0.25 mm)”, “Cut Tube 1 / 16CT-4 (inner diameter 0.50 mm)”, “Cut Tube 1 / 16CT-7 (inner diameter 0) manufactured by GL Sciences Inc. ., 80 mm) "and the like.
また、主ノズル及び補助ノズルについては、液体を押し出す流量や印加する電圧の値によってチューブの内径は拡げられるので、産業上の噴霧機械の内径（最小内径０．１ｍｍ程度）に相当する範囲まで適用可能である。 For the main nozzle and auxiliary nozzle, the inner diameter of the tube can be expanded depending on the flow rate of the liquid and the voltage to be applied. Therefore, it can be applied up to a range corresponding to the inner diameter of an industrial spraying machine (minimum inner diameter of about 0.1 mm). Is possible.
主ノズルおよび補助ノズルの先端から前記基板までの距離は特に制限されないが、発明の効果をより高めるために、５ｍｍ以上１５０ｍｍ以下が好ましい。また、主ノズルと補助ノズルとの間隔は、５ｍｍ以上５０ｍｍ以下が好ましい。このような範囲に主ノズルと補助ノズルの位置および間隔を制御しつつ、主剤および補助剤の流量、流速、並びに主ノズルおよび補助ノズルへの印加電圧を制御することにより、噴霧による基材上への堆積物の面積を自由に制御することができる。 The distance from the tip of the main nozzle and auxiliary nozzle to the substrate is not particularly limited, but is preferably 5 mm or more and 150 mm or less in order to further enhance the effect of the invention. The distance between the main nozzle and the auxiliary nozzle is preferably 5 mm or more and 50 mm or less. By controlling the flow rate and flow rate of the main agent and auxiliary agent, and the voltage applied to the main nozzle and auxiliary nozzle while controlling the position and interval of the main nozzle and auxiliary nozzle within such a range, the substrate is sprayed onto the substrate. The deposit area can be freely controlled.
主剤は主ノズルから噴霧されるよう、主ノズルに連通されたシリンダポンプ等にセットする。補助剤は、主ノズルの周囲に複数設置された補助ノズルから噴霧されるよう、補助ノズルに連通されたシリンダポンプ等にセットする。 The main agent is set in a cylinder pump or the like connected to the main nozzle so as to be sprayed from the main nozzle. The auxiliary agent is set in a cylinder pump or the like communicated with the auxiliary nozzle so as to be sprayed from a plurality of auxiliary nozzles installed around the main nozzle.
次いで、高圧電源装置を作動させて、主ノズルおよび補助ノズルに同極性に電圧を印加する。主ノズルおよび補助ノズルに印加する電圧は、３ｋＶ以上１２０ｋＶ以下とすることが好ましく、得られる熱電変換材料がより均一な膜として堆積することができることから、３ｋＶ以上１０ｋＶ以下の電圧範囲がより好ましい。
主ノズルおよび補助ノズルに電圧が印加された状態で、主ノズルおよび補助ノズルより主剤および補助剤を、同時に基板上に噴霧する。
Next, the high-voltage power supply device is operated to apply a voltage with the same polarity to the main nozzle and the auxiliary nozzle. The voltage applied to the main nozzle and the auxiliary nozzle is preferably 3 kV or more and 120 kV or less, and since the obtained thermoelectric conversion material can be deposited as a more uniform film, the voltage range of 3 kV or more and 10 kV or less is more preferable.
In a state where a voltage is applied to the main nozzle and the auxiliary nozzle, the main agent and the auxiliary agent are simultaneously sprayed onto the substrate from the main nozzle and the auxiliary nozzle.
主ノズルと補助ノズルとを共に同極性に電圧印加することで、主剤の霧状粒子と補助剤の霧状粒子とは共に同一極性に帯電された状態になるため、粒子同士が互いに反発し合う。このため、主剤の霧状粒子は、補助剤の霧状粒子により四方より噴霧範囲を絞られ基板の中心部に集中させることができる。このとき、補助剤および主剤に含まれる溶媒は加熱により基板において揮発し、後に主剤中の金属原料のみが残る。このことから、補助ノズルは主ノズルの周囲に複数設置させなければならない。補助ノズルの本数は特に制限はないが、主ノズルの周囲に２本以上、より効果的に噴霧範囲を絞ることができることから、３本以上を均一に配置することが好ましい。また、この際に形成される堆積物の厚さは、２０ｎｍ〜５ｍｍが好ましい。 By applying a voltage to both the main nozzle and the auxiliary nozzle with the same polarity, the mist particles of the main agent and the mist particles of the auxiliary agent are both charged to the same polarity, so the particles repel each other. . For this reason, the mist-like particles of the main agent can be concentrated in the central portion of the substrate with the spraying range restricted from four directions by the mist-like particles of the auxiliary agent. At this time, the solvent contained in the auxiliary agent and the main agent volatilizes in the substrate by heating, and only the metal raw material in the main agent remains later. For this reason, a plurality of auxiliary nozzles must be installed around the main nozzle. The number of auxiliary nozzles is not particularly limited, but it is preferable to arrange three or more nozzles uniformly because the spray range can be more effectively reduced by two or more around the main nozzle. In addition, the thickness of the deposit formed at this time is preferably 20 nm to 5 mm.
