JP2017165870A - Photocurable resin composition, and insulation film and organic thin film transistor prepared therewith - Google Patents
Photocurable resin composition, and insulation film and organic thin film transistor prepared therewith Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017165870A JP2017165870A JP2016052691A JP2016052691A JP2017165870A JP 2017165870 A JP2017165870 A JP 2017165870A JP 2016052691 A JP2016052691 A JP 2016052691A JP 2016052691 A JP2016052691 A JP 2016052691A JP 2017165870 A JP2017165870 A JP 2017165870A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- group
- acrylate
- thio
- poly
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Thin Film Transistor (AREA)
Abstract
Description
本発明は、光硬化性樹脂組成物、それを用いた絶縁膜、有機薄膜トランジスタに関する。 The present invention relates to a photocurable resin composition, an insulating film using the same, and an organic thin film transistor.
電子素子はテレビやコンピュータ機器の構成部品であり、現在、シリコンなどの無機物を主材料にして製造されているが、高温プロセスが必要である。
近年、有機物を用いた有機電子素子、特に有機薄膜トランジスタ（以下、ＯＴＦＴと称する）が注目を集めている。ＯＴＦＴは、プラスチック基板上に、高温プロセスを用いず省エネルギーで生産できるというメリットがある。
Electronic elements are components of televisions and computer equipment, and are currently manufactured using inorganic materials such as silicon as the main material, but require high-temperature processes.
In recent years, organic electronic devices using organic substances, particularly organic thin film transistors (hereinafter referred to as OTFTs) have attracted attention. OTFT has an advantage that it can be produced on a plastic substrate with energy saving without using a high temperature process.
ＯＴＦＴの一般的な構成は基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、有機半導体、ソース・ドレイン電極からなる。ＯＴＦＴはゲート絶縁膜と有機半導体との界面をキャリアが流れることによって電流が流れ、その界面の状態によってＯＴＦＴの特性は大きく異なる。 The general configuration of an OTFT includes a substrate, a gate electrode, a gate insulating film, an organic semiconductor, and source / drain electrodes. In OTFT, current flows when carriers flow through the interface between the gate insulating film and the organic semiconductor, and the characteristics of OTFT vary greatly depending on the state of the interface.
また、ゲート絶縁膜と有機半導体の間に界面処理層を入れる場合もあり、これも界面の状態によってＯＴＦＴの特性は大きく異なる。有機半導体の分子配列が高い規則性を有すると、ＯＴＦＴの特性は向上することが知られており、熱処理によって高い規則性を獲得させることができる。現在、有機半導体材料の熱処理条件は１５０℃以上で高いＯＴＦＴ特性を発現する報告がある（例えば、特許文献１参照）。 In some cases, an interface treatment layer is inserted between the gate insulating film and the organic semiconductor, and the characteristics of the OTFT are greatly different depending on the state of the interface. When the molecular arrangement of the organic semiconductor has high regularity, it is known that the characteristics of the OTFT are improved, and high regularity can be obtained by heat treatment. Currently, there is a report that high heat treatment conditions for organic semiconductor materials develop high OTFT characteristics at 150 ° C. or higher (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら。特許文献１の方法では、ポリエチレンテレフタレートなどの耐熱性の低いプラスチック基板上にＯＴＦＴを作成する場合、１５０℃より低いプロセス温度で作成しなければならないため、実用化に向けて大きな課題となっていた。
However. In the method of
この課題に対して、有機半導体素子等の機能を阻害することなく低温硬化が可能なものとして、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（例えば、特許文献２参照）、及びブロックイソシアネートを用いたゲート絶縁膜が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
これらの方法では、絶縁膜の低温作成は可能であるが、半導体素子作成後の有機半導体層のアニールの要否については言及しておらず、高い移動度が出ているかは不明であり、具体的な解決には至っていない。
In order to solve this problem, gate insulation using an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group (see, for example, Patent Document 2) and a blocked isocyanate as one that can be cured at low temperature without inhibiting the function of an organic semiconductor element or the like. A film is disclosed (for example, see Patent Document 3).
In these methods, it is possible to create an insulating film at a low temperature, but it does not mention whether the organic semiconductor layer needs to be annealed after the fabrication of the semiconductor element, and it is unclear whether high mobility has been achieved. Solution has not been reached.
それゆえ、半導体素子作成時に、高温アニールが不要で、かつ低温にて絶縁膜の形成が可能な光硬化性樹脂組成物が求められていた。 Therefore, there has been a demand for a photocurable resin composition that does not require high-temperature annealing when forming a semiconductor element and can form an insulating film at a low temperature.
本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、穏和な条件にて絶縁膜の製造が可能な光硬化性樹脂を提供するものである。 An object of the present invention is to solve the above-described problems and provide a photocurable resin capable of producing an insulating film under mild conditions.
本発明の課題は、
下記式（１ａ）、式（１ｂ）、式（１ｃ）、及び式（１ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位と、下記式（２ａ）及び式（２ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含み、末端に（メタ）アクリル基を有するポリ（チオ）ウレタン（メタ）アクリレートと、
光重合開始剤を含む、
光硬化性樹脂組成物によって解決される。
The subject of the present invention is
At least one repeating unit selected from the group consisting of the following formula (1a), formula (1b), formula (1c) and formula (1d), and a group consisting of the following formula (2a) and formula (2b) A poly (thio) urethane (meth) acrylate having at least one repeating unit and having a (meth) acryl group at the end;
Including a photopolymerization initiator,
It is solved by a photocurable resin composition.
（式中、Ｚは炭素原子数２〜１２の直鎖状の二価の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基を示し、ｎは式（１ａ）〜（１ｃ）の繰り返し単位数である。
なお、Ｚ中の任意の炭素原子が硫黄原子となっていても良い。
Ｒは炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基を示す。）
(In the formula, Z is a linear divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms, a divalent branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. 18 is a divalent cycloaliphatic hydrocarbon group, and n is the number of repeating units of the formulas (1a) to (1c).
Note that any carbon atom in Z may be a sulfur atom.
R is a divalent linear aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms, a divalent branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, or a divalent cyclic group having 6 to 18 carbon atoms. An aliphatic hydrocarbon group or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms is shown. )
本発明により、穏和な条件にて絶縁膜の製造が可能な光硬化性樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a photocurable resin composition capable of producing an insulating film under mild conditions.
［光硬化性樹脂組成物］
本発明の光硬化性樹脂組成物は、
下記式（１ａ）、式（１ｂ）、式（１ｃ）、及び式（１ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位と、下記式（２ａ）及び式（２ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含み、末端に（メタ）アクリル基を有するポリ（チオ）ウレタン（メタ）アクリレートと、光重合開始剤を含むものである。
[Photocurable resin composition]
The photocurable resin composition of the present invention is
At least one repeating unit selected from the group consisting of the following formula (1a), formula (1b), formula (1c) and formula (1d), and a group consisting of the following formula (2a) and formula (2b) A poly (thio) urethane (meth) acrylate having at least one repeating unit and having a (meth) acryl group at the terminal, and a photopolymerization initiator.
（式中、Ｚは炭素原子数２〜１２の直鎖状の二価の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基を示し、ｎは式（１ａ）〜（１ｃ）の繰り返し単位数である。
なお、Ｚ中の任意の炭素原子が硫黄原子となっていても良い。
Ｒは炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基を示す。）
(In the formula, Z is a linear divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms, a divalent branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. 18 is a divalent cycloaliphatic hydrocarbon group, and n is the number of repeating units of the formulas (1a) to (1c).
Note that any carbon atom in Z may be a sulfur atom.
R is a divalent linear aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms, a divalent branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, or a divalent cyclic group having 6 to 18 carbon atoms. An aliphatic hydrocarbon group or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms is shown. )
なお、「ポリ（チオ）ウレタン（メタ）アクリレート」とは、末端がアクリル基を有するポリ（チオ）ウレタンアクリレートと、末端がメタアクリル基を有するポリ（チオ）ウレタンメタアクリレートとの総称である。
また、「（メタ）アクリル基」とは、（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有する原子団を示し、「（メタ）アクリロイル基」とは、（メタ）アクリル酸の水酸基を除いた官能基を示す。
“Poly (thio) urethane (meth) acrylate” is a general term for poly (thio) urethane acrylate having a terminal acrylic group and poly (thio) urethane methacrylate having a terminal methacrylic group.
The “(meth) acryl group” means an atomic group having at least one (meth) acryloyl group, and the “(meth) acryloyl group” means a functional group excluding the hydroxyl group of (meth) acrylic acid. Show.
［ポリ（チオ）ウレタン（メタ）アクリレート］
（式（１ａ）〜式（１ｄ）で示される繰り返し単位）
前記式（１ａ）〜式（１ｄ）で示される繰り返し単位は、「ポリ（チオ）ウレタン（メタ）アクリレート」を合成する際に使用する「ポリ（チオ）カーボネートポリ（チ）オールを」に由来する構成成分である。
なお、「ポリ（チオ）カーボネートポリ（チ）オール」とは、ポリカーボネートポリオール、ポリチオカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリチオール、及びポリチオカーボネートポリチオールの総称である。
[Poly (thio) urethane (meth) acrylate]
(Repeating unit represented by formula (1a) to formula (1d))
The repeating unit represented by the formula (1a) to the formula (1d) is derived from “poly (thio) carbonate poly (thi) ol” used when synthesizing “poly (thio) urethane (meth) acrylate”. It is a constituent component.
“Poly (thio) carbonate poly (thi) ol” is a general term for polycarbonate polyol, polythiocarbonate polyol, polycarbonate polythiol, and polythiocarbonate polythiol.
式中、Ｚは炭素原子数２〜１２の直鎖状の二価の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基を示す。 In the formula, Z is a linear divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms, a divalent branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, or 6 to 18 carbon atoms. Of the divalent cycloaliphatic hydrocarbon group.
前記「炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数２〜１２の直鎖状の脂肪族炭化水素」から２つの水素を除いた基を示し、例えば、エチレン基、トリメチレン基（プロピレン基）、テトラメチレン基（ブチレン基）、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基などが挙げられるが、好ましくはテトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基である。
なお、当該繰り返し単位は、異なる繰り返し単位は複数種が含まれていても良く、任意の炭素原子が硫黄原子となっていても良い。
The “divalent linear aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms” is a group obtained by removing two hydrogens from the “linear aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms”. For example, ethylene group, trimethylene group (propylene group), tetramethylene group (butylene group), pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, undecamethylene group, dodeca Examples include a methylene group, and a tetramethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group are preferable.
In addition, the repeating unit may include a plurality of different repeating units, and any carbon atom may be a sulfur atom.
前記「炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数３〜１２の分岐状脂肪族炭化水素」から２つの水素原子を除いた基を示し、例えば、２−メチル−１，３−トリメチル基、２−又は３−メチル−１，５−ペンチル基、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレン基、１，５−ヘキシレン基などが挙げられる。
なお、当該繰り返し単位は、異なる繰り返し単位は複数種が含まれていても良く、任意の炭素原子が硫黄原子となっていても良い。
The “divalent branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms” refers to a group obtained by removing two hydrogen atoms from the “branched aliphatic hydrocarbon having 3 to 12 carbon atoms”, For example, 2-methyl-1,3-trimethyl group, 2- or 3-methyl-1,5-pentyl group, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylene group, 1,5-hexylene Group and the like.
In addition, the repeating unit may include a plurality of different repeating units, and any carbon atom may be a sulfur atom.
前記「炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数６〜１８の環状脂肪族炭化水素」から２つの水素を除いた基を示し、例えば、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−ジメチレンシクロヘキシレン基（メチレン−シクロヘキシレン−メチレン基）などが挙げられる。
なお、当該繰り返し単位は、異なる繰り返し単位は複数種が含まれていても良く、任意の炭素原子が硫黄原子となっていても良い。
The “divalent cycloaliphatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms” refers to a group obtained by removing two hydrogens from the “cycloaliphatic hydrocarbon having 6 to 18 carbon atoms”. , 3-cyclohexylene group, 1,4-cyclohexylene group, 1,4-dimethylenecyclohexylene group (methylene-cyclohexylene-methylene group) and the like.
In addition, the repeating unit may include a plurality of different repeating units, and any carbon atom may be a sulfur atom.
なお、ｎは式（１ａ）〜式（１ｄ）の繰り返し単位数であり、ポリカーボネートポリオールの数平均分子量に寄るが、好ましくは１〜４０、更に好ましくは２〜３０、より好ましくは３〜２５である。 In addition, n is the number of repeating units of the formulas (1a) to (1d), and depends on the number average molecular weight of the polycarbonate polyol, but is preferably 1 to 40, more preferably 2 to 30, and more preferably 3 to 25. is there.
（式（２）で示される繰り返し単位）
前記式（２）で示される繰り返し単位は、「ポリ（チオ）ウレタン（メタ）アクリレート」を合成する際に「ポリ（チオ）イソシアネート」に由来する構成成分である。
なお、「ポリ（チオ）イソシアネート」とは、ポリイソシアネート、及びポリチオイソシアネートの総称である。
(Repeating unit represented by formula (2))
The repeating unit represented by the formula (2) is a constituent derived from “poly (thio) isocyanate” when synthesizing “poly (thio) urethane (meth) acrylate”.
“Poly (thio) isocyanate” is a general term for polyisocyanate and polythioisocyanate.
式（２）中、Ｒは炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基を示す。 In the formula (2), R is a divalent linear aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms, a divalent branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms. 18 is a divalent cyclic aliphatic hydrocarbon group or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
前記「炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基」、「炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基」、「炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基」は、式（１ａ）〜式（１ｄ）で示したものと同義である。 The above-mentioned “divalent linear aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms”, “divalent branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms”, “6 to 18 carbon atoms” The “divalent cycloaliphatic hydrocarbon group” has the same meaning as that represented by the formulas (1a) to (1d).
