JP2004002898A

JP2004002898A - Electroconductive master pellet and its composition

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Publication number: JP2004002898A
Application number: JP2003308814A
Authority: JP
Inventors: Takaaki Miyoshi; 三好　貴章; Kazuhiko Hashimoto; 橋本　一彦
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2000-04-26
Filing date: 2003-09-01
Publication date: 2004-01-08
Anticipated expiration: 2021-02-26
Also published as: JP3565836B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition with excellent electroconductivity, and a balance between fluidity and impact resistance, and a process for its manufacture. <P>SOLUTION: The electroconductive resin composition is prepared using a twin-screw extruder equipped with one feed opening at an upper stream side and at least one feed opening at a down stream side, supplying a polyamide from the feed opening at the upper stream side and supplying a carbon filler for electroconduction from the feed opening at the down stream side to melt and mix them to give polyamide master pellets, and supplying polyphenylene ether, a compatibilized and a cushioning improving material to melt and mix them, followed by supplying the polyamide and the polyamide master pellets to the feed opening at the down stream and further melt and kneading them. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

　本発明は、導電性、流動性と耐衝撃性のバランスに優れる樹脂組成物及びその製造方法に関する。本発明の組成物は、電気・電子部品、ＯＡ部品、自動車部品、機械部品などの幅広い分野に応用することができ、中でも静電塗装可能な自動車外装部品に好適に利用することができる。 (4) The present invention relates to a resin composition having an excellent balance between conductivity, fluidity and impact resistance, and a method for producing the same. The composition of the present invention can be applied to a wide range of fields such as electric / electronic parts, OA parts, automobile parts, and mechanical parts, and can be suitably used especially for automobile exterior parts which can be electrostatically coated.

　ポリフェニレンエーテル系樹脂は機械的性質、電気的性質及び耐熱性が優れており、しかも寸法安定性が優れるため広い範囲で用いられているが、単独では成形加工性が劣っており、これを改良するために、特許文献１にはポリアミド樹脂を配合する技術が提案されている。そして、それ以降も、様々な改良が加えられ、現在では非常に様々な用途に用いられる材料となっている。
　近年の環境意識の高まりを背景に、自動車の燃費向上のために、自動車外板材料を樹脂化しようという検討が行われている。
　特にヨーロッパでは、鋼板と同じ塗装ラインで静電塗装可能な材料へのニーズが高まっており、導電性を付与した材料が要求されている。
　このように静電塗装を必要とする自動車部品や、ＩＣトレー材料など、耐衝撃性を持った導電材料のニーズは非常に高まってきている。
ポリフェニレンエーテルとポリアミドのポリマーアロイに導電性を付与するため、例えば、特許文献２にはポリフェニレンエーテル、ポリアミド、カーボンブラックよりなる混合物に関する技術が開示されている。
　しかしながら、特許文献２に開示されている技術では、耐衝撃性及び流動性が大きく悪化する。
　このように、従来の技術では導電性、流動性と耐衝撃性のバランスに優れる材料を得ることができないのが現状であった。
特公昭４５−９９７号公報特開平２−２０１８１１号公報 Polyphenylene ether-based resins are used in a wide range because of their excellent mechanical properties, electrical properties and heat resistance, and because of their excellent dimensional stability. For this reason, Patent Document 1 proposes a technique of blending a polyamide resin. Since then, various improvements have been made, and the material is now used for a wide variety of applications.
With the recent rise in environmental consciousness, studies are being made to use resin as a material for vehicle outer panels in order to improve fuel efficiency of vehicles.
Particularly in Europe, there is a growing need for a material that can be electrostatically coated on the same coating line as a steel plate, and a material having conductivity is required.
Thus, the need for conductive materials having impact resistance, such as automobile parts that require electrostatic coating and IC tray materials, has been greatly increased.
In order to impart conductivity to a polymer alloy of polyphenylene ether and polyamide, for example, Patent Document 2 discloses a technique relating to a mixture of polyphenylene ether, polyamide, and carbon black.
However, according to the technique disclosed in Patent Document 2, impact resistance and fluidity are significantly deteriorated.
As described above, at present, it is impossible to obtain a material having an excellent balance between conductivity, fluidity and impact resistance by the conventional technology.
JP-B-45-997 JP-A-2-201811

　本発明は、上述したような従来技術では解決できなかった問題点を解消しようとするものである。すなわち、本発明は導電性、流動性と耐衝撃性を向上させた樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention is to solve the above-mentioned problems that cannot be solved by the conventional technology. That is, an object of the present invention is to provide a resin composition having improved conductivity, fluidity and impact resistance, and a method for producing the same.

　本発明者は、前記課題を解決するために検討を重ねた結果、驚くべき事に、上流側供給口よりポリアミドを供給し、下流側供給口より導電用炭素系フィラーを供給し溶融混練してなる事を特徴とするポリアミドマスターペレットを用いて製造された導電性樹脂組成物が、導電性、流動性と耐衝撃性のバランスに優れる樹脂組成物を与えることを見いだし本発明に到達した。
　すなわち本発明は、上流側に１カ所及び下流側に少なくとも１カ所の供給口を備えた二軸押出機を用い、上流側供給口よりポリアミドを供給し、下流側供給口より導電用炭素系フィラーを供給し溶融混練してなる事を特徴とするポリアミドマスターペレットに関する。
　また、本発明は上流側に１カ所及び下流側に少なくとも１カ所の供給口を備えた二軸押出機を用い、上流側供給口よりポリフェニレンエーテル及び相溶化剤を供給し、溶融混練した後、下流側供給口よりポリアミド及び該ポリアミドマスターペレットを供給し、更に溶融混練してなる事を特徴とする導電性樹脂組成物にも関する。
　さらには、上述したマスターペレット及び導電性樹脂組成物の製造方法にも関する。 The present inventor has repeatedly studied to solve the above problem, and surprisingly, supplied polyamide from the upstream supply port, supplied the conductive carbon-based filler from the downstream supply port, and melt-kneaded. The present inventors have found that a conductive resin composition produced using a polyamide master pellet characterized by the fact that the present invention provides a resin composition having an excellent balance between conductivity, fluidity and impact resistance.
That is, the present invention uses a twin-screw extruder provided with one supply port on the upstream side and at least one supply port on the downstream side, supplies polyamide from the upstream supply port, and supplies the conductive carbon-based filler from the downstream supply port. And melt kneading the polyamide master pellets.
Further, the present invention uses a twin-screw extruder having one supply port on the upstream side and at least one supply port on the downstream side, and supplies polyphenylene ether and a compatibilizer from the upstream supply port, and after melt-kneading, The present invention also relates to a conductive resin composition characterized in that polyamide and the polyamide master pellet are supplied from a downstream supply port and further melt-kneaded.
Furthermore, the present invention relates to a method for producing the above-mentioned master pellet and the conductive resin composition.

　本発明の樹脂組成物は、導電性、流動性と耐衝撃性のバランスに優れる樹脂組成物である。樹脂 The resin composition of the present invention is a resin composition having an excellent balance between conductivity, fluidity and impact resistance.

　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明で使用することのできるポリアミドの種類としては、ポリマー主鎖に、アミド結合｛−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−｝を有するものであれば、いずれも使用する事ができる。
　一般にポリアミドは、ラクタム類の開環重合、ジアミンとジカルボン酸の重縮合、アミノカルボン酸の重縮合などによって得られるが、これらに限定されるものではない。
　上記ジアミンとしては大別して脂肪族、脂環式及び芳香族ジアミンが挙げられ、具体例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンが挙げられる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As the kind of polyamide that can be used in the present invention, any polyamide having an amide bond {—NH—C (＝ O) —} in the polymer main chain can be used.
In general, polyamide is obtained by ring-opening polymerization of lactams, polycondensation of diamine and dicarboxylic acid, polycondensation of aminocarboxylic acid, and the like, but is not limited thereto.
The diamines are roughly classified into aliphatic, alicyclic, and aromatic diamines. Specific examples thereof include tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, tridecamethylene diamine, and 2,2. , 4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, 1,4-bisaminomethylcyclohexane, m-phenylenediamine, p -Phenylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine.

　ジカルボン酸としては、大別して脂肪族、脂環式及び芳香族ジカルボン酸が挙げられ、具体例としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，１，３−トリデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸などが挙げられる。
　ラクタム類としては、具体的にはε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタムなどが挙げられる。
　また、アミノカルボン酸としては、具体的にはε−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１３−アミノトリデカン酸などが挙げられる。
　本発明においては、これらラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、アミノカルボン酸は、単独あるいは二種以上の混合物にして重縮合を行って得られる共重合ポリアミド類はいずれも使用することができる。
　また、これらラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、アミノカルボン酸を重合反応機内で低分子量のオリゴマーの段階まで重合し、押出機等で高分子量化したものも好適に使用することができる。 The dicarboxylic acids are roughly classified into aliphatic, alicyclic, and aromatic dicarboxylic acids. Specific examples thereof include adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecandioic acid, and 1,1,3-tridecane. Examples thereof include diacid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and dimer acid.
Specific examples of lactams include ε-caprolactam, enantholactam, ω-laurolactam and the like.
Examples of the aminocarboxylic acid include ε-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8-aminooctanoic acid, 9-aminononanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and 13-aminotricarboxylic acid. Decanoic acid and the like.
In the present invention, any of these lactams, diamines, dicarboxylic acids, and aminocarboxylic acids may be used alone or in the form of a mixture of two or more copolymerized polyamides.
Also, those obtained by polymerizing these lactams, diamines, dicarboxylic acids, and aminocarboxylic acids to a low molecular weight oligomer stage in a polymerization reactor and increasing the molecular weight by an extruder or the like can be suitably used.

　特に本発明で有用に用いることのできるポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド４，６、ポリアミド１１，ポリアミド１２，ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド６／６，６、ポリアミド６／６，１２、ポリアミドＭＸＤ，６（ＭＸＤ：ｍ−キシリレンジアミン）、ポリアミド６／ＭＸＤ，６、ポリアミド６，６／ＭＸＤ，６、ポリアミド６，Ｔ、ポリアミド６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ、ポリアミド６／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ、ポリアミド６，６／６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６／１２／６，Ｉ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｉなどが挙げられ、複数のポリアミドを押出機等で共重合化したポリアミド類も使用することができる。
　これらは、もちろん２種以上組み合わせて使用しても構わない。
本発明で使用されるポリアミドの好ましい数平均分子量は５，０００〜１００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜３０，０００である。 In particular, polyamides useful in the present invention include polyamide 6, polyamide 6,6, polyamide 4,6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6,10, polyamide 6,12, and polyamide 6 / 6,6. Polyamide 6 / 6,12, polyamide MXD, 6 (MXD: m-xylylenediamine), polyamide 6 / MXD, 6, polyamide 6,6 / MXD, 6, polyamide 6, T, polyamide 6, I, polyamide 6 / 6, T, polyamide 6/6, I, polyamide 6,6 / 6, T, polyamide 6,6 / 6, I, polyamide 6/6, T / 6, I, polyamide 6,6 / 6, T / 6 , I, polyamide 6/12/6, T, polyamide 6, 6/12/6, T, polyamide 6/12/6, I, polyamide 6, 6/12/6, I and the like. Polyamides obtained by copolymerizing the number of the polyamide in the extruder or the like may be used.
These may of course be used in combination of two or more.
The preferred number average molecular weight of the polyamide used in the present invention is from 5,000 to 100,000, more preferably from 10,000 to 30,000.

　本発明におけるポリアミドは、分子量の異なる複数のポリアミドの混合物であっても良い。例えば数平均分子量１０，０００以下の低分子量ポリアミドと、３０，０００以上の高分子量ポリアミドとの混合物、数平均分子量１０，０００以下の低分子量ポリアミドと、１５，０００程度の一般的なポリアミドとの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　また、異種のポリアミドで分子量の異なるものを混合しても、もちろん構わない。
　ポリアミドの末端基は、ポリフェニレンエーテルとの反応に関与する。ポリアミドは末端基として一般にアミノ基、カルボキシル基を有しているが、一般的にポリアミド／ポリフェニレンエーテル系アロイにおいては、カルボキシル基濃度がアミノ基濃度を上回ると、耐衝撃性が低下し、流動性が向上し、逆にアミノ基濃度がカルボキシル基濃度を上回ると耐衝撃性が向上し、流動性が低下する。
　これらの好ましい比はアミノ基／カルボキシル基比で、９／１〜１／９であり、より好ましくは８／２〜１／９、更に好ましくは６／４〜１／９である。 The polyamide in the present invention may be a mixture of a plurality of polyamides having different molecular weights. For example, a mixture of a low molecular weight polyamide having a number average molecular weight of 10,000 or less and a high molecular weight polyamide having a number average molecular weight of 10,000 or less, and a mixture of a low molecular weight polyamide having a number average molecular weight of 10,000 or less and a general polyamide having a number of about 15,000. Examples include mixtures, but are not limited thereto.
Also, different kinds of polyamides having different molecular weights may be mixed.
The end groups of the polyamide participate in the reaction with the polyphenylene ether. Polyamide generally has an amino group and a carboxyl group as a terminal group. Generally, in a polyamide / polyphenylene ether-based alloy, when the carboxyl group concentration exceeds the amino group concentration, the impact resistance is reduced and the fluidity is reduced. When the amino group concentration exceeds the carboxyl group concentration, the impact resistance is improved and the fluidity is reduced.
These preferred ratios are 9/1 to 1/9, more preferably 8/2 to 1/9, and still more preferably 6/4 to 1/9, in terms of amino group / carboxyl group ratio.

