JP2011157491A - Epoxy resin composition for tow prepreg and tow prepreg - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、特に、繊維強化複合材料で構成された中空の管状物の製造に好適に用いられるトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物に関するものである。より詳しくは、ボビンからの解舒性や工程通過性に優れ、非常に高い破壊靭性を有する繊維強化複合材料を得ることができる、トウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物、ならびにそのようなエポキシ樹脂組成物を用いたトウプリプレグおよび繊維強化複合材料に関するものである。 In particular, the present invention relates to an epoxy resin composition for tow prepreg that is preferably used for the production of a hollow tubular article made of a fiber-reinforced composite material. More specifically, an epoxy resin composition for tow prepreg, which is excellent in unwinding from a bobbin and processability and can obtain a fiber-reinforced composite material having very high fracture toughness, and such an epoxy resin composition. The present invention relates to a tow prepreg and a fiber reinforced composite material.
従来、炭素繊維、ガラス繊維などの強化繊維と、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂からなる繊維強化複合材料は、軽量でありながら、強度や剛性などの力学特性や耐熱性、また耐食性に優れているため、航空・宇宙、自動車、鉄道車両、船舶、土木建築およびスポーツ用品などの数多くの分野に応用されてきた。特に、高性能が要求される用途では、連続した強化繊維を用いた繊維強化複合材料が用いられ、強化繊維としては比強度、比弾性率に優れた炭素繊維が、そしてマトリックス樹脂としては熱硬化性樹脂、中でも特に炭素繊維との接着性に優れたエポキシ樹脂が多く用いられている。 Conventionally, fiber-reinforced composite materials made of carbon fiber, glass fiber, and other reinforcing fibers and epoxy resins, phenol resins, and other thermosetting resins are lightweight, yet have mechanical properties such as strength and rigidity, heat resistance, and corrosion resistance. It has been applied to many fields such as aviation / space, automobiles, rail cars, ships, civil engineering and sports equipment. Especially in applications where high performance is required, fiber reinforced composite materials using continuous reinforcing fibers are used, carbon fibers with excellent specific strength and specific elastic modulus are used as reinforcing fibers, and thermosetting is used as a matrix resin. Of these, many epoxy resins are used that are particularly excellent in adhesion to carbon fibers.
繊維強化複合材料の製造には、強化繊維を一方向に引き揃えた物や、織物、不織布などのシート状物に熱硬化性樹脂を含浸した中間基材であるプリプレグを用いることが多い。 In the production of a fiber-reinforced composite material, a prepreg that is an intermediate base material in which a reinforcing fiber is aligned in one direction or a sheet-like material such as a woven fabric or a nonwoven fabric is impregnated with a thermosetting resin is often used.
一方、シート状プリプレグ以外にも、数千〜数万本のフィラメントが一方向に配列した強化繊維束に熱硬化性樹脂を含浸した、トウプリプレグ、トウプレグ、ヤーンプリプレグあるいはストランドプリプレグと呼ばれる細幅の中間基材（以下、トウプリプレグという）があり、このトウプリプレグは、特に繊維強化複合材料で構成された中空の管状物を製造するときに好適に用いられる。 On the other hand, in addition to the sheet-like prepreg, a narrow fiber width called a tow prepreg, a tow prepreg, a yarn prepreg, or a strand prepreg, in which a reinforcing fiber bundle in which thousands to tens of thousands of filaments are arranged in one direction is impregnated with a thermosetting resin. There is an intermediate substrate (hereinafter referred to as a tow prepreg), and this tow prepreg is suitably used particularly when producing a hollow tubular material composed of a fiber-reinforced composite material.
トウプリプレグは、製造工程の中で強化繊維束に熱硬化性樹脂が含浸された後、離型紙等を介することなく一旦ボビンに巻き取られる。次いで、繊維強化複合材料の製造工程において、ボビンに巻き取られたトウプリプレグが解舒される。そのため、解舒時に強化繊維が毛羽立たないようにするため、トウプリプレグには自己接着性が極めて少なく、ドレープ性に優れていることが必須となる。 The tow prepreg is wound around a bobbin once without interposing a release paper or the like after the reinforcing fiber bundle is impregnated with the thermosetting resin in the manufacturing process. Next, the tow prepreg wound around the bobbin is unwound in the manufacturing process of the fiber reinforced composite material. For this reason, in order to prevent the reinforcing fibers from fuzzing during unraveling, it is essential that the tow prepreg has very little self-adhesiveness and excellent drapeability.
このような目的を達成するべく、特許文献１のような熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂を配合する方法や、特許文献２のような分子量５，０００以上のエポキシ樹脂を配合する方法が提案されている。しかしながらこれらの方法は、熱硬化性樹脂の粘度が著しく上昇し、トウプリプレグのドレープ性が低下するばかりでなく、熱硬化性樹脂の含浸性も著しく低下して未含浸部分が発生するため、繊維強化複合材料としたときにボイドの原因となり、力学物性が低下するなどの問題がある。 In order to achieve such an object, a method of blending a thermoplastic resin with a thermosetting resin as in Patent Document 1 and a method of blending an epoxy resin with a molecular weight of 5,000 or more as in Patent Document 2 have been proposed. ing. However, these methods not only increase the viscosity of the thermosetting resin and decrease the drapeability of the tow prepreg, but also significantly reduce the impregnation property of the thermosetting resin and generate an unimpregnated part. When a reinforced composite material is used, there are problems such as voids and reduced mechanical properties.
また、特許文献３のようにエポキシ樹脂の２５℃における粘度を０．１〜３００Ｐｏｉｓｅと低粘度に調整する方法が提案されている。この方法の場合、トウプリプレグの解舒性やドレープ性にある程度の向上効果が認められる。しかしながら、エポキシ樹脂をはじめとする熱硬化性樹脂は脆性材料のため非常に脆いため、強化繊維の高い強度発現率を達成できるものではない。 Further, as disclosed in Patent Document 3, a method for adjusting the viscosity of an epoxy resin at 25 ° C. to a low viscosity of 0.1 to 300 poise has been proposed. In the case of this method, a certain degree of improvement in the unwinding and draping properties of the tow prepreg is recognized. However, since thermosetting resins such as epoxy resins are brittle materials, they are very brittle, so that a high strength expression rate of reinforcing fibers cannot be achieved.
エポキシ樹脂を高靭性化させる方法としては、特許文献４のように、熱可塑性樹脂と、熱硬化性樹脂のいずれかまたは、その両方を素材とする微粒子を配合する方法がある。 As a method for increasing the toughness of an epoxy resin, there is a method of blending fine particles made of either a thermoplastic resin and / or a thermosetting resin as disclosed in Patent Document 4.
しかしながら、熱硬化性樹脂を素材とする微粒子の場合、熱硬化性樹脂自体が脆性材料であることから靭性を向上させる効果は十分ではない。また、熱可塑性樹脂を素材とする場合、延性材料であることから靭性向上効果には熱硬化性樹脂を素材とする場合より高いと言える。しかしながら、特許文献４の実施例で実際に使用されているようなナイロン（グリルアミドを含む）やＰＢＴといった、いわゆるエンジニアプラスチックに属する物は微粒子化、特に１μｍ以下の粒径とすることが困難であり、特許文献４では平均粒径３０μｍの粒子をプリプレグの表面のみに配置している。このような方法では、強化繊維束内部まで高靭性化することはできず、物性向上効果は不十分である。 However, in the case of fine particles made of a thermosetting resin, the effect of improving toughness is not sufficient because the thermosetting resin itself is a brittle material. Moreover, when using a thermoplastic resin as a raw material, since it is a ductile material, it can be said that the effect of improving toughness is higher than when a thermosetting resin is used as a raw material. However, nylon (including grill amide) and PBT, which are actually used in the examples of Patent Document 4, are difficult to make particles belonging to so-called engineer plastics, especially to a particle size of 1 μm or less. In Patent Document 4, particles having an average particle size of 30 μm are arranged only on the surface of the prepreg. With such a method, it is not possible to increase the toughness to the inside of the reinforcing fiber bundle, and the effect of improving physical properties is insufficient.
また、エポキシ樹脂を高靭性化させる別の手段として、特許文献５および６のように架橋ゴム状重合体を配合する方法がある。架橋ゴム状重合体は通常、乳化重合、分散重合、懸濁重合に代表されるような、水媒体中で重合する方法により製造される。このような製造方法は１μｍ以下の粒径をもつ、いわゆる超微粒子を製造することができる点が利点である。 As another means for increasing the toughness of the epoxy resin, there is a method of blending a crosslinked rubber-like polymer as in Patent Documents 5 and 6. The crosslinked rubbery polymer is usually produced by a method of polymerizing in an aqueous medium such as emulsion polymerization, dispersion polymerization and suspension polymerization. Such a production method is advantageous in that so-called ultrafine particles having a particle size of 1 μm or less can be produced.
しかしながら、これらの特許文献にあるような架橋ゴム状重合体を靭性向上に用いる場合、ベースとなるエポキシ樹脂の塑性変形能力により、その効果は著しく変動し、靭性向上効果が十分に発現しないこともある。特にトウプリプレグは、前記したように解舒性やドレープ性を重視しなければならないことからマトリックス樹脂の粘度を高くすることができないため、シート状プリプレグのマトリックス樹脂のように熱可塑性樹脂や高分子量エポキシ樹脂などによる熱変形能力の向上技術が適用できない。 However, when a crosslinked rubber-like polymer as described in these patent documents is used for improving toughness, the effect varies significantly depending on the plastic deformation ability of the base epoxy resin, and the effect of improving toughness may not be sufficiently exhibited. is there. In particular, the tow prepreg must emphasize the unraveling property and drapeability as described above, so the viscosity of the matrix resin cannot be increased. Therefore, like the matrix resin of the sheet-like prepreg, a thermoplastic resin or a high molecular weight is required. Technology for improving thermal deformation capability using epoxy resin cannot be applied.
以上のような理由により、ボビンからの解舒性や工程通過性、ドレープ性に優れ、非常に高い破壊靭性を有する繊維強化複合材料を得ることができるトウプリプレグ、ならびにそのようなトウプリプレグを製造することができるトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物が望まれていた。 For the reasons described above, a tow prepreg that is excellent in unwinding from bobbins, processability, and drapeability, and that can obtain a fiber-reinforced composite material having very high fracture toughness, and manufacturing such a tow prepreg. An epoxy resin composition for tow prepreg that can be made has been desired.
本発明は、かかる従来の背景に鑑み、自己接着性が極めて少ないことからボビンからの解舒性および工程通過性に優れ、適正なドレープ性を備え、非常に高い破壊靭性を有する繊維強化複合材料を製造可能なトウプリプレグおよび該トウプリプレグを製造可能なトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を提供することにある。 In view of this conventional background, the present invention has a very low self-adhesiveness, so that it is excellent in unwinding and processability from a bobbin, has an appropriate drape, and has a very high fracture toughness. It is an object to provide a tow prepreg capable of producing a tow prepreg and an epoxy resin composition for tow prepreg capable of producing the tow prepreg.
本発明は、かかる課題を解決するために次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明は、少なくとも次の構成要素［Ａ］〜［Ｆ］を含み、２５℃における粘度が６０Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂組成物を１３５℃の温度で２時間硬化した硬化物の破壊靭性（ＫＩｃ）が１ＭＰａ・ｍ０．５以上であることを特徴とするトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物である。
［Ａ］１分子中に１個以上の芳香環またはシクロヘキサン環と３〜４個のエポキシ基を有し、２５℃における粘度が５Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂
［Ｂ］１分子中に２個のエポキシ基を有し、２５℃における粘度が７０Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂
［Ｃ］エポキシ当量が３５０〜７００ｇ／ｅｑの範囲であり、２５℃において固形であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
［Ｄ］ジシアンジアミド
［Ｅ］硬化促進剤
［Ｆ］コア成分が少なくともスチレンとブタジエンが含まれる共重合体であるコアシェルポリマー。
The present invention employs the following means in order to solve such problems. That is, the present invention is an epoxy resin composition containing at least the following components [A] to [F] and having a viscosity at 25 ° C. of 60 Pa · s or less, and the epoxy resin composition is heated to a temperature of 135 ° C. The tough prepreg epoxy resin composition is characterized in that the fracture toughness (KIc) of the cured product cured for 2 hours is 1 MPa · m 0.5 or more.
[A] Epoxy resin having 1 or more aromatic rings or cyclohexane rings and 3 to 4 epoxy groups in one molecule, and a viscosity at 25 ° C. of 5 Pa · s or less [B] Two in one molecule Bisphenol F type epoxy resin [D] having an epoxy group [C] having a viscosity of 70 Pa · s or less at 25 ° C. and having an epoxy equivalent in the range of 350 to 700 g / eq and solid at 25 ° C. Dicyandiamide [E] Curing accelerator [F] A core-shell polymer whose core component is a copolymer containing at least styrene and butadiene.
本発明のトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物の好ましい態様によれば、構成要素［Ｆ］であるコアシェルポリマーのシェル成分が、少なくともメタクリル酸メチルとスチレンを含んでおり、さらにエポキシ樹脂と反応する官能基を有すること、また、構成要素［Ｆ］であるコアシェルポリマーの体積平均粒子径が１〜５００ｎｍである。 According to a preferred embodiment of the epoxy resin composition for toe prepreg of the present invention, the shell component of the core-shell polymer as the constituent element [F] contains at least methyl methacrylate and styrene, and further has a functional group that reacts with the epoxy resin. In addition, the core-shell polymer as the constituent element [F] has a volume average particle diameter of 1 to 500 nm.
また、本発明のトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物のさらに好ましい態様によれば、構成要素［Ａ］の配合量が、全エポキシ樹脂１００質量部中に５〜３０質量部であり、構成要素［Ｃ］の配合量が、全エポキシ樹脂１００質量部中に５〜２０質量部である。 Moreover, according to the more preferable aspect of the epoxy resin composition for tow prepregs of this invention, the compounding quantity of component [A] is 5-30 mass parts in 100 mass parts of all the epoxy resins, and component [C ] Is 5 to 20 parts by mass in 100 parts by mass of all epoxy resins.
本発明のトウプリプレグは、本発明のトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物が、１，０００〜７０，０００フィラメントからなる強化繊維束に含浸されてなるものであり、好ましい態様は、強化繊維が、引張弾性率が１８０〜４００ＧＰａの範囲の炭素繊維であり、炭素繊維の体積含有率が５０〜７５％である。また、さらに好ましい態様は、擦過毛羽評価方法により測定された擦過毛羽数が、１ｍ当たり２０個以下である。 The tow prepreg of the present invention is obtained by impregnating the reinforcing fiber bundle composed of 1,000 to 70,000 filaments with the epoxy resin composition for tow prepreg of the present invention. The elastic modulus is a carbon fiber having a range of 180 to 400 GPa, and the volume content of the carbon fiber is 50 to 75%. In a more preferred embodiment, the number of fluffs measured by the fuzzy fluff evaluation method is 20 or less per 1 m.
本発明のトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物は、非常に低粘度であり、強化繊維束に対する含浸性に優れており、その硬化物は優れた破壊靭性を有す。また、本発明のトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を適用したトウプリプレグは、ボビンからの解舒性および工程通過性に優れることから、繊維強化複合材料の生産性がよく、外部からの衝撃に対する耐衝撃性に優れた繊維強化複合材料を得ることができることから、航空・宇宙、自動車、鉄道車両、船舶、土木建築およびスポーツ用品などの数多くの分野に使用することができ、特に燃料電池に使用されるような水素ガスなどを充填する高圧力容器に好適に使用することができる。 The epoxy resin composition for tow prepregs of the present invention has a very low viscosity and excellent impregnation properties for reinforcing fiber bundles, and the cured product has excellent fracture toughness. In addition, the tow prepreg to which the epoxy resin composition for tow prepregs of the present invention is applied is excellent in unwinding from the bobbin and processability, so that the productivity of the fiber reinforced composite material is good and the resistance to external impact is good. Because fiber reinforced composite materials with excellent impact properties can be obtained, they can be used in many fields such as aerospace, automobiles, railway vehicles, ships, civil engineering and sports equipment, and are used especially for fuel cells. It can be suitably used for a high pressure vessel filled with such hydrogen gas.
本発明のトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物は、少なくとも次の構成要素［Ａ］〜［Ｆ］から構成される。
［Ａ］１分子中に１個以上の芳香環またはシクロヘキサン環と３〜４個のエポキシ基を有し、２５℃における粘度が５Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂
［Ｂ］１分子中に２個のエポキシ基を有し、２５℃における粘度が７０Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂
［Ｃ］エポキシ当量が３５０〜７００ｇ／ｅｑの範囲であり、２５℃において固形であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
［Ｄ］ジシアンジアミド
［Ｅ］硬化促進剤
［Ｆ］コア成分が少なくともスチレンとブタジエンが含まれる共重合体であるコアシェルポリマー
本発明の構成要素［Ａ］である１分子中に１個以上の芳香環と、３〜４個のエポキシ基を有し、２５℃における粘度が５Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂は、本発明のトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物の耐熱性や弾性率を高めるため配合される。
The epoxy resin composition for tow prepreg of the present invention is composed of at least the following constituent elements [A] to [F].
[A] Epoxy resin having 1 or more aromatic rings or cyclohexane rings and 3 to 4 epoxy groups in one molecule, and a viscosity at 25 ° C. of 5 Pa · s or less [B] Two in one molecule Bisphenol F type epoxy resin [D] having an epoxy group [C] having a viscosity of 70 Pa · s or less at 25 ° C. and having an epoxy equivalent in the range of 350 to 700 g / eq and solid at 25 ° C. Dicyandiamide [E] Curing accelerator [F] Core-shell polymer whose core component is a copolymer containing at least styrene and butadiene One or more aromatic rings in one molecule which is the constituent element [A] of the present invention, and 3 The epoxy resin having ˜4 epoxy groups and a viscosity at 25 ° C. of 5 Pa · s or less is the heat resistance and elastic modulus of the epoxy resin composition for tow prepreg of the present invention. Is added to enhance
構成要素［Ａ］のような分子内に多くのエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂の場合、分子内のエポキシ基の含有量が多いほど、硬化後の３次元架橋構造において架橋密度が高くなるため、ガラス転移度が高くなる利点がある。しかしながら、エポキシ樹脂とジシアンジアミドのような硬化剤の硬化反応は発熱反応であり、組成物中に含まれるエポキシ基の含有量が多いほど発熱量は大きくなる。発熱量が大きくなると、肉厚の繊維強化複合材料を成形する場合に、成形体内部で蓄熱による過昇温が発生して、得られる繊維強化複合材料の力学特性が低下することがある。そのため、繊維強化複合材料の厚みは、硬化反応による蓄熱によって過昇温が発生しない範囲で制限される。 In the case of a polyfunctional epoxy resin having a large number of epoxy groups in the molecule such as component [A], the higher the epoxy group content in the molecule, the higher the crosslinking density in the three-dimensional crosslinked structure after curing. There is an advantage that the glass transition degree becomes high. However, the curing reaction of the curing agent such as epoxy resin and dicyandiamide is an exothermic reaction, and the exothermic amount increases as the content of epoxy groups contained in the composition increases. When the calorific value is increased, when a thick fiber-reinforced composite material is molded, an excessive temperature rise due to heat storage may occur inside the molded body, and the mechanical properties of the obtained fiber-reinforced composite material may be deteriorated. Therefore, the thickness of the fiber reinforced composite material is limited in a range in which an excessive temperature rise does not occur due to heat storage by a curing reaction.
