JP6801374B2 - Polymers, insulating films and organic field effect transistor devices containing them - Google Patents

Polymers, insulating films and organic field effect transistor devices containing them Download PDF

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Description

本発明は光架橋性、優れた電気絶縁性、低漏洩電流、高絶縁破壊強度を有し、また、架橋後には各種の有機溶剤を用いた有機半導体溶液に対する耐溶剤性を示すとともに、優れた平坦性、濡れ性、耐クラック性をも有する重合体、該重合体を用いてなる絶縁膜及び該絶縁膜を用いてなる有機電界効果トランジスタデバイスに関するものである。 The present invention has photocrosslinkability, excellent electrical insulation, low leakage current, and high dielectric breakdown strength, and also exhibits excellent solvent resistance to organic semiconductor solutions using various organic solvents after cross-linking. The present invention relates to a polymer having flatness, wettability, and crack resistance, an insulating film made of the polymer, and an organic field effect transistor device made of the insulating film.

有機電界効果トランジスタデバイスに用いられる高分子誘電体層（絶縁膜層）を形成するための重合体には高絶縁破壊強度、低漏洩電流、汎用有機溶剤への溶解性、耐溶剤性を発現させるための架橋性が求められ、更に架橋後の高分子誘電体層には有機溶剤に対する濡れ性、高い平坦性及び耐クラック性が要求される。 Organic field effect The polymer for forming the polymer dielectric layer (insulating film layer) used in transistor devices exhibits high dielectric breakdown strength, low leakage current, solubility in general-purpose organic solvents, and solvent resistance. Therefore, the cross-linking property is required, and the polymer dielectric layer after cross-linking is required to have wettability against an organic solvent, high flatness, and crack resistance.

絶縁破壊強度はデバイスを構成する誘電体層を破壊させずに印加できる最大の電界値を指す。絶縁破壊強度が高いほどデバイスとしての安定性が高まる。漏洩電流密度は本来の導電経路以外の経路、例えばゲート電極から絶縁性の有る誘電体層内を通ってソース電極に流れる電流等の大きさを表す指標である。漏洩電流は金属／誘電体／金属の３層構造からなるＭIＭコンデンサを作製し、誘電体層内を流れる電流値を測定することで求められる。 Dielectric breakdown strength refers to the maximum electric field value that can be applied without destroying the dielectric layer that constitutes the device. The higher the dielectric breakdown strength, the higher the stability of the device. The leakage current density is an index showing the magnitude of the current flowing from the gate electrode to the source electrode through the dielectric layer having an insulating property, for example, a path other than the original conductive path. The leakage current is obtained by manufacturing an MIM capacitor having a three-layer structure of metal / dielectric / metal and measuring the current value flowing in the dielectric layer.

汎用溶剤への溶解性は印刷法により有機電界効果トランジスタデバイスを製造するのに必須の要件であるが、一方、有機電界効果トランジスタデバイスにおいては高分子誘電体層は有機半導体層等のオーバーレイ層と積層される。このため、高分子誘電体層上に溶剤を用いた印刷法によりオーバーレイ層を形成する際には、高分子誘電体は本溶剤（印刷法に用いる溶剤）に対して溶解しないことが必要である。従って、高分子誘電体層（絶縁膜層）に対しては、層を形成する際には汎用の有機溶剤に溶解し、かつ、層を形成した後には有機溶剤に対し不溶でなければならないという相反する性能が要求される。 Solubility in general-purpose solvents is an essential requirement for manufacturing organic field-effect transistor devices by the printing method, but on the other hand, in organic field-effect transistor devices, the polymer dielectric layer is an overlay layer such as an organic semiconductor layer. Stacked. Therefore, when the overlay layer is formed on the polymer dielectric layer by a printing method using a solvent, it is necessary that the polymer dielectric is insoluble in the present solvent (solvent used in the printing method). .. Therefore, the polymer dielectric layer (insulating film layer) must be soluble in a general-purpose organic solvent when the layer is formed, and insoluble in the organic solvent after the layer is formed. Conflicting performance is required.

このような要求に対応する技術として溶液製膜した高分子誘電体層を架橋する技術が知られている（例えば、特許文献１参照。）。例えば、ベンゾシクロブチレン樹脂（商標サイクロテン）、ポリビニルフェノール樹脂（商標マルリンカー）が知られているが、ベンゾシクロブチレン樹脂は架橋温度が２５０℃と高くプラスチックを基材として用いた場合、基材が熱変形を起こすため、その使用が難しく、また硬化時間が長く経済性にも劣っていた。更に、ロールＴＯロールプロセスへの適用が極めて難しい上に、デバイス性能を左右する膜の平坦性も十分とは言えなかった。ポリビニルフェノールは架橋剤としてメラミン樹脂等を用い１５０℃前後の温度において長時間の硬化反応が必要でありロールＴＯロールプロセスへの適用が極めて難しい。また、ポリビニルフェノール樹脂の水酸基は完全に消失せず、添加物、残存する水酸基による親水性などが原因と推定される漏洩電流の高さが問題となっている。更に、膜の平坦性も十分とは言えなかった。 As a technique for meeting such a demand, a technique for cross-linking a polymer dielectric layer formed by a solution film is known (see, for example, Patent Document 1). For example, benzocyclobutylene resin (trademark cycloten) and polyvinylphenol resin (trademark Marlinker) are known, but benzocyclobutylene resin has a high cross-linking temperature of 250 ° C. and is a base material when plastic is used as a base material. However, it is difficult to use because it undergoes thermal deformation, and it has a long curing time and is inferior in economy. Furthermore, it is extremely difficult to apply it to the roll-to-roll process, and the flatness of the film, which affects the device performance, is not sufficient. Polyvinylphenol uses a melamine resin or the like as a cross-linking agent and requires a long-term curing reaction at a temperature of about 150 ° C., and is extremely difficult to apply to the roll-to-roll process. Further, the hydroxyl groups of the polyvinylphenol resin are not completely eliminated, and the height of the leakage current presumed to be caused by the hydrophilicity due to the additives and the remaining hydroxyl groups has become a problem. Furthermore, the flatness of the film was not sufficient.

上記の課題に加えて、絶縁膜層にベンゾシクロブチレン樹脂、ポリビニルフェノール樹脂等を用いた場合、該絶縁膜の架橋時に起こる体積収縮により膜内部に応力が発生する。該絶縁膜上に他材料の溶液をオーバーコートすると、この残留応力により該膜中にミクロクラックが発生し、絶縁膜層の絶縁性を低下させるという問題もあった。また、このミクロクラックは急激な温度変化、または折り曲げ等の外力によっても起こるため、フレキシブルデバイスへの利用において耐久性の点でも課題があった。 In addition to the above problems, when a benzocyclobutylene resin, a polyvinylphenol resin, or the like is used for the insulating film layer, stress is generated inside the film due to volume shrinkage that occurs when the insulating film is crosslinked. When a solution of another material is overcoated on the insulating film, microcracks are generated in the film due to this residual stress, and there is also a problem that the insulating property of the insulating film layer is lowered. In addition, since these microcracks are also generated by a sudden temperature change or an external force such as bending, there is a problem in terms of durability when used in a flexible device.

また、架橋を必要としないタイプの重合体の内、高分子誘電体層（絶縁膜層）に用いられる重合体としてフッ素系環状エーテル樹脂、ポリパラキシリレン樹脂（商標パリレン）等の利用が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。フッ素系環状エーテル樹脂（商標サイトップ）は製膜後、汎用の有機溶剤には溶解しないため架橋しない状態でも汎用溶剤に対し不溶であるという長所があるが、経済性に劣るものである。更に、本材料は表面張力が低いため基材に対する濡れ性が悪く、塗工または印刷できる基材にも大きな制約があった。また、濡れ性が悪いためピンホールを形成しやすく漏洩電流が高いという問題もあった。ポリパラキシリレン樹脂は真空蒸着法によりモノマーを基板上に蒸着させ、基板上で重合して製膜されるため汎用溶剤には溶解しない長所があるものの、印刷プロセス、及び、ロールＴＯロールプロセスに対応出来ないという致命的な欠陥を有している。 In addition, among the types of polymers that do not require cross-linking, it is proposed to use fluorocyclic ether resin, polyparaxylylene resin (trademark parylene), etc. as the polymer used for the polymer dielectric layer (insulating film layer). (See, for example, Patent Document 2). Fluorine-based cyclic ether resin (trademark Cytop) has the advantage of being insoluble in general-purpose solvents even when it is not crosslinked because it does not dissolve in general-purpose organic solvents after film formation, but it is inferior in economic efficiency. Further, since the surface tension of this material is low, the wettability to the base material is poor, and the base material that can be coated or printed is also greatly restricted. In addition, there is also a problem that pinholes are easily formed due to poor wettability and the leakage current is high. Polyparaxylylene resin has the advantage that it does not dissolve in general-purpose solvents because the monomer is vapor-deposited on the substrate by the vacuum vapor deposition method and polymerized on the substrate to form a film, but it is suitable for printing processes and roll-to-roll processes. It has a fatal defect that it cannot be dealt with.

一方、高絶縁破壊強度、低漏洩電流、汎用有機溶剤への溶解性等の要求を満足し、残留応力が発生しにくく、かつ、汎用溶剤に溶解する絶縁性材料として、ポリスチレンとポリブタジエン及び／又はポリイソプレンからなるスチレンブロック共重合体（ＳＢＣ）、ＳＢＣの水素添加物であるポリスチレン−ポリ（エチレン・プロピレン）−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン・ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン・プロピレン・ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＰＢＳ）、スチレンとブタジエンのランダム共重合体（ＳＢＲ）、ＳＢＲの水素添加物（ＨＳＢＲ）等のスチレンエラストマーが知られている。これらのエラストマー材料は耐溶剤性を発現させるための架橋は可能であるが、架橋剤を添加した上で加熱する必要がある。この場合、これらのエラストマー材料を架橋により硬化させた後、このエラストマー層の上にオーバーレイ層をコーティングする際に、未反応の架橋剤が溶出し、絶縁性を低下させるという問題があった。また、架橋時間が長く経済性にも劣る上、ロールＴＯロールプロセスへの適用も極めて難しいという問題を有していた。 On the other hand, polystyrene, polybutadiene and / or as insulating materials that satisfy the requirements of high insulation breaking strength, low leakage current, solubility in general-purpose organic solvents, are less likely to generate residual stress, and are soluble in general-purpose solvents. Polystyrene block copolymer (SBC) composed of polyisoprene, polystyrene-poly (ethylene / propylene) -polystyrene block copolymer (SEPS), which is an additive of SBC, and polystyrene-poly (ethylene / butylene) -polystyrene block Styrene elastomers such as polymer (SEBS), polystyrene-poly (ethylene / propylene / butylene) -polystyrene block copolymer (SEPBS), random copolymer of styrene and butadiene (SBR), hydrogenated SBR (HSBR) It has been known. Although these elastomer materials can be crosslinked to develop solvent resistance, they need to be heated after adding a crosslinking agent. In this case, when these elastomer materials are cured by crosslinking and then the overlay layer is coated on the elastomer layer, there is a problem that an unreacted crosslinking agent elutes and the insulating property is lowered. In addition, there is a problem that the cross-linking time is long and the economy is inferior, and it is extremely difficult to apply the roll-to-roll process.

上記のように従来知られている高分子誘電体層（絶縁膜層）に用いられる重合体は汎用溶剤への溶解性、架橋温度、架橋に要する時間、耐溶剤性、漏洩電流、溶剤に対する濡れ性、膜とした場合の平坦性、耐クラック性等に関し何らかの課題を有していた。 As described above, the polymer used for the conventionally known polymer dielectric layer (insulating film layer) has solubility in a general-purpose solvent, cross-linking temperature, time required for cross-linking, solvent resistance, leakage current, and wetting with a solvent. There were some problems regarding properties, flatness when formed into a film, crack resistance, and the like.

特開平０９−２７０４４５号Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-270445 特開平１１−６７９０６号JP-A-11-67906

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、汎用溶剤への溶解性、架橋温度、架橋に要する時間、耐溶剤性、絶縁破壊強度、漏洩電流、溶剤に対する濡れ性、膜とした場合の平坦性、耐クラック性の何れにも優れた性能を有する高分子誘電体層（絶縁膜層）を形成可能な重合体及び該絶縁膜層を含む有機電界効果トランジスタデバイスを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is solubility in a general-purpose solvent, cross-linking temperature, time required for cross-linking, solvent resistance, dielectric breakdown strength, leakage current, wettability to a solvent, and a film. Provided are a polymer capable of forming a polymer dielectric layer (insulating film layer) having excellent performance in both flatness and crack resistance, and an organic field effect transistor device including the insulating film layer. The purpose is.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、汎用溶剤への溶解性、架橋温度、架橋に要する時間、耐溶剤性、絶縁破壊強度、漏洩電流、溶剤に対する濡れ性、膜とした場合の平坦性、及び耐クラック性の何れにも優れた性能を有する高分子誘電体層（絶縁膜層）を形成可能な重合体を見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have conducted diligent studies, and as a result, solubility in a general-purpose solvent, cross-linking temperature, time required for cross-linking, solvent resistance, dielectric breakdown strength, leakage current, wettability to a solvent, and a film. We have found a polymer capable of forming a polymer dielectric layer (insulating film layer) having excellent performance in both flatness and crack resistance, and have completed the present invention.

即ち、本発明は、式（１）及び式（２）で表される反復単位と、式（３）〜（６）で表される反復単位から選ばれる少なくとも１種の反復単位とを含む重合体、該重合体を用いてなる絶縁膜、及び該絶縁膜を用いてなる有機電界効果トランジスタデバイスに関するものである。 That is, the present invention includes a weight including a repeating unit represented by the formulas (1) and (2) and at least one repeating unit selected from the repeating units represented by the formulas (3) to (6). It relates to a coalescence, an insulating film made of the polymer, and an organic field effect transistor device made of the insulating film.

（式（１）中、ＡｒはＣ６〜Ｃ１９のアリル基を、Ｙは水素、ハロゲン、シアノ基、カルボキシアルキル基、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基、フルオロアルキル基またはシクロアルキル基を、Ｒ１は水素またはＣ１〜Ｃ６のアルキル基を、ｋは０〜５の整数を表す。） (In the formula (1), Ar is an allyl group of C6 to C19, Y is a hydrogen, halogen, cyano group, carboxyalkyl group, alkyl ether group, aryl ether group, alkyl group of C1 to C18, fluoroalkyl group or cyclo. An alkyl group, R 1 represents an alkyl group of hydrogen or C1 to C6, and k represents an integer of 0 to 5).

{（式（２）中、ｍは１〜（ｐ−ｋ）の整数を表す。ここで、ｐは芳香族基Ａｒ上の置換可能な部位の総数を表し、ｋは式（１）と同様である。また、Ａｒ、ＹおよびＲ１は式（１）と同様であり、Ｚは式（Ａ）〜（Ｅ）から選ばれる少なくとも１つの有機基を表す。） {(In formula (2), m represents an integer of 1 to (pk), where p represents the total number of replaceable sites on the aromatic group Ar, and k is the same as in formula (1). Ar, Y and R 1 are the same as in the formula (1), and Z represents at least one organic group selected from the formulas (A) to (E).)

（式（Ａ）〜（Ｅ）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素またはＣ１〜Ｃ６のアルキル基を示し、Ｒ４〜Ｒ１７はそれぞれ独立してハロゲン、シアノ基、カルボキシアルキル基、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基、フルオロアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）｝ In formulas (A) to (E), R 2 and R 3 independently represent hydrogen or an alkyl group of C1 to C6, respectively, and R 4 to R 17 independently represent a halogen, cyano group, and carboxyalkyl group, respectively. , Alkyl ether group, aryl ether group, C1 to C18 alkyl group, fluoroalkyl group or cycloalkyl group.)}

以下に本発明を詳細に説明する。 The present invention will be described in detail below.