　また、末端のアミノ基の濃度としては少なくとも１０ミリ当量／ｋｇであることが好ましい。更に好ましくは３０ミリ当量／ｋｇ以上である。
　これらポリアミドの末端基の調整方法は、当業者には明らかであるような公知の方法を用いればよい。例えばポリアミドの重合時にジアミン類やジカルボン酸類の添加、モノカルボン酸の添加などが挙げられる。
　本発明におけるポリアミドは、末端基濃度の異なる複数のポリアミドの混合物であってももちろん構わない。
　更に、ポリアミドに添加しても良いとされている公知の添加剤等もポリアミド１００重量部に対して１０重量部未満の量で添加しても構わない。
　本発明で使用できるポリフェニレンエーテルとは、以下に示す式の構造単位からなる、ホモ重合体及び／または共重合体である。 The concentration of the terminal amino group is preferably at least 10 meq / kg. It is more preferably at least 30 meq / kg.
A method for adjusting the terminal groups of these polyamides may be a known method as will be apparent to those skilled in the art. For example, addition of a diamine or a dicarboxylic acid or addition of a monocarboxylic acid at the time of polymerization of a polyamide may be mentioned.
Of course, the polyamide in the present invention may be a mixture of a plurality of polyamides having different terminal group concentrations.
Further, known additives which may be added to the polyamide may be added in an amount of less than 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamide.
The polyphenylene ether that can be used in the present invention is a homopolymer and / or a copolymer composed of structural units represented by the following formulas.

〔Ｒ₁〜Ｒ₄は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、又はハロ炭化水素オキシ（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を表す。〕

[R _{1 to} R ₄ are each independently hydrogen, halogen, primary or secondary lower alkyl, phenyl, haloalkyl, aminoalkyl, hydrocarbonoxy, or halohydrocarbonoxy (however, at least two A carbon atom separates a halogen atom and an oxygen atom). ]

　本発明のポリフェニレンエーテルの具体的な例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらにポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。
　本発明で用いるポリフェニレンエーテルの製造方法は公知の方法で得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書記載されているように第一塩化銅とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば２，６−ジメチルフェノールを酸化重合することにより容易に製造でき、そのほかにも米国特許第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書及び同第３２５７３５８号明細書、特公昭５２−１７８８０号公報及び特開昭５０−５１１９７号公報及び同６３−１５２６２８号公報等に記載された方法で容易に製造できる。 Specific examples of the polyphenylene ether of the present invention include, for example, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether) and the like. Further, 2,6-dimethylphenol and other phenols ( For example, a polyphenylene ether copolymer such as a copolymer with 2,3,6-trimethylphenol or 2-methyl-6-butylphenol) may also be used. Among them, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol are preferable, and poly (2,6-dimethyl-1) is more preferable. , 4-phenylene ether) are preferred.
The method for producing the polyphenylene ether used in the present invention is not particularly limited as long as it can be obtained by a known method.For example, as described in U.S. Pat. The complex can be easily produced by oxidative polymerization of 2,6-dimethylphenol using the complex as a catalyst. In addition, U.S. Pat. Nos. 3,306,875, 3,257,357 and 3,257,358, It can be easily produced by the methods described in JP-B-52-17880, JP-A-50-51197, and JP-A-63-152628.

　本発明で使用することのできるポリフェニレンエーテルの還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．１５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．２０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．４０〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲である。
　これらは、２種以上の還元粘度の異なるポリフェニレンエーテルをブレンドしたものであっても、何ら問題なく使用することができる。例えば、還元粘度０．４５ｄｌ／ｇ以下のポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物、還元粘度０．４０ｄｌ／ｇ以下の低分子量ポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物等が挙げられるが、もちろん、これらに限定されることはない。
　本発明に使用されるポリフェニレンエーテルは、重合溶媒に起因する有機溶剤が、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して５重量％未満の量で残存していても構わない。これら重合溶媒に起因する有機溶剤は、重合後の乾燥工程で完全に除去するのは困難であり、通常数百ｐｐｍから数％の範囲で残存しているものである。ここでいう重合溶媒に起因する有機溶媒としては、トルエン、キシレンの各異性体、エチルベンゼン、炭素数１〜５アルコール類、クロロホルム、ジクロルメタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の１種以上が挙げられる。　 The reduced viscosity (0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.) of the polyphenylene ether that can be used in the present invention is preferably in the range of 0.15 to 0.70 dl / g, more preferably 0 to 0.70 dl / g. The range is from 0.20 to 0.60 dl / g, more preferably from 0.40 to 0.55 dl / g.
These can be used without any problem even if two or more kinds of polyphenylene ethers having different reduced viscosities are blended. For example, a mixture of a polyphenylene ether having a reduced viscosity of 0.45 dl / g or less and a polyphenylene ether having a reduced viscosity of 0.50 dl / g or more, a low molecular weight polyphenylene ether having a reduced viscosity of 0.40 dl / g or less, and a reduced viscosity of 0.50 dl / g or more But of course, the invention is not limited thereto.
In the polyphenylene ether used in the present invention, the organic solvent derived from the polymerization solvent may remain in an amount of less than 5% by weight based on 100 parts by weight of the polyphenylene ether. It is difficult to completely remove the organic solvent resulting from the polymerization solvent in the drying step after the polymerization, and usually the organic solvent remains in the range of several hundred ppm to several%. Examples of the organic solvent caused by the polymerization solvent include at least one of toluene, xylene isomers, ethylbenzene, C1-5 alcohols, chloroform, dichloromethane, chlorobenzene, and dichlorobenzene.

　また、本発明で使用できるポリフェニレンエーテルには、変性されたポリフェニレンエーテルを含んでいても構わない。
　ここでいう変性されたポリフェニレンエーテルとは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または三重結合を有し、かつ少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたポリフェニレンエーテルを指す。
　該変性されたポリフェニレンエーテルの製法としては、（１）ラジカル開始剤の存在下、非存在下で１００℃以上、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の範囲の温度でポリフェニレンエーテルを溶融させることなく変性化合物と反応させる方法、（２）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度以上３６０℃以下の範囲の温度で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、（３）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の温度で、ポリフェニレンエーテルと変性化合物を溶液中で反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わないが、（１）及び（２）の方法が好ましい。 Further, the polyphenylene ether that can be used in the present invention may contain a modified polyphenylene ether.
The modified polyphenylene ether as used herein means at least one carbon-carbon double bond or triple bond in the molecular structure and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group. Or a polyphenylene ether modified with at least one modifying compound having a glycidyl group.
The method for producing the modified polyphenylene ether includes: (1) a modified compound without melting the polyphenylene ether at a temperature in the range of 100 ° C. or more and less than the glass transition temperature of the polyphenylene ether in the presence or absence of a radical initiator; (2) a method of melt-kneading and reacting with a modified compound at a temperature in the range of the glass transition temperature of polyphenylene ether to 360 ° C. or less in the presence or absence of a radical initiator, and (3) a radical initiator. A method in which a polyphenylene ether and a modified compound are reacted in a solution at a temperature lower than the glass transition temperature of the polyphenylene ether in the presence or absence of the polyphenylene ether, and any of these methods may be used. Method 2) is preferred.

　次に分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または三重結合、及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物について具体的に説明する。
　分子内に炭素−炭素二重結合とカルボン酸基、酸無水物基を同時に有する変性化合物としては、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びこれらの酸無水物などが挙げられる。特にフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が良好で、フマル酸、無水マレイン酸が特に好ましい。
　また、これら不飽和ジカルボン酸のカルボキシル基の、１個または２個のカルボキシル基がエステルになっているものも、加工温度でエステルが分解しカルボキシル基に変化するものも使用可能である。
　分子内に炭素−炭素二重結合とグリシジル基を同時に有する変性化合物としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、エポキシ化天然油脂等が挙げられる。
　これらの中でグリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレートが特に好ましい。 Next, at least one modified compound having at least one carbon-carbon double bond or triple bond and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group, or glycidyl group in the molecular structure. Is specifically described.
Examples of the modified compound having a carbon-carbon double bond, a carboxylic acid group, and an acid anhydride group in the molecule include maleic acid, fumaric acid, chloromaleic acid, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, and these. Acid anhydrides and the like. Particularly, fumaric acid, maleic acid and maleic anhydride are preferable, and fumaric acid and maleic anhydride are particularly preferable.
Further, those in which one or two of the carboxyl groups of these unsaturated dicarboxylic acids are converted into esters, and those in which the ester is decomposed at the processing temperature to change into carboxyl groups can be used.
Examples of the modified compound having a carbon-carbon double bond and a glycidyl group in a molecule include allyl glycidyl ether, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and epoxidized natural fats and oils.
Of these, glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate are particularly preferred.

　分子内に炭素−炭素二重結合と水酸基を同時に有する変性化合物としては、アリルアルコール、４−ペンテン−１−オール、１，４−ペンタジエン−３−オールなどの一般式Ｃ_nＨ_2n-3ＯＨ（ｎは正の整数）の不飽和アルコール、一般式Ｃ_nＨ_2n-5ＯＨ、Ｃ_nＨ_2n-7ＯＨ（ｎは正の整数）等の不飽和アルコール等が挙げられる。
　上述した変性化合物は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
　変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の変性化合物の添加量は、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜５重量部である。
　ラジカル開始剤を用いて変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の好ましいラジカル開始剤の量は、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して０．００１〜１重量部である。 Examples of the modified compound having a carbon-carbon double bond and a hydroxyl group in the molecule at the same time include the general formula C _n H _2n-3 OH such as allyl alcohol, 4-penten-1-ol and 1,4-pentadien-3-ol. (n is a positive integer) of unsaturated alcohols of the general formula _{_{C n H 2n-5 OH,}} ( n is a positive integer) C _n H _2n-7 OH include unsaturated alcohols such as.
The above-mentioned modifying compounds may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the modified compound to be added when producing the modified polyphenylene ether is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.3 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyphenylene ether.
The preferred amount of the radical initiator when producing the polyphenylene ether modified with the radical initiator is 0.001 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the polyphenylene ether.

　また、変性されたポリフェニレンエーテル中の変性化合物の付加率は、０．０１〜５重量％が好ましい。より好ましくは０．１〜３重量％である。
　該変性されたポリフェニレンエーテル中には、未反応の変性化合物及び／または、変性化合物の重合体が残存していても構わない。変性されたポリフェニレンエーテル中に残存する未反応の変性化合物及び／または変性化合物の重合体の量は、１重量％未満が好ましく、０．５重量％未満が特に好ましい。
　また、変性されたポリフェニレンエーテル中に残存する変性化合物及び／または変性化合物の重合体の量を減少させるために、該変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際に、必要に応じてアミド結合及び／またはアミノ基を有する化合物を添加しても構わない。 Further, the addition rate of the modified compound in the modified polyphenylene ether is preferably 0.01 to 5% by weight. More preferably, it is 0.1 to 3% by weight.
In the modified polyphenylene ether, an unreacted modified compound and / or a polymer of the modified compound may remain. The amount of the unreacted modified compound and / or the polymer of the modified compound remaining in the modified polyphenylene ether is preferably less than 1% by weight, particularly preferably less than 0.5% by weight.
In order to reduce the amount of the modified compound and / or the polymer of the modified compound remaining in the modified polyphenylene ether, when producing the modified polyphenylene ether, an amide bond and / or A compound having an amino group may be added.

　ここでいうアミド結合を有する化合物とは、分子構造中にアミド結合｛−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−｝構造を有する化合物であり、アミノ基を有する化合物とは末端に｛−ＮＨ₂｝構造を有する化合物である。これら化合物の具体例としては、オクチルアミン、ノニルアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン類、アニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、上記アミン類とカルボン酸、ジカルボン酸等との反応物、ε−カプロラクタム等のラクタム類、及びポリアミド樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　これらアミド結合またはアミノ基を有する化合物を添加する際の好ましい添加量は、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対し０．００１〜５重量部である。好ましくは０．０１〜１重量部、より好ましくは０．０１〜０．１重量部である。 The compound having an amide bond here is a compound having an amide bond {-NH-C (= O)-} structure in a molecular structure, and a compound having an amino group is a compound having an {-NH ₂ } structure at a terminal. Is a compound having Specific examples of these compounds include aliphatic amines such as octylamine, nonylamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, aniline, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-xylylenediamine, and p-xylylenediamine. And the like, but not limited thereto, aromatic amines such as amides, reaction products of the above amines with carboxylic acids and dicarboxylic acids, lactams such as ε-caprolactam, and polyamide resins.
The preferable addition amount of the compound having an amide bond or an amino group is 0.001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyphenylene ether. Preferably it is 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0.01 to 0.1 part by weight.

　また、本発明では、スチレン系熱可塑性樹脂をポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計１００重量部に対し、５重量部未満の量であれば配合しても構わない。
　本発明でいうスチレン系熱可塑性樹脂とは、ポリスチレン（シンジオタクチックポリスチレンも含む）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−ゴム質重合体−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。
　更に、ポリフェニレンエーテルに添加しても良いとされている公知の添加剤等もポリフェニレンエーテル１００重量部に対して１０重量部未満の量で添加しても構わない。
　本発明で使用することのできる衝撃改良材とは、室温（２３℃）において弾性体である天然及び合成の重合体物質である。 In the present invention, the styrene-based thermoplastic resin may be blended in an amount of less than 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of polyamide and polyphenylene ether.
The styrene-based thermoplastic resin referred to in the present invention includes polystyrene (including syndiotactic polystyrene), high impact polystyrene (HIPS), styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin), and styrene-rubber polymer-acrylonitrile copolymer. Coalescence (ABS resin) and the like.
Further, known additives which may be added to the polyphenylene ether may be added in an amount of less than 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyphenylene ether.
Impact modifiers that can be used in the present invention are natural and synthetic polymeric substances that are elastic at room temperature (23 ° C.).