前記「炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基」とは、「炭素原子数６〜１８の芳香族炭化水素」から２つの水素原子を除いた基を示し、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、テトラメチルキシリレン基、４，４’−ジフェニレンメチレン基などが挙げられる。 The “divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms” refers to a group obtained by removing two hydrogen atoms from the “aromatic hydrocarbon having 6 to 18 carbon atoms”. , Tolylene group, xylylene group, tetramethylxylylene group, 4,4′-diphenylenemethylene group and the like.
（（メタ）アクリル基）
ポリ（チオ）ウレタン（メタ）アクリレートが末端に有する「（メタ）アクリル基」は、「多官能（メタ）アクリル基」と「単官能（メタ）アクリル基」が挙げられる。
なお、これらの基が「エチレンオキシ基」や「プロピレンオキシ基」などのアルキレンオキシ基で変性されているものも含む。
((Meth) acrylic group)
Examples of the “(meth) acryl group” at the end of the poly (thio) urethane (meth) acrylate include “polyfunctional (meth) acryl group” and “monofunctional (meth) acryl group”.
In addition, those in which these groups are modified with an alkyleneoxy group such as “ethyleneoxy group” or “propyleneoxy group” are also included.
前記多官能（メタ）アクリル基としては、例えば、下記式（ａ−１）〜（ｂ−２）で示される基が好適であり、前記「単官能（メタ）アクリル基」としては、例えば、式（ｃ）で示される基が好適である。 As the polyfunctional (meth) acryl group, for example, groups represented by the following formulas (a-1) to (b-2) are suitable, and as the “monofunctional (meth) acryl group”, for example, A group of formula (c) is preferred.
（式中、Ａは（メタ）アクリロイル基を示し、ｍは２〜８の整数を示す。なお、複数のＡの一部のＡが水素となっていても良い。）
Ａは（メタ）アクリロイル基（（メタ）アクリル酸から水酸基を除いた基）を示す。これらのＡは同一又は異なっていても良い。なお、複数のＡの一部は加水分解されて水素となっていても良い。
(In the formula, A represents a (meth) acryloyl group, and m represents an integer of 2 to 8. In addition, a part of A may be hydrogen.)
A represents a (meth) acryloyl group (a group obtained by removing a hydroxyl group from (meth) acrylic acid). These A may be the same or different. A part of the plurality of A may be hydrolyzed to hydrogen.
（ポリ（チオ）ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法）
本発明のポリ（チオ）ウレタン（メタ）アクリレートは、式（１ａ）〜式（１ｄ）で示される繰り返し単位として有する「ポリ（チオ）カーボネートポリ（チ）オール」と、式（２ａ）〜式（２ｂ）で示される繰り返し単位を有する「ポリ（チオ）イソシアネート」と、式（ａ−１）〜（ｂ−２）、及び式（ｃ）で示される「水酸基含有（メタ）アクリレート化合物」とを、反応させることによって得ることができる（以下、本発明の反応と称することもある）。その反応形態は特に限定されず、公知のワンショット法やプレポリマー法を適宜選択できる。
なお、目的とするポリ（チオ）ウレタン（メタ）アクリレートの機能や特性などを向上させるために、複数種のポリ（チオ）カーボネートポリ（チ）オールや、同一種であっても分子量が異なるポリ（チオ）カーボネートポリ（チ）オールを使用しても良い。また、同一の理由によりポリ（チオ）イソシアネートを複数種使用しても良い。
(Method for producing poly (thio) urethane (meth) acrylate)
The poly (thio) urethane (meth) acrylate of the present invention has “poly (thio) carbonate poly (thi) ol” as a repeating unit represented by formula (1a) to formula (1d), and formula (2a) to formula (2a) “Poly (thio) isocyanate” having a repeating unit represented by (2b), “hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound” represented by formulas (a-1) to (b-2), and formula (c); Can be obtained by reacting (hereinafter also referred to as the reaction of the present invention). The reaction form is not particularly limited, and a known one-shot method or prepolymer method can be appropriately selected.
In addition, in order to improve the functions and properties of the desired poly (thio) urethane (meth) acrylate, multiple types of poly (thio) carbonate poly (thi) ol and poly (thiol) having different molecular weights even with the same type (Thio) carbonate poly (thi) ol may be used. Moreover, you may use multiple types of poly (thio) isocyanate for the same reason.
（ポリ（チオ）カーボネートポリ（チ）オール）
本発明の反応において使用するポリ（チオ）カーボネートポリ（チ）オールは、式（１ａ）〜式（１ｄ）で示される骨格を有するものである。
このようなポリ（チオ）カーボネートポリ（チ）オールは、例えば、ポリ（チ）オールと、（チオ）炭酸エステルとを、触媒の存在下で反応させることによって得られる。
(Poly (thio) carbonate poly (thio) ol)
The poly (thio) carbonate poly (thi) ol used in the reaction of the present invention has a skeleton represented by the formulas (1a) to (1d).
Such poly (thio) carbonate poly (thi) ol can be obtained, for example, by reacting poly (thi) ol with (thio) carbonate in the presence of a catalyst.
（ポリ（チ）オール）
炭素原子数２〜１２の直鎖状の二価の脂肪族炭化水素基を有するポリ（チ）オールとしては、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ドデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオールなどが挙げられるが、好ましくは１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが使用される。
また、１，２−エタンチオール、１，３−プロパンチオール、１，４−ブタンチオール、１，５−ペンタンチオール、１，６−ヘキサンチオール、１，７−ヘプタンチオール、１，８−オクタンチオール、１，９−ノナンチオール、１，１０−デカンチオール、１，１１−ドデカンチオール、１，１２−ウンデカンチオールなどが挙げられるが、好ましくは１，４−ブタンチオール、１，５−ペンタンチオール、１，６−ヘキサンチオールが使用される。
(Poly (all))
Examples of the poly (thi) ol having a linear divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms include 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, and 1,4-butane. Diol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-
1,2-ethanethiol, 1,3-propanethiol, 1,4-butanethiol, 1,5-pentanethiol, 1,6-hexanethiol, 1,7-heptanethiol, 1,8-
炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基を有するポリ（チ）オールとしては、例えば、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−又は３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
また、２−メチル−１，３−プロパンチオール、２−又は３−メチル−１，５−ペンタンチオール、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサンチオール、１，５−ヘキサンチオールなどが挙げられる。
Examples of the poly (thi) ol having a divalent branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms include 2-methyl-1,3-propanediol, 2- or 3-methyl-1,5. -Pentanediol, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexanediol, 1,5-hexanediol and the like.
Further, 2-methyl-1,3-propanethiol, 2- or 3-methyl-1,5-pentanethiol, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexanethiol, 1,5-hexanethiol Etc.
炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基を有するポリ（チ）オールとしては、例えば、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
また、１，３−シクロヘキサンチオール、１，４−シクロヘキサンチオール、１，４−シクロヘキサンジメタンチオールなどが挙げられる。
Examples of the poly (thi) ol having a divalent cycloaliphatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms include 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like. Is mentioned.
Moreover, 1,3-cyclohexanethiol, 1,4-cyclohexanethiol, 1,4-cyclohexanedimethanethiol, etc. are mentioned.
なお、当該ポリ（チ）オールは、２種以上を併用しても良い。 In addition, the said poly (thi) ol may use 2 or more types together.
また、これらのポリ（チ）オールは、任意の炭素原子が硫黄原子となっていても良く、そのようなポリ（チ）オールとしては、例えば、
ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）ジスルフィド、２，２’−（エチレンジチオ）ジエタンチオール；
２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトエチルチオ）−１，４−ジチアン；
１，１，１−トリス（メルカプトメチル）エタン、２−エチル−２−メルカプトメチル−１，３−プロパンジチオール；
テトラキス（メルカプトメチル）メタン、３，３’−チオビス（プロパン−１，２−ジチオール）、２，２’−チオビス（プロパン−１，３−ジチオール）
などが挙げられるが、好ましくはビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）ジスルフィド、２，２’−（エチレンジチオ）ジエタンチオールが使用される。
なお、当該ポリ（チ）オールは、２種以上を併用しても良い。
These poly (thi) ols may have any carbon atom as a sulfur atom. Examples of such poly (thi) ols include:
Bis (2-mercaptoethyl) sulfide, bis (2-mercaptoethyl) disulfide, 2,2 ′-(ethylenedithio) diethanethiol;
2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis (mercaptoethylthio) -1,4-dithiane;
1,1,1-tris (mercaptomethyl) ethane, 2-ethyl-2-mercaptomethyl-1,3-propanedithiol;
Tetrakis (mercaptomethyl) methane, 3,3′-thiobis (propane-1,2-dithiol), 2,2′-thiobis (propane-1,3-dithiol)
Among them, bis (2-mercaptoethyl) sulfide, bis (2-mercaptoethyl) disulfide, and 2,2 ′-(ethylenedithio) diethanethiol are preferably used.
In addition, the said poly (thi) ol may use 2 or more types together.
（（チオ）炭酸エステル）
前記（チオ）炭酸エステルとは、炭酸エステルとチオ炭酸エステル（炭酸エステルのケト基の酸素が硫黄となったもの）との総称である。
((Thio) carbonate)
The (thio) carbonic acid ester is a general term for a carbonic acid ester and a thiocarbonic acid ester (one in which the oxygen of the keto group of the carbonic acid ester becomes sulfur).
式（１ａ）及び式（１ｂ）の由来となる炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチルなどの炭酸ジアルキル；炭酸ジフェニルなどの炭酸ジアリール；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート（４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、トリメチレンカーボネート）、ブチレンカーボネート（４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、テトラメチレンカーボネート）、５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンなどの環状カーボネートが挙げられるが、好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートが使用される。
なお、これらの炭酸エステルは、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
Carbonates derived from Formula (1a) and Formula (1b) are, for example, dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate; diaryl carbonates such as diphenyl carbonate; ethylene carbonate, propylene carbonate (4-methyl- 1,3-dioxolan-2-one, trimethylene carbonate), butylene carbonate (4-ethyl-1,3-dioxolan-2-one, tetramethylene carbonate), 5-methyl-1,3-dioxan-2-one Cyclic carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethylene carbonate are preferably used.
In addition, you may use these carbonate ester individually or in mixture of 2 or more types.
また、式（１ｃ）及び式（１ｄ）の由来となるチオ炭酸エステルは、例えば、チオ炭酸ジメチル、チオ炭酸ジエチル、チオ炭酸メチルエチルなどのチオ炭酸ジアルキル；チオ炭酸ジフェニルなどのチオ炭酸ジアリール；エチレンチオカーボネート、プロピレンチオカーボネート（４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−チオン、トリメチレンチオカーボネート）、ブチレンチオカーボネート（４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−チオン、テトラメチレンチオカーボネート）、５−メチル−１，３−ジオキサン−２−チオンなどの環状チオカーボネートが挙げられるが、好ましくはジメチルチオカーボネート、ジエチルチオカーボネート、エチレンチオカーボネートが使用される。
なお、これらのチオ炭酸エステルは、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
The thiocarbonate derived from the formula (1c) and the formula (1d) is, for example, a dialkyl thiocarbonate such as dimethyl thiocarbonate, diethyl thiocarbonate, or methylethyl thiocarbonate; a diaryl thiocarbonate such as diphenyl thiocarbonate; ethylene Thiocarbonate, propylenethiocarbonate (4-methyl-1,3-dioxolane-2-thione, trimethylenethiocarbonate), butylenethiocarbonate (4-ethyl-1,3-dioxolane-2-thione, tetramethylenethiocarbonate) And cyclic thiocarbonates such as 5-methyl-1,3-dioxane-2-thione, and dimethylthiocarbonate, diethylthiocarbonate, and ethylenethiocarbonate are preferably used.
In addition, you may use these thio carbonate ester individually or in mixture of 2 or more types.
前記（チオ）炭酸エステルの使用量は、ポリ（チ）オール１モルに対して、好ましくは０．８〜２．０モル、更に好ましくは０．９〜１．５モルである。
この範囲することで、十分な反応速度で、効率良く目的とするポリ（チオ）カーボネートポリ（チ）オールを得ることができる。
The amount of the (thio) carbonate used is preferably 0.8 to 2.0 mol, more preferably 0.9 to 1.5 mol, per 1 mol of poly (thio) ol.
By being within this range, the desired poly (thio) carbonate poly (thi) ol can be efficiently obtained at a sufficient reaction rate.
（反応温度、及び反応圧力）
反応温度は、（チオ）炭酸エステルの種類に応じて適宜調整するが、好ましくは５０〜２５０℃、更に好ましくは７０〜２３０℃であり、一段法、二段法のいずれを採用する場合も同じである。
また、反応圧力は、低沸点成分を除去しながら反応させる態様となるような圧力ならば特に制限されず、好ましくは常圧又は減圧下で行われる。
この範囲とすることで、逐次反応や副反応が起こることなく、効率良く目的とするポリ（チオ）カーボネートポリ（チ）オールを得ることができる。
(Reaction temperature and reaction pressure)
The reaction temperature is appropriately adjusted according to the type of (thio) carbonate, but is preferably 50 to 250 ° C., more preferably 70 to 230 ° C., and the same applies when either one-stage method or two-stage method is adopted. It is.
The reaction pressure is not particularly limited as long as it is a pressure that causes the reaction while removing low-boiling components, and it is preferably performed under normal pressure or reduced pressure.
By setting it as this range, the target poly (thio) carbonate poly (thi) ol can be efficiently obtained without causing sequential reaction or side reaction.
（触媒）
反応で使用する触媒として、公知のエステル交換触媒を使用することができ、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、コバルト、ゲルマニウム、スズ、セリウムなどの金属、及びそれらの水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、有機金属などが挙げられるが、好ましくは水素化ナトリウム、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズオキサイドが使用される。
なお、これらの触媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
(catalyst)
As the catalyst used in the reaction, a known transesterification catalyst can be used, for example, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, zinc, aluminum, titanium, zirconium, cobalt, germanium. And metals such as tin and cerium, and their hydroxides, alkoxides, carboxylates, carbonates, bicarbonates, sulfates, phosphates, nitrates, organic metals, etc., preferably sodium hydride , Titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide, zirconium tetrabutoxide, zirconium acetylacetonate, zirconium oxyacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimethoxide, dibutyltin oxide are used.