本発明の重合体は、上式（１）及び上式（２）で表される反復単位と、上式（３）〜（６）で表される反復単位から選ばれる少なくとも１種の反復単位とを含む重合体である。 The polymer of the present invention is at least one type of repeating unit selected from the repeating units represented by the above formulas (1) and (2) and the repeating units represented by the above formulas (3) to (6). It is a polymer containing and.

式（１）中、ＡｒはＣ６〜Ｃ１９のアリル基を示す。 In formula (1), Ar represents an allyl group of C6 to C19.

式（１）中のＡｒにおけるＣ６〜Ｃ１９のアリル基としては特に制限がなく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ビフェニル基等が挙げられる。 The allyl group of C6 to C19 in Ar in the formula (1) is not particularly limited, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, an anthranil group, and a biphenyl group.

式（１）中、Ｙは水素、ハロゲン、シアノ基、カルボキシアルキル基、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基を表す。 In the formula (1), Y represents hydrogen, halogen, cyano group, carboxyalkyl group, alkyl ether group, aryl ether group, alkyl group of C1 to C18, fluoroalkyl group and cycloalkyl group.

式（１）中のＹにおけるハロゲンとしては特に制限がなく、例えば、塩素、フッ素等が挙げられる。 The halogen in Y in the formula (1) is not particularly limited, and examples thereof include chlorine and fluorine.

式（１）中のＹにおけるカルボキシアルキル基としては特に制限がなく、例えば、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基等が挙げられる。 The carboxyalkyl group in Y in the formula (1) is not particularly limited, and examples thereof include a carboxymethyl group, a carboxyethyl group, and a carboxypropyl group.

式（１）中のＹにおけるアルキルエーテル基としては特に制限がなく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。 The alkyl ether group in Y in the formula (1) is not particularly limited, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, and a butoxy group.

式（１）中のＹにおけるＣ１〜Ｃ１８のアルキル基としては特に制限がなく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。 The alkyl group of C1 to C18 in Y in the formula (1) is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group.

式（１）中のＹにおけるフルオロアルキル基としては特に制限がなく、例えば、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロブチル基等が挙げられる。 The fluoroalkyl group in Y in the formula (1) is not particularly limited, and for example, 1,1,1-trifluoroethyl group, 1,1,1,2,2-pentafluoropropyl group, 1,1, Examples thereof include 1,2,2,3,3-heptafluorobutyl groups.

式（１）中のＹにおけるシクロアルキル基としては特に制限がなく、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる
式（１）中、ｋは０〜５の整数を表す。 The cycloalkyl group in Y in the formula (1) is not particularly limited, and examples thereof include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. In the formula (1), k represents an integer of 0 to 5.

式（１）中、Ｒ１は水素またはＣ１〜Ｃ６のアルキル基を示す。 In formula (1), R 1 represents hydrogen or an alkyl group of C1 to C6.

式（１）中のＲ１におけるＣ１〜Ｃ６のアルキル基としては特に制限がなく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。 There is no particular limitation on the alkyl group C1~C6 in R 1 in the formula (1), for example, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, etc. n- butyl group.

式（２）中、Ａｒは式（１）と同様の置換基を表す。 In formula (2), Ar represents a substituent similar to that in formula (1).

式（２）中、Ｙは式（１）で定義した有機基と同様の有機基を表す。 In formula (2), Y represents an organic group similar to the organic group defined in formula (1).

式（２）中、Ｒ１は式（１）と同様の置換基を表す。 In formula (2), R 1 represents a substituent similar to that in formula (1).

式（２）中、ｐは芳香族基Ａｒ上の置換可能な部位の総数を、ｍは１〜（ｐ−ｋ）を表す。 In formula (2), p represents the total number of substitutable sites on the aromatic group Ar, and m represents 1 to (pk).

式（２）中、Ｚは式（Ａ）〜（Ｅ）から選ばれる少なくとも１つの有機基を表す。 In formula (2), Z represents at least one organic group selected from formulas (A) to (E).

式（Ａ）〜（Ｅ）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素またはＣ１〜Ｃ６のアルキル基を示し、Ｒ４〜Ｒ１７はそれぞれ独立してハロゲン、シアノ基、カルボキシアルキル基、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基、フルオロアルキル基またはシクロアルキル基を表す。 In formulas (A) to (E), R 2 and R 3 independently represent hydrogen or an alkyl group of C1 to C6, respectively, and R 4 to R 17 independently represent a halogen, a cyano group, and a carboxyalkyl group, respectively. Represents an alkyl ether group, an aryl ether group, an alkyl group of C1 to C18, a fluoroalkyl group or a cycloalkyl group.

式（Ａ）〜（Ｅ）中のＲ２、Ｒ３におけるＣ１〜Ｃ６のアルキル基としては特に制限がなく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。 There is no particular limitation on the alkyl group C1~C6 in R 2, R 3 in the formula (A) ~ (E), for example, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group Can be mentioned.

式（Ａ）〜（Ｅ）中のＲ４〜Ｒ１７におけるハロゲンとしては特に制限がなく、例えば、塩素、フッ素等が挙げられる。 The halogen in R 4 to R 17 in the formulas (A) to (E) is not particularly limited, and examples thereof include chlorine and fluorine.

式（Ａ）〜（Ｅ）中のＲ４〜Ｒ１７におけるカルボキシアルキル基としては特に制限がなく、例えば、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基等が挙げられる。 The carboxyalkyl group in R 4 to R 17 in the formulas (A) to (E) is not particularly limited, and examples thereof include a carboxymethyl group, a carboxyethyl group, and a carboxypropyl group.

式（Ａ）〜（Ｅ）中のＲ４〜Ｒ１７におけるアルキルエーテル基としては特に制限がなく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。 The alkyl ether group in R 4 to R 17 in the formulas (A) to (E) is not particularly limited, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, and a butoxy group.

式（Ａ）〜（Ｅ）中のＲ４〜Ｒ１７におけるＣ１〜Ｃ１８のアルキル基としては特に制限がなく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−オクタデシル基等が挙げられる。 Formula (A) ~ no particular limitation on the alkyl groups of C1~C18 in R 4 to R 17 in (E), for example, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, Examples thereof include an n-hexyl group, an n-decyl group and an n-octadecyl group.

式（Ａ）〜（Ｅ）中のＲ４〜Ｒ１７におけるフルオロアルキル基としては特に制限がなく、例えば、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロブチル基等が挙げられる。 The fluoroalkyl group in R 4 to R 17 in the formulas (A) to (E) is not particularly limited, and is, for example, a 1,1,1-trifluoroethyl group, 1,1,1,2,2-penta. Fluoropropyl groups, 1,1,1,2,2,3,3-heptafluorobutyl groups and the like can be mentioned.

式（Ａ）〜（Ｅ）中のＲ４〜Ｒ１７におけるシクロアルキル基としては特に制限がなく、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。 The cycloalkyl group in R 4 to R 17 in the formulas (A) to (E) is not particularly limited, and examples thereof include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.

具体的な式（Ａ）で表される有機基としては、例えば、以下のものを挙げることが出来る。 Examples of the organic group represented by the specific formula (A) include the following.

具体的な式（Ｂ）で表される有機基としては、例えば、以下のものを挙げることが出来る。 Examples of the organic group represented by the specific formula (B) include the following.

具体的な式（Ｃ）で表される有機基としては、例えば、以下のものを挙げることが出来る。 Examples of the organic group represented by the specific formula (C) include the following.

具体的な式（Ｄ）で表される有機基としては、例えば、以下のものを挙げることが出来る。 Examples of the organic group represented by the specific formula (D) include the following.

具体的な式（Ｅ）で表される有機基としては、例えば、以下のものを挙げることが出来る。 Examples of the organic group represented by the specific formula (E) include the following.

本発明の重合体は公知の方法であるフリーデルクラフツ・アシル化反応を用いて光二量化性化合物を、芳香族基を含有するポリマー（以下、芳香族基含有重合体という）に導入することで得ることが出来る（本発明において、該芳香族基含有重合体は、式（１）で表される重合体と、式（３）〜（６）で表される反復単位から選ばれる少なくとも１種の反復単位とを含むものである。）。本発明の重合体は、該光二量化性化合物の導入によって膜とした場合の平坦性を向上させており、原料として用いる芳香族基含有重合体のみでは膜の平坦性に劣るものとなってしまう。 The polymer of the present invention is prepared by introducing a photodimerizable compound into an aromatic group-containing polymer (hereinafter referred to as an aromatic group-containing polymer) using a known method, Friedelcrafts acylation reaction. (In the present invention, the aromatic group-containing polymer is at least one selected from the polymer represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formulas (3) to (6). It includes the repeating unit of.). The polymer of the present invention has improved flatness when formed into a film by introducing the photodimerizable compound, and the flatness of the film is inferior only with the aromatic group-containing polymer used as a raw material. ..

本発明において、光二量化性化合物は、下記式（７）で表される桂皮酸の酸クロリド化合物、下記式（８）で表されるベンゾイルビニル安息香酸の酸クロリド化合物、下記式（９）で表されるフェニルエテニル安息香酸の酸クロリド化合物、下記式（１０）で表されるクマリンカルボン酸クロリド、下記式（１１）で表されるピリジニルエテニルベンゾイルクロリドを示す。この中で、製造が容易で、光二量化性能が高い桂皮酸の酸クロリドを用いるのが好ましい。また、これらの化合物は二量化反応速度の調整等を目的として、必要に応じて２種以上を併用することも出来る。 In the present invention, the photodimerizable compound is an acid chloride compound of cinnamic acid represented by the following formula (7), an acid chloride compound of benzoylvinylbenzoic acid represented by the following formula (8), and the following formula (9). The acid chloride compound of phenylethenyl benzoic acid represented, the coumarin carboxylic acid chloride represented by the following formula (10), and the pyridinyl ethenylbenzoyl chloride represented by the following formula (11) are shown. Among these, it is preferable to use the acid chloride of cinnamic acid, which is easy to produce and has high photodimerization performance. In addition, two or more of these compounds can be used in combination as necessary for the purpose of adjusting the dimerization reaction rate and the like.

（式（７）〜（１１）中、Ｒ２〜Ｒ１７は式（Ａ）〜（Ｅ）で定義したものと同様である。）
芳香族基含有重合体に対する前述の酸クロリドの仕込み量は、得られる重合体の有機溶剤に対する溶解性、及び保存安定性を高めるため、該重合体が含有するフェニル基１モルに対し０.００５〜１モルであることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．７モルである。反応でフェニル基に導入される光反応性基の量は、光架橋（光二量化）のし易さ、光架橋（光二量化）後の層の耐溶剤性、有機溶剤に対する溶解性、及び保存安定性の観点から、０．０１〜０．６モルであることが好ましく、更に好ましくは０．２〜０．５モルである。 (In the formula (7) ~ (11), R 2 ~R 17 is the same as defined in formula (A) ~ (E). )
The amount of the above-mentioned acid chloride charged to the aromatic group-containing polymer is 0.005 with respect to 1 mol of the phenyl group contained in the polymer in order to improve the solubility of the obtained polymer in an organic solvent and the storage stability. It is preferably ~ 1 mol, more preferably 0.05 to 0.7 mol. The amount of photoreactive groups introduced into the phenyl group in the reaction is the ease of photocrosslinking (photodimerization), the solvent resistance of the layer after photocrosslinking (photodimerization), the solubility in organic solvents, and storage stability. From the viewpoint of sex, it is preferably 0.01 to 0.6 mol, more preferably 0.2 to 0.5 mol.

フリーデルクラフツ・アシル化反応により光二量化基を導入する芳香族基含有重合体は、式（１）で表される反復単位と式（３）〜（６）で表される反復単位から選ばれる少なくとも１種の反復単位とを含む重合体であり、かつ、酸クロライドと反応する水酸基、アミノ基、チオール基等を含有していなければ何ら制限なく用いることができ、例えば、ポリ（スチレン・エチレン・ブチレン）共重合体、ポリ（スチレン・エチレン・プロピレン）共重合体、ポリ（スチレン・エチレン・プロピレン・ブチレン）共重合体、ポリ（エチレン・スチレン）共重合体、ポリ（プロピレン・スチレン）共重合体、ポリスチレン−ｂ−ポリ（エチレン・プロピレン）−ｂ−ポリスチレン共重合体、ポリスチレン−ｂ−ポリ（エチレン・ブチレン）−ｂ−ポリスチレン共重合体、ポリスチレン−ｂ−ポリ（エチレン・プロピレン・ブチレン）−ｂ−ポリスチレン共重合体、ポリスチレンとポリイソプレンからなるジブロック共重合体、マルチブロック共重合体、スターポリマー、デンドリマー、グラフト共重合体の水素添加物、ポリスチレンとポリブタジエンからなるジブロック共重合体、マルチブロック共重合体、スターポリマー、デンドリマー、グラフト共重合体の水素添加物、ポリスチレン−b−ポリイソブチレン−ｂ−ポリスチレン共重合体、ポリスチレンとポリイソブチレンからなるマルチブロック共重合体、スターポリマー、デンドリマー、ポリビニルナフタレンとポリブタジエン又はポリイソプレンからなるジブロック共重合体、マルチブロック共重合体、スターポリマー、デンドリマー、グラフト共重合体の水素添加物、ポリビニルナフタレンとポリイソブテンからなるジブロック共重合体、マルチブロック共重合体、スターポリマー、デンドリマー、グラフト共重合体、ポリビニルアントラセンとポリブタジエン又はポリイソプレンからなるジブロック共重合体、マルチブロック共重合体、スターポリマー、デンドリマー、グラフト共重合体の水素添加物、ポリビニルアントラセンとポリイソブテンからなるジブロック共重合体、マルチブロック共重合体、スターポリマー、デンドリマー、グラフト共重合体、ポリビニルビフェニルとポリブタジエン又はポリイソプレンからなるジブロック共重合体、マルチブロック共重合体、スターポリマー、デンドリマー、グラフト共重合体の水素添加物、ポリビニルビフェニルとポリイソブテンからなるジブロック共重合体、マルチブロック共重合体、スターポリマー、デンドリマー、グラフト共重合体、ポリ（スチレン−ｃｏ−ビニルナフタレン）とポリイソプレン又はポリブタジエンからなるジブロック共重合体、マルチブロック共重合体、スターポリマー、デンドリマー、グラフト共重合体、及びその水素添加物、ポリ（スチレン−ｃｏ−ビニルナフタレン）とポリイソブテンからなるジブロック共重合体、マルチブロック共重合体、スターポリマー、デンドリマー、グラフト共重合体、ポリ（スチレン−ｃｏ−ビニルアントラセン）とポリイソプレン又はポリブタジエンからなるジブロック共重合体、マルチブロック共重合体、スターポリマー、デンドリマー、グラフト共重合体、及びその水素添加物、ポリ（スチレン-co-ビニルアントラセン）とポリイソブテンからなるジブロック共重合体、マルチブロック共重合体、スターポリマー、デンドリマー、グラフト共重合体、ポリ（スチレン−ｃｏ−ビニルビフェニル）とポリイソプレン又はポリブタジエンからなるジブロック共重合体、マルチブロック共重合体、スターポリマー、デンドリマー、グラフト共重合体、及びその水素添加物、ポリ（スチレン−ｃｏ−ビニルビフェニル）とポリイソブテンからなるジブロック共重合体、マルチブロック共重合体、スターポリマー、デンドリマー、グラフト共重合体等が例示される。なお、これらのポリマーはラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、または、アニオン重合で得られたポリマーを水素添加する二段階の反応により公知の方法で製造出来る。ポリマー中のポリイソプレン連鎖又はポリブタジエン連鎖に含まれる不飽和結合を水素添加する場合、本発明の重合体の性能を損なわない範囲であれば、該不飽和結合が残存していても良く、該不飽和結合量は５モル％以下が好ましい。 The aromatic group-containing polymer into which a photodimerifying group is introduced by the Friedelcrafts acylation reaction is selected from the repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formulas (3) to (6). It can be used without any limitation as long as it is a polymer containing at least one repeating unit and does not contain a hydroxyl group, an amino group, a thiol group, etc. that react with acid chloride. For example, poly (styrene / ethylene). -Butylene) copolymer, poly (styrene / ethylene / propylene) copolymer, poly (styrene / ethylene / propylene / butylene) copolymer, poly (ethylene / styrene) copolymer, poly (propylene / styrene) Polymers, polystyrene-b-poly (ethylene / propylene) -b-polystyrene copolymers, polystyrene-b-poly (ethylene / butylene) -b-polystyrene copolymers, polystyrene-b-poly (ethylene / propylene / butylene) ) -B-Polystyrene copolymer, diblock copolymer composed of polystyrene and polyisoprene, multiblock copolymer, star polymer, dendrimer, hydrogenated additive of graft copolymer, diblock copolymer consisting of polystyrene and polybutadiene Combined, multi-block copolymer, star polymer, dendrimer, hydrogenated graft copolymer, polystyrene-b-polyisobutylene-b-polystyrene copolymer, multi-block copolymer composed of polystyrene and polyisobutylene, star polymer , Dendrimer, diblock copolymer composed of polyvinylnaphthalene and polybutadiene or polyisoprene, multiblock copolymer, star polymer, dendrimer, hydrogenated additive of graft copolymer, diblock copolymer composed of polyvinylnaphthalene and polyisobutene, Hydrogenated products of multi-block copolymers, star polymers, dendrimers, graft copolymers, diblock copolymers consisting of polyvinylanthracene and polybutadiene or polyisoprene, multi-block copolymers, star polymers, dendrimers, graft copolymers. , Diblock copolymer composed of polyvinylanthracene and polyisobutene, multiblock copolymer, star polymer, dendrimer, graft copolymer, diblock copolymer composed of polyvinylbiphenyl and polybutadiene or polyisoprene, multiblock copolymer, Star polymer, dendrimer, graft copolymer hydrogenated product, polyvinyl biphenyl Diblock copolymer consisting of polyisobutene, multiblock copolymer, star polymer, dendrimer, graft copolymer, diblock copolymer composed of poly (styrene-co-vinylnaphthalene) and polyisoprene or polybutadiene, multiblock Copolymers, star polymers, dendrimers, graft copolymers, and hydrogenated products thereof, diblock copolymers composed of poly (styrene-co-vinylnaphthalene) and polyisobutene, multiblock copolymers, star polymers, dendrimers, Graft copolymer, diblock copolymer composed of poly (styrene-co-vinylanthracene) and polyisoprene or polybutadiene, multiblock copolymer, star polymer, dendrimer, graft copolymer, and hydrogenated products thereof, poly Diblock copolymer consisting of (styrene-co-vinylanthracene) and polyisobutene, multiblock copolymer, star polymer, dendrimer, graft copolymer, poly (styrene-co-vinylbiphenyl) and polyisoprene or polybutadiene Diblock copolymers, multiblock copolymers, star polymers, dendrimers, graft copolymers, and hydrogenated products thereof, diblock copolymers composed of poly (styrene-co-vinylbiphenyl) and polyisobutene, and multiblocks Examples thereof include polymers, star polymers, dendrimers, and graft copolymers. In addition, these polymers can be produced by a known method by a two-step reaction of hydrogenating a polymer obtained by radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization, or anionic polymerization. When an unsaturated bond contained in a polyisoprene chain or a polybutadiene chain in a polymer is hydrogenated, the unsaturated bond may remain as long as the performance of the polymer of the present invention is not impaired. The saturated bond amount is preferably 5 mol% or less.

