JP6163958B2 - Epoxy resin composition, fiber reinforced composite material and molded article - Google Patents

Description

本発明は、機械的物性、特に靭性を大きく向上させることができるエポキシ樹脂組成物とこのエポキシ樹脂組成物と強化繊維とを含有する繊維強化複合材料及びこれを用いた成形品に関するものである。   The present invention relates to an epoxy resin composition capable of greatly improving mechanical properties, particularly toughness, a fiber-reinforced composite material containing the epoxy resin composition and reinforcing fibers, and a molded article using the same.

近年ナノフィラーが先端的な新材料として脚光を浴びている。ナノフィラーが分散媒、特に樹脂中に分散したナノコンポジットが優れた特性を示し、注目をされている。
ナノフィラーとしてはカーボンナノチューブ、層状珪酸塩などの層状化合物などが知られているが、ナノフィラーの中でも生物由来のセルロースナノファイバーが特に注目されている。 In recent years, nanofillers have been spotlighted as leading-edge new materials. Nanocomposites in which nanofillers are dispersed in a dispersion medium, particularly resins, exhibit excellent characteristics and are attracting attention.
As nanofillers, layered compounds such as carbon nanotubes and layered silicates are known, and among these nanofillers, biological cellulose nanofibers are particularly attracting attention.

セルロースナノファイバーはパルプなどの植物繊維、セルロース繊維等を解繊及び／又は微細化して得られる、伸びきり鎖結晶からなるナノファイバーである。セルロース繊維は、鋼鉄の１／５の軽さであるにも関わらず、鋼鉄の５倍以上の強度、ガラスの１／５０の低熱膨張係数を有する繊維である。   Cellulose nanofibers are nanofibers made of extended chain crystals obtained by defibrating and / or refining plant fibers such as pulp, cellulose fibers, and the like. Cellulose fiber is a fiber having a strength five times that of steel and a low thermal expansion coefficient of 1/50 that of glass, although it is 1/5 lighter than steel.

このセルロース繊維を微細化して得られるセルロースナノファイバーをエポキシ樹脂、フェノール樹脂と複合して、ナノコンポジットを作製し、その性能を向上させる試みが検討されている。例えば、セルロースナノファイバーのセルロース分子を化学的に処理し、セルロース誘導体を作製してナノコンポジットの性能を向上する技術が開示されている（特許文献１、２、３参照）。   Attempts have been made to produce nanocomposites by combining cellulose nanofibers obtained by refining cellulose fibers with epoxy resins and phenol resins, and to improve the performance. For example, a technique is disclosed in which cellulose molecules of cellulose nanofibers are chemically treated to produce a cellulose derivative to improve the performance of the nanocomposite (see Patent Documents 1, 2, and 3).

これらの方法によると、化学的な処理をすることによりマトリクスとしている樹脂とセルロースが結合し、強度等の特性が向上するものの、化学的な処理の際に副生する反応物、または未反応処理剤が残留する。このような副生成物や未反応処理剤がマトリクス樹脂中に残留すると、マトリクスとしている樹脂の硬化阻害等が発生し、性能を向上させることはできない。したがって、このような化学的な処理の場合、セルロースナノファイバーを精製する精製工程を経なければならず、操作が煩雑であった。また熱硬化性樹脂は熱可塑性樹脂に比べ、耐溶剤性、耐熱性に優れるものの、塑性変形が抑制されているため、脆性破壊し易くなる。そこで熱硬化性樹脂の脆性破壊、すなわち靭性を改良する必要があった。   According to these methods, the resin used as the matrix and cellulose are bonded by chemical treatment, and the properties such as strength are improved, but the by-product generated during chemical treatment or unreacted treatment The agent remains. If such a by-product or an unreacted treatment agent remains in the matrix resin, the resin used as the matrix is inhibited from being cured, and the performance cannot be improved. Therefore, in the case of such chemical treatment, a purification process for purifying cellulose nanofibers has to be performed, and the operation is complicated. Thermosetting resins are superior in solvent resistance and heat resistance compared to thermoplastic resins, but are susceptible to brittle fracture because plastic deformation is suppressed. Therefore, it was necessary to improve brittle fracture of the thermosetting resin, that is, toughness.

特開２００８−２６６６３０号公報JP 2008-266630 A 特許第５１６１７１１号公報Japanese Patent No. 5161711 特開２００９−２９３１６７号公報JP 2009-293167 A

本発明は、上記事情に鑑み、従来の樹脂組成物よりもさらに機械的物性、特に靭性が高い成形品を得るのに好適な樹脂組成物とこれを用いた繊維強化複合材料及びこの繊維強化複合材料を硬化して成形した成形品を提供することを課題とする。   In view of the above circumstances, the present invention provides a resin composition suitable for obtaining a molded article having higher mechanical properties, particularly toughness than a conventional resin composition, a fiber-reinforced composite material using the same, and a fiber-reinforced composite It is an object to provide a molded product obtained by curing a material.

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂の分子骨格中に芳香族環を有し、その芳香族環がメチレン基を介して結合し、かつ、液状で２５℃の粘度が２０Ｐａ・ｓ以下のエポキシ樹脂とセルロースナノファイバーを組み合わせることで、セルロースナノファイバーを化学的な処理をすることなく、靭性が高い樹脂組成物が得られることを見出した。更に、該樹脂組成物と強化繊維を複合化し、得られる繊維強化複合材料も靭性に優れることを見出した。   As a result of intensive studies, the present inventors have an aromatic ring in the molecular skeleton of an epoxy resin that is a thermosetting resin, the aromatic ring is bonded via a methylene group, and is in a liquid state. It has been found that a resin composition with high toughness can be obtained without chemically treating cellulose nanofibers by combining an epoxy resin having a viscosity at 25 ° C. of 20 Pa · s or less and cellulose nanofibers. Furthermore, it has been found that the fiber reinforced composite material obtained by combining the resin composition and the reinforcing fiber is also excellent in toughness.

また該セルロースナノファイバーを、水や有機溶媒を使用せずに、直接樹脂中でセルロースを解繊及び／又は微細化することで得られるセルロースナノファイバーとすることで、水や有機溶媒の除去工程およびセルロースナノファイバーの精製工程を経ず、樹脂組成物および繊維強化複合材料に添加することが可能となり、該樹脂組成物および繊維強化複合材料の靭性が優れることを見出した。   Moreover, the removal process of water and an organic solvent by making this cellulose nanofiber into the cellulose nanofiber obtained by defibrating and / or refining cellulose directly in resin, without using water or an organic solvent It was found that the resin composition and the fiber reinforced composite material can be added to the resin composition and the fiber reinforced composite material without going through the purification step of the cellulose nanofiber, and the toughness of the resin composition and the fiber reinforced composite material is excellent.

すなわち本発明は、［Ａ］分子骨格中に２つ以上の芳香族環を含み、その芳香族環がメチレン基を介して結合しているエポキシ樹脂を含み、かつ２５℃における粘度が２０Ｐａ・ｓ以下のエポキシ樹脂と、［Ｂ］硬化剤と、［Ｃ］セルロースナノファイバーを含む補強材と、を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供するものである。   That is, the present invention includes [A] an epoxy resin containing two or more aromatic rings in the molecular skeleton, the aromatic rings being bonded via a methylene group, and a viscosity at 25 ° C. of 20 Pa · s. The present invention provides an epoxy resin composition comprising the following epoxy resin, [B] a curing agent, and [C] a reinforcing material including cellulose nanofibers.

また本発明は、上記エポキシ樹脂組成物と、［Ｄ］強化繊維と、を含有することを特徴とする繊維強化複合材料を提供するものである。   The present invention also provides a fiber-reinforced composite material comprising the epoxy resin composition and [D] reinforcing fibers.

また本発明は、上記繊維強化複合材料を硬化して成形したことを特徴とする成形品を提供するものである。   The present invention also provides a molded product obtained by curing and molding the fiber-reinforced composite material.

本発明によれば、セルロースナノファイバーを分散するエポキシ樹脂の粘度が低粘度であることから、セルロースナノファイバーを容易に分散させることができ、良好なセルロースナノファイバー分散エポキシ樹脂組成物が得られ、靭性に優れる成形品が得られる。更に、靭性に優れる該セルロースナノファイバー分散エポキシ樹脂組成物を強化繊維と複合化することにより、得られる繊維強化複合材料の靭性も優れ、靭性に優れた成形品を得ることが可能となる。   According to the present invention, since the viscosity of the epoxy resin for dispersing the cellulose nanofiber is low, the cellulose nanofiber can be easily dispersed, and a good cellulose nanofiber-dispersed epoxy resin composition can be obtained, A molded product having excellent toughness can be obtained. Furthermore, by combining the cellulose nanofiber-dispersed epoxy resin composition having excellent toughness with reinforcing fibers, the resulting fiber-reinforced composite material has excellent toughness, and a molded product having excellent toughness can be obtained.

また更に、水や有機溶媒を使用せずに、直接樹脂中でセルロースを解繊及び／又は微細化することで得られるセルロースナノファイバーを補強材とすることで、水や有機溶媒の除去工程およびセルロースナノファイバーの精製工程経ず、セルロースナノファイバーの凝集を回避してエポキシ樹脂に分散させることが可能となり、セルロースナノファイバーの補強効果を容易に発現させることが可能となる。   Furthermore, without using water or an organic solvent, by using cellulose nanofibers obtained by directly defibrating and / or refining cellulose in a resin as a reinforcing material, the water and organic solvent removal step and Without the cellulose nanofiber refining process, it becomes possible to avoid aggregation of the cellulose nanofiber and disperse it in the epoxy resin, and to easily develop the reinforcing effect of the cellulose nanofiber.

以下において、本発明の実施の形態について詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

〔構成要素［Ａ］〕
本発明の構成要素［Ａ］は、分子骨格中に２つ以上の芳香族環を含み、その芳香族環がメチレン基を介して結合しているエポキシ樹脂を含み、かつ２５℃における粘度が２０Ｐａ・ｓ以下のエポキシ樹脂であれば特に制限が無く、モノマーであってもオリゴマーであってもポリマーであってもよい。 [Component [A]]
The constituent element [A] of the present invention contains an epoxy resin containing two or more aromatic rings in the molecular skeleton and bonded through a methylene group, and has a viscosity at 25 ° C. of 20 Pa. -If it is epoxy resin below s, there will be no restriction | limiting in particular, A monomer, an oligomer, or a polymer may be sufficient.

構成要素［Ａ］として具体例として挙げられるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂などが挙げられる。室温付近で結晶を析出するビスフェノールＦ型エポキシ樹脂でもよく、結晶を析出する場合には加熱溶融し、使用すればよい。   Specific examples of the epoxy resin exemplified as the component [A] include bisphenol F-type epoxy resins and epoxy resins containing bisphenol F-type epoxy resins. A bisphenol F-type epoxy resin that precipitates crystals near room temperature may be used. When crystals are precipitated, they may be heated and melted before use.

本発明の構成要素［Ａ］に含まれる分子骨格中に２つ以上の芳香族環を含み、その芳香族環がメチレン基を介して結合しているエポキシ樹脂の量は、構成要素［Ａ］の２５℃における粘度が２０Ｐａ・ｓ以下となる量であれば特に制限されず、１５Ｐａ・ｓ以下となる量であればより好ましく、１０Ｐａ・ｓ以下となる量であれば更に好ましい。   The amount of the epoxy resin containing two or more aromatic rings in the molecular skeleton contained in the constituent element [A] of the present invention and having the aromatic rings bonded via a methylene group is the constituent element [A]. If the viscosity at 25 ° C. is 20 Pa · s or less, the amount is not particularly limited.

構成要素［Ａ］の２５℃における粘度が２０Ｐａ・ｓより大きい量であると、構成要素［Ａ］は粘稠液体となり、構成要素［Ａ］に他の成分を混合することが著しく困難となる。そのため、構成要素［Ａ］を加熱し、その粘度を下げる等の煩雑な操作が必要となってくる。   When the viscosity of the constituent element [A] at 25 ° C. is larger than 20 Pa · s, the constituent element [A] becomes a viscous liquid, and it becomes extremely difficult to mix other components into the constituent element [A]. . Therefore, complicated operations such as heating the component [A] and lowering its viscosity are required.