In addition, you may use these catalysts individually or in mixture of 2 or more types.
前記触媒の使用量は、ポリ（チ）オール１モルに対して、好ましくは０．００１〜０．１ミリモル、更に好ましくは０．００５〜０．０５ミリモル、より好ましくは０．０１〜０．０３ミリモルである。
この範囲とすることで、後処理を煩雑とすることなく、効率良く目的とするポリ（チオ）カーボネートポリ（チ）オールを得ることができる。
なお、当該触媒は、反応開始時に一括で使用しても、反応開始時、及び反応開始後に分割して使用（添加）しても良い。
The amount of the catalyst to be used is preferably 0.001 to 0.1 mmol, more preferably 0.005 to 0.05 mmol, and more preferably 0.01 to 0.00 mmol, with respect to 1 mol of poly (thiol). 03 mmol.
By setting it as this range, the target poly (thio) carbonate poly (thi) ol can be efficiently obtained without complicating the post-treatment.
The catalyst may be used in a lump at the start of the reaction, or may be used (added) separately at the start of the reaction and after the start of the reaction.
（ポリ（チオ）イソシアネート）
本発明の反応において使用するポリ（チオ）イソシアネートは、式（２ａ）〜式（２ｂ）で示される骨格を有するものである。
炭素原子数２〜１２の直鎖状の二価の脂肪族炭化水素基を有するポリ（チオ）イソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジ（チオ）イソシアネートなど；
炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基を有するポリ（チオ）イソシアネートとしては、例えば、２−又は３−メチル−１，５−ペンチルジ（チオ）イソシアネート、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジ（チオ）イソシアネートなど；
炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基を有するポリ（チオ）イソシアネートとしては、例えば、１，４−シクロヘキシレンジ（チオ）イソシアネート、メチルシクロヘキシレンジ（チオ）イソシアネート、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジ（チオ）イソシアネート、イソホロンジ（チオ）イソシアネート、シクロヘキサン−１，２−ジイルビス（メチレン）ジ（チオ）イソシアネート、ノルボルニルジ（チオ）イソシアネートなど；
炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基を有するポリ（チオ）イソシアネートとしては、例えば、フェニレンジ（チオ）イソシアネート、２，４−トリレンジ（チオ）イソシアネート、２，６−トリレンジ（チオ）イソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジ（チオ）イソシアネート、ナフタレン−１，５−ジ（チオ）イソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジ（チオ）イソシアネート、ポリメチレンポリフェニル（チオ）イソシアネート、テトラメチルキシリレンジ（チオ）イソシアネート、キシリレンジ（チオ）イソシアネート（ＸＤＩ）など
が使用される。
なお、これらのポリ（チオ）イソシアネートは、単独又は二種以上を混合して使用しても良く、その構造の一部又は全部がイソシアヌレート化、カルボジイミド化、又はビウレット化など誘導化されていても良い。
(Poly (thio) isocyanate)
The poly (thio) isocyanate used in the reaction of the present invention has a skeleton represented by the formulas (2a) to (2b).
Examples of the poly (thio) isocyanate having a linear divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms include hexamethylene di (thio) isocyanate;
Examples of the poly (thio) isocyanate having a divalent branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms include 2- or 3-methyl-1,5-pentyldi (thio) isocyanate, 2,2, 4- or 2,4,4-trimethylhexamethylene di (thio) isocyanate and the like;
Examples of the poly (thio) isocyanate having a divalent cycloaliphatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms include 1,4-cyclohexylenedi (thio) isocyanate, methylcyclohexylenedi (thio) isocyanate, 4 , 4′-methylenebiscyclohexyl di (thio) isocyanate, isophorone di (thio) isocyanate, cyclohexane-1,2-diylbis (methylene) di (thio) isocyanate, norbornyl di (thio) isocyanate and the like;
Examples of the poly (thio) isocyanate having a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms include phenylene di (thio) isocyanate, 2,4-tolylene di (thio) isocyanate, 2,6-tolylene diene ( Thio) isocyanate, diphenylmethane-4,4′-di (thio) isocyanate, naphthalene-1,5-di (thio) isocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenylenedi (thio) isocyanate, polymethylene Polyphenyl (thio) isocyanate, tetramethyl xylylene di (thio) isocyanate, xylylene di (thio) isocyanate (XDI) and the like are used.
These poly (thio) isocyanates may be used alone or in admixture of two or more, and part or all of the structure is derivatized such as isocyanurate, carbodiimidization, or biuretization. Also good.
（水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物）
本発明の反応において使用する「水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物」は、式（ａ−１）〜（ｂ−２）で示される基を有するもの（また、これらのエチレンオキシ変性品やラクトン変性品も含む）であれば特に限定されず、また複数のＡのうち一部のＡが水素になっていても良く、例えば、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、又は、これらのエチレンオキシ変性品やプロピレンオキシ変性品、ラクトン変性品が挙げられるが、好ましくはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが使用される。
なお、これらの水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物は、単独又は複数種を混合して使用しても良く、また、水酸基を含有しない飽和多官能（メタ）アクリレート化合物を含んでいても良い。
(Hydroxyl-containing polyfunctional (meth) acrylate compound)
The “hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate compound” used in the reaction of the present invention has a group represented by the formulas (a-1) to (b-2) (also these ethyleneoxy-modified products and lactones). The modified product is also not particularly limited as long as it includes a modified product, and some of the plurality of A may be hydrogen, for example,
Pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) Acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane di (meth) acrylate, or these ethyleneoxy modified products and propyleneoxy modified Products, lactone-modified products, but preferably pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipetaerythritol penta (meth) acrylate DOO, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate is used.
These hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate compounds may be used singly or in combination, and may contain a saturated polyfunctional (meth) acrylate compound that does not contain a hydroxyl group.
（水酸基含有単官能（メタ）アクリレート化合物）
本発明の反応において使用する「水酸基含有単官能（メタ）アクリレート化合物」は、式（ｃ）で示される基を有するもの（また、これらのエチレンオキシ変性品やラクトン変性品も含む）であれば特に限定されず、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ヘプチル）メタアクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、好ましくはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが使用される。
なお、これらの水酸基含有単官能基（メタ）アクリレート化合物は、単独又は複数種を混合して使用しても良く、各種異体も含む。また、水酸基を含有しない飽和単官能（メタ）アクリレート化合物を含んでいても良い。
(Hydroxyl-containing monofunctional (meth) acrylate compound)
The “hydroxyl group-containing monofunctional (meth) acrylate compound” used in the reaction of the present invention is one having a group represented by the formula (c) (also including these ethyleneoxy-modified products and lactone-modified products). There is no particular limitation, for example, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxypentyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate, hydroxy (heptyl) methacrylate, hydroxy Although octyl (meth) acrylate etc. are mentioned, Preferably hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate are used.
In addition, these hydroxyl group-containing monofunctional group (meth) acrylate compounds may be used alone or in combination of a plurality of types, and include various foreign substances. Moreover, the saturated monofunctional (meth) acrylate compound which does not contain a hydroxyl group may be included.
本発明の反応において、ポリ（チオ）カーボネートポリ（チ）オールの水酸基及び水酸基含有アクリレート化合物の水酸基の合計水酸基量（ＯＨ基）と、ポリ（チオ）イソシアネートの（チオ）イソシアネート基（ＮＣＯ基またはＮＳＯ基）のモル比率（ＯＨ基／ＮＣＯ基またはＮＳＯ基）が、好ましくは０．８／１〜１．４／１、更に好ましくは０．９／１〜１．３／１、より好ましくは１／１〜１．２／１である。
この範囲とすることにより、ポリ（チオ）ウレタンの末端（チオ）イソシアネート基が、実質的に（メタ）アクリロイル基を複数有する末端基に変換され、残存する未反応の（チオ）イソシアネート基を低減させることができる。
In the reaction of the present invention, the total hydroxyl amount (OH group) of the hydroxyl group of poly (thio) carbonate poly (thi) ol and the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing acrylate compound, and the (thio) isocyanate group (NCO group or poly (thio) isocyanate) NSO group) (OH group / NCO group or NSO group) is preferably 0.8 / 1 to 1.4 / 1, more preferably 0.9 / 1 to 1.3 / 1, more preferably 1/1 to 1.2 / 1.
By setting this range, the terminal (thio) isocyanate group of poly (thio) urethane is converted into a terminal group having a plurality of (meth) acryloyl groups, and the remaining unreacted (thio) isocyanate group is reduced. Can be made.
（触媒）
本発明の反応においては、反応速度を向上させるために公知の重合触媒を用いることができ、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートなどの有機スズ化合物や、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）などの有機チタン化合物や、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）などの有機ジルコニウム化合物や、トリエチルアミンなどの三級アミンが好適に使用される。
なお、当該触媒については、吉田敬治著「ポリウレタン樹脂」（日本工業新聞社刊、１９６９年）の第２３〜３２頁を参照することができる。
(catalyst)
In the reaction of the present invention, a known polymerization catalyst can be used to improve the reaction rate. For example, organic tin compounds such as dibutyltin diacetate and dibutyltin dilaurate, titanium tetraacetylacetonate, titanium diisopropoxybis An organic titanium compound such as (ethyl acetoacetate), an organic zirconium compound such as zirconium tetraacetylacetonate and zirconium dibutoxybis (ethyl acetoacetate), and a tertiary amine such as triethylamine are preferably used.
In addition, about the said catalyst, the 23rd-32nd pages of Keiji Yoshida "Polyurethane resin" (Nihon Kogyo Shimbun, 1969) can be referred.
前記触媒の使用量は、ポリ（チオ）カーボネートポリ（チ）オール、ポリ（チオ）イソシアネート、及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の合計量に対して、好ましくは０．０００５〜０．１質量％、更に好ましくは０．００１〜０．０５質量％である。
この範囲とすることで、十分な反応速度を得ることができるとともに、触媒の残存量が少ないため後処理が煩雑とならない。
The amount of the catalyst used is preferably 0.0005 to 0.1% by mass with respect to the total amount of poly (thio) carbonate poly (thi) ol, poly (thio) isocyanate, and hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound. More preferably, it is 0.001-0.05 mass%.
By setting it within this range, a sufficient reaction rate can be obtained, and the post-treatment is not complicated because the remaining amount of the catalyst is small.
（溶媒）
本発明の反応においては、（チオ）イソシアネート基と反応しない溶媒を適宜使用することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類が使用できる。
なお、これらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。また、溶媒を使用することで、ポリ（チオ）ウレタン（メタ）アクリレートの溶媒溶液を得ることができる。
(solvent)
In the reaction of the present invention, a solvent that does not react with the (thio) isocyanate group can be appropriately used. For example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether Esters such as acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate; ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether , Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; benzene, Toluene, xylene, aromatic hydrocarbons such as tetramethyl benzene; dimethylformamide, diethylformamide, amides such as dimethylacetamide; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide can be used.
In addition, you may use these solvents individually or in mixture of 2 or more types. Moreover, the solvent solution of poly (thio) urethane (meth) acrylate can be obtained by using a solvent.
前記溶媒の使用量は、ポリ（チオ）カーボネートポリ（チ）オール、ポリ（チオ）イソシアネート、水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物、及び水酸基含有単官能（メタ）アクリレート化合物の合計量に対して、好ましくは５〜２００質量％、更に好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは２０〜８０質量％である。
この範囲とすることで、反応液の均一性や攪拌性が向上する。
The amount of the solvent used is based on the total amount of poly (thio) carbonate poly (thio) ol, poly (thio) isocyanate, hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate compound, and hydroxyl group-containing monofunctional (meth) acrylate compound. Preferably, it is 5-200 mass%, More preferably, it is 10-100 mass%, More preferably, it is 20-80 mass%.
By setting it as this range, the uniformity and stirring property of a reaction liquid improve.
（重合禁止剤）
本発明の反応においては、原料の水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物、水酸基含有単官能（メタ）アクリレート化合物や、生成したポリ（チオ）ウレタン（メタ）アクリレートの重合や酸化を抑制するために、重合禁止剤や酸化防止剤を存在させることが望ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノンなどが使用される。
なお、これらの重合禁止剤や酸化防止剤は、単独又は複数種を混合して使用しても良い。
(Polymerization inhibitor)
In the reaction of the present invention, in order to suppress polymerization and oxidation of the raw material hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate compound, hydroxyl group-containing monofunctional (meth) acrylate compound, and the produced poly (thio) urethane (meth) acrylate In addition, it is desirable that a polymerization inhibitor or an antioxidant be present, for example, hydroquinone, p-methoxyphenol, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, 2,6-t-butyl-p-cresol, p- Benzoquinone, 2,5-dihydroxy-p-benzoquinone and the like are used.
In addition, you may use these polymerization inhibitors and antioxidants individually or in mixture of multiple types.
前記重合防止剤や酸化防止剤の添加量は、ポリ（チオ）カーボネートポリ（チ）オール、ポリ（チオ）イソシアネート、水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物、及び水酸基含有単官能（メタ）アクリレート化合物の合計量に対して、好ましくは０．００００５〜０．０１質量％、更に好ましくは０．０００１〜０．００５質量％、より好ましくは０．０００３〜０．００３質量％である。
この範囲とすることで、十分に重合や酸化を抑止でき、またこれらの後処理が煩雑とならない。
The addition amount of the polymerization inhibitor and antioxidant is poly (thio) carbonate poly (thi) ol, poly (thio) isocyanate, hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate compound, and hydroxyl group-containing monofunctional (meth) acrylate compound. Preferably, it is 0.00005-0.01 mass%, More preferably, it is 0.0001-0.005 mass%, More preferably, it is 0.0003-0.003 mass%.
By setting it as this range, polymerization and oxidation can be sufficiently suppressed, and the post-treatment is not complicated.