一方、燃料電池に使用される水素タンクのような高圧力容器の場合、超高圧な内部圧力による破損を防ぐために肉厚の管状繊維強化複合材料が必要であり、繊維強化複合材料の厚み制限を少なくするためには、かかる１分子中に含まれるエポキシ基が３〜４個の範囲であることが必須である。このような観点から、かかる構成要素［Ａ］としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）−４−（２，３−エポキシプロポキシ）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）−４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−メチルアニリン、ｍ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノフェニルグリシジルエーテル、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ビス［ビス（オキシラン−２−イルメチル）アミン］などが挙げられ、特に、Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）−４−（２，３−エポキシプロポキシ）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）−４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−メチルアニリン、ｍ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノフェニルグリシジルエーテルが好適に使用できる。 On the other hand, in the case of a high-pressure vessel such as a hydrogen tank used in a fuel cell, a thick tubular fiber reinforced composite material is required to prevent damage due to an ultra-high internal pressure. In order to reduce the number, it is essential that the number of epoxy groups contained in one molecule is in the range of 3-4. From such a viewpoint, examples of the constituent element [A] include N, N-bis (2,3-epoxypropyl) -4- (2,3-epoxypropoxy) aniline, N, N-bis (2 , 3-epoxypropyl) -4- (2,3-epoxypropoxy) -2-methylaniline, m-N, N-diglycidylaminophenylglycidyl ether, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) ) Cyclohexane, N, N ′-[1,3-phenylenebis (methylene)] bis [bis (oxiran-2-ylmethyl) amine] and the like, in particular, N, N-bis (2,3-epoxypropyl). ) -4- (2,3-epoxypropoxy) aniline, N, N-bis (2,3-epoxypropyl) -4- (2,3-epoxypropoxy) -2-methylaniline, -N, N-diglycidyl-aminophenyl glycidyl ether can be preferably used.
本発明の構成要素［Ａ］の配合量は、全エポキシ樹脂成分１００質量部中に５〜３０質量部であれば、高いガラス転移温度を有する硬化物を得ることができ、また、該エポキシ樹脂組成物の硬化反応により発生する発熱量が高くなりすぎないため好ましく、７〜２５質量部であればさらに好ましい。 If the compounding amount of the component [A] of the present invention is 5 to 30 parts by mass in 100 parts by mass of all epoxy resin components, a cured product having a high glass transition temperature can be obtained, and the epoxy resin The calorific value generated by the curing reaction of the composition is preferably not too high, and more preferably 7 to 25 parts by mass.
本発明の構成要素［Ｂ］は、トウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物の粘度、耐熱性および力学特性を適正な範囲に調整するために配合される。 The component [B] of the present invention is blended in order to adjust the viscosity, heat resistance and mechanical properties of the epoxy resin composition for tow prepreg to an appropriate range.
かかるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（特に高純度である）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−（ジグリシジル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）−ｏ−トルイジンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アジピン酸ビス−３，４−エポキシシクロヘキシルメチルなどの脂環式エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリジジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどの脂肪族エポキシ樹脂などが挙げられる。特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、耐熱性、力学物性および粘度のバランスがよく、また、Ｎ，Ｎ−（ジグリシジル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）−ｏ−トルイジンは低粘度であり、硬化物の弾性率を向上する効果に優れるため、好適に使用することができる。 Examples of such epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins (particularly high purity), bisphenol F type epoxy resins, bisphenol type epoxy resins such as bisphenol AD type epoxy resins, N, N- (diglycidyl) aniline, N, Glycidylamine type epoxy resins such as N-bis (2,3-epoxypropyl) -o-toluidine, glycidyl ester type epoxy resins such as diglycidyl phthalate and diglycidyl terephthalate, vinylcyclohexene diepoxide, 3, 4 -Alicyclic epoxy resins such as epoxycyclohexanecarboxylic acid-3,4-epoxycyclohexylmethyl, bis-3,4-epoxycyclohexylmethyl adipate, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol Le diglycidyl ether, hexamethylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, and aliphatic epoxy resins such as 1,6-hexanediol diglycidyl ether. In particular, bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin have a good balance of heat resistance, mechanical properties and viscosity, and N, N- (diglycidyl) aniline, N, N-bis (2,3-epoxypropyl). Since -o-toluidine has a low viscosity and is excellent in the effect of improving the elastic modulus of the cured product, it can be suitably used.
本発明の構成要素［Ｂ］の配合量は、全エポキシ樹脂成分１００質量部中に５０〜９０質量部であれば、得られるトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物の粘度の上昇や、該エポキシ樹脂組成物を硬化した硬化物の耐熱性、力学物性の低下を抑制できるため好ましく、５５〜８５質量部であればさらに好ましい。 If the compounding quantity of component [B] of this invention is 50-90 mass parts in 100 mass parts of all the epoxy resin components, the raise of the viscosity of the epoxy resin composition for tow prepregs obtained, and this epoxy resin composition Since the fall of the heat resistance of the hardened | cured material which hardened | cured the thing and the mechanical physical property can be suppressed, it is preferable if it is 55-85 mass parts.
本発明の構成要素［Ｃ］は、トウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物の硬化物に適度な塑性変形能力を付与するため配合される。エポキシ樹脂組成物を硬化した硬化物の塑性変形能力は、硬化物を構成する３次元架橋構造の架橋密度に影響し、架橋密度が小さいほど塑性変形能力は大きくなる。架橋密度を下げるには、分子量が大きく、１分子中に含まれるエポキシ基の含有量が少ない化合物を配合することである。しかしながら、架橋密度を下げすぎると、硬化物の耐熱性や力学物性が低下する。そのため、各物性のバランスを取るため、適度な分子量とエポキシ基数を有するエポキシ樹脂を配合することになる。 The component [C] of the present invention is blended in order to impart an appropriate plastic deformation capability to the cured product of the epoxy resin composition for tow prepreg. The plastic deformation ability of the cured product obtained by curing the epoxy resin composition affects the crosslinking density of the three-dimensional crosslinked structure constituting the cured product, and the plastic deformation ability increases as the crosslinking density decreases. In order to reduce the crosslinking density, a compound having a large molecular weight and a small content of epoxy groups contained in one molecule is blended. However, if the crosslink density is lowered too much, the heat resistance and mechanical properties of the cured product are lowered. Therefore, in order to balance each physical property, an epoxy resin having an appropriate molecular weight and the number of epoxy groups is blended.
通常、分子量とエポキシ基数の関係は、エポキシ当量で表される。ここで、エポキシ当量とは、分子量を１分子中に含まれるエポキシ基の数で除した値であり、エポキシ基１個当たりの分子量となる。エポキシ当量はＪＩＳ Ｋ７２３６（２００１）に従い測定される。具体的にはエポキシ樹脂とクロロホルムを所定量混合、溶解した溶液に臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、過塩素酸酢酸溶液で滴定することにより求めることができる。 Usually, the relationship between the molecular weight and the number of epoxy groups is represented by epoxy equivalent. Here, the epoxy equivalent is a value obtained by dividing the molecular weight by the number of epoxy groups contained in one molecule, and is a molecular weight per one epoxy group. Epoxy equivalent is measured according to JIS K7236 (2001). Specifically, it can be determined by adding a tetraethylammonium bromide acetic acid solution to a solution in which a predetermined amount of epoxy resin and chloroform are mixed and dissolved, and titrating with a perchloric acid acetic acid solution.
本発明の構成要素［Ｃ］のエポキシ当量は、塑性変形能力と耐熱性、力学特性および粘度のバランスを取るため、３５０〜７００ｇ／ｅｑの範囲であることが必須であり、好ましくは４００〜６００ｇ／ｅｑの範囲であり、より好ましくは４５０〜５５０ｇ／ｅｑの範囲である。前記したように、エポキシ当量が３５０ｇ／ｅｑより小さい場合、架橋密度が下がらず、塑性変形能力の向上効果が得られない。また、エポキシ当量が７００ｇ／ｅｑより大きい場合、架橋密度が下がり、硬化物の耐熱性や力学特性、特に弾性率が大きく低下する。
通常、前記した範囲のエポキシ当量を有するビスフェノール型エポキシ樹脂は、単独では２５℃の温度下において固形状である。ここで固形とは、粘弾特性において、貯蔵弾性率Ｇ’が損失弾性率Ｇ”より大きく、また、成分単独のガラス転移温度が２５℃より高い温度である状態を意味する。ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に従い、ＤＳＣ法にて求めた中間点温度である。
The epoxy equivalent of the component [C] of the present invention is essential to be in the range of 350 to 700 g / eq, preferably 400 to 600 g in order to balance the plastic deformation ability and heat resistance, mechanical properties and viscosity. / Eq, more preferably in the range of 450 to 550 g / eq. As described above, when the epoxy equivalent is smaller than 350 g / eq, the crosslinking density is not lowered, and the effect of improving the plastic deformation ability cannot be obtained. Moreover, when an epoxy equivalent is larger than 700 g / eq, a crosslinking density falls and the heat resistance of a hardened | cured material and a mechanical characteristic, especially an elasticity modulus fall large.
Usually, a bisphenol type epoxy resin having an epoxy equivalent in the above-mentioned range is solid at a temperature of 25 ° C. alone. Here, solid means a state in which the storage elastic modulus G ′ is larger than the loss elastic modulus G ″ and the glass transition temperature of the component alone is higher than 25 ° C. in the viscoelastic property. The intermediate point temperature determined by the DSC method according to JIS K7121 (1987).
かかる範囲のエポキシ当量を有するビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が市販されている。しかしながら、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の骨格は２つのベンゼン環の間にある炭素原子にメチル基が２つ結合した、いわゆるプロパン構造を有しており、該メチル基が骨格の柔軟性を抑制しているが、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は該メチル基を有せず、水素原子が結合していることから、柔軟な骨格となっているためビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の方が塑性変形能力の向上効果が大きい。 As a bisphenol type epoxy resin having an epoxy equivalent in such a range, a bisphenol A type epoxy resin and a bisphenol F type epoxy resin are commercially available. However, the skeleton of the bisphenol A type epoxy resin has a so-called propane structure in which two methyl groups are bonded to a carbon atom between two benzene rings, and the methyl group suppresses the flexibility of the skeleton. However, since the bisphenol F type epoxy resin does not have the methyl group and the hydrogen atom is bonded to it, the bisphenol F type epoxy resin has the effect of improving the plastic deformation capacity because it has a flexible skeleton. large.
本発明の構成要素［Ｃ］の配合量は、全エポキシ樹脂成分１００質量部中に５〜２０質量部の範囲が、得られるトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物に適度な塑性変形能を付与し、かつ耐熱性の低下や粘度の上昇を少なくできるため好ましく、７〜１５質量部であればさらに好ましい。 The compounding amount of the constituent element [C] of the present invention is that a range of 5 to 20 parts by mass in 100 parts by mass of all epoxy resin components imparts an appropriate plastic deformability to the obtained epoxy resin composition for tow prepreg, And since it can reduce a heat resistant fall and a raise of a viscosity, it is preferable, and if it is 7-15 mass parts, it is still more preferable.
本発明の構成要素［Ｄ］であるジシアンジアミドは、熱活性型の潜在性硬化剤であり、樹脂調合工程での安定性や室温での保存安定性、あるいは強化繊維へのエポキシ樹脂組成物を含浸する工程で受ける熱履歴に対する安定性などに優れている。ここで、熱活性型の潜在性硬化剤とは、所定温度以下では活性の低い状態であるが、一定の熱履歴を受けることにより相変化や化学変化などを起こして活性の高い状態に変わるという性質を意味する。 Dicyandiamide, component [D] of the present invention, is a thermally activated latent curing agent, impregnated with a resin compounding process stability at room temperature, storage stability at room temperature, or an epoxy resin composition for reinforcing fibers. It is excellent in stability against the heat history received in the process. Here, the thermally activated latent curing agent is in a low activity state below a predetermined temperature, but undergoes a certain heat history to cause a phase change or a chemical change to change into a high activity state. Means nature.
ジシアンジアミドは粒子状の硬化剤であり、２５℃での温度下ではエポキシ樹脂成分に溶解せず、粒子状のままエポキシ樹脂成分に散した状態となるため、各エポキシ樹脂成分中のエポキシ基と接触する面積が小さくなることから反応性をほとんど示さず、通常１８０℃以上まで加熱するとエポキシ樹脂に溶解し、エポキシ基と反応する特徴を有する。 Dicyandiamide is a particulate curing agent and does not dissolve in the epoxy resin component at a temperature of 25 ° C., but is dispersed in the epoxy resin component in the form of particles, so that it contacts the epoxy group in each epoxy resin component. Since it has a small area, it exhibits little reactivity and is usually dissolved in an epoxy resin when heated to 180 ° C. or higher and has a characteristic of reacting with an epoxy group.
本発明の構成要素［Ｄ］である、ジシアンジアミドの配合量は、得られるトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物の保存安定性、硬化時の発熱量および硬化物の耐熱性などを適正な範囲とするため、構成要素［Ａ］〜［Ｃ］を含む全エポキシ樹脂成分１００質量部に対し、好ましくは１〜１０質量部の範囲であり、２〜８質量部の範囲であればさらに好ましい。構成要素［Ｄ］の配合量をかかる範囲とすることで、硬化不足や反応発熱過多による耐熱性や力学特性の低下を起こすことなく、良好な硬化物を得ることができる。 The blending amount of dicyandiamide, which is the constituent element [D] of the present invention, is set so that the storage stability of the obtained epoxy resin composition for tow prepreg, the calorific value at the time of curing, the heat resistance of the cured product, and the like are in an appropriate range The amount is preferably in the range of 1 to 10 parts by weight, more preferably in the range of 2 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of all the epoxy resin components including the constituent elements [A] to [C]. By setting the blending amount of the component [D] within such a range, a good cured product can be obtained without causing deterioration of heat resistance and mechanical properties due to insufficient curing or excessive reaction heat generation.
本発明の構成要素［Ｅ］である硬化促進剤は、構成要素［Ｄ］であるジシアンジアミドの硬化活性を高めるために用いられる。硬化促進剤としては、例えば、三級アミン、ルイス酸錯体、オニウム塩、イミダゾール、フェノール化合物など単独、あるいは複数種組み合わせて用いることができ、特に３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、４，４’−メチレンビス（ジフェニルジメチルウレア）、２，４−トルエンビス（３，３−ジメチルウレア）のような尿素誘導体やイミダゾール誘導体を硬化促進剤として組み合わせて好適に用いることができ、なかでも、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素が最も好ましく用いることができる。かかる硬化促進剤は、ジシアンジアミド単独では硬化に１７０〜１８０℃の温度が必要なところ、ジシアンジアミドと併用することにより８０〜１５０℃で硬化可能とすることができる。 The curing accelerator which is the constituent element [E] of the present invention is used for enhancing the curing activity of the dicyandiamide which is the constituent element [D]. As the curing accelerator, for example, tertiary amine, Lewis acid complex, onium salt, imidazole, phenol compound and the like can be used alone or in combination, and in particular, 3-phenyl-1,1-dimethylurea, 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea (DCMU), 3- (3-chloro-4-methylphenyl) -1,1-dimethylurea, 4,4′-methylenebis (diphenyldimethylurea), A urea derivative such as 2,4-toluenebis (3,3-dimethylurea) or an imidazole derivative can be suitably used in combination as a curing accelerator. Among them, 3-phenyl-1,1-dimethylurea, 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea can be most preferably used. Such a curing accelerator, when dicyandiamide alone needs a temperature of 170 to 180 ° C. for curing, can be cured at 80 to 150 ° C. by using it together with dicyandiamide.
かかる構成要素［Ｅ］の配合量は、使用する硬化促進剤の種類に応じて、適宜調整される。通常は構成要素［Ａ］〜［Ｃ］を含む全エポキシ樹脂成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部の範囲であれば、硬化温度を最適に調整可能であり好ましい。 The amount of the constituent element [E] is appropriately adjusted according to the type of the curing accelerator to be used. Usually, if it is the range of 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of all the epoxy resin components containing structural element [A]-[C], a curing temperature can be adjusted optimally and it is preferable.
本発明の構成要素［Ｅ］は固形状であっても、液状であってもよいが、固形の粒子状であり、２５℃の温度下ではほとんどエポキシ樹脂成分に溶解せず、粒子状のままエポキシ樹脂成分に分散した状態となる性状の方が、樹脂調合工程での安定性や室温での保存安定性、あるいは強化繊維へのエポキシ樹脂組成物を含浸する工程で受ける熱履歴に対する安定性が向上するため好ましい。 The constituent element [E] of the present invention may be solid or liquid, but is in the form of solid particles and hardly dissolves in the epoxy resin component at a temperature of 25 ° C. and remains in the form of particles. The property that is dispersed in the epoxy resin component is more stable in the resin preparation process, storage stability at room temperature, or stability against the heat history received in the process of impregnating the reinforcing fiber with the epoxy resin composition. It is preferable because it improves.