構成要素［Ａ］の２５℃における粘度が２０Ｐａ・ｓ以下となる量であれば、構成要素［Ａ］を常温以上に加熱し、粘度を低減させる必要が無く、他の成分、例えばセルロースナノファイバー等を構成要素［Ａ］を容易に混合、分散させることができる。構成要素［Ａ］の粘度が１５Ｐａ・ｓ以下であれば、セルロースナノファイバーを分散させることが更に容易になり、１０Ｐａ・ｓ以下であれば、より分散が容易になるので好ましい。   If the viscosity of the constituent element [A] at 25 ° C. is 20 Pa · s or less, it is not necessary to heat the constituent element [A] to room temperature or higher to reduce the viscosity, and other components such as cellulose nanofibers are used. Etc. can be easily mixed and dispersed in the component [A]. If the viscosity of the constituent element [A] is 15 Pa · s or less, it is further preferable to disperse the cellulose nanofibers, and if it is 10 Pa · s or less, the dispersion becomes easier.

構成要素［Ａ］は、分子骨格中に２つ以上の芳香族環を含み、その芳香族環がメチレン基を介して結合しているエポキシ樹脂を含有する。メチレン基は２つの芳香族環と結合し、２つの水素原子と結合している。このため、柔軟な分子骨格となり塑性変形能力が大きくなる。この構成要素［Ａ］の塑性変形能力に、高強度、高剛性であるセルロースナノファイバーを添加することで靭性の向上効果が著しく大きくなると思われる。   The constituent element [A] contains an epoxy resin that includes two or more aromatic rings in the molecular skeleton, and the aromatic rings are bonded via a methylene group. The methylene group is bonded to two aromatic rings and bonded to two hydrogen atoms. For this reason, it becomes a flexible molecular skeleton and the plastic deformation ability is increased. It seems that the effect of improving toughness is remarkably increased by adding cellulose nanofibers having high strength and high rigidity to the plastic deformation ability of the constituent element [A].

一方、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は分子骨格中に２つ以上の芳香族環を含み、その芳香族環がプロパン構造を有している。すなわち構成要素［Ａ］の水素原子であった部分が、メチル基になっている。このため分子骨格の柔軟性が抑制され、塑性変形能力が構成要素［Ａ］に比べ低くなる。このためセルロースナノファイバーを添加することで靭性の向上効果が得られるものの、その向上効果が低くなると思われる。   On the other hand, for example, a bisphenol A type epoxy resin contains two or more aromatic rings in the molecular skeleton, and the aromatic rings have a propane structure. That is, the part which was a hydrogen atom of the constituent element [A] is a methyl group. For this reason, the flexibility of the molecular skeleton is suppressed, and the plastic deformation ability is lower than that of the constituent element [A]. For this reason, although the improvement effect of toughness is acquired by adding a cellulose nanofiber, it is thought that the improvement effect becomes low.

〔構成要素［Ｂ］〕
構成要素［Ｂ］の硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤であり、エポキシ基と反応する活性基を有する化合物である。硬化剤としては、エポキシ基との反応性を有する官能基を有するものであれば特に限定されないが、より具体的には、例えば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ジシアンジアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸ヒドラジド、酸無水物、ポリメルカプタン、ポリフェノールなど、量論的反応を行う化合物と、イミダゾール、ルイス酸錯体、オニウム塩のように触媒的に作用する化合物がある。量論的反応を行う化合物を用いる場合には、硬化促進剤、例えば各種アミン類、イミダゾール、ルイス酸錯体、オニウム塩、ホスフィンなどを配合する場合がある。 [Component [B]]
The curing agent for the component [B] is a curing agent for an epoxy resin, and is a compound having an active group that reacts with an epoxy group. The curing agent is not particularly limited as long as it has a functional group having reactivity with an epoxy group, and more specifically, for example, aliphatic polyamine, aromatic polyamine, dicyandiamide, polycarboxylic acid, polycarboxylic acid. There are compounds that perform a stoichiometric reaction such as acid hydrazide, acid anhydrides, polymercaptan, and polyphenol, and compounds that act catalytically, such as imidazole, Lewis acid complexes, and onium salts. When a compound that undergoes a stoichiometric reaction is used, a curing accelerator such as various amines, imidazole, Lewis acid complex, onium salt, phosphine, and the like may be blended.

〔構成要素［Ｃ］〕
本発明における構成要素［Ｃ］は、後述する解繊樹脂［Ｆ］中で解繊及び／又は微細化させたセルロースナノファイバー［Ｅ］を含む補強材である。該補強材が有するセルロースナノファイバー［Ｅ］が樹脂組成物および繊維強化複合材料を補強する。該セルロースナノファイバー［Ｅ］は、解繊樹脂［Ｆ］中でセルロースを解繊及び／又は微細化して得られるものであり、水や有機溶剤中で解繊及び／又は微細化されるセルロースナノファイバーと比べて、微細化に使用した媒体を除去する必要が無い。直接解繊樹脂［Ｆ］中で解繊及び／又は微細化されることから、水や有機溶剤を除去する際に発生する恐れがあるセルロースナノファイバーの凝集を回避することができる。そのためエポキシ樹脂中にセルロースナノファイバー［Ｅ］が良好に分散し、エポキシ樹脂組成物および該組成物を用いた繊維強化複合材料の機械的物性、靭性が高くなる。 [Constituent element [C]]
The component [C] in the present invention is a reinforcing material including cellulose nanofibers [E] defibrated and / or refined in a defibrated resin [F] described later. The cellulose nanofiber [E] contained in the reinforcing material reinforces the resin composition and the fiber-reinforced composite material. The cellulose nanofiber [E] is obtained by defibrating and / or refining cellulose in a defibrating resin [F] and is defibrated and / or refined in water or an organic solvent. Compared to the fiber, there is no need to remove the medium used for miniaturization. Since the fiber is directly defibrated and / or refined in the defibrating resin [F], aggregation of cellulose nanofibers that may occur when water or an organic solvent is removed can be avoided. Therefore, the cellulose nanofiber [E] is well dispersed in the epoxy resin, and the mechanical properties and toughness of the epoxy resin composition and the fiber-reinforced composite material using the composition are increased.

本発明において、セルロースナノファイバーが解繊された状態とは、厳密な定義は難しいが、例えば、セルロースの繊維径について５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内で解された状態にあり、その各繊維の間に樹脂が存在することが電子顕微鏡観察などで確認することができる。エポキシ樹脂を介して繊維同士が絡み合って補強構造となることを考慮すると、繊維径について５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲がより好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にあることが特に好ましい。   In the present invention, it is difficult to precisely define the state in which the cellulose nanofibers have been defibrated, but, for example, the fiber diameter of cellulose is in a state of being uncoiled within a range of 5 nm to 1000 nm, and between the fibers. The presence of the resin can be confirmed by observation with an electron microscope. Considering that the fibers are intertwined via the epoxy resin to form a reinforcing structure, the fiber diameter is more preferably in the range of 5 nm to 500 nm, and particularly preferably in the range of 5 nm to 200 nm.

さらに、本発明においてセルロースナノファイバーが微細化された状態とは、厳密な定義は難しいが、例えば、解繊する前のセルロースの長さが、解繊した後に短くなった状態である。解繊後のセルロースナノファイバーの長さが、微細化されずに解繊する前と同じ長さであってもよいが、分散性を考慮すると、微細化され、セルロースナノファイバーの長さが解繊する前よりも短くなっていることが好ましい。したがって、解繊樹脂[Ｆ]中でセルロースナノファイバーが解繊されているだけでも良いが、解繊及び／又は微細化されていることがより好ましい。   Furthermore, in the present invention, the state in which the cellulose nanofibers are miniaturized is difficult to define strictly, but is, for example, a state in which the length of cellulose before defibration is shortened after defibration. The length of the cellulose nanofiber after defibration may be the same length as before defibration without being refined, but considering the dispersibility, the length is reduced and the length of the cellulose nanofiber is unresolved. It is preferably shorter than before fibering. Therefore, the cellulose nanofibers may be defibrated only in the defibrating resin [F], but it is more preferable that the fibrillated and / or refined material is used.

一方、セルロースナノファイバーが解繊されていない状態とは、セルロースの繊維径が１μｍを超えて集合している状態をいい、電子顕微鏡観察などで確認することができる。   On the other hand, the state in which the cellulose nanofibers are not deflated refers to a state in which the fiber diameter of cellulose is aggregated exceeding 1 μm and can be confirmed by observation with an electron microscope or the like.

本発明における補強材は、解繊樹脂［Ｆ］中でセルロースを解繊して得られるセルロースナノファイバーを含有するため、そのまま補強材として用いることで、セルロースナノファイバーの精製工程が必要ないだけでなく、マトリクス樹脂との親和性が高まることから好適な補強材となる。   Since the reinforcing material in the present invention contains cellulose nanofibers obtained by defibrating cellulose in the defibrating resin [F], by using it as a reinforcing material as it is, there is no need for a purification step of cellulose nanofibers. Therefore, the affinity with the matrix resin is increased, so that it is a suitable reinforcing material.

〔構成要素［Ｃ］の添加物〕
本発明における構成要素［Ｃ］は、解繊樹脂［Ｆ］中でセルロースを解繊して得られるセルロースナノファイバー［Ｅ］を必須成分とするものであり、解繊樹脂［Ｆ］をそのまま含有してもよい。構成要素［Ｃ］に対しては、さらに、本発明の効果を損なわない範囲であれば、各種樹脂、添加剤、有機及び無機フィラーなどを添加することが可能である。各種樹脂、添加剤、有機及び無機フィラーは、セルロースの微細化前に添加しても、微細化後に添加してもかまわないが、その後の樹脂組成物および繊維強化複合材料との複合に際して、乾燥や精製などの不純物除去工程が必要となるようなものは、発明の効果を損ねる為に好ましくない。 [Additive of component [C]]
The component [C] in the present invention contains cellulose nanofibers [E] obtained by defibrating cellulose in the defibrated resin [F] as an essential component, and contains the defibrated resin [F] as it is. May be. For the component [C], various resins, additives, organic and inorganic fillers, and the like can be added as long as the effects of the present invention are not impaired. Various resins, additives, organic and inorganic fillers may be added before or after the cellulose is refined, but they are dried after being combined with the resin composition and the fiber-reinforced composite material. Those that require an impurity removal step such as purification or purification are not preferable because the effects of the invention are impaired.

〔強化繊維［Ｄ］〕
本発明における強化繊維［Ｄ］は、繊維強化複合材料に用いられるものであればよく、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維等の無機繊維のほか、有機繊維を用いてもよい。中でも、炭素繊維とガラス繊維は、産業上利用範囲が広いため、好ましい。これらのうち、一種類のみ用いてもよく、複数種を同時に用いてもよい。 [Reinforcing fiber [D]]
The reinforcing fiber [D] in the present invention is not limited as long as it is used for a fiber-reinforced composite material. In addition to inorganic fibers such as carbon fibers, glass fibers, aramid fibers, boron fibers, alumina fibers, and silicon carbide fibers, organic fibers May be used. Among these, carbon fiber and glass fiber are preferable because they have a wide industrial application range. Of these, only one type may be used, or a plurality of types may be used simultaneously.

本発明の強化繊維［Ｄ］は、繊維の集合体であってもよく、織布状であっても、不織布状であってもかまわない。また、繊維を一方方向に整列した繊維束でもよく、繊維束を並べたシート状であってもよい。また、繊維の集合体に厚みを持たせた立体形状であってもかまわない。   The reinforcing fiber [D] of the present invention may be an aggregate of fibers, and may be woven or non-woven. Moreover, the fiber bundle which arranged the fiber in one direction may be sufficient, and the sheet form which arranged the fiber bundle may be sufficient. Further, it may be a three-dimensional shape in which the aggregate of fibers has a thickness.

〔セルロースナノファイバー［Ｅ］〕
本発明に使用し得るセルロースナノファイバー［Ｅ］は、各種セルロースを解繊及び／又は微細化することで得られ、セルロースナノファイバー［Ｅ］を含有する構成要素［Ｃ］として樹脂組成物および繊維強化複合材料に配合することで、補強をすることができる。 [Cellulose nanofiber [E]]
The cellulose nanofiber [E] that can be used in the present invention is obtained by defibrating and / or refining various celluloses, and the resin composition and fiber as a constituent element [C] containing the cellulose nanofiber [E]. Reinforcement can be carried out by mix | blending with a reinforced composite material.

本発明におけるセルロースは、解繊材料及び／又は微細化材料として利用可能なものであればよく、パルプ、綿、紙、レーヨン・キュプラ・ポリノジック・アセテートなどの再生セルロース繊維、バクテリア産生セルロース、ホヤなどの動物由来セルロースなどが利用可能である。また、これらのセルロースは必要に応じて表面を化学修飾処理したものであってもよい。   The cellulose in the present invention may be any cellulose as long as it can be used as a defibrating material and / or a fine material, such as pulp, cotton, paper, regenerated cellulose fibers such as rayon, cupra, polynosic acetate, bacteria-producing cellulose, sea squirt, etc. Animal-derived cellulose and the like can be used. Further, these celluloses may be obtained by chemically modifying the surface as necessary.

