JP5561390B2 - Prepreg and carbon fiber reinforced composites - Google Patents

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本発明は、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材および船舶部材をはじめとして、ゴルフシャフトや釣竿等のスポーツ用途およびその他一般産業用途に好適に用いられるプリプレグおよび炭素繊維強化複合材料に関するものである。より詳しくは、本発明は、低温下、高温高湿下等の厳しい環境下での力学特性に優れ、構造材料として好適なエポキシ樹脂をマトリックス樹脂として使用した場合、該マトリックス樹脂と炭素繊維との接着性に優れ、長期保管における力学特性低下を抑制しうるプリプレグならびに炭素繊維強化複合材料に関する。   The present invention relates to a prepreg and carbon fiber reinforced composite material suitably used for aircraft members, spacecraft members, automobile members, ship members, sports applications such as golf shafts and fishing rods, and other general industrial applications. More specifically, the present invention is excellent in mechanical properties under severe environments such as low temperature, high temperature and high humidity, and when an epoxy resin suitable as a structural material is used as a matrix resin, the matrix resin and carbon fiber The present invention relates to a prepreg and a carbon fiber reinforced composite material that have excellent adhesiveness and can suppress deterioration of mechanical properties during long-term storage.

近年、炭素繊維やアラミド繊維などを強化繊維として用いた繊維強化複合材料は、その高い比強度と比弾性率を利用して、航空機や自動車などの構造材料、テニスラケット、ゴルフシャフトおよび釣竿などのスポーツ、および一般産業などに使用されてきた。   In recent years, fiber reinforced composite materials using carbon fibers, aramid fibers, etc. as reinforcing fibers have been used for structural materials such as aircraft and automobiles, tennis rackets, golf shafts, fishing rods, etc. by utilizing their high specific strength and specific modulus. It has been used in sports and general industries.

このような繊維強化複合材料は、炭素繊維に未硬化のマトリックス樹脂を含浸させたシート状中間材料であるプリプレグを形成し、硬化させる方法や、モールド中に配置した炭素繊維に、液状のマトリックス樹脂を流し込んで中間体を得、それを硬化させるレジン・トランスファー・モールディング法により製造されている。これらの製造方法のうち、プリプレグを用いる方法では、通常、プリプレグを複数枚積層した後、加熱加圧することによって炭素繊維強化複合材料を得ている。このプリプレグに用いられるマトリックス樹脂としては、プロセス性などの生産性の面から、熱硬化性樹脂、特にエポキシ樹脂が用いられることが多い。   Such a fiber reinforced composite material is formed by forming a prepreg, which is a sheet-like intermediate material obtained by impregnating carbon fibers with an uncured matrix resin, and curing the prepreg, or by using a liquid matrix resin on the carbon fibers disposed in the mold. The resin is produced by a resin transfer molding method in which an intermediate is obtained by pouring the resin into the intermediate. Among these production methods, in the method using a prepreg, a carbon fiber reinforced composite material is usually obtained by laminating a plurality of prepregs and then applying heat and pressure. As the matrix resin used for the prepreg, a thermosetting resin, particularly an epoxy resin is often used from the viewpoint of productivity such as processability.

中でも航空機や自動車などの構造材用途では、近年の需要拡大に伴いさらなる軽量化や材料強度向上が強く要求されている。特に、航空機や自動車などの構造材に適用されるにつれて、炭素繊維強化複合材料に対して高温高湿下や低温下などのより厳しい使用環境での高強度化が要求されてきている。   In particular, structural materials such as aircraft and automobiles are strongly demanded to further reduce weight and improve material strength as demand increases in recent years. In particular, as applied to structural materials such as aircraft and automobiles, carbon fiber reinforced composite materials have been required to have higher strength in more severe use environments such as high temperature and high humidity and low temperature.

一般に低温条件下の引張強度を向上させると高温高湿条件下の圧縮強度が損なわれ、また逆に、高温高湿条件下の圧縮強度を向上させると低温条件下の引張強度が損なわれることが多く、引張強度と圧縮強度を高度に両立させることは非常に困難であった。   In general, if the tensile strength under low temperature conditions is improved, the compressive strength under high temperature and high humidity conditions will be impaired. Conversely, if the compressive strength under high temperature and high humidity conditions is improved, the tensile strength under low temperature conditions may be impaired. In many cases, it was very difficult to achieve both high tensile strength and high compressive strength.

炭素繊維強化複合材料の引張強度の向上には、炭素繊維の高強度化や高体積炭素繊維含有率化（高Ｖｆ化）が必要であり、高強度の炭素繊維を得る方法が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、この提案では、炭素繊維強化複合材料としたときに発現する強度への言及がない。一般に、炭素繊維を高強度化するほど、炭素繊維本来の強度を利用することが難しくなる傾向がある。例えば、炭素繊維のストランド強度が向上しても、引張強度を十分に利用することができず、引張強度利用率（炭素繊維強化複合材料の引張強度／（炭素繊維のストランド強度×体積繊維含有率）×１００）は、低下していく傾向にある。そのため、このような高強度の炭素繊維を得ることができても、炭素繊維強化複合材料としての強度を発現させるためには、さらに技術的な課題をクリアする必要がある。   In order to improve the tensile strength of the carbon fiber reinforced composite material, it is necessary to increase the strength of the carbon fiber and to increase the content of the high volume carbon fiber (higher Vf), and a method for obtaining a high strength carbon fiber has been proposed. (See Patent Document 1). However, in this proposal, there is no mention of the strength developed when the carbon fiber reinforced composite material is used. In general, the higher the strength of carbon fiber, the more difficult it is to utilize the original strength of carbon fiber. For example, even if the strand strength of the carbon fiber is improved, the tensile strength cannot be fully utilized, and the tensile strength utilization factor (tensile strength of carbon fiber reinforced composite material / (strand strength of carbon fiber × volume fiber content) ) × 100) tends to decrease. Therefore, even if such a high-strength carbon fiber can be obtained, it is necessary to further solve technical problems in order to develop the strength as a carbon fiber-reinforced composite material.

さらに、同じ強度の炭素繊維でも、組み合わせるマトリックス樹脂やその成形条件により、その引張強度利用率が大きく変動していくことが知られている。特に、硬化の温度条件が１８０℃以上になると、その硬化の際に炭素繊維強化複合材料に残留する熱応力から高強度が発現しにくいという問題がある。そのため、これまでにも、１８０℃の温度での硬化でも十分な引張強度を出すためのマトリックス樹脂の改質の検討が行われてきている。   Furthermore, it is known that even when carbon fibers have the same strength, the tensile strength utilization rate varies greatly depending on the matrix resin to be combined and the molding conditions. In particular, when the curing temperature condition is 180 ° C. or higher, there is a problem that high strength is difficult to be expressed from the thermal stress remaining in the carbon fiber reinforced composite material during the curing. For this reason, studies have been made on the modification of matrix resins so as to obtain sufficient tensile strength even when cured at a temperature of 180 ° C.

マトリックス樹脂の引張破断伸度を上げると、炭素繊維強化複合材料の引張強度利用率は向上することが知られている。マトリックス樹脂の引張破断伸度の向上には、マトリックス樹脂の架橋密度を下げることが有効であるが、架橋密度の低下により炭素繊維強化複合材料の耐熱性が低下することがあり、有効な配合が限られるという問題がある。それを解決するために、引張破断伸度と破壊靱性Ｋｉｃが特定の関係を満たせば高い引張強度利用率が得られることが提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、破壊靱性Ｋｉｃの向上のために、マトリックス樹脂に熱可塑性樹脂やゴム成分を多量に配合すると、一般的に粘度が上昇し、プリプレグ製造のプロセス性や取り扱い性を損ねることがある。   It is known that when the tensile elongation at break of the matrix resin is increased, the tensile strength utilization rate of the carbon fiber reinforced composite material is improved. In order to improve the tensile elongation at break of the matrix resin, it is effective to lower the crosslink density of the matrix resin. However, the heat resistance of the carbon fiber reinforced composite material may decrease due to the decrease of the crosslink density, There is a problem that it is limited. In order to solve this, it has been proposed that a high tensile strength utilization factor can be obtained if the tensile fracture elongation and the fracture toughness Kic satisfy a specific relationship (see Patent Document 2). However, in order to improve the fracture toughness Kic, when a large amount of a thermoplastic resin or a rubber component is blended with the matrix resin, the viscosity generally increases, which may impair the processability and handleability of prepreg production.

また、炭素繊維強化複合材料を構造材料として用いる場合、圧縮強度も重要な力学特性である。圧縮強度の測定には、無孔板、有孔板、円筒などの試験片を用いて行われるが、実際の使用においては、ボルト穴を設けた板材の形にすることが多いため、特に有孔板の圧縮強度、なかでも高温高湿条件下での強度が重要になる。しかし、従来のポリマーをマトリックスとする炭素繊維強化複合材料では、軽量という利点を有するものの、高温高湿下では強度や弾性率の低下にともない圧縮強度が大きく低下することがあり、適用可能な用途が制限されることがあった。   In addition, when a carbon fiber reinforced composite material is used as a structural material, compressive strength is also an important mechanical property. The compressive strength is measured using a test piece such as a non-perforated plate, a perforated plate, or a cylinder. In actual use, it is often in the form of a plate with a bolt hole. The compressive strength of the hole plate, particularly the strength under high temperature and high humidity conditions, is important. However, carbon fiber reinforced composite materials using conventional polymers as a matrix have the advantage of being lightweight, but the compressive strength may decrease greatly with the decrease in strength and elastic modulus under high temperature and high humidity, and can be applied. Was sometimes restricted.

圧縮強度に優れた炭素繊維複合材料を与えるエポキシ樹脂組成物としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やジグリシジルレゾルシノールなどの２官能エポキシ樹脂、および３，３’−ジアミノジフェニルスルホンからなるエポキシ樹脂組成物(特許文献３参照)や、多官能エポキシ樹脂とジグリシジルアニリン誘導体、および４，４’−ジアミノジフェニルスルホンからなるエポキシ樹脂組成物(特許文献４参照)、多官能エポキシ樹脂と特殊骨格を有するエポキシ樹脂、および３，３’−ジアミノジフェニルスルホンからなるエポキシ樹脂組成物(特許文献５参照)が開示されている。これらは圧縮強度の向上は実現できるものの、低温下での引張強度の向上に関しては何ら述べられていない。   The epoxy resin composition that gives a carbon fiber composite material excellent in compressive strength comprises tetraglycidyl diaminodiphenylmethane, a bifunctional epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin or diglycidyl resorcinol, and 3,3′-diaminodiphenyl sulfone. An epoxy resin composition (see Patent Document 3), an epoxy resin composition comprising a polyfunctional epoxy resin and a diglycidyl aniline derivative and 4,4′-diaminodiphenyl sulfone (see Patent Document 4), a polyfunctional epoxy resin and a special An epoxy resin composition composed of an epoxy resin having a skeleton and 3,3′-diaminodiphenyl sulfone (see Patent Document 5) is disclosed. Although these can achieve an improvement in compressive strength, nothing is said about an improvement in tensile strength at low temperatures.

一方、炭素繊維の接着性や集束性の向上を目的として、炭素繊維用のサイジング剤が種々提案されている。サイジング剤として、脂肪族タイプの複数のエポキシ基を有する化合物や、ポリアルキレングリコールのエポキシ付加物、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物にエポキシ基を付加させたもの等が提案されているが、１種類のエポキシ化合物からなるサイジング剤では、接着性や集束性が十分とは言えず、求める機能により２種類以上のエポキシ化合物を併用する手法が、近年提案されている。   On the other hand, various sizing agents for carbon fibers have been proposed for the purpose of improving the adhesion and sizing properties of carbon fibers. As a sizing agent, a compound having a plurality of aliphatic type epoxy groups, an epoxy adduct of polyalkylene glycol, a diglycidyl ether of bisphenol A, a polyalkylene oxide adduct of bisphenol A, a polyalkylene oxide adduct of bisphenol A An epoxy group-added one has been proposed, but a sizing agent composed of one kind of epoxy compound cannot be said to have sufficient adhesiveness and convergence, and two or more kinds of epoxy compounds are used in combination depending on the desired function. Techniques have been proposed recently.

例えば、表面エネルギーを規定した２種以上のエポキシ化合物を組み合わせたサイジング剤が提案されている（特許文献６〜９参照）。特許文献６では、脂肪族エポキシ化合物と芳香族エポキシ化合物の組み合わせが開示されている。該特許文献６では、外層に多くあるサイジング剤が、内層に多くあるサイジング剤成分に対し、大気との遮断効果をもたらし、エポキシ基が大気中の水分により開環するのを抑止するとされている。また、該文献では、サイジング剤の好ましい範囲について、脂肪族エポキシ化合物と芳香族エポキシ化合物との比率は１０／９０〜４０／６０と規定され、芳香族エポキシ化合物の量が多いほうが好適とされている。   For example, a sizing agent that combines two or more epoxy compounds that define surface energy has been proposed (see Patent Documents 6 to 9). Patent Document 6 discloses a combination of an aliphatic epoxy compound and an aromatic epoxy compound. According to Patent Document 6, the sizing agent that is abundant in the outer layer has an effect of blocking the atmosphere from the sizing agent component that is abundant in the inner layer, and the epoxy group is prevented from opening due to moisture in the atmosphere. . Further, in this document, the ratio of the aliphatic epoxy compound and the aromatic epoxy compound is defined as 10/90 to 40/60 with respect to a preferable range of the sizing agent, and it is preferable that the amount of the aromatic epoxy compound is large. Yes.

また、特許文献８および９では、表面エネルギーの異なる２種以上のエポキシ化合物を使用したサイジング剤が開示されている。該特許文献８および９は、マトリックス樹脂との接着性の向上を目的としているため、２種以上のエポキシ化合物の組み合わせとして芳香族エポキシ化合物と脂肪族エポキシ化合物の併用は限定されてなく、接着性の観点から選択される脂肪族エポキシ化合物の一般的例示がないものである。   Patent Documents 8 and 9 disclose sizing agents using two or more epoxy compounds having different surface energies. Since Patent Documents 8 and 9 are intended to improve adhesiveness with a matrix resin, the combination of an aromatic epoxy compound and an aliphatic epoxy compound is not limited as a combination of two or more epoxy compounds, and adhesiveness is not limited. There is no general example of the aliphatic epoxy compound selected from the viewpoint of the above.

さらに、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物と脂肪族ポリエポキシ樹脂を質量比５０／５０〜９０／１０で配合するサイジング剤が開示されている（特許文献１０参照）。しかしながら、この特許文献１０も、芳香族エポキシ化合物であるビスフェノールＡ型エポキシ化合物の配合量が多いものである。   Furthermore, the sizing agent which mix | blends a bisphenol A type epoxy compound and aliphatic polyepoxy resin by mass ratio 50 / 50-90 / 10 is disclosed (refer patent document 10). However, Patent Document 10 also has a large amount of bisphenol A type epoxy compound, which is an aromatic epoxy compound.

また、芳香族エポキシ化合物および脂肪族エポキシ化合物の組み合わせを規定したサイジング剤として、炭素繊維束の表面に多官能の脂肪族化合物、上面にエポキシ樹脂、アルキレンオキシド付加物と不飽和二塩基酸との縮合物、フェノール類のアルキレンオキシド付加物を組み合わせたものが開示されている（特許文献１１参照）。   In addition, as a sizing agent that defines a combination of an aromatic epoxy compound and an aliphatic epoxy compound, a polyfunctional aliphatic compound on the surface of the carbon fiber bundle, an epoxy resin on the upper surface, an alkylene oxide adduct and an unsaturated dibasic acid A combination of a condensate and an alkylene oxide adduct of phenols is disclosed (see Patent Document 11).

さらに、２種以上のエポキシ化合物の組み合わせとして、脂肪族エポキシ化合物と芳香族エポキシ化合物であるビスフェノールＡ型エポキシ化合物の組み合わせが開示されている。脂肪族エポキシ化合物は環状脂肪族エポキシ化合物および／または長鎖脂肪族エポキシ化合物である（特許文献１２参照）。   Furthermore, as a combination of two or more epoxy compounds, a combination of an aliphatic epoxy compound and a bisphenol A type epoxy compound that is an aromatic epoxy compound is disclosed. The aliphatic epoxy compound is a cycloaliphatic epoxy compound and / or a long-chain aliphatic epoxy compound (see Patent Document 12).

また、性状の異なるエポキシ化合物の組み合わせが開示されている。２５℃で液体と固体の２種のエポキシ化合物の組み合わせが開示されている（特許文献１３参照）。さらに、分子量の異なるエポキシ樹脂の組み合わせ、単官能脂肪族エポキシ化合物とエポキシ樹脂の組み合わせが提案されている（特許文献１４および１５参照）。   Further, combinations of epoxy compounds having different properties are disclosed. A combination of two types of epoxy compounds that are liquid and solid at 25 ° C. is disclosed (see Patent Document 13). Furthermore, combinations of epoxy resins having different molecular weights, and combinations of monofunctional aliphatic epoxy compounds and epoxy resins have been proposed (see Patent Documents 14 and 15).

しかしながら、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性とプリプレグでの長期保管時の安定性は、前述の２種類以上を混合したサイジング剤（例えば、特許文献１２〜１５など）においても同時に満たすものとは言えないのが実情であった。その理由は、高い接着性とプリプレグでの長期保管時の力学特性低下の抑制を同時に満たすには、以下の３つの要件を満たすことが必要と考えられるが、従来の任意のエポキシ樹脂の組み合わせではそれらの要件を満たしていなかったからであるといえる。前記３つの要件の一つ目は、サイジング層内側（炭素繊維側）に接着性の高いエポキシ成分が存在し、炭素繊維とサイジング中のエポキシ化合物が強固に相互作用を行うこと、二つ目が、サイジング層表層（マトリックス樹脂側）には、内層にある炭素繊維との接着性の高いエポキシ化合物とマトリックス樹脂との反応を阻害する機能を有していること、そして三つ目が、マトリックス樹脂との接着性を向上させるため、サイジング剤表層（マトリックス樹脂側）にはマトリックス樹脂と強い相互作用が可能な化学組成が必要であることである。   However, the adhesion between the carbon fiber and the matrix resin and the stability during long-term storage in the prepreg are simultaneously satisfied even in a sizing agent (for example, Patent Documents 12 to 15) in which two or more of the above are mixed. I couldn't say that. The reason for this is that it is necessary to satisfy the following three requirements in order to satisfy both high adhesion and suppression of deterioration of mechanical properties during long-term storage with prepreg. This is because they did not meet these requirements. The first of the three requirements is that an epoxy component with high adhesiveness is present inside the sizing layer (carbon fiber side), and the carbon fiber and the epoxy compound in the sizing interact strongly. The sizing layer surface layer (matrix resin side) has a function of inhibiting the reaction between the epoxy compound having high adhesion to the carbon fiber in the inner layer and the matrix resin, and the third is the matrix resin In order to improve the adhesiveness, the sizing agent surface layer (matrix resin side) must have a chemical composition capable of strong interaction with the matrix resin.

例えば、特許文献６には、炭素繊維とサイジング剤との接着性を高めるため、サイジング剤に傾斜構造を持たせることは開示されているが、特許文献６およびその他いずれの文献（特許文献７〜１０など）においても、サイジング層表面は炭素繊維と接着性の高いエポキシ化合物とマトリックス中の成分との反応を抑制し、かつマトリックス樹脂との高接着を実現することを同時に満たす思想は皆無と言える。   For example, Patent Document 6 discloses that the sizing agent has an inclined structure in order to enhance the adhesion between the carbon fiber and the sizing agent, but Patent Document 6 and any other documents (Patent Documents 7 to 7). 10), the sizing layer surface suppresses the reaction between the carbon fiber, the highly adhesive epoxy compound, and the components in the matrix, and at the same time, it can be said that there is no philosophy that satisfies the high adhesion to the matrix resin. .

また、特許文献１１には、サイジング剤内層に多官能脂肪族化合物が存在し、外層に反応性の低い芳香族エポキシ樹脂および芳香族系反応物が存在するものが開示されており、長期間保持した場合にはプリプレグの経時変化の抑制を期待できるが、サイジング剤表層に接着性の高い多官能脂肪族化合物が存在しないため、マトリックス樹脂との高い接着性を実現することは困難である。   Patent Document 11 discloses that a polyfunctional aliphatic compound is present in the inner layer of the sizing agent, and an aromatic epoxy resin and an aromatic reactant that are less reactive are present in the outer layer, which is retained for a long time. In such a case, it can be expected that the change of the prepreg with time is suppressed, but since there is no polyfunctional aliphatic compound having high adhesion on the surface layer of the sizing agent, it is difficult to achieve high adhesion with the matrix resin.

特開平１１−２４１２３０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-241230 特開平９−２３５３９７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-235397 国際公開第１９９６／１７００６号International Publication No. 1996/17006 特開２００３−２６７６８号公報JP 2003-26768 A 特開２００２−３６３２５３号公報JP 2002-363253 A 特開２００５−１７９８２６号公報JP 2005-179826 A 特開２００５−２５６２２６号公報JP 2005-256226 A 国際公開第０３／０１０３８３号公報International Publication No. 03/010383 特開２００８−２８０６２４号公報JP 2008-280624 A 特開２００５−２１３６８７号公報JP 2005-213687 A 特開２００２−３０９４８７号公報JP 2002-309487 A 特開平０２−３０７９７９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 02-307979 特開２００２−１７３８７３号公報JP 2002-173873 A 特開昭５９−７１４７９号公報JP 59-71479 A 特開昭５８−４１９７３号公報JP 58-41973 A

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、低温下、高温高湿下等の厳しい環境下での力学特性に優れ、構造材料として好適なエポキシ樹脂をマトリックス樹脂として使用した場合、該マトリックス樹脂と炭素繊維との接着性に優れ、長期保管における力学特性低下を抑制しうるプリプレグならびに炭素繊維強化複合材料を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above, and is excellent in mechanical properties under severe environments such as low temperature and high temperature and high humidity, and when an epoxy resin suitable as a structural material is used as a matrix resin, An object of the present invention is to provide a prepreg and a carbon fiber reinforced composite material that are excellent in adhesiveness between a matrix resin and carbon fibers and that can suppress deterioration in mechanical properties during long-term storage.

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、サイジング剤を塗布したサイジング剤塗布炭素繊維にエポキシ樹脂組成物を含浸させてなるプリプレグであって、前記サイジング剤は、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族化合物（Ｂ）として少なくとも芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）を含み、前記サイジング剤塗布炭素繊維は、炭素繊維に塗布したサイジング剤表面を、Ｘ線源としてＡｌＫα１，２を用いたＸ線光電子分光法によって光電子脱出角度１５°で測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）が０．５０〜０．９０であり、前記エポキシ樹脂組成物は、少なくとも次の構成要素、（Ｄ）：エポキシ樹脂、（Ｅ）：下記一般式（１）で表される化合物である潜在性硬化剤 In order to solve the above-described problems and achieve the object, the present invention provides a prepreg obtained by impregnating an epoxy resin composition into a sizing agent-coated carbon fiber coated with a sizing agent, wherein the sizing agent is an aliphatic resin. The sizing agent-coated carbon fiber includes at least an aromatic epoxy compound (B1) as the epoxy compound (A) and the aromatic compound (B), and the sizing agent-coated carbon fiber uses AlKα 1,2 as the X-ray source. Of the component of the binding energy (284.6 eV) attributed to (a) CHx, C-C, C = C of the C 1s core spectrum measured at a photoelectron escape angle of 15 ° by X-ray photoelectron spectroscopy using The ratio (a) / (b) between the height (cps) and (b) the height (cps) of the component of the binding energy (286.1 eV) attributed to C—O is 0.5. Is 0.90, the epoxy resin composition, at least the following components, (D): an epoxy resin, (E): latent curing agent is a compound represented by the following general formula (1)

Figure 0005561390

（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基、ハロゲン原子からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−から選ばれる１つを表す）を含んでなる組成物であることを特徴とする。
Figure 0005561390
(In formula (1), R 1 to R 4 were selected from the group consisting of a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 4 or less carbon atoms, and a halogen atom. X represents at least one, and X represents one selected from -O-, -S-, -CO-, -C (= O) O-, and -C (= O) NH-). It is a composition.

また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記潜在性硬化剤（Ｅ）は、一般式（１）中、Ｘが−Ｏ−であることを特徴とする。   Moreover, the prepreg of the present invention is characterized in that, in the above-described invention, the latent curing agent (E) is characterized in that X is -O- in the general formula (1).

また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記潜在性硬化剤（Ｅ）は、一般式（１）中、アミノ基の少なくとも１つがメタ位であることを特徴とする。   The prepreg of the present invention is characterized in that, in the above invention, the latent curing agent (E) is characterized in that at least one of the amino groups is in the meta position in the general formula (1).

また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記エポキシ樹脂（Ｄ）は、４員環以上の環構造を２つ以上有し、かつ、環構造に直結したアミン型グリシジル基またはエーテル型グリシジル基を１個または２個有するエポキシ樹脂（Ｄ１）、および３個以上の官能基を有するエポキシ樹脂（Ｄ２）を含むことを特徴とする。   The prepreg of the present invention is the above-described invention, wherein the epoxy resin (D) has two or more 4-membered ring structures and an amine-type glycidyl group or an ether-type glycidyl group directly connected to the ring structure. It is characterized by including the epoxy resin (D1) which has 1 or 2 and epoxy resin (D2) which has a 3 or more functional group.

また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記エポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂（Ｄ）１００質量％に対して、前記エポキシ樹脂（Ｄ１）を５〜６０質量％、前記エポキシ樹脂（Ｄ２）を４０〜８０質量％含むことを特徴とする。   Moreover, the prepreg of this invention is the said invention, The said epoxy resin composition is 5-60 mass% of said epoxy resins (D1) with respect to 100 mass% of said epoxy resins (D), and said epoxy resin (D2). ) Is contained in an amount of 40 to 80% by mass.

また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記エポキシ樹脂（Ｄ２）は、下記一般式（２）

Figure 0005561390

（式（２）中、Ｒ５〜Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基、ハロゲン原子からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。Ｙは、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−から選ばれる１つを表す。）で示される構造を有することを特徴とする。 The prepreg of the present invention is the above-described invention, wherein the epoxy resin (D2) is represented by the following general formula (2):
Figure 0005561390
(In formula (2), R 5 to R 8 were selected from the group consisting of a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 4 or less carbon atoms, and a halogen atom. Y represents at least one, Y is selected from —CH 2 —, —O—, —S—, —CO—, —C (═O) O—, —SO 2 —, —C (═O) NH—. It is characterized by having a structure represented by

また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記エポキシ樹脂（Ｄ２）は、一般式（２）中、Ｙが−ＣＨ２−または−Ｏ−であることを特徴とする。 The prepreg of the present invention is characterized in that, in the above-described invention, the epoxy resin (D2) is represented by the formula (2), wherein Y is —CH 2 — or —O—.

また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記エポキシ樹脂（Ｄ２）は、一般式（２）中、ジグリシジルアミノ基の少なくとも１つがメタ位であることを特徴とする。   In the prepreg of the present invention, the epoxy resin (D2) is characterized in that at least one diglycidylamino group is in the meta position in the general formula (2).

また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記エポキシ樹脂組成物は、熱可塑性樹脂粒子（Ｆ）を含むことを特徴とする。   The prepreg of the present invention is characterized in that, in the above invention, the epoxy resin composition includes thermoplastic resin particles (F).

また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記熱可塑性樹脂粒子（Ｆ）は、その９０〜１００質量％が、前記プリプレグの厚さ方向において、両面から２０％の深さの範囲内に局在していることを特徴とする。   Further, in the prepreg of the present invention, in the above invention, the thermoplastic resin particles (F) are locally 90 to 100% by mass within a depth range of 20% from both sides in the thickness direction of the prepreg. It is characterized by existing.

また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記エポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂（Ｄ）に溶解する熱可塑性樹脂（Ｇ）を含むことを特徴とする。   Moreover, the prepreg of the present invention is characterized in that, in the above-mentioned invention, the epoxy resin composition contains a thermoplastic resin (G) dissolved in the epoxy resin (D).

また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記熱可塑性樹脂（Ｇ）は、ポリエーテルスルホンであることを特徴とする。   The prepreg of the present invention is characterized in that, in the above invention, the thermoplastic resin (G) is polyethersulfone.

また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記ポリエーテルスルホンの平均分子量は、１５０００〜３００００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする。   The prepreg of the present invention is characterized in that, in the above invention, the polyether sulfone has an average molecular weight of 15,000 to 30,000 g / mol.

また、本発明のプリプレグは、上記発明において、塗布されたサイジング剤のエポキシ当量が３５０〜５５０ｇ／ｅｑ．であることを特徴とする。   In the prepreg of the present invention, the epoxy equivalent of the applied sizing agent is 350 to 550 g / eq. It is characterized by being.

また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記サイジング剤は、溶媒を除いたサイジング剤全量に対して、少なくとも脂肪族エポキシ化合物（Ａ）を３５〜６５質量％、芳香族化合物（Ｂ）を３５〜６０質量％含むことを特徴とする。   In the prepreg of the present invention, in the above invention, the sizing agent is at least 35 to 65% by mass of the aliphatic epoxy compound (A) and the aromatic compound (B) with respect to the total amount of the sizing agent excluding the solvent. It is characterized by containing 35-60 mass%.

また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と前記芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）との質量比は、５２／４８〜８０／２０であることを特徴とする。   The prepreg of the present invention is characterized in that, in the above invention, the mass ratio of the aliphatic epoxy compound (A) to the aromatic epoxy compound (B1) is 52/48 to 80/20.

また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、分子内にエポキシ基を２つ以上有するポリエーテル型ポリエポキシ化合物および／またはポリオール型ポリエポキシ化合物であることを特徴とする。   In the prepreg of the present invention, the aliphatic epoxy compound (A) is a polyether type polyepoxy compound and / or a polyol type polyepoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule. Features.

また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびアラビトールから選択される化合物と、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物であることを特徴とする。   In the prepreg of the present invention, the aliphatic epoxy compound (A) is ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetra Propylene glycol, polypropylene glycol, trimethylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, polybutylene glycol, 1,5-pentanediol, neo Pentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, glycerol, diglycerol, polyglycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol Le, characterized in that sorbitol, and a compound selected from arabitol, glycidyl ether type epoxy compound obtained by reaction with epichlorohydrin.

また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）は、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物あるいはビスフェノールＦ型エポキシ化合物であることを特徴とする。   The prepreg of the present invention is characterized in that, in the above invention, the aromatic epoxy compound (B1) is a bisphenol A type epoxy compound or a bisphenol F type epoxy compound.

また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記サイジング剤は、溶媒を除いたサイジング剤全量に対して、分子内にエポキシ基を持たないエステル化合物（Ｃ）を２〜３５質量％含有することを特徴とする。   In the prepreg of the present invention, in the above invention, the sizing agent contains 2 to 35% by mass of an ester compound (C) having no epoxy group in the molecule with respect to the total amount of the sizing agent excluding the solvent. It is characterized by.

また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記サイジング剤塗布炭素繊維は、該サイジング剤塗布炭素繊維を、４００ｅＶのＸ線を用いたＸ線光電子分光法によって光電子脱出角度５５°で測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）より求められる（Ｉ）および（ＩＩ）の値が、（ＩＩＩ）の関係を満たすものであることを特徴とする。
（Ｉ）超音波処理前の前記サイジング剤塗布炭素繊維の表面の（ａ）／（ｂ）の値
（ＩＩ）前記サイジング剤塗布炭素繊維をアセトン溶媒中で超音波処理することで、サイジング剤付着量を０．０９〜０．２０質量％まで洗浄したサイジング剤塗布炭素繊維の表面の（ａ）／（ｂ）の値
（ＩＩＩ）０．５０≦（Ｉ）≦０．９０かつ０．６０＜（ＩＩ）/（Ｉ）＜１．０ In the prepreg of the present invention, the sizing agent-coated carbon fiber is measured at a photoelectron escape angle of 55 ° by X-ray photoelectron spectroscopy using 400 eV X-rays. The height (cps) of the component of the binding energy (284.6 eV) attributed to (a) CHx, C—C, C = C in the C 1s inner-shell spectrum, and (b) the bond attributed to C—O. The values of (I) and (II) obtained from the ratio (a) / (b) with the height (cps) of the component of energy (286.1 eV) satisfy the relationship of (III) Features.
(I) Value of (a) / (b) on the surface of the sizing agent-coated carbon fiber before sonication (II) Sizing agent adhesion by sonicating the sizing agent-coated carbon fiber in an acetone solvent (A) / (b) value (III) 0.50 ≦ (I) ≦ 0.90 and 0.60 <on the surface of the sizing agent-coated carbon fiber washed to 0.09 to 0.20% by mass (II) / (I) <1.0

また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記サイジング剤は、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）を少なくとも含む水エマルジョン液と、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）を少なくとも含む組成物を混合したものであることを特徴とする。   The prepreg of the present invention is the prepreg according to the above invention, wherein the sizing agent is a mixture of an aqueous emulsion liquid containing at least the aromatic epoxy compound (B1) and a composition containing at least the aliphatic epoxy compound (A). It is characterized by that.

また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記サイジング剤および前記潜在性硬化剤（Ｅ）は、前記サイジング剤と前記潜在性硬化剤（Ｅ）とを、アミン当量／エポキシ当量が０．９の割合で混合後、２５℃、６０％ＲＨの雰囲気下で２０日保管した場合のガラス転移点の上昇が２５℃以下となる組み合わせで使用することを特徴とする。   In the prepreg of the present invention, the sizing agent and the latent curing agent (E) are the same as the sizing agent and the latent curing agent (E) in an amine equivalent / epoxy equivalent of 0.9. After mixing at a rate of 25%, the glass transition point rises when stored in an atmosphere of 25 ° C. and 60% RH for 20 days.

また、本発明の炭素繊維強化複合材料は、上記のいずれか一つに記載のプリプレグを成形してなることを特徴とする。   Moreover, the carbon fiber reinforced composite material of the present invention is formed by molding the prepreg according to any one of the above.

本発明によれば、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が優れるとともに、長期保管時の経時変化が少なく、低温下、高温高湿下等の厳しい環境下での力学特性を兼ね備えた炭素繊維強化複合材料を得ることができる。   According to the present invention, the carbon fiber reinforced with excellent adhesion between the carbon fiber and the matrix resin, little change with time during long-term storage, and mechanical properties under severe conditions such as low temperature and high temperature and high humidity. A composite material can be obtained.

以下、更に詳しく、本発明の実施の形態にかかるプリプレグおよび炭素繊維強化複合材料について説明をする。   Hereinafter, the prepreg and the carbon fiber reinforced composite material according to the embodiment of the present invention will be described in more detail.

本発明は、サイジング剤を塗布したサイジング剤塗布炭素繊維にエポキシ樹脂組成物を含浸させてなるプリプレグであって、前記サイジング剤は、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族化合物（Ｂ）として少なくとも芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）を含み、前記サイジング剤塗布炭素繊維は、炭素繊維に塗布したサイジング剤表面を、Ｘ線源としてＡｌＫα１，２を用いたＸ線光電子分光法によって光電子脱出角度１５°で測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）が０．５０〜０．９０であり、前記エポキシ樹脂組成物は、少なくとも次の構成要素、（Ｄ）：エポキシ樹脂、（Ｅ）：下記一般式（１）で表される化合物である潜在性硬化剤 The present invention is a prepreg formed by impregnating an epoxy resin composition into a sizing agent-coated carbon fiber coated with a sizing agent, and the sizing agent is at least as an aliphatic epoxy compound (A) and an aromatic compound (B). The sizing agent-coated carbon fiber containing an aromatic epoxy compound (B1) is obtained by applying a sizing agent surface applied to the carbon fiber to a photoelectron escape angle of 15 ° by X-ray photoelectron spectroscopy using AlKα 1,2 as an X-ray source. The height (cps) of the component of the binding energy (284.6 eV) attributed to (a) CHx, C—C, C = C in the C 1s inner-shell spectrum measured in (b), and (b) C—O The ratio (a) / (b) to the height (cps) of the component of the assigned binding energy (286.1 eV) is 0.50 to 0.90, and the epoxy resin composition is At least the following components, (D): an epoxy resin, (E): latent curing agent is a compound represented by the following general formula (1)

Figure 0005561390

（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基、ハロゲン原子からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−から選ばれる１つを表す）を含んでなる組成物であることを特徴とする。
Figure 0005561390
(In formula (1), R 1 to R 4 were selected from the group consisting of a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 4 or less carbon atoms, and a halogen atom. X represents at least one, and X represents one selected from -O-, -S-, -CO-, -C (= O) O-, and -C (= O) NH-). It is a composition.

まず、本発明のプリプレグで使用するサイジング剤について説明する。本発明にかかるサイジング剤は、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族化合物（Ｂ）として芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）を少なくとも含む。   First, the sizing agent used in the prepreg of the present invention will be described. The sizing agent according to the present invention includes at least the aromatic epoxy compound (B1) as the aliphatic epoxy compound (A) and the aromatic compound (B).

本発明者らの知見によれば、かかる範囲のものは、炭素繊維とマトリックス樹脂である熱硬化性樹脂との界面接着性に優れるとともに、そのサイジング剤塗布炭素繊維をプリプレグに用いた場合にもプリプレグを長期保管した場合の経時変化が小さく、複合材料用の炭素繊維に好適なものである。   According to the knowledge of the present inventors, such a range is excellent in interfacial adhesion between the carbon fiber and the thermosetting resin that is the matrix resin, and also when the sizing agent-coated carbon fiber is used for a prepreg. When the prepreg is stored for a long period of time, the change with time is small, and it is suitable for carbon fibers for composite materials.

本発明にかかるサイジング剤は、炭素繊維に塗布した際、サイジング層内側（炭素繊維側）に脂肪族エポキシ化合物（Ａ）が多く存在することで、炭素繊維と脂肪族エポキシ化合物（Ａ）とが強固に相互作用を行い、接着性を高めるとともに、サイジング層表層（マトリックス樹脂側）には芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）を含む芳香族化合物（Ｂ）を多く存在させることで、内層にある脂肪族エポキシ化合物（Ａ）とマトリックス樹脂との反応を阻害しながら、サイジング層表層（マトリックス樹脂側）にはマトリックス樹脂と強い相互作用が可能な化学組成として、所定割合のエポキシ基を含む芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）および脂肪族エポキシ化合物（Ａ）が所定の割合で存在するため、マトリックス樹脂との接着性も向上するものである。   When the sizing agent according to the present invention is applied to carbon fibers, a large amount of the aliphatic epoxy compound (A) is present inside the sizing layer (carbon fiber side), so that the carbon fiber and the aliphatic epoxy compound (A) are present. In addition to enhancing the adhesion and enhancing the adhesion, the presence of a large amount of the aromatic compound (B) containing the aromatic epoxy compound (B1) in the sizing layer surface layer (matrix resin side) allows the aliphatic in the inner layer An aromatic epoxy compound containing a predetermined proportion of epoxy groups as a chemical composition capable of strong interaction with the matrix resin on the sizing layer surface (matrix resin side) while inhibiting the reaction between the epoxy compound (A) and the matrix resin Since (B1) and the aliphatic epoxy compound (A) are present at a predetermined ratio, the adhesion with the matrix resin is also improved. That.

サイジング剤が、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）のみからなり、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）を含まない場合、サイジング剤とマトリックス樹脂との反応性が低く、プリプレグを長期保管した場合の力学特性変化が小さいという利点がある。また、剛直な界面層を形成することができるという利点もある。しかしながら、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）はその化合物の剛直さに由来して、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と比較して、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が若干劣ることが確認されている。   When the sizing agent consists only of the aromatic epoxy compound (B1) and does not contain the aliphatic epoxy compound (A), the reactivity between the sizing agent and the matrix resin is low, and the mechanical properties change when the prepreg is stored for a long time. There is an advantage of being small. There is also an advantage that a rigid interface layer can be formed. However, it has been confirmed that the aromatic epoxy compound (B1) is slightly inferior in adhesion between the carbon fiber and the matrix resin as compared with the aliphatic epoxy compound (A) because of the rigidity of the compound. .

また、サイジング剤が、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）のみからなる場合、該サイジング剤を塗布した炭素繊維はマトリックス樹脂との接着性が高いことが確認されている。そのメカニズムは確かではないが、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は柔軟な骨格および自由度が高い構造に由来して、炭素繊維表面のカルボキシル基および水酸基との官能基と脂肪族エポキシ化合物（Ａ）が強い相互作用を形成することが可能であると考えられる。しかしながら、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、炭素繊維表面との相互作用により高い接着性を発現する一方、マトリックス樹脂中の硬化剤に代表される官能基を有する化合物との反応性が高く、プリプレグの状態で長期間保管すると、マトリックス樹脂とサイジング剤の相互作用により界面層の構造が変化し、そのプリプレグから得られる炭素繊維強化複合材料の力学特性が低下する課題があることが確認されている。   Further, when the sizing agent is composed only of the aliphatic epoxy compound (A), it has been confirmed that the carbon fiber coated with the sizing agent has high adhesiveness with the matrix resin. Although the mechanism is not certain, the aliphatic epoxy compound (A) is derived from a flexible skeleton and a structure having a high degree of freedom, and the functional group of the carbon fiber surface with a carboxyl group and a hydroxyl group and the aliphatic epoxy compound (A) Are thought to be capable of forming strong interactions. However, the aliphatic epoxy compound (A) exhibits high adhesiveness due to the interaction with the carbon fiber surface, while having high reactivity with the compound having a functional group represented by the curing agent in the matrix resin, When stored for a long time in this state, it has been confirmed that the structure of the interface layer changes due to the interaction between the matrix resin and the sizing agent, and the mechanical properties of the carbon fiber reinforced composite material obtained from the prepreg deteriorate. .

本発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と芳香族化合物（Ｂ）を混合した場合、より極性の高い脂肪族エポキシ化合物（Ａ）が炭素繊維側に多く偏在し、炭素繊維と逆側のサイジング層の最外層に極性の低い芳香族化合物（Ｂ）が偏在しやすいという現象が見られる。このサイジング層の傾斜構造の結果として、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は炭素繊維近傍で炭素繊維と強い相互作用を有することで炭素繊維とマトリックス樹脂の接着性を高めることができる。また、サイジング剤塗布炭素繊維をプリプレグにした場合には、外層に多く存在する芳香族化合物（Ｂ）は、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）をマトリックス樹脂から遮断する役割を果たす。このことにより、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）とマトリックス樹脂中の反応性の高い成分との反応が抑制されるため、長期保管時の安定性が発現される。なお、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）を芳香族化合物（Ｂ）でほぼ完全に覆う場合には、サイジング剤とマトリックス樹脂との相互作用が小さくなり接着性が低下してしまうため、サイジング剤表面の脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と芳香族化合物（Ｂ）の存在比率が重要である。   In the present invention, when the aliphatic epoxy compound (A) and the aromatic compound (B) are mixed, the aliphatic epoxy compound (A) having higher polarity is unevenly distributed on the carbon fiber side, and the sizing on the opposite side to the carbon fiber is performed. There is a phenomenon that the aromatic compound (B) having a low polarity tends to be unevenly distributed in the outermost layer of the layer. As a result of the gradient structure of the sizing layer, the aliphatic epoxy compound (A) has a strong interaction with the carbon fiber in the vicinity of the carbon fiber, thereby enhancing the adhesion between the carbon fiber and the matrix resin. In addition, when the sizing agent-coated carbon fiber is used as a prepreg, the aromatic compound (B) present in a large amount in the outer layer plays a role of blocking the aliphatic epoxy compound (A) from the matrix resin. As a result, the reaction between the aliphatic epoxy compound (A) and the highly reactive component in the matrix resin is suppressed, so that stability during long-term storage is exhibited. When the aliphatic epoxy compound (A) is almost completely covered with the aromatic compound (B), the interaction between the sizing agent and the matrix resin is reduced and the adhesiveness is lowered. The abundance ratio of the aliphatic epoxy compound (A) and the aromatic compound (B) is important.

本発明に係るサイジング剤は、溶媒を除いたサイジング剤全量に対して、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）を３５〜６５質量％、芳香族化合物（Ｂ）を３５〜６０質量％少なくとも含むことが好ましい。脂肪族エポキシ化合物（Ａ）を、溶媒を除いたサイジング剤全量に対して、３５質量％以上配合することにより、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が向上する。また、６５質量％以下とすることで、プリプレグを長期保管した場合にも、その後炭素繊維強化複合材料に成形した際の力学特性が良好になる。脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の配合量は、３８質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。また、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の配合量は、６０質量％以下がより好ましく、５５質量％以下がさらに好ましい。   The sizing agent according to the present invention preferably contains at least 35 to 65% by mass of the aliphatic epoxy compound (A) and at least 35 to 60% by mass of the aromatic compound (B) based on the total amount of the sizing agent excluding the solvent. . By blending the aliphatic epoxy compound (A) in an amount of 35% by mass or more based on the total amount of the sizing agent excluding the solvent, the adhesion between the carbon fiber and the matrix resin is improved. Moreover, when it is set to 65% by mass or less, even when the prepreg is stored for a long period of time, the mechanical properties when molded into a carbon fiber reinforced composite material are improved. As for the compounding quantity of an aliphatic epoxy compound (A), 38 mass% or more is more preferable, and 40 mass% or more is further more preferable. Moreover, 60 mass% or less is more preferable, and, as for the compounding quantity of an aliphatic epoxy compound (A), 55 mass% or less is further more preferable.