本発明の構成要素［Ｆ］であるコアシェルポリマーとは、架橋されたゴム状ポリマーまたはエラストマーを主成分とする粒子状コア成分の表面に、コア成分とは異種のシェル成分ポリマーをグラフト重合することで粒子状コア成分の表面の一部あるいは全体をシェル成分で被覆したものである。 The core-shell polymer, which is the constituent element [F] of the present invention, is a graft polymerization of a shell component polymer different from the core component on the surface of a particulate core component mainly composed of a crosslinked rubbery polymer or elastomer. A part or the whole of the surface of the particulate core component is coated with a shell component.
コアシェルポリマーを構成するコア成分としては、ビニルモノマー、共役ジエン系モノマー、アクリル酸および／またはメタクリル酸エステル系モノマーより選ばれる１種または複数種から重合されたポリマーまたはシリコーン樹脂などを使用することができるが、芳香族系ビニルモノマーと共役ジエン系モノマー、中でもスチレンとブタジエンから構成される架橋ゴム状ポリマーが、靭性向上効果が高く好ましく用いることができる。 As a core component constituting the core-shell polymer, a polymer polymerized from one or more selected from vinyl monomers, conjugated diene monomers, acrylic acid and / or methacrylic acid ester monomers, or a silicone resin may be used. However, a crosslinked rubber-like polymer composed of an aromatic vinyl monomer and a conjugated diene monomer, especially styrene and butadiene, can be preferably used because of its high toughness improving effect.
コアシェルポリマーを構成するシェル成分は、前記したコア成分にグラフト重合されており、コア成分を構成するポリマーと化学結合していることが好ましい。かかるシェル成分を構成する成分としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物等から選ばれた１種または複数種から重合された重合体を用いることができる。コア成分としてスチレンとブタジエンから構成される架橋ゴム状ポリマーを使用する場合、（メタ）アクリル酸エステルであるメタクリル酸メチルと芳香族ビニル化合物であるスチレンの混合体を好適に用いることができる。 The shell component that constitutes the core-shell polymer is preferably graft-polymerized to the above-described core component, and is preferably chemically bonded to the polymer that constitutes the core component. As a component constituting such a shell component, for example, a polymer polymerized from one or more selected from (meth) acrylic acid esters, aromatic vinyl compounds and the like can be used. When a crosslinked rubber-like polymer composed of styrene and butadiene is used as the core component, a mixture of methyl methacrylate as a (meth) acrylic ester and styrene as an aromatic vinyl compound can be suitably used.
また、該シェル成分には分散状態を安定化させるために、本発明のトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物と反応する官能基が導入されていることが好ましい。かかる官能基としては、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基が挙げられ、中でもエポキシ基が好ましい。エポキシ基を導入する方法としては、前記したシェル成分に、例えばメタクリル酸２，３−エポキシプロピルを併用して、コア成分にグラフト重合する方法がある。 Moreover, in order to stabilize a dispersion state, it is preferable that the functional group which reacts with the epoxy resin composition for tow prepregs of this invention is introduce | transduced into this shell component. Examples of such functional groups include a hydroxyl group, a carboxyl group, and an epoxy group, and among them, an epoxy group is preferable. As a method for introducing an epoxy group, there is a method in which, for example, 2,3-epoxypropyl methacrylate is used in combination with the above shell component and graft polymerization is performed on the core component.
本発明のトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物に適用できるコアシェルポリマーとしては、上述されるものであれば特に制限はなく、周知の方法で製造されたものを使用できる。しかしながら、通常コアシェルポリマーは塊状で取り出されたものを粉砕して粉体として取り扱われており、粉体状コアシェルポリマーを再度エポキシ樹脂中に分散させることが多いが、この方法では、一次粒子の状態で安定に分散させることが難しい。よって、コアシェルポリマーの製造過程から一度も塊状で取り出すことなく、最終的にはエポキシ樹脂中に一次粒子で分散したマスターバッチの状態で取り扱うことができるものが好ましく、例えば、特開２００４−３１５５７２号公報に記載の方法、すなわち、コアシェルポリマーを乳化重合、分散重合、懸濁重合に代表される水媒体中で重合する方法で重合を行い、コアシェルポリマーが分散した懸濁液を得て、得られた懸濁液に水と部分溶解性を示す有機溶媒、例えば、アセトンやメチルエチルケトンなどのエーテル系溶媒を混合後、水溶性電解質、例えば塩化ナトリウムや塩化カリウムを接触させ、有機溶媒層と水層を相分離させ、水層を分離除去して得られたコアシェルポリマー分散有機溶媒に適宜エポキシ樹脂を混合した後、有機溶媒を蒸発除去する方法などが使用できる。該製造方法で製造されたコアシェルポリマー分散エポキシマスターバッチとしては、株式会社カネカ社から市販されている“カネエース（登録商標）”を好適に使用できる。 The core-shell polymer that can be applied to the epoxy resin composition for tow prepreg of the present invention is not particularly limited as long as it is described above, and those manufactured by a known method can be used. However, the core-shell polymer is usually handled as a powder by pulverizing what is taken out as a lump, and the powder-like core-shell polymer is often dispersed again in the epoxy resin. It is difficult to disperse stably. Therefore, it is preferable that the core-shell polymer can be handled in the form of a masterbatch that is finally dispersed in the epoxy resin without being taken out in a lump from the production process of the core-shell polymer. For example, JP-A-2004-315572 Obtained by obtaining a suspension in which the core-shell polymer is dispersed by polymerizing by the method described in the publication, that is, by polymerizing the core-shell polymer in an aqueous medium represented by emulsion polymerization, dispersion polymerization, and suspension polymerization. After mixing the suspension with water and an organic solvent having partial solubility, for example, an ether solvent such as acetone or methyl ethyl ketone, the mixture is brought into contact with a water-soluble electrolyte such as sodium chloride or potassium chloride. Phase separation is performed, and an epoxy resin is appropriately mixed with the core-shell polymer-dispersed organic solvent obtained by separating and removing the aqueous layer. And a method for the solvent is evaporated off can be used. As the core-shell polymer-dispersed epoxy masterbatch produced by the production method, “Kane Ace (registered trademark)” commercially available from Kaneka Corporation can be suitably used.
本発明のトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物にコアシェルポリマーを適用する場合、コアシェルポリマーは平均粒子径が体積平均粒子径で１〜５００ｎｍであることが好ましく、３〜３００ｎｍであればさらに好ましい。なお、体積平均粒子径はナノトラック粒度分布測定装置（日機装（株）製）を用いて測定することができる。本発明で使用されるコアシェルポリマーの体積平均粒子径が１ｎｍ以下では製造することが困難であるか、または非常に高価となり実質的に使用することができず、体積平均粒子径が５００ｎｍ以上ではトウプリプレグの製造工程における該トウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を含浸させる工程において強化繊維で濾別され、トウプリプレグ中において分散状態が不均一になる場合があるので好ましくない。 When applying a core-shell polymer to the epoxy resin composition for tow prepreg of the present invention, the core-shell polymer preferably has an average particle size of 1 to 500 nm in terms of volume average particle size, and more preferably 3 to 300 nm. The volume average particle diameter can be measured using a nanotrack particle size distribution analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). When the volume average particle size of the core-shell polymer used in the present invention is 1 nm or less, it is difficult to produce or becomes very expensive and cannot be used substantially. When the volume average particle size is 500 nm or more, In the step of impregnating the epoxy resin composition for tow prepreg in the prepreg manufacturing process, it is not preferable because it may be separated by reinforcing fibers and the dispersion state in the tow prepreg may become uneven.
本発明において、構成要素［Ｆ］の配合量は、全エポキシ樹脂成分１００質量部中に、０．５〜１５質量部配合されることが好ましく、１〜１０質量部であればさらに好ましい。配合量が０．５質量部以上であれば、成形後の繊維強化複合材料に必要とされる破壊靭性が得られやすく、さらに、配合量が１５質量部以下であれば、得られるトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなることを抑え、強化繊維に無理なく含浸できるため、トウプリプレグ用により適したものとなる。 In this invention, it is preferable that 0.5-15 mass parts is mix | blended with 100 mass parts of all the epoxy resin components, and, as for the compounding quantity of component [F], if it is 1-10 mass parts, it is more preferable. If the blending amount is 0.5 parts by mass or more, the fracture toughness required for the fiber-reinforced composite material after molding can be easily obtained, and if the blending amount is 15 parts by mass or less, the obtained tow prepreg is obtained. Since the viscosity of the epoxy resin composition is suppressed from being increased and the reinforcing fiber can be impregnated without difficulty, it is more suitable for tow prepreg.
本発明のトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物には、硬化物の耐熱性や力学特性に対し著しい低下を及ぼさない範囲で１分子中に１個のエポキシ基しか有していないモノエポキシ化合物を適宜配合することができる。 The epoxy resin composition for tow prepreg of the present invention is appropriately blended with a monoepoxy compound having only one epoxy group in one molecule within a range that does not significantly reduce the heat resistance and mechanical properties of the cured product. can do.
また、本発明のトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物には、加熱硬化して得られる硬化物、ひいては該硬化物と強化繊維とで構成される繊維強化複合材料の物性を著しく低下させない範囲で可塑剤、染料、有機顔料や無機充填材、高分子化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、カップリング剤、界面活性剤などを適宜配合することもできる。 Further, the epoxy resin composition for toe prepreg of the present invention includes a plasticizer within a range in which the physical properties of a cured product obtained by heat curing, and thus a fiber reinforced composite material composed of the cured product and reinforcing fibers are not significantly reduced. , Dyes, organic pigments and inorganic fillers, polymer compounds, antioxidants, ultraviolet absorbers, coupling agents, surfactants, and the like can be appropriately blended.
本発明のトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物の製造は、様々な公知の方法で製造することができる。例えば、各成分をニーダーにて混練する方法がある。また、二軸の押出機を用いて混練してもよい。本発明の構成要素［Ｄ］であるジシアンジアミドは、固形状態のまま各成分中に分散されるが、一度に全ての成分を混練した場合、ジシアンジアミドが凝集して分散不良となる場合がある。分散不良のエポキシ樹脂組成物は、硬化物中に物性ムラが生じたり、硬化不良を生じたりするため好ましくない。よって、ジシアンジアミドは構成要素の一部を使用し、三本ロールにて予備混練を行い、マスターバッチとして使用することが好ましい。 The epoxy resin composition for tow prepreg of the present invention can be produced by various known methods. For example, there is a method of kneading each component with a kneader. Moreover, you may knead | mix using a biaxial extruder. The dicyandiamide, which is the constituent element [D] of the present invention, is dispersed in each component in a solid state. However, when all the components are kneaded at once, the dicyandiamide may aggregate to cause poor dispersion. A poorly dispersed epoxy resin composition is not preferred because it causes uneven physical properties in the cured product or poor curing. Therefore, it is preferable that dicyandiamide is used as a master batch by using a part of the constituent elements, preliminarily kneading with three rolls.
本発明のトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物は、未硬化の状態であれば各成分の配合割合は、赤外吸収分析（略称：ＩＲ）、水素−核磁気共鳴（略称：１Ｈ−ＮＭＲ）、炭素−１３核磁気共鳴（略称：１３Ｃ−ＮＭＲ）、ガスクロマトグラフ−質量分析（略称：ＧＣ−ＭＳ）、高速液体クロマトグラフィー（略称：ＨＰＬＣ）などの分析方法を組み合わせることにより同定することができる。例えば、本発明のトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を水、アルコール類、アセトニトリル、ジクロロメタン、トリフルオロ酢酸などの単独あるいは混合溶媒に溶解させた後、不純物を濾過し、上澄み液をＨＰＬＣで、濾別されたものをＩＲで測定するなどの方法を用いることができる。また、上記方法にて樹脂組成物に配合されている成分を同定することができ、得られた分子量やエポキシ基の数といった情報から、配合されているエポキシ樹脂成分のエポキシ当量を算出することもできる。 If the epoxy resin composition for tow prepreg of the present invention is in an uncured state, the blending ratio of each component is infrared absorption analysis (abbreviation: IR), hydrogen-nuclear magnetic resonance (abbreviation: 1 H-NMR), It can be identified by combining analytical methods such as carbon-13 nuclear magnetic resonance (abbreviation: 13 C-NMR), gas chromatography-mass spectrometry (abbreviation: GC-MS), high performance liquid chromatography (abbreviation: HPLC), etc. . For example, the epoxy resin composition for tow prepreg of the present invention is dissolved in water, alcohols, acetonitrile, dichloromethane, trifluoroacetic acid alone or in a mixed solvent, impurities are filtered, and the supernatant is separated by HPLC. For example, a method of measuring the obtained product by IR can be used. Moreover, the component mix | blended with the resin composition by the said method can be identified, and the epoxy equivalent of the mix | blended epoxy resin component can also be calculated from information, such as the obtained molecular weight and the number of epoxy groups. it can.
本発明のトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物は、該エポキシ樹脂組成物を使用したトウプリプレグをボビンからの解舒する時や、繊維強化複合材料を成形するまでの工程において、毛羽の発生を抑制するため、２５℃の温度における粘度が６０Ｐａ・ｓ以下であることを必須とし、好ましくは５０Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましいのは４０Ｐａ・ｓ以下である。なお、粘度測定は動的粘弾性装置ＡＲＥＳ−２ＫＦＲＴＮ１−ＦＣＯ−ＳＴＤ（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用い、上部測定冶具に直径５０ｍｍの平板、下部測定冶具に平板底のカップを用い、上部と下部の冶具間距離が１ｍｍとなるように該エポキシ樹脂組成物をセット後、ねじりモード（測定周波数：０．５Ｈｚ）で測定した。また、樹脂セッティングから所定温度の粘度を測定するまでの時間は１５分以内とした。該エポキシ樹脂組成物の２５℃の温度における粘度が６０Ｐａ・ｓより高い場合、トウプリプレグの製造において、強化繊維に該エポキシ樹脂組成物が完全に含浸できず、未含浸部が発生したり、得られたトウプリプレグをボビンから解舒したり、繊維強化複合材料を製造する工程において毛羽が発生したりする。本発明のトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物の２５℃の温度における粘度の下限には特に制限はなく、低いほど強化繊維への含浸性が向上し、得られるトウプリプレグの自己接着性を抑制して毛羽の発生を抑制できる。 The epoxy resin composition for tow prepreg according to the present invention suppresses the occurrence of fluff in the process from unwinding the tow prepreg using the epoxy resin composition from the bobbin and molding the fiber reinforced composite material. For this reason, it is essential that the viscosity at a temperature of 25 ° C. is 60 Pa · s or less, preferably 50 Pa · s or less, and more preferably 40 Pa · s or less. In addition, the viscosity measurement uses a dynamic viscoelastic device ARES-2KFRTN1-FCO-STD (manufactured by TA Instruments Inc.), a 50 mm diameter flat plate for the upper measurement jig, and a flat bottom cup for the lower measurement jig. The epoxy resin composition was set so that the distance between the upper and lower jigs was 1 mm, and then measured in the torsion mode (measurement frequency: 0.5 Hz). Further, the time from the resin setting to the measurement of the viscosity at a predetermined temperature was within 15 minutes. When the viscosity of the epoxy resin composition at a temperature of 25 ° C. is higher than 60 Pa · s, in the production of tow prepreg, the epoxy resin composition cannot be completely impregnated in the reinforcing fiber, and an unimpregnated part is generated. The tow prepreg produced is unwound from the bobbin, and fluff is generated in the process of manufacturing the fiber-reinforced composite material. The lower limit of the viscosity at a temperature of 25 ° C. of the epoxy resin composition for tow prepreg of the present invention is not particularly limited. Generation of fluff can be suppressed.
本発明のエポキシ樹脂組成物の２５℃の温度においる粘度を６０Ｐａ・ｓ以下とするためには、本発明で使用される構成要素［Ａ］〜［Ｃ］までを適切な範囲で配合することであり、特に構成要素［Ｃ］は粘度上昇に対する影響が大きいため、上述のとおり、構成要素［Ｃ］の配合量を、好ましくは全エポキシ樹脂成分１００質量部中に５〜２０質量部とすること、より好ましくは全エポキシ樹脂成分１００質量部中に７〜１５質量部とすることである。本発明のトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物の２５℃の温度における粘度の下限は特に制限が無く、粘度が低いほど強化繊維の含浸性およびボビンからの解舒性、工程通過性が向上するため、トウプリプレグ用途のマトリックス樹脂には好ましい。 In order to set the viscosity of the epoxy resin composition of the present invention at a temperature of 25 ° C. to 60 Pa · s or less, the constituent elements [A] to [C] used in the present invention are blended in an appropriate range. In particular, since the component [C] has a great influence on the increase in viscosity, the amount of the component [C] is preferably 5 to 20 parts by mass in 100 parts by mass of all epoxy resin components as described above. More preferably, it is 7-15 mass parts in 100 mass parts of all the epoxy resin components. The lower limit of the viscosity at 25 ° C. of the epoxy resin composition for tow prepreg of the present invention is not particularly limited, and the lower the viscosity, the better the impregnation property of the reinforcing fibers, the unwinding property from the bobbin, and the process passability. It is preferable for matrix resin for tow prepreg use.
本発明のトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物は、８０〜１８０℃の温度の任意温度で、０．５〜１０時間の範囲の任意時間で加熱することで架橋反応を進行させて硬化物を得ることができる。加熱条件は１段階でも良く、複数の加熱条件を組み合わせた多段階条件でも良い。特に燃料電池に使用されるような水素ガスなどを充填する高圧力容器を想定した場合は、８０〜１５０℃の温度の範囲の任意温度で、０．５〜５時間の範囲の任意時間で加熱硬化することにより、所望する硬化物の物性を得ることができる。 The epoxy resin composition for tow prepregs according to the present invention obtains a cured product by causing a crosslinking reaction to proceed by heating at an arbitrary temperature of 80 to 180 ° C. for an arbitrary time in the range of 0.5 to 10 hours. Can do. The heating condition may be one stage or may be a multistage condition in which a plurality of heating conditions are combined. In particular, assuming a high-pressure vessel filled with hydrogen gas or the like used for fuel cells, heating is performed at an arbitrary temperature in the range of 80 to 150 ° C. and at an arbitrary time in the range of 0.5 to 5 hours. By curing, desired physical properties of the cured product can be obtained.