パルプとしては、木材パルプ、非木材パルプ双方を好適に使用できる。木材パルプとしては、機械パルプと化学パルプとあり、リグニン含有量の少ない化学パルプのほうが好ましい。化学パルプにはサルファイドパルプ、クラフトパルプ、アルカリパルプなどがあるが、いずれも好適に使用できる。非木材パルプとしては、藁、バガス、ケナフ、竹、葦、楮、亜麻などいずれも利用可能である。   As the pulp, both wood pulp and non-wood pulp can be suitably used. Wood pulp includes mechanical pulp and chemical pulp, and chemical pulp having a low lignin content is preferred. Chemical pulp includes sulfide pulp, kraft pulp, alkaline pulp, and the like, and any of them can be suitably used. As non-wood pulp, any of cocoon, bagasse, kenaf, bamboo, cocoon, cocoon, flax, etc. can be used.

綿は主に衣料用繊維に用いられる植物であり、綿花、綿繊維、綿布のいずれも利用可能である。   Cotton is a plant mainly used for clothing fibers, and cotton, cotton fibers, and cotton cloth can be used.

紙はパルプから繊維を取り出し漉いたもので、新聞紙や廃牛乳パック、コピー済み用紙などの古紙も好適に利用できる。   Paper is obtained by removing fibers from pulp, and used paper such as newspaper, waste milk pack, and copied paper can be suitably used.

また、微細化材料としてのセルロースとして、セルロースを破砕し一定の粒径分布を有したセルロース粉末を用いても良く、日本製紙ケミカル社製のＫＣフロック（登録商標）、旭化成ケミカルズ社製のセオラス（登録商標）、ＦＭＣ社製のアビセル（登録商標）などが挙げられる。   In addition, cellulose powder having a certain particle size distribution obtained by crushing cellulose may be used as cellulose as a refining material. KC Flock (registered trademark) manufactured by Nippon Paper Chemicals Co., Ltd. Registered trademark), Avicel (registered trademark) manufactured by FMC, and the like.

本発明に使用し得るセルロースナノファイバーは修飾処理されていてもよい。本発明において、セルロースナノファイバーは、エポキシ樹脂中でセルロースを解繊及び／又は微細化してセルロースナノファイバーを製造したのち、修飾する化合物をさらに添加して、エポキシ樹脂中でセルロースナノファイバーと反応させることで得られる変性セルロースナノファイバーであってもよい。   The cellulose nanofiber that can be used in the present invention may be modified. In the present invention, cellulose nanofibers are made by defibrillating and / or refining cellulose in an epoxy resin to produce cellulose nanofibers, and then adding a modifying compound to react with the cellulose nanofibers in the epoxy resin. The modified cellulose nanofiber obtained by this may be sufficient.

修飾する化合物としては、アルキル基、アシル基、アシルアミノ基、シアノ基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、アリールオキシ基、シリル基、カルボキシル基等の官能基をセルロースナノファイバーに化学的に結合させて修飾する化合物等が挙げられる。   As a compound to be modified, a functional group such as an alkyl group, an acyl group, an acylamino group, a cyano group, an alkoxy group, an aryl group, an amino group, an aryloxy group, a silyl group, or a carboxyl group is chemically bonded to the cellulose nanofiber. And the like.

また、化学的に結合させなくても、修飾する化合物がセルロースナノファイバーに物理的に吸着する形でセルロースナノファイバーを修飾してもよい。物理的に吸着する化合物としては界面活性剤等が挙げられ、アニオン性、カチオン性、ノニオン性いずれを用いてもよいが、カチオン性の界面活性剤を用いることが好ましい。   Further, the cellulose nanofiber may be modified in such a manner that the compound to be modified is physically adsorbed on the cellulose nanofiber without being chemically bonded. Examples of the physically adsorbing compound include a surfactant and the like, and any of anionic, cationic and nonionic properties may be used, but it is preferable to use a cationic surfactant.

〔解繊樹脂［Ｆ］〕
本発明における解繊樹脂［Ｆ］は、セルロースを解繊及び／又は微細化することができる樹脂であれば特に制限されないが、特に優れるのはポリエステル系樹脂［Ｆ１］、ビニル樹脂［Ｆ２］、エポキシ樹脂［Ｆ３］、変性エポキシ樹脂［Ｆ４］である。 [Defibration resin [F]]
The defibrating resin [F] in the present invention is not particularly limited as long as it is a resin capable of defibrating and / or refining cellulose, but the polyester resin [F1], vinyl resin [F2], Epoxy resin [F3] and modified epoxy resin [F4].

〔ポリエステル系樹脂［Ｆ１］〕
本発明におけるポリエステル系樹脂［Ｆ１］とは、下記一般式（１）で表される１種若しくは２種以上のポリオールと、下記一般式（２）で表される１種若しくは２種以上のポリカルボン酸とを反応させて得られる、ポリエステル樹脂である。 [Polyester resin [F1]]
The polyester-based resin [F1] in the present invention is one or two or more polyols represented by the following general formula (1) and one or two or more kinds of polyols represented by the following general formula (2). It is a polyester resin obtained by reacting with carboxylic acid.

Ａ−（ＯＨ）ｍ・・・（１）
（式中、Ａは酸素原子を含んでいても良い炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族基またはヘテロ環芳香族基を表す。ｍは２〜４の整数を表す。） A- (OH) m (1)
(In the formula, A represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain an oxygen atom, an aromatic group which may have a substituent, or a heterocyclic aromatic group; m represents 2; Represents an integer of ~ 4.)

Ｂ−（ＣＯＯＨ）ｎ・・・（２）
（式中、Ｂは炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族基またはヘテロ環芳香族基を表す。ｎは２〜４の整数を表す。） B- (COOH) n (2)
(In the formula, B represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic group which may have a substituent, or a heterocyclic aromatic group. N represents an integer of 2 to 4.)

一般式（１）で表されるポリオールとしては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、ペンチルグリコール、ネオペンチルグリコ−ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ヘプタンジオール、水素化ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、１，３−プロパンジオ−ル、１，２−シクロヘキサングリコ−ル、１，３−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、パラキシレングリコ−ル、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオ−ル、２，６−デカリングリコ−ル、２，７−デカリングリコ−ル、エチレングリコ−ルカ−ボネ−ト、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。   Examples of the polyol represented by the general formula (1) include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, pentyl glycol, neopentyl glycol, 1, 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12 -Dodecanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-butyl 2-ethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,4-butanediol, 2-ethyl 1,4-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-heptanediol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol- Adduct of A and propylene oxide or ethylene oxide, 1,2,3,4-tetrahydroxybutane, glycerin, trimethylolpropane, 1,3-propanediol, 1,2-cyclohexane glycol, 1,3 -Cyclohexane glycol, 1,4-cyclohexane glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, paraxylene glycol, bicyclohexyl-4,4'-diol, 2,6-decalin glycol 2,7-decalin glycol, ethylene glycol carbonate, glycerin, trimethylolpropane, penta Risuritoru, and the like.

一般式（２）で表されるポリカルボン酸としては、不飽和二塩基酸およびその無水物があり、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸及びこれらのエステル等があり、ハロゲン化無水マレイン酸等、アコニット酸などのα，β−不飽和二塩基酸やジヒドロムコン酸等のβ，γ−不飽和二塩基酸が挙げられる。また、飽和二塩基酸およびその無水物として、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等があり、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、コハク酸無水物、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン２酸，２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等が挙げられる。   Examples of the polycarboxylic acid represented by the general formula (2) include unsaturated dibasic acids and anhydrides thereof, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, chloromaleic acid and esters thereof. And α, β-unsaturated dibasic acids such as halogenated maleic anhydride, aconitic acid, and β, γ-unsaturated dibasic acids such as dihydromuconic acid. Further, as saturated dibasic acid and its anhydride, phthalic acid, phthalic anhydride, halogenated phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, nitrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, Halogenated phthalic anhydride and esters thereof, such as hexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, methyl Hexahydrophthalic acid, het acid, 1,1-cyclobutanedicarboxylic acid, oxalic acid, succinic acid, succinic anhydride, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid 1,12-dode Diacid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid anhydride, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, and these And dialkyl esters.

なお、上記のポリオールとポリカルボン酸に加えて、実質的にその特性を損なわない程度に１価アルコール、１価カルボン酸、およびヒドロキシカルボン酸を用いても良い。
１価アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、３−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、イソヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、イソヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、イソオクタノール、ｎ−ノナノール、イソノナノール、ｎ−デカノール、イソデカノール、イソウンデカノール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、トリデシルアルコール、ベンジルアルコールステアリルアルコール等が挙げられ、これらを１種または２種以上を用いても良い。
１価カルボン酸としては、安息香酸、ヘプタン酸、ノナン酸、カプリル酸、ノナン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリル酸等が挙げられ、これらを１種または２種以上を用いても良い。
ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、ｐ―ヒドロキシ安息香酸挙げられ、これらを１種または２種以上を用いても良い。 In addition to the above polyol and polycarboxylic acid, monohydric alcohol, monovalent carboxylic acid, and hydroxycarboxylic acid may be used to such an extent that the characteristics are not substantially impaired.
As monohydric alcohol, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, 2-butanol, 3-butanol, n-amyl alcohol, n-hexanol, isohexanol, n-heptanol, isoheptanol, n-octanol , 2-ethylhexanol, isooctanol, n-nonanol, isononanol, n-decanol, isodecanol, isoundecanol, lauryl alcohol, cetyl alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, tridecyl alcohol, benzyl alcohol stearyl alcohol, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the monovalent carboxylic acid include benzoic acid, heptanoic acid, nonanoic acid, caprylic acid, nonanoic acid, capric acid, undecylic acid, lauric acid, and the like, and one or more of these may be used.
Examples of hydroxycarboxylic acids include lactic acid, glycolic acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxycaproic acid, 2-hydroxy3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, 2-hydroxyisocaproic acid P-hydroxybenzoic acid, and one or more of them may be used.

また、本発明におけるポリエステル系樹脂［Ｆ１］としては、上記ポリエステル樹脂を変性して得られる変性ポリエステル樹脂を用いても良い。変性ポリエステル樹脂としては、ウレタン変性ポリエステル、アクリル変性ポリエステル、エポキシ変性ポリエステル、シリコーン変性ポリエステルなどが挙げられる。   Moreover, as polyester-type resin [F1] in this invention, you may use the modified polyester resin obtained by modify | denaturing the said polyester resin. Examples of the modified polyester resin include urethane-modified polyester, acrylic-modified polyester, epoxy-modified polyester, and silicone-modified polyester.

また、本発明におけるポリエステル系樹脂[Ｆ１]としては、直鎖状でもよく、多分岐状ポリエステルを用いてもかまわない。   Moreover, as polyester-type resin [F1] in this invention, linear form may be sufficient and multibranched polyester may be used.

セルロースは一分子当たりに３つの水酸基を含有し、親水性を有している。エステル基濃度、酸価、水酸基価を高くすることにより、一般的には疎水性であるポリエステル系樹脂の疎水性が弱くなり、より親水性に近い性質をポリエステル系樹脂に付与することができる。このためエステル基濃度、酸価、水酸基価を高いポリエステル系樹脂は、親水性であるセルロースとの親和性が良くなり、解繊樹脂として好ましい形態なると考えられる。   Cellulose contains three hydroxyl groups per molecule and is hydrophilic. By increasing the ester group concentration, the acid value, and the hydroxyl value, the hydrophobicity of the polyester resin that is generally hydrophobic is weakened, and a property closer to hydrophilicity can be imparted to the polyester resin. For this reason, it is considered that a polyester resin having a high ester group concentration, an acid value, and a hydroxyl value has a good affinity with cellulose that is hydrophilic, and is preferable as a defibrating resin.

したがって、本発明におけるポリエステル系樹脂［Ｆ１］は、エステル基濃度が６．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは６．０〜１４ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは６．０〜２０ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは６．０〜３０ｍｍｏｌ／ｇである。   Therefore, the polyester resin [F1] in the present invention preferably has an ester group concentration of 6.0 mmol / g or more. More preferably, it is 6.0-14 mmol / g, More preferably, it is 6.0-20 mmol / g, Most preferably, it is 6.0-30 mmol / g.