本発明のサイジング剤において、芳香族化合物（Ｂ）を、溶媒を除いたサイジング剤全量に対して、３５質量％以上配合することで、サイジング剤の外層中の芳香族化合物（Ｂ）の組成を高く維持することができるため、プリプレグの長期保管時に反応性の高い脂肪族エポキシ化合物（Ａ）とマトリックス樹脂中の反応性化合物との反応による力学特性低下が抑制される。また、６０質量％以下とすることで、サイジング剤中の傾斜構造を発現することができ、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を維持することができる。芳香族化合物（Ｂ）の配合量は、３７質量％以上がより好ましく、３９質量％以上がさらに好ましい。また、芳香族化合物（Ｂ）の配合量は、５５質量％以下がより好ましく、４５質量％以下がさらに好ましい。   In the sizing agent of the present invention, the composition of the aromatic compound (B) in the outer layer of the sizing agent is blended by adding 35% by mass or more of the aromatic compound (B) to the total amount of the sizing agent excluding the solvent. Since it can maintain high, the mechanical characteristic fall by reaction with the highly reactive aliphatic epoxy compound (A) at the time of long-term storage of a prepreg and the reactive compound in a matrix resin is suppressed. Moreover, the gradient structure in a sizing agent can be expressed by setting it as 60 mass% or less, and the adhesiveness of carbon fiber and matrix resin can be maintained. 37 mass% or more is more preferable, and, as for the compounding quantity of an aromatic compound (B), 39 mass% or more is further more preferable. Moreover, 55 mass% or less is more preferable, and, as for the compounding quantity of an aromatic compound (B), 45 mass% or less is further more preferable.

本発明におけるサイジング剤には、エポキシ成分として、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）に加えて、芳香族化合物（Ｂ）である芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）が含まれる。脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）の質量比（Ａ）／（Ｂ１）は、５２／４８〜８０／２０であることが好ましい。（Ａ）／（Ｂ１）を５２／４８以上とすることにより、炭素繊維表面に存在する脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の比率が大きくなり、炭素繊維とマトリックス樹脂の接着性が向上する。その結果、得られた炭素繊維強化複合材料の引張強度などの力学特性が高くなる。また、（Ａ）／（Ｂ１）を８０／２０以下とすることにより、反応性の高い脂肪族エポキシ化合物（Ｂ）が炭素繊維表面に存在する量が少なくなり、マトリックス樹脂との反応性が抑制できるため好ましい。（Ａ）／（Ｂ１）の質量比は５５／４５以上がより好ましく、６０／４０以上がさらに好ましい。また、（Ａ）／（Ｂ１）の質量比は７５／３５以下がより好ましく、７３／３７以下がさらに好ましい。   The sizing agent in the present invention includes, as an epoxy component, an aromatic epoxy compound (B1) that is an aromatic compound (B) in addition to the aliphatic epoxy compound (A). The mass ratio (A) / (B1) of the aliphatic epoxy compound (A) and the aromatic epoxy compound (B1) is preferably 52/48 to 80/20. By setting (A) / (B1) to 52/48 or more, the ratio of the aliphatic epoxy compound (A) present on the carbon fiber surface is increased, and the adhesion between the carbon fiber and the matrix resin is improved. As a result, the obtained carbon fiber reinforced composite material has high mechanical properties such as tensile strength. Further, by setting (A) / (B1) to 80/20 or less, the amount of the highly reactive aliphatic epoxy compound (B) present on the carbon fiber surface is reduced, and the reactivity with the matrix resin is suppressed. This is preferable because it is possible. The mass ratio of (A) / (B1) is more preferably 55/45 or more, and still more preferably 60/40 or more. Further, the mass ratio of (A) / (B1) is more preferably 75/35 or less, and further preferably 73/37 or less.

本発明における脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、芳香環を含まないエポキシ化合物である。自由度の高い柔軟な骨格を有していることから、炭素繊維と強い相互作用を有することが可能である。その結果、サイジング剤を塗布した炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が向上する。   The aliphatic epoxy compound (A) in the present invention is an epoxy compound that does not contain an aromatic ring. Since it has a flexible skeleton with a high degree of freedom, it can have a strong interaction with carbon fibers. As a result, the adhesion between the carbon fiber coated with the sizing agent and the matrix resin is improved.

本発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は分子内に１個以上のエポキシ基を有する。そのことにより、炭素繊維とサイジング剤中のエポキシ基の強固な結合を形成することができる。分子内のエポキシ基は、２個以上であることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。脂肪族エポキシ化合物（Ａ）が、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であると、１個のエポキシ基が炭素繊維表面の酸素含有官能基と共有結合を形成した場合でも、残りのエポキシ基がマトリックス樹脂と共有結合または水素結合を形成することができ、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性をさらに向上することができる。エポキシ基の数の上限は特にないが、接着性の観点からは１０個で十分である。   In the present invention, the aliphatic epoxy compound (A) has one or more epoxy groups in the molecule. As a result, a strong bond between the carbon fiber and the epoxy group in the sizing agent can be formed. The number of epoxy groups in the molecule is preferably 2 or more, and more preferably 3 or more. If the aliphatic epoxy compound (A) is an epoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule, even if one epoxy group forms a covalent bond with an oxygen-containing functional group on the surface of the carbon fiber, the remaining The epoxy group can form a covalent bond or a hydrogen bond with the matrix resin, and the adhesion between the carbon fiber and the matrix resin can be further improved. There is no particular upper limit on the number of epoxy groups, but 10 is sufficient from the viewpoint of adhesion.

本発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、２種以上の官能基を３個以上有するエポキシ化合物であることが好ましく、２種以上の官能基を４個以上有するエポキシ化合物であることがより好ましい。エポキシ化合物が有する官能基は、エポキシ基以外に、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、またはスルホ基から選択されるものが好ましい。脂肪族エポキシ化合物（Ａ）が、分子内に３個以上のエポキシ基または他の官能基を有するエポキシ化合物であると、１個のエポキシ基が炭素繊維表面の酸素含有官能基と共有結合を形成した場合でも、残りの２個以上のエポキシ基または他の官能基がマトリックス樹脂と共有結合または水素結合を形成することができ、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性がさらに向上する。エポキシ基を含む官能基の数の上限は特にないが、接着性の観点から１０個で十分である。   In the present invention, the aliphatic epoxy compound (A) is preferably an epoxy compound having 3 or more functional groups of 2 or more, more preferably an epoxy compound having 4 or more of 2 or more functional groups. preferable. The functional group possessed by the epoxy compound is preferably selected from a hydroxyl group, an amide group, an imide group, a urethane group, a urea group, a sulfonyl group, or a sulfo group in addition to the epoxy group. When the aliphatic epoxy compound (A) is an epoxy compound having three or more epoxy groups or other functional groups in the molecule, one epoxy group forms a covalent bond with an oxygen-containing functional group on the surface of the carbon fiber. Even in this case, the remaining two or more epoxy groups or other functional groups can form a covalent bond or a hydrogen bond with the matrix resin, and the adhesion between the carbon fiber and the matrix resin is further improved. There is no particular upper limit on the number of functional groups containing an epoxy group, but 10 is sufficient from the viewpoint of adhesiveness.

本発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ当量は、３６０ｇ／ｅｑ．未満であることが好ましく、より好ましくは２７０ｇ／ｅｑ．未満であり、さらに好ましくは１８０ｇ／ｅｑ．未満である。脂肪族エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ当量が３６０ｇ／ｅｑ．未満であると、高密度で炭素繊維との相互作用が形成され、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性がさらに向上する。エポキシ当量の下限は特にないが、９０ｇ／ｅｑ．以上であれば接着性の観点から十分である。   In the present invention, the epoxy equivalent of the aliphatic epoxy compound (A) is 360 g / eq. Is preferably less than 270 g / eq. Less, more preferably 180 g / eq. Is less than. The epoxy equivalent of the aliphatic epoxy compound (A) is 360 g / eq. If it is less than this, the interaction with the carbon fiber is formed at a high density, and the adhesion between the carbon fiber and the matrix resin is further improved. There is no particular lower limit of epoxy equivalent, but 90 g / eq. The above is sufficient from the viewpoint of adhesiveness.

本発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、ポリオールから誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ化合物、複数活性水素を有するアミンから誘導されるグリシジルアミン型エポキシ化合物、ポリカルボン酸から誘導されるグリシジルエステル型エポキシ化合物、および分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化して得られるエポキシ化合物が挙げられる。   In the present invention, specific examples of the aliphatic epoxy compound (A) include, for example, a glycidyl ether type epoxy compound derived from a polyol, a glycidyl amine type epoxy compound derived from an amine having a plurality of active hydrogens, and a polycarboxylic acid. Examples thereof include an induced glycidyl ester type epoxy compound and an epoxy compound obtained by oxidizing a compound having a plurality of double bonds in the molecule.

グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ポリオールとエピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物が挙げられる。たとえば、グリシジルエーテル型エポキシ化合物として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびアラビトールから選択される１種と、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物である。また、このグリシジルエーテル型エポキシ化合物として、ジシクロペンタジエン骨格を有するグリシジルエーテル型エポキシ化合物も例示される。   Examples of the glycidyl ether type epoxy compound include a glycidyl ether type epoxy compound obtained by a reaction between a polyol and epichlorohydrin. For example, as a glycidyl ether type epoxy compound, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, polypropylene glycol, trimethylene glycol, 1, 2 -Butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, polybutylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,4 -Cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, glycerol, diglycerol, polyglycerol, trimethylolpropane, Pentaerythritol, sorbitol, and one and selected from arabitol, glycidyl ether type epoxy compound obtained by reaction with epichlorohydrin. Examples of the glycidyl ether type epoxy compound include a glycidyl ether type epoxy compound having a dicyclopentadiene skeleton.

グリシジルアミン型エポキシ化合物としては、例えば、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが挙げられる。   Examples of the glycidylamine type epoxy compound include 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane.

グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、例えば、ダイマー酸を、エピクロロヒドリンと反応させて得られるグリシジルエステル型エポキシ化合物が挙げられる。   Examples of the glycidyl ester type epoxy compound include a glycidyl ester type epoxy compound obtained by reacting dimer acid with epichlorohydrin.

分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化させて得られるエポキシ化合物としては、例えば、分子内にエポキシシクロヘキサン環を有するエポキシ化合物が挙げられる。さらに、このエポキシ化合物としては、エポキシ化大豆油が挙げられる。   Examples of the epoxy compound obtained by oxidizing a compound having a plurality of double bonds in the molecule include an epoxy compound having an epoxycyclohexane ring in the molecule. Furthermore, the epoxy compound includes epoxidized soybean oil.

本発明に使用する脂肪族エポキシ化合物（Ａ）として、これらのエポキシ化合物以外にも、トリグリシジルイソシアヌレートのようなエポキシ化合物が挙げられる。   Examples of the aliphatic epoxy compound (A) used in the present invention include epoxy compounds such as triglycidyl isocyanurate in addition to these epoxy compounds.

本発明にかかる脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、１個以上のエポキシ基と、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、カルボキシル基、エステル基およびスルホ基から選ばれる、少なくとも１個以上の官能基とを有することが好ましい。脂肪族エポキシ化合物（Ａ）が有する官能基の具体例として、例えば、エポキシ基と水酸基を有する化合物、エポキシ基とアミド基を有する化合物、エポキシ基とイミド基を有する化合物、エポキシ基とウレタン基を有する化合物、エポキシ基とウレア基を有する化合物、エポキシ基とスルホニル基を有する化合物、エポキシ基とスルホ基を有する化合物が挙げられる。   The aliphatic epoxy compound (A) according to the present invention is selected from one or more epoxy groups and a hydroxyl group, an amide group, an imide group, a urethane group, a urea group, a sulfonyl group, a carboxyl group, an ester group, and a sulfo group. It preferably has at least one functional group. Specific examples of the functional group possessed by the aliphatic epoxy compound (A) include, for example, a compound having an epoxy group and a hydroxyl group, a compound having an epoxy group and an amide group, a compound having an epoxy group and an imide group, and an epoxy group and a urethane group. A compound having an epoxy group and a urea group, a compound having an epoxy group and a sulfonyl group, and a compound having an epoxy group and a sulfo group.

エポキシ基に加えて水酸基を有する脂肪族エポキシ化合物（Ａ）としては、例えば、ソルビトール型ポリグリシジルエーテルおよびグリセロール型ポリグリシジルエーテル等が挙げられ、具体的にはデナコール（商標登録）ＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４およびＥＸ−３２１（ナガセケムテックス（株）製）等が挙げられる。   Examples of the aliphatic epoxy compound (A) having a hydroxyl group in addition to the epoxy group include sorbitol-type polyglycidyl ether and glycerol-type polyglycidyl ether. Specifically, Denacol (registered trademark) EX-611, EX -612, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX-421, EX-313, EX-314 and EX-321 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) It is done.

エポキシ基に加えてアミド基を有する脂肪族エポキシ化合物（Ａ）としては、例えば、アミド変性エポキシ化合物等が挙げられる。アミド変性エポキシは脂肪族ジカルボン酸アミドのカルボキシル基に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基を反応させることによって得ることができる。   Examples of the aliphatic epoxy compound (A) having an amide group in addition to the epoxy group include an amide-modified epoxy compound. The amide-modified epoxy can be obtained by reacting an epoxy group of an epoxy compound having two or more epoxy groups with a carboxyl group of an aliphatic dicarboxylic acid amide.

エポキシ基に加えてウレタン基を有する脂肪族エポキシ化合物（Ａ）としては、例えば、ウレタン変性エポキシ化合物が挙げられ、具体的にはアデカレジン（商標登録）ＥＰＵ−７８−１３Ｓ、ＥＰＵ−６、ＥＰＵ−１１、ＥＰＵ−１５、ＥＰＵ−１６Ａ、ＥＰＵ−１６Ｎ、ＥＰＵ−１７Ｔ−６、ＥＰＵ−１３４８およびＥＰＵ−１３９５（株式会社ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。または、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテルの末端水酸基に、その水酸基量に対する反応当量の多価イソシアネートを反応させ、次いで得られた反応生成物のイソシアネート残基に多価エポキシ化合物内の水酸基と反応させることによって得ることができる。ここで、用いられる多価イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。   Examples of the aliphatic epoxy compound (A) having a urethane group in addition to the epoxy group include a urethane-modified epoxy compound, specifically, Adeka Resin (registered trademark) EPU-78-13S, EPU-6, EPU- 11, EPU-15, EPU-16A, EPU-16N, EPU-17T-6, EPU-1348, EPU-1395 (manufactured by ADEKA Corporation) and the like. Alternatively, by reacting the terminal hydroxyl group of the polyethylene oxide monoalkyl ether with a polyvalent isocyanate equivalent to the amount of the hydroxyl group, and then reacting the isocyanate residue of the obtained reaction product with the hydroxyl group in the polyvalent epoxy compound. Can be obtained. Here, examples of the polyvalent isocyanate used include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and norbornane diisocyanate.

エポキシ基に加えてウレア基を有する脂肪族エポキシ化合物（Ａ）としては、例えば、ウレア変性エポキシ化合物等が挙げられる。ウレア変性エポキシ化合物は脂肪族ジカルボン酸ウレアのカルボキシル基に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基を反応させることによって得ることができる。   Examples of the aliphatic epoxy compound (A) having a urea group in addition to the epoxy group include a urea-modified epoxy compound. The urea-modified epoxy compound can be obtained by reacting the epoxy group of an epoxy compound having two or more epoxy groups with the carboxyl group of the aliphatic dicarboxylic acid urea.

本発明で用いる脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、上述した中でも高い接着性の観点から、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびアラビトールから選択される１種と、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物がより好ましい。   The aliphatic epoxy compound (A) used in the present invention is ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, from the viewpoint of high adhesiveness as described above. Tetrapropylene glycol, polypropylene glycol, trimethylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, polybutylene glycol, 1,5-pentanediol, Neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, glycerol, diglycerol, polyglycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, and arabito One and selected from a glycidyl ether type epoxy compound obtained by reaction of epichlorohydrin is more preferable.

上記の中でも本発明における脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、高い接着性の観点から、分子内にエポキシ基を２以上有するポリエーテル型ポリエポキシ化合物および／またはポリオール型ポリエポキシ化合物が好ましい。   Among the above, the aliphatic epoxy compound (A) in the present invention is preferably a polyether type polyepoxy compound and / or a polyol type polyepoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule from the viewpoint of high adhesiveness.

本発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルがさらに好ましい。   In the present invention, the aliphatic epoxy compound (A) is more preferably polyglycerol polyglycidyl ether.

本発明において、芳香族化合物（Ｂ）は、分子内に芳香環を１個以上有する。芳香環とは、炭素のみからなる芳香環炭化水素でも良いし、窒素あるいは酸素などのヘテロ原子を含むフラン、チオフェン、ピロール、イミダゾールなどの複素芳香環でも構わない。また、芳香環はナフタレン、アントラセンなどの多環式芳香環でも構わない。サイジング剤を塗布した炭素繊維とマトリックス樹脂とからなる炭素繊維強化複合材料において、炭素繊維近傍のいわゆる界面層は、炭素繊維あるいはサイジング剤の影響を受け、マトリックス樹脂とは異なる特性を有する場合がある。サイジング剤が芳香環を１個以上有する芳香族化合物（Ｂ）を含むと、剛直な界面層が形成され、炭素繊維とマトリックス樹脂との間の応力伝達能力が向上し、炭素繊維強化複合材料の０°引張強度等の力学特性が向上する。また、芳香環の疎水性により、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）に比べて炭素繊維との相互作用が弱くなるため、炭素繊維との相互作用により炭素繊維側に肪族エポキシ化合物（Ａ）が多く存在し、サイジング層外層に芳香族化合物（Ｂ）が多く存在する結果となる。これにより、芳香族化合物（Ｂ）が脂肪族エポキシ化合物（Ａ）とマトリックス樹脂との反応を抑制するため、本発明にかかるサイジング剤を塗布した炭素繊維をプリプレグに用いた場合、長期間保管した場合の経時変化を抑制することができ好ましい。芳香族化合物（Ｂ）として、芳香環を２個以上有するものを選択することで、プリプレグとした際の長期保管安定性をより向上することができる。芳香環の数の上限は特にないが、１０個あれば力学特性およびマトリックス樹脂との反応の抑制の観点から十分である。   In the present invention, the aromatic compound (B) has one or more aromatic rings in the molecule. The aromatic ring may be an aromatic ring hydrocarbon consisting only of carbon, or a heteroaromatic ring such as furan, thiophene, pyrrole or imidazole containing a heteroatom such as nitrogen or oxygen. The aromatic ring may be a polycyclic aromatic ring such as naphthalene or anthracene. In a carbon fiber reinforced composite material composed of a carbon fiber coated with a sizing agent and a matrix resin, a so-called interface layer in the vicinity of the carbon fiber is affected by the carbon fiber or the sizing agent and may have different characteristics from the matrix resin. . When the sizing agent contains the aromatic compound (B) having one or more aromatic rings, a rigid interface layer is formed, the stress transmission ability between the carbon fiber and the matrix resin is improved, and the carbon fiber reinforced composite material Mechanical properties such as 0 ° tensile strength are improved. Moreover, since the interaction with the carbon fiber is weaker than the aliphatic epoxy compound (A) due to the hydrophobicity of the aromatic ring, the aliphatic epoxy compound (A) is more on the carbon fiber side due to the interaction with the carbon fiber. As a result, a large amount of the aromatic compound (B) is present in the outer layer of the sizing layer. Thereby, since the aromatic compound (B) suppresses the reaction between the aliphatic epoxy compound (A) and the matrix resin, the carbon fiber coated with the sizing agent according to the present invention is stored for a long period of time. This is preferable because the change with time can be suppressed. By selecting a compound having two or more aromatic rings as the aromatic compound (B), long-term storage stability when used as a prepreg can be further improved. There is no particular upper limit on the number of aromatic rings, but 10 is sufficient from the viewpoint of suppressing the reaction with the mechanical properties and the matrix resin.

本発明において、芳香族化合物（Ｂ）は分子内に１種以上の官能基を有することができる。また、芳香族化合物（Ｂ）は、１種類であっても良いし、複数の化合物を組み合わせて用いても良い。芳香族化合物（Ｂ）は、分子内に１個以上のエポキシ基と１個以上の芳香環を有する芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）を少なくとも含むものである。エポキシ基以外の官能基は水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、カルボキシル基、エステル基またはスルホ基から選択されるものが好ましく、１分子内に２種以上の官能基を含んでいても良い。芳香族化合物（Ｂ）は、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）以外には、化合物の安定性、高次加工性を良好にすることから、芳香族エステル化合物、芳香族ウレタン化合物が好ましく用いられる。   In the present invention, the aromatic compound (B) can have one or more functional groups in the molecule. Moreover, the aromatic compound (B) may be one kind or a combination of a plurality of compounds. The aromatic compound (B) contains at least an aromatic epoxy compound (B1) having one or more epoxy groups and one or more aromatic rings in the molecule. The functional group other than the epoxy group is preferably selected from a hydroxyl group, an amide group, an imide group, a urethane group, a urea group, a sulfonyl group, a carboxyl group, an ester group or a sulfo group, and two or more functional groups in one molecule. May be included. As the aromatic compound (B), in addition to the aromatic epoxy compound (B1), an aromatic ester compound and an aromatic urethane compound are preferably used in order to improve the stability and high-order processability of the compound.

本発明において、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）のエポキシ基は、２個以上であることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。また、１０個以下であることが好ましい。   In the present invention, the number of epoxy groups of the aromatic epoxy compound (B1) is preferably 2 or more, and more preferably 3 or more. Moreover, it is preferable that it is 10 or less.

本発明において、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）は、２種以上の官能基を３個以上有するエポキシ化合物であることが好ましく、２種以上の官能基を４個以上有するエポキシ化合物であることがより好ましい。芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）が有する官能基は、エポキシ基以外に、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、またはスルホ基から選択されるものが好ましい。芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）が、分子内に３個以上のエポキシ基、１個のエポキシ基と他の官能基を２個以上、または２個のエポキシ基と他の官能基を１個以上有するエポキシ化合物であると、１個のエポキシ基が炭素繊維表面の酸素含有官能基と共有結合を形成した場合でも、残りの２個以上のエポキシ基または他の官能基がマトリックス樹脂と共有結合または水素結合を形成することができ、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性がさらに向上する。エポキシ基を含む官能基の数の上限は特にないが、接着性の観点から１０個で十分である。   In the present invention, the aromatic epoxy compound (B1) is preferably an epoxy compound having three or more functional groups, and more preferably an epoxy compound having four or more functional groups. preferable. The functional group possessed by the aromatic epoxy compound (B1) is preferably selected from a hydroxyl group, an amide group, an imide group, a urethane group, a urea group, a sulfonyl group, or a sulfo group in addition to the epoxy group. The aromatic epoxy compound (B1) has three or more epoxy groups, one epoxy group and two or more other functional groups, or two epoxy groups and one or more other functional groups in the molecule. In the case of an epoxy compound, even when one epoxy group forms a covalent bond with an oxygen-containing functional group on the surface of the carbon fiber, the remaining two or more epoxy groups or other functional groups are covalently bonded or hydrogenated with the matrix resin. A bond can be formed, and the adhesion between the carbon fiber and the matrix resin is further improved. There is no particular upper limit on the number of functional groups containing an epoxy group, but 10 is sufficient from the viewpoint of adhesiveness.

本発明において、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）のエポキシ当量は、３６０ｇ／ｅｑ．未満であることが好ましく、より好ましくは２７０ｇ／ｅｑ．未満であり、さらに好ましくは１８０ｇ／ｅｑ．未満である。芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）のエポキシ当量が３６０ｇ／ｅｑ．未満であると、高密度で共有結合が形成され、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性がさらに向上する。エポキシ当量の下限は特にないが、９０ｇ／ｅｑ．以上であれば接着性の観点から十分である。   In the present invention, the epoxy equivalent of the aromatic epoxy compound (B1) is 360 g / eq. Is preferably less than 270 g / eq. Less, more preferably 180 g / eq. Is less than. The epoxy equivalent of the aromatic epoxy compound (B1) is 360 g / eq. If it is less than that, covalent bonds are formed at a high density, and the adhesion between the carbon fibers and the matrix resin is further improved. There is no particular lower limit of epoxy equivalent, but 90 g / eq. The above is sufficient from the viewpoint of adhesiveness.

本発明において、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）の具体例としては、例えば、芳香族ポリオールから誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ化合物、複数活性水素を有する芳香族アミンから誘導されるグリシジルアミン型エポキシ化合物、芳香族ポリカルボン酸から誘導されるグリシジルエステル型エポキシ化合物、および分子内に複数の２重結合を有する芳香族化合物を酸化して得られるエポキシ化合物が挙げられる。   In the present invention, specific examples of the aromatic epoxy compound (B1) include, for example, a glycidyl ether type epoxy compound derived from an aromatic polyol, a glycidyl amine type epoxy compound derived from an aromatic amine having a plurality of active hydrogens, Examples thereof include glycidyl ester type epoxy compounds derived from aromatic polycarboxylic acids, and epoxy compounds obtained by oxidizing aromatic compounds having a plurality of double bonds in the molecule.

グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、１，６−ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、およびテトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンから選択される１種と、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物が挙げられる。また、グリシジルエーテル型エポキシ化合物として、ビフェニルアラルキル骨格を有するグリシジルエーテル型エポキシ化合物も例示される。   Examples of the glycidyl ether type epoxy compound include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, bisphenol S, tetrabromobisphenol A, phenol novolac, cresol novolac, hydroquinone, resorcinol, 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5. , 5′-tetramethylbiphenyl, 1,6-dihydroxynaphthalene, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, tris (p-hydroxyphenyl) methane, and tetrakis (p-hydroxyphenyl) ethane The glycidyl ether type epoxy compound obtained by reaction with 1 type and epichlorohydrin is mentioned. Examples of the glycidyl ether type epoxy compound include a glycidyl ether type epoxy compound having a biphenylaralkyl skeleton.

グリシジルアミン型エポキシ化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジンのほか、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンから選択される１種と、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物が挙げられる。   Examples of the glycidylamine type epoxy compound include N, N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyl-o-toluidine, m-xylylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane and 9 , 9-bis (4-aminophenyl) fluorene, and a glycidyl ether type epoxy compound obtained by reaction with epichlorohydrin.

さらに、例えば、グリシジルアミン型エポキシ化合物として、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、および４−アミノ−３−メチルフェノールのアミノフェノール類の水酸基とアミノ基の両方を、エピクロロヒドリンと反応させて得られるエポキシ化合物が挙げられる。   Further, for example, as a glycidylamine type epoxy compound, both the hydroxyl group and amino group of aminophenols of m-aminophenol, p-aminophenol, and 4-amino-3-methylphenol are reacted with epichlorohydrin. And an epoxy compound obtained.

グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸を、エピクロロヒドリンと反応させて得られるグリシジルエステル型エポキシ化合物が挙げられる。   Examples of the glycidyl ester type epoxy compound include glycidyl ester type epoxy compounds obtained by reacting phthalic acid, terephthalic acid, and hexahydrophthalic acid with epichlorohydrin.

本発明に使用する芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）として、これらのエポキシ化合物以外にも、上に挙げたエポキシ化合物を原料として合成されるエポキシ化合物、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリレンジイソシアネートからオキサゾリドン環生成反応により合成されるエポキシ化合物が挙げられる。   In addition to these epoxy compounds, the aromatic epoxy compound (B1) used in the present invention is an epoxy compound synthesized from the above-mentioned epoxy compound, for example, oxazolidone from bisphenol A diglycidyl ether and tolylene diisocyanate. An epoxy compound synthesized by a ring formation reaction is exemplified.

本発明において、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）は、１個以上のエポキシ基以外に、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、カルボキシル基、エステル基およびスルホ基から選ばれる、少なくとも１個以上の官能基を好ましく用いられる。例えば、エポキシ基と水酸基を有する化合物、エポキシ基とアミド基を有する化合物、エポキシ基とイミド基を有する化合物、エポキシ基とウレタン基を有する化合物、エポキシ基とウレア基を有する化合物、エポキシ基とスルホニル基を有する化合物、エポキシ基とスルホ基を有する化合物が挙げられる。   In the present invention, the aromatic epoxy compound (B1) is selected from a hydroxyl group, an amide group, an imide group, a urethane group, a urea group, a sulfonyl group, a carboxyl group, an ester group, and a sulfo group in addition to one or more epoxy groups. At least one functional group is preferably used. For example, compounds having epoxy group and hydroxyl group, compounds having epoxy group and amide group, compounds having epoxy group and imide group, compounds having epoxy group and urethane group, compounds having epoxy group and urea group, epoxy group and sulfonyl Examples thereof include compounds having a group and compounds having an epoxy group and a sulfo group.

エポキシ基に加えてアミド基を有する芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）としては、例えば、グリシジルベンズアミド、アミド変性エポキシ化合物等が挙げられる。アミド変性エポキシは芳香環を含有するジカルボン酸アミドのカルボキシル基に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基を反応させることによって得ることができる。   Examples of the aromatic epoxy compound (B1) having an amide group in addition to the epoxy group include glycidyl benzamide and an amide-modified epoxy compound. The amide-modified epoxy can be obtained by reacting an epoxy group of an epoxy compound having two or more epoxy groups with a carboxyl group of a dicarboxylic acid amide containing an aromatic ring.

エポキシ基に加えてイミド基を有する芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）としては、例えば、グリシジルフタルイミド等が挙げられる。具体的にはデナコール（商標登録）ＥＸ−７３１（ナガセケムテックス（株）製）等が挙げられる。   Examples of the aromatic epoxy compound (B1) having an imide group in addition to the epoxy group include glycidyl phthalimide. Specific examples include Denacol (registered trademark) EX-731 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).

エポキシ基に加えてウレタン基を有する芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）としては、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテルの末端水酸基に、その水酸基量に対する反応当量の芳香環を含有する多価イソシアネートを反応させ、次いで得られた反応生成物のイソシアネート残基に多価エポキシ化合物内の水酸基と反応させることによって得ることができる。ここで、用いられる多価イソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートおよびビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネートなどが挙げられる。   As the aromatic epoxy compound (B1) having a urethane group in addition to the epoxy group, the terminal hydroxyl group of the polyethylene oxide monoalkyl ether is reacted with a polyvalent isocyanate containing an aromatic ring equivalent to the amount of the hydroxyl group, and then obtained. It can obtain by making the isocyanate residue of the obtained reaction product react with the hydroxyl group in a polyhydric epoxy compound. Here, examples of the polyvalent isocyanate used include 2,4-tolylene diisocyanate, metaphenylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, and biphenyl-2,4,4′-triisocyanate. It is done.

エポキシ基に加えてウレア基を有する芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）としては、例えば、ウレア変性エポキシ化合物等が挙げられる。ウレア変性エポキシはジカルボン酸ウレアのカルボキシル基に２個以上のエポキシ基を有する芳香環を含有するエポキシ化合物のエポキシ基を反応させることによって得ることができる。   Examples of the aromatic epoxy compound (B1) having a urea group in addition to the epoxy group include a urea-modified epoxy compound. The urea-modified epoxy can be obtained by reacting the epoxy group of an epoxy compound containing an aromatic ring having two or more epoxy groups with the carboxyl group of the dicarboxylic acid urea.

エポキシ基に加えてスルホニル基を有する芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）としては、例えば、ビスフェノールＳ型エポキシ等が挙げられる。   Examples of the aromatic epoxy compound (B1) having a sulfonyl group in addition to the epoxy group include bisphenol S-type epoxy.

エポキシ基に加えてスルホ基を有する芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸グリシジルおよび３−ニトロベンゼンスルホン酸グリシジル等が挙げられる。   Examples of the aromatic epoxy compound (B1) having a sulfo group in addition to the epoxy group include glycidyl p-toluenesulfonate and glycidyl 3-nitrobenzenesulfonate.

本発明において、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）は、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、またはテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンのいずれかであることが好ましい。これらのエポキシ化合物は、エポキシ基数が多く、エポキシ当量が小さく、かつ、２個以上の芳香環を有しており、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を向上させることに加え、炭素繊維強化複合材料の０°引張強度等の力学特性を向上させる。芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）は、より好ましくは、フェノールノボラック型エポキシ化合物およびクレゾールノボラック型エポキシ化合物である。   In the present invention, the aromatic epoxy compound (B1) is preferably either a phenol novolac epoxy compound, a cresol novolac epoxy compound, or tetraglycidyldiaminodiphenylmethane. These epoxy compounds have a large number of epoxy groups, a small epoxy equivalent, and have two or more aromatic rings. In addition to improving adhesion between carbon fibers and matrix resins, carbon fiber reinforced composites Improve mechanical properties such as 0 ° tensile strength of the material. The aromatic epoxy compound (B1) is more preferably a phenol novolac epoxy compound and a cresol novolac epoxy compound.

本発明において、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）がフェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物あるいはビスフェノールＦ型エポキシ化合物であることがプリプレグを長期保管した場合の安定性、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性の観点から好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物あるいはビスフェノールＦ型エポキシ化合物であることがより好ましい。   In the present invention, when the prepreg is stored for a long time, the aromatic epoxy compound (B1) is a phenol novolac type epoxy compound, a cresol novolac type epoxy compound, tetraglycidyl diaminodiphenylmethane, a bisphenol A type epoxy compound or a bisphenol F type epoxy compound. From the viewpoint of the stability of the resin and the adhesion between the carbon fiber and the matrix resin, a bisphenol A type epoxy compound or a bisphenol F type epoxy compound is more preferable.

さらに、本発明で用いられるサイジング剤には、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と芳香族化合物（Ｂ）である芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）以外の成分を１種類以上含んでも良い。炭素繊維とサイジング剤との接着性を高める接着性促進成分、サイジング剤塗布炭素繊維に収束性あるいは柔軟性を付与する材料を配合することで取り扱い性、耐擦過性および耐毛羽性を高め、マトリックス樹脂の含浸性を向上させることができる。本発明において、プリプレグでの長期保管安定性を向上させる目的で、（Ａ）および（Ｂ１）以外の化合物を含有することができる。また、サイジング剤の安定性を目的として、分散剤および界面活性剤等の補助成分を添加しても良い。   Further, the sizing agent used in the present invention may contain one or more components other than the aliphatic epoxy compound (A) and the aromatic epoxy compound (B1) which is the aromatic compound (B). Adhesion promoting component that enhances adhesion between carbon fiber and sizing agent, and sizing agent-coated carbon fiber is blended with a material that imparts convergence or flexibility to improve handling, scratch resistance and fluff resistance, and matrix The impregnation property of the resin can be improved. In the present invention, compounds other than (A) and (B1) can be contained for the purpose of improving long-term storage stability in a prepreg. For the purpose of stabilizing the sizing agent, auxiliary components such as a dispersant and a surfactant may be added.

本発明で用いられるサイジング剤には、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）以外に、分子内にエポキシ基を持たないエステル化合物（Ｃ）を配合することができる。本発明にかかるサイジング剤は、エステル化合物（Ｃ）を、溶媒を除いたサイジング剤全量に対して、２〜３５質量％配合することができる。１５〜３０質量％であることがより好ましい。エステル化合物（Ｃ）を配合することで、収束性が向上し、取り扱い性が向上すると同時に、マトリックス樹脂とサイジング剤との反応によるプリプレグを長期保管したときの力学特性の低下を抑制することができる。   In addition to the aliphatic epoxy compound (A) and the aromatic epoxy compound (B1), an ester compound (C) having no epoxy group in the molecule can be added to the sizing agent used in the present invention. The sizing agent concerning this invention can mix | blend 2-35 mass% of ester compounds (C) with respect to the sizing agent whole quantity except a solvent. More preferably, it is 15-30 mass%. By blending the ester compound (C), the convergence is improved, the handleability is improved, and at the same time, the deterioration of the mechanical properties when the prepreg due to the reaction between the matrix resin and the sizing agent is stored for a long time can be suppressed. .

エステル化合物（Ｃ）は、芳香環を持たない脂肪族エステル化合物でも良いし、芳香環を分子内に１個以上有する芳香族エステル化合物でも良い。なお、エステル化合物（Ｃ）として芳香族エステル化合物（Ｃ１）を用いた場合には、芳香族エステル化合物（Ｃ１）は、分子内にエポキシ化合物を持たないエステル化合物（Ｃ）に含まれるのと同時に、本発明において芳香族化合物（Ｂ）に含まれる。かかる場合、芳香族化合物（Ｂ）の全てが、芳香族エステル化合物（Ｃ１）となることはなく、芳香族化合物（Ｂ）は、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）と芳香族エステル化合物（Ｃ１）とにより構成される。エステル化合物（Ｃ）として芳香族エステル化合物（Ｃ１）を用いると、サイジング剤塗布炭素繊維の取り扱い性が向上すると同時に、芳香族エステル化合物（Ｃ１）は、炭素繊維との相互作用が弱いため、マトリックス樹脂の外層に存在することとなり、プリプレグの長期保管時の力学特性低下の抑制効果が高くなる。また、芳香族エステル化合物（Ｃ１）は、エステル基以外にも、エポキシ基以外の官能基、たとえば、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、カルボキシル基、およびスルホ基を有していてもよい。芳香族エステル化合物（Ｃ１）として、具体的にはビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と不飽和二塩基酸との縮合物からなるエステル化合物を用いるのが好ましい。不飽和二塩基酸としては、酸無水物低級アルキルエステルを含み、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などが好ましく使用される。ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物としてはビスフェノールのエチレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物、ブチレンオキシド付加物などが好ましく使用される。上記縮合物のうち、好ましくはフマル酸またはマレイン酸とビスフェノールＡのエチレンオキシドまたは／およびプロピレンオキシド付加物との縮合物が使用される。   The ester compound (C) may be an aliphatic ester compound having no aromatic ring, or may be an aromatic ester compound having one or more aromatic rings in the molecule. When the aromatic ester compound (C1) is used as the ester compound (C), the aromatic ester compound (C1) is included in the ester compound (C) having no epoxy compound in the molecule. In the present invention, it is included in the aromatic compound (B). In this case, not all of the aromatic compound (B) becomes the aromatic ester compound (C1), and the aromatic compound (B) is composed of the aromatic epoxy compound (B1) and the aromatic ester compound (C1). Consists of. When the aromatic ester compound (C1) is used as the ester compound (C), the handleability of the sizing agent-coated carbon fiber is improved, and at the same time, the aromatic ester compound (C1) has a weak interaction with the carbon fiber. It exists in the outer layer of the resin, and the effect of suppressing the deterioration of mechanical properties during long-term storage of the prepreg is enhanced. In addition to the ester group, the aromatic ester compound (C1) has a functional group other than an epoxy group, such as a hydroxyl group, an amide group, an imide group, a urethane group, a urea group, a sulfonyl group, a carboxyl group, and a sulfo group. You may have. As the aromatic ester compound (C1), specifically, an ester compound composed of a condensate of an alkylene oxide adduct of bisphenols and an unsaturated dibasic acid is preferably used. The unsaturated dibasic acid includes an acid anhydride lower alkyl ester, and fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid and the like are preferably used. As the alkylene oxide adducts of bisphenols, ethylene oxide adducts, propylene oxide adducts, butylene oxide adducts of bisphenol are preferably used. Among the condensates, a condensate of fumaric acid or maleic acid and bisphenol A ethylene oxide or / and propylene oxide adduct is preferably used.

ビスフェノール類へのアルキレンオキシドの付加方法は限定されず、公知の方法を用いることができる。上記の不飽和二塩基酸には、必要により、その一部に飽和二塩基酸や少量の一塩基酸を接着性等の特性が損なわれない範囲で加えることができる。また、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物には、通常のグリコール、ポリエーテルグリコールおよび少量の多価アルコール、一価アルコールなどを、接着性等の特性が損なわれない範囲で加えることもできる。ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と不飽和二塩基酸との縮合法は、公知の方法を用いることができる。   The method for adding alkylene oxide to bisphenols is not limited, and known methods can be used. If necessary, a saturated dibasic acid or a small amount of a monobasic acid can be added to the unsaturated dibasic acid as long as the properties such as adhesiveness are not impaired. Further, ordinary glycols, polyether glycols and small amounts of polyhydric alcohols and monohydric alcohols can be added to the alkylene oxide adducts of bisphenols as long as the properties such as adhesiveness are not impaired. A known method can be used as the condensation method of the alkylene oxide adduct of bisphenol and the unsaturated dibasic acid.

また、本発明にかかるサイジング剤は、炭素繊維とサイジング剤成分中のエポキシ化合物との接着性を高める目的で、接着性を促進する成分である３級アミン化合物および／または３級アミン塩、カチオン部位を有する４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩および／またはホスフィン化合物から選択される少なくとも１種の化合物を配合することができる。発明にかかるサイジング剤は、該化合物を、溶媒を除いたサイジング剤全量に対して、０．１〜２５質量％配合することが好ましい。２〜８質量％がより好ましい。   Further, the sizing agent according to the present invention is a tertiary amine compound and / or tertiary amine salt, cation that is a component that promotes adhesion for the purpose of enhancing the adhesion between the carbon fiber and the epoxy compound in the sizing agent component. At least one compound selected from a quaternary ammonium salt having a moiety, a quaternary phosphonium salt, and / or a phosphine compound can be blended. In the sizing agent according to the invention, the compound is preferably blended in an amount of 0.1 to 25% by mass based on the total amount of the sizing agent excluding the solvent. 2-8 mass% is more preferable.

脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）に、接着性促進成分として３級アミン化合物および／または３級アミン塩、カチオン部位を有する４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩および／またはホスフィン化合物から選択される少なくとも１種の化合物を併用したサイジング剤は、該サイジング剤を炭素繊維に塗布し、特定の条件で熱処理した場合、炭素繊維との接着性がさらに向上する。そのメカニズムは確かではないが、まず、該化合物が本発明で用いられる炭素繊維のカルボキシル基および水酸基等の酸素含有官能基に作用し、これらの官能基に含まれる水素イオンを引き抜きアニオン化した後、このアニオン化した官能基と脂肪族エポキシ化合物（Ａ）または芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）成分に含まれるエポキシ基が求核反応するものと考えられる。これにより、本発明で用いられる炭素繊維とサイジング剤中のエポキシ基の強固な結合が形成され、接着性が向上するものと推定される。   A tertiary amine compound and / or a tertiary amine salt, a quaternary ammonium salt having a cation site, a quaternary phosphonium salt and / or an aliphatic epoxy compound (A) and an aromatic epoxy compound (B1) as an adhesion promoting component A sizing agent using at least one compound selected from phosphine compounds is further improved in adhesion to the carbon fiber when the sizing agent is applied to the carbon fiber and heat-treated under specific conditions. Although the mechanism is not certain, first, after the compound acts on oxygen-containing functional groups such as carboxyl groups and hydroxyl groups of the carbon fiber used in the present invention, the hydrogen ions contained in these functional groups are extracted and anionized. The anionized functional group and the epoxy group contained in the aliphatic epoxy compound (A) or aromatic epoxy compound (B1) component are considered to undergo a nucleophilic reaction. Thereby, it is presumed that a strong bond between the carbon fiber used in the present invention and the epoxy group in the sizing agent is formed, and the adhesiveness is improved.

接着性促進成分の具体的な例としては、Ｎ−ベンジルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）およびその塩、または、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン（ＤＢＮ）およびその塩であることが好ましく、特に１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）およびその塩、または、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン（ＤＢＮ）およびその塩が好適である。   Specific examples of the adhesion promoting component include N-benzylimidazole, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene (DBU) and salts thereof, or 1,5-diazabicyclo [4, 3,0] -5-Nonene (DBN) and a salt thereof are preferable, and 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene (DBU) and a salt thereof, or 1,5- Diazabicyclo [4,3,0] -5-nonene (DBN) and its salts are preferred.

上記のＤＢＵ塩としては、具体的には、ＤＢＵのフェノール塩（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１、サンアプロ（株）製）、ＤＢＵのオクチル酸塩（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２、サンアプロ（株）製）、ＤＢＵのｐ−トルエンスルホン酸塩（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ５０６、サンアプロ（株）製）、ＤＢＵのギ酸塩（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ６０３、サンアプロ（株）製）、ＤＢＵのオルソフタル酸塩（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ８１０）、およびＤＢＵのフェノールノボラック樹脂塩（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ８１０、ＳＡ８３１、ＳＡ８４１、ＳＡ８５１、８８１、サンアプロ（株）製）などが挙げられる。   Specific examples of the DBU salt include DBU phenol salt (U-CAT SA1, manufactured by San Apro), DBU octylate (U-CAT SA102, manufactured by San Apro), DBU p. -Toluenesulfonate (U-CAT SA506, manufactured by San Apro), DBU formate (U-CAT SA603, manufactured by San Apro), DBU orthophthalate (U-CAT SA810), and DBU Phenol novolac resin salts (U-CAT SA810, SA831, SA841, SA851, 881, manufactured by San Apro Co., Ltd.) and the like can be mentioned.