本発明において用いる芳香族基含有重合体の分子量に対しては何らの制限もなく、例えば、２０００〜１００万（ｇ／モル）のものを用いることが出来る。得られる重合体溶液の製膜性の観点から、好ましくは５〜３０万（ｇ／モル）である。 There is no limitation on the molecular weight of the aromatic group-containing polymer used in the present invention, and for example, 20 to 1,000,000 (g / mol) can be used. From the viewpoint of film-forming property of the obtained polymer solution, it is preferably 50,000 to 300,000 (g / mol).

本発明で用いられる上記の芳香族基含有重合体における芳香族基の含有量は、光架橋性および柔軟性の観点で好適であることから、５〜９５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％である。本発明では、光架橋性に加え、本発明の芳香族基含有重合体の表面張力を調整する目的で共通の化学構造を有する少なく２種類の芳香族基含有重合体を混合することができる
上記フリーデルクラフツ・アシル化反応は、反応触媒を用いて実施することができる。 The content of the aromatic group in the above-mentioned aromatic group-containing polymer used in the present invention is preferably 5 to 95% by weight, more preferably 5 to 95% by weight, because it is suitable from the viewpoint of photocrosslinkability and flexibility. Is 10 to 80% by weight, particularly preferably 10 to 60% by weight. In the present invention, in addition to the photocrosslinkability, at least two kinds of aromatic group-containing polymers having a common chemical structure can be mixed for the purpose of adjusting the surface tension of the aromatic group-containing polymer of the present invention. The Friedel-Crafts acylation reaction can be carried out using a reaction catalyst.

本発明で用いることが出来る反応触媒は公知のものを使用することが出来、無水の塩化鉄（ＩＩＩ）や無水塩化アルミニウム等が例示される。該触媒の添加量は、該反応後の脱灰操作が煩雑になるのを回避し、かつ、反応率の低下を防ぐのに好適であるため上述の酸クロリドに対し０.９〜１.５倍モルであることが好ましい。 As the reaction catalyst that can be used in the present invention, known ones can be used, and anhydrous iron (III) chloride, anhydrous aluminum chloride, and the like are exemplified. The amount of the catalyst added is 0.9 to 1.5 with respect to the above-mentioned acid chloride because it is suitable for avoiding complicated decalcification operation after the reaction and preventing a decrease in the reaction rate. It is preferably double molar.

該フリーデルクラフツ・アシル化反応は発熱反応であり、かつ、本反応系において光二量化基が加熱により架橋する副反応を生じさせる。本発明では、該副反応を抑制させるため、反応温度制御が容易な溶液反応により実施するのが好ましい。本発明において該溶液反応で用いられる反応溶剤にはフリーデルクラフツ反応に対して安定であれば何ら制限なく使用でき、反応に対し不活性な塩素系炭化水素溶剤が好適に用いられる。塩素系炭化水素溶剤としては、塩化メチレン、四塩化炭素、１，１，２−トリクロロエタン、クロロホルム等が例示される。 The Friedel-Crafts acylation reaction is an exothermic reaction and causes a side reaction in which photodimerization groups are crosslinked by heating in this reaction system. In the present invention, in order to suppress the side reaction, it is preferable to carry out by a solution reaction in which the reaction temperature can be easily controlled. In the present invention, the reaction solvent used in the solution reaction can be used without any limitation as long as it is stable to the Friedel-Crafts reaction, and a chlorine-based hydrocarbon solvent inactive to the reaction is preferably used. Examples of the chlorine-based hydrocarbon solvent include methylene chloride, carbon tetrachloride, 1,1,2-trichloroethane, and chloroform.

該フリーデルクラフツ・アシル化反応において、反応温度に特に制限はないが、冷却及び加熱に係る経済性の観点から０℃から４０℃が好ましい。 In the Friedel-Crafts acylation reaction, the reaction temperature is not particularly limited, but 0 ° C. to 40 ° C. is preferable from the viewpoint of economic efficiency related to cooling and heating.

該フリーデルクラフツ・アシル化反応において、反応時間は特に制限はなく、例えば、５時間から１００時間が挙げられる。反応率及び経済性の観点から、好ましくは１０時間から５０時間である。 In the Friedel-Crafts acylation reaction, the reaction time is not particularly limited, and examples thereof include 5 hours to 100 hours. From the viewpoint of reaction rate and economy, it is preferably 10 to 50 hours.

また、溶解性が損なわれない限り本発明の芳香族基含有重合体は、重合体分子間に光二量化基が二量化して形成されるシクロベンゾブチレン構造を含有していても良い。 Further, the aromatic group-containing polymer of the present invention may contain a cyclobenzobutylene structure formed by dimerizing photodimerization groups between polymer molecules as long as the solubility is not impaired.

該光二量化基の二量化に基づくシクロベンゾブチレン構造としては、下記式（１２）〜（２１）で表される構造が挙げられる。 Examples of the cyclobenzobutylene structure based on the dimerization of the photodimerization group include structures represented by the following formulas (12) to (21).

（式（１２）、式（１３）中、Ｒ２〜Ｒ８は式（７）と同様である） (Equation (12), wherein (13), R 2 to R 8 are the same as the formula (7))

（式（１４）、式（１５）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ９〜Ｒ１７は式（８）と同様である） (Equation (14), wherein (15), R 2, R 3, R 9 ~R 17 is the same as equation (8))

（式（１６）、式（１７）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ９〜Ｒ１７は式（９）と同様である） (Equation (16), wherein (17), R 2, R 3, R 9 ~R 17 is the same as equation (9))

（式（１８）、式（１９）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１０〜Ｒ１２は式（１０）と同様である） (Equation (18), equation (19) in, R 2, R 3, R 10 ~R 12 is the same as equation (10))

（式（２０）、式（２１）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１０〜Ｒ１７は式（１１）と同様である）
本発明に係る重合体を絶縁膜として用いる場合、該膜を形成した状態、または必要に応じて光架橋（光二量化）して用いることができる。なお、本発明において該膜を形成した後、光架橋せずに絶縁膜として用いる場合には、該膜を形成するのに用いる汎用溶剤には良好な溶解性を示し、更に、該膜の上部に該汎用溶剤とは異なる溶剤を用いて有機半導体層を形成可能なことが必要となる。この際、該膜が有機半導体溶液に対して耐溶剤性を持つとき、該膜を形成した状態のままで絶縁膜として用いることが出来る。なお、耐溶剤性に優れるものではない場合、印刷法による製膜ができず、印刷法に比べ経済性に劣る蒸着法等の方法により製膜する必要がある。 (Equation (20), wherein (21), R 2, R 3, R 10 ~R 17 is the same as equation (11))
When the polymer according to the present invention is used as an insulating film, it can be used in a state where the film is formed, or if necessary, photocrosslinked (photodimerized). In the present invention, when the film is formed and then used as an insulating film without photocrosslinking, it exhibits good solubility in a general-purpose solvent used for forming the film, and further, the upper part of the film. It is necessary that the organic semiconductor layer can be formed by using a solvent different from the general-purpose solvent. At this time, when the film has solvent resistance to the organic semiconductor solution, it can be used as an insulating film in the state where the film is formed. If the solvent resistance is not excellent, the film cannot be formed by the printing method, and it is necessary to form the film by a method such as a thin film deposition method, which is inferior in economic efficiency to the printing method.

本発明に係る重合体を絶縁膜として用いる場合、光架橋（光二量化）には放射線が用いられ、例えば、波長２４５〜３５０ｎｍの紫外線が例示される。照射量は重合体の組成により適宜変更されるが、例えば、１５０〜３０００ｍJ／ｃｍ２が挙げられ、架橋度の低下を防止し、かつ、プロセスの短時間化による経済性の向上のため、好ましくは１５０〜１０００ｍJ／ｃｍ２である。紫外線の照射は通常大気中で行うが、必要に応じて不活性ガス中、または一定量の不活性ガス気流下で行うことも出来る。必要に応じて光増感剤を添加して光架橋反応を促進させることも出来る。用いる光増感剤には何ら制限はなく、例えば、ベンゾフェノン化合物、アントラセン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ニトロフェニル化合物等が例示されるが、本発明で用いられる重合体との相溶性が高いベンゾフェノン化合物が好ましい。また、該増感剤は必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。 When the polymer according to the present invention is used as an insulating film, radiation is used for photocrosslinking (photodimerization), and examples thereof include ultraviolet rays having a wavelength of 245 to 350 nm. The irradiation amount is appropriately changed depending on the composition of the polymer, and examples thereof include 150 to 3000 mJ / cm 2, which is preferable because it prevents a decrease in the degree of cross-linking and improves economic efficiency by shortening the process. Is 150 to 1000 mJ / cm 2 . The irradiation of ultraviolet rays is usually carried out in the atmosphere, but if necessary, it can be carried out in an inert gas or in a constant amount of an inert gas stream. If necessary, a photosensitizer can be added to promote the photocrosslinking reaction. The photosensitizer used is not limited in any way, and examples thereof include benzophenone compounds, anthracene compounds, anthracene compounds, thioxanthone compounds, and nitrophenyl compounds, but benzophenone having high compatibility with the polymer used in the present invention. Compounds are preferred. In addition, two or more kinds of the sensitizer can be used in combination as needed.

本発明の重合体は紫外線のみにより架橋出来るが、必要に応じて加熱しても良い。紫外線照射熱に加えて加熱する場合の温度は特に制限されないが、用いる重合体の熱変形を避けるため１２０℃（室温）以下の温度が好ましい。 The polymer of the present invention can be crosslinked only by ultraviolet rays, but it may be heated if necessary. The temperature at the time of heating in addition to the heat of ultraviolet irradiation is not particularly limited, but a temperature of 120 ° C. (room temperature) or less is preferable in order to avoid thermal deformation of the polymer used.

また、本発明の重合体は、短時間で効率良く架橋することができるものであり、架橋に要する時間を１０分以内とすることができる。なお、架橋時間の制御に好適であることから、架橋に要する時間を１〜１０分とすることが好ましい。 In addition, the polymer of the present invention can be efficiently crosslinked in a short time, and the time required for crosslinking can be 10 minutes or less. Since it is suitable for controlling the cross-linking time, it is preferable that the time required for cross-linking is 1 to 10 minutes.

本発明の重合体を製膜して有機電界トランジスタ（ＦＥＴ）における高分子誘電体層として用いることができる。該有機電界トランジスタは、例えば、基板上に、ソース電極及びドレイン電極を付設した有機半導体層とゲート電極とをゲート絶縁層（高分子誘電体層）を介して積層することにより得ることができる。 The polymer of the present invention can be formed into a film and used as a polymer dielectric layer in an organic field effect transistor (FET). The organic field-effect transistor can be obtained, for example, by laminating an organic semiconductor layer having a source electrode and a drain electrode attached on a substrate and a gate electrode via a gate insulating layer (polymer dielectric layer).

本発明の重合体から得られる絶縁膜は、漏電の原因となる微細な穴（ピンホール）の形成が抑制されるため、低漏洩電流である。また、該絶縁膜は、高分子誘電体層として用いる場合、有機電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）素子としての実用性の観点から、漏洩電流が０．０１ｎＡ以下であることが好ましい。 The insulating film obtained from the polymer of the present invention has a low leakage current because the formation of fine holes (pinholes) that cause electric leakage is suppressed. When the insulating film is used as a polymer dielectric layer, the leakage current is preferably 0.01 nA or less from the viewpoint of practicality as an organic field effect transistor (FET) element.

本発明の重合体から得られる絶縁膜は溶剤に対する濡れ性に優れるものであり、高分子誘電体層として用いられる場合、ボトムゲート・ボトムコンタクト（ＢＧＢＣ）型及びトップゲート・トップコンタクト（ＴＧＴＣ）型の有機電界効果トランジスタデバイスにおいて該層上のＳ（ソース）電極及びＤ（ドレイン）電極を覆う適量の有機半導体溶液を塗布したとき、電極上をくまなく覆うことができるものである。 The insulating film obtained from the polymer of the present invention has excellent wettability to a solvent, and when used as a polymer dielectric layer, it is a bottom gate / bottom contact (BGBC) type and a top gate / top contact (TGTC) type. When an appropriate amount of the organic semiconductor solution that covers the S (source) electrode and the D (drain) electrode on the layer is applied to the organic field effect transistor device, the electrode can be completely covered.

