JP2008143735A - Coating agent for forming composite oxide film - Google Patents

Coating agent for forming composite oxide film Download PDF

Info

Publication number
JP2008143735A
JP2008143735A JP2006331835A JP2006331835A JP2008143735A JP 2008143735 A JP2008143735 A JP 2008143735A JP 2006331835 A JP2006331835 A JP 2006331835A JP 2006331835 A JP2006331835 A JP 2006331835A JP 2008143735 A JP2008143735 A JP 2008143735A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
composite oxide
oxide film
substrate
coating agent
perovskite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2006331835A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP5143408B2 (en
Inventor
Tadatoshi Kurozumi
忠利 黒住
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko KK filed Critical Showa Denko KK
Priority to JP2006331835A priority Critical patent/JP5143408B2/en
Publication of JP2008143735A publication Critical patent/JP2008143735A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5143408B2 publication Critical patent/JP5143408B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a coating agent enabling uniform formation of a perovskite titanium-containing composite oxide film on a substrate. <P>SOLUTION: This coating agent forms the film of a perovskite titanium-containing composite oxide represented by the general formula, ATiO<SB>3</SB>(wherein site A denotes one or more metal elements selected from the group consisting of Ca, Sr, Ba and Pb) by being coated on the substrate to deposit a film and burned. The coating agent comprises an aqueous solution of a titanium compound and a compound containing the metal elements on the site A. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、ペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜を形成する複合酸化物膜形成用塗布剤、並びに、そのような塗布剤を用いたペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法、そのような製造方法を用いて作製されたペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜を含む複合体、そのような複合体を含む誘電材料及び圧電材料、これらの材料を用いたコンデンサ及び圧電素子、これらの電子部品を備えた電子機器に関する。   The present invention relates to a coating agent for forming a composite oxide film for forming a perovskite-type titanium-containing composite oxide film, a method for manufacturing a perovskite-type titanium-containing composite oxide film using such a coating agent, and such manufacturing. A composite including a perovskite-type titanium-containing composite oxide film manufactured using the method, a dielectric material and a piezoelectric material including such a composite, a capacitor and a piezoelectric element using these materials, and an electronic component thereof Related to electronic equipment.

一般式ABOで表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する複合酸化物、その中でもペロブスカイト型のチタン含有複合酸化物は、誘電性や圧電性、焦電性などの電気特性に優れているため、様々な電子部品の材料に用いられている。例えば、ペロブスカイト型のチタン含有複合酸化物は、その高い誘電性を利用することによって、積層セラミクスコンデンサを始めとする様々なキャパシタや、誘電体フィルタ、誘電体アンテナ、誘電体共振器、誘電体デュプレクサ、キャパシタ、フェイズシフタなどの誘電材料として用いられている。また、ペロブスカイト型のチタン含有複合酸化物は、その圧電性を利用することによって、積層圧電アクチュエータなどの圧電材料として用いられている。さらに、ペロブスカイト型のチタン含有複合酸化物は、様々な分野への応用が試みられている。 A composite oxide having a perovskite-type crystal structure represented by the general formula ABO 3 , among which a perovskite-type titanium-containing composite oxide has excellent electrical properties such as dielectric properties, piezoelectricity, and pyroelectricity. It is used as a material for various electronic components. For example, perovskite-type titanium-containing composite oxides use various dielectrics such as multilayer ceramic capacitors, dielectric filters, dielectric antennas, dielectric resonators, and dielectric duplexers by utilizing their high dielectric properties. It is used as a dielectric material for capacitors, phase shifters, etc. Perovskite-type titanium-containing composite oxides are used as piezoelectric materials for laminated piezoelectric actuators and the like by utilizing their piezoelectricity. Further, perovskite-type titanium-containing composite oxides have been tried to be applied to various fields.

また、一般式(A1A21−X)BO(A1,A2は、Ca,Sr,Ba,Pbの中から選ばれる何れかの金属元素を表す。(但し、0≦X≦1))で表されるチタン含有複合酸化物は、AサイトにA1,A2原子、BサイトにTiを含むペロブスカイト型の結晶構造を有している。この場合、A1原子とA2原子の固溶比(組成比)の違いによって、様々な電気特性を示すことが知られている。 Further, the general formula (A1 X A2 1-X ) BO 3 (A1, A2 represents any metal element selected from Ca, Sr, Ba, Pb (provided that 0 ≦ X ≦ 1)) Is a perovskite crystal structure containing A1 and A2 atoms at the A site and Ti at the B site. In this case, it is known that various electric characteristics are exhibited depending on the difference in the solid solution ratio (composition ratio) between the A1 atom and the A2 atom.

例えば、チタン酸バリウム(BaTiO)は、高い誘電率を示す一方で、温度依存性が大きい。そこで、Ca,Sr,Ba,Pbなどのシフターと呼ばれる金属元素でAサイトを一部置換する。これにより得られたペロブスカイト型のチタン含有複合酸化物は、キュリー点を低温側にシフトさせたり、第二相転移点を高温側にシフトさせたりすることができる。さらに、このようなペロブスカイト型のチタン含有複合酸化物を用いたセラミクスコンデンサでは、室温付近での誘電率を高めたり、静電容量の温度依存性をブロード化させたりすることもできる。 For example, barium titanate (BaTiO 3 ) exhibits a high dielectric constant while having a large temperature dependency. Therefore, a part of the A site is replaced with a metal element called a shifter such as Ca, Sr, Ba, or Pb. The perovskite-type titanium-containing composite oxide thus obtained can shift the Curie point to the low temperature side or shift the second phase transition point to the high temperature side. Furthermore, in a ceramic capacitor using such a perovskite-type titanium-containing composite oxide, the dielectric constant near room temperature can be increased, and the temperature dependence of capacitance can be broadened.

このようなチタン含有複合酸化物は、例えば、チタン酸バリウムの粉に、Ca,Sr,Ba,Pbなどの金属元素を含む化合物を添加し、焼成することによって製造することができる。しかしながら、このような製造方法は、厚膜プロセスとなるため、実用的には膜厚が1μm以上のチタン含有複合酸化物膜しか得られない。コンデンサの静電容量は、電極面積と誘電体層の誘電率に比例し、電極間距離に反比例する。したがって、コンデンサの小型化及び大容量化を図るためには、上述したチタン含有複合酸化物膜の比誘電率を高め、膜厚を薄くする必要がある。   Such a titanium-containing composite oxide can be produced, for example, by adding a compound containing a metal element such as Ca, Sr, Ba, and Pb to a powder of barium titanate and baking it. However, since such a manufacturing method is a thick film process, only a titanium-containing composite oxide film having a film thickness of 1 μm or more can be obtained practically. The capacitance of the capacitor is proportional to the electrode area and the dielectric constant of the dielectric layer, and inversely proportional to the distance between the electrodes. Therefore, in order to reduce the size and increase the capacity of the capacitor, it is necessary to increase the relative dielectric constant and reduce the film thickness of the above-described titanium-containing composite oxide film.

また、チタン含有複合酸化物膜の成膜方法としては、MOCVD法や、スパッター法、イオンビーム法などがある。しかしながら、何れの成膜方法も、沸点や気化速度が原料により異なることなど種々の要因により、上述した(A1A21−X)BOで表されるペロブスカイト型のチタン含有複合酸化物膜を製造する場合において、A1,A2原子の組成比を厳密に制御することは困難である。 As a method for forming a titanium-containing composite oxide film, there are an MOCVD method, a sputtering method, an ion beam method, and the like. However, in any film formation method, the perovskite-type titanium-containing composite oxide film represented by (A1 X A2 1-X ) BO 3 described above is used due to various factors such as the boiling point and the vaporization rate differ depending on the raw material. In manufacturing, it is difficult to strictly control the composition ratio of A1 and A2 atoms.

そこで、塗布法やディップ法などの湿式の薄膜形成方法により基板上にチタン含有複合酸化物膜を形成する方法が提案されている(例えば、特許文献1〜3、非特許文献1,2を参照。)。このような湿式の薄膜形成方法では、複雑で大掛かりな設備を必要とせず、また、複合酸化物膜中の金属組成の割合を制御しやすいといった利点がある。   Therefore, methods for forming a titanium-containing composite oxide film on a substrate by a wet thin film forming method such as a coating method or a dip method have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 3 and Non-Patent Documents 1 and 2). .) Such a wet thin film forming method does not require complicated and large-scale equipment, and has an advantage that the ratio of the metal composition in the composite oxide film can be easily controlled.

ところで、非特許文献1に記載の方法では、チタンのアルコキシドが用いられている。しかしながら、チタンのアルコキシドは、水に不安定なため扱いにくい。すなわち、チタンのアルコキシドは、水により加水分解されやすく、複合酸化物膜を成膜する前に酸化チタンとして析出してしまうおそれがある。すなわち、水溶液の状態が維持されない。この場合、金属組成の割合を精密に制御して塗布剤を調製しても、この塗布剤を塗布した基板上に均一組成を有する複合酸化物膜を成膜することは困難である。また、塗布剤を調製する場合、加水分解を起こさない化合物を選別する必要があるため、このような制約によって種々の金属元素を添加することが困難となる。   By the way, in the method described in Non-Patent Document 1, titanium alkoxide is used. However, titanium alkoxides are difficult to handle because they are unstable in water. That is, the alkoxide of titanium is easily hydrolyzed by water, and may be deposited as titanium oxide before forming the composite oxide film. That is, the state of the aqueous solution is not maintained. In this case, even if the coating agent is prepared by precisely controlling the ratio of the metal composition, it is difficult to form a complex oxide film having a uniform composition on the substrate coated with the coating agent. Moreover, when preparing a coating agent, since it is necessary to select the compound which does not raise | generate a hydrolysis, it becomes difficult to add various metal elements by such restrictions.

一方、特許文献1に記載の方法では、チタンのアルコキシドを分解させずにバリウム化合物を溶解させるため、温度とpHの制御を行っている。しかしながら、温度が50〜110℃と高くなるため扱いにくく、安定した成膜もできないため膜厚の制御も難しい。さらに、pHを制御(pH13以上)するのにKOHを用いている。しかしながら、水洗等によりKOHを完全に成膜後の膜から除去することは不可能のため、除去されずに残ったKOHが電気特性に悪影響を与えることになる。一方、特許文献2に記載の方法では、溶剤としてメタノールを用いている。しかしながら、水は含んではならないとしているため扱いにくい。一方、特許文献3に記載の方法では、水溶性チタン化合物を用いたチタン含有複合酸化物の製法が開示されているものの、溶剤として水のみを用いているため、この場合、表面張力が大きく基板上に塗膜することは困難である。一方、非特許文献2に記載の方法では、グローボックス内で行われるため扱いにくい。
特開平5−124817号公報 特開2005−39282号公報 特開2001−322815号公報 Materials Chemistry and Physics, Vol.69, 2001, 166-171 Thin Solid Films, Vol.353, 1999, 144-148
On the other hand, in the method described in Patent Document 1, temperature and pH are controlled in order to dissolve the barium compound without decomposing titanium alkoxide. However, since the temperature is as high as 50 to 110 ° C., it is difficult to handle and it is difficult to control the film thickness because stable film formation cannot be performed. Furthermore, KOH is used to control the pH (pH 13 or higher). However, since it is impossible to completely remove KOH from the film after film formation by washing with water or the like, KOH remaining without being removed will adversely affect the electrical characteristics. On the other hand, in the method described in Patent Document 2, methanol is used as a solvent. However, water is difficult to handle because it should not contain water. On the other hand, in the method described in Patent Document 3, although a method for producing a titanium-containing composite oxide using a water-soluble titanium compound is disclosed, only water is used as a solvent. It is difficult to coat on top. On the other hand, the method described in Non-Patent Document 2 is difficult to handle because it is performed in a glow box.
Japanese Patent Laid-Open No. 5-124817 JP 2005-39282 A JP 2001-322815 A Materials Chemistry and Physics, Vol.69, 2001, 166-171 Thin Solid Films, Vol.353, 1999, 144-148

本発明は、このような従来の事情に鑑みて提案されたものであり、ペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜を基体上に均一に成膜することができる複合酸化物膜形成用塗布剤を提供することを目的とする。
並びに、本発明は、そのような塗布剤を用いたペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法、そのような製造方法を用いて作製されたペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜を含む複合体、そのような複合体を含む誘電材料及び圧電材料、これらの材料を用いたコンデンサ及び圧電素子、これらの電子部品を備えた電子機器を提供することを目的とする。
The present invention has been proposed in view of such conventional circumstances, and provides a coating agent for forming a complex oxide film that can uniformly form a perovskite-type titanium-containing complex oxide film on a substrate. The purpose is to do.
In addition, the present invention provides a method for producing a perovskite-type titanium-containing composite oxide film using such a coating agent, a composite containing a perovskite-type titanium-containing composite oxide film produced using such a production method, It is an object of the present invention to provide a dielectric material and a piezoelectric material including such a composite, a capacitor and a piezoelectric element using these materials, and an electronic device including these electronic components.