本発明において、サイジング剤に配合する接着性促進成分としては、トリブチルアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジブチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンであることが好ましく、特にトリイソプロピルアミン、ジブチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロピルエチルアミンが好適である。   In the present invention, as an adhesion promoting component to be blended with the sizing agent, tributylamine or N, N-dimethylbenzylamine, diisopropylethylamine, triisopropylamine, dibutylethanolamine, diethylethanolamine, triisopropanolamine, triethanolamine, N, N-diisopropylethylamine is preferable, and triisopropylamine, dibutylethanolamine, diethylethanolamine, triisopropanolamine, and diisopropylethylamine are particularly preferable.

上記以外にも、界面活性剤などの添加剤として例えば、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド、高級アルコール、多価アルコール、アルキルフェノール、およびスチレン化フェノール等にポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイドが付加した化合物、およびエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック共重合体等のノニオン系界面活性剤が好ましく用いられる。また、本発明の効果に影響しない範囲で、適宜、ポリエステル樹脂、および不飽和ポリエステル化合物等を添加してもよい。   In addition to the above, examples of additives such as surfactants include polyalkylene oxides such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, higher alcohols, polyhydric alcohols, alkylphenols, and polyalkylenes such as polyethylene oxide and polypropylene oxide in styrenated phenols. Nonionic surfactants such as compounds added with oxides and block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide are preferably used. Moreover, you may add a polyester resin, an unsaturated polyester compound, etc. suitably in the range which does not affect the effect of this invention.

次に、本発明で使用する炭素繊維について説明する。本発明において使用する炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、レーヨン系およびピッチ系の炭素繊維が挙げられる。なかでも、強度と弾性率のバランスに優れたＰＡＮ系炭素繊維が好ましく用いられる。   Next, the carbon fiber used in the present invention will be described. Examples of the carbon fiber used in the present invention include polyacrylonitrile (PAN) -based, rayon-based, and pitch-based carbon fibers. Of these, PAN-based carbon fibers having an excellent balance between strength and elastic modulus are preferably used.

本発明にかかる炭素繊維は、得られた炭素繊維束のストランド強度が、３．５ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは４ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは５ＧＰａ以上である。また、得られた炭素繊維束のストランド弾性率が、２２０ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは２４０ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは２８０ＧＰａ以上である。   In the carbon fiber according to the present invention, the strand strength of the obtained carbon fiber bundle is preferably 3.5 GPa or more, more preferably 4 GPa or more, and further preferably 5 GPa or more. Moreover, it is preferable that the strand elastic modulus of the obtained carbon fiber bundle is 220 GPa or more, More preferably, it is 240 GPa or more, More preferably, it is 280 GPa or more.

本発明において、上記の炭素繊維束のストランド引張強度と弾性率は、ＪＩＳ−Ｒ−７６０８（２００４）の樹脂含浸ストランド試験法に準拠し、次の手順に従い求めることができる。樹脂処方としては、“セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐ（ダイセル化学工業（株）製）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（東京化成工業（株）製）／アセトン＝１００／３／４（質量部）を用い、硬化条件としては、常圧、１３０℃、３０分を用いる。炭素繊維束のストランド１０本を測定し、その平均値をストランド引張強度およびストランド弾性率とした。   In the present invention, the strand tensile strength and elastic modulus of the carbon fiber bundle can be determined according to the following procedure in accordance with the resin impregnated strand test method of JIS-R-7608 (2004). As a resin formulation, “Celoxide (registered trademark)” 2021P (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) / 3 boron fluoride monoethylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) / Acetone = 100/3/4 (parts by mass) As a curing condition, normal pressure, 130 ° C., and 30 minutes are used. Ten strands of the carbon fiber bundle were measured, and the average value was defined as the strand tensile strength and the strand elastic modulus.

本発明において用いられる炭素繊維は、表面粗さ（Ｒａ）が６．０〜１００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは１５〜８０ｎｍであり、３０〜６０ｎｍが好適である。表面粗さ（Ｒａ）が６．０〜６０ｎｍである炭素繊維は、表面に高活性なエッジ部分を有するため、前述したサイジング剤のエポキシ基等との反応性が向上し、界面接着性を向上することができ好ましい。また、表面粗さ（Ｒａ）が６．０〜１００ｎｍである炭素繊維は、表面に凹凸を有しているため、サイジング剤のアンカー効果によって界面接着性を向上することができ好ましい。
炭素繊維の表面粗さ（Ｒａ）を前述の範囲に制御するためには、後述する紡糸方法として湿式紡糸方法が好ましく用いられる。また、炭素繊維の表面粗さ（Ｒａ）は、紡糸工程での凝固液の種類（例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの有機溶剤の水溶液、塩化亜鉛、チオシアン酸ナトリウムなどの無機化合物の水溶液）及び濃度および凝固液温度、凝固糸の引取速度および延伸比、さらに耐炎化、前炭化、炭化それぞれの工程での延伸比を組み合わせることによって制御することもできる。さらに電解処理を組み合わせることにより、所定の炭素繊維の表面粗さ（Ｒａ）に制御することもできる。 The carbon fiber used in the present invention preferably has a surface roughness (Ra) of 6.0 to 100 nm. More preferably, it is 15-80 nm, and 30-60 nm is suitable. Carbon fiber with a surface roughness (Ra) of 6.0 to 60 nm has a highly active edge portion on the surface, so the reactivity with the epoxy group of the sizing agent described above is improved and the interfacial adhesion is improved. This is preferable. Moreover, since the carbon fiber whose surface roughness (Ra) is 6.0-100 nm has an unevenness | corrugation on the surface, it can improve interface adhesiveness by the anchor effect of a sizing agent, and is preferable.
In order to control the surface roughness (Ra) of the carbon fiber within the above-mentioned range, a wet spinning method is preferably used as a spinning method described later. The surface roughness (Ra) of the carbon fiber is determined depending on the type of coagulation liquid in the spinning process (for example, an aqueous solution of an organic solvent such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, an inorganic compound such as zinc chloride or sodium thiocyanate). It can also be controlled by combining the aqueous solution) and the concentration and coagulating liquid temperature, the take-up speed and drawing ratio of the coagulated yarn, and further the drawing ratios in the respective flameproofing, pre-carbonization and carbonization processes. Further, by combining the electrolytic treatment, the surface roughness (Ra) of the predetermined carbon fiber can be controlled.

炭素繊維の表面粗さ（Ｒａ）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いることにより測定することができる。例えば、炭素繊維を長さ数ｍｍ程度にカットしたものを用意し、銀ペーストを用いて基板（シリコンウエハ）上に固定し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって各単繊維の中央部において、３次元表面形状の像を観測すればよい。原子間力顕微鏡としてはＤｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｕｍｅｎｔｓ社製 ＮａｎｏＳｃｏｐｅ ＩＩＩａにおいてＤｉｍｅｎｓｉｏｎ ３０００ステージシステムなどが使用可能であり、以下の観測条件で観測することができる。
・走査モード：タッピングモード
・探針：シリコンカンチレバー
・走査範囲：０．６μｍ×０．６μｍ
・走査速度：０．３Ｈｚ
・ピクセル数：５１２×５１２
・測定環境：室温、大気中 The surface roughness (Ra) of the carbon fiber can be measured by using an atomic force microscope (AFM). For example, a carbon fiber cut to several millimeters in length is prepared, fixed on a substrate (silicon wafer) using a silver paste, and 3 atomic fibers at the center of each single fiber by an atomic force microscope (AFM). What is necessary is just to observe the image of a three-dimensional surface shape. As an atomic force microscope, a Dimension 3000 stage system or the like can be used in NanoScope IIIa manufactured by Digital Instruments and can be observed under the following observation conditions.
・ Scanning mode: Tapping mode ・ Probe: Silicon cantilever ・ Scanning range: 0.6μm × 0.6μm
・ Scanning speed: 0.3Hz
-Number of pixels: 512 × 512
・ Measurement environment: Room temperature, in air

また、各試料について、単繊維１本から１箇所ずつ観察して得られた像について、繊維断面の丸みを３次曲面で近似し、得られた像全体を対象として、平均粗さ（Ｒａ）を算出し、単繊維５本について、平均粗さ（Ｒａ）を求め、平均値を評価することが好ましい。   In addition, for each sample, an image obtained by observing one single fiber from one point at a time approximates the roundness of the fiber cross section with a cubic surface, and the average roughness (Ra) for the entire image obtained. It is preferable to calculate the average roughness (Ra) and evaluate the average value for five single fibers.

本発明において炭素繊維の総繊度は、４００〜３０００テックスであることが好ましい。また、炭素繊維のフィラメント数は好ましくは１０００〜１０００００本であり、さらに好ましくは３０００〜５００００本である。   In the present invention, the total fineness of the carbon fibers is preferably 400 to 3000 tex. Moreover, the number of filaments of carbon fiber is preferably 1000 to 100,000, and more preferably 3000 to 50000.

本発明において、炭素繊維の単繊維径は４．５〜７．５μｍが好ましい。７．５μｍ以下であることで、強度と弾性率の高い炭素繊維を得られるため、好ましく用いられる。６μｍ以下であることがより好ましく、さらには５．５μｍ以下であることが好ましい。４．５μｍ以上で工程における単繊維切断が起きにくくなり生産性が低下しにくく好ましい。   In the present invention, the single fiber diameter of the carbon fiber is preferably 4.5 to 7.5 μm. Since it is 7.5 micrometers or less, since a carbon fiber with high intensity | strength and elastic modulus can be obtained, it is used preferably. More preferably, it is 6 μm or less, and further preferably 5.5 μm or less. When the thickness is 4.5 μm or more, it is difficult to cause single fiber cutting in the process, and productivity is hardly lowered.

本発明において、炭素繊維としては、Ｘ線光電子分光法により測定されるその繊維表面の酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）の原子数の比である表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が、０．０５〜０．５０の範囲内であるものが好ましく、より好ましくは０．０６〜０．３０の範囲内のものであり、さらに好ましくは０．０７〜０．２５の範囲内のものである。表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が０．０５以上であることにより、炭素繊維表面の酸素含有官能基を確保し、マトリックス樹脂との強固な接着を得ることができる。また、表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が０．５０以下であることにより、酸化による炭素繊維自体の強度の低下を抑えることができる。   In the present invention, the carbon fiber has a surface oxygen concentration (O / C), which is a ratio of the number of atoms of oxygen (O) and carbon (C) on the fiber surface measured by X-ray photoelectron spectroscopy. The thing within the range of 05-0.50 is preferable, More preferably, it is a thing within the range of 0.06-0.30, More preferably, it is a thing within the range of 0.07-0.25. When the surface oxygen concentration (O / C) is 0.05 or more, an oxygen-containing functional group on the surface of the carbon fiber can be secured and strong adhesion with the matrix resin can be obtained. Moreover, when the surface oxygen concentration (O / C) is 0.50 or less, a decrease in strength of the carbon fiber itself due to oxidation can be suppressed.

炭素繊維の表面酸素濃度は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順に従って求めたものである。まず、溶剤で炭素繊維表面に付着している汚れなどを除去した炭素繊維を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡｌＫα１、２を用い、試料チャンバー中を１×１０−８Ｔｏｒｒに保ち、光電子脱出角度９０°で測定した。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ１ｓのメインピーク（ピークトップ）の結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせる。Ｃ１ｓピーク面積は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｏ１ｓピーク面積は、５２８〜５４０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求められる。表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）は、上記Ｏ１ｓピーク面積の比を装置固有の感度補正値で割ることにより算出した原子数比で表す。Ｘ線光電子分光法装置として、アルバック・ファイ（株）製ＥＳＣＡ−１６００を用いる場合、上記装置固有の感度補正値は２．３３である。 The surface oxygen concentration of the carbon fiber is determined by X-ray photoelectron spectroscopy according to the following procedure. First, carbon fibers from which dirt and the like adhering to the carbon fiber surface were removed with a solvent were cut into 20 mm, spread and arranged on a copper sample support base, and then AlKα 1 and 2 were used as X-ray sources. The inside of the chamber was kept at 1 × 10 −8 Torr, and measurement was performed at a photoelectron escape angle of 90 °. As a correction value for the peak accompanying charging during measurement, the binding energy value of the C 1s main peak (peak top) is adjusted to 284.6 eV. The C 1s peak area is obtained by drawing a straight base line in the range of 282 to 296 eV, and the O 1s peak area is obtained by drawing a straight base line in the range of 528 to 540 eV. The surface oxygen concentration (O / C) is represented by an atomic ratio calculated by dividing the ratio of the O 1s peak area by the sensitivity correction value unique to the apparatus. When ESCA-1600 manufactured by ULVAC-PHI Co., Ltd. is used as the X-ray photoelectron spectroscopy apparatus, the sensitivity correction value unique to the apparatus is 2.33.

本発明に用いる炭素繊維は、化学修飾Ｘ線光電子分光法により測定される炭素繊維表面のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）と炭素（Ｃ）の原子数の比で表される表面カルボキシル基濃度（ＣＯＯＨ／Ｃ）が、０．００３〜０．０１５の範囲内であることが好ましい。炭素繊維表面のカルボキシル基濃度（ＣＯＯＨ／Ｃ）の、より好ましい範囲は、０．００４〜０．０１０である。また、本発明に用いる炭素繊維は、化学修飾Ｘ線光電子分光法により測定される炭素繊維表面の水酸基（ＯＨ）と炭素（Ｃ）の原子数の比で表される表面水酸基濃度（ＣＯＨ／Ｃ）が、０．００１〜０．０５０の範囲内であることが好ましい。炭素繊維表面の表面水酸基濃度（ＣＯＨ／Ｃ）は、より好ましくは０．０１０〜０．０４０の範囲である。   The carbon fiber used in the present invention has a surface carboxyl group concentration (COOH / C) represented by the ratio of the number of carbon group (COOH) and carbon (C) atoms measured by chemical modification X-ray photoelectron spectroscopy. ) Is preferably in the range of 0.003 to 0.015. A more preferable range of the carboxyl group concentration (COOH / C) on the carbon fiber surface is 0.004 to 0.010. The carbon fiber used in the present invention has a surface hydroxyl group concentration (COH / C) expressed by the ratio of the number of hydroxyl groups (OH) and carbon (C) on the surface of the carbon fiber measured by chemical modification X-ray photoelectron spectroscopy. ) Is preferably in the range of 0.001 to 0.050. The surface hydroxyl group concentration (COH / C) on the carbon fiber surface is more preferably in the range of 0.010 to 0.040.

炭素繊維の表面カルボキシル基濃度（ＣＯＯＨ／Ｃ）、水酸基濃度（ＣＯＨ／Ｃ）は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順に従って求められるものである。   The surface carboxyl group concentration (COOH / C) and hydroxyl group concentration (COH / C) of the carbon fiber are determined by X-ray photoelectron spectroscopy according to the following procedure.

表面水酸基濃度（ＣＯＨ／Ｃ）は、次の手順に従って化学修飾Ｘ線光電子分光法により求められる。先ず、溶媒でサイジング剤などを除去した炭素繊維束をカットして白金製の試料支持台上に拡げて並べ、０．０４ｍｏｌ／Ｌの無水３弗化酢酸気体を含んだ乾燥窒素ガス中に室温で１０分間さらし、化学修飾処理した後、Ｘ線光電子分光装置に光電子脱出角度を３５゜としてマウントし、Ｘ線源としてＡｌＫα１，２を用い、試料チャンバー内を１×１０−８Ｔｏｒｒの真空度に保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせる。Ｃ１ｓピーク面積［Ｃ１ｓ］は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｆ１ｓピーク面積［Ｆ１ｓ］は、６８２〜６９５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求められる。また、同時に化学修飾処理したポリビニルアルコールのＣ１ｓピーク分割から反応率ｒが求められる。
表面水酸基濃度（ＣＯＨ／Ｃ）は、下式により算出した値で表される。
ＣＯＨ／Ｃ＝｛[Ｆ１ｓ]／（３ｋ[Ｃ１ｓ]−２[Ｆ１ｓ]）ｒ｝×１００（％）
なお、ｋは装置固有のＣ１ｓピーク面積に対するＦ１ｓピーク面積の感度補正値であり、米国ＳＳＩ社製モデルＳＳＸ−１００−２０６を用いる場合、上記装置固有の感度補正値は３．９１９である。 The surface hydroxyl group concentration (COH / C) is determined by chemical modification X-ray photoelectron spectroscopy according to the following procedure. First, carbon fiber bundles from which a sizing agent or the like has been removed with a solvent are cut, spread and arranged on a platinum sample support, and placed in a dry nitrogen gas containing 0.04 mol / L of anhydrous trifluoride acetic acid gas at room temperature. After 10 minutes of exposure and chemical modification treatment, it was mounted on an X-ray photoelectron spectrometer with a photoelectron escape angle of 35 °, AlKα 1 and 2 were used as the X-ray source, and the inside of the sample chamber was vacuumed at 1 × 10 −8 Torr. Keep it up. As correction of the peak accompanying charging during measurement, first, the binding energy value of the main peak of C 1s is adjusted to 284.6 eV. The C 1s peak area [C 1s ] is obtained by drawing a straight base line in the range of 282 to 296 eV, and the F 1s peak area [F 1s ] is obtained by drawing a straight base line in the range of 682 to 695 eV. Desired. Moreover, reaction rate r is calculated | required from C1s peak division | segmentation of the polyvinyl alcohol chemically modified simultaneously.
The surface hydroxyl group concentration (COH / C) is represented by a value calculated by the following equation.
COH / C = {[F 1s ] / (3k [C 1s ] −2 [F 1s ]) r} × 100 (%)
Note that k is the sensitivity correction value of the F 1s peak area with respect to the C 1s peak area unique to the apparatus, and when using the model SSX-100-206 manufactured by SSI of the United States, the sensitivity correction value specific to the apparatus is 3.919. .

表面カルボキシル基濃度（ＣＯＯＨ／Ｃ）は、次の手順に従って化学修飾Ｘ線光電子分光法により求められる。先ず、溶媒でサイジング剤などを除去した炭素繊維束をカットして白金製の試料支持台上に拡げて並べ、０．０２ｍｏｌ／Ｌの３弗化エタノール気体、０．００１ｍｏｌ／Ｌのジシクロヘキシルカルボジイミド気体及び０．０４ｍｏｌ／Ｌのピリジン気体を含む空気中に６０℃で８時間さらし、化学修飾処理した後、Ｘ線光電子分光装置に光電子脱出角度を３５゜としてマウントし、Ｘ線源としてＡｌＫα１，２を用い、試料チャンバー内を１×１０−８Ｔｏｒｒの真空度に保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせる。Ｃ１ｓピーク面積［Ｃ１ｓ］は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｆ１ｓピーク面積［Ｆ１ｓ］は、６８２〜６９５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求められる。また、同時に化学修飾処理したポリアクリル酸のＣ１ｓピーク分割から反応率ｒを、Ｏ１ｓピーク分割からジシクロヘキシルカルボジイミド誘導体の残存率ｍが求められる。
表面カルボキシル基濃度ＣＯＯＨ／Ｃは、下式により算出した値で表した。
ＣＯＯＨ／Ｃ＝｛[Ｆ１ｓ]／(３ｋ[Ｃ１ｓ]−(２＋１３ｍ)[Ｆ１ｓ])ｒ｝×１００（％）
なお、ｋは装置固有のＣ１ｓピーク面積に対するＦ１ｓピーク面積の感度補正値であり、米国ＳＳＩ社製モデルＳＳＸ−１００−２０６を用いる場合の、上記装置固有の感度補正値は３．９１９である。 The surface carboxyl group concentration (COOH / C) is determined by chemical modification X-ray photoelectron spectroscopy according to the following procedure. First, carbon fiber bundles from which the sizing agent and the like have been removed with a solvent are cut and spread and arranged on a platinum sample support, and 0.02 mol / L trifluorinated ethanol gas and 0.001 mol / L dicyclohexylcarbodiimide gas. And a chemical modification treatment in an air containing 0.04 mol / L pyridine gas at 60 ° C. for 8 hours, and then mounted on an X-ray photoelectron spectrometer with a photoelectron escape angle of 35 °, and AlKα 1, 2 is used and the inside of the sample chamber is kept at a vacuum of 1 × 10 −8 Torr. As correction of the peak accompanying charging during measurement, first, the binding energy value of the main peak of C 1s is adjusted to 284.6 eV. The C 1s peak area [C 1s ] is obtained by drawing a straight base line in the range of 282 to 296 eV, and the F 1s peak area [F 1s ] is obtained by drawing a straight base line in the range of 682 to 695 eV. Desired. Simultaneously, the reaction rate r is determined from the C 1s peak splitting of the polyacrylic acid chemically modified, and the residual rate m of the dicyclohexylcarbodiimide derivative is determined from the O 1s peak splitting.
The surface carboxyl group concentration COOH / C was represented by the value calculated by the following formula.
COOH / C = {[F 1s ] / (3k [C 1s ] − (2 + 13 m) [F 1s ]) r} × 100 (%)
Note that k is the sensitivity correction value of the F 1s peak area with respect to the C 1s peak area unique to the apparatus, and the sensitivity correction value specific to the apparatus when using the model SSX-100-206 manufactured by SSI of the United States is 3.919. is there.

本発明に用いられる炭素繊維としては、表面自由エネルギーの極性成分が８ｍＪ／ｍ２以上５０ｍＪ／ｍ２以下のものであることが好ましい。表面自由エネルギーの極性成分が８ｍＪ／ｍ２以上であることで、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）がより炭素繊維表面に近づくことで接着性が向上し、サイジング層が偏在化した構造を有するため好ましい。表面自由エネルギーの極性成分が５０ｍＪ／ｍ２以下であることで、炭素繊維間の収束性が大きくなるためにマトリックス樹脂との含浸性が良好になるため、炭素繊維強化複合材料として用いた場合に用途展開が広がり好ましい。 The carbon fibers used in the present invention, it is preferred polar component of the surface free energy is of 8 mJ / m 2 or more 50 mJ / m 2 or less. Since the polar component of the surface free energy is 8 mJ / m 2 or more, the aliphatic epoxy compound (A) is closer to the carbon fiber surface, so that the adhesion is improved and the sizing layer is unevenly distributed. . When the polar component of the surface free energy is 50 mJ / m 2 or less, the convergence property between the carbon fibers is increased, so that the impregnation property with the matrix resin is improved. When used as a carbon fiber reinforced composite material Applications are widespread and preferable.

該炭素繊維表面の表面自由エネルギーの極性成分は、より好ましくは１５ｍＪ／ｍ２以上４５ｍＪ／ｍ２以下であり、最も好ましくは２５ｍＪ／ｍ２以上４０ｍＪ／ｍ２以下である。炭素繊維の表面自由エネルギーの極性成分は、炭素繊維を水、エチレングリコール、燐酸トリクレゾールの各液体において、ウィルヘルミ法によって測定される各接触角をもとに、オーエンスの近似式を用いて算出した表面自由エネルギーの極性成分である。 Polar component of the surface free energy of the carbon fiber surface is more preferably 15 mJ / m 2 or more 45 mJ / m 2 or less, and most preferably 25 mJ / m 2 or more 40 mJ / m 2 or less. The polar component of the surface free energy of the carbon fiber was calculated using an Owens approximation formula based on the contact angles measured by the Wilhelmi method in each liquid of water, ethylene glycol, and tricresole phosphate. Polar component of surface free energy.

本発明に用いられる脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は表面自由エネルギーの極性成分が９ｍＪ／ｍ２以上５０ｍＪ／ｍ２以下のものであれば良い。また、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）は表面自由エネルギーの極性成分が０ｍＪ／ｍ２以上９ｍＪ／ｍ２未満のものであれば良い。
脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）の表面自由エネルギーの極性成分は、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）または芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）のみからなる溶液中に炭素繊維束を浸漬して引き上げた後、１２０〜１５０℃で１０分間乾燥後、上述の通り、水、エチレングリコール、燐酸トリクレゾールの各液体において、ウィルヘルミ法によって測定される各接触角をもとに、オーエンスの近似式を用いて算出した表面自由エネルギーの極性成分である。 The aliphatic epoxy compound (A) used in the present invention only needs to have a surface free energy polar component of 9 mJ / m 2 or more and 50 mJ / m 2 or less. Further, the aromatic epoxy compound (B1) is the polar component of the surface free energy may be those below 0 mJ / m 2 or more 9 mJ / m 2.
The polar component of the surface free energy of the aliphatic epoxy compound (A) and the aromatic epoxy compound (B1) is obtained by immersing the carbon fiber bundle in a solution composed only of the aliphatic epoxy compound (A) or the aromatic epoxy compound (B1). After being pulled up and then dried at 120 to 150 ° C. for 10 minutes, as described above, in each liquid of water, ethylene glycol, and tricresol phosphate, an approximation of the Owens based on each contact angle measured by the Wilhelmi method It is the polar component of the surface free energy calculated using the equation.

本発明において、炭素繊維の表面自由エネルギーの極性成分ＥＣＦと脂肪族エポキシ化合物（Ａ）、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）の表面自由エネルギーの極性成分ＥＡ、ＥＢ１がＥＣＦ≧ＥＡ＞ＥＢ１を満たすことが好ましい。 In the present invention, the polar component E CF of the surface free energy of the carbon fiber and the polar components E A and E B1 of the surface free energy of the aliphatic epoxy compound (A) and the aromatic epoxy compound (B1) are E CF ≧ E A > It is preferable to satisfy E B1 .

次に、ＰＡＮ系炭素繊維の製造方法について説明する。
炭素繊維の前駆体繊維を得るための紡糸方法としては、湿式、乾式および乾湿式等の紡糸方法を用いることができる。高強度の炭素繊維が得られやすいという観点から、湿式あるいは乾湿式紡糸方法を用いることが好ましい。 Next, a method for producing a PAN-based carbon fiber will be described.
As a spinning method for obtaining a carbon fiber precursor fiber, spinning methods such as wet, dry, and dry-wet can be used. From the viewpoint of easily obtaining high-strength carbon fibers, it is preferable to use a wet or dry wet spinning method.

炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性をさらに向上するために、表面粗さ（Ｒａ）が６．０〜１００ｎｍの炭素繊維が好ましく、該表面粗さの炭素繊維を得るためには、湿式紡糸方法により前駆体繊維を紡糸することが好ましい。   In order to further improve the adhesion between the carbon fiber and the matrix resin, a carbon fiber having a surface roughness (Ra) of 6.0 to 100 nm is preferable. In order to obtain a carbon fiber having the surface roughness, a wet spinning method is used. Preferably, the precursor fiber is spun by.

紡糸原液には、ポリアクリロニトリルのホモポリマーあるいは共重合体を溶剤に溶解した溶液を用いることができる。溶剤としてはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの有機溶剤や、硝酸、ロダン酸ソーダ、塩化亜鉛、チオシアン酸ナトリウムなどの無機化合物の水溶液を使用する。ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドが溶剤として好適である。   As the spinning dope, a solution obtained by dissolving a homopolymer or copolymer of polyacrylonitrile in a solvent can be used. As the solvent, an organic solvent such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, or dimethylacetamide, or an aqueous solution of an inorganic compound such as nitric acid, sodium rhodanate, zinc chloride, or sodium thiocyanate is used. Dimethyl sulfoxide and dimethylacetamide are suitable as the solvent.

上記の紡糸原液を口金に通して紡糸し、紡糸浴中、あるいは空気中に吐出した後、紡糸浴中で凝固させる。紡糸浴としては、紡糸原液の溶剤として使用した溶剤の水溶液を用いることができる。紡糸原液の溶剤と同じ溶剤を含む紡糸液とすることが好ましく、ジメチルスルホキシド水溶液、ジメチルアセトアミド水溶液が好適である。紡糸浴中で凝固した繊維を、水洗、延伸して前駆体繊維とする。得られた前駆体繊維を耐炎化処理ならびに炭化処理し、必要によってはさらに黒鉛化処理をすることにより炭素繊維を得る。炭化処理と黒鉛化処理の条件としては、最高熱処理温度が１１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１４００〜３０００℃である。   The above spinning solution is spun through a die, discharged in a spinning bath or in the air, and then coagulated in the spinning bath. As the spinning bath, an aqueous solution of a solvent used as a solvent for the spinning dope can be used. It is preferable to use a spinning solution containing the same solvent as the spinning solution, and a dimethyl sulfoxide aqueous solution and a dimethylacetamide aqueous solution are preferable. The fiber solidified in the spinning bath is washed with water and drawn to obtain a precursor fiber. The obtained precursor fiber is subjected to flameproofing treatment and carbonization treatment, and if necessary, further subjected to graphitization treatment to obtain carbon fiber. As conditions for carbonization treatment and graphitization treatment, the maximum heat treatment temperature is preferably 1100 ° C. or higher, more preferably 1400 to 3000 ° C.

得られた炭素繊維は、マトリックス樹脂との接着性を向上させるために、通常、酸化処理が施され、これにより、酸素含有官能基が導入される。酸化処理方法としては、気相酸化、液相酸化および液相電解酸化が用いられるが、生産性が高く、均一処理ができるという観点から、液相電解酸化が好ましく用いられる。
本発明において、液相電解酸化で用いられる電解液としては、酸性電解液およびアルカリ性電解液が挙げられるが、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性の観点からアルカリ性電解液中で液相電解酸化した後、サイジング剤を塗布することがより好ましい。 The obtained carbon fiber is usually subjected to an oxidation treatment in order to improve the adhesiveness with the matrix resin, whereby oxygen-containing functional groups are introduced. As the oxidation treatment method, vapor phase oxidation, liquid phase oxidation, and liquid phase electrolytic oxidation are used. From the viewpoint of high productivity and uniform treatment, liquid phase electrolytic oxidation is preferably used.
In the present invention, the electrolytic solution used in the liquid phase electrolytic oxidation includes an acidic electrolytic solution and an alkaline electrolytic solution. From the viewpoint of adhesion between the carbon fiber and the matrix resin, the electrolytic solution was subjected to liquid phase electrolytic oxidation in the alkaline electrolytic solution. It is more preferable to apply a sizing agent later.

酸性電解液としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸、ホウ酸、および炭酸等の無機酸、酢酸、酪酸、シュウ酸、アクリル酸、およびマレイン酸等の有機酸、または硫酸アンモニウムや硫酸水素アンモニウム等の塩が挙げられる。なかでも、強酸性を示す硫酸と硝酸が好ましく用いられる。   Examples of the acidic electrolyte include inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, boric acid, and carbonic acid, organic acids such as acetic acid, butyric acid, oxalic acid, acrylic acid, and maleic acid, or ammonium sulfate and ammonium hydrogen sulfate. And the like. Of these, sulfuric acid and nitric acid exhibiting strong acidity are preferably used.

アルカリ性電解液としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウム等の水酸化物の水溶液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムおよび炭酸アンモニウム等の炭酸塩の水溶液、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウムおよび炭酸水素アンモニウム等の炭酸水素塩の水溶液、アンモニア、水酸化テトラアルキルアンモニウムおよびヒドラジンの水溶液等が挙げられる。なかでも、マトリックス樹脂の硬化阻害を引き起こすアルカリ金属を含まないという観点から、炭酸アンモニウムおよび炭酸水素アンモニウムの水溶液、あるいは、強アルカリ性を示す水酸化テトラアルキルアンモニウムの水溶液が好ましく用いられる。   Specific examples of the alkaline electrolyte include aqueous solutions of hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide and barium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, Aqueous solutions of carbonates such as barium carbonate and ammonium carbonate, aqueous solutions of bicarbonates such as sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, magnesium bicarbonate, calcium bicarbonate, barium bicarbonate and ammonium bicarbonate, ammonia, tetraalkylammonium hydroxide And an aqueous solution of hydrazine. Among these, from the viewpoint of not containing an alkali metal that causes curing inhibition of the matrix resin, an aqueous solution of ammonium carbonate and ammonium hydrogen carbonate or an aqueous solution of tetraalkylammonium hydroxide exhibiting strong alkalinity is preferably used.

本発明において用いられる電解液の濃度は、０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。電解液の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であると、電解処理電圧が下げられ、運転コスト的に有利になる。一方、電解液の濃度が５ｍｏｌ／Ｌ以下であると、安全性の観点から有利になる。   The concentration of the electrolytic solution used in the present invention is preferably in the range of 0.01 to 5 mol / L, more preferably in the range of 0.1 to 1 mol / L. When the concentration of the electrolytic solution is 0.01 mol / L or more, the electrolytic treatment voltage is lowered, which is advantageous in terms of operating cost. On the other hand, when the concentration of the electrolytic solution is 5 mol / L or less, it is advantageous from the viewpoint of safety.

本発明において用いられる電解液の温度は、１０〜１００℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０℃の範囲内である。電解液の温度が１０℃以上であると、電解処理の効率が向上し、運転コスト的に有利になる。一方、電解液の温度が１００℃未満であると、安全性の観点から有利になる。
本発明において、液相電解酸化における電気量は、炭素繊維の炭化度に合わせて最適化することが好ましく、高弾性率の炭素繊維に処理を施す場合、より大きな電気量が必要である。 The temperature of the electrolytic solution used in the present invention is preferably in the range of 10 to 100 ° C, more preferably in the range of 10 to 40 ° C. When the temperature of the electrolytic solution is 10 ° C. or higher, the efficiency of the electrolytic treatment is improved, which is advantageous in terms of operating cost. On the other hand, when the temperature of the electrolytic solution is less than 100 ° C., it is advantageous from the viewpoint of safety.
In the present invention, the amount of electricity in the liquid phase electrolytic oxidation is preferably optimized in accordance with the carbonization degree of the carbon fiber, and a larger amount of electricity is required when processing the carbon fiber having a high elastic modulus.

本発明において、液相電解酸化における電流密度は、電解処理液中の炭素繊維の表面積１ｍ２当たり１．５〜１０００アンペア／ｍ２の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３〜５００アンペア／ｍ２の範囲内である。電流密度が１．５アンペア／ｍ２以上であると、電解処理の効率が向上し、運転コスト的に有利になる。一方、電流密度が１０００アンペア／ｍ２以下であると、安全性の観点から有利になる。 In the present invention, the current density in the liquid phase electrolytic oxidation is preferably in the range of 1.5 to 1000 amperes / m 2 per 1 m 2 of the surface area of the carbon fiber in the electrolytic treatment solution, more preferably 3 to 500 amperes. / M 2 within the range. When the current density is 1.5 amperes / m 2 or more, the efficiency of the electrolytic treatment is improved, which is advantageous in terms of operating cost. On the other hand, when the current density is 1000 amperes / m 2 or less, it is advantageous from the viewpoint of safety.

本発明において、電解処理の後、炭素繊維を水洗および乾燥することが好ましい。洗浄する方法としては、例えば、ディップ法またはスプレー法を用いることができる。なかでも、洗浄が容易であるという観点から、ディップ法を用いることが好ましく、さらには、炭素繊維を超音波で加振させながらディップ法を用いることが好ましい態様である。また、乾燥温度が高すぎると炭素繊維の最表面に存在する官能基は熱分解により消失し易いため、できる限り低い温度で乾燥することが望ましく、具体的には乾燥温度が好ましくは２６０℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下で乾燥することが好ましい。   In the present invention, it is preferable to wash and dry the carbon fiber after the electrolytic treatment. As a cleaning method, for example, a dip method or a spray method can be used. Especially, it is preferable to use a dip method from a viewpoint that washing | cleaning is easy, Furthermore, it is a preferable aspect to use a dip method, vibrating a carbon fiber with an ultrasonic wave. In addition, if the drying temperature is too high, functional groups present on the outermost surface of the carbon fiber are likely to disappear due to thermal decomposition, so it is desirable to dry at the lowest possible temperature. Specifically, the drying temperature is preferably 260 ° C. or lower. More preferably, drying is performed at 250 ° C. or lower, more preferably 240 ° C. or lower.

次に、上述した炭素繊維にサイジング剤を塗布したサイジング剤塗布炭素繊維について説明する。本発明にかかるサイジング剤は、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族化合物（Ｂ）である芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）を少なくとも含み、それ以外の成分を含んでも良い。   Next, the sizing agent-coated carbon fiber obtained by applying the sizing agent to the above-described carbon fiber will be described. The sizing agent according to the present invention includes at least an aromatic epoxy compound (B1) that is an aliphatic epoxy compound (A) and an aromatic compound (B), and may include other components.

本発明において、炭素繊維へのサイジング剤の塗布方法としては、溶媒に、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）を少なくとも含む芳香族化合物（Ｂ）、ならびにその他の成分を同時に溶解または分散したサイジング液を用いて、１回で塗布する方法や、各化合物（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ）やその他の成分を任意に選択し個別に溶媒に溶解または分散したサイジング液を用い、複数回において炭素繊維に塗布する方法が好ましく用いられる。本発明においては、サイジング剤の構成成分をすべて含むサイジング液を、炭素繊維に１回で塗布する１段付与を採用することが効果および処理のしやすさからより好ましく用いられる。   In the present invention, as a method of applying the sizing agent to the carbon fiber, the aromatic compound (B) containing at least the aliphatic epoxy compound (A) and the aromatic epoxy compound (B1) in the solvent, and other components are simultaneously used. Using a sizing solution that has been dissolved or dispersed, a sizing solution in which the compound (A), (B1), (B) and other components are arbitrarily selected and dissolved or dispersed individually in a solvent. A method of applying to carbon fiber in a plurality of times is preferably used. In the present invention, it is more preferable to adopt a one-step application in which a sizing liquid containing all components of the sizing agent is applied to carbon fibers at a time from the viewpoint of the effect and ease of processing.

本発明にかかるサイジング剤は、サイジング剤成分を溶媒で希釈したサイジング液として用いることができる。このような溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、およびジメチルアセトアミドが挙げられるが、なかでも、取り扱いが容易であり、安全性の観点から有利であることから、界面活性剤で乳化させた水分散液あるいは水溶液が好ましく用いられる。   The sizing agent according to the present invention can be used as a sizing solution obtained by diluting a sizing agent component with a solvent. Examples of such a solvent include water, methanol, ethanol, isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, and dimethylacetamide. Among them, handling is easy and advantageous from the viewpoint of safety. Therefore, an aqueous dispersion or aqueous solution emulsified with a surfactant is preferably used.

サイジング液は、芳香族化合物（Ｂ）を少なくとも含む成分を界面活性剤で乳化させることで水エマルジョン液を作成し、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）を少なくとも含む溶液を混合して調整することが好ましい。この時に、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）が水溶性の場合には、あらかじめ水に溶解して水溶液にしておき、芳香族化合物（Ｂ）を少なくとも含む水エマルジョン液と混合する方法が、乳化安定性の点から好ましく用いられる。また、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と芳香族化合物（Ｂ）およびその他の成分を界面活性剤で乳化させた水分散剤を用いることが、サイジング剤の長期保管安定性の点から好ましく用いることができる。   The sizing liquid is preferably prepared by mixing a solution containing at least the aliphatic epoxy compound (A) by preparing a water emulsion liquid by emulsifying a component containing at least the aromatic compound (B) with a surfactant. . At this time, when the aliphatic epoxy compound (A) is water-soluble, a method of dissolving in water in advance to form an aqueous solution and mixing with an aqueous emulsion liquid containing at least the aromatic compound (B) is an emulsion stability. From this point, it is preferably used. In addition, it is preferable to use a water dispersant obtained by emulsifying the aliphatic epoxy compound (A), the aromatic compound (B) and other components with a surfactant from the viewpoint of long-term storage stability of the sizing agent. .

サイジング液におけるサイジング剤の濃度は、通常は０．２質量％〜２０質量％の範囲が好ましい。   The concentration of the sizing agent in the sizing liquid is usually preferably in the range of 0.2% by mass to 20% by mass.

サイジング剤の炭素繊維への付与（塗布）手段としては、例えば、ローラを介してサイジング液に炭素繊維を浸漬する方法、サイジング液の付着したローラに炭素繊維を接する方法、サイジング液を霧状にして炭素繊維に吹き付ける方法などがある。また、サイジング剤の付与手段は、バッチ式と連続式いずれでもよいが、生産性がよくバラツキが小さくできる連続式が好ましく用いられる。この際、炭素繊維に対するサイジング剤有効成分の付着量が適正範囲内で均一に付着するように、サイジング液濃度、温度および糸条張力などをコントロールすることが好ましい。また、サイジング剤付与時に、炭素繊維を超音波で加振させることも好ましい態様である。   Examples of the means for applying (coating) the sizing agent to the carbon fiber include a method of immersing the carbon fiber in a sizing liquid through a roller, a method of contacting the carbon fiber with a roller to which the sizing liquid is attached, and a sizing liquid being atomized. There is a method of spraying on carbon fiber. Further, the sizing agent applying means may be either a batch type or a continuous type, but a continuous type capable of improving productivity and reducing variation is preferably used. At this time, it is preferable to control the sizing solution concentration, temperature, yarn tension, and the like so that the amount of the sizing agent active ingredient attached to the carbon fiber is uniformly attached within an appropriate range. Moreover, it is also a preferable aspect that the carbon fiber is vibrated with ultrasonic waves when the sizing agent is applied.

サイジング液を炭素繊維に塗布する際のサイジング液の液温は、溶媒蒸発によるサイジング剤の濃度変動を抑えるため、１０〜５０℃の範囲であることが好ましい。また、サイジング液を付与した後に、余剰のサイジング液を絞り取る絞り量を調整することにより、サイジング剤の付着量の調整および炭素繊維内への均一付与ができる。   The liquid temperature of the sizing liquid when applying the sizing liquid to the carbon fibers is preferably in the range of 10 to 50 ° C. in order to suppress the concentration fluctuation of the sizing agent due to solvent evaporation. Further, by adjusting the amount of squeezing out the excess sizing liquid after the sizing liquid is applied, the amount of sizing agent attached can be adjusted and uniformly applied to the carbon fibers.

炭素繊維にサイジング剤を塗布した後、１６０〜２６０℃の温度範囲で３０〜６００秒間熱処理することが好ましい。熱処理条件は、好ましくは１７０〜２５０℃の温度範囲で３０〜５００秒間であり、より好ましくは１８０〜２４０℃の温度範囲で３０〜３００秒間である。熱処理条件が、１６０℃未満および／または３０秒未満であると、サイジング剤の脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と炭素繊維表面の酸素含有官能基との間の相互作用が促進されず、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が不十分となったり、溶媒を十分に乾燥除去できない場合がある。一方、熱処理条件が、２６０℃を超えるおよび／または６００秒を超える場合、サイジング剤の分解および揮発が起きて、炭素繊維との相互作用が促進されず、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が不十分となる場合がある。   After applying the sizing agent to the carbon fiber, it is preferable to heat-treat in the temperature range of 160 to 260 ° C. for 30 to 600 seconds. The heat treatment conditions are preferably in a temperature range of 170 to 250 ° C. for 30 to 500 seconds, and more preferably in a temperature range of 180 to 240 ° C. for 30 to 300 seconds. When the heat treatment condition is less than 160 ° C. and / or less than 30 seconds, the interaction between the aliphatic epoxy compound (A) of the sizing agent and the oxygen-containing functional group on the carbon fiber surface is not promoted, and the carbon fiber In some cases, the adhesiveness with the matrix resin becomes insufficient, or the solvent cannot be sufficiently removed by drying. On the other hand, when the heat treatment condition exceeds 260 ° C. and / or exceeds 600 seconds, decomposition and volatilization of the sizing agent occurs, the interaction with the carbon fiber is not promoted, and the adhesion between the carbon fiber and the matrix resin is increased. It may be insufficient.

また、前記熱処理は、マイクロ波照射および／または赤外線照射で行うことも可能である。マイクロ波照射および／または赤外線照射によりサイジング剤塗布炭素繊維を加熱処理した場合、マイクロ波が炭素繊維内部に侵入し、吸収されることにより、短時間に被加熱物である炭素繊維を所望の温度に加熱できる。また、マイクロ波照射および／または赤外線照射により、炭素繊維内部の加熱も速やかに行うことができるため、炭素繊維束の内側と外側の温度差を小さくすることができ、サイジング剤の接着ムラを小さくすることが可能となる。   The heat treatment can also be performed by microwave irradiation and / or infrared irradiation. When the sizing agent-coated carbon fiber is heat-treated by microwave irradiation and / or infrared irradiation, the microwave penetrates into the carbon fiber and is absorbed, so that the carbon fiber which is the object to be heated can be heated to a desired temperature in a short time. Can be heated. In addition, since the inside of the carbon fiber can be quickly heated by microwave irradiation and / or infrared irradiation, the temperature difference between the inside and outside of the carbon fiber bundle can be reduced, and the adhesion unevenness of the sizing agent can be reduced. It becomes possible to do.