　この具体例としては、天然ゴム、共役ジエン化合物重合体、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物、ポリオレフィン、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、及びアクリル酸エステル系コアシェル共重合体等が挙げられる。
　これらの中でも、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物、及びポリオレフィンが好ましく、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物、及びエチレン−α−オレフィン共重合体から選ばれる１種以上が最も好ましい。
　ここでいう芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体とは、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックセグメント（Ａ）と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックセグメント（Ｂ）から構成されるブロック共重合体であり、各ブロックの結合形式が、ＡＢ型、ＡＢＡ型及びＡＢＡＢ型からなる群から選ばれる１種以上であるブロック共重合体が好ましく、より好ましくは、ＡＢＡ型、ＡＢＡＢ型である。 Specific examples thereof include natural rubber, conjugated diene compound polymer, aromatic vinyl compound-conjugated diene compound copolymer, hydrogenated aromatic vinyl compound-conjugated diene compound copolymer, polyolefin, polyester elastomer, and polyurethane. Elastomers, polyamide elastomers, and acrylate-based core-shell copolymers.
Among these, aromatic vinyl compound-conjugated diene compound copolymer, hydrogenated aromatic vinyl compound-conjugated diene compound copolymer, and polyolefin are preferable, and aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer, One or more selected from a hydrogenated aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer and an ethylene-α-olefin copolymer are most preferred.
The aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer referred to herein is composed of a polymer block segment (A) mainly composed of an aromatic vinyl compound and a polymer block segment (B) mainly composed of a conjugated diene compound. Block copolymers in which each block is at least one member selected from the group consisting of AB type, ABA type and ABAB type, more preferably ABA type, ABAB Type.

　また、ブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との重量比は、１０／９０〜９０／１０であることが望ましい。より好ましくは、１５／８５〜８０／２０である。更に好ましくは１５／８５〜６５／３５であり、最も好ましくは２０／８０〜４５／５５である。
　更に、これらは芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との重量比が異なるものを２種以上ブレンドしても構わない。
　芳香族ビニル化合物の具体例としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもスチレンが特に好ましい。
　共役ジエン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。
　ブロック共重合体の共役ジエン化合物ブロック部分のミクロ構造は１，２−ビニル含量もしくは１，２−ビニル含量と３，４−ビニル含量の合計量が５〜８０％が好ましく、さらには１０〜５０％が好ましく、１５〜４０％が最も好ましい。 The weight ratio of the aromatic vinyl compound to the conjugated diene compound in the block copolymer is desirably 10/90 to 90/10. More preferably, it is 15/85 to 80/20. More preferably, it is 15/85 to 65/35, and most preferably, it is 20/80 to 45/55.
Further, two or more of these compounds having different weight ratios of the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound may be blended.
Specific examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and the like. One or more compounds selected from these are used, and styrene is particularly preferred.
Specific examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, piperylene, 1,3-pentadiene and the like, and one or more compounds selected from these are used. Among them, butadiene, isoprene and a combination thereof are preferable. .
The microstructure of the conjugated diene compound block portion of the block copolymer is preferably such that the 1,2-vinyl content or the total amount of the 1,2-vinyl content and the 3,4-vinyl content is from 5 to 80%, more preferably from 10 to 50%. %, Most preferably 15 to 40%.

　また、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体の水素添加物とは、上述の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加処理することにより、ジエン化合物を主体とする重合体ブロックセグメントの脂肪族二重結合を０を越えて１００％の範囲で制御したものをいう。該ブロック共重合体の水素添加物の好ましい水素添加率は５０％以上であり、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは９８％以上である。
　また、本発明における芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体及びその水素添加物の分子量としては、昭和電工製ＧＰＣ装置［ＳＹＳＴＥＭ２１］で、クロロホルムを溶媒とし、４０℃、ポリスチレンスタンダードで測定した数平均分子量（Ｍｎ）が、１０，０００〜５００，０００のものが好ましく、４０，０００〜２５０，０００のものが最も好ましい。
　これら芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体は、結合形式の異なるもの、分子量の異なるもの、芳香族ビニル化合物種の異なるもの、共役ジエン化合物種の異なるもの、１，２−ビニル含量もしくは１，２−ビニル含量と３，４−ビニル含量の異なるもの、芳香族ビニル化合物成分含有量の異なるもの、水素添加率の異なるもの等を２種以上を混合して用いても構わない。 In addition, the hydrogenated product of the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound block copolymer is obtained by subjecting the above-described aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound block copolymer to a hydrogenation treatment, thereby mainly forming the diene compound. In which the number of aliphatic double bonds in the polymer block segment is controlled in the range of more than 0 to 100%. The hydrogenation rate of the hydrogenated product of the block copolymer is preferably 50% or more, more preferably 80% or more, and most preferably 98% or more.
In addition, the molecular weight of the block copolymer of the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound and the hydrogenated product thereof in the present invention is measured with a GPC apparatus [SYSTEM21] manufactured by Showa Denko using chloroform as a solvent at 40 ° C. using a polystyrene standard. The number average molecular weight (Mn) is preferably 10,000 to 500,000, and most preferably 40,000 to 250,000.
These aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymers have different bonding types, different molecular weights, different aromatic vinyl compound types, different conjugated diene compound types, 1,2-vinyl content. Alternatively, two or more of those having different 1,2-vinyl contents and 3,4-vinyl contents, different aromatic vinyl compound component contents, different hydrogenation rates, and the like may be used.

　本発明で用いることのできるエチレン−α−オレフィン共重合体としては、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン１種以上との共重合体である。より好ましくは炭素数３〜１６のα−オレフィン１種以上との共重合体であり、最も好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィン１種以上との共重合体である。
　エチレン単位と共重合できるα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１、オクタデセン−１、ノナデセン−１、またはエイコセン−１、イソブチレンなどを挙げることができる。
　本発明におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の好ましいエチレン単位の含有率は、エチレン−α−オレフィン共重合体全量に対し３０〜９５重量％である。 The ethylene-α-olefin copolymer that can be used in the present invention is a copolymer of ethylene and one or more α-olefins having 3 to 20 carbon atoms. It is more preferably a copolymer with one or more α-olefins having 3 to 16 carbon atoms, and most preferably a copolymer with one or more α-olefins having 3 to 12 carbon atoms.
Examples of the α-olefin that can be copolymerized with the ethylene unit include propylene, butene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, nonene-1, decene-1, undecene and the like. -1, dodecene-1, tridecene-1, tetradecene-1, pentadecene-1, hexadecene-1, heptadecene-1, octadecene-1, nonadecene-1, or eicosene-1, isobutylene.
The preferred ethylene unit content of the ethylene-α-olefin copolymer in the present invention is 30 to 95% by weight based on the total amount of the ethylene-α-olefin copolymer.

　また本発明におけるエチレン−α−オレフィン共重合体は、シングルサイト触媒を使用して製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体であることがより望ましい。シングルサイト触媒を使用して製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体は市販されており、公知である。例えば、特公平４−１２２８３号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開平５−１５５９３０号公報、特開平３−１６３０８８号公報、米国特許５２７２２３６号報に記載されている。
　シングルサイト触媒とは、シクロペンタジエニルあるいは置換シクロペンタジエニルを１〜３分子含有するメタロセン触媒及び幾何学的制御による触媒などの活性点の性質が均一である触媒である
　本発明におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の重合方法は前記の公報に示される気相法あるいは溶液法により重合することができる。好ましい重合法は溶液法である。 Further, the ethylene-α-olefin copolymer in the present invention is more preferably an ethylene-α-olefin copolymer produced using a single-site catalyst. Ethylene-α-olefin copolymers produced using single-site catalysts are commercially available and known. For example, Japanese Patent Publication No. Hei 4-12283, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 60-35006, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 60-35007, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 60-35008, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-155930, Japanese Patent Laid-Open No. Hei 3-1630088 And U.S. Pat. No. 5,272,236.
The single-site catalyst is a catalyst having uniform active site properties such as a metallocene catalyst containing 1 to 3 molecules of cyclopentadienyl or substituted cyclopentadienyl and a catalyst controlled by geometric control. The α-olefin copolymer can be polymerized by a gas phase method or a solution method described in the above publication. A preferred polymerization method is a solution method.

　本発明におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量は、ウオータース製１５０ｃ−ＧＰＣ装置で、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒とし、１４０℃、ポリスチレンスタンダードで測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００以上であることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜１００，０００である。さらに好ましくは、２０，０００〜６０，０００である。
　また、本発明におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の、前述のＧＰＣによる測定で求めた分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量：Ｍw ／Ｍn ）は、３以下が好ましく、さらには１．８〜２．７がより好ましい。
　また、本発明で使用できる衝撃改良材は、全部又は一部が変性された衝撃改良材であっても構わない。
　ここでいう変性された衝撃改良材とは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または三重結合を有し、かつ少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性された衝撃改良材を指す。 The molecular weight of the ethylene-α-olefin copolymer in the present invention is determined by the number average molecular weight (Mn) measured with a Waters 150c-GPC apparatus using 1,2,4-trichlorobenzene as a solvent at 140 ° C. and a polystyrene standard. Is preferably 10,000 or more, more preferably 10,000 to 100,000. More preferably, it is 20,000 to 60,000.
Further, the molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight: Mw / Mn) of the ethylene-α-olefin copolymer in the present invention determined by the above-described GPC is preferably 3 or less, more preferably 1.8. -2.7 is more preferable.
Further, the impact improving material that can be used in the present invention may be an impact improving material in which all or a part thereof is modified.
The modified impact modifier referred to herein has at least one carbon-carbon double bond or triple bond in the molecular structure, and has at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, Refers to an impact modifier modified with at least one modifying compound having a hydroxyl group or a glycidyl group.

　該変性された衝撃改良材の製法としては、（１）ラジカル開始剤の存在下、非存在下で衝撃改良材の軟化点温度以上２５０℃以下の範囲の温度で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、（２）ラジカル開始剤の存在下、非存在下で衝撃改良材の軟化点以下の温度で、衝撃改良材と変性化合物を溶液中で反応させる方法、（３）ラジカル開始剤の存在下、非存在下で衝撃改良材の軟化点以下の温度で、衝撃改良材と変性化合物を溶融させることなく反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わないが、（１）の方法が好ましく、更には（１）の中でもラジカル開始剤存在下で行う方法が最も好ましい。
　ここでいう分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または三重結合を有し、かつ少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物とは、変性されたポリフェニレンエーテルで述べた変性化合物と同じである。 The method for producing the modified impact modifier is as follows: (1) In the presence or absence of a radical initiator, melt-knead with the modifying compound at a temperature in the range of the softening point temperature of the impact modifier to 250 ° C. or less to cause a reaction. A method, (2) a method in which an impact modifier and a modifying compound are reacted in a solution at a temperature equal to or lower than the softening point of the impact modifier in the presence or absence of a radical initiator, and (3) in the presence of a radical initiator. A method in which the impact modifier is reacted with the modifying compound at a temperature equal to or lower than the softening point of the impact modifier in the absence of the impact modifier without melting, and any of these methods may be used. More preferably, among (1), the method performed in the presence of a radical initiator is most preferable.
At least one having at least one carbon-carbon double bond or triple bond in the molecular structure and having at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group, or glycidyl group. The kind of the modifying compound is the same as the modifying compound described for the modified polyphenylene ether.

　また、本発明の衝撃改良材中には、パラフィンを主成分とするオイルをあらかじめ混合したものを用いても構わない。
　この際の好ましいパラフィンを主成分とするオイルの量は衝撃改良材１００重量部に対して、７０重量部以下である。
　ここでいうパラフィンを主成分とするオイルとは、芳香環含有化合物、ナフテン環含有化合物、及びパラフィン系化合物の三者が組み合わさった重量平均分子量５００〜１００００の範囲の炭化水素系化合物の混合物であり、パラフィン系化合物の含有量が５０重量％以上のものである。
　より好ましくは、パラフィン系化合物が５０〜９０重量％，ナフテン環含有化合物が１０〜４０重量％、芳香環含有化合物が５重量％以下のものである。
　これら、パラフィンを主成分とするオイルは市販されており、例えば出光興産（株）製のＰＷ３８０等が挙げられる。
　芳香族衝撃改良材への上記オイルの混合方法としては、ペレット状またはパウダー状の衝撃改良材に所望量のパラフィン系オイルを均一になるように添加し放置する方法、押出機の途中から所望量のパラフィン系オイルを添加し溶融混練する方法等挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Further, in the impact improving material of the present invention, an oil containing paraffin as a main component may be used in advance.
In this case, the preferred amount of oil containing paraffin as a main component is 70 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the impact modifier.
The oil containing paraffin as a main component here is an aromatic ring-containing compound, a naphthene ring-containing compound, and a mixture of hydrocarbon compounds having a weight average molecular weight in the range of 500 to 10,000 in which the three of the paraffin compounds are combined. And the content of the paraffinic compound is 50% by weight or more.
More preferably, the paraffinic compound is 50 to 90% by weight, the naphthene ring-containing compound is 10 to 40% by weight, and the aromatic ring-containing compound is 5% by weight or less.
These oils containing paraffin as a main component are commercially available, and include, for example, PW380 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
As a method for mixing the above oil with the aromatic impact modifier, a method of adding a desired amount of paraffin-based oil to the pellet-like or powder-like impact modifier so as to be uniform and leaving it to stand, a method of mixing the desired amount from the middle of the extruder, And melt kneading by adding paraffin-based oil of the formula (1), but not limited thereto.