本発明は、以下の手段を提供する。
(1) 基体に塗布することにより成膜し、これを焼成することにより、一般式ATiO(Aサイトは、Ca,Sr,Ba又はPbの中から選ばれる少なくとも1種又は2種以上の金属元素を表す。)で表されるペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜を形成する複合酸化物膜形成用塗布剤であって、チタン化合物と、Aサイトの金属元素を含む化合物との水溶液からなる複合酸化物膜形成用塗布剤。
(2) チタン化合物が、ヒドロキシカルボン酸、又は、アミノアルコールを配位したチタン化合物である前項(1)に記載の複合酸化物膜形成用塗布剤。
(3) ヒドロキシカルボン酸が、乳酸である前項(2)に記載の複合酸化膜形成用塗布剤。
(4) アミノアルコールが、トリエタノールアミンである前項(2)に記載の複合酸化物膜形成用塗布剤。
(5) 水の含有量が10〜90質量%である前項(1)乃至(4)の何れか一項に記載の複合酸化物膜形成用塗布剤。
(6) 更に、アミン、アミノアルコール、ヒドロキシカルボン酸、アルコール、カルボン酸の中から選ばれる少なくとも1種以上を水溶液に添加した前項(1)乃至(5)の何れか一項に記載の複合酸化物膜形成用塗布剤。
(7) 更に、界面活性剤を含む前項(1)乃至(6)の何れか一項に記載の複合酸化物膜形成用塗布剤。
(8) 一般式ATiO(Aサイトは、Ca,Sr,Ba又はPbの中から選ばれる少なくとも1種又は2種以上の金属元素を表す。)で表されるペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法であって、請求項1乃至7の何れか一項に記載の塗布剤を基体上に塗布する塗布工程と、この基体を焼成する焼成工程とを含むペロブスカイト型チタン含有複合酸化物薄膜の製造方法。
(9) 焼成工程の焼成温度が300〜1500℃である前項(8)に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物薄膜の製造方法。
(10) 焼成工程の焼成時間が1分〜24時間である前項(8)又は(9)に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物薄膜の製造方法。
(11) 焼成工程において、焼成温度300℃以上600℃未満で焼成を行った後に、焼成温度600℃以上1500℃以下で焼成を行う前項(8)に記載の複合酸化物薄膜の製造方法。
(12) 塗布工程と焼成工程との間に、基体上に塗布された塗布剤を乾燥させる乾燥工程を含む前項(8)乃至(11)の何れか一項に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法。
(13) 乾燥工程の乾燥温度が100℃以上300℃未満である前項(12)に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法。
(14) 乾燥工程の乾燥時間が1分〜3時間である前項(13)に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物薄膜の製造方法。
(15) チタン含有複合酸化物膜に含まれるTiに対するAサイトの金属元素の組成比が0.98〜1.02である前項(8)乃至(14)の何れか一項に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法。
(16) 基体と、この基体上に前項(8)乃至(15)の何れか一項に記載の方法を用いて形成されたペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜とを備える複合体。
(17) 前項(16)に記載の複合体を含む誘電材料。
(18) 前項(16)に記載の複合体を含む圧電材料。
(19) 前項(17)に記載の誘電材料を含むコンデンサ。
(20) 前項(18)に記載の圧電材料を含む圧電素子。
(21) 前項(19)に記載のコンデンサを含む電子機器。
(22) 前項(20)に記載の圧電素子を含む電子機器。
The present invention provides the following means.
(1) A film is formed by applying to a substrate, and this is fired to obtain a general formula ATiO 3 (A site is at least one or two or more metals selected from Ca, Sr, Ba or Pb) A composite oxide film-forming coating agent for forming a perovskite-type titanium-containing composite oxide film represented by the following formula: a composite comprising an aqueous solution of a titanium compound and a compound containing a metal element at the A site Coating agent for forming an oxide film.
(2) The coating agent for forming a composite oxide film according to (1), wherein the titanium compound is a titanium compound coordinated with hydroxycarboxylic acid or amino alcohol.
(3) The coating agent for forming a composite oxide film according to (2), wherein the hydroxycarboxylic acid is lactic acid.
(4) The composite oxide film-forming coating agent as described in (2) above, wherein the amino alcohol is triethanolamine.
(5) The coating agent for forming a composite oxide film according to any one of (1) to (4), wherein the water content is 10 to 90% by mass.
(6) The composite oxidation according to any one of (1) to (5), wherein at least one selected from amine, amino alcohol, hydroxycarboxylic acid, alcohol, and carboxylic acid is further added to the aqueous solution. Coating agent for forming a film.
(7) The coating agent for forming a composite oxide film according to any one of (1) to (6), further including a surfactant.
(8) Perovskite-type titanium-containing composite oxide film represented by the general formula ATiO 3 (A site represents at least one or two or more metal elements selected from Ca, Sr, Ba or Pb) A perovskite-type titanium-containing composite oxide thin film comprising a coating step of coating the substrate with the coating agent according to any one of claims 1 to 7 and a firing step of firing the substrate. Manufacturing method.
(9) The method for producing a perovskite-type titanium-containing composite oxide thin film according to (8), wherein the firing temperature in the firing step is 300 to 1500 ° C.
(10) The method for producing a perovskite-type titanium-containing composite oxide thin film according to (8) or (9), wherein the firing time in the firing step is 1 minute to 24 hours.
(11) The method for producing a composite oxide thin film according to (8), wherein, in the firing step, after firing at a firing temperature of 300 ° C. or more and less than 600 ° C., firing is performed at a firing temperature of 600 ° C. or more and 1500 ° C. or less.
(12) The perovskite-type titanium-containing composite oxide according to any one of (8) to (11) above, which includes a drying step of drying the coating agent applied on the substrate between the coating step and the baking step. Manufacturing method of physical film.
(13) The method for producing a perovskite-type titanium-containing composite oxide film according to (12), wherein the drying temperature in the drying step is 100 ° C. or higher and lower than 300 ° C.
(14) The method for producing a perovskite-type titanium-containing composite oxide thin film according to (13), wherein the drying time in the drying step is 1 minute to 3 hours.
(15) The perovskite type according to any one of (8) to (14), wherein the composition ratio of the metal element at the A site to Ti contained in the titanium-containing composite oxide film is 0.98 to 1.02. A method for producing a titanium-containing composite oxide film.
(16) A composite comprising a substrate and a perovskite-type titanium-containing composite oxide film formed on the substrate using the method according to any one of (8) to (15).
(17) A dielectric material comprising the composite according to (16).
(18) A piezoelectric material comprising the composite according to (16) above.
(19) A capacitor including the dielectric material according to (17).
(20) A piezoelectric element including the piezoelectric material according to (18).
(21) An electronic device including the capacitor according to (19).
(22) An electronic device including the piezoelectric element according to (20).

以上のように、本発明によれば、水に対して安定且つ基体に対する濡れ性も良好な複合酸化物膜形成用塗布剤を得ることができる。したがって、このような複合酸化物膜形成用塗布剤を用いて、ペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜を基体上に均一に成膜することができる。   As described above, according to the present invention, it is possible to obtain a coating agent for forming a complex oxide film which is stable with respect to water and has good wettability with respect to a substrate. Therefore, a perovskite-type titanium-containing composite oxide film can be uniformly formed on the substrate using such a composite oxide film-forming coating agent.

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上、特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
In addition, in the drawings used in the following description, in order to make the features easy to understand, there are cases where the portions that become the features are enlarged for convenience, and the dimensional ratios of the respective components are the same as the actual ones. Not exclusively.

本発明を適用した複合酸化物膜形成用塗布剤は、基体に塗布することにより成膜し、これを焼成することにより、一般式ATiO(Aサイトは、Ca,Sr,Ba又はPbの中から選ばれる少なくとも1種又は2種以上の金属元素を表す。)で表されるペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜を形成するものであり、チタン化合物と、Aサイトの金属元素を含む化合物との水溶液からなることを特徴とするものである。 A coating agent for forming a composite oxide film to which the present invention is applied is formed by coating on a substrate, and is baked to obtain a general formula ATiO 3 (A site is in Ca, Sr, Ba or Pb). A perovskite-type titanium-containing composite oxide film represented by the following formula: a titanium compound and a compound containing a metal element at the A site. It consists of aqueous solution.

このうち、チタン化合物については、ヒドロキシカルボン酸、又は、アミノアルコールを配位したチタン化合物を用いることが好ましい。更に、ヒドロキシカルボン酸として、乳酸を用いることが好ましく、アミノアルコールとして、トリエタノールアミンを用いることが好ましい。   Among these, about a titanium compound, it is preferable to use the titanium compound which coordinated hydroxycarboxylic acid or amino alcohol. Further, lactic acid is preferably used as the hydroxycarboxylic acid, and triethanolamine is preferably used as the amino alcohol.

このようなチタン化合物は、水に対して安定なため扱いやすく、水により加水分解されることなく、複合酸化物膜を成膜する前に酸化チタンとして析出してしまうおそれもない。また、ヒドロキシカルボン酸やアミノアルコールを配位したチタン化合物は、基体との濡れ性を高めることができる。さらに、ヒドロキシカルボン酸やアミノアルコールを配位したチタン化合物は、酸性からアルカリまで広いpH領域で溶解するため、Aサイトの金属元素を含む化合物も水溶液に容易に溶解させることができる。   Since such a titanium compound is stable to water, it is easy to handle, is not hydrolyzed by water, and is not likely to be precipitated as titanium oxide before forming the composite oxide film. In addition, a titanium compound coordinated with hydroxycarboxylic acid or amino alcohol can enhance wettability with a substrate. Furthermore, since the titanium compound coordinated with hydroxycarboxylic acid or amino alcohol dissolves in a wide pH range from acidic to alkaline, a compound containing a metal element at the A site can be easily dissolved in an aqueous solution.

また、水溶液中における水の含有量は、後述する化合物を添加した場合も含めて、10〜90質量%であることが好ましい。上述したように、本発明の複合酸化物膜形成用塗布剤では、水に対して安定なため、溶媒として水を10〜90質量%の範囲で用いることができ、基体との濡れ性も良好なものとすることができる。   Moreover, it is preferable that content of the water in aqueous solution is 10-90 mass% including the case where the compound mentioned later is added. As described above, since the coating agent for forming a composite oxide film of the present invention is stable against water, water can be used in a range of 10 to 90% by mass as a solvent, and the wettability with a substrate is also good. Can be.