上記のようにして製造した、本発明にかかるサイジング剤塗布炭素繊維は、サイジング剤を塗布した炭素繊維のサイジング剤表面をＸ線源としてＡｌＫα１，２を用い、光電子脱出角度１５°でＸ線光電子分光法によって測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）の比率（ａ）／（ｂ）が０．５０〜０．９０であることを特徴とする。本発明にかかるサイジング剤塗布炭素繊維は、この（ａ）／（ｂ）が、特定の範囲、すなわち、０．５０〜０．９０である場合に、マトリックス樹脂との接着性に優れ、かつプリプレグの状態で長期保管したときも力学特性低下が少ないことを見出してなされたものである。 The carbon fiber coated with the sizing agent according to the present invention produced as described above is obtained by using AlKα 1 and 2 with the sizing agent surface of the carbon fiber coated with the sizing agent as an X-ray source, and an X-ray with an electron escape angle of 15 °. The height (cps) of the component of the binding energy (284.6 eV) attributed to (a) CHx, C-C, C = C in the C 1s core spectrum measured by photoelectron spectroscopy, and (b) C- The ratio (a) / (b) of the height (cps) of the component of the binding energy (286.1 eV) attributed to O is 0.50 to 0.90. The sizing agent-coated carbon fiber according to the present invention has excellent adhesion to the matrix resin when (a) / (b) is in a specific range, that is, 0.50 to 0.90, and is a prepreg. It was made by finding that there was little decrease in mechanical properties even when stored for a long time in this state.

本発明にかかるサイジング剤塗布炭素繊維は、サイジング剤表面を光電子脱出角度１５°でＸ線光電子分光法によって測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）の比率（ａ）／（ｂ）が、好ましくは、０．５５以上、さらに好ましくは０．５７以上である。また、比率（ａ）／（ｂ）が、好ましくは０．８０以下、より好ましくは０．７４以下である。（ａ）／（ｂ）が大きいということは、表面に芳香族由来の化合物が多く、脂肪族由来の化合物が少ないことを示す。 The sizing agent-coated carbon fiber according to the present invention belongs to (a) CHx, C-C, C = C of the C 1s inner shell spectrum measured on the sizing agent surface by X-ray photoelectron spectroscopy at a photoelectron escape angle of 15 °. The ratio (a) / () of the height (cps) of the component of the binding energy (284.6 eV) to be produced and (b) the height (cps) of the component of the binding energy (286.1 eV) attributed to C—O b) is preferably 0.55 or more, more preferably 0.57 or more. Moreover, ratio (a) / (b) becomes like this. Preferably it is 0.80 or less, More preferably, it is 0.74 or less. A large (a) / (b) indicates that there are many aromatic compounds on the surface and few aliphatic compounds.

Ｘ線光電子分光の測定法とは、超高真空中で試料の炭素繊維にＸ線を照射し、炭素繊維の表面から放出される光電子の運動エネルギーをエネルギーアナライザーとよばれる装置で測定する分析手法のことである。この試料の炭素繊維表面から放出される光電子の運動エネルギーを調べることにより、試料の炭素繊維に入射したＸ線のエネルギー値から換算される結合エネルギーが一意的に求まり、その結合エネルギーと光電子強度から、試料の最表面（〜ｎｍ）に存在する元素の種類と濃度、その化学状態を解析することができる。   X-ray photoelectron spectroscopy measurement method is an analysis method that irradiates a sample carbon fiber with X-rays in an ultra-high vacuum and measures the kinetic energy of photoelectrons emitted from the surface of the carbon fiber with an apparatus called an energy analyzer. That's it. By examining the kinetic energy of the photoelectrons emitted from the carbon fiber surface of the sample, the binding energy converted from the energy value of the X-rays incident on the carbon fiber of the sample is uniquely determined. From the binding energy and the photoelectron intensity The type and concentration of elements present on the outermost surface (˜nm) of the sample and the chemical state thereof can be analyzed.

本発明において、サイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面の（ａ）、（ｂ）のピーク比は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順に従って求められるものである。サイジング剤塗布炭素繊維を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡｌＫα１，２を用い、試料チャンバー中を１×１０−８Ｔｏｒｒに保ち測定が行われる。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８６．１ｅＶに合わせる。このときに、Ｃ１ｓのピーク面積は２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線ベースラインを引くことにより求められる。また、Ｃ１ｓピークにて面積を求めた２８２〜２９６ｅＶの直線ベースラインを光電子強度の原点（零点）と定義して、（ｂ）Ｃ−Ｏ成分に帰属される結合エネルギー２８６．１ｅＶのピークの高さ（ｃｐｓ：単位時間あたりの光電子強度）と（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー２８４．６ｅＶのピークの高さ（ｃｐｓ）を求め、（ａ）／（ｂ）が算出される。 In the present invention, the peak ratio of (a) and (b) on the surface of the sizing agent-coated carbon fiber is determined by X-ray photoelectron spectroscopy according to the following procedure. Cut the sizing agent-coated carbon fiber to 20 mm, spread and arrange it on a copper sample support, and then use AlKα 1,2 as the X-ray source and keep the sample chamber at 1 × 10 −8 Torr for measurement. Is called. As correction of the peak accompanying charging during measurement, first, the binding energy value of the main peak of C 1s is adjusted to 286.1 eV. At this time, the peak area of C 1s is obtained by drawing a straight baseline in the range of 282 to 296 eV. Further, a linear base line of 282 to 296 eV obtained by calculating the area at the C 1s peak is defined as the origin (zero point) of the photoelectron intensity, and (b) the peak of the binding energy 286.1 eV attributed to the CO component is obtained. The height (cps: photoelectron intensity per unit time) and (a) the peak height (cps) of the binding energy 284.6 eV attributed to CHx, C—C, C = C are obtained, and (a) / ( b) is calculated.

本発明に用いられるサイジング剤塗布炭素繊維は、炭素繊維に塗布したサイジング剤表面を４００ｅＶのＸ線を用いたＸ線光電子分光法によって光電子脱出角度５５°で測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）より求められる（Ｉ）および（ＩＩ）の値が、（ＩＩＩ）の関係を満たすものであることが好ましい。
（Ｉ）超音波処理前のサイジング剤塗布炭素繊維の表面の（ａ）／（ｂ）の値
（ＩＩ）サイジング剤塗布炭素繊維をアセトン溶媒中で超音波処理することで、サイジング剤付着量を０．０９〜０．２０質量％まで洗浄したサイジング剤塗布炭素繊維の表面の（ａ）／（ｂ）の値
（ＩＩＩ）０．５０≦（Ｉ）≦０．９０かつ０．６０＜（ＩＩ）／（Ｉ）＜１．０ The sizing agent-coated carbon fiber used in the present invention has a C 1s inner-shell spectrum (measured at a photoelectron escape angle of 55 ° by X-ray photoelectron spectroscopy using 400 eV X-rays on the surface of the sizing agent coated on the carbon fiber. a) the height (cps) of the component of the bond energy (284.6 eV) attributed to CHx, C—C, C═C, and (b) the bond energy (286.1 eV) attributed to C—O. It is preferable that the values of (I) and (II) obtained from the ratio (a) / (b) to the component height (cps) satisfy the relationship (III).
(I) The value of (a) / (b) on the surface of the sizing agent-coated carbon fiber before sonication (II) The sizing agent-coated carbon fiber is sonicated in an acetone solvent to reduce the sizing agent adhesion amount. The value of (a) / (b) (III) 0.50 ≦ (I) ≦ 0.90 and 0.60 <(II) on the surface of the sizing agent-coated carbon fiber washed to 0.09 to 0.20% by mass. ) / (I) <1.0

超音波処理前のサイジング剤塗布炭素繊維表面の（ａ）／（ｂ）値である（Ｉ）が上記範囲に入ることは、サイジング剤の表面に芳香族由来の化合物が多く、脂肪族由来の化合物が少ないことを示す。超音波処理前の（ａ）／（ｂ）値である（Ｉ）は好ましくは、０．５５以上、さらに好ましくは０．５７以上である。また、超音波処理前の（ａ）／（ｂ）値である（Ｉ）が、好ましくは０．８０以下、より好ましくは０．７４以下である。
超音波処理前後のサイジング剤塗布炭素繊維表面の（ａ）／（ｂ）値の比である（ＩＩ）／（Ｉ）が上記範囲に入ることは、サイジング剤表面に比べて、サイジング剤の内層に脂肪族由来の化合物の割合が多いことを示す。（ＩＩ）／（Ｉ）は好ましくは０．６５以上である。また、（ＩＩ）／（Ｉ）は０．８５以下であることが好ましい。
（Ｉ）および（ＩＩ）の値が、（ＩＩＩ）の関係を満たすことで、マトリックス樹脂との接着性に優れ、かつプリプレグの状態で長期保管したときも力学特性低下が少ないため好ましい。 The fact that (I), which is the (a) / (b) value on the surface of the sizing agent-coated carbon fiber before ultrasonic treatment, falls within the above range means that there are many aromatic-derived compounds on the surface of the sizing agent. It shows that there are few compounds. The (a) / (b) value (I) before sonication is preferably 0.55 or more, more preferably 0.57 or more. Moreover, (I) which is (a) / (b) value before ultrasonic treatment is preferably 0.80 or less, more preferably 0.74 or less.
The fact that (II) / (I), which is the ratio of (a) / (b) values on the sizing agent-coated carbon fiber surface before and after the ultrasonic treatment, falls within the above range, indicates that the inner layer of the sizing agent compared to the sizing agent surface. Indicates that the ratio of the aliphatic compound is large. (II) / (I) is preferably 0.65 or more. Further, (II) / (I) is preferably 0.85 or less.
It is preferable that the values of (I) and (II) satisfy the relationship of (III) because the adhesive property with the matrix resin is excellent and the mechanical properties are not deteriorated even when stored for a long time in a prepreg state.

本発明において、炭素繊維に塗布されたサイジング剤のエポキシ当量は３５０〜５５０ｇ／ｅｑ．であることが好ましい。エポキシ当量が５５０ｇ／ｅｑ．以下であることで、サイジング剤を塗布した炭素繊維とマトリックス樹脂の接着性が向上する。また、炭素繊維に塗布されたエポキシ当量が３５０ｇ／ｅｑ．以上であることで、プリプレグに該サイジング剤塗布炭素繊維を用いた場合に、プリプレグに用いているマトリックス樹脂成分とサイジング剤との反応を抑制することができるため、プリプレグを長期保管した場合にも得られた炭素繊維強化複合材料の力学特性が良好になるため好ましい。塗布されたサイジング剤のエポキシ当量は３６０ｇ／ｅｑ．以上が好ましく、３８０ｇ／ｅｑ．以上がより好ましい。また、塗布されたサイジング剤のエポキシ当量は、５３０ｇ／ｅｑ．以下が好ましく、５００ｇ／ｅｑ．以下がより好ましい。塗布されたサイジング剤のエポキシ当量を上記範囲とするためには、エポキシ当量１８０〜４７０ｇ／ｅｑ．のサイジング剤を塗布することが好ましい。３１３ｇ／ｅｑ．以下であることで、サイジング剤を塗布した炭素繊維とマトリックス樹脂の接着性が向上する。また、２２２ｇ／ｅｑ．以上であることで、プリプレグに該サイジング剤塗布炭素繊維を用いた場合に、プリプレグに用いている樹脂成分とサイジング剤との反応を抑制することができるため、プリプレグを長期保管した場合にも得られた炭素繊維強化複合材料の力学特性が良好になる。   In the present invention, the epoxy equivalent of the sizing agent applied to the carbon fiber is 350 to 550 g / eq. It is preferable that Epoxy equivalent is 550 g / eq. By being below, the adhesiveness of the carbon fiber and matrix resin which apply | coated the sizing agent improves. In addition, the epoxy equivalent applied to the carbon fiber is 350 g / eq. As described above, when the sizing agent-coated carbon fiber is used for the prepreg, the reaction between the matrix resin component used in the prepreg and the sizing agent can be suppressed, so even when the prepreg is stored for a long time. The obtained carbon fiber reinforced composite material is preferable because the mechanical properties are improved. The epoxy equivalent of the applied sizing agent was 360 g / eq. The above is preferable, and 380 g / eq. The above is more preferable. Moreover, the epoxy equivalent of the applied sizing agent was 530 g / eq. The following is preferable, and 500 g / eq. The following is more preferable. In order to set the epoxy equivalent of the applied sizing agent in the above range, an epoxy equivalent of 180 to 470 g / eq. It is preferable to apply the sizing agent. 313 g / eq. By being below, the adhesiveness of the carbon fiber and matrix resin which apply | coated the sizing agent improves. In addition, 222 g / eq. As described above, when the sizing agent-coated carbon fiber is used for the prepreg, the reaction between the resin component used in the prepreg and the sizing agent can be suppressed. The resulting carbon fiber reinforced composite material has good mechanical properties.

本発明におけるサイジング剤のエポキシ当量は、溶媒を除去したサイジング剤をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに代表される溶媒中に溶解し、塩酸でエポキシ基を開環させ、酸塩基滴定で求めることができる。エポキシ当量は２２０ｇ／ｅｑ．以上が好ましく、２４０ｇ／ｅｑ．以上がより好ましい。また、３１０ｇ／ｅｑ．以下が好ましく、２８０ｇ／ｅｑ．以下がより好ましい。また、本発明における炭素繊維に塗布されたサイジング剤のエポキシ当量は、サイジング剤塗布炭素繊維をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに代表される溶媒中に浸漬し、超音波洗浄を行うことで繊維から溶出させたのち、塩酸でエポキシ基を開環させ、酸塩基滴定で求めることができる。なお、炭素繊維に塗布されたサイジング剤のエポキシ当量は、塗布に用いるサイジング剤のエポキシ当量および塗布後の乾燥での熱履歴などにより、制御することができる。   The epoxy equivalent of the sizing agent in the present invention can be determined by acid-base titration by dissolving the sizing agent from which the solvent has been removed in a solvent typified by N, N-dimethylformamide, opening the epoxy group with hydrochloric acid. . Epoxy equivalent is 220 g / eq. Or more, preferably 240 g / eq. The above is more preferable. In addition, 310 g / eq. The following is preferable, and 280 g / eq. The following is more preferable. The epoxy equivalent of the sizing agent applied to the carbon fiber in the present invention is eluted from the fiber by immersing the sizing agent-coated carbon fiber in a solvent typified by N, N-dimethylformamide and performing ultrasonic cleaning. Then, the epoxy group can be opened with hydrochloric acid, and acid-base titration can be used. In addition, the epoxy equivalent of the sizing agent applied to the carbon fiber can be controlled by the epoxy equivalent of the sizing agent used for application and the heat history in drying after application.

本発明において、サイジング剤の炭素繊維への付着量は、炭素繊維１００質量部に対して、０．１〜１０．０質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２〜３．０質量部の範囲である。サイジング剤の付着量が０．１質量部以上であると、サイジング剤塗布炭素繊維をプリプレグ化および製織する際に、通過する金属ガイド等による摩擦に耐えることができ、毛羽発生が抑えられ、炭素繊維シートの平滑性などの品位が優れる。一方、サイジング剤の付着量が１０．０質量部以下であると、サイジング剤塗布炭素繊維の周囲のサイジング剤膜に阻害されることなくマトリックス樹脂が炭素繊維内部に含浸され、得られる炭素繊維強化複合材料においてボイド生成が抑えられ、炭素繊維強化複合材料の品位が優れ、同時に力学特性が優れる。   In this invention, it is preferable that the adhesion amount to the carbon fiber of a sizing agent is the range of 0.1-10.0 mass part with respect to 100 mass parts of carbon fibers, More preferably, 0.2-3. The range is 0 part by mass. When the sizing agent adhesion amount is 0.1 parts by mass or more, when prepreg and weaving the sizing agent-coated carbon fiber, it can withstand friction caused by a metal guide that passes therethrough, and generation of fluff is suppressed. Excellent quality such as smoothness of fiber sheet. On the other hand, when the adhesion amount of the sizing agent is 10.0 parts by mass or less, the carbon fiber reinforcement is obtained by impregnating the matrix resin inside the carbon fiber without being inhibited by the sizing agent film around the sizing agent-coated carbon fiber. In the composite material, void formation is suppressed, the quality of the carbon fiber reinforced composite material is excellent, and at the same time, the mechanical properties are excellent.

サイジング剤の付着量は、サイジング剤塗布炭素繊維を約２±０．５ｇ採取し、窒素雰囲気中４５０℃にて加熱処理を１５分間行ったときの該加熱処理前後の質量の変化を測定し、質量変化量を加熱処理前の質量で除した値（質量％）とする。   The amount of sizing agent attached was measured by measuring the change in mass before and after the heat treatment when about 2 ± 0.5 g of sizing agent-coated carbon fiber was sampled and heat-treated at 450 ° C. for 15 minutes in a nitrogen atmosphere. The mass change is divided by the mass before heat treatment (mass%).

本発明において、炭素繊維に塗布され乾燥されたサイジング剤層の厚さは、２．０〜２０ｎｍの範囲内で、かつ、厚さの最大値が最小値の２倍を超えないことが好ましい。このような厚さの均一なサイジング剤層により、安定して大きな接着性向上効果が得られ、さらには、安定した高次加工性が得られる。   In the present invention, the thickness of the sizing agent layer applied to the carbon fiber and dried is preferably within a range of 2.0 to 20 nm, and the maximum value of the thickness does not exceed twice the minimum value. With such a uniform sizing agent layer, a large effect of improving adhesiveness can be obtained stably, and further, stable high-order workability can be obtained.

本発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の付着量は、炭素繊維１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２〜２．０質量部の範囲である。さらに好ましくは０．３〜１．０質量部である。脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の付着量が０．０５質量部以上であると、炭素繊維表面に脂肪族エポキシ化合物（Ａ）でサイジング剤塗布炭素繊維とマトリックス樹脂の接着性が向上するため好ましい。   In this invention, it is preferable that the adhesion amount of an aliphatic epoxy compound (A) is the range of 0.05-5.0 mass parts with respect to 100 mass parts of carbon fibers, More preferably, it is 0.2-2. The range is 0.0 parts by mass. More preferably, it is 0.3-1.0 mass part. It is preferable that the adhesion amount of the aliphatic epoxy compound (A) is 0.05 parts by mass or more because the adhesion between the sizing agent-coated carbon fiber and the matrix resin is improved by the aliphatic epoxy compound (A) on the carbon fiber surface.

本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法では、表面自由エネルギーの極性成分が８ｍＪ／ｍ２以上５０ｍＪ／ｍ２以下の炭素繊維にサイジング剤を塗布することが好ましい。表面自由エネルギーの極性成分が８ｍＪ／ｍ２以上であることで脂肪族エポキシ化合物（Ａ）がより炭素繊維表面に近づくことで接着性が向上し、サイジング層が偏在化した構造を有するため好ましい。５０ｍＪ／ｍ２以下で、炭素繊維間の収束性が大きくなるためにマトリックス樹脂との含浸性が良好になるため、炭素繊維強化複合材料として用いた場合に用途展開が広がり好ましい。該炭素繊維表面の表面自由エネルギーの極性成分は、より好ましくは１５ｍＪ／ｍ２以上４５ｍＪ／ｍ２以下であり、最も好ましくは２５ｍＪ／ｍ２以上４０ｍＪ／ｍ２以下である。 In the manufacturing method of sizing agent coated carbon fiber of the present invention, it is preferred that the polar component of the surface free energy is applied sizing agent to 8 mJ / m 2 or more 50 mJ / m 2 or less of carbon fiber. Since the polar component of the surface free energy is 8 mJ / m 2 or more, the aliphatic epoxy compound (A) is closer to the carbon fiber surface, so that the adhesion is improved and the sizing layer is unevenly distributed. At 50 mJ / m 2 or less, the convergence between the carbon fibers is increased, and the impregnation with the matrix resin is improved. Polar component of the surface free energy of the carbon fiber surface is more preferably 15 mJ / m 2 or more 45 mJ / m 2 or less, and most preferably 25 mJ / m 2 or more 40 mJ / m 2 or less.

本発明のサイジング剤塗布炭素繊維は、例えば、トウ、織物、編物、組み紐、ウェブ、マットおよびチョップド等の形態で用いられる。特に、比強度と比弾性率が高いことを要求される用途には、炭素繊維が一方向に引き揃えたトウが最も適しており、さらに、マトリックス樹脂を含浸したプリプレグが好ましく用いられる。   The sizing agent-coated carbon fiber of the present invention is used in the form of, for example, tow, woven fabric, knitted fabric, braided string, web, mat, and chopped. In particular, for applications that require high specific strength and high specific modulus, a tow in which carbon fibers are aligned in one direction is most suitable, and a prepreg impregnated with a matrix resin is preferably used.

次に本発明におけるプリプレグおよび炭素繊維強化複合材料について詳細を説明する。
本発明において、プリプレグは、前述したサイジング剤塗布炭素繊維とマトリックス樹脂としての熱硬化性樹脂を含む。 Next, details of the prepreg and the carbon fiber reinforced composite material in the present invention will be described.
In the present invention, the prepreg includes the above-described sizing agent-coated carbon fibers and a thermosetting resin as a matrix resin.

本発明で使用する熱硬化性樹脂は、少なくとも次の構成要素、エポキシ樹脂（Ｄ）および潜在性硬化剤（Ｅ）を含むエポキシ樹脂組成物である。本発明のエポキシ樹脂（Ｄ）は、エポキシ化合物としては、特に限定されるものではなく、ビスフェノール型エポキシ化合物、アミン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、フェノールアラルキル型エポキシ化合物、ナフトールアラルキル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物、イソシアネート変性エポキシ化合物、テトラフェニルエタン型エポキシ化合物、トリフェニルメタン型エポキシ化合物などの中から１種以上を選択して用いることができる。特に、４員環以上の環構造を２つ以上有し、かつ、環構造に直結したアミン型グリシジル基またはエーテル型グリシジル基を１個または２個有するエポキシ樹脂（Ｄ１）は、得られるエポキシ樹脂硬化物に高い弾性率を付与する点から好ましく用いられる。また、３つ以上の官能基を有するエポキシ樹脂（Ｄ２）は、得られるエポキシ樹脂硬化物に高い耐熱性、および、弾性率を付与する点から好ましく用いられる。ここで、エポキシ樹脂（Ｄ）中にエポキシ樹脂（Ｄ１）とエポキシ樹脂（Ｄ２）とを組み合わせて用いることは、得られるエポキシ樹脂硬化物に高い耐熱性と弾性率を維持したまま、靱性を付与することができる点から好ましく用いられる。（Ｅ）は下記一般式（１）で表される潜在性硬化剤である。   The thermosetting resin used in the present invention is an epoxy resin composition containing at least the following components, epoxy resin (D) and latent curing agent (E). The epoxy resin (D) of the present invention is not particularly limited as an epoxy compound, and is a bisphenol type epoxy compound, an amine type epoxy compound, a phenol novolac type epoxy compound, a cresol novolac type epoxy compound, a resorcinol type epoxy compound, Phenol aralkyl type epoxy compound, naphthol aralkyl type epoxy compound, dicyclopentadiene type epoxy compound, epoxy compound having biphenyl skeleton, isocyanate modified epoxy compound, tetraphenylethane type epoxy compound, triphenylmethane type epoxy compound, etc. The above can be selected and used. In particular, an epoxy resin (D1) having two or more ring structures of four or more members and having one or two amine-type glycidyl groups or ether-type glycidyl groups directly linked to the ring structure is obtained as an epoxy resin. It is preferably used from the viewpoint of imparting a high elastic modulus to the cured product. Moreover, the epoxy resin (D2) which has a 3 or more functional group is used preferably from the point which provides high heat resistance and an elasticity modulus to the obtained epoxy resin hardened | cured material. Here, using the epoxy resin (D1) and the epoxy resin (D2) in combination in the epoxy resin (D) gives toughness while maintaining high heat resistance and elastic modulus in the resulting cured epoxy resin. It is preferably used because it can be used. (E) is a latent curing agent represented by the following general formula (1).

Figure 0005561390

式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基、ハロゲン原子からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−から選ばれる１つを表す。
Figure 0005561390
In formula (1), R 1 to R 4 are at least selected from the group consisting of a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 4 or less carbon atoms, and a halogen atom. Represents one. X represents one selected from -O-, -S-, -CO-, -C (= O) O-, and -C (= O) NH-.

本発明において、エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂（Ｄ１）の、４員環以上の環構造を２つ以上有する、とは、シクロヘキサンやベンゼン、ピリジンなど４員環以上の単環構造を２つ以上有するか、フタルイミドやナフタレン、カルバゾールなどの各々４員環以上の環からなる縮合環構造を少なくとも１つ以上有することを示す。   In the present invention, the epoxy resin (D1) contained in the epoxy resin composition has two or more four-membered ring structures, such as cyclohexane, benzene, pyridine, etc. Or at least one condensed ring structure composed of four or more ring members such as phthalimide, naphthalene, and carbazole.

エポキシ樹脂（Ｄ１）の環構造に直結したアミン型グリシジル基またはエーテル型グリシジル基とは、ベンゼンやフタルイミドなどの環構造にアミン型ならばＮ原子、エーテル型ならばＯ原子が結合した構造を有することを示し、アミン型の場合は１個または２個のエポキシ基、エーテル型の場合は１個のエポキシ基を有する。マトリックス樹脂中に、エポキシ樹脂（Ｄ１）の配合量が少ないと、炭素繊維強化複合材料の力学特性向上の効果がほとんどなく、配合量が多すぎると、耐熱性を著しく損ねてしまう。したがって、エポキシ樹脂（Ｄ１）の配合量は、エポキシ樹脂（Ｄ）１００質量％中５〜６０質量％であることが好ましい。また、エポキシ樹脂（Ｄ１）において、１個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ１−１）はより強度発現の効果に優れ、２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ１−２）はより耐熱性に優れる。ゆえにエポキシ樹脂（Ｄ１）の配合量は、１個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ１−１）が用いられる場合には、エポキシ樹脂（Ｄ）１００質量％中５〜４０質量％が好ましく、より好ましくは１５〜３０質量％である。そして、２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ１−２）が用いられる場合には、エポキシ樹脂（Ｄ）１００質量％中２５〜６０質量％が好ましく、より好ましくは３０〜５０質量％である。   An amine-type glycidyl group or an ether-type glycidyl group directly linked to the ring structure of the epoxy resin (D1) has a structure in which an N atom is bonded to a ring structure such as benzene or phthalimide, and an O atom is bonded to an ether type. The amine type has one or two epoxy groups, and the ether type has one epoxy group. If the amount of the epoxy resin (D1) is small in the matrix resin, there is almost no effect of improving the mechanical properties of the carbon fiber reinforced composite material, and if the amount is too large, the heat resistance is significantly impaired. Therefore, it is preferable that the compounding quantity of an epoxy resin (D1) is 5-60 mass% in 100 mass% of epoxy resins (D). In the epoxy resin (D1), the epoxy resin (D1-1) having one epoxy group is more excellent in the effect of developing the strength, and the epoxy resin (D1-2) having two epoxy groups is more heat resistant. Excellent. Therefore, the blending amount of the epoxy resin (D1) is preferably 5 to 40% by mass in 100% by mass of the epoxy resin (D) when the epoxy resin (D1-1) having one epoxy group is used. Preferably it is 15-30 mass%. And when the epoxy resin (D1-2) which has two epoxy groups is used, 25-60 mass% is preferable in 100 mass% of epoxy resins (D), More preferably, it is 30-50 mass%. .

上記１個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ１−１）としては、例えば、グリシジルフタルイミド、グリシジル−１，８−ナフタルイミド、グリシジルカルバゾール、グリシジル−３，６−ジブロモカルバゾール、グリシジルインドール、グリシジル−４−アセトキシインドール、グリシジル−３−メチルインドール、グリシジル−３−アセチルインドール、グリシジル−５−メトキシ−２−メチルインドール、ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−（３−メチルフェニル）フェニルグリシジルエーテル、２，６−ジベンジルフェニルグリシジルエーテル、２−ベンジルフェニルグリシジルエーテル、２，６−ジフェニルフェニルグリシジルエーテル、４−α−クミルフェニルグリシジルエーテル、ｏ−フェノキシフェニルグリシジルエーテル、ｐ−フェノキシフェニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。   Examples of the epoxy resin (D1-1) having one epoxy group include glycidylphthalimide, glycidyl-1,8-naphthalimide, glycidylcarbazole, glycidyl-3,6-dibromocarbazole, glycidylindole, and glycidyl-4. -Acetoxyindole, glycidyl-3-methylindole, glycidyl-3-acetylindole, glycidyl-5-methoxy-2-methylindole, o-phenylphenylglycidyl ether, p-phenylphenylglycidyl ether, p- (3-methylphenyl) ) Phenyl glycidyl ether, 2,6-dibenzylphenyl glycidyl ether, 2-benzylphenyl glycidyl ether, 2,6-diphenylphenyl glycidyl ether, 4-α-cumylphenyl glycyl Jill ether, o- phenoxyphenyl glycidyl ether, p- phenoxyphenyl glycidyl ether.

また、上記２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ１−２）は、下記一般式（３）

Figure 0005561390

（式（３）中、Ｒ９とＲ１０は、それぞれ炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、アシル基、トリフルオロメチル基およびニトロ基からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。ｎは０〜４の整数、ｍは０〜５の整数である。Ｒ９とＲ１０が複数存在する場合、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＯ２−から選ばれる１つを表す。）で示される構造を有し、エポキシ樹脂組成物は、配合したエポキシ樹脂（Ｄ）１００質量％に対して、上記２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ１−２）を２５〜６０質量％含むことが好ましい。 The epoxy resin having two epoxy groups (D1-2) is represented by the following general formula (3)
Figure 0005561390
(In Formula (3), R 9 and R 10 are each an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon having 6 to 10 carbon atoms. Represents at least one selected from the group consisting of a group, a halogen atom, an acyl group, a trifluoromethyl group, and a nitro group, n is an integer of 0 to 4, and m is an integer of 0 to 5. R 9 and R If 10 there are a plurality, each may be different even in the same .Z is, -O -, - S -, - CO -, - C (= O) O -, - is selected from - SO 2 Represents an epoxy resin composition, and the epoxy resin composition comprises the epoxy resin (D1-2) having the above two epoxy groups with respect to 100% by mass of the blended epoxy resin (D). It is preferable to contain 25-60 mass%.

本発明で用いられる２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ１−２）としては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−フェノキシアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−（４−メチルフェノキシ）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アニリンおよびＮ,Ｎ−ジグリシジル−４−（４‐フェノキシフェノキシ）アニリン等挙げられる。これらの樹脂は、多くの場合、フェノキシアニリン誘導体にエピクロロヒドリンを付加し、アルカリ化合物により環化して得られる。分子量の増加に伴い粘度が増加していくため、取り扱い性の点から、２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ１−２）のＲ９とＲ１０がともに水素であるＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−フェノキシアニリンが特に好ましく用いられる。 Examples of the epoxy resin (D1-2) having two epoxy groups used in the present invention include N, N-diglycidyl-4-phenoxyaniline, N, N-diglycidyl-4- (4-methylphenoxy) aniline, N , N-diglycidyl-4- (4-tert-butylphenoxy) aniline and N, N-diglycidyl-4- (4-phenoxyphenoxy) aniline. In many cases, these resins are obtained by adding epichlorohydrin to a phenoxyaniline derivative and cyclizing with an alkali compound. Since the viscosity increases as the molecular weight increases, N, N-diglycidyl- in which R 9 and R 10 of the epoxy resin (D1-2) having two epoxy groups are both hydrogen from the viewpoint of handleability. 4-phenoxyaniline is particularly preferably used.

フェノキシアニリン誘導体としては、具体的には、４−フェノキシアニリン、４−（４−メチルフェノキシ）アニリン、４−（３−メチルフェノキシ）アニリン、４−（２−メチルフェノキシ）アニリン、４−（４−エチルフェノキシ）アニリン、４−（３−エチルフェノキシ）アニリン、４−（２−エチルフェノキシ）アニリン、４−（４−プロピルフェノキシ）アニリン、４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アニリン、４−（４−シクロヘキシルフェノキシ）アニリン、４−（３−シクロヘキシルフェノキシ）アニリン、４−（２−シクロヘキシルフェノキシ）アニリン、４−（４−メトキシフェノキシ）アニリン、４−（３−メトキシフェノキシ）アニリン、４−（２−メトキシフェノキシ）アニリン、４−（３−フェノキシフェノキシ）アニリン、４−（４−フェノキシフェノキシ）アニリン、４−［４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、４−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、４−［２−（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、４−（２−ナフチルオキシフェノキシ）アニリン、４−（１−ナフチルオキシフェノキシ）アニリン、４−［（１，１’−ビフェニル−４−イル）オキシ］アニリン、４−（４−ニトロフェノキシ）アニリン、４−（３−ニトロフェノキシ）アニリン、４−（２−ニトロフェノキシ）アニリン、３−ニトロ−４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−ニトロ−４−（４−ニトロフェノキシ）アニリン、４−（２，４−ジニトロフェノキシ）アニリン、３−ニトロ−４−フェノキシアニリン、４−（２−クロロフェノキシ）アニリン、４−（３−クロロフェノキシ）アニリン、４−（４−クロロフェノキシ）アニリン、４−（２，４−ジクロロフェノキシ）アニリン、３−クロロ−４−（４−クロロフェノキシ）アニリン、および４−（４−クロロ−３−トリルオキシ）アニリンなどが挙げられる。   Specific examples of the phenoxyaniline derivative include 4-phenoxyaniline, 4- (4-methylphenoxy) aniline, 4- (3-methylphenoxy) aniline, 4- (2-methylphenoxy) aniline, 4- (4 -Ethylphenoxy) aniline, 4- (3-ethylphenoxy) aniline, 4- (2-ethylphenoxy) aniline, 4- (4-propylphenoxy) aniline, 4- (4-tert-butylphenoxy) aniline, 4- (4-cyclohexylphenoxy) aniline, 4- (3-cyclohexylphenoxy) aniline, 4- (2-cyclohexylphenoxy) aniline, 4- (4-methoxyphenoxy) aniline, 4- (3-methoxyphenoxy) aniline, 4- (2-methoxyphenoxy) aniline, 4- (3-phenoxyf) Noxy) aniline, 4- (4-phenoxyphenoxy) aniline, 4- [4- (trifluoromethyl) phenoxy] aniline, 4- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] aniline, 4- [2- (trifluoro) Methyl) phenoxy] aniline, 4- (2-naphthyloxyphenoxy) aniline, 4- (1-naphthyloxyphenoxy) aniline, 4-[(1,1′-biphenyl-4-yl) oxy] aniline, 4- ( 4-nitrophenoxy) aniline, 4- (3-nitrophenoxy) aniline, 4- (2-nitrophenoxy) aniline, 3-nitro-4-aminophenyl phenyl ether, 2-nitro-4- (4-nitrophenoxy) Aniline, 4- (2,4-dinitrophenoxy) aniline, 3-nitro-4-phenoxyaniline, -(2-chlorophenoxy) aniline, 4- (3-chlorophenoxy) aniline, 4- (4-chlorophenoxy) aniline, 4- (2,4-dichlorophenoxy) aniline, 3-chloro-4- (4- Chlorophenoxy) aniline, 4- (4-chloro-3-tolyloxy) aniline, and the like.

次に、本発明で用いられる２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ１−２）の製造方法について例示説明する。   Next, the manufacturing method of the epoxy resin (D1-2) which has two epoxy groups used by this invention is illustrated and demonstrated.

本発明で用いられる２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ１−２）は、下記一般式（４）

Figure 0005561390
The epoxy resin (D1-2) having two epoxy groups used in the present invention has the following general formula (4).
Figure 0005561390

（式（４）中、Ｒ９とＲ１０は、それぞれ炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、アシル基、トリフルオロメチル基およびニトロ基からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。ｎは０〜４の整数、ｍは０〜５の整数である。Ｒ９とＲ１０が複数存在する場合、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＯ２−から選ばれる１つを表す）で示されるフェノキシアニリン誘導体と、エピクロロヒドリンを反応させることにより製造することができる。 (In the formula (4), R 9 and R 10 are each an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon having 6 to 10 carbon atoms. Represents at least one selected from the group consisting of a group, a halogen atom, an acyl group, a trifluoromethyl group, and a nitro group, n is an integer of 0 to 4, and m is an integer of 0 to 5. R 9 and R If 10 there are a plurality, each may be different even in the same .Z is, -O -, - S -, - CO -, - C (= O) O -, - is selected from - SO 2 Can be produced by reacting a phenoxyaniline derivative represented by 1) with epichlorohydrin.

すなわち、一般的なエポキシ樹脂の製造方法と同じく、２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ１−２）の製造方法は、フェノキシアニリン誘導体１分子にエピクロロヒドリン２分子が付加し、下記一般式（５）   That is, like a general method for producing an epoxy resin, a method for producing an epoxy resin (D1-2) having two epoxy groups is obtained by adding two molecules of epichlorohydrin to one molecule of a phenoxyaniline derivative, Formula (5)

Figure 0005561390
Figure 0005561390

（式（５）中、Ｒ９とＲ１０は、それぞれ炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、アシル基、トリフルオロメチル基およびニトロ基からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。ｎは０〜４の整数、ｍは０〜５の整数である。Ｒ９とＲ１０が複数存在する場合、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＯ２−から選ばれる１つを表す）で示されるジクロロヒドリン体が生成する付加工程と続くジクロロヒドリン体をアルカリ化合物により脱塩化水素し、２個のエポキシ基を有する下記一般式（３） (In the formula (5), R 9 and R 10 are each an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon having 6 to 10 carbon atoms. Represents at least one selected from the group consisting of a group, a halogen atom, an acyl group, a trifluoromethyl group, and a nitro group, n is an integer of 0 to 4, and m is an integer of 0 to 5. R 9 and R If 10 there are a plurality, each may be different even in the same .Z is, -O -, - S -, - CO -, - C (= O) O -, - is selected from - SO 2 And the following dichlorohydrin compound is dehydrochlorinated with an alkali compound to form a dichlorohydrin compound represented by the following general formula (3) having two epoxy groups:

Figure 0005561390
Figure 0005561390

（式（３）中、Ｒ９とＲ１０は、それぞれ炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、アシル基、トリフルオロメチル基およびニトロ基からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。ｎは０〜４の整数、ｍは０〜５の整数である。Ｒ９とＲ１０が複数存在する場合、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＯ２−から選ばれる１つを表す）で示されるエポキシ化合物が生成する環化工程からなる。 (In Formula (3), R 9 and R 10 are each an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon having 6 to 10 carbon atoms. Represents at least one selected from the group consisting of a group, a halogen atom, an acyl group, a trifluoromethyl group, and a nitro group, n is an integer of 0 to 4, and m is an integer of 0 to 5. R 9 and R If 10 there are a plurality, each may be different even in the same .Z is, -O -, - S -, - CO -, - C (= O) O -, - is selected from - SO 2 A cyclization step in which an epoxy compound represented by

１個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ１−１）の市販品としては、“デナコール（登録商標）”Ｅｘ−７３１（グリシジルフタルイミド、ナガセケムテックス（株）製）、ＯＰＰ−Ｇ（ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、三光（株）製）が例示され、２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ１−２）の市販品としては、ＰｘＧＡＮ（ジグリシジル−ｐ−フェノキシアニリン、東レ・ファインケミカル（株）製）などが挙げられる。   Commercial products of epoxy resin (D1-1) having one epoxy group include “Denacol (registered trademark)” Ex-731 (glycidyl phthalimide, manufactured by Nagase ChemteX Corporation), OPP-G (o-phenyl). Phenyl glycidyl ether (manufactured by Sanko Co., Ltd.) is exemplified, and as a commercially available product of epoxy resin (D1-2) having two epoxy groups, PxGAN (diglycidyl-p-phenoxyaniline, manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd.) ) And the like.

本発明で用いられる３個以上の官能基を有するエポキシ樹脂（Ｄ２）とは、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する化合物、または少なくとも１個のエポキシ基とエポキシ基以外の官能基とを合計で３個以上有する化合物である。３個以上の官能基を有するエポキシ樹脂（Ｄ２）としては、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。３個以上の官能基を有するエポキシ樹脂（Ｄ２）としては、例えば、グリシジルアミン型エポキシ樹脂およびグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。   The epoxy resin (D2) having three or more functional groups used in the present invention is a compound having three or more epoxy groups in one molecule, or at least one functional group other than an epoxy group and an epoxy group. Is a compound having 3 or more in total. The epoxy resin (D2) having 3 or more functional groups is preferably a compound having 3 or more epoxy groups in one molecule. Examples of the epoxy resin (D2) having three or more functional groups include glycidylamine type epoxy resins and glycidyl ether type epoxy resins.

３個以上の官能基を有するエポキシ樹脂（Ｄ２）において、官能基数は好ましくは３〜７であり、より好ましくは３〜４である。官能基数が多すぎると硬化後のマトリックス樹脂が脆くなってしまい、耐衝撃性を損ねる場合がある。   In the epoxy resin (D2) having three or more functional groups, the number of functional groups is preferably 3 to 7, and more preferably 3 to 4. If the number of functional groups is too large, the cured matrix resin may become brittle and impair impact resistance.

本発明で使用するエポキシ樹脂（Ｄ２）は、下記一般式（２）

Figure 0005561390

（式（２）中、Ｒ５〜Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基、ハロゲン原子からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。Ｙは、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−から選ばれる１つを表す。）で示される構造を有するものであることが好ましい。 The epoxy resin (D2) used in the present invention has the following general formula (2)
Figure 0005561390
(In formula (2), R 5 to R 8 were selected from the group consisting of a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 4 or less carbon atoms, and a halogen atom. Y represents at least one, Y is selected from —CH 2 —, —O—, —S—, —CO—, —C (═O) O—, —SO 2 —, —C (═O) NH—. It is preferable that it has the structure shown by this.

式（２）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８の構造が大きすぎるとエポキシ樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて取り扱い性を損ねる、あるいはエポキシ樹脂組成物中の他の成分との相溶性が損なわれ、強度向上効果が得られないことがあるため、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基、ハロゲン原子からなる群から選ばれた少なくとも一つであることが好ましい。 In the formula (2), if the structure of R 5 , R 6 , R 7 , R 8 is too large, the viscosity of the epoxy resin composition becomes too high and the handleability is impaired, or other components in the epoxy resin composition R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, or 4 carbon atoms. It is preferably at least one selected from the group consisting of the following alicyclic hydrocarbon groups and halogen atoms.

また、式（２）において、Ｙは、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−から選ばれる１つを表し、Ｙが−ＣＨ２−または−Ｏ−であることが好ましい。式（２）において、Ｙが−ＣＨ２−または−Ｏ−である場合、得られるエポキシ樹脂硬化物に優れた弾性率を付与し、結果的に低温下、高温高湿下等の厳しい環境下での引張強度や圧縮強度等の力学特性に優れた炭素繊維強化複合材料を得ることが可能となる。 In Formula (2), Y represents —CH 2 —, —O—, —S—, —CO—, —C (═O) O—, —SO 2 —, —C (═O) NH—. It is preferable that Y is —CH 2 — or —O—. In the formula (2), when Y is —CH 2 — or —O—, the obtained epoxy resin cured product is imparted with an excellent elastic modulus, and as a result, under severe environments such as low temperature, high temperature and high humidity. It is possible to obtain a carbon fiber reinforced composite material having excellent mechanical properties such as tensile strength and compressive strength.

さらに、式（２）において、ジグリシジルアミノ基の少なくとも一つがメタ位であることが好ましい。ジグリシジルアミノ基の少なくとも一つがメタ位にあることで、一般式（２）のエポキシ樹脂（Ｄ２）の剛直性が向上し、得られるエポキシ樹脂硬化物に優れた弾性率を付与することが可能となり、結果的に低温下、高温高湿下等の厳しい環境下での引張強度や圧縮強度等の力学特性に優れた炭素繊維強化複合材料を得ることが可能となる。   Furthermore, in Formula (2), it is preferable that at least one of diglycidylamino groups is a meta position. When at least one of the diglycidylamino groups is in the meta position, the rigidity of the epoxy resin (D2) of the general formula (2) is improved, and an excellent elastic modulus can be imparted to the resulting cured epoxy resin. As a result, it becomes possible to obtain a carbon fiber reinforced composite material having excellent mechanical properties such as tensile strength and compressive strength under severe conditions such as low temperature and high temperature and high humidity.

ジグリシジルアミノ基の二つが共にメタ位にある場合は、ジグリシジルアミノ基の少なくとも一つがメタ位にある場合より高い弾性率をエポキシ樹脂硬化物に付与することが可能となり、結果的に低温下での引張強度を維持し、高温高湿下での圧縮強度がより優れた炭素繊維強化複合材料を得ることが可能となる。   When both of the diglycidylamino groups are in the meta position, it is possible to impart a higher elastic modulus to the cured epoxy resin than in the case where at least one of the diglycidylamino groups is in the meta position. Thus, it becomes possible to obtain a carbon fiber reinforced composite material that maintains the tensile strength at a high temperature and is superior in compressive strength under high temperature and high humidity.