　次に本発明において使用する導電性フィラ−について説明する。本発明でいう導電性フィラーとは、樹脂に導電性能を付与するために添加されるすべての充填材が包含され、粒状、フレ−ク状及び繊維状フィラ−が挙げられる。
　具体例としては、導電用カーボンブラック、ナノチューブカーボン、炭素繊維、グラファイト等が好適に使用でき、これらの中で導電用カーボンブラックが最も好適である。
　本発明でいう導電用カーボンブラックとは、ＤＢＰ吸収量が２５０ｍｌ／１００ｇ以上のものであり、より好ましくはＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは３５０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックである。
　ここでいうＤＢＰ吸油量とは、ＡＳＴＭ　Ｄ２４１４に定められた方法で測定した値である。
　更に、本発明の導電用カーボンブラックはＢＥＴ表面積が２００ｍ²／ｇ以上のものが好ましく、更には４００ｍ²／ｇ以上のものがより好ましい。 Next, the conductive filler used in the present invention will be described. The conductive filler referred to in the present invention includes all fillers added for imparting conductive performance to a resin, and includes granular, flake-like and fibrous fillers.
As specific examples, conductive carbon black, nanotube carbon, carbon fiber, graphite and the like can be preferably used, and among these, conductive carbon black is most preferable.
The conductive carbon black referred to in the present invention is a carbon black having a DBP absorption of 250 ml / 100 g or more, more preferably a DBP oil absorption of 300 ml / 100 g or more, and still more preferably 350 ml / 100 g or more.
The DBP oil absorption here is a value measured by a method specified in ASTM D2414.
Further, the conductive carbon black of the present invention preferably has a BET surface area of 200 m ² / g or more, more preferably 400 m ² / g or more.

　市販品で入手可能な導電用カーボンブラックには、ケッチェンブラックインターナショナル社製のケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ［ＤＢＰ吸収量＝４９５ｍｌ／１００ｇ，ＢＥＴ表面積＝１２７０ｍ²／ｇ］及びケッチェンブラックＥＣ［ＤＢＰ吸収量＝３６０ｍｌ／１００ｇ，ＢＥＴ表面積＝８００ｍ²／ｇ］が挙げられる。
　本発明において使用することのできるナノチューブカーボンとは、繊維径が１μｍ以下で、中空である炭素系繊維であり、１μｍ以下のピッチでらせんが一周するコイル状の形態のものも含まれる。
　本発明で使用することのできる炭素繊維には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）あるいは、ピッチ等を原料とした繊維を不活性雰囲気中で１０００℃〜３５００℃の間で焼成・炭化する事により得られる繊維はすべて包含される。好ましい繊維径は３〜３０μｍであり、より好ましくは５〜２０μｍである。
　本発明で使用することのできるグラファイトには、無煙炭、ピッチ等をアーク炉で高温加熱して得られるものはもちろんのこと、天然に産出される石墨も包含される。好ましい重量平均粒子径は０．１〜５０μｍであり、より好ましくは１〜３０μｍである。
　これら、導電用炭素系フィラーは公知の各種カップリング剤及び／または収束剤を使用して、樹脂との密着性や取り扱い性を向上させても、もちろん構わない。 Commercially available conductive carbon blacks include Ketjen Black EC-600JD [DBP absorption = 495 ml / 100 g, BET surface area = 1270 m ² / g] and Ketjen Black EC [DBP] manufactured by Ketjen Black International. Absorption amount = 360 ml / 100 g, BET surface area = 800 m ² / g].
The nanotube carbon that can be used in the present invention is a hollow carbon-based fiber having a fiber diameter of 1 μm or less, and includes a coil-shaped form in which a helix makes a round at a pitch of 1 μm or less.
The carbon fibers usable in the present invention include polyacrylonitrile (PAN) or fibers obtained by firing and carbonizing fibers made from pitch or the like at 1000 ° C. to 3500 ° C. in an inert atmosphere. Are all included. A preferred fiber diameter is 3 to 30 μm, more preferably 5 to 20 μm.
The graphite that can be used in the present invention includes not only those obtained by heating anthracite, pitch and the like at a high temperature in an arc furnace, but also graphite that is naturally produced. The preferred weight average particle diameter is 0.1 to 50 μm, more preferably 1 to 30 μm.
These conductive carbon-based fillers may of course use known various coupling agents and / or sizing agents to improve the adhesion to the resin and the handleability.

　本発明においては、ポリアミド４０〜９０重量部、ポリフェニレンエーテル５〜５０重量部、及び衝撃改良材５〜３０重量部を主体とする混合物１００重量部に対して、導電用炭素系フィラーの量を０．５〜５重量部の範囲にすることが好ましい。
　また、本発明では、組成物の製造の際に相溶化剤を使用しても構わない。
　相溶化剤を使用する主な目的は、ポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物の物理的性質を改良することである。本発明で使用できる相溶化剤とは、ポリフェニレンエーテル、ポリアミドまたはこれら両者と相互作用する多官能性の化合物を指すものである。この相互作用は化学的（たとえばグラフト化）であっても、または物理的（たとえば分散相の表面特性の変化）であってもよい。いずれにしても得られるポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物は改良された相溶性を示す。
　本発明の実施の際に使用できるさまざまな相溶化剤の例としては、以下に説明するように、液体ジエンポリマー、官能基含有ポリマー、エポキシ化合物、酸化ポリオレフィンワックス、キノン類、オルガノシラン化合物、及び、多官能性化合物がある。 In the present invention, the amount of the conductive carbon filler is 0 to 100 parts by weight of a mixture mainly composed of 40 to 90 parts by weight of a polyamide, 5 to 50 parts by weight of a polyphenylene ether, and 5 to 30 parts by weight of an impact modifier. It is preferred that the content be in the range of 0.5 to 5 parts by weight.
In the present invention, a compatibilizer may be used during the production of the composition.
The main purpose of using the compatibilizer is to improve the physical properties of the polyamide-polyphenylene ether mixture. The compatibilizer that can be used in the present invention refers to a polyfunctional compound that interacts with polyphenylene ether, polyamide, or both. This interaction may be chemical (eg, grafting) or physical (eg, a change in the surface properties of the dispersed phase). In any case, the resulting polyamide-polyphenylene ether mixture shows improved compatibility.
Examples of various compatibilizers that can be used in the practice of the present invention include, as described below, liquid diene polymers, functional group-containing polymers, epoxy compounds, oxidized polyolefin waxes, quinones, organosilane compounds, and , Polyfunctional compounds.

　本発明で使用するのに適した液体ジエンポリマーとしては、共役ジエンのホモポリマー、ならびに共役ジエンと、他の共役ジエン、ビニルモノマー（たとえばスチレン及びα−メチルスチレン）、オレフィン（たとえばエチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブチレン、ヘキセン−１、オクテン−１及びドデセン−１）、及びこれらの混合物より成る群の中から選択された少なくとも１種のモノマーとのコポリマーがあり、その数平均分子量は１５０〜１０，０００、好ましくは１５０〜５，０００である。これらのホモポリマー及びコポリマーは、たとえば米国特許第４０５４６１２号、第３８７６７２１号及び第３４２８６９９号に記載の方法によって製造することができる。これらポリマーの中には、特に、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（１，３−ペンタジエン）、ポリ（ブタジエン−イソプレン）、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリクロロプレン、ポリ（ブタジエン−α−メチルスチレン）、ポリ（ブタジエン−スチレン−イソプレン）、ポリ（ブチレン−ブタジエン）、などがある。 Liquid diene polymers suitable for use in the present invention include homopolymers of conjugated dienes, as well as conjugated dienes and other conjugated dienes, vinyl monomers (eg, styrene and α-methylstyrene), olefins (eg, ethylene, propylene, Copolymers with at least one monomer selected from the group consisting of butene-1, isobutylene, hexene-1, octene-1 and dodecene-1), and mixtures thereof, having a number average molecular weight of 150 to It is 10,000, preferably 150 to 5,000. These homopolymers and copolymers can be prepared, for example, by the methods described in U.S. Pat. Nos. 4,054,612, 3,876,721 and 3,428,699. Among these polymers, in particular, polybutadiene, polyisoprene, poly (1,3-pentadiene), poly (butadiene-isoprene), poly (styrene-butadiene), polychloroprene, poly (butadiene-α-methylstyrene), Poly (butadiene-styrene-isoprene), poly (butylene-butadiene), and the like.

　本発明で使用するのに適した官能基含有ポリマーとしては、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の官能基を含有したビニル化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体が挙げられる。分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の官能基を含有したビニル化合物とは、ポリフェニレンエーテルの変性化合物として用いることのできるものと同一であり、これらから選ばれた１種以上を用いることができる。これらの中で、無水マレイン酸、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが好ましい。また、芳香族ビニル化合物の例としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもスチレンが特に好ましい。これら官能基含有ポリマーの中でも、最も好ましいものはスチレン−無水マレイン酸共重合体である。 The functional group-containing polymer suitable for use in the present invention includes at least one carbon-carbon double bond or triple bond and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group in the molecular structure. And a vinyl compound containing at least one functional group having a hydroxyl group or a glycidyl group and a copolymer of an aromatic vinyl compound. Contains at least one functional group having at least one carbon-carbon double bond or triple bond and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group, or glycidyl group in the molecular structure The vinyl compound thus obtained is the same as that which can be used as a modified compound of polyphenylene ether, and one or more selected from these can be used. Among these, maleic anhydride, glycidyl acrylate, and glycidyl methacrylate are preferred. Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, and vinyltoluene. One or more compounds selected from these are used, and styrene is particularly preferred. Among these functional group-containing polymers, the most preferred is a styrene-maleic anhydride copolymer.

　本発明で使用するのに適したエポキシ化合物としては、（１）多価フェノール（たとえばビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、レゾルシノール及びヒドロキノン）とエピクロロヒドリンを縮合させることによって生成するエポキシ樹脂、（２）多価アルコール（たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリトリトール及びトリメチロールエタンなど）とエピクロロヒドリンを縮合させることによって生成するエポキシ樹脂、（３）一価のアルコール類と一価のフェノール類のグリシジルエーテル化生成物、たとえばフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル及びクレジルグリシジルエーテル、（４）アミノ化合物のグリシジル誘導体、たとえばアニリンのジグリシジル誘導体、ならびに（５）高級オレフィンもしくはシクロアルケンまたは天然の不飽和油（たとえば大豆）のエポキシ化生成物及び前記液体ジエンポリマーのエポキシ化生成物がある。 Epoxy compounds suitable for use in the present invention include (1) epoxy resins formed by condensing polyhydric phenols (eg, bisphenol A, tetrabromobisphenol A, resorcinol, and hydroquinone) with epichlorohydrin; 2) an epoxy resin formed by condensing epichlorohydrin with a polyhydric alcohol (for example, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, pentaerythritol, and trimethylolethane); Glycidyl etherification products of alcohols and monohydric phenols such as phenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether and cresyl glycidyl ether; Glycidyl derivatives of goods, there is for example diglycidyl derivatives of aniline, and (5) higher olefin or epoxidation products and epoxidized products of the liquid diene polymer of cycloalkene, or natural unsaturated oils (e.g. soybean).

　本発明で使用するのに適した酸化ポリオレフィンワックスとは公知であり、その説明及びその製法は米国特許第３８２２２２７号及び第３７５６９９９号ならびにドイツ特許公告第３０４７９１５号及び第２２０１８６２号に記載されている。一般に、これらはポリオレフィンの酸化または懸濁酸化によって製造される。
　本発明で使用するのに適したキノン化合物の特徴は、非置換誘導体の分子内に６員の炭素環を少なくとも１個有し、環構造内に少なくとも２個のカルボニル基を有し（これらは両方とも同一の環内にあってもよいし、または２個以上の環がある場合には異なる環内にあってもよい。ただし、これらは単環式キノンの１，２配置または１，４配置に相当する位置を占める）、かつ、環構造内に少なくとも２個の炭素−炭素二重結合をもつ（この炭素−炭素二重結合とカルボニルの炭素−酸素二重結合は環構造内にあって、炭素−炭素二重結合とカルボニルの炭素−酸素二重結合は互いに共役している）ことである。非置換キノン内に２個以上の環が存在する場合、これらの環は縮合でも、非縮合でも、あるいは両者でもよい。非縮合環同士は、直接の炭素−炭素二重結合または＝Ｃ−Ｃ＝のような共役不飽和を有する炭化水素基によって結合されていてもよい。 Oxidized polyolefin waxes suitable for use in the present invention are known, and their description and their preparation are described in U.S. Pat. Nos. 3,822,227 and 3,756,999 and German Offenlegungsschrifts 3047915 and 2201862. Generally, they are produced by the oxidation or suspension oxidation of polyolefins.
Characteristics of quinone compounds suitable for use in the present invention have at least one six-membered carbon ring in the molecule of the unsubstituted derivative and at least two carbonyl groups in the ring structure (these are Both may be in the same ring or, if there is more than one ring, in different rings, provided that these are 1,2 configurations of monocyclic quinones or 1,4 Occupies a position corresponding to the configuration) and has at least two carbon-carbon double bonds in the ring structure (this carbon-carbon double bond and the carbon-oxygen double bond of carbonyl are not present in the ring structure). The carbon-carbon double bond and the carbon-oxygen double bond of the carbonyl are conjugated to each other). When two or more rings are present in the unsubstituted quinone, these rings may be fused, unfused, or both. Non-fused rings may be linked together by a direct carbon-carbon double bond or a hydrocarbon group having conjugated unsaturation such as = CC =.

