JP2011178832A - Ultraviolet-curable ink for inkjet recording, insulation film obtained therefrom, electronic element and process for production thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機薄膜トランジスタの様な電子素子を製造する際に用いる、レベリング性に優れ、平滑性及び絶縁性に優れた硬化膜が得られる紫外線硬化型インクジェット記録用インク、それから得られた絶縁膜、電子素子及び電子素子の製造方法に関する。 The present invention relates to an ultraviolet curable ink for ink jet recording, which is used when manufacturing an electronic device such as an organic thin film transistor, and provides a cured film excellent in leveling properties, smoothness and insulation, and an insulating film obtained therefrom. The present invention relates to an electronic device and a method for manufacturing the electronic device.
電子素子の典型例である有機薄膜トランジスタ（Organic Thin-Film Trasistor ; ＯＴＦＴ）は、基板や半導体が有機材料で構成された、薄いフィルム状のトランジスタである。このＯＴＦＴは、柔軟性に富み、必要とする所望の形状に賦型できたり、成形が可能であることから、フレキシブルで軽量なトランジスタとして注目されている。 An organic thin film transistor (OTFT), which is a typical example of an electronic device, is a thin film transistor in which a substrate and a semiconductor are made of an organic material. This OTFT is attracting attention as a flexible and lightweight transistor because it is flexible and can be molded into a desired shape or can be molded.
このＯＴＦＴは、三つの電極、絶縁層および半導体層を必須部材として構成されており、例えば、基板（ａ）上に、ゲート電極（ｂ）、絶縁層（ｃ）、該絶縁層に接する有機半導体層（ｄ）及びソース／ドレイン電極（ｅ）からなるものが知られている。 This OTFT includes three electrodes, an insulating layer, and a semiconductor layer as essential members. For example, a gate electrode (b), an insulating layer (c), and an organic semiconductor in contact with the insulating layer on a substrate (a). One comprising a layer (d) and source / drain electrodes (e) is known.
最近では、ソース／ドレイン電極（ｅ）と接する絶縁層（ｃ）の形成には、真空蒸着法やスパッタリング法などによるドライプロセスに比べて、その作業性の容易さから、印刷法の様なウエットプロセスが多用される様になってきており、このために用いられるインキにも、微細なパターンの形成に対応し得る優れた印刷特性が要求される様になってきた。 Recently, the insulating layer (c) in contact with the source / drain electrode (e) is formed by a wet process such as a printing method because it is easier to work than a dry process such as a vacuum deposition method or a sputtering method. Processes have been frequently used, and the ink used for this purpose has been required to have excellent printing characteristics that can cope with the formation of fine patterns.
ＯＴＦＴの様な電子素子では、絶縁層（ｃ）と半導体層間の界面において、キャリア（電子または正孔）が移動するため、絶縁層（ｃ）自体には薄膜であっても絶縁性が高いこと、キャリアの移動が円滑となる様な表面平滑性が高いことが要求されている。 In an electronic device such as OTFT, carriers (electrons or holes) move at the interface between the insulating layer (c) and the semiconductor layer, and therefore the insulating layer (c) itself is highly insulating even if it is a thin film. Therefore, it is required to have high surface smoothness so that the carrier moves smoothly.
この様な実状のもと特許文献１には、トリメチロールプロパントリメタクリレートの様なエチレン性二重結合を３つ有する化合物と、ポリビニルフェノールの様な硬化性を有さないポリマーとを含む紫外線硬化性組成物を紫外線硬化することで、ＯＴＦＴの絶縁膜が形成されることが記載されている。
Under such circumstances,
しかしながら、特許文献１では、エチレン性二重結合を３つ有する化合物とポリビニルフェノールを主成分としたので、それ自体が高粘度となり紫外線硬化型インクジェット記録用インクとしては吐出が安定的に行えなかったり、平滑性に優れた膜厚の小さな硬化膜（絶縁膜）が得難くなるという欠点があった。また有機溶剤を併用しているので、紫外線で硬化する前に、それを蒸発乾燥する工程が必要となったり、絶縁膜を形成するに当たって揮発した有機溶剤の臭気による作業環境悪化や溶剤回収の手間が必要となり、ＯＴＦＴの様な電子素子の生産性が低下するという問題もあった。加えて、得られた電子素子において円滑なキャリア移動が行われなかったり、微小部位において絶縁膜の役目が損なわれ電子素子の信頼性が低下するという問題もあった。
However, in
本発明が解決しようとする課題は、有機薄膜トランジスタの様な電子素子を製造する際に用いる、キャリア移動の円滑性を保持するためのレベリング性や絶縁性に優れた硬化膜が得られる紫外線硬化型インクジェット記録用インク、同絶縁膜やそれを含んだ信頼性に優れた電子素子を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is an ultraviolet curable type, which is used when manufacturing an electronic device such as an organic thin film transistor, and a cured film excellent in leveling and insulating properties for maintaining smoothness of carrier movement can be obtained. An object of the present invention is to provide an ink for ink jet recording, the same insulating film, and an electronic element having the reliability including the same.
本発明者らは、前記実状に鑑みて鋭意検討した結果、インクを調製した際に高粘度となり易い硬化性を有さないポリマーを用いることなく、エネルギー線硬化性化合物自体で、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓｅｃ以下、表面張力が２２〜２７ｍＮ／ｍとすることで、インク硬化膜の体積抵抗率１０１３Ω・ｃｍ以上と出来、インクジェット記録用プリンターのヘッドを破壊することなくインクを吐出させることが出来、基板と電極の両方に対して優れたレベリング性を発現させ絶縁破壊強度１．２MV／ｃｍ２以上とすることが出来、絶縁膜を形成するに当たって揮発した有機溶剤の臭気による作業環境悪化や溶剤回収の手間がないこと及びキャリア移動の円滑性に優れ、結果的に信頼性に優れた電子素子が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in view of the above-mentioned circumstances, the present inventors have found that the viscosity at 25 ° C. can be obtained with the energy ray-curable compound itself without using a polymer that does not have a curable property that tends to be high viscosity when an ink is prepared. Is 100 mPa · sec or less and the surface tension is 22 to 27 mN / m, the volume resistivity of the ink cured film can be 10 13 Ω · cm or more, and ink is ejected without destroying the head of the inkjet recording printer. It is possible to develop an excellent leveling property for both the substrate and the electrode and to have a dielectric breakdown strength of 1.2 MV / cm 2 or more, and the working environment due to the odor of the organic solvent volatilized in forming the insulating film. It is found that there is no hassle of deterioration and solvent recovery and smoothness of carrier movement, and as a result, an electronic device with excellent reliability can be obtained, The present invention has been completed.
即ち本発明は、エネルギー線硬化性化合物、光重合開始剤、及び表面張力調整剤を含有し、硬化性を有さないポリマーを含まず、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓｅｃ以下、表面張力が２２〜２７ｍＮ／ｍ、かつインク硬化膜の体積抵抗率１０１３Ω・ｃｍ以上であり、絶縁破壊強度１．２MV／ｃｍ２以上である、絶縁膜を形成するためのソルベントフリー紫外線硬化型インクジェット記録用インクを提供する。 That is, the present invention contains an energy ray-curable compound, a photopolymerization initiator, and a surface tension modifier, does not include a polymer having no curability, has a viscosity at 25 ° C. of 100 mPa · sec or less, and a surface tension of 22 Solvent-free UV-curable ink jet recording for forming an insulating film having an ink cured film volume resistivity of 10 13 Ω · cm or more and a dielectric breakdown strength of 1.2 MV / cm 2 or more Provide ink.
また本発明は、上記のインクジェット記録用インクを硬化してなる絶縁膜を提供する。 The present invention also provides an insulating film formed by curing the above ink jet recording ink.
さらに本発明は、上記の絶縁膜をゲート絶縁膜として有する電子素子を提供する。 Furthermore, the present invention provides an electronic device having the above insulating film as a gate insulating film.
加えて本発明は、基板（ａ）上に、ゲート電極（ｂ）、絶縁層（ｃ）、該絶縁層に、必要に応じてシランカップリング剤反応物からなる自己組織膜を介して、接する有機半導体層（ｄ）及びソース／ドレイン電極（ｅ）を有する電子素子の製造方法において、前記絶縁層（ｃ）として上記のインクジェット記録用インクをゲート電極（ｂ）上又は有機半導体層上に吐出し硬化させる工程を含む電子素子の製造方法を提供する。 In addition, the present invention is in contact with the gate electrode (b), the insulating layer (c), and the insulating layer on the substrate (a) through a self-organized film made of a silane coupling agent reactant as necessary. In the method of manufacturing an electronic device having an organic semiconductor layer (d) and source / drain electrodes (e), the ink for inkjet recording described above is ejected onto the gate electrode (b) or the organic semiconductor layer as the insulating layer (c). An electronic device manufacturing method including a step of curing and curing is provided.
本発明の紫外線線硬化型インクジェット記録用インクは、インクジェット記録用プリンターのヘッドを破壊することなくインクを吐出させることができ、有機溶剤の臭気による作業環境悪化や溶剤回収の手間がなく、キャリア移動の円滑性を保持するためのレベリング性や絶縁性に優れた硬化膜（絶縁膜）が得られるという格別顕著な技術的効果を奏する。
また本発明の電子素子は、前記した紫外線硬化型インクジェット記録用インクを用いるので、有機溶剤の臭気による作業環境悪化や溶剤回収の手間がなく、信頼性に優れるという格別顕著な技術的効果を奏する。
さらに本発明の電子素子の製造方法は、信頼性に優れた電子素子を簡便に製造できるという格別顕著な技術的効果を奏する。
The ultraviolet ray curable ink jet recording ink of the present invention can eject ink without destroying the head of the ink jet recording printer, and there is no labor deterioration due to organic solvent odor and trouble of solvent recovery. It is possible to obtain a particularly remarkable technical effect that a cured film (insulating film) excellent in leveling property and insulating property for maintaining smoothness can be obtained.
In addition, since the electronic device of the present invention uses the above-described ultraviolet curable ink for ink jet recording, there is no need to deteriorate the working environment due to the odor of the organic solvent and the trouble of collecting the solvent, and there is a particularly remarkable technical effect of excellent reliability. .
Furthermore, the method for manufacturing an electronic device of the present invention has a particularly remarkable technical effect that an electronic device having excellent reliability can be easily manufactured.
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明の紫外線線硬化型インクジェット記録用インクは、エネルギー線硬化性化合物、光重合開始剤、及び表面張力調整剤を含有し、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓｅｃ以下、表面張力が２２〜２７ｍＮ／ｍである。
Details of the present invention will be described below.
The ultraviolet ray curable ink jet recording ink of the present invention contains an energy ray curable compound, a photopolymerization initiator, and a surface tension modifier, and has a viscosity at 25 ° C. of 100 mPa · sec or less and a surface tension of 22 to 27 mN / second. m.