本発明の複合酸化物膜形成用塗布剤では、水溶液に添加される化合物の溶解性や、基体との濡れ性、成膜性、密着性、乾燥又は焼成後の膜の緻密性などを向上させるために、更に、アンモニア、アミン、アミノアルコール、アルコール、カルボン酸、又はヒドロキシカルボン酸などの化合物を水溶液に添加するのが効果的である。   The coating agent for forming a composite oxide film of the present invention improves the solubility of a compound added to an aqueous solution, the wettability with a substrate, the film formability, the adhesion, the denseness of a film after drying or baking, and the like. Therefore, it is more effective to add a compound such as ammonia, amine, amino alcohol, alcohol, carboxylic acid, or hydroxycarboxylic acid to the aqueous solution.

具体的に、アミンとしては、例えば、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のモノアミンや、エチレンジアミンなどを挙げることができる。
アミノアルコールとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−プロピルエタノールアミンなどを挙げることができる。
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール等のアルコール類や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類などを挙げることができる。
カルボン酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸や、マロン酸、こはく酸等のジカルボン酸などを挙げることができる。
ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ヒドロキシモノカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸などを挙げることができる。
Specifically, examples of the amine include monoamines such as monomethylamine, monoethylamine, dimethylamine, diethylamine, trimethylamine, and triethylamine, and ethylenediamine.
Examples of amino alcohols include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methylethanolamine, N-methyldiethanolamine, and N-propylethanolamine.
Examples of the alcohol include alcohols such as methanol, ethanol and propyl alcohol, and glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol.
Examples of the carboxylic acid include monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, and propionic acid, and dicarboxylic acids such as malonic acid and succinic acid.
Examples of the hydroxycarboxylic acid include hydroxymonocarboxylic acid and hydroxydicarboxylic acid.

また、本発明の複合酸化物膜形成用塗布剤では、例えばノンオン性界面活性剤やアニオン性界面活性剤などの界面活性剤を水溶液に添加してもよく、その他にも、アミノ酸や糖類などを水溶液に添加してもよい。   In the composite oxide film-forming coating agent of the present invention, for example, a surfactant such as a non-ionic surfactant or an anionic surfactant may be added to the aqueous solution. You may add to aqueous solution.

Aサイトの金属元素については、上述したチタン化合物に含まれるチタンと共に複合酸化物を形成するものであればよく、例えばCa、Sr、Baなどのアルカリ土類金属や、Pbなどを挙げることができる。また、これらAサイトの金属元素を含む化合物としては、上述した水溶液に溶解するものであればよく、例えば、上記Aサイトの金属元素を含む水酸化物や、硝酸塩、酢酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、塩化物等を挙げることができる。さらに、上記Aサイトの金属元素を含む化合物の具体例としては、例えば、塩化カルシウムや、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、塩化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、水酸化バリウム、塩化バリウム、硝酸バリウム、酢酸バリウム、硝酸鉛、酢酸鉛などを挙げることができる。その中でも特に、後述する焼成工程における焼成温度以下で、なお且つ、大気圧下又は減圧下で、蒸発、昇華、熱分解のうちの少なくとも一つの手段で金属の対イオンを除去できる水酸化物やヒドロキシカルボン酸塩を用いることが好ましく、例えば、水酸化バリウムや、酢酸バリウム、ギ酸バリウム、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、クエン酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、酢酸鉛などを挙げることができる。なお、これらの化合物は、何れか1種を単独で用いても、或いは2種以上を任意の比率で混合して用いてもよい。本発明では、これらの化合物を1種又は2種以上用いることにより、例えば、BaTiO、CaTiO、SrTiO、BaSrTiO、BaSrCaTiO、SrCaTiO、PbTiOなどの金属酸化物膜を得ることができる。 The metal element at the A site may be any element that forms a composite oxide with titanium contained in the titanium compound described above, and examples thereof include alkaline earth metals such as Ca, Sr, and Ba, and Pb. . The compound containing the metal element at the A site may be any compound that dissolves in the above-described aqueous solution. For example, a hydroxide, nitrate, acetate, or hydroxycarboxylate containing the metal element at the A site. And chloride. Furthermore, specific examples of the compound containing the metal element at the A site include, for example, calcium chloride, calcium nitrate, calcium acetate, strontium chloride, strontium nitrate, barium hydroxide, barium chloride, barium nitrate, barium acetate, lead nitrate. And lead acetate. Among them, in particular, a hydroxide capable of removing a counter ion of a metal by at least one of evaporation, sublimation, and thermal decomposition at a firing temperature or lower in a firing step described later and under atmospheric pressure or reduced pressure. Hydroxycarboxylates are preferably used, and examples thereof include barium hydroxide, barium acetate, barium formate, calcium acetate, calcium hydroxide, calcium citrate, strontium acetate, strontium hydroxide, and lead acetate. In addition, these compounds may be used individually by 1 type, or may mix and use 2 or more types by arbitrary ratios. In the present invention, by using one or more of these compounds, for example, a metal oxide film such as BaTiO 3 , CaTiO 3 , SrTiO 3 , BaSrTiO 3 , BaSrCaTiO 3 , SrCaTiO 3 , and PbTiO 3 can be obtained. it can.

なお、水溶液には、更に、W、Nb、Ta、Sn、Si、Bi、Al、B、Co、Zn、Mg、Ni、Mn、Fe、及び希土類元素の中から選ばれる少なくとも1種又は2種以上の元素を含む化合物を添加してもよい。この場合、反応後の複合酸化物腹中にこれら元素が5mol%未満だけ含まれるようにすることが好ましい。本発明では、このような金属元素を添加することにより、電気特性を改善することができる。   The aqueous solution further includes at least one or two selected from W, Nb, Ta, Sn, Si, Bi, Al, B, Co, Zn, Mg, Ni, Mn, Fe, and rare earth elements. You may add the compound containing the above element. In this case, it is preferable that these elements are contained in less than 5 mol% in the complex oxide after reaction. In the present invention, electrical characteristics can be improved by adding such a metal element.

本発明を適用した複合酸化物膜の製造方法は、上述した本発明の塗布剤を基体上に塗布する塗布工程と、基体上に塗布された塗布剤を乾燥させる乾燥工程と、乾燥後に基体を焼成する焼成工程とを経ることによって、上述したペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜膜を形成することができる。   A method for producing a composite oxide film to which the present invention is applied includes a coating step of coating the above-described coating agent of the present invention on a substrate, a drying step of drying the coating agent coated on the substrate, and a substrate after drying. The perovskite-type titanium-containing composite oxide film described above can be formed through the firing step of firing.

具体的に、基体の材質については特に制限されるものではなく、上述した焼成時の温度及び雰囲気に耐えるものであればよい。具体的な基体の材質としては、例えば、ガラスや、酸化アルミニウム、シリコン、ニッケル、チタン、白金などを挙げることができる。その中でも特に、大気雰囲気中で600℃以上の高温で焼成する場合は、耐熱性に優れた酸化アルミニウムや白金などを用いることが好ましい。さらに、基体の材質については、その用途に応じて適宜選択することができ、例えば導電体や半導体、絶縁体などを用いることができる。さらに、基体は、例えば金属と絶縁物とを貼り合わせた複合体などであってもよい。   Specifically, the base material is not particularly limited as long as it can withstand the firing temperature and atmosphere described above. Specific examples of the base material include glass, aluminum oxide, silicon, nickel, titanium, and platinum. Among them, in particular, when firing at a high temperature of 600 ° C. or higher in an air atmosphere, it is preferable to use aluminum oxide, platinum, or the like excellent in heat resistance. Furthermore, the material of the substrate can be appropriately selected according to the application, and for example, a conductor, a semiconductor, an insulator, or the like can be used. Further, the base may be, for example, a composite body in which a metal and an insulator are bonded together.

また、コンデンサの用途に適した基体の材質としては、例えば、金、銀、銅、ニッケル、白金、パラジウム、アルミニウムなどの金属や、それらを含む合金、炭素などの導電体を挙げることができる。これらの材質からなる基体の上に複合酸化物膜を形成することで、基体をコンデンサの電極としてそのまま使用することができる。   In addition, examples of the material of the substrate suitable for the use of the capacitor include metals such as gold, silver, copper, nickel, platinum, palladium, and aluminum, alloys containing them, and conductors such as carbon. By forming a complex oxide film on a substrate made of these materials, the substrate can be used as it is as an electrode of a capacitor.

基体の形状については、特に制限はなく、例えば、板状のものや、箔状のもの、更に表面が平滑でないものなどを挙げることができる。また、コンデンサの用途に適した基体の形状としては、小型化や軽量化の観点及び基体の単位質量当たりの表面積が大きいほど複合酸化物膜の基体に対する割合が増し有利となることから、箔状のものが好ましく、厚みが1〜300μm、より好ましくは3〜100μm、更に好ましくは5〜30μmの箔を用いることができる。   There is no restriction | limiting in particular about the shape of a base | substrate, For example, a plate-shaped thing, a foil-like thing, and the thing whose surface is not smooth can be mentioned. In addition, as the shape of the substrate suitable for the use of the capacitor, since the ratio of the complex oxide film to the substrate increases as the surface area per unit mass of the substrate is reduced in size and weight, the foil shape is advantageous. A foil having a thickness of 1 to 300 μm, more preferably 3 to 100 μm, and still more preferably 5 to 30 μm can be used.

基体として箔を用いる場合には、化学エッチングや電解エッチングなどにより予めエッチングを行い、表面に凹凸を形成することが好ましい。これにより、基体の表面積を増すことができる。同様に、複合酸化物膜の基体に対する割合を増すために、基体として、平均粒径が0.1〜20μm、より好ましくは1〜10μmである微粒子の焼結体を用いることができる。なお、本実施形態では、基体として基板を用い、この基板上に複合酸化物膜を形成する場合を例に挙げて説明する。   In the case of using a foil as the substrate, it is preferable to perform etching in advance by chemical etching, electrolytic etching, or the like to form irregularities on the surface. Thereby, the surface area of the substrate can be increased. Similarly, in order to increase the ratio of the composite oxide film to the substrate, a fine particle sintered body having an average particle diameter of 0.1 to 20 μm, more preferably 1 to 10 μm can be used as the substrate. In this embodiment, a case where a substrate is used as a base and a complex oxide film is formed on the substrate will be described as an example.

複合酸化物膜の膜厚には、特に制限はなく、用途に応じて膜厚を制御すればよい。コンデンサの用途に適した複合酸化物膜の膜厚としては、複合酸化物膜の膜厚が薄いほどコンデンサの容量が大きく、複合酸化物膜の膜厚が厚いほどコンデンサの漏れ電流が少なくなることから、所望の容量や漏れ電流に応じて膜厚を設定すればよい。   There is no restriction | limiting in particular in the film thickness of complex oxide film, What is necessary is just to control a film thickness according to a use. As the film thickness of the composite oxide film suitable for capacitor applications, the capacitor capacity increases as the composite oxide film thickness decreases, and the capacitor leakage current decreases as the composite oxide film thickness increases. Therefore, the film thickness may be set according to the desired capacity and leakage current.

塗布工程においては、上述した水溶液中の金属組成の割合を制御して調製された塗布剤をスピンコート法により基板上に塗布する。上述したように、本発明の塗布剤は、基板に対する濡れ性が良好なことから、基板上に均一に成膜することができる。また、このようなスピンコート法で塗布剤を塗布する場合、基板の回転速度や塗布剤の粘度等を制御することにより、塗膜の厚みを容易に調整することができる。   In the coating step, the coating agent prepared by controlling the ratio of the metal composition in the aqueous solution described above is coated on the substrate by spin coating. As described above, since the coating agent of the present invention has good wettability with respect to the substrate, it can be uniformly formed on the substrate. Moreover, when applying a coating agent by such a spin coat method, the thickness of the coating film can be easily adjusted by controlling the rotation speed of the substrate, the viscosity of the coating agent, and the like.