　また、置換キノンも本発明の範囲内に入る。置換が所望の場合置換度は１から置換可能な水素原子の最大数までとし得る。非置換キノン構造上に存在し得る各種置換基の例としては、ハロゲン、たとえば塩素、臭素、フッ素など、炭化水素基、たとえば分枝または非分枝で飽和または不飽和のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基及びシクロアルキル基、及びこれらのハロゲン化された誘導体、ならびに、ヘテロ原子、特に酸素、イオウまたはリンを有する類似の炭化水素基（これらの基はヘテロ原子を介して、たとえば酸素結合によってキノン環に結合する）がある。
　各種キノン類の例としては、１，２−ベンゾキノン、１，４−ベンゾキノン、２，６−ジフェニルキノン、テトラメチルジキノン、２，２′−ジフェノキノン、４，４′−ジフェノキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン、２，６−ナフトキノン、クロラニル類、２−クロロ−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノンなどを挙げることができる。 Also, substituted quinones fall within the scope of the present invention. If substitution is desired, the degree of substitution can be from 1 to the maximum number of replaceable hydrogen atoms. Examples of various substituents that may be present on the unsubstituted quinone structure include hydrocarbon groups such as halogens such as chlorine, bromine and fluorine, for example, branched or unbranched saturated or unsaturated alkyl groups, aryl groups, Alkylaryl and cycloalkyl groups, and their halogenated derivatives, and similar hydrocarbon groups having a heteroatom, especially oxygen, sulfur or phosphorus, which are bonded via a heteroatom, for example, by an oxygen bond. To the quinone ring).
Examples of various quinones include 1,2-benzoquinone, 1,4-benzoquinone, 2,6-diphenylquinone, tetramethyldiquinone, 2,2'-diphenoquinone, 4,4'-diphenoquinone, and 1,2-benzoquinone. Examples include naphthoquinone, 1,4-naphthoquinone, 2,6-naphthoquinone, chloranil, 2-chloro-1,4-benzoquinone, and 2,6-dimethylbenzoquinone.

　本発明の相溶化剤で使用するのに適したオルガノシラン化合物の特徴は、分子内に、（ａ）酸素結合を介して炭素に結合したケイ素原子を少なくとも１個、及び（ｂ）炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合及び／またはアミン基とメルカプト基より成る群の中から選択された官能基（ただしこれらの官能基は直接ケイ素原子に結合することはない）を少なくとも１個有することである。
　このような化合物でＣ−Ｏ−Ｓｉ成分は通常ケイ素原子に直接結合したアルコキシル基またはアセトキシ基として存在しており、これらアルコキシル基やアセトキシ基は一般に炭素原子数が１５未満であり、ヘテロ原子（たとえば酸素）を含有していてもよい。さらにまた、この化合物中には２個以上のケイ素原子が存在していてもよく、このように多数のケイ素原子が存在する場合それらは酸素結合（たとえばシロキサン）、ケイ素結合または二官能性有機基（たとえばメチレン基やフェニレン基）を介して結合している。
　適切なオルガノシラン化合物の例としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−（３−シクロヘキサニル）エチルトリメトキシシラン、１，３−ジビニルテトラエトキシシラン、ビニルトリス−（２−メトキシエトキシ）シラン、５−ビシクロヘプテニルトリエトキシシラン及びγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランがある。 The organosilane compounds suitable for use in the compatibilizer of the present invention are characterized by (a) at least one silicon atom bonded to carbon through an oxygen bond, and (b) carbon-carbon It has at least one functional group selected from the group consisting of a double bond or a carbon-carbon triple bond and / or an amine group and a mercapto group (however, these functional groups are not directly bonded to a silicon atom) That is.
In such compounds, the CO-Si component is usually present as an alkoxyl or acetoxy group directly bonded to a silicon atom, and these alkoxyl and acetoxy groups generally have less than 15 carbon atoms and are heteroatoms ( For example, oxygen) may be contained. Furthermore, more than one silicon atom may be present in the compound, and when such multiple silicon atoms are present, they may be oxygen-bonded (eg, siloxane), silicon-bonded or difunctional organic groups. (For example, a methylene group or a phenylene group).
Examples of suitable organosilane compounds include γ-aminopropyltriethoxysilane, 2- (3-cyclohexanyl) ethyltrimethoxysilane, 1,3-divinyltetraethoxysilane, vinyltris- (2-methoxyethoxy) silane , 5-bicycloheptenyltriethoxysilane and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane.

　次に、本発明の相溶化剤として適した多官能性の化合物には３つのタイプがある。第一のタイプの多官能性化合物は、分子内に、（ａ）炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合と、（ｂ）少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、酸ハロゲン化物基、無水物基、酸ハロゲン化物無水物基、酸アミド基、酸エステル基、イミド基、アミノ基またはヒドロキシ基とを両方とも有するものである。このような多官能性化合物の例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、マレイミド、マレイン酸ヒドラジド、ジアミンと無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸などから選ばれるカルボン酸類とから得られる反応生成物、ジクロロ無水マレイン酸、マレイン酸アミド、不飽和ジカルボン酸（たとえばアクリル酸、ブテン酸、メタクリル酸、ｔ−エチルアクリル酸、ペンテン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、リノール酸など）、以上の不飽和カルボン酸のエステル、酸アミドまたは無水物、不飽和アルコール（たとえばアルキルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、４−ペンテン−１−オ−ル、１，４−ヘキサジエン−３−オール、３−ブテン−１，４−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−ジオール及び式Ｃ_nＨ_2n-5ＯＨ、Ｃ_nＨ_2n-7ＯＨ、及びＣ_nＨ_2n-9ＯＨ（ただし、ｎは３０までの正の整数）のアルコール類）、以上の不飽和アルコールの−ＯＨ基（１個または複数）をＮＨ₂基で置き換えて得られる不飽和アミン、ならびに、官能化されたジエンポリマー及びコポリマーがある。これらのうち、本発明の組成物用に好ましい相溶化剤は無水マレイン酸及びフマル酸である。このタイプの相溶化剤は本組成物のポリフェニレンエーテルとあらかじめ反応させることが可能である。 Next, there are three types of polyfunctional compounds suitable as compatibilizers of the present invention. The first type of polyfunctional compound comprises, in the molecule, (a) a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond, and (b) at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, acid halogen. It has a compound group, an anhydride group, an acid halide anhydride group, an acid amide group, an acid ester group, an imide group, an amino group or a hydroxy group. Examples of such polyfunctional compounds include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, maleimide, maleic hydrazide, diamine and maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid and the like. Reaction products obtained from acids, dichloromaleic anhydride, maleic amide, unsaturated dicarboxylic acids (for example, acrylic acid, butenoic acid, methacrylic acid, t-ethylacrylic acid, pentenoic acid, decenoic acid, undecenoic acid, dodecenoic acid) , Linoleic acid, etc.), esters of the above unsaturated carboxylic acids, acid amides or anhydrides, unsaturated alcohols (e.g., alkyl alcohol, crotyl alcohol, methyl vinyl carbinol, 4-pentene-1-ol, 1, 4-hexadien-3-ol, 3-butene-1,4-diol 2,5-dimethyl-3-hexene-2,5-diol and formula _{_{C n H 2n-5 OH,}} C n H 2n-7 OH, and C _n H _2n-9 OH (where, n is a positive up to 30 alcohols) integer) of, or more unsaturated alcohol -OH groups (one or more) to be replaced with an NH ₂ group unsaturated amines resulting, well, there is a functionalized diene polymers and copolymers. Of these, preferred compatibilizers for the compositions of the present invention are maleic anhydride and fumaric acid. This type of compatibilizer can be pre-reacted with the polyphenylene ether of the composition.

　本発明で使用するのに適した第二のグループの多官能性相溶化剤化合物は、（ａ）式（ＯＲ）で表わされる基（式中、Ｒは水素またはアルキル基、アリール基、アシル基もしくはカルボニルジオキシ基である）と、（ｂ）カルボン酸、酸ハロゲン化物、酸無水物、無水物、酸ハロゲン化物無水物、酸エステル、酸アミド、イミド、アミノ及びこれらの塩の中から選択された同じでも異なっていてもよい少なくとも２つの基とを両方とも有することで特徴付けられる。このグループの相溶化剤の典型例は、次式で表わされる脂肪族ポリカルボン酸、酸エステル及び酸アミドである。
（Ｒ_IＯ）_mＲ（ＣＯＯＲ_II）_n（ＣＯＮＲ_IIIＲ_IV）s A second group of polyfunctional compatibilizer compounds suitable for use in the present invention include (a) groups of formula (OR) wherein R is hydrogen or an alkyl, aryl, acyl, Or (b) carboxylic acid, acid halide, acid anhydride, anhydride, acid halide anhydride, acid ester, acid amide, imide, amino and salts thereof. And at least two groups which may be the same or different. Typical examples of this group of compatibilizers are aliphatic polycarboxylic acids, acid esters and acid amides of the formula
_{_{(R I O) m R (}} COOR II) n (CONR III R IV) s

　ここで、Ｒは炭素原子が２〜２０個、好ましくは２〜１０個で直鎖または分枝鎖の飽和脂肪族炭化水素であり、Ｒ_Iは水素または炭素原子１〜１０個、好ましくは１〜６個、最も好ましくは１〜４個のアルキル基、アリール基、アシル基もしくはカルボニルジオキシ基より成る群の中から選択され、Ｒ_IIは各々独立して水素または炭素原子１〜２０個、好ましくは１〜１０個のアルキル基もしくはアリール基より成る群の中から選択され、Ｒ_IIIとＲ_IVは各々独立して水素または炭素原子１〜１０個、好ましくは１〜６個、最も好ましくは１〜４個のアルキル基もしくはアリール基より本質的に成る群の中から選択され、ｍは１に等しく、（ｎ＋ｓ）は２以上であり、好ましくは２か３に等しく、ｎとｓは各々が０以上である。また、（ＯＲ_I）はカルボニル基に対してαかβであり、少なくとも２つのカルボニル基は２〜６個の炭素原子によって隔てられている。明らかに、Ｒ_I、Ｒ_II、Ｒ_III及びＲ_IVはこれらの置換基の炭素原子が６個未満の場合アリールにはなり得ない。 Wherein, R is 2-20 carbon atoms, preferably a saturated aliphatic hydrocarbon straight or branched chain with 2-10, 1-10 is R _I hydrogen or carbon atoms, preferably 1 Selected from the group consisting of -6, most preferably 1-4 alkyl, aryl, acyl or carbonyldioxy groups, wherein R _II is each independently hydrogen or 1-20 carbon atoms, Preferably selected from the group consisting of 1 to 10 alkyl or aryl groups, each of R _III and R _IV independently is hydrogen or 1 to 10, preferably 1 to 6, most preferably Selected from the group consisting essentially of 1 to 4 alkyl or aryl groups, m is equal to 1, (n + s) is greater than or equal to 2, preferably equal to 2 or 3, and n and s are each Is 0 or more. (OR _I ) is α or β to the carbonyl group, and at least two carbonyl groups are separated by 2 to 6 carbon atoms. Obviously, R _I , R _II , R _III and R _IV cannot be aryl if these substituents have less than 6 carbon atoms.

　適切なポリカルボン酸を例示すると、たとえば無水物や水和酸などの各種市販形態を含めて、クエン酸、リンゴ酸及びアガリシン酸がある。これらの中でクエン酸及びリンゴ酸は、好ましい相溶化剤のひとつである。
　本発明に有用な酸エステルの例としては、たとえば、クエン酸アセチル、及びクエン酸モノステアリル及び／またはクエン酸ジステアリルなどがある。
　本発明で有用な適した酸アミドとしては、たとえば、Ｎ，Ｎ′−ジエチルクエン酸アミド、Ｎ−フェニルクエン酸アミド、Ｎ−ドデシルクエン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジドデシルクエン酸アミド及びＮ−ドデシルリンゴ酸がある。
　本発明で使用するのに適した第三のグループの多官能性相溶化剤化合物の特徴は、分子内に、（ａ）酸ハロゲン化物基、最も好ましくは酸塩化物基と、（ｂ）カルボン酸基、カルボン酸無水物基及び酸エステル基または酸アミド基、好ましくはカルボン酸基またはカルボン酸無水物基の少なくとも１個とを両方とも有することである。このグループに入る相溶化剤の例としては、トリメリト酸無水物酸塩化物、クロロホルミルコハク酸無水物、クロロホルミルコハク酸、クロロホルミルグルタル酸無水物、クロロホルミルグルタル酸、クロロアセチルコハク酸無水物、クロロアセチルコハク酸、トリメリト酸塩化物及びクロロアセチルグルタル酸を挙げることができる。 Examples of suitable polycarboxylic acids include citric acid, malic acid, and agaric acid, including various commercial forms such as, for example, anhydrides and hydrated acids. Among these, citric acid and malic acid are one of the preferred compatibilizers.
Examples of acid esters useful in the present invention include, for example, acetyl citrate and monostearyl citrate and / or distearyl citrate.
Suitable acid amides useful in the present invention include, for example, N, N'-diethyl citrate, N-phenyl citrate, N-dodecyl enoate, N, N'-didodecyl enoate and N -There is dodecyl malic acid.
A third group of polyfunctional compatibilizer compounds suitable for use in the present invention are characterized by (a) acid halide groups, most preferably acid chloride groups, and (b) carboxyl groups in the molecule. It has both an acid group, a carboxylic acid anhydride group and an acid ester group or an acid amide group, preferably at least one of a carboxylic acid group and a carboxylic acid anhydride group. Examples of compatibilizers that fall into this group include trimellitic anhydride, chloride, chloroformylsuccinic anhydride, chloroformylsuccinic acid, chloroformylglutaric anhydride, chloroformylglutaric acid, and chloroacetylsuccinic anhydride. , Chloroacetylsuccinic acid, trimellitate chloride and chloroacetylglutaric acid.