（鎖延長剤）
本発明の反応においては、分子量を増大させることを目的として、鎖延長剤を用いることができる。使用する鎖延長剤としては、目的や用途に応じて適宜選択できるが、例えば、
水；
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサンなどの低分子ポリオール；
ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールなどの高分子ポリオール；
エチレンジアミン、イソホロンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのポリアミン
が使用される。
なお、鎖延長剤については、例えば、「最新ポリウレタン応用技術」（株式会社ＣＭＣ社、１９８５年に発行）を参照することができ、前記高分子ポリオールについては、例えば、「ポリウレタンフオーム」（高分子刊行会、１９８７年）を参照することができる。
(Chain extender)
In the reaction of the present invention, a chain extender can be used for the purpose of increasing the molecular weight. The chain extender to be used can be appropriately selected according to the purpose and use, for example,
water;
Ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,10-decanediol, 1,1-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethanol, xylylene glycol, bis (p-hydroxy) diphenyl, bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl Low molecular polyols such as propane, bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] sulfone, 1,1-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] cyclohexane;
Polymer polyols such as polyester polyols, polyester amide polyols, polyether polyols, polyether ester polyols, polycarbonate polyols, polyolefin polyols;
Polyamines such as ethylenediamine, isophoronediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, aminoethylethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine are used.
As for the chain extender, for example, “Latest Polyurethane Application Technology” (CMC Co., Ltd., issued in 1985) can be referred to. For the polymer polyol, for example, “Polyurethane Form” (polymer) Publications, 1987).
本発明の反応は、ポリ（チオ）カーボネートポリ（チ）オール、ポリ（チオ）イソシアネート、触媒、及び溶媒を混合して、好ましくは０〜１５０℃、更に好ましくは２０〜１００℃で反応させた後、得られた反応液に、重合禁止剤、酸化防止剤、及び水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物、及び水酸基含有単官能（メタ）アクリレート化合物を加え、更に同温度で反応させる方法によって好適に行われる。 In the reaction of the present invention, poly (thio) carbonate poly (thi) ol, poly (thio) isocyanate, catalyst, and solvent are mixed and reacted preferably at 0 to 150 ° C., more preferably at 20 to 100 ° C. Thereafter, a polymerization inhibitor, an antioxidant, a hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate compound, and a hydroxyl group-containing monofunctional (meth) acrylate compound are added to the obtained reaction solution, and the reaction is further performed at the same temperature. To be done.
得られたポリ（チオ）ウレタン（メタ）アクリレートは、光や大気中の酸素に必ずしも安定ではないため、特に単離・精製することなく、ポリ（チオ）ウレタン（メタ）アクリレートの溶媒溶液として必要な用途に使用するのが望ましい。 The obtained poly (thio) urethane (meth) acrylate is not necessarily stable to light and oxygen in the atmosphere, so it is necessary as a solvent solution for poly (thio) urethane (meth) acrylate without isolation or purification. It is desirable to use for various purposes.
（光重合開始剤）
前記光重合開始剤として、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインジメチルケタール、チオキサントン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６，−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタノンなどが挙げられるが、好ましくは１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドが使用される。
なお、これらの光重合開始剤は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
(Photopolymerization initiator)
Examples of the photopolymerization initiator include acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, benzoin ethyl ether, benzoin-n-propyl. Ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin dimethyl ketal, thioxanthone, p-isopropyl-α-hydroxyisobutylphenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpro -1-one, 2,4,6, -trimethylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane Examples thereof include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide.
In addition, you may use these photoinitiators individually or in mixture of 2 or more types.
前記光重合開始剤の使用量、ポリ（チオ）ウレタン（メタ）アクリレートに対して、好ましくは０．３〜１０質量量％、更に好ましくは０．５〜５重量％である。
この範囲とすることで、十分な反応速度を得ることができるとともに、光重合開始剤の残存量が少ないため後処理が煩雑とならない。
Preferably it is 0.3-10 mass% with respect to the usage-amount of the said photoinitiator and poly (thio) urethane (meth) acrylate, More preferably, it is 0.5-5 weight%.
By setting it within this range, a sufficient reaction rate can be obtained, and the post-treatment is not complicated because the remaining amount of the photopolymerization initiator is small.
［重合性化合物］
前記重合性化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルや、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの単官能（メタ）アクリレート化合物；
ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレートなどのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート化合物、またはこれらの又は、これらのエチレンオキシ変性品やプロピレンオキシ変性品、ラクトン変性品が使用できる。
なお、これらの重合性化合物は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
[Polymerizable compound]
Examples of the polymerizable compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate. Monofunctional (meta) such as (meth) acrylic acid alkyl ester, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate ) Acrylate compounds;
Butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, ethoxylated hexanediol di (meth) acrylate, propoxylated hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate , Polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxy Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, glycerin Tri (meth) acrylates such as tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane Tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane hexa (meth) acrylate Polyfunctional (meth) acrylate compounds such as these, or these, these ethyleneoxy modified products and propyleneoxy modified products Lactone-modified products can be used.
In addition, you may use these polymeric compounds individually or in mixture of 2 or more types.
ポリ（チオ）ウレタン（メタ）アクリレートを製造する際に、水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物や水酸基含有単官能（メタ）アクリレート化合物を過剰に用いた場合には、残存する水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物や水酸基含有単官能（メタ）アクリレート化合物で重合性化合物を代用することもできる。
また、ポリ（チオ）ウレタン（メタ）アクリレートを製造する際に、水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物と飽和多官能（メタ）アクリレート化合物（水酸基を含まないアクリレート化合物）との混合物を用いた場合には、飽和多官能（メタ）アクリレート化合物はポリ（チオ）ウレタン（メタ）アクリレートの製造には関与せずに残存するため、これを重合性化合物として代用することもできる。なお、水酸基含有単官能（メタ）アクリレート化合物と飽和単官能（メタ）アクリレート化合物の混合物を使用した場合も同様である。
When poly (thio) urethane (meth) acrylate is produced, if a hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate compound or a hydroxyl group-containing monofunctional (meth) acrylate compound is used in excess, the remaining hydroxyl group-containing polyfunctional ( A polymerizable compound can be substituted by a meth) acrylate compound or a hydroxyl group-containing monofunctional (meth) acrylate compound.
In the case of producing poly (thio) urethane (meth) acrylate, a mixture of a hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate compound and a saturated polyfunctional (meth) acrylate compound (an acrylate compound not containing a hydroxyl group) is used. Since the saturated polyfunctional (meth) acrylate compound remains without being involved in the production of poly (thio) urethane (meth) acrylate, it can be substituted as a polymerizable compound. The same applies when a mixture of a hydroxyl group-containing monofunctional (meth) acrylate compound and a saturated monofunctional (meth) acrylate compound is used.
前記重合性化合物の使用量は、ウレタン（メタ）アクリレートに対して、好ましくは当モル以下である。 The amount of the polymerizable compound used is preferably equal to or less than that of urethane (meth) acrylate.
（その他の成分）
本発明の光硬化性樹脂組成物には、必要に応じて更に光増感剤、酸化防止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、着色剤、可塑剤、安定剤、充填剤などのいわゆる添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。
(Other ingredients)
The photocurable resin composition of the present invention may further include a photosensitizer, an antioxidant, a yellowing inhibitor, an ultraviolet absorber, a visible light absorber, a colorant, a plasticizer, a stabilizer, and a filler as necessary. You may add what is called additives, such as an agent, in the range which does not impair the effect of this invention.
光増感剤としては、例えば、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルなどが挙げられる。 Examples of the photosensitizer include triethylamine, diethylamine, N-methyldiethanolamine, ethanolamine, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, and 4-dimethylaminobenzoic acid. Examples include isoamyl.
本発明の光硬化性樹脂組成物は、また、熱可塑性有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。
前記熱可塑性有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、ポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル等が挙げられる。熱可塑性有機重合体は一種類を使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
The photocurable resin composition of the present invention can also improve the properties of the cured product by using a thermoplastic organic polymer.
Examples of the thermoplastic organic polymer include polystyrene, polymethyl methacrylate, methyl methacrylate-ethyl acrylate copolymer, poly (meth) acrylic acid, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, (meth) acrylic acid- Examples include methyl methacrylate copolymer, polyvinyl butyral, cellulose ester, polyacrylamide, and saturated polyester. One type of thermoplastic organic polymer may be used, or a plurality of types may be used in combination.
［絶縁膜（光硬化性樹脂層）］
本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて「絶縁膜（光硬化性樹脂組成物層）」を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば、光硬化性樹脂組成物を用いて、スピンコート法、ディップコート法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、カーテンコート法、グラビアコート法、スクリーンコート法、インクジェットコート法、浸漬法などの塗布方法が挙げられる。
光硬化性樹脂組成物が、前記有機溶剤で希釈されて樹脂溶液となっている場合、樹脂溶液を塗工後、必要に応じて乾燥工程を入れて、光硬化性樹脂組成物層を得ても良い。乾燥方法は特に制限されない。
また、一旦フィルム等の支持基材上に光硬化性樹脂組成物層を設けた後、前記基材上に転写する方法、光硬化性樹脂組成物を用いた樹脂フィルムを予め作製しておき、それを前記基材上に積層する方法なども用いることができる。
基材上に光硬化性樹脂組成物層を設けた後、プリベーク処理を行ってもよい。
[Insulating film (photo-curing resin layer)]
There is no restriction | limiting in particular as a method of forming "insulation film (photocurable resin composition layer)" using the photocurable resin composition of this invention, For example, it spins using a photocurable resin composition. Examples of the coating method include dip coating, dip coating, spraying, bar coating, roll coating, curtain coating, gravure coating, screen coating, ink jet coating, and dipping.
When the photocurable resin composition is diluted with the organic solvent to form a resin solution, after applying the resin solution, if necessary, a drying step is performed to obtain a photocurable resin composition layer. Also good. The drying method is not particularly limited.
In addition, once a photocurable resin composition layer is provided on a supporting substrate such as a film, a method for transferring the film onto the substrate, a resin film using the photocurable resin composition is prepared in advance, A method of laminating it on the substrate can also be used.
After providing the photocurable resin composition layer on the substrate, pre-baking treatment may be performed.
［有機薄膜トランジスタ］
次に、本発明の有機薄膜トランジスタ（以下、有機ＴＦＴとも称する）について説明する。
[Organic thin film transistor]
Next, the organic thin film transistor (hereinafter also referred to as organic TFT) of the present invention will be described.
図１に、本発明のＯＴＦＴの一例の層構成を示す。
図１の（１−１）に示す有機ＴＦＴは、ボトムゲート−トップコンタクト構造のものであり、基板１上に、ゲート電極２と、絶縁層３と、表面修飾層４、３と４をゲート絶縁層８、有機半導体層５と、ソース電極６およびドレイン電極７をこの順に積層して構成されている。本発明の光硬化性樹脂組成物は、有機ＴＦＴの絶縁層３及び表面修飾層４のゲート絶縁層８に用いることができる。
FIG. 1 shows a layer structure of an example of the OTFT of the present invention.
The organic TFT shown in (1-1) of FIG. 1 has a bottom gate-top contact structure, and a gate electrode 2, an insulating
また、ボトムゲート−トップコンタクト構造以外の構造として、図１の（１−２）に示す有機ＴＦＴのボトムゲート−ボトムコンタクト構造、（１−３）に示す有機ＴＦＴのトップゲート−ボトムコンタクト構造がある。トランジスタ素子の微細化および集積化の観点からは、通常、ボトムゲート−ボトムコンタクト構造、あるいはトップゲート−ボトムコンタクト構造が適している。
なお、図１の（１−２）、（１−３）における各符号は、（１−１）におけるものと同様である。
Further, as a structure other than the bottom gate-top contact structure, there is a bottom gate-bottom contact structure of the organic TFT shown in (1-2) of FIG. 1, and a top gate-bottom contact structure of the organic TFT shown in (1-3). is there. From the viewpoint of miniaturization and integration of transistor elements, a bottom gate-bottom contact structure or a top gate-bottom contact structure is usually suitable.
In addition, each code | symbol in (1-2) and (1-3) of FIG. 1 is the same as that of (1-1).
有機半導体層５を構成する有機半導体分子の分子配列の均一性が高い程、良好なトランジスタ特性を示すことが知られていることから、有機半導体層５を構成する有機半導体分子の分子配列の均一性を制御する目的で、有機半導体薄膜が接する界面の制御を行うと良い。ここでいう界面とは、具体的には、ゲート絶縁層８と有機半導体層との界面、並びにドレイン電極７及びソース電極６と有機半導体層８との界面である。 It is known that the higher the uniformity of the molecular arrangement of the organic semiconductor molecules constituting the organic semiconductor layer 5 is, the better the transistor characteristics are. Therefore, the molecular arrangement of the organic semiconductor molecules constituting the organic semiconductor layer 5 is uniform. In order to control the property, it is preferable to control the interface with which the organic semiconductor thin film is in contact. Specifically, the interface here refers to an interface between the gate insulating layer 8 and the organic semiconductor layer, and an interface between the drain electrode 7 and the source electrode 6 and the organic semiconductor layer 8.
有機ＴＦＴにおける基板１としては、ガラス基板やプラスチック基板等公知の基板材料を用いることができる。
As the
本発明の有機薄膜トランジスタは、低温形成が可能なものであることから、基板１としては、通常では熱によって伸縮等を生じやすいプラスチック基板を良好に適用することが可能である。プラスチック基板を適用することで、トランジスタの軽量化やフレキシブル化が容易となる。 Since the organic thin film transistor of the present invention can be formed at a low temperature, it is possible to satisfactorily apply as the substrate 1 a plastic substrate that normally tends to expand and contract due to heat. By applying a plastic substrate, the transistor can be easily reduced in weight and flexibility.