具体的に、塗布剤中の金属化合物濃度は、複合酸化物換算で1〜20質量%になるように調製することが好ましい。この濃度が1質量%未満であると、スピンコート1回当たりの膜厚が薄すぎて、所定の膜厚とするのにスピンコートの回数が多くなる。一方、この濃度が20質量%を超えると、緻密な塗膜を形成することが難しくなる。   Specifically, the metal compound concentration in the coating agent is preferably adjusted so as to be 1 to 20% by mass in terms of complex oxide. If this concentration is less than 1% by mass, the film thickness per spin coating is too thin, and the number of spin coatings increases to obtain a predetermined film thickness. On the other hand, when this concentration exceeds 20% by mass, it becomes difficult to form a dense coating film.

なお、本発明では、後述する乾燥、焼成時の欠陥を少なくするため、上記塗布剤は脱気しておくことが好ましい。また、基板との濡れ性を向上させるため、基板表面を洗浄しておくことが好ましく、また、濡れ性を向上させるためのエッチング等を基板表面に行ってもよい。   In the present invention, the coating agent is preferably degassed in order to reduce defects during drying and firing described later. In order to improve wettability with the substrate, it is preferable to wash the substrate surface, and etching or the like for improving wettability may be performed on the substrate surface.

乾燥工程においては、上述した塗布剤が塗布された基板を100〜300℃の温度範囲で、1分から3時間乾燥させることが好ましく、120〜200℃の温度範囲で、5分から2時間乾燥させることが更に好ましい。これにより、基板上に塗布された塗布剤中に含まれる溶剤を留去することができる。乾燥には、例えば減圧乾燥や、熱風乾燥、凍結乾燥などの方法を用いることができる。また、乾燥時の雰囲気は特に制限されず、大気中又は減圧下で行うことができる。   In the drying step, it is preferable to dry the substrate coated with the above-described coating agent in the temperature range of 100 to 300 ° C. for 1 minute to 3 hours, and in the temperature range of 120 to 200 ° C. for 5 minutes to 2 hours. Is more preferable. Thereby, the solvent contained in the coating agent apply | coated on the board | substrate can be distilled off. For example, a method such as reduced pressure drying, hot air drying, or freeze drying can be used for drying. Moreover, the atmosphere in particular at the time of drying is not restrict | limited, It can carry out in air | atmosphere or under pressure reduction.

そして、このような乾燥工程を経ることによって、基板上に均一な塗膜(複合酸化物膜の前駆体)を形成することができる。なお、乾燥温度が高いほど溶剤を短時間で留去できるが、欠陥ができやすくなる。また、乾燥工程で溶剤を完全に留去することが好ましいが、後の焼成工程でも溶剤を留去できるため、残存しても支障はない。   A uniform coating film (a precursor of the composite oxide film) can be formed on the substrate through such a drying step. In addition, although a solvent can be distilled off in a short time, so that drying temperature is high, it becomes easy to produce a defect. Moreover, although it is preferable to completely distill off the solvent in the drying step, there is no problem even if it remains because the solvent can be distilled off in the subsequent baking step.

焼成工程においては、上述した塗膜が形成された基板を300〜1500℃の温度範囲で、1分から24時間焼成させることが好ましい。また、焼成時の雰囲気は特に制限されず、大気中又は減圧下で行うことができる。   In the firing step, the substrate on which the above-described coating film has been formed is preferably fired in the temperature range of 300 to 1500 ° C. for 1 minute to 24 hours. Moreover, the atmosphere in particular at the time of baking is not restrict | limited, It can carry out in air | atmosphere or under pressure reduction.

この焼成工程は、複合酸化物膜の前駆体である塗膜を複合酸化物膜とし、更にその結晶性を向上させるために行われる。また、この焼成工程によって、前駆体を複合酸化物とするときに生じる副生物や、上記乾燥工程で留去せずに残った溶剤等の不純物を、蒸発、昇華、及び/又は熱分解して気体として或いは燃焼させて除去することができる。   This baking process is performed in order to make the coating film which is the precursor of the composite oxide film into a composite oxide film and further improve the crystallinity thereof. In addition, by this baking step, impurities such as by-products generated when the precursor is made into a composite oxide and solvent remaining without being distilled off in the drying step are evaporated, sublimated and / or thermally decomposed. It can be removed as a gas or by burning.

また、複合酸化物膜は、炭素などの不純物がない状態で焼成した方が結晶性を高めることができる。したがって、この場合は、比較的低い焼成温度で不純物を完全に除去した後、それよりも高い焼成温度で再度焼成するといった2段階の焼成を行うことが好ましい。具体的には、上述した塗膜が形成された基板を300℃以上600℃未満の温度範囲で、1分から2時間焼成させた後に、600〜1500℃の温度範囲で、1分から24時間焼成させることが好ましい。   In addition, the composite oxide film can have higher crystallinity when fired in the absence of impurities such as carbon. Therefore, in this case, it is preferable to perform two-stage firing in which impurities are completely removed at a relatively low firing temperature and then fired again at a firing temperature higher than that. Specifically, the substrate on which the above-described coating film is formed is baked in a temperature range of 300 ° C. or higher and lower than 600 ° C. for 1 minute to 2 hours, and then baked in a temperature range of 600 to 1500 ° C. for 1 minute to 24 hours. It is preferable.

そして、このような焼成工程を経ることによって、基板上に結晶性を高めたペロブスカイト型のチタン含有複合酸化物膜を形成することができる。   Through such a baking process, a perovskite-type titanium-containing composite oxide film with improved crystallinity can be formed on the substrate.

以上のように、本発明を適用した複合酸化物膜の製造方法では、上述したチタン化合物と、Aサイトの金属元素を含む化合物との水溶液からなる複合酸化物膜形成用塗布剤を用いることによって、ペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜を基体上に均一に成膜することが可能である。また、本発明の複合酸化物膜形成用塗布剤は、保存安定性がよく、大気中での塗布が可能なため扱いやすく、室温での塗布も可能である。   As described above, in the method for producing a composite oxide film to which the present invention is applied, by using a composite oxide film forming coating agent comprising an aqueous solution of the above-described titanium compound and a compound containing a metal element at the A site. A perovskite-type titanium-containing composite oxide film can be uniformly formed on a substrate. In addition, the coating agent for forming a complex oxide film of the present invention has good storage stability, can be applied in the air, is easy to handle, and can be applied at room temperature.

さらに、本発明の製造方法では、複雑で大掛かりな設備を必要とせず、複合酸化物膜中の金属組成の割合も容易に制御することが可能である。具体的に、本発明では、水溶液中に含まれるAサイトの金属元素の含有比率を制御することによって、基体表面に形成されるチタン含有複合酸化物膜中に含まれるAサイトの金属元素の含有比率を容易に制御することができる。例えば、一般式(A1A21−X)TiO(0≦X≦1)で表されるペロブスカイト型チタン含有複合酸化物では、A1原子とA2原子の組成比の違いによって、様々な電気特性を示すことが知られている。本発明の製造方法を用いた場合、水溶液中に含まれるA1原子とA2原子の組成比は、基体表面に形成されるチタン含有複合酸化物膜中に含まれるA1原子とA2原子の組成比とほぼ一致するため、上述した溶液を調製する際に、溶液中に含まれるA1原子とA2原子の含有比率を制御することによって、基体表面に形成されるチタン含有複合酸化物膜中に含まれるA1原子とA2原子の含有比率を容易に制御することが可能である。 Furthermore, the manufacturing method of the present invention does not require complicated and large-scale equipment, and the ratio of the metal composition in the composite oxide film can be easily controlled. Specifically, in the present invention, the content of the A-site metal element contained in the titanium-containing composite oxide film formed on the substrate surface is controlled by controlling the content ratio of the A-site metal element contained in the aqueous solution. The ratio can be easily controlled. For example, in the perovskite-type titanium-containing composite oxide represented by the general formula (A1 X A2 1-X ) TiO 3 (0 ≦ X ≦ 1), various electrical characteristics can be obtained depending on the difference in composition ratio between A1 atoms and A2 atoms. It is known to show. When the production method of the present invention is used, the composition ratio of A1 atoms and A2 atoms contained in the aqueous solution is the composition ratio of A1 atoms and A2 atoms contained in the titanium-containing composite oxide film formed on the substrate surface. Since they are almost the same, when preparing the above-mentioned solution, by controlling the content ratio of A1 atoms and A2 atoms contained in the solution, A1 contained in the titanium-containing composite oxide film formed on the substrate surface. It is possible to easily control the content ratio of atoms and A2 atoms.

なお、ペロブスカイト型チタン含有複合酸化物の結晶構造は、X線回折測定により知ることができ、またペロブスカイト型チタン含有複合酸化物中のA1原子とA2原子の比率(固溶比)Xは、X線回折図のピーク位置から求めることができる。   The crystal structure of the perovskite-type titanium-containing composite oxide can be known by X-ray diffraction measurement, and the ratio (solid solution ratio) X of A1 atoms to A2 atoms in the perovskite-type titanium-containing composite oxide is X It can be obtained from the peak position of the line diffraction diagram.

また、本発明では、得られたチタン含有複合酸化物膜に含まれるTiに対するAサイトの金属元素の組成比が0.98〜1.02であることが好ましく、より好ましくは0.995〜1.015であり、更に好ましくは0.99〜1.01である。   In the present invention, the composition ratio of the metal element at the A site to Ti contained in the obtained titanium-containing composite oxide film is preferably 0.98 to 1.02, more preferably 0.995 to 1. 0.015, more preferably 0.99 to 1.01.

また、本発明の製造方法では、膜厚の制御がしやすく、上記製造工程を繰り返して複合酸化物膜の膜厚をかせぐことも可能である。また、本発明の製造方法では、塗布剤を1回のスピンコートで塗布する方法以外にも、スピンコート1回当たり膜厚を薄くし、塗膜が所定の膜厚となるまでスピンコートを複数回繰り返し、乾燥、焼成を行うことによって、欠陥のない緻密な塗膜を形成することができる。また、スピンコート1回当たり膜厚を薄くし、乾燥、焼成を行い、これを複数回繰り返すことによって、複合酸化物膜を所定の膜厚とすることもできる。この場合も、欠陥のない緻密な複合酸化物膜を形成することができる。   Further, in the manufacturing method of the present invention, the film thickness can be easily controlled, and the above manufacturing process can be repeated to increase the film thickness of the composite oxide film. Further, in the production method of the present invention, in addition to the method in which the coating agent is applied by one spin coating, the film thickness is reduced per spin coating, and a plurality of spin coatings are performed until the coating film reaches a predetermined film thickness. A dense coating film having no defects can be formed by repeating the drying, drying and firing. Further, the composite oxide film can be made to have a predetermined film thickness by reducing the film thickness per spin coating, drying and baking, and repeating this several times. Also in this case, a dense complex oxide film free from defects can be formed.

なお、本発明の製造方法では、上述したスピンコート法などの塗布法以外にも、本発明の塗布剤を構成する水溶液中に基体を直接浸漬するディップ法などの湿式の成膜方法を用いてもよい。   In the production method of the present invention, in addition to the coating method such as the spin coating method described above, a wet film forming method such as a dip method in which the substrate is directly immersed in the aqueous solution constituting the coating agent of the present invention is used. Also good.

以上のように、本発明の製造方法によれば、基体の表面に高い比誘電率を有するペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜が形成された本発明の複合体を得ることができる。また、本発明では、このような複合体を本発明の誘電材料や圧電材料として好適に用いることができる。さらに、本発明では、この誘電材料を一対の電極で挟み込むことによって本発明のコンデンサを構成することでき、この圧電材料を一対の電極で挟み込むことによって本発明の圧電素子を構成することできる。   As described above, according to the production method of the present invention, the composite of the present invention in which the perovskite-type titanium-containing complex oxide film having a high relative dielectric constant is formed on the surface of the substrate can be obtained. In the present invention, such a composite can be suitably used as the dielectric material or piezoelectric material of the present invention. Furthermore, in the present invention, the capacitor of the present invention can be configured by sandwiching this dielectric material between a pair of electrodes, and the piezoelectric element of the present invention can be configured by sandwiching this piezoelectric material between a pair of electrodes.