また、エステル基濃度が６．０ｍｍｏｌ／ｇ以上かつ酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であると、好ましい。より好ましくは酸価１０〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇ、更に好ましくは１０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇ、特に好ましくは１０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇである。   Further, it is preferable that the ester group concentration is 6.0 mmol / g or more and the acid value is 10 KOHmg / g or more. The acid value is more preferably 10 to 100 KOH mg / g, still more preferably 10 to 200 KOH mg / g, and particularly preferably 10 to 300 KOH mg / g.

また、エステル基濃度が６．０ｍｍｏｌ／ｇ以上かつ水酸基価が１０以上であると、好ましい。より好ましくは水酸基価１０〜５００ＫＯＨｍｇ／ｇ、更に好ましくは１０〜８００ＫＯＨｍｇ／ｇ、特に好ましくは１０〜１０００ＫＯＨｍｇ／ｇである。   Further, it is preferable that the ester group concentration is 6.0 mmol / g or more and the hydroxyl value is 10 or more. The hydroxyl value is more preferably 10 to 500 KOHmg / g, still more preferably 10 to 800 KOHmg / g, and particularly preferably 10 to 1000 KOHmg / g.

また、本発明におけるポリエステル系樹脂は、エステル基濃度が６．０ｍｍｏｌ／ｇ以上で、酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上かつ水酸基価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であると、特に好ましい。   Further, the polyester resin in the present invention is particularly preferable when the ester group concentration is 6.0 mmol / g or more, the acid value is 10 KOHmg / g or more, and the hydroxyl value is 10 KOHmg / g or more.

本発明において、前記ポリエステル系樹脂［Ｆ１］は単独で用いても良いが、複数を組み合わせて用いてもかまわない。   In the present invention, the polyester resin [F1] may be used alone or in combination.

〔ビニル樹脂［Ｆ２］〕
本発明におけるビニル樹脂［Ｆ２］とは、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体であり、ビニルモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル誘導体、ビニルエステル誘導体、マレイン酸ジエステル誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体、スチレン誘導体、ビニルエーテル誘導体、ビニルケトン誘導体、オレフィン誘導体、マレイミド誘導体、（メタ）アクリロニトリルが好適に挙げられる。ビニル樹脂としては、その中でも特に（メタ）アクリル酸エステル誘導体を重合して得られる（メタ）アクリル樹脂が特に好ましい。 [Vinyl resin [F2]]
The vinyl resin [F2] in the present invention is a polymer or copolymer of a vinyl monomer, and the vinyl monomer is not particularly limited, and examples thereof include (meth) acrylic acid ester derivatives, vinyl ester derivatives, maleic acid diesters. Preferred examples include derivatives, (meth) acrylamide derivatives, styrene derivatives, vinyl ether derivatives, vinyl ketone derivatives, olefin derivatives, maleimide derivatives, and (meth) acrylonitrile. Among them, a (meth) acrylic resin obtained by polymerizing a (meth) acrylic acid ester derivative is particularly preferable.

以下、これらのビニルモノマーの好ましい例について説明する。（メタ）アクリル酸エステル誘導体の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸アセトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸―２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸―３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸―４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸―２−フェニルビニル、（メタ）アクリル酸―１−プロペニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸―２−アリロキシエチル、（メタ）アクリル酸プロパルギル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸トリフロロエチル、（メタ）アクリル酸オクタフロロペンチル、（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。   Hereinafter, preferable examples of these vinyl monomers will be described. Examples of (meth) acrylate derivatives include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate. , Isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid 2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid t-octyl, (meth) acrylic acid dodecyl, (meth) acrylic acid octadecyl, (meth) acrylic acid acetoxyethyl, (meth) acrylic acid phenyl, (meth) 2-hydroxyethyl acrylate, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, (Meth) acrylic acid-3-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid-4-hydroxybutyl, (meth) acrylic acid 2-methoxyethyl, (meth) acrylic acid 2-ethoxyethyl, (meth) acrylic acid 2- (2 -Methoxyethoxy) ethyl, 3-methoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate , (Meth) acrylic acid vinyl, (meth) acrylic acid-2-phenylvinyl, (meth) acrylic acid-1-propenyl, (meth) acrylic acid allyl, (meth) acrylic acid-2-allyloxyethyl, (meta ) Propargyl acrylate, benzyl (meth) acrylate, diethylene glycol (meth) acrylate Monomethyl ether, (meth) acrylic acid diethylene glycol monoethyl ether, (meth) acrylic acid triethylene glycol monomethyl ether, (meth) acrylic acid triethylene glycol monoethyl ether, (meth) acrylic acid polyethylene glycol monomethyl ether, (meth) acrylic Polyethylene glycol monoethyl ether, β-phenoxyethoxyethyl (meth) acrylate, nonylphenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, (meth ) Trifluoroethyl acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, dicyclopentanilate (meth) acrylate , (Meth) acrylic acid tribromophenyl, (meth) tribromophenyl oxyethyl acrylate, and (meth) acrylic acid -γ- butyrolactone.

ビニルエステル誘導体の例としては、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、および安息香酸ビニルなどが挙げられる。   Examples of vinyl ester derivatives include vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl methoxyacetate, vinyl benzoate, and the like.

マレイン酸ジエステル誘導体の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、およびマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
フマル酸ジエステル誘導体の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、およびフマル酸ジブチルなどが挙げられる。
イタコン酸ジエステル誘導体の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、およびイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。 Examples of maleic acid diester derivatives include dimethyl maleate, diethyl maleate, and dibutyl maleate.
Examples of the fumaric acid diester derivative include dimethyl fumarate, diethyl fumarate, and dibutyl fumarate.
Examples of the itaconic acid diester derivative include dimethyl itaconate, diethyl itaconate, and dibutyl itaconate.

（メタ）アクリルアミド誘導体の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、ビニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。   Examples of (meth) acrylamide derivatives include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, Nn -Butyl acryl (meth) amide, Nt-butyl (meth) acrylamide, N-cyclohexyl (meth) acrylamide, N- (2-methoxyethyl) (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N , N-diethyl (meth) acrylamide, N-phenyl (meth) acrylamide, N-nitrophenyl acrylamide, N-ethyl-N-phenyl acrylamide, N-benzyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, diacetone acrylamide, N- Ji acrylamide, N- hydroxyethyl acrylamide, vinyl (meth) acrylamide, N, N- diallyl (meth) acrylamide, such as N- allyl (meth) acrylamide.

スチレン誘導体の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、およびα−メチルスチレンなどが挙げられる。   Examples of styrene derivatives are styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, hydroxy styrene, methoxy styrene, butoxy styrene, acetoxy styrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, chloromethyl. Examples include styrene and α-methylstyrene.

ビニルエーテル誘導体の例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルおよびフェニルビニルエーテルなどが挙げられる。   Examples of vinyl ether derivatives include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether.

ビニルケトン誘導体の例としては、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどが挙げられる。   Examples of the vinyl ketone derivative include methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.

オレフィン誘導体の例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。   Examples of olefin derivatives include ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, isoprene and the like.

マレイミド誘導体の例としては、マレイミド、ブチルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミドなどが挙げられる。 Examples of maleimide derivatives include maleimide, butyl maleimide, cyclohexyl maleimide, phenyl maleimide and the like.

そのほかにも、（メタ）アクリロニトリル、ビニル基が置換した複素環式基（例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルカルバゾールなど）、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルカプロラクトン等も使用できる。   In addition, (meth) acrylonitrile, heterocyclic groups substituted with vinyl groups (for example, vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, vinylcarbazole, etc.), N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylimidazole, vinyl Caprolactone and the like can also be used.

〔官能基〕
本発明に使用し得るビニル樹脂［Ｆ２］は、官能基を有することが好ましい。これは、エポキシ樹脂との相互作用により機械特性など成形体の物性を向上させることが可能となるからである。官能基としては、具体的にはハロゲン基（フッ素、塩素）、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シラノール基、シアノ基等が挙げられ、これらを複数種有していてもかまわない。 (Functional group)
The vinyl resin [F2] that can be used in the present invention preferably has a functional group. This is because the physical properties of the molded article such as mechanical properties can be improved by the interaction with the epoxy resin. Specific examples of the functional group include a halogen group (fluorine, chlorine), a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a silanol group, a cyano group, and the like.

前記ビニル樹脂［Ｆ２］は、前記ビニルモノマーを重合開始剤の存在下、反応容器中で加熱、必要により熟成することにより得ることができる。反応条件としては例えば、重合開始剤及び溶媒によって異なるが、反応温度が３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃である。重合は、非反応性溶剤の存在下で行っても差し支えない。   The vinyl resin [F2] can be obtained by heating the vinyl monomer in a reaction vessel in the presence of a polymerization initiator and aging as necessary. The reaction conditions vary depending on, for example, the polymerization initiator and the solvent, but the reaction temperature is 30 to 150 ° C, preferably 60 to 120 ° C. The polymerization can be carried out in the presence of a non-reactive solvent.

非反応性溶剤を存在させずに重合すれば、ビニル樹脂を重合した後に非反応性溶剤を除去する必要が無くなり、好ましい。しかし、非反応性溶剤を存在させずに重合する場合、重合するビニルモノマーの濃度が高く、重合で発生する反応熱を除去しつつ、反応温度を制御することが難しくなる。そこで、非反応性溶剤を用いて前記ビニルモノマーを適宜希釈した状態で重合を行えば、重合で発生する反応熱を除去することが容易となる。非反応性溶剤は、ビニル樹脂を重合した後に加熱、減圧等により除去すればよい。   Polymerization without the presence of a non-reactive solvent is preferable because it is not necessary to remove the non-reactive solvent after polymerizing the vinyl resin. However, when polymerizing without the presence of a non-reactive solvent, the concentration of the vinyl monomer to be polymerized is high, and it becomes difficult to control the reaction temperature while removing the reaction heat generated by the polymerization. Therefore, if the polymerization is performed in a state where the vinyl monomer is appropriately diluted using a non-reactive solvent, it becomes easy to remove reaction heat generated by the polymerization. The non-reactive solvent may be removed by heating, decompression or the like after polymerizing the vinyl resin.

前記重合開始剤としては、例えばｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クメンパーヒドロキシド、アセチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等過酸化物；アゾビスイソブチルニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等アゾ化合物などが挙げられる。   Examples of the polymerization initiator include peroxides such as t-butyl peroxybenzoate, di-t-butyl peroxide, cumene peroxide, acetyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide; azobisisobutylnitrile, azobis Examples include azo compounds such as -2,4-dimethylvaleronitrile and azobiscyclohexanecarbonitrile.

前記非反応性溶剤としては、例えばヘキサン、ミネラルスピリット等脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸ブチル等のエステル系溶剤；メタノール、ブタノール等のアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で使用しても、複数種類併用してもかまわない。   Examples of the non-reactive solvent include aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and mineral spirit; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; ester solvents such as butyl acetate; alcohols such as methanol and butanol. Solvent; aprotic polar solvents such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone and the like. These solvents may be used alone or in combination.

本発明において、前記ビニル樹脂［Ｆ２］は単独で用いても良いが、複数を組み合わせて用いてもかまわない。また、直鎖型ポリマーであっても分岐型ポリマーであってもよく、分岐型ポリマーの場合くし型でも星型でもかまわない。   In the present invention, the vinyl resin [F2] may be used alone or in combination. Further, it may be a linear polymer or a branched polymer, and in the case of a branched polymer, it may be a comb type or a star type.

〔分子量〕
本発明で使用するビニル樹脂の分子量は、数平均分子量が３０００以下であることが好ましい。詳細な理由は不明であるが、数平均分子量が３０００以下であれば、セルロース繊維への親和性が高まるためではないかと予想される。 [Molecular weight]
As for the molecular weight of the vinyl resin used in the present invention, the number average molecular weight is preferably 3000 or less. Although a detailed reason is unknown, if the number average molecular weight is 3000 or less, it is expected that the affinity for cellulose fibers is increased.

〔酸価〕
本発明におけるビニル樹脂［Ｆ２］の数平均分子量が３０００以下のとき、酸価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上６０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であるとより好ましい。 [Acid value]
When the vinyl resin [F2] in the present invention has a number average molecular weight of 3000 or less, the acid value is more preferably 30 KOHmg / g or more and less than 60 KOHmg / g.

〔水酸基価〕
本発明におけるビニル樹脂［Ｆ２］の数平均分子量が３０００以下のとき、水酸価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であると好ましく、５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であるとより好ましい。 [Hydroxyl value]
When the number average molecular weight of the vinyl resin [F2] in the present invention is 3000 or less, the hydroxyl value is preferably 30 KOHmg / g or more, and more preferably 50 KOHmg / g or more.