主剤に含まれる溶媒および補助剤を、基板上にて揮発させるために、基板は２０℃以上９００℃以下の温度で加熱されていることが好ましい。 In order to volatilize the solvent and auxiliary agent contained in the main agent on the substrate, the substrate is preferably heated at a temperature of 20 ° C. or higher and 900 ° C. or lower.
また、噴霧条件は０．１ｍｌ／ｈ以上１０ｍｌ／ｈ以下の流量で５分以上５時間以下で噴霧することが好ましい。 Moreover, it is preferable to spray for 5 minutes or more and 5 hours or less at the flow rate of 0.1 ml / h or more and 10 ml / h or less.
次に、基板上に形成された堆積物を焼成する。
より結晶性の高い熱電変換材料を得ることができる点から、静電噴霧工程後に基板ごと加熱することが好ましい。加熱温度としては５００℃以上１５００℃以下が好ましく、６００℃以上１２００℃以下がさらに好ましい。また、静電噴霧工程後の加熱の時間は特に限定されず、適宜調整可能であるが、１時間以上６時間以下が好ましい。
Next, the deposit formed on the substrate is baked.
In view of obtaining a thermoelectric conversion material with higher crystallinity, it is preferable to heat the entire substrate after the electrostatic spraying step. The heating temperature is preferably 500 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower, and more preferably 600 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower. In addition, the heating time after the electrostatic spraying step is not particularly limited and can be appropriately adjusted, but is preferably 1 hour or longer and 6 hours or shorter.
静電噴霧中の加熱および静電噴霧後の加熱により、基板上に堆積した主剤中の金属原料が焼成されて、熱電変換材料である金属酸化物が得られる。 The metal raw material in the main ingredient deposited on the substrate is baked by heating during electrostatic spraying and heating after electrostatic spraying, and a metal oxide as a thermoelectric conversion material is obtained.
静電噴霧中および静電噴霧後の加熱の雰囲気は特に限定されるものではなく、酸素を含有する酸化性雰囲気中や大気雰囲気中、窒素やアルゴンなどを含有する不活性雰囲気中、水素を含有する還元性雰囲気中などが挙げられる。当然、酸素と窒素、酸素とアルゴンなどを適宜混合し、酸化性雰囲気の状態を調整することもできるし、水素と窒素、水素とアルゴンなどを適宜混合し、還元性雰囲気の状態を調整することもできる。 The atmosphere of heating during and after electrostatic spraying is not particularly limited, and contains hydrogen in an oxidizing atmosphere containing oxygen or in an air atmosphere, in an inert atmosphere containing nitrogen or argon, etc. In a reducing atmosphere. Naturally, oxygen and nitrogen, oxygen and argon, etc. can be mixed as appropriate to adjust the state of the oxidizing atmosphere, or hydrogen and nitrogen, hydrogen and argon can be mixed as appropriate, and the state of the reducing atmosphere can be adjusted. You can also.
なお、本発明の熱電変換材料の製造方法において、金属酸化物を得るための酸素源としては、主剤に含まれる金属原料として酸素を含むものを用いる方法や、加熱による焼成工程における雰囲気を、大気中や酸化性雰囲気中とする方法等とすることができる。また、Ａｒなどの不活性ガスに含まれる微量の酸化性ガスも酸素源とすることができる。 In the method for producing a thermoelectric conversion material of the present invention, as an oxygen source for obtaining a metal oxide, a method of using oxygen as a metal raw material contained in the main agent, or an atmosphere in a firing step by heating is an atmosphere. It is possible to use a method in a medium or in an oxidizing atmosphere. A trace amount of oxidizing gas contained in an inert gas such as Ar can also be used as an oxygen source.