本発明の重合体から得られる絶縁膜は優れた平坦性を有するものであり、高分子誘電体層として用いられる場合、より優れた平坦性の観点から、表面粗さ（Ｒａ）が０．３ｎｍ以下であることが好ましい。 The insulating film obtained from the polymer of the present invention has excellent flatness, and when used as a polymer dielectric layer, the surface roughness (Ra) is 0.3 nm from the viewpoint of better flatness. The following is preferable.

本発明の重合体から得られる絶縁膜は、高分子誘電体層として用いられる場合、有機電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）素子としての実用性の観点から、該ＦＥＴ素子の閾値電圧が０を超えて２．０Ｖ以下、または−２．０Ｖ以上で０Ｖより小さいことが好ましい。 When the insulating film obtained from the polymer of the present invention is used as a polymer dielectric layer, the threshold voltage of the FET element exceeds 0 from the viewpoint of practicality as an organic field effect transistor (FET) element. It is preferably 0.0V or less, or −2.0V or more and less than 0V.

本発明の重合体から得られる絶縁膜は、高分子誘電体層として用いられる場合、有機電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）素子としての実用性の観点から、該ＦＥＴ素子の移動度が０．２０ｃｍ／Ｖｓ以上であることが好ましい。 When the insulating film obtained from the polymer of the present invention is used as a polymer dielectric layer, the mobility of the FET element is 0.20 cm / Vs from the viewpoint of practicality as an organic field effect transistor (FET) element. The above is preferable.

本発明の重合体から得られる絶縁膜は、高分子誘電体層として用いられる場合、有機電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）素子としての実用性の観点から、該ＦＥＴ素子のオン電流／オフ電流比が１０６以上であることが好ましい。 When the insulating film obtained from the polymer of the present invention is used as a polymer dielectric layer, the on-current / off-current ratio of the FET element is 10 from the viewpoint of practicality as an organic field-effect transistor (FET) element. It is preferably 6 or more.

本発明の重合体から得られる絶縁膜は、高分子誘電体層として用いられる場合、有機電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）素子としての実用性の観点から、該ＦＥＴ素子のソース・ドレイン間電流のヒステリシスが無いことが好ましい。 When the insulating film obtained from the polymer of the present invention is used as a polymer dielectric layer, the hysteresis of the current between the source and drain of the FET element is high from the viewpoint of practicality as an organic field effect transistor (FET) element. It is preferable that there is no such thing.

本発明の重合体から得られる絶縁膜は、高分子誘電体層として用いられる場合、有機電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）素子としての実用性の観点から、該ＦＥＴ素子の絶縁破壊強度が２．５ＭＶ／ｍ以上であることが好ましい。 When the insulating film obtained from the polymer of the present invention is used as a polymer dielectric layer, the dielectric breakdown strength of the FET element is 2.5 MV / from the viewpoint of practicality as an organic field effect transistor (FET) element. It is preferably m or more.

本発明において、該有機電界トランジスタ（ＦＥＴ）はボトムゲート・ボトムコンタクト（ＢＧＢＣ）型、ボトムゲート・トップコンタクト（ＢＧＴＣ）型、トップゲート・ボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）型、トップゲート・トップコンタクト（ＴＧＴＣ）型の何れでも良い。ここで、これらの各種構造の有機電界トランジスタの内、例えば、ボトムゲート・ボトムコンタクト（ＢＧＢＣ）型素子の構造は、図１で示される。 In the present invention, the organic field effect transistor (FET) is a bottom gate / bottom contact (BGBC) type, a bottom gate / top contact (BGTC) type, a top gate / bottom contact (TGBC) type, and a top gate / top contact (TGTC). Any type may be used. Here, among the organic field-effect transistors having these various structures, for example, the structure of the bottom gate / bottom contact (BGBC) type element is shown in FIG.

該有機電界トランジスタにおいて、用いることが出来る基材は素子を作製できる十分な平坦性を確保できれば特に制限されず、例えば、ガラス、石英、酸化アルミニウム、ハイドープシリコン、酸化シリコン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物等の無機材料基板；プラスチック；金、銅、クロム、チタン、アルミニウム等の金属；セラミックス；コート紙；表面コート不織布等が挙げられ、これらの材料からなる複合材料又はこれらの材料を多層化した材料であっても良い。また、表面張力を調整するため、これらの材料表面をコーティングすることも出来る。 In the organic electric field transistor, the base material that can be used is not particularly limited as long as sufficient flatness that can fabricate the element can be secured, and for example, glass, quartz, aluminum oxide, high-doped silicon, silicon oxide, tantalum dioxide, and pentoxide. Inorganic material substrates such as tantalum and indium tin oxide; plastics; metals such as gold, copper, chromium, titanium and aluminum; ceramics; coated paper; surface-coated non-woven fabrics and the like, and composite materials made of these materials or these The material may be a multi-layered material. It is also possible to coat the surfaces of these materials in order to adjust the surface tension.

基材として用いるプラスチックとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリメチルペンテン−１、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン、フッ素化環状ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ（ジイソプロピルフマレート）、ポリ（ジエチルフマレート）、ポリ（ジイソプロピルマレエート）、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、ポリオレフィンエラストマー、ポリアミドエラストマー、スチレンブロック共重合体等が例示される。また、上記のプラスチックを２種以上用いて積層して基材として用いることができる。 Plastics used as a base material include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, triacetyl cellulose, polycarbonate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyethylene, ethylene / vinyl acetate copolymer, polymethylpentene-1, polypropylene. , Cyclic polyolefin, Fluorinated cyclic polyolefin, Polyester, Polyester, Polycarbonate, Polypolyphenol, Polyvinyl alcohol, Poly (diisopropyl fumarate), Poly (diethyl fumarate), Poly (diisopropyl maleate), Polyether sulfone, Polyphenylene sulfide, Polyphenylene Examples thereof include ether, polyester elastomer, polyurethane elastomer, polyolefin elastomer, polyamide elastomer, and styrene block copolymer. In addition, two or more of the above plastics can be laminated and used as a base material.

本発明で用いることが出来る導電性のゲート電極、ソース電極、又はドレイン電極としては、金、銀、アルミニウム、銅、チタン、白金、クロム、ポリシリコン、シリサイド、インジウム・錫・オキサイド（ＩＴＯ）、酸化錫等の導電性材料が例示される。また、これらの導電材料を複数、積層して用いることもできる。 The conductive gate electrode, source electrode, or drain electrode that can be used in the present invention includes gold, silver, aluminum, copper, titanium, platinum, chromium, polysilicon, silicide, indium tin oxide (ITO), and the like. A conductive material such as tin oxide is exemplified. Further, a plurality of these conductive materials can be laminated and used.

電極の形成（回路パターンの形成）の際に、前記の高分子誘電体層をＵＶ架橋後、遮光マスクを用い、高分子誘電体層表面に真空紫外（ＶＵＶ）光を照射することで、親水化した回路パターンを形成することができる。ＶＵＶ光の照射時間は用いる高分子誘電体の構造、及び光源と高分子誘電体層表面間の距離により異なるが、十分な親水化及びプロセスの短時間化による経済性の向上の観点から、１分〜１０分が好ましく、更に好ましくは１分〜５分である。 When forming the electrodes (forming the circuit pattern), the polymer dielectric layer is UV-crosslinked, and then the surface of the polymer dielectric layer is irradiated with vacuum ultraviolet (VUV) light using a light-shielding mask to make it hydrophilic. It is possible to form a modified circuit pattern. The irradiation time of VUV light varies depending on the structure of the polymer dielectric used and the distance between the light source and the surface of the polymer dielectric layer, but from the viewpoint of sufficient hydrophilicity and improvement of economic efficiency by shortening the process, 1 Minutes to 10 minutes are preferable, and 1 minute to 5 minutes are more preferable.

また、ＢＧＴＣ型素子では前記の基材上または有機半導体層の上に電極を形成する。この場合、電極の形成方法としては特に制限はなく、蒸着、高周波スパッタリング、電子ビームスパッタリング等が挙げられ、前記導電性材料のナノ粒子を水又は有機溶剤に溶解させたインクを用いて、溶液スピンコート、ドロップキャスト、ディップコート、ドクターブレード、ダイコート、パッド印刷、ロールコーティング、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、凸版反転印刷等の方法を採用することも出来る。また、必要に応じて電極上にフルオロアルキルチオール、フルオロアリルチオール等を吸着させる処理を行っても良い。 Further, in the BGTC type element, an electrode is formed on the above-mentioned base material or the organic semiconductor layer. In this case, the method for forming the electrode is not particularly limited, and examples thereof include vapor deposition, high-frequency sputtering, electron beam sputtering, and the like, and solution spin using an ink obtained by dissolving nanoparticles of the conductive material in water or an organic solvent. Methods such as coating, drop casting, dip coating, doctor blade, die coating, pad printing, roll coating, gravure printing, flexo printing, screen printing, inkjet printing, and letterpress reversal printing can also be adopted. Further, if necessary, a treatment for adsorbing fluoroalkyl thiol, fluoroallyl thiol or the like on the electrode may be performed.

本発明で用いることが出来る有機半導体には何ら制限はなく、Ｎ型及びＰ型の有機半導体の何れも使用することができ、Ｎ型とＰ型を組み合わせたバイポーラトランジスタとしても使用でき、例えば式（Ｆ−１）〜（Ｆ−１０）等が例示される。 There are no restrictions on the organic semiconductors that can be used in the present invention, and both N-type and P-type organic semiconductors can be used, and they can also be used as bipolar transistors that combine N-type and P-type. (F-1) to (F-10) and the like are exemplified.

本発明において、低分子量及び高分子の有機半導体の何れも用いることができ、これらを混合して使用することも出来る。 In the present invention, both low molecular weight and high molecular weight organic semiconductors can be used, and these can be mixed and used.

本発明において、有機半導体層を形成する方法としては、有機半導体を真空蒸着する方法、または有機半導体を有機溶剤に溶解させて塗布、印刷する方法等が例示されるが、有機半導体層の薄膜を形成出来る方法であれば何らの制限もない。有機半導体層を有機溶剤に溶解させた溶液を用いて塗布、または印刷する場合の溶液濃度は有機半導体の構造及び用いる溶剤により異なるが、より均一な半導体層の形成及び層の厚みの低減の観点から、０．５％〜５重量％であることが好ましい。この際の有機溶剤としては有機半導体が製膜可能な一定の濃度で溶解する限り何ら制限はなく、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、デカリン、インダン、１−メチルナフタレン、２−エチルナフタレン、１，４−ジメチルナフタレン、ジメチルナフタレン異性体混合物、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、メシチレン、イソプロピルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、テトラリン、オクチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、γ−ブチロラクトン、１，３−ブチレングリコール、エチレングリコール、ベンジルアルコール、グリセリン、シクロヘキサノールアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール、シクロヘキサノン、メシチレン、３−メトキシブチルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート、エチルアセテート、フェニルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−Ｎ−プロピルエーテル、テトラデカヒドロフェナントレン、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレン、デカヒドロ−２−ナフトール、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフトール、α−テルピネオール、イソホロントリアセチンデカヒドロ−２−ナフトール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、２，６−ジメチルアニソール、１，２−ジメチルアニソール、２，３−ジメチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、１−ベンゾチオフェン、３−メチルベンゾチオフェン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、アセトフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が例示されるが、好ましい性状の結晶膜を得るためには有機半導体の溶解力が高く、沸点が１００℃以上の溶剤が適しており、キシレン、イソプロピルベンゼン、アニソール、シクロヘキサノン、メシチレン、１，２−ジクロロベンゼン、３，４−ジメチルアニソール、ペンチルベンゼン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、デカヒドロ−２−ナフトールが好ましい。また、前述の溶剤２種以上を適切な割合で混合した混合溶剤も用いることが出来る。 In the present invention, examples of the method for forming the organic semiconductor layer include a method of vacuum-depositing an organic semiconductor, a method of dissolving an organic semiconductor in an organic solvent, coating and printing, and the like, and the thin film of the organic semiconductor layer is formed. There are no restrictions as long as it can be formed. The solution concentration when coating or printing with a solution of an organic semiconductor layer in an organic solvent varies depending on the structure of the organic semiconductor and the solvent used, but from the viewpoint of forming a more uniform semiconductor layer and reducing the thickness of the layer. Therefore, it is preferably 0.5% to 5% by weight. The organic solvent at this time is not limited as long as the organic semiconductor is dissolved at a constant concentration capable of forming a film, and is hexane, heptane, octane, decane, dodecane, tetradecane, decalin, indan, 1-methylnaphthalene, 2-ethyl. Naphthalene, 1,4-dimethylnaphthalene, dimethylnaphthalene isomer mixture, toluene, xylene, ethylbenzene, 1,2,4-trimethylbenzene, mesityrene, isopropylbenzene, pentylbenzene, hexylbenzene, tetraline, octylbenzene, cyclohexylbenzene, 1 , 2-Dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, trichlorobenzene, 1,2-dimethoxybenzene, 1,3-dimethoxybenzene, γ-butyrolactone, 1,3-butylene glycol, ethylene glycol , Benzene alcohol, glycerin, cyclohexanol acetate, 3-methoxybutyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, anisole, cyclohexanone, mesitylene, 3-methoxybutyl acetate, cyclohexanol acetate, Dipropylene glycol diacetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, 1,6-hexanediol diacetate, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,4-butanediol diacetate , Ethylacetate, phenylacetate, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol methyl-N-propyl ether, tetradecahydrophenylene, 1,2,3,4,5,6,7,8-octahydrophenylene, decahydro-2 -Naftor, 1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthol, α-terpineol, isophorontriacetindecahydro-2-naphthol, dipropylene glycol dimethyl ether, 2,6-dimethylanisole, 1,2-dimethylanisole, 2 , 3-Dimethylanisole, 3,4-dimethylanisole, 1-benzothiophene, 3-methylbenzothiophene, 1,2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, chloroform, dichloromethane, tetrahydrofuran , 1,2-Dimethoxyethane, dioxane, cyclohexanone, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, diisopropyl ketone, acetophenone, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone and the like, but the crystal film having preferable properties. A solvent having a high dissolving power of an organic semiconductor and a boiling point of 100 ° C. or higher is suitable for obtaining the above, and xylene, isopropylbenzene, anisole, cyclohexanone, mecitylene, 1,2-dichlorobenzene, 3,4-dimethylanisole, Pentylbenzene, tetraline, cyclohexanbenzene and decahydro-2-naphthol are preferred. Further, a mixed solvent in which two or more of the above-mentioned solvents are mixed at an appropriate ratio can also be used.

有機半導体層には必要に応じて各種有機・無機の高分子若しくはオリゴマー、又は有機・無機ナノ粒子を固体若しくは、ナノ粒子を水若しくは有機溶剤分散させた分散液として添加でき、上記高分子誘電体層上に高分子溶液を塗布して保護膜を形成出来る。更に、必要に応じて本保護膜上に各種防湿コーティング、耐光性コーティング等を行うことが出来る。 If necessary, various organic / inorganic polymers or oligomers, or organic / inorganic nanoparticles can be added to the organic semiconductor layer as a solid or as a dispersion liquid in which the nanoparticles are dispersed in water or an organic solvent. A protective film can be formed by applying a polymer solution on the layer. Further, various moisture-proof coatings, light-resistant coatings and the like can be applied on the protective film as needed.