本発明におけるビニル樹脂［Ｆ２］の数平均分子量が３０００以下のとき、酸価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上６０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満且つ水酸基価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であると特に好ましい。   When the number average molecular weight of the vinyl resin [F2] in the present invention is 3000 or less, the acid value is particularly preferably 30 KOHmg / g or more and less than 60 KOHmg / g and the hydroxyl value is 30 KOHmg / g or more.

本発明におけるビニル樹脂［Ｆ２］を製造する際用いた溶剤は、解繊樹脂［Ｆ］として使用する前に除去することが望ましい。除去する方法としては、加熱、減圧等が用いられる。   It is desirable to remove the solvent used when producing the vinyl resin [F2] in the present invention before using it as the defibrating resin [F]. As a method of removing, heating, decompression or the like is used.

〔エポキシ樹脂［Ｆ３］〕
本発明で用いるセルロースを解繊及び／又は微細化するためのエポキシ樹脂［Ｆ３］は、分子内にエポキシ基を有する化合物であって、その構造等に特に制限はない。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ノニルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔ−ブチルカテコール型エポキシ樹脂等の多価エポキシ樹脂等が挙げられ、更に１価のエポキシ樹脂としては、ブタノール等の脂肪族アルコール、炭素数１１〜１２の脂肪族アルコール、フェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ターシャリブチルフェノール、ｓ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール等の１価フェノール類とエピハロヒドリンとの縮合物、ネオデカン酸等の１価カルボキシル基とエピハロヒドリンとの縮合物等が挙げられ、グリシジルアミンとしては、ジアミノジフェニルメタンとエピハロヒドリンとの縮合物等、多価脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、大豆油、ヒマシ油等の植物油のポリグリシジルエーテルが挙げられ、多価アルキレングリコール型エポキシ樹脂としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、エリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、トリメチロールプロパンとエピハロヒドリンとの縮合物等、更には特開２００５−２３９９２８号公報記載の水性エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは１種類で用いても、２種類以上を併用しても良い。 [Epoxy resin [F3]]
The epoxy resin [F3] for defibrating and / or refining cellulose used in the present invention is a compound having an epoxy group in the molecule, and the structure thereof is not particularly limited. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, p-tert-butylphenol novolak type epoxy resin, nonylphenol novolak Type epoxy resins, polyvalent epoxy resins such as t-butylcatechol type epoxy resins, etc., and monovalent epoxy resins include aliphatic alcohols such as butanol, aliphatic alcohols having 11 to 12 carbon atoms, phenol, Monohydric phenols such as p-ethylphenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, p-tertiarybutylphenol, s-butylphenol, nonylphenol, xylenol and the like. Condensates with halohydrins, condensates of monovalent carboxyl groups such as neodecanoic acid and epihalohydrins, and the like. Examples of glycidylamine include condensates of diaminodiphenylmethane and epihalohydrin. And polyglycidyl ethers of vegetable oils such as soybean oil and castor oil, and polyvalent alkylene glycol type epoxy resins include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, erythritol Polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, condensates of trimethylolpropane and epihalohydrin, and the like, and water-based epoxy resins described in JP-A-2005-239928. , These may be used one kind may be used in combination of two or more.

〔変性エポキシ樹脂［Ｆ４〕
本発明における変性エポキシ樹脂［Ｆ４］とは、エポキシ基を有し、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である変性エポキシ樹脂[Ｆ４]である。該変性エポキシ樹脂［Ｆ４］は、エポキシ樹脂とカルボキシル基又はアミノ基を有する化合物[ｆ]とを反応させることで得ることができる。 [Modified epoxy resin [F4]
The modified epoxy resin [F4] in the present invention is a modified epoxy resin [F4] having an epoxy group and having a hydroxyl value of 100 mgKOH / g or more. The modified epoxy resin [F4] can be obtained by reacting an epoxy resin with a compound [f] having a carboxyl group or an amino group.

〔カルボキシル基又はアミノ基を有する化合物［ｆ］〕
本発明におけるカルボキシル基又はアミノ基を有する化合物［ｆ］は、上記エポキシ樹脂[Ｆ３]と反応して水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である変性エポキシ樹脂［Ｆ４］を生成するものであればよく、カルボキシル基を有する化合物［ｆ１］と、アミノ基を有する化合物［ｆ２］と、カルボキシル基及びアミノ基を有する化合物［ｆ３］のいずれか１種以上を用いることができる。 [Compound having carboxyl group or amino group [f]]
The compound [f] having a carboxyl group or amino group in the present invention may be any compound that reacts with the epoxy resin [F3] to produce a modified epoxy resin [F4] having a hydroxyl value of 100 mgKOH / g or more. Any one or more of a compound [f1] having a carboxyl group, a compound [f2] having an amino group, and a compound [f3] having a carboxyl group and an amino group can be used.

また、カルボキシル基又はアミノ基を有する化合物［ｆ］においてさらに水酸基を有するカルボキシル基又はアミノ基を有する化合物［ｆ４］は、エポキシ樹脂［Ｆ３］と反応した際に変性エポキシ樹脂［Ｆ４］に高い水酸基価を付与できるため、特に好ましい。   Further, in the compound [f] having a carboxyl group or amino group, the compound [f4] having a carboxyl group or amino group further having a hydroxyl group is higher in hydroxyl group than the modified epoxy resin [F4] when reacted with the epoxy resin [F3]. It is particularly preferable because a valence can be imparted.

〔カルボキシル基を有する化合物［ｆ１］〕
本発明におけるカルボキシル基を有する化合物［ｆ１］とは、カルボキシル基を一つ以上有する化合物である。カルボキシル基を一つ有する化合物として、具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、イソプロピル酸、イソステアリン酸、ネオデカン酸、などの脂肪酸、安息香酸、メチル安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、フェニル酢酸、４−イソプロピル安息香酸、２−フェニルプロパン酸、２−フェニルアクリル酸、３−フェニルプロパン酸、ケイ被酸などの芳香族カルボン酸等が挙げられる。カルボキシル基を二つ以上有する化合物として、具体的には、コハク酸、アジピン酸、テレフタレート酸、イソフタル酸、ピロメリット酸などのカルボン酸類、及びこれらの無水物を挙げることができる。さらに、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸及びこれらのエステル等があり、ハロゲン化無水マレイン酸等、アコニット酸などのα，β−不飽和二塩基酸やジヒドロムコン酸等のβ，γ−不飽和二塩基酸が挙げられる。また、飽和二塩基酸およびその無水物として、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等があり、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、コハク酸無水物、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン２酸，２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。 [Compound having a carboxyl group [f1]]
The compound [f1] having a carboxyl group in the present invention is a compound having one or more carboxyl groups. Specific compounds having one carboxyl group include formic acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, chloroacetic acid, trifluoroacetic acid, isopropyl Fatty acids such as acid, isostearic acid, neodecanoic acid, benzoic acid, methylbenzoic acid, dimethylbenzoic acid, trimethylbenzoic acid, phenylacetic acid, 4-isopropylbenzoic acid, 2-phenylpropanoic acid, 2-phenylacrylic acid, 3- Examples thereof include aromatic carboxylic acids such as phenylpropanoic acid and silicic acid. Specific examples of the compound having two or more carboxyl groups include carboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, terephthalate acid, isophthalic acid and pyromellitic acid, and anhydrides thereof. Furthermore, there are maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, chloromaleic acid, and esters thereof, such as halogenated maleic anhydride, α, β-unsaturated dibasic acid such as aconitic acid, And β, γ-unsaturated dibasic acids such as dihydromuconic acid. Further, as saturated dibasic acid and its anhydride, phthalic acid, phthalic anhydride, halogenated phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, nitrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, Halogenated phthalic anhydride and esters thereof, such as hexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, methyl Hexahydrophthalic acid, het acid, 1,1-cyclobutanedicarboxylic acid, oxalic acid, succinic acid, succinic anhydride, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid 1,12-dode 2, 2-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid anhydride, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, etc. .

〔アミノ基を有する化合物［ｆ２］〕
本発明におけるアミノ基を有する化合物［ｆ２］とは、アミノ基を一つ以上有する化合物である。具体的には、アミノ基を一つ有する化合物として、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−プロパンアミン、アニリン、トルイジン、２−アミノアントラセンなどをあげることができる。２つ以上のアミノ基を有する化合物としては、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−シクロヘキシルメタンジアミン、ノルボルナンジアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミンなどをあげることができる。 [Compound having amino group [f2]]
The compound [f2] having an amino group in the present invention is a compound having one or more amino groups. Specifically, as a compound having one amino group, methylamine, ethylamine, dimethylamine, diethylamine, propylamine, butylamine, N, N-dimethyl-2-propanamine, aniline, toluidine, 2-aminoanthracene, etc. I can give you. Examples of the compound having two or more amino groups include ethylenediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,4-cyclohexanediamine, 3-aminomethyl-3, 5,5-trimethylcyclohexylamine, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, isophoronediamine, 4,4'-cyclohexylmethanediamine, norbornanediamine, hydrazine, diethylenetriamine, triethylenetriamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane And xylylenediamine and the like.

〔カルボキシル基及びアミノ基を有する化合物［ｆ３］〕
本発明におけるカルボキシル基及びアミノ基を有する化合物［ｆ３］とは、カルボキシル基とアミノ基を一つずつ以上有する化合物である。代表的にはアミノ酸が挙げられ、さらに水酸基を有しても構わない。具体的には、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスオアラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、アミノラク酸、テアニン、トリコロミン酸、カイニン酸等が挙げられる。 [Compound having carboxyl group and amino group [f3]]
The compound [f3] having a carboxyl group and an amino group in the present invention is a compound having at least one carboxyl group and one amino group. A typical example is an amino acid, which may further have a hydroxyl group. Specifically, alanine, arginine, asparagine, asoaraginic acid, cysteine, glutamine, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, leucine, lysine, methionine, phenylalanine, proline, serine, threonine, tryptophan, tyrosine, valine, aminolacric acid, theanine , Tricolominic acid, kainic acid and the like.

〔さらに水酸基を有する、カルボキシル基又はアミノ基を有する化合物［ｆ４］〕
さらに水酸基を有する、カルボキシル基又はアミノ基を有する化合物［ｆ４］とは、カルボキシル基またはアミノ基を有し、さらに水酸基を一つ以上有する化合物である。具体的には、グリコール酸、グリセリン酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシラク酸、リンゴ酸、２，３−ジヒドロキシブタン二酸、クエン酸、イソクエン酸、メバロン酸、バントイン酸、リシノール酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ヒドロキシフェニルプロパン酸、マンデル酸、ベンジル酸、ヒドロキシメチルアミン、ヒドロキシエチルアミン、ヒドロキシプロピルアミンなどが挙げられる。 [Compound further having a hydroxyl group, a carboxyl group or an amino group [f4]]
Furthermore, the compound [f4] having a carboxyl group or an amino group having a hydroxyl group is a compound having a carboxyl group or an amino group and further having one or more hydroxyl groups. Specifically, glycolic acid, glyceric acid, hydroxypropionic acid, hydroxylacric acid, malic acid, 2,3-dihydroxybutanedioic acid, citric acid, isocitric acid, mevalonic acid, bantoic acid, ricinoleic acid, dimethylolpropionic acid Dimethylolbutanoic acid, hydroxyphenylpropanoic acid, mandelic acid, benzylic acid, hydroxymethylamine, hydroxyethylamine, hydroxypropylamine and the like.

〔変性エポキシ樹脂［Ｆ４］の製造〕
本発明における水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である変性エポキシ樹脂[Ｆ４]は、エポキシ樹脂のエポキシ基とカルボキシル基又はアミノ基を有する化合物[ｆ]のカルボキシル基又はアミノ基を反応させることで得ることができる。水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇより少ない場合、セルロースとの親和性が低くなることから、セルロースナノファイバーへの解繊は進みにくいため、好ましくない。エポキシ基とカルボキシル基又はアミノ基の反応比は、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上生じ、かつ所望のエポキシ基量が残るように任意に設定すればよい。 [Production of modified epoxy resin [F4]]
The modified epoxy resin [F4] having a hydroxyl value of 100 mgKOH / g or more in the present invention is obtained by reacting the epoxy group of the epoxy resin with the carboxyl group or amino group of the compound [f] having a carboxyl group or amino group. Can do. When the hydroxyl value is less than 100 mgKOH / g, since the affinity with cellulose is low, defibration to cellulose nanofiber is difficult to proceed, which is not preferable. What is necessary is just to set arbitrarily the reaction ratio of an epoxy group, a carboxyl group, or an amino group so that a hydroxyl value may produce 100 mgKOH / g or more and the amount of desired epoxy groups remains.