また、静電噴霧法によって得られた熱電変換材料は成形して焼結させてもよいし、予め、基板上に設置した型内に噴霧し、噴霧後に型を除去することで成形体を得ることもできる。成形および焼結は同時に行ってもよい。成形は、直方体のような角柱状、板状、円柱状等の熱電変換モジュールにおける適切な形となるように成形すればよい。 Further, the thermoelectric conversion material obtained by the electrostatic spraying method may be molded and sintered, or sprayed in advance in a mold placed on a substrate, and a molded body is obtained by removing the mold after spraying. You can also. Molding and sintering may be performed simultaneously. What is necessary is just to shape | mold so that it may become a suitable shape in thermoelectric conversion modules, such as prismatic shape like a rectangular parallelepiped, plate shape, column shape.
上記のような静電噴霧法を用いた本発明の熱電変換材料の製造方法によれば、噴霧範囲で均一な材料が得られ、材料の高密度化が可能であり、また、量産が可能であることから工業的に極めて有用である。 According to the method for producing a thermoelectric conversion material of the present invention using the electrostatic spray method as described above, a uniform material can be obtained in the spray range, the material can be densified, and mass production is possible. Therefore, it is extremely useful industrially.
また、本発明の熱電変換材料の製造方法によれば、静電噴霧法を用いることにより、従来の固相法による製造方法に比べて、金属原料が分子レベルで混合できるようになり、固溶状態へ至る熱エネルギーを制御することで、結晶の成長を抑えることができる。この効果により、形成される熱電変換材料の粒径を小さく、均一にすることができる。そのため、本発明により製造される熱電変換材料の表面及び内部は、微細粒子により高密度、且つ均一であり、内部の空孔等に起因する電気抵抗の上昇を抑制することができる。従って、本発明によれば、均一、且つ高密度で、電気抵抗の低い、すなわち、電気伝導度の高い熱電変換材料を提供することができる。 Further, according to the method for producing a thermoelectric conversion material of the present invention, by using an electrostatic spray method, the metal raw material can be mixed at a molecular level as compared with the production method by the conventional solid phase method, and the solid solution By controlling the thermal energy to reach the state, crystal growth can be suppressed. By this effect, the particle size of the formed thermoelectric conversion material can be made small and uniform. Therefore, the surface and the inside of the thermoelectric conversion material produced according to the present invention are dense and uniform due to the fine particles, and an increase in electrical resistance due to internal vacancies or the like can be suppressed. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a thermoelectric conversion material that is uniform and has a high density and low electrical resistance, that is, high electrical conductivity.
さらに、本発明の製造方法によれば、従来の固相法による製造方法のように原料粉末を混合・仮焼成・本焼成という工程を経た後、さらに熱電特性を評価するために、得られた生成物を焼結させるという多段階の工程が必要なく、基板上で噴霧、焼成を行うという簡便な工程で熱電変換材料を製造でき、かつ、得られる熱電変換材料は均一であるため、そのまま熱電特性の評価を行うことも可能である。 Furthermore, according to the production method of the present invention, the raw material powder was obtained in order to further evaluate the thermoelectric properties after passing through the steps of mixing, provisional firing, and main firing as in the conventional solid phase method. There is no need for a multi-step process of sintering the product, the thermoelectric conversion material can be produced by a simple process of spraying and firing on the substrate, and the obtained thermoelectric conversion material is uniform. It is also possible to evaluate the characteristics.
［熱電変換材料］
本発明の熱電変換材料は、上述した本発明の熱電変換材料の製造方法により製造されるものである。
本発明の熱電変換材料はとしては、製造コスト、大気中での安定性の観点から、少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物であることが好ましい。熱電変換材料である金属酸化物を構成する金属元素としては、前記本発明の熱電変換材料の製造方法において主剤に含まれる金属元素として挙げたものと同じものを挙げることができる。
[Thermoelectric conversion material]
The thermoelectric conversion material of this invention is manufactured by the manufacturing method of the thermoelectric conversion material of this invention mentioned above.
The thermoelectric conversion material of the present invention is preferably a metal oxide containing at least one metal element from the viewpoint of production cost and stability in the air. As a metal element which comprises the metal oxide which is a thermoelectric conversion material, the same thing as what was mentioned as a metal element contained in the main ingredient in the manufacturing method of the thermoelectric conversion material of the said invention can be mentioned.
本発明の熱電変換材料としては、前記金属酸化物の中でも、良好な熱電変換特性を示すため以下の組成式（Ｉ）で示される化合物であることが好ましい。 Among the metal oxides, the thermoelectric conversion material of the present invention is preferably a compound represented by the following composition formula (I) in order to exhibit good thermoelectric conversion characteristics.