式（２）において、ジグリシジルアミノ基がメタ位にあるとは、一般式(２)のＹが連結するベンゼン環上の炭素を１位とした時に、３位または３'位、あるいは５位または５'位の炭素にジグリシジルアミノ基が連結していることを言う。   In formula (2), the diglycidylamino group is in the meta position when the carbon on the benzene ring to which Y in general formula (2) is linked is the 1-position, the 3-position, the 3'-position, or the 5-position. Alternatively, it means that a diglycidylamino group is linked to the 5′-position carbon.

エポキシ樹脂（Ｄ２）としては、例えば、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−２，２’−ジブロモジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−５−メチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−２’−メチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−３’−メチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−５，２’−ジメチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−５，３’−ジメチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，３’−ジアミノ−５−メチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，３’−ジアミノ−５，５’−ジメチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，３’−ジアミノ−５，５’−ジブロモジフェニルエーテル、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−２，２’−ジブロモジフェニルエーテル、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−５−メチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−２’−メチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−３’−メチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−５，２’−ジメチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−５，３’−ジメチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジブロモジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−３，３’−ジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルジフェニルメタン、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−２，２’−ジブロモジフェニルメタン、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−５−メチルジフェニルメタン、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−２’−メチルジフェニルメタン、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−３’−メチルジフェニルメタン、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−５，２’−ジメチルジフェニルメタン、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−５，３’−ジメチルジフェニルメタン、テトラグリシジル−３，３’−ジアミノ−５−メチルジフェニルメタン、テトラグリシジル−３，３’−ジアミノ−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、テトラグリシジル−３，３’−ジアミノ−５，５’−ジブロモジフェニルメタン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルジフェニルメタン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−２，２’−ジブロモジフェニルメタン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−５−メチルジフェニルメタン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−２’−メチルジフェニルメタン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−３’−メチルジフェニルメタン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−５，２’−ジメチルジフェニルメタン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−５，３’−ジメチルジフェニルメタン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジブロモジフェニルメタン、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、テトラグリシジル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルジフェニルスルホン、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−２，２’−ジブロモジフェニルスルホン、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−５−メチルジフェニルスルホン、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−２’−メチルジフェニルスルホン、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−３’−メチルジフェニルスルホン、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−５，２’−ジメチルジフェニルスルホン、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−５，３’−ジメチルジフェニルスルホン、テトラグリシジル−３，３’−ジアミノ−５−メチルジフェニルスルホン、テトラグリシジル−３，３’−ジアミノ−５，５’−ジメチルジフェニルスルホン、テトラグリシジル−３，３’−ジアミノ−５，５’−ジブロモジフェニルスルホン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルジフェニルスルホン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−２，２’−ジブロモジフェニルスルホン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−５−メチルジフェニルスルホン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−２’−メチルジフェニルスルホン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−３’−メチルジフェニルスルホン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−５，２’−ジメチルジフェニルスルホン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−５，３’−ジメチルジフェニルスルホン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメチルジフェニルスルホン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジブロモジフェニルスルホン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノベンズアニリド、テトラグリシジル−３，３’−ジアミノベンズアニリド、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノベンズアニリドなどが挙げられる。   Examples of the epoxy resin (D2) include tetraglycidyl-3,4′-diaminodiphenyl ether, tetraglycidyl-3,3′-diaminodiphenyl ether, tetraglycidyl-3,4′-diamino-2,2′-dimethyldiphenyl ether, Tetraglycidyl-3,4'-diamino-2,2'-dibromodiphenyl ether, tetraglycidyl-3,4'-diamino-5-methyldiphenyl ether, tetraglycidyl-3,4'-diamino-2'-methyldiphenyl ether, tetra Glycidyl-3,4′-diamino-3′-methyldiphenyl ether, tetraglycidyl-3,4′-diamino-5,2′-dimethyldiphenyl ether, tetraglycidyl-3,4′-diamino-5,3′-dimethyldiphenyl ether , Tet Glycidyl-3,3′-diamino-5-methyldiphenyl ether, tetraglycidyl-3,3′-diamino-5,5′-dimethyldiphenyl ether, tetraglycidyl-3,3′-diamino-5,5′-dibromodiphenyl ether, Tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenyl ether, tetraglycidyl-4,4′-diamino-2,2′-dimethyldiphenyl ether, tetraglycidyl-4,4′-diamino-2,2′-dibromodiphenyl ether, tetraglycidyl- 4,4′-diamino-5-methyldiphenyl ether, tetraglycidyl-4,4′-diamino-2′-methyldiphenyl ether, tetraglycidyl-4,4′-diamino-3′-methyldiphenyl ether, tetraglycidyl-4,4 '-Diam -5,2'-dimethyldiphenyl ether, tetraglycidyl-4,4'-diamino-5,3'-dimethyldiphenyl ether, tetraglycidyl-4,4'-diamino-5,5'-dimethyldiphenyl ether, tetraglycidyl-4, 4'-diamino-5,5'-dibromodiphenyl ether, tetraglycidyl-3,4'-diaminodiphenylmethane, tetraglycidyl-3,3'-diaminodiphenylmethane, tetraglycidyl-3,4'-diamino-2,2'- Dimethyldiphenylmethane, tetraglycidyl-3,4'-diamino-2,2'-dibromodiphenylmethane, tetraglycidyl-3,4'-diamino-5-methyldiphenylmethane, tetraglycidyl-3,4'-diamino-2'-methyl Diphenylmethane, Tetrag Lysidyl-3,4'-diamino-3'-methyldiphenylmethane, tetraglycidyl-3,4'-diamino-5,2'-dimethyldiphenylmethane, tetraglycidyl-3,4'-diamino-5,3'-dimethyldiphenylmethane Tetraglycidyl-3,3′-diamino-5-methyldiphenylmethane, tetraglycidyl-3,3′-diamino-5,5′-dimethyldiphenylmethane, tetraglycidyl-3,3′-diamino-5,5′-dibromo Diphenylmethane, tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, tetraglycidyl-4,4′-diamino-2,2′-dimethyldiphenylmethane, tetraglycidyl-4,4′-diamino-2,2′-dibromodiphenylmethane, tetra Glycidyl-4,4′-diamino-5 Tildiphenylmethane, tetraglycidyl-4,4′-diamino-2′-methyldiphenylmethane, tetraglycidyl-4,4′-diamino-3′-methyldiphenylmethane, tetraglycidyl-4,4′-diamino-5,2′- Dimethyldiphenylmethane, tetraglycidyl-4,4′-diamino-5,3′-dimethyldiphenylmethane, tetraglycidyl-4,4′-diamino-5,5′-dimethyldiphenylmethane, tetraglycidyl-4,4′-diamino-5 , 5′-dibromodiphenylmethane, tetraglycidyl-3,4′-diaminodiphenylsulfone, tetraglycidyl-3,3′-diaminodiphenylsulfone, tetraglycidyl-3,4′-diamino-2,2′-dimethyldiphenylsulfone, Tetraglycidyl-3, '-Diamino-2,2'-dibromodiphenylsulfone, tetraglycidyl-3,4'-diamino-5-methyldiphenylsulfone, tetraglycidyl-3,4'-diamino-2'-methyldiphenylsulfone, tetraglycidyl-3 , 4′-diamino-3′-methyldiphenylsulfone, tetraglycidyl-3,4′-diamino-5,2′-dimethyldiphenylsulfone, tetraglycidyl-3,4′-diamino-5,3′-dimethyldiphenylsulfone Tetraglycidyl-3,3′-diamino-5-methyldiphenylsulfone, tetraglycidyl-3,3′-diamino-5,5′-dimethyldiphenylsulfone, tetraglycidyl-3,3′-diamino-5,5 ′ -Dibromodiphenylsulfone, tetraglycidyl-4,4'-diamidine Nodiphenylsulfone, tetraglycidyl-4,4′-diamino-2,2′-dimethyldiphenylsulfone, tetraglycidyl-4,4′-diamino-2,2′-dibromodiphenylsulfone, tetraglycidyl-4,4′- Diamino-5-methyldiphenylsulfone, tetraglycidyl-4,4′-diamino-2′-methyldiphenylsulfone, tetraglycidyl-4,4′-diamino-3′-methyldiphenylsulfone, tetraglycidyl-4,4′- Diamino-5,2′-dimethyldiphenylsulfone, tetraglycidyl-4,4′-diamino-5,3′-dimethyldiphenylsulfone, tetraglycidyl-4,4′-diamino-5,5′-dimethyldiphenylsulfone, tetra Glycidyl-4,4′-diamino-5,5′-dibromo Phenylsulfone, tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylthioether, tetraglycidyl-4,4′-diaminobenzanilide, tetraglycidyl-3,3′-diaminobenzanilide, tetraglycidyl-3,4′-diaminobenzanilide Etc.

なかでも、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、他のエポキシ樹脂への相溶性の点からは水素原子が好ましく、耐熱性の点から、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、テトラグリシジル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホンがより好ましい。また、難燃性の点からは、これがＣｌやＢｒといったハロゲン原子で置換されているものも好ましい形態である。 Among these, R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are preferably hydrogen atoms from the viewpoint of compatibility with other epoxy resins, and from the viewpoint of heat resistance, tetraglycidyl-3,4'-diaminodiphenyl ether, Tetraglycidyl-3,3′-diaminodiphenyl ether, tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylsulfone, and tetraglycidyl-3,3′-diaminodiphenylsulfone are more preferable. From the viewpoint of flame retardancy, it is also a preferred form that is substituted with a halogen atom such as Cl or Br.

次に、本発明で用いられるエポキシ樹脂（Ｄ２）の製造方法について例示説明する。   Next, the production method of the epoxy resin (D2) used in the present invention will be illustrated and described.

本発明で用いられるエポキシ樹脂（Ｄ２）は、下記一般式（６）

Figure 0005561390
The epoxy resin (D2) used in the present invention is represented by the following general formula (6).
Figure 0005561390

（式（６）中、Ｒ５〜Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基、ハロゲン原子からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。Ｙは、―ＣＨ２―、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−から選ばれる１つを表す）で示されるジアミノジフェニル誘導体と、エピクロロヒドリンを反応させることにより製造することができる。 (In formula (6), R 5 to R 8 were selected from the group consisting of a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 4 or less carbon atoms, and a halogen atom. Y represents at least one, Y is selected from —CH 2 —, —O—, —S—, —CO—, —C (═O) O—, —SO 2 —, —C (═O) NH—. Can be produced by reacting a diaminodiphenyl derivative represented by (2) with epichlorohydrin.

すなわち、一般的なエポキシ樹脂の製造方法と同じく、エポキシ樹脂（Ｄ２）の製造方法は、ジアミノジフェニル誘導体１分子にエピクロロヒドリン４分子が付加し、下記一般式（７）

Figure 0005561390
That is, like the general method for producing an epoxy resin, the method for producing an epoxy resin (D2) is obtained by adding 4 molecules of epichlorohydrin to 1 molecule of a diaminodiphenyl derivative, and the following general formula (7)
Figure 0005561390

（式（７）中、Ｒ５〜Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基、ハロゲン原子からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。Ｙは、―ＣＨ２―、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−から選ばれる１つを表す）で示されるジクロロヒドリン体が生成する付加工程と続くジクロロヒドリン体をアルカリ化合物により脱塩化水素し、４官能エポキシ体である下記一般式（２）

Figure 0005561390
(In Formula (7), R 5 to R 8 were selected from the group consisting of a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 4 or less carbon atoms, and a halogen atom. Y represents at least one, Y is selected from —CH 2 —, —O—, —S—, —CO—, —C (═O) O—, —SO 2 —, —C (═O) NH—. And the following dichlorohydrin compound is dehydrochlorinated with an alkali compound to produce a dichlorohydrin compound represented by the following general formula (2):
Figure 0005561390

（式（２）中、Ｒ５〜Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基、ハロゲン原子からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。Ｙは、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−から選ばれる１つを表す）で示されるエポキシ化合物が生成する環化工程からなる。 (In formula (2), R 5 to R 8 were selected from the group consisting of a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 4 or less carbon atoms, and a halogen atom. Y represents at least one, Y is selected from —CH 2 —, —O—, —S—, —CO—, —C (═O) O—, —SO 2 —, —C (═O) NH—. A cyclization step in which an epoxy compound represented by

本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂（Ｄ２）の配合量が少なすぎると耐熱性を損ねてしまい、多すぎると架橋密度が高くなるため脆い材料となることがあり、炭素繊維強化複合材料の耐衝撃性と強度を損ねてしまうことがある。エポキシ樹脂（Ｄ２）の配合量は、エポキシ樹脂（Ｄ）１００質量％中、好ましくは４０〜８０質量％であり、より好ましくは５０〜７０質量％である。   In the epoxy resin composition of the present invention, if the amount of the epoxy resin (D2) is too small, the heat resistance is impaired, and if it is too large, the crosslink density becomes high, which may result in a brittle material. May impair the impact resistance and strength. The compounding quantity of an epoxy resin (D2) is preferably 40-80 mass% in 100 mass% of epoxy resins (D), More preferably, it is 50-70 mass%.

本発明においては、エポキシ樹脂（Ｄ）として、エポキシ樹脂（Ｄ１）およびエポキシ樹脂（Ｄ２）以外の他のエポキシ樹脂や、エポキシ樹脂と熱硬化性樹脂の共重合体等を含んでも良い。エポキシ樹脂と共重合させて用いられる上記の熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂およびポリイミド樹脂等が挙げられる。これらの樹脂組成物や化合物は、単独で用いてもよいし適宜配合して用いてもよい。少なくともエポキシ樹脂（Ｄ１）およびエポキシ樹脂（Ｄ２）以外の他のエポキシ樹脂（Ｄ）を配合する場合、（Ｄ１）および（Ｄ２)以外のエポキシ樹脂はマトリックス樹脂の流動性と硬化後の耐熱性を兼ね備えるものとする。樹脂の流動性を良くするためには、室温（２５℃）で液状であるエポキシ樹脂が好適に用いられる。ここでいう液状とは、測定される熱硬化性樹脂と同じ温度状態にある比重７以上の金属片を、該熱硬化性樹脂の上に置き、重力で瞬時に埋没するとき、その熱硬化性樹脂は液状であると定義する。比重７以上の金属片としては、例えば、鉄（鋼）、鋳鉄、銅などが挙げられる。また、液状のエポキシ樹脂を少なくとも１種と、固形状のエポキシ樹脂を少なくとも１種を配合することは、プリプレグのタック性とドレープ性を適切なものとする。タック性とドレープ性の観点から、本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ｄ）１００質量％に対して、エポキシ樹脂（Ｄ１）とエポキシ樹脂（Ｄ２）も含めた液状のエポキシ樹脂を、合計で２０質量％以上含むことが好ましい。   In the present invention, the epoxy resin (D) may include an epoxy resin other than the epoxy resin (D1) and the epoxy resin (D2), a copolymer of an epoxy resin and a thermosetting resin, and the like. Examples of the thermosetting resin used by being copolymerized with an epoxy resin include unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, epoxy resin, benzoxazine resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, and polyimide resin. It is done. These resin compositions and compounds may be used alone or in combination as appropriate. When blending at least the epoxy resin (D) other than the epoxy resin (D1) and the epoxy resin (D2), the epoxy resin other than (D1) and (D2) has fluidity of the matrix resin and heat resistance after curing. It shall be combined. In order to improve the fluidity of the resin, an epoxy resin that is liquid at room temperature (25 ° C.) is preferably used. The term “liquid” as used herein refers to a thermosetting property when a piece of metal having a specific gravity of 7 or more at the same temperature as the thermosetting resin to be measured is placed on the thermosetting resin and immediately buried by gravity. The resin is defined as liquid. Examples of the metal piece having a specific gravity of 7 or more include iron (steel), cast iron, and copper. Also, blending at least one liquid epoxy resin and at least one solid epoxy resin makes the prepreg tack and drape suitable. From the viewpoint of tackiness and draping properties, the epoxy resin composition according to the present invention comprises a liquid epoxy resin including epoxy resin (D1) and epoxy resin (D2) with respect to 100% by mass of epoxy resin (D). The total content is preferably 20% by mass or more.

エポキシ樹脂（Ｄ２）であるジアミノジフェニルメタン型のエポキシ樹脂の市販品としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４、ＥＬＭ１００、ＥＬＭ１２０（住友化学（株）製）、ＹＨ４３４Ｌ（新日鐵化学（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６０４、６３０（三菱化学（株）製）、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ７２０、ＭＹ７２１、ＭＹ７２５、ＭＹ９５１２、ＭＹ９６６３（以上、ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ（株）製）などが挙げられる。ジアミノジフェニルスルホン型のエポキシ樹脂の市販品としては、ＴＧ４ＤＡＳ、ＴＧ３ＤＡＳ（三井化学ファイン(株)製）などが挙げられる。   Commercially available epoxy resin (D2) diaminodiphenylmethane type epoxy resin includes “Sumiepoxy (registered trademark)” ELM434, ELM100, ELM120 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), YH434L (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.). ), “JER (registered trademark)” 604, 630 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), “Araldide (registered trademark)” MY720, MY721, MY725, MY9512, MY9663 (above, manufactured by Huntsman Advanced Materials, Inc.) ) And the like. Examples of commercially available diaminodiphenylsulfone type epoxy resins include TG4DAS and TG3DAS (manufactured by Mitsui Chemicals Fine Co., Ltd.).

エポキシ樹脂（Ｄ２）として、ジアミノジフェニルメタン型のエポキシ樹脂を用いる場合、特にエポキシ当量が１００〜１３４ｇ／ｅｑ．であるテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンが好ましく用いられ、より好ましくはエポキシ当量が１００〜１２０ｇ／ｅｑ．であり、さらに好ましくは、エポキシ当量が１００〜１１５ｇ／ｅｑ．である。かかるエポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ．を満たない場合、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの製造が困難となり、製造収率が低い場合があり、エポキシ当量が１３４ｇ／ｅｑ．を超えると、得られるテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの粘度が高すぎるため、エポキシ樹脂に靱性を付与するため熱可塑性樹脂を溶解する際、少量しか溶解することができず、高い靱性を有するエポキシ樹脂硬化物が得られない場合がある。中でも、エポキシ当量が１００〜１２０ｇ／ｅｑ．のテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンに熱可塑性樹脂を溶解させる場合、プリプレグ化のプロセスに問題の無い範囲で、大量の熱可塑性樹脂を溶解させることができ、耐熱性を損なうこと無く高い靱性をエポキシ樹脂硬化物に付与することができ、その結果、炭素繊維強化複合材料に引張強度を発現することができる。   When a diaminodiphenylmethane type epoxy resin is used as the epoxy resin (D2), the epoxy equivalent is particularly 100 to 134 g / eq. Tetraglycidyldiaminodiphenylmethane is preferably used, and more preferably the epoxy equivalent is 100 to 120 g / eq. More preferably, the epoxy equivalent is 100 to 115 g / eq. It is. Such an epoxy equivalent is 100 g / eq. If it does not satisfy the formula, production of tetraglycidyldiaminodiphenylmethane becomes difficult, the production yield may be low, and the epoxy equivalent is 134 g / eq. If it exceeds 1, the viscosity of the resulting tetraglycidyldiaminodiphenylmethane is too high, so that when the thermoplastic resin is dissolved to impart toughness to the epoxy resin, only a small amount can be dissolved, and the cured epoxy resin having high toughness May not be obtained. Especially, epoxy equivalent is 100-120 g / eq. When a thermoplastic resin is dissolved in tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, a large amount of thermoplastic resin can be dissolved within a range where there is no problem in the prepregization process, and a high toughness without damaging heat resistance is obtained. As a result, the carbon fiber reinforced composite material can exhibit tensile strength.

メタキシレンジアミン型のエポキシ樹脂（Ｄ２）の市販品としては、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化学(株)製）が挙げられる。   Examples of commercially available metaxylenediamine type epoxy resins (D2) include TETRAD-X and TETRAD-C (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.).

１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン型のエポキシ樹脂（Ｄ２）の市販品としては、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化学(株)製）が挙げられる。   Examples of commercially available 1,3-bisaminomethylcyclohexane type epoxy resins (D2) include TETRAD-C (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.).

イソシアヌレート型のエポキシ樹脂（Ｄ２）の市販品としては、ＴＥＰＩＣ−Ｐ（日産化学(株)製）が挙げられる。   As a commercially available product of the isocyanurate type epoxy resin (D2), TEPIC-P (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) can be mentioned.

トリスヒドロキシフェニルメタン型のエポキシ樹脂（Ｄ２）の市販品としては、Ｔａｃｔｉｘ７４２（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ(株)製）が挙げられる。   As a commercially available product of the trishydroxyphenylmethane type epoxy resin (D2), Tactix 742 (manufactured by Huntsman Advanced Materials Co., Ltd.) can be mentioned.

テトラフェニロールエタン型のエポキシ樹脂（Ｄ２）の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”１０３１Ｓ（ジャパンエポキシレジン（株）製）が挙げられる。   As a commercial item of the tetraphenylolethane type epoxy resin (D2), “jER (registered trademark)” 1031S (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) can be mentioned.

アミノフェノール型のエポキシ樹脂（Ｄ２）の市販品としては、ＥＬＭ１２０やＥＬＭ１００（以上、住友化学（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（ジャパンエポキシレジン（株）製）、および“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５００、ＭＹ０５１０、ＭＹ０６００、ＭＹ０６１０（ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ（株）製）、などが挙げられる。   Commercially available products of aminophenol type epoxy resin (D2) include ELM120 and ELM100 (above, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), “jER (registered trademark)” 630 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), and “Araldite” (Registered trademark) “MY0500, MY0510, MY0600, MY0610 (manufactured by Huntsman Advanced Materials Co., Ltd.), and the like.

フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｄ２）の市販品としては、ＤＥＮ４３１やＤＥＮ４３８（以上、ダウケミカル日本（株）製）および“ｊＥＲ（登録商標）”１５２、１５４（ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７４０、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。   Examples of commercially available phenol novolac epoxy resins (D2) include DEN431 and DEN438 (above, manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd.) and “jER (registered trademark)” 152, 154 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), “ Epicron (registered trademark) “N-740, N-770, N-775 (above, manufactured by DIC Corporation) and the like.

オルソクレゾールノボラック型のエポキシ樹脂（Ｄ２）の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６７０、Ｎ−６７３、Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。   Commercial products of the ortho-cresol novolac type epoxy resin (D2) include “Epiclon (registered trademark)” N-660, N-665, N-670, N-673, N-695 (above, manufactured by DIC Corporation). ), EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-104S (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.).

ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（Ｄ２）の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００、ＨＰ７２００Ｌ、ＨＰ７２００Ｈ、ＨＰ７２００ＨＨ（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。   Examples of commercially available dicyclopentadiene type epoxy resins (D2) include “Epiclon (registered trademark)” HP7200, HP7200L, HP7200H, and HP7200HH (manufactured by DIC Corporation).

エポキシ樹脂（Ｄ１）およびエポキシ樹脂（Ｄ２）以外の、本発明で用いられるエポキシ樹脂のうち、２個以上の官能基を有するエポキシ樹脂としては、フェノールを前駆体とするグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。このようなエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ヒダントイン型およびレゾルシノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。   Of the epoxy resins used in the present invention other than the epoxy resin (D1) and the epoxy resin (D2), the epoxy resin having two or more functional groups is preferably a glycidyl ether type epoxy resin having phenol as a precursor. Used. Examples of such epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, urethane-modified epoxy resins, hydantoin type and resorcinol type epoxy resins. It is done.

液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびレゾルシノール型エポキシ樹脂は、低粘度であるために、他のエポキシ樹脂と組み合わせて使うことが好ましい。   Since the liquid bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin and resorcinol type epoxy resin have low viscosity, it is preferable to use them in combination with other epoxy resins.

また、固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に比較し架橋密度の低い構造を与えるため耐熱性は低くなるが、より靭性の高い構造が得られるため、グリシジルアミン型エポキシ樹脂や液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と組み合わせて用いられる。   In addition, the solid bisphenol A type epoxy resin gives a structure having a lower crosslink density compared to the liquid bisphenol A type epoxy resin, so that the heat resistance is low, but a tougher structure is obtained, so that a glycidylamine type epoxy resin is obtained. Or liquid bisphenol A type epoxy resin or bisphenol F type epoxy resin.

ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂は、低吸水率かつ高耐熱性の硬化樹脂を与える。また、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂およびジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂も、低吸水率の硬化樹脂を与えるため好適に用いられる。ウレタン変性エポキシ樹脂およびイソシアネート変性エポキシ樹脂は、破壊靱性Ｋｉｃと伸度の高い硬化樹脂を与える。   An epoxy resin having a naphthalene skeleton provides a cured resin having a low water absorption and high heat resistance. Biphenyl type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, phenol aralkyl type epoxy resins and diphenylfluorene type epoxy resins are also preferably used because they give a cured resin having a low water absorption rate. The urethane-modified epoxy resin and the isocyanate-modified epoxy resin give a cured resin having high fracture toughness Kic and high elongation.

２個以上の官能基を有するエポキシ樹脂の一例であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ＥＰＯＮ（登録商標）”８２５（ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８５０（ＤＩＣ（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ―１２８（東都化成（株）製）、およびＤＥＲ−３３１やＤＥＲ−３３２（以上、ダウケミカル日本（株）製）などが挙げられる。   Commercial products of bisphenol A type epoxy resin, which is an example of an epoxy resin having two or more functional groups, include “EPON (registered trademark)” 825 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), “Epicron (registered trademark)”. 850 (manufactured by DIC Corporation), “Epototo (registered trademark)” YD-128 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), and DER-331 and DER-332 (manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd.) It is done.

２個以上の官能基を有するエポキシ樹脂の一例であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、“ｊＥＲ（登録商標）”８０７および“ｊＥＲ（登録商標）”１７５０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８３０（ＤＩＣ（株）製）および“エポトート（登録商標）”ＹＤ−１７０（東都化成（株）製）などが挙げられる。   Examples of commercially available products of bisphenol F type epoxy resin, which is an example of an epoxy resin having two or more functional groups, include “jER (registered trademark)” 806, “jER (registered trademark)” 807, and “jER (registered trademark)”. 1750 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), “Epiclon (registered trademark)” 830 (manufactured by DIC Corporation), “Epototo (registered trademark)” YD-170 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), etc. It is done.

２個以上の官能基を有するエポキシ樹脂の一例であるレゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、“デコナール（登録商標）”ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。   As a commercial product of a resorcinol type epoxy resin which is an example of an epoxy resin having two or more functional groups, “Deconal (registered trademark)” EX-201 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and the like can be mentioned.

２個以上の官能基を有するエポキシ樹脂の一例であるグリシジルアニリン型のエポキシ樹脂市販品としては、ＧＡＮやＧＯＴ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。   Examples of commercially available glycidyl aniline type epoxy resins that are examples of epoxy resins having two or more functional groups include GAN and GOT (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).

２個以上の官能基を有するエポキシ樹脂の一例であるビフェニル型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＸ４０００Ｈ、ＹＸ４０００、ＹＬ６６１６（以上、三菱化学（株）製）、ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）などが挙げられる。   Examples of commercially available biphenyl type epoxy resins that are examples of epoxy resins having two or more functional groups include “jER (registered trademark)” YX4000H, YX4000, YL6616 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), NC-3000. (Nippon Kayaku Co., Ltd.).

２個以上の官能基を有するエポキシ樹脂の一例であるウレタン変性エポキシ樹脂の市販品としては、ＡＥＲ４１５２（旭化成エポキシ（株）製）などが挙げられる。   AER4152 (Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd.) etc. are mentioned as a commercial item of the urethane-modified epoxy resin which is an example of the epoxy resin which has two or more functional groups.

２個以上の官能基を有するエポキシ樹脂の一例であるヒダントイン型のエポキシ樹脂市販品としては、ＡＹ２３８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）が挙げられる。   AY238 (manufactured by Huntsman Advanced Materials Co., Ltd.) is an example of a commercially available product of a hydantoin type epoxy resin that is an example of an epoxy resin having two or more functional groups.

本発明にかかるエポキシ樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される潜在性硬化剤（Ｅ）を配合して用いると良い。

Figure 0005561390

式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基、ハロゲン原子からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−から選ばれる１つを表す。 The epoxy resin composition concerning this invention is good to mix | blend and use the latent hardening | curing agent (E) represented by following General formula (1).
Figure 0005561390
In formula (1), R 1 to R 4 are at least selected from the group consisting of a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 4 or less carbon atoms, and a halogen atom. Represents one. X represents one selected from -O-, -S-, -CO-, -C (= O) O-, and -C (= O) NH-.

また、上記式（１）において、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−から選ばれる１つを表し、Ｘが−Ｏ−であることが好ましい。式（１）において、Ｘが−Ｏ−である場合、得られるエポキシ樹脂硬化物に優れた弾性率を付与し、結果的に低温下、高温高湿下等の厳しい環境下での引張強度や圧縮強度等の力学特性に優れた炭素繊維強化複合材料を得ることが可能となる。   In the above formula (1), X represents one selected from —O—, —S—, —CO—, —C (═O) O—, —C (═O) NH—, Is preferably -O-. In the formula (1), when X is —O—, the cured epoxy resin obtained is imparted with an excellent elastic modulus, and as a result, the tensile strength under severe environments such as low temperature, high temperature and high humidity, A carbon fiber reinforced composite material having excellent mechanical properties such as compressive strength can be obtained.

さらに、式（１）において、アミノ基の少なくとも一つがメタ位であることが好ましい。アミノ基の少なくとも一つがメタ位にあることで、一般式（１）で表される潜在性硬化剤（Ｅ）の剛直性が向上し、得られるエポキシ樹脂硬化物に優れた弾性率を付与することが可能となる。アミノ基の二つが共にメタ位にある場合は、アミノ基の少なくとも一つがメタ位にあるより高い弾性率をエポキシ樹脂硬化物に付与することが可能となり、結果的に低温下、高温高湿下等の厳しい環境下での引張強度や圧縮強度等の力学特性に優れた炭素繊維強化複合材料を得ることが可能となる。   Furthermore, in Formula (1), it is preferable that at least one of amino groups is a meta position. When at least one of the amino groups is in the meta position, the rigidity of the latent curing agent (E) represented by the general formula (1) is improved, and an excellent elastic modulus is imparted to the resulting cured epoxy resin. It becomes possible. When both of the amino groups are in the meta position, it is possible to impart a higher elastic modulus to the cured epoxy resin than in the case where at least one of the amino groups is in the meta position. Thus, it is possible to obtain a carbon fiber reinforced composite material having excellent mechanical properties such as tensile strength and compressive strength under severe environments such as the above.

アミノ基の二つが共にメタ位にある場合、アミノ基の少なくとも一つがメタ位にあるより高い弾性率をエポキシ樹脂硬化物に付与することが可能となり、結果的に低温下での引張強度を維持し、高温高湿下での圧縮強度がより優れた炭素繊維強化複合材料を得ることが可能となる。   When both of the amino groups are in the meta position, it is possible to impart a higher elastic modulus to the cured epoxy resin than in the case where at least one of the amino groups is in the meta position, resulting in maintaining the tensile strength at low temperatures. In addition, it is possible to obtain a carbon fiber reinforced composite material having more excellent compressive strength under high temperature and high humidity.

式（１）において、アミノ基がメタ位にあるとは、一般式(１)のＸが連結するベンゼン環上の炭素を１位とした時に、３位または３'位、あるいは５位または５'位の炭素にアミノ基が連結していることを言う。   In the formula (1), the amino group is in the meta position means that the carbon on the benzene ring to which X in the general formula (1) is linked is the 1-position, the 3-position, the 3′-position, the 5-position, or the 5-position. The amino group is linked to the carbon at the 'position.

本発明において、ジグリシジルアミノ基の少なくとも一つがメタ位にある上記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂（Ｄ２）と、アミノ基の少なくとも一つがメタ位にある一般式（１）で表される潜在性硬化剤（Ｅ）とを組み合わせて配合することが、得られるエポキシ樹脂硬化物の耐熱性、弾性率、および、靱性のバランスが優れる点で好ましく用いられる。さらに、ジグリシジルアミノ基の２つがメタ位にある上記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂（Ｄ２）と、アミノ基の２つがメタ位にある一般式（１）で表される潜在性硬化剤（Ｅ）とを組み合わせて配合することは、得られるエポキシ樹脂硬化物の耐熱性と靱性を維持しながら、さらに弾性率を向上することができる点で好ましく用いられる。上記の組み合わせを含むエポキシ樹脂組成物を含浸したプリプレグにより、結果的に低温下、高温高湿下等の厳しい環境下での引張強度や圧縮強度等の力学特性に特に優れた炭素繊維強化複合材料を得ることが可能となる。   In the present invention, the epoxy resin (D2) represented by the above general formula (2) in which at least one diglycidylamino group is in the meta position, and the general formula (1) in which at least one of the amino groups is in the meta position. In combination with the latent curing agent (E), the cured epoxy resin cured product is preferably used from the viewpoint of excellent balance of heat resistance, elastic modulus, and toughness. Further, the epoxy resin (D2) represented by the above general formula (2) in which two diglycidylamino groups are in the meta position and the potential represented by the general formula (1) in which two amino groups are in the meta position. It is preferably used in combination with the curing agent (E) in that the elastic modulus can be further improved while maintaining the heat resistance and toughness of the resulting cured epoxy resin. The prepreg impregnated with the epoxy resin composition containing the above combination results in a carbon fiber reinforced composite material that is particularly excellent in mechanical properties such as tensile strength and compressive strength under severe conditions such as low temperature and high temperature and high humidity. Can be obtained.

ここで説明される潜在性硬化剤（Ｅ）は、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂（Ｄ）の硬化剤であって、温度をかけることで活性化してエポキシ基と反応する硬化剤であり、７０℃以上で反応が活性化することが好ましい。ここで、７０℃で活性化するとは、反応開始温度が７０℃の範囲にあることをいう。かかる反応開始温度（以下、活性化温度という）は例えば、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により求めることができる。具体的には、エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑ．程度のビスフェノールＡ型エポキシ化合物１００質量部に評価対象の硬化剤１０質量部を加えたエポキシ樹脂組成物について、示差走査熱量分析により得られる発熱曲線の変曲点の接線とベースラインの接線の交点から求められる。   The latent curing agent (E) described here is a curing agent for the epoxy resin (D) contained in the epoxy resin composition of the present invention, and is a curing that is activated by applying temperature and reacts with an epoxy group. It is preferable that the reaction is activated at 70 ° C. or higher. Here, activation at 70 ° C. means that the reaction start temperature is in the range of 70 ° C. Such reaction start temperature (hereinafter referred to as activation temperature) can be determined by, for example, differential scanning calorimetry (DSC). Specifically, an epoxy equivalent of 184 to 194 g / eq. Of the tangent of the inflection point of the exothermic curve obtained by differential scanning calorimetry and the tangent of the baseline for an epoxy resin composition obtained by adding 10 parts by mass of the curing agent to be evaluated to 100 parts by mass of the bisphenol A type epoxy compound It is requested from.

潜在性硬化剤（Ｅ）は、上記一般式（１）で表される芳香族アミン硬化剤であれば特に限定されるものではないが、具体的には、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−２，２’−ジブロモジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−５−メチルジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−２’−メチルジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’−メチルジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−５，２’−ジメチルジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−５，３’−ジメチルジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−５−メチルジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−５，５’−ジメチルジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−５，５’−ジブロモジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジブロモジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−５−メチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２’−メチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３’−メチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−５，２’−ジメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−５，３’−ジメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジブロモジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルジフェニルチオエーテル、３，４’−ジアミノ−２，２’−ジブロモジフェニルチオエーテル、３，４’−ジアミノ−５−メチルジフェニルチオエーテル、３，４’−ジアミノ−２’−メチルジフェニルチオエーテル、３，４’−ジアミノ−３’−メチルジフェニルチオエーテル、３，４’−ジアミノ−５，２’−ジメチルジフェニルチオエーテル、３，４’−ジアミノ−５，３’−ジメチルジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノ−５−メチルジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノ−５，５’−ジメチルジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノ−５，５’−ジブロモジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジブロモジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノ−５−メチルジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノ−２’−メチルジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノ−３’−メチルジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノ−５，２’−ジメチルジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノ−５，３’−ジメチルジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメチルジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジブロモジフェニルチオエーテル、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−２，２’−ジブロモベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５−メチルベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−２’−メチルベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−３’−メチルベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５，２’−ジメチルベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５，３’−ジメチルベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−５−メチルベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−５，５’−ジメチルベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−５，５’−ジブロモベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジブロモベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−メチルベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−２’−メチルベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３’−メチルベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，２’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，３’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジブロモベンゾフェノン、３，４’−ジアミノジフェニルアミド、３，３’−ジアミノジフェニルアミド、３，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルジフェニルアミド、３，４’−ジアミノ−２，２’−ジブロモジフェニルアミド、３，４’−ジアミノ−５−メチルジフェニルアミド、３，４’−ジアミノ−２’−メチルジフェニルアミド、３，４’−ジアミノ−３’−メチルジフェニルアミド、３，４’−ジアミノ−５，２’−ジメチルジフェニルアミド、３，４’−ジアミノ−５，３’−ジメチルジフェニルアミド、３，３’−ジアミノ−５−メチルジフェニルアミド、３，３’−ジアミノ−５，５’−ジメチルジフェニルアミド、３，３’−ジアミノ−５，５’−ジブロモジフェニルアミド、４，４’−ジアミノジフェニルアミド、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルジフェニルアミド、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジブロモジフェニルアミド、４，４’−ジアミノ−５−メチルジフェニルアミド、４，４’−ジアミノ−２’−メチルジフェニルアミド、４，４’−ジアミノ−３’−メチルジフェニルアミド、４，４’−ジアミノ−５，２’−ジメチルジフェニルアミド、４，４’−ジアミノ−５，３’−ジメチルジフェニルアミド、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメチルジフェニルアミド、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジブロモジフェニルアミド、３−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、３−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート、４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエートなどが挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。   The latent curing agent (E) is not particularly limited as long as it is an aromatic amine curing agent represented by the above general formula (1), but specifically, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3 , 3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diamino-2,2′-dimethyldiphenyl ether, 3,4′-diamino-2,2′-dibromodiphenyl ether, 3,4′-diamino-5-methyldiphenyl ether, 3, , 4'-diamino-2'-methyldiphenyl ether, 3,4'-diamino-3'-methyldiphenyl ether, 3,4'-diamino-5,2'-dimethyldiphenyl ether, 3,4'-diamino-5,3 '-Dimethyldiphenyl ether, 3,3'-diamino-5-methyldiphenyl ether, 3,3'-diamino-5,5'-dimethyl Phenyl ether, 3,3′-diamino-5,5′-dibromodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diamino-2,2′-dimethyldiphenyl ether, 4,4′-diamino-2, 2'-dibromodiphenyl ether, 4,4'-diamino-5-methyldiphenyl ether, 4,4'-diamino-2'-methyldiphenyl ether, 4,4'-diamino-3'-methyldiphenyl ether, 4,4'-diamino -5,2'-dimethyldiphenyl ether, 4,4'-diamino-5,3'-dimethyldiphenyl ether, 4,4'-diamino-5,5'-dimethyldiphenyl ether, 4,4'-diamino-5,5 ' -Dibromodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl thioether, 3,3 -Diaminodiphenyl thioether, 3,4'-diamino-2,2'-dimethyldiphenyl thioether, 3,4'-diamino-2,2'-dibromodiphenyl thioether, 3,4'-diamino-5-methyldiphenyl thioether, 3,4'-diamino-2'-methyldiphenyl thioether, 3,4'-diamino-3'-methyldiphenyl thioether, 3,4'-diamino-5,2'-dimethyldiphenyl thioether, 3,4'-diamino -5,3'-dimethyldiphenylthioether, 3,3'-diamino-5-methyldiphenylthioether, 3,3'-diamino-5,5'-dimethyldiphenylthioether, 3,3'-diamino-5,5 ' -Dibromodiphenyl thioether, 4,4'-diaminodiphenyl thioether 4,4′-diamino-2,2′-dimethyldiphenylthioether, 4,4′-diamino-2,2′-dibromodiphenylthioether, 4,4′-diamino-5-methyldiphenylthioether, 4,4 ′ -Diamino-2'-methyldiphenylthioether, 4,4'-diamino-3'-methyldiphenylthioether, 4,4'-diamino-5,2'-dimethyldiphenylthioether, 4,4'-diamino-5,3 '-Dimethyldiphenylthioether, 4,4'-diamino-5,5'-dimethyldiphenylthioether, 4,4'-diamino-5,5'-dibromodiphenylthioether, 3,4'-diaminobenzophenone, 3,3' -Diaminobenzophenone, 3,4'-diamino-2,2'-dimethylbenzophenone, 3, '-Diamino-2,2'-dibromobenzophenone, 3,4'-diamino-5-methylbenzophenone, 3,4'-diamino-2'-methylbenzophenone, 3,4'-diamino-3'-methylbenzophenone, 3,4′-diamino-5,2′-dimethylbenzophenone, 3,4′-diamino-5,3′-dimethylbenzophenone, 3,3′-diamino-5-methylbenzophenone, 3,3′-diamino-5 , 5′-dimethylbenzophenone, 3,3′-diamino-5,5′-dibromobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diamino-2,2′-dimethylbenzophenone, 4,4′- Diamino-2,2′-dibromobenzophenone, 4,4′-diamino-5-methylbenzophenone, 4,4′-diamino-2 ′ Methylbenzophenone, 4,4′-diamino-3′-methylbenzophenone, 4,4′-diamino-5,2′-dimethylbenzophenone, 4,4′-diamino-5,3′-dimethylbenzophenone, 4,4 ′ -Diamino-5,5'-dimethylbenzophenone, 4,4'-diamino-5,5'-dibromobenzophenone, 3,4'-diaminodiphenylamide, 3,3'-diaminodiphenylamide, 3,4'-diamino -2,2'-dimethyldiphenylamide, 3,4'-diamino-2,2'-dibromodiphenylamide, 3,4'-diamino-5-methyldiphenylamide, 3,4'-diamino-2'-methyl Diphenylamide, 3,4'-diamino-3'-methyldiphenylamide, 3,4'-diamino-5,2'-dimethyldiphenyl Amides, 3,4′-diamino-5,3′-dimethyldiphenylamide, 3,3′-diamino-5-methyldiphenylamide, 3,3′-diamino-5,5′-dimethyldiphenylamide, 3,3 '-Diamino-5,5'-dibromodiphenylamide, 4,4'-diaminodiphenylamide, 4,4'-diamino-2,2'-dimethyldiphenylamide, 4,4'-diamino-2,2'- Dibromodiphenylamide, 4,4'-diamino-5-methyldiphenylamide, 4,4'-diamino-2'-methyldiphenylamide, 4,4'-diamino-3'-methyldiphenylamide, 4,4'- Diamino-5,2′-dimethyldiphenylamide, 4,4′-diamino-5,3′-dimethyldiphenylamide, 4,4′-diamino-5,5′-dimethyl Rudiphenylamide, 4,4′-diamino-5,5′-dibromodiphenylamide, 3-aminophenyl-4-aminobenzoate, 3-aminophenyl-3-aminobenzoate, 4-aminophenyl-4-aminobenzoate, etc. Is mentioned. These may be used alone or in admixture of two or more.

上記一般式（１）で表される潜在性硬化剤の市販品としては、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル（ケミカルソフト開発研究所（株）製）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノジフェニルアミド、４，４’−ジアミノジフェニルアミド、４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート（以上、三井化学ファイン（株）製）などが挙げられる。   Commercial products of the latent curing agent represented by the general formula (1) include 3,3′-diaminodiphenyl ether (manufactured by Chemical Software Development Laboratory Co., Ltd.), 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4. Examples include '-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminodiphenylamide, 4,4'-diaminodiphenylamide, 4-aminophenyl-4-aminobenzoate (manufactured by Mitsui Chemicals Fine Co., Ltd.).

上記一般式（１）で表される潜在性硬化剤（Ｅ）以外の硬化剤としては、脂環式アミンなどのアミン、フェノール化合物、酸無水物、ポリアミノアミド、有機酸ヒドラジド、イソシアネート、ジシアンジアミドまたはその誘導体を、一般式（１）で表される潜在性硬化剤（Ｅ）に併用して用いてもよい。   Curing agents other than the latent curing agent (E) represented by the general formula (1) include amines such as alicyclic amines, phenolic compounds, acid anhydrides, polyaminoamides, organic acid hydrazides, isocyanates, dicyandiamides or the like. The derivative may be used in combination with the latent curing agent (E) represented by the general formula (1).