具体的には、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリパラキシリレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエーテルスルホン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレンなどのポリフッ化炭素樹脂、ポリシロキサンなどのシリコーン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、及びゴムである。なお、これらの材料のうち２種以上が化学的又は物理的に混合されている材料も、前記基板材料に含まれる。 Specifically, polyimide, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyparaxylylene, polymethyl methacrylate, polyester, polyamide, polycarbonate, polyacrylate, polyethersulfone, polyurethane, polytetrafluoroethylene Such as polyfluorocarbon resin, silicone resin such as polysiloxane, melamine resin, phenol resin, epoxy resin, urea resin, and rubber. Note that a material in which two or more of these materials are chemically or physically mixed is also included in the substrate material.
そのため、本発明によれば、耐熱性の比較的低い各種プラスチック材料も基板１として利用可能になり、可撓性を有する材料を使用することができる。この場合には、基板１を可撓性（フレキシブル）基板とすることができ、これにより、有機ＴＦＴを平面上だけでなく曲面等の上にも配置することが可能になる。すなわち、有機ＴＦＴを備える有機エレクトロニクスデバイス全体の設計自由度が高まる。
この目的では、Ａ群の中でもポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリパラキシリレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエーテルスルホン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン等のポリフッ化炭素樹脂、ポリシロキサン等のシリコーン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂が好適である。
Therefore, according to the present invention, various plastic materials having relatively low heat resistance can be used as the
For this purpose, among group A, polyimide, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyparaxylylene, polymethyl methacrylate, polyester, polyamide, polycarbonate, polyacrylate, polyethersulfone, polyurethane, poly Polyfluorocarbon resins such as tetrafluoroethylene, silicone resins such as polysiloxane, melamine resins, phenol resins, epoxy resins, and urea resins are suitable.
ゲート電極２、ソース電極６およびドレイン電極７としては、例えば、金、銀、銅、白金、アルミニウム、タングステン、クロム、モリブデン、鉄、亜鉛、タンタル、マグネシウム、カルシウム、リチウム、コバルト、インジウム、スズ、シリコン、及びニッケルなどの金属材料を用いることができる。また、スズドープ酸化インジウム、酸化インジウム、酸化スズ、及び酸化亜鉛などの金属酸化物、グラファイト、及びカーボンナノチューブなどの炭素材料、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、及びＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸の混合物）などの導電性高分子材料、ポリシリコン、及びアモルファスシリコンなどのシリコン材料を用いることができる。なお、これらの材料のうち２種以上が化学的又は物理的に混合されている材料も用いることができる。これらは真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、ＲＦスパッタ法または印刷法等の周知の膜作製方法により形成することができる。 Examples of the gate electrode 2, the source electrode 6 and the drain electrode 7 include gold, silver, copper, platinum, aluminum, tungsten, chromium, molybdenum, iron, zinc, tantalum, magnesium, calcium, lithium, cobalt, indium, tin, Metal materials such as silicon and nickel can be used. In addition, metal materials such as tin-doped indium oxide, indium oxide, tin oxide, and zinc oxide, carbon materials such as graphite and carbon nanotubes, polyaniline, polythiophene, polypyrrole, and PEDOT / PSS (polyethylenedioxythiophene / polystyrenesulfonic acid) Conductive polymer materials such as a mixture of silicon, and silicon materials such as polysilicon and amorphous silicon can be used. A material in which two or more of these materials are chemically or physically mixed can also be used. These can be formed by a well-known film production method such as vacuum vapor deposition, electron beam vapor deposition, RF sputtering, or printing.
金属として、金、銀、銅、アルミニウムが、炭素材料として、カーボンナノチューブが、導電性高分子化合物としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが好適である。 Gold, silver, copper, and aluminum are preferable as the metal, carbon nanotubes are preferable as the carbon material, and PEDOT / PSS is preferable as the conductive polymer compound.
各種電極は、これらの材料を使用して、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、ＲＦスパッタ法または印刷法等の周知の膜作製方法により、ゲート電極などを形成することができる。 Various electrodes can be formed into gate electrodes and the like by using these materials by a known film production method such as a vacuum deposition method, an electron beam deposition method, an RF sputtering method, or a printing method.
絶縁層３としては、当該光硬化性樹脂または、下記に示す材料を用い、当該光硬化性樹脂組成物を表面修飾層４として用いてゲート絶縁層８を作ることができる。
As the insulating
本発明の絶縁層３の材料として、金属酸化物、金属窒化物や非導電性高分子化合物を用いることができる。例えば、金属酸化物または金属窒化物としては、がＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯＮ、Ａｌ２Ｏ３、及びＴａ２Ｏ５が挙げられる。また、非導電性高分子化合物としては、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリビニルフェノール、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート樹脂、ジビニルテトラメチルシロキサンベンゾシクロブテン樹脂、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリパラキシリレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエーテルスルホン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン等のポリフッ化炭素樹脂、ポリシロキサン等のシリコーン樹脂、ナイロン樹脂、ビニロン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、シクロブテン含有ポリマー、シクロオレフィン含有ポリマー、フルオレン含有ポリマー、シルセスキオキサン含有ポリマー等のプラスチック、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、アクリルゴム、アクリロニトリルゴム、ウレタンゴム等のゴムが挙げられる。
なお、これらの材料のうち２種以上が化学的又は物理的に混合されている材料も含まれる。
As a material for the insulating
In addition, a material in which two or more of these materials are chemically or physically mixed is also included.
また、２種以上で積層してゲート絶縁層を成す場合、ＳｉＯ２上にポリスチレン、ＳｉＯ２上にポリメチルメタクリレート、ＳｉＯ２上にポリフッ化炭素樹脂、ＳｉＯ２上にポリビニルフェノールとメラミン樹脂の複合樹脂、ＳｉＯ２上にジビニルテトラメチルシロキサンベンゾシクロブテン樹脂、の積層の組合せが、好適な例として挙げられる。 Also, when forming the gate insulating layer are laminated in two or more, polystyrene on SiO 2, polymethylmethacrylate on SiO 2, polyfluorinated carbon resin on SiO 2, a composite of polyvinyl phenol and melamine resin on the SiO 2 A suitable example is a combination of a resin and a laminate of divinyltetramethylsiloxane benzocyclobutene resin on SiO 2 .
これらはゲート電極２と同様の周知の膜作製方法により形成することができる。 These can be formed by a known film manufacturing method similar to that for the gate electrode 2.
絶縁層３の表面を修飾することで、ゲート絶縁層８が接触する有機半導体層５との界面を制御することができる。この修飾は、図１の（１−１）に示す有機ＴＦＴのボトムゲート−トップコンタクト構造、（１−２）に示す有機ＴＦＴのボトムゲート−ボトムコンタクト構造で好適である。
By modifying the surface of the insulating
当該発明の光硬化性樹脂組成物を絶縁層３の表面修飾層４として用いることができる。当該発明の光硬化性樹脂を使用して、以下に示される方法等により、絶縁層３の表面を修飾することができる。
・溶液を調製し、絶縁層３に塗布した後、溶媒を除去する。
・溶液を調製し、絶縁層３を前記溶液に含浸させ、光硬化性樹脂組成物を絶縁層３表面に吸着させた後、溶媒を除去する。
The photocurable resin composition of the present invention can be used as the surface modification layer 4 of the insulating
-After preparing a solution and apply | coating to the insulating
A solution is prepared, the insulating
絶縁層３の表面を修飾することで、ゲート絶縁層８が接触する有機半導体層５との界面を制御することができる。この修飾は、図１の（１−１）に示す有機ＴＦＴのボトムゲート−トップコンタクト構造、（１−２）に示す有機ＴＦＴのボトムゲート−ボトムコンタクト構造で好適である。この修飾のためＥ群から選ばれる材料を用いる方法とは別に、化学エッチング処理、物理エッチング処理、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理等の、ゲート絶縁層表面の物理的状態もしくは化学的組成を変えることができる処理を用いてもよい。
By modifying the surface of the insulating
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、有機半導体層５は、有機半導体として機能しうるものであれば、特に限定されない。例えば、芳香族化合物、鎖式化合物、有機顔料、有機ケイ素化合物等が例示される。より具体的には、ｐ型の有機半導体材料としては、ペンタセン等の低分子有機化合物、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリイソチアナフテン類、ポリチェニレンビニレン類、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリアズレン類等の高分子有機化合物が例示される。また、ｎ型の有機半導体材料としては、ナフタレンテトラカルボン酸類、シアノキノジメタン類、フラーレン類、ベンゾビス（チアジアゾール）類などが挙げられる。これらは、一種類使用しても良いし、複数種を併用してもよい。 In the organic thin film transistor of the present invention, the organic semiconductor layer 5 is not particularly limited as long as it can function as an organic semiconductor. For example, aromatic compounds, chain compounds, organic pigments, organosilicon compounds and the like are exemplified. More specifically, p-type organic semiconductor materials include low molecular organic compounds such as pentacene, polypyrroles, polythiophenes, polyisothianaphthenes, polychenylene vinylenes, poly (p-phenylene vinylene) s, High molecular organic compounds such as polyanilines, polyacetylenes and polyazulenes are exemplified. Examples of the n-type organic semiconductor material include naphthalenetetracarboxylic acids, cyanoquinodimethanes, fullerenes, and benzobis (thiadiazole) s. One of these may be used, or a plurality of these may be used in combination.
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。 Next, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.
（ポリチオカーボネートポリチオールの物性）
１．メルカプト基価（ＳＨ価；ｍｇＫＯＨ／ｇ）：
１００ｍＬ（ミリリットル）サンプル瓶に試料を秤量し（質量はグラム単位で小数点以下４桁まで正確に読み取る）、無水酢酸−テトラヒドロフラン溶液（溶液１００ｍＬ中に無水酢酸４ｇを含む）５ｍＬと４−ジメチルアミノピリジン−テトラヒドロフラン溶液（溶液１００ｍＬ中に４−ジメチルアミノピリジン１ｇを含む）１０ｍＬを正確に加えて試料を完全に溶解させた後、室温で１時間放置し、次いで、超純水１ｍＬを正確に加えて室温で３０分間撹拌した後、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定した（指示薬：フェノールフタレイン）。ＳＨ価は次式により算出した。
(Physical properties of polythiocarbonate polythiol)
1. Mercapto group value (SH value; mgKOH / g):
Weigh the sample in a 100 mL (milliliter) sample bottle (mass is accurately read to the fourth decimal place in grams), 5 mL acetic anhydride-tetrahydrofuran solution (containing 4 g acetic anhydride in 100 mL solution) and 4-dimethylaminopyridine -Add exactly 10 mL of tetrahydrofuran solution (containing 1 g of 4-dimethylaminopyridine in 100 mL of solution) to completely dissolve the sample, then leave it at room temperature for 1 hour, then add exactly 1 mL of ultrapure water. After stirring at room temperature for 30 minutes, titration was performed with a 0.5 mol / L potassium hydroxide-ethanol solution (indicator: phenolphthalein). The SH value was calculated by the following formula.
ＳＨ価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝２８．０５×（Ｂ−Ａ）／Ｓ
（但し、式中、Ｓは試料採取量（ｇ）、Ａは試料の滴定に要した０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム−エタノール溶液の量（ｍＬ）、Ｂは空試験で要した０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム−エタノール溶液の量（ｍＬ）を表す。）
SH value (mgKOH / g) = 28.05 × (BA) / S
(In the formula, S is the amount of sample collected (g), A is the amount of 0.5 mol / L potassium hydroxide-ethanol solution required for titration of the sample (mL), and B is 0.5 mol required for the blank test. / L represents the amount (mL) of potassium hydroxide-ethanol solution.)
２．数平均分子量（Ｍｎ）：
実施例及び比較例で用いたポリチオカーボネートポリチオールは、ポリチオカーボネートジチオールであり、価数が２である。数平均分子量は次式により算出した。
Ｍｎ＝１１２２００／ＳＨ価
2. Number average molecular weight (Mn):
The polythiocarbonate polythiol used in Examples and Comparative Examples is polythiocarbonate dithiol and has a valence of 2. The number average molecular weight was calculated by the following formula.
Mn = 112200 / SH value
３．酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：
試料をトルエン−エタノール溶液（等容量混合溶液）２００ｍＬに溶解して０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定した（指示薬：フェノールフタレイン）。酸価は次式により算出した。
3. Acid value (mgKOH / g):
The sample was dissolved in 200 mL of a toluene-ethanol solution (equal volume mixed solution) and titrated with a 0.1 mol / L potassium hydroxide-ethanol solution (indicator: phenolphthalein). The acid value was calculated by the following formula.
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝５．６１（Ｔ−Ｕ）ｆ’／Ｓ’
（但し、式中、Ｓ’は試料採取量（ｇ）、Ｔは試料の滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム−エタノール溶液の量（ｍＬ）、Ｕは空試験に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム−エタノール溶液の量（ｍＬ）、ｆ’は０．１Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液のファクターを表す。）
Acid value (mgKOH / g) = 5.61 (TU) f ′ / S ′
(In the formula, S ′ is the amount of sample collected (g), T is the amount of 0.1 mol / L potassium hydroxide-ethanol solution (mL) required for the titration of the sample, and U is 0. (Amount of 1 mol / L potassium hydroxide-ethanol solution (mL), f ′ represents a factor of 0.1 M potassium hydroxide-ethanol solution.)