本発明のトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を１３５℃の温度下で２時間かけて加熱硬化した硬化物のガラス転移温度は１１０℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であればさらに好ましい。ここでガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に従い、ＤＳＣ法にて求めた中間点温度である。測定装置には示差走査熱量計ＤＳＣ Ｑ２０００（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用い、窒素ガス雰囲気下において昇温速度４０℃／分で測定した。ガラス転移温度が１１０℃以上とすることで、該エポキシ樹脂組成物を適用した繊維強化複合材料、例えば圧力容器などを使用する環境温度により、繊維強化複合材料に発生するゆがみ、変形が原因となる力学物性の低下を抑制でき、耐環境性に優れた繊維強化複合材料が得られるため好ましい。ガラス転移温度の上限に特に制限はないが、一般的にエポキシ樹脂組成物の硬化物は２４０℃付近で熱分解を開始するため、２３０℃以上で力学物性の著しい低下が起こる可能性がある
また、本発明のトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を１３５℃の温度下で２時間かけて加熱硬化した硬化物の２５℃の温度における破壊靭性（モードＩにおける臨界応力拡大係数：ＫＩｃ）が１ＭＰａ／ｍ０．５以上であることが好ましく、１．３ＭＰａ／ｍ０．５以上であればさらに好ましい。２５℃の温度におけるＫＩｃを１ＭＰａ／ｍ０．５以上とすることで、該エポキシ樹脂組成物を適用した繊維強化複合材料を繰り返し使用することで発生する疲労による力学物性の低下および破損を抑制でき、優れた疲労特性の繊維強化複合材料が得られる。２５℃の温度におけるＫＩｃの上限に特に制限はなく、この値が大きいほど、該エポキシ樹脂組成物を適用した繊維強化複合材料の疲労特性が向上する。
The glass transition temperature of the cured product obtained by heat-curing the epoxy resin composition for tow prepreg of the present invention at 135 ° C. for 2 hours is preferably 110 ° C. or higher, and more preferably 130 ° C. or higher. Here, the glass transition temperature is the midpoint temperature obtained by the DSC method according to JIS K7121 (1987). A differential scanning calorimeter DSC Q2000 (manufactured by TA Instruments Inc.) was used as a measuring device, and measurement was performed at a temperature rising rate of 40 ° C./min in a nitrogen gas atmosphere. When the glass transition temperature is 110 ° C. or higher, the fiber reinforced composite material to which the epoxy resin composition is applied, such as a pressure vessel, causes distortion and deformation that occur in the fiber reinforced composite material. It is preferable because a fiber reinforced composite material excellent in environmental resistance can be obtained because the deterioration of mechanical properties can be suppressed. Although the upper limit of the glass transition temperature is not particularly limited, in general, a cured product of an epoxy resin composition starts thermal decomposition at around 240 ° C., so that there is a possibility that a remarkable decrease in mechanical properties occurs at 230 ° C. or higher. The fracture toughness (critical stress intensity factor in mode I: KIc) at 25 ° C. of a cured product obtained by heat-curing the epoxy resin composition for tow prepreg of the present invention at a temperature of 135 ° C. for 2 hours is 1 MPa / m. It is preferably 0.5 or more, and more preferably 1.3 MPa / m 0.5 or more. By setting the KIc at a temperature of 25 ° C. to 1 MPa / m 0.5 or more, it is possible to suppress deterioration in mechanical properties and damage due to fatigue generated by repeatedly using a fiber-reinforced composite material to which the epoxy resin composition is applied. A fiber-reinforced composite material having excellent fatigue characteristics can be obtained. There is no restriction | limiting in particular in the upper limit of KIc in the temperature of 25 degreeC, The fatigue characteristic of the fiber reinforced composite material to which this epoxy resin composition is applied improves, so that this value is large.
本発明のトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を用いた好ましいトウプリプレグは、該トウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を、直径が３〜１００μｍのフィラメントが１，０００〜７０，０００本で構成される強化繊維束に含浸したものである。 A preferred tow prepreg using the tow prepreg epoxy resin composition of the present invention is a reinforcing fiber comprising the tow prepreg epoxy resin composition comprising 1,000 to 70,000 filaments having a diameter of 3 to 100 μm. The bundle is impregnated.
本発明のトウプリプレグで使用される強化繊維としては、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、ガラス繊維およびアラミド繊維等が挙げられ、特に軽量かつ高性能であり、優れた力学特性の繊維強化複合材料が得られる点で、炭素繊維が好ましく用いられる。 Examples of the reinforcing fiber used in the tow prepreg of the present invention include carbon fiber, silicon carbide fiber, glass fiber, and aramid fiber. Particularly, the fiber-reinforced composite material having light weight and high performance and excellent mechanical properties is obtained. Therefore, carbon fiber is preferably used.
かかる強化繊維として好ましく用いられる炭素繊維としては、具体的にはアクリル系、ピッチ系およびレーヨン系等の炭素繊維が挙げられ、特に引張強度の高いアクリル系の炭素繊維が好ましく用いられる。 Specific examples of carbon fibers that are preferably used as such reinforcing fibers include acrylic, pitch, and rayon carbon fibers, and acrylic carbon fibers having high tensile strength are particularly preferably used.
かかるアクリル系の炭素繊維は、例えば、次に述べる工程を経て製造することができる。アクリロニトリルを主成分とするモノマーから得られるポリアクリロニトリルを含む紡糸原液を、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法、または溶融紡糸法により紡糸する。紡糸後の凝固糸は、製糸工程を経て、プリカーサーとし、続いて耐炎化および炭化などの工程を経て炭素繊維を得ることができる。 Such an acrylic carbon fiber can be produced, for example, through the following steps. A spinning dope containing polyacrylonitrile obtained from a monomer containing acrylonitrile as a main component is spun by a wet spinning method, a dry wet spinning method, a dry spinning method, or a melt spinning method. The spun coagulated yarn can be made into a precursor through a spinning process, and then carbon fiber can be obtained through processes such as flame resistance and carbonization.
炭素繊維の形態としては、有撚糸、解撚糸および無撚糸等を使用することができるが、有撚糸の場合は強化繊維束を構成するフィラメントの配合が平行ではないため、繊維強化複合材料の力学特性の低下の原因となることから、繊維強化複合材料の成形性と強度特性のバランスが良い解撚糸または無撚糸が好ましく用いられる。 As the form of carbon fiber, twisted yarn, untwisted yarn, untwisted yarn, etc. can be used, but in the case of twisted yarn, the composition of the filaments constituting the reinforcing fiber bundle is not parallel, so the dynamics of the fiber reinforced composite material An untwisted yarn or a non-twisted yarn having a good balance between formability and strength properties of the fiber-reinforced composite material is preferably used because it causes a decrease in properties.
強化繊維として炭素繊維を用いる場合、１，０００〜７０，０００フィラメントで構成され、繊度が４００〜５，０００ｔｅｘの範囲であることが好ましく、より好ましくは２，０００〜６０，０００フィラメントで構成され、繊度が８００〜４，０００ｔｅｘである。ここで、繊度とは繊維束１０００ｍ当たりの重量（以下、ｔｅｘと言う）を指す。炭素繊維フィラメント数および繊度がかかる範囲とすることで、工程通過時の毛羽の発生が少なく、かつ所望するドレープ性を有するトウプリプレグを得ることができる。 When carbon fiber is used as the reinforcing fiber, it is composed of 1,000 to 70,000 filaments, and the fineness is preferably in the range of 400 to 5,000 tex, more preferably composed of 2,000 to 60,000 filaments. The fineness is 800 to 4,000 tex. Here, the fineness refers to a weight per 1000 m of fiber bundle (hereinafter referred to as tex). By setting the number of carbon fiber filaments and the fineness in such a range, a tow prepreg having a desired drape property and less generation of fluff during the process passage can be obtained.
かかる炭素繊維は、引張弾性率が１８０〜４００ＧＰａの範囲であることが好ましい。弾性率がこの範囲より低いと、得られる繊維強化複合材料の剛性が不足し軽量化が不十分となる場合があり、逆に弾性率がこの範囲より高いと、一般に炭素繊維の強度が低下する傾向がある。より好ましい弾性率は、２００〜３７０ＧＰａの範囲内であり、さらに好ましくは２２０〜３５０ＧＰａの範囲内である。ここで、炭素繊維の引張弾性率は、ＪＩＳ Ｒ７６０１−２００６に従い測定された値である。 Such carbon fibers preferably have a tensile modulus in the range of 180 to 400 GPa. If the elastic modulus is lower than this range, the resulting fiber-reinforced composite material may have insufficient rigidity and insufficient weight reduction. Conversely, if the elastic modulus is higher than this range, the strength of the carbon fiber generally decreases. Tend. A more preferable elastic modulus is in the range of 200 to 370 GPa, and more preferably in the range of 220 to 350 GPa. Here, the tensile elastic modulus of the carbon fiber is a value measured according to JIS R7601-2006.
本発明のトウプリプレグは、様々な公知の方法で製造することができる。すなわち、該トウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物をメチルエチルケトンやメタノールなどの有機溶媒に溶解させて低粘度化し、強化繊維束を浸漬させながら含浸させた後、オーブンなどを用いて有機溶媒を蒸発させてトウプリプレグとするウェット法、あるいは、該トウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を、有機溶媒を用いずに加熱により低粘度化し、強化繊維束を浸漬させながら含浸させるフィラメントワインディング法、加熱して低粘度化した該エポキシ樹脂組成物をロールや離型紙上にフィルム化し、次いで強化繊維束の片面、あるいは両面に転写したあと、屈曲ロールあるいは圧力ロールを通すことで加圧して含浸させるホットメルト法などで製造でき、トウプリプレグ中に残留する有機溶媒が実質的に皆無であり、高品位なトウプリプレグが製造できることから、ホットメルト法が好ましく用いることができる。 The tow prepreg of the present invention can be produced by various known methods. That is, the epoxy resin composition for tow prepreg is dissolved in an organic solvent such as methyl ethyl ketone or methanol to lower the viscosity, impregnated while immersing the reinforcing fiber bundle, and then the organic solvent is evaporated using an oven or the like. Wet method for prepreg, or filament winding method in which the epoxy resin composition for tow prepreg is reduced in viscosity by heating without using an organic solvent, and impregnated while dipping a reinforcing fiber bundle, and reduced in viscosity by heating. The epoxy resin composition can be formed into a film on a roll or release paper, then transferred to one or both sides of a reinforcing fiber bundle, and then manufactured by a hot melt method in which it is impregnated by pressing through a bending roll or a pressure roll. , There is virtually no organic solvent remaining in the tow prepreg. Since the prepreg can be produced, it is possible to hot melt method is preferably used.
本発明のトウプリプレグは、強化繊維の体積含有率（Ｖｆ）が５０〜７５％であることが好ましく、より好ましくは５３〜７２％である。体積含有率がかかる範囲より少ないと得られる繊維強化複合材料の重量が重くなり、また、応力集中の影響で強度が低下する傾向がある。また、強化繊維の体積含有率がかかる範囲より多いと得られる繊維強化複合材料内部に未含浸部分やボイドのような欠陥部分が発生することが非常に多く、物性低下を起こしてしまうことがある。 The tow prepreg of the present invention preferably has a reinforcing fiber volume content (Vf) of 50 to 75%, more preferably 53 to 72%. If the volume content is less than this range, the resulting fiber-reinforced composite material becomes heavy, and the strength tends to decrease due to the influence of stress concentration. Further, if the volume content of the reinforcing fiber is larger than the above range, a defect portion such as an unimpregnated portion or a void is very often generated inside the obtained fiber-reinforced composite material, which may cause deterioration in physical properties. .
また、本発明のトウプリプレグは、繊維強化複合材料の製造工程において、ボビンに巻き取られた該トウプリプレグが解舒され、次いで工程中に配置された複数のロールを通過してマンドレルに供給される。そのため、解舒時および工程通過時に強化繊維が毛羽立たないことが必要である。 In addition, the tow prepreg of the present invention is supplied to a mandrel through a plurality of rolls arranged in the process after the tow prepreg wound on the bobbin is unwound in the manufacturing process of the fiber reinforced composite material. The Therefore, it is necessary that the reinforcing fiber does not fluff during unwinding and passing through the process.
本発明のトウプリプレグは擦過毛羽数が、トウプリプレグ１ｍ当たり２０個以下であることが好ましく、１５固以下であればさらに好ましい。擦過毛羽数が１ｍ当たり２０固以下とすることで、高品位であり、所望する力学物性を有する繊維強化複合材料が得られるため好ましい。擦過毛羽数の下限に特に制限はなく、０個であれば最も好ましい。ここで擦過毛羽数は次の方法で求めることができる。 In the tow prepreg of the present invention, the number of fluffs is preferably 20 or less per 1 m of tow prepreg, more preferably 15 solids or less. By setting the number of fluffs to 20 solids or less per meter, it is preferable because a fiber-reinforced composite material having high quality and desired mechanical properties can be obtained. There is no particular limitation on the lower limit of the number of rubbing hairs, and 0 is most preferable. Here, the number of fluffs can be determined by the following method.
すなわち、該トウプリプレグが巻かれたボビンを、温度２３±５℃、相対湿度６０±２０％に管理された温調室に３０分以上放置する。次いで、かかる温調室内にある擦過毛羽装置のクリールに該トウプリプレグが巻かれたボビンを設置する。ボビンから該トウプリプレグを引き出し、擦過毛羽装置に通して糸道を作製する。糸道は、ボビンから引き出された該トウプリプレグは、先ず表面が硬質クロムメッキされ、かつ鏡面仕上げされ、直径が２０ｍｍのステンレス製自由回転式フリーガイドバーを通り、任意の角度で屈曲される。 That is, the bobbin around which the tow prepreg is wound is left in a temperature control room controlled at a temperature of 23 ± 5 ° C. and a relative humidity of 60 ± 20% for 30 minutes or more. Next, the bobbin around which the tow prepreg is wound is installed on the creel of the rubbing fluff device in the temperature control chamber. The tow prepreg is pulled out from the bobbin and passed through a fuzzing fluff device to produce a yarn path. The tow prepreg drawn out from the bobbin is bent at an arbitrary angle through a stainless steel free-rotating free guide bar whose surface is first hard chromium-plated and mirror-finished and has a diameter of 20 mm.
次いで、表面を硬質クロムメッキされ、鏡面仕上げではない、直径が２０ｍｍのステンレス製固定ガイドバー１に通される。この時、該トウプリプレグは、進行方向から１００度の角度で屈曲されるように設定することで、該トウプリプレグに十分な摩擦が加えられ、擦過毛羽が発生しやすい状況となる。固定ガイドバー１を通った該トウプリプレグは固定ガイドバー１と同一材料の固定ガイドバー２を通されることで任意の角度に屈曲された後、毛羽カウンターを通り、再度ボビンに巻き取られる。毛羽カウンターは、ランプ光を走行しているトウプリプレグに照射し、その照射光をレンズで集光せしめた状態で、フォトトランジスタで毛羽数を検出するものである。検出精度としては、長さ２ｍｍ以上で、かつ炭素繊維の単繊維径が３ミクロン以上の毛羽を検出することができる。該トウプリプレグの走行速度を７．５ｍ／分、該トウプリプレグがボビンから解舒される時の解舒張力を０．３〜０．５ｋｇｆ／本に調整して走行を開始し、糸道が安定したことを確認後、毛羽カウンターを作動させて、走行状態での擦過毛羽の評価を、サンプル毎に１分間測定を３回繰り返す。それぞれ１分間でカウントされた擦過毛羽数をＸ１、Ｘ２、Ｘ３として、下式（１）から擦過毛羽数Ｘ［個／ｍ］を算出する。
式（１）：Ｘ＝（Ｘ１＋Ｘ２＋Ｘ３）／２２．５。
Next, the surface is hard chrome plated and passed through a stainless steel fixed guide bar 1 having a diameter of 20 mm, which is not a mirror finish. At this time, the tow prepreg is set to be bent at an angle of 100 degrees from the advancing direction, so that sufficient friction is applied to the tow prepreg and a fuzzed fluff is likely to occur. The tow prepreg that has passed through the fixed guide bar 1 is bent at an arbitrary angle by passing through a fixed guide bar 2 made of the same material as that of the fixed guide bar 1, passes through a fluff counter, and is wound around a bobbin again. The fluff counter is for detecting the number of fluff by a phototransistor while irradiating a tow prepreg running with lamp light and condensing the irradiated light with a lens. As detection accuracy, fluff having a length of 2 mm or more and a carbon fiber single fiber diameter of 3 microns or more can be detected. The running speed of the tow prepreg is adjusted to 7.5 m / min, the unwinding tension when the tow prepreg is unwound from the bobbin is adjusted to 0.3 to 0.5 kgf / line, and the running is started. After confirming that the fluff is stable, the fluff counter is operated, and the evaluation of the rubbing fluff in the running state is repeated three times for 1 minute for each sample. The number of rubbing fluff X [pieces / m] is calculated from the following formula (1), where the number of rubbing fluff counted in 1 minute is X1, X2, and X3.
Formula (1): X = (X1 + X2 + X3) /22.5.
本発明のトウプリプレグは、従来から知られている様々な方法によって繊維強化複合材料とすることができる。例えば、該トウプリプレグをテープワインド法により、芯材の軸に対して所定の角度で巻回した後、オーブン中で加熱して硬化することで中空の管状繊維強化複合材料を得ることができる。硬化させる時に芯材に巻回したものの表面に熱収縮性のテープを巻いてもよい。熱収縮性のテープを芯材に巻回したものの表面に巻くと、硬化時にテープが収縮することによって圧力が加わり、得られる中空の管状繊維強化複合材料の表面品位が向上し、内部に発生するボイドを抑制することができる。 The tow prepreg of the present invention can be made into a fiber-reinforced composite material by various methods conventionally known. For example, a hollow tubular fiber-reinforced composite material can be obtained by winding the tow prepreg by a tape winding method at a predetermined angle with respect to the axis of the core material, and then heating and curing in an oven. You may wind the heat-shrinkable tape around the surface of what was wound around the core material when making it harden | cure. When a heat-shrinkable tape is wound around the surface of a core material, the tape is shrunk during curing, pressure is applied, and the surface quality of the resulting hollow tubular fiber-reinforced composite material is improved and generated internally. Voids can be suppressed.
また、別の繊維強化複合材料を作製する方法としては、該トウプリプレグをテーププレースメント法により、剛体ツールの上に積層し、その後可撓性フィルムでシールした後、剛体ツールと可撓性フィルムの間を真空ポンプにて吸引して脱気し、オートクレーブに設置後、加熱、加圧することで、任意形状を有した繊維強化複合材料を得ることができる。 As another method for producing a fiber-reinforced composite material, the tow prepreg is laminated on a rigid tool by a tape placement method, and then sealed with a flexible film, and then the rigid tool and the flexible film are used. A fiber-reinforced composite material having an arbitrary shape can be obtained by suctioning with a vacuum pump and degassing, placing in an autoclave, heating and pressurizing.