　さらに、このグループの相溶化剤はポリフェニレンエーテルの少なくとも一部分とあらかじめ反応させることによって相溶化剤をポリフェニレンエーテル官能化コンパウンドとして使用する事も可能である。
　上記相溶化剤は各々米国特許第４３１５０８６号及び第４６４２３５８号等に詳細に記載されている。上記相溶化剤は単独で使用してもよいし、あるいはそれらを任意に組み合わせて使用してもよい。さらに、これらは溶融混合の際に直接添加してもよいし、あるいはポリフェニレンエーテルもしくはポリアミドのいずれか一方もしくは両方、または本発明の組成物の製造の際に使用する他の樹脂状材料とあらかじめ反応させておいても構わない。
　これら、相溶化剤の好ましい量は、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの混合物１００重量部に対して０．０１〜２０重量部であり、より好ましくは０．１〜１０重量部である。
　本発明では、上記した成分のほかに、本成分の効果を損なわない範囲で必要に応じて付加的成分を添加しても構わない。 Furthermore, it is possible to use the compatibilizer as a polyphenylene ether functionalized compound by pre-reacting the compatibilizer of this group with at least a portion of the polyphenylene ether.
The above compatibilizers are described in detail in U.S. Pat. Nos. 4,315,086 and 4,642,358, respectively. The above-mentioned compatibilizers may be used alone or in any combination thereof. In addition, they may be added directly during melt mixing, or may be pre-reacted with either or both polyphenylene ether or polyamide, or other resinous materials used in preparing the compositions of the present invention. You can leave it.
The preferred amount of these compatibilizers is 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the mixture of polyamide and polyphenylene ether.
In the present invention, in addition to the above-described components, additional components may be added as needed as long as the effects of the present components are not impaired.

　付加的成分の例を以下に挙げる。すなわち、ポリエステル、ポリオレフィン等の他の熱可塑性樹脂、無機充填材（タルク、カオリン、ゾノトライト、ワラストナイト、酸化チタン、チタン酸カリウム、炭素繊維、ガラス繊維など、）、無機充填材と樹脂との親和性を高める為の公知のシランカップリング剤、難燃剤（ハロゲン化された樹脂、シリコーン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、有機燐酸エステル化合物、ポリ燐酸アンモニウム、赤燐など）、滴下防止効果を示すフッ素系ポリマー、可塑剤（オイル、低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、及び三酸化アンチモン等の難燃助剤、各種過酸化物、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等である。
　これらの成分は、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、衝撃改良材の合計量１００重量部に対して、合計で５０重量部を越えない範囲で添加しても構わない。 Examples of additional components are given below. That is, other thermoplastic resins such as polyester and polyolefin, inorganic fillers (such as talc, kaolin, zonotolite, wollastonite, titanium oxide, potassium titanate, carbon fiber, and glass fiber), and inorganic fillers and resins Known silane coupling agents, flame retardants (halogenated resins, silicone-based flame retardants, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, organic phosphate compounds, ammonium polyphosphate, red phosphorus, etc.) for increasing affinity, and dripping Fluoropolymers exhibiting protective effects, plasticizers (oil, low molecular weight polyolefin, polyethylene glycol, fatty acid esters, etc.), and flame retardant aids such as antimony trioxide, various peroxides, zinc oxide, zinc sulfide, antioxidants Agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers and the like.
These components may be added in a range not exceeding 50 parts by weight in total with respect to 100 parts by weight of the total amount of polyphenylene ether, polyamide and impact modifier.

　本発明の組成物を得るための具体的な加工機械としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等が挙げられるが、中でも二軸押出機が好ましく、特に、上流側供給口と１カ所以上の下流側供給口を備えた二軸押出機が最も好ましい。
　この際の溶融混練温度は特に限定されるものではないが、通常２４０〜３６０℃の中から好適な組成物が得られる条件を任意に選ぶことができる。
　マスターバッチを製造する際の溶融混練温度は特に限定されるものではないが、通常１５０〜３００℃の中から好適な組成物が得られる条件を任意に選ぶことができる。
　このようにして得られる本発明の組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形、押出成形、中空成形により各種部品の成形体として成形できる。
　本発明の組成物は、例えば、カウル等のオートバイの外装部品用途、自動車の内装部品用途、フェンダー・ドアパネル・フロントパネル・リアーパネル・ロッカーパネル・リアバンパーパネル・バックドアガーニッシュ・エンブレムガーニッシュ・燃料注入口パネル・オーバーフェンダー・アウタードアハンドル・ドアミラーハウジング・ボンネットエアインテーク・バンパー・バンパーガード・ルーフレール・ルーフレールレッグ・ピラーカバー・ホイールカバー・各種エアロパーツ等の自動車外板・外装部品用途、電気・電子分野でのＩＣトレー材料用途等に好適に利用することができ、中でも、静電塗装が必要な自動車外装部品に特に好適に使用できる。 Specific processing machines for obtaining the composition of the present invention include, for example, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a roll, a kneader, a Brabender plastograph, a Banbury mixer and the like. A twin-screw extruder having an upstream feed port and one or more downstream feed ports is most preferable.
The melt-kneading temperature at this time is not particularly limited, but the temperature at which a suitable composition can be obtained is usually arbitrarily selected from 240 to 360 ° C.
The melt-kneading temperature at the time of producing the master batch is not particularly limited, but can be arbitrarily selected from the range of usually 150 to 300 ° C. for obtaining a suitable composition.
The composition of the present invention thus obtained can be formed into molded articles of various parts by various conventionally known methods, for example, injection molding, extrusion molding, and hollow molding.
The composition of the present invention is used, for example, for exterior parts of motorcycles such as cowls, interior parts of automobiles, fenders, door panels, front panels, rear panels, rocker panels, rear bumper panels, back door garnishes, emblem garnishes, and fuel injections. Entrance panels, over fenders, outer door handles, door mirror housings, bonnet air intakes, bumpers, bumper guards, roof rails, roof rail legs, pillar covers, wheel covers, various aero parts, etc. It can be suitably used for IC tray materials and the like, and especially suitable for automobile exterior parts requiring electrostatic coating.

　以下、本発明を実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明する。
（使用した原料）
（１）ポリフェニレンエーテルポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
　（１−１）還元粘度（０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液、３０℃測定）＝０．５２ｄｌ／ｇ（以下ＰＰＥ−Ｈと略記）
　（１−２）還元粘度＝０．４２ｄｌ／ｇ（以下ＰＰＥ−Ｌと略記）
（２）ポリアミド
　（２−１）ポリアミド６，６樹脂（以下ＰＡ６６と略記）
　　　数平均分子量＝１６，０００
　　　末端アミノ基濃度＝５０ミリ等量／ｋｇ
　　　末端カルボキシル基濃度＝８０ミリ等量／ｋｇ
　　　微量成分として銅系熱安定剤を１００ｐｐｍとスリップ剤（ステアリン酸金属塩）を８００ｐｐｍ含む。　（２−２）ポリアミド６樹脂（以下ＰＡ６と略記）
　　　硫酸相対粘度（ポリマー１ｇ／９８％硫酸１００ｍｌ、２５℃）＝２．６
　　　末端アミノ基濃度＝４５ミリ等量／ｋｇ、
　　　末端カルボキシル基濃度＝６５ミリ等量／ｋｇ
　（２−３）ポリアミド６，６樹脂（以下ＰＡ６６Ｌと略記）
　　　数平均分子量＝９，１００
　　　末端アミノ基濃度＝５５ミリ等量／ｋｇ
　　　末端カルボキシル基濃度＝６５ミリ等量／ｋｇ
　　　微量成分として銅系熱安定剤を１００ｐｐｍとスリップ剤（ステアリン酸金属塩）を８００ｐｐｍ含む。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
(Raw materials used)
(1) Polyphenylene ether poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether)
(1-1) Reduced viscosity (0.5 g / dl chloroform solution, measured at 30 ° C.) = 0.52 dl / g (hereinafter abbreviated as PPE-H)
(1-2) Reduced viscosity = 0.42 dl / g (hereinafter abbreviated as PPE-L)
(2) Polyamide (2-1) Polyamide 6,6 resin (hereinafter abbreviated as PA66)
Number average molecular weight = 16,000
Terminal amino group concentration = 50 milliequivalents / kg
Terminal carboxyl group concentration = 80 milliequivalents / kg
As trace components, it contains 100 ppm of a copper-based heat stabilizer and 800 ppm of a slip agent (metal stearate). (2-2) Polyamide 6 resin (hereinafter abbreviated as PA6)
Sulfuric acid relative viscosity (1 g of polymer / 100 ml of 98% sulfuric acid, 25 ° C.) = 2.6
Terminal amino group concentration = 45 meq / kg,
Terminal carboxyl group concentration = 65 milliequivalents / kg
(2-3) Polyamide 6,6 resin (hereinafter abbreviated as PA66L)
Number average molecular weight = 9,100
Terminal amino group concentration = 55 meq / kg
Terminal carboxyl group concentration = 65 milliequivalents / kg
As trace components, it contains 100 ppm of a copper-based heat stabilizer and 800 ppm of a slip agent (metal stearate).

（３）衝撃改良材
　（３−１）エチレン−オクテン共重合体（以下ＥＯＲと略記）
　　　オクテン含有量＝２４重量％
　　　ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）
　　　融点＝６０℃（ＤＳＣ法、昇温速度１０℃／分）
　（３−２）エチレン−オクテン共重合体の無水マレイン酸変性物（以下ＭＥＯＲと略記）
　　　オクテン含有量＝２８重量％
　　　ＭＦＲ＝０．８ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）
　　　融点＝５５℃（ＤＳＣ法：昇温速度１０℃／分）
　　　無水マレイン酸付加率＝１．０重量％
　（３−３）３型高分子量水素添加スチレン−ブタジエン共重合体（以下ＨＴＲ１と略記）
　　　結合形式＝３型（ＡＢＡ型）ブロック　［Ａ成分がスチレンブロック，Ｂ成分がブタジエンブロック］
　　　スチレン含有量＝３３重量％
　　　ビニル含量の合計量＝３３重量％
　　　数平均分子量＝１５０，０００ (3) Impact modifier (3-1) Ethylene-octene copolymer (hereinafter abbreviated as EOR)
Octene content = 24% by weight
MFR = 30 g / 10 min (190 ° C., 2.16 kg load)
Melting point = 60 ° C (DSC method, heating rate 10 ° C / min)
(3-2) Modified maleic anhydride of ethylene-octene copolymer (hereinafter abbreviated as MEOR)
Octene content = 28% by weight
MFR = 0.8 g / 10 min (190 ° C., 2.16 kg load)
Melting point = 55 ° C (DSC method: heating rate 10 ° C / min)
Maleic anhydride addition rate = 1.0% by weight
(3-3) Type 3 high molecular weight hydrogenated styrene-butadiene copolymer (hereinafter abbreviated as HTR1)
Bonding type = 3 type (ABA type) block [A component is styrene block, B component is butadiene block]
Styrene content = 33% by weight
Total amount of vinyl content = 33% by weight
Number average molecular weight = 150,000

（３−４）３型低分子量水素添加スチレン−ブタジエン共重合体（以下ＨＴＲ２と略記）
　　　結合形式＝３型（ＡＢＡ型）ブロック　［Ａ成分がスチレンブロック，Ｂ成分がブタジエンブロック］
　　　スチレン含有量＝２９重量％
　　　ビニル含量の合計量＝３２重量％
　　　数平均分子量＝５１，０００
　（３−５）４型低分子量水素添加スチレン−ブタジエン共重合体（以下ＨＴＲ３と略記）
　　　結合形式＝４型（ＡＢＡＢ型）ブロック［Ａ成分がスチレンブロック，Ｂ成分がブタジエンブロック］
　　　スチレン含有量＝２９重量％
　　　ビニル含量の合計量＝３２重量％
　　　数平均分子量＝５１，０００
　（３−６）オイル含有４型高分子量水素添加スチレン−ブタジエン共重合体（以下ＨＴＲ４と略記）
　　　結合形式＝４型（ＡＢＡＢ型）ブロック　［Ａ成分がスチレンブロック，Ｂ成分がブタジエンブロック］　　　スチレン含有量＝３５重量％
　　　ビニル含量の合計量＝３６重量％
　　　数平均分子量＝１２０，０００
　　　パラフィンオイル＝商品名　ＰＷ−３８０　出光興産（株）製
　　パラフィンオイル含有量＝水素添加スチレン−ブタジエン共重合体１００重量部に対して５０重量部 (3-4) Type 3 low molecular weight hydrogenated styrene-butadiene copolymer (hereinafter abbreviated as HTR2)
Bonding type = 3 type (ABA type) block [A component is styrene block, B component is butadiene block]
Styrene content = 29% by weight
Total amount of vinyl content = 32% by weight
Number average molecular weight = 51,000
(3-5) Type 4 low molecular weight hydrogenated styrene-butadiene copolymer (hereinafter abbreviated as HTR3)
Bonding type = 4 type (ABAB type) block [A component is styrene block, B component is butadiene block]
Styrene content = 29% by weight
Total amount of vinyl content = 32% by weight
Number average molecular weight = 51,000
(3-6) Oil-containing type 4 high molecular weight hydrogenated styrene-butadiene copolymer (hereinafter abbreviated as HTR4)
Bonding type = 4 type (ABAB type) block [A component is styrene block, B component is butadiene block] Styrene content = 35% by weight
Total amount of vinyl content = 36% by weight
Number average molecular weight = 120,000
Paraffin oil = PW-380 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. Paraffin oil content = 50 parts by weight based on 100 parts by weight of hydrogenated styrene-butadiene copolymer.