変性エポキシ樹脂［Ｆ４］中のエポキシ基量は一分子あたり０．３個以上が好ましく、０．５個以上がさらに好ましく、１個以上が最も好ましい。   The number of epoxy groups in the modified epoxy resin [F4] is preferably 0.3 or more, more preferably 0.5 or more, and most preferably 1 or more per molecule.

変性エポキシ樹脂［Ｆ４］の製造は、無溶媒もしくは溶媒中で行うことができる。好ましくは、脱溶剤が必要ない無溶媒での反応が好ましい。使用する重合溶媒は特に制限はない。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ブチルセロソルブ、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸イソブチル等が挙げられる。また、これらの溶媒は単独で使用しても良いし、混合して使用しても良い。   The modified epoxy resin [F4] can be produced in the absence of a solvent or in a solvent. Preferably, a solventless reaction that does not require solvent removal is preferred. There is no restriction | limiting in particular in the polymerization solvent to be used. For example, methanol, ethanol, isopropanol, 1-butanol, tertiary butanol, isobutanol, diacetone alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol Examples include monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, butyl cellosolve, toluene, xylene, ethyl acetate, and isobutyl acetate. These solvents may be used alone or in combination.

また、反応触媒としてルイス酸触媒やルイス塩基触媒を使用しても良い。具体的には、三フッ化ホウ素、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアミノピリジン、ピリジン、８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。   Further, a Lewis acid catalyst or a Lewis base catalyst may be used as a reaction catalyst. Specific examples include boron trifluoride, benzyltrimethylammonium chloride, dimethylaminopyridine, pyridine, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, and triphenylphosphine.

反応温度は、室温〜２００℃の間が好ましい。   The reaction temperature is preferably between room temperature and 200 ° C.

〔解繊樹脂［Ｆ］中でのセルロースの微細化〕
本発明において、セルロースナノファイバー［Ｅ］は解繊樹脂［Ｆ］中で解繊及び／又は微細化される。セルロースの解繊及び／又は微細化は、解繊樹脂［Ｆ］中にセルロースを添加し、機械的に箭断力を与えることにより行うことができる。箭断力を与える手段としては、ビーズミル、超音波ホモジナイザー、一軸押出機、二軸押出機等の押出機、バンバリーミキサー、グラインダー、加圧ニーダー、２本ロール等の公知の混練機等を用い剪断力を与えることができる。これらの中でも高粘度の樹脂中でも安定した剪断力を得られる観点から加圧ニーダーを用いることが好ましい。 [Refining cellulose in defibrated resin [F]]
In the present invention, the cellulose nanofiber [E] is defibrated and / or refined in the defibrated resin [F]. The cellulose can be defibrated and / or refined by adding cellulose to the defibrated resin [F] and mechanically giving a cutting force. As means for giving a cutting force, shearing is performed using a bead mill, an ultrasonic homogenizer, an extruder such as a single screw extruder or a twin screw extruder, a known kneader such as a Banbury mixer, a grinder, a pressure kneader, or a two-roller. Can give power. Among these, it is preferable to use a pressure kneader from the viewpoint of obtaining a stable shear force even in a high viscosity resin.

上記手法により、セルロースはセルロースナノファイバー化する。本発明における微細化方法では、例えば、長軸方向に１００ｎｍ〜１００００００ｎｍ、短軸方向に５ｎｍ〜１０００ｎｍに微細化することが可能である。   By the above method, cellulose is converted into cellulose nanofibers. In the miniaturization method in the present invention, for example, it is possible to miniaturize to 100 nm to 1000000 nm in the major axis direction and to 5 nm to 1000 nm in the minor axis direction.

本発明において、解繊樹脂［Ｆ］とセルロースの比率は任意に変更が可能である。微細化後にさらに樹脂組成物および繊維強化複合材料に複合化するため、予め解繊樹脂［Ｆ］に対するセルロース濃度がある程度高いほうがより樹脂の強化の効果があげられる。一方で、解繊樹脂[Ｆ]の比率が少なすぎると十分なセルロースの微細化効果を得ることができない。解繊樹脂[Ｆ]とセルロースの合計量に対して、セルロースの比率は１０質量％〜９０質量％、好ましくは３０質量％〜７０質量％、より好ましくは４０質量％〜６０質量％となることが好ましい。   In the present invention, the ratio of the defibrating resin [F] and cellulose can be arbitrarily changed. Since the resin composition and the fiber-reinforced composite material are further compounded after the miniaturization, the resin strengthening effect is more enhanced when the cellulose concentration with respect to the defibrated resin [F] is high to some extent. On the other hand, if the ratio of the defibrated resin [F] is too small, a sufficient cellulose refining effect cannot be obtained. The ratio of cellulose is 10% by mass to 90% by mass, preferably 30% by mass to 70% by mass, and more preferably 40% by mass to 60% by mass with respect to the total amount of the defibrating resin [F] and cellulose. Is preferred.

〔繊維強化複合材料〕
繊維強化複合材料は、少なくとも構成要素［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］を含み、強化繊維［Ｄ］を複合化することによって得られる。 [Fiber-reinforced composite materials]
The fiber-reinforced composite material includes at least the constituent elements [A], [B], and [C], and is obtained by compounding the reinforcing fibers [D].

好ましい繊維強化複合材料の製造方法は、解繊樹脂［Ｆ］中でセルロースを解繊及び／又は微細化してセルロースナノファイバー［Ｅ］を得る工程と、該解繊樹脂［Ｆ］とセルロースナノファイバー［Ｅ］とを含有する構成要素［Ｃ］と、少なくとも構成要素［Ａ］、［Ｂ］を含む樹脂組成物を得る工程と、該樹脂組成物と強化繊維［Ｄ］を複合化して繊維強化複合材料を得る工程経て、繊維強化複合材料とする方法である。   A preferred method for producing a fiber-reinforced composite material includes a step of defibrating and / or refining cellulose in defibrated resin [F] to obtain cellulose nanofiber [E], and the defibrated resin [F] and cellulose nanofiber. A component [C] containing [E], a step of obtaining a resin composition containing at least the components [A] and [B], and a fiber reinforcement by combining the resin composition and the reinforcing fiber [D]. In this method, a fiber reinforced composite material is obtained through a step of obtaining a composite material.

前記樹脂組成物を強化繊維［Ｄ］と複合化するには、混練、塗布、含浸、注入、圧着等の方法が挙げられ、強化繊維［Ｄ］の形態及び繊維強化複合材料の用途によって適時選択することができる。   Compounding the resin composition with the reinforcing fiber [D] includes methods such as kneading, coating, impregnation, pouring, pressure bonding, and the like. can do.

〔セルロースナノファイバー［Ｅ］の量〕
前記樹脂組成物中におけるセルロースナノファイバー［Ｅ］の量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば任意であり、セルロースナノファイバー［Ｅ］の量は、０．１〜３０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％、さらに好ましくは０．１〜１０質量％である。 [Amount of cellulose nanofiber [E]]
The amount of the cellulose nanofiber [E] in the resin composition is arbitrary as long as the effect of the present invention is not impaired, and the amount of the cellulose nanofiber [E] is 0.1 to 30% by mass, preferably Is 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass.

〔その他の添加剤〕
本発明の効果が損なわれない範囲であれば、エポキシ樹脂組成物および、繊維強化複合材料には従来公知の各種添加剤を含有しても良く、例えば、加水分解防止剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、重合開始剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン等）、酸化防止剤、無機フィラー、有機フィラー等をあげることができる。 [Other additives]
As long as the effect of the present invention is not impaired, the epoxy resin composition and the fiber reinforced composite material may contain various conventionally known additives, for example, hydrolysis inhibitors, colorants, flame retardants. , Antioxidants, polymerization initiators, polymerization inhibitors, UV absorbers, antistatic agents, lubricants, mold release agents, antifoaming agents, leveling agents, light stabilizers (eg hindered amines), antioxidants, inorganic fillers And organic fillers.

本発明の繊維強化複合材料は、成形用材料、塗工用材料、塗料材料、接着剤として使用することができる。   The fiber-reinforced composite material of the present invention can be used as a molding material, a coating material, a coating material, and an adhesive.

〔成形方法〕
本発明の樹脂組成物および繊維強化複合材料に係る成形体を成形する方法については、特に限定されない。板状の製品を製造するのであれば、押し出し成形法が一般的であるが、平面プレスによっても可能である。この他、異形押し出し成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、真空成形法、射出成形法等を用いることが可能である。またフィルム状の製品を製造するのであれば、溶融押出法の他、溶液キャスト法を用いることができ、溶融成形方法を用いる場合、インフレーションフィルム成形、キャスト成形、押出ラミネーション成形、カレンダー成形、シート成形、繊維成形、ブロー成形、射出成形、回転成形、被覆成形等が挙げられる。また、活性エネルギー線で硬化する樹脂の場合、活性エネルギー線を用いた各種硬化方法を用いて成形体を製造することができる。特に、熱硬化性樹脂をマトリクス樹脂の主成分とする場合には、成形材料をプリプレグ化してプレスやオートクレーブにより加圧加熱する成形法が挙げられ、この他にもＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）成形、ＶａＲＴＭ（Ｖａｃｃｕｍ ａｓｓｉｓｔ Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）成形、積層成形、ハンドレイアップ成形等が挙げられる。 [Molding method]
There is no particular limitation on the method of molding the molded body according to the resin composition and fiber-reinforced composite material of the present invention. If a plate-shaped product is to be manufactured, an extrusion molding method is generally used, but a flat press is also possible. In addition, a profile extrusion molding method, a blow molding method, a compression molding method, a vacuum molding method, an injection molding method, and the like can be used. If a film-like product is manufactured, the solution casting method can be used in addition to the melt extrusion method. When the melt molding method is used, inflation film molding, cast molding, extrusion lamination molding, calendar molding, sheet molding are used. , Fiber molding, blow molding, injection molding, rotational molding, coating molding, and the like. Moreover, in the case of resin hardened | cured with an active energy ray, a molded object can be manufactured using the various hardening methods using an active energy ray. In particular, when a thermosetting resin is used as the main component of the matrix resin, a molding method in which a molding material is prepreged and heated under pressure by a press or an autoclave can be cited. Besides this, RTM (Resin Transfer Molding) molding, Examples include VaRTM (Vaccum assist Resin Transfer Molding) molding, laminate molding, hand lay-up molding, and the like.

〔用途〕
本発明における繊維強化複合材料は、各種用途に好適に利用できる。例えば、産業用機械部品（例えば電磁機器筐体、ロール材、搬送用アーム、医療機器部材など）、一般機械部品、自動車・鉄道・車両等部品（例えば外板、シャシー、空力部材、座席など）、船舶部材（例えば船体、座席など）、航空関連部品（例えば、胴体、主翼、尾翼、動翼、フェアリング、カウル、ドア、座席、内装材など）、宇宙機・人工衛星部材（モーターケース、主翼、構体、アンテナなど）、電子・電気部品（例えばパーソナルコンピュータ筐体、携帯電話筐体、ＯＡ機器、ＡＶ機器、電話機、ファクシミリ、家電製品、玩具用品など）、建築・土木材料（例えば鉄筋代替材料、トラス構造体、つり橋用ケーブルなど）、生活用品、スポーツ・レジャー用品（例えばゴルフクラブシャフト、釣り竿、テニスやバトミントンのラケットなど）、風力発電用筐体部材等が挙げられる。また容器・包装部材、例えば燃料電池に使用されるような水素ガスなどを充填する高圧力容器にも好適に使用することができるが、これらに限定されるものではない。 [Use]
The fiber reinforced composite material in the present invention can be suitably used for various applications. For example, industrial machine parts (for example, electromagnetic equipment casings, roll materials, transfer arms, medical equipment members, etc.), general machine parts, automobile / railway / vehicle parts (eg, outer plates, chassis, aerodynamic members, seats, etc.) , Ship components (for example, hulls, seats, etc.), aviation related parts (for example, fuselage, main wing, tail wing, moving blade, fairing, cowl, door, seat, interior materials, etc.), spacecraft / satellite member (motor case, Main wings, structures, antennas, etc.), electronic / electrical parts (eg personal computer housings, mobile phone housings, OA equipment, AV equipment, telephones, facsimiles, home appliances, toy supplies, etc.), construction / civil engineering materials (eg, rebar replacement) Materials, truss structures, suspension bridge cables, etc.), household goods, sports and leisure equipment (eg golf club shafts, fishing rods, tennis and badminton racks) Tsu, etc. g), the housing member and the like for wind power. Moreover, although it can be used conveniently also for a high pressure container filled with hydrogen gas etc. which are used for a container and packaging member, for example, a fuel cell, it is not limited to these.