典型金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素であるＡとして具体的には、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｔｌ、Ｐｂ、およびＦｒからなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。なお、高い熱電変換特性を示す傾向にあるため、Ａは少なくともＮａ、Ｃａ、Ａｌを含むことが好ましく、より好ましくはＮａおよび／またはＣａである。 Specific examples of A that is one or more elements selected from the group consisting of typical metal elements include Li, Be, Na, Mg, Al, K, Ca, Ga, Rb, Sr, In, Cs, Ba, and Tl. , Pb, and Fr. In addition, since it exists in the tendency which shows a high thermoelectric conversion characteristic, it is preferable that A contains at least Na, Ca, and Al, More preferably, it is Na and / or Ca.
遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素であるＭとして具体的には、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎを好ましいものとして挙げることができる。 Specific examples of M, which is one or more elements selected from the group consisting of transition metal elements, include Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn.
また、高い熱電特性を維持できる範囲で、本発明の熱電変換材料におけるＡおよびＭの一部が半金属元素であってもよい。具体的にはＢ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｐｏ、Ａｔを挙げることができる。 In addition, a part of A and M in the thermoelectric conversion material of the present invention may be a metalloid element as long as high thermoelectric characteristics can be maintained. Specific examples include B, C, Si, P, Ge, As, Se, Sn, Sb, Te, Bi, Po, and At.
また、高い熱電特性を維持できる範囲で、本発明の熱電変換材料におけるＡおよびＭおよびＯの一部にハロゲン元素が含まれていてもよい。具体的にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔを挙げることができる。 In addition, a halogen element may be included in a part of A, M, and O in the thermoelectric conversion material of the present invention as long as high thermoelectric characteristics can be maintained. Specific examples include F, Cl, Br, I, and At.
本発明の熱電変換材料は、ｎ型半導体の熱電変換材料（以下、ｎ型熱電変換材料と称する。）またはｐ型の熱電変換材料（以下、ｐ型熱電変換材料と称する。）として機能する。
本発明の熱電変換材料であるｐ型熱電変換材料としては、例えば、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９やＮａｘＣｏＯ２等の金属複合酸化物が挙げられる。また、本発明の熱電変換材料であるｎ型熱電素子の材料としては、例えば、ＳｒＴｉＯ３、Ｚｎ１−ｘＡｌｘＯ、ＣａＭｎＯ３、ＬａＮｉＯ３、Ｂａｘ’Ｔｉ８Ｏ１６、Ｔｉ１−ｘ’Ｎｂｘ’Ｏ等の金属複合酸化物が挙げられる。
The thermoelectric conversion material of the present invention functions as an n-type semiconductor thermoelectric conversion material (hereinafter referred to as an n-type thermoelectric conversion material) or a p-type thermoelectric conversion material (hereinafter referred to as a p-type thermoelectric conversion material).
Examples of the p-type thermoelectric conversion material that is the thermoelectric conversion material of the present invention include metal composite oxides such as Ca 3 Co 4 O 9 and Na x CoO 2 . Further, as the material of the n-type thermoelectric element is a thermoelectric conversion material of the present invention, for example, SrTiO 3, Zn 1-x Al x O,
本発明の熱電変換材料は、前記した本発明の熱電変換材料の製造方法により製造されることにより、均一、且つ微粒、高密度である。そのため、従来の固相法により製造された熱電変換材料のように、材料中の粒径が大きく、内部の空孔等に起因する電気抵抗の上昇等の問題が発生することを抑制することができる。従って、本発明によれば、均一、且つ高密度で、電気抵抗の低い、すなわち、電気伝導度の高い熱電変換材料を提供することができる。 The thermoelectric conversion material of the present invention is uniform, fine, and dense by being manufactured by the above-described method for manufacturing a thermoelectric conversion material of the present invention. For this reason, it is possible to suppress the occurrence of problems such as an increase in electrical resistance caused by internal pores and the like due to the large particle size in the material, as in a thermoelectric conversion material manufactured by a conventional solid phase method. it can. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a thermoelectric conversion material that is uniform and has a high density and low electrical resistance, that is, high electrical conductivity.