ここで、剛体ツールの材質としては、スチールやアルミニウム等の金属、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、木材および石膏など既存の各種のものが用いられる。可撓性のフィルムの材料には、ナイロン、フッ素樹脂およびシリコーン樹脂等が用いられる。 Here, as the material of the rigid tool, various existing materials such as metals such as steel and aluminum, fiber reinforced plastic (FRP), wood, and plaster are used. Nylon, fluorine resin, silicone resin, or the like is used as the material for the flexible film.
本発明のプリプレグを用いて製造された繊維強化複合材料は、外部からの衝撃に対する耐衝撃性に優れることから、航空・宇宙、自動車、鉄道車両、船舶、土木建築およびスポーツ用品などの数多くの分野に使用することができ、特に燃料電池に使用されるような水素ガスなどを充填する高圧力容器に好適に使用することができる。 Since the fiber reinforced composite material manufactured using the prepreg of the present invention has excellent impact resistance against external impacts, it is used in many fields such as aerospace, automobiles, railway vehicles, ships, civil engineering and sports equipment. In particular, it can be suitably used for a high pressure vessel filled with hydrogen gas or the like used for a fuel cell.
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。なお、組成比の単位「部」は、特に注釈のない限り質量部を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The unit “part” of the composition ratio means part by mass unless otherwise specified.
＜エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物の粘度測定＞
各実施例および比較例で用いられるエポキシ樹脂、ならびに各実施例および比較例で得られたトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物の粘度は、動的粘弾性装置ＡＲＥＳ−２ＫＦＲＴＮ１−ＦＣＯ−ＳＴＤ（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用い、上部測定冶具に直径５０ｍｍの平板、下部測定冶具に平板底のカップを用い、上部と下部の冶具間距離が１ｍｍとなるように得られたエポキシ樹脂組成物をセットし、ねじりモード（測定周波数：０．５Ｈｚ）で測定した。また、樹脂セッティングから所定温度の粘度を測定するまでの時間は１５分以内とした。
<Measurement of viscosity of epoxy resin and epoxy resin composition>
The viscosity of the epoxy resin used in each example and comparative example, and the epoxy resin composition for tow prepreg obtained in each example and comparative example was determined by the dynamic viscoelastic device ARES-2KFRTN1-FCO-STD (TEA An epoxy resin composition obtained by using a flat plate with a diameter of 50 mm for the upper measurement jig and a cup with a flat plate bottom for the lower measurement jig, and having a distance between the upper and lower jigs of 1 mm. Was set and measured in torsion mode (measurement frequency: 0.5 Hz). Further, the time from the resin setting to the measurement of the viscosity at a predetermined temperature was within 15 minutes.
＜樹脂硬化物の破壊靱性（ＫＩｃ）の測定方法＞
各実施例および比較例で得られたトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を所定の型枠内に注入し、熱風オーブン中で室温から１３５℃の温度まで１分間に１．５℃ずつ昇温した後、１３５℃の温度下で２時間保持して該エポキシ樹脂組成物を硬化した。次いで、１３５℃の温度から室温まで１分間に２．５℃ずつ降温し、型枠から脱型することで、６ｍｍ厚の樹脂硬化板を作製した。得られた樹脂硬化板を、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５−９９に記載の試験片形状に加工を行った後、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５−９９に従ってＫＩｃ試験を行った。サンプル数は５とした。
<Measurement method of fracture toughness (KIc) of cured resin>
After injecting the epoxy resin composition for tow prepreg obtained in each Example and Comparative Example into a predetermined mold and raising the temperature from room temperature to 135 ° C. in a hot air oven by 1.5 ° C. per minute The epoxy resin composition was cured by holding at 135 ° C. for 2 hours. Next, the temperature was lowered from 135 ° C. to room temperature at a rate of 2.5 ° C. per minute and removed from the mold to produce a 6 mm thick resin cured plate. The obtained cured resin plate was processed into the test piece shape described in ASTM D5045-99, and then a KIc test was performed according to ASTM D5045-99. The number of samples was 5.
＜ガラス転移温度の測定＞
得られた樹脂硬化板のから小片（５〜１０ｍｇ）を採取し、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に従い、中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）を測定した。測定には示差走査熱量計ＤＳＣ Ｑ２０００（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用い、窒素ガス雰囲気下において昇温速度４０℃／分で測定した。サンプル数は２とした。
<Measurement of glass transition temperature>
Small pieces (5 to 10 mg) were collected from the obtained cured resin plate, and the midpoint glass transition temperature (T mg ) was measured according to JIS K7121 (1987). For the measurement, a differential scanning calorimeter DSC Q2000 (manufactured by TA Instruments Inc.) was used, and measurement was performed at a heating rate of 40 ° C./min in a nitrogen gas atmosphere. The number of samples was 2.
＜トウプリプレグの作製＞
各実施例および比較例で得られたトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を以下の方法によるホットメルト法により、強化繊維束に含浸し、トウプリプレグとした。
<Production of toe prepreg>
Reinforced fiber bundles were impregnated with the epoxy resin composition for tow prepreg obtained in each Example and Comparative Example by a hot melt method according to the following method to obtain a tow prepreg.
具体的には、強化繊維を送り出すクリール、強化繊維束を開繊する拡幅バー、プレヒーター、エポキシ樹脂組成物を含浸する溝付きキスロール、絞り（含浸）ロール、引取ロールおよび巻取り用ワインダーを備えたトウプリプレグ製造装置に強化繊維束を通し、糸道を作る。該エポキシ樹脂組成物は、別途、熱風オーブンで３０℃の温度に調整し、ダイヤフラム式のチューブポンプにて溝付きキスロールに供給される。キスロール部には掻き取りブレードが設置されており、キスロールとブレードのキャップを調整することで得られるトウプリプレグのＶｆ（強化繊維の体積含有率）を調整する。ボビンから送り出された強化繊維束は、１４０℃の温度に調整されたプレヒーターを通り加温された後、該エポキシ樹脂組成物が供給されたキスロールの溝部分を通過することで、該エポキシ樹脂組成物が供給される。次いで、８０℃の温度の温風が当てられた絞りロールを通過することで該エポキシ樹脂組成物が強化繊維束内部まで含浸される。最後に引取ロールを通った後、ワインダーにて巻き取ることで、トウプリプレグのボビンとした。 Specifically, it is equipped with a creel that sends out reinforcing fibers, a widening bar that opens the bundle of reinforcing fibers, a preheater, a grooved kiss roll impregnated with an epoxy resin composition, a drawing (impregnation) roll, a take-up roll, and a winder for winding. The reinforcing fiber bundle is passed through the tow prepreg manufacturing equipment to make a yarn path. The epoxy resin composition is separately adjusted to a temperature of 30 ° C. with a hot air oven and supplied to the grooved kiss roll with a diaphragm tube pump. A scraping blade is installed in the kiss roll portion, and the Vf (volume content of reinforcing fibers) of the tow prepreg obtained by adjusting the cap of the kiss roll and the blade is adjusted. The reinforcing fiber bundle sent out from the bobbin is heated through a preheater adjusted to a temperature of 140 ° C., and then passes through the groove portion of the kiss roll to which the epoxy resin composition is supplied. A composition is provided. Next, the epoxy resin composition is impregnated into the reinforcing fiber bundle by passing through a squeeze roll to which hot air having a temperature of 80 ° C. is applied. Finally, after passing through the take-up roll, it was wound up with a winder to obtain a tow prepreg bobbin.
なお、トウプリプレグを作製する際のライン速度は１０ｍ／分、巻取ライン張力は３２００ｋｇｆとした。 The line speed when producing the tow prepreg was 10 m / min, and the winding line tension was 3200 kgf.
＜トウプリプレグのＶｆ測定＞
各実施例および比較例で得られたトウプリプレグから１ｍを採取して重量を測定した。得られたトウプリプレグ１ｍ当たりの重量から、使用した強化繊維の重量（繊度を１０００で除した値）を引き、樹脂組成物の重量を算出する。強化繊維の重量を強化繊維の密度で除して、体積に換算する。同様に算出した樹脂組成物の重量を、樹脂組成物の密度で除して体積換算する。尚、樹脂組成物の密度はＪＩＳ Ｋ７２３２（１９８６）に従い測定する。算出された強化繊維の体積を、強化繊維の体積と樹脂組成物の体積を足した値で除し、１００をかけてＶｆ（繊維体積含有量）とした。
<Vf measurement of toe prepreg>
1 m was taken from the tow prepregs obtained in each Example and Comparative Example, and the weight was measured. The weight of the reinforcing fiber used (a value obtained by dividing the fineness by 1000) is subtracted from the weight per 1 m of the obtained tow prepreg to calculate the weight of the resin composition. The weight of the reinforcing fiber is divided by the density of the reinforcing fiber and converted into a volume. Similarly, the weight of the resin composition calculated is divided by the density of the resin composition and converted into a volume. The density of the resin composition is measured according to JIS K7232 (1986). The calculated volume of the reinforcing fiber was divided by the sum of the volume of the reinforcing fiber and the volume of the resin composition, and multiplied by 100 to obtain Vf (fiber volume content).
＜擦過毛羽数の測定＞
各実施例および比較例で得られたトウプリプレグのボビンを、温度２３±５℃、相対湿度６０±２０％に管理された温調室に３０分以上放置した後、次の方法にて測定した。かかる温調室内にある擦過毛羽装置のクリールに該トウプリプレグが巻かれたボビンを設置する。ボビンから該トウプリプレグを引き出し、擦過毛羽装置に通して糸道を作製する。糸道は、ボビンから引き出された該トウプリプレグは、先ず表面が硬質クロムメッキされ、かつ鏡面仕上げされ、直径が２０ｍｍのステンレス製自由回転式フリーガイドバーを通り、任意の角度で屈曲される。次いで、表面を硬質クロムメッキされ、鏡面仕上げではない、直径が２０ｍｍのステンレス製固定ガイドバー１に通される。この時、該トウプリプレグは、進行方向から１００度の角度で屈曲されるように設定する。固定ガイドバー１を通った該トウプリプレグは固定ガイドバー１と同一材料の固定ガイドバー２を通されることで任意の角度に屈曲された後、毛羽カウンターを通り、再度ボビンに巻き取られる。毛羽カウンターは、ランプ光を走行しているトウプリプレグに照射し、その照射光をレンズで集光せしめた状態で、フォトトランジスタで毛羽数を検出するものである。検出精度としては、長さ２ｍｍ以上で、かつ炭素繊維の単繊維径が３ミクロン以上の毛羽を検出することができる。該トウプリプレグの走行速度を７．５ｍ／分、該トウプリプレグがボビンから解舒される時の解舒張力を０．３〜０．５ｋｇｆ／本に調整して走行を開始し、糸道が安定したことを確認後、毛羽カウンターを作動させて、走行状態での擦過毛羽の評価を、サンプル毎に１分間測定を３回繰り返す。それぞれ１分間でカウントされた擦過毛羽数をＸ１、Ｘ２、Ｘ３として、下式（１）から擦過毛羽数Ｘ［個／ｍ］を算出した。
式（１）：Ｘ＝（Ｘ１＋Ｘ２＋Ｘ３）／２２．５
＜実施例１＞
［成分構成］以下の構成の組成物とした。
構成要素［Ａ］：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、７部
「成分」Ｎ，Ｎ’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ビス［ビス（オキシラン−２−イルメチル）アミン］
「２５℃における粘度」２Ｐａ・ｓ
「メーカー」三井ガス化学（株）
構成要素［Ｂ］：“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、６７部
「成分」液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
「２５℃における粘度」２Ｐａ・ｓ
「メーカー」ジャパンエポキシレジン（株）
構成要素［Ｃ］：ＹＤＦ−２００１、５部
「成分」固形ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
「エポキシ当量」４５０〜５００ｇ／ｅｑ
「ガラス転移温度」５５℃
「メーカー」東都化成（株）
構成要素［Ｄ］：“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７、５部
「成分」ジシアンジアミド
「メーカー」ジャパンエポキシレジン（株）
構成要素［Ｅ］：ＤＣＭＵ９９、４部
「成分」３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素
「メーカー」保土谷化学工業（株）
構成要素［Ｆ］：“カネエース（登録商標）”ＭＸ−１２５、２８部（内、コアシェルポリポリマー７部）
「成分」ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（７５質量％、構成要素［Ｂ］に対応）、コアシェルポリマー（コア：スチレンとブタジエンの共重合体、体積平均粒子径：１００ｎｍ）
「メーカー」（株）カネカ。
<Measurement of the number of fluffs>
The bobbin of the tow prepreg obtained in each Example and Comparative Example was measured for 30 minutes or more in a temperature controlled room controlled at a temperature of 23 ± 5 ° C. and a relative humidity of 60 ± 20%, and then measured by the following method. . A bobbin around which the tow prepreg is wound is installed on the creel of the rubbing fluff device in the temperature control chamber. The tow prepreg is pulled out from the bobbin and passed through a fuzzing fluff device to produce a yarn path. The tow prepreg drawn out from the bobbin is bent at an arbitrary angle through a stainless steel free-rotating free guide bar whose surface is first hard chromium-plated and mirror-finished and has a diameter of 20 mm. Next, the surface is hard chrome plated and passed through a stainless steel fixed guide bar 1 having a diameter of 20 mm, which is not a mirror finish. At this time, the tow prepreg is set to be bent at an angle of 100 degrees from the traveling direction. The tow prepreg that has passed through the fixed guide bar 1 is bent at an arbitrary angle by passing through a fixed guide bar 2 made of the same material as that of the fixed guide bar 1, passes through a fluff counter, and is wound around a bobbin again. The fluff counter is for detecting the number of fluff by a phototransistor while irradiating a tow prepreg running with lamp light and condensing the irradiated light with a lens. As detection accuracy, fluff having a length of 2 mm or more and a carbon fiber single fiber diameter of 3 microns or more can be detected. The running speed of the tow prepreg is adjusted to 7.5 m / min, the unwinding tension when the tow prepreg is unwound from the bobbin is adjusted to 0.3 to 0.5 kgf / line, and the running is started. After confirming that the fluff is stable, the fluff counter is operated, and the evaluation of the rubbing fluff in the running state is repeated three times for 1 minute for each sample. The number of rubbing fluffs X [number / m] was calculated from the following formula (1), where the number of rubbing fluffs counted in 1 minute was X1, X2, and X3.
Formula (1): X = (X1 + X2 + X3) /22.5
<Example 1>
[Component Composition] A composition having the following composition was prepared.
Component [A]: TETRAD-X, 7 parts “Component” N, N ′-[1,3-phenylenebis (methylene)] bis [bis (oxiran-2-ylmethyl) amine]
“Viscosity at 25 ° C.” 2 Pa · s
"Manufacturer" Mitsui Gas Chemical Co., Ltd.
Component [B]: “jER (registered trademark)” 806, 67 parts “Component” Liquid bisphenol F type epoxy resin “Viscosity at 25 ° C.” 2 Pa · s
"Manufacturer" Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
Component [C]: YDF-2001, 5 parts “Component” Solid bisphenol F type epoxy resin “Epoxy equivalent” 450 to 500 g / eq
"Glass transition temperature" 55 ° C
"Manufacturer" Toto Kasei Co., Ltd.
Component [D]: “jER Cure (registered trademark)” DICY7, 5 parts “Component” Dicyandiamide “Manufacturer” Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
Component [E]: DCMU99, 4 parts “Component” 3-phenyl-1,1-dimethylurea, 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea “Manufacturer” Hodogaya Chemical Co., Ltd.
Component [F]: “Kane Ace (registered trademark)” MX-125, 28 parts (including 7 parts of core-shell polymer)
“Components” bisphenol A type epoxy resin (75% by mass, corresponding to component [B]), core-shell polymer (core: copolymer of styrene and butadiene, volume average particle size: 100 nm)
“Manufacturer” Kaneka Corporation.
［樹脂調製］
ＴＥＴＲＡＤ−Ｘを２８ｇ、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６を２２８ｇ、ＹＤＦ−２００１を２０ｇおよび“カネエース（登録商標）”ＭＸ−１２５を１１２ｇ、卓上型ニーダーに投入後、８０℃の温度まで加熱し、１時間かけて攪拌混練を行った。ＹＤＦ−２００１の形状がなく、均一に溶解していることを確認後、３０℃の温度まで冷却し、別途、３本ロールにて“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７と“ｊＥＲ（登録商標）”８０６が重量比で１対２となるように混練したマスターバッチ６０ｇを投入し、３０分間攪拌混練した。最後に、３０℃の温度でＤＣＭＵ９９を１６ｇ投入し、３０分間攪拌混練した後、卓上型ニーダーから取り出し、トウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物とした。
[Resin preparation]
28 g of TETRAD-X, 228 g of “jER (registered trademark)” 806, 20 g of YDF-2001, and 112 g of “Kane Ace (registered trademark)” MX-125 were charged into a table-type kneader and heated to a temperature of 80 ° C. The mixture was stirred and kneaded for 1 hour. After confirming that YDF-2001 has no shape and is uniformly dissolved, it is cooled to a temperature of 30 ° C., and separately, “jER Cure (registered trademark)” DICY7 and “jER (registered trademark)” are used with three rolls. “60 g of a master batch kneaded so that the weight ratio of 806 is 1: 2, was stirred and kneaded for 30 minutes. Finally, 16 g of DCMU99 was added at a temperature of 30 ° C., and the mixture was stirred and kneaded for 30 minutes, and then taken out from the desktop kneader to obtain an epoxy resin composition for tow prepreg.
［樹脂組成物の特性］
得られたトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物の２５℃の温度における粘度を前記した方法に測定した結果２０Ｐａ・ｓであり、トウプリプレグ用に適したものであった。
[Characteristics of resin composition]
As a result of measuring the viscosity at a temperature of 25 ° C. of the obtained epoxy resin composition for tow prepreg by the above-mentioned method, it was 20 Pa · s, which was suitable for tow prepreg.