有機薄膜トランジスタの絶縁膜には、従来から絶縁性が高いとされてきた、ポリビニルフェノール等の、それ自体には硬化性を有さないポリマーが必須成分として用いられていたが、この様な硬化性を有さないポリマーは、それ自体の粘度が高く、液滴とした際の切れが悪いため、インクを微小液滴として飛翔させることが要されるインクジェット記録用インクの調製には不向きであった。
使いこなすに当たっては、インク調製に有機溶剤を使用する必要があり、有機溶剤の臭気によるトランジスタ製造場所の環境悪化や溶剤回収設備等が必要になるという問題があったが、本発明の紫外線硬化型インクジェット記録用インクは、エネルギー線硬化性化合物と表面張力調整剤を用いることで、硬化性を有さないポリマーを使用せずに、良好なレベリング性があり、特定粘度かつ特定表面張力とすることが可能となり、ソルベントフリー（すなわち有機溶剤を含まない）を達成した。
Insulating films of organic thin-film transistors have been used as an essential component of polymers that have not been cured by themselves, such as polyvinylphenol, which has been considered to have high insulation properties. Polymers that do not have a high viscosity per se and are not suitable for the preparation of inks for ink-jet recording that require the ink to fly as fine droplets because of poor cutting when formed into droplets. .
When using it, it is necessary to use an organic solvent for ink preparation, and there were problems that the environment of the transistor manufacturing site deteriorated due to the odor of the organic solvent and solvent recovery equipment was required. By using an energy ray curable compound and a surface tension adjusting agent, the recording ink has good leveling properties, a specific viscosity and a specific surface tension without using a polymer having no curability. It was possible to achieve solvent-free (ie, no organic solvent).
しかも、本発明の紫外線硬化型インクジェット記録用インクは、エネルギー線硬化性化合物と表面張力調整剤で、このインクを紫外線硬化して得られる硬化膜（インク硬化膜）の諸物性を測定したところ、体積抵抗率１０１３Ω・ｃｍ以上かつ絶縁破壊強度１．２MV／ｃｍ２以上であることを見い出した。この様な体積抵抗率及び絶縁破壊強度は、従来の有機薄膜トランジスタで要求されているのと同等以上の水準にある。 Moreover, the ultraviolet curable ink for ink jet recording of the present invention was measured for various physical properties of a cured film (ink cured film) obtained by curing the ink with an energy ray curable compound and a surface tension adjusting agent. It was found that the volume resistivity was 10 13 Ω · cm or more and the dielectric breakdown strength was 1.2 MV / cm 2 or more. Such volume resistivity and dielectric breakdown strength are at or above the level required for conventional organic thin film transistors.
本発明においては、インクジェット記録方式で、ゲート絶縁膜の様な絶縁層を製造できるため、基板（ａ）上に、ゲート電極（ｂ）、絶縁層（ｃ）、該絶縁層に接する有機半導体層（ｄ）及びソース／ドレイン電極（ｅ）を有する電子素子の様な有機薄膜トランジスタは、各層のビルドアップによる積層の順序を変えたり、絶縁層自体の製造時間の短縮化が可能となり、電子素子の製造プロセスの選択自由度が高まると同時に、その生産性をより高めることが可能となる。 In the present invention, since an insulating layer such as a gate insulating film can be manufactured by an ink jet recording method, a gate electrode (b), an insulating layer (c), and an organic semiconductor layer in contact with the insulating layer are formed on a substrate (a). An organic thin film transistor such as an electronic device having (d) and a source / drain electrode (e) can change the order of stacking by build-up of each layer or shorten the manufacturing time of the insulating layer itself. The degree of freedom in selecting a manufacturing process is increased, and at the same time, the productivity can be further increased.
電子素子の典型例である有機トランジスタは、ゲート絶縁膜表面を、例えば、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ−８）、オクタデシルトリクロロシラン、（ＯＴＳ−１８）、ドデシルトリクロロシラン（ＤＴＳ）、フッ素置換オクタトリクロロシラン（ＰＦＯＴＳ）、β−フェネチルトリクロロシラン等のシランカップリング剤でＳＡＭ（自己組織膜）処理を施すことによりトランジスタ特性の向上が図られている場合がある。このＳＡＭ処理により、シランカップリング剤の反応物からなる皮膜がゲート絶縁膜上に形成される。しかしながら、緻密にＳＡＭ処理された表面は必然的に撥液性が大きくなり、その表面に均一な有機半導体薄膜を形成することがこれまで困難となっていた。
本発明のインクジェット記録用インクのインク硬化膜からなる絶縁層は、有機半導体からなる層とゲート絶縁膜とが直接接する場合のみならず、有機半導体からなる層とゲート絶縁膜上の前記自己組織膜とが接する場合であっても、それ自体の撥液性は低減され、レベリングに優れた未硬化層を形成できる結果、それを硬化して得られる絶縁層を含む電子素子は、優れた電気特性を有したものとすることが可能となる。
An organic transistor, which is a typical example of an electronic device, has a surface of a gate insulating film, for example, hexamethyldisilazane (HMDS), octyltrichlorosilane (OTS-8), octadecyltrichlorosilane, (OTS-18), dodecyltrichlorosilane ( The transistor characteristics may be improved by performing SAM (self-assembled film) treatment with a silane coupling agent such as DTS), fluorine-substituted octatrichlorosilane (PFOTS), or β-phenethyltrichlorosilane. By this SAM treatment, a film made of a reaction product of the silane coupling agent is formed on the gate insulating film. However, a densely SAM-treated surface inevitably has high liquid repellency, and it has been difficult to form a uniform organic semiconductor thin film on the surface.
The insulating layer made of the ink cured film of the ink for ink jet recording according to the present invention is not limited to the case where the layer made of the organic semiconductor and the gate insulating film are in direct contact with each other, Even when it comes into contact, the liquid repellency of itself is reduced, and an uncured layer excellent in leveling can be formed. As a result, an electronic device including an insulating layer obtained by curing it has excellent electrical characteristics. It becomes possible to have.
インクジェット記録用インクの表面張力は、電極や有機半導体へのぬれと、吐出後の良好な液滴形成性、かつ該液滴が媒体上に着弾、硬化後に形成される絶縁層の絶縁性能等を考慮し、２２〜２７ｍＮ／ｍとなる様に設定することが好ましい。この範囲であると、任意の微細なパターンで絶縁層を形成する観点からドットの広がりを制御する事ができ、また安定した吐出性が確保できるばかりでなく、電極や有機半導体上でのはじき等が低減され、未硬化インクのレベリング性に優れ、表面平滑性に優れたインク硬化膜が得られる結果として、積層界面でのキャリアの移動が円滑となり、電子素子の電気特性自体も高まる。 The surface tension of ink for ink-jet recording has the following characteristics: wettability to electrodes and organic semiconductors, good droplet formability after ejection, and insulation performance of the insulating layer formed after the droplets land on the medium and are cured. Considering this, it is preferable to set the pressure to be 22 to 27 mN / m. Within this range, it is possible to control the spread of dots from the viewpoint of forming an insulating layer with an arbitrary fine pattern, and it is possible not only to ensure stable ejection properties, but also to repel on electrodes and organic semiconductors. As a result, an ink cured film excellent in leveling properties of uncured ink and excellent in surface smoothness can be obtained. As a result, carriers move smoothly at the lamination interface, and the electrical characteristics of the electronic device itself are enhanced.
また粘度としては３〜５０ｍＰａ・ｓｅｃがより好ましく、５〜３０ｍＰａ・ｓｅｃがさらに好ましく、１５〜２５ｍＰａ・ｓｅｃが最も好ましい。２５℃の粘度が１００ｍＰａ・ｓｅｃ以下であっても表面張力が２２ｍＮ／ｍ未満であると吐出液滴の切れが悪くなる傾向にあり、不吐出や均一な膜厚を得られない等の問題が生じやすい。また２５℃の粘度が１００ｍＰａ・ｓｅｃ以下であっても表面張力が２７ｍＮ／ｍを超えると、電極や有機半導体、インクパターンによりハジキ等の製膜不良から意図した絶縁性を有するインク硬化膜が得られない傾向にある。２５℃の粘度が１００ｍＰａ・ｓｅｃ以上であると表面張力が如何なる場合であってもインクが不吐出となり、ヘッド部分を加熱したとしても良好な吐出が行われず、良好な塗膜が得られない傾向にある。吐出性の観点からは、２５℃の粘度は低い方が好ましく、３０ｍＰａ以下であれば加熱機能のないヘッドを用いて常温で良好な吐出を行うことができる。 The viscosity is more preferably 3 to 50 mPa · sec, further preferably 5 to 30 mPa · sec, and most preferably 15 to 25 mPa · sec. Even if the viscosity at 25 ° C. is 100 mPa · sec or less, if the surface tension is less than 22 mN / m, there is a tendency that the ejected droplets tend to be broken, resulting in problems such as non-ejection and a uniform film thickness. Prone to occur. In addition, even when the viscosity at 25 ° C. is 100 mPa · sec or less, if the surface tension exceeds 27 mN / m, an ink cured film having insulating properties intended from film formation defects such as repellency due to electrodes, organic semiconductors, and ink patterns can be obtained. It tends to be impossible. If the viscosity at 25 ° C. is 100 mPa · sec or more, the ink will not be ejected regardless of the surface tension, and even if the head portion is heated, it will not be ejected well, and a good coating will not be obtained It is in. From the viewpoint of dischargeability, it is preferable that the viscosity at 25 ° C. is low, and if it is 30 mPa or less, good discharge can be performed at room temperature using a head having no heating function.
本発明において使用するエネルギー線硬化性化合物には、その反応機構によりラジカル重合型とカチオン重合型があるが、それぞれの特徴と利用目的によって適宜、使い分ける事ができる。
ラジカル重合型のエネルギー線硬化性化合物に使用できる単官能（メタ）アクリレートとして例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、グリシジル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニロキシエチルなどの置換基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
The energy ray-curable compound used in the present invention includes a radical polymerization type and a cationic polymerization type depending on the reaction mechanism, and can be properly used depending on the respective characteristics and purpose of use.
Examples of monofunctional (meth) acrylates that can be used for radical polymerization type energy ray curable compounds include methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, 2-ethylhexyl, octyl, nonyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, cyclohexyl, benzyl, methoxy (Meth) acrylate having a substituent such as ethyl, butoxyethyl, phenoxyethyl, nonylphenoxyethyl, glycidyl, dimethylaminoethyl, diethylaminoethyl, isobornyl, dicyclopentanyl, dicyclopentenyl, dicyclopentenyloxyethyl, etc. Can be mentioned.
また、多官能（メタ）アクリレートとしては例えば、１．３−ブチレングリコール、１．４−ブタンジオール、１．５−ペンタンジオール、３−メチル−１．５−ペンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１．８−オクタンジオール、１．９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキルリン酸（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylate include 1.3-butylene glycol, 1.4-butanediol, 1.5-pentanediol, 3-methyl-1.5-pentanediol, and 1.6-hexanediol. , Neopentyl glycol, 1.8-octanediol, 1.9-nonanediol, tricyclodecane dimethanol, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, etc. Di (meth) acrylate of diol obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, neopentyl glycol Diol di (meth) acrylate obtained by adding 2 mol of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of bisphenol A, triol obtained by adding 3 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of trimethylolpropane Di or tri (meth) acrylate, di (meth) acrylate of diol obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of bisphenol A, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) Acrylate, poly (meth) acrylate of dipentaerythritol, ethylene oxide modified phosphoric acid (meth) acrylate, ethylene oxide modified alkyl phosphoric acid (meth) acrylate, etc. It is.