［熱電変換モジュール］
次に、本発明の熱電変換モジュールについて説明する。本発明の熱電変換モジュールは、複数のｎ型熱電変換材料および複数のｐ型熱電変換材料と、これらの熱電変換材料をｐ型ｎ型交互に電気的に直列に接続させる複数の電極とを備え、前記ｎ型熱電変換材料または前記ｐ型熱電変換材料として、上記した本発明の熱電変換材料を用いる。
[Thermoelectric conversion module]
Next, the thermoelectric conversion module of the present invention will be described. The thermoelectric conversion module of the present invention includes a plurality of n-type thermoelectric conversion materials and a plurality of p-type thermoelectric conversion materials, and a plurality of electrodes that electrically connect these thermoelectric conversion materials in p-type and n-type alternately in series. The above-described thermoelectric conversion material of the present invention is used as the n-type thermoelectric conversion material or the p-type thermoelectric conversion material.
本発明の熱電変換材料を用いた熱電変換モジュールの一実施形態について説明する。図１は、熱電変換材料１０を用いた熱電変換モジュール１Ａの断面図である。図１に示されるように、熱電変換モジュール１Ａは、第１の基板２、第１の電極８、熱電変換材料１０、第２の電極６及び第２の基板７を備える。
An embodiment of a thermoelectric conversion module using the thermoelectric conversion material of the present invention will be described. FIG. 1 is a cross-sectional view of a thermoelectric conversion module 1 </ b> A using a
第１の基板２は、例えば矩形状をなし、電気的絶縁性で、かつ熱伝導性を有し、複数の熱電変換材料１０の一端を覆うものである。この第１の基板２の材料としては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、マグネシア等が挙げられる。
The
第１の電極８は、第１の基板２上に設けられ、互いに隣接する熱電変換材料１０の一端面同士を電気的に接続するものである。この第１の電極８は、第１の基板２上の所定位置に、例えば、スパッタや蒸着等の薄膜技術、スクリーン印刷、めっき、溶射等の方法を用いて形成することができる。また、所定形状の金属板等を例えば、はんだ、ロウ付け等で第１の基板２上に接合させてもよい。第１の電極８の材料としては、導電性を有するものであれば特に制限されないが、電極の耐熱性、耐食性、熱電変換材料への接着性を向上させる観点から、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、銀、パラジウム、金、タングステン及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を主成分として含む金属が好ましい。ここで、主成分とは、電極材料中に５０体積％以上含有されている成分を言う。
The
第２の基板７は、例えば矩形状をなし、熱電変換材料１０の他端側を覆うものである。また、第２の基板７は、第１の基板２と平行に対向配置されている。第２の基板７は、第１の基板２と同様に、電気的絶縁性で、かつ熱伝導性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、マグネシア等の材料を用いることができる。
The second substrate 7 has a rectangular shape, for example, and covers the other end side of the
第２の電極６は、互いに隣接する熱電変換材料１０の他端面同士を電気的に接続するものであり、第２の基板７の下面に、例えば、スパッタや蒸着等の薄膜技術、スクリーン印刷、めっき、溶射等の方法を用いて形成することができる。そして、この第２の電極６と、熱電変換材料１０の下端面側に設けられた第１の電極８とにより、熱電変換材料１０は電気的に直列に接続されている。
The
ｐ型熱電変換材料３及びｎ型熱電変換材料４は、第１の基板２及び第２の基板７間に交互に並んで配置されると共に、これらの両面が対応する第１の電極８及び第２の電極６の表面に対して、例えば、ＡｕＳｂ、ＰｂＳｂ系のはんだや銀ペースト等の接合材９により固定され、全体として電気的に直列に接続されている。この接合材は、熱電変換モジュールとしての使用時に固体であるものが好ましい。ここで、ｐ型熱電変換材料３はｐ型半導体である熱電変換材料１０であり、ｎ型熱電変換材料４はｎ型半導体である熱電変換材料１０である。
The p-type
そして、熱電変換モジュール１Ａを構成する複数のｐ型熱電変換材料３及びｎ型熱電変換材料４において、各熱電変換材料１０の互いに対向する２つの面ａ１、ａ２は、例えば接合材９を介して電極６、８と接合される。
And in the some p-type
なお、本発明の熱電変換モジュールは、上述の実施形態に限られるわけではない。ここで、図２に、本発明の熱電変換材料を用いたいわゆるスケルトン型の熱電変換モジュールの一例における断面図を示す。図２に示す熱電変換モジュール１Ｂが図１に示す熱電変換モジュール１Ａと異なる点は、熱電変換モジュール１Ａにおける互いに対向する１対の基板２、７がなく、代わりに、複数の熱電変換材料１０の間に介在し各熱電変換材料１０の高さ方向の中央部を取り囲むように保持して各々の熱電変換材料を適切な位置に固定するための支持枠１２を備える点であり、それ以外の構成は図１における熱電変換モジュール１Ａと同様である。