具体的に、本発明の複合体を含む誘電材料は、基体が導電性を有する材料であれば、コンデンサの誘電体と一方の電極とを構成するものとして、そのまま使用することができる。また、コンデンサの他方の電極(前記一方の電極の対電極)については、例えば、金、銀、銅、ニッケル、白金、パラジウム、アルミニウムなどの金属や、それらを含む合金、炭素などの導電体を使用することができる。そして、これらの電極をコンデンサの外部リードに電気的に接続すればよい。   Specifically, the dielectric material including the composite according to the present invention can be used as it is as a component of the capacitor dielectric and one electrode as long as the substrate is a conductive material. For the other electrode of the capacitor (the counter electrode of the one electrode), for example, a metal such as gold, silver, copper, nickel, platinum, palladium, or aluminum, an alloy containing them, or a conductor such as carbon Can be used. These electrodes may be electrically connected to the external leads of the capacitor.

電極の形成方法については、例えば、電解めっき、無電解めっき、金属ペーストの塗布などの湿式法や、スパッタ法、蒸着法などを用いて、導電体を複合酸化物膜上に形成する方法がある。或いは、導電性高分子や、二酸化マンガン、カーボンペースト、銀ペースト、ニッケルペーストなどを単独で又は2種以上を任意の比率で混合して用いて電極を形成してもよい。   Examples of the electrode forming method include a method of forming a conductor on the composite oxide film by using a wet method such as electrolytic plating, electroless plating, or applying a metal paste, a sputtering method, a vapor deposition method, or the like. . Alternatively, the electrode may be formed by using a conductive polymer, manganese dioxide, carbon paste, silver paste, nickel paste or the like alone or in admixture of two or more at any ratio.

また、このように形成したコンデンサを並列となるように積層することで、容量を大きくすることができる。例えば、本発明の複合体の複合酸化物膜上に導電体を形成し、この導電体を基体として、この上に本発明の複合酸化物膜と導電体とを順次積層することを繰り返し、最後に導電体に外部電極を接続することで、電気的に並列に接続されたコンデンサを得ることができる(例えば図1を参照)。さらに、このように積層されたコンデンサの製造方法としては、例えば、ニッケル箔の上に、スピンコート法などで複合酸化物膜を塗布して乾燥した後、得られた誘電体層にニッケルスパッタなどで内部電極を形成する。この工程繰り返すことにより、誘電体層と内部電極とが順次積層されてなる積層体を形成する。そして、この積層体を所望の大きさに切断し、焼成して得られたコンデンサの側面に外部電極を接続することで、積層型のコンデンサを得ることができる(例えば図1を参照)。   Moreover, the capacitance can be increased by stacking the capacitors thus formed in parallel. For example, a conductor is formed on the complex oxide film of the complex of the present invention, and the complex oxide film of the present invention and the conductor are sequentially laminated on the conductor as a base, and finally, By connecting an external electrode to the conductor, a capacitor electrically connected in parallel can be obtained (see, for example, FIG. 1). Further, as a method of manufacturing the capacitor thus laminated, for example, a composite oxide film is applied on a nickel foil by a spin coating method and dried, and then the obtained dielectric layer is sputtered with nickel. The internal electrode is formed by By repeating this process, a laminated body in which a dielectric layer and internal electrodes are sequentially laminated is formed. A multilayer capacitor can be obtained by cutting the multilayer body into a desired size and connecting external electrodes to the side surfaces of the capacitor obtained by firing (see, for example, FIG. 1).

本発明の複合体は、上述したように複合酸化物膜の厚みが薄く且つ均一である。さらに、この複合酸化物膜は、高い比誘電率を有している。したがって、このような複合体(誘電材料)を用いた本発明のコンデンサでは、更なる小型化及び高容量化が可能である。さらに、このようなコンデンサを備えた本発明の電子機器では、更なる小型化及び軽量化が可能である。   In the composite of the present invention, as described above, the thickness of the composite oxide film is thin and uniform. Furthermore, this complex oxide film has a high relative dielectric constant. Therefore, the capacitor of the present invention using such a composite (dielectric material) can be further reduced in size and capacity. Furthermore, the electronic device of the present invention provided with such a capacitor can be further reduced in size and weight.

一方、本発明の複合体を含む圧電材料も、圧電素子の圧電体と一方の電極とを構成するものとして、そのまま使用することができる。そして、このような複合体(圧電材料)を用いた本発明の圧電素子では、更なる小型化及び電気特性の向上が可能である。さらに、このような圧電素子を備えた本発明の電子機器では、更なる小型化及び軽量化が可能である。   On the other hand, the piezoelectric material including the composite of the present invention can be used as it is as a component of the piezoelectric body of the piezoelectric element and one electrode. And in the piezoelectric element of this invention using such a composite_body | complex (piezoelectric material), further size reduction and the improvement of an electrical property are possible. Furthermore, the electronic device of the present invention provided with such a piezoelectric element can be further reduced in size and weight.

特に、本発明において、複合酸化物膜がペロブスカイト化合物を含むものは、誘電性、圧電性、焦電性などの電気特性に優れており、例えば、積層セラミックスコンデンサを始めとする様々なコンデンサ、誘電体フィルタ、誘電体アンテナ、誘電体共振器、誘電体デュプレクサ、フェイズシフタ、圧電素子、積層圧電アクチュエータなどの電子部品に好適に用いることができる。   In particular, in the present invention, the composite oxide film containing a perovskite compound is excellent in electrical characteristics such as dielectric properties, piezoelectricity, pyroelectricity, etc., for example, various capacitors such as multilayer ceramic capacitors, dielectrics, etc. It can be suitably used for electronic parts such as a body filter, a dielectric antenna, a dielectric resonator, a dielectric duplexer, a phase shifter, a piezoelectric element, and a laminated piezoelectric actuator.

図1は、本発明の電子部品であるコンデンサの一例として積層型セラミックコンデンサ1を示す断面図である。
この積層型セラミックコンデンサ1は、図1に示すように、誘電体層2と内部電極3、4が順次積層されてなる積層体5と、この積層体5の側面に取り付けられた外部電極6、7とから構成されている。内部電極3,4はその一端部がそれぞれ積層体5の側面に露出しており、各一端部が外部電極6,7にそれぞれ接続されている。
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a multilayer ceramic capacitor 1 as an example of a capacitor which is an electronic component of the present invention.
As shown in FIG. 1, the multilayer ceramic capacitor 1 includes a multilayer body 5 in which a dielectric layer 2 and internal electrodes 3 and 4 are sequentially stacked, and an external electrode 6 attached to a side surface of the multilayer body 5. 7. One end of each of the internal electrodes 3, 4 is exposed on the side surface of the laminate 5, and each one end is connected to the external electrodes 6, 7.

この積層型セラミックコンデンサ1は、内部電極3,4の何れか一方を形成するTi箔の表面に、誘電体層2としてペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜を本発明の製造方法を用いて作製したものである。また、外部電極6,7は例えば、Ag,Cu,Ni等の焼結体にNiメッキを施したもので構成される。   In this multilayer ceramic capacitor 1, a perovskite-type titanium-containing composite oxide film was produced as a dielectric layer 2 on the surface of a Ti foil forming one of the internal electrodes 3 and 4 by using the production method of the present invention. Is. The external electrodes 6 and 7 are made of, for example, a sintered body made of Ag, Cu, Ni or the like and plated with Ni.

この積層型セラミックコンデンサ1では、誘電率の高いペロブスカイト型チタン含有複合酸化物を誘電体層2に用いている。また、この積層型セラミックコンデンサ1では、高い誘電率を維持したまま誘電体層2の厚みを薄くすることができる。したがって、この積層型セラミックコンデンサ1では、更なる小型化及び高容量化が可能である。   In this multilayer ceramic capacitor 1, a perovskite titanium-containing composite oxide having a high dielectric constant is used for the dielectric layer 2. In the multilayer ceramic capacitor 1, the thickness of the dielectric layer 2 can be reduced while maintaining a high dielectric constant. Therefore, the multilayer ceramic capacitor 1 can be further reduced in size and capacity.

図2は、本発明の電子機器の一例である携帯電話機を示す平面図である。
図1に示すコンデンサ1は、例えば図2に示すような携帯電話機10の回路基板11に実装されて使用される。したがって、この携帯電話機10では、更なる小型化及び軽量化が可能である。
FIG. 2 is a plan view showing a mobile phone as an example of the electronic apparatus of the present invention.
The capacitor 1 shown in FIG. 1 is used by being mounted on a circuit board 11 of a mobile phone 10 as shown in FIG. 2, for example. Therefore, the mobile phone 10 can be further reduced in size and weight.

以下、実施例により本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。   Hereinafter, the effects of the present invention will be made clearer by examples. In addition, this invention is not limited to a following example, In the range which does not change the summary, it can change suitably and can implement.

(実施例1)
実施例1では、先ず、酢酸バリウム(和光純薬株式会社製)8.8gを水10gに溶解させた。更に、トリエタノールアミンを配位したチタン化合物水溶液(松本製薬工業株式会社製オルガチックスTC−400、チタン含有量8.1質量%)20.3gと、イソプロピルアルコール(和光純薬株式会社製)60.9gとを加え、実施例1の複合酸化物膜形成塗布剤を調製した。
Example 1
In Example 1, first, 8.8 g of barium acetate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 10 g of water. Furthermore, titanium compound aqueous solution coordinated with triethanolamine (Orgatechs TC-400 manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd., titanium content 8.1% by mass) 20.3 g and isopropyl alcohol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 60 .9 g was added to prepare a composite oxide film-forming coating agent of Example 1.

次に、この実施例1の塗布剤を、ガラス基板、アルミナ基板、シリコン基板、ニッケル基板、チタン基板、白金基板の上に、それぞれスピンコート法で塗布した後、150℃で1時間乾燥した。そして、このスピンコートから乾燥までの操作を3回繰り返した。そして、得られた基板を目視で観察したところ、何れの基板も表面に均一な塗膜が形成されていた。次に、塗膜が形成された基板のうち、白金基板を大気雰囲気中にて、500℃で1時間焼成した後に、更に900℃で1時間焼成した。   Next, the coating agent of Example 1 was applied on a glass substrate, an alumina substrate, a silicon substrate, a nickel substrate, a titanium substrate, and a platinum substrate by spin coating, and then dried at 150 ° C. for 1 hour. The operation from spin coating to drying was repeated three times. And when the obtained board | substrate was observed visually, the uniform coating film was formed in the surface of all the board | substrates. Next, among the substrates on which the coating film was formed, the platinum substrate was baked at 500 ° C. for 1 hour in the air atmosphere, and then further baked at 900 ° C. for 1 hour.

そして、得られた実施例1の試料をX線回折により同定したところ、白金基板の表面に正方晶のペロブスカイト構造であるチタン酸バリウムが生成していることがわかった。このチタン酸バリウムの層厚は、FIB装置により断面加工した試料をTEMで観察したところ、0.18μmであることがわかった。   Then, when the obtained sample of Example 1 was identified by X-ray diffraction, it was found that barium titanate having a tetragonal perovskite structure was formed on the surface of the platinum substrate. The layer thickness of this barium titanate was found to be 0.18 μm when a cross-section processed sample with an FIB apparatus was observed with a TEM.