本発明にかかるサイジング剤と、一般式（１）で表される潜在性硬化剤（Ｅ）との組み合わせとしては、次に示す組み合わせが好ましい。塗布されるサイジング剤と一般式（１）で表される潜在性硬化剤（Ｅ）のアミン当量とエポキシ当量の比率であるアミン当量／エポキシ当量が、０．９でサイジング剤と潜在性硬化剤（Ｅ）とを混合し、混合直後と、温度２５℃、６０％ＲＨの環境下で２０日保管した場合のガラス転移点を測定する。２０日経時後のガラス転移点の上昇が２５℃以下であるサイジング剤と、潜在性硬化剤（Ｅ）との組み合わせが好ましい。ガラス転移点の上昇が２５℃以下であることで、プリプレグにしたときに、サイジング剤外層とマトリックス樹脂中の反応が抑制され、プリプレグを長期間保管した後の炭素繊維強化複合材料の引張強度等の力学特性低下が抑制されるため好ましい。またガラス転移点の上昇が１５℃以下であることがより好ましい。１０℃以下であることがさらに好ましい。なお、ガラス転移点は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により求めることができる。   As a combination of the sizing agent according to the present invention and the latent curing agent (E) represented by the general formula (1), the following combinations are preferable. The sizing agent and the latent curing agent having an amine equivalent / epoxy equivalent of 0.9, which is the ratio of the amine equivalent and the epoxy equivalent of the applied sizing agent and the latent curing agent (E) represented by the general formula (1), is 0.9. (E) is mixed, and the glass transition point is measured immediately after mixing and when stored for 20 days in an environment of a temperature of 25 ° C. and 60% RH. A combination of a sizing agent having a glass transition point increase of 25 ° C. or less after 20 days and a latent curing agent (E) is preferable. When the glass transition point rises to 25 ° C. or lower, the reaction in the sizing agent outer layer and the matrix resin is suppressed when the prepreg is formed, and the tensile strength of the carbon fiber reinforced composite material after the prepreg is stored for a long period of time. This is preferable because a decrease in the mechanical properties of is suppressed. Moreover, it is more preferable that the increase in the glass transition point is 15 ° C. or less. More preferably, it is 10 ° C. or lower. The glass transition point can be determined by differential scanning calorimetry (DSC).

上記一般式（１）で表される潜在性硬化剤（Ｅ）は、耐熱性や力学特性の観点から、エポキシ樹脂（Ｄ）１００質量部に対して２０〜７０質量部配合することが好ましく、より好ましくは３０〜５０質量部である。上記一般式（１）で表される潜在性硬化剤（Ｅ）が２０質量部に満たない場合、硬化物が硬化不良となり、炭素繊維強化複合材料の低温下、高温高湿下等の厳しい環境下での引張強度や圧縮強度等の力学特性が低下する場合がある。上記一般式（１）で表される潜在性硬化剤（Ｅ）が７０質量部を超える場合、エポキシ樹脂硬化物の架橋密度が高くなりすぎて、エポキシ樹脂硬化物の塑性変形能力が不足するため、炭素繊維強化複合材料の引張強度や耐衝撃性等の力学特性が低下する場合がある。   The latent curing agent (E) represented by the general formula (1) is preferably blended in an amount of 20 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (D) from the viewpoint of heat resistance and mechanical properties. More preferably, it is 30-50 mass parts. When the latent curing agent (E) represented by the above general formula (1) is less than 20 parts by mass, the cured product becomes poorly cured, and the harsh environment such as low temperature, high temperature and high humidity of the carbon fiber reinforced composite material. Underlying mechanical properties such as tensile strength and compressive strength may decrease. When the latent curing agent (E) represented by the general formula (1) exceeds 70 parts by mass, the crosslink density of the cured epoxy resin is too high, and the plastic deformation capacity of the cured epoxy resin is insufficient. In addition, the mechanical properties such as tensile strength and impact resistance of the carbon fiber reinforced composite material may be deteriorated.

また、上記一般式（１）で表される潜在性硬化剤（Ｅ）の総量は、エポキシ樹脂（Ｄ）のエポキシ基１当量に対し、活性水素基が０．６〜１．２当量の範囲となる量を含むことが好ましく、より好ましくは０．７〜０．９当量の範囲となる量を含むことである。ここで、活性水素基とは、硬化剤成分のエポキシ基と反応しうる官能基を意味し、活性水素基が０．６当量に満たない場合は、硬化物の反応率、耐熱性、弾性率が不足し、また、炭素繊維強化複合材料の耐熱性や引張強度、圧縮強度が不足する場合がある。また、活性水素基が１．２当量を超える場合は、エポキシ樹脂硬化物の反応率、耐熱性、弾性率は十分であるが、塑性変形能力が不足するため、炭素繊維強化複合材料の引張強度や耐衝撃性が不足する場合がある。   The total amount of the latent curing agent (E) represented by the general formula (1) is in the range of 0.6 to 1.2 equivalents of active hydrogen groups with respect to 1 equivalent of epoxy groups of the epoxy resin (D). It is preferable to contain the quantity used as this, More preferably, it contains the quantity used as the range of 0.7-0.9 equivalent. Here, the active hydrogen group means a functional group that can react with the epoxy group of the curing agent component, and when the active hydrogen group is less than 0.6 equivalent, the reaction rate, heat resistance, and elastic modulus of the cured product. In addition, the heat resistance, tensile strength, and compressive strength of the carbon fiber reinforced composite material may be insufficient. When the active hydrogen group exceeds 1.2 equivalents, the reaction rate, heat resistance, and elastic modulus of the cured epoxy resin are sufficient, but the plastic deformation ability is insufficient, so the tensile strength of the carbon fiber reinforced composite material And impact resistance may be insufficient.

また、硬化を促進させることを目的に、硬化促進剤を配合することもできる。   Moreover, a hardening accelerator can also be mix | blended for the purpose of accelerating hardening.

硬化促進剤としては、ウレア化合物、第三級アミンとその塩、イミダゾールとその塩、トリフェニルホスフィンまたはその誘導体、カルボン酸金属塩や、ルイス酸類やブレンステッド酸類とその塩類などが挙げられる。中でも、長期保管安定性と触媒能力のバランスから、ウレア化合物が好適に用いられる。特に、ウレア化合物と潜在性硬化剤（Ｅ）のジシアンジアミドとの組合せが好適に用いられる。   Examples of the curing accelerator include urea compounds, tertiary amines and salts thereof, imidazoles and salts thereof, triphenylphosphine or derivatives thereof, carboxylic acid metal salts, Lewis acids, Bronsted acids and salts thereof, and the like. Of these, urea compounds are preferably used from the balance between long-term storage stability and catalytic ability. In particular, a combination of a urea compound and the latent curing agent (E) dicyandiamide is preferably used.

ウレア化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ‐ジメチル−Ｎ’−（３，４‐ジクロロフェニル）ウレア、トルエンビス（ジメチルウレア）、４，４’−メチレンビス（フェニルジメチルウレア）、３−フェニル−１，１−ジメチルウレアなどを使用することができる。かかるウレア化合物の市販品としては、ＤＣＭＵ９９（保土谷化学（株）製）、“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”２４、５２、９４（以上、Ｅｍｅｒａｌｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＬＬＣ製）などが挙げられる。   Examples of the urea compound include N, N-dimethyl-N ′-(3,4-dichlorophenyl) urea, toluenebis (dimethylurea), 4,4′-methylenebis (phenyldimethylurea), 3-phenyl-1, 1-dimethylurea or the like can be used. Examples of commercially available urea compounds include DCMU99 (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), “Omicure (registered trademark)” 24, 52, 94 (manufactured by Emerald Performance Materials, LLC).

ウレア化合物の配合量は、エポキシ樹脂（Ｄ）１００質量部に対して１〜４質量部とすることが好ましい。かかるウレア化合物の配合量が１質量部に満たない場合は、反応が十分に進行せず、硬化物の弾性率と耐熱性が不足することがある。また、かかるウレア化合物の配合量が４質量部を超える場合は、エポキシ樹脂の自己重合反応が、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を阻害するため、硬化物の靭性が不足することや、弾性率が低下することがある。   It is preferable that the compounding quantity of a urea compound shall be 1-4 mass parts with respect to 100 mass parts of epoxy resins (D). When the compounding quantity of this urea compound is less than 1 mass part, reaction may not fully advance and the elasticity modulus and heat resistance of hardened | cured material may be insufficient. Moreover, when the compounding quantity of this urea compound exceeds 4 mass parts, since the self-polymerization reaction of an epoxy resin inhibits reaction with an epoxy resin and a hardening | curing agent, the toughness of hardened | cured material is insufficient, and an elasticity modulus May decrease.

また、これらエポキシ樹脂（Ｄ）と潜在性硬化剤（Ｅ）、あるいはそれらの一部を予備反応させた物をエポキシ樹脂組成物中に配合することもできる。この方法は、粘度調節や長期保管安定性向上に有効な場合がある。   Moreover, the epoxy resin (D) and the latent curing agent (E), or a product obtained by pre-reacting a part thereof can be blended in the epoxy resin composition. This method may be effective for viscosity adjustment and long-term storage stability improvement.

本発明においては、上記のエポキシ樹脂組成物に、熱可塑性樹脂（Ｇ）を溶解させて用いることも好適な態様である。このような熱可塑性樹脂（Ｇ）としては、一般に、主鎖に、炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、スルホン結合およびカルボニル結合からなる群から選ばれた結合を有する熱可塑性樹脂であることが好ましい。また、この熱可塑性樹脂（Ｇ）は、部分的に架橋構造を有していても差し支えなく、結晶性を有していても非晶性であってもよい。特に、ポリアミド、ポリカーボナート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリエーテルニトリルおよびポリベンズイミダゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂が、エポキシ樹脂（Ｄ）に溶解していることが好適である。   In the present invention, it is also a preferred embodiment that the thermoplastic resin (G) is dissolved in the above epoxy resin composition. As such a thermoplastic resin (G), generally, a main chain includes a carbon-carbon bond, an amide bond, an imide bond, an ester bond, an ether bond, a carbonate bond, a urethane bond, a thioether bond, a sulfone bond, and a carbonyl bond. A thermoplastic resin having a bond selected from the group consisting of Further, the thermoplastic resin (G) may have a partially crosslinked structure, and may have crystallinity or may be amorphous. In particular, polyamide, polycarbonate, polyacetal, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyester, polyamideimide, polyimide, polyetherimide, phenyltrimethylindane structure polyimide, polysulfone, polyethersulfone, polyetherketone, polyetherether It is preferable that at least one resin selected from the group consisting of ketone, polyaramid, polyethernitrile, and polybenzimidazole is dissolved in the epoxy resin (D).

なかでも、良好な耐熱性を得るためには、熱可塑性樹脂（Ｇ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が少なくとも１５０℃以上であり、１７０℃以上であることが好ましい。配合する熱可塑性樹脂（Ｇ）のガラス転移温度が、１５０℃未満であると、成形体として用いた時に熱による変形を起こしやすくなる場合がある。さらに、この熱可塑性樹脂（Ｇ）の末端官能基としては、水酸基、カルボキシル基、チオール基、酸無水物などのものがエポキシ樹脂（Ｄ）と反応することができ、エポキシ樹脂硬化物に高い靱性を付与することができるので好ましく用いられる。水酸基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリエーテルスルホン、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコールを挙げることができ、特にポリエーテルスルホンが好ましく用いられる。   Among these, in order to obtain good heat resistance, the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin (G) is at least 150 ° C. or higher and preferably 170 ° C. or higher. When the glass transition temperature of the thermoplastic resin (G) to be blended is less than 150 ° C., deformation due to heat may easily occur when used as a molded body. Furthermore, as a terminal functional group of this thermoplastic resin (G), things, such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a thiol group, and an acid anhydride, can react with an epoxy resin (D), and high toughness to epoxy resin hardened | cured material Can be preferably used. Examples of the thermoplastic resin having a hydroxyl group include polyether sulfone, polyvinyl acetal resins such as polyvinyl formal and polyvinyl butyral, and polyvinyl alcohol, and polyether sulfone is particularly preferably used.

中でも平均分子量が１００００〜６００００ｇ／ｍｏｌであるポリエーテルスルホンが好ましく用いられ、より好ましくは平均分子量が１２０００〜５００００ｇ／ｍｏｌであり、さらに好ましくは平均分子量が１５０００〜３００００ｇ／ｍｏｌである。かかる平均分子量が低すぎると、プリプレグのタックが過剰となり取り扱い性が低下したり、硬化物の靱性が低くなる場合がある。かかる平均分子量が高すぎると、プリプレグのタックが低下し取り扱い性が低下したり、エポキシ樹脂（Ｄ）に溶解した際、樹脂の粘度が高くなりプリプレグ化できない場合がある。中でも、平均分子量が１５０００〜３００００ｇ／ｍｏｌの高い耐熱性を持つポリエーテルスルホンをエポキシ樹脂（Ｄ）に溶解させる場合、プリプレグ化のプロセスに問題の無い範囲で、大量のポリエーテルスルホンをエポキシ樹脂（Ｄ）に溶解させることができ、高い靱性を硬化物に付与することができ、耐熱性と耐衝撃性を維持しながら炭素繊維強化複合材料に高い引張強度を付与することができる。   Among them, polyethersulfone having an average molecular weight of 10,000 to 60000 g / mol is preferably used, more preferably the average molecular weight is 12000 to 50000 g / mol, and still more preferably the average molecular weight is 15000 to 30000 g / mol. When the average molecular weight is too low, tackiness of the prepreg becomes excessive, and the handleability may be lowered, or the toughness of the cured product may be lowered. If the average molecular weight is too high, the tackiness of the prepreg may be reduced and the handleability may be reduced, or the resin may have a high viscosity when dissolved in the epoxy resin (D), and the prepreg may not be formed. In particular, when a polyethersulfone having a high heat resistance with an average molecular weight of 15,000 to 30000 g / mol is dissolved in the epoxy resin (D), a large amount of the polyethersulfone is added to the epoxy resin (within a range in which there is no problem in the prepregization process). D) can be dissolved, high toughness can be imparted to the cured product, and high tensile strength can be imparted to the carbon fiber reinforced composite material while maintaining heat resistance and impact resistance.

具体的には、ポリエーテルスルホンの市販品である“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ３６００Ｐ、ＰＥＳ５００３Ｐ、ＰＥＳ５２００Ｐ、ＰＥＳ７６００Ｐ、ＰＥＳ７２００Ｐ（以上、住友化学工業（株）製）、“Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）”Ｅ２０２０Ｐ ＳＲ、Ｅ２０２１ＳＲ（以上、ＢＡＳＦ（株）製）、“ＧＡＦＯＮＥ（登録商標）”３６００ＲＰ、３０００ＲＰ（以上、ソルベイアドバンスポリマーズ（株）製）、“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＰＥＳＵ ＶＷ−１０２００、ＰＥＳＵ ＶＷ−１０７００（登録商標、以上、ソルベイアドバンスポリマーズ(株)製）などを使用することができ、また、特表２００４−５０６７８９号公報に記載されるようなポリエーテルスルホンとポリエーテルエーテルスルホンの共重合体オリゴマー、さらにポリエーテルイミドの市販品である“ウルテム（登録商標）”１０００、１０１０、１０４０（以上、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックスジャパン合同会社製）などが挙げられる。オリゴマーとは１０個から１００個程度の有限個のモノマーが結合した比較的分子量が低い重合体を指す。   Specifically, "Sumika Excel (registered trademark)" PES3600P, PES5003P, PES5200P, PES7600P, PES7200P (above, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), "Ultrason (registered trademark)" E2020P, which are commercially available polyethersulfone products. SR, E2021SR (above, manufactured by BASF Corporation), "GAFONE (registered trademark)" 3600RP, 3000RP (above, manufactured by Solvay Advance Polymers Co., Ltd.), "Virantage (registered trademark)" PESU VW-10200, PESU VW- 10700 (registered trademark, manufactured by Solvay Advance Polymers Co., Ltd.) can be used, and polyether sulfone and polyether ether sulfone as described in JP-T-2004-506789 can be used. Polymers oligomers, more commercially available polyetherimide "Ultem (registered trademark)" 1000,1010,1040 (or, SABIC Innovative Plastics Japan Co. LLC), and the like. The oligomer refers to a polymer having a relatively low molecular weight in which about 10 to 100 finite number of monomers are bonded.

エポキシ樹脂（Ｄ）に熱可塑性樹脂（Ｇ）を溶解させて用いる場合は、それらを単独で用いた場合より良好な結果を与えることが多い。エポキシ樹脂（Ｄ）の脆さを熱可塑性樹脂（Ｇ）の強靱さでカバーし、かつ熱可塑性樹脂（Ｇ）の成形困難性をエポキシ樹脂（Ｄ）でカバーし、バランスのとれたベース樹脂となる。エポキシ樹脂（Ｄ）と熱可塑性樹脂（Ｇ）と使用割合（質量％）は、バランスの点で、好ましくはエポキシ樹脂組成物１００質量％のうち、好ましくは熱可塑性樹脂（Ｇ）の配合割合が１〜４０質量％であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、さらに好ましくは８〜２０質量％の範囲である。熱可塑性樹脂（Ｇ）の配合量が多すぎると、エポキシ樹脂組成物の粘度が上昇し、エポキシ樹脂組成物およびプリプレグの製造プロセス性や取り扱い性を損ねる場合がある。熱可塑性樹脂（Ｇ）の配合量が少なすぎると、エポキシ樹脂硬化物の靱性が不足し、得られる炭素繊維強化複合材料の引張強度や耐衝撃性が不足する場合がある。   When the thermoplastic resin (G) is dissolved in the epoxy resin (D) and used, the result is often better than when they are used alone. The brittleness of the epoxy resin (D) is covered with the toughness of the thermoplastic resin (G), and the molding difficulty of the thermoplastic resin (G) is covered with the epoxy resin (D). Become. The epoxy resin (D), the thermoplastic resin (G), and the use ratio (% by mass) are preferably in a balance point, and preferably the blending ratio of the thermoplastic resin (G) is preferably 100% by mass of the epoxy resin composition. It is 1-40 mass%, More preferably, it is 5-30 mass%, More preferably, it is the range of 8-20 mass%. When there are too many compounding quantities of a thermoplastic resin (G), the viscosity of an epoxy resin composition will rise and the manufacturing process property and handleability of an epoxy resin composition and a prepreg may be impaired. If the blending amount of the thermoplastic resin (G) is too small, the toughness of the cured epoxy resin may be insufficient, and the resulting carbon fiber reinforced composite material may have insufficient tensile strength and impact resistance.

本発明のエポキシ樹脂（Ｄ）と熱可塑性樹脂（Ｇ）との組合せとして、耐熱性と炭素繊維との接着性に優れている一般式（２）で表されるエポキシ樹脂（Ｄ２）と耐熱性や靱性が優れているポリエーテルスルホンとの組合せは、得られる硬化物が高い耐熱性と靱性とを持つことから好ましく用いられる。特に平均エポキシ当量１００〜１１５ｇ／ｅｑ．の一般式（２）で表されるエポキシ樹脂（Ｄ２）と平均分子量１５０００〜３００００ｇ／ｍｏｌのポリエーテルスルホンとの組合せは、一般式（２）で表されるエポキシ樹脂（Ｄ２）に高い耐熱性を持つポリエーテルスルホンを多量に溶解させることができるので、耐熱性を低下させること無く得られる硬化物に高い靱性を付与することができ、耐熱性と耐衝撃性を維持しながら炭素繊維強化複合材料に高い引張強度を付与することができる。   As a combination of the epoxy resin (D) and the thermoplastic resin (G) of the present invention, the epoxy resin (D2) represented by the general formula (2) which is excellent in heat resistance and adhesion to carbon fiber and heat resistance In addition, a combination with polyethersulfone having excellent toughness is preferably used because the obtained cured product has high heat resistance and toughness. In particular, an average epoxy equivalent of 100 to 115 g / eq. The combination of the epoxy resin (D2) represented by the general formula (2) and the polyethersulfone having an average molecular weight of 15,000 to 30000 g / mol has a high heat resistance to the epoxy resin (D2) represented by the general formula (2). Polyether sulfone with a large amount can be dissolved, so it can give high toughness to the cured product without reducing heat resistance, and carbon fiber reinforced composite while maintaining heat resistance and impact resistance High tensile strength can be imparted to the material.

本発明で使用するエポキシ樹脂組成物においては、一般式（１）で表される潜在性硬化剤（Ｅ）以外のエポキシ樹脂（Ｄ）等の構成要素（成分）を、まず１４０〜１７０℃程度の温度で均一に加熱混練し、次いで６０℃程度の温度まで冷却した後に、潜在性硬化剤（Ｆ）を加えて混練することが好ましいが、各成分の配合方法は特にこの方法に限定されるものではない。   In the epoxy resin composition used in the present invention, components (components) such as an epoxy resin (D) other than the latent curing agent (E) represented by the general formula (1) are first about 140 to 170 ° C. It is preferable to heat and knead uniformly at a temperature of 60 ° C., then cool to a temperature of about 60 ° C. and then knead by adding the latent curing agent (F). However, the blending method of each component is particularly limited to this method. It is not a thing.

また、本発明で使用するエポキシ樹脂組成物に、熱可塑性樹脂粒子（Ｆ）を配合することも好適である。熱可塑性樹脂粒子（Ｆ）を配合することにより、炭素繊維強化複合材料としたときに、マトリックス樹脂の靱性が向上し耐衝撃性が向上する。   Moreover, it is also suitable to mix the thermoplastic resin particles (F) with the epoxy resin composition used in the present invention. By blending the thermoplastic resin particles (F), the toughness of the matrix resin is improved and the impact resistance is improved when a carbon fiber reinforced composite material is obtained.

本発明で使用する熱可塑性樹脂粒子（Ｆ）の素材としては、先に例示した各種の熱可塑性樹脂（Ｇ）と同様のものであって、エポキシ樹脂組成物に混合して用い得る熱可塑性樹脂を用いることができる。中でも、ポリアミドは最も好ましく、ポリアミドの中でも、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン６／１２共重合体や特開平０１−１０４６２４号公報の実施例１記載のエポキシ化合物にてセミＩＰＮ（高分子相互侵入網目構造）化されたナイロン（セミＩＰＮナイロン）は、特に良好なエポキシ樹脂（Ｄ）との接着強度を与える。この熱可塑性樹脂粒子（Ｆ）の形状としては、球状粒子でも非球状粒子でも、また多孔質粒子でもよいが、球状の方が樹脂の流動特性を低下させないため粘弾性に優れ、また応力集中の起点がなく、高い耐衝撃性を与えるという点で好ましい態様である。ポリアミド粒子の市販品としては、ＳＰ−５００、ＳＰ−１０、ＴＲ−１、ＴＲ−２、８４２Ｐ−４８、８４２Ｐ−８０（以上東レ（株）製）、“トレパール（登録商標）”ＴＮ（東レ（株）製）、“オルガソール（登録商標）”１００２Ｄ、２００１ＵＤ、２００１ＥＸＤ、２００２Ｄ、３２０２Ｄ、３５０１Ｄ、３５０２Ｄ、（以上、アルケマ（株）製）等を使用することができる。   The thermoplastic resin particles (F) used in the present invention are the same as the various thermoplastic resins (G) exemplified above, and can be used as a mixture in an epoxy resin composition. Can be used. Among them, polyamide is most preferable. Among polyamides, nylon 12, nylon 6, nylon 11, nylon 6/12 copolymer, and epoxy compound described in Example 1 of JP-A No. 01-104624 are semi-IPN (polymer). Nylon (semi-IPN nylon) having an interpenetrating network structure gives particularly good adhesive strength with the epoxy resin (D). The shape of the thermoplastic resin particles (F) may be spherical particles, non-spherical particles, or porous particles, but the spherical shape is superior in viscoelasticity because it does not deteriorate the flow characteristics of the resin, and stress concentration is high. This is a preferred embodiment in that it has no starting point and gives high impact resistance. Commercially available products of polyamide particles include SP-500, SP-10, TR-1, TR-2, 842P-48, 842P-80 (manufactured by Toray Industries, Inc.), “Trepearl (registered trademark)” TN (Toray). "Orgasol (registered trademark)" 1002D, 2001UD, 2001EXD, 2002D, 3202D, 3501D, 3502D, (manufactured by Arkema Co., Ltd.) and the like can be used.

本発明で使用するエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、カップリング剤や、カーボン粒子や金属めっき有機粒子等の導電性粒子、熱硬化性樹脂粒子、架橋ゴム粒子や架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子等のゴム粒子、あるいはシリカゲル、クレー等の無機フィラーや、導電性フィラーを配合することができる。導電性粒子や導電性フィラーを用いることは、得られる樹脂硬化物や炭素繊維強化複合材料の導電性を向上することが出来るので、好ましく用いられる。   The epoxy resin composition used in the present invention has a coupling agent, conductive particles such as carbon particles and metal plating organic particles, thermosetting resin particles, cross-linked rubber particles and cross-links as long as the effects of the present invention are not hindered. Rubber particles such as core-shell rubber particles obtained by graft polymerization of a different polymer on the surface of the rubber particles, inorganic fillers such as silica gel and clay, and conductive fillers can be blended. The use of conductive particles and conductive fillers is preferably used because the conductivity of the resulting resin cured product and carbon fiber reinforced composite material can be improved.

導電性フィラーとしては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、フラーレン、金属ナノ粒子などが挙げられ、単独で使用しても併用してもよい。なかでも安価で効果の高いカーボンブラックが好ましく用いられ、かかるカーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックなどを使用することができ、これらを２種類以上ブレンドしたカーボンブラックも好適に用いられる。   Examples of the conductive filler include carbon black, carbon nanotube, vapor grown carbon fiber (VGCF), fullerene, metal nanoparticles, and the like, which may be used alone or in combination. Among these, inexpensive and highly effective carbon black is preferably used, and as such carbon black, for example, furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, ketjen black, and the like can be used. Blended carbon black is also preferably used.

本発明で使用するエポキシ樹脂組成物は、上記のような材料を所定の割合で配合することにより、低温下、高温高湿下等の厳しい環境下での引張強度や圧縮強度等の力学特性に優れ、該エポキシ樹脂組成物と炭素繊維との接着性に優れ、長期保管における力学特性低下を抑制しうるプリプレグを提供することが可能となる。   The epoxy resin composition used in the present invention has a mechanical property such as tensile strength and compressive strength under severe conditions such as low temperature and high temperature and high humidity by blending the above materials at a predetermined ratio. It is possible to provide a prepreg that is excellent, has excellent adhesion between the epoxy resin composition and carbon fiber, and can suppress deterioration of mechanical properties during long-term storage.

次に、本発明のプリプレグの製造方法について説明する。
本発明のプリプレグは、マトリックス樹脂であるエポキシ樹脂組成物をサイジング剤塗布炭素繊維束に含浸せしめたものである。プリプレグは、例えば、マトリックス樹脂をメチルエチルケトンやメタノールなどの溶媒に溶解して低粘度化し、含浸させるウェット法あるいは加熱により低粘度化し、含浸させるホットメルト法などの方法により製造することができる。 Next, the manufacturing method of the prepreg of this invention is demonstrated.
The prepreg of the present invention is obtained by impregnating a carbon fiber bundle coated with a sizing agent with an epoxy resin composition that is a matrix resin. The prepreg can be produced by, for example, a wet method in which a matrix resin is dissolved in a solvent such as methyl ethyl ketone or methanol to lower the viscosity and impregnated, or a hot melt method in which the viscosity is lowered by heating and impregnated.

ウェット法では、サイジング剤塗布炭素繊維束をマトリックス樹脂が含まれる液体に浸漬した後、引き上げ、オーブンなどを用いて溶媒を蒸発させてプリプレグを得ることができる。   In the wet method, after sizing agent-coated carbon fiber bundles are immersed in a liquid containing a matrix resin, the prepreg can be obtained by pulling up and evaporating the solvent using an oven or the like.

また、ホットメルト法では、加熱により低粘度化したマトリックス樹脂を直接サイジング剤塗布炭素繊維束に含浸させる方法、あるいは一旦マトリックス樹脂組成物を離型紙などの上にコーティングしたフィルムをまず作成し、ついでサイジング剤塗布炭素繊維束の両側あるいは片側から該フィルムを重ね、加熱加圧してマトリックス樹脂をサイジング剤塗布炭素繊維束に含浸させる方法により、プリプレグを製造することができる。ホットメルト法は、プリプレグ中に残留する溶媒がないため好ましい手段である。   In addition, in the hot melt method, a method of directly impregnating a carbon resin bundle coated with a sizing agent with a matrix resin whose viscosity has been reduced by heating, or a film in which a matrix resin composition is once coated on release paper or the like is first prepared. A prepreg can be produced by a method in which the film is laminated from both sides or one side of the sizing agent-coated carbon fiber bundle and heated and pressed to impregnate the sizing agent-coated carbon fiber bundle into the sizing agent-coated carbon fiber bundle. The hot melt method is a preferable means because there is no solvent remaining in the prepreg.

本発明のプリプレグを用いて炭素繊維強化複合材料を成形するには、プリプレグを積層後、積層物に圧力を付与しながらマトリックス樹脂を加熱硬化させる方法などを用いることができる。   In order to form a carbon fiber reinforced composite material using the prepreg of the present invention, a method of heat-curing a matrix resin while applying pressure to the laminate after laminating the prepreg can be used.

熱および圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法および内圧成形法などがあり、特にスポーツ用品に関しては、ラッピングテープ法と内圧成形法が好ましく採用される。より高品質で高性能の炭素繊維強化複合材料が要求される航空機用途においては、オートクレーブ成形法が好ましく採用される。各種車輌外装にはプレス成形法が好ましく用いられる。   Examples of methods for applying heat and pressure include a press molding method, an autoclave molding method, a bagging molding method, a wrapping tape method, and an internal pressure molding method. Especially for sporting goods, the wrapping tape method and the internal pressure molding method are preferably employed. The In aircraft applications where higher quality and higher performance carbon fiber reinforced composite materials are required, the autoclave molding method is preferably employed. A press molding method is preferably used for various vehicle exteriors.

本発明のプリプレグの炭素繊維質量分率は、好ましくは４０〜９０質量％であり、より好ましくは５０〜８０質量％である。炭素繊維質量分率が低すぎると、得られる炭素繊維強化複合材料の質量が過大となり、比強度および比弾性率に優れる炭素繊維強化複合材料の利点が損なわれることがあり、また、炭素繊維質量分率が高すぎると、エポキシ樹脂組成物の含浸不良が生じ、得られる炭素繊維強化複合材料がボイドの多いものとなり易く、その力学特性が大きく低下することがある。   The carbon fiber mass fraction of the prepreg of the present invention is preferably 40 to 90 mass%, more preferably 50 to 80 mass%. If the carbon fiber mass fraction is too low, the mass of the resulting carbon fiber reinforced composite material becomes excessive, and the advantages of the carbon fiber reinforced composite material having excellent specific strength and specific elastic modulus may be impaired. If the fraction is too high, poor impregnation of the epoxy resin composition occurs, and the resulting carbon fiber reinforced composite material tends to have many voids, and its mechanical properties may be greatly deteriorated.

本発明のプリプレグは、熱可塑性樹脂粒子（Ｆ）に富む層、すなわち、その断面を観察したときに、熱可塑性樹脂粒子（Ｆ）が局在して存在している状態が明瞭に確認しうる層（以下、粒子層と略記することがある。）が、プリプレグの表面付近部分に形成されている構造であることが好ましい。   In the prepreg of the present invention, when the layer rich in the thermoplastic resin particles (F), that is, the cross section thereof is observed, the state where the thermoplastic resin particles (F) are present locally can be clearly confirmed. The layer (hereinafter sometimes abbreviated as a particle layer) preferably has a structure formed in the vicinity of the surface of the prepreg.

このような構造をとることにより、プリプレグを積層してエポキシ樹脂を硬化させて炭素繊維強化複合材料とした場合は、プリプレグ層、即ち炭素繊維強化複合材料層の間で樹脂層が形成され易く、それにより、炭素繊維強化複合材料層相互の接着性や密着性が高められ、得られる炭素繊維強化複合材料に高度の耐衝撃性が発現されるようになる。   By taking such a structure, when the prepreg is laminated and the epoxy resin is cured to form a carbon fiber reinforced composite material, a resin layer is easily formed between the prepreg layers, that is, the carbon fiber reinforced composite material layer, As a result, the adhesion and adhesion between the carbon fiber reinforced composite material layers are enhanced, and the resulting carbon fiber reinforced composite material exhibits a high level of impact resistance.

このような観点から、前記の粒子層は、プリプレグの厚さ１００％に対して、プリプレグの表面から、表面を起点として厚さ方向に好ましくは２０％の深さ、より好ましくは１０％の深さの範囲内に存在していることが好ましい。また、粒子層は、片面のみに存在させても良いが、プリプレグに表裏ができるため、注意が必要となる。プリプレグの積層を間違えて、粒子のある層間とない層間が存在すると、衝撃に対して弱い炭素繊維強化複合材料となる。表裏の区別をなくし、積層を容易にするため、粒子層はプリプレグの表裏両面に存在する方がよい。   From such a viewpoint, the particle layer is preferably 20% deep, more preferably 10% deep from the surface of the prepreg in the thickness direction starting from the surface with respect to 100% of the thickness of the prepreg. It is preferable that it exists in the range. Further, the particle layer may be present only on one side, but care must be taken because the prepreg can be front and back. If the layers of the prepreg are mistaken and there are layers with and without particles, a carbon fiber reinforced composite material that is weak against impacts is obtained. In order to eliminate the distinction between front and back and facilitate lamination, the particle layer should be present on both the front and back sides of the prepreg.

さらに、粒子層内に存在する熱可塑性樹脂粒子（Ｆ）の存在割合は、プリプレグ中、熱可塑性樹脂粒子（Ｆ）の全量１００質量％に対して好ましくは９０〜１００質量％であり、より好ましくは９５〜１００質量％である。   Furthermore, the ratio of the thermoplastic resin particles (F) present in the particle layer is preferably 90 to 100% by mass, more preferably 100% by mass, more preferably 100% by mass of the total amount of the thermoplastic resin particles (F) in the prepreg. Is 95 to 100% by mass.

熱可塑性樹脂粒子（Ｆ）の存在率は、例えば、下記の方法で評価することができる。すなわち、プリプレグを２枚の表面の平滑なポリ四フッ化エチレン樹脂板の間に挟持して密着させ、７日間かけて徐々に硬化温度まで温度を上昇させてゲル化、硬化させて板状のプリプレグ硬化物を作製する。このプリプレグ硬化物の両面に、プリプレグ硬化物の表面から、厚さの２０％深さ位置にプリプレグの表面と平行な線を２本引く。次に、プリプレグの表面と上記線との間に存在する熱可塑性樹脂粒子（Ｆ）の合計面積と、プリプレグの厚みに渡って存在する熱可塑性樹脂粒子（Ｆ）の合計面積を求め、プリプレグの厚さ１００％に対して、プリプレグの表面から２０％の深さの範囲に存在する熱可塑性樹脂粒子（Ｆ）の存在率を計算する。ここで、熱可塑性樹脂粒子（Ｆ）の合計面積は、断面写真から熱可塑性樹脂粒子（Ｆ）部分を刳り抜き、その質量から換算して求める。樹脂中に分散する熱可塑性樹脂粒子（Ｆ）の写真撮影後の判別が困難な場合は、熱可塑性樹脂粒子（Ｆ）を染色する手段も採用できる。   The abundance of the thermoplastic resin particles (F) can be evaluated by, for example, the following method. That is, the prepreg is sandwiched between two smooth polytetrafluoroethylene resin plates with a smooth surface, and the temperature is gradually raised to the curing temperature over 7 days to gel and cure to cure the plate-like prepreg. Make a thing. Two lines parallel to the surface of the prepreg are drawn on both surfaces of the prepreg cured product from the surface of the prepreg cured product at a depth of 20% of the thickness. Next, the total area of the thermoplastic resin particles (F) existing between the surface of the prepreg and the line and the total area of the thermoplastic resin particles (F) existing over the thickness of the prepreg are obtained, The abundance ratio of the thermoplastic resin particles (F) existing in the range of 20% depth from the surface of the prepreg is calculated with respect to the thickness of 100%. Here, the total area of the thermoplastic resin particles (F) is obtained by cutting out the thermoplastic resin particle (F) portion from the cross-sectional photograph and converting from the mass. When it is difficult to discriminate the thermoplastic resin particles (F) dispersed in the resin after photography, a means for dyeing the thermoplastic resin particles (F) can also be employed.

また、本発明において炭素繊維強化複合材料を得る方法としては、プリプレグを用いて得る方法の他に、ハンドレイアップ、ＲＴＭ、“ＳＣＲＩＭＰ（登録商標）”、フィラメントワインディング、プルトルージョンおよびレジンフィルムインフュージョンなどの成形法を目的に応じて選択し適用することができる。これらのいずれかの成形法を適用することにより、前述のサイジング剤塗布炭素繊維とエポキシ樹脂組成物の硬化物を含む炭素繊維強化複合材料が得られる。   In addition, as a method for obtaining a carbon fiber reinforced composite material in the present invention, in addition to a method using a prepreg, hand layup, RTM, “SCRIMP (registered trademark)”, filament winding, pultrusion and resin film infusion. The molding method such as can be selected and applied according to the purpose. By applying any of these molding methods, a carbon fiber reinforced composite material containing the above-described sizing agent-coated carbon fiber and a cured product of the epoxy resin composition can be obtained.

本発明の炭素繊維強化複合材料は、航空機構造部材、風車の羽根、自動車外板およびＩＣトレイやノートパソコンの筐体（ハウジング）などのコンピュータ用途、さらにはゴルフシャフト、バット、バトミントンやテニスラケットなどスポーツ用途に好ましく用いられる。   The carbon fiber reinforced composite material of the present invention is used for computer structures such as aircraft structural members, windmill blades, automobile outer plates, IC trays and notebook PC housings, and golf shafts, bats, badminton, tennis rackets, etc. It is preferably used for sports applications.

次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。次に示す実施例のプリプレグの作製環境および評価は、特に断りのない限り、温度２５℃±２℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気で行ったものである。   EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not restrict | limited by these Examples. The production environment and evaluation of the prepregs of the following examples are performed in an atmosphere at a temperature of 25 ° C. ± 2 ° C. and 50% RH (relative humidity) unless otherwise specified.

（１）サイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面のＸ線光電子分光法
本発明において、サイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面の（ａ）、（ｂ）のピーク比は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順に従って求めた。サイジング剤塗布炭素繊維を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡｌＫα１，２を用い、試料チャンバー中を１×１０−８Ｔｏｒｒに保ち、光電子脱出角度１５°で測定を行った。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８６．１ｅＶに合わせた。この時に、Ｃ１ｓのピーク面積は２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線ベースラインを引くことにより求めた。また、Ｃ１ｓピークにて面積を求めた２８２〜２９６ｅＶの直線ベースラインを光電子強度の原点（零点）と定義して、（ｂ）Ｃ−Ｏ成分に帰属される結合エネルギー２８６．１ｅＶのピークの高さ（ｃｐｓ：単位時間あたりの光電子強度）と（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー２８４．６ｅＶの成分の高さ（ｃｐｓ）を求め、（ａ）／（ｂ）を算出した。
なお、（ｂ）より（ａ）のピークが大きい場合には、Ｃ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８６．１に合わせた場合、Ｃ１ｓのピークが２８２〜２９６ｅＶの範囲に入らない。その場合には、Ｃ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせた後、上記手法にて（ａ）／（ｂ）を算出した。 (1) X-ray photoelectron spectroscopy of sizing agent-coated carbon fiber sizing agent surface In the present invention, the peak ratio of (a) and (b) on the sizing agent-coated carbon fiber sizing agent surface is determined by X-ray photoelectron spectroscopy. Determined according to the following procedure. Sizing agent-coated carbon fibers were cut to 20 mm, spread and arranged on a copper sample support, and AlKα 1 and 2 were used as an X-ray source, and the inside of the sample chamber was kept at 1 × 10 −8 Torr, photoemission Measurements were made at an angle of 15 °. As correction of the peak accompanying charging during measurement, first, the binding energy value of the main peak of C 1s was adjusted to 286.1 eV. At this time, the peak area of C 1s was obtained by drawing a straight baseline in the range of 282 to 296 eV. Further, a linear base line of 282 to 296 eV obtained by calculating the area at the C 1s peak is defined as the origin (zero point) of the photoelectron intensity, and (b) the peak of the binding energy 286.1 eV attributed to the CO component is obtained. The height (cps: photoelectron intensity per unit time) and the height (cps) of the component having a binding energy of 284.6 eV attributed to (a) CHx, C—C, C = C are obtained, and (a) / ( b) was calculated.
Incidentally, when the peak of from (a) is large (b), when combined binding energy of the main peak of C 1s to 286.1, the peak of C 1s does not fall within the scope of 282～296EV. In that case, after adjusting the binding energy value of the C 1s main peak to 284.6 eV, (a) / (b) was calculated by the above method.

（２）サイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤の洗浄
サイジング剤塗布炭素繊維２ｇをアセトン５０ｍｌ中に浸漬させて超音波洗浄３０分間を３回実施した。続いてメタノール５０ｍｌに浸漬させて超音波洗浄３０分を１回行い、乾燥した。 (2) Cleaning of sizing agent of sizing agent-coated carbon fiber 2 g of sizing agent-coated carbon fiber was immersed in 50 ml of acetone and subjected to ultrasonic cleaning for 30 minutes three times. Subsequently, the substrate was immersed in 50 ml of methanol, subjected to ultrasonic cleaning for 30 minutes once and dried.

（３）サイジング剤塗布炭素繊維の４００ｅＶでのＸ線光電子分光法
本発明において、サイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面の（ａ）、（ｂ）のピーク比は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順に従って求めた。サイジング剤塗布炭素繊維およびサイジング剤を洗浄したサイジング剤塗布炭素繊維を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源として佐賀シンクトロトン放射光を用い、励起エネルギーは４００ｅＶで実施した。試料チャンバー中を１×１０−８Ｔｏｒｒに保ち測定を行った。なお、光電子脱出角度５５°で実施した。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８６．１ｅＶに合わせた。この時に、Ｃ１ｓのピーク面積は２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線ベースラインを引くことにより求めた。また、Ｃ１ｓピークにて面積を求めた２８２〜２９６ｅＶの直線ベースラインを光電子強度の原点（零点）と定義して、（ｂ）Ｃ−Ｏ成分に帰属される結合エネルギー２８６．１ｅＶのピークの高さ（ｃｐｓ：単位時間あたりの光電子強度）と、（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー２８４．６ｅＶの成分の高さ（ｃｐｓ）を求め、（ａ）／（ｂ）を算出した。
なお、（ｂ）より（ａ）のピークが大きい場合には、Ｃ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８６．１に合わせた場合、Ｃ１ｓのピークが２８２〜２９６ｅＶの範囲に入らない。その場合には、Ｃ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせた後、上記手法にて（ａ）／（ｂ）を算出した。 (3) X-ray photoelectron spectroscopy at 400 eV of sizing agent-coated carbon fiber In the present invention, the peak ratio of (a) and (b) on the sizing agent-coated carbon fiber surface is determined by X-ray photoelectron spectroscopy. It was determined according to the following procedure. The sizing agent-coated carbon fiber and the sizing agent-coated carbon fiber washed with the sizing agent are cut to 20 mm, spread and arranged on a copper sample support, and then Saga synchroton radiation is used as an X-ray source, and the excitation energy is 400 eV. It carried out in. The measurement was performed while keeping the inside of the sample chamber at 1 × 10 −8 Torr. The photoelectron escape angle was 55 °. As correction of the peak accompanying charging during measurement, first, the binding energy value of the main peak of C 1s was adjusted to 286.1 eV. At this time, the peak area of C 1s was obtained by drawing a straight baseline in the range of 282 to 296 eV. Further, a linear base line of 282 to 296 eV obtained by calculating the area at the C 1s peak is defined as the origin (zero point) of the photoelectron intensity, and (b) the peak of the binding energy 286.1 eV attributed to the CO component is obtained. Obtain the height (cps: photoelectron intensity per unit time) and (a) the height (cps) of the component having a binding energy of 284.6 eV attributed to CHx, C—C, C = C. (B) was calculated.
Incidentally, when the peak of from (a) is large (b), when combined binding energy of the main peak of C 1s to 286.1, the peak of C 1s does not fall within the scope of 282～296EV. In that case, after adjusting the binding energy value of the C 1s main peak to 284.6 eV, (a) / (b) was calculated by the above method.

（４）炭素繊維束のストランド引張強度と弾性率
炭素繊維束のストランド引張強度とストランド弾性率は、ＪＩＳ−Ｒ−７６０８（２００４）の樹脂含浸ストランド試験法に準拠し、次の手順に従い求めた。樹脂処方としては、“セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐ（ダイセル化学工業（株）製）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（東京化成工業（株）製）／アセトン＝１００／３／４（質量部）を用い、硬化条件としては、常圧、温度１２５℃、時間３０分を用いた。炭素繊維束のストランド１０本を測定し、その平均値をストランド引張強度およびストランド弾性率とした。 (4) Strand tensile strength and elastic modulus of carbon fiber bundles Strand tensile strength and strand elastic modulus of carbon fiber bundles were determined according to the following procedure in accordance with the resin-impregnated strand test method of JIS-R-7608 (2004). . As a resin formulation, “Celoxide (registered trademark)” 2021P (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) / 3 boron fluoride monoethylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) / Acetone = 100/3/4 (parts by mass) As the curing conditions, normal pressure, temperature of 125 ° C., and time of 30 minutes were used. Ten strands of the carbon fiber bundle were measured, and the average value was defined as the strand tensile strength and the strand elastic modulus.