本発明により汎用溶剤への溶解性、架橋温度、架橋に要する時間、耐溶剤性、絶縁破壊強度、漏洩電流、溶剤に対する濡れ性、膜とした場合の平坦性、耐クラック性の点で、優れた性能を有する高分子誘電体層に好適な重合体を提供できる。 The present invention is excellent in solubility in a general-purpose solvent, cross-linking temperature, time required for cross-linking, solvent resistance, dielectric breakdown strength, leakage current, wettability to a solvent, flatness when formed into a film, and crack resistance. It is possible to provide a polymer suitable for a polymer dielectric layer having excellent performance.

；ボトムゲート−ボトムコンタクト（ＢＧＢＣ）型素子の断面形状を示す図である。It is a figure which shows the cross-sectional shape of the bottom gate-bottom contact (BGBC) type element. ；実施例１で製造した重合体１の１Ｈ−ｎｍｒチャートを示す図である。It is a figure which shows the 1H-nmr chart of the polymer 1 produced in Example 1. ；実施例１で製造したＦＥＴ素子においてゲート電圧を変化させた際、ソース−ドレイン間電流（ＩＳＤ）にヒステリシスが見られないことを示す図である。It is a figure which shows that when the gate voltage is changed in the FET element manufactured in Example 1, hysteresis is not seen in the source-drain current ( ISD ).

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例において用いた有機半導体（ジ−ｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン）は、特開２０１５−２２４２３８号公報の製造方法に従って合成した。また、ポリスチレン−ｂ−ポリ（エチレン・プロピレン）−ｂ−ポリスチレン（ＳＥＰＳ）、ポリスチレン−ｂ−ポリ（エチレン・ブチレン）−ｂ−ポリスチレン（ＳＥＢＳ）、及びポリスチレン−ｂ−ポリ（エチレン・プロピレン・ブチレン）−ｂ−ポリスチレン（ＳＥＰＢＳ）は特許２７７７２３９記載の製造方法に従って合成し、ポリスチレン−ｂ―ポリイソブチレン−ポリスチレン（ＳＩＢＳ）はＷＯ２００６／０６１９６８の製造方法に従って合成した。また、用いた光二量化性化合物のうち、２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−６−カルボニルクロリド（下記式（Ｇ））はＣＮ１０３１８３６３４号に従い、４−［２−（４−ピリジニル）エテニル］ベンゾイルクロリド（下記式（Ｈ））はジュルナール・フュア・プラクティッシェ・ヘミー、６巻、７２頁（１９５８年）記載の方法に従って合成した。また、桂皮酸クロリド（下記式（Ｉ））は東京化成製の試薬を用いた。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The organic semiconductor (di-n-hexyldithienobenzodithiophene) used in the examples was synthesized according to the production method of JP2015-224238A. In addition, polystyrene-b-poly (ethylene / propylene) -b-polystyrene (SEPS), polystyrene-b-poly (ethylene / butylene) -b-polystyrene (SEBS), and polystyrene-b-poly (ethylene / propylene / butylene). ) -B-Polystyrene (SEPBS) was synthesized according to the production method described in Patent 27777239, and polystyrene-b-polyisobutylene-polystyrene (SIBS) was synthesized according to the production method of WO2006 / 061968. Of the photodimerizable compounds used, 2-oxo-2H-1-benzopyran-6-carbonyl chloride (formula (G) below) was 4- [2- (4-pyridinyl) ethenyl] benzoyl according to CN103183634. Chloride (formula (H) below) was synthesized according to the method described in Jurnal Fur Practiche Hemy, Vol. 6, p. 72 (1958). For cinnamic acid chloride (formula (I) below), a reagent manufactured by Tokyo Kasei was used.

実施例において、ＮＭＲ、スピンコート、膜厚測定、ＵＶ照射、真空蒸着、高分子誘電体層の溶剤に対する濡れ性、絶縁破壊強度、ＦＥＴ素子の評価、耐クラック性の評価については、以下に示す条件・装置で実施した。
＜ＮＭＲ＞
ＪＮＭ−ＥＣＺ４００Ｓ ＦＴ−ＮＭＲ（日本電子(株)製）を用いて測定した。なお、芳香族基中の光二量化基のモル分率Ｘは下記式により求めた。 In the examples, NMR, spin coating, film thickness measurement, UV irradiation, vacuum deposition, wettability of polymer dielectric layer to solvent, dielectric breakdown strength, evaluation of FET element, and evaluation of crack resistance are shown below. It was carried out under the conditions and equipment.
<NMR>
The measurement was performed using JNM-ECZ400S FT-NMR (manufactured by JEOL Ltd.). The mole fraction X of the photodimerization group in the aromatic group was calculated by the following formula.

Ｘ＝ＩＤ・Ｎ０／（ＩＡ＋ＩＤ（Ｎ０−Ｎ１−１））
（ここで、ＩＤは光二量化基の水素１原子の積分強度、ＩＡは芳香族水素の積分強度の総和、Ｎ０は光架橋基導入前の芳香族水素数、Ｎ１は光二量化基が導入された繰り返し単位中の芳香族水素数を表す。）
＜スピンコート＞
ミカサ株式会社製ＭＳ―Ａ１００を用いた。
＜膜厚測定＞
ブルカー社製ＤｅｋｔａｋＸＴスタイラスプロファイラーを用いて測定した。
＜ＵＶ照射＞
入江（株）製 理化学用水銀灯起動装置Ｈ−４００−Ａ／Ｂ、及び高圧水銀灯Ｈ−４００Ｐ（東芝ライテック社製）を用いた。
＜真空蒸着＞
アルバック機工社製 小型真空蒸着装置ＶＴＲ−３５０Ｍ／ＥＲＨを用いた。 X = I D · N 0 / (I A + I D (N 0 -N 1 -1))
(Here, I D is the integrated intensity of one hydrogen atom of the photo-dimerization group, I A is the sum of integrated intensity of the aromatic hydrogens, N 0 is before the introduction photocrosslinking group aromatic hydrogen count, N 1 is an optical dimerization group Represents the number of aromatic hydrogens in the repeating unit into which is introduced.)
<Spin coating>
MS-A100 manufactured by Mikasa Co., Ltd. was used.
<Film thickness measurement>
The measurement was performed using a Bruker Dectak XT stylus profiler.
<UV irradiation>
A mercury lamp activation device for physics and chemistry H-400-A / B manufactured by Irie Co., Ltd. and a high-pressure mercury lamp H-400P (manufactured by Toshiba Lighting & Technology Corporation) were used.
<Vacuum vapor deposition>
A small vacuum vapor deposition apparatus VTR-350M / ERH manufactured by ULVAC, Inc. was used.

実施例において、高分子誘電体層の濡れ性、絶縁破壊強度、ＦＥＴ（電界効果トランジスタ）素子の評価については、以下に示す条件で実施した。
＜高分子誘電体層の溶剤に対する濡れ性＞
式（１）で表される反復単位と式（３）〜（６）で表される反復単位から選ばれる少なくとも１種の反復単位とを含む重合体層上に表面張力が異なる５種の溶剤（トルエン、テトラリン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン）をそれぞれ１μｌ滴下した。Ｓ電極及びＤ電極を覆う適量の有機半導体溶液を塗布したとき、液滴を塗布した瞬間の形状を維持するか、又は濡れ広がれば、電極上をくまなく覆うことが出来るため、この場合を良好（１点）として評価した。一方、該液滴が収縮する場合、及び/又は移動する場合には電極上を覆うことが出来なくなるため、液が収縮及び／又は移動した場合を不良（０点）として評価した。全ての溶剤で良好な結果が得られた場合５点となる。
＜絶縁破壊強度＞
洗浄、乾燥した３０×３０ｍｍ２のガラス（コーニング社製Ｅａｇｌｅ ＸＧ）に銀を真空蒸着し、厚み３０ｎｍの電極を形成した。その後、電極を形成した基材上に誘電体（絶縁体）を製膜し、誘電体層上に金電極を真空蒸着してＭＩＭコンデンサを作製して上記の銀−金電極間に電圧をかけて、絶縁破壊により電流が誘電体層内部を流れ始める電圧を測定し、誘電体層の厚みで割った値を絶縁破壊強度とした。
＜ＦＥＴ素子の評価＞
有機電界効果トランジスタの一形態であるボトムゲート・ボトムコンタクト（ＢＧＢＣ）型素子を作製し、ケースレイ社製半導体パラメータアナライザーＳＣＳ４２００を用い、ソース・ドレイン間電圧をマイナス６０ボルトとして、ゲート電圧を変化させることにより、移動度、低漏洩電流密度、オン電流／オフ電流比、ソース・ドレイン間電流のヒステリシス、閾値電圧を評価した。
＜耐クラック性＞
サイズ５ｃｍ×５ｃｍ、厚み１００ミクロンのＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム製 ）上に、スピンコータ―を用いて厚み６００ｎｍの絶縁膜を形成後、光二量化（光架橋）を行った。このフィルムを半径５ｍｍのステンレス製の丸棒に巻き付けた上で、トルエンに1時間浸漬後、取り出して常温でトルエンを揮発させ、フィルム表面を形状測定レーザーマイクロスコープ（（株）キーエンス製ＶＫ−Ｘ１００）によりフィルム表面上のミクロクラックの有無を確認した。 In the examples, the wettability of the polymer dielectric layer, the dielectric breakdown strength, and the evaluation of the FET (field effect transistor) element were evaluated under the following conditions.
<Wetability of polymer dielectric layer to solvent>
Five solvents having different surface tensions on the polymer layer containing the repeating unit represented by the formula (1) and at least one repeating unit selected from the repeating units represented by the formulas (3) to (6). (Toluene, tetralin, xylene, mesitylene, chlorobenzene) were added dropwise in an amount of 1 μl each. When an appropriate amount of organic semiconductor solution covering the S electrode and the D electrode is applied, if the shape at the moment when the droplet is applied is maintained or if the droplet spreads wet, the entire electrode can be covered, which is good in this case. It was evaluated as (1 point). On the other hand, when the droplet shrinks and / or moves, the electrode cannot be covered, so the case where the liquid shrinks and / or moves is evaluated as a defect (0 point). A score of 5 will be given if good results are obtained with all solvents.
<Dielectric breakdown strength>
Silver was vacuum-deposited on a washed and dried 30 × 30 mm 2 glass (Eagle XG manufactured by Corning Inc.) to form an electrode having a thickness of 30 nm. After that, a dielectric (insulator) is formed on the base material on which the electrode is formed, and the gold electrode is vacuum-deposited on the dielectric layer to prepare a MIM capacitor, and a voltage is applied between the silver and gold electrodes. Then, the voltage at which the current starts to flow inside the dielectric breakdown due to dielectric breakdown was measured, and the value divided by the thickness of the dielectric breakdown was defined as the dielectric breakdown strength.
<Evaluation of FET element>
A bottom gate bottom contact (BGBC) type element, which is a form of an organic field effect transistor, is manufactured, and the gate voltage is changed by setting the source-drain voltage to -60 volt using the semiconductor parameter analyzer SCS4200 manufactured by Caseley. As a result, mobility, low leakage current density, on-current / off-current ratio, source-drain current hysteresis, and threshold voltage were evaluated.
<Crack resistance>
An insulating film having a thickness of 600 nm was formed on a PET film (manufactured by Teijin DuPont Film) having a size of 5 cm × 5 cm and a thickness of 100 microns using a spin coater, and then photodiquantification (photocrosslinking) was performed. This film is wrapped around a stainless steel round bar with a radius of 5 mm, immersed in toluene for 1 hour, taken out, and the toluene is volatilized at room temperature to measure the shape of the film surface. Laser Microscope Co., Ltd. VK-X100 ) To confirm the presence or absence of microcracks on the film surface.

以下の実施例において、本発明の光架橋性重合体の製造は、光二量化性化合物の架橋反応、及び光二量化性化合物が導入された重合体の光架橋反応を防ぐため、全てイエローライト下、又は遮光下で行った。
（実施例１）
１００ｍＬのシュレンク管に重量平均分子量１５万、ポリスチレン含有量が６５ｗｔ％のポリスチレン−ｂ−ポリ（エチレン・プロピレン）−ｂ−ポリスチレン（ＳＥＰＳ）（以下、「原料ポリマー」という）２．８ｇ、脱水した塩化メチレン１００ｍＬを加え室温で撹拌して溶液とした。この溶液に無水塩化アルミニウム０．２８ｇを加え室温で３０分間撹拌した後、反応器を氷冷し３０分間撹拌を継続した。その後、桂皮酸クロリド０．３５ｇを塩化メチレン１０ｇに溶解させた溶液をゆっくりと反応器内に添加し、反応器を遮光した状態で、８０時間反応を行った。得られた橙色の溶液を撹拌下で氷水５００ｇに注いで反応をクエンチした。室温で１時間撹拌を継続した後、エバポレータで塩化メチレンを留去しポリマーを析出させた。このスラリーを濾過、水洗、メタノール洗浄した後、トルエン５０ｍｌに溶解させ、７００ｍｌのメタノールに注いで再沈、濾過し、橙色の固体を得た。この再沈殿操作を更に３回繰り返し、３５℃で減圧乾燥して黄色固体３．０ｇを得た。１Ｈ−ｎｍｒによる分析の結果、得られた重合体１はスチレンの総モル数に対し１０モル％の濃度でカルコン基を有していることを確認した。なお、重合体１に係る１Ｈ−ｎｍｒチャートを図２に示した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．７８（ｂｒｓ，−ＣＨ＝ＣＨ−）,７．６４〜６．５７（ｍ，芳香族,−ＣＨ＝ＣＨ−）,３．７４（ｂｒｍ, −ＣＨ＝ＣＨ−）,１．８５〜０．８４（ｍ，−ＣＨ２−,−ＣＨ＝,−ＣＨ３）
洗浄、乾燥した３０×３０ｍｍ２のガラス（基材）（コーニング社製Ｅａｇｌｅ ＸＧ）に銀を真空蒸着し、厚み３０ｎｍの電極を形成した。電極が形成された基材の上に、実施例１で得た重合体１のトルエン溶液（３ｗｔ％）を５００ｒｐｍ×５秒、１０００ｒｐｍ×２０秒の条件でスピンコートし、４０℃で１分ベークした後（絶縁膜の形成）、８００ｍJ／ｃｍ２の紫外線を照射して架橋した膜厚５２０ｎｍの高分子誘電体層を形成した。ゲート電極及び高分子誘電体層が形成された基材上に金を真空蒸着して厚み３０ｎｍ、チャンネル長５０μｍ、電極幅５００μｍのソース電極、及びドレイン電極を形成した。その後、直ちにペンタフルオロベンゼンチオール３０ｍｍｏｌのイソプロパノール溶液に浸漬し、５分間経過した時点で取り出し、イソプロパノールで洗浄後、ブロー乾燥した。その後、有機半導体（ジ−ｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン）の０．５ｗｔ％トルエン溶液をドロップキャストした。溶剤を揮発させ乾燥した後、ボトムゲート・ボトムコンタクト（ＢＧＢＣ）型の有機電界効果トランジスタデバイスを作製した。作製した有機電界効果トランジスタデバイスの構成、評価結果等を表１に示す。 In the following examples, the production of the photocrosslinkable polymer of the present invention is all under yellow light in order to prevent the crosslinking reaction of the photodimerizable compound and the photocrosslinking reaction of the polymer into which the photodimerizable compound is introduced. Alternatively, it was performed under shading.
(Example 1)
2.8 g of polystyrene-b-poly (ethylene propylene) -b-polystyrene (SEPS) (hereinafter referred to as "raw polymer") having a weight average molecular weight of 150,000 and a polystyrene content of 65 wt% was dehydrated in a 100 mL Schlenk tube. 100 mL of methylene chloride was added and stirred at room temperature to prepare a solution. After adding 0.28 g of anhydrous aluminum chloride to this solution and stirring at room temperature for 30 minutes, the reactor was ice-cooled and stirring was continued for 30 minutes. Then, a solution prepared by dissolving 0.35 g of cinnamic acid chloride in 10 g of methylene chloride was slowly added into the reactor, and the reaction was carried out for 80 hours with the reactor shielded from light. The obtained orange solution was poured into 500 g of ice water under stirring to quench the reaction. After continuing stirring at room temperature for 1 hour, methylene chloride was distilled off with an evaporator to precipitate a polymer. This slurry was filtered, washed with water, and washed with methanol, then dissolved in 50 ml of toluene, poured into 700 ml of methanol, reprecipitated and filtered to obtain an orange solid. This reprecipitation operation was repeated three more times and dried under reduced pressure at 35 ° C. to obtain 3.0 g of a yellow solid. As a result of analysis by 1H-nmr, it was confirmed that the obtained polymer 1 had a chalcone group at a concentration of 10 mol% with respect to the total number of moles of styrene. The 1H-nmr chart for polymer 1 is shown in FIG.
1 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ7.78 (brs, -CH = CH-), 7.64 to 6.57 (m, aromatic, -CH = CH-), 3.74 (brm, brm, -CH = CH-), 1.85 to 0.84 (m, -CH 2- , -CH =, -CH 3 )
Silver was vacuum-deposited on a washed and dried 30 × 30 mm 2 glass (base material) (Eagle XG manufactured by Corning Inc.) to form an electrode having a thickness of 30 nm. A toluene solution (3 wt%) of the polymer 1 obtained in Example 1 was spin-coated on the substrate on which the electrodes were formed under the conditions of 500 rpm × 5 seconds and 1000 rpm × 20 seconds, and baked at 40 ° C. for 1 minute. After that (formation of an insulating film), a polymer dielectric layer having a thickness of 520 nm was formed by irradiating with ultraviolet rays of 800 mJ / cm 2 . Gold was vacuum-deposited on a substrate on which a gate electrode and a polymer dielectric layer were formed to form a source electrode having a thickness of 30 nm, a channel length of 50 μm, and an electrode width of 500 μm, and a drain electrode. Immediately after that, it was immersed in an isopropanol solution of 30 mmol of pentafluorobenzenethiol, taken out after 5 minutes, washed with isopropanol, and blow-dried. Then, a 0.5 wt% toluene solution of an organic semiconductor (di-n-hexyldithienobenzodithiophene) was drop-cast. After the solvent was volatilized and dried, a bottom gate / bottom contact (BGBC) type organic field effect transistor device was produced. Table 1 shows the configuration, evaluation results, etc. of the produced organic field-effect transistor device.