合成例１（ポリウレタンアクリレート（ＵＡ−１）の合成）
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置に、ポリカーボネートジオール（商品名 ＵＨ−２００、宇部興産社製、水酸基価 ５５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリオール成分が１，６−ヘキサンジオールであるポリカーボネートジオール）１０１．０ｇ（０．０４９５モル）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６５．８ｇを、窒素を導入しながら仕込んだ。その後７０℃で撹拌した。次に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を１６．８ｇ（０．０７５６モル）、触媒としてジブチルスズジラウレートを０．０３ｇ加え８０℃で、２時間撹拌した。次に、空気を導入し、空気雰囲気下にした。次いで、メトキノン０．０３ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．０３ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート４．２７ｇ（０．０３６８モル）を加え、１時間反応させ最後にプロピレングリコールモノメチルエーテル１３．７ｇ加えて撹拌しポリウレタンアクリレート（ＵＡ−１）溶液（固形分；６２．０％）を得た。
Synthesis Example 1 (Synthesis of polyurethane acrylate (UA-1))
To a reaction apparatus equipped with a stirrer and a heater, polycarbonate diol (trade name UH-200, manufactured by Ube Industries, hydroxyl value 55.0 mg KOH / g, polycarbonate diol whose polyol component is 1,6-hexanediol) 101. 0 g (0.0495 mol) and 65.8 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were charged while introducing nitrogen. Thereafter, the mixture was stirred at 70 ° C. Next, 16.8 g (0.0756 mol) of isophorone diisocyanate (IPDI) and 0.03 g of dibutyltin dilaurate as a catalyst were added and stirred at 80 ° C. for 2 hours. Next, air was introduced to create an air atmosphere. Next, 0.03 g of methoquinone, 0.03 g of dibutylhydroxytoluene (BHT) and 4.27 g (0.0368 mol) of hydroxyethyl acrylate were added and reacted for 1 hour. An acrylate (UA-1) solution (solid content: 62.0%) was obtained.
参考例１（ポリチオカーボネートポリチオールの合成）
撹拌機、温度計、蒸留塔（分留管、還流ヘッド、コンデンサーを塔頂部に備える）を設置した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、１，６−ヘキサンジチオール（ＨＤＴ）１０３．９ｇ（０．６９１モル）、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド（ＭＥＳ）８９．３ｇ（０．５７８モル）、ジフェニルカーボネート２１７．５ｇ（１．０２モル）、及び１０質量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド−メタノール溶液１．０３ｇ（０．４０ミリモル）を仕込み、２００ｍｍＨｇ（２７ｋＰａ）、１６０℃で還流させながら２時間保持した。次いで、フェノールを留去しながら、８時間かけて５０ｍｍＨｇ（６．７ｋＰａ）まで徐々に減圧した後、フェノールが留出しなくなったところで圧力を３０ｍｍＨｇ（４．０ｋＰａ）から１５ｍｍＨｇ（２．０ｋＰａ）まで３時間かけて徐々に減圧し、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、１，６−ヘキサンジチオールとフェノールの混合物を留出させながら更に反応させて目的のポリチオカーボネートポリチオールを得た。
得られたポリチオカーボネートポリチオールのメルカプト基価：１３７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）：８１９、ＨＤＴ／ＭＥＳ＝５８／４２（モル比）である。なお、モル比はＮＭＲのピーク面積比より算出した値である。
Reference Example 1 (Synthesis of polythiocarbonate polythiol)
To a glass reactor having an internal volume of 500 mL equipped with a stirrer, a thermometer, and a distillation column (equipped with a fractionation tube, a reflux head and a condenser at the top), 103.9 g (0) of 1,6-hexanedithiol (HDT) 691 mol), 89.3 g (0.578 mol) of bis (2-mercaptoethyl) sulfide (MES), 217.5 g (1.02 mol) of diphenyl carbonate, and a 10% by mass tetrabutylammonium hydroxide-methanol solution. 1.03 g (0.40 mmol) was charged and maintained at 200 mmHg (27 kPa) at 160 ° C. for 2 hours while refluxing. Next, while the phenol was distilled off, the pressure was gradually reduced to 50 mmHg (6.7 kPa) over 8 hours, and when the phenol stopped distilling, the pressure was increased from 30 mmHg (4.0 kPa) to 15 mmHg (2.0 kPa). The pressure was gradually reduced over time, and the mixture was further reacted while distilling a mixture of bis (2-mercaptoethyl) sulfide, 1,6-hexanedithiol and phenol to obtain the desired polythiocarbonate polythiol.
Mercapto group value of the obtained polythiocarbonate polythiol: 137.0 mgKOH / g, number average molecular weight (Mn): 819, HDT / MES = 58/42 (molar ratio). The molar ratio is a value calculated from the NMR peak area ratio.
合成例２（ポリチオウレタンアクリレート（ＵＡ−２）の合成）
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置に、参考例１で合成したポリチオカーボネートポリチオール２０．１ｇ（０．０２４５モル）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３２．５ｇを、窒素を導入しながら仕込んだ。その後７０℃で撹拌した。次に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を２２．０ｇ（０．０９９２モル）、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０２ｇ加え１００℃で、３時間撹拌した。次に、ジメチロールプロピオン酸を６．８９ｇ（０．０５１４モル）を加え１００℃で８時間反応した。次いで、反応液の温度を８０℃にし、空気を導入し、空気雰囲気下にした。次いで、メトキノン０．０６ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．０５ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ダイセルサイテック（株）製、商品名ＰＥＴＲＡ）１５．８ｇ（０．０５３０モル）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１．５ｇを加え、５時間反応させた。最後に乳酸エチル１０．０ｇ加えて撹拌しポリチオウレタンアクリレート（ＵＡ−２）溶液（固形分；８３．９％）を得た。
Synthesis Example 2 (Synthesis of polythiourethane acrylate (UA-2))
In a reactor equipped with a stirrer and a heater, 20.1 g (0.0245 mol) of polythiocarbonate polythiol synthesized in Reference Example 1 and 32.5 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were charged while introducing nitrogen. Thereafter, the mixture was stirred at 70 ° C. Next, 22.0 g (0.0992 mol) of isophorone diisocyanate (IPDI) and 0.02 g of dibutyltin dilaurate as a catalyst were added and stirred at 100 ° C. for 3 hours. Next, 6.89 g (0.0514 mol) of dimethylolpropionic acid was added and reacted at 100 ° C. for 8 hours. Next, the temperature of the reaction solution was set to 80 ° C., air was introduced, and an air atmosphere was established. Next, methoquinone 0.06 g, dibutylhydroxytoluene (BHT) 0.05 g, pentaerythritol triacrylate (manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd., trade name PETRA) 15.8 g (0.0530 mol), propylene glycol monomethyl ether acetate 11. 5 g was added and allowed to react for 5 hours. Finally, 10.0 g of ethyl lactate was added and stirred to obtain a polythiourethane acrylate (UA-2) solution (solid content: 83.9%).
参考例２（ブロック化イソシアヌレート（ＢＬ０１）の合成）
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置に、ＨＤＩ変性イソシアヌレート（商品名 デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成社製、イソシアネート基含量２３．２ｗｔ％）９４．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．８ｇを室温で窒素を導入しながら仕込んだ。次に、メチルエチルケトンオキシム４３．８ｇ（０．５０３モル）をゆっくりと滴下し、次いで８０℃に過熱して１時間撹拌し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５９．４ｇ加えて撹拌し、ブロック化イソシアヌレート（ＢＬ０１）溶液（固形分；１２．０％）を得た。
Reference Example 2 (Synthesis of blocked isocyanurate (BL01))
In a reactor equipped with a stirrer and a heater, 94.0 g of HDI-modified isocyanurate (trade name Duranate TPA-100, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., isocyanate group content 23.2 wt%) and 20.8 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were added at room temperature. The system was charged while introducing nitrogen. Next, 43.8 g (0.503 mol) of methyl ethyl ketone oxime was slowly added dropwise, then the mixture was heated to 80 ° C. and stirred for 1 hour, 59.4 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was added and stirred, and blocked isocyanurate ( BL01) solution (solid content: 12.0%) was obtained.
合成例３（有機半導体（ＯＳＣ０１）の合成）
国際公開第２０１５／０４１０２６号に記載の方法に準じて、４，８−ビス［５−（４−シアノ−３−ドデシルフェニル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール（以下、ＯＳＣ０１と称することもある。）を合成した。
Synthesis Example 3 (Synthesis of organic semiconductor (OSC01))
In accordance with the method described in WO2015 / 041026, 4,8-bis [5- (4-cyano-3-dodecylphenyl) thiophen-2-yl] benzo [1,2-c: 4,5 -C '] bis [1,2,5] thiadiazole (hereinafter sometimes referred to as OSC01) was synthesized.
実施例１（光硬化性樹脂組成物（Ｉｎｓ００１）の合成）
合成例１で合成したポリウレタンアクリレート（ＵＡ−１）９７．６ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグルタレート（アロニックス Ｍ−５１０；東亞合成（株）製）、合成例４で合成したブロック化イソシアヌレート（ＢＬ０１）１９．０ｇ、ジフェニル（２，４，６−トリメトキシベンゾイル）ホスフィンスルフィド（Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ；ＢＡＳＦ社製））２．０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６８．０ｇを混合し、光硬化性樹脂組成物（以下、Ｉｎｓ００１と称することもある。）を得た。
Example 1 (Synthesis of photocurable resin composition (Ins001))
97.6 g of polyurethane acrylate (UA-1) synthesized in Synthesis Example 1, pentaerythritol triacrylate monoglutarate (Aronix M-510; manufactured by Toagosei Co., Ltd.), blocked isocyanurate synthesized in Synthesis Example 4 (BL01) ) 19.0 g, diphenyl (2,4,6-trimethoxybenzoyl) phosphine sulfide (Lucirin TPO; manufactured by BASF) 2.0 g, and 68.0 g of propylene glycol monomethyl ether acetate are mixed to form a photocurable resin composition. A product (hereinafter sometimes referred to as Ins001) was obtained.
実施例２（光硬化性樹脂組成物（Ｉｎｓ００２）の合成
合成例２で合成したポリチオウレタンアクリレート（ＵＡ−２）９７．６ｇ、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート（アロニックス Ｍ−５３００；東亞合成（株）製）８．１ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグルタレート（アロニックス Ｍ−５１０；東亞合成（株）製）８．１ｇ、ジフェニル（２，４，６−トリメトキシベンゾイル）ホスフィンスルフィド（Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ；ＢＡＳＦ社製））２．０ｇ、及び乳酸エチル１６．０ｇを混合し、光硬化性樹脂組成物（以下、Ｉｎｓ００２と称することもある。）を得た。
Example 2 (Synthesis of photocurable resin composition (Ins002) 97.6 g of polythiourethane acrylate (UA-2) synthesized in Synthesis Example 2, ω-carboxypolycaprolactone monoacrylate (Aronix M-5300; Toagosei ( 8.1 g, pentaerythritol triacrylate monoglutarate (Aronix M-510; manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 8.1 g, diphenyl (2,4,6-trimethoxybenzoyl) phosphine sulfide (Lucirin TPO; BASF)) 2.0 g and ethyl lactate 16.0 g were mixed to obtain a photocurable resin composition (hereinafter sometimes referred to as Ins002).
実施例３（光硬化性樹脂組成物（Ｉｎｓ００３）の合成）
５０質量％ポリウレタンアクリレート・酢酸ブチル溶液（ＵＡ−００３６Ｂ；宇部興産（株）製、固形分５０．０％）１００ｇ、及びジフェニル（２，４，６−トリメトキシベンゾイル）ホスフィンスルフィド（Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ；ＢＡＳＦ社製））２．０ｇを混合し、光硬化性樹脂組成物（以下、Ｉｎｓ００３と称することもある。）を得た。
Example 3 (Synthesis of photocurable resin composition (Ins003))
50% by mass polyurethane acrylate / butyl acetate solution (UA-0036B; Ube Industries, Ltd., solid content 50.0%) 100 g, and diphenyl (2,4,6-trimethoxybenzoyl) phosphine sulfide (Lucirin TPO; BASF) 2.0 g) was mixed to obtain a photocurable resin composition (hereinafter sometimes referred to as Ins003).
なお、実施例１〜３で得られた光硬化性樹脂組成物を、更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにより希釈して固形分１質量％とし、ゲート絶縁膜用樹脂として用いた。 In addition, the photocurable resin composition obtained in Examples 1 to 3 was further diluted with propylene glycol monomethyl ether acetate to a solid content of 1% by mass, and used as a resin for a gate insulating film.
（ベア基板の作製）
有機ＴＦＴの基板として、表面に膜厚２００ｎｍの熱酸化シリコンを形成した市販のシリコンウェハを用いた。シリコンウェハは低抵抗のものとし、ＯＴＦＴのゲート電極としても機能させた。また、酸化シリコン膜をゲート絶縁膜として用いた。上記シリコンウェハは、過酸化水素水と硫酸の混合液で洗浄し、次工程で使用する直前にＵＶオゾン処理により表面を清浄して用いた。このように処理した基板を以降「ベア基板」と表記する。
(Production of bare substrate)
As a substrate of the organic TFT, a commercially available silicon wafer having a surface formed with 200 nm thick thermal silicon oxide was used. The silicon wafer had a low resistance and functioned as the gate electrode of the OTFT. A silicon oxide film was used as the gate insulating film. The silicon wafer was cleaned with a mixed solution of hydrogen peroxide and sulfuric acid, and the surface was cleaned by UV ozone treatment immediately before use in the next step. The substrate thus treated is hereinafter referred to as “bare substrate”.
（電界効果移動度の評価）
電界効果移動度（μ）は、ＫＥＩＴＨＬＥＹ社の半導体特性評価システム４２００−ＳＣＳ型を用いて、作製した有機ＴＦＴの伝達特性を測定した結果から求めた。
電 界効果移動度（μ）は、ドレイン電流Ｉｄを表わす式（Ａ）を用いて算出することができる。
［式（Ａ）］
Ｉｄ＝（Ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ−Ｖｔ）２ ・・・式（Ａ）
ここで、ＬおよびＷはチャネル長およびチャネル幅である。また、Ｃｉは絶縁層の単位面積当たりの容量である。Ｖｇはゲート電圧であり、Ｖｔはしきい値電圧である。上記伝達特性測定から、あるゲート電圧時におけるしきい値電圧とドレイン電流の値が示されるので、電界効果移動度を求めることができる。
(Evaluation of field effect mobility)
The field effect mobility (μ) was obtained from the result of measuring the transfer characteristics of the produced organic TFT using a semiconductor characteristic evaluation system 4200-SCS type manufactured by KEITHLEY.
The field effect mobility (μ) can be calculated using the equation (A) representing the drain current Id.
[Formula (A)]
Id = (W / 2L) μCi (Vg−Vt) 2 Formula (A)
Here, L and W are a channel length and a channel width. Ci is a capacity per unit area of the insulating layer. Vg is a gate voltage, and Vt is a threshold voltage. The transfer characteristic measurement shows the threshold voltage and the drain current at a certain gate voltage, so that the field effect mobility can be obtained.