また、前記した方法により樹脂硬化物を作製し、破壊靭性ＫＩｃおよびガラス転移温度を測定した結果、ＫＩｃは１．６ＭＰａ／ｍ０．５、ガラス転移温度は１２３℃と高い値であった。 Moreover, as a result of producing a resin cured product by the above-described method and measuring the fracture toughness KIc and the glass transition temperature, KIc was 1.6 MPa / m 0.5 and the glass transition temperature was as high as 123 ° C.
［トウプリプレグの作製］
強化繊維束として“トレカ（登録商標）”Ｔ７００ＳＣ−１２Ｋ（東レ（株）製、引張強度４９００ＭＰａ、引張弾性率２３０ＧＰａ、フィラメント数１２，０００本、繊度８００ｔｅｘ、密度１．８ｇ／ｃｍ３）を用い、前記方法にてトウプリプレグを作製した。
[Production of tow prepreg]
“Torayca (registered trademark)” T700SC-12K (manufactured by Toray Industries, Inc., tensile strength 4900 MPa, tensile elastic modulus 230 GPa, number of filaments 12,000, fineness 800 tex, density 1.8 g / cm 3 ) was used as the reinforcing fiber bundle. A tow prepreg was prepared by the above method.
［トウプリプレグの特性］
得られたトウプリプレグを、前記方法にてＶｆを測定したところ、７３％であった。
[Characteristics of tow prepreg]
When Vf of the obtained tow prepreg was measured by the above method, it was 73%.
また、前記方法にて擦過毛羽数を測定したところ、１０個／ｍと少ない値であり、ボビンからの解舒性および工程通過性に優れていた。 Further, when the number of fluffs was measured by the above method, it was a small value of 10 pieces / m, and it was excellent in unwinding from the bobbin and process passability.
＜実施例２＞
［成分構成］以下の構成の組成物とした。
構成要素［Ａ］：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、７部
「成分」Ｎ，Ｎ’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ビス［ビス（オキシラン−２−イルメチル）アミン］
「２５℃における粘度」２Ｐａ・ｓ
「メーカー」三井ガス化学（株）
構成要素［Ｂ］：“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、７１部
「成分」液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
「２５℃における粘度」５．６Ｐａ・ｓ
「メーカー」ジャパンエポキシレジン（株）
構成要素［Ｃ］：ＹＤＦ−２００１、１０部
「成分」固形ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
「エポキシ当量」４５０〜５００ｇ／ｅｑ
「ガラス転移温度」５５℃
「メーカー」東都化成（株）
構成要素［Ｄ］：“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７、４．７部
「成分」ジシアンジアミド
「メーカー」ジャパンエポキシレジン（株）
構成要素［Ｅ］：“キュアゾール（登録商標）”１Ｂ２ＭＺ、０．５部
「成分」２−メチル−１−（フェニルメチル）−１Ｈ−イミダゾール
「メーカー」四国化成工業（株）
構成要素［Ｆ］：“カネエース（登録商標）”ＭＸ−１２５、１６部（内、コアシェルポリポリマー４部）
「成分」ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（７５質量％、構成要素［Ｂ］に対応）、コアシェルポリマー（コア：スチレンとブタジエンの共重合体、体積平均粒子径：１００ｎｍ）
「メーカー」（株）カネカ。
<Example 2>
[Component Composition] A composition having the following composition was prepared.
Component [A]: TETRAD-X, 7 parts “Component” N, N ′-[1,3-phenylenebis (methylene)] bis [bis (oxiran-2-ylmethyl) amine]
“Viscosity at 25 ° C.” 2 Pa · s
"Manufacturer" Mitsui Gas Chemical Co., Ltd.
Component [B]: “jER (registered trademark)” 825, 71 parts “Components” Liquid bisphenol A type epoxy resin “Viscosity at 25 ° C.” 5.6 Pa · s
"Manufacturer" Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
Component [C]: YDF-2001, 10 parts “Component” Solid bisphenol F type epoxy resin “Epoxy equivalent” 450 to 500 g / eq
"Glass transition temperature" 55 ° C
"Manufacturer" Toto Kasei Co., Ltd.
Component [D]: “jER Cure (registered trademark)” DICY7, 4.7 parts “Component” Dicyandiamide “Manufacturer” Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
Component [E]: “Curazole (registered trademark)” 1B2MZ, 0.5 part “Component” 2-Methyl-1- (phenylmethyl) -1H-imidazole “Manufacturer” Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.
Component [F]: “Kane Ace (registered trademark)” MX-125, 16 parts (including 4 parts of core-shell polypolymer)
“Components” bisphenol A type epoxy resin (75% by mass, corresponding to component [B]), core-shell polymer (core: copolymer of styrene and butadiene, volume average particle size: 100 nm)
“Manufacturer” Kaneka Corporation.
［樹脂調製］
ＴＥＴＲＡＤ−Ｘを２８ｇ、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５を２４６．４ｇ、ＹＤＦ−２００１を４０ｇおよび“カネエース（登録商標）”ＭＸ−１２５を６４ｇ、卓上型ニーダーに投入後、８０℃の温度まで加熱し、１時間かけて攪拌混練を行った。ＹＤＦ−２００１の形状がなく、均一に溶解していることを確認後、３０℃の温度まで冷却し、別途、３本ロールにて“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７と“ｊＥＲ（登録商標）”８２５が重量比で１対２となるように混練したマスターバッチ５６．４ｇを投入し、３０分間攪拌混練した。最後に、３０℃の温度で“キュアゾール（登録商標）”１Ｂ２ＭＺを２ｇ投入し、３０分間攪拌混練した後、卓上型ニーダーから取り出し、トウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物とした。
[Resin preparation]
28 g of TETRAD-X, 246.4 g of “jER (registered trademark)” 825, 40 g of YDF-2001, and 64 g of “Kane Ace (registered trademark)” MX-125, up to a temperature of 80 ° C. The mixture was heated and stirred and kneaded for 1 hour. After confirming that YDF-2001 has no shape and is uniformly dissolved, it is cooled to a temperature of 30 ° C., and separately, “jER Cure (registered trademark)” DICY7 and “jER (registered trademark)” are used with three rolls. “56.4 g of a master batch kneaded so that the weight ratio of 825 becomes 1: 2, was stirred and kneaded for 30 minutes. Finally, 2 g of “CURAZOLE (registered trademark)” 1B2MZ was added at a temperature of 30 ° C., and after stirring and kneading for 30 minutes, the product was taken out from a table-type kneader to obtain an epoxy resin composition for tow prepreg.
［樹脂組成物の特性］
得られたトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物の２５℃の温度における粘度を実施例１と同様に測定した結果２７Ｐａ・ｓであり、トウプリプレグ用に適したものであった。
[Characteristics of resin composition]
The viscosity at 25 ° C. of the obtained epoxy resin composition for tow prepreg was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 27 Pa · s, which was suitable for tow prepreg.
また、実施例１と同様に樹脂硬化物を作製し、破壊靭性ＫＩｃおよびガラス転移温度を測定した結果、ＫＩｃは１．７ＭＰａ／ｍ０．５、ガラス転移温度は１２０℃と高い値であった。 Moreover, as a result of producing a cured resin and measuring the fracture toughness KIc and the glass transition temperature in the same manner as in Example 1, the KIc was 1.7 MPa / m 0.5 and the glass transition temperature was as high as 120 ° C. .
［トウプリプレグの作製］
強化繊維束として“トレカ（登録商標）”Ｔ７００ＳＣ−２４Ｋ（東レ（株）製、引張強度４９００ＭＰａ、引張弾性率２３０ＧＰａ、フィラメント数２４，０００本、繊度１６５０ｔｅｘ、密度１．８ｇ／ｃｍ３）を用い、実施例１と同様の方法にてトウプリプレグを作製した。
[Production of tow prepreg]
“Torayca (registered trademark)” T700SC-24K (manufactured by Toray Industries, Inc., tensile strength 4900 MPa, tensile elastic modulus 230 GPa, filament number 24,000, fineness 1650 tex, density 1.8 g / cm 3 ) was used as the reinforcing fiber bundle. A tow prepreg was produced in the same manner as in Example 1.
［トウプリプレグの特性］
得られたトウプリプレグを、実施例１と同様の方法にてＶｆを測定したところ、７３％であった。
[Characteristics of tow prepreg]
When Vf was measured for the obtained tow prepreg in the same manner as in Example 1, it was 73%.
また、実施例１と同様の方法にて擦過毛羽数を測定したところ、１２個／ｍと少ない値であり、ボビンからの解舒性および工程通過性に優れていた。 Further, when the number of rubbing fluffs was measured by the same method as in Example 1, it was a small value of 12 / m, and was excellent in unwinding from the bobbin and processability.
＜実施例３＞
［成分構成］以下の構成の組成物とした。
構成要素［Ａ］：“ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）”ＭＹ０５１０、２０部
「成分」Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３−エポキシプロピル）−４−（２，３−エポキシプロポキシ）アニリン
「２５℃における粘度」０．７Ｐａ・ｓ
「メーカー」ハンツマン・ジャパン（株）
構成要素［Ｂ］：“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、５６部
「成分」液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
「２５℃における粘度」２Ｐａ・ｓ
「メーカー」ジャパンエポキシレジン（株）
構成要素［Ｃ］：ＹＤＦ−２００１、１０部
「成分」固形ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
「エポキシ当量」４５０〜５００ｇ／ｅｑ
「ガラス転移温度」５５℃
「メーカー」東都化成（株）
構成要素［Ｄ］：“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７、５．４部
「成分」ジシアンジアミド
「メーカー」ジャパンエポキシレジン（株）
構成要素［Ｅ］：ＤＣＭＵ９９、２部
「成分」３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素
「メーカー」保土谷化学工業（株）
構成要素［Ｆ］：“カネエース（登録商標）”ＭＸ−１１３、２１部（内、コアシェルポリポリマー７部）
「成分」ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（６７質量％、構成要素［Ｂ］に対応）、コアシェルポリマー（コア：スチレンとブタジエンの共重合体、体積平均粒子径：１００ｎｍ）
「メーカー」（株）カネカ。
<Example 3>
[Component Composition] A composition having the following composition was prepared.
Component [A]: “ARALDITE®” MY0510, 20 parts “Components” N, N′-bis (2,3-epoxypropyl) -4- (2,3-epoxypropoxy) aniline “at 25 ° C. Viscosity "0.7 Pa · s
"Manufacturer" Huntsman Japan Co., Ltd.
Component [B]: “jER (registered trademark)” 806, 56 parts “Component” Liquid bisphenol F type epoxy resin “Viscosity at 25 ° C.” 2 Pa · s
"Manufacturer" Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
Component [C]: YDF-2001, 10 parts “Component” Solid bisphenol F type epoxy resin “Epoxy equivalent” 450 to 500 g / eq
"Glass transition temperature" 55 ° C
"Manufacturer" Toto Kasei Co., Ltd.
Component [D]: “jER Cure (registered trademark)” DICY7, 5.4 parts “Component” Dicyandiamide “Manufacturer” Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
Component [E]: DCMU99, 2 parts “Component” 3-phenyl-1,1-dimethylurea, 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea “Manufacturer” Hodogaya Chemical Co., Ltd.
Component [F]: “Kane Ace (registered trademark)” MX-113, 21 parts (including 7 parts of core-shell polymer)
"Components" Bisphenol F type epoxy resin (67% by mass, corresponding to component [B]), core-shell polymer (core: copolymer of styrene and butadiene, volume average particle size: 100 nm)
“Manufacturer” Kaneka Corporation.
［樹脂調製］
“ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）”ＭＹ０５１０を８０ｇ、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６を１８０．８ｇ、ＹＤＦ−２００１を４０ｇおよび“カネエース（登録商標）”ＭＸ−１１３を８４ｇ、卓上型ニーダーに投入後、８０℃の温度まで加熱し、１時間かけて攪拌混練を行った。ＹＤＦ−２００１の形状がなく、均一に溶解していることを確認後、３０℃の温度まで冷却し、別途、３本ロールにて“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７と“ｊＥＲ（登録商標）”８０６が重量比で１対２となるように混練したマスターバッチ６４．８ｇを投入し、３０分間攪拌混練した。最後に、３０℃の温度でＤＣＭＵ９９を８ｇ投入し、３０分間攪拌混練した後、卓上型ニーダーから取り出し、トウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物とした。
[Resin preparation]
80 g of “ARALDITE (registered trademark)” MY0510, 180.8 g of “jER (registered trademark)” 806, 40 g of YDF-2001, and 84 g of “Kaneace (registered trademark)” MX-113, 84 kg, The mixture was heated to a temperature of 80 ° C. and stirred and kneaded for 1 hour. After confirming that YDF-2001 has no shape and is uniformly dissolved, it is cooled to a temperature of 30 ° C., and separately, “jER Cure (registered trademark)” DICY7 and “jER (registered trademark)” are used with three rolls. “64.8 g of a master batch kneaded so that the weight ratio of 806 is 1: 2, was stirred and kneaded for 30 minutes. Finally, 8 g of DCMU99 was added at a temperature of 30 ° C., and the mixture was stirred and kneaded for 30 minutes, and then taken out from the desktop kneader to obtain an epoxy resin composition for tow prepreg.
［樹脂組成物の特性］
得られたトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物の２５℃の温度における粘度を実施例１と同様に測定した結果１０Ｐａ・ｓであり、トウプリプレグ用に適したものであった。
[Characteristics of resin composition]
The viscosity at 25 ° C. of the obtained epoxy resin composition for tow prepreg was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 10 Pa · s and was suitable for tow prepreg.
また、実施例１と同様に樹脂硬化物を作製し、破壊靭性ＫＩｃおよびガラス転移温度を測定した結果、ＫＩｃは１．５ＭＰａ／ｍ０．５、ガラス転移温度は１４６℃と高い値であった。 Moreover, as a result of producing a cured resin and measuring the fracture toughness KIc and the glass transition temperature in the same manner as in Example 1, the KIc was 1.5 MPa / m 0.5 and the glass transition temperature was as high as 146 ° C. .
［トウプリプレグの作製］
強化繊維束として“トレカ（登録商標）”Ｔ７００ＳＣ−２４Ｋ（東レ（株）製、引張強度４９００ＭＰａ、引張弾性率２３０ＧＰａ、フィラメント数２４，０００本、繊度１６５０ｔｅｘ、密度１．８ｇ／ｃｍ３）を用い、実施例１と同様の方法にてトウプリプレグを作製した。
[Production of tow prepreg]
“Torayca (registered trademark)” T700SC-24K (manufactured by Toray Industries, Inc., tensile strength 4900 MPa, tensile elastic modulus 230 GPa, filament number 24,000, fineness 1650 tex, density 1.8 g / cm 3 ) was used as the reinforcing fiber bundle. A tow prepreg was produced in the same manner as in Example 1.
［トウプリプレグの特性］
得られたトウプリプレグを、実施例１と同様の方法にてＶｆを測定したところ、７５％であった。
[Characteristics of tow prepreg]
When Vf was measured for the obtained tow prepreg in the same manner as in Example 1, it was 75%.
また、実施例１と同様の方法にて擦過毛羽数を測定したところ、５個／ｍと少ない値であり、ボビンからの解舒性および工程通過性に優れていた。 Further, when the number of rubbing fluffs was measured by the same method as in Example 1, it was a small value of 5 / m and excellent in unwinding from the bobbin and process passability.
＜実施例４＞
［成分構成］以下の構成の組成物とした。
構成要素［Ａ］：“ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）”ＭＹ０５１０、３０部
「成分」Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３−エポキシプロピル）−４−（２，３−エポキシプロポキシ）アニリン
「２５℃における粘度」０．７Ｐａ・ｓ
「メーカー」ハンツマン・ジャパン（株）
構成要素［Ｂ］：“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、２０部
「成分」液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
「２５℃における粘度」２Ｐａ・ｓ
「メーカー」ジャパンエポキシレジン（株）
構成要素［Ｃ］：ＹＤＦ−２００１、２０部
「成分」固形ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
「エポキシ当量」４５０〜５００ｇ／ｅｑ
「ガラス転移温度」５５℃
「メーカー」東都化成（株）
構成要素［Ｄ］：“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７、５．３部
「成分」ジシアンジアミド
「メーカー」ジャパンエポキシレジン（株）
構成要素［Ｅ］：ＤＣＭＵ９９、２部
「成分」３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素
「メーカー」保土谷化学工業（株）
構成要素［Ｆ］：“カネエース（登録商標）”ＭＸ−１１３、４５部（内、コアシェルポリポリマー１５部）
「成分」ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（６７質量％、構成要素［Ｂ］に対応）、コアシェルポリマー（コア：スチレンとブタジエンの共重合体、体積平均粒子径：１００ｎｍ）
「メーカー」（株）カネカ。
<Example 4>
[Component Composition] A composition having the following composition was prepared.
Component [A]: “ARALDITE®” MY0510, 30 parts “Components” N, N′-bis (2,3-epoxypropyl) -4- (2,3-epoxypropoxy) aniline “at 25 ° C. Viscosity "0.7 Pa · s
"Manufacturer" Huntsman Japan Co., Ltd.
Component [B]: “jER (registered trademark)” 806, 20 parts “Component” Liquid bisphenol F type epoxy resin “Viscosity at 25 ° C.” 2 Pa · s
"Manufacturer" Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
Component [C]: YDF-2001, 20 parts “Component” Solid bisphenol F type epoxy resin “Epoxy equivalent” 450 to 500 g / eq
"Glass transition temperature" 55 ° C
"Manufacturer" Toto Kasei Co., Ltd.
Component [D]: “jER Cure (registered trademark)” DICY7, 5.3 parts “Component” Dicyandiamide “Manufacturer” Japan Epoxy Resins Co., Ltd.
Component [E]: DCMU99, 2 parts “Component” 3-phenyl-1,1-dimethylurea, 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea “Manufacturer” Hodogaya Chemical Co., Ltd.
Component [F]: “Kane Ace (registered trademark)” MX-113, 45 parts (including 15 parts of core-shell polypolymer)
"Components" Bisphenol F type epoxy resin (67% by mass, corresponding to component [B]), core-shell polymer (core: copolymer of styrene and butadiene, volume average particle size: 100 nm)
“Manufacturer” Kaneka Corporation.