本発明のインクジェット記録用インクには、ポリビニルフェノール等の、それ自体には硬化性を有さないポリマーは含有させない。本発明のインクジェット記録用インクをラジカル重合型で用いる場合、その代替として、絶縁層として要求される、表面平滑性、柔軟性、絶縁性などの特性を付与するために、エネルギー線硬化性化合物としてポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を分子中に有するオリゴマーを含有させることが好ましい。（メタ）アクリロイル基を分子中に有するオリゴマーは、上記各種ジ（メタ）アクリレートとは明確に区別される。このオリゴマーは、本発明のインクジェット記録用インクの粘度、硬化性の点から、エネルギー線硬化性化合物の総量に対して、質量基準で２〜１５％の範囲で用いることが好ましい。 The ink for ink jet recording of the present invention does not contain a polymer such as polyvinylphenol that does not have curability by itself. When the ink for inkjet recording of the present invention is used in a radical polymerization type, as an alternative, in order to impart characteristics such as surface smoothness, flexibility and insulation required as an insulating layer, as an energy ray curable compound It is preferable to contain an oligomer having a (meth) acryloyl group in the molecule, such as polyurethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, and polyether (meth) acrylate. Oligomers having (meth) acryloyl groups in the molecule are clearly distinguished from the various di (meth) acrylates. This oligomer is preferably used in a range of 2 to 15% on a mass basis with respect to the total amount of the energy ray-curable compound, from the viewpoint of viscosity and curability of the ink for inkjet recording of the present invention.
本発明のインクジェット記録用インクは、例えば上記したラジカル重合型のエネルギー線硬化性化合物、例えば単官能モノマー、二官能モノマー、三官能以上のモノマー、およびオリゴマーを適宜配合することによって、上記の特定の絶縁性を満たすことができる。 The ink for ink jet recording of the present invention is, for example, by appropriately blending the above-described radical polymerization type energy ray curable compound, for example, a monofunctional monomer, a bifunctional monomer, a trifunctional or higher monomer, and an oligomer. Insulation can be satisfied.
本発明のインクジェット記録用インクは、エチレン性不飽和二重結合を２つ有する化合物、なかでも上記した各種ジ（メタ）アクリレートを主成分として含有したものとすることが好ましい。また、同一構造また類似構造を有するエネルギー線硬化性化合物や表面張力調整剤同士を組み合わせる、例えばポリアルキレングルコールジ（メタ）アクリレートの様な二官能モノマーを主成分に用いる場合には、それにアルキレンオキシド変性トリ（メタ）アクレートの様な三官能以上のモノマーや、ポリエーテル変性シリコーンオイルを組み合わせて用いる様にすると、よりレベリング性に優れ、上記した様なブリード等が起こり難い、表面平滑性と絶縁性に優れた、電気特性に優れた絶縁層を形成できるインクジェット記録用インクとすること出来る。 The ink for inkjet recording of the present invention preferably contains a compound having two ethylenically unsaturated double bonds, particularly, the above-described various di (meth) acrylates as main components. In addition, when a bifunctional monomer such as polyalkylene glycol di (meth) acrylate is used as a main component in combination of energy ray curable compounds having the same structure or similar structures and surface tension modifiers, for example, When used in combination with tri- or higher functional monomers such as oxide-modified tri (meth) acrylate and polyether-modified silicone oil, the leveling properties are superior, and the above-mentioned bleed is unlikely to occur. It can be set as the ink for inkjet recording which can form the insulating layer which was excellent in insulation and excellent in the electrical property.
粘度を低下させ、吐出安定性、レベリング性を実現するために、エネルギー線硬化性化合物の総量に対して、質量基準で、単官能モノマーは５〜５０％が好ましく、また光硬化性、硬化塗膜の耐久性を向上させるため、三官能以上のモノマーを３〜３０％含有させるようにすることが好ましい。 In order to reduce the viscosity and realize the discharge stability and leveling property, the monofunctional monomer is preferably 5 to 50% based on the mass of the total amount of the energy ray curable compound, and the photocurable and curable coating is preferable. In order to improve the durability of the film, it is preferable to contain 3 to 30% of a tri- or higher functional monomer.
本発明にラジカル重合型エネルギー線硬化性化合物を使用する場合、光重合開始剤としては、用いる紫外線硬化性化合物を硬化できる公知慣用のものがいずれも使用できるが、特に好適に使用することができる開始剤として、分子開裂型または水素引き抜き型の光重合開始剤がある。 When a radical polymerization type energy ray curable compound is used in the present invention, as the photopolymerization initiator, any known and conventional one capable of curing the ultraviolet curable compound to be used can be used, but it can be particularly preferably used. Examples of the initiator include a molecular cleavage type or a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator.
本発明に使用する光重合開始剤としては分子開裂型のものとして、ベンゾインイソブチルエーテル、２．４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２．４．６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２．４．４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシドなどが好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどがある。これらはそれぞれ単独で用いても良いし二つ以上を併用しても良い。 更に水素引き抜き型の光重合開始剤として、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィドなどがある。これらはそれぞれ単独で用いても良いし二つ以上を併用しても良い。また分子開裂型の光重合開始剤の一つ以上と併用してもよい。 As the photopolymerization initiator used in the present invention, benzoin isobutyl ether, 2.4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, benzyl, 2.4.6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide 6- Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2.4.4-trimethylpentyl Phosphine oxide and the like are preferably used, and other molecular cleavage types include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane- -One, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one and 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one . These may be used alone or in combination of two or more. Further, hydrogen abstraction type photopolymerization initiators include benzophenone, 4-phenylbenzophenone, isophthalphenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenyl sulfide, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Further, it may be used in combination with one or more of molecular cleavage type photopolymerization initiators.
また上記光重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ．Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４．４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの、前述重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、上記光重合開始剤や増感剤は、前述の紫外線硬化性化合物あるいはこれらよりなる組成物への溶解性に優れ、紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。光重合開始剤と増感剤は紫外線硬化性化合物総量に対して０．１〜２０質量％、好ましくは、７〜１４質量％の範囲で用いることが好ましい。 For the photopolymerization initiator, sensitizers such as trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-diethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, N.I. An amine that does not cause an addition reaction with the polymerizable component, such as N-dimethylbenzylamine and 4.4′-bis (diethylamino) benzophenone, can also be used in combination. Of course, it is preferable to select and use the photopolymerization initiator and the sensitizer that are excellent in solubility in the above-described ultraviolet curable compound or a composition comprising these compounds and do not inhibit the ultraviolet transmittance. The photopolymerization initiator and the sensitizer are used in an amount of 0.1 to 20% by mass, preferably 7 to 14% by mass, based on the total amount of the ultraviolet curable compound.
本発明に使用するエネルギー線硬化性化合物のうちカチオン重合型のものとしては、各種公知のカチオン重合型エネルギー線硬化性化合物を使用することができる。例えば、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。 Among the energy beam curable compounds used in the present invention, various known cationic polymerization type energy beam curable compounds can be used as the cationic polymerization type compounds. For example, an epoxy compound, a vinyl ether compound, an oxetane compound, etc. are mentioned.
エポキシ化合物のうち芳香族エポキシドとしては、例えばビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。 Among the epoxy compounds, aromatic epoxides include, for example, di- or polyglycidyl ether of bisphenol A or its alkylene oxide adduct, di- or polyglycidyl ether of hydrogenated bisphenol A or its alkylene oxide adduct, and novolak-type epoxy resin. Can be mentioned.
エポキシ化合物のうち脂環式エポキシドとしては、例えばエチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。 Among the epoxy compounds, the alicyclic epoxide includes, for example, diglycidyl ether of ethylene glycol, diglycidyl ether of propylene glycol or diglycidyl ether of 1,6-hexanediol, glycerin or alkylene oxide thereof. Polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as di- or triglycidyl ethers of adducts, diglycidyl ethers of polyethylene glycol or its alkylene oxide adducts, diglycidyl ethers of polypropylene glycol or its alkylene oxide adducts, etc. A glycidyl ether etc. are mentioned. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
ビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。 Examples of vinyl ether compounds include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, and trimethylol. Di- or trivinyl ether compounds such as propane trivinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl ether, n-pro Vinyl ether, isopropyl vinyl ether, isopropenyl ether -O- propylene carbonate, dodecyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, and octadecyl vinyl ether.
オキセタン化合物としては、例えばオキセタン環を有する化合物のことであり、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−ノルマルブチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−フェニルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−ベンジルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−フェニルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−フェニルオキセタン、３−ヒドロキシブチル−３−メチルオキセタンなどを挙げることができる。 Examples of oxetane compounds include compounds having an oxetane ring, such as 3-hydroxymethyl-3-methyloxetane, 3-hydroxymethyl-3-ethyloxetane, 3-hydroxymethyl-3-propyloxetane, and 3-hydroxymethyl. -3-normal butyl oxetane, 3-hydroxymethyl-3-phenyl oxetane, 3-hydroxymethyl-3-benzyl oxetane, 3-hydroxyethyl-3-methyl oxetane, 3-hydroxyethyl-3-ethyl oxetane, 3-hydroxy Ethyl-3-propyloxetane, 3-hydroxyethyl-3-phenyloxetane, 3-hydroxypropyl-3-methyloxetane, 3-hydroxypropyl-3-ethyloxetane, 3-hydroxypropyl-3-propyloxetane , 3-hydroxypropyl-3-phenyl oxetane, 3-hydroxybutyl-3-methyl oxetane, and the like.
本発明のインクジェット記録用インクには、ポリビニルフェノール等の、それ自体には硬化性を有さないポリマーは含有させない。本発明のインクジェット記録用インクをカチオン重合型で用いる場合、その代替として、絶縁層として要求される、表面平滑性、柔軟性、絶縁性などの特性を付与するために、エネルギー線硬化性化合物として、オキセタン化合物を含有させることが好ましい。本発明においてエネルギー線硬化性化合物にカチオン重合型のものを用いるときは、反応性や、硬化膜の収縮、粘度調整の観点から、少なくとも１種のオキセタン化合物と、エポキシ化合物及びビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有させることが好ましい。 The ink for ink jet recording of the present invention does not contain a polymer such as polyvinylphenol that does not have curability by itself. When the ink for ink jet recording of the present invention is used in a cationic polymerization type, as an alternative, in order to impart characteristics such as surface smoothness, flexibility and insulation required as an insulating layer, as an energy ray curable compound It is preferable to contain an oxetane compound. In the present invention, when the energy ray curable compound is a cationic polymerization type, it is selected from at least one oxetane compound, an epoxy compound, and a vinyl ether compound from the viewpoints of reactivity, shrinkage of the cured film, and viscosity adjustment. It is preferable to contain at least one compound.