In addition, the thermoelectric conversion module of this invention is not necessarily restricted to the above-mentioned embodiment. Here, FIG. 2 shows a cross-sectional view of an example of a so-called skeleton type thermoelectric conversion module using the thermoelectric conversion material of the present invention. The
支持枠１２は、熱的絶縁性及び電気的絶縁性を有し、この支持枠１２には、熱電変換材料１０が配置されるべき位置に、それぞれ複数の挿通孔１２ａが形成されている。この挿通孔１２ａは、熱電変換材料３、４の断面形状に対応する正方形、矩形状等の形状をなしている。
The
挿通孔１２ａには、各熱電変換材料１０が嵌合されている。そして、挿通孔１２ａの内壁面と熱電変換材料１０の側面との間は非常に狭いため、支持枠１２は複数の熱電変換材料１０を保持し固定することができる。また、必要に応じて、例えば、挿通孔１２ａの内壁面には接着剤等を充填し、より強固に熱電変換材料１０を固定することもできる。このようにして、各熱電変換材料１０は、支持枠１２により保持されている。
Each
支持枠１２の材料としては、熱的絶縁性及び電気的絶縁性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、樹脂材料、セラミック材料を用いることができる。支持枠１２の材料は、熱電変換モジュール１の作動温度で溶融しない材料から適宜選択すればよく、例えば、作動温度が室温程度の場合には、ポリプロピレン、ＡＢＳ、ポリカーボネイト等を、また作動温度が室温〜２００℃程度の場合には、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトン等のスーパーエンジニアリングプラスチック等を、また作動温度が２００℃程度以上である場合には、アルミナ、ジルコニア、コージェライト等のセラミックス材料を用いればよい。これらの材料は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
The material of the
上記スケルトン型の熱電変換モジュール１Ｂは、図１に示す熱電変換モジュール１Ａのように、複数の熱電変換材料１０及び複数の電極６、８が基板２、７に挟まれていないため、各熱電変換材料１０に作用する熱応力を低減させることができるとともに、接触熱抵抗を低減させることができる点で有用である。
Since the skeleton-type
本発明の熱電変換モジュールは、本発明の熱電変換材料である、均一、且つ高密度で、電気抵抗の低い、すなわち、電気伝導度の高い熱電変換材料を備えることにより、熱電変換効率の良好な熱電変換モジュールとなる。 The thermoelectric conversion module of the present invention includes the thermoelectric conversion material of the present invention that is uniform, high density, low electrical resistance, that is, high thermoconductivity material, and has high thermoelectric conversion efficiency. It becomes a thermoelectric conversion module.
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例における電気抵抗測定は、低抵抗率計：ロレスタ−ＧＰ（三菱化学アナリテック社製）を用いて行った。また、ゼーベック係数の測定は、Ｋタイプの熱電対を二本使用し、一方の熱電対にはニクロム線による加熱をほどこし、二本の熱電対を試料に接触させ、二端子間に生じる温度差と起電力を測定することでゼーベック係数を得た。ゼーベック測定の計測機器としてはＷ７０００（横河電機社製）を用いた。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these.
In addition, the electrical resistance measurement in the following Examples and Comparative Examples was performed using a low resistivity meter: Loresta-GP (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.). The Seebeck coefficient is measured using two K-type thermocouples. One thermocouple is heated by nichrome wire, and the two thermocouples are brought into contact with the sample, resulting in a temperature difference between the two terminals. And the Seebeck coefficient was obtained by measuring the electromotive force. As a measuring instrument for Seebeck measurement, W7000 (manufactured by Yokogawa Electric Corporation) was used.