［樹脂調製］
“ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）”ＭＹ０５１０を１２０ｇ、ＹＤＦ−２００１を８０ｇおよび“カネエース（登録商標）”ＭＸ−１１３を１８０ｇ、卓上型ニーダーに投入後、８０℃の温度まで加熱し、１時間かけて攪拌混練を行った。ＹＤＦ−２００１の形状がなく、均一に溶解していることを確認後、３０℃の温度まで冷却し、別途、３本ロールにて“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７を２６．５ｇと“ｊＥＲ（登録商標）”８０６を９９．５ｇ混練したマスターバッチ１００．８ｇを投入し、３０分間攪拌混練した。最後に、３０℃の温度でＤＣＭＵ９９を８ｇ投入し、３０分間攪拌混練した後、卓上型ニーダーから取り出し、トウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物とした。
[Resin preparation]
120 g of “ALALDITE (registered trademark)” MY0510, 80 g of YDF-2001 and 180 g of “Kaneace (registered trademark)” MX-113, heated to a temperature of 80 ° C. and stirred for 1 hour Kneading was performed. After confirming that YDF-2001 has no shape and is uniformly dissolved, it is cooled to a temperature of 30 ° C., and separately, 26.5 g of “jER Cure (registered trademark)” DICY7 is added to “jER” with 3 rolls. 100.8 g of a master batch obtained by kneading 99.5 g of (registered trademark) “806” was added, and the mixture was stirred and kneaded for 30 minutes. Finally, 8 g of DCMU99 was added at a temperature of 30 ° C., and the mixture was stirred and kneaded for 30 minutes, and then taken out from the desktop kneader to obtain an epoxy resin composition for tow prepreg.
［樹脂組成物の特性］
得られたトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物の２５℃の温度における粘度を実施例１と同様に測定した結果１５Ｐａ・ｓであり、トウプリプレグ用に適したものであった。
[Characteristics of resin composition]
The viscosity at 25 ° C. of the obtained epoxy resin composition for tow prepreg was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 15 Pa · s, which was suitable for tow prepreg.
また、実施例１と同様に樹脂硬化物を作製し、破壊靭性ＫＩｃおよびガラス転移温度を測定した結果、ＫＩｃは１．４ＭＰａ／ｍ０．５、ガラス転移温度は１５２℃と高い値であった。 Moreover, as a result of producing a cured resin and measuring the fracture toughness KIc and the glass transition temperature in the same manner as in Example 1, the KIc was 1.4 MPa / m 0.5 and the glass transition temperature was as high as 152 ° C. .
［トウプリプレグの作製］
強化繊維束として“トレカ（登録商標）”Ｔ８００ＳＣ−２４Ｋ（東レ（株）製、引張強度５８８０ＭＰａ、引張弾性率２９４ＧＰａ、フィラメント数２４，０００本、繊度１０３０ｔｅｘ、密度１．８ｇ／ｃｍ３）を用い、実施例１と同様の方法にてトウプリプレグを作製した。
[Production of tow prepreg]
“Torayca (registered trademark)” T800SC-24K (manufactured by Toray Industries, Inc., tensile strength 5880 MPa, tensile elastic modulus 294 GPa, number of filaments 24,000, fineness 1030 tex, density 1.8 g / cm 3 ) was used as the reinforcing fiber bundle. A tow prepreg was produced in the same manner as in Example 1.
［トウプリプレグの特性］
得られたトウプリプレグを、実施例１と同様の方法にてＶｆを測定したところ、７５％であった。
[Characteristics of tow prepreg]
When Vf was measured for the obtained tow prepreg in the same manner as in Example 1, it was 75%.
また、実施例１と同様の方法にて擦過毛羽数を測定したところ、６個／ｍと少ない値であり、ボビンからの解舒性および工程通過性に優れていた。 Further, when the number of rubbing fluffs was measured by the same method as in Example 1, it was a small value of 6 / m, and was excellent in unwinding from the bobbin and process passability.
＜実施例５＞
［成分構成］以下の構成の組成物とした。
構成要素［Ａ］：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、１０部
「成分」Ｎ，Ｎ’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ビス［ビス（オキシラン−２−イルメチル）アミン］
「２５℃における粘度」２Ｐａ・ｓ
「メーカー」三井ガス化学（株）
構成要素［Ｂ］：“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、４０部
「成分」液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
「２５℃における粘度」２Ｐａ・ｓ
「メーカー」ジャパンエポキシレジン（株）
構成要素［Ｃ］：ＹＤＦ−２００１、２０部
「成分」固形ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
「エポキシ当量」４５０〜５００ｇ／ｅｑ
「ガラス転移温度」５５℃
「メーカー」東都化成（株）
構成要素［Ｄ］：“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７、４．７部
「成分」ジシアンジアミド
「メーカー」ジャパンエポキシレジン（株）
構成要素［Ｅ］：ＤＣＭＵ９９、２部
「成分」３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素
「メーカー」保土谷化学工業（株）
構成要素［Ｆ］：“カネエース（登録商標）”ＭＸ−１１３、４５部（内、コアシェルポリポリマー１５部）
「成分」ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（６７質量％、構成要素［Ｂ］に対応）、コアシェルポリマー（コア：スチレンとブタジエンの共重合体、体積平均粒子径：１００ｎｍ）
「メーカー」（株）カネカ。
<Example 5>
[Component Composition] A composition having the following composition was prepared.
Component [A]: TETRAD-X, 10 parts “Component” N, N ′-[1,3-phenylenebis (methylene)] bis [bis (oxiran-2-ylmethyl) amine]
“Viscosity at 25 ° C.” 2 Pa · s
"Manufacturer" Mitsui Gas Chemical Co., Ltd.
Component [B]: “jER (registered trademark)” 806, 40 parts “Component” Liquid bisphenol F type epoxy resin “Viscosity at 25 ° C.” 2 Pa · s
"Manufacturer" Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
Component [C]: YDF-2001, 20 parts “Component” Solid bisphenol F type epoxy resin “Epoxy equivalent” 450 to 500 g / eq
"Glass transition temperature" 55 ° C
"Manufacturer" Toto Kasei Co., Ltd.
Component [D]: “jER Cure (registered trademark)” DICY7, 4.7 parts “Component” Dicyandiamide “Manufacturer” Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
Component [E]: DCMU99, 2 parts “Component” 3-phenyl-1,1-dimethylurea, 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea “Manufacturer” Hodogaya Chemical Co., Ltd.
Component [F]: “Kane Ace (registered trademark)” MX-113, 45 parts (including 15 parts of core-shell polypolymer)
"Components" Bisphenol F type epoxy resin (67% by mass, corresponding to component [B]), core-shell polymer (core: copolymer of styrene and butadiene, volume average particle size: 100 nm)
“Manufacturer” Kaneka Corporation.
［樹脂調製］
ＴＥＴＲＡＤ−Ｘを４０ｇ、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６を１２２ｇ、ＹＤＦ−２００１を８０ｇおよび“カネエース（登録商標）”ＭＸ−１１３を１８０ｇ、卓上型ニーダーに投入後、８０℃の温度まで加熱し、１時間かけて攪拌混練を行った。ＹＤＦ−２００１の形状がなく、均一に溶解していることを確認後、３０℃の温度まで冷却し、別途、３本ロールにて“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７と“ｊＥＲ（登録商標）”８０６が重量比で１対２となるように混練したマスターバッチ５６．４ｇを投入し、３０分間攪拌混練した。最後に、３０℃の温度でＤＣＭＵ９９を８ｇ投入し、３０分間攪拌混練した後、卓上型ニーダーから取り出し、トウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物とした。
[Resin preparation]
40 g of TETRAD-X, 122 g of “jER (registered trademark)” 806, 80 g of YDF-2001 and 180 g of “Kane Ace (registered trademark)” MX-113, were put into a table type kneader and heated to a temperature of 80 ° C. The mixture was stirred and kneaded for 1 hour. After confirming that YDF-2001 has no shape and is uniformly dissolved, it is cooled to a temperature of 30 ° C., and separately, “jER Cure (registered trademark)” DICY7 and “jER (registered trademark)” are used with three rolls. “56.4 g of a master batch kneaded so that the weight ratio of 806 is 1: 2, was stirred and kneaded for 30 minutes. Finally, 8 g of DCMU99 was added at a temperature of 30 ° C., and the mixture was stirred and kneaded for 30 minutes, and then taken out from the desktop kneader to obtain an epoxy resin composition for tow prepreg.
［樹脂組成物の特性］
得られたトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物の２５℃の温度における粘度を実施例１と同様に測定した結果３０Ｐａ・ｓであり、トウプリプレグ用に適したものであった。
[Characteristics of resin composition]
The viscosity at 25 ° C. of the obtained epoxy resin composition for tow prepreg was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 30 Pa · s, which was suitable for tow prepreg.
また、実施例１と同様に樹脂硬化物を作製し、破壊靭性ＫＩｃおよびガラス転移温度を測定した結果、ＫＩｃは１．９ＭＰａ／ｍ０．５、ガラス転移温度は１２６℃と高い値であった。 Moreover, as a result of producing a cured resin and measuring the fracture toughness KIc and the glass transition temperature in the same manner as in Example 1, the KIc was 1.9 MPa / m 0.5 and the glass transition temperature was as high as 126 ° C. .
［トウプリプレグの作製］
強化繊維束として“トレカ（登録商標）”Ｔ７００ＳＣ−２４Ｋ（東レ（株）製、引張強度４９００ＭＰａ、引張弾性率２３０ＧＰａ、フィラメント数２４，０００本、繊度１６５０ｔｅｘ、密度１．８ｇ／ｃｍ３）を用い、実施例１と同様の方法にてトウプリプレグを作製した。
[Production of tow prepreg]
“Torayca (registered trademark)” T700SC-24K (manufactured by Toray Industries, Inc., tensile strength 4900 MPa, tensile elastic modulus 230 GPa, filament number 24,000, fineness 1650 tex, density 1.8 g / cm 3 ) was used as the reinforcing fiber bundle. A tow prepreg was produced in the same manner as in Example 1.
［トウプリプレグの特性］
得られたトウプリプレグを、実施例１と同様の方法にてＶｆを測定したところ、７１％であった。
[Characteristics of tow prepreg]
When Vf was measured for the obtained tow prepreg in the same manner as in Example 1, it was 71%.
また、実施例１と同様の方法にて擦過毛羽数を測定したところ、１３個／ｍと少ない値であり、ボビンからの解舒性および工程通過性に優れていた。 Further, when the number of rubbing fluffs was measured by the same method as in Example 1, it was a small value of 13 / m, and was excellent in unwinding from the bobbin and process passability.
＜比較例１＞
［成分構成］以下の構成の組成物とした。
構成要素［Ｂ］：“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、１５部
「成分」液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
「２５℃における粘度」２Ｐａ・ｓ
「メーカー」ジャパンエポキシレジン（株）、
“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、５８部
「成分」液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
「２５℃における粘度」５．６Ｐａ・ｓ
「メーカー」ジャパンエポキシレジン（株）
構成要素［Ｃ］：ＹＤＦ−２００１、１５部
「成分」固形ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
「エポキシ当量」４５０〜５００ｇ／ｅｑ
「ガラス転移温度」５５℃
「メーカー」東都化成（株）
構成要素［Ｄ］：“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７、４．４部
「成分」ジシアンジアミド
「メーカー」ジャパンエポキシレジン（株）
構成要素［Ｅ］：ＤＣＭＵ９９、４部
「成分」３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素
「メーカー」保土谷化学工業（株）
構成要素［Ｆ］：“カネエース（登録商標）”ＭＸ−１２５、１６部（内、コアシェルポリポリマー４部）
「成分」ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（７５質量％、構成要素［Ｂ］に対応）、コアシェルポリマー（コア：スチレンとブタジエンの共重合体、体積平均粒子径：１００ｎｍ）
「メーカー」（株）カネカ。
<Comparative Example 1>
[Component Composition] A composition having the following composition was prepared.
Component [B]: “jER (registered trademark)” 806, 15 parts “Component” Liquid bisphenol F type epoxy resin “Viscosity at 25 ° C.” 2 Pa · s
"Manufacturer" Japan Epoxy Resin Co., Ltd.,
“JER (registered trademark)” 825, 58 parts “Components” Liquid bisphenol A type epoxy resin “Viscosity at 25 ° C.” 5.6 Pa · s
"Manufacturer" Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
Component [C]: YDF-2001, 15 parts “Component” Solid bisphenol F type epoxy resin “Epoxy equivalent” 450 to 500 g / eq
"Glass transition temperature" 55 ° C
"Manufacturer" Toto Kasei Co., Ltd.
Component [D]: “jER Cure (registered trademark)” DICY7, 4.4 parts “Component” Dicyandiamide “Manufacturer” Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
Component [E]: DCMU99, 4 parts “Component” 3-phenyl-1,1-dimethylurea, 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea “Manufacturer” Hodogaya Chemical Co., Ltd.
Component [F]: “Kane Ace (registered trademark)” MX-125, 16 parts (including 4 parts of core-shell polypolymer)
“Components” bisphenol A type epoxy resin (75% by mass, corresponding to component [B]), core-shell polymer (core: copolymer of styrene and butadiene, volume average particle size: 100 nm)
“Manufacturer” Kaneka Corporation.
［樹脂調製］
“ｊＥＲ（登録商標）”８０６を６０ｇ、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５を１９６．８、ＹＤＦ−２００１を６０ｇおよび“カネエース（登録商標）”ＭＸ−１２５を６４ｇ、卓上型ニーダーに投入後、８０℃の温度まで加熱し、１時間かけて攪拌混練を行った。ＹＤＦ−２００１の形状がなく、均一に溶解していることを確認後、３０℃の温度まで冷却し、別途、３本ロールにて“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７と“ｊＥＲ（登録商標）”８２５が重量比で１対２となるように混練したマスターバッチ５２．８ｇを投入し、３０分間攪拌混練した。最後に、３０℃の温度でＤＣＭＵ９９を１６ｇ投入し、３０分間攪拌混練した後、卓上型ニーダーから取り出し、トウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物とした。
[Resin preparation]
"JER (registered trademark)" 806 60g, "jER (registered trademark)" 825 196.8, YDF-2001 60g and "Kaneace (registered trademark)" MX-125 64g, The mixture was heated to a temperature of 80 ° C. and stirred and kneaded for 1 hour. After confirming that YDF-2001 has no shape and is uniformly dissolved, it is cooled to a temperature of 30 ° C., and separately, “jER Cure (registered trademark)” DICY7 and “jER (registered trademark)” are used with three rolls. “52.8 g of a master batch kneaded so that the weight ratio of 825 becomes 1: 2, was stirred and kneaded for 30 minutes. Finally, 16 g of DCMU99 was added at a temperature of 30 ° C., and the mixture was stirred and kneaded for 30 minutes, and then taken out from the desktop kneader to obtain an epoxy resin composition for tow prepreg.
［樹脂組成物の特性］
得られたトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物の２５℃の温度における粘度を前記した方法に測定した結果３２Ｐａ・ｓであり、トウプリプレグ用に適したものであった。
[Characteristics of resin composition]
As a result of measuring the viscosity at a temperature of 25 ° C. of the obtained epoxy resin composition for tow prepreg by the method described above, it was 32 Pa · s, which was suitable for tow prepreg.
また、前記した方法により樹脂硬化物を作製し、破壊靭性ＫＩｃおよびガラス転移温度を測定した結果、ＫＩｃは１．６ＭＰａ／ｍ０．５と高い値であったが、ガラス転移温度は１０１℃と低い値であった。 Moreover, as a result of producing a resin cured product by the above-described method and measuring the fracture toughness KIc and the glass transition temperature, KIc was a high value of 1.6 MPa / m 0.5 , but the glass transition temperature was 101 ° C. It was a low value.
［トウプリプレグの作製］
強化繊維束として“トレカ（登録商標）”Ｔ７００ＳＣ−１２Ｋ（東レ（株）製、引張強度４９００ＭＰａ、引張弾性率２３０ＧＰａ、フィラメント数１２，０００本、繊度８００ｔｅｘ、密度１．８ｇ／ｃｍ３）を用い、前記方法にてトウプリプレグを作製した。
[Production of tow prepreg]
“Torayca (registered trademark)” T700SC-12K (manufactured by Toray Industries, Inc., tensile strength 4900 MPa, tensile elastic modulus 230 GPa, number of filaments 12,000, fineness 800 tex, density 1.8 g / cm 3 ) was used as the reinforcing fiber bundle. A tow prepreg was prepared by the above method.
［トウプリプレグの特性］
得られたトウプリプレグを、前記方法にてＶｆを測定したところ、７１％であった。
[Characteristics of tow prepreg]
When Vf of the obtained tow prepreg was measured by the above method, it was 71%.
また、前記方法にて擦過毛羽数を測定したところ、１５個／ｍと少ない値であり、ボビンからの解舒性および工程通過性に優れていた。 Further, when the number of fluffs was measured by the above method, it was a small value of 15 / m and excellent in unwinding from the bobbin and process passability.
＜比較例２＞
［成分構成］以下の構成の組成物とした。
構成要素［Ａ］：“ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）”ＭＹ０５１０、２０部
「成分」Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３−エポキシプロピル）−４−（２，３−エポキシプロポキシ）アニリン
「２５℃における粘度」０．７Ｐａ・ｓ
「メーカー」ハンツマン・ジャパン（株）
構成要素［Ｂ］：“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、７０部
「成分」液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
「２５℃における粘度」２Ｐａ・ｓ
「メーカー」ジャパンエポキシレジン（株）
構成要素［Ｃ］：ＹＤＦ−２００１、１０部
「成分」固形ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
「エポキシ当量」４５０〜５００ｇ／ｅｑ
「ガラス転移温度」５５℃
「メーカー」東都化成（株）
構成要素［Ｄ］：“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７、５．４部
「成分」ジシアンジアミド
「メーカー」ジャパンエポキシレジン（株）
構成要素［Ｅ］：ＤＣＭＵ９９、２部
「成分」３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素
「メーカー」保土谷化学工業（株）。
<Comparative example 2>
[Component Composition] A composition having the following composition was prepared.
Component [A]: “ARALDITE®” MY0510, 20 parts “Components” N, N′-bis (2,3-epoxypropyl) -4- (2,3-epoxypropoxy) aniline “at 25 ° C. Viscosity "0.7 Pa · s
"Manufacturer" Huntsman Japan Co., Ltd.