また、結晶子サイズを以下のようにして測定した。その結果、結晶子サイズは、65nmであった。
装置;:X線回折装置(リガク電機製ローターフレックス)
測定角度:2θ;21°〜94°
測定ステップ:0.02°
解析法:リートベルト解析(RIETAN)
The crystallite size was measured as follows. As a result, the crystallite size was 65 nm.
Equipment ;: X-ray diffractometer (Rigaku Electric rotor flex)
Measurement angle: 2θ; 21 ° to 94 °
Measurement step: 0.02 °
Analysis method: Rietveld analysis (Rietan)

次に、白金基板の複合酸化物膜が形成された面上に、電子線蒸着にて直径2mm、厚さ0.2μmのニッケル膜を成膜し、コンデンサを作製した。そして、このニッケル膜を一方の電極とし、白金基板を他方の電極とし、以下の条件にてこのコンデンサの静電容量を測定した。
装置:LCRメータ(株式会社エヌエフ回路設計ブロック製ZM2353型)
測定周波数:120Hz
振幅:1V
測定温度:25℃
その結果、実施例1のコンデンサの静電容量は、32μF/cmであった。
さらに、実施例1のコンデンサの漏れ電流は、2×10−5Aであった。
Next, a nickel film having a diameter of 2 mm and a thickness of 0.2 μm was formed by electron beam evaporation on the surface of the platinum substrate on which the composite oxide film was formed, thereby producing a capacitor. The nickel film was used as one electrode and the platinum substrate was used as the other electrode, and the capacitance of the capacitor was measured under the following conditions.
Apparatus: LCR meter (NF circuit design block ZM2353 type)
Measurement frequency: 120Hz
Amplitude: 1V
Measurement temperature: 25 ° C
As a result, the capacitance of the capacitor of Example 1 was 32 μF / cm 2 .
Furthermore, the leakage current of the capacitor of Example 1 was 2 × 10 −5 A.

(実施例2)
実施例2では、先ず、乳酸を配位したチタン化合物水溶液(松本製薬工業株式会社製オルガチックスTC−300、チタン含有量8.1質量%)20.3gに、酢酸バリウム(和光純薬株式会社製)8.8gを溶解させた。その溶液にイソプロピルアルコール(和光純薬株式会社製)70.9gを加え、実施例2の複合酸化物膜形成用塗布剤を調製した。
(Example 2)
In Example 2, first, barium acetate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to 20.3 g of a titanium compound aqueous solution coordinated with lactic acid (Orgatechs TC-300 manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd., titanium content 8.1% by mass). 8.8 g) was dissolved. 70.9 g of isopropyl alcohol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the solution to prepare a composite oxide film-forming coating agent of Example 2.

次に、この実施例2の塗布剤を、ガラス基板、アルミナ基板、シリコン基板、ニッケル基板、チタン基板、白金基板の上に、それぞれスピンコート法で塗布した後、150℃で1時間乾燥した。そして、このスピンコートから乾燥までの操作を3回繰り返した。そして、得られた基板を目視で観察したところ、何れの基板も表面に均一な塗膜が形成されていた。次に、塗膜が形成された基板のうち、白金基板を大気雰囲気中にて、500℃で1時間焼成した後に、更に900℃で1時間焼成した。   Next, the coating agent of Example 2 was applied on a glass substrate, an alumina substrate, a silicon substrate, a nickel substrate, a titanium substrate, and a platinum substrate by spin coating, and then dried at 150 ° C. for 1 hour. The operation from spin coating to drying was repeated three times. And when the obtained board | substrate was observed visually, the uniform coating film was formed in the surface of all the board | substrates. Next, among the substrates on which the coating film was formed, the platinum substrate was baked at 500 ° C. for 1 hour in the air atmosphere, and then further baked at 900 ° C. for 1 hour.

そして、得られた実施例2の試料をX線回折により同定したところ、白金基板の表面に正方晶のペロブスカイト構造であるチタン酸バリウムが生成していることがわかった。このチタン酸バリウムの層厚は、FIB装置により断面加工した試料をTEMで観察したところ、0.18μmであることがわかった。また、結晶子サイズは、68nmであった。   Then, when the obtained sample of Example 2 was identified by X-ray diffraction, it was found that barium titanate having a tetragonal perovskite structure was formed on the surface of the platinum substrate. The layer thickness of this barium titanate was found to be 0.18 μm when a cross-section processed sample with an FIB apparatus was observed with a TEM. The crystallite size was 68 nm.

そして、実施例1と同様に、コンデンサを作製し、コンデンサの特性を測定した。その結果、実施例2のコンデンサの静電容量は33μF/cm、漏れ電流は3×10−5Aであった。 And the capacitor was produced similarly to Example 1, and the characteristic of the capacitor was measured. As a result, the capacitance of the capacitor of Example 2 was 33 μF / cm 2 , and the leakage current was 3 × 10 −5 A.

(実施例3)
実施例3では、先ず、酢酸バリウム(和光純薬株式会社製)8.5gと、酢酸カルシウム1水和物(和光純薬株式会社製)0.2gを水10gに溶解させた。更に、トリエタノールアミンを配位したチタン化合物水溶液(松本製薬工業株式会社製オルガチックスTC−400、チタン含有量8.1質量%)20.3gと、イソプロピルアルコール(和光純薬株式会社製)61.0gを加え、実施例3の複合酸化物膜形成用塗布剤を調製した。
(Example 3)
In Example 3, first, 8.5 g of barium acetate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.2 g of calcium acetate monohydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were dissolved in 10 g of water. Furthermore, titanium compound aqueous solution coordinated with triethanolamine (Orgatechs TC-400 manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd., titanium content 8.1% by mass) 20.3 g and isopropyl alcohol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 61 0.0 g was added to prepare a composite oxide film-forming coating agent of Example 3.

次に、この実施例3の塗布剤を、ガラス基板、アルミナ基板、シリコン基板、ニッケル基板、チタン基板、白金基板の上に、それぞれスピンコート法で塗布した後、150℃で1時間乾燥した。そして、このスピンコートから乾燥までの操作を3回繰り返した。そして、得られた基板を目視で観察したところ、何れの基板も表面に均一な塗膜が形成されていた。次に、塗膜が形成された基板のうち、白金基板を大気雰囲気中にて、500℃で1時間焼成した後に、更に900℃で1時間焼成した。   Next, the coating agent of Example 3 was applied on a glass substrate, an alumina substrate, a silicon substrate, a nickel substrate, a titanium substrate, and a platinum substrate by spin coating, and then dried at 150 ° C. for 1 hour. The operation from spin coating to drying was repeated three times. And when the obtained board | substrate was observed visually, the uniform coating film was formed in the surface of all the board | substrates. Next, among the substrates on which the coating film was formed, the platinum substrate was baked at 500 ° C. for 1 hour in the air atmosphere, and then further baked at 900 ° C. for 1 hour.

そして、得られた実施例3の試料をX線回折により同定したところ、白金基板の表面に、バリウムとカルシウムが97:3(モル比)に固溶した正方晶のペロブスカイト構造であるチタン酸バリウムカルシウムが生成していることがわかった。このチタン酸バリウムカルシウムの層厚は、FIB装置により断面加工した試料をTEMで観察したところ、0.18μmであることがわかった。また、結晶子サイズは、52nmであった。   The obtained sample of Example 3 was identified by X-ray diffraction. As a result, barium titanate having a tetragonal perovskite structure in which barium and calcium were dissolved in 97: 3 (molar ratio) on the surface of the platinum substrate. It was found that calcium was generated. The layer thickness of this barium calcium titanate was found to be 0.18 μm when a cross-section processed sample with an FIB apparatus was observed with a TEM. The crystallite size was 52 nm.

そして、実施例1と同様に、コンデンサを作製し、コンデンサの特性を測定した。その結果、実施例3のコンデンサの静電容量は38μF/cm、漏れ電流は2×10−6Aであった。 And the capacitor was produced similarly to Example 1, and the characteristic of the capacitor was measured. As a result, the capacitance of the capacitor of Example 3 was 38 μF / cm 2 , and the leakage current was 2 × 10 −6 A.

(実施例4)
実施例4では、先ず、酢酸バリウム(和光純薬株式会社製)6.6gと酢酸ストロンチウム0.5水和物(和光純薬株式会社製)1.8gを水10gに溶解させた。更に、トリエタノールアミンを配位したチタン化合物水溶液(松本製薬工業株式会社製オルガチックスTC−400、チタン含有量8.1質量%)20.3gと、イソプロピルアルコール(和光純薬株式会社製)61.3gを加え、実施例4の複合酸化物膜形成用塗布剤を調製した。
Example 4
In Example 4, first, 6.6 g of barium acetate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 1.8 g of strontium acetate hemihydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were dissolved in 10 g of water. Furthermore, titanium compound aqueous solution coordinated with triethanolamine (Orgatechs TC-400 manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd., titanium content 8.1% by mass) 20.3 g and isopropyl alcohol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 61 .3 g was added, and the coating agent for forming a complex oxide film of Example 4 was prepared.

次に、この実施例4の塗布剤を、ガラス基板、アルミナ基板、シリコン基板、ニッケル基板、チタン基板、白金基板の上に、それぞれスピンコート法で塗布した後、150℃で1時間乾燥した。そして、このスピンコートから乾燥までの操作を3回繰り返した。そして、得られた基板を目視で観察したところ、何れの基板も表面に均一な塗膜が形成されていた。次に、塗膜が形成された基板のうち、白金基板を大気雰囲気中にて、500℃で1時間焼成した後に、更に900℃で1時間焼成した。   Next, the coating agent of Example 4 was applied on a glass substrate, an alumina substrate, a silicon substrate, a nickel substrate, a titanium substrate, and a platinum substrate by spin coating, and then dried at 150 ° C. for 1 hour. The operation from spin coating to drying was repeated three times. And when the obtained board | substrate was observed visually, the uniform coating film was formed in the surface of all the board | substrates. Next, among the substrates on which the coating film was formed, the platinum substrate was baked at 500 ° C. for 1 hour in the air atmosphere, and then further baked at 900 ° C. for 1 hour.

そして、得られた実施例4の試料をX線回折により同定したところ、白金基板の表面に、バリウムとストロンチウムが4:1(モル比)に固溶した正方晶のペロブスカイト構造であるチタン酸バリウムストロンチウムが生成していることがわかった。このチタン酸バリウムストロンチウムの層厚は、FIB装置により断面加工した試料をTEMで観察したところ、0.19μmであることがわかった。また、結晶子サイズは、47nmであった。   The obtained sample of Example 4 was identified by X-ray diffraction. As a result, barium titanate having a tetragonal perovskite structure in which barium and strontium were dissolved in a molar ratio of 4: 1 on the surface of the platinum substrate. It was found that strontium was formed. The layer thickness of the barium strontium titanate was found to be 0.19 μm when a cross-section processed sample with an FIB apparatus was observed with a TEM. The crystallite size was 47 nm.

そして、実施例1と同様に、コンデンサを作製し、コンデンサの特性を測定した。その結果、実施例4のコンデンサの静電容量は180μF/cm、漏れ電流は7×10−9Aであった。 And the capacitor was produced similarly to Example 1, and the characteristic of the capacitor was measured. As a result, the capacitance of the capacitor of Example 4 was 180 μF / cm 2 , and the leakage current was 7 × 10 −9 A.

(実施例5)
実施例5では、実施例1の塗布剤が塗布された白金基板を大気雰囲気中にて、1000℃で1時間焼成した以外は、実施例1と同様にして、白金基板の表面に複合酸化物膜を形成した。
(Example 5)
In Example 5, a complex oxide was formed on the surface of the platinum substrate in the same manner as in Example 1 except that the platinum substrate coated with the coating agent of Example 1 was baked at 1000 ° C. for 1 hour in the air atmosphere. A film was formed.