ドレイン・ソース間電圧ＶＤＳを−６０ボルトとして、ゲート・ソース間電圧を変化させて本素子を評価した結果、移動度は０．３１ｃｍ２／Ｖ・Ｓ、漏洩電流密度は０．０１ｎＡ／ｃｍ２、ソース・ドレイン間の電流にはヒステリシスが見られず、オン電流／オフ電流比は１０５以上、絶縁破壊強度は３ＭＶ／ｃｍ以上であり、漏洩電流、ヒステリシス、オン電流／オフ電流比、絶縁破壊強度、表面粗さ（平滑性）、耐クラック性の何れにも優れていた。なお、該ヒステリシスが見られないことについては、図３に示した。
（実施例２）
原料ポリマーを重量平均分子量１５万、ポリスチレン含有量が３５ｗｔ％ポリスチレン−ｂ−ポリ（エチレン・プロピレン）-ｂ−ポリスチレン（ＳＥＰＳ）２．８ｇに、溶剤を１，１，２−トリクロロエタンに、無水塩化アルミニウムの添加量を０．１４ｇ、桂皮酸クロリドの添加量を０．１７ｇに変えた以外は実施例１と同様の手法で重合体２を２．６ｇ得た。１Ｈ−ｎｍｒによる分析の結果、得られた重合体２はスチレンの総モル数に対し９モル％の濃度でカルコン基を有していることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．７８（ｂｒｓ，−ＣＨ＝ＣＨ−）,７．６４〜６．５７（ｍ，芳香族,−ＣＨ＝ＣＨ−）, ３．７４（ｂｒｍ, −ＣＨ＝ＣＨ−）,１．８５〜０．８４（ｍ，−ＣＨ２−,−ＣＨ＝,−ＣＨ３）
実施例１と同様の手法を用いて作製した有機電界効果トランジスタデバイスの構成、評価結果等を表１に合わせて示す。実施例１と同様に有機電界効果トランジスタデバイスとして優れた性能を有することが確認された。
（実施例３）
原料ポリマーを重量平均分子量１８万、ポリスチレン含有量が６０ｗｔ％のポリスチレン−ｂ−ポリ（エチレン・ブチレン）−ｂ−ポリスチレン（ＳＥＢＳ）３ｇに、無水塩化アルミニウムの添加量を０．３９ｇ、桂皮酸クロリドの添加量を０．４８ｇに、また、再沈精製時にポリマーをトルエンに溶解させる温度を室温から４０℃に変えた以外は実施例１と同様の手法で３．０ｇの重合体３を２．５ｇ得た。１Ｈ−ｎｍｒによる分析の結果、得られた重合体３はスチレンの総モル数に対し１４モル％の濃度でカルコン基を有していることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．８４（ｂｒｓ，−ＣＨ＝ＣＨ−）,７．７２〜６．４８（ｍ，芳香族,−ＣＨ＝ＣＨ−）, ３．７８（ｂｒｍ, −ＣＨ＝ＣＨ−）,１．８９〜０．８７（ｍ，−ＣＨ２−,−ＣＨ＝,−ＣＨ３）
実施例１と同様の手法を用いて作製した有機電界効果トランジスタデバイスの構成、評価結果等を表１に合わせて示す。実施例１と同様に有機電界効果トランジスタデバイスとして優れた性能を有することが確認された。
（実施例４）
原料ポリマーをポリスチレン含有量が１０ｗｔ％のポリ（スチレン・エチレン・ブチレン）共重合体（ＪＳＲ製 ダイナロン １３２０Ｐ）５．０ｇに、無水塩化アルミニウムの添加量を０．５６ｇ、桂皮酸クロリドの添加量を０．７１ｇに変えた以外は実施例１と同様の手法で重合体４を４．５ｇ得た。１Ｈ−ｎｍｒによる分析の結果、得られた重合体４はスチレンの総モル数に対し５０モル％の濃度でカルコン基を有していることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．８１（ｂｒｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ,−ＣＨ＝ＣＨ−）,７．９６〜６．６０（ｍ，芳香族,−ＣＨ＝ＣＨ−）, ３．７５（ｓ, −ＣＨ＝ＣＨ−）, ３．４９（ｓ, −ＣＨ＝ＣＨ−）,２．５７〜０．８３（ｍ，−ＣＨ２−,−ＣＨ＝,−ＣＨ３）
実施例１と同様の手法を用いて作製した有機電界効果トランジスタデバイスの構成、評価結果等を表１に合わせて示す。実施例１と同様に有機電界効果トランジスタデバイスとして優れた性能を有することが確認された。
（実施例５）
原料ポリマーを重量平均分子量２５万、ポリスチレン含有量が２０ｗｔ％のポリスチレン−ｂ−ポリ（エチレン・プロピレン・ブチレン）−ｂ−ポリスチレン（ＳＥＰＢＳ）２．５ｇに、無水塩化アルミニウムの添加量を０．０４ｇ、桂皮酸クロリドの添加量を０．０５ｇ、再沈精製時にポリマーをトルエンに溶解させる温度を室温から４０℃に変えた以外は実施例２と同様の手法で重合体５を２．３ｇ得た。１Ｈ−ｎｍｒによる分析の結果、得られた重合体５はスチレンの総モル数に対し５モル％の濃度でカルコン基を有していることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．８１（ｂｒｓ，−ＣＨ＝ＣＨ−）,７．７８〜６．４８（ｍ，芳香族,−ＣＨ＝ＣＨ−）, ３．７８〜３．７４（ｂｒ, −ＣＨ＝ＣＨ−）, ３．４９（ｓ, −ＣＨ＝ＣＨ−）,２．３５〜０．８４（ｍ，−ＣＨ２−,−ＣＨ＝,−ＣＨ３）
実施例１と同様の手法を用いて作製した有機電界効果トランジスタデバイスの構成、評価結果等を表１に合わせて示す。実施例１と同様に有機電界効果トランジスタデバイスとして優れた性能を有することが確認された。
（実施例６）
原料ポリマーをポリスチレン含有量が１０ｗｔ％のポリ（スチレン・エチレン・ブチレン）共重合体（ＪＳＲ製 ダイナロン １３２０Ｐ）５．０ｇに、桂皮酸クロリド０．３５ｇを２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−６−カルボニルクロリド０．４４ｇに、無水塩化アルミニウムの添加量を０．１４ｇに変えた以外は実施例１と同様の手法により重合体６を４．２ｇ得た。１Ｈ−ｎｍｒによる分析の結果、重合体６中のクマリン基はスチレンの総モル数に対し１８モル％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．８（ｂｒｄ，Ｊ＝８Ｈｚ,−ＣＨ＝ＣＨ−）,８．０４〜７．０５（ｍ，芳香族）,６．３５（ｂｒｄ,Ｊ＝８Ｈｚ,−ＣＨ＝ＣＨ−）, ３．７５（ｂｒｍ, −ＣＨ＝ＣＨ−）, ３．４９（ｓ, −ＣＨ＝ＣＨ−）,２．５７〜０．８３（ｍ，−ＣＨ２−,−ＣＨ＝,−ＣＨ３）
実施例１と同様の手法を用いて作製した有機電界効果トランジスタデバイスの構成、評価結果等を表１に合わせて示す。実施例１と同様に有機電界効果トランジスタデバイスとして優れた性能を有することが確認された。
（実施例７）
原料ポリマーを重量平均分子量１５万、ポリスチレン含有量が２０ｗｔ％のポリスチレン−ｂ−ポリ（エチレン・プロピレン）−ｂ−ポリスチレン（ＳＥＰＳ）２．８ｇに、桂皮酸クロリド０．１７ｇを２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−６−カルボニルクロリド０．１２ｇに、無水塩化アルミニウムの添加量を０．０５ｇに変えた以外は実施例２と同様の手法により重合体７を２．６ｇ得た。１Ｈ−ｎｍｒによる分析の結果、重合体７中のクマリン基はスチレンの総モル数に対し５モル％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．８５（ｂｒｓ，−ＣＨ＝ＣＨ−）,８．０４〜６．３４（ｍ，芳香族,−ＣＨ＝ＣＨ−）, ３．７４（ｂｒｍ, −ＣＨ＝ＣＨ−）,１．８５〜０．８４（ｍ，−ＣＨ２−,−ＣＨ＝,−ＣＨ３）
実施例１と同様の手法を用いて作製した有機電界効果トランジスタデバイスの構成、評価結果等を表１に合わせて示す。実施例１と同様に有機電界効果トランジスタデバイスとして優れた性能を有することが確認された。
（実施例８）
原料ポリマーを重量平均分子量１５万、ポリスチレン含有量が３５ｗｔ％のポリスチレン−ｂ−ポリ（エチレン・プロピレン）−ｂ−ポリスチレン（ＳＥＰＳ）２．８ｇに、桂皮酸クロリド０．１７ｇを２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−６−カルボニルクロリド０．３５ｇに、無水塩化アルミニウムの添加量を０．２１ｇに変えた以外は実施例２と同様の手法により重合体８を２．８ｇ得た。１Ｈ−ｎｍｒによる分析の結果、重合体８中のクマリン基はスチレンの総モル数に対し１５モル％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．６７（ｂｒｄ，Ｊ＝８Ｈｚ,−ＣＨ＝ＣＨ−）,８．０４〜７．８５，７．６４〜７．０５（ｍ，芳香族）,６．３５（ｂｒｄ,Ｊ＝８Ｈｚ,−ＣＨ＝ＣＨ−）, ３．７４（ｂｒｍ, −ＣＨ＝ＣＨ−）,１．８５〜０．８４（ｍ，−ＣＨ２−,−ＣＨ＝,−ＣＨ３）
実施例１と同様の手法を用いて作製した有機電界効果トランジスタデバイスの構成、評価結果等を表１に合わせて示す。実施例１と同様に有機電界効果トランジスタデバイスとして優れた性能を有することが確認された。
（実施例９）
原料ポリマーを重量平均分子量８万、ポリスチレン含有量が３５ｗｔ％のポリスチレン−ｂ−ポリイソブチレン−ポリスチレン（ＳＩＢＳ）３．０ｇに、桂皮酸クロリド０．３５ｇを４−［２−（４−ピリジニル）エテニル］ベンゾイルクロリド０．３０ｇに、無水塩化アルミニウムの添加量を０．２６ｇに変えた以外は実施例１と同様の手法により重合体９を３．０ｇ得た。１Ｈ−ｎｍｒによる分析の結果、重合体９中のスチルバゾール基はスチレンの総モル数に対し１０モル％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．４５〜６．９５（ｍ，芳香族）, ７．２２（ｂｒｄ，Ｊ＝８Ｈｚ,−ＣＨ＝ＣＨ−）,６．８７（ｂｒｍ，芳香族），６．８４（ｂｒｄ,Ｊ＝８Ｈｚ,−ＣＨ＝ＣＨ−）, ６．８〜６．２８（ｍ，芳香族），２．３５〜０．９０（ｍ，−ＣＨ２−,−ＣＨ＝,−ＣＨ３）
実施例１と同様の手法を用いて作製した有機電界効果トランジスタデバイスの構成、評価結果等を表１に合わせて示す。実施例１と同様に有機電界効果トランジスタデバイスとして優れた性能を有することが確認された。
（実施例１０）
原料ポリマーを重量平均分子量１５万、ポリスチレン含有量が６５ｗｔ％のポリスチレン−ｂ−ポリ（エチレン・プロピレン）−ｂ−ポリスチレン（ＳＥＰＳ）３．０ｇに、桂皮酸クロリド０．３５ｇを４−［２−（４−ピリジニル）エテニル］ベンゾイルクロリド０．４９ｇに、無水塩化アルミニウムの添加量を０．２６ｇに変えた以外は実施例１と同様の手法により重合体１０を３．０ｇ得た。１Ｈ−ｎｍｒによる分析の結果、重合体１０中のスチルバゾール基はスチレンの総モル数に対し９モル％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．７８〜７．０５（ｍ，芳香族），７．２２（ｂｒｄ，−ＣＨ＝ＣＨ−）,６．８７（ｍ，芳香族）,６．８４（ｂｒｄ, −ＣＨ＝ＣＨ−）,３．７４（ｂｒｍ，−ＣＨ＝ＣＨ−），１．８５〜０．８４（ｍ，−ＣＨ２−,−ＣＨ＝,−ＣＨ３）
実施例１と同様の手法を用いて作製した有機電界効果トランジスタデバイスの構成、評価結果等を表１に合わせて示す。実施例１と同様に有機電界効果トランジスタデバイスとして優れた性能を有することが確認された。
（実施例１１）
原料ポリマーを重量平均分子量１８万、ポリスチレン含有量が６０ｗｔ％のポリスチレン−ｂ−ポリ（エチレン・ブチレン）−ｂ−ポリスチレン（ＳＥＢＳ）３．０ｇに、桂皮酸クロリド０．３５ｇを４−［２−（４−ピリジニル）エテニル］ベンゾイルクロリド０．５６ｇに、無水塩化アルミニウムの添加量を０．２６ｇに変えた以外は実施例１と同様の手法により重合体１１を３．０ｇ得た。１Ｈ−ｎｍｒによる分析の結果、重合体１１中のスチルバゾール基はスチレンの総モル数に対し１１モル％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．４５〜６．８７（ｂｒｍ，芳香族）,６．８４（ｂｒｄ, −ＣＨ＝ＣＨ−）,６．６２〜６．４２（ｂｒｍ，芳香族），１．８９〜０．８７（ｍ，−ＣＨ２−,−ＣＨ＝,−ＣＨ３）
実施例１と同様の手法を用いて作製した有機電界効果トランジスタデバイスの構成、評価結果等を表１に合わせて示す。実施例１と同様に有機電界効果トランジスタデバイスとして優れた性能を有することが確認された。
（実施例１２）
原料ポリマーを重量平均分子量８万、ポリスチレン含有量が３５ｗｔ％のポリスチレン−ｂ−ポリ（イソブチレン）−ｂ−ポリスチレン（ＳＩＢＳ）３．０ｇに、桂皮酸クロリド０．３５ｇをトランス―４―スチルベンカルボニルクロリド０．３５ｇに、無水塩化アルミニウムの添加量を０．２６ｇに変えた以外は実施例１と同様の手法により重合体１２を３．０ｇ得た。１Ｈ−ｎｍｒによる分析の結果、重合体１２中のスチルベン基はスチレンの総モル数に対し１２モル％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．８４〜７．２４（ｍ，芳香族）, ７．１５（ｂｒｄ，−ＣＨ＝ＣＨ−）,７．１０〜６．２８（ｂｒｍ，芳香族），２．３５〜０．９０（ｍ，−ＣＨ２−,−ＣＨ＝,−ＣＨ３）
実施例１と同様の手法を用いて作製した有機電界効果トランジスタデバイスの構成、評価結果等を表１に合わせて示す。実施例１と同様に有機電界効果トランジスタデバイスとして優れた性能を有することが確認された。
（実施例１３）
原料ポリマーを重量平均分子量１５万、ポリスチレン含有量が６５ｗｔ％のポリスチレン−ｂ−ポリ（エチレン・プロピレン）-ｂ−ポリスチレン（ＳＥＰＳ）３．０ｇに、桂皮酸クロリド０．３５ｇをトランス―４―スチルベンカルボニルクロリド０．４４ｇに、無水塩化アルミニウムの添加量を０．２６ｇに変えた以外は実施例１と同様の手法により重合体１３を３．１ｇ得た。１Ｈ−ｎｍｒによる分析の結果、重合体１３中のスチルベン基はスチレンの総モル数に対し８モル％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．８４〜７．２４（ｂｒｍ，芳香族）,７．１５（ｂｒｄ,−ＣＨ＝ＣＨ−）, ３．７４（ｂｒｍ, −ＣＨ＝ＣＨ−）,１．８５〜０．８４（ｍ，−ＣＨ２−,−ＣＨ＝,−ＣＨ３）
実施例１と同様の手法を用いて作製した有機電界効果トランジスタデバイスの構成、評価結果等を表１に合わせて示す。実施例１と同様に有機電界効果トランジスタデバイスとして優れた性能を有することが確認された。
（実施例１４）
原料ポリマーを重量平均分子量１８万、ポリスチレン含有量が６０ｗｔ％のポリスチレン−ｂ−ポリ（エチレン・ブチレン）−ｂ−ポリスチレン（ＳＥＢＳ）３．０ｇに、桂皮酸クロリド０．３５ｇをトランス―４―スチルベンカルボニルクロリド０．４５ｇに、無水塩化アルミニウムの添加量を０．２６ｇに変えた以外は実施例１と同様の手法により重合体１４を２．９ｇ得た。１Ｈ−ｎｍｒによる分析の結果、重合体１４中のスチルベン基はスチレンの総モル数に対し９モル％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．８４〜７．２４（ｂｒｍ，芳香族）,７．２５〜６．４２（ｂｒｍ，芳香族，−ＣＨ＝ＣＨ−），３．７８（ｂｒｍ，−ＣＨ＝ＣＨ−）１．８９〜０．８７（ｍ，−ＣＨ２−,−ＣＨ＝,−ＣＨ３）
実施例１と同様の手法を用いて作製した有機電界効果トランジスタデバイスの構成、評価結果等を表１に合わせて示す。実施例１と同様に有機電界効果トランジスタデバイスとして優れた性能を有することが確認された。 The drain-source voltage V DS as -60 volts, a result of evaluating the present device by varying the gate-source voltage, mobility 0.31 cm 2 / V · S, the leakage current density 0.01nA / cm 2, the current between the source and drain not observed hysteresis on current / off current ratio of 10 5 or more, the dielectric breakdown strength is at 3 MV / cm or more, the leakage current, hysteresis on current / off current ratio, It was excellent in dielectric breakdown strength, surface roughness (smoothness), and crack resistance. The fact that the hysteresis is not observed is shown in FIG.
(Example 2)
The raw material polymer has a weight average molecular weight of 150,000, the polystyrene content is 35 wt%, polystyrene-b-poly (ethylene propylene) -b-polystyrene (SEPS) (2.8 g), the solvent is 1,1,2-trichloroethane, and anhydrous chloride. 2.6 g of polymer 2 was obtained by the same method as in Example 1 except that the amount of aluminum added was changed to 0.14 g and the amount of styrene chloride added was changed to 0.17 g. As a result of analysis by 1H-nmr, it was confirmed that the obtained polymer 2 had a chalcone group at a concentration of 9 mol% with respect to the total number of moles of styrene.
1 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ7.78 (brs, -CH = CH-), 7.64 to 6.57 (m, aromatic, -CH = CH-), 3.74 (brm, brm, -CH = CH-), 1.85 to 0.84 (m, -CH 2- , -CH =, -CH 3 )
Table 1 shows the configuration, evaluation results, etc. of the organic field-effect transistor device produced by using the same method as in Example 1. It was confirmed that it has excellent performance as an organic field effect transistor device as in Example 1.
(Example 3)
The raw polymer is 3 g of polystyrene-b-poly (ethylene / butylene) -b-polystyrene (SEBS) with a weight average molecular weight of 180,000 and a polystyrene content of 60 wt%, and the amount of anhydrous aluminum chloride added is 0.39 g, and silicate chloride. The amount of the polymer 3 added was 0.48 g, and 3.0 g of the polymer 3 was added in the same manner as in Example 1 except that the temperature at which the polymer was dissolved in toluene during reprecipitation purification was changed from room temperature to 40 ° C. I got 5g. As a result of analysis by 1H-nmr, it was confirmed that the obtained polymer 3 had a chalcone group at a concentration of 14 mol% with respect to the total number of moles of styrene.
1 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ7.84 (brs, -CH = CH-), 7.72 to 6.48 (m, aromatic, -CH = CH-), 3.78 (brm, brm, -CH = CH-), 1.89 to 0.87 (m, -CH 2- , -CH =, -CH 3 )
Table 1 shows the configuration, evaluation results, etc. of the organic field-effect transistor device produced by using the same method as in Example 1. It was confirmed that it has excellent performance as an organic field effect transistor device as in Example 1.
(Example 4)
The raw material polymer is 5.0 g of a poly (styrene / ethylene / butylene) copolymer (JSR Dynaron 1320P) having a polystyrene content of 10 wt%, 0.56 g of anhydrous aluminum chloride, and the amount of lauric acid chloride added. 4.5 g of polymer 4 was obtained by the same method as in Example 1 except that the amount was changed to 0.71 g. As a result of analysis by 1H-nmr, it was confirmed that the obtained polymer 4 had a chalcone group at a concentration of 50 mol% with respect to the total number of moles of styrene.
1 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ7.81 (brd, J = 7.8 Hz, -CH = CH-), 7.96 to 6.60 (m, aromatic, -CH = CH-), 3.75 (s, -CH = CH-), 3.49 (s, -CH = CH-), 2.57 to 0.83 (m, -CH 2- , -CH =, -CH 3 )
Table 1 shows the configuration, evaluation results, etc. of the organic field-effect transistor device produced by using the same method as in Example 1. It was confirmed that it has excellent performance as an organic field effect transistor device as in Example 1.
(Example 5)
To 2.5 g of polystyrene-b-poly (ethylene, propylene, butylene) -b-polystyrene (SEPBS) having a weight average molecular weight of 250,000 and a polystyrene content of 20 wt%, the amount of anhydrous aluminum chloride added is 0.04 g. 2.3 g of polymer 5 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of styrene chloride added was 0.05 g and the temperature at which the polymer was dissolved in toluene during reprecipitation purification was changed from room temperature to 40 ° C. .. As a result of analysis by 1H-nmr, it was confirmed that the obtained polymer 5 had a chalcone group at a concentration of 5 mol% with respect to the total number of moles of styrene.
1 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ7.81 (brs, -CH = CH-), 7.78 to 6.48 (m, aromatic, -CH = CH-), 3.78 to 3. 74 (br, -CH = CH-), 3.49 (s, -CH = CH-), 2.55-0.84 (m, -CH 2- , -CH =, -CH 3 )
Table 1 shows the configuration, evaluation results, etc. of the organic field-effect transistor device produced by using the same method as in Example 1. It was confirmed that it has excellent performance as an organic field effect transistor device as in Example 1.
(Example 6)
The raw material polymer is 5.0 g of a poly (styrene / ethylene / butylene) copolymer (JSR Dynaron 1320P) having a polystyrene content of 10 wt%, and 0.35 g of cinnamic acid chloride in 2-oxo-2H-1-benzopyran-6. 4.2 g of polymer 6 was obtained by the same method as in Example 1 except that the amount of anhydrous aluminum chloride added to 0.44 g of carbonyl chloride was changed to 0.14 g. As a result of analysis by 1H-nmr, the coumarin group in the polymer 6 was 18 mol% based on the total number of moles of styrene.
1 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ7.8 (brd, J = 8 Hz, -CH = CH-), 8.04 to 7.05 (m, aromatic), 6.35 (brd, J = 8Hz, -CH = CH-), 3.75 (brm, -CH = CH-), 3.49 (s, -CH = CH -), 2.57~0.83 (m, -CH 2 -, -CH =, -CH 3 )
Table 1 shows the configuration, evaluation results, etc. of the organic field-effect transistor device produced by using the same method as in Example 1. It was confirmed that it has excellent performance as an organic field effect transistor device as in Example 1.
(Example 7)
The raw material polymer is 2.8 g of polystyrene-b-poly (ethylene propylene) -b-polystyrene (SEPS) with a weight average molecular weight of 150,000 and a polystyrene content of 20 wt%, and 0.17 g of cinnamic acid chloride is 2-oxo-2H. To 0.12 g of -1-benzopyran-6-carbonyl chloride, 2.6 g of polymer 7 was obtained by the same method as in Example 2 except that the amount of anhydrous aluminum chloride added was changed to 0.05 g. As a result of analysis by 1H-nmr, the coumarin group in the polymer 7 was 5 mol% based on the total number of moles of styrene.
1 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ7.85 (brs, -CH = CH-), 8.04 to 6.34 (m, aromatic, -CH = CH-), 3.74 (brm, brm, -CH = CH-), 1.85 to 0.84 (m, -CH 2- , -CH =, -CH 3 )
Table 1 shows the configuration, evaluation results, etc. of the organic field-effect transistor device produced by using the same method as in Example 1. It was confirmed that it has excellent performance as an organic field effect transistor device as in Example 1.
(Example 8)
Raw polymer is 2.8 g of polystyrene-b-poly (ethylene propylene) -b-polystyrene (SEPS) with a weight average molecular weight of 150,000 and a polystyrene content of 35 wt%, and 0.17 g of cinnamic acid chloride is 2-oxo-2H. To 0.35 g of -1-benzopyran-6-carbonyl chloride, 2.8 g of polymer 8 was obtained by the same method as in Example 2 except that the amount of anhydrous aluminum chloride added was changed to 0.21 g. As a result of analysis by 1H-nmr, the coumarin group in the polymer 8 was 15 mol% based on the total number of moles of styrene.
1 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ7.67 (brd, J = 8 Hz, -CH = CH-), 8.04 to 7.85, 7.64 to 7.05 (m, aromatic), 6.35 (brd, J = 8Hz, -CH = CH-), 3.74 (brm, -CH = CH-), 1.85-0.84 (m, -CH 2- , -CH =,- CH 3 )
Table 1 shows the configuration, evaluation results, etc. of the organic field-effect transistor device produced by using the same method as in Example 1. It was confirmed that it has excellent performance as an organic field effect transistor device as in Example 1.
(Example 9)
The raw material polymer is 3.0 g of polystyrene-b-polyisobutylene-polystyrene (SIBS) having a weight average molecular weight of 80,000 and a polystyrene content of 35 wt%, and 0.35 g of cinnamic acid chloride in 4- [2- (4-pyridinyl) ethenyl. ] 3.0 g of polymer 9 was obtained by the same method as in Example 1 except that the amount of anhydrous aluminum chloride added was changed to 0.26 g to 0.30 g of benzoyl chloride. As a result of analysis by 1H-nmr, the stillbazole group in the polymer 9 was 10 mol% based on the total number of moles of styrene.
1 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ8.45 to 6.95 (m, aromatic), 7.22 (brd, J = 8 Hz, -CH = CH-), 6.87 (brm, aromatic) ), 6.84 (brd, J = 8Hz, -CH = CH-), 6.8-6.28 (m, aromatic), 2.55-0.90 (m, -CH 2- , -CH =, -CH 3 )
Table 1 shows the configuration, evaluation results, etc. of the organic field-effect transistor device produced by using the same method as in Example 1. It was confirmed that it has excellent performance as an organic field effect transistor device as in Example 1.
(Example 10)
The raw material polymer is made of polystyrene-b-poly (ethylene propylene) -b-polystyrene (SEPS) with a weight average molecular weight of 150,000 and a polystyrene content of 65 wt%, and 0.35 g of lauric acid chloride in 4- [2-]. To 0.49 g of (4-pyridinyl) ethenyl] benzoyl chloride, 3.0 g of polymer 10 was obtained by the same method as in Example 1 except that the amount of anhydrous aluminum chloride added was changed to 0.26 g. As a result of analysis by 1H-nmr, the stillbazole group in the polymer 10 was 9 mol% based on the total number of moles of styrene.
1 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ7.78 to 7.05 (m, aromatic), 7.22 (brd, -CH = CH-), 6.87 (m, aromatic), 6. 84 (brd, -CH = CH - ), 3.74 (brm, -CH = CH -), 1.85~0.84 (m, -CH 2 -, - CH =, - CH 3)
Table 1 shows the configuration, evaluation results, etc. of the organic field-effect transistor device produced by using the same method as in Example 1. It was confirmed that it has excellent performance as an organic field effect transistor device as in Example 1.
(Example 11)
Polystyrene-b-poly (ethylene / butylene) -b-polystyrene (SEBS) with a weight average molecular weight of 180,000 and a polystyrene content of 60 wt% as the raw material polymer, and 0.35 g of lauric acid chloride in 4- [2-] To 0.56 g of (4-pyridinyl) ethenyl] benzoyl chloride, 3.0 g of polymer 11 was obtained by the same method as in Example 1 except that the amount of anhydrous aluminum chloride added was changed to 0.26 g. As a result of analysis by 1H-nmr, the stillbazole group in the polymer 11 was 11 mol% based on the total number of moles of styrene.
1 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ8.45 to 6.87 (brm, aromatic), 6.84 (brd, -CH = CH-), 6.62 to 6.42 (brm, aromatic). ), 1.89 to 0.87 (m, -CH 2- , -CH =, -CH 3 )
Table 1 shows the configuration, evaluation results, etc. of the organic field-effect transistor device produced by using the same method as in Example 1. It was confirmed that it has excellent performance as an organic field effect transistor device as in Example 1.
(Example 12)
The raw material polymer is made of polystyrene-b-poly (isobutylene) -b-polystyrene (SIBS) with a weight average molecular weight of 80,000 and a polystyrene content of 35 wt%, and 0.35 g of cinnamic acid chloride is added to trans-4-stilbenecarbonyl chloride. To 0.35 g, 3.0 g of polymer 12 was obtained by the same method as in Example 1 except that the amount of anhydrous aluminum chloride added was changed to 0.26 g. As a result of analysis by 1H-nmr, the stilbene group in the polymer 12 was 12 mol% based on the total number of moles of styrene.
1 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ7.84 to 7.24 (m, aromatic), 7.15 (brd, -CH = CH-), 7.1-6.28 (brm, aromatic) ), 2.35 to 0.90 (m, -CH 2- , -CH =, -CH 3 )
Table 1 shows the configuration, evaluation results, etc. of the organic field-effect transistor device produced by using the same method as in Example 1. It was confirmed that it has excellent performance as an organic field effect transistor device as in Example 1.
(Example 13)
Polystyrene-b-poly (ethylene propylene) -b-polystyrene (SEPS) with a weight average molecular weight of 150,000 and a polystyrene content of 65 wt%, and 0.35 g of cinnamic acid chloride are added to trans-4-stilbene. 3.1 g of polymer 13 was obtained by the same method as in Example 1 except that the amount of anhydrous aluminum chloride added was changed to 0.26 g to 0.44 g of carbonyl chloride. As a result of analysis by 1H-nmr, the stilbene group in the polymer 13 was 8 mol% with respect to the total number of moles of styrene.
1 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ7.84 to 7.24 (brm, aromatic), 7.15 (brd, −CH = CH−), 3.74 (brm, −CH = CH−) , 1.85-0.84 (m, -CH 2- , -CH =, -CH 3 )
Table 1 shows the configuration, evaluation results, etc. of the organic field-effect transistor device produced by using the same method as in Example 1. It was confirmed that it has excellent performance as an organic field effect transistor device as in Example 1.
(Example 14)
Trans-4-stilbene containing 0.35 g of cinnamic acid chloride in 3.0 g of polystyrene-b-poly (ethylene / butylene) -b-polystyrene (SEBS) having a weight average molecular weight of 180,000 and a polystyrene content of 60 wt%. To 0.45 g of carbonyl chloride, 2.9 g of polymer 14 was obtained by the same method as in Example 1 except that the amount of anhydrous aluminum chloride added was changed to 0.26 g. As a result of analysis by 1H-nmr, the stilbene group in the polymer 14 was 9 mol% based on the total number of moles of styrene.
1 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ7.84 to 7.24 (brm, aromatic), 7.25-6.42 (brm, aromatic, -CH = CH-), 3.78 (brm) , -CH = CH-) 1.89~0.87 (m , -CH 2 -, - CH =, - CH 3)
Table 1 shows the configuration, evaluation results, etc. of the organic field-effect transistor device produced by using the same method as in Example 1. It was confirmed that it has excellent performance as an organic field effect transistor device as in Example 1.