（５）炭素繊維の表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）
炭素繊維の表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）は、次の手順に従いＸ線光電子分光法により求めた。まず、溶媒で表面に付着している汚れを除去した炭素繊維を、約２０ｍｍにカットし、銅製の試料支持台に拡げる。次に、試料支持台を試料チャンバー内にセットし、試料チャンバー中を１×１０−８Ｔｏｒｒに保った。続いて、Ｘ線源としてＡｌＫα１，２を用い、光電子脱出角度を９０°として測定を行った。なお、測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ１ｓのメインピーク（ピークトップ）の結合エネルギー値２８４．６ｅＶに合わせた。Ｃ１ｓメイン面積は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。また、Ｏ１ｓピーク面積は、５２８〜５４０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。ここで、表面酸素濃度とは、上記のＯ１ｓピーク面積とＣ１ｓピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出したものである。Ｘ線光電子分光法装置として、アルバック・ファイ（株）製ＥＳＣＡ−１６００を用い、上記装置固有の感度補正値は２．３３であった。 (5) Surface oxygen concentration of carbon fiber (O / C)
The surface oxygen concentration (O / C) of the carbon fiber was determined by X-ray photoelectron spectroscopy according to the following procedure. First, the carbon fiber from which the dirt adhering to the surface with a solvent is removed is cut to about 20 mm and spread on a copper sample support. Next, the sample support was set in the sample chamber, and the inside of the sample chamber was kept at 1 × 10 −8 Torr. Subsequently, AlKα 1 and 2 were used as the X-ray source, and the photoelectron escape angle was 90 °. Note that combined the binding energy 284.6eV of the main peak of C 1s as a correction value of the peak due to the measurement time of the charging (peak top). The C 1s main area was determined by drawing a straight base line in the range of 282 to 296 eV. The O 1s peak area was determined by drawing a straight base line in the range of 528 to 540 eV. Here, the surface oxygen concentration is calculated as an atomic ratio by using a sensitivity correction value unique to the apparatus from the ratio of the O 1s peak area to the C 1s peak area. As the X-ray photoelectron spectroscopy apparatus, ESCA-1600 manufactured by ULVAC-PHI Co., Ltd. was used, and the sensitivity correction value unique to the apparatus was 2.33.

（６）炭素繊維の表面カルボキシル基濃度（ＣＯＯＨ／Ｃ）、表面水酸基濃度（ＣＯＨ／Ｃ）
表面水酸基濃度（ＣＯＨ／Ｃ）は、次の手順に従って化学修飾Ｘ線光電子分光法により求めた。
溶媒でサイジング剤などを除去した炭素繊維束をカットして白金製の試料支持台上に拡げて並べ、０．０４ｍｏｌ／Ｌの無水３弗化酢酸気体を含んだ乾燥窒素ガス中に室温で１０分間さらし、化学修飾処理した後、Ｘ線光電子分光装置に光電子脱出角度を３５゜としてマウントし、Ｘ線源としてＡｌＫα１，２を用い、試料チャンバー内を１×１０−８Ｔｏｒｒの真空度に保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせる。Ｃ１ｓピーク面積［Ｃ１ｓ］は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｆ１ｓピーク面積［Ｆ１ｓ］は、６８２〜６９５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。また、同時に化学修飾処理したポリビニルアルコールのＣ１ｓピーク分割から反応率ｒを求めた。
表面水酸基濃度（ＣＯＨ／Ｃ）は、下式により算出した値で表した。
ＣＯＨ／Ｃ＝｛[Ｆ１ｓ]／（３ｋ[Ｃ１ｓ]−２[Ｆ１ｓ]）ｒ｝×１００（％）
なお、ｋは装置固有のＣ１ｓピーク面積に対するＦ１ｓピーク面積の感度補正値であり、米国ＳＳＩ社製モデルＳＳＸ−１００−２０６での、上記装置固有の感度補正値は３．９１９であった。 (6) Carbon fiber surface carboxyl group concentration (COOH / C), surface hydroxyl group concentration (COH / C)
The surface hydroxyl group concentration (COH / C) was determined by chemical modification X-ray photoelectron spectroscopy according to the following procedure.
The carbon fiber bundles from which the sizing agent and the like have been removed with a solvent are cut, spread and arranged on a platinum sample support, and 10% at room temperature in dry nitrogen gas containing 0.04 mol / L of anhydrous trifluoride acetic acid gas. After exposure to chemical modification for a minute, the sample was mounted on an X-ray photoelectron spectrometer with a photoelectron escape angle of 35 °, AlKα 1,2 was used as the X-ray source, and the inside of the sample chamber was adjusted to a vacuum of 1 × 10 −8 Torr. keep. As correction of the peak accompanying charging during measurement, first, the binding energy value of the main peak of C 1s is adjusted to 284.6 eV. The C 1s peak area [C 1s ] is obtained by drawing a straight base line in the range of 282 to 296 eV, and the F 1s peak area [F 1s ] is obtained by drawing a straight base line in the range of 682 to 695 eV. Asked. Moreover, the reaction rate r was calculated | required from C1s peak division | segmentation of the polyvinyl alcohol chemically modified simultaneously.
The surface hydroxyl group concentration (COH / C) was represented by the value calculated by the following formula.
COH / C = {[F 1s ] / (3k [C 1s ] −2 [F 1s ]) r} × 100 (%)
Note that k is a sensitivity correction value of the F 1s peak area with respect to the C 1s peak area specific to the apparatus, and the sensitivity correction value specific to the apparatus in the model SSX-100-206 manufactured by SSI of the United States was 3.919. .

表面カルボキシル基濃度（ＣＯＯＨ／Ｃ）は、次の手順に従って化学修飾Ｘ線光電子分光法により求めた。先ず、溶媒でサイジング剤などを除去した炭素繊維束をカットして白金製の試料支持台上に拡げて並べ、０．０２ｍｏｌ／Ｌの３弗化エタノール気体、０．００１ｍｏｌ／Ｌのジシクロヘキシルカルボジイミド気体及び０．０４ｍｏｌ／Ｌのピリジン気体を含む空気中に６０℃で８時間さらし、化学修飾処理した後、Ｘ線光電子分光装置に光電子脱出角度を３５゜としてマウントし、Ｘ線源としてＡｌＫα１，２を用い、試料チャンバー内を１×１０−８Ｔｏｒｒの真空度に保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせる。Ｃ１ｓピーク面積［Ｃ１ｓ］は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｆ１ｓピーク面積［Ｆ１ｓ］は、６８２〜６９５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。また、同時に化学修飾処理したポリアクリル酸のＣ１ｓピーク分割から反応率ｒを、Ｏ１ｓピーク分割からジシクロヘキシルカルボジイミド誘導体の残存率ｍを求めた。
表面カルボキシル基濃度ＣＯＯＨ／Ｃは、下式により算出した値で表した。
ＣＯＯＨ／Ｃ＝｛[Ｆ１ｓ]／(３ｋ[Ｃ１ｓ]−(２＋１３ｍ)[Ｆ１ｓ])ｒ｝×１００（％）
なお、ｋは装置固有のＣ１ｓピーク面積に対するＦ１ｓピーク面積の感度補正値であり、米国ＳＳＩ社製モデルＳＳＸ−１００−２０６を用いた場合の、上記装置固有の感度補正値は３．９１９であった。 The surface carboxyl group concentration (COOH / C) was determined by chemical modification X-ray photoelectron spectroscopy according to the following procedure. First, carbon fiber bundles from which the sizing agent and the like have been removed with a solvent are cut and spread and arranged on a platinum sample support, and 0.02 mol / L trifluorinated ethanol gas and 0.001 mol / L dicyclohexylcarbodiimide gas. And a chemical modification treatment in an air containing 0.04 mol / L pyridine gas at 60 ° C. for 8 hours, and then mounted on an X-ray photoelectron spectrometer with a photoelectron escape angle of 35 °, and AlKα 1, 2 is used and the inside of the sample chamber is kept at a vacuum of 1 × 10 −8 Torr. As correction of the peak accompanying charging during measurement, first, the binding energy value of the main peak of C 1s is adjusted to 284.6 eV. The C 1s peak area [C 1s ] is obtained by drawing a straight base line in the range of 282 to 296 eV, and the F 1s peak area [F 1s ] is obtained by drawing a straight base line in the range of 682 to 695 eV. Asked. Simultaneously, the reaction rate r was determined from the C 1s peak splitting of the polyacrylic acid chemically modified, and the residual rate m of the dicyclohexylcarbodiimide derivative was determined from the O 1s peak splitting.
The surface carboxyl group concentration COOH / C was represented by the value calculated by the following formula.
COOH / C = {[F 1s ] / (3k [C 1s ] − (2 + 13 m) [F 1s ]) r} × 100 (%)
Note that k is a sensitivity correction value of the F 1s peak area with respect to the C 1s peak area unique to the apparatus, and the sensitivity correction value specific to the apparatus when the model SSX-100-206 manufactured by SSI of the United States is used is 3.919. Met.

（７）サイジング剤のエポキシ当量、炭素繊維に塗布されたサイジング剤のエポキシ当量
サイジング剤のエポキシ当量は、溶媒を除去したサイジング剤をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに代表される溶媒中に溶解し、塩酸でエポキシ基を開環させ、酸塩基滴定で求めた。炭素繊維に塗布されたサイジング剤のエポキシ当量は、サイジング剤塗布炭素繊維をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に浸漬し、超音波洗浄を行うことで繊維から溶出させたのち、塩酸でエポキシ基を開環させ、酸塩基滴定で求めた。 (7) Epoxy equivalent of sizing agent, epoxy equivalent of sizing agent applied to carbon fiber Epoxy equivalent of sizing agent is obtained by dissolving a sizing agent from which a solvent has been removed in a solvent typified by N, N-dimethylformamide, The epoxy group was opened with hydrochloric acid, and acid-base titration was used. The epoxy equivalent of the sizing agent applied to the carbon fiber is determined by immersing the sizing agent-coated carbon fiber in N, N-dimethylformamide and elution from the fiber by ultrasonic cleaning, and then opening the epoxy group with hydrochloric acid. Ringed and determined by acid-base titration.

（８）ガラス転移点の上昇温度
アミン当量とエポキシ当量の比率であるアミン当量／エポキシ当量が０．９になるようにサイジング剤と潜在性硬化剤（Ｈ）とを混合し、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に従い、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により調整した混合物のガラス転移温度の測定を行った。容量５０μｌの密閉型サンプル容器に、３〜１０ｍｇの試料（試験片）を詰め、昇温速度１０℃／分で３０〜３５０℃まで昇温し、ガラス転移温度を測定した。ここでは、測定装置として、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を使用した。
具体的には、得られたＤＳＣ曲線の階段状変化を示す部分において、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度をガラス転移温度とした。
続いて、調整した混合物を温度２５℃、６０％ＲＨの環境下で２０日保管した後、上記の方法でガラス転移温度を測定し、初期からの上昇温度をガラス転移点の上昇温度とした（表中の「硬化剤とのΔＴｇ」がそれに該当する）。 (8) Rise temperature of glass transition point The sizing agent and the latent curing agent (H) were mixed so that the amine equivalent / epoxy equivalent ratio of the amine equivalent to the epoxy equivalent was 0.9, and JIS K7121 (1987). ), The glass transition temperature of the mixture prepared by a differential scanning calorimeter (DSC) was measured. A sealed sample container having a capacity of 50 μl was filled with 3 to 10 mg of a sample (test piece), heated to 30 to 350 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, and the glass transition temperature was measured. Here, a differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by TA Instruments was used as a measuring device.
Specifically, in the portion showing the step change of the obtained DSC curve, the straight line equidistant from the extended straight line of each baseline in the vertical axis direction and the curve of the step change portion of the glass transition intersect. The temperature at the point was taken as the glass transition temperature.
Subsequently, after the prepared mixture was stored for 20 days in an environment of a temperature of 25 ° C. and 60% RH, the glass transition temperature was measured by the method described above, and the rising temperature from the initial stage was taken as the rising temperature of the glass transition point ( “ΔTg with curing agent” in the table corresponds to that).

（９）サイジング付着量の測定方法
約２ｇのサイジング付着炭素繊維束を秤量（Ｗ１）（少数第４位まで読み取り）した後、５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流中、４５０℃の温度に設定した電気炉（容量１２０ｃｍ３）に１５分間放置し、サイジング剤を完全に熱分解させる。そして、２０Ｌ／ｍｉｎの乾燥窒素気流中の容器に移し、１５分間冷却した後の炭素繊維束を秤量（Ｗ２）（少数第４位まで読み取り）して、Ｗ１−Ｗ２によりサイジング付着量を求める。このサイジング付着量を炭素繊維束１００質量部に対する量に換算した値（小数点第３位を四捨五入）を、付着したサイジング剤の質量部とした。測定は２回行い、その平均値をサイジング剤の質量部とした。 (9) Measuring method of sizing adhesion amount Electric furnace set to a temperature of 450 ° C. in a nitrogen stream of 50 mL / min after weighing (W1) (reading to the fourth decimal place) about 2 g of sizing adhesion carbon fiber bundle Leave in (capacity 120 cm 3 ) for 15 minutes to completely pyrolyze the sizing agent. Then, the carbon fiber bundle is transferred to a container in a dry nitrogen stream of 20 L / min, cooled for 15 minutes, weighed (W2) (read to the fourth decimal place), and the sizing adhesion amount is determined by W1-W2. A value obtained by converting this sizing adhesion amount into an amount with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber bundle (rounded off to the third decimal place) was defined as a mass part of the adhering sizing agent. The measurement was performed twice, and the average value was defined as the mass part of the sizing agent.

（１０）界面剪断強度（ＩＦＳＳ）の測定
界面剪断強度（ＩＦＳＳ）の測定は、次の（イ）〜（ニ）の手順で行った。
（イ）樹脂の調整
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（三菱化学（株）製）１００質量部とメタフェニレンジアミン（シグマアルドリッチジャパン（株）製）１４．５質量部を、それぞれ容器に入れた。その後、上記のｊＥＲ８２８の粘度低下とメタフェニレンジアミンの溶解のため、７５℃の温度で１５分間加熱した。その後、両者をよく混合し、８０℃の温度で約１５分間真空脱泡を行った。
（ロ）炭素繊維単糸を専用モールドに固定
炭素繊維束から単繊維を抜き取り、ダンベル型モールドの長手方向に単繊維に一定張力を与えた状態で両端を接着剤で固定した。その後、炭素繊維およびモールドに付着した水分を除去するため、８０℃の温度で３０分間以上真空乾燥を行った。ダンベル型モールドはシリコーンゴム製で、注型部分の形状は、中央部分巾５ｍｍ、長さ２５ｍｍ、両端部分巾１０ｍｍ、全体長さ１５０ｍｍだった。
（ハ）樹脂注型から硬化まで
上記（ロ）の手順の真空乾燥後のモールド内に、上記（イ）の手順で調整した樹脂を流し込み、オーブンを用いて、昇温速度１．５℃／分で７５℃の温度まで上昇し２時間保持後、昇温速度１．５℃／分で１２５℃の温度まで上昇し２時間保持後、降温速度２．５℃／分で３０℃の温度まで降温した。その後、脱型して試験片を得た。
（ニ）界面剪断強度（ＩＦＳＳ）の測定
上記（ハ）の手順で得られた試験片に繊維軸方向（長手方向）に引張力を与え、歪みを１２％生じさせた後、偏光顕微鏡により試験片中心部２２ｍｍの範囲における繊維破断数Ｎ（個）を測定した。次に、平均破断繊維長ｌａを、ｌａ（μｍ）＝２２×１０００（μｍ）／Ｎ（個）の式により計算した。次に、平均破断繊維長ｌａから臨界繊維長ｌｃを、ｌｃ（μｍ）＝（４／３）×ｌａ（μｍ）の式により計算した。ストランド引張強度σと炭素繊維単糸の直径ｄを測定し、炭素繊維と樹脂界面の接着強度の指標である界面剪断強度ＩＦＳＳを、次式で算出した。実施例では、測定数ｎ＝５の平均を試験結果とした。
・界面剪断強度ＩＦＳＳ（ＭＰａ）＝σ（ＭＰａ）×ｄ（μｍ）／（２×ｌｃ）（μｍ） (10) Measurement of interfacial shear strength (IFSS) The interfacial shear strength (IFSS) was measured by the following procedures (a) to (d).
(A) Preparation of resin 100 parts by mass of a bisphenol A type epoxy compound “jER (registered trademark)” 828 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 14.5 parts by mass of metaphenylenediamine (manufactured by Sigma-Aldrich Japan Co., Ltd.) Each was placed in a container. Thereafter, the mixture was heated at a temperature of 75 ° C. for 15 minutes in order to reduce the viscosity of the jER828 and dissolve the metaphenylenediamine. Then, both were mixed well and vacuum defoaming was performed at a temperature of 80 ° C. for about 15 minutes.
(B) Fixing the carbon fiber single yarn to the dedicated mold The single fiber was extracted from the carbon fiber bundle, and both ends were fixed with an adhesive in a state where a constant tension was applied to the single fiber in the longitudinal direction of the dumbbell mold. Then, in order to remove the water | moisture content adhering to carbon fiber and a mold, it vacuum-dried for 30 minutes or more at the temperature of 80 degreeC. The dumbbell mold was made of silicone rubber, and the shape of the cast part was a central part width of 5 mm, a length of 25 mm, both end part widths of 10 mm, and an overall length of 150 mm.
(C) From resin casting to curing The resin adjusted in the above procedure (b) is poured into the mold after the vacuum drying in the above step (b), and the temperature rising rate is 1.5 ° C. / The temperature rises to 75 ° C in minutes and is held for 2 hours, then rises to a temperature of 125 ° C at a heating rate of 1.5 ° C / min, held for 2 hours, and then reaches a temperature of 30 ° C at a cooling rate of 2.5 ° C / min. The temperature dropped. Then, it demolded and the test piece was obtained.
(D) Measurement of interfacial shear strength (IFSS) A tensile force was applied to the test piece obtained in the above procedure (c) in the fiber axis direction (longitudinal direction) to cause a strain of 12%, and then the test piece was tested with a polarizing microscope. The fiber breakage number N (pieces) in the range of 22 mm at the center of each piece was measured. Next, the average broken fiber length la was calculated by the formula: la (μm) = 22 × 1000 (μm) / N (pieces). Next, the critical fiber length lc was calculated from the average breaking fiber length la by the formula of lc (μm) = (4/3) × la (μm). The strand tensile strength σ and the diameter d of the carbon fiber single yarn were measured, and the interfacial shear strength IFSS, which is an index of the bond strength between the carbon fiber and the resin interface, was calculated by the following equation. In the examples, the average of the number of measurements n = 5 was used as the test result.
Interfacial shear strength IFSS (MPa) = σ (MPa) × d (μm) / (2 × lc) (μm)

（１１）炭素繊維強化複合材料の０°の定義
ＪＩＳ Ｋ７０１７（１９９９）に記載されているとおり、一方向炭素繊維強化複合材料の繊維方向を軸方向とし、その軸方向を０°軸と定義し軸直交方向を９０°と定義した。 (11) Definition of 0 ° of carbon fiber reinforced composite material As described in JIS K7017 (1999), the fiber direction of the unidirectional carbon fiber reinforced composite material is defined as the axial direction, and the axial direction is defined as the 0 ° axis. The direction perpendicular to the axis was defined as 90 °.

（１２）炭素繊維強化複合材料の０°引張強度測定
作製後２４時間以内の一方向プリプレグを所定の大きさにカットし、これを一方向に６枚積層した後、真空バッグを行い、オートクレーブを用いて、昇温速度１．５℃／分で温度１８０℃まで上昇させ、圧力６ｋｇ／ｃｍ２、２時間で硬化させ、一方向強化材（炭素繊維強化複合材料）を得た。この一方向強化材を幅１２．７ｍｍ、長さ２３０ｍｍにカットし、両端に１．２ｍｍ、長さ５０ｍｍのガラス繊維強化プラスチック製のタブを接着し試験片を得た。このようにして得られた試験片について、インストロン社製万能試験機を用いてクロスヘッドスピード１．２７ｍｍ／ｍｉｎで引張試験（−６０℃で測定）を行った。
本発明において、０°引張強度の値を（Ｂ）で求めたストランド強度の値で割り返したものを強度利用率（％）として、次式で求めた。
強度利用率＝引張強度／（（ＣＦ目付／１９０）×Ｖｆ／１００×ストランド強度）×１００
ＣＦ（炭素繊維）目付＝１９０ｇ／ｍ２
Ｖｆ（体積炭素繊維含有率）＝５６％ (12) Measurement of 0 ° tensile strength of carbon fiber reinforced composite material Cut unidirectional prepreg within 24 hours after preparation into a predetermined size, and stack 6 sheets in one direction, then vacuum bag and autoclave The temperature was increased to a temperature of 180 ° C. at a temperature rising rate of 1.5 ° C./min, and cured at a pressure of 6 kg / cm 2 for 2 hours to obtain a unidirectional reinforcement (carbon fiber reinforced composite material). The unidirectional reinforcing material was cut into a width of 12.7 mm and a length of 230 mm, and a glass fiber reinforced plastic tab having a length of 1.2 mm and a length of 50 mm was bonded to both ends to obtain a test piece. The test piece thus obtained was subjected to a tensile test (measured at −60 ° C.) at a crosshead speed of 1.27 mm / min using an universal testing machine manufactured by Instron.
In the present invention, the value obtained by dividing the value of the 0 ° tensile strength by the value of the strand strength obtained in (B) was obtained as the strength utilization rate (%), and the following formula was obtained.
Strength utilization rate = tensile strength / ((CF basis weight / 190) × Vf / 100 × strand strength) × 100
CF (carbon fiber) basis weight = 190 g / m 2
Vf (volume carbon fiber content) = 56%

（１３）プリプレグ保管後の０°引張強度利用率
プリプレグを温度２５℃、６０％ＲＨで２０日保管後、（１２）と同様に０°引張強度測定を行い、強度利用率を算出した。 (13) 0 ° Tensile Strength Utilization after Storage of Prepreg After storing the prepreg at a temperature of 25 ° C. and 60% RH for 20 days, the 0 ° tensile strength measurement was performed in the same manner as in (12) to calculate the strength utilization.

（１４）プリプレグの厚み２０％の深さの範囲に存在する熱可塑性樹脂粒子（Ｆ）の存在率
プリプレグを、２枚の表面の平滑なポリ四フッ化エチレン樹脂板間に挟持して密着させ、７日間かけて徐々に１５０℃迄温度を上昇させてゲル化、硬化させて板状の樹脂硬化物を作製する。硬化後、密着面と垂直な方向から切断し、その断面を研磨後、光学顕微鏡で２００倍以上に拡大しプリプレグの上下面が視野内に納まるようにして写真撮影した。同様な操作により、断面写真の横方向の５ヵ所でポリ四フッ化エチレン樹脂板間の間隔を測定し、その平均値（ｎ＝５）をプリプレグの厚さとした。プリプレグの両面について、プリプレグの表面から、厚さの２０％深さ位置にプリプレグの表面と平行な線を２本引く。次に、プリプレグの表面と上記線との間に存在する熱可塑性樹脂粒子（Ｆ）の合計面積と、プリプレグの厚みに渡って存在する粒子の合計面積を求め、プリプレグの厚さ１００％に対して、プリプレグの表面から２０％の深さの範囲に存在する熱可塑性樹脂粒子（Ｆ）の存在率を計算した。ここで、微粒子の合計面積は、断面写真から粒子部分を刳り抜き、その質量から換算して求めた。 (14) Presence of thermoplastic resin particles (F) existing in a depth range of 20% of the prepreg thickness The prepreg is sandwiched between two smooth polytetrafluoroethylene resin plates on the surface and adhered. The temperature is gradually raised to 150 ° C. over 7 days to gel and cure to produce a plate-shaped resin cured product. After curing, the film was cut from the direction perpendicular to the contact surface, and the cross-section was polished, then magnified 200 times or more with an optical microscope, and photographed so that the upper and lower surfaces of the prepreg were within the visual field. By the same operation, the distance between the polytetrafluoroethylene resin plates was measured at five locations in the horizontal direction of the cross-sectional photograph, and the average value (n = 5) was taken as the thickness of the prepreg. With respect to both sides of the prepreg, two lines parallel to the surface of the prepreg are drawn from the surface of the prepreg at a depth of 20% of the thickness. Next, the total area of the thermoplastic resin particles (F) existing between the surface of the prepreg and the above line and the total area of the particles existing over the thickness of the prepreg are obtained, and the thickness of the prepreg is 100%. Then, the abundance of the thermoplastic resin particles (F) existing in a range of 20% from the surface of the prepreg was calculated. Here, the total area of the fine particles was obtained by cutting out the particle portion from the cross-sectional photograph and converting it from the mass.

（１５）熱可塑性樹脂粒子（Ｆ）の平均粒子径の測定
熱可塑性樹脂粒子（Ｆ）の平均粒子径については、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡にて粒子を１０００倍以上に拡大し写真撮影し、無作為に粒子を選び、その粒子の外接する円の直径を粒子径とし、その粒子径の平均値（ｎ＝５０）として求めた。 (15) Measurement of average particle diameter of thermoplastic resin particles (F) About the average particle diameter of thermoplastic resin particles (F), the particles were magnified 1000 times or more with a microscope such as a scanning electron microscope and photographed. The particles were randomly selected, and the diameter of the circle circumscribing the particles was defined as the particle diameter, and the average value of the particle diameters (n = 50) was obtained.

（１６）炭素繊維強化複合材料の湿熱時有孔圧縮強度測定
一方向プリプレグを所定の大きさにカットし、（＋４５／０／−４５／９０度）2Sの構成となるように１６枚積層した後、真空バッグを行い、オートクレーブを用いて、昇温速度１．５℃／分で温度１８０℃まで上昇させ、圧力６ｋｇ／ｃｍ２、２時間で硬化させ、擬似等方強化材（炭素繊維強化複合材料）を得た。この擬似等方強化材を０゜方向が３０４．８ｍｍ、９０゜方向が３８．１ｍｍの長方形に切り出し、中央部に直径６．３５ｍｍの円形の孔を穿孔して有孔板に加工して試験片を得た。この試験片はインストロン万能試験機を用いて、ＡＳＴＭ−Ｄ６４８４の規格に準じて有孔圧縮試験（７０℃の温水に２週間浸漬後、８２℃で測定）を行った。 (16) Measurement of porous compressive strength during wet heat of carbon fiber reinforced composite material A unidirectional prepreg was cut to a predetermined size, and 16 sheets were laminated so as to have a structure of (+ 45/0 / −45 / 90 degrees) 2S . After that, a vacuum bag is used, and the temperature is increased to 180 ° C. at a rate of temperature increase of 1.5 ° C./min using an autoclave, the pressure is 6 kg / cm 2 , and curing is performed for 2 hours. Composite material). This quasi-isotropic reinforcement was cut into a rectangle with a 30 ° angle of 304.8 mm and a 90 ° direction of 38.1 mm, a 6.35 mm diameter circular hole was drilled in the center, and processed into a perforated plate. I got a piece. This test piece was subjected to a perforated compression test (measured at 82 ° C. after being immersed in warm water at 70 ° C. for 2 weeks) using an Instron universal testing machine according to the standard of ASTM-D6484.

各実施例および各比較例で用いた材料と成分は下記の通りである。   The materials and components used in each example and each comparative example are as follows.

・（Ａ）成分：Ａ−１〜Ａ−３
Ａ−１：“デナコール（登録商標）”ＥＸ−８１０（ナガセケムテックス（株）製）
エチレングリコールのジグリシジルエーテル
エポキシ当量：１１３ｇ／ｅｑ．、エポキシ基数：２
Ａ−２：“デナコール（登録商標）”ＥＸ−６１１（ナガセケムテックス（株）製）
ソルビトールポリグリシジルエーテル
エポキシ当量：１６７ｇ／ｅｑ．、エポキシ基数：４
水酸基数：２
Ａ−３：“デナコール（登録商標）”ＥＸ−５２１（ナガセケムテックス（株）製）
ポリグリセリンポリグリシジルエーテル
エポキシ当量：１８３ｇ／ｅｑ．、エポキシ基数：３以上 -(A) component: A-1 to A-3
A-1: “Denacol (registered trademark)” EX-810 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation)
Diglycidyl ether of ethylene glycol Epoxy equivalent: 113 g / eq. Epoxy group number: 2
A-2: “Denacol (registered trademark)” EX-611 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation)
Sorbitol polyglycidyl ether Epoxy equivalent: 167 g / eq. Epoxy group number: 4
Number of hydroxyl groups: 2
A-3: “Denacol (registered trademark)” EX-521 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation)
Polyglycerin polyglycidyl ether Epoxy equivalent: 183 g / eq. Epoxy group number: 3 or more

・（Ｂ１）成分：Ｂ−１〜Ｂ−４
Ｂ−１：“ｊＥＲ（登録商標）”１５２（三菱化学（株）製）
フェノールノボラックのグリシジルエーテル
エポキシ当量：１７５ｇ／ｅｑ．、エポキシ基数：３
Ｂ−２：“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（三菱化学（株）製）
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
エポキシ当量：１８９ｇ／ｅｑ．、エポキシ基数：２
Ｂ−３：“ｊＥＲ（登録商標）”１００１（三菱化学（株）製）
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
エポキシ当量：４７５ｇ／ｅｑ．、エポキシ基数：２
Ｂ−４：“ｊＥＲ（登録商標）”８０７（三菱化学（株）製）
ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル
エポキシ当量：１６７ｇ／ｅｑ．、エポキシ基数：２ -(B1) component: B-1 to B-4
B-1: “jER (registered trademark)” 152 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
Glycidyl ether of phenol novolac Epoxy equivalent: 175 g / eq. Epoxy group number: 3
B-2: “jER (registered trademark)” 828 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
Diglycidyl ether of bisphenol A Epoxy equivalent: 189 g / eq. Epoxy group number: 2
B-3: “jER (registered trademark)” 1001 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
Diglycidyl ether of bisphenol A Epoxy equivalent: 475 g / eq. Epoxy group number: 2
B-4: “jER (registered trademark)” 807 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
Diglycidyl ether of bisphenol F Epoxy equivalent: 167 g / eq. Epoxy group number: 2

・エポキシ樹脂（Ｄ１）成分：Ｄ１−ａ〜Ｄ１−ｂ
Ｄ１−ａ：下記方法で合成したＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−フェノキシアニリン
温度計、滴下漏斗、冷却管および攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、エピクロロヒドリン６１０．６ｇ(６．６ｅｑ．)を仕込み、窒素パージを行いながら温度を７０℃まで上げて、これにエタノール１０２０ｇに溶解させたｐ−フェノキシアニリン２０３．７ｇ(１．１ｅｑ．)を４時間かけて滴下した。さらに６時間撹拌し、付加反応を完結させ、４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アニリンを得た。続いて、フラスコ内温度を２５℃に下げてから、これに４８％ＮａＯＨ水溶液２２９ｇ(２．７５ｅｑ．)を２時間で滴下してさらに１時間撹拌した。環化反応が終わってからエタノールを留去して、４０８ｇのトルエンで抽出を行い５％食塩水で２回洗浄を行った。有機層からトルエンとエピクロロヒドリンを減圧下で除くと、褐色の粘性液体が３０８．５ｇ(収率９４．５％)得られた。主生成物であるＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−フェノキシアニリンの純度は、９１％(ＧＣａｒｅａ％)であった。 Epoxy resin (D1) component: D1-a to D1-b
D1-a: N, N-diglycidyl-4-phenoxyaniline synthesized by the following method Into a four-necked flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser and a stirrer, 610.6 g of epichlorohydrin (6.6 eq. ), The temperature was raised to 70 ° C. while purging with nitrogen, and 203.7 g (1.1 eq.) Of p-phenoxyaniline dissolved in 1020 g of ethanol was added dropwise thereto over 4 hours. The mixture was further stirred for 6 hours to complete the addition reaction, whereby 4-phenoxy-N, N-bis (2-hydroxy-3-chloropropyl) aniline was obtained. Subsequently, after the temperature in the flask was lowered to 25 ° C., 229 g (2.75 eq.) Of a 48% NaOH aqueous solution was dropped into the flask over 2 hours, followed by further stirring for 1 hour. After completion of the cyclization reaction, ethanol was distilled off, followed by extraction with 408 g of toluene and washing with 5% saline twice. When toluene and epichlorohydrin were removed from the organic layer under reduced pressure, 308.5 g (yield 94.5%) of a brown viscous liquid was obtained. The purity of the main product, N, N-diglycidyl-4-phenoxyaniline, was 91% (GCarea%).

Ｄ１−ｂ：“デナコール（登録商標）”Ｅｘ−７３１（Ｎ-グリシジルフタルイミド、ナガセケムテックス（株）製） D1-b: “Denacol (registered trademark)” Ex-731 (N-glycidylphthalimide, manufactured by Nagase ChemteX Corporation)

・エポキシ樹脂（Ｄ２）成分：Ｄ２−ａ〜Ｄ２−ｃ
Ｄ２−ａ：ＥＬＭ４３４（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、住友化学（株）製） Epoxy resin (D2) component: D2-a to D2-c
D2-a: ELM434 (tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)

Ｄ２−ｂ：下記方法で合成した３４ＴＧＤＤＥ（テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）
温度計、滴下漏斗、冷却管および攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、エピクロロヒドリン６１０．６ｇ(６．６ｍｏｌ)を仕込み、窒素パージを行いながら温度を７０℃まで上げて、これにエタノール１０２０ｇに溶解させた３，４’−ジアミノジフェニルエーテル２２．２ｇ(１．１ｍｏｌ)を４時間かけて滴下した。さらに６時間撹拌し、付加反応を完結させ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを得た。続いて、フラスコ内温度を２５℃に下げてから、これに４８％ＮａＯＨ水溶液２２９ｇ(２．７５ｍｏｌ)を２時間で滴下してさらに１時間撹拌した。環化反応が終わってからエタノールを留去して、４０８ｇのトルエンで抽出を行い５％食塩水で２回洗浄を行った。有機層からトルエンとエピクロロヒドリンを減圧下で除くと、褐色の粘性液体が４１６ｇ(収率８９％)得られた。主生成物であるテトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの純度は、８７％(ＧＣａｒｅａ％)であった。 D2-b: 34TGDDE (tetraglycidyl-3,4'-diaminodiphenyl ether) synthesized by the following method
A four-necked flask equipped with a thermometer, dropping funnel, condenser and stirrer was charged with 610.6 g (6.6 mol) of epichlorohydrin and the temperature was raised to 70 ° C. while purging with nitrogen. 22.4 g (1.1 mol) of 3,4'-diaminodiphenyl ether dissolved in 1020 g was added dropwise over 4 hours. The mixture was further stirred for 6 hours to complete the addition reaction, and N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxy-3-chloropropyl) 3,4′-diaminodiphenyl ether was obtained. Subsequently, the temperature in the flask was lowered to 25 ° C., and 229 g (2.75 mol) of a 48% NaOH aqueous solution was added dropwise to the flask over 2 hours, followed by further stirring for 1 hour. After completion of the cyclization reaction, ethanol was distilled off, followed by extraction with 408 g of toluene and washing with 5% saline twice. When toluene and epichlorohydrin were removed from the organic layer under reduced pressure, 416 g (yield 89%) of a brown viscous liquid was obtained. The purity of the main product, tetraglycidyl-3,4'-diaminodiphenyl ether, was 87% (GCarea%).

Ｄ２−ｃ：下記方法で合成した３３ＴＧＤＤＥ（テトラグリシジル−３，３’−ジアミノジフェニルエーテル）
合成したエポキシ樹脂の前駆体となるアミン化合物を３，３’−ジアミノジフェニルエーテルに変更したこと以外は、上記したテトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルと同様の反応条件と手順によりグリシジル化反応を行いテトラグリシジル−３，３’−ジアミノジフェニルエーテルを得た。 D2-c: 33TGDDE (tetraglycidyl-3,3′-diaminodiphenyl ether) synthesized by the following method
The glycidylation reaction was carried out according to the same reaction conditions and procedure as the above-mentioned tetraglycidyl-3,4'-diaminodiphenyl ether, except that the amine compound used as the precursor of the synthesized epoxy resin was changed to 3,3'-diaminodiphenyl ether. This gave tetraglycidyl-3,3′-diaminodiphenyl ether.

エポキシ樹脂（Ｄ１）、（Ｄ２）以外の２官能エポキシ樹脂
・“ＥＰＯＮ(登録商標) ”８２５（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）
・ＧＡＮ（Ｎ−ジグリシジルアニリン、日本化薬（株）製） Bifunctional epoxy resins other than epoxy resins (D1) and (D2) “EPON (registered trademark)” 825 (bisphenol A type epoxy resin, Japan Epoxy Resins Co., Ltd.)
・ GAN (N-diglycidylaniline, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)

・潜在性硬化剤（Ｅ）成分：Ｅ−１〜Ｅ−７
Ｅ−１：３，３’−ジアミノジフェニルエーテル（ケミカルソフト開発研究所（株）製）
Ｅ−２：３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（三井化学ファイン（株）製）
Ｅ−３：４，４’−ジアミノベンゾフェノン（三井化学ファイン（株）製）
Ｅ−４：３，４’−ジアミノジフェニルアミド（三井化学ファイン（株）製）
Ｅ−５：４，４’−ジアミノジフェニルアミド（三井化学ファイン（株）製）
Ｅ−６：４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート（三井化学ファイン（株）製）
Ｅ−７：“セイカキュア(登録商標) ”Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、和歌山精化（株）製） -Latent curing agent (E) component: E-1 to E-7
E-1: 3,3′-diaminodiphenyl ether (Chemical Software Development Laboratory Co., Ltd.)
E-2: 3,4'-diaminodiphenyl ether (Mitsui Chemical Fine Co., Ltd.)
E-3: 4,4′-diaminobenzophenone (Mitsui Chemical Fine Co., Ltd.)
E-4: 3,4'-diaminodiphenylamide (Mitsui Chemical Fine Co., Ltd.)
E-5: 4,4′-diaminodiphenylamide (Mitsui Chemical Fine Co., Ltd.)
E-6: 4-aminophenyl-4-aminobenzoate (Mitsui Chemical Fine Co., Ltd.)
E-7: “Seika Cure (registered trademark)” S (4,4′-diaminodiphenyl sulfone, manufactured by Wakayama Seika Co., Ltd.)

熱可塑性樹脂粒子（Ｆ）
・“トレパール（登録商標）”ＴＮ（東レ（株）製、平均粒子径：１３．０μｍ） Thermoplastic resin particles (F)
"Trepearl (registered trademark)" TN (manufactured by Toray Industries, Inc., average particle size: 13.0 μm)

・熱可塑性樹脂（Ｇ）：Ｇ−１〜Ｇ−２
Ｇ−１：“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ（ポリエーテルスルホン、住友化学（株）製、平均分子量：４７０００ｇ／ｍｏｌ）
Ｇ−２：“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）” ＶＷ−１０７００ＲＰ（ポリエーテルスルホン、Ｓｏｌｖａｙ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（株）製、平均分子量：２１０００ｇ／ｍｏｌ） -Thermoplastic resin (G): G-1 to G-2
G-1: “Sumika Excel (registered trademark)” PES5003P (polyethersulfone, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., average molecular weight: 47000 g / mol)
G-2: “Virantage (registered trademark)” VW-10700RP (polyethersulfone, manufactured by Solvay Advanced Polymers, Inc., average molecular weight: 21000 g / mol)

（実施例１）
本実施例は、次の第Ｉの工程、第ＩＩの工程および第ＩＩＩの工程からなる。
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
アクリロニトリル９９ｍｏｌ％とイタコン酸１ｍｏｌ％からなる共重合体を紡糸し、焼成し、総フィラメント数２４，０００本、総繊度１，０００テックス、比重１．８、ストランド引張強度５．９ＧＰａ、ストランド引張弾性率２９５ＧＰａの炭素繊維を得た。次いで、その炭素繊維を、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液を電解液として、電気量を炭素繊維１ｇ当たり８０クーロンで電解表面処理した。この電解表面処理を施された炭素繊維を続いて水洗し、１５０℃の温度の加熱空気中で乾燥し、原料となる炭素繊維を得た。このときの表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、０．１５、表面カルボン酸濃度ＣＯＯＨ／Ｃは０．００５、表面水酸基濃度ＣＯＨ／Ｃは０．０１８であった。これを炭素繊維Ａとした。 Example 1
This example comprises the following I step, II step and III step.
-Step I: Process for producing carbon fiber as raw material A copolymer composed of 99 mol% of acrylonitrile and 1 mol% of itaconic acid is spun and fired, the total number of filaments is 24,000, the total fineness is 1,000 tex, A carbon fiber having a specific gravity of 1.8, a strand tensile strength of 5.9 GPa, and a strand tensile elastic modulus of 295 GPa was obtained. Next, the carbon fiber was subjected to electrolytic surface treatment with an aqueous solution of ammonium hydrogen carbonate having a concentration of 0.1 mol / L as an electrolytic solution at an electric quantity of 80 coulomb per gram of carbon fiber. The carbon fiber subjected to the electrolytic surface treatment was subsequently washed with water and dried in heated air at a temperature of 150 ° C. to obtain a carbon fiber as a raw material. At this time, the surface oxygen concentration O / C was 0.15, the surface carboxylic acid concentration COOH / C was 0.005, and the surface hydroxyl group concentration COH / C was 0.018. This was designated as carbon fiber A.

・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
（Ｂ１）成分として（Ｂ−１）を２０質量部、（Ｃ）成分２０質量部および乳化剤１０質量部からなる水分散エマルジョンを調合した後、（Ａ）成分として（Ａ−３）を５０質量部混合してサイジング液を調合した。なお、（Ｃ）成分として、ビスフェノールＡのＥＯ２ｍｏｌ付加物２ｍｏｌとマレイン酸１．５ｍｏｌ、セバチン酸０．５ｍｏｌの縮合物、乳化剤としてポリオキシエチレン（７０ｍｏｌ）スチレン化（５ｍｏｌ）クミルフェノールを用いた。なお（Ｃ）成分、乳化剤はいずれも芳香族化合物であり、（Ｂ）成分に該当することにもなる。サイジング液中の溶液を除いたサイジング剤のエポキシ当量は表１の通りである。このサイジング剤を浸漬法により表面処理された炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で７５秒間熱処理をして、サイジング剤塗布炭素繊維束を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して１．０質量部となるように調整した。続いて、サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）、サイジング剤と潜在性硬化剤（Ｅ）との混合物のガラス転移点の上昇温度（△Ｔｇ）を測定した。結果を表１にまとめた。この結果、サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面の化学組成、△Ｔｇともに期待通りであることが確認できた。また、ＩＦＳＳで測定した接着性も十分に高いことがわかった。 Step II: A step of attaching a sizing agent to carbon fiber (B1) As a component, an aqueous dispersion emulsion comprising 20 parts by mass of (B-1), 20 parts by mass of component (C) and 10 parts by mass of an emulsifier was prepared. Thereafter, 50 parts by mass of (A-3) as the component (A) was mixed to prepare a sizing solution. As component (C), 2 mol of EO2 mol adduct of bisphenol A, 1.5 mol of maleic acid and 0.5 mol of sebacic acid, and polyoxyethylene (70 mol) styrenated (5 mol) cumylphenol were used as emulsifiers. . In addition, (C) component and an emulsifier are both aromatic compounds, and will also correspond to (B) component. The epoxy equivalent of the sizing agent excluding the solution in the sizing solution is as shown in Table 1. After this sizing agent was applied to the carbon fiber surface-treated by the dipping method, heat treatment was performed at a temperature of 210 ° C. for 75 seconds to obtain a sizing agent-coated carbon fiber bundle. The adhesion amount of the sizing agent was adjusted to be 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the surface-treated carbon fiber. Subsequently, epoxy equivalent of sizing agent, X-ray photoelectron spectroscopy measurement of sizing agent surface, interfacial shear strength (IFSS) of carbon fiber coated with sizing agent, glass transition point of mixture of sizing agent and latent curing agent (E) The rising temperature (ΔTg) of was measured. The results are summarized in Table 1. As a result, it was confirmed that the epoxy equivalent of the sizing agent, the chemical composition of the sizing agent surface, and ΔTg were as expected. Moreover, it turned out that the adhesiveness measured by IFSS is also high enough.