比較例１
Ｃａ源として炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、Ｃｏ源としての酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）をＣａ：Ｃｏ（元素比）＝３：４となるように混合し、これを大気中、８５０℃で１５時間加熱し、粉末状の生成物Ｒ１を得た。生成物Ｒ１についてＸ線測定を行ったところ、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９が形成されていることが確認できた。また、生成物Ｒ１の成型体（１５ｍｍφ×５ｍｍｔ）を作製し、電気抵抗を測定した。
Comparative Example 1
Calcium carbonate (CaCO 3 ) as a Ca source and cobalt oxide (Co 3 O 4 ) as a Co source are mixed so that Ca: Co (element ratio) = 3: 4. heating time to give a powdered product R 1. When the product R 1 was subjected to X-ray measurement, it was confirmed that
実施例１
カルシウム（Ｃａ）原料として硝酸カルシウム４水和物、コバルト（Ｃｏ）原料として硝酸コバルト６水和物を用い、溶媒および補助剤にエタノール：２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ)エタノール＝１：４を用いた。Ｃａ：Ｃｏのモル比を３：４とし、濃度を０．０１ｍｏｌ／Ｌになるよう主剤を調製した。調製した主剤および補助剤を用いて、静電噴霧法により基板上に噴霧を行った。基板には１０ｍｍφ×０．５ｍｍｔのＹＳＺを用い、基板と各ノズル間距離を３５ｍｍ、主ノズルと補助ノズル間の距離を３０ｍｍに設定し、主ノズルとその周囲に配された４個の補助ノズルに９ｋＶの電圧をかけて大気中にて液流量１ｍｌ／ｈで２時間噴霧させた。このとき、基板温度は４００℃になる様設定した。
得られた堆積物の膜厚は２００〜３００ｎｍ程度であり、基板ごと７００℃で大気中５時間焼成し、生成物Ｓ１を得た。
Example 1
Calcium nitrate tetrahydrate is used as a calcium (Ca) raw material, cobalt nitrate hexahydrate is used as a cobalt (Co) raw material, and ethanol: 2- (2-n-butoxyethoxy) ethanol = 1: 4 as a solvent and an auxiliary agent. Was used. The main agent was prepared so that the molar ratio of Ca: Co was 3: 4 and the concentration was 0.01 mol / L. Spraying was performed on the substrate by electrostatic spraying using the prepared main agent and auxiliary agent. The substrate is made of 10 mmφ x 0.5 mmt YSZ, the distance between the substrate and each nozzle is set to 35 mm, the distance between the main nozzle and auxiliary nozzle is set to 30 mm, and the four auxiliary nozzles arranged around the main nozzle. Was applied with a voltage of 9 kV and sprayed in the atmosphere at a liquid flow rate of 1 ml / h for 2 hours. At this time, the substrate temperature was set to 400 ° C.
The thickness of the obtained deposit was about 200 to 300 nm, and the entire substrate was baked in the atmosphere at 700 ° C. for 5 hours to obtain a product S 1 .
生成物Ｓ１について、Ｘ線測定をおこなったところ、図３に示すＸ線回折図形が得られ、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９が形成されていることが確認できた。また、実施例１の生成物Ｓ１は、その表面が均一であるため、生成物Ｓ１が基板に堆積された状態で電気抵抗およびゼーベック係数を測定することができ、比較例における生成物Ｒ１と比較すると電気抵抗の低い値が得られた。この結果より、実施例１の生成物Ｓ１は、比較例の生成物Ｒ１よりも均一で且つ、微粒、高密度であり、そのため、電気抵抗の上昇が抑制されていると考えられる。 The product S 1, was subjected to X-ray measurement, X-ray diffraction pattern shown in FIG. 3 was obtained, it is confirmed that Ca 3 Co 4 O 9 is formed. In addition, since the surface of the product S 1 of Example 1 is uniform, the electrical resistance and Seebeck coefficient can be measured in a state where the product S 1 is deposited on the substrate, and the product R in the comparative example can be measured. When compared with 1 , a low value of electrical resistance was obtained. This result product S 1 of Example 1, and more uniform than product R 1 of the comparative example, fine, was high, therefore, considered to increase the electric resistance is suppressed.
実施例２
金属原料に鉄（Ｆｅ）を加え、Ｃａ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比を３：３．６：０．４に調製したこと以外、実施例１と同様にして生成物Ｓ２を得た。
Example 2
Iron (Fe) in addition to the metal source, Ca: Co: the molar ratio of Fe 3: 3.6: except that prepared in 0.4, to give the product S 2 in the same manner as in Example 1.
生成物Ｓ２について、Ｘ線測定をおこなったところ、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９と同様のピークで、蛍光Ｘ線分析結果ではＣａ：Ｃｏ：Ｆｅ＝３．５：３．２：０．８であったことから、ＦｅがＣｏサイトに固溶していることを確認した。生成物Ｓ２が基板に堆積された状態で電気抵抗を測定したところ、実施例１で得られた値より低い値が得られた。
The product S 2, was subjected to X-ray measurement, the same peak as
実施例３
金属原料にマンガン（Ｍｎ）を加え、Ｃａ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比を３：３．２：０．８に調製したこと以外、実施例１と同様にして生成物Ｓ３を得た。
Example 3
The manganese (Mn) in the metal source is added, Ca: Co: Mn, the molar ratio of 3: 3.2: 0.8, except that was prepared to give the product S 3 in the same manner as in Example 1.