（比較例１〜７）
高分子誘電体層としてＳＥＰＳ(比較例１)、ＳＥＢＳ（比較例２）、ＳＩＢＳ（比較例３）、ＳＥＰＢＳ（比較例４）、パリレン−Ｃ（日本パリレン合同会社製）（比較例５）、サイクロテン（ダウ・エレクトリック・マテリアルズ製）（比較例６）、サイトップ（ＡＧＣ旭硝子（株）製）（比較例７）を用いて有機電界効果トランジスタデバイスを作製した。ここで、パリレン−Ｃ（比較例５）以外は実施例１と同様の手法を用いて絶縁膜の形成後、有機電界効果トランジスタデバイスを作製した。パリレン−Ｃ（比較例５）についてはＳＣＳラボコータ２（日本パリレン合同会社製（型式ＰＤＳ２０１０））を用いて真空蒸着法により製膜した以外は、実施例１と同様の手法を用いて有機電界効果トランジスタデバイスを作製した。作製した有機電界効果トランジスタデバイスの構成、評価結果等を表１に合わせて示す。 (Comparative Examples 1 to 7)
As the polymer dielectric layer, SEPS (Comparative Example 1), SEBS (Comparative Example 2), SIBS (Comparative Example 3), SEPBS (Comparative Example 4), Parylene-C (manufactured by Nippon Parylene LLC) (Comparative Example 5), An organic field-effect transistor device was produced using Cycloten (manufactured by Dow Electric Materials) (Comparative Example 6) and Cytop (manufactured by AGC Asahi Glass Co., Ltd.) (Comparative Example 7). Here, an organic field-effect transistor device was produced after forming an insulating film by using the same method as in Example 1 except for Parylene-C (Comparative Example 5). For Parylene-C (Comparative Example 5), the organic field effect was produced by the same method as in Example 1 except that the film was formed by the vacuum deposition method using SCS Lab Coater 2 (manufactured by Nippon Parylene LLC (model PDS2010)). A transistor device was manufactured. Table 1 shows the configuration, evaluation results, etc. of the produced organic field-effect transistor device.

ＳＥＰＳ（比較例１）、ＳＥＢＳ（比較例２）、ＳＩＢＳ（比較例３）、ＳＥＰＢＳ(比較例４)は絶縁性には優れていたが、有機半導体溶液を印刷した際、誘電体層が溶解し絶縁膜として機能せず、有機電界効果トランジスタデバイスとして動作しなかった。パリレン−Ｃ（比較例５）は有機溶剤に溶解しないため、蒸着で重合製膜する必要があり、製膜性に劣っており、また耐クラック性にも劣るものであった。サイトップ（比較例７）は汎用溶剤に対する耐溶剤性を有するものの、耐クラック性に劣り、経済性に著しく劣る溶剤のみにしか溶解性を示さなかった。なお、フッ素系溶剤は表面張力が低いため濡れ性が悪く、サイトップを用いるとき、有機半導体層との積層性にも問題を有するものであった。 SEPS (Comparative Example 1), SEBS (Comparative Example 2), SIBS (Comparative Example 3), and SEPBS (Comparative Example 4) were excellent in insulating properties, but the dielectric layer was dissolved when the organic semiconductor solution was printed. It did not function as an insulating film and did not operate as an organic field effect transistor device. Since parylene-C (Comparative Example 5) does not dissolve in an organic solvent, it is necessary to polymerize and form a film by vapor deposition, which is inferior in film forming property and also inferior in crack resistance. Although Cytop (Comparative Example 7) has solvent resistance to general-purpose solvents, it is inferior in crack resistance and shows solubility only in a solvent which is significantly inferior in economic efficiency. Since the surface tension of the fluorine-based solvent is low, the wettability is poor, and when Cytop is used, there is a problem in the stackability with the organic semiconductor layer.

有機電界効果トランジスタデバイスの絶縁層（高分子誘電体層）としては、ＳＥＰＳ（比較例１）、ＳＥＢＳ（比較例２）、ＳＩＢＳ（比較例３）、ＳＥＰＢＳ(比較例４)は耐溶剤性の点で劣り、パリレン−Ｃ（比較例５）は架橋温度、架橋時間、表面粗さ(平滑性）、及び耐クラック性の点で劣り、サイクロテン（比較例６）は架橋温度、架橋時間、閾値電圧、オン電流／オフ電流比、ヒステリシス、及び耐クラック性の点で劣り、サイトップ（比較例７）は溶剤の濡れ性、閾値電圧、及び移動度の点で劣っていることが確認された。 As the insulating layer (polymer dielectric layer) of the organic electric current effect transistor device, SEPS (Comparative Example 1), SEBS (Comparative Example 2), SIBS (Comparative Example 3), and SEPBS (Comparative Example 4) are solvent-resistant. Inferior in terms of parylene-C (Comparative Example 5) in terms of cross-linking temperature, cross-linking time, surface roughness (smoothness), and crack resistance, and cycloten (Comparative Example 6) in terms of cross-linking temperature, cross-linking time, It was confirmed that Cytop (Comparative Example 7) was inferior in terms of threshold voltage, on-current / off-current ratio, hysteresis, and crack resistance, and Cytop (Comparative Example 7) was inferior in terms of solvent wettability, threshold voltage, and mobility. It was.

（比較例８）
洗浄、乾燥した３０×３０ｍｍ２のガラス（基材）（コーニング社製Ｅａｇｌｅ−ＸＧ）に銀を真空蒸着し、厚み３０ｎｍの電極を形成した。電極が形成された基材の上に、重量平均分子量２．５万のポリビニルフェノール（丸善石油（株）製マルリンカーＭ）の濃度２０重量％の２−アセトキシー１−メトキシプロパン（ＰＧＭＥＡ）（アルドリッチ製）溶液０．１ｍｌ、架橋剤としてポリ（メラミン-ｃｏ−ホルムムアルデヒド）メチル化物（試薬：アルドリッチ）の８４重量％ブタノール溶液（アルドリッチ製）を濃度１０重量％となるようＰＧＭＥＡで希釈した溶液０.２ｍｌを混合し、３００回転で５秒、７００回転で３０秒の条件でスピンコートした後、９０℃、１０分、１５０℃で１時間架橋させて厚み５５０ｎｍの架橋膜を得た。ゲート電極及び架橋膜が形成された基材に金を真空蒸着して厚み３０ｎｍ、チャンネル長５０μｍ、電極幅５００μｍのソース電極、及びドレイン電極を形成した。その後、直ちにペンタフルオロベンゼンチオール３０ｍｍｏｌのイソプロパノール溶液に浸漬し、５分間経過した時点で取り出し、イソプロパノールで洗浄後、ブロー乾燥した。その後、有機半導体（ジ−ｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン）の０．５ｗｔ％トルエン溶液をドロップキャストした。溶剤を揮発させ乾燥した後、ボトムゲート・ボトムコンタクト（ＢＧＢＣ）型の有機電界効果トランジスタデバイスを作製した。作製した有機電界効果トランジスタデバイスの構成、評価結果等を表１に合わせて示す。 (Comparative Example 8)
Silver was vacuum-deposited on a washed and dried 30 × 30 mm 2 glass (base material) (Eagle-XG manufactured by Corning Inc.) to form an electrode having a thickness of 30 nm. 2-Acetoxy1-methoxypropane (PGMEA) (Aldrich) having a weight average molecular weight of 25,000 polyvinylphenol (Marlinker M manufactured by Maruzen Petroleum Co., Ltd.) having a concentration of 20% by weight on a substrate on which an electrode is formed (Manufactured) Solution 0.1 ml, 84 wt% butanol solution (manufactured by Aldrich) of poly (melamine-co-formumaldehyde) methylated product (reagent: Aldrich) as a cross-linking agent diluted with PGMEA to a concentration of 10 wt% .2 ml was mixed, spin-coated at 300 rpm for 5 seconds and 700 rpm for 30 seconds, and then crosslinked at 90 ° C. for 10 minutes and 150 ° C. for 1 hour to obtain a crosslinked film having a thickness of 550 nm. Gold was vacuum-deposited on the substrate on which the gate electrode and the crosslinked film were formed to form a source electrode having a thickness of 30 nm, a channel length of 50 μm, and an electrode width of 500 μm, and a drain electrode. Immediately after that, it was immersed in an isopropanol solution of 30 mmol of pentafluorobenzenethiol, taken out after 5 minutes, washed with isopropanol, and blow-dried. Then, a 0.5 wt% toluene solution of an organic semiconductor (di-n-hexyldithienobenzodithiophene) was drop-cast. After the solvent was volatilized and dried, a bottom gate / bottom contact (BGBC) type organic field effect transistor device was produced. Table 1 shows the configuration, evaluation results, etc. of the produced organic field-effect transistor device.

有機電界効果トランジスタデバイスの絶縁層（高分子誘電体層）としては、ポリビニルフェノールは架橋温度、架橋時間、閾値電圧、オン電流／オフ電流比、ヒステリシス、耐クラック性の点で劣っていることが確認された。 As an insulating layer (polymer dielectric layer) of an organic field effect transistor device, polyvinylphenol is inferior in terms of cross-linking temperature, cross-linking time, threshold voltage, on-current / off-current ratio, hysteresis, and crack resistance. confirmed.

プリンテッドエレクトロニクス技術により製造出来る高品質の有機電界効果トランジスタデバイス用の絶縁層形成に有用な重合体を提供できる。 It is possible to provide a polymer useful for forming an insulating layer for a high-quality organic field-effect transistor device that can be manufactured by printed electronics technology.

Claims (4)

式（１）及び式（２）で表される反復単位と、式（３）〜（６）で表される反復単位から選ばれる少なくとも１種の反復単位とからなる重合体。
（（式（１）中、ＡｒはＣ６〜Ｃ１９のアリール基を、Ｙは芳香族炭素原子と結合する基であって、水素、ハロゲン、シアノ基、カルボキシアルキル基、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基、フルオロアルキル基またはシクロアルキル基を、Ｒ１は水素またはＣ１〜Ｃ６のアルキル基を、ｋは０〜５の整数を表す。）
{式（２）中、ｍは１〜（ｐ−ｌ）の整数を表す。ここで、ｐは芳香族基Ａｒの芳香族炭素原子の置換可能な部位の総数を表し、ｌは０〜４の整数を表す。また、Ａｒ、ＹおよびＲ１は式（１）と同様であり、Ｚは芳香族炭素原子と結合する基であって、式（Ａ）〜（Ｅ）から選ばれる少なくとも１つの有機基を表す。）
（式（Ａ）〜（Ｅ）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素またはＣ１〜Ｃ６のアルキル基を示し、Ｒ４〜Ｒ１７はそれぞれ独立してハロゲン、シアノ基、カルボキシアルキル基、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基、フルオロアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）｝
A polymer composed of a repeating unit represented by the formulas (1) and (2) and at least one repeating unit selected from the repeating units represented by the formulas (3) to (6).
((Wherein (1), Ar is an ant Lumpur groups C6～C19, Y is a group bonding to an aromatic carbon atom, hydrogen, halogen, cyano group, carboxyalkyl group, alkyl ether group, an aryl An ether group, an alkyl group of C1 to C18, a fluoroalkyl group or a cycloalkyl group, R 1 represents an alkyl group of hydrogen or C1 to C6, and k represents an integer of 0 to 5).
{In formula (2), m represents an integer of 1~ (p- l). Here, p represents the total number of replaceable sites of the aromatic carbon atom of the aromatic group Ar, and l represents an integer of 0 to 4 . Further, Ar, Y and R 1 are the same as in the formula (1), and Z is a group bonded to an aromatic carbon atom and represents at least one organic group selected from the formulas (A) to (E). .. )
In formulas (A) to (E), R 2 and R 3 independently represent hydrogen or an alkyl group of C1 to C6, respectively, and R 4 to R 17 independently represent a halogen, cyano group, and carboxyalkyl group, respectively. , Alkyl ether group, aryl ether group, C1 to C18 alkyl group, fluoroalkyl group or cycloalkyl group.)}
請求項１に記載の式（１）及び式（２）で表される反復単位と、式（３）〜（６）で表される反復単位から選ばれる少なくとも１種の反復単位とからなる重合体を用いてなる絶縁膜。 A weight composed of the repeating unit represented by the formulas (1) and (2) according to claim 1 and at least one repeating unit selected from the repeating units represented by the formulas (3) to (6). Insulating film made by coalescing. 請求項１に記載の式（１）及び式（２）で表される反復単位と、式（３）〜（６）で表される反復単位から選ばれる少なくとも１種の反復単位とからなる重合体を用いてなり、かつ、該重合体が架橋構造を含有することを特徴とする絶縁膜。 A weight composed of the repeating unit represented by the formulas (1) and (2) according to claim 1 and at least one repeating unit selected from the repeating units represented by the formulas (3) to (6). It is used coalescence, and insulating film, wherein the polymer contains a crosslinked structure. 請求項２または請求項３に記載の絶縁膜を含むことを特徴とする有機電界効果トランジスタデバイス。 An organic field effect transistor device comprising the insulating film according to claim 2 or 3.
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