（比誘電率の測定）
ガラス基板を過酸化水素水と硫酸の混合液で洗浄したのち、金属マスクを用いて金を真空蒸着法でガラス基板上に成膜した。この基板の上に、各種光硬化性樹脂を５００ｎｍになるように成膜してゲート絶縁膜層を形成した。その後、金属マスクを用いて金を真空蒸着法に成膜して電極を形成した。この積層基板を用いてＬＣＲメーター（ＮＦ回路設計ブロック社製ＺＭ２３７６）で比誘電率を測定した。
(Measurement of relative permittivity)
After the glass substrate was washed with a mixed solution of hydrogen peroxide and sulfuric acid, gold was deposited on the glass substrate by vacuum evaporation using a metal mask. On this substrate, various photo-curing resins were formed to a thickness of 500 nm to form a gate insulating film layer. Thereafter, gold was formed into a film by vacuum deposition using a metal mask to form an electrode. Using this multilayer substrate, the relative dielectric constant was measured with an LCR meter (ZM2376 manufactured by NF Circuit Design Block).
（成膜性評価）
絶縁膜の成膜性は、以下に記載する各有機ＴＦＴ作成時において、絶縁膜製膜後に有機半導体層を形成した後の状態で、綿棒で有機半導体層をこすった際に、絶縁膜が基板上に残存するかどうか、を目視で判断した。
○：絶縁膜は剥がれず、成膜性は良好。
×：絶縁膜も剥がれてしまい、成膜性は不良。
(Film formability evaluation)
The film forming property of the insulating film is that when the organic semiconductor layer is rubbed with a cotton swab in the state after forming the organic semiconductor layer after forming the insulating film, when the organic TFT described below is formed It was judged visually whether it remained on top.
○: The insulating film is not peeled off and the film formability is good.
X: The insulating film is also peeled off, resulting in poor film formability.
実施例４（有機ＴＦＴの製造と評価）
実施例１で得られたＩｎｓ００１をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで１質量％となるように調製し、この溶液を「ベア基板」上にスピンコートし、次いでＭＯＲＩＴＥＸ社製UV照射装置ＭＵＶ−２０２(水銀キセノンランプ)で積算光量１５００ｍＪ/ｃｍ２照射して光硬化させ、「ベア基板」表面におよそ２０ｎｍの表面修飾層を形成し、ゲート絶縁膜を作成した。
このゲート絶縁膜上に、有機半導体ＯＳＣ０１の０．１質量％クロロホルム溶液に滴下し、１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートを行い、膜厚約２０ｎｍの有機半導体層を形成した。その後、この積層基板を１２０℃で３５分間加熱して、アニール処理をおこなった。
有機半導体層上に、金属マスクを用いて金を真空蒸着法で製膜することにより、ソース電極とドレイン電極を形成し、有機ＴＦＴを作成した。有機ＴＦＴのチャネル幅およびチャネル長はそれぞれ２０００μｍおよび７０μｍとした。また、電極層膜厚は約５０ｎｍとした。
Example 4 (Production and Evaluation of Organic TFT)
Ins001 obtained in Example 1 was prepared with propylene glycol monomethyl ether acetate so as to be 1% by mass, and this solution was spin-coated on a “bare substrate”, and then UV irradiation apparatus MUV-202 (mercury) manufactured by MORITEX. A xenon lamp) was irradiated with an integrated light amount of 1500 mJ / cm 2 and photocured to form a surface modification layer of approximately 20 nm on the “bare substrate” surface, thereby forming a gate insulating film.
On this gate insulating film, it dripped at 0.1 mass% chloroform solution of organic-semiconductor OSC01, spin-coated at 1000 rpm for 30 seconds, and the organic-semiconductor layer with a film thickness of about 20 nm was formed. Thereafter, this laminated substrate was heated at 120 ° C. for 35 minutes for annealing treatment.
A source electrode and a drain electrode were formed on the organic semiconductor layer by depositing gold by a vacuum deposition method using a metal mask, thereby producing an organic TFT. The channel width and channel length of the organic TFT were 2000 μm and 70 μm, respectively. The electrode layer thickness was about 50 nm.
実施例５（有機ＴＦＴの製造と評価）
実施例１で得られたＩｎｓ００１をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで１質量％となるように調製した。この溶液を「ベア基板」上にスピンコートし、１８０℃５分乾燥させた。次いでＭＯＲＩＴＥＸ社製UV照射装置ＭＵＶ−２０２(水銀キセノンランプ)で積算光量１５００ｍＪ/ｃｍ２照射して光硬化させた。その後、１８０℃で１０分加熱して、「ベア基板」表面におよそ２０ｎｍの表面修飾層を形成し、ゲート絶縁膜を作成した。
このゲート絶縁膜上に、有機半導体ＯＳＣ０１の０．１質量％クロロホルム溶液に滴下し、１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートを行い、膜厚約２０ｎｍの有機半導体層を形成した。その後、この積層基板を１２０℃で３５分間加熱して、アニール処理をおこなった。
有機半導体層上に、金属マスクを用いて金を真空蒸着法で製膜することにより、ソース電極とドレイン電極を形成し、有機ＴＦＴを作成した。有機ＴＦＴのチャネル幅およびチャネル長はそれぞれ２０００μｍおよび７０μｍとした。また、電極層膜厚は約５０ｎｍとした。
Example 5 (Production and Evaluation of Organic TFT)
Ins001 obtained in Example 1 was prepared with propylene glycol monomethyl ether acetate so as to be 1% by mass. This solution was spin-coated on a “bare substrate” and dried at 180 ° C. for 5 minutes. Subsequently, it was photocured by irradiating with an integrated light amount of 1500 mJ / cm 2 with a UV irradiation apparatus MUV-202 (mercury xenon lamp) manufactured by MORITEX. Then, it heated at 180 degreeC for 10 minute (s), the surface modification layer of about 20 nm was formed in the "bare substrate" surface, and the gate insulating film was created.
On this gate insulating film, it dripped at 0.1 mass% chloroform solution of organic-semiconductor OSC01, spin-coated at 1000 rpm for 30 seconds, and the organic-semiconductor layer with a film thickness of about 20 nm was formed. Thereafter, this laminated substrate was heated at 120 ° C. for 35 minutes for annealing treatment.
A source electrode and a drain electrode were formed on the organic semiconductor layer by depositing gold by a vacuum deposition method using a metal mask, thereby producing an organic TFT. The channel width and channel length of the organic TFT were 2000 μm and 70 μm, respectively. The electrode layer thickness was about 50 nm.
実施例６（有機ＴＦＴの製造と評価）
実施例１で得られたＩｎｓ００１をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで１質量％となるように調製した。この溶液を「ベア基板」上にスピンコートし、１８０℃５分乾燥させた。次いでＭＯＲＩＴＥＸ社製UV照射装置ＭＵＶ−２０２(水銀キセノンランプ)で積算光量１５００ｍＪ/ｃｍ２照射して光硬化させた。その後、１８０℃で１０分加熱して、「ベア基板」表面におよそ２０ｎｍの表面修飾層を形成し、ゲート絶縁膜を作成した。
このゲート絶縁膜上に、有機半導体ＯＳＣ０１の０．１質量％クロロホルム溶液に滴下し、１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートを行い、膜厚約２０ｎｍの有機半導体層を形成した。その後、この積層基板を１２０℃で３５分間加熱して、アニール処理をおこなった。
有機半導体層上に、金属マスクを用いて金を真空蒸着法で製膜することにより、ソース電極とドレイン電極を形成し、有機ＴＦＴを作成した。有機ＴＦＴのチャネル幅およびチャネル長はそれぞれ２０００μｍおよび７０μｍとした。また、電極層膜厚は約５０ｎｍとした。
Example 6 (Production and Evaluation of Organic TFT)
Ins001 obtained in Example 1 was prepared with propylene glycol monomethyl ether acetate so as to be 1% by mass. This solution was spin-coated on a “bare substrate” and dried at 180 ° C. for 5 minutes. Subsequently, it was photocured by irradiating with an integrated light amount of 1500 mJ / cm 2 with a UV irradiation apparatus MUV-202 (mercury xenon lamp) manufactured by MORITEX. Then, it heated at 180 degreeC for 10 minute (s), the surface modification layer of about 20 nm was formed in the "bare substrate" surface, and the gate insulating film was created.
On this gate insulating film, it dripped at 0.1 mass% chloroform solution of organic-semiconductor OSC01, spin-coated at 1000 rpm for 30 seconds, and the organic-semiconductor layer with a film thickness of about 20 nm was formed. Thereafter, this laminated substrate was heated at 120 ° C. for 35 minutes for annealing treatment.
A source electrode and a drain electrode were formed on the organic semiconductor layer by depositing gold by a vacuum deposition method using a metal mask, thereby producing an organic TFT. The channel width and channel length of the organic TFT were 2000 μm and 70 μm, respectively. The electrode layer thickness was about 50 nm.
実施例７（有機ＴＦＴの製造と評価）
実施例２で得られたＩｎｓ００２をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで１質量％となるように調製した。この溶液を「ベア基板」上にスピンコートし、次いでＭＯＲＩＴＥＸ社製UV照射装置ＭＵＶ−２０２(水銀キセノンランプ)で積算光量１５００ｍＪ/ｃｍ２照射して光硬化させ、「ベア基板」表面におよそ２０ｎｍの表面修飾層を形成し、ゲート絶縁膜を作成した。
このゲート絶縁膜上に、有機半導体ＯＳＣ０１の０．１質量％クロロホルム溶液に滴下し、１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートを行い、膜厚約２０ｎｍの有機半導体層を形成した。その後、この積層基板を１２０℃で３５分間加熱して、アニール処理をおこなった。
有機半導体層上に、金属マスクを用いて金を真空蒸着法で製膜することにより、ソース電極とドレイン電極を形成し、有機ＴＦＴを作成した。有機ＴＦＴのチャネル幅およびチャネル長はそれぞれ２０００μｍおよび７０μｍとした。また、電極層膜厚は約５０ｎｍとした。
Example 7 (Production and Evaluation of Organic TFT)
Ins002 obtained in Example 2 was prepared with propylene glycol monomethyl ether acetate so as to be 1% by mass. This solution is spin-coated on a “bare substrate” and then photocured by irradiating with an integrated light amount of 1500 mJ / cm 2 with a UV irradiation apparatus MUV-202 (mercury xenon lamp) manufactured by MORITEX, and approximately 20 nm on the surface of the “bare substrate”. A surface modification layer was formed to create a gate insulating film.
On this gate insulating film, it dripped at 0.1 mass% chloroform solution of organic-semiconductor OSC01, spin-coated at 1000 rpm for 30 seconds, and the organic-semiconductor layer with a film thickness of about 20 nm was formed. Thereafter, this laminated substrate was heated at 120 ° C. for 35 minutes for annealing treatment.
A source electrode and a drain electrode were formed on the organic semiconductor layer by depositing gold by a vacuum deposition method using a metal mask, thereby producing an organic TFT. The channel width and channel length of the organic TFT were 2000 μm and 70 μm, respectively. The electrode layer thickness was about 50 nm.
実施例８（有機ＴＦＴの製造と評価）
実施例２で得られたＩｎｓ００２をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで１質量％となるように調製した。この溶液を「ベア基板」上にスピンコートし、次いでＭＯＲＩＴＥＸ社製UV照射装置ＭＵＶ−２０２(水銀キセノンランプ)で積算光量１５００ｍＪ/ｃｍ２照射して光硬化させ、「ベア基板」表面におよそ２０ｎｍの表面修飾層を形成し、ゲート絶縁膜を作成した。
このゲート絶縁膜上に、有機半導体ＯＳＣ０１の０．１質量％クロロホルム溶液に滴下し、１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートを行い、膜厚約２０ｎｍの有機半導体層を形成した。その後、この積層基板を１８０℃で３５分間加熱して、アニール処理をおこなった。
有機半導体層上に、金属マスクを用いて金を真空蒸着法で製膜することにより、ソース電極とドレイン電極を形成し、有機ＴＦＴを作成した。有機ＴＦＴのチャネル幅およびチャネル長はそれぞれ２０００μｍおよび７０μｍとした。また、電極層膜厚は約５０ｎｍとした。
Example 8 (Production and Evaluation of Organic TFT)
Ins002 obtained in Example 2 was prepared with propylene glycol monomethyl ether acetate so as to be 1% by mass. This solution is spin-coated on a “bare substrate” and then photocured by irradiating with an integrated light amount of 1500 mJ / cm 2 with a UV irradiation apparatus MUV-202 (mercury xenon lamp) manufactured by MORITEX, and approximately 20 nm on the surface of the “bare substrate”. A surface modification layer was formed to create a gate insulating film.
On this gate insulating film, it dripped at 0.1 mass% chloroform solution of organic-semiconductor OSC01, spin-coated at 1000 rpm for 30 seconds, and the organic-semiconductor layer with a film thickness of about 20 nm was formed. Thereafter, the laminated substrate was heated at 180 ° C. for 35 minutes to perform an annealing process.
A source electrode and a drain electrode were formed on the organic semiconductor layer by depositing gold by a vacuum deposition method using a metal mask, thereby producing an organic TFT. The channel width and channel length of the organic TFT were 2000 μm and 70 μm, respectively. The electrode layer thickness was about 50 nm.