（４）導電用炭素系フィラー（以下ＫＢと略記）
　　　導電用カーボンブラック［商品名：ケッチェンブラック　ＥＣ−６００ＪＤ］
　　　ＤＢＰ吸収量＝４９５ｍｌ／１００ｇ
　　　ＢＥＴ表面積＝１，２７０ｍ²／ｇ
（５）相溶化剤（ＭＡＨと略記）
　　　無水マレイン酸［日本油脂（株）製］ (4) Conductive carbon-based filler (hereinafter abbreviated as KB)
Conductive carbon black [Product name: Ketjen Black EC-600JD]
DBP absorption = 495 ml / 100 g
BET surface area = 1,270 m ² / g
(5) Compatibilizer (abbreviated as MAH)
Maleic anhydride [manufactured by NOF CORPORATION]

〔製造例１〕ＰＡ６６−１０％ＭＢの製造
　上流側に１カ所と、押出機中央部に１カ所の供給口を有する二軸押出機［ＺＳＫ−２５：ウェルナー＆フライデラー社製（ドイツ）］のシリンダー温度を２８０℃に設定し、上流側供給口（以下Ｔｏｐ−Ｆと略記）より、ＰＡ６６を１０ｋｇ／ｈの量で定量的に供給し、押出機中央部供給口（以下Ｓｉｄｅ−Ｆと略記）より、ＫＢを１．１１ｋｇ／ｈの量で定量的に供給し、溶融混練し、ペレット化した。
　このときのスクリュー回転数は３２０回転／分であり、また、揮発成分除去のため、Ｓｉｄｅ−Ｆとダイの間に真空ベントを取り付け、真空吸引を行った。
　ここで得られたマスターペレット（ＫＢ含有濃度１０ｗｔ％）をＰＡ６６−１０％ＭＢと略記する。
〔製造例２〕ＰＡ６６Ｌ−１０％ＭＢの製造
　ＰＡ６６をＰＡ６６Ｌに変えた以外はすべて製造例１と同様に実施し、マスターペレットを得た。
　ここで得られたマスターペレット（ＫＢ含有濃度１０ｗｔ％）をＰＡ６６Ｌ−１０％ＭＢと略記する。 [Production Example 1] Production of PA66-10% MB A twin-screw extruder [ZSK-25: manufactured by Werner & Friedler (Germany)] having one feed port on the upstream side and one feed port in the center of the extruder. The cylinder temperature was set to 280 ° C., and PA66 was supplied quantitatively from the upstream supply port (hereinafter abbreviated as Top-F) at a rate of 10 kg / h, and supplied to the central part of the extruder (hereinafter abbreviated as Side-F). ), KB was quantitatively supplied at an amount of 1.11 kg / h, melt-kneaded, and pelletized.
At this time, the screw rotation speed was 320 rotations / minute, and a vacuum vent was attached between Side-F and the die to remove volatile components, and vacuum suction was performed.
The obtained master pellet (KB content concentration: 10 wt%) is abbreviated as PA66-10% MB.
[Production Example 2] Production of PA66L-10% MB Except that PA66 was changed to PA66L, the same procedure as in Production Example 1 was carried out to obtain a master pellet.
The master pellet (KB concentration 10 wt%) obtained here is abbreviated as PA66L-10% MB.

〔製造例３〕ＨＴＲ２−１０％ＭＢの製造
　製造例１のシリンダー温度を２２０℃に設定し、ＰＡ６６をＨＴＲ２に替え、Ｔｏｐ−ＦからＨＴＲ２を９ｋｇ／ｈの量で供給し、Ｓｉｄｅ−ＦよりＫＢを１ｋｇ／ｈの量で供給した以外は、すべて製造例１と同様に実施しマスターペレットを得た。
　ここで得られたマスターペレット（ＫＢ含有濃度１０ｗｔ％）をＨＴＲ２−１０％ＭＢと略記する。
〔製造例４〕ＨＴＲ３−１０％ＭＢの製造
　製造例３のＨＴＲ２をＨＴＲ３に替えた以外は、すべて製造例３と同様に実施しマスターペレットを得た。
　ここで得られたマスターペレット（ＫＢ含有濃度１０ｗｔ％）をＨＴＲ３−１０％ＭＢと略記する。 [Production Example 3] Production of HTR2-10% MB The cylinder temperature of Production Example 1 was set to 220 ° C, PA66 was changed to HTR2, HTR2 was supplied from Top-F at a rate of 9 kg / h, and from Side-F. Except that KB was supplied at an amount of 1 kg / h, the same procedure was carried out as in Production Example 1 to obtain master pellets.
The obtained master pellet (KB content concentration: 10 wt%) is abbreviated as HTR2-10% MB.
[Production Example 4] Production of HTR3-10% MB A master pellet was obtained in the same manner as in Production Example 3 except that HTR2 in Production Example 3 was replaced with HTR3.
The obtained master pellet (KB content concentration: 10 wt%) is abbreviated as HTR3-10% MB.

〔製造例５〕ＨＴＲ４−１０％ＭＢの製造
　製造例３のＨＴＲ２をＨＴＲ４に替えた以外は、すべて製造例３と同様に実施しマスターペレットを得た。
　ここで得られたマスターペレット（ＫＢ含有濃度１０ｗｔ％）をＨＴＲ４−１０％ＭＢと略記する。
〔製造例６〕ＫＩ−ＭＢの製造
　シリンダー温度を２８０℃に設定した、上流側に１カ所の供給口を有する二軸押出機［ＰＣＭ−３０：池貝鉄工（株）製］へ、ＰＡ６６Ｌを９．６ｋｇ／ｈ、粉末状のヨウ化カリウム（以下ＫＩと略記）を０．４ｋｇ／ｈの量でそれぞれ別々のフィーダーから供給し、溶融混練し、ペレット化した。
　ここで得られたマスターペレット（ＫＩ含有濃度４ｗｔ％）をＫＩ−ＭＢと略記する。 [Production Example 5] Production of HTR4-10% MB A master pellet was obtained in the same manner as in Production Example 3 except that HTR2 in Production Example 3 was changed to HTR4.
The obtained master pellet (KB content: 10 wt%) is abbreviated as HTR4-10% MB.
[Production Example 6] Production of KI-MB PA66L was placed in a twin-screw extruder [PCM-30: manufactured by Ikegai Iron Works Co., Ltd.] having a cylinder temperature set at 280 ° C and having one supply port on the upstream side. 0.6 kg / h and powdery potassium iodide (hereinafter abbreviated as KI) were supplied from separate feeders at a rate of 0.4 kg / h, melt-kneaded, and pelletized.
The master pellet (KI content 4 wt%) obtained here is abbreviated as KI-MB.

〔製造例７〕ＭＰＰＥの製造
　ＰＰＥを１００重量部に対して、ＭＡＨ２重量部及びラジカル発生剤［パーヘキサ２５Ｂ：日本油脂（株）社製］０．３重量部をドライブレンドし、シリンダー温度を３２０℃に設定した、上流側に１カ所の供給口を有する二軸押出機［ＰＣＭ−３０：池貝鉄工（株）製］へ供給し、溶融混練し、ペレット化した。
　次に得られたペレットを１ｇとり、内側からポリテトラフロロエチレンシート、アルミシート、鉄板の順に重ねたものの間にはさみ、２８０℃に温度設定したプレス成形機を用い、１００ｋｇ／ｃｍ²
　で圧縮成形しフィルムを得た。
　得られたフィルムについて、日本分光社製ＦＴ／ＩＲ−４２０型フーリエ変換赤外分光光度計を用いて、赤外分光測定を行った。
　当該フィルムに対する測定では、１７９０ｃｍ-1に、ポリフェニレンエーテルに付加した、マレイン酸由来のピークが観測された。
　ＰＰＥとＭＡＨの混合物を用いて、あらかじめ作成しておいた検量線式から計算されたＭＡＨの付加率は、０．５４重量％であった。
　ここで得られれたＭＡＨ変性ＰＰＥをＭＰＰＥと略記する [Production Example 7] Production of MPPE For 100 parts by weight of PPE, 2 parts by weight of MAH and 0.3 part by weight of a radical generator [Perhexa 25B: manufactured by NOF CORPORATION] were dry-blended, and the cylinder temperature was set to 320. The mixture was supplied to a twin-screw extruder [PCM-30: manufactured by Ikegai Iron Works Co., Ltd.] having a single supply port on the upstream side set at ℃, melt-kneaded, and pelletized.
Next, 1 g of the obtained pellet was taken, sandwiched between layers of a polytetrafluoroethylene sheet, an aluminum sheet, and an iron plate in this order from the inside, and using a press molding machine set at a temperature of 280 ° C. to obtain 100 kg / cm ^2.
To obtain a film.
The obtained film was subjected to infrared spectrometry using an FT / IR-420 type Fourier transform infrared spectrophotometer manufactured by JASCO Corporation.
In the measurement on the film, a peak derived from maleic acid added to polyphenylene ether was observed at 1790 cm -1.
Using a mixture of PPE and MAH, the addition rate of MAH calculated from a calibration curve formula prepared in advance was 0.54% by weight.
The obtained MAH-modified PPE is abbreviated as MPPE.

　次に、各測定方法について詳細に説明する。
（体積固有抵抗−１）
　厚さ３．２ｍｍの引張試験片の両端を精密カットソーで切断し、長さ５０ｍｍで、両端に均一な断面積（１２．４×３．２ｍｍ）の切断面を持つ、短冊状試験片を得た。この試験片の両端の切断面に銀ペーストを塗布し、充分乾燥させた後、両端間の抵抗値をテスターで測定し、式（ａ）を用いて体積固有抵抗を計算した。
　この体積抵抗値を体積固有抵抗−１と表し、この値を表１に記載した。

　ここで、ＶＲは体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）、Ｒはテスターで測定した抵抗の加算平均値（Ω）、ｗは銀ペーストを塗布した部分の幅（ｃｍ）、ｔは銀ペーストを塗布した部分の高さ（ｃｍ）、ｌは銀ペースト塗布面間の距離（ｃｍ）である。 Next, each measurement method will be described in detail.
(Volume specific resistance -1)
A 3.2 mm thick tensile test piece is cut at both ends with a precision cut saw to obtain a strip test piece having a length of 50 mm and a cut surface having a uniform cross-sectional area (12.4 × 3.2 mm) at both ends. Was. A silver paste was applied to the cut surfaces at both ends of the test piece and dried sufficiently. Then, the resistance value between both ends was measured with a tester, and the volume resistivity was calculated using the equation (a).
This volume resistance value was expressed as volume specific resistance-1, and this value is shown in Table 1.

Here, VR is the volume specific resistance (Ω · cm), R is the average value of the resistance measured by a tester (Ω), w is the width (cm) of the portion to which the silver paste is applied, and t is the amount of the silver paste applied. The height of the portion (cm), l is the distance (cm) between the silver paste applied surfaces.

（体積固有抵抗−２）
　長さ９０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの平板状成形片の向かい合った５０ｍｍ×２．５ｍｍの面の中央部分に、それぞれ、３０ｍｍ×２．５ｍｍの面積で銀ペーストを塗布し、充分乾燥させた後、両端間の抵抗値をテスターで測定した。これを異なる平板で５回実施し、その加算平均値を求め、式（ａ）を用いて体積固有抵抗を計算した。この体積抵抗値を体積固有抵抗−２と表し、この値を表１に記載した。
（メルトフローレート：ＭＦＲ）
ＩＳＯ１１３３に準拠した方法により、２８０℃、５ｋｇ荷重で実施した。
（Ｉｚｏｄ衝撃試験）
　ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６に準拠し、厚さ３．２ｍｍ厚みのノッチ付き衝撃強度を測定した。 (Volume resistivity-2)
Apply a silver paste with an area of 30 mm x 2.5 mm to the center of opposing 50 mm x 2.5 mm surfaces of a flat molded piece with a length of 90 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 2.5 mm, and dry sufficiently. After that, the resistance between both ends was measured with a tester. This was performed five times with different flat plates, the average value was obtained, and the volume resistivity was calculated using the equation (a). This volume resistance value was expressed as volume resistivity-2, and this value is shown in Table 1.
(Melt flow rate: MFR)
The test was performed at 280 ° C. under a load of 5 kg by a method based on ISO1133.
(Izod impact test)
According to ASTM D-256, a notch impact strength having a thickness of 3.2 mm was measured.