・第ＩＩＩの工程：一方向プリプレグの作製、成形、評価
混練装置で、エポキシ樹脂（Ｄ）成分として（Ｄ１−ａ）を４０質量部と、エポキシ樹脂（Ｄ２）成分として（Ｄ２−ａ）を６０質量部に、熱可塑性樹脂（Ｇ）成分を１０質量部配合して溶解した後、潜在性硬化剤（Ｅ）成分として、（Ｅ−１）３，３’−ジアミノジフェニルエーテルを４５質量部混練して、熱可塑性樹脂粒子（Ｆ）を除く１次樹脂組成物を作製した。得られた１次樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて樹脂目付３２ｇ／ｍ２で離型紙上にコーティングし、一次樹脂フィルムを作製した。この１次樹脂フィルムを一方向に引き揃えたサイジング剤塗布炭素繊維（目付１９０ｇ／ｍ２）の両側に重ね合せてヒートロールを用い、１００℃、１気圧で加熱加圧しながらエポキシ樹脂組成物を含浸させ、一次プリプレグを得た。次に、最終的なプリプレグのエポキシ樹脂組成が表１の配合量になるように、熱可塑性樹脂粒子（Ｆ）を加えて調整した２次エポキシ樹脂組成物で、ナイフコーターを用いて樹脂目付２０ｇ／ｍ２で離型紙上にコーティングし、２次樹脂フィルムを作製した。この２次樹脂フィルムを、一次プリプレグの両側に重ね合せてヒートロールを用い、１００℃、１気圧で加熱加圧しながらエポキシ樹脂組成物を含浸させ、目的のプリプレグを得た。得られたプリプレグを用い、炭素繊維強化複合材料の０°引張強度測定および長期保管後の０°引張試験、および炭素繊維強化複合材料の湿熱時有孔圧縮強度測定を実施した。その結果を表１に示す。初期の０°引張強度利用率および湿熱時有孔圧縮強度は十分高く、２０日後の引張強度利用率の低下も小さいことが確認できた。 -Step III: Production, molding and evaluation of unidirectional prepreg In a kneading apparatus, 40 parts by mass of (D1-a) as the epoxy resin (D) component and (D2-a) as the epoxy resin (D2) component After 60 parts by mass of 10 parts by mass of the thermoplastic resin (G) component is dissolved, 45 parts by mass of (E-1) 3,3′-diaminodiphenyl ether is used as the latent curing agent (E) component. And the primary resin composition except a thermoplastic resin particle (F) was produced. The obtained primary resin composition was coated on a release paper with a resin basis weight of 32 g / m 2 using a knife coater to prepare a primary resin film. The primary resin film was superimposed on both sides of a sizing agent-coated carbon fiber (weight per unit area 190 g / m 2 ) aligned in one direction, and a heat roll was used to heat and press the epoxy resin composition at 100 ° C. and 1 atm. Impregnation was performed to obtain a primary prepreg. Next, a secondary epoxy resin composition prepared by adding the thermoplastic resin particles (F) so that the final epoxy resin composition of the prepreg becomes the blending amount shown in Table 1, and using a knife coater, the resin weight is 20 g. A secondary resin film was prepared by coating on release paper at / m 2 . This secondary resin film was superposed on both sides of the primary prepreg and impregnated with an epoxy resin composition using a heat roll at 100 ° C. and 1 atm to obtain the desired prepreg. Using the obtained prepreg, the 0 ° tensile strength measurement of the carbon fiber reinforced composite material, the 0 ° tensile test after long-term storage, and the porous compressive strength measurement during wet heat of the carbon fiber reinforced composite material were performed. The results are shown in Table 1. It was confirmed that the initial 0 ° tensile strength utilization factor and the perforated compressive strength during wet heat were sufficiently high, and the decrease in the tensile strength utilization factor after 20 days was small.

（実施例２〜８）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
サイジング剤として表１に示す（Ａ）成分、および（Ｂ１）成分を用いた以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）および△Ｔｇを測定した。サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面の化学組成、△Ｔｇともに期待通りであり、ＩＦＳＳで測定した接着性も十分に高いことがわかった。結果を表１に示す。
・第ＩＩＩの工程：一方向プリプレグの作製、成形、評価
実施例１と同様にプリプレグを作製、成形、評価を実施した。初期の０°引張強度利用率および湿熱時有孔圧縮強度は十分高く、２０日後の引張強度利用率の低下も小さいことが確認できた。結果を表１に示す。 (Examples 2 to 8)
-Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material The same as in Example 1.
Step II: Step of attaching sizing agent to carbon fiber Sizing agent-coated carbon in the same manner as in Example 1 except that the components (A) and (B1) shown in Table 1 were used as the sizing agent. Fiber was obtained. Subsequently, the epoxy equivalent of the sizing agent, the X-ray photoelectron spectroscopy measurement of the sizing agent surface, the interfacial shear strength (IFSS) of the sizing agent-coated carbon fiber, and ΔTg were measured. It was found that the epoxy equivalent of the sizing agent, the chemical composition of the sizing agent surface, and ΔTg were as expected, and the adhesiveness measured by IFSS was sufficiently high. The results are shown in Table 1.
Step III: Production, molding and evaluation of unidirectional prepreg A prepreg was produced, molded and evaluated in the same manner as in Example 1. It was confirmed that the initial 0 ° tensile strength utilization factor and the perforated compressive strength during wet heat were sufficiently high, and the decrease in the tensile strength utilization factor after 20 days was small. The results are shown in Table 1.

Figure 0005561390
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（実施例９〜１３）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
サイジング剤として表２に示す質量比にした以外は、実施例２と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）および△Ｔｇを測定した。サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面の化学組成、△Ｔｇともに期待通りであり、ＩＦＳＳで測定した接着性も十分に高いことがわかった。結果を表２に示す。
・第ＩＩＩの工程：一方向プリプレグの作製、成形、評価
実施例１と同様にプリプレグを作製、成形、評価を実施した。初期の０°引張強度利用率および湿熱時有孔圧縮強度は十分高く、２０日後の引張強度利用率の低下も小さいことが確認できた。結果を表２に示す。 (Examples 9 to 13)
-Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material The same as in Example 1.
Step II: Step of attaching sizing agent to carbon fiber Sizing agent-coated carbon fiber was obtained in the same manner as in Example 2 except that the mass ratio shown in Table 2 was used as the sizing agent. Subsequently, the epoxy equivalent of the sizing agent, the X-ray photoelectron spectroscopy measurement of the sizing agent surface, the interfacial shear strength (IFSS) of the sizing agent-coated carbon fiber, and ΔTg were measured. It was found that the epoxy equivalent of the sizing agent, the chemical composition of the sizing agent surface, and ΔTg were as expected, and the adhesiveness measured by IFSS was sufficiently high. The results are shown in Table 2.
Step III: Production, molding and evaluation of unidirectional prepreg A prepreg was produced, molded and evaluated in the same manner as in Example 1. It was confirmed that the initial 0 ° tensile strength utilization factor and the perforated compressive strength during wet heat were sufficiently high, and the decrease in the tensile strength utilization factor after 20 days was small. The results are shown in Table 2.

（実施例１４）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
（Ａ）成分として（Ａ−３）を５５質量部、（Ｂ１）成分として（Ｂ−２）を２２．５質量部、（Ｃ）成分を２２．５質量部、ＤＭＦに溶解してサイジング液を調合した。なお、（Ｃ）成分として、ビスフェノールＡのＥＯ２ｍｏｌ付加物２ｍｏｌとマレイン酸１．５ｍｏｌ、セバチン酸０．５ｍｏｌの縮合物を用いた。サイジング液中の溶液を除いたサイジング剤のエポキシ当量は表２の通りである。実施例１と同様に、このサイジング剤を浸漬法により表面処理された炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で７５秒間熱処理をして、サイジング剤塗布炭素繊維束を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して１．０質量部となるように調整した。続いて、サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）および△Ｔｇを測定した。この結果、表２に示す通り、サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面の化学組成、△Ｔｇともに期待通りであることが確認できた。また、ＩＦＳＳで測定した接着性も十分に高いことがわかった。
・第ＩＩＩの工程：一方向プリプレグの作製、成形、評価
実施例１と同様にプリプレグを作製、成形、評価を実施した。初期の０°引張強度利用率および湿熱時有孔圧縮強度は十分高く、２０日後の引張強度利用率の低下も小さいことが確認できた。結果を表２に示す。 (Example 14)
-Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material The same as in Example 1.
Step II: Step of attaching sizing agent to carbon fiber (A) As component (A-3) 55 parts by mass, (B1) As component (B-2) 22.5 parts by mass, (C) The component was dissolved in 22.5 parts by mass in DMF to prepare a sizing solution. As the component (C), a condensate of 2 mol of an EO2 mol adduct of bisphenol A, 1.5 mol of maleic acid and 0.5 mol of sebacic acid was used. Table 2 shows the epoxy equivalent of the sizing agent excluding the solution in the sizing solution. In the same manner as in Example 1, this sizing agent was applied to the carbon fiber surface-treated by the dipping method, and then heat treated at a temperature of 210 ° C. for 75 seconds to obtain a sizing agent-coated carbon fiber bundle. The adhesion amount of the sizing agent was adjusted to be 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the surface-treated carbon fiber. Subsequently, the epoxy equivalent of the sizing agent, the X-ray photoelectron spectroscopy measurement of the sizing agent surface, the interfacial shear strength (IFSS) of the sizing agent-coated carbon fiber, and ΔTg were measured. As a result, as shown in Table 2, it was confirmed that the epoxy equivalent of the sizing agent, the chemical composition of the sizing agent surface, and ΔTg were as expected. Moreover, it turned out that the adhesiveness measured by IFSS is also high enough.
Step III: Production, molding and evaluation of unidirectional prepreg A prepreg was produced, molded and evaluated in the same manner as in Example 1. It was confirmed that the initial 0 ° tensile strength utilization factor and the perforated compressive strength during wet heat were sufficiently high, and the decrease in the tensile strength utilization factor after 20 days was small. The results are shown in Table 2.

（実施例１５）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
（Ａ）成分として（Ａ−３）を６０質量部、（Ｂ１）成分として（Ｂ−２）を４０質量部、ＤＭＦに溶解してサイジング液を調合した。サイジング液中の溶液を除いたサイジング剤のエポキシ当量は表２の通りである。実施例１と同様に、このサイジング剤を浸漬法により表面処理された炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で７５秒間熱処理をして、サイジング剤塗布炭素繊維束を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して１．０質量部となるように調整した。続いて、サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）および△Ｔｇを測定した。この結果、表２に示す通り、サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面の化学組成、△Ｔｇともに期待通りであることが確認できた。また、ＩＦＳＳで測定した接着性も十分に高いことがわかった。
・第ＩＩＩの工程：一方向プリプレグの作製、成形、評価
実施例１と同様にプリプレグを作製、成形、評価を実施した。初期の０°引張強度利用率および湿熱時有孔圧縮強度は十分高く、２０日後の引張強度利用率の低下も小さいことが確認できた。結果を表２に示す。 (Example 15)
-Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material The same as in Example 1.
-Step II: Step of attaching sizing agent to carbon fiber (A) As component (A-3) 60 parts by mass, (B1) component (B-2) 40 parts by mass, dissolved in DMF A sizing solution was prepared. Table 2 shows the epoxy equivalent of the sizing agent excluding the solution in the sizing solution. In the same manner as in Example 1, this sizing agent was applied to the carbon fiber surface-treated by the dipping method, and then heat treated at a temperature of 210 ° C. for 75 seconds to obtain a sizing agent-coated carbon fiber bundle. The adhesion amount of the sizing agent was adjusted to be 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the surface-treated carbon fiber. Subsequently, the epoxy equivalent of the sizing agent, the X-ray photoelectron spectroscopy measurement of the sizing agent surface, the interfacial shear strength (IFSS) of the sizing agent-coated carbon fiber, and ΔTg were measured. As a result, as shown in Table 2, it was confirmed that the epoxy equivalent of the sizing agent, the chemical composition of the sizing agent surface, and ΔTg were as expected. Moreover, it turned out that the adhesiveness measured by IFSS is also high enough.
Step III: Production, molding and evaluation of unidirectional prepreg A prepreg was produced, molded and evaluated in the same manner as in Example 1. It was confirmed that the initial 0 ° tensile strength utilization factor and the perforated compressive strength during wet heat were sufficiently high, and the decrease in the tensile strength utilization factor after 20 days was small. The results are shown in Table 2.

Figure 0005561390
Figure 0005561390

（実施例１６〜２７）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
実施例２と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）および△Ｔｇを測定した。サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面の化学組成、△Ｔｇともに期待通りであり、ＩＦＳＳで測定した接着性も問題ないレベルであった。結果を表３に示す。 (Examples 16 to 27)
-Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material The same as in Example 1.
Step II: Step of attaching sizing agent to carbon fiber Sizing agent-coated carbon fiber was obtained in the same manner as in Example 2. Subsequently, the epoxy equivalent of the sizing agent, the X-ray photoelectron spectroscopy measurement of the sizing agent surface, the interfacial shear strength (IFSS) of the sizing agent-coated carbon fiber, and ΔTg were measured. The epoxy equivalent of the sizing agent, the chemical composition of the sizing agent surface, and ΔTg were as expected, and the adhesiveness measured by IFSS was at a level with no problem. The results are shown in Table 3.

・第ＩＩＩの工程：一方向プリプレグの作製、成形、評価
表３に示すエポキシ樹脂（Ｄ１）および（Ｄ２）、潜在性硬化剤（Ｅ）、熱可塑性樹脂粒子（Ｆ）、熱可塑性樹脂（Ｇ）を、表３に示す質量比で用いた以外は、実施例１と同様にプリプレグを作製、成形、評価を実施した。初期の０°引張強度利用率および湿熱時有効圧縮強度は十分高く、２０日後の引張強度利用率の低下も小さいことが確認できた。結果を表３に示す。初期の０°引張強度利用率および湿熱時有孔圧縮強度は十分高く、２０日後の引張強度利用率の低下も小さいことが確認できた。 Step III: Production, molding and evaluation of unidirectional prepregs Epoxy resins (D1) and (D2) shown in Table 3, latent curing agent (E), thermoplastic resin particles (F), thermoplastic resin (G ) Was used in the same manner as in Example 1 except that it was used at the mass ratio shown in Table 3. It was confirmed that the initial 0 ° tensile strength utilization rate and the effective compressive strength during wet heat were sufficiently high, and the decrease in the tensile strength utilization rate after 20 days was small. The results are shown in Table 3. It was confirmed that the initial 0 ° tensile strength utilization factor and the perforated compressive strength during wet heat were sufficiently high, and the decrease in the tensile strength utilization factor after 20 days was small.

Figure 0005561390
Figure 0005561390

（実施例２８〜３１、３３〜３５）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
実施例２と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）および△Ｔｇを測定した。サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面の化学組成、△Ｔｇともに期待通りであり、ＩＦＳＳで測定した接着性も問題ないレベルであった。結果を表４に示す。
・第ＩＩＩの工程：一方向プリプレグの作製、成形、評価
表４に示すエポキシ樹脂（Ｄ１）、（Ｄ２）および（Ｄ）、潜在性硬化剤（Ｅ）、熱可塑性樹脂粒子（Ｆ）、熱可塑性樹脂（Ｇ）を、表４の質量比で用いた以外は実施例１と同様にプリプレグを作製、成形、評価を実施した。その結果を表４に示す。初期の０°引張強度利用率および湿熱時有孔圧縮強度は十分高く、２０日後の引張強度利用率の低下も小さいことが確認できた。 (Examples 28-31, 33-35)
-Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material The same as in Example 1.
Step II: Step of attaching sizing agent to carbon fiber Sizing agent-coated carbon fiber was obtained in the same manner as in Example 2. Subsequently, the epoxy equivalent of the sizing agent, the X-ray photoelectron spectroscopy measurement of the sizing agent surface, the interfacial shear strength (IFSS) of the sizing agent-coated carbon fiber, and ΔTg were measured. The epoxy equivalent of the sizing agent, the chemical composition of the sizing agent surface, and ΔTg were as expected, and the adhesiveness measured by IFSS was at a level with no problem. The results are shown in Table 4.
Step III: Production, molding and evaluation of unidirectional prepregs Epoxy resins (D1), (D2) and (D) shown in Table 4, latent curing agent (E), thermoplastic resin particles (F), heat A prepreg was produced, molded and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the plastic resin (G) was used in the mass ratio shown in Table 4. The results are shown in Table 4. It was confirmed that the initial 0 ° tensile strength utilization factor and the perforated compressive strength during wet heat were sufficiently high, and the decrease in the tensile strength utilization factor after 20 days was small.

（実施例３２）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
実施例２と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）および△Ｔｇを測定した。サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面の化学組成、△Ｔｇともに期待通りであり、ＩＦＳＳで測定した接着性も問題ないレベルであった。結果を表４に示す。 (Example 32)
-Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material The same as in Example 1.
Step II: Step of attaching sizing agent to carbon fiber Sizing agent-coated carbon fiber was obtained in the same manner as in Example 2. Subsequently, the epoxy equivalent of the sizing agent, the X-ray photoelectron spectroscopy measurement of the sizing agent surface, the interfacial shear strength (IFSS) of the sizing agent-coated carbon fiber, and ΔTg were measured. The epoxy equivalent of the sizing agent, the chemical composition of the sizing agent surface, and ΔTg were as expected, and the adhesiveness measured by IFSS was at a level with no problem. The results are shown in Table 4.

・第ＩＩＩの工程：一方向プリプレグの作製、成形、評価
エポキシ樹脂組成物として、表４に示すエポキシ樹脂（Ｄ１）および（Ｄ２）、ならびに熱可塑性樹脂（Ｇ）を表４に示す割合で配合し、溶解した後、表４に示す潜在性硬化剤（Ｅ）を配合混練して、エポキシ樹脂組成物を作製した。
得られたエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて樹脂目付５２ｇ／ｍ２で離型紙上にコーティングし、樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムを、一方向に引き揃えたサイジング剤塗布炭素繊維（目付１９０ｇ／ｍ２）の両側に重ね合せてヒートロールを用い、温度１００℃、気圧１気圧で加熱加圧しながらエポキシ樹脂組成物をサイジング剤塗布炭素繊維に含浸させプリプレグを得た。得られたプリプレグを用い、炭素繊維強化複合材料の０°引張強度測定および長期保管後の０°引張試験、および炭素繊維強化複合材料の湿熱時有孔圧縮強度測定を実施した。その結果を表４に示す。初期の０°引張強度利用率および湿熱時有孔圧縮強度は十分高く、２０日後の引張強度利用率の低下も小さいことが確認できた。 Step III: Production, molding and evaluation of unidirectional prepreg As an epoxy resin composition, the epoxy resins (D1) and (D2) shown in Table 4 and the thermoplastic resin (G) are blended in the proportions shown in Table 4. After dissolution, the latent curing agent (E) shown in Table 4 was blended and kneaded to prepare an epoxy resin composition.
The obtained epoxy resin composition was coated on a release paper with a resin basis weight of 52 g / m 2 using a knife coater to prepare a resin film. This resin film is superposed on both sides of a sizing agent-coated carbon fiber (weight per unit area 190 g / m 2 ) aligned in one direction, and a heat roll is used to heat and press at 100 ° C. and 1 atm. Was impregnated into carbon fiber coated with a sizing agent to obtain a prepreg. Using the obtained prepreg, the 0 ° tensile strength measurement of the carbon fiber reinforced composite material, the 0 ° tensile test after long-term storage, and the porous compressive strength measurement during wet heat of the carbon fiber reinforced composite material were performed. The results are shown in Table 4. It was confirmed that the initial 0 ° tensile strength utilization factor and the perforated compressive strength during wet heat were sufficiently high, and the decrease in the tensile strength utilization factor after 20 days was small.

Figure 0005561390
Figure 0005561390

（比較例１〜３）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
サイジング剤として表５に示す質量比にした以外は、実施例２と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）および△Ｔｇを測定した。サイジング剤表面を光電子脱出角度１５°でＸ線光電子分光法によって測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）の比率（ａ）／（ｂ）が０．９０より大きく、本発明の範囲から外れていた。また、ＩＦＳＳで測定した接着性が低いことが分かった。
・第ＩＩＩの工程：一方向プリプレグの作製、成形、評価
実施例１と同様にプリプレグを作製、成形、評価を実施した。初期の０°引張強度利用率が低いことがわかった。 (Comparative Examples 1-3)
-Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material The same as in Example 1.
Step II: Step of attaching sizing agent to carbon fiber Sizing agent-coated carbon fibers were obtained in the same manner as in Example 2 except that the mass ratio shown in Table 5 was used as the sizing agent. Subsequently, the epoxy equivalent of the sizing agent, the X-ray photoelectron spectroscopy measurement of the sizing agent surface, the interfacial shear strength (IFSS) of the sizing agent-coated carbon fiber, and ΔTg were measured. Component of binding energy (284.6 eV) attributed to (a) CHx, C—C, C = C of C 1s inner shell spectrum measured by X-ray photoelectron spectroscopy on the sizing agent surface at a photoelectron escape angle of 15 ° The ratio (a) / (b) of the height (cps) of the component (b) and the height (cps) of the component of the binding energy (286.1 eV) attributed to C—O is greater than 0.90. Was out of range. Moreover, it turned out that the adhesiveness measured by IFSS is low.
Step III: Production, molding and evaluation of unidirectional prepreg A prepreg was produced, molded and evaluated in the same manner as in Example 1. It was found that the initial 0 ° tensile strength utilization rate was low.

（比較例４）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
サイジング剤として表５に示す質量比にした以外は、実施例２と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）および△Ｔｇを測定した。サイジング剤表面を光電子脱出角度１５°でＸ線光電子分光法によって測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）の比率（ａ）／（ｂ）が０．５０より小さく、本発明の範囲から外れていた。ＩＦＳＳで測定した接着性は十分高いことが分かった。
・第ＩＩＩの工程：一方向プリプレグの作製、成形、評価
実施例１と同様にプリプレグを作製、成形、評価を実施した。初期の０°引張強度利用率は良好だったが、２０日後の０°引張強度の低下が見られた。 (Comparative Example 4)
-Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material The same as in Example 1.
Step II: Step of attaching sizing agent to carbon fiber Sizing agent-coated carbon fibers were obtained in the same manner as in Example 2 except that the mass ratio shown in Table 5 was used as the sizing agent. Subsequently, the epoxy equivalent of the sizing agent, the X-ray photoelectron spectroscopy measurement of the sizing agent surface, the interfacial shear strength (IFSS) of the sizing agent-coated carbon fiber, and ΔTg were measured. Component of binding energy (284.6 eV) attributed to (a) CHx, C—C, C = C of C 1s inner shell spectrum measured by X-ray photoelectron spectroscopy on the sizing agent surface at a photoelectron escape angle of 15 ° The ratio (a) / (b) of the height (cps) of the component (b) and the height (cps) of the component of the binding energy (286.1 eV) attributed to C—O is smaller than 0.50. Was out of range. It was found that the adhesion measured by IFSS was sufficiently high.
Step III: Production, molding and evaluation of unidirectional prepreg A prepreg was produced, molded and evaluated in the same manner as in Example 1. Although the initial utilization rate of 0 ° tensile strength was good, a decrease in 0 ° tensile strength after 20 days was observed.

（比較例５、６）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
サイジング剤のエポキシ化合物として、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）を用いず、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）のみを用いて、実施例２と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）および△Ｔｇを測定した。サイジング剤表面を光電子脱出角度１５°でＸ線光電子分光法によって測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）の比率（ａ）／（ｂ）が０．５０より小さく、本発明の範囲から外れていた。また、ＩＦＳＳで測定した接着性は十分高いことが分かった。
・第ＩＩＩの工程：一方向プリプレグの作製、成形、評価
実施例１と同様にプリプレグを作製、成形、評価を実施した。初期の０°引張強度利用率および湿熱時有孔圧縮強度は高かったが、２０日後の引張強度の低下率が大きいことが分かった。 (Comparative Examples 5 and 6)
-Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material The same as in Example 1.
Step II: A step of attaching a sizing agent to carbon fiber As in the case of Example 2, using only the aliphatic epoxy compound (A) as the epoxy compound of the sizing agent, without using the aromatic epoxy compound (B1). The sizing agent-coated carbon fiber was obtained by the method described above. Subsequently, the epoxy equivalent of the sizing agent, the X-ray photoelectron spectroscopy measurement of the sizing agent surface, the interfacial shear strength (IFSS) of the sizing agent-coated carbon fiber, and ΔTg were measured. Component of binding energy (284.6 eV) attributed to (a) CHx, C—C, C = C of C 1s inner shell spectrum measured by X-ray photoelectron spectroscopy on the sizing agent surface at a photoelectron escape angle of 15 ° The ratio (a) / (b) of the height (cps) of the component (b) and the height (cps) of the component of the binding energy (286.1 eV) attributed to C—O is smaller than 0.50. Was out of range. Moreover, it turned out that the adhesiveness measured by IFSS is high enough.
Step III: Production, molding and evaluation of unidirectional prepreg A prepreg was produced, molded and evaluated in the same manner as in Example 1. Although the initial 0 ° tensile strength utilization rate and the perforated compressive strength during wet heat were high, it was found that the rate of decrease in tensile strength after 20 days was large.

（比較例７）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
サイジング剤のエポキシ化合物として、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）を用いず、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）のみを用いて、実施例２と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）および△Ｔｇを測定した。サイジング剤表面を光電子脱出角度１５°でＸ線光電子分光法によって測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）の比率（ａ）／（ｂ）が０．９０より大きく、本発明の範囲から外れていた。また、ＩＦＳＳで測定した接着性が低いことが分かった。
・第ＩＩＩの工程：一方向プリプレグの作製、成形、評価
実施例１と同様にプリプレグを作製、成形、評価を実施した。初期の０°引張強度利用率が低いことが分かった。 (Comparative Example 7)
-Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material The same as in Example 1.
Step II: A step of attaching a sizing agent to carbon fiber As in the case of Example 2, using only the aromatic epoxy compound (B1) without using the aliphatic epoxy compound (A) as the epoxy compound of the sizing agent The sizing agent-coated carbon fiber was obtained by the method described above. Subsequently, the epoxy equivalent of the sizing agent, the X-ray photoelectron spectroscopy measurement of the sizing agent surface, the interfacial shear strength (IFSS) of the sizing agent-coated carbon fiber, and ΔTg were measured. Component of binding energy (284.6 eV) attributed to (a) CHx, C—C, C = C of C 1s inner shell spectrum measured by X-ray photoelectron spectroscopy on the sizing agent surface at a photoelectron escape angle of 15 ° The ratio (a) / (b) of the height (cps) of the component (b) and the height (cps) of the component of the binding energy (286.1 eV) attributed to C—O is greater than 0.90. Was out of range. Moreover, it turned out that the adhesiveness measured by IFSS is low.
Step III: Production, molding and evaluation of unidirectional prepreg A prepreg was produced, molded and evaluated in the same manner as in Example 1. It was found that the initial 0 ° tensile strength utilization rate was low.

（比較例８）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
実施例２と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）および△Ｔｇを測定した。サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面の化学組成ともに期待通りであり、ＩＦＳＳで測定した接着性も問題ないレベルであった。結果を表５に示す。
・第ＩＩＩの工程：一方向プリプレグの作製、成形、評価
エポキシ樹脂組成物として、潜在性硬化剤（Ｅ）以外の硬化剤を、表５に示す質量比で配合した以外は、実施例１と同様の方法でプリプレグを作製、成形、評価を実施した。比較例８は、湿熱時有孔圧縮強度が十分な値ではなかった。 (Comparative Example 8)
-Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material The same as in Example 1.
Step II: Step of attaching sizing agent to carbon fiber Sizing agent-coated carbon fiber was obtained in the same manner as in Example 2. Subsequently, the epoxy equivalent of the sizing agent, the X-ray photoelectron spectroscopy measurement of the sizing agent surface, the interfacial shear strength (IFSS) of the sizing agent-coated carbon fiber, and ΔTg were measured. Both the epoxy equivalent of the sizing agent and the chemical composition of the surface of the sizing agent were as expected, and the adhesion measured by IFSS was at a level with no problem. The results are shown in Table 5.
-Step III: Production, molding and evaluation of unidirectional prepreg Example 1 except that a curing agent other than the latent curing agent (E) was blended in the mass ratio shown in Table 5 as the epoxy resin composition. A prepreg was produced, molded and evaluated in the same manner. In Comparative Example 8, the perforated compressive strength at the time of wet heat was not a sufficient value.

Figure 0005561390
Figure 0005561390

（実施例３６）
実施例１で得られたサイジング剤塗布炭素繊維２ｇをアセトン５０ｍｌ中に浸漬させて超音波洗浄３０分間を３回実施した。続いてメタノール５０ｍｌに浸漬させて超音波洗浄３０分を１回行い、乾燥した。洗浄後に残っているサイジング剤付着量を測定したところ、表６の通りだった。
続いて、洗浄前のサイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面、および洗浄により得られたサイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面の４００ｅＶでのＸ線光電子分光法で（ｂ）Ｃ−Ｏ成分に帰属される結合エネルギー２８６．１ｅＶのピークの高さと（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー２８４．６ｅＶの成分の高さ（ｃｐｓ）を求め、（Ｉ）洗浄前のサイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面の（ａ）／（ｂ）、（ＩＩ）洗浄後のサイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面の（ａ）／（ｂ）を算出した。（Ｉ）および（ＩＩ）／（Ｉ）は表６に示す通りだった。 (Example 36)
2 g of the sizing agent-coated carbon fiber obtained in Example 1 was immersed in 50 ml of acetone and subjected to ultrasonic cleaning for 30 minutes three times. Subsequently, the substrate was immersed in 50 ml of methanol, subjected to ultrasonic cleaning for 30 minutes once and dried. Table 6 shows the amount of sizing agent adhering remaining after washing.
Subsequently, the sizing agent surface of the sizing agent-coated carbon fiber before washing, and the sizing agent-coated carbon fiber sizing agent surface obtained by washing were assigned to (b) CO component by X-ray photoelectron spectroscopy at 400 eV. The peak height of the binding energy of 286.1 eV and the height (cps) of the component of the binding energy of 284.6 eV attributed to (a) CHx, C-C, C = C are obtained, and (I) before washing (A) / (b) on the sizing agent surface of the sizing agent-coated carbon fiber, (II) (a) / (b) on the sizing agent surface of the sizing agent-coated carbon fiber after washing. (I) and (II) / (I) were as shown in Table 6.

（実施例３７〜４０）
実施例３６と同様に実施例２、実施例６、実施例１０、実施例１３で得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて洗浄前後の４００ｅＶのＸ線を用いたＸ線光電子分光法によってＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）を求めた。結果を表６に示す。 (Examples 37 to 40)
Similar to Example 36, C was obtained by X-ray photoelectron spectroscopy using 400 eV X-rays before and after cleaning using the sizing agent-coated carbon fibers obtained in Example 2, Example 6, Example 10, and Example 13. The height (cps) of the component of the bond energy (284.6 eV) attributed to (a) CHx, C—C, C = C in the 1s inner-shell spectrum, and (b) the bond energy attributed to C—O The ratio (a) / (b) to the height (cps) of the component (286.1 eV) was determined. The results are shown in Table 6.

（比較例９）
実施例３６と同様に比較例５で得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて洗浄前後の４００ｅＶのＸ線を用いたＸ線光電子分光法によってＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）を求めた。結果を表６に示すが、（ＩＩ／Ｉ）が大きく、サイジング剤に傾斜構造が得られていないことが分かった。 (Comparative Example 9)
(A) CHx, C- of the C 1s inner shell spectrum by X-ray photoelectron spectroscopy using 400 eV X-rays before and after cleaning using the sizing agent-coated carbon fiber obtained in Comparative Example 5 as in Example 36. The height (cps) of the component of the bond energy (284.6 eV) attributed to C, C = C, and the height (cps) of the component of the bond energy (286.1 eV) attributed to (B) C—O. ) And the ratio (a) / (b). The results are shown in Table 6, and it was found that (II / I) was large and no grading structure was obtained in the sizing agent.

（比較例１０）
実施例３６と同様に比較例７で得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて洗浄前後の４００ｅＶのＸ線を用いたＸ線光電子分光法によってＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）を求めた。結果を表６に示すが、（ＩＩ／Ｉ）が大きく、サイジング剤に傾斜構造が得られていないことが分かった。 (Comparative Example 10)
(A) CHx, C- of the C 1s inner spectrum by X-ray photoelectron spectroscopy using 400 eV X-rays before and after cleaning using the sizing agent-coated carbon fiber obtained in Comparative Example 7 as in Example 36. The height (cps) of the component of the bond energy (284.6 eV) attributed to C, C = C, and the height (cps) of the component of the bond energy (286.1 eV) attributed to (B) C—O. ) And the ratio (a) / (b). The results are shown in Table 6, and it was found that (II / I) was large and no grading structure was obtained in the sizing agent.

Figure 0005561390
Figure 0005561390

本発明のプリプレグは、優れた炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性、低温下、高温高湿下等の厳しい環境下での力学特性に優れ、長期保管安定性も高いことから、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材、土木建築材およびスポーツ用品等の多くの分野に好適に用いることができる。   The prepreg of the present invention has excellent adhesion between carbon fiber and matrix resin, excellent mechanical properties under severe conditions such as low temperature, high temperature and high humidity, and high long-term storage stability. It can be suitably used in many fields such as machine members, automobile members, ship members, civil engineering and construction materials, and sports equipment.

Claims (24)

サイジング剤を塗布したサイジング剤塗布炭素繊維にエポキシ樹脂組成物を含浸させてなるプリプレグであって、
前記サイジング剤は、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族化合物（Ｂ）として少なくとも芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）を含み、
前記サイジング剤塗布炭素繊維は、炭素繊維に塗布したサイジング剤表面を、Ｘ線源としてＡｌＫα１，２を用いたＸ線光電子分光法によって光電子脱出角度１５°で測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）が０．５０〜０．９０であり、
前記エポキシ樹脂組成物は、少なくとも次の構成要素
（Ｄ）：エポキシ樹脂
（Ｅ）：下記一般式（１）で表される化合物である潜在性硬化剤
Figure 0005561390
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基、ハロゲン原子からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−から選ばれる１つを表す）を含んでなる組成物であることを特徴とするプリプレグ。 A prepreg formed by impregnating an epoxy resin composition into a sizing agent-coated carbon fiber coated with a sizing agent,
The sizing agent contains at least an aromatic epoxy compound (B1) as the aliphatic epoxy compound (A) and the aromatic compound (B),
The sizing agent-coated carbon fiber has a C 1s core spectrum measured on the surface of the sizing agent coated on the carbon fiber by X-ray photoelectron spectroscopy using AlKα 1,2 as an X-ray source at a photoelectron escape angle of 15 °. (A) the height (cps) of the component of the binding energy (284.6 eV) attributed to CHx, C—C, C = C, and (b) the binding energy (286.1 eV) attributed to C—O. The ratio (a) / (b) to the height (cps) of the component is 0.50 to 0.90,
The epoxy resin composition comprises at least the following component (D): epoxy resin (E): latent curing agent which is a compound represented by the following general formula (1)
Figure 0005561390
(In formula (1), R 1 to R 4 were selected from the group consisting of a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 4 or less carbon atoms, and a halogen atom. X represents at least one, and X represents one selected from -O-, -S-, -CO-, -C (= O) O-, and -C (= O) NH-). A prepreg characterized by being a composition. 前記潜在性硬化剤（Ｅ）は、一般式（１）中、Ｘが−Ｏ−であることを特徴とする請求項１に記載のプリプレグ。   2. The prepreg according to claim 1, wherein in the latent curing agent (E), X in the general formula (1) is —O—. 前記潜在性硬化剤（Ｅ）は、一般式（１）中、アミノ基の少なくとも１つがメタ位であることを特徴とする請求項１または２に記載のプリプレグ。   The prepreg according to claim 1 or 2, wherein in the latent curing agent (E), in the general formula (1), at least one of amino groups is in a meta position. 前記エポキシ樹脂（Ｄ）は、４員環以上の環構造を２つ以上有し、かつ、環構造に直結したアミン型グリシジル基またはエーテル型グリシジル基を１個または２個有するエポキシ樹脂（Ｄ１）、および３個以上の官能基を有するエポキシ樹脂（Ｄ２）を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載のプリプレグ。   The epoxy resin (D) is an epoxy resin (D1) having two or more four-membered or more ring structures and one or two amine-type glycidyl groups or ether-type glycidyl groups directly linked to the ring structure. And the epoxy resin (D2) which has a 3 or more functional group, The prepreg as described in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. 前記エポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂（Ｄ）１００質量％に対して、前記エポキシ樹脂（Ｄ１）を５〜６０質量％、前記エポキシ樹脂（Ｄ２）を４０〜８０質量％含むことを特徴とする請求項４に記載のプリプレグ。   The epoxy resin composition includes 5 to 60% by mass of the epoxy resin (D1) and 40 to 80% by mass of the epoxy resin (D2) with respect to 100% by mass of the epoxy resin (D). The prepreg according to claim 4. 前記エポキシ樹脂（Ｄ２）は、下記一般式（２）
Figure 0005561390
（式（２）中、Ｒ５〜Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基、ハロゲン原子からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。Ｙは、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−から選ばれる１つを表す。）で示される構造を有することを特徴とする、請求項４または５に記載のプリプレグ。 The epoxy resin (D2) has the following general formula (2)
Figure 0005561390
(In formula (2), R 5 to R 8 were selected from the group consisting of a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 4 or less carbon atoms, and a halogen atom. Y represents at least one, Y is selected from —CH 2 —, —O—, —S—, —CO—, —C (═O) O—, —SO 2 —, —C (═O) NH—. The prepreg according to claim 4, wherein the prepreg has a structure represented by: 前記エポキシ樹脂（Ｄ２）は、一般式（２）中、Ｙが−ＣＨ２−または−Ｏ−であることを特徴とする請求項６に記載のプリプレグ。 The prepreg according to claim 6, wherein in the epoxy resin (D2), Y in the general formula (2) is —CH 2 — or —O—. 前記エポキシ樹脂（Ｄ２）は、一般式（２）中、ジグリシジルアミノ基の少なくとも一つがメタ位であることを特徴とする請求項６または７に記載のプリプレグ。   The prepreg according to claim 6 or 7, wherein the epoxy resin (D2) has at least one diglycidylamino group in the meta position in the general formula (2). 前記エポキシ樹脂組成物は、熱可塑性樹脂粒子（Ｆ）を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つに記載のプリプレグ。   The prepreg according to claim 1, wherein the epoxy resin composition includes thermoplastic resin particles (F). 前記熱可塑性樹脂粒子（Ｆ）は、その９０〜１００質量％が、前記プリプレグの厚さ方向において、両面から２０％の深さの範囲内に局在していることを特徴とする請求項９に記載のプリプレグ。   The thermoplastic resin particles (F) are 90 to 100% by mass localized in a depth range of 20% from both sides in the thickness direction of the prepreg. The prepreg described in 1. 前記エポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂（Ｄ）に溶解する熱可塑性樹脂（Ｇ）を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一つに記載のプリプレグ。   The said epoxy resin composition contains the thermoplastic resin (G) which melt | dissolves in the said epoxy resin (D), The prepreg as described in any one of Claims 1-10 characterized by the above-mentioned. 前記熱可塑性樹脂（Ｇ）は、ポリエーテルスルホンであることを特徴とする請求項１１に記載のプリプレグ。   The prepreg according to claim 11, wherein the thermoplastic resin (G) is polyethersulfone. 前記ポリエーテルスルホンの平均分子量は、１５０００〜３００００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１２に記載のプリプレグ。   13. The prepreg according to claim 12, wherein the polyether sulfone has an average molecular weight of 15,000 to 30,000 g / mol. 塗布されたサイジング剤のエポキシ当量が３５０〜５５０ｇ／ｅｑ．であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一つに記載のプリプレグ。   The epoxy equivalent of the applied sizing agent is 350 to 550 g / eq. The prepreg according to claim 1, wherein the prepreg is a prepreg. 前記サイジング剤は、溶媒を除いたサイジング剤全量に対して、少なくとも脂肪族エポキシ化合物（Ａ）を３５〜６５質量％、芳香族化合物（Ｂ）を３５〜６０質量％含むことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一つに記載のプリプレグ。   The sizing agent contains at least 35 to 65% by mass of the aliphatic epoxy compound (A) and 35 to 60% by mass of the aromatic compound (B) based on the total amount of the sizing agent excluding the solvent. The prepreg as described in any one of Claims 1-14. 前記脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と前記芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）との質量比は、５２／４８〜８０／２０であることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一つに記載のプリプレグ。   The mass ratio between the aliphatic epoxy compound (A) and the aromatic epoxy compound (B1) is 52/48 to 80/20, according to any one of claims 1 to 15. Prepreg. 前記脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、分子内にエポキシ基を２つ以上有するポリエーテル型ポリエポキシ化合物および／またはポリオール型ポリエポキシ化合物であることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一つに記載のプリプレグ。   17. The aliphatic epoxy compound (A) is a polyether type polyepoxy compound and / or a polyol type polyepoxy compound having two or more epoxy groups in a molecule. The prepreg according to one. 前記脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびアラビトールから選択される化合物と、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物であることを特徴とする、請求項１７に記載のプリプレグ。   The aliphatic epoxy compound (A) is ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, polypropylene glycol, trimethylene glycol, 1, 2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, polybutylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1, Select from 4-cyclohexanedimethanol, glycerol, diglycerol, polyglycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, and arabitol A compound, wherein the glycidyl ether type epoxy compound obtained by reaction between epichlorohydrin, prepreg according to claim 17. 前記芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）は、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物あるいはビスフェノールＦ型エポキシ化合物であることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか一つに記載のプリプレグ。   The prepreg according to any one of claims 1 to 18, wherein the aromatic epoxy compound (B1) is a bisphenol A type epoxy compound or a bisphenol F type epoxy compound. 前記サイジング剤は、溶媒を除いたサイジング剤全量に対して、分子内にエポキシ基を持たないエステル化合物（Ｃ）を２〜３５質量％含有することを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか一つに記載のプリプレグ。   The sizing agent contains 2 to 35% by mass of an ester compound (C) having no epoxy group in the molecule, based on the total amount of the sizing agent excluding the solvent. The prepreg as described in one. 前記サイジング剤塗布炭素繊維は、該サイジング剤塗布炭素繊維を、４００ｅＶのＸ線を用いたＸ線光電子分光法によって光電子脱出角度５５°で測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）より求められる（Ｉ）および（ＩＩ）の値が、（ＩＩＩ）の関係を満たすものであることを特徴とする、請求項１〜２０のいずれか一つに記載のプリプレグ。
（Ｉ）超音波処理前の前記サイジング剤塗布炭素繊維の表面の（ａ）／（ｂ）の値
（ＩＩ）前記サイジング剤塗布炭素繊維をアセトン溶媒中で超音波処理することで、サイジング剤付着量を０．０９〜０．２０質量％まで洗浄したサイジング剤塗布炭素繊維の表面の（ａ）／（ｂ）の値
（ＩＩＩ）０．５０≦（Ｉ）≦０．９０かつ０．６０＜（ＩＩ）/（Ｉ）＜１．０ The sizing agent-coated carbon fiber is obtained by measuring the sizing agent-coated carbon fiber by (a) CHx, C of the C 1s inner shell spectrum measured at a photoelectron escape angle of 55 ° by X-ray photoelectron spectroscopy using 400 eV X-rays. The height (cps) of the component of the bond energy (284.6 eV) attributed to -C, C = C and the height of the component of the bond energy (286.1 eV) attributed to (b) C-O ( The value of (I) and (II) calculated | required from ratio (a) / (b) with cps) satisfy | fills the relationship of (III), Any one of Claims 1-20 characterized by the above-mentioned. The prepreg according to one.
(I) Value of (a) / (b) on the surface of the sizing agent-coated carbon fiber before sonication (II) Sizing agent adhesion by sonicating the sizing agent-coated carbon fiber in an acetone solvent (A) / (b) value (III) 0.50 ≦ (I) ≦ 0.90 and 0.60 <on the surface of the sizing agent-coated carbon fiber washed to 0.09 to 0.20% by mass (II) / (I) <1.0 前記サイジング剤は、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）を少なくとも含む水エマルジョン液と、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）を少なくとも含む組成物を混合したものであることを特徴とする、請求項１〜２１のいずれか一つに記載のプリプレグ。   The sizing agent is a mixture of an aqueous emulsion liquid containing at least an aromatic epoxy compound (B1) and a composition containing at least an aliphatic epoxy compound (A). The prepreg as described in any one. 前記サイジング剤および前記潜在性硬化剤（Ｅ）は、前記サイジング剤と前記潜在性硬化剤（Ｅ）とを、アミン当量／エポキシ当量が０．９の割合で混合後、２５℃、６０％ＲＨの雰囲気下で２０日保管した場合のガラス転移点の上昇が２５℃以下となる組み合わせで使用することを特徴とする、請求項１〜２２のいずれか一つに記載のプリプレグ。   The sizing agent and the latent curing agent (E) are prepared by mixing the sizing agent and the latent curing agent (E) at a ratio of amine equivalent / epoxy equivalent of 0.9, and then at 25 ° C. and 60% RH. The prepreg according to any one of claims 1 to 22, wherein the prepreg is used in a combination that increases the glass transition point when stored for 20 days in an atmosphere of 25 ° C or less. 請求項１〜２３のいずれか一つに記載のプリプレグを成形してなることを特徴とする炭素繊維強化複合材料。   A carbon fiber reinforced composite material obtained by molding the prepreg according to any one of claims 1 to 23.
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