そして、得られた実施例5の試料をX線回折により同定したところ、白金基板の表面に、正方晶のペロブスカイト構造であるチタン酸バリウムが生成していることがわかった。このチタン酸バリウムの結晶子サイズは、80nmであった。   Then, when the obtained sample of Example 5 was identified by X-ray diffraction, it was found that barium titanate having a tetragonal perovskite structure was formed on the surface of the platinum substrate. The crystallite size of this barium titanate was 80 nm.

そして、実施例1と同様に、コンデンサを作製し、コンデンサの特性を測定した。その結果、実施例5のコンデンサの静電容量は32μF/cm、漏れ電流は3×10−5Aであった。 And the capacitor was produced similarly to Example 1, and the characteristic of the capacitor was measured. As a result, the capacitance of the capacitor of Example 5 was 32 μF / cm 2 , and the leakage current was 3 × 10 −5 A.

(比較例1)
比較例1では、先ず、チタンイソプロポキシド(和光純薬株式会社製)11.7gに、バリウムイソプロポキシド20%イソプロパノール溶液(和光純薬株式会社製)33.8gと、イソプロピルアルコール(和光純薬株式会社製)54.5gを加えて複合酸化物膜形成用塗布剤の調整を行ったところ、調製中に塗布剤が白濁した。
(Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, first, titanium isopropoxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 11.7 g, barium isopropoxide 20% isopropanol solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 33.8 g, and isopropyl alcohol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) When a coating agent for forming a complex oxide film was prepared by adding 54.5 g (manufactured by Yakuhin Co., Ltd.), the coating agent became cloudy during the preparation.

次に、この比較例1の塗布剤をできるだけ撹拌して、ガラス基板、アルミナ基板、シリコン基板、ニッケル基板、チタン基板、白金基板の上に、それぞれスピンコート法で塗布した後、150℃で1時間乾燥した。そして、このスピンコートから乾燥までの操作を3回繰り返した。そして、得られた基板を目視で観察したところ、何れの基板にも表面に粒子状のものが観察された。   Next, the coating agent of Comparative Example 1 was stirred as much as possible, and applied on a glass substrate, an alumina substrate, a silicon substrate, a nickel substrate, a titanium substrate, and a platinum substrate by a spin coating method. Dry for hours. The operation from spin coating to drying was repeated three times. And when the obtained board | substrate was observed visually, the particulate thing was observed on the surface in any board | substrate.

次に、塗膜が形成された基板のうち、白金基板を大気雰囲気中にて、500℃で1時間焼成した後に、更に900℃で1時間焼成した。そして、得られた比較例1の試料をX線回折により同定したところ、白金基板の表面に炭酸バリウムと酸化チタンとチタン酸バリウムが生成していることがわかった。   Next, among the substrates on which the coating film was formed, the platinum substrate was baked at 500 ° C. for 1 hour in the air atmosphere, and then further baked at 900 ° C. for 1 hour. And when the sample of the obtained comparative example 1 was identified by X-ray diffraction, it turned out that the barium carbonate, titanium oxide, and barium titanate are producing | generating on the surface of a platinum substrate.

(比較例2)
比較例2では、先ず、チタンイソプロポキシド(和光純薬株式会社製)11.7gに、バリウムイソプロポキシド20%イソプロパノール溶液(和光純薬株式会社製)33.8gと、3,5―ヘプタンジオン(和光純薬株式会社製)13.7gと、イソプロピルアルコール(和光純薬株式会社製)40.8gを加え、除湿したグローボックス中で調製したところ、透明な複合酸化物膜形成用塗布剤を得た。
(Comparative Example 2)
In Comparative Example 2, first, 11.7 g of titanium isopropoxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 33.8 g of barium isopropoxide 20% isopropanol solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and 3,5-heptane When 13.7 g of dione (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 40.8 g of isopropyl alcohol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are added and prepared in a dehumidified glow box, a transparent coating agent for forming a complex oxide film is prepared. Got.

次に、この比較例2の塗布剤を、ガラス基板、アルミナ基板、シリコン基板、ニッケル基板、チタン基板、白金基板の上に、それぞれスピンコート法で塗布した後、150℃で1時間乾燥した。そして、このスピンコートから乾燥までの操作を3回繰り返した。そして、得られた基板を目視で観察したところ、何れの基板も表面に均一な塗膜が形成されていた。   Next, the coating agent of Comparative Example 2 was applied on a glass substrate, an alumina substrate, a silicon substrate, a nickel substrate, a titanium substrate, and a platinum substrate, respectively, by spin coating, and then dried at 150 ° C. for 1 hour. The operation from spin coating to drying was repeated three times. And when the obtained board | substrate was observed visually, the uniform coating film was formed in the surface of all the board | substrates.

次に、塗膜が形成された基板のうち、白金基板を大気雰囲気中にて、500℃で1時間焼成した後に、更に900℃で1時間焼成したところ、部分的に塗膜の剥離が生じた。   Next, among the substrates on which the coating film was formed, the platinum substrate was baked at 500 ° C. for 1 hour in the air, and then further baked at 900 ° C. for 1 hour. It was.

(比較例3)
比較例3では、先ず、酢酸バリウム(和光純薬株式会社製)8.8を水10gに溶解させた。更に、乳酸を配位したチタン化合物水溶液(松本製薬工業株式会社製オルガチックスTC−315、チタン含有量8.1質量%)20.3gと水60.9gとを加え、比較例3の複合酸化物膜形成用塗布剤を調製した。
(Comparative Example 3)
In Comparative Example 3, first, barium acetate (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 8.8 was dissolved in 10 g of water. Further, 20.3 g of an aqueous solution of titanium compound coordinated with lactic acid (Orgatechs TC-315, Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd., 8.1 mass% titanium content) and 60.9 g of water were added, and the composite oxidation of Comparative Example 3 was performed. A coating for forming a film was prepared.

次に、この比較例3の塗布剤を、ガラス基板、アルミナ基板、シリコン基板、ニッケル基板、チタン基板、白金基板の上に、それぞれスピンコート法で塗布したところ、何れの基板も塗布剤が濡れ広がらず、弾いてしまい、ほとんど塗布できなかった。   Next, when the coating agent of Comparative Example 3 was applied on a glass substrate, an alumina substrate, a silicon substrate, a nickel substrate, a titanium substrate, and a platinum substrate by a spin coating method, the coating agent was wetted on any of the substrates. It did not spread, bounced and could hardly be applied.

(比較例4)
比較例4では、先ず、イソプロピルアルコール(和光純薬株式会社製)60.9gに酢酸バリウム(和光純薬株式会社製)8.8gを加えたところ、酢酸バリウムは溶解しなかった。また、水10gを加えたところ、酢酸バリウムは溶解しなかった。さらに、トリエタノールアミンを配位したチタン化合物水溶液(松本製薬工業株式会社製オルガチックスTC−400、チタン含有量8.1質量%)20.3gを加え、比較例4の複合酸化物膜形成用塗布剤を調製した。
(Comparative Example 4)
In Comparative Example 4, first, 8.8 g of barium acetate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to 60.9 g of isopropyl alcohol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), but barium acetate did not dissolve. When 10 g of water was added, barium acetate did not dissolve. Further, 20.3 g of an aqueous solution of titanium compound coordinated with triethanolamine (Orgatechs TC-400 manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd., titanium content 8.1% by mass) was added to form a composite oxide film of Comparative Example 4. A coating agent was prepared.

次に、この比較例4の塗布剤を、ガラス基板、アルミナ基板、シリコン基板、ニッケル基板、チタン基板、白金基板の上に、それぞれスピンコート法で塗布した後、150℃で1時間乾燥した。そして、このスピンコートから乾燥までの操作を3回繰り返した。そして、得られた基板を目視で観察したところ、何れの基板にも表面に粒子状のものが観察された。次に、塗膜が形成された基板のうち、白金基板を大気雰囲気中にて、500℃で1時間焼成した後に、更に900℃で1時間焼成した。   Next, the coating agent of Comparative Example 4 was applied on a glass substrate, an alumina substrate, a silicon substrate, a nickel substrate, a titanium substrate, and a platinum substrate by spin coating, and then dried at 150 ° C. for 1 hour. The operation from spin coating to drying was repeated three times. And when the obtained board | substrate was observed visually, the particulate thing was observed on the surface in any board | substrate. Next, among the substrates on which the coating film was formed, the platinum substrate was baked at 500 ° C. for 1 hour in the air atmosphere, and then further baked at 900 ° C. for 1 hour.

そして、得られた比較例4の試料をX線回折により同定したところ、白金基板の表面に炭酸バリウムと酸化チタンとチタン酸バリウムが生成していることがわかった。   And when the sample of the obtained comparative example 4 was identified by X-ray diffraction, it turned out that the barium carbonate, titanium oxide, and barium titanate are producing | generating on the surface of a platinum substrate.

図1は、本発明の電子部品一例である積層型セラミックコンデンサを示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view showing a multilayer ceramic capacitor which is an example of an electronic component of the present invention. 図2は、本発明の電子機器の一例である携帯電話機を示す平面図である。FIG. 2 is a plan view showing a mobile phone as an example of the electronic apparatus of the present invention.

符号の説明Explanation of symbols

1…積層型セラミックコンデンサ 2…誘電体層 3,4…内部電極 5…積層体 6,7…外部電極 10…携帯電話機 11…回路基板   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Multilayer ceramic capacitor 2 ... Dielectric layer 3, 4 ... Internal electrode 5 ... Laminate 6, 7 ... External electrode 10 ... Mobile telephone 11 ... Circuit board

Claims (22)