生成物Ｓ３について、Ｘ線測定をおこなったところ、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９と同様のピークで、蛍光Ｘ線分析結果ではＣａ：Ｃｏ：Ｍｎ＝２．８：３．２：０．８であったことから、ＭｎがＣｏサイトに固溶していることを確認した。生成物Ｓ３が基板に堆積された状態でゼーベック係数を測定したところ、実施例１で得られた値より高い値が得られた。 The product S 3, was subjected to X-ray measurement, Ca 3 Co 4 in the same peak with O 9, Ca is a fluorescent X-ray analysis: Co: Mn = 2.8: 3.2 : 0.8 As a result, it was confirmed that Mn was dissolved in the Co site. When the product S 3 was measured Seebeck coefficient in a state of being deposited on the substrate, higher than the value obtained in Example 1 were obtained.
実施例４
金属原料に鉄（Ｆｅ）とマンガン（Ｍｎ）を加え、Ｃａ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｍｎのモル比を３：３．２：０．４：０．４に調製したこと以外、実施例１と同様にして生成物Ｓ４を得た。
Example 4
Same as Example 1 except that iron (Fe) and manganese (Mn) were added to the metal raw material and the molar ratio of Ca: Co: Fe: Mn was adjusted to 3: 3.2: 0.4: 0.4. to give the product S 4 in.
生成物Ｓ４について、Ｘ線測定をおこなったところ、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９と同様のピークで、蛍光Ｘ線分析結果ではＣａ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｍｎ＝３．４：２．９：０．７：０．４であったことから、ＭｎとＦｅがＣｏサイトに固溶していることを確認した。生成物Ｓ４が基板に堆積された状態でゼーベック係数を測定したところ、実施例１で得られた値より高い値が得られた。 The product S 4, was subjected to X-ray measurement, Ca 3 Co 4 in the same peak with O 9, Ca is a fluorescent X-ray analysis: Co: Fe: Mn = 3.4 : 2.9: 0. Since it was 7: 0.4, it was confirmed that Mn and Fe were dissolved in the Co site. When the Seebeck coefficient was measured in a state where the product S 4 was deposited on the substrate, a value higher than the value obtained in Example 1 was obtained.
１Ａ、１Ｂ…熱電変換モジュール、２…第１の基板、３…ｐ型熱電変換材料、４…ｎ型熱電変換材料、６…第２の電極、７…第２の基板、８…第１の電極、９…接合材、１０…熱電変換材料、１２…支持枠。 1A, 1B ... thermoelectric conversion module, 2 ... first substrate, 3 ... p-type thermoelectric conversion material, 4 ... n-type thermoelectric conversion material, 6 ... second electrode, 7 ... second substrate, 8 ... first Electrode, 9 ... bonding material, 10 ... thermoelectric conversion material, 12 ... support frame.
Claims (10)
前記主剤は、少なくとも１種の金属元素を含み、
前記補助剤は、加熱により蒸発除去可能であり、
前記主ノズルと前記補助ノズルとを同極性に電圧印加させながら、前記主剤と前記補助剤とを噴霧することを特徴とする熱電変換材料の製造方法。 The main agent is electrostatically sprayed and deposited on the substrate from the main nozzle, and at the same time, the auxiliary agent is electrostatically sprayed and deposited on the substrate from a plurality of auxiliary nozzles arranged around the main nozzle. A method for producing a thermoelectric conversion material for firing an object,
The main agent contains at least one metal element,
The auxiliary agent can be removed by evaporation by heating,
A method for producing a thermoelectric conversion material, characterized in that the main agent and the auxiliary agent are sprayed while applying voltage to the main nozzle and the auxiliary nozzle with the same polarity.
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|---|---|---|---|---|
| JP2014107443A (en) * | 2012-11-28 | 2014-06-09 | Fuji Corp | Thermoelectric conversion device and manufacturing method therefor |
| JP2014120588A (en) * | 2012-12-14 | 2014-06-30 | Univ Kanagawa | Thermoelectric material and manufacturing method of thermoelectric material |
| JP2017059823A (en) * | 2015-09-18 | 2017-03-23 | 三菱マテリアル株式会社 | Thermoelectric conversion module and thermoelectric conversion device |
| WO2017047627A1 (en) * | 2015-09-18 | 2017-03-23 | 三菱マテリアル株式会社 | Thermoelectric conversion module and thermoelectric conversion device |
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