Component [B]: “jER (registered trademark)” 806, 70 parts “Component” Liquid bisphenol F type epoxy resin “Viscosity at 25 ° C.” 2 Pa · s
"Manufacturer" Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
Component [C]: YDF-2001, 10 parts “Component” Solid bisphenol F type epoxy resin “Epoxy equivalent” 450 to 500 g / eq
"Glass transition temperature" 55 ° C
"Manufacturer" Toto Kasei Co., Ltd.
Component [D]: “jER Cure (registered trademark)” DICY7, 5.4 parts “Component” Dicyandiamide “Manufacturer” Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
Component [E]: DCMU99, 2 parts “Component” 3-phenyl-1,1-dimethylurea, 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea “Manufacturer” Hodogaya Chemical Co., Ltd. .
［樹脂調製］
“ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）”ＭＹ０５１０を８０ｇ、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６を２３６．８ｇ、ＹＤＦ−２００１を４０ｇ、卓上型ニーダーに投入後、８０℃の温度まで加熱し、１時間かけて攪拌混練を行った。ＹＤＦ−２００１の形状がなく、均一に溶解していることを確認後、３０℃の温度まで冷却し、別途、３本ロールにて“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７と“ｊＥＲ（登録商標）”８０６が重量比で１対２となるように混練したマスターバッチ６４．８ｇを投入し、３０分間攪拌混練した。最後に、３０℃の温度でＤＣＭＵ９９を８ｇ投入し、３０分間攪拌混練した後、卓上型ニーダーから取り出し、トウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物とした。
[Resin preparation]
80 g of “ALALDITE (registered trademark)” MY0510, 236.8 g of “jER (registered trademark)” 806, 40 g of YDF-2001, charged in a table type kneader, heated to a temperature of 80 ° C., and stirred for 1 hour. Kneading was performed. After confirming that YDF-2001 has no shape and is uniformly dissolved, it is cooled to a temperature of 30 ° C., and separately, “jER Cure (registered trademark)” DICY7 and “jER (registered trademark)” are used with three rolls. “64.8 g of a master batch kneaded so that the weight ratio of 806 is 1: 2, was stirred and kneaded for 30 minutes. Finally, 8 g of DCMU99 was added at a temperature of 30 ° C., and the mixture was stirred and kneaded for 30 minutes, and then taken out from the desktop kneader to obtain an epoxy resin composition for tow prepreg.
［樹脂組成物の特性］
得られたトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物の２５℃の温度における粘度を比較例１と同様に測定した結果７Ｐａ・ｓであり、トウプリプレグ用に適したものであった。
[Characteristics of resin composition]
The viscosity at 25 ° C. of the obtained epoxy resin composition for tow prepreg was measured in the same manner as in Comparative Example 1 and was 7 Pa · s, which was suitable for tow prepreg.
また、比較例１と同様に樹脂硬化物を作製し、破壊靭性ＫＩｃおよびガラス転移温度を測定した結果、ガラス転移温度は１４５℃と高い値であったが、ＫＩｃは０．６ＭＰａ／ｍ０．５と低い値であった。 Further, a cured resin was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 and the fracture toughness KIc and the glass transition temperature were measured. As a result, the glass transition temperature was as high as 145 ° C., but the KIc was 0.6 MPa / m 0. It was a low value of 5 .
［トウプリプレグの作製］
強化繊維束として“トレカ（登録商標）”Ｔ７００ＳＣ−２４Ｋ（東レ（株）製、引張強度４９００ＭＰａ、引張弾性率２３０ＧＰａ、フィラメント数２４，０００本、繊度１６５０ｔｅｘ、密度１．８ｇ／ｃｍ３）を用い、比較例１と同様の方法にてトウプリプレグを作製した。
[Production of tow prepreg]
“Torayca (registered trademark)” T700SC-24K (manufactured by Toray Industries, Inc., tensile strength 4900 MPa, tensile elastic modulus 230 GPa, filament number 24,000, fineness 1650 tex, density 1.8 g / cm 3 ) was used as the reinforcing fiber bundle. A tow prepreg was produced in the same manner as in Comparative Example 1.
［トウプリプレグの特性］
得られたトウプリプレグを、比較例１と同様の方法にてＶｆを測定したところ、７５％であった。
[Characteristics of tow prepreg]
When Vf of the obtained tow prepreg was measured by the same method as in Comparative Example 1, it was 75%.
また、比較例１と同様の方法にて擦過毛羽数を測定したところ、５個／ｍと少ない値であり、ボビンからの解舒性および工程通過性に優れていた。 Further, when the number of rubbing fluffs was measured by the same method as in Comparative Example 1, it was a small value of 5 / m and excellent in unwinding from the bobbin and process passability.
＜比較例３＞
［成分構成］以下の構成の組成物とした。
構成要素［Ａ］：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、３０部
「成分」Ｎ，Ｎ’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ビス［ビス（オキシラン−２−イルメチル）アミン］
「２５℃における粘度」２Ｐａ・ｓ
「メーカー」三井ガス化学（株）
構成要素［Ｂ］：“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、３１部
「成分」液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
「２５℃における粘度」５．６Ｐａ・ｓ
「メーカー」ジャパンエポキシレジン（株）
構成要素［Ｃ］：ＹＤＦ−２００１、２５部
「成分」固形ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
「エポキシ当量」４５０〜５００ｇ／ｅｑ
「ガラス転移温度」５５℃
「メーカー」東都化成（株）
構成要素［Ｄ］：“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７、５．１部
「成分」ジシアンジアミド
「メーカー」ジャパンエポキシレジン（株）
構成要素［Ｅ］：ＤＣＭＵ９９、２部
「成分」３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素
「メーカー」保土谷化学工業（株）
構成要素［Ｆ］：“カネエース（登録商標）”ＭＸ−１１３、２１部（内、コアシェルポリポリマー７部）
「成分」ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（６７質量％、構成要素［Ｂ］に対応）、コアシェルポリマー（コア：スチレンとブタジエンの共重合体、体積平均粒子径：１００ｎｍ）
「メーカー」（株）カネカ。
<Comparative Example 3>
[Component Composition] A composition having the following composition was prepared.
Component [A]: TETRAD-X, 30 parts “Component” N, N ′-[1,3-phenylenebis (methylene)] bis [bis (oxiran-2-ylmethyl) amine]
“Viscosity at 25 ° C.” 2 Pa · s
"Manufacturer" Mitsui Gas Chemical Co., Ltd.
Component [B]: “jER (registered trademark)” 825, 31 parts “Components” Liquid bisphenol A type epoxy resin “Viscosity at 25 ° C.” 5.6 Pa · s
"Manufacturer" Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
Component [C]: YDF-2001, 25 parts “Component” Solid bisphenol F type epoxy resin “Epoxy equivalent” 450 to 500 g / eq
"Glass transition temperature" 55 ° C
"Manufacturer" Toto Kasei Co., Ltd.
Component [D]: “jER Cure (registered trademark)” DICY7, 5.1 parts “Component” Dicyandiamide “Manufacturer” Japan Epoxy Resins Co., Ltd.
Component [E]: DCMU99, 2 parts “Component” 3-phenyl-1,1-dimethylurea, 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea “Manufacturer” Hodogaya Chemical Co., Ltd.
Component [F]: “Kane Ace (registered trademark)” MX-113, 21 parts (including 7 parts of core-shell polymer)
"Components" Bisphenol F type epoxy resin (67% by mass, corresponding to component [B]), core-shell polymer (core: copolymer of styrene and butadiene, volume average particle size: 100 nm)
“Manufacturer” Kaneka Corporation.
［樹脂調製］
ＴＥＴＲＡＤ−Ｘを１２０ｇ、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５を８３．２ｇ、ＹＤＦ−２００１を１００ｇおよび“カネエース（登録商標）”ＭＸ−１１３を８４ｇ、卓上型ニーダーに投入後、８０℃の温度まで加熱し、１時間かけて攪拌混練を行った。ＹＤＦ−２００１の形状がなく、均一に溶解していることを確認後、３０℃の温度まで冷却し、別途、３本ロールにて“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７と“ｊＥＲ（登録商標）”８２５が重量比で１対２となるように混練したマスターバッチ６１．２ｇを投入し、３０分間攪拌混練した。最後に、３０℃の温度でＤＣＭＵ９９を８ｇ投入し、３０分間攪拌混練した後、卓上型ニーダーから取り出し、トウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物とした。
[Resin preparation]
120 g of TETRAD-X, 83.2 g of “jER (registered trademark)” 825, 100 g of YDF-2001, and 84 g of “Kane Ace (registered trademark)” MX-113, up to a temperature of 80 ° C. The mixture was heated and stirred and kneaded for 1 hour. After confirming that YDF-2001 has no shape and is uniformly dissolved, it is cooled to a temperature of 30 ° C., and separately, “jER Cure (registered trademark)” DICY7 and “jER (registered trademark)” are used with three rolls. “61.2 g of a master batch kneaded so that 825 was in a weight ratio of 1: 2 was charged and stirred and kneaded for 30 minutes. Finally, 8 g of DCMU99 was added at a temperature of 30 ° C., and the mixture was stirred and kneaded for 30 minutes, and then taken out from the desktop kneader to obtain an epoxy resin composition for tow prepreg.
［樹脂組成物の特性］
得られたトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物の２５℃の温度における粘度を比較例１と同様に測定した結果１３０Ｐａ・ｓと高く、トウプリプレグ用には不適なものであった。
[Characteristics of resin composition]
The viscosity of the resulting epoxy resin composition for tow prepreg at 25 ° C. was measured in the same manner as in Comparative Example 1. As a result, it was as high as 130 Pa · s, and was unsuitable for tow prepreg.
また、比較例１と同様に樹脂硬化物を作製し、破壊靭性ＫＩｃおよびガラス転移温度を測定した結果、ＫＩｃは１．４ＭＰａ／ｍ０．５、ガラス転移温度は１１０℃と高い値であった。 Moreover, as a result of producing a cured resin and measuring the fracture toughness KIc and the glass transition temperature in the same manner as in Comparative Example 1, the KIc was as high as 1.4 MPa / m 0.5 and the glass transition temperature was 110 ° C. .
［トウプリプレグの作製］
強化繊維束として“トレカ（登録商標）”Ｔ８００ＳＣ−２４Ｋ（東レ（株）製、引張強度５８８０ＭＰａ、引張弾性率２９４ＧＰａ、フィラメント数２４，０００本、繊度１０３０ｔｅｘ、密度１．８ｇ／ｃｍ３）を用い、比較例１と同様の方法にてトウプリプレグを作製した。
[Production of tow prepreg]
“Torayca (registered trademark)” T800SC-24K (manufactured by Toray Industries, Inc., tensile strength 5880 MPa, tensile elastic modulus 294 GPa, number of filaments 24,000, fineness 1030 tex, density 1.8 g / cm 3 ) was used as the reinforcing fiber bundle. A tow prepreg was produced in the same manner as in Comparative Example 1.
［トウプリプレグの特性］
得られたトウプリプレグを、比較例１と同様の方法にてＶｆを測定したところ、７０％であった。
[Characteristics of tow prepreg]
When Vf was measured for the obtained tow prepreg in the same manner as in Comparative Example 1, it was 70%.
また、比較例１と同様の方法にて擦過毛羽数を測定したところ、２０個／ｍ以上と非常に多く、ボビンからの解舒性および工程通過性が悪いものであった。 Further, when the number of rubbing fluffs was measured by the same method as in Comparative Example 1, it was very high, 20 pieces / m or more, and the unwinding property from the bobbin and the process passability were poor.
＜比較例４＞
［成分構成］以下の構成の組成物とした。
構成要素［Ｂ］：“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、５０部
「成分」液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
「２５℃における粘度」５．６Ｐａ・ｓ
「メーカー」ジャパンエポキシレジン（株）
構成要素［Ｃ］：ＹＤＦ−２００１、５０部
「成分」固形ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
「エポキシ当量」４５０〜５００ｇ／ｅｑ
「ガラス転移温度」５５℃
「メーカー」東都化成（株）
構成要素［Ｄ］：“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７、３．３部
「成分」ジシアンジアミド
「メーカー」ジャパンエポキシレジン（株）
構成要素［Ｅ］：“キュアゾール（登録商標）”１Ｂ２ＭＺ、１部
「成分」２−メチル−１−（フェニルメチル）−１Ｈ−イミダゾール
「メーカー」四国化成工業（株）。
<Comparative example 4>
[Component Composition] A composition having the following composition was prepared.
Component [B]: “jER (registered trademark)” 825, 50 parts “Component” Liquid bisphenol A type epoxy resin “Viscosity at 25 ° C.” 5.6 Pa · s
"Manufacturer" Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
Component [C]: YDF-2001, 50 parts “Component” Solid bisphenol F type epoxy resin “Epoxy equivalent” 450 to 500 g / eq
"Glass transition temperature" 55 ° C
"Manufacturer" Toto Kasei Co., Ltd.
Component [D]: “jER Cure (registered trademark)” DICY7, 3.3 parts “Component” Dicyandiamide “Manufacturer” Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
Component [E]: “Curazole (registered trademark)” 1B2MZ, 1 part “Component” 2-Methyl-1- (phenylmethyl) -1H-imidazole “Manufacturer” Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.
［樹脂調製］
“ｊＥＲ（登録商標）”８２５を１７３．６ｇ、ＹＤＦ−２００１を２００ｇ、卓上型ニーダーに投入後、８０℃の温度まで加熱し、１時間かけて攪拌混練を行った。ＹＤＦ−２００１の形状がなく、均一に溶解していることを確認後、３０℃の温度まで冷却し、別途、３本ロールにて“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７と“ｊＥＲ（登録商標）”８２５が重量比で１対２となるように混練したマスターバッチ３９．６ｇを投入し、３０分間攪拌混練した。最後に、３０℃の温度で“キュアゾール（登録商標）”１Ｂ２ＭＺを４ｇ投入し、３０分間攪拌混練した後、卓上型ニーダーから取り出し、トウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物とした。
[Resin preparation]
After putting 173.6 g of “jER (registered trademark)” 825 and 200 g of YDF-2001 into a table type kneader, the mixture was heated to a temperature of 80 ° C. and stirred and kneaded for 1 hour. After confirming that YDF-2001 has no shape and is uniformly dissolved, it is cooled to a temperature of 30 ° C., and separately, “jER Cure (registered trademark)” DICY7 and “jER (registered trademark)” are used with three rolls. “39.6 g of a master batch kneaded so that the weight ratio of 825 is 1: 2, was stirred and kneaded for 30 minutes. Finally, 4 g of “Curazole (registered trademark)” 1B2MZ was added at a temperature of 30 ° C., and the mixture was stirred and kneaded for 30 minutes, and then taken out from a table-type kneader to obtain an epoxy resin composition for tow prepreg.
［樹脂組成物の特性］
得られたトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物の２５℃の温度における粘度を比較例１と同様に測定した結果２３５Ｐａ・ｓと高く、トウプリプレグ用には不適なものであった。
[Characteristics of resin composition]
The viscosity of the obtained epoxy resin composition for tow prepreg at a temperature of 25 ° C. was measured in the same manner as in Comparative Example 1. As a result, it was as high as 235 Pa · s, and was unsuitable for tow prepreg.
また、比較例１と同様に樹脂硬化物を作製し、破壊靭性ＫＩｃおよびガラス転移温度を測定した結果、ＫＩｃは０．８ＭＰａ／ｍ０．５、ガラス転移温度は８７℃と共に低い値であった。 Moreover, as a result of producing a cured resin and measuring the fracture toughness KIc and the glass transition temperature in the same manner as in Comparative Example 1, KIc was 0.8 MPa / m 0.5 , and the glass transition temperature was a low value along with 87 ° C. .
［トウプリプレグの作製］
強化繊維束として“トレカ（登録商標）”Ｔ７００ＳＣ−２４Ｋ（東レ（株）製、引張強度４９００ＭＰａ、引張弾性率２３０ＧＰａ、フィラメント数２４，０００本、繊度１６５０ｔｅｘ、密度１．８ｇ／ｃｍ３）を用い、比較例１と同様の方法にてトウプリプレグを作製した。
[Production of tow prepreg]
“Torayca (registered trademark)” T700SC-24K (manufactured by Toray Industries, Inc., tensile strength 4900 MPa, tensile elastic modulus 230 GPa, filament number 24,000, fineness 1650 tex, density 1.8 g / cm 3 ) was used as the reinforcing fiber bundle. A tow prepreg was produced in the same manner as in Comparative Example 1.
［トウプリプレグの特性］
得られたトウプリプレグを、比較例１と同様の方法にてＶｆを測定したところ、７０％であった。
[Characteristics of tow prepreg]
When Vf was measured for the obtained tow prepreg in the same manner as in Comparative Example 1, it was 70%.
また、比較例１と同様の方法にて擦過毛羽数を測定したところ、２０個／ｍ以上と非常に多く、ボビンからの解舒性および工程通過性が悪いものであった。 Further, when the number of rubbing fluffs was measured by the same method as in Comparative Example 1, it was very high, 20 pieces / m or more, and the unwinding property from the bobbin and the process passability were poor.
Claims (12)
［Ａ］１分子中に１個以上の芳香環またはシクロヘキサン環と３〜４個のエポキシ基を有し、２５℃における粘度が５Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂
［Ｂ］１分子中に２個のエポキシ基を有し、２５℃における粘度が７０Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂
［Ｃ］エポキシ当量が３５０〜７００ｇ／ｅｑの範囲であり、２５℃において固形であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
［Ｄ］ジシアンジアミド
［Ｅ］硬化促進剤
［Ｆ］コア成分が少なくともスチレンとブタジエンが含まれる共重合体であるコアシェルポリマー An epoxy resin composition comprising at least the following constituent elements [A] to [F] and having a viscosity at 25 ° C. of 60 Pa · s or less, wherein the epoxy resin composition is cured at a temperature of 135 ° C. for 2 hours. An epoxy resin composition for a tow prepreg characterized by having a fracture toughness (KIc) of the product of 1 MPa · m 0.5 or more.
[A] Epoxy resin having 1 or more aromatic rings or cyclohexane rings and 3 to 4 epoxy groups in one molecule, and a viscosity at 25 ° C. of 5 Pa · s or less [B] Two in one molecule Bisphenol F type epoxy resin [D] having an epoxy group [C] having a viscosity of 70 Pa · s or less at 25 ° C. and having an epoxy equivalent in the range of 350 to 700 g / eq and solid at 25 ° C. Dicyandiamide [E] Curing accelerator [F] Core-shell polymer whose core component is a copolymer containing at least styrene and butadiene
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