実施例９（有機ＴＦＴの製造と評価）
実施例３で得られたＩｎｓ００３をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで１質量％となるように調製した。この溶液を「ベア基板」上にスピンコートし、次いでＭＯＲＩＴＥＸ社製UV照射装置ＭＵＶ−２０２(水銀キセノンランプ)で積算光量１５００ｍＪ/ ｃｍ２照射して光硬化させ、「ベア基板」表面におよそ２０ｎｍの表面修飾層を形成し、ゲート絶縁膜を作成した。
このゲート絶縁膜上に、有機半導体ＯＳＣ０１の０．１質量％クロロホルム溶液に滴下し、１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートを行い、膜厚約２０ｎｍの有機半導体層を形成した。その後、この積層基板を１２０℃で３５分間加熱して、アニール処理をおこなった。
有機半導体層上に、金属マスクを用いて金を真空蒸着法で製膜することにより、ソース電極とドレイン電極を形成し、有機ＴＦＴを作成した。有機ＴＦＴのチャネル幅およびチャネル長はそれぞれ２０００μｍおよび７０μｍとした。また、電極層膜厚は約５０ｎｍとした。
Example 9 (Production and Evaluation of Organic TFT)
Ins003 obtained in Example 3 was prepared with propylene glycol monomethyl ether acetate so as to be 1% by mass. This solution is spin-coated on the “bare substrate” and then photocured by irradiating with an integrated light amount of 1500 mJ / cm 2 with a UV irradiation apparatus MUV-202 (mercury xenon lamp) manufactured by MORITEX, and about 20 nm on the surface of the “bare substrate”. A surface modification layer was formed to create a gate insulating film.
On this gate insulating film, it dripped at 0.1 mass% chloroform solution of organic-semiconductor OSC01, spin-coated at 1000 rpm for 30 seconds, and the organic-semiconductor layer with a film thickness of about 20 nm was formed. Thereafter, this laminated substrate was heated at 120 ° C. for 35 minutes for annealing treatment.
A source electrode and a drain electrode were formed on the organic semiconductor layer by depositing gold by a vacuum deposition method using a metal mask, thereby producing an organic TFT. The channel width and channel length of the organic TFT were 2000 μm and 70 μm, respectively. The electrode layer thickness was about 50 nm.
実施例１０（有機ＴＦＴの製造と評価）
実施例３で得られたＩｎｓ００３をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで１質量％となるように調製した。この溶液を「ベア基板」上にスピンコートし、次いでＭＯＲＩＴＥＸ社製UV照射装置ＭＵＶ−２０２(水銀キセノンランプ)で積算光量１５００ｍＪ/ ｃｍ２照射して光硬化させ、「ベア基板」表面におよそ２０ｎｍの表面修飾層を形成し、ゲート絶縁膜を作成した。
このゲート絶縁膜上に、有機半導体ＯＳＣ０１の０．１質量％クロロホルム溶液に滴下し、１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートを行い、膜厚約２０ｎｍの有機半導体層を形成した。その後、この積層基板を１８０℃で３５分間加熱して、アニール処理をおこなった。
有機半導体層上に、金属マスクを用いて金を真空蒸着法で製膜することにより、ソース電極とドレイン電極を形成し、有機ＴＦＴを作成した。有機ＴＦＴのチャネル幅およびチャネル長はそれぞれ２０００μｍおよび７０μｍとした。また、電極層膜厚は約５０ｎｍとした。
Example 10 (Production and Evaluation of Organic TFT)
Ins003 obtained in Example 3 was prepared with propylene glycol monomethyl ether acetate so as to be 1% by mass. This solution is spin-coated on the “bare substrate” and then photocured by irradiating with an integrated light amount of 1500 mJ / cm 2 with a UV irradiation apparatus MUV-202 (mercury xenon lamp) manufactured by MORITEX, and about 20 nm on the surface of the “bare substrate”. A surface modification layer was formed to create a gate insulating film.
On this gate insulating film, it dripped at 0.1 mass% chloroform solution of organic-semiconductor OSC01, spin-coated at 1000 rpm for 30 seconds, and the organic-semiconductor layer with a film thickness of about 20 nm was formed. Thereafter, the laminated substrate was heated at 180 ° C. for 35 minutes to perform an annealing process.
A source electrode and a drain electrode were formed on the organic semiconductor layer by depositing gold by a vacuum deposition method using a metal mask, thereby producing an organic TFT. The channel width and channel length of the organic TFT were 2000 μm and 70 μm, respectively. The electrode layer thickness was about 50 nm.
比較例１（有機ＴＦＴの製造と評価）
「ベア基板」に、ポリビニルフェノール（メーカー名の記入）とメラミン（メーカー名）から調製したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを溶媒とする、ポリビニルフェノールとメラミンの混合溶液をスピンコートし、次いで１８０℃で１時間加熱して、基板表面におよそ２０ｎｍのポリビニルフェノール−メラミン薄膜を作製した。このように処理した基板を以降「ＰＶＰ基板」と表記する。
このゲート絶縁膜上に、有機半導体ＯＳＣ０１の０．１質量％クロロホルム溶液に滴下し、１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートを行い、膜厚約２０ｎｍの有機半導体層を形成した。その後、この積層基板を１２０℃で３５分間加熱して、アニール処理をおこなった。
Comparative Example 1 (Production and Evaluation of Organic TFT)
Spin-coat a mixed solution of polyvinylphenol and melamine using propylene glycol monomethyl ether acetate prepared from polyvinylphenol (filled manufacturer's name) and melamine (maker's name) as a solvent on the “bare substrate”, then 1 at 180 ° C. By heating for a time, a polyvinylphenol-melamine thin film having a thickness of about 20 nm was produced on the substrate surface. The substrate thus processed is hereinafter referred to as “PVP substrate”.
On this gate insulating film, it dripped at 0.1 mass% chloroform solution of organic-semiconductor OSC01, spin-coated at 1000 rpm for 30 seconds, and the organic-semiconductor layer with a film thickness of about 20 nm was formed. Thereafter, this laminated substrate was heated at 120 ° C. for 35 minutes for annealing treatment.
比較例２（有機ＴＦＴの製造と評価）
有機半導体アニール温度２を１８０℃とした以外は、比較例１と同様に行った。
Comparative Example 2 (Production and evaluation of organic TFT)
The same operation as in Comparative Example 1 was performed except that the organic semiconductor annealing temperature 2 was 180 ° C.
比較例３（有機ＴＦＴの製造と評価）
「ベア基板」に、ポリビニルフェノール（メーカー名の記入）とメラミン（メーカー名）から調製したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを溶媒とする、ポリビニルフェノールとメラミンの混合溶液をスピンコートし、次いで１２０℃で１時間加熱して、基板表面におよそ２０ｎｍのポリビニルフェノール−メラミン薄膜を作製した。このように処理した基板を以降「ＰＶＰ基板」と表記する。
このゲート絶縁膜上に、有機半導体ＯＳＣ０１の０．１質量％クロロホルム溶液に滴下し、１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートを行い、膜厚約２０ｎｍの有機半導体層を形成した。その後、この積層基板を１２０℃で３５分間加熱して、アニール処理をおこなった。
Comparative Example 3 (Production and Evaluation of Organic TFT)
Spin-coat a mixed solution of polyvinylphenol and melamine using propylene glycol monomethyl ether acetate prepared from polyvinylphenol (enter manufacturer name) and melamine (manufacturer name) as a solvent on the “bare substrate”, then at 120 ° C. for 1 By heating for a time, a polyvinylphenol-melamine thin film having a thickness of about 20 nm was produced on the substrate surface. The substrate thus processed is hereinafter referred to as “PVP substrate”.
On this gate insulating film, it dripped at 0.1 mass% chloroform solution of organic-semiconductor OSC01, spin-coated at 1000 rpm for 30 seconds, and the organic-semiconductor layer with a film thickness of about 20 nm was formed. Thereafter, this laminated substrate was heated at 120 ° C. for 35 minutes for annealing treatment.
比較例４（有機ＴＦＴの製造と評価）
有機半導体アニール温度を１８０℃とした以外は、比較例３と同様に行った。
Comparative Example 4 (Production and evaluation of organic TFT)
The same operation as in Comparative Example 3 was performed except that the organic semiconductor annealing temperature was 180 ° C.
実施例４〜１０、及び比較例１〜４で作製した有機ＴＦＴを、ドレイン電圧が５０Ｖの条件で伝達特性を測定した。得られた結果を表１に示す。 The transfer characteristics of the organic TFTs produced in Examples 4 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 were measured under the condition that the drain voltage was 50V. The obtained results are shown in Table 1.
本発明に係る光硬化性樹脂組成物は、硬化温度および半導体アニール温度が低くても高移動度を引き出すことができる一方で、比較例の材料では、絶縁膜を低温硬化すると、脆い絶縁膜となり、一方で、硬化を十分に進行させても、低温で半導体のアニールを行うと、半導体の移動度を十分に引き出すことができないことがわかった。 While the photocurable resin composition according to the present invention can extract high mobility even when the curing temperature and the semiconductor annealing temperature are low, the comparative material becomes a brittle insulating film when the insulating film is cured at a low temperature. On the other hand, it has been found that even if the curing is sufficiently advanced, if the semiconductor is annealed at a low temperature, the mobility of the semiconductor cannot be sufficiently extracted.
本発明は、光硬化性樹脂組成物、それを用いた絶縁膜、有機薄膜トランジスタに関する。本発明の光硬化性樹脂組成物は、高温処理を不要とし、樹脂基板上でのＯＴＦＴの作成を可能にする有用な組成物である。 The present invention relates to a photocurable resin composition, an insulating film using the same, and an organic thin film transistor. The photocurable resin composition of the present invention is a useful composition that does not require high-temperature treatment and enables the production of OTFTs on a resin substrate.
１ 基板
２ ゲート電極
３ 絶縁層
４ 表面修飾層
５ 有機半導体層
６ ソース電極
７ ソース電極
８ ゲート絶縁膜層
DESCRIPTION OF
Claims (3)
重合性化合物と、
光重合開始剤とを含む、
光硬化性樹脂組成物。
なお、Ｚ中の任意の炭素原子が硫黄原子となっていても良い。
Ｒは炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基を示す。） At least one repeating unit selected from the group consisting of the following formula (1a), formula (1b), formula (1c) and formula (1d), and a group consisting of the following formula (2a) and formula (2b) A poly (thio) urethane (meth) acrylate having at least one repeating unit and having a (meth) acryl group at the end;
A polymerizable compound;
Including a photopolymerization initiator,
Photocurable resin composition.
Note that any carbon atom in Z may be a sulfur atom.
R is a divalent linear aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms, a divalent branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, or a divalent cyclic group having 6 to 18 carbon atoms. An aliphatic hydrocarbon group or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms is shown. )
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016052691A JP2017165870A (en) | 2016-03-16 | 2016-03-16 | Photocurable resin composition, and insulation film and organic thin film transistor prepared therewith |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016052691A JP2017165870A (en) | 2016-03-16 | 2016-03-16 | Photocurable resin composition, and insulation film and organic thin film transistor prepared therewith |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017165870A true JP2017165870A (en) | 2017-09-21 |
Family
ID=59912876
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016052691A Pending JP2017165870A (en) | 2016-03-16 | 2016-03-16 | Photocurable resin composition, and insulation film and organic thin film transistor prepared therewith |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2017165870A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020175664A1 (en) * | 2019-02-28 | 2020-09-03 | 関西ペイント株式会社 | Actinic-ray-curable coating composition, cured coating film, coated article, and method for forming coating film |
-
2016
- 2016-03-16 JP JP2016052691A patent/JP2017165870A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020175664A1 (en) * | 2019-02-28 | 2020-09-03 | 関西ペイント株式会社 | Actinic-ray-curable coating composition, cured coating film, coated article, and method for forming coating film |
| JPWO2020175664A1 (en) * | 2019-02-28 | 2021-12-23 | 関西ペイント株式会社 | Active energy ray-curable coating composition, cured coating film, coated article and coating film forming method |
| JP7182144B2 (en) | 2019-02-28 | 2022-12-02 | 関西ペイント株式会社 | Active energy ray-curable coating composition, cured coating film, coated article, and coating film forming method |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5459437B1 (en) | Photosensitive conductive ink and cured product thereof | |
| CN108886096B (en) | Organic electronic compositions containing bis-aziridines and devices thereof | |
| JP2011178832A (en) | Ultraviolet-curable ink for inkjet recording, insulation film obtained therefrom, electronic element and process for production thereof | |
| JP2013168575A (en) | Elastic circuit board | |
| WO2013115195A1 (en) | Compound, polymer, curable composition, coating composition, article having cured film, article having pattern of lyophilic regions and lyophobic regions, and method for producing same | |
| EP2312637A1 (en) | Organic transistor and method for manufacturing the same | |
| JP6821991B2 (en) | Insulating film and organic field effect transistor device containing it | |
| KR20150080524A (en) | Organic solvent dispersoid for conductive polymer/polyanion complex, conductive composition containing said dispersoid, and conductive film obtained from said composition | |
| EP2958114A1 (en) | Resin composition for insulating materials, insulating ink, insulating film and organic field effect transistor using insulating film | |
| TWI464182B (en) | Gate insulating film forming composition for thin-film transistor | |
| TW201542658A (en) | Semiconductor element and insulating layer-forming composition | |
| EP2040121A1 (en) | Composition for forming passivation layer and organic thin film transistor comprising the passivation layer | |
| EP2812931B1 (en) | Electronic devices comprising photocurable polymeric materials | |
| JP2009034846A (en) | Transfer film | |
| JP2017165870A (en) | Photocurable resin composition, and insulation film and organic thin film transistor prepared therewith | |
| CN105646830B (en) | A kind of light sensitive polyurethane and its preparation method and application | |
| CN104040700A (en) | Insulation-layer material for electronic device, and electronic device | |
| CN107148435B (en) | Hydroxyl group-containing polyurethane resin, and urethane (meth) acrylate resin | |
| TWI573194B (en) | Insulation film for semiconductor and organic film transister using the same | |
| JP5470831B2 (en) | Polythiophene composition, conductive film using the same, and laminate | |
| JP6434459B2 (en) | Composition for forming organic semiconductor film, organic semiconductor film, organic thin film transistor | |
| JP2014502047A (en) | Assembly and electronic device including the same | |
| CN102484141A (en) | Photo-crosslinkable material for organic thin film transistor insulating layer | |
| WO2014034671A1 (en) | Curable composition and method for producing curable film | |
| US8597423B2 (en) | Composition for producing insulator and organic insulator using the same |