基体に塗布することにより成膜し、これを焼成することにより、一般式ATiO(Aサイトは、Ca,Sr,Ba又はPbの中から選ばれる少なくとも1種又は2種以上の金属元素を表す。)で表されるペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜を形成する複合酸化物膜形成用塗布剤であって、チタン化合物と、Aサイトの金属元素を含む化合物との水溶液からなる複合酸化物膜形成用塗布剤。 A film is formed by applying to a substrate, and this is baked to give a general formula ATiO 3 (A site represents at least one or two or more metal elements selected from Ca, Sr, Ba or Pb) .) Is a composite oxide film-forming coating agent for forming a perovskite-type titanium-containing composite oxide film, and is a composite oxide film comprising an aqueous solution of a titanium compound and a compound containing a metal element at the A site. Forming agent. チタン化合物が、ヒドロキシカルボン酸、又は、アミノアルコールを配位したチタン化合物である請求項1に記載の複合酸化物膜形成用塗布剤。   The coating agent for forming a composite oxide film according to claim 1, wherein the titanium compound is a titanium compound coordinated with hydroxycarboxylic acid or amino alcohol. ヒドロキシカルボン酸が、乳酸である請求項2に記載の複合酸化膜形成用塗布剤。   The coating agent for forming a composite oxide film according to claim 2, wherein the hydroxycarboxylic acid is lactic acid. アミノアルコールが、トリエタノールアミンである請求項2に記載の複合酸化物膜形成用塗布剤。   The coating agent for forming a complex oxide film according to claim 2, wherein the amino alcohol is triethanolamine. 水の含有量が10〜90質量%である請求項1乃至4の何れか一項に記載の複合酸化物膜形成用塗布剤。   The coating agent for forming a composite oxide film according to any one of claims 1 to 4, wherein the water content is 10 to 90% by mass. 更に、アミン、アミノアルコール、ヒドロキシカルボン酸、アルコール、カルボン酸の中から選ばれる少なくとも1種以上を水溶液に添加した請求項1乃至5の何れか一項に記載の複合酸化物膜形成用塗布剤。   Furthermore, the coating agent for complex oxide film formation as described in any one of Claim 1 thru | or 5 which added at least 1 sort (s) chosen from amine, amino alcohol, hydroxycarboxylic acid, alcohol, and carboxylic acid to aqueous solution. . 更に、界面活性剤を含む請求項1乃至6の何れか一項に記載の複合酸化物膜形成用塗布剤。   Furthermore, the coating agent for complex oxide film formation as described in any one of Claims 1 thru | or 6 containing surfactant. 一般式ATiO(Aサイトは、Ca,Sr,Ba又はPbの中から選ばれる少なくとも1種又は2種以上の金属元素を表す。)で表されるペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法であって、請求項1乃至7の何れか一項に記載の塗布剤を基体上に塗布する塗布工程と、この基体を焼成する焼成工程とを含むペロブスカイト型チタン含有複合酸化物薄膜の製造方法。 Method for producing perovskite type titanium-containing composite oxide film represented by general formula ATiO 3 (A site represents at least one or two or more metal elements selected from Ca, Sr, Ba or Pb) A method for producing a perovskite-type titanium-containing composite oxide thin film comprising a coating step of coating the substrate with the coating agent according to any one of claims 1 to 7 and a firing step of firing the substrate. . 焼成工程の焼成温度が300〜1500℃である請求項8に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物薄膜の製造方法。   The method for producing a perovskite-type titanium-containing composite oxide thin film according to claim 8, wherein a firing temperature in the firing step is 300 to 1500 ° C. 焼成工程の焼成時間が1分〜24時間である請求項8又は9に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物薄膜の製造方法。   The method for producing a perovskite-type titanium-containing composite oxide thin film according to claim 8 or 9, wherein a firing time in the firing step is 1 minute to 24 hours. 焼成工程において、焼成温度300℃以上600℃未満で焼成を行った後に、焼成温度600℃以上1500℃以下で焼成を行う請求項8に記載の複合酸化物薄膜の製造方法。   The method for producing a composite oxide thin film according to claim 8, wherein, in the firing step, after firing at a firing temperature of 300 ° C or higher and lower than 600 ° C, firing is performed at a firing temperature of 600 ° C or higher and 1500 ° C or lower. 塗布工程と焼成工程との間に、基体上に塗布された塗布剤を乾燥させる乾燥工程を含む請求項8乃至11の何れか一項に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法。   The method for producing a perovskite-type titanium-containing composite oxide film according to any one of claims 8 to 11, further comprising a drying step of drying the coating agent applied on the substrate between the coating step and the baking step. 乾燥工程の乾燥温度が100℃以上300℃未満である請求項12に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法。   The method for producing a perovskite-type titanium-containing composite oxide film according to claim 12, wherein a drying temperature in the drying step is 100 ° C or higher and lower than 300 ° C. 乾燥工程の乾燥時間が1分〜3時間である請求項13に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物薄膜の製造方法。   The method for producing a perovskite-type titanium-containing composite oxide thin film according to claim 13, wherein the drying time in the drying step is 1 minute to 3 hours. チタン含有複合酸化物膜に含まれるTiに対するAサイトの金属元素の組成比が0.98〜1.02である請求項8乃至14の何れか一項に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法。   The perovskite-type titanium-containing composite oxide film according to any one of claims 8 to 14, wherein the composition ratio of the metal element at the A site to Ti contained in the titanium-containing composite oxide film is 0.98 to 1.02. Manufacturing method. 基体と、この基体上に請求項8乃至15の何れか一項に記載の方法を用いて形成されたペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜とを備える複合体。   A composite comprising a base and a perovskite-type titanium-containing composite oxide film formed on the base using the method according to any one of claims 8 to 15. 請求項16に記載の複合体を含む誘電材料。   A dielectric material comprising the composite according to claim 16. 請求項16に記載の複合体を含む圧電材料。   A piezoelectric material comprising the composite according to claim 16. 請求項17に記載の誘電材料を含むコンデンサ。   A capacitor comprising the dielectric material according to claim 17. 請求項18に記載の圧電材料を含む圧電素子。   A piezoelectric element comprising the piezoelectric material according to claim 18. 請求項19に記載のコンデンサを含む電子機器。   An electronic device comprising the capacitor according to claim 19. 請求項19に記載の圧電素子を含む電子機器。   An electronic device comprising the piezoelectric element according to claim 19.
JP2006331835A 2006-12-08 2006-12-08 Coating agent for complex oxide film formation Expired - Fee Related JP5143408B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006331835A JP5143408B2 (en) 2006-12-08 2006-12-08 Coating agent for complex oxide film formation

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006331835A JP5143408B2 (en) 2006-12-08 2006-12-08 Coating agent for complex oxide film formation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2008143735A true JP2008143735A (en) 2008-06-26
JP5143408B2 JP5143408B2 (en) 2013-02-13

Family

ID=39604315

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006331835A Expired - Fee Related JP5143408B2 (en) 2006-12-08 2006-12-08 Coating agent for complex oxide film formation

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5143408B2 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012176857A (en) * 2011-02-25 2012-09-13 Murata Mfg Co Ltd Method for producing perovskite-type composite oxide
JP2017024961A (en) * 2015-07-27 2017-02-02 ニッポン高度紙工業株式会社 Manufacturing method of inorganic oxide compact
JP2020136529A (en) * 2019-02-21 2020-08-31 三菱マテリアル株式会社 Ferroelectric film manufacturing method

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04362014A (en) * 1991-06-04 1992-12-15 Mitsubishi Materials Corp Production of barium titanate thin film
JPH06211520A (en) * 1993-01-20 1994-08-02 Murata Mfg Co Ltd Production of thin lead titanate film
JPH0790594A (en) * 1993-09-24 1995-04-04 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Coating solution for forming titanium based multiple oxide
JPH08208225A (en) * 1995-01-25 1996-08-13 Mitsubishi Materials Corp Composition for forming barium strontium titanium oxide thin film and formation of the same
JPH08253319A (en) * 1995-03-15 1996-10-01 Mitsubishi Electric Corp Formation of highly dielectric thin film
JPH10226519A (en) * 1997-02-07 1998-08-25 Nec Corp Production of thin oxide film by coating method
JP2004134768A (en) * 2002-09-20 2004-04-30 Canon Inc Composition for forming piezoelectric film, method of manufacturing piezoelectric film, piezoelectric element, and ink jet recording head
JP2005162582A (en) * 2003-12-05 2005-06-23 Jsr Corp Method for producing perovskite-type crystal particle, method for producing perovskite-type crystal particle dispersion, and dielectric film
JP2006188377A (en) * 2005-01-04 2006-07-20 Kochi Univ Method for producing inorganic particle/titanium oxide composite material layer
JP2007161502A (en) * 2005-12-09 2007-06-28 Gifu Univ Solution for making titanium-containing multiple oxide, method of preparing the same, method of manufacturing titanium-containng multiple oxide, precursor for titanium-containng multiple oxide, dielectric material and method of manufacturing dielectric material

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04362014A (en) * 1991-06-04 1992-12-15 Mitsubishi Materials Corp Production of barium titanate thin film
JPH06211520A (en) * 1993-01-20 1994-08-02 Murata Mfg Co Ltd Production of thin lead titanate film
JPH0790594A (en) * 1993-09-24 1995-04-04 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Coating solution for forming titanium based multiple oxide
JPH08208225A (en) * 1995-01-25 1996-08-13 Mitsubishi Materials Corp Composition for forming barium strontium titanium oxide thin film and formation of the same
JPH08253319A (en) * 1995-03-15 1996-10-01 Mitsubishi Electric Corp Formation of highly dielectric thin film
JPH10226519A (en) * 1997-02-07 1998-08-25 Nec Corp Production of thin oxide film by coating method
JP2004134768A (en) * 2002-09-20 2004-04-30 Canon Inc Composition for forming piezoelectric film, method of manufacturing piezoelectric film, piezoelectric element, and ink jet recording head
JP2005162582A (en) * 2003-12-05 2005-06-23 Jsr Corp Method for producing perovskite-type crystal particle, method for producing perovskite-type crystal particle dispersion, and dielectric film
JP2006188377A (en) * 2005-01-04 2006-07-20 Kochi Univ Method for producing inorganic particle/titanium oxide composite material layer
JP2007161502A (en) * 2005-12-09 2007-06-28 Gifu Univ Solution for making titanium-containing multiple oxide, method of preparing the same, method of manufacturing titanium-containng multiple oxide, precursor for titanium-containng multiple oxide, dielectric material and method of manufacturing dielectric material

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012176857A (en) * 2011-02-25 2012-09-13 Murata Mfg Co Ltd Method for producing perovskite-type composite oxide
US8771631B2 (en) 2011-02-25 2014-07-08 Murata Manufacturing Co., Ltd. Method for producing perovskite type composite oxide
JP2017024961A (en) * 2015-07-27 2017-02-02 ニッポン高度紙工業株式会社 Manufacturing method of inorganic oxide compact
JP2020136529A (en) * 2019-02-21 2020-08-31 三菱マテリアル株式会社 Ferroelectric film manufacturing method
JP7230579B2 (en) 2019-02-21 2023-03-01 三菱マテリアル株式会社 Method for manufacturing ferroelectric film

Also Published As

Publication number Publication date
JP5143408B2 (en) 2013-02-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI270326B (en) Thin film dielectrics for capacitors and methods of making thereof
Reddy et al. Superior energy storage performance and fatigue resistance in ferroelectric BCZT thin films grown in an oxygen-rich atmosphere
KR100890144B1 (en) Acceptor Doped Barium Titanate Based Thin Film Capacitors on Metal Foils and Methods of Making thereof
JP5143408B2 (en) Coating agent for complex oxide film formation
US20080171140A1 (en) Thin Film Ferroelectric Composites and Method of Making and Using the Same
JP4908244B2 (en) Coating agent for complex oxide film formation
EP2258151A1 (en) Large area thin film capacitors on metal foils and methods of manufacturing same
US8875363B2 (en) Thin film capacitors on metal foils and methods of manufacturing same
JP5383041B2 (en) Composite oxide film and manufacturing method thereof, dielectric material including composite oxide film, piezoelectric material, capacitor, piezoelectric element, and electronic device
US9679705B2 (en) Method for fabrication of ceramic dielectric films on copper foils
JP5383042B2 (en) Composite oxide film and manufacturing method thereof, dielectric material including composite oxide film, piezoelectric material, capacitor, piezoelectric element, and electronic device
JP2009540602A (en) Sintering of chemical solution deposited dielectric thin films assisted by glass flux
JP5117042B2 (en) Coating agent for complex oxide film formation
JP2011195444A (en) Method of manufacturing perovskite type titanium-containing complex oxide film
US20090168299A1 (en) Method for the production of a coating of a porous, electrically conductive support material with a dielectric, and production of capacitors having high capacity density with the aid of said method
JP2008156138A (en) Manufacturing method of pervoskite type titanium-containing composite oxide film
CN101872680A (en) Dielectric film, film capacitor and manufacture method thereof
JP5302692B2 (en) Capacitor material and manufacturing method thereof, and capacitor, wiring board and electronic device including the material
WO2007074874A1 (en) Complex oxide film and method for producing same, composite body and method for producing same, dielectric material, piezoelectric material, capacitor, piezoelectric element and electronic device
Halder et al. Crystallization temperature limit of (Ba, Sr) TiO 3 thin films prepared by a non oxocarbonate phase forming CSD route
WO2007074875A1 (en) Complex oxide film and method for producing same, composite body and method for producing same, dielectric material, piezoelectric material, capacitor and electronic device
CN108695062B (en) Polycrystalline dielectric thin film and capacitor element
JP2010521803A (en) Method for coating porous conductive substrate material with dielectric
JP2008143761A (en) Method for production of perovskite titanium-containing composite oxide film
Ihlefeld et al. Synthesis and properties of barium titanate thin films on copper substrates

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20090902

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20110225

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110301

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110420

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120221

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120409

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120925

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20121015

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20121113

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20121121

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151130

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5143408

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees