JP2011168722A - Polyester resin having fluorene skeleton - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new polyester resin having characteristics such as high refractive index, high heat resistance, and low birefringent properties. <P>SOLUTION: The polyester resin includes a dicarboxylic acid component and a diol component as polymerizable components, wherein the dicarboxylic acid component comprises a polycyclic aromatic dicarboxylic acid component (e.g. a naphthalene dicarboxylic acid component), and the diol component comprises a compound having a 9,9-bis(hydroxy(poly)alkoxyaryl)fluorene skeleton. The diol component may comprise a polycyclic aromatic dicarboxylic acid component and an asymmetric monocyclic aromatic dicarboxylic acid component (e.g. an isophthalic acid component). <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、フルオレン骨格（詳細には、９，９−ビスアリールフルオレン骨格）を有する新規なポリエステル樹脂およびこのポリエステル樹脂で形成された成形体（例えば、光学フィルムなどの光学用成形体）に関する。   The present invention relates to a novel polyester resin having a fluorene skeleton (specifically, a 9,9-bisarylfluorene skeleton) and a molded body (for example, an optical molded body such as an optical film) formed from the polyester resin.

フルオレン骨格（９，９−ビスフェニルフルオレン骨格など）を有する化合物は、高屈折率、高耐熱性などの優れた機能を有することが知られている。このようなフルオレン骨格の優れた機能を樹脂に発現し、成形可能とする方法としては、反応性基（ヒドロキシル基、アミノ基など）を有するフルオレン化合物、例えば、ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ）、ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦ）、ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）などを樹脂の構成成分として利用し、樹脂の骨格構造の一部にフルオレン骨格を導入する方法が一般的である。このようなフルオレン骨格を有する樹脂の中でも、ポリエステル樹脂は、一般的に、高屈折率などの特性を有する。   Compounds having a fluorene skeleton (such as a 9,9-bisphenylfluorene skeleton) are known to have excellent functions such as a high refractive index and high heat resistance. As a method for expressing the excellent function of such a fluorene skeleton in a resin and making it moldable, a fluorene compound having a reactive group (hydroxyl group, amino group, etc.), such as bisphenol fluorene (BPF), biscresol fluorene, etc. In general, a method in which (BCF), bisphenoxyethanol fluorene (BPEF), or the like is used as a constituent component of a resin and a fluorene skeleton is introduced into a part of the skeleton structure of the resin. Among resins having such a fluorene skeleton, polyester resins generally have characteristics such as a high refractive index.

例えば、特公平４−２２９３１号公報（特許文献１）には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのジオール成分と、フタル酸および脂肪酸を含む混合酸成分とを重合成分とすると、加工性に優れた耐熱性ポリエステルが得られることが開示されている。   For example, in Japanese Patent Publication No. 4-22931 (Patent Document 1), a diol component such as 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and a mixed acid component containing phthalic acid and a fatty acid are used as polymerization components. It is disclosed that a heat-resistant polyester excellent in processability can be obtained.

しかし、この文献のポリエステル樹脂は、成形性に乏しく、また、ジオール成分として、反応性が低い９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのようなフェノール成分を用いるので、酸クロライドを用いるなど、特殊な条件でなければ重合できず、実用的ではない。なお、この文献には、屈折率についての開示はあるものの、ポリエステルの構造と複屈折性との関係については何ら記載されていない。   However, the polyester resin of this document has poor moldability and uses a phenol component such as 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene having low reactivity as the diol component, so that acid chloride is used. Unless it is a special condition, it cannot be polymerized and is not practical. Although this document discloses the refractive index, it does not describe any relationship between the structure of the polyester and the birefringence.

また、特開平７−１９８９０１号公報（特許文献２）には、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、１０ｍｏｌ％以上の９，９−ビス（４−ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレンなどのジヒドロキシ化合物と、炭素原子数が２から４の脂肪族グリコールからなる実質的に線状のポリエステル重合体であって、屈折率が１．６０以上であるプラスチックレンズ用ポリエステル樹脂が開示されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-198901 (Patent Document 2) discloses an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and 10 mol% or more of 9,9-bis (4-hydroxyC 2-4 alkoxyphenyl) fluorene. A polyester resin for plastic lenses, which is a substantially linear polyester polymer composed of a dihydroxy compound such as aliphatic glycol having 2 to 4 carbon atoms and a refractive index of 1.60 or more, is disclosed. Yes.

この文献には、本発明のポリエステル重合体に供する芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸が光学特性の面から好適に用いられることが記載されており、前記芳香族ジカルボン酸の一例として、ナフタレンジカルボン酸についても記載されているものの、具体的な使用例は何ら開示されていない。また、この文献の実施例では、ジヒドロキシ化合物としての９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンと、テレフタル酸単独か、又はテレフタル酸およびごく少量のイソフタル酸を併用したジカルボン酸とを組み合わせてポリエステル樹脂を得ており、テレフタル酸を単独で用いた場合と、イソフタル酸を併用した場合とでは、ガラス転移温度に若干の差が見られるものの、成形性、屈折率および複屈折率においては差がなかったことが開示されている。   This document describes that terephthalic acid and isophthalic acid are preferably used from the viewpoint of optical properties as the aromatic dicarboxylic acid to be used in the polyester polymer of the present invention. As an example of the aromatic dicarboxylic acid, Although naphthalene dicarboxylic acid is also described, no specific use examples are disclosed. In the examples of this document, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene as a dihydroxy compound and terephthalic acid alone or a dicarboxylic acid using terephthalic acid and a very small amount of isophthalic acid in combination. A polyester resin is obtained in combination with an acid, and there is a slight difference in glass transition temperature between the case where terephthalic acid is used alone and the case where isophthalic acid is used in combination. It is disclosed that there was no difference in refractive index.

特公平４−２２９３１号公報（特許請求の範囲、第２頁左欄１９〜２６行、第３頁左欄４〜１４行）Japanese Examined Patent Publication No. 4-22931 (claims, page 2, left column, lines 19-26, page 3, left column, lines 4-14) 特開平７−１９８９０１号公報（特許請求の範囲、段落番号［００１３］、表１）JP-A-7-198901 (claims, paragraph number [0013], Table 1)

従って、本発明の目的は、フルオレン骨格を有する特定のジオール成分と、多環式芳香族ジカルボン酸（例えば、ナフタレンジカルボン酸）成分とを重合成分とする新規なポリエステル樹脂およびこのポリエステル樹脂で形成された成形体（例えば、光学フィルムなどの光学用成形体）を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to form a novel polyester resin comprising a specific diol component having a fluorene skeleton and a polycyclic aromatic dicarboxylic acid (for example, naphthalenedicarboxylic acid) component as a polymerization component, and the polyester resin. Another object is to provide a molded article (for example, an optical molded article such as an optical film).

本発明の他の目的は、高い耐熱性および高い屈折率を有するポリエステル樹脂、およびこのポリエステル樹脂で形成された成形体を提供することにある。   Another object of the present invention is to provide a polyester resin having high heat resistance and a high refractive index, and a molded body formed from the polyester resin.

本発明のさらに他の目的は、高屈折率と低複屈折性とを両立できるポリエステル樹脂およびこのポリエステル樹脂で形成された成形体を提供することにある。   Still another object of the present invention is to provide a polyester resin capable of achieving both a high refractive index and a low birefringence and a molded body formed from the polyester resin.

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、（１）フルオレン骨格を有する特定のジオールと、芳香族ジカルボン酸成分の中でも特に多環式芳香族ジカルボン酸成分（ナフタレンジカルボン酸など）とを組み合わせると、高耐熱性、高屈折率などの特性を有する新規なポリエステル樹脂が得られること、（２）また、前記特定のジオールと多環式芳香族ジカルボン酸成分との重合では、テレフタル酸などとは異なり、高分子量化しにくいものの、多環式芳香族ジカルボン酸成分と、非対称単環式芳香族ジカルボン酸（例えば、イソフタル酸など）成分とを組み合わせることにより、高耐熱性および高屈折率を維持しながら、十分に高分子量化されたポリエステル樹脂が得られること、（３）さらに、このような非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分を併用したポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分が芳香族ジカルボン酸成分で構成されているにもかかわらず、複屈折性を低減でき、高屈折率（および高耐熱性）と低複屈折性とをバランスよく有するポリエステル樹脂が得られることを見出し、本発明を完成した。   As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that (1) a specific diol having a fluorene skeleton and a polycyclic aromatic dicarboxylic acid component (such as naphthalenedicarboxylic acid) among aromatic dicarboxylic acid components. )), A novel polyester resin having characteristics such as high heat resistance and high refractive index can be obtained. (2) In the polymerization of the specific diol and the polycyclic aromatic dicarboxylic acid component, Unlike terephthalic acid, it is difficult to achieve a high molecular weight, but by combining a polycyclic aromatic dicarboxylic acid component with an asymmetric monocyclic aromatic dicarboxylic acid component (such as isophthalic acid), high heat resistance and high A polyester resin having a sufficiently high molecular weight can be obtained while maintaining the refractive index. (3) Further, such an asymmetric monocyclic aromatic compound can be obtained. Polyester resin combined with an aromatic dicarboxylic acid component can reduce birefringence, despite having the dicarboxylic acid component composed of an aromatic dicarboxylic acid component, high refractive index (and high heat resistance) and low birefringence As a result, the inventors have found that a polyester resin having a good balance between properties can be obtained and completed the present invention.

すなわち、本発明のポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分とを重合成分とするポリエステル樹脂であって、前記ジカルボン酸成分が、多環式芳香族ジカルボン酸成分（例えば、ナフタレンジカルボン酸成分などの縮合多環式芳香族ジカルボン酸成分）を含み、かつ前記ジオール成分が９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン骨格を有する化合物を含む。   That is, the polyester resin of the present invention is a polyester resin having a dicarboxylic acid component and a diol component as polymerization components, and the dicarboxylic acid component is a polycyclic aromatic dicarboxylic acid component (for example, naphthalene dicarboxylic acid component). A condensed polycyclic aromatic dicarboxylic acid component), and the diol component includes a compound having a 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyaryl) fluorene skeleton.

前記ジカルボン酸成分は、さらに、非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分（イソフタル酸成分およびフタル酸成分から選択された少なくとも１種など）を含んでいてもよく、多環式芳香族ジカルボン酸成分と、非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝９９／１〜３０／７０程度であってもよい。多環式芳香族ジカルボン酸成分と非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分とを組み合わせると、屈折率および耐熱性が高いポリマーが効率よく得られるだけでなく、複屈折率が比較的低いポリエステル樹脂を得ることができる。   The dicarboxylic acid component may further contain an asymmetric monocyclic aromatic dicarboxylic acid component (such as at least one selected from an isophthalic acid component and a phthalic acid component), and a polycyclic aromatic dicarboxylic acid component; The ratio of the asymmetric monocyclic aromatic dicarboxylic acid component may be, for example, the former / the latter (molar ratio) = 99/1 to 30/70. When a polycyclic aromatic dicarboxylic acid component and an asymmetric monocyclic aromatic dicarboxylic acid component are combined, a polymer having a high refractive index and high heat resistance can be efficiently obtained, and a polyester resin having a relatively low birefringence index can be obtained. Obtainable.

前記ポリエステル樹脂において、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン骨格を有する化合物は、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−アリールアリール）フルオレン骨格を有する化合物、および９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン骨格を有する化合物から選択された少なくとも１種であってもよい。このようなジオール成分を用いると、前記多環式芳香族ジカルボン酸成分との組み合わせにより、非常に高い屈折率および耐熱性を有するポリエステル樹脂を得ることができる。   In the polyester resin, the compound having a 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyaryl) fluorene skeleton includes, for example, a compound having a 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxy-arylaryl) fluorene skeleton, and 9 , 9-bis (hydroxy (poly) alkoxynaphthyl) fluorene skeleton may be at least one selected from compounds. When such a diol component is used, a polyester resin having a very high refractive index and heat resistance can be obtained by a combination with the polycyclic aromatic dicarboxylic acid component.

前記ジオール成分は、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン骨格を有する化合物と、脂肪族ジオール成分とで構成してもよい。また、前記９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン骨格を有する化合物と、前記脂肪族ジオール成分との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝９９／１〜５０／５０程度であってもよい。このようなフルオレンジオール化合物と、脂肪族ジオール成分とを組み合わせることにより、効率よくポリエステル樹脂を実用的なレベルに高分子量化できる。   The diol component may be composed of a compound having a 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyaryl) fluorene skeleton and an aliphatic diol component. The ratio of the compound having the 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyaryl) fluorene skeleton to the aliphatic diol component is, for example, the former / the latter (molar ratio) = 99/1 to 50/50. It may be a degree. By combining such a fluorenediol compound and an aliphatic diol component, the polyester resin can be efficiently made to have a high molecular weight to a practical level.

代表的な前記ポリエステル樹脂には、（ｉ）前記ジカルボン酸成分が、縮合多環式芳香族ジカルボン酸成分と非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分とを、前者／後者（モル比）＝９０／１０〜４０／６０程度の割合で含み、かつ（ｉｉ）前記ジオール成分が、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレンから選択された１種と、脂肪族ジオール成分とを、前者／後者（モル比）＝９５／５〜６０／４０程度の割合で含むポリエステル樹脂などが含まれる。   In the typical polyester resin, (i) the dicarboxylic acid component comprises a condensed polycyclic aromatic dicarboxylic acid component and an asymmetric monocyclic aromatic dicarboxylic acid component, the former / the latter (molar ratio) = 90 / (Ii) the diol component is selected from 9,9-bis (aryl-hydroxyalkoxyphenyl) fluorene and 9,9-bis (hydroxyalkoxynaphthyl) fluorene The polyester resin etc. which contain a seed | species and an aliphatic diol component in the ratio of the former / latter (molar ratio) = 95 / 5-60 / 40 are contained.

本発明のポリエステル樹脂は、光学的特性や耐熱性などの各種特性に優れており、例えば、波長５８９ｎｍにおける屈折率は１．６５以上であってもよく、ガラス転移温度は１５０℃以上であってもよい。また、本発明では、低複屈折性のポリエステル樹脂を得ることもでき、このようなポリエステル樹脂の複屈折率（波長６００ｎｍ）は、延伸倍率１．７倍の一軸延伸フィルムにおいて、１０×１０−４以下程度であってもよい。 The polyester resin of the present invention is excellent in various properties such as optical properties and heat resistance. For example, the refractive index at a wavelength of 589 nm may be 1.65 or more, and the glass transition temperature is 150 ° C. or more. Also good. Further, in the present invention, can obtain a low birefringence of the polyester resin, the birefringence of such polyester resin (wavelength 600 nm), in the uniaxially stretched film stretching ratio 1.7 times, 10 × 10 - It may be about 4 or less.

本発明には、前記ポリエステル樹脂で形成された成形体（例えば、光学フィルム）なども含まれる。このような成形体は、延伸フィルムであってもよい。   The present invention also includes a molded body (for example, an optical film) formed of the polyester resin. Such a molded body may be a stretched film.

なお、本明細書において、「ジカルボン酸成分」とは、特に断りのない限り、ジカルボン酸のみならず、ジカルボン酸のエステル形成性誘導体（例えば、低級アルキルエステル、酸ハライド、酸無水物など）を含む意味に用いる。また、本明細書において、「９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン」とは、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシアリール）フルオレンおよび９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシアリール）フルオレンを含む意味に用いる。   In the present specification, unless otherwise specified, the “dicarboxylic acid component” includes not only dicarboxylic acids but also ester-forming derivatives of dicarboxylic acids (for example, lower alkyl esters, acid halides, acid anhydrides, etc.). Used to include. In this specification, “9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyaryl) fluorene” means 9,9-bis (hydroxyalkoxyaryl) fluorene and 9,9-bis (hydroxypolyalkoxyaryl) fluorene. Used to mean including

本発明では、フルオレン骨格を有する特定のジオール成分と、多環式芳香族ジカルボン酸（例えば、ナフタレンジカルボン酸）成分とを重合成分とする新規なポリエステル樹脂が得られる。このようなポリエステル樹脂は、高い耐熱性および高い屈折率を有しており、このような傾向は、ジオール成分の中でも、特に、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−アリールアリール）フルオレンや９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレンのような化合物を用いた場合に顕著である。   In the present invention, a novel polyester resin having a specific diol component having a fluorene skeleton and a polycyclic aromatic dicarboxylic acid (for example, naphthalenedicarboxylic acid) component as polymerization components is obtained. Such a polyester resin has a high heat resistance and a high refractive index, and such a tendency is particularly observed among 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxy-arylaryl) fluorenes among diol components. This is remarkable when a compound such as 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxynaphthyl) fluorene is used.

また、本発明では、ジカルボン酸成分として、多環式芳香族ジカルボン酸成分と非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分とを組み合わせることにより、効率よく前記ジオール成分をジオール成分とするポリエステル樹脂を得ることができる。そして、このようなポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸成分で構成されているにもかかわらず、複屈折性を低減でき、高屈折率（および高耐熱性）を維持できるため、通常、両立しがたい高屈折率（および高耐熱性）と低複屈折性とを備えている。   In the present invention, a polyester resin having the diol component as a diol component efficiently can be obtained by combining a polycyclic aromatic dicarboxylic acid component and an asymmetric monocyclic aromatic dicarboxylic acid component as the dicarboxylic acid component. Can do. And since such a polyester resin is comprised with the aromatic dicarboxylic acid component, since birefringence can be reduced and a high refractive index (and high heat resistance) can be maintained, it is usually compatible. It has high refractive index (and high heat resistance) and low birefringence.

このような本発明のポリエステル樹脂は、上記のように、高耐熱性、高屈折率などの特性を有し、フィルム（特に光学フィルム）材料などとして有用である。特に、高屈折率などの特性を有しているにもかかわらず、延伸処理（又は配向処理）に供しても、低複屈折性を維持できるため、フィルム（特に、光学フィルム）などの成形体を形成するのに好適である。   As described above, the polyester resin of the present invention has characteristics such as high heat resistance and a high refractive index, and is useful as a film (particularly optical film) material. In particular, despite having properties such as a high refractive index, low birefringence can be maintained even when subjected to stretching treatment (or orientation treatment), and thus molded articles such as films (particularly optical films). Is suitable for forming.

［ポリエステル樹脂］
本発明のポリエステル樹脂は、特定のジカルボン酸成分と特定のジオール成分とを重合成分とするポリエステル樹脂である。 [Polyester resin]
The polyester resin of the present invention is a polyester resin having a specific dicarboxylic acid component and a specific diol component as polymerization components.

（ジカルボン酸成分）
ジカルボン酸成分は、多環式芳香族ジカルボン酸成分を少なくとも含む。ジカルボン酸成分を、芳香族ジカルボン酸成分の中でも、特に、多環式芳香族ジカルボン酸成分で構成すると、ポリエステル樹脂の屈折率などを大きくでき、ポリエステル樹脂の光学的特性を向上できる。 (Dicarboxylic acid component)
The dicarboxylic acid component includes at least a polycyclic aromatic dicarboxylic acid component. When the dicarboxylic acid component is composed of a polycyclic aromatic dicarboxylic acid component among aromatic dicarboxylic acid components, the refractive index of the polyester resin can be increased, and the optical properties of the polyester resin can be improved.

多環式芳香族ジカルボン酸成分としては、多環式芳香族ジカルボン酸、そのエステル形成性誘導体が挙げられる。多環式芳香族ジカルボン酸としては、縮合多環式芳香族ジカルボン酸｛例えば、ナフタレンジカルボン酸（例えば、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの異なる環に２つのカルボキシル基を有するナフタレンジカルボン酸；１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸などの同一の環に２つのカルボキシル基を有するナフタレンジカルボン酸）、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸などの縮合多環式Ｃ１０−２４アレーン−ジカルボン酸、好ましくは縮合多環式Ｃ１０−１６アレーン−ジカルボン酸、さらに好ましくは縮合多環式Ｃ１０−１４アレーン−ジカルボン酸；ジカルボキシフルオレン（例えば、２，７−ジカルボキシフルオレン）；９，９−ジアルキル−ジカルボキシフルオレン（例えば、２，７−ジカルボキシ−９，９−ジメチルフルオレンなどの９，９−ジＣ１−１０アルキル−ジカルボキシフルオレン）など｝、アリールアレーンジカルボン酸［例えば、ビフェニルジカルボン酸（２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸など）などのＣ６−１０アリールＣ６−１０アレーンジカルボン酸］、ジアリールアルカンジカルボン酸［例えば、ジフェニルアルカンジカルボン酸（例えば、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸などのジフェニルＣ１−４アルカン−ジカルボン酸など）などのジＣ６−１０アリールＣ１−６アルカン−ジカルボン酸］、ジアリールケトンジカルボン酸［例えば、ジフェニルケトンジカルボン酸（４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸など）などのジＣ６−１０アリールケトン−ジカルボン酸］、９，９−ビス（カルボキシアルキル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（カルボキシメチル）フルオレンなどの９，９−ビス（カルボキシＣ１−４アルキル）フルオレンなど］、９，９−ビス（カルボキシアリール）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（カルボキシＣ６−１０アリール）フルオレン］などが挙げられる。 Examples of the polycyclic aromatic dicarboxylic acid component include polycyclic aromatic dicarboxylic acids and ester-forming derivatives thereof. Examples of the polycyclic aromatic dicarboxylic acid include condensed polycyclic aromatic dicarboxylic acids {for example, naphthalenedicarboxylic acid (for example, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,7-naphthalenedicarboxylic acid). , 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and the like, naphthalenedicarboxylic acid having two carboxyl groups in different rings; 1,2-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid and the like Naphthalenedicarboxylic acid having two carboxyl groups in the ring), anthracene dicarboxylic acid, condensed polycyclic C 10-24 arene-dicarboxylic acid such as phenanthrene dicarboxylic acid, preferably condensed polycyclic C 10-16 arene-dicarboxylic acid, more preferably fused polycyclic C 10-14 Ares Dicarboxyfluorene (eg, 2,7-dicarboxyfluorene); 9,9-dialkyl-dicarboxyfluorene (eg, 9,9 such as 2,7-dicarboxy-9,9-dimethylfluorene) -DiC 1-10 alkyl-dicarboxyfluorene), etc.], arylarene dicarboxylic acids [for example, C 6− such as biphenyldicarboxylic acid (2,2′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, etc.) 10 aryl C 6-10 arene dicarboxylic acids], diaryl alkane dicarboxylic acids [e.g., diphenyl alkane dicarboxylic acids (e.g., diphenyl C 1-4 alkane-dicarboxylic acids such as 4,4'-diphenylmethane dicarboxylic acid, etc.) 6-10 aryl C 1-6 alkane - radical Phosphate], diaryl ketone dicarboxylic acid [for example, di-C 6-10 aryl ketones, such as diphenyl ketone dicarboxylic acid (such as 4,4'-diphenyl ketone dicarboxylic acid) - dicarboxylic acid, 9,9-bis (carboxyalkyl) Fluorene [eg, 9,9-bis (carboxyC 1-4 alkyl) fluorene such as 9,9-bis (carboxymethyl) fluorene], 9,9-bis (carboxyaryl) fluorene [eg, 9,9- 9,9-bis (carboxy C 6-10 aryl) fluorene such as bis (4-carboxyphenyl) fluorene] and the like.

また、エステル形成性誘導体としては、例えば、エステル｛例えば、アルキルエステル［例えば、メチルエステル、エチルエステルなどの低級アルキルエステル（例えば、Ｃ１−４アルキルエステル、特にＣ１−２アルキルエステル）など］、酸ハライド（酸クロライドなど）、酸無水物などが挙げられる。なお、エステル形成性誘導体は、モノエステル（ハーフエステル）又はジエステルであってもよい。なお、多環式芳香族ジカルボン酸成分は、ポリエステル樹脂の製造方法に応じて選択できるが、溶融重合法では、多環式芳香族ジカルボン酸、多環式芳香族ジカルボン酸エステルなどを使用する場合が多い。 Examples of the ester-forming derivative include esters {eg, alkyl esters [eg, lower alkyl esters such as methyl esters and ethyl esters (eg, C 1-4 alkyl esters, particularly C 1-2 alkyl esters), etc.]]. , Acid halide (acid chloride and the like), acid anhydride and the like. The ester-forming derivative may be a monoester (half ester) or a diester. The polycyclic aromatic dicarboxylic acid component can be selected according to the production method of the polyester resin, but in the melt polymerization method, polycyclic aromatic dicarboxylic acid, polycyclic aromatic dicarboxylic acid ester or the like is used. There are many.

これらの多環式芳香族ジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。   These polycyclic aromatic dicarboxylic acid components may be used alone or in combination of two or more.

好ましい多環式芳香族ジカルボン酸成分は、縮合多環式芳香族ジカルボン酸（例えば、縮合多環式Ｃ１０−１６アレーン−ジカルボン酸）成分であり、特にナフタレンジカルボン酸成分が好ましい。 A preferable polycyclic aromatic dicarboxylic acid component is a condensed polycyclic aromatic dicarboxylic acid component (for example, a condensed polycyclic C 10-16 arene-dicarboxylic acid) component, and a naphthalenedicarboxylic acid component is particularly preferable.

ジカルボン酸成分は、多環式芳香族ジカルボン酸成分と、非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分とで構成してもよい。後述のジオール成分と、ジカルボン酸成分として多環式芳香族ジカルボン酸成分とを組み合わせて重合させると、理由は定かではないが、高分子量化できない（又はさせにくい）場合があるが、多環式芳香族ジカルボン酸成分と、非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分とを組み合わせて使用することにより、高屈折率、高耐熱性などの特性を維持しつつ、ポリエステル樹脂を効率よく高分子量化できる。しかも、得られるポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸成分を用いているにもかかわらず、意外にも、低複屈折性を示し、高屈折率、高耐熱性、および低複屈折性をバランスよく有している。また、非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分を使用すると、ポリエステル樹脂の吸水性（又は吸湿性）を抑えることができる。   The dicarboxylic acid component may be composed of a polycyclic aromatic dicarboxylic acid component and an asymmetric monocyclic aromatic dicarboxylic acid component. When the diol component described later and a polycyclic aromatic dicarboxylic acid component as a dicarboxylic acid component are polymerized in combination, the reason is not clear, but there is a case where the molecular weight cannot be increased (or difficult), but the polycyclic By using a combination of an aromatic dicarboxylic acid component and an asymmetric monocyclic aromatic dicarboxylic acid component, it is possible to efficiently increase the molecular weight of the polyester resin while maintaining characteristics such as a high refractive index and high heat resistance. Moreover, the resulting polyester resin surprisingly exhibits low birefringence despite having an aromatic dicarboxylic acid component, and has a high balance of high refractive index, high heat resistance, and low birefringence. is doing. Moreover, when an asymmetric monocyclic aromatic dicarboxylic acid component is used, the water absorption (or hygroscopicity) of the polyester resin can be suppressed.

非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、アルキルイソフタル酸（４−メチルイソフタル酸などのＣ１−４アルキルイソフタル酸）、これらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらの非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。 Examples of the asymmetric monocyclic aromatic dicarboxylic acid component include isophthalic acid, phthalic acid, alkylisophthalic acid ( C1-4 alkylisophthalic acid such as 4-methylisophthalic acid), and ester-forming derivatives thereof. These asymmetric monocyclic aromatic dicarboxylic acid components may be used alone or in combination of two or more.

好ましい非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分には、イソフタル酸成分、フタル酸成分などが挙げられ、特にイソフタル酸成分が好ましい。   Preferable asymmetric monocyclic aromatic dicarboxylic acid components include an isophthalic acid component and a phthalic acid component, and an isophthalic acid component is particularly preferable.

多環式芳香族ジカルボン酸成分と非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分とを組み合わせる場合、これらの成分の割合は、前者／後者（モル比）＝９９／１〜１０／９０（例えば、９８／２〜１５／８５）の範囲から選択でき、例えば、９７／３〜２０／８０（例えば、９６／４〜２５／７５）、好ましくは９５／５〜３０／７０（例えば、９３／７〜３５／６５）、さらに好ましくは９０／１０〜４０／６０（例えば、８５／１５〜４５／５５）、特に８０／２０〜４５／５５（例えば、７５／２５〜５０／５０）程度であってもよく、通常９９／１〜３０／７０（例えば、９５／５〜４０／６０）程度であってもよい。なお、上記割合は、ポリエステル樹脂のポリマー骨格における割合に対応している（以下、特に断りのない限り、割合の記載において同じ）。すなわち、上記割合は、ポリエステル樹脂において、多環式芳香族ジカルボン酸成分由来の骨格（エステル骨格）と、非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分由来の骨格（エステル骨格）との割合を表す。   When combining a polycyclic aromatic dicarboxylic acid component and an asymmetric monocyclic aromatic dicarboxylic acid component, the ratio of these components is the former / the latter (molar ratio) = 99/1 to 10/90 (for example, 98 / 2-15 / 85), for example, 97 / 3-20 / 80 (eg 96 / 4-25 / 75), preferably 95 / 5-30 / 70 (eg 93 / 7-35). / 65), more preferably 90/10 to 40/60 (for example, 85/15 to 45/55), especially 80/20 to 45/55 (for example, 75/25 to 50/50). It may be about 99/1 to 30/70 (for example, 95/5 to 40/60). In addition, the said ratio respond | corresponds to the ratio in the polymer frame | skeleton of a polyester resin (Hereinafter, in the description of a ratio, unless there is particular notice). That is, the said ratio represents the ratio of the skeleton derived from the polycyclic aromatic dicarboxylic acid component (ester skeleton) and the skeleton derived from the asymmetric monocyclic aromatic dicarboxylic acid component (ester skeleton) in the polyester resin.

多環式芳香族ジカルボン酸成分（および非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分）は、他の芳香族ジカルボン酸成分と組み合わせてもよい。他の芳香族ジカルボン酸成分としては、対称型の単環式芳香族ジカルボン酸成分（例えば、テレフタル酸、４−メチルイソフタル酸などのＣ１−４アルキルテレフタル酸、これらのエステル形成性誘導体など）などが挙げられる。他の芳香族ジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。 The polycyclic aromatic dicarboxylic acid component (and the asymmetric monocyclic aromatic dicarboxylic acid component) may be combined with other aromatic dicarboxylic acid components. Other aromatic dicarboxylic acid components include symmetric monocyclic aromatic dicarboxylic acid components (for example, C 1-4 alkyl terephthalic acid such as terephthalic acid and 4-methylisophthalic acid, and ester-forming derivatives thereof). Etc. Other aromatic dicarboxylic acid components may be used alone or in combination of two or more.

なお、他の芳香族ジカルボン成分を使用する場合、他の芳香族ジカルボン酸成分の割合は、多環式芳香族ジカルボン酸成分（および非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分の総量）１００モルに対して、５０モル％以下（例えば、１〜４０モル％）、好ましくは３０モル％以下（例えば、２〜２５モル％）、さらに好ましくは２０モル％以下（例えば、３〜１５モル％程度）であってもよい。   When other aromatic dicarboxylic acid components are used, the ratio of the other aromatic dicarboxylic acid components is 100 mol of the polycyclic aromatic dicarboxylic acid component (and the total amount of the asymmetric monocyclic aromatic dicarboxylic acid component). 50 mol% or less (for example, 1 to 40 mol%), preferably 30 mol% or less (for example, 2 to 25 mol%), more preferably 20 mol% or less (for example, about 3 to 15 mol%). There may be.

なお、ジカルボン酸成分は、屈折率、耐熱性などの観点から、芳香族ジカルボン酸成分を主成分とする（例えば、芳香族ジカルボン酸成分のみで構成する）のが好ましいが、本発明の効果を害しない範囲であれば、非芳香族ジカルボン酸成分｛例えば、脂肪族ジカルボン酸成分［例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などのアルカンジカルボン酸成分（例えば、Ｃ２−１２アルカンジカルボン酸成分など）など］、脂環族ジカルボン酸成分［例えば、シクロアルカンジカルボン酸（例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などのＣ５−１０シクロアルカン−ジカルボン酸）、ジ又はトリシクロアルカンジカルボン酸（例えば、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸など）、これらのエステル形成性誘導体など］など｝と組み合わせてもよい。通常、ジカルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸成分を含まない場合が多い。非芳香族ジカルボン酸成分の割合は、芳香族ジカルボン酸成分１００モルに対して、３０モル％以下（例えば、０．１〜２５モル％）、好ましくは２０モル％以下（例えば、０．３〜１５モル％）、さらに好ましくは１０モル％以下（例えば、０．５〜５モル％）程度であってもよい。 The dicarboxylic acid component is preferably composed mainly of an aromatic dicarboxylic acid component (for example, only composed of an aromatic dicarboxylic acid component) from the viewpoint of refractive index, heat resistance, and the like. Non-aromatic dicarboxylic acid components {for example, aliphatic dicarboxylic acid components [for example, alkane dicarboxylic acid components such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid (for example, C 2-12 alkane) Dicarboxylic acid component etc.)], alicyclic dicarboxylic acid component [eg, cycloalkanedicarboxylic acid (eg, C 5-10 cycloalkane-dicarboxylic acid such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid), di- or tricycloalkanedicarboxylic Acids (eg decalin dicarboxylic acid, norbornane dicarboxylic acid, adamantane dicarboxylic acid) And tricyclodecane acid), it may be combined with these and ester forming derivatives], etc.}. Usually, the dicarboxylic acid component often does not contain an aliphatic dicarboxylic acid component. The ratio of the non-aromatic dicarboxylic acid component is 30 mol% or less (for example, 0.1 to 25 mol%), preferably 20 mol% or less (for example, 0.3 to 0.3 mol) with respect to 100 mol of the aromatic dicarboxylic acid component. 15 mol%), more preferably about 10 mol% or less (for example, 0.5 to 5 mol%).

多環式芳香族ジカルボン酸成分の割合は、ジカルボン酸成分全体に対して、例えば、１０モル％以上（例えば、１５〜１００モル％程度）、好ましくは２０モル％以上（例えば、２５〜９０モル％程度）、さらに好ましくは３０モル％以上（例えば、３５〜８０モル％程度）、特に４０〜８０モル％（例えば、４５〜７０モル％）程度であってもよく、通常４０〜９０モル％程度であってもよい。   The ratio of the polycyclic aromatic dicarboxylic acid component is, for example, 10 mol% or more (for example, about 15 to 100 mol%), preferably 20 mol% or more (for example, 25 to 90 mol) with respect to the entire dicarboxylic acid component. %), More preferably 30 mol% or more (for example, about 35 to 80 mol%), particularly about 40 to 80 mol% (for example, 45 to 70 mol%), usually 40 to 90 mol%. It may be a degree.

また、多環式芳香族ジカルボン酸成分および非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分の総量の割合は、ジカルボン酸成分全体に対して、例えば、５０モル％以上（例えば、６０〜１００モル％程度）、好ましくは７０モル％以上（例えば、７５〜１００モル％程度）、さらに好ましくは８０モル％以上（例えば、８５〜１００モル％程度）、特に９０モル％以上（例えば、９５〜１００モル％）程度であってもよい。   The ratio of the total amount of the polycyclic aromatic dicarboxylic acid component and the asymmetric monocyclic aromatic dicarboxylic acid component is, for example, 50 mol% or more (for example, about 60 to 100 mol%) with respect to the entire dicarboxylic acid component. , Preferably 70 mol% or more (for example, about 75 to 100 mol%), more preferably 80 mol% or more (for example, about 85 to 100 mol%), particularly 90 mol% or more (for example, 95 to 100 mol%). It may be a degree.

さらに、芳香族ジカルボン酸成分の割合は、ジカルボン酸成分全体に対して、５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に９０モル％以上であってもよい。   Furthermore, the ratio of the aromatic dicarboxylic acid component may be 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, particularly 90 mol% or more, based on the entire dicarboxylic acid component.

ジカルボン酸成分は、本発明の効果を害しない範囲であれば、他の酸成分（カルボン酸成分）と組み合わせてもよい。このような酸成分としては、例えば、不飽和カルボン酸成分｛例えば、不飽和脂肪族ジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのＣ２−１０アルケン−ジカルボン酸）、不飽和脂環族ジカルボン酸［シクロアルカンジカルボン酸（例えば、シクロヘキセンジカルボン酸などのＣ５−１０シクロアルケン−ジカルボン酸）、ジ又はトリシクロアルケンジカルボン酸（例えば、ノルボルネンジカルボン酸など）など］、これらのエステル形成性誘導体など｝、３以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸（例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸など）などが挙げられる。これらの他の酸成分は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。 The dicarboxylic acid component may be combined with other acid components (carboxylic acid components) as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such acid components include unsaturated carboxylic acid components {eg, unsaturated aliphatic dicarboxylic acids (eg, C 2-10 alkene-dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid), unsaturated fats, etc. Cyclic dicarboxylic acids [cycloalkane dicarboxylic acids (eg C 5-10 cycloalkene-dicarboxylic acids such as cyclohexene dicarboxylic acid), di- or tricycloalkene dicarboxylic acids (eg norbornene dicarboxylic acid etc.)], ester formation of these Etc.} and polycarboxylic acids having 3 or more carboxyl groups (for example, aromatic polycarboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid). These other acid components may be used alone or in combination of two or more.

なお、他の酸成分を使用する場合、他の酸成分の割合は、ジカルボン酸成分および他の酸成分の総量に対して１０モル％以下（例えば、０．１〜８モル％、好ましくは０．２〜５モル％程度）であってもよい。   In addition, when using another acid component, the ratio of another acid component is 10 mol% or less (for example, 0.1-8 mol%, preferably 0 with respect to the total amount of a dicarboxylic acid component and another acid component). About 2 to 5 mol%).

（ジオール成分）
ジオール成分は、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン骨格を有する化合物（単に、フルオレン骨格を有するジオールなどということがある）を少なくとも含んでいる。このようなフルオレン骨格を有するジオールは、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン骨格を有している限り、フルオレンや、フルオレンの９位に置換したアリール基に、置換基（後述の置換基など）を有していてもよい。 (Diol component)
The diol component includes at least a compound having a 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyaryl) fluorene skeleton (sometimes simply referred to as a diol having a fluorene skeleton). As long as the diol having such a fluorene skeleton has a 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyaryl) fluorene skeleton, a fluorene or an aryl group substituted at the 9-position of fluorene has a substituent (described later). Or the like.

このようなフルオレン骨格を有するジオールは、代表的には、下記式（１）で表される化合物であってもよい。   The diol having such a fluorene skeleton may typically be a compound represented by the following formula (1).

Figure 2011168722
Figure 2011168722

（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１は置換基を示し、Ｒ２はアルキレン基を示し、Ｒ３は置換基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは１以上の整数、ｎは０以上の整数である。）
上記式（１）において、環Ｚで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環（特に、少なくともベンゼン環を含む縮合多環式炭化水素環）などが挙げられる。縮合多環式芳香族炭化水素環に対応する縮合多環式芳香族炭化水素としては、縮合二環式炭化水素（例えば、インデン、ナフタレンなどのＣ８−２０縮合二環式炭化水素、好ましくはＣ１０−１６縮合二環式炭化水素）、縮合三環式炭化水素（例えば、アントラセン、フェナントレンなど）などの縮合二乃至四環式炭化水素などが挙げられる。好ましい縮合多環式芳香族炭化水素としては、ナフタレン、アントラセンなどが挙げられ、特にナフタレンが好ましい。なお、２つの環Ｚは同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。 (In the formula, ring Z represents an aromatic hydrocarbon ring, R 1 represents a substituent, R 2 represents an alkylene group, R 3 represents a substituent, k is an integer of 0 to 4, and m is 1) The above integer and n is an integer of 0 or more.)
In the above formula (1), examples of the aromatic hydrocarbon ring represented by the ring Z include a benzene ring and a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring (particularly, a condensed polycyclic hydrocarbon ring containing at least a benzene ring). Is mentioned. Examples of the condensed polycyclic aromatic hydrocarbon corresponding to the condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring include condensed bicyclic hydrocarbons (for example, C 8-20 condensed bicyclic hydrocarbons such as indene and naphthalene, preferably C 10-16 condensed bicyclic hydrocarbons) and condensed tricyclic hydrocarbons (for example, anthracene, phenanthrene, etc.) and the like, and the like. Preferable condensed polycyclic aromatic hydrocarbons include naphthalene and anthracene, and naphthalene is particularly preferable. The two rings Z may be the same or different rings, and may usually be the same ring.

好ましい環Ｚには、ベンゼン環およびナフタレン環が含まれる。   Preferred ring Z includes a benzene ring and a naphthalene ring.

基Ｒ１としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基）など］などの非反応性置換基が挙げられ、特に、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基（特にアルキル基）である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−１２アルキル基（例えば、Ｃ１−８アルキル基、特にメチル基などのＣ１−４アルキル基）などが例示できる。なお、ｋが複数（２以上）である場合、基Ｒ１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン（又はフルオレン骨格）を構成する２つのベンゼン環に置換する基Ｒ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Ｒ１の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋは、０〜１、特に０である。なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよい。 Examples of the group R 1 include a cyano group, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.), a hydrocarbon group [eg, alkyl group, aryl group (C 6-10 aryl group such as phenyl group), etc.] Non-reactive substituents such as a halogen atom, a cyano group or an alkyl group (particularly an alkyl group) are often used. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, such as C 1-12 alkyl group (e.g., C 1-8 alkyl groups, especially methyl groups, such as t- butyl group C 1- 4 alkyl group) and the like. In addition, when k is plural (two or more), the groups R 1 may be different from each other or the same. Further, the groups R 1 substituted on the two benzene rings constituting the fluorene (or fluorene skeleton) may be the same or different. Further, the bonding position (substitution position) of the group R 1 with respect to the benzene ring constituting the fluorene is not particularly limited. The preferred substitution number k is 0 to 1, in particular 0. In the two benzene rings constituting fluorene, the number of substitutions k may be the same or different from each other.

また、前記式（１）において、基Ｒ２で表されるアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基（１，２−プロパンジイル基）、トリメチレン基、１，２−ブタンジイル基、テトラメチレン基などのＣ２−６アルキレン基、好ましくはＣ２−４アルキレン基、さらに好ましくはＣ２−３アルキレン基が挙げられる。なお、ｍが２以上であるとき、アルキレン基は異なるアルキレン基で構成されていてもよく、通常、同一のアルキレン基で構成されていてもよい。また、２つの芳香族炭化水素環Ｚにおいて、基Ｒ２は同一であっても、異なっていてもよく、通常同一であってもよい。 In the formula (1), examples of the alkylene group represented by the group R 2 include an ethylene group, a propylene group (1,2-propanediyl group), a trimethylene group, a 1,2-butanediyl group, and a tetramethylene group. A C 2-6 alkylene group such as a group, preferably a C 2-4 alkylene group, more preferably a C 2-3 alkylene group. When m is 2 or more, the alkylene group may be composed of different alkylene groups, and usually may be composed of the same alkylene group. In the two aromatic hydrocarbon rings Z, the groups R 2 may be the same or different, and may usually be the same.

オキシアルキレン基（ＯＲ２）の数（付加モル数）ｍは、１以上であればよく、例えば、１〜１２（例えば、１〜８）、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２、特に１であってもよい。なお、置換数ｍは、異なる環Ｚに対して、同一であっても、異なっていてもよい。 The number (number of moles added) m oxyalkylene groups (OR 2) may be one or more, e.g., 1 to 12 (e.g., 1-8), preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2, In particular, it may be 1. The number of substitutions m may be the same or different for different rings Z.

また、前記式（３）において、ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ基［すなわち、−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｈ］の置換位置は、特に限定されず、環Ｚの適当な置換位置に置換していればよい。例えば、ヒドロキシル基含有基は、環Ｚがベンゼン環である場合、フェニル基の２〜６位、（例えば、フェニル基の３位、４位など）に置換していればよく、好ましくは４位に置換していてもよい。また、ヒドロキシル基含有基は、環Ｚが縮合多環式炭化水素環である場合、縮合多環式炭化水素環において、フルオレンの９位に結合した炭化水素環とは別の炭化水素環（例えば、ナフタレン環の５位、６位など）に少なくとも置換している場合が多い。 In the formula (3), the substitution position of the hydroxy (poly) alkoxy group [that is, —O— (R 2 O) m —H] is not particularly limited, and the substitution position on the ring Z is substituted. It only has to be. For example, when the ring Z is a benzene ring, the hydroxyl group-containing group may be substituted at the 2- to 6-position of the phenyl group (for example, the 3-position, 4-position, etc. of the phenyl group), preferably the 4-position. May be substituted. Further, when the ring Z is a condensed polycyclic hydrocarbon ring, the hydroxyl group-containing group is a hydrocarbon ring different from the hydrocarbon ring bonded to the 9-position of fluorene in the condensed polycyclic hydrocarbon ring (for example, In most cases, it is substituted at the 5-position, 6-position, etc. of the naphthalene ring.

環Ｚに置換する置換基Ｒ３としては、通常、非反応性置換基、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのＣ１−１２アルキル基、好ましくはＣ１−８アルキル基、さらに好ましくはＣ１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ５−８シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ５−６シクロアルキル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのＣ６−１４アリール基、好ましくはＣ６−１０アリール基、さらに好ましくはＣ６−８アリール基など）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのＣ１−１２アルコキシ基、好ましくはＣ１−８アルコキシ基、さらに好ましくはＣ１−６アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基）などの基−ＯＲ４［式中、Ｒ４は炭化水素基（前記例示の炭化水素基など）を示す。］；アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基などのＣ１−１２アルキルチオ基、好ましくはＣ１−８アルキルチオ基、さらに好ましくはＣ１−６アルキルチオ基など）、シクロアルキルチオ基（シクロへキシルチオ基などのＣ５−１０シクロアルキルチオ基など）、アリールチオ基（チオフェノキシ基などのＣ６−１０アリールチオ基）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルチオ基）などの基−ＳＲ４（式中、Ｒ４は前記と同じ。）；アシル基（アセチル基などのＣ１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシ−カルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基など）などが挙げられる。 The substituent R 3 substituted on the ring Z is usually a non-reactive substituent, for example, an alkyl group (for example, a C 1-12 alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, Preferably a C 1-8 alkyl group, more preferably a C 1-6 alkyl group, etc., a cycloalkyl group (C 5-10 cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, preferably a C 5-8 cycloalkyl group, Preferably a C 5-6 cycloalkyl group), an aryl group (eg, a C 6-14 aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, preferably a C 6-10 aryl group, more preferably C 6-8 such aryl groups), hydrocarbon such as an aralkyl group (a benzyl group and C 6-10 aryl -C 1-4 alkyl group such as a phenethyl group) Group; an alkoxy group (methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, C 1-12 alkoxy group such as butoxy, preferably C 1-8 alkoxy group, more preferably a C 1-6 alkoxy group), cycloalkoxy ( C 5-10 cycloalkyloxy group such as cyclohexyloxy group), aryloxy group (C 6-10 aryloxy group such as phenoxy group), aralkyloxy group (for example, C 6-10 aryl such as benzyloxy group) -C 1-4 in group -OR 4 [expression such as alkyl group), R 4 represents a hydrocarbon group (such as the above-exemplified hydrocarbon group). An alkylthio group (a C 1-12 alkylthio group such as a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, or a butylthio group, preferably a C 1-8 alkylthio group, more preferably a C 1-6 alkylthio group), a cycloalkylthio group ( C 5-10 cycloalkylthio group such as cyclohexylthio group), arylthio group (C 6-10 arylthio group such as thiophenoxy group), aralkylthio group (for example, C 6-10 aryl-C 1 such as benzylthio group) -4 alkylthio group) or the like -SR 4 (wherein R 4 is the same as above); acyl group (C 1-6 acyl group such as acetyl group); alkoxycarbonyl group (C such as methoxycarbonyl group) C1-4 alkoxy - carbonyl group); a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom , An iodine atom); nitro group; cyano group; a substituted amino group (e.g., a dialkylamino group such as dimethylamino group) and the like.

これらのうち、代表的には、基Ｒ３は、炭化水素基、−ＯＲ４（式中、Ｒ４は炭化水素基を示す。）、−ＳＲ４（式中、Ｒ４は前記と同じ。）、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基であってもよい。 Of these, typically, the group R 3 is a hydrocarbon group, —OR 4 (wherein R 4 represents a hydrocarbon group), —SR 4 (wherein R 4 is the same as defined above). ), An acyl group, an alkoxycarbonyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or a substituted amino group.

好ましい基Ｒ３としては、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１−６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ５−８シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、Ｃ６−８アリール−Ｃ１−２アルキル基）など］、アルコキシ基（Ｃ１−４アルコキシ基など）などが挙げられる。さらに好ましい基Ｒ３は、アルキル基［Ｃ１−４アルキル基（特にメチル基）など］、アリール基［例えば、Ｃ６−１０アリール基（特にフェニル基）など］などであり、特に、アリール基であるのが好ましい。 Preferred group R 3 includes a hydrocarbon group [eg, alkyl group (eg, C 1-6 alkyl group), cycloalkyl group (eg, C 5-8 cycloalkyl group), aryl group (eg, C 6-10 Aryl group), aralkyl group (for example, C 6-8 aryl-C 1-2 alkyl group and the like), alkoxy group (C 1-4 alkoxy group and the like) and the like. More preferable group R 3 is an alkyl group [C 1-4 alkyl group (particularly methyl group) and the like], an aryl group [eg C 6-10 aryl group (particularly phenyl group) and the like], and particularly an aryl group. Is preferred.

なお、同一の環Ｚにおいて、ｎが複数（２以上）である場合、基Ｒ３は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、２つの環Ｚにおいて、基Ｒ３は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、好ましい置換数ｎは、０〜８、好ましくは０〜４（例えば、０〜３）、さらに好ましくは０〜２であってもよい。なお、異なる環Ｚにおいて、置換数ｎは、互いに同一又は異なっていてもよく、通常同一であってもよい。 In the same ring Z, when n is plural (two or more), the groups R 3 may be different from each other or the same. In the two rings Z, the groups R 3 may be the same or different. The preferred substitution number n may be 0 to 8, preferably 0 to 4 (for example, 0 to 3), more preferably 0 to 2. In different rings Z, the number of substitutions n may be the same or different from each other, and may usually be the same.

具体的なフルオレン骨格を有するジオール（又は前記式（１）で表される化合物）には、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類［又は９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン骨格を有する化合物］、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類［又は９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン骨格を有する化合物］などが含まれる。   Specific examples of the diol having a fluorene skeleton (or the compound represented by the formula (1)) include 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyphenyl) fluorenes [or 9,9-bis (hydroxy ) Alkoxyphenyl) a compound having a fluorene skeleton], 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxynaphthyl) fluorenes [or a compound having a 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxynaphthyl) fluorene skeleton], and the like. It is.

９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類には、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン｝、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン｝、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ６−１０アリール−ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン｝などの９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類（前記式（１）において、ｍが１である化合物）；９，９−ビス（ヒドロキシジアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシジＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン｝などの９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシフェニル）フルオレン類（前記式（１）において、ｍが２以上である化合物）などが含まれる。 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyphenyl) fluorenes include, for example, 9,9-bis (hydroxyalkoxyphenyl) fluorene {eg, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] 9,9-bis (hydroxyC 2-4 alkoxyphenyl) fluorene} such as fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxypropoxy) phenyl] fluorene}, 9,9-bis (alkyl-hydroxyalkoxyphenyl) Fluorene {eg, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxypropoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9, Such as 9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3,5-dimethylphenyl] fluorene 9,9-bis (mono or di C 1-4 alkyl-hydroxy C 2-4 alkoxyphenyl) fluorene}, 9,9-bis (aryl-hydroxyalkoxyphenyl) fluorene {eg, 9,9-bis [4- 9,9-bis (mono or di C 6-10 ) such as (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxypropoxy) -3-phenylphenyl] fluorene 9,9-bis (hydroxyalkoxyphenyl) fluorenes such as aryl- hydroxyC 2-4 alkoxyphenyl) fluorene} (a compound in which m is 1 in the formula (1)); 9,9-bis (hydroxydi) Alkoxyphenyl) fluorene {eg, 9,9-bis {4- [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] phenyl Eniru} 9,9-bis (hydroxy polyalkoxy phenyl) fluorene such as 9,9-bis fluorene (hydroxy-di-C 2-4 alkoxyphenyl) fluorene} (In Formula (1), with m is 2 or more A certain compound) and the like.

また、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類としては、前記９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類に対応し、フェニル基がナフチル基に置換した化合物、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレン｝などの９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン類；９，９−ビス（ヒドロキシジアルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス｛６−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］−２−ナフチル｝フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシジＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレン｝などの９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシナフチル）フルオレン類などが含まれる。 Further, as 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxynaphthyl) fluorenes, compounds corresponding to the 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyphenyl) fluorenes, wherein a phenyl group is substituted with a naphthyl group, For example, 9,9-bis (hydroxyalkoxynaphthyl) fluorene {eg, 9,9-bis [6- (2-hydroxyethoxy) -2-naphthyl] fluorene, 9,9-bis [6- (2-hydroxypropoxy) ) -2-naphthyl] fluorene such as 9,9-bis (hydroxy C 2-4 alkoxy naphthyl) fluorene} etc. 9,9-bis (hydroxyalkoxy naphthyl) fluorenes; 9,9-bis (hydroxymethyl dialkoxy naphthyl ) Fluorene {eg, 9,9-bis {6- [2- (2-hydroxyethoxy) ester Butoxy] and the like-2-naphthyl} fluorene such as 9,9-bis (hydroxy-di-C 2-4 alkoxy-naphthyl) fluorene} etc. 9,9-bis (hydroxy polyalkoxy naphthyl) fluorenes.

これらのフルオレン骨格を有するジオールのうち、特に、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−アリールフェニル）フルオレン骨格を有する化合物［例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（アリール−ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン骨格を有する化合物［例えば、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン］が好ましい。   Among these diols having a fluorene skeleton, in particular, a compound having a 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxy-arylphenyl) fluorene skeleton [for example, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy)- 9,9-bis (aryl-hydroxyalkoxyphenyl) fluorene such as 3-phenylphenyl] fluorene], a compound having a 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyphenyl) fluorene skeleton [eg, 9,9-bis [ 9,9-bis (hydroxyalkoxynaphthyl) fluorene such as 6- (2-hydroxyethoxy) -2-naphthyl] fluorene] is preferred.

このようなフルオレン骨格を有するジオールと、前記ジカルボン酸成分とを組み合わせると、非常に高い耐熱性および屈折率を有するポリエステル樹脂を得ることができ、特に、多環式芳香族ジカルボン酸成分と非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分との併用系と組み合わせると、このような耐熱性および屈折率が非常に高いにもかかわらず、複屈折性においても低いポリエステル樹脂とすることができる。   By combining such a diol having a fluorene skeleton with the dicarboxylic acid component, a polyester resin having very high heat resistance and refractive index can be obtained, and in particular, a polycyclic aromatic dicarboxylic acid component and an asymmetric monomer. When combined with a combined use system with a cyclic aromatic dicarboxylic acid component, it is possible to obtain a polyester resin having low birefringence even though such heat resistance and refractive index are very high.

フルオレン骨格を有するジオールは、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。   Diols having a fluorene skeleton may be used alone or in combination of two or more.

前記ジオール成分は、前記フルオレン骨格を有するジオール（ジオール成分（Ａ１）ということがある）のみで構成してもよいが、通常、フルオレン骨格を有するジオールと、脂肪族ジオール成分とを含んでいてもよい。なお、ジオール成分を、前記フルオレン骨格を有するジオールのみで構成すると、理由は定かではないが、ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ基を有しているにもかかわらず、前記多環式芳香族ジカルボン酸成分を含むジカルボン酸成分との重合が進行しにくく、実用的な範囲で高分子量化できなくなる場合がある。   The diol component may be composed of only the diol having the fluorene skeleton (sometimes referred to as the diol component (A1)), but usually may contain a diol having a fluorene skeleton and an aliphatic diol component. Good. In addition, when the diol component is composed only of the diol having the fluorene skeleton, the reason is not clear, but the polycyclic aromatic dicarboxylic acid component is not included in spite of having a hydroxy (poly) alkoxy group. Polymerization with the contained dicarboxylic acid component is difficult to proceed, and it may not be possible to increase the molecular weight within a practical range.

このような脂肪族ジオール成分（ジオール成分（Ａ２）ということがある）としては、例えば、鎖状脂肪族ジオール［例えば、アルカンジオール（エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールなどのＣ２−１０アルカンジオール、好ましくはＣ２−６アルカンジオール、さらに好ましくはＣ２−４アルカンジオール）、ポリアルカンジオール（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールなどのジ又はトリＣ２−４アルカンジオールなど）など］、脂環族ジオール［例えば、シクロアルカンジオール（例えば、シクロヘキサンジオールなどのＣ５−８シクロアルカンジオール）、ジ（ヒドロキシアルキル）シクロアルカン（例えば、シクロヘキサンジメタノールなどのジ（ヒドロキシＣ１−４アルキル）Ｃ５−８シクロアルカンなど）など］などが挙げられる。これらの脂肪族ジオール成分は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。 Examples of such aliphatic diol components (sometimes referred to as diol component (A2)) include chain aliphatic diols [for example, alkanediols (ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol). , 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,3-pentanediol, C 2, such as neopentyl glycol -10 alkane diols, preferably C 2-6 alkane diols, more preferably C 2-4 alkane diols), polyalkane diols (eg di- or tri-C 2-4 alkanes such as diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol) Diol etc.)], alicyclic diol [eg , Cycloalkanediols (eg C 5-8 cycloalkanediols such as cyclohexanediol), di (hydroxyalkyl) cycloalkanes (eg di (hydroxyC 1-4 alkyl) C 5-8 cycloalkanes such as cyclohexanedimethanol Etc.) etc.]. These aliphatic diol components may be used alone or in combination of two or more.

これらのうち、耐熱性や屈折率の点から、脂肪族ジオール成分として、特に、アルカンジオール（例えば、エチレングリコールなどのＣ２−４アルカンジオール）などの低分子量の脂肪族ジオール成分を好適に使用してもよい。 Among these, from the viewpoint of heat resistance and refractive index, a low molecular weight aliphatic diol component such as alkanediol (for example, C 2-4 alkanediol such as ethylene glycol) is particularly preferably used as the aliphatic diol component. May be.

ジオール成分（Ａ１）と、ジオール成分（Ａ２）（脂肪族ジオール成分）との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝９９／１〜５０／５０、好ましくは９５／５〜６０／４０（例えば、９３／７〜６５／３５）、さらに好ましくは９０／１０〜７０／３０（例えば、８８／１２〜７５／２５）程度であってもよい。   The ratio of the diol component (A1) to the diol component (A2) (aliphatic diol component) is, for example, the former / the latter (molar ratio) = 99/1 to 50/50, preferably 95/5 to 60/40. (For example, 93/7 to 65/35), more preferably about 90/10 to 70/30 (for example, 88/12 to 75/25).

なお、ジオール成分は、本発明の効果を害しない範囲であれば、他のジオール成分と組み合わせてもよい。このようなジオール成分としては、例えば、芳香族ジオール｛ジヒドロキシアレーン（ハイドロキノン、レゾルシノールなど）、芳香脂肪族ジオール［例えば、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノールなどのジ（ヒドロキシＣ１−４アルキル）Ｃ６−１０アレーンなど］、ビフェノール、ビスフェノール類［例えば、ビスフェノールＡなどのビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ１−１０アルカンなど］など｝などが挙げられる。他のジオール成分は単独で又は二種以上組み合わせてもよい。 The diol component may be combined with other diol components as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such diol components include aromatic diols {dihydroxyarenes (hydroquinone, resorcinol, etc.), araliphatic diols [eg, di (hydroxys such as 1,4-benzenedimethanol, 1,3-benzenedimethanol, etc. C 1-4 alkyl) C 6-10 arene etc.], biphenol, bisphenols [eg bis (hydroxyphenyl) C 1-10 alkane such as bisphenol A] etc.} and the like. Other diol components may be used alone or in combination of two or more.

ジオール成分において、フルオレン骨格を有するジオール（ジオール成分（Ａ１））の割合は、ジオール成分全体に対して、３０モル％以上（例えば、４０〜１００モル％）の範囲から選択できる。特に、ポリエステル樹脂中に高濃度でフルオレン骨格を導入しつつ、効率よく高分子量化するという観点からは、例えば、５０モル％以上（例えば、５５〜１００モル％程度）、好ましくは６０モル％以上（例えば、６５〜９９モル％程度）、さらに好ましくは７０モル％以上（例えば、７５〜９５モル％程度）であってもよく、通常６０〜９０モル％程度であってもよい。   In the diol component, the ratio of the diol having a fluorene skeleton (diol component (A1)) can be selected from the range of 30 mol% or more (for example, 40 to 100 mol%) with respect to the entire diol component. In particular, from the viewpoint of efficiently increasing the molecular weight while introducing a fluorene skeleton at a high concentration in the polyester resin, for example, 50 mol% or more (for example, about 55 to 100 mol%), preferably 60 mol% or more. (For example, about 65-99 mol%), more preferably 70 mol% or more (for example, about 75-95 mol%) may be sufficient, and about 60-90 mol% may be sufficient normally.

なお、必要に応じて、ジオール成分に加えて、３以上のヒドロキシル基を有するポリオール成分［アルカンポリオール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなど）など］を少量［例えば、ジオール成分とポリオール成分との総量に対して１０モル％以下（例えば、０．１〜８モル％、好ましくは０．２〜５モル％程度）］使用してもよい。   If necessary, in addition to the diol component, a polyol component having 3 or more hydroxyl groups [alkane polyol (eg, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, etc.)] may be added in a small amount [eg, diol You may use 10 mol% or less (for example, about 0.1-8 mol%, Preferably about 0.2-5 mol%) with respect to the total amount of a component and a polyol component.

（樹脂特性および製造方法）
本発明のポリエステル樹脂は、前記ジカルボン酸成分と前記ジオール成分とを重合成分とする（又はジカルボン酸成分とジオール成分とが重合した）樹脂であり、種々の特性（特に光学的特性）において優れている。例えば、本発明のポリエステル樹脂は、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アリール）フルオレン骨格および多環式芳香族ジカルボン酸由来の骨格を有しているため、非常に高い屈折率および高い耐熱性を有している。また、本発明のポリエステル樹脂は、使用するジカルボン酸成分の種類にもよるが、光学的異方性が少なく、後述するように、延伸処理（配向処理）しても優れた低複屈折性を有している。さらに、本発明のポリエステル樹脂は、着色が少なく、透明性にも優れている。 (Resin characteristics and manufacturing method)
The polyester resin of the present invention is a resin having the dicarboxylic acid component and the diol component as polymerization components (or a dicarboxylic acid component and a diol component polymerized), and is excellent in various properties (particularly optical properties). Yes. For example, since the polyester resin of the present invention has a 9,9-bis (hydroxy (poly) aryl) fluorene skeleton and a skeleton derived from polycyclic aromatic dicarboxylic acid, it has a very high refractive index and high heat resistance. have. Further, the polyester resin of the present invention has little optical anisotropy depending on the type of dicarboxylic acid component to be used, and has excellent low birefringence even after stretching treatment (orientation treatment) as described later. Have. Furthermore, the polyester resin of the present invention is less colored and excellent in transparency.

本発明のポリエステル樹脂の屈折率は、例えば、波長５８９ｎｍにおいて、１．６３以上（例えば、１．６３５〜１．８５程度）、好ましくは１．６４以上（例えば、１．６４５〜１．８程度）、さらに好ましくは１．６５以上（例えば、１．６５５〜１．７５程度）であってもよく、通常１．６５〜１．８（例えば、１．６５５〜１．７５程度）であってもよい。   The refractive index of the polyester resin of the present invention is, for example, 1.63 or more (for example, about 1.635 to 1.85), preferably 1.64 or more (for example, about 1.645 to 1.8) at a wavelength of 589 nm. ), More preferably 1.65 or more (for example, about 1.655 to 1.75), usually 1.65 to 1.8 (for example, about 1.655 to 1.75), Also good.

また、本発明のポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、１３０℃以上（例えば、１３５〜２５０℃）、好ましくは１４０℃以上（例えば、１４５〜２３０℃）、さらに好ましくは１５０℃以上（例えば、１５５〜２２０℃）程度であってもよく、通常１４５〜２１０℃程度であってもよい。   The glass transition temperature (Tg) of the polyester resin of the present invention is, for example, 130 ° C. or higher (eg, 135 to 250 ° C.), preferably 140 ° C. or higher (eg, 145 to 230 ° C.), and more preferably 150 ° C. or higher. (For example, about 155 to 220 ° C.) or about 145 to 210 ° C. may be used.

本発明のポリエステル樹脂の数平均分子量は、例えば、５０００〜５０００００程度の範囲から選択でき、例えば、７０００〜３０００００、好ましくは８０００〜２０００００、さらに好ましくは１００００〜１５００００程度であってもよく、通常１２０００〜１０００００（例えば、１３０００〜７００００）程度であってもよい。本発明では、多環式芳香族ジカルボン酸成分と９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン骨格を有するジオールとを組み合わせても、上記のようにポリマーとして十分な分子量のポリエステル樹脂を得ることができる。   The number average molecular weight of the polyester resin of the present invention can be selected from the range of, for example, about 5000 to 500000, and may be, for example, about 7000 to 300000, preferably about 8000 to 200000, more preferably about 10000 to 150,000, and usually 12000. ˜100,000 (for example, 13,000 to 70000) may be sufficient. In the present invention, even if a polycyclic aromatic dicarboxylic acid component and a diol having a 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyaryl) fluorene skeleton are combined, a polyester resin having a sufficient molecular weight as a polymer as described above is obtained. Obtainable.

なお、本発明のポリエステル樹脂は、前記ジカルボン酸成分と前記ジオール成分とを反応（重合又は縮合）させることにより製造できる。重合方法（製造方法）としては、使用するジカルボン酸成分の種類などに応じて適宜選択でき、慣用の方法、例えば、溶融重合法（ジカルボン酸成分とジオール成分とを溶融混合下で重合させる方法）、溶液重合法、界面重合法などが例示できる。好ましい方法は、溶融重合法である。本発明では、溶融重合法であっても、効率よくポリマー化できる。   In addition, the polyester resin of this invention can be manufactured by making the said dicarboxylic acid component and the said diol component react (polymerization or condensation). The polymerization method (manufacturing method) can be appropriately selected according to the type of the dicarboxylic acid component to be used, and is a conventional method, for example, a melt polymerization method (a method in which a dicarboxylic acid component and a diol component are polymerized under melt mixing) Examples thereof include a solution polymerization method and an interfacial polymerization method. A preferred method is a melt polymerization method. In the present invention, even a melt polymerization method can be efficiently polymerized.

また、反応において、ジカルボン酸成分における９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン骨格を有するジオールや、ジカルボン酸成分における芳香族ジカルボン酸成分などの使用量（使用割合）は、前記と同様の範囲から選択できるが、必要に応じて各成分などを過剰に用いて反応させてもよい。例えば、ジオール成分において、脂肪族ジオール成分をポリエステル樹脂における脂肪族ジオール成分由来の骨格の所望の割合よりも過剰に使用してもよい。また、反応は、重合方法に応じて、適宜溶媒の存在下又は非存在下で行ってもよい。   In the reaction, the amount of diol having a 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyaryl) fluorene skeleton in the dicarboxylic acid component or the amount of aromatic dicarboxylic acid component in the dicarboxylic acid component (use ratio) is as described above. Although it can select from the same range, you may make it react using each component excessively as needed. For example, in the diol component, the aliphatic diol component may be used in excess of a desired ratio of the skeleton derived from the aliphatic diol component in the polyester resin. In addition, the reaction may be performed in the presence or absence of a solvent as appropriate depending on the polymerization method.

反応は、樹脂が着色するのを防ぎ、より穏和な条件で所定の重合度の樹脂を得るためには、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、ポリエステル樹脂の製造に利用される種々の触媒、例えば、金属触媒などが使用できる。金属触媒としては、例えば、アルカリ金属（ナトリウムなど）、アルカリ土類金属（マグネシウム、バリウムなど）、遷移金属（亜鉛、カドミウム、鉛、コバルトなど）などを含む金属化合物が用いられる。金属化合物としては、アルコキシド、有機酸塩（酢酸塩、プロピオン酸塩など）、無機酸塩（ホウ酸塩、炭酸塩など）、金属酸化物などが例示できる。これらの触媒は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。触媒の使用量は、例えば、ジカルボン酸成分１モルに対して、０．０１×１０−４〜１００×１０−４モル、好ましくは０．１×１０−４〜１０×１０−４モル程度であってもよい。 The reaction may be performed in the presence of a catalyst in order to prevent the resin from being colored and to obtain a resin having a predetermined polymerization degree under milder conditions. As the catalyst, various catalysts used for producing a polyester resin, for example, a metal catalyst can be used. As the metal catalyst, for example, a metal compound containing an alkali metal (such as sodium), an alkaline earth metal (such as magnesium or barium), a transition metal (such as zinc, cadmium, lead, or cobalt) is used. Examples of the metal compound include alkoxide, organic acid salt (acetate, propionate, etc.), inorganic acid salt (borate, carbonate, etc.), metal oxide and the like. These catalysts can be used alone or in combination of two or more. The amount of the catalyst used is, for example, about 0.01 × 10 −4 to 100 × 10 −4 mol, preferably about 0.1 × 10 −4 to 10 × 10 −4 mol, relative to 1 mol of the dicarboxylic acid component. There may be.

反応は、通常、不活性ガス（窒素、ヘリウムなど）雰囲気中で行うことができる。また、反応は、減圧下（例えば、１×１０２〜１×１０４Ｐａ程度）で行うこともできる。反応温度は、重合法に応じて選択でき、例えば、溶融重合法における反応温度は、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２９０℃、さらに好ましくは２００〜２８０℃程度であってもよい。 The reaction can usually be performed in an inert gas (nitrogen, helium, etc.) atmosphere. The reaction can also be performed under reduced pressure (for example, about 1 × 10 2 to 1 × 10 4 Pa). The reaction temperature can be selected according to the polymerization method. For example, the reaction temperature in the melt polymerization method may be 150 to 300 ° C, preferably 180 to 290 ° C, and more preferably about 200 to 280 ° C.

［成形体］
本発明のポリエステル樹脂は、前記のように、高耐熱性、優れた光学的特性（高屈折率、低複屈折性、高透明性など）を有している。そのため、本発明には、前記ポリエステル樹脂（又はその樹脂組成物、以下、樹脂組成物を含めてポリエステル樹脂ということがある）で構成された成形体も含まれる。成形体の形状は、特に限定されず、例えば、二次元的構造（フィルム状、シート状、板状など）、三次元的構造（管状、棒状、チューブ状、中空状など）などが挙げられる。 [Molded body]
As described above, the polyester resin of the present invention has high heat resistance and excellent optical properties (high refractive index, low birefringence, high transparency, etc.). Therefore, the present invention also includes a molded body composed of the polyester resin (or a resin composition thereof, hereinafter referred to as a polyester resin including the resin composition). The shape of the molded body is not particularly limited, and examples thereof include a two-dimensional structure (film shape, sheet shape, plate shape, etc.), a three-dimensional structure (tubular shape, rod shape, tube shape, hollow shape, etc.), and the like.

このような成形体は、前記ポリエステル樹脂で構成されていればよく、前記ポリエステル樹脂を含む樹脂組成物で構成してもよい。このような樹脂組成物は、各種添加剤［例えば、充填剤又は補強剤、着色剤（染顔料）、導電剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤など）、離型剤、帯電防止剤、分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、表面改質剤、低応力化剤（シリコーンオイル、シリコーンゴム、各種プラスチック粉末、各種エンジニアリングプラスチック粉末など）、耐熱性改良剤（硫黄化合物やポリシランなど）、炭素材など］を含んでいてもよい。これらの添加剤は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。   Such a molded body should just be comprised with the said polyester resin, and may be comprised with the resin composition containing the said polyester resin. Such resin compositions include various additives [for example, fillers or reinforcing agents, colorants (dye pigments), conductive agents, flame retardants, plasticizers, lubricants, stabilizers (antioxidants, ultraviolet absorbers, heat Stabilizers, mold release agents, antistatic agents, dispersants, flow regulators, leveling agents, antifoaming agents, surface modifiers, low stress agents (silicone oil, silicone rubber, various plastic powders, various engineering plastics) Powder, etc.), heat resistance improvers (sulfur compounds, polysilanes, etc.), carbon materials, etc.]. These additives may be used alone or in combination of two or more.

成形体は、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、トランスファー成形法、ブロー成形法、加圧成形法、キャスティング成形法などを利用して製造することができる。   The molded body can be manufactured using, for example, an injection molding method, an injection compression molding method, an extrusion molding method, a transfer molding method, a blow molding method, a pressure molding method, a casting molding method, and the like.

特に、本発明のポリエステル樹脂は、種々の光学的特性に優れているため、フィルム（特に光学フィルム）を形成するのに有用である。そのため、本発明には、前記ポリエステル樹脂で形成されたフィルム（光学フィルム）も含まれる。   In particular, since the polyester resin of the present invention is excellent in various optical properties, it is useful for forming a film (particularly an optical film). Therefore, the present invention includes a film (optical film) formed of the polyester resin.

このようなフィルムの厚みは、１〜１０００μｍ程度の範囲から用途に応じて選択でき、例えば、１〜２００μｍ、好ましくは５〜１５０μｍ、さらに好ましくは１０〜１２０μｍ程度であってもよい。   The thickness of such a film can be selected according to the use from the range of about 1 to 1000 μm, and may be, for example, 1 to 200 μm, preferably 5 to 150 μm, and more preferably about 10 to 120 μm.

このようなフィルム（光学フィルム）は、前記ポリエステル樹脂を、慣用の成膜方法、キャスティング法（溶剤キャスト法）、溶融押出法、カレンダー法などを用いて成膜（又は成形）することにより製造できる。   Such a film (optical film) can be produced by forming (or molding) the polyester resin using a conventional film forming method, casting method (solvent casting method), melt extrusion method, calendar method, or the like. .

フィルムは、延伸フィルムであってもよい。本発明のフィルムは、延伸フィルムであっても、低複屈折性を高いレベルで維持できる。なお、このような延伸フィルムは、一軸延伸フィルム又は二軸延伸フィルムのいずれであってもよい。   The film may be a stretched film. Even if the film of the present invention is a stretched film, low birefringence can be maintained at a high level. Such a stretched film may be either a uniaxially stretched film or a biaxially stretched film.

延伸倍率は、一軸延伸又は二軸延伸において各方向にそれぞれ１．１〜１０倍（好ましくは１．２〜８倍、さらに好ましくは１．５〜６倍）程度であってもよく、通常１．１〜２．５倍（好ましくは１．２〜２．３倍、さらに好ましくは１．５〜２．２倍）程度であってもよい。なお、二軸延伸の場合、等延伸（例えば、縦横両方向に１．５〜５倍延伸）であっても偏延伸（例えば、縦方向に１．１〜４倍、横方向に２〜６倍延伸）であってもよい。また、一軸延伸の場合、縦延伸（例えば、縦方向に２．５〜８倍延伸）であっても横延伸（例えば、横方向に１．２〜５倍延伸）であってもよい。   The stretching ratio may be about 1.1 to 10 times (preferably 1.2 to 8 times, more preferably 1.5 to 6 times) in each direction in uniaxial stretching or biaxial stretching. It may be about 1 to 2.5 times (preferably 1.2 to 2.3 times, more preferably 1.5 to 2.2 times). In the case of biaxial stretching, even stretching (for example, 1.5 to 5 times in both longitudinal and transverse directions) is partially stretched (for example, 1.1 to 4 times in the longitudinal direction and 2 to 6 times in the transverse direction). Stretching). In the case of uniaxial stretching, the stretching may be longitudinal stretching (for example, 2.5 to 8 times stretching in the longitudinal direction) or lateral stretching (for example, 1.2 to 5 times stretching in the transverse direction).

なお、延伸フィルムの厚みは、例えば、１〜１５０μｍ、好ましくは３〜１２０μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍ程度であってもよい。   The stretched film may have a thickness of, for example, 1 to 150 μm, preferably 3 to 120 μm, and more preferably about 5 to 100 μm.

本発明のフィルムは、このような延伸フィルムであっても、比較的、低い複屈折性を有している。例えば、前記フィルム（又は前記ポリエステル樹脂）の波長６００ｎｍにおける複屈折率（又は複屈折）は、使用するジカルボン酸成分の種類にもよるが、延伸倍率１．７倍（例えば、Ｔｇ＋３０℃条件での延伸倍率１．７倍）の一軸延伸フィルムにおいて、３０×１０−４以下（例えば、０〜２５×１０−４）、好ましくは２０×１０−４以下（例えば、０．３×１０−４〜１５×１０−４）、さらに好ましくは１０×１０−４以下（例えば、０．５×１０−４〜７×１０−４）、通常１×１０−４〜１５×１０−４程度であってもよい。複屈折率は、フィルム面内において、ある方向（例えば、延伸方向）における屈折率と、この方向に垂直な方向（延伸方向に垂直な方向）における屈折率との差の絶対値として表すことができる。 Even if such a stretched film is used, the film of the present invention has a relatively low birefringence. For example, the birefringence (or birefringence) of the film (or the polyester resin) at a wavelength of 600 nm depends on the type of dicarboxylic acid component used, but the draw ratio is 1.7 times (for example, under the condition of Tg + 30 ° C.). In a uniaxially stretched film having a draw ratio of 1.7 times, 30 × 10 −4 or less (for example, 0 to 25 × 10 −4 ), preferably 20 × 10 −4 or less (for example, 0.3 × 10 −4 to 15 × 10 −4 ), more preferably 10 × 10 −4 or less (for example, 0.5 × 10 −4 to 7 × 10 −4 ), usually about 1 × 10 −4 to 15 × 10 −4. Also good. Birefringence can be expressed as the absolute value of the difference between the refractive index in a certain direction (for example, the stretching direction) and the refractive index in a direction perpendicular to this direction (direction perpendicular to the stretching direction) in the film plane. it can.

なお、複屈折率は、ジカルボン酸成分として、非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分を併用することにより、効率よく低減できるが、本発明では、このような成分を用いても、高屈折率や高耐熱性を有するポリエステル樹脂を得ることができる。   The birefringence can be efficiently reduced by using an asymmetric monocyclic aromatic dicarboxylic acid component in combination as the dicarboxylic acid component, but in the present invention, even if such a component is used, a high refractive index or A polyester resin having high heat resistance can be obtained.

また、前記フィルム（又は前記ポリエステル樹脂）の波長６００ｎｍにおけるリタデーション値（Ｒｅ値）は、延伸倍率１．７倍の一軸延伸フィルム（例えば、Ｔｇ＋３０℃条件での延伸倍率１．７倍）において、例えば、０〜３００ｎｍ（例えば、１〜２５０ｎｍ）、好ましくは２００ｎｍ以下（例えば、３〜１７０ｎｍ）、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下（例えば、１０〜１２０ｎｍ）程度であってもよい。なお、リタデーション値は、複屈折率×フィルム厚みとして算出できる。   In addition, the retardation value (Re value) at a wavelength of 600 nm of the film (or the polyester resin) is a uniaxially stretched film having a draw ratio of 1.7 times (for example, a draw ratio of 1.7 times under the condition of Tg + 30 ° C.), for example, 0 to 300 nm (for example, 1 to 250 nm), preferably 200 nm or less (for example, 3-170 nm), more preferably about 150 nm or less (for example, 10 to 120 nm). The retardation value can be calculated as birefringence × film thickness.

なお、このような延伸フィルムは、成膜後のフィルム（又は未延伸フィルム）に、延伸処理を施すことにより得ることができる。延伸方法は、特に制限がなく、一軸延伸の場合、湿式延伸法又は乾式延伸法のいずれであってもよく、二軸延伸の場合、テンター法（フラット法ともいわれる）であってもチューブ法であってもよいが、延伸厚みの均一性に優れるテンター法が好ましい。   Such a stretched film can be obtained by subjecting a film after film formation (or an unstretched film) to a stretching treatment. The stretching method is not particularly limited. In the case of uniaxial stretching, either a wet stretching method or a dry stretching method may be used. In the case of biaxial stretching, a tenter method (also referred to as a flat method) may be used. However, a tenter method that is excellent in uniformity of stretch thickness is preferable.

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

なお、樹脂又はフィルムの特性の測定や評価は以下の方法によって行った。   In addition, the measurement and evaluation of the characteristic of resin or a film were performed with the following method.

（ガラス転移温度（Ｔｇ））
示差走査熱量計（セイコーインスツル（株）製、ＤＳＣ ６２２０）を用い、アルミパンに試料を入れ、３０℃から２００℃の範囲でＴｇを測定した。 (Glass transition temperature (Tg))
Using a differential scanning calorimeter (DSC 6220, manufactured by Seiko Instruments Inc.), a sample was put in an aluminum pan, and Tg was measured in the range of 30 ° C to 200 ° C.

（分子量）
ゲル浸透クロマトグラフィ（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を用い、試料をクロロホルムに溶解させ、ポリスチレン換算で、分子量を測定した。 (Molecular weight)
Using gel permeation chromatography (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8120GPC), the sample was dissolved in chloroform, and the molecular weight was measured in terms of polystyrene.

（屈折率）
多波長アッベ屈折計「ＤＲ−Ｍ２／１５５０」（株式会社アタゴ製）を用い、光源波長５８９ｎｍ、測定温度２０℃で測定した。 (Refractive index)
Using a multi-wavelength Abbe refractometer “DR-M2 / 1550” (manufactured by Atago Co., Ltd.), measurement was performed at a light source wavelength of 589 nm and a measurement temperature of 20 ° C.

（複屈折性）
「ＲＥＴＳ-１００」（大塚電子株式会社製）を用い、測定方式は平行ニコル回転法にて、波長６００ｎｍでリタデーションを測定し、このリタデーション値を測定部位の厚みで除することで算出した。 (Birefringence)
“RETS-100” (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) was used, and the measurement method was a parallel Nicol rotation method. The retardation was measured at a wavelength of 600 nm, and the retardation value was divided by the thickness of the measurement site.

（色差）
分光測色計「ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ ＣＭ−３５００」（コニカミノルタ製）を用い、室温、反射条件、測定径３０ｍｍでＬａｂ色差系のｂ＊値を測定した。 (Color difference)
Using a spectrocolorimeter “SPECTROTOPOMETER CM-3500” (manufactured by Konica Minolta), the b * value of the Lab color difference system was measured at room temperature, reflection conditions, and a measurement diameter of 30 mm.

（合成例１）
１０Ｌのセパラブルフラスコに、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン（ＢＮＦ、大阪ガスケミカル（株）製）４５０ｇ（１．０ｍｏｌ）、エチレンカーボネート８８１ｇ（１０ｍｏｌ）および溶媒としてのジエチレングリコール１５００ｇ（１７ｍｏｌ）を入れ、触媒として１−メチルイミダゾール（和光純薬工業（株）製）１０ｇを添加した後に、１００℃に加熱して５時間反応させた。反応終了後、イソプロピルアルコール５０００ｍｌを加えて１０℃まで冷却することにより、白色粉末６１ｇを得た。得られた白色粉末を分析した結果、ＨＰＬＣによる純度９５．７％で原料として用いたＢＮＦ１モルに対して２モルのオキシエチレン基（エトキシ基）が付加した目的化合物｛９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン｝が得られた。 (Synthesis Example 1)
In a 10 L separable flask, 450 g (1.0 mol) of 9,9-bis (6-hydroxy-2-naphthyl) fluorene (BNF, manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.), 881 g (10 mol) of ethylene carbonate and a solvent were used. After adding 1500 g (17 mol) of diethylene glycol and adding 10 g of 1-methylimidazole (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a catalyst, the mixture was heated to 100 ° C. and reacted for 5 hours. After completion of the reaction, 5000 ml of isopropyl alcohol was added and cooled to 10 ° C. to obtain 61 g of white powder. As a result of analyzing the obtained white powder, the target compound {9,9-bis [6] having 2 mol of oxyethylene group (ethoxy group) added to 1 mol of BNF used as a raw material with a purity of 95.7% by HPLC. -(2-hydroxyethoxy) -2-naphthyl] fluorene} was obtained.

（実施例１）
反応器に、合成例１で合成した９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン０．８モル、エチレングリコール２．２モル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１．０モルを加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、エステル交換反応を行った後、酸化ゲルマニウム２０×１０-４モルを加え、３１８℃、１トル（Ｔｏｒｒ）以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。この後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。 Example 1
In the reactor, 0.8 mol of 9,9-bis [6- (2-hydroxyethoxy) -2-naphthyl] fluorene synthesized in Synthesis Example 1, 2.2 mol of ethylene glycol, dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate Add 1.0 mol and gradually heat and melt while stirring to conduct transesterification, then add 20 × 10 −4 mol of germanium oxide and gradually increase until it reaches 318 ° C., 1 Torr or less. Ethylene glycol was removed while the temperature was reduced under reduced pressure. Thereafter, the contents were taken out of the reactor to obtain polyester resin pellets.

得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８０モル％が９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン由来、２０モル％がエチレングリコール由来であった。   When the obtained pellet was analyzed by NMR, 80 mol% of the diol component introduced into the polyester resin was derived from 9,9-bis [6- (2-hydroxyethoxy) -2-naphthyl] fluorene, 20 mol%. Was derived from ethylene glycol.

また、得られたポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎは３５５００、ガラス転移温度Ｔｇは１９４℃、屈折率は１．６８９、色差ｂ＊は１９．３９であった。   The number average molecular weight Mn of the obtained polyester resin was 35500, the glass transition temperature Tg was 194 ° C., the refractive index was 1.689, and the color difference b * was 19.39.

なお、得られたポリエステル樹脂のペレットのプレス成形を試みたが、ペレットは脆くてプレス成形が困難であった。   Although attempts were made to press-mold the obtained polyester resin pellets, the pellets were brittle and difficult to press-mold.

（実施例２）
反応器に、合成例１で合成した９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン０．８モル、エチレングリコール２．２モル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル０．５モル、およびイソフタル酸ジメチル０．５モルを加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、エステル交換反応を行った後、酸化ゲルマニウム２０×１０-４モルを加え、３１８℃、１トル以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。この後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。 (Example 2)
In the reactor, 0.8 mol of 9,9-bis [6- (2-hydroxyethoxy) -2-naphthyl] fluorene synthesized in Synthesis Example 1, 2.2 mol of ethylene glycol, dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate 0.5 mol and 0.5 mol of dimethyl isophthalate were added and gradually heated and melted with stirring. After transesterification, 20 × 10 −4 mol of germanium oxide was added, and 318 ° C. and 1 torr or less. The ethylene glycol was removed while gradually raising the temperature and reducing the pressure until it reached. Thereafter, the contents were taken out of the reactor to obtain polyester resin pellets.

得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８０モル％が９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン由来、２０モル％がエチレングリコール由来であり、また、ジカルボン酸成分の５０モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（すなわち、２，６−ナフタレンジカルボン酸）由来、５０モル％がイソフタル酸ジメチル（すなわち、イソフタル酸）由来のポリエステル樹脂であることがわかった。   When the obtained pellet was analyzed by NMR, 80 mol% of the diol component introduced into the polyester resin was derived from 9,9-bis [6- (2-hydroxyethoxy) -2-naphthyl] fluorene, 20 mol%. Is derived from ethylene glycol, and 50 mol% of the dicarboxylic acid component is derived from dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate (that is, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid), and 50 mol% is dimethyl isophthalate (that is, isophthalic acid). ) Derived polyester resin.

また、得られたポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎは４８０００、ガラス転移温度Ｔｇは１７４．１℃、屈折率は１．６８１、色差ｂ＊は２１．４６であった。   The number average molecular weight Mn of the obtained polyester resin was 48000, the glass transition temperature Tg was 174.1 ° C., the refractive index was 1.681, and the color difference b * was 21.46.

そして、得られたポリエステル樹脂のペレットを２２４℃でプレス成形し、厚み５００μｍのフィルム（未延伸フィルム）を得た。そして、得られた未延伸フィルムを、延伸倍率１．７倍、延伸温度２０４℃で一軸延伸し、延伸フィルムを得た。このフィルムの複屈折率を測定したところ、１３．１×１０−４であった。 The obtained polyester resin pellets were press-molded at 224 ° C. to obtain a film (unstretched film) having a thickness of 500 μm. The obtained unstretched film was uniaxially stretched at a stretch ratio of 1.7 times and a stretch temperature of 204 ° C. to obtain a stretched film. When the birefringence of this film was measured, it was 13.1 × 10 −4 .

（合成例２）
１Ｌのセパラブルフラスコに、９−フルオレノン１８ｇ（０．１モル、大阪ガスケミカル（株）製）、ｏ−フェニルフェノール（２−ヒドロキシエチル）エーテル［又は２−ビフェニリル−（２−ヒドロキシエチル）エーテル］６４．３ｇ（０．３モル、明成化学（株）製）、３−メルカプトプロピオン酸０．９ｇおよび溶媒としてのキシレン５２ｇを投入した後に、６０℃まで加温して完全に溶解させた。その後、徐々に硫酸を２０ｇ投入して、６０℃で維持して５時間攪拌させたところ、ＨＰＬＣにて９−フルオレノンの転化率が９９％以上であることを確認できた。得られた反応液に４８％苛性ソーダ水を投入して中和した後に、蒸留水にて数回洗浄し、冷却することで結晶を析出させた。さらにろ過して乾燥させたところ、５２ｇ（収率８７％）の結晶として、目的とする９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンを得た。得られた結晶のＨＰＬＣ純度を測定したところ、純度は９７％であった。また、得られた結晶をアセトンに１０重量％の割合で溶解させて、日本電色製「ＣＯＨ−４００」を用いて色相（ＡＰＨＡ）を測定したところ、４と極めて着色が少なかった。 (Synthesis Example 2)
In a 1 L separable flask, 18 g of 9-fluorenone (0.1 mol, manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.), o-phenylphenol (2-hydroxyethyl) ether [or 2-biphenylyl- (2-hydroxyethyl) ether After charging 64.3 g (0.3 mol, Meisei Chemical Co., Ltd.), 3-mercaptopropionic acid 0.9 g and xylene 52 g as a solvent, the mixture was heated to 60 ° C. and completely dissolved. Thereafter, 20 g of sulfuric acid was gradually added, and the mixture was stirred at 5O 0 C for 5 hours. As a result, it was confirmed by HPLC that the conversion of 9-fluorenone was 99% or more. The obtained reaction solution was neutralized with 48% caustic soda water, washed several times with distilled water, and cooled to precipitate crystals. Further filtration and drying gave the desired 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene as 52 g (yield 87%) of crystals. When the HPLC purity of the obtained crystal was measured, the purity was 97%. Further, the obtained crystals were dissolved in acetone at a ratio of 10% by weight, and the hue (APHA) was measured using “COH-400” manufactured by Nippon Denshoku.

（実施例３）
反応器に、合成例２で得た９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン０．８モル、エチレングリコール２．２モル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル０．５モル、およびイソフタル酸ジメチル０．５モルを加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、エステル交換反応を行った後、酸化ゲルマニウム２０×１０-４モルを加え、２９０℃、１トル以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。この後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。 (Example 3)
In the reactor, 0.8 mol of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene obtained in Synthesis Example 2, 2.2 mol of ethylene glycol, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid After adding 0.5 mol of dimethyl and 0.5 mol of dimethyl isophthalate, the mixture was gradually heated and melted with stirring and subjected to a transesterification reaction, then 20 × 10 −4 mol of germanium oxide was added, and 290 ° C., 1 torr or less The ethylene glycol was removed while gradually raising the temperature and reducing the pressure until the pressure reached. Thereafter, the contents were taken out of the reactor to obtain polyester resin pellets.

得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８０モル％が９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン由来、２０モル％がエチレングリコール由来であり、また、ジカルボン酸成分の５０モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（すなわち、２，６−ナフタレンジカルボン酸）由来、５０モル％がイソフタル酸ジメチル（すなわち、イソフタル酸）由来のポリエステル樹脂であることがわかった。   When the obtained pellet was analyzed by NMR, 80 mol% of the diol component introduced into the polyester resin was derived from 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene, 20 mol. % Is derived from ethylene glycol, 50 mol% of the dicarboxylic acid component is derived from dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate (ie 2,6-naphthalenedicarboxylic acid), and 50 mol% is dimethyl isophthalate (ie isophthalic acid). It was found to be a polyester resin derived from (acid).

また、得られたポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎは３１８００、ガラス転移温度Ｔｇは１５２℃、屈折率は１．６６１、色差ｂ＊は１．８７であった。   The number average molecular weight Mn of the obtained polyester resin was 31800, the glass transition temperature Tg was 152 ° C., the refractive index was 1.661, and the color difference b * was 1.87.

そして、得られたポリエステル樹脂のペレットを２０２℃でプレス成形し、厚み５００μｍのフィルム（未延伸フィルム）を得た。そして、得られた未延伸フィルムを、延伸倍率１．７倍、延伸温度１８２℃で一軸延伸し、延伸フィルムを得た。このフィルムの複屈折率を測定したところ、３．１２×１０−４であった。 The obtained polyester resin pellets were press-molded at 202 ° C. to obtain a film (unstretched film) having a thickness of 500 μm. The obtained unstretched film was uniaxially stretched at a stretch ratio of 1.7 times and a stretch temperature of 182 ° C. to obtain a stretched film. When the birefringence of this film was measured, it was 3.12 × 10 −4 .

（実施例４）
反応器に、合成例２で得た９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン０．８モル、エチレングリコール２．２モル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル０．７モル、およびイソフタル酸ジメチル０．３モルを加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、エステル交換反応を行った後、酸化ゲルマニウム２０×１０-４モルを加え、２９０℃、１トル以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。この後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。 Example 4
In the reactor, 0.8 mol of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene obtained in Synthesis Example 2, 2.2 mol of ethylene glycol, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid 0.7 mol of dimethyl and 0.3 mol of dimethyl isophthalate were added and gradually heated and melted with stirring. After transesterification, 20 × 10 −4 mol of germanium oxide was added, and 290 ° C., 1 torr or less. The ethylene glycol was removed while gradually raising the temperature and reducing the pressure until the pressure reached. Thereafter, the contents were taken out of the reactor to obtain polyester resin pellets.

得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８０モル％が９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン由来、２０モル％がエチレングリコール由来であり、また、ジカルボン酸成分の７０モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（すなわち、２，６−ナフタレンジカルボン酸）由来、３０モル％がイソフタル酸ジメチル（すなわち、イソフタル酸）由来のポリエステル樹脂であることがわかった。   When the obtained pellet was analyzed by NMR, 80 mol% of the diol component introduced into the polyester resin was derived from 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene, 20 mol. % Is derived from ethylene glycol, 70 mol% of the dicarboxylic acid component is derived from dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate (ie 2,6-naphthalenedicarboxylic acid), and 30 mol% is dimethyl isophthalate (ie isophthalic acid) It was found to be a polyester resin derived from (acid).

また、得られたポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎは４６５００、ガラス転移温度Ｔｇは１５７．８℃、屈折率は１．６６、色差ｂ＊は５．３７であった。   The number average molecular weight Mn of the obtained polyester resin was 46500, the glass transition temperature Tg was 157.8 ° C., the refractive index was 1.66, and the color difference b * was 5.37.

そして、得られたポリエステル樹脂のペレットを２０８℃でプレス成形し、厚み５００μｍのフィルム（未延伸フィルム）を得た。そして、得られた未延伸フィルムを、延伸倍率１．７倍、延伸温度１８８℃で一軸延伸し、延伸フィルムを得た。このフィルムの複屈折率を測定したところ、８．０７×１０−４であった。 The obtained polyester resin pellets were press-molded at 208 ° C. to obtain a film (unstretched film) having a thickness of 500 μm. The obtained unstretched film was uniaxially stretched at a stretch ratio of 1.7 times and a stretch temperature of 188 ° C. to obtain a stretched film. When the birefringence of this film was measured, it was 8.07 × 10 −4 .

（参考例１）
反応器に、合成例２で得た９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン０．８モル、エチレングリコール２．２モル、テレフタル酸ジメチル１．０モルを加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、エステル交換反応を行った後、酸化ゲルマニウム２０×１０-４モルを加え、２９０℃、１トル以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。この後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。 (Reference Example 1)
In the reactor, 0.8 mol of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene obtained in Synthesis Example 2, 2.2 mol of ethylene glycol, 1.0 mol of dimethyl terephthalate The mixture was gradually heated and melted with stirring and subjected to a transesterification reaction. Then, 20 × 10 −4 moles of germanium oxide was added, and the temperature was gradually increased until 290 ° C. and 1 torr or less. Was removed. Thereafter, the contents were taken out of the reactor to obtain polyester resin pellets.

得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８０モル％が９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン由来、２０モル％がエチレングリコール由来のポリエステル樹脂であることがわかった。   When the obtained pellet was analyzed by NMR, 80 mol% of the diol component introduced into the polyester resin was derived from 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene, 20 mol. % Was a polyester resin derived from ethylene glycol.

また、得られたポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎは３５０００、ガラス転移温度Ｔｇは１５３℃、屈折率は１．６４９、色差ｂ＊は６．８４であった。   The number average molecular weight Mn of the obtained polyester resin was 35000, the glass transition temperature Tg was 153 ° C., the refractive index was 1.649, and the color difference b * was 6.84.

そして、得られたポリエステル樹脂のペレットを２０３℃でプレス成形し、厚み５００μｍのフィルム（未延伸フィルム）を得た。そして、得られた未延伸フィルムを、延伸倍率１．７倍、延伸温度１８３℃で一軸延伸し、延伸フィルムを得た。このフィルムの複屈折性を測定したところ、２．０８×１０−４であった。 The obtained polyester resin pellets were press-molded at 203 ° C. to obtain a film (unstretched film) having a thickness of 500 μm. The obtained unstretched film was uniaxially stretched at a stretch ratio of 1.7 times and a stretching temperature of 183 ° C. to obtain a stretched film. It was 2.08 * 10 < -4 > when the birefringence of this film was measured.

得られた結果をまとめた表を以下の表１に示す。なお、表１において、「ＢＮＦ−ＥＯ」は「９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン」を、「ＢＯＰＰＦ−ＥＯ」は９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンを、「ＥＧ」は「エチレングリコール」を、「ＤＭＮ」は「２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル」を、「ＤＭＩ」は「イソフタル酸ジメチル」を、「ＤＭＴ」は「テレフタル酸ジメチル」をそれぞれ示す。   A table summarizing the results obtained is shown in Table 1 below. In Table 1, “BNF-EO” is “9,9-bis [6- (2-hydroxyethoxy) -2-naphthyl] fluorene”, and “BOPPF-EO” is 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene, “EG” for “ethylene glycol”, “DMN” for “dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate”, “DMI” for “dimethyl isophthalate” And “DMT” represents “dimethyl terephthalate”, respectively.

Figure 2011168722
Figure 2011168722

表１から明らかなように、フルオレン骨格を有するジオールとＤＭＮとを組み合わせることにより、高いＴｇおよび高い屈折率のポリエステル樹脂が得られた。特に、フルオレン骨格を有するジオールとして、ＢＮＦ−ＥＯやＢＯＰＰＦ−ＥＯを用いると、Ｔｇおよび屈折率の向上効果は顕著であった。   As is apparent from Table 1, a polyester resin having a high Tg and a high refractive index was obtained by combining diol having a fluorene skeleton and DMN. In particular, when BNF-EO or BOPPF-EO was used as a diol having a fluorene skeleton, the effect of improving Tg and refractive index was remarkable.

また、ナフタレンジカルボン酸とイソフタル酸とを組み合わせることにより、Ｔｇおよび屈折率を高く維持しつつ、成形容易なポリエステル樹脂を得ることができた。さらに、このような組合せでは、複屈折も小さくすることができ、高いＴｇ、高い屈折率、および低複屈折性をバランスよく有するポリエステル樹脂を得ることができた。一方、同じくジカルボン酸として、芳香族ジカルボン酸であるテレフタル酸を単独で用いると、ポリエステル樹脂のＴｇは同様に比較的高くできたものの、屈折率は１．６５程度にとどまった。   Further, by combining naphthalenedicarboxylic acid and isophthalic acid, it was possible to obtain a polyester resin that can be easily molded while maintaining high Tg and refractive index. Furthermore, with such a combination, birefringence can be reduced, and a polyester resin having a high Tg, a high refractive index, and a low birefringence in a balanced manner can be obtained. On the other hand, when terephthalic acid, which is an aromatic dicarboxylic acid, is used alone as the dicarboxylic acid, the Tg of the polyester resin can be made relatively high, but the refractive index is only about 1.65.

本発明の新規なポリエステル樹脂は、高屈折率、高耐熱性、低複屈折性、高透明性などの優れた光学的特性を有しており、また、耐熱性などの各種特性にも優れている。そのため、本発明のポリエステル樹脂（又はその樹脂組成物）は、光学レンズ、光学フィルム、光学シート、ピックアップレンズ、ホログラム、液晶用フィルム、有機ＥＬ用フィルムなどに好適に利用できる。また、本発明のポリエステル樹脂（又はその樹脂組成物）は、塗料、帯電防止剤、インキ、接着剤、粘着剤、樹脂充填材、帯電トレイ、導電シート、保護膜（電子機器、液晶部材などの保護膜など）、電気・電子材料（キャリア輸送剤、発光体、有機感光体、感熱記録材料、ホログラム記録材料）、電気・電子部品又は機器（光ディスク、インクジェットプリンタ、デジタルペーパ、有機半導体レーザ、色素増感型太陽電池、ＥＭＩシールドフィルム、フォトクロミック材料、有機ＥＬ素子、カラーフィルタなど）用樹脂、機械部品又は機器（自動車、航空・宇宙材料、センサ、摺動部材など）用の樹脂などに好適に利用できる。   The novel polyester resin of the present invention has excellent optical properties such as high refractive index, high heat resistance, low birefringence, and high transparency, and is also excellent in various properties such as heat resistance. Yes. Therefore, the polyester resin (or resin composition thereof) of the present invention can be suitably used for optical lenses, optical films, optical sheets, pickup lenses, holograms, liquid crystal films, organic EL films, and the like. In addition, the polyester resin (or resin composition thereof) of the present invention includes paints, antistatic agents, inks, adhesives, adhesives, resin fillers, charging trays, conductive sheets, protective films (electronic devices, liquid crystal members, etc.). Protective film, etc.), electrical / electronic materials (carrier transport agent, light emitter, organic photoreceptor, thermal recording material, hologram recording material), electrical / electronic components or equipment (optical disc, inkjet printer, digital paper, organic semiconductor laser, dye) Suitable for resins for sensitized solar cells, EMI shield films, photochromic materials, organic EL elements, color filters, etc.), resins for machine parts or equipment (automobiles, aerospace materials, sensors, sliding members, etc.), etc. Available.

特に、本発明のポリエステル樹脂は、光学的特性に優れているため、光学用途の成形体（光学用成形体）を構成（又は形成）するのに有用である。このような前記ポリエステル樹脂で形成（構成）された光学用成形体としては、例えば、光学フィルムなどが挙げられる。   In particular, since the polyester resin of the present invention is excellent in optical properties, it is useful for constituting (or forming) a molded article (optical molded article) for optical use. Examples of the optical molded body formed (configured) with such a polyester resin include an optical film.

光学フィルムとしては、偏光フィルム（及びそれを構成する偏光素子と偏光板保護フィルム）、位相差フィルム、配向膜（配向フィルム）、視野角拡大（補償）フィルム、拡散板（フィルム）、プリズムシート、導光板、輝度向上フィルム、近赤外吸収フィルム、反射フィルム、反射防止（ＡＲ）フィルム、反射低減（ＬＲ）フィルム、アンチグレア（ＡＧ）フィルム、透明導電（ＩＴＯ）フィルム、異方導電性フィルム（ＡＣＦ）、電磁波遮蔽（ＥＭＩ）フィルム、電極基板用フィルム、カラーフィルタ基板用フィルム、バリアフィルム、カラーフィルタ層、ブラックマトリクス層、光学フィルム同士の接着層もしくは離型層などが挙げられる。とりわけ、本発明のフィルムは、機器のディスプレイに用いる光学フィルムとして有用である。このような本発明の光学フィルムを備えたディスプレイ用部材（又はディスプレイ）としては、具体的には、パーソナル・コンピュータのモニタ、テレビジョン、携帯電話、カー・ナビゲーションシステム、タッチパネルなどのＦＰＤ装置（例えば、ＬＣＤ、ＰＤＰなど）などが挙げられる。   As an optical film, a polarizing film (and a polarizing element and a polarizing plate protective film constituting it), a retardation film, an alignment film (alignment film), a viewing angle expansion (compensation) film, a diffusion plate (film), a prism sheet, Light guide plate, brightness enhancement film, near infrared absorption film, reflection film, antireflection (AR) film, reflection reduction (LR) film, antiglare (AG) film, transparent conductive (ITO) film, anisotropic conductive film (ACF) ), Electromagnetic wave shielding (EMI) film, film for electrode substrate, film for color filter substrate, barrier film, color filter layer, black matrix layer, adhesive layer or release layer between optical films. In particular, the film of the present invention is useful as an optical film for use in an apparatus display. Specific examples of the display member (or display) including the optical film of the present invention include FPD devices such as personal computer monitors, televisions, mobile phones, car navigation systems, and touch panels (for example, , LCD, PDP, etc.).

Claims (11)

ジカルボン酸成分とジオール成分とを重合成分とするポリエステル樹脂であって、前記ジカルボン酸成分が、多環式芳香族ジカルボン酸成分を含み、かつ前記ジオール成分が９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン骨格を有する化合物を含むポリエステル樹脂。   A polyester resin comprising a dicarboxylic acid component and a diol component as polymerization components, wherein the dicarboxylic acid component contains a polycyclic aromatic dicarboxylic acid component, and the diol component is 9,9-bis (hydroxy (poly) Alkoxyaryl) A polyester resin containing a compound having a fluorene skeleton. ジカルボン酸成分が、さらに、非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分を含む請求項１記載のポリエステル樹脂。   The polyester resin according to claim 1, wherein the dicarboxylic acid component further comprises an asymmetric monocyclic aromatic dicarboxylic acid component. 多環式芳香族ジカルボン酸成分がナフタレンジカルボン酸成分であり、非対称（単環式）芳香族ジカルボン酸成分が、イソフタル酸成分およびフタル酸成分から選択された少なくとも１種である請求項２記載のポリエステル樹脂。   The polycyclic aromatic dicarboxylic acid component is a naphthalene dicarboxylic acid component, and the asymmetric (monocyclic) aromatic dicarboxylic acid component is at least one selected from an isophthalic acid component and a phthalic acid component. Polyester resin. 多環式芳香族ジカルボン酸成分と、非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分との割合が、前者／後者（モル比）＝９９／１〜３０／７０である請求項２又は３に記載のポリエステル樹脂。   The polyester according to claim 2 or 3, wherein the ratio of the polycyclic aromatic dicarboxylic acid component to the asymmetric monocyclic aromatic dicarboxylic acid component is the former / the latter (molar ratio) = 99/1 to 30/70. resin. ９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン骨格を有する化合物が、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−アリールアリール）フルオレン骨格を有する化合物、および９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン骨格を有する化合物から選択された少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂。   The compound having a 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyaryl) fluorene skeleton is a compound having a 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxy-arylaryl) fluorene skeleton, and the 9,9-bis (hydroxy ( The polyester resin according to claim 1, which is at least one selected from a compound having a poly) alkoxynaphthyl) fluorene skeleton. ジオール成分が、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン骨格を有する化合物と、脂肪族ジオール成分とを、前者／後者（モル比）＝９９／１〜５０／５０の割合で含む請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂。   The diol component contains a compound having a 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyaryl) fluorene skeleton and an aliphatic diol component at a ratio of the former / the latter (molar ratio) = 99/1 to 50/50. The polyester resin in any one of Claims 1-5. （ｉ）ジカルボン酸成分が、縮合多環式芳香族ジカルボン酸成分と非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分とを、前者／後者（モル比）＝９０／１０〜４０／６０の割合で含み、かつ
（ｉｉ）ジオール成分が、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレンから選択された１種と、脂肪族ジオール成分とを、前者／後者（モル比）＝９５／５〜６０／４０の割合で含む請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル樹脂。 (I) The dicarboxylic acid component contains a condensed polycyclic aromatic dicarboxylic acid component and an asymmetric monocyclic aromatic dicarboxylic acid component in a ratio of the former / the latter (molar ratio) = 90/10 to 40/60, And (ii) the diol component is selected from 9,9-bis (aryl-hydroxyalkoxyphenyl) fluorene and 9,9-bis (hydroxyalkoxynaphthyl) fluorene, and the aliphatic diol component, The polyester resin according to claim 1, comprising the latter (molar ratio) = 95/5 to 60/40. 波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．６５以上であり、かつガラス転移温度が１５０℃以上である請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル樹脂。   The polyester resin according to claim 1, having a refractive index at a wavelength of 589 nm of 1.65 or more and a glass transition temperature of 150 ° C. or more. 延伸倍率１．７倍の一軸延伸フィルムにおいて複屈折率（波長６００ｎｍ）が１０×１０−４以下である請求項１〜８のいずれかに記載のポリエステル樹脂。 The polyester resin according to claim 1, wherein a birefringence (wavelength: 600 nm) is 10 × 10 −4 or less in a uniaxially stretched film having a draw ratio of 1.7 times. 請求項１〜９のいずれかに記載のポリエステル樹脂で形成された成形体。   The molded object formed with the polyester resin in any one of Claims 1-9. 光学フィルムである請求項１０記載の成形体。   The molded article according to claim 10, which is an optical film.
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