（ダート衝撃試験）
　ダート衝撃試験は、長さ９０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの平板状成形片を使用し、グラフィックインパクトテスター［東洋精機製作所（株）製］を用いて行った。
　試験方法は、直径が４０ｍｍのサンプルホールダーに試験片をはさみ、先端径が１３ｍｍの球形状のストライカー（重量６．５ｋｇ）を、試験片の上方１００ｃｍの高さより自由落下させ、試験片を破壊させ、その際に、破壊に要した全エネルギーを測定し、全吸収エネルギーとして表示した。
　この試験を１０枚のサンプルで実施し、１０回のデータのうち最大値と最小値を除いた８回の測定値の加算平均をもって、そのサンプルの全吸収エネルギー値とした。
　また、この測定で破壊された試験片の破壊状況を観察し、延性破壊と脆性破壊に大別し、１０枚の試験片のうち、延性破壊をした試験片の枚数の割合から延性率を計算した。
　　延性率［％］＝延性破壊をした枚数／１０×１００ (Dart impact test)
The dirt impact test was performed using a graphic impact tester (manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) using a flat molded piece having a length of 90 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 2.5 mm.
The test method is such that a test piece is sandwiched in a sample holder having a diameter of 40 mm, and a spherical striker (weight 6.5 kg) having a tip diameter of 13 mm is freely dropped from a height of 100 cm above the test piece to break the test piece. At that time, the total energy required for destruction was measured and displayed as total absorbed energy.
This test was performed on ten samples, and the average of eight measured values excluding the maximum and minimum values of the ten data was taken as the total absorbed energy value of the sample.
In addition, the state of fracture of the test piece that was broken in this measurement was observed, and it was roughly classified into ductile fracture and brittle fracture, and the ductility rate was calculated from the ratio of the number of ductile fractured test pieces out of 10 test pieces. did.
Ductility [%] = Number of ductile fractures / 10 × 100

（塗膜との密着性）
　特開昭６０−６５０３５号公報記載の方法に従い、長さ９０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの平板状成形片に、熱硬化アクリル樹脂塗料を専用シンナーで希釈し、スプレーガンで塗布し、室温で３０分放置後、１５０℃×３０分間、加熱硬化し塗装物を得た。次に、この塗装物の塗膜をＪＩＳ　Ｋ５４００ー１９７９に準じ、１ｍｍ角の碁盤目試験を行い、１００目の内、剥離しない碁盤目の数を求めた。 (Adhesion with coating film)
According to the method described in JP-A-60-65035, a thermosetting acrylic resin paint is diluted with a special thinner on a flat molded piece having a length of 90 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 2.5 mm, and applied with a spray gun. After leaving at room temperature for 30 minutes, it was heated and cured at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a coated product. Next, the coating film of this painted product was subjected to a 1 mm square grid test in accordance with JIS K5400-1979, and the number of grids that did not peel out of 100 meshes was determined.

〔実施例１〜３〕及び〔比較例１〜２〕
　上流側に１カ所と、押出機中央部に１カ所の供給口を有する二軸押出機［ＺＳＫ−４０：ウェルナー＆フライデラー社製（ドイツ）］のシリンダー温度をＴｏｐ−ＦよりＳｉｄｅ−Ｆまでを３２０℃、Ｓｉｄｅ−１よりダイまでを２８０℃に設定し、Ｔｏｐ−Ｆ及びＳｉｄｅ−Ｆより表１の実施例１〜３及び比較例１〜２記載の割合でそれぞれドライブレンドしたものを供給し、溶融混練し、ペレット化した。
　なお、このときのスクリュー回転数は３００回転／分であり、また、揮発分除去のためＳｉｄｅ−Ｆの直前及び、Ｓｉｄｅ−Ｆとダイの間の２カ所に真空ベントを取り付け、真空吸引を行った。
　得られたペレットを、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機［ＩＳ−８０ＥＰＮ：東芝機械（株）社製（日本）］を用いて、各測定に必要な成形片に成形し、各測定項目を測定した。測定結果は表１に併記した。
〔実施例４〜６〕
　配合組成を表２に記載した割合に変更した以外は、すべて実施例１と同様に実施した。なお、実施した測定結果は、表２の各実施例の組成の下段に併記した。 [Examples 1-3] and [Comparative Examples 1-2]
The cylinder temperature of a twin-screw extruder [ZSK-40: manufactured by Werner & Friedler (Germany)] having one feed port on the upstream side and one feed port at the center of the extruder was measured from Top-F to Side-F. At 320 ° C., the temperature from Side-1 to the die was set at 280 ° C., and dry-blended from Top-F and Side-F at the ratios described in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 in Table 1 were supplied. , Melt kneading and pelletizing.
At this time, the screw rotation speed was 300 rotations / minute, and a vacuum vent was attached at two places just before Side-F and between the Side-F and the die to remove volatile components, and vacuum suction was performed. Was.
Using an injection molding machine [IS-80EPN: manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. (Japan)], the obtained pellets were set at a cylinder temperature of 290 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. to form molded pieces necessary for each measurement. It molded and measured each measurement item. The measurement results are also shown in Table 1.
[Examples 4 to 6]
All the procedures were performed in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed to the ratio shown in Table 2. The results of the measurements performed are shown in the lower part of the composition of each example in Table 2.

〔実施例７〜９〕
　配合組成を表３に記載した割合に変更した以外は、すべて実施例１と同様に実施した。実施例７〜９は実施例１で実施した測定項目に加え、体積固有抵抗−２及びダート衝撃試験も実施した。
　なお、実施した測定結果は、表３の各実施例の組成の下段に併記した。
　体積固有抵抗−２に比べ、体積固有抵抗−１に若干のバラツキが認められるが、体積固有抵抗値としては両者に大きな差は認められない。これは、平板状成形片の片端にフィルム状でゲートがあり、その部分を切断するため、実質的に切断面の抵抗を測定しているためと考えられる。
〔実施例１０及び１１〕
　配合組成を表４に記載した割合に変更した以外は、すべて実施例１と同様に実施した。実施例１０及び１１は実施例１で実施した測定項目に加え、塗膜密着試験も実施した。
　なお、実施した測定結果は、表４の各実施例の組成の下段に併記した。 [Examples 7 to 9]
All the procedures were performed in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed to the ratio shown in Table 3. In Examples 7 to 9, in addition to the measurement items performed in Example 1, a volume resistivity-2 and a dart impact test were also performed.
The results of the measurements performed are also shown in the lower part of the composition of each example in Table 3.
Although there is a slight variation in the volume resistivity -1 as compared to the volume resistivity -2, there is no significant difference between the two. This is presumably because a gate in the form of a film is provided at one end of the plate-shaped molded piece, and the cut portion is cut, so that the resistance of the cut surface is substantially measured.
[Examples 10 and 11]
All the procedures were performed in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed to the ratio shown in Table 4. In Examples 10 and 11, in addition to the measurement items performed in Example 1, a coating film adhesion test was also performed.
The results of the measurements performed are also shown in the lower part of the composition of each example in Table 4.

Claims

上流側に１カ所及び下流側に少なくとも１カ所の供給口を備えた二軸押出機を用い、上流側供給口よりポリアミドを供給し、下流側供給口より導電用炭素系フィラーを供給し溶融混練してなる事を特徴とするポリアミドマスターペレット。 Using a twin-screw extruder equipped with one supply port on the upstream side and at least one supply port on the downstream side, supply polyamide from the upstream supply port, supply conductive carbon-based filler from the downstream supply port, and melt-knead. A polyamide master pellet characterized by the fact that:

上流側に１カ所及び下流側に少なくとも１カ所の供給口を備えた二軸押出機を用い、上流側供給口よりポリフェニレンエーテル及び相溶化剤を供給し、溶融混練した後、下流側供給口よりポリアミド及び請求項１に記載のポリアミドマスターペレットを供給し、更に溶融混練してなる事を特徴とする導電性樹脂組成物。 Using a twin-screw extruder provided with one supply port on the upstream side and at least one supply port on the downstream side, polyphenylene ether and a compatibilizer are supplied from the upstream supply port, and after melt-kneading, the mixture is supplied from the downstream supply port. A conductive resin composition comprising a polyamide and the polyamide master pellet according to claim 1, which are further supplied and melt-kneaded.

上流側供給口よりポリフェニレンエーテル、相溶化剤に加えて衝撃改良材を供給してなる請求項２に記載の導電性樹脂組成物。 3. The conductive resin composition according to claim 2, wherein an impact modifier is supplied from an upstream supply port in addition to the polyphenylene ether and the compatibilizer.

衝撃改良材が、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体の水素添加物である請求項３に記載の導電性樹脂組成物 The conductive resin composition according to claim 3, wherein the impact modifier is a hydrogenated product of a block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound.

導電用炭素系フィラーの含有量が１．５〜３．５重量％である請求項２に記載の導電性樹脂組成物。 The conductive resin composition according to claim 2, wherein the content of the conductive carbon-based filler is 1.5 to 3.5% by weight.

導電用炭素系フィラーがＤＢＰ吸油量３５０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックである請求項１に記載のポリアミドマスターペレット。 The polyamide master pellet according to claim 1, wherein the conductive carbon-based filler is carbon black having a DBP oil absorption of 350 ml / 100 g or more.

ポリアミドがポリアミド６６である請求項１に記載のポリアミドマスターペレット。 The polyamide master pellet according to claim 1, wherein the polyamide is polyamide 66.

使用するポリアミドの末端基が、アミノ基濃度／カルボキシル基濃度比で６／４〜１／９である請求項１に記載のポリアミドマスターペレット。 The polyamide master pellet according to claim 1, wherein the polyamide used has an end group having an amino group concentration / carboxyl group concentration ratio of 6/4 to 1/9.

導電用炭素系フィラーの含有量が１０重量％である請求項１記載のポリアミドマスターペレット。 The polyamide master pellet according to claim 1, wherein the content of the conductive carbon-based filler is 10% by weight.

導電用炭素系フィラーを添加した後に、真空吸引する工程を更に含んで製造された請求項１記載のポリアミドマスターペレット。 The polyamide master pellet according to claim 1, further comprising a step of vacuum suction after adding the conductive carbon-based filler.

ポリアミドと導電用炭素系フィラーが定量的に押出機に供給されてなる請求項１記載のポリアミドマスターペレット。 The polyamide master pellet according to claim 1, wherein the polyamide and the conductive carbon-based filler are quantitatively supplied to an extruder.

上流側に１カ所及び下流側に少なくとも１カ所の供給口を備えた二軸押出機を用い、上流側供給口よりポリフェニレンエーテル、相溶化剤、衝撃改良材を供給し、溶融混練した後、下流側供給口よりポリアミド及び請求項１記載のポリアミドマスターペレットに加え、エチレン−α−オレフィン共重合体及び／又は変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体を供給し、更に溶融混練してなる事を特徴とする導電性樹脂組成物。 Using a twin-screw extruder equipped with one supply port on the upstream side and at least one supply port on the downstream side, supply polyphenylene ether, a compatibilizer, and an impact modifier from the upstream supply port, and melt-knead them. The ethylene-α-olefin copolymer and / or the modified ethylene-α-olefin copolymer are supplied from the side supply port to the polyamide and the polyamide master pellet according to claim 1 and further melt-kneaded. The conductive resin composition characterized by the above.

上流側に１カ所及び下流側に少なくとも１カ所の供給口を備えた二軸押出機を用い、上流側供給口よりポリアミドを供給し、下流側供給口より導電用炭素系フィラーを供給し溶融混練する事を特徴とするポリアミドマスターペレットの製造方法。 Using a twin-screw extruder equipped with one supply port on the upstream side and at least one supply port on the downstream side, supply polyamide from the upstream supply port, supply conductive carbon-based filler from the downstream supply port, and melt-knead. A method for producing polyamide master pellets.

上流側に１カ所及び下流側に少なくとも１カ所の供給口を備えた二軸押出機を用い、上流側供給口よりポリフェニレンエーテル、相溶化剤、衝撃改良材を供給し、溶融混練した後、下流側供給口よりポリアミド及び請求項１記載のポリアミドマスターペレットを供給し更に溶融混練する事を特徴とする導電性樹脂組成物の製造方法。 Using a twin-screw extruder equipped with one supply port on the upstream side and at least one supply port on the downstream side, supply polyphenylene ether, a compatibilizer, and an impact modifier from the upstream supply port, and melt-knead the mixture. A method for producing a conductive resin composition, comprising supplying polyamide and the polyamide master pellet according to claim 1 from a side supply port and further melt-kneading the polyamide and the polyamide master pellet.

上流側に１カ所及び下流側に少なくとも１カ所の供給口を備えた二軸押出機を用い、上流側供給口よりポリフェニレンエーテル、相溶化剤、衝撃改良材を供給し、溶融混練した後、下流側供給口よりポリアミド及び請求項１記載のポリアミドマスターペレットに加え、エチレン−α−オレフィン共重合体及び／又は変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体を供給し、更に溶融混練する事を特徴とする導電性樹脂組成物の製造方法。 Using a twin-screw extruder equipped with one supply port on the upstream side and at least one supply port on the downstream side, supply polyphenylene ether, a compatibilizer, and an impact modifier from the upstream supply port, and melt-knead them. In addition to the polyamide and the polyamide master pellet according to claim 1, an ethylene-α-olefin copolymer and / or a modified ethylene-α-olefin copolymer are supplied from the side supply port and further melt-kneaded. A method for producing a conductive resin composition.

請求項２記載の樹脂組成物よりなるペレット。 A pellet comprising the resin composition according to claim 2.

請求項２記載の樹脂組成物より成形されてなる自動車外板・外装部品。 An automotive outer panel / exterior component formed from the resin composition according to claim 2.

請求項２記載の樹脂組成物より成形されてなる自動車用フェンダー。 An automotive fender formed from the resin composition according to claim 2.