本発明のカチオン重合型のインクジェット記録用インクは、例えば上記したラジカル重合型のエネルギー線硬化性化合物と同様に、例えばカチオン重合の単官能モノマー、同二官能モノマー、同三官能以上のモノマーを適宜配合することによって、上記の特定の絶縁性を満たすことができる。 The cationic polymerization type ink for ink jet recording of the present invention may be prepared by appropriately using, for example, a cationic polymerization monofunctional monomer, the same bifunctional monomer, or the same trifunctional or higher monomer as in the case of the radical polymerization type energy ray curable compound described above. By blending, the above specific insulation can be satisfied.
粘度を低下させ、吐出安定性、レベリング性を実現するために単官能モノマーは全構成モノマー質量の５〜５０％が好ましく、また光硬化性、硬化塗膜の耐久性を向上させるため、三官能以上の多官能モノマーを３〜５０質量％含有させるようにすることが好ましい。 The monofunctional monomer is preferably 5 to 50% of the total constituent monomer mass in order to reduce the viscosity and realize the ejection stability and leveling property. In addition, in order to improve the photocurability and the durability of the cured coating film, it is trifunctional. It is preferable to contain 3 to 50% by mass of the above polyfunctional monomer.
本発明にカチオン重合型エネルギー硬化性化合物を使用するときは、使用できる光重合開始剤としては、従来より光カチオン重合開始剤として知られている化合物であれば特に限定することなく使用できるが、例えば芳香族ヨードニウム錯塩や芳香族スルホニウム錯塩などを挙げることができ、これらの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。またその添加量は、エネルギー線硬化性カチオンモノマーの総質量に対して例えば０．０１〜２０質量％、特に０．１〜１０質量％の範囲で使用するのが好ましい。 When a cationic polymerization type energy curable compound is used in the present invention, the photopolymerization initiator that can be used is not particularly limited as long as it is a compound conventionally known as a photocationic polymerization initiator, For example, an aromatic iodonium complex salt, an aromatic sulfonium complex salt, and the like can be mentioned. One of these may be used alone, or two or more may be used in appropriate combination. Moreover, it is preferable to use the addition amount in the range of 0.01-20 mass%, especially 0.1-10 mass% with respect to the total mass of an energy-beam curable cationic monomer.
芳香族ヨードニウムの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４−メトキシジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム等が挙げられる。また、芳香族スルホニウムの具体例としては、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）−フェニル］スルフィド、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）−フェニル］スルフィド、η5−２，４−（シクロペンタジェニル）［１，２，３，４，５，６−η）−（メチルエチル）−ベンゼン］−鉄（１＋）等が挙げられる。 Specific examples of the aromatic iodonium include diphenyliodonium, 4-methoxydiphenyliodonium, bis (4-methylphenyl) iodonium, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium, bis (dodecylphenyl) iodonium, and the like. Specific examples of the aromatic sulfonium include triphenylsulfonium, diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium, bis [4- (diphenylsulfonio) -phenyl] sulfide, bis [4- (di (4- (2 -Hydroxyethyl) phenyl) sulfonio) -phenyl] sulfide, [eta] 5-2,4- (cyclopentaenyl) [1,2,3,4,5,6- [eta])-(methylethyl) -benzene] -iron (1+) and the like.
錯塩を形成するカウンタアニオンの具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ4 −）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6 −）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6 −）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6 −）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ6 −）などが挙げられる。 Specific examples of the counter anion forming the complex salt include tetrafluoroborate (BF 4 − ), hexafluorophosphate (PF 6 − ), hexafluoroantimonate (SbF 6 − ), hexafluoroarsenate (AsF 6 − ), Examples include hexachloroantimonate (SbCl 6 − ).
本発明において表面張力調整剤として使用する化合物は、一般に表面張力の調整に用いられる公知の化合物を特に問題なく用いる事ができる。例えば、アニオン性またはカチオン性のイオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。 As the compound used as the surface tension adjusting agent in the present invention, known compounds generally used for adjusting the surface tension can be used without any particular problem. For example, anionic or cationic ionic surfactants, nonionic surfactants, silicone surfactants, fluorine surfactants and the like can be mentioned.
イオン性界面活性剤のうちアニオン性界面活性剤の例としては、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム等の脂肪酸塩類；ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸トリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、オクタデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類；ノニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のベンゼンスルホン酸塩類；ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等のナフタレンスルホン酸塩類；スルホコハク酸ジドデシルナトリウム、スルホコハク酸ジオクタデシルナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類；ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸トリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレン硫酸エステル塩類；ドデシルリン酸カリウム、オクタデシルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩類等が挙げられる。 Examples of anionic surfactants among ionic surfactants include fatty acid salts such as sodium stearate, potassium oleate, and semi-cured tallow fatty acid sodium; sodium dodecyl sulfate, tri (2-hydroxyethyl) ammonium dodecyl sulfate, Alkyl sulfate esters such as sodium octadecyl sulfate; benzene sulfonates such as sodium nonylbenzene sulfonate, sodium dodecyl benzene sulfonate, sodium octadecyl benzene sulfonate, sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate; sodium dodecyl naphthalene sulfonate, formalin naphthalene sulfonate Naphthalene sulfonates such as condensates; sulfosuccinates such as sodium dododecyl sulfosuccinate and dioctadecyl sodium sulfosuccinate Ester salts; polyoxyethylene dodecyl ether sodium sulfate, polyoxyethylene dodecyl ether tri (2-hydroxyethyl) ammonium sulfate, polyoxyethylene octadecyl ether sodium sulfate, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether sodium sulfate, etc. And phosphoric acid ester salts such as potassium dodecyl phosphate and sodium octadecyl phosphate.
イオン性界面活性剤のうちカチオン性界面活性剤の例としては、酢酸オクタデシルアンモニウム、ヤシ油アミン酢酸塩等のアルキルアミン塩類；塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化ジオクタデシルジメチルアンモニウム、塩化ドデシルベンジルジメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩類が挙げられる。 Examples of cationic surfactants among ionic surfactants include alkylamine salts such as octadecyl ammonium acetate and coconut oil amine acetate; dodecyl trimethyl ammonium chloride, octadecyl trimethyl ammonium chloride, dioctadecyl dimethyl ammonium chloride, dodecyl chloride And quaternary ammonium salts such as benzyldimethylammonium.
イオン性界面活性剤のうち両性イオン性活性剤の例としては、ドデシルベタイン、オクタデシルベタイン等のアルキルベタイン類；ドデシルジメチルアミンオキシド等のアミンオキシド類等が挙げられる。 Examples of the zwitterionic surfactant among the ionic surfactants include alkylbetaines such as dodecylbetaine and octadecylbetaine; amine oxides such as dodecyldimethylamine oxide and the like.
非イオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル、ポリオキシエチレン（９−オクタデセニル）エーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンフェニルエーテル類；ポリ酸化エチレン、コ−ポリ酸化エチレン酸化プロピレン等のオキシラン重合体類；ソルビタンドデカン酸エステル、ソルビタンヘキサデカン酸エステル、ソルビタンオクタデカン酸エステル、ソルビタン（９−オクタデセン酸）エステル、ソルビタン（９−オクタデセン酸）トリエステル、ポリオキシエチレンソルビタンドデカン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンヘキサデカン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンオクタデカン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンオクタデカン酸トリエステル、ポリオキシエチレンソルビタン（９−オクタデセン酸）エステル、ポリオキシエチレンソルビタン（９−オクタデセン酸）トリエステル等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビトール（９−オクタデセン酸）テトラエステル等のソルビトール脂肪酸エステル類；グリセリンオクタデカン酸エステル、グリセリン（９−オクタデセン酸）エステル等のグリセリン脂肪酸エステル類が挙げられる。 Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene dodecyl ether, polyoxyethylene hexadecyl ether, polyoxyethylene octadecyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene (9-octadecenyl) ether; polyoxy Polyoxyethylene phenyl ethers such as ethylene octyl phenyl ether and polyoxyethylene nonyl phenyl ether; oxirane polymers such as polyethylene oxide and co-polyethylene oxide propylene oxide; sorbitan dodecanoate, sorbitan hexadecanoate, sorbitan octadecane Acid ester, sorbitan (9-octadecenoic acid) ester, sorbitan (9-octadecenoic acid) triester, polyoxyethylene sorbitandodecanoic acid Steal, polyoxyethylene sorbitan hexadecanoic acid ester, polyoxyethylene sorbitan octadecanoic acid ester, polyoxyethylene sorbitan octadecanoic acid triester, polyoxyethylene sorbitan (9-octadecenoic acid) ester, polyoxyethylene sorbitan (9-octadecenoic acid) tri Examples include sorbitan fatty acid esters such as esters; sorbitol fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitol (9-octadecenoic acid) tetraester; and glycerin fatty acid esters such as glycerin octadecanoic acid ester and glycerin (9-octadecenoic acid) ester.
シリコーン系界面活性剤の例としては、未変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチレン変性シリコーンオイル、オレフィン変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル等が挙げられる。これらシリコーンオイルは、上記したシランカップリング剤とは明確に区別される。 Examples of the silicone surfactant include unmodified silicone oil, polyether-modified silicone oil, methylstyrene-modified silicone oil, olefin-modified silicone oil, alcohol-modified silicone oil, alkyl-modified silicone oil, and the like. These silicone oils are clearly distinguished from the silane coupling agents described above.
表面張力調整剤としては、エネルギー線硬化型化合物中に容易に溶解し透明とできることなどから、それとの相溶性に優れる各種有機基を導入した界面活性剤を用いることが出来る。また末端（メタ）アクリル変性界面活性剤、末端エポキシ変性界面活性剤等のラジカル反応性あるいはカチオン反応性の界面活性剤は、インク硬化膜形成後の絶縁層表面へのブリードを抑制出来、絶縁層と有機半導体との界面状態が経時的に変化せず、初期の高い絶縁性能を長期間に亘り維持でき、信頼性に優れた電子素子とすることが出来る。 As the surface tension adjusting agent, a surfactant into which various organic groups having excellent compatibility with it can be used because it can be easily dissolved and made transparent in the energy ray curable compound. In addition, radical reactive or cationic reactive surfactants such as terminal (meth) acryl-modified surfactants and terminal epoxy-modified surfactants can suppress bleeding to the surface of the insulating layer after the ink cured film is formed. The interface state between the organic semiconductor and the organic semiconductor does not change with time, the initial high insulation performance can be maintained over a long period of time, and an electronic device having excellent reliability can be obtained.
表面張力調整剤としては、各種界面活性剤のなかでも、シリコーンオイルが、絶縁層の絶縁性を低下させることなく、少量でエネルギー線硬化性化合物と光重合開始剤の混合物のレベリング性を高められ、表面平滑性に優れ電気特性に優れた電子素子が得られるので好ましい。 As a surface tension adjuster, among various surfactants, silicone oil can improve the leveling property of a mixture of an energy ray curable compound and a photopolymerization initiator in a small amount without reducing the insulating property of the insulating layer. It is preferable because an electronic device having excellent surface smoothness and excellent electrical characteristics can be obtained.
これら表面張力調整剤は、インク総量の０．０５〜１質量％の範囲で用いることが好ましい。 These surface tension adjusting agents are preferably used in the range of 0.05 to 1% by mass of the total amount of ink.
本実施形態で使用されるインクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、インク組成物の保存性を高めるため、重合禁止剤を２００〜２０，０００ｐｐｍ添加することができる。紫外線硬化型のインクは、加熱、低粘度化して射出することが好ましいので、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも重合禁止剤を入れることが好ましい。必要に応じて、アルミナ微粒子、シリカ微粒子、タンタルオキサイド微粒子等の高比誘電率粒子や中空シリカ微粒子等の低比誘電率粒子などの体質成分を添加しても良い。この他にも、必要に応じて、レベリング添加剤、マット剤、ワックス類を添加することができる。 Various additives other than those described above can be used for the ink used in the present embodiment. For example, in order to improve the storage stability of the ink composition, a polymerization inhibitor can be added in an amount of 200 to 20,000 ppm. Since the UV curable ink is preferably ejected by heating and lowering the viscosity, it is preferable to add a polymerization inhibitor in order to prevent head clogging due to thermal polymerization. If necessary, constitutional components such as high relative dielectric constant particles such as alumina fine particles, silica fine particles and tantalum oxide fine particles and low relative dielectric constant particles such as hollow silica fine particles may be added. In addition, a leveling additive, a matting agent, and waxes can be added as necessary.
本発明の紫外線硬化型インクジェット記録用インクを製造するには、上記エネルギー線硬化性化合物を主成分として、これに適宜必要量の光重合開始剤、及び表面張力調整剤を加えた後、必要に応じて上記添加剤を添加し混合、攪拌して製造することができる。 In order to produce the ultraviolet curable ink jet recording ink of the present invention, the energy ray curable compound as a main component, a necessary amount of a photopolymerization initiator and a surface tension adjusting agent are appropriately added thereto, and then necessary. Accordingly, the additives can be added, mixed and stirred to produce.
尚、本発明の紫外線硬化型インクジェット記録用インクは、硬化膜に高度な絶縁性が要求されるため、導電性のある、金属や金属イオン等の含有量が出来るだけ少ないものであることが好ましい。インクジェット記録用インクの導電性は、その比電導度を測定することで把握することが可能であり、比電導度１μＳ／ｃｍ以下とすることが好ましい。 The ultraviolet curable ink for ink jet recording of the present invention is required to have a high degree of insulation in the cured film, and therefore preferably has a conductive content such as a metal or metal ion as low as possible. . The conductivity of the ink for inkjet recording can be grasped by measuring its specific conductivity, and is preferably 1 μS / cm or less.
本発明の紫外線硬化型インクジェット記録用インクは、インクジェット記録装置のノズルから吐出させ、支持体に必要とするパターンを所望の膜厚で形成の上、紫外線照射を行って硬化することにより、絶縁膜を形成することが出来る。こうして得られた絶縁膜は、電子素子の各種絶縁膜として使用でき、例えば層間絶縁膜、パッシベーション（保護）膜として使用することが出来るが、なかでも有機薄膜トランジスタのゲート絶縁膜として用いることが、その絶縁性の水準の点で好ましい。 The ink for ultraviolet curable ink jet recording of the present invention is ejected from a nozzle of an ink jet recording apparatus, and a necessary pattern is formed on a support with a desired film thickness, and then cured by irradiating with ultraviolet light to form an insulating film. Can be formed. The insulating film thus obtained can be used as various insulating films for electronic devices, for example, can be used as an interlayer insulating film, a passivation (protective) film, among others, used as a gate insulating film of an organic thin film transistor. It is preferable in terms of the level of insulation.
本発明の紫外線硬化型インクジェット記録用インクからは、基板（ａ）上に、ゲート電極（ｂ）、絶縁層（ｃ）、該絶縁層に、必要に応じてシランカップリング剤反応物からなる自己組織膜を介して、接する有機半導体層（ｄ）及びソース／ドレイン電極（ｅ）を有する、有機薄膜トランジスタの様な電子素子を製造することが出来る。この様な電子素子を製造するには、前記絶縁層（ｃ）として本発明のインクジェット記録用インクをゲート電極（ｂ）上又は有機半導体上に吐出し硬化させる工程を含む電子素子の製造方法が採用される。 The ultraviolet curable ink for ink jet recording of the present invention comprises a gate electrode (b), an insulating layer (c) on the substrate (a), and a self-comprising silane coupling agent reactant on the insulating layer as necessary. An electronic device such as an organic thin film transistor having an organic semiconductor layer (d) and a source / drain electrode (e) in contact with each other through a tissue film can be manufactured. In order to manufacture such an electronic element, there is a method for manufacturing an electronic element including a step of discharging and curing the ink for inkjet recording of the present invention on the gate electrode (b) or the organic semiconductor as the insulating layer (c). Adopted.
こうして、基板（ａ）上に、ゲート電極（ｂ）、絶縁層（ｃ）、該絶縁層に、必要に応じてシランカップリング剤反応物の自己組織膜を介して、接する有機半導体層（ｄ）及びソース／ドレイン電極（ｅ）を有する電子素子の製造方法において、前記絶縁層（ｃ）が本発明のインクジェット記録用インクのインク硬化膜である電子素子が得られる。 Thus, on the substrate (a), the gate electrode (b), the insulating layer (c), and the organic semiconductor layer (d) in contact with the insulating layer through the self-organized film of the silane coupling agent reactant as necessary. ) And the method of manufacturing an electronic device having source / drain electrodes (e), an electronic device in which the insulating layer (c) is an ink cured film of the ink for ink jet recording of the present invention is obtained.
本発明の紫外線硬化型インクジェット記録用インクから、電子素子の一例である有機薄膜トランジスタは、次の工程で製造される。すなわち、（ａ）合成樹脂基板上に、（ｂ）ゲート電極を形成する工程、（ｃ）絶縁層を形成する工程、（ｄ）該絶縁層に、必要に応じてシランカップリング剤反応物の自己組織膜を形成した上で、それに接する有機半導体層を形成する工程を有する。 From the ultraviolet curable ink jet recording ink of the present invention, an organic thin film transistor which is an example of an electronic element is manufactured in the following steps. That is, (a) a step of forming a gate electrode on a synthetic resin substrate, (c) a step of forming an insulating layer, and (d) an silane coupling agent reactant on the insulating layer as necessary. A process of forming an organic semiconductor layer in contact with the self-organized film is formed.
有機薄膜トランジスタは、横型および縦型のトランジスタ構造をとることができる。横型トランジスタとして例えば、ゲート電極のトランジスタ構成要素との位置関係により定義されるボトムゲート型（ＢＧ）又はトップゲート型（ＴＧ）のトランジスタが適用できる。またＢＧ型やＴＧ型それぞれにソース・ドレイン電極と有機半導体層の位置関係より、ボトムコンタクト型、トップコンタクト型、ボトムトップコンタクト型等のトランジスタ構造をとることができる。 The organic thin film transistor can take a horizontal and vertical transistor structure. As the lateral transistor, for example, a bottom-gate (BG) or top-gate (TG) transistor defined by the positional relationship of the gate electrode with the transistor component can be used. Further, depending on the positional relationship between the source / drain electrodes and the organic semiconductor layer in each of the BG type and the TG type, a transistor structure such as a bottom contact type, a top contact type, and a bottom top contact type can be adopted.
本発明によれば、ボトムゲート型の有機薄膜トランジスタを製造する場合は絶縁層を形成した後に有機半導体層を重ねればよいし、トップゲート型の有機トランジスタを形成する場合には有機半導体層を形成した後に絶縁層を形成すればよい。 According to the present invention, when a bottom gate type organic thin film transistor is manufactured, an organic semiconductor layer may be stacked after an insulating layer is formed. When a top gate type organic transistor is formed, an organic semiconductor layer is formed. After that, an insulating layer may be formed.
有機トランジスタ等の電子素子に適用できる基板に制限は無く、例えば、シリコン、絶縁層となるよう表面を酸化シリコン化した熱酸化膜シリコン、ガラス、ステンレス等の金属薄板があるが、本発明では、例えばポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のプラスチックフィルムおよびこれらフィルムにガスバリヤー性、ハードコート層を付けた複合フィルムを、合成樹脂基板として使用できる。電子素子のフレキシブル化の観点からプラスチックフィルムが好適に使用できる。 There is no limit to the substrate that can be applied to an electronic device such as an organic transistor, for example, there is a thin metal plate such as silicon, thermally oxidized silicon with a silicon oxide surface to become an insulating layer, glass, stainless steel, etc. For example, plastic films such as polycarbonate (PC), polyethylene terephthalate (PET), polyimide (PI), polyethersulfone (PES), polyethylene naphthalate (PEN), etc., and composite films with these films provided with a gas barrier property and a hard coat layer Can be used as a synthetic resin substrate. A plastic film can be suitably used from the viewpoint of making the electronic element flexible.
有機トランジスタ等の電子素子において、絶縁層を除くそれぞれの機能層の形成方法には特に制限は無く、ドライプロセスでも、ウェットプロセスでも良い。例えば、ゲート電極（ｂ）の形成には、スパッタ、蒸着、イオンプレーティング、フォトリソグラフィー、エッチングに代表されるドライプロセスや、印刷法等のウェットプロセスが適用できる。特に、ウェットプロセスは、製造コストの劇的な低減が期待できることから本発明の好ましい実施形態である。ウェットプロセスとして、例えば、インクジェット記録法、スクーリーン印刷法、スピンコート法、バーコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、グラビアオフセット法、凸版オフセット法、マイクロコンタクトプリント法、凸版反転印刷法等が用いられる。 In an electronic device such as an organic transistor, the method for forming each functional layer excluding the insulating layer is not particularly limited, and may be a dry process or a wet process. For example, the gate electrode (b) can be formed by a dry process represented by sputtering, vapor deposition, ion plating, photolithography, etching, or a wet process such as a printing method. In particular, the wet process is a preferred embodiment of the present invention because a dramatic reduction in manufacturing cost can be expected. Examples of wet processes include inkjet recording, screen printing, spin coating, bar coating, slit coating, dip coating, spray coating, gravure printing, flexographic printing, gravure offset, letterpress offset, A micro contact printing method, a letterpress reverse printing method, or the like is used.
印刷法の場合、ゲート電極を形成する導電インキとしては、例えば、適当な溶剤中に、金、銀、銅、ニッケル、亜鉛、アルミ、カルシウム、マグネシウム、鉄、白金、パラジウム、スズ、クロム、鉛、等の金属粒子及銀／パラジウム等のこれら金属の合金、酸化銀、有機銀、有機金等の比較的低温で熱分化して導電性金属を与える熱分解性金属化合物、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジュウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物粒子を導電性成分として含んでいても良いし、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、ポリアニリン等の導電性高分子を含んでいても良い。溶剤の種類に制限はなく該導電性材料の溶解または分散に適した溶剤を適宜選択できる。例えば、水、炭化水素系、アルコール系、ケトン系、エーテル系、エステル系、フッ素系などの各種有機溶剤が使用できる。 In the case of the printing method, as the conductive ink for forming the gate electrode, for example, gold, silver, copper, nickel, zinc, aluminum, calcium, magnesium, iron, platinum, palladium, tin, chromium, lead in a suitable solvent Metal particles such as silver, alloys of these metals such as silver / palladium, etc., thermally decomposable metal compounds that give a conductive metal by thermal differentiation at relatively low temperatures, such as silver oxide, organic silver, and organic gold, zinc oxide (ZnO) In addition, conductive metal oxide particles such as indium tin oxide (ITO) may be included as a conductive component, and conductive polymers such as polyethylenedioxythiophene / polystyrene sulfonic acid (PEDOT / PSS) and polyaniline are included. May be. There is no restriction | limiting in the kind of solvent, The solvent suitable for melt | dissolution or dispersion | distribution of this electroconductive material can be selected suitably. For example, various organic solvents such as water, hydrocarbon, alcohol, ketone, ether, ester, and fluorine can be used.
又、インキには前記導電性材料の他、必要に応じて樹脂等のバインダー成分、酸化防止剤、皮膜形成促進のための各種触媒、各種表面張力調整剤、レベリング剤、離型促進剤等を添加できる。これ等のインキの中でも、特にナノ銀粒子を溶剤に分散し、低分子シリコーン等の離型剤、フッ素系界面活性剤等の表面張力調整剤を混合したインキは凸版反転印刷法に適しており、優れたパターンニング性および低温焼成で高い導電性を示すことから好適に使用できる。インキ膜層から、電子部品の構成する機能性材料層への変換は、例えば、常温乾燥、加熱処理、および紫外線、電子線の照射等の処理等、インキ特性や電子部品にとってそれぞれに最適な方法で実施できる。 In addition to the conductive material, the ink contains a binder component such as a resin, an antioxidant, various catalysts for promoting film formation, various surface tension adjusting agents, leveling agents, mold release accelerators and the like as necessary. Can be added. Among these inks, in particular, inks in which nano silver particles are dispersed in a solvent and mixed with a release agent such as low molecular weight silicone and a surface tension modifier such as a fluorosurfactant are suitable for letterpress reverse printing. It can be suitably used because it exhibits excellent patterning properties and high conductivity at low temperature firing. Conversion from the ink film layer to the functional material layer that constitutes the electronic component is a method that is optimal for the ink characteristics and the electronic component, such as room temperature drying, heat treatment, and treatment such as ultraviolet ray and electron beam irradiation. Can be implemented.
前述のように、絶縁層を除くそれぞれの機能層の形成方法には特に制限は無く、ドライプロセスでも、ウェットプロセスでも良い。例えば、スパッタ、蒸着、イオンプレーティング、フォトリソグラフィー、エッチングに代表されるドライプロセスや、印刷法等のウェットプロセスが適用できる。特に、上記したウェットプロセスは、製造コストの劇的な低減が期待できることから本発明の好ましい実施形態である。 As described above, the method for forming each functional layer excluding the insulating layer is not particularly limited, and may be a dry process or a wet process. For example, a dry process represented by sputtering, vapor deposition, ion plating, photolithography, etching, or a wet process such as a printing method can be applied. In particular, the wet process described above is a preferred embodiment of the present invention because a dramatic reduction in manufacturing cost can be expected.
印刷法を適用する場合、絶縁層（ｃ）を形成する絶縁インキとしては、上記本発明のインクジェット記録用インクを用いることが出来る。絶縁層（ｃ）上または後記する有機半導体からなる層上に、シランカップリング剤の自己組織膜を形成する場合には、上記した様なシランカップリング剤を塗布し硬化させれば良い。 When applying the printing method, the ink for inkjet recording of the present invention can be used as the insulating ink for forming the insulating layer (c). When a self-organized film of a silane coupling agent is formed on the insulating layer (c) or a layer made of an organic semiconductor described later, the silane coupling agent as described above may be applied and cured.
有機トランジスタ等の電子素子に適用できる有機半導体層の形成には、溶剤可溶性でウェットプロセスが可能な有機半導体が適用できる。溶剤可溶性有機半導体として、Ｐ３ＨＴ（ポリ（３−へキシルチオフェン））、ＰＱＴ−１２（ポリ[５，５‘−ビス（３−ｄｏｄｅｃｙｌ−２−チエニル１）−２，２’−ビチオフェン]）等のポリチオフェン系高分子、ＰＢ１０ＴＴＴ，ＰＢ１２ＴＴＴ，ＰＢ１４ＴＴＴ，ＰＢ１６ＰＢＴＴＴ等のチオフェン−チエノチオフェン（ＰＢＴＴＴ：ポリ（２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２-イル）チエノ[３，２−ｂ]チオフェン））共重合体、可溶性のチオフェン系オリゴマー、Ｆ８Ｔ２等のフルオレン系高分子、フェニレンビニレン系高分子、トリアリールアミン系高分子、ＴＩＰＳペンタセン及びこれら有機半導体の前駆体や混合体が好適に使用できる。上記の有機半導体の中でも、Ｐ３ＨＴ（ポリ（３−へキシルチオフェン））、ＰＱＴ−１２（ポリ[５，５‘−ビス（３−ｄｏｄｅｃｙｌ−２−チエニル１）−２，２’−ビチオフェン]）等のポリチオフェン系高分子、ＰＢ１０ＴＴＴ，ＰＢ１２ＴＴＴ，ＰＢ１４ＴＴＴ，ＰＢ１６ＰＢＴＴＴ等のチオフェン−チエノチオフェン（ＰＢＴＴＴ：ポリ（２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２-イル）チエノ[３，２−ｂ]チオフェン））共重合体、ＴＩＰＳペンタセン等の単独又は２種類以上の混合体が好ましい。これらの有機半導体は、自己凝集性が高く、結晶構造を取ることによって優れたトランジスタ特性を発揮することが出来る。 For forming an organic semiconductor layer that can be applied to an electronic device such as an organic transistor, an organic semiconductor that is soluble in a solvent and that can be wet-processed can be used. Solvent-soluble organic semiconductors such as P3HT (poly (3-hexylthiophene)), PQT-12 (poly [5,5′-bis (3-dodecyl-2-thienyl1) -2,2′-bithiophene]), etc. Thiophene-thienothiophenes such as PB10TTT, PB12TTT, PB14TTT, PB16PBTTT (PBTT: poly (2,5-bis (3-alkylthiophen-2-yl) thieno [3,2-b] thiophene)) Copolymers, soluble thiophene oligomers, fluorene polymers such as F8T2, phenylene vinylene polymers, triarylamine polymers, TIPS pentacene, and precursors and mixtures of these organic semiconductors can be suitably used. Among the above organic semiconductors, P3HT (poly (3-hexylthiophene)), PQT-12 (poly [5,5′-bis (3-dodecyl-2-thienyl1) -2,2′-bithiophene]) Polythiophene-based polymers such as PB10TTT, PB12TTT, PB14TTT, PB16PBTTT, etc. Thiophene-thienothiophene (PBTT: poly (2,5-bis (3-alkylthiophen-2-yl) thieno [3,2-b] thiophene) ) A copolymer or a mixture of two or more of TIPS pentacene is preferred. These organic semiconductors have high self-aggregation properties and can exhibit excellent transistor characteristics by taking a crystal structure.
これら有機半導体インキに適用可能な溶剤は、常温もしくは多少の加熱で該有機半導体を溶解でき、適度の揮発性を有し、溶剤揮発後に有機半導体薄膜を形成できればよく、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロホルム、アニソール、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジクロルベンゼンやトリクロロベンゼン等のクロルベンゼン系溶剤、フッ素系溶剤を、単独またはこれら溶媒を含有する混合溶媒が好適に使用できる。 Solvents applicable to these organic semiconductor inks only need to be able to dissolve the organic semiconductor at room temperature or with some heating, have appropriate volatility, and form an organic semiconductor thin film after volatilization of the solvent. For example, toluene, xylene, mesitylene Chlorobenzene solvents such as chloroform, anisole, methylene chloride, tetrahydrofuran, cyclohexanone, dichlorobenzene and trichlorobenzene, and fluorinated solvents may be used alone or as a mixed solvent containing these solvents.
有機半導体層を形成する有機半導体インキには、好ましくは、フッ素系界面活性剤が含有される。特に結晶性有機半導体インキへのフッ素系界面活性剤は、インキ特性の向上効果のみならず、インキの乾燥により形成した半導体膜の特性、例えば電界効果移動度等の向上に寄与するものである。また、インキ特性の向上を目的として、更に少量のシリコーン系や、炭化水素系の界面活性剤を補助的に添加することもできる。 The organic semiconductor ink that forms the organic semiconductor layer preferably contains a fluorine-based surfactant. In particular, a fluorosurfactant for a crystalline organic semiconductor ink contributes not only to improving ink characteristics but also to improving characteristics of a semiconductor film formed by drying the ink, such as field effect mobility. Further, for the purpose of improving ink characteristics, a small amount of a silicone-based or hydrocarbon-based surfactant can be supplementarily added.
トランジスタ特性の向上を図るために、ゲート絶縁膜表面に、例えば、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ−８）、オクタデシルトリクロロシラン、（ＯＴＳ−１８）、ドデシルトリクロロシラン（ＤＴＳ）、フッ素置換オクタトリクロロシラン（ＰＦＯＴＳ）、β−フェネチルトリクロロシラン等のシランカップリング剤でＳＡＭ（自己組織膜）処理を施すことがよく行われているが、この絶縁層上の自己組織膜と有機半導体層とが接した積層構造の有機薄膜トランジスタを得る場合には、上記した様にフッ素系界面活性剤を含有させることで、撥液性を低下させ、その表面に均一な有機半導体薄膜を形成すること出来る。 In order to improve transistor characteristics, for example, hexamethyldisilazane (HMDS), octyltrichlorosilane (OTS-8), octadecyltrichlorosilane, (OTS-18), dodecyltrichlorosilane (DTS) are formed on the surface of the gate insulating film. SAM (self-assembled film) treatment is often performed with a silane coupling agent such as fluorine-substituted octatrichlorosilane (PFOTS) or β-phenethyltrichlorosilane. When obtaining an organic thin film transistor having a laminated structure in contact with a semiconductor layer, the liquid repellency is reduced by adding a fluorosurfactant as described above, and a uniform organic semiconductor thin film is formed on the surface thereof. I can do it.
フッ素系界面活性剤としては、含フッ素基と親水性基及び／または親油性基が同一分子中に存在する界面活性剤が使用できる。ここで、含フッ素基に特に制限はないが、アルキル基の水素原子が全て若しくは部分的にフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基に酸素原子を介した構造を有するパーフルオロポリエーテル基が好ましい。含フッ素基がパーフルオロアルキルキル基の場合、その炭素数は６以上が好ましい。電界効果移動度の制御、ＯＮ／ＯＦＦ比等のトランジスタ特性向上の点から、フッ素系界面活性剤は、フッ素化（メタ）アクリル重合体であることが好ましい。 As the fluorine-based surfactant, a surfactant in which a fluorine-containing group, a hydrophilic group, and / or a lipophilic group are present in the same molecule can be used. Here, the fluorine-containing group is not particularly limited, but a perfluoroalkyl group in which all or part of the alkyl group's hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, or a perfluoroalkyl group having a structure in which the perfluoroalkyl group has an oxygen atom. Polyether groups are preferred. When the fluorine-containing group is a perfluoroalkyl group, the number of carbon atoms is preferably 6 or more. From the viewpoint of improving transistor characteristics such as control of field effect mobility and ON / OFF ratio, the fluorosurfactant is preferably a fluorinated (meth) acrylic polymer.
この様なフッ素化（メタ）アクリル重合体の分子量は、重量平均分子量で、３，０００〜１，０００，０００が良く、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜３００，０００が良い。 Such a fluorinated (meth) acrylic polymer has a weight average molecular weight of 3,000 to 1,000,000, preferably 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 300. 1,000 is good.
フッ素系界面活性剤は全有機半導体インキ中、例えば有効成分で０．０１〜５．０質量％、好ましくは有効成分で０．０５〜１．０質量％となる様に含有される。 The fluorinated surfactant is contained in the total organic semiconductor ink so that, for example, the active ingredient is 0.01 to 5.0% by mass, preferably the active ingredient is 0.05 to 1.0% by mass.
中でもＰ３ＨＴ、ＰＱＴ−１２等の結晶性の高い高分子有機半導体への表面偏析性の高いフッ素系界面活性剤の添加は電界効果移動度、ＯＮ／ＯＦＦ比等のトランジスタ特性向上に特に有効である。 In particular, the addition of fluorine surfactants with high surface segregation to high crystallinity organic semiconductors such as P3HT and PQT-12 is particularly effective in improving transistor characteristics such as field effect mobility and ON / OFF ratio. .
有機半導体に基づく層やソース／ドレイン電極（ｅ）の形成は、いずれも、例えば上記したウェットプロセスにより、制限無く容易に形成できる。 Formation of the layer based on the organic semiconductor and the source / drain electrode (e) can be easily formed without limitation by, for example, the wet process described above.
以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。特に断らない限り、「部」は「質量部」を表す。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by mass”.
（実施例１）
＜紫外線硬化型インクジェット記録用インク＞
ユニディックＶ−５５３０
「大日本インキ化学工業（株）製：エポキシアクリレート」
１０部
ミラマーＭ−３１１０
「美源製：エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリアクリレート」
２５部
ミラマーＭ−２２２
「美源製：ジプロピレングリコールジアクリレート」
５０部
ＩＯ−ＡＡ
「大阪有機化学社製：イソオクチルアクリレート」
１５部
イルガキュア１８４Ｄ
「チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製：光重合開始剤」
６．０部
ＫＦ−９４５
「ダウコーニング製：ポリエーテル変性シリコーンオイル」
０．０６部
Example 1
<UV curable ink for inkjet recording>
Unidic V-5530
"Dainippon Ink Chemical Co., Ltd .: Epoxy acrylate"
10 parts Miramar M-3110
“Bigen: Ethylene oxide-added trimethylolpropane triacrylate”
25 parts Miramar M-222
"Bigen: Dipropylene glycol diacrylate"
50 parts IO-AA
"Osaka Organic Chemical Co., Ltd .: Isooctyl acrylate"
15 parts Irgacure 184D
“Ciba Specialty Chemicals: Photoinitiator”
6.0 parts KF-945
“Dow Corning: Polyether-modified silicone oil”
0.06 parts
以上を混合し、十分に撹拌、溶解した後、１．２μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過することにより、表面張力２３．８ｍＮ／ｍ（２５℃）、粘度２０ｍＰａ・ｓｅｃ、比電導度１μＳ／ｃｍ以下の紫外線硬化型インクジェット記録用インクを得た。このインクは、インクジェット記録法で容易に絶縁膜を形成出来た。また、有機溶剤を含まないため、後記する比較例２のインクの様な、揮発した有機溶剤の臭気による作業環境悪化や溶剤回収の手間は不要であった。 After mixing the above, sufficiently stirring and dissolving, and filtering using a 1.2 μm membrane filter, the surface tension is 23.8 mN / m (25 ° C.), the viscosity is 20 mPa · sec, and the specific conductivity is 1 μS / cm. The following ultraviolet curable ink for inkjet recording was obtained. With this ink, an insulating film could be easily formed by the ink jet recording method. Further, since it does not contain an organic solvent, the work environment deterioration due to the odor of the volatilized organic solvent and the labor of collecting the solvent, such as the ink of Comparative Example 2 described later, are unnecessary.
（比較例１）
＜紫外線硬化型インクジェット記録用インク＞
表面張力調整剤をＫＦ−３５１の０．２部に置き換えたこと意外は、実施例１と同様な組成で混合し、十分に撹拌、溶解した後、１．２μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過することにより、表面張力３１．０ｍＮ／ｍ（２５℃）、粘度２０ｍＰａ・ｓｅｃの紫外線硬化型インクジェット記録用インクを得た。
(Comparative Example 1)
<UV curable ink for inkjet recording>
Except that the surface tension modifier was replaced with 0.2 part of KF-351, the mixture was mixed with the same composition as in Example 1, sufficiently stirred and dissolved, and then filtered using a 1.2 μm membrane filter. As a result, an ultraviolet curable ink for inkjet recording having a surface tension of 31.0 mN / m (25 ° C.) and a viscosity of 20 mPa · sec was obtained.
（比較例２）
＜紫外線硬化型インク＞
トリメチロールプロパントリメタクリレート１．０部、イルガキュア３６９の０．０６部、およびポリビニルフェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ社、重量平均分子量８，０００）３．０部をシクロヘキサノン２７ｍｌに溶解させて紫外線硬化型インクを製造した。
(Comparative Example 2)
<UV curable ink>
An ultraviolet curable ink was produced by dissolving 1.0 part of trimethylolpropane trimethacrylate, 0.06 part of Irgacure 369, and 3.0 parts of polyvinylphenol (Aldrich, weight average molecular weight 8,000) in 27 ml of cyclohexanone. .
上記紫外線硬化型インクは、硬化性を有さないポリマーとしてポリビニルフェノールを含んでおり、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓｅｃを越えており、かつ表面張力も３５ｍＮ／ｍを越えており、インクジェット記録法で絶縁膜を形成することが出来なった。また、有機溶剤としてシクロヘキサノンを含んでおり、絶縁膜を形成するに当たって揮発した有機溶剤の臭気による作業環境悪化や溶剤回収の手間が必要なインクであった。 The ultraviolet curable ink contains polyvinylphenol as a non-curing polymer, has a viscosity at 25 ° C. of over 100 mPa · sec, and a surface tension of over 35 mN / m. It was not possible to form an insulating film. Further, the ink contains cyclohexanone as an organic solvent, and it is an ink that requires work environment deterioration due to the odor of the organic solvent that has volatilized in forming the insulating film and the labor of collecting the solvent.
上記実施例１及び比較例１のエネルギー線硬化型インクジェット記録用インクの表面張力は、協和界面科学株式会社製のウェルヘルミー型表面張力測定器：ＣＢＵＰ−Ａ３で、また２５℃の粘度を東機産業社製粘度測定器：ＴＶＥ−２０Ｌにて測定した。 The surface tension of the energy ray curable ink jet recording ink of Example 1 and Comparative Example 1 is a well-helmy surface tension measuring instrument manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd .: CBUP-A3, and has a viscosity of 25 ° C. Viscosity measuring device manufactured by company: TVE-20L.
＜絶縁性の評価＞
ＩＴＯ付きガラス基板上に、実施例１の紫外線線硬化型インクジェット記録用インクをスピンコーティング(４，０００ｒｐｍ、３０秒)した後、この２μｍの未硬化皮膜を１２０Wメタルハライドランプ付き紫外線照射装置を用いて光硬化（１，０００ｍＪ／ｃｍ2）した。この上に、銀を、真空蒸着法によって厚さ３００オングストロームとなる様に積層し、絶縁性評価用サンプルを得た。
このサンプルの電流電圧特性を、ケースレー・インスツルメント社（Keithley Instruments Inc.）製 ケースレー・ソースメジャーユニット２３７を用いて評価し、１×１０６（Ｖ／ｃｍ）電圧を印加したときのもれ電流値から、以下の式で体積抵抗率を求めた。
<Evaluation of insulation>
After spin coating (4,000 rpm, 30 seconds) of the ultraviolet ray curable ink jet recording ink of Example 1 on a glass substrate with ITO, this 2 μm uncured film was used with an ultraviolet irradiation device with a 120 W metal halide lamp. Photocured (1,000 mJ / cm 2 ). On this, silver was laminated so as to have a thickness of 300 angstroms by a vacuum vapor deposition method, and a sample for evaluation of insulation was obtained.
The current-voltage characteristics of this sample were evaluated using a Keithley Instruments Inc. Keithley Source Measure Unit 237, and the leakage when a 1 × 10 6 (V / cm) voltage was applied. From the current value, the volume resistivity was obtained by the following formula.
一方、上記サンプルの周波数１，０００Ｈｚ下のキャパシタンスを、ソーラトロン社(Solartron Analytical is part of Advanced Measurement Technology, Inc, a division of AMETEK, Inc.)製ソーラートロン１２６０を用いて測定し、以下の式を用いて誘電率を求めた。 On the other hand, the capacitance under the frequency of 1,000 Hz of the above sample was measured using a Solartron 1260 manufactured by Solartron Analytical is part of Advanced Measurement Technology, Inc, a division of AMETEK, Inc. To determine the dielectric constant.
その結果、体積抵抗率＞１０１３、誘電率４．１であった。尚、絶縁破壊強度は、＞１．２ＭＶ／ｃｍであった。 As a result, the volume resistivity was> 10 13 and the dielectric constant was 4.1. The dielectric breakdown strength was> 1.2 MV / cm.
＜有機薄膜トランジスタの製造＞
図１に示すボトムゲートボトムコンタクト（ＢＧＢＣ）構造を有するトランジスタは、以下の様にして製造することが出来る。
（１）ゲート電極の形成：
所定の大きさにカットした厚さ１２５μｍのハードコート付ポリカーボネートフィルム上に、凸版反転印刷用のnmオーダーの銀微細粒子を含む導電性インキを用い凸版反転印刷により、ゲート電極パターンを形成し、１８０℃、３０分焼成し、ゲート電極を形成する。
（２）絶縁層の形成：
実施例１の紫外線硬化型インクジェット記録用インクを用い、インクジェット記録法によりゲート電極を覆うように塗布し、窒素雰囲気下で紫外線照射を行い、膜厚約０．８μｍの有機ゲート絶縁層を形成する。
（３）ソース／ドレイン電極の形成：
反転印刷用の導電性インキを用い凸版反転印刷により、先に形成したゲート絶縁層上にチャネル長５０μｍ、チャネル幅４ｍｍのソース、ドレイン電極パターンを形成し、クリーンオーブン中で１８０℃、３０分焼成し、ソース／ドレイン電極を形成する。
（４）有機半導体層の形成：
有機半導体Ｐ３ＨＴのキシレン０．５重量％溶液に、フッ素化（メタ）アクリル重合体からなるフッ素系界面活性剤を不揮発分換算で１％となるよう添加し、有機半導体インキを調製する。調製した有機半導体インキを、バーコーターを用いて平滑なポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ゴム上に塗膜を形成した後、該塗膜に先に調製したソース／ドレイン電極付の絶縁層を押し当て、該半導体塗膜を該絶縁層上に転写し、膜厚約７０ｎｍのＰ３ＨＴ半導体層を絶縁層上に形成する。
（５）こうして製造した有機薄膜トランジスタは、グローボックス中で１５０℃、約５分の熱処理を行い、Ｉｄ−Ｖｇ、Ｉｄ−Ｖｄ特性を、半導体パラメータ測定装置（ケースレー社４２００）を用いて測定し、電界効果移動度及びＯＮ／ＯＦＦを周知の方法より求めることが出来る。
<Manufacture of organic thin-film transistors>
The transistor having the bottom gate bottom contact (BGBC) structure shown in FIG. 1 can be manufactured as follows.
(1) Formation of gate electrode:
On a polycarbonate film with a hard coat having a thickness of 125 μm cut to a predetermined size, a gate electrode pattern is formed by letterpress reverse printing using conductive ink containing silver fine particles of nm order for letterpress reverse printing, 180 Bake at 30 ° C. for 30 minutes to form a gate electrode.
(2) Formation of insulating layer:
Using the ultraviolet curable ink jet recording ink of Example 1, coating is performed so as to cover the gate electrode by the ink jet recording method, and ultraviolet irradiation is performed in a nitrogen atmosphere to form an organic gate insulating layer having a thickness of about 0.8 μm. .
(3) Formation of source / drain electrodes:
Source and drain electrode patterns with a channel length of 50 μm and a channel width of 4 mm are formed on the previously formed gate insulating layer by reverse printing using a conductive ink for reverse printing, and baked at 180 ° C. for 30 minutes in a clean oven. Then, source / drain electrodes are formed.
(4) Formation of organic semiconductor layer:
A fluorosurfactant made of a fluorinated (meth) acrylic polymer is added to a 0.5 wt% solution of organic semiconductor P3HT in xylene so as to be 1% in terms of nonvolatile content to prepare an organic semiconductor ink. After the prepared organic semiconductor ink is formed on a smooth polydimethylsiloxane (PDMS) rubber using a bar coater, the previously prepared insulating layer with source / drain electrodes is pressed against the coated film, The semiconductor coating film is transferred onto the insulating layer, and a P3HT semiconductor layer having a thickness of about 70 nm is formed on the insulating layer.
(5) The organic thin film transistor thus manufactured is subjected to heat treatment at 150 ° C. for about 5 minutes in a glow box, and Id-Vg and Id-Vd characteristics are measured using a semiconductor parameter measuring device (Keithley 4200). The field effect mobility and ON / OFF can be obtained by a known method.
比較例１のインクを用いて上記と同様な工程で有機薄膜トランジスタを製造した場合、ポリカーボネート上に塗布された比較例１のインキは、はじかれた状態で部分的に寄ってしまい、膜厚の著しい不均一が発生する。 When an organic thin film transistor is manufactured by the same process as described above using the ink of Comparative Example 1, the ink of Comparative Example 1 applied on the polycarbonate partially approaches in a repelled state, resulting in a remarkable film thickness. Unevenness occurs.
比較例２のインクを用いて上記と同様な工程で有機薄膜トランジスタを製造した場合、紫外線照射前のインク塗膜中に含まれるシクロヘキサノンの蒸発のためにオーブン加熱処理が必要となり余分な時間やエネルギーを消費して、有機薄膜トランジスタの生産性が低下する。また、シクロヘキサノンの蒸発を促進するために加熱温度を上げ過ぎると、ポリカーボネートフイルムに「へたり」が生じる。加えて、絶縁膜を形成するに当たって揮発した有機溶剤の臭気による作業環境悪化や溶剤回収の手間が必要となる。 When an organic thin film transistor is manufactured in the same process as described above using the ink of Comparative Example 2, an oven heat treatment is required for the evaporation of cyclohexanone contained in the ink coating film before ultraviolet irradiation, and extra time and energy are consumed. The consumption of the organic thin film transistor is reduced. Also, if the heating temperature is raised too much to promote the evaporation of cyclohexanone, “sagging” occurs in the polycarbonate film. In addition, in forming the insulating film, the working environment is deteriorated due to the odor of the volatilized organic solvent, and the labor of collecting the solvent is required.
本発明の紫外線硬化型インクジェット記録用インクは、液晶ディスプレイ、電子ペーパー、ＥＬ表示装置、ＲＦ−ＩＤタグ等に用いる電子素子の製造に相応しく応用できる。 The ultraviolet curable ink for inkjet recording of the present invention can be suitably applied to the production of electronic elements used for liquid crystal displays, electronic paper, EL display devices, RF-ID tags and the like.
１．基板
２．ゲート電極
３．絶縁膜
４．有機半導体層
５．ソース／ドレイン電極
1.
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Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013091711A (en) * | 2011-10-25 | 2013-05-16 | Konica Minolta Ij Technologies Inc | Functional inkjet ink and method for forming functional coating film |
| WO2013157421A1 (en) * | 2012-04-17 | 2013-10-24 | ソニー株式会社 | Organic semiconductor layer, electronic device, and method for producing electronic device |
| WO2014017323A1 (en) * | 2012-07-26 | 2014-01-30 | Dic株式会社 | Conductive ink for reverse printing, process for producing thin-film transistor, and thin-film transistor produced by said process |
| JP2014088539A (en) * | 2012-10-05 | 2014-05-15 | Ricoh Co Ltd | Photopolymerizable composition, photopolymerizable ink-jet ink, and ink cartridge |
| JP2014523464A (en) * | 2012-05-11 | 2014-09-11 | エルジー・ケム・リミテッド | Conductive polymer ink composition and organic solar cell containing the same |
| JP2015170759A (en) * | 2014-03-07 | 2015-09-28 | 富士フイルム株式会社 | Organic thin film transistor |
| JP2015183180A (en) * | 2014-03-26 | 2015-10-22 | 株式会社タムラ製作所 | photosensitive composition |
| JPWO2015002316A1 (en) * | 2013-07-05 | 2017-02-23 | コニカミノルタ株式会社 | Insulation pattern forming method |
| WO2017199902A1 (en) * | 2016-05-16 | 2017-11-23 | Dic株式会社 | Active energy ray-curable reverse offset printing ink |
| WO2020189234A1 (en) | 2019-03-15 | 2020-09-24 | サカタインクス株式会社 | Electron beam curable printing ink composition and electron beam curable overprint varnish composition |
| JP2020172648A (en) * | 2018-12-27 | 2020-10-22 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Ultraviolet curable resin composition, method for manufacturing light-emitting device and light-emitting device |
| WO2022039179A1 (en) * | 2020-08-21 | 2022-02-24 | 国立大学法人山形大学 | Resin ink and electronic device |
| WO2022230257A1 (en) | 2021-04-26 | 2022-11-03 | サカタインクス株式会社 | Electron beam-curable printing ink composition, and printed matter obtained by printing electron beam-curable printing ink composition |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005539390A (en) * | 2002-09-20 | 2005-12-22 | アベシア・リミテッド | Printing method and solder mask ink composition |
| JP2010006864A (en) * | 2008-06-24 | 2010-01-14 | Kaneka Corp | New photosensitive resin composition solution and its utilization |
-
2010
- 2010-02-26 JP JP2010042062A patent/JP2011178832A/en active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005539390A (en) * | 2002-09-20 | 2005-12-22 | アベシア・リミテッド | Printing method and solder mask ink composition |
| JP2010006864A (en) * | 2008-06-24 | 2010-01-14 | Kaneka Corp | New photosensitive resin composition solution and its utilization |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013091711A (en) * | 2011-10-25 | 2013-05-16 | Konica Minolta Ij Technologies Inc | Functional inkjet ink and method for forming functional coating film |
| WO2013157421A1 (en) * | 2012-04-17 | 2013-10-24 | ソニー株式会社 | Organic semiconductor layer, electronic device, and method for producing electronic device |
| JP2014523464A (en) * | 2012-05-11 | 2014-09-11 | エルジー・ケム・リミテッド | Conductive polymer ink composition and organic solar cell containing the same |
| WO2014017323A1 (en) * | 2012-07-26 | 2014-01-30 | Dic株式会社 | Conductive ink for reverse printing, process for producing thin-film transistor, and thin-film transistor produced by said process |
| JP2014088539A (en) * | 2012-10-05 | 2014-05-15 | Ricoh Co Ltd | Photopolymerizable composition, photopolymerizable ink-jet ink, and ink cartridge |
| JPWO2015002316A1 (en) * | 2013-07-05 | 2017-02-23 | コニカミノルタ株式会社 | Insulation pattern forming method |
| KR20160105524A (en) * | 2014-03-07 | 2016-09-06 | 후지필름 가부시키가이샤 | Thin-film transistor |
| JP2015170759A (en) * | 2014-03-07 | 2015-09-28 | 富士フイルム株式会社 | Organic thin film transistor |
| KR101931863B1 (en) * | 2014-03-07 | 2019-03-13 | 후지필름 가부시키가이샤 | Thin-film transistor |
| JP2015183180A (en) * | 2014-03-26 | 2015-10-22 | 株式会社タムラ製作所 | photosensitive composition |
| WO2017199902A1 (en) * | 2016-05-16 | 2017-11-23 | Dic株式会社 | Active energy ray-curable reverse offset printing ink |
| JP2020172648A (en) * | 2018-12-27 | 2020-10-22 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Ultraviolet curable resin composition, method for manufacturing light-emitting device and light-emitting device |
| WO2020189234A1 (en) | 2019-03-15 | 2020-09-24 | サカタインクス株式会社 | Electron beam curable printing ink composition and electron beam curable overprint varnish composition |
| KR20210141934A (en) | 2019-03-15 | 2021-11-23 | 사카타 인쿠스 가부시키가이샤 | Electron Beam Curable Printing Ink Composition and Electron Beam Curable Overprint Varnish Composition |
| WO2022039179A1 (en) * | 2020-08-21 | 2022-02-24 | 国立大学法人山形大学 | Resin ink and electronic device |
| WO2022230257A1 (en) | 2021-04-26 | 2022-11-03 | サカタインクス株式会社 | Electron beam-curable printing ink composition, and printed matter obtained by printing electron beam-curable printing ink composition |
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