以下、本発明の態様を更に詳細に説明する。なお、部および％は特に明記がない場合、質量換算である。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail. Parts and% are based on mass unless otherwise specified.

〔補強材［Ｃ］の製造〕
まず、補強材［Ｃ］を製造するために、窒素ガス導入管、還流コンデンサ、攪拌機を備えた２Ｌのガラス製フラスコにジエチレングリコール７５８．２部（７．１４ｍｏｌ、仕込みモル比０．５３）、アジピン酸６５２．６部（４．４７ｍｏｌ、仕込みモル比０．３３）、無水マレイン酸１８３．９部（１．８８ｍｏｌ、仕込みモル比０．１４）を仕込み、窒素気流下に、加熱を開始した。内温２００℃にて、常法にて脱水縮合反応を行った。酸価が１３ＫＯＨｍｇ／ｇになったところで、直ちに１５０℃まで冷却し、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを仕込み原料質量に対し１００ｐｐｍ添加した。さらに室温まで冷却し、酸価１３ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価８９ＫＯＨｍｇ／ｇ、エステル基濃度が９．１ｍｍｏｌ／ｇである、ポリエステル系樹脂を得た。 [Manufacture of reinforcing material [C]]
First, in order to produce the reinforcing material [C], 758.2 parts of diethylene glycol (7.14 mol, charged molar ratio 0.53) was added to a 2 L glass flask equipped with a nitrogen gas inlet tube, a reflux condenser, and a stirrer, adipine 652.6 parts of acid (4.47 mol, charged molar ratio 0.33) and 183.9 parts of maleic anhydride (1.88 mol, charged molar ratio 0.14) were charged, and heating was started under a nitrogen stream. A dehydration condensation reaction was carried out at an internal temperature of 200 ° C. by a conventional method. When the acid value reached 13 KOH mg / g, it was immediately cooled to 150 ° C., and 2,6-di-tert-butyl-p-cresol was charged and 100 ppm was added to the raw material mass. Furthermore, it cooled to room temperature and obtained the polyester-type resin which is acid value 13KOHmg / g, hydroxyl value 89KOHmg / g, and ester group density | concentration is 9.1 mmol / g.

なお、酸価、水酸基価、エステル基濃度は以下の方法で規定した。
（酸価の測定方法）
５００ｍｌビーカーに試薬特級水酸化カリウム３３ｇを計量し、イオン交換水１５０ｍｌを徐々に加え冷却した（ＫＯＨ溶解液）。５リットル容器に半分の量の工業用メタノールを入れ、ＫＯＨ溶解液を混合しながら徐々に移した。更に工業用メタノールを徐々に加えて全量を５リットルとした（０．１ｍｏｌ水酸化カリウムアルコール溶液）。
１００ｍｌ三角マイヤーに試薬特級シュウ酸０．１ｇを精秤し、イオン交換水３０ｃｃを加えて溶かした。１％フェノールフタレイン指示薬数滴を加え、０．１ｍｏｌ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定し、下記計算式（３）により力価を求めた。 The acid value, hydroxyl value, and ester group concentration were defined by the following methods.
(Measurement method of acid value)
In a 500 ml beaker, 33 g of reagent special grade potassium hydroxide was weighed, and 150 ml of ion exchange water was gradually added and cooled (KOH solution). Half of the industrial methanol was placed in a 5 liter container and gradually transferred while mixing the KOH solution. Further, industrial methanol was gradually added to make a total volume of 5 liters (0.1 mol potassium hydroxide alcohol solution).
In 100 ml triangular Meyer, 0.1 g of reagent special grade oxalic acid was precisely weighed and dissolved by adding 30 cc of ion exchange water. A few drops of 1% phenolphthalein indicator were added, titrated with a 0.1 mol potassium hydroxide alcohol solution, and the titer was determined by the following formula (3).

力価＝シュウ酸質量(g)×１０００／［滴定(ml)×６．３］・・・（３）   Titer = Mass of oxalic acid (g) x 1000 / [Titration (ml) x 6.3] (3)

１００ｍｌ三角マイヤーに試料１ｇを採取し、トルエン、メタノール混合中性溶剤（トルエンとメタノールを７対３の割合で混合しフェノールフタレインを指示薬として０．１ｍｏｌ水酸化カリウムアルコール溶液で中和）３０ｇを加え、スターラーで撹拌した。更にエタノールで希釈した１％フェノールフタレイン指示薬を数滴加え、撹拌した。次に０．１ｍｏｌ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定し、下記計算式（４）により酸価を求めた。   Sample 1g was collected in a 100ml triangular Meyer and 30g of toluene and methanol mixed neutral solvent (toluene and methanol were mixed in a ratio of 7 to 3 and neutralized with 0.1 mol potassium hydroxide alcohol solution using phenolphthalein as an indicator). In addition, the mixture was stirred with a stirrer. Further, several drops of 1% phenolphthalein indicator diluted with ethanol were added and stirred. Next, the solution was titrated with a 0.1 mol potassium hydroxide alcohol solution, and the acid value was determined by the following calculation formula (4).

酸価＝滴定量(ml)×力価×５．６１１／試料の質量(g)・・・（４）   Acid value = titer (ml) x titer x 5.611 / mass of sample (g) (4)

（水酸基価の測定）
末端水酸基価、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける、末端構造およびエステル結合に由来する各ピークの面積比から求めた。測定装置は、日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ３００を用い、試料の１０ｗｔ％重クロロホルム溶液に緩和試薬としてＣｒ（ａｃａｃ）３ １０ｍｇを加え、ゲートデカップリング法による１３Ｃ−ＮＭＲの定量測定を行なった。積算は４０００回行なった。 (Measurement of hydroxyl value)
The terminal hydroxyl value and the area ratio of each peak derived from the terminal structure and ester bond in the 13C-NMR spectrum were determined. As a measuring apparatus, JNM-LA300 manufactured by JEOL Ltd. was used, 10 mg of Cr (acac) 3 as a relaxation reagent was added to a 10 wt% deuterated chloroform solution of the sample, and 13C-NMR quantitative measurement was performed by a gate decoupling method. Integration was performed 4000 times.

（エステル基濃度の計算方法）
エステル基濃度は下記計算式（５）により求めた。 (Calculation method of ester group concentration)
The ester group concentration was determined by the following calculation formula (5).

エステル基濃度(mmol/g)
＝生成エステル基量(mmol)/［仕込みモノマー量(g)−生成水量(g)］・・・（５） Ester group concentration (mmol / g)
= Production ester group amount (mmol) / [Feed monomer amount (g) -Production water amount (g)] (5)

（セルロースの微細化）
前記ポリエステル系樹脂を６００質量部、日本製紙ケミカル社製のセルロースパウダー製品「ＫＣフロック（登録商標） Ｗ−５０ＧＫ」（繊維径約２０〜３０μｍ、繊維長約２００〜４００μｍ）４００質量部を、森山製作所製加圧ニーダー（ＤＳ１−５ＧＨＨ−Ｈ）を用いて６０ｒｐｍで６００分加圧混練を行ってセルロースの微細化処理を行い、マスタバッチを得た。得られたマスタバッチをセルロースナノファイバーを含有する補強材［Ｃ］とした。 (Refining cellulose)
600 parts by mass of the polyester resin, 400 parts by mass of a cellulose powder product “KC Flock (registered trademark) W-50GK” (fiber diameter of about 20 to 30 μm, fiber length of about 200 to 400 μm) manufactured by Nippon Paper Chemical Co., Ltd. Using a pressure kneader (DS1-5GHH-H) manufactured by Seisakusho, pressure kneading was performed at 60 rpm for 600 minutes to refine the cellulose to obtain a master batch. The obtained master batch was used as a reinforcing material [C] containing cellulose nanofibers.

得られた補強材［Ｃ］を走査型電子顕微鏡で確認したところ、セルロース繊維は、その繊維径が１００ｎｍ〜３００ｎｍ程度の範囲で解繊されていることが確認できた。なお、任意の２０本の平均繊維径は約１６０ｎｍであった。また、セルロース繊維長は、元の繊維長よりも短くなっていることも確認できた。このように補強材［Ｃ］は、樹脂中にセルロースナノファイバーが良好に解繊かつ微細化された状態で、均一に分散されていることが確認できた。   When the obtained reinforcing material [C] was confirmed with a scanning electron microscope, it was confirmed that the cellulose fiber was defibrated in a range of fiber diameter of about 100 nm to 300 nm. The average fiber diameter of 20 arbitrary fibers was about 160 nm. It was also confirmed that the cellulose fiber length was shorter than the original fiber length. As described above, it was confirmed that the reinforcing material [C] was uniformly dispersed in a state where the cellulose nanofibers were satisfactorily defibrated and refined in the resin.

（実施例１）
〔基準樹脂組成物１の製造〕
分子骨格中に２つ以上の芳香族環を含み、その芳香族環がメチレン基を介して結合しているエポキシ樹脂として、ＤＩＣ株式会社製エポキシ樹脂 ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８３０を５０．０部用意し、硬化剤としてメチルテトラヒドロフタル酸無水物（ＤＩＣ株式会社製 ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標） Ｂ−５７０Ｈ）を４８．９部用意し、東京化成工業製 Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを１．１部用意し、これらを添加して、プライミクス社製撹拌装置「ラボリューション（登録商標）」に同社製「ネオミクサー（登録商標）撹拌翼４−２．５型」を装着して混合・撹拌し、セルロースナノファイバー０％である基準樹脂組成物１を得た。 Example 1
[Production of Reference Resin Composition 1]
50.0 parts of epoxy resin EPICLON (registered trademark) 830 manufactured by DIC Corporation is prepared as an epoxy resin containing two or more aromatic rings in the molecular skeleton and bonded through a methylene group. 48.9 parts of methyltetrahydrophthalic anhydride (EPICLON (registered trademark) B-570H manufactured by DIC Corporation) is prepared as a curing agent, and 1.1 parts of N, N-dimethylbenzylamine manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. is prepared. After adding these, the “Neo-Mixer (registered trademark) stirring blade 4-2.5 type” manufactured by the company is attached to the mixing device “Laborith (registered trademark)” manufactured by Primix, and mixed and stirred. A reference resin composition 1 having 0% fiber was obtained.

〔実施樹脂組成物１の製造〕
上記で得られた補強材［Ｃ］を１２．５部用意し、ＤＩＣ株式会製エポキシ樹脂 ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８３０を４３．８部用意し、これらを混合した。混合は、プライミクス社製撹拌装置「ラボリューション（登録商標）」に同社製「ネオミクサー（登録商標）」撹拌翼４−２．５型を装着して１２０００回転で３０分間撹拌することによって行った。室温まで冷却した後、硬化剤としてメチルテトラヒドロフタル酸無水物を４２．８部と、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを０．９部とを添加し、さらに撹拌を行い、セルロースナノファイバー５％である実施樹脂組成物１を得た。 [Production of resin composition 1]
12.5 parts of the reinforcing material [C] obtained above was prepared, and 43.8 parts of epoxy resin EPICLON (registered trademark) 830 manufactured by DIC Corporation was prepared and mixed. The mixing was performed by attaching the “Neomixer (registered trademark)” stirring blade 4-2.5 type manufactured by the company to the stirring device “Laborith (registered trademark)” manufactured by Primix Co., Ltd., and stirring for 30 minutes at 12,000 rpm. After cooling to room temperature, 42.8 parts of methyltetrahydrophthalic anhydride and 0.9 part of N, N-dimethylbenzylamine were added as curing agents, and the mixture was further stirred. An implementation resin composition 1 was obtained.

〔構成要素［Ａ］の粘度および状態〕
構成要素［Ａ］の粘度は、BROOKFIELD社製のP/S plus RHEOMETERにて２５℃、ずり速度１０（１／ｓ）の条件にて測定した。また粘度が著しく高く、トルクオーバーとなり測定できないものは、２５℃での状態を観察し、粘稠液体とした。 [Viscosity and state of component [A]]
The viscosity of the component [A] was measured with a P / S plus RHEOMETER manufactured by BROOKFIELD under conditions of 25 ° C. and a shear rate of 10 (1 / s). Moreover, the viscosity was remarkably high, and the thing over which it could not be measured due to torque over was observed as a viscous liquid by observing the state at 25 ° C.

〔試験片の作製〕
セルロースナノファイバー０％である基準樹脂組成物１とセルロースナノファイバー５％である実施樹脂組成物１とを、それぞれ真空チャンバーにて脱気を行い、型に注いで１２０℃で３時間加熱し硬化させた。その後、１７５℃で５時間アフターキュアを行い、厚み６ｍｍの注型成形板を得た。この成形板より、ＡＳＴＭ Ｄ−５０４５（３点曲げ試験片（ＳＥＮＢ））に規定される試験片（今回の試験片高さＷ＝１２．７ｍｍ、奥行きＢ＝６ｍｍ ノッチと予亀裂の大きさａ＝０．４５〜０．５５Ｗ）を作製し、それぞれ基準試験片１と実施試験片１を得た。 [Preparation of test piece]
The reference resin composition 1 which is 0% cellulose nanofiber and the practical resin composition 1 which is 5% cellulose nanofiber are each degassed in a vacuum chamber, poured into a mold, heated at 120 ° C. for 3 hours and cured. I let you. Thereafter, after-curing was performed at 175 ° C. for 5 hours to obtain a cast molded plate having a thickness of 6 mm. From this molded plate, a test piece defined by ASTM D-5045 (3-point bending test piece (SENB)) (current test piece height W = 12.7 mm, depth B = 6 mm, notch and size of pre-crack a = 0.45 to 0.55 W), and a reference test piece 1 and an execution test piece 1 were obtained, respectively.

〔破壊靱性試験〕
基準試験片１と実施試験片１とを用意し、インストロン社製万能試験機を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−５０４５に準拠し、スパン５０．８ｍｍ、ヘッドスピード１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で３点曲げ試験を実施し、所定の方法から荷重−変位曲線が線形内であることを確認の上、破壊靭性値を算出した。基準試験片１の破壊靱性値に対する実施試験片１の破壊靱性値の比率を算出して、靱性向上率とした。これを表１に示す。 (Fracture toughness test)
Prepare a standard test piece 1 and an execution test piece 1 and use a universal testing machine manufactured by Instron to comply with ASTM D-5045, with a span of 50.8 mm and a head speed of 10 mm / min. The fracture toughness value was calculated after confirming that the load-displacement curve was within the linearity from a predetermined method. The ratio of the fracture toughness value of the test specimen 1 to the fracture toughness value of the reference test piece 1 was calculated and used as the toughness improvement rate. This is shown in Table 1.

（実施例２）
表１に示した配合にてセルロースナノファイバー０％である基準樹脂組成物２とセルロースナノファイバー５％である実施樹脂組成物２を作製し、実施例１と同様に実施試験片２及び基準試験片２を作製し、破壊靭性試験を行って靭性向上率を算出した。 (Example 2)
A reference resin composition 2 having 0% cellulose nanofibers and an implementation resin composition 2 having 5% cellulose nanofibers were prepared with the formulation shown in Table 1, and the test piece 2 and the standard test were performed in the same manner as in Example 1. The piece 2 was produced, the fracture toughness test was done, and the toughness improvement rate was computed.

（比較例１）
〔基準樹脂組成物３の製造〕
ＤＩＣ株式会社製エポキシ樹脂 ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８５０Ｓを５２．８部と、硬化剤としてメチルテトラヒドロフタル酸無水物を４６．１部と、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを１．１部とを添加し、撹拌を行い、実施例１と同様にして、セルロースナノファイバー０％である基準樹脂組成物３を得た。 (Comparative Example 1)
[Production of Reference Resin Composition 3]
Add 52.8 parts of EPICLON (registered trademark) 850S epoxy resin manufactured by DIC Corporation, 46.1 parts of methyltetrahydrophthalic anhydride as a curing agent, and 1.1 parts of N, N-dimethylbenzylamine. Then, stirring was performed, and in the same manner as in Example 1, a standard resin composition 3 having 0% cellulose nanofibers was obtained.

補強材［Ｃ］を１２．５部、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８５０Ｓを４６．２部とを混合した。混合は、実施例１と同様に行った。室温まで冷却した後、硬化剤としてメチルテトラヒドロフタル酸無水物を４０．４部と、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを０．９部、とを添加し、さらに撹拌を行い、セルロースナノファイバー５％である比較樹脂組成物３を得た。実施例１と同様に基準試験片３と比較試験片３を作製、破壊靭性試験を行い、靭性向上率を算出した。この結果を表２に示す。   12.5 parts of the reinforcing material [C] and 46.2 parts of EPICLON (registered trademark) 850S were mixed. Mixing was performed in the same manner as in Example 1. After cooling to room temperature, 40.4 parts of methyltetrahydrophthalic anhydride and 0.9 part of N, N-dimethylbenzylamine were added as curing agents, and the mixture was further stirred to obtain 5% cellulose nanofibers. Comparative resin composition 3 was obtained. The standard test piece 3 and the comparative test piece 3 were produced similarly to Example 1, the fracture toughness test was done, and the toughness improvement rate was computed. The results are shown in Table 2.

（比較例２及び３）
表２に示した配合にて樹脂組成物を作製し、実施例１と同様に基準試験片４、比較試験片４、基準試験片５、比較試験片５を作製した後、破壊靭性試験を行い、靭性向上率を算出した。この結果を表2に示す。 (Comparative Examples 2 and 3)
A resin composition was prepared with the formulation shown in Table 2, and after preparing a standard test piece 4, a comparative test piece 4, a standard test piece 5, and a comparative test piece 5 in the same manner as in Example 1, a fracture toughness test was performed. The toughness improvement rate was calculated. The results are shown in Table 2.

実施例１、２及び比較例１の結果から、２０Ｐａ・ｓ以下の構成要素［Ａ］を使用しても、メチレン基骨格を有していなければ靭性向上率が１９０％以上とならず、著しい靭性向上効果を得ることができなかった。   From the results of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, even when a component [A] of 20 Pa · s or less is used, the toughness improvement rate does not become 190% or more unless it has a methylene group skeleton, which is remarkable. The toughness improving effect could not be obtained.

また、実施例１及び比較例２、３の結果から、メチレン基骨格を有する構成要素［Ａ］であっても、粘度が２０Ｐａ・ｓよりも大きい場合は靭性向上率が１９０％以上とならず、著しい靭性向上効果を得ることができなかった。   Further, from the results of Example 1 and Comparative Examples 2 and 3, even when the component [A] has a methylene group skeleton, the toughness improvement rate does not become 190% or more when the viscosity is larger than 20 Pa · s. A significant toughness improvement effect could not be obtained.

（実施例３）
〔繊維強化複合材料１の製造〕
分子骨格中に２つ以上の芳香族環を含み、その芳香族環がメチレン基を介して結合しているエポキシ樹脂としてＤＩＣ株式会社製エポキシ樹脂 ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８３０の１００部を用意し、これにＢＡＳＦ社製 Ｌａｒｏｍｉｎ（登録商標）Ｃ２６０を３５部添加して、プライミクス社製撹拌装置「ラボリューション（登録商標）」に同社製「ネオミクサー（登録商標）」撹拌翼４−２．５型を装着して１２０００回転で５分間撹拌し、セルロースナノファイバー０％である基準樹脂組成物６を得た。 (Example 3)
[Manufacture of fiber-reinforced composite material 1]
Prepare 100 parts of an epoxy resin EPICLON (registered trademark) 830 manufactured by DIC Corporation as an epoxy resin containing two or more aromatic rings in the molecular skeleton, and the aromatic rings are bonded via a methylene group. To this, 35 parts of BASF Laromin (registered trademark) C260 was added, and the “Neo-Mixer (registered trademark)” stirring blade 4-2.5 type manufactured by the company was added to the stirring device “LABOLUTION (registered trademark)” manufactured by Primix. After mounting, the mixture was stirred at 12,000 rpm for 5 minutes to obtain a reference resin composition 6 having 0% cellulose nanofibers.

脱泡後、金型（２２０ｍｍ×４０ｍｍ×４ｍｍ）内で、炭素繊維としてサカイオーベックス社製一方向開繊糸ＢＨＨ−４８Ｋ４０ＳＷ（長さ２２０ｍｍ×幅４０ｍｍ）に上記セルロースナノファイバー０％である基準樹脂組成物６を含浸させ、炭素繊維を４８層積層した。   After defoaming, in a mold (220 mm × 40 mm × 4 mm), carbon fiber is unidirectionally opened yarn BHH-48K40SW (length: 220 mm × width: 40 mm) manufactured by Sakai Obex Co., Ltd. The resin composition 6 was impregnated, and 48 layers of carbon fibers were laminated.

金型を閉じ、８０℃、面圧１ＭＰａで６０分加圧加熱後、１５０℃、面圧１ＭＰａで３時間加圧加熱し、繊維強化複合材料１のセルロースナノファイバー０％である基準成形品６を得た。成形品の肉厚は４．０ｍｍであった。   The mold is closed and heated at 80 ° C. under a surface pressure of 1 MPa for 60 minutes and then heated under pressure at 150 ° C. under a surface pressure of 1 MPa for 3 hours to obtain a standard molded product 6 of 0% cellulose nanofibers of the fiber reinforced composite material 1 Got. The wall thickness of the molded product was 4.0 mm.

分子骨格中に２つ以上の芳香族環を含み、その芳香族環がメチレン基を介して結合しているエポキシ樹脂としてＤＩＣ株式会社製エポキシ樹脂 ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８３０の１００部に、補強材［Ｃ］を５．３部混合し、プライミクス社製撹拌装置「ラボリューション（登録商標）」に同社製「ネオミクサー（登録商標）」撹拌翼４−２．５型を装着して１２０００回転で５分間撹拌した。硬化剤としてＢＡＳＦ社製 Ｌａｒｏｍｉｎ（登録商標）Ｃ２６０を３５部添加し、さらに撹拌を行い、セルロースナノファイバー１．５％である実施樹脂組成物６を得た。   The epoxy resin EPICLON (registered trademark) 830 manufactured by DIC Corporation as an epoxy resin that includes two or more aromatic rings in the molecular skeleton and the aromatic rings are bonded via a methylene group 5.3 parts of [C] were mixed, and the “Neo-Mixer (registered trademark)” stirring blade 4-2.5 type manufactured by the same company was mounted on the “Mr. Stir for minutes. As a curing agent, 35 parts of Lamin (registered trademark) C260 manufactured by BASF was added and further stirred to obtain an implementation resin composition 6 of 1.5% cellulose nanofibers.

脱泡後、金型（２２０ｍｍ×４０ｍｍ×４ｍｍ）内で、炭素繊維としてサカイオーベックス社製一方向開繊糸ＢＨＨ−４８Ｋ４０ＳＷ（長さ２２０ｍｍ×幅４０ｍｍ）に上記セルロースナノファイバー１．５％樹脂組成物６を含浸させ、炭素繊維を４８層積層した。   After defoaming, the above cellulose nanofiber 1.5% resin is applied to a unidirectional open yarn BHH-48K40SW (length: 220 mm × width: 40 mm) manufactured by Sakai Obex as a carbon fiber in a mold (220 mm × 40 mm × 4 mm). The composition 6 was impregnated, and 48 layers of carbon fibers were laminated.

金型を閉じ、８０℃、面圧１ＭＰａで６０分加圧加熱後、１５０℃、面圧１ＭＰａで３時間加圧加熱し、セルロースナノファイバー１．５％繊維強化複合材料１のセルロースナノファイバー１．５％である実施成形品６を得た。成形品の肉厚は４．０ｍｍであった。   The mold was closed, heated under pressure at 80 ° C. and a surface pressure of 1 MPa for 60 minutes, and then heated under pressure at 150 ° C. and a surface pressure of 1 MPa for 3 hours to obtain cellulose nanofibers 1 of cellulose nanofiber 1.5% fiber-reinforced composite material 1 An execution molded product 6 of 5% was obtained. The wall thickness of the molded product was 4.0 mm.

（層間せん断試験）
上記で得られたセルロースナノファイバー０％である基準成形品６に対して、ＪＩＳ Ｋ ７０７８に基づき、下記の層間せん断試験を行った。
セルロースナノファイバー０％である基準成形品６より炭素繊維の方向に長さ２８ｍｍ、垂直方向に幅１０ｍｍの試験片をダイヤモンドカッターにて切り出した。次にインストロン社製万能試験機を用い、３点曲げ方式でスパン２０ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎの層間せん断試験を室温２３℃、湿度５０％の雰囲気下にて行い、最大応力を層間せん断強さとした。 (Interlaminar shear test)
Based on JIS K7078, the following interlaminar shear test was performed on the reference molded product 6 which is 0% cellulose nanofiber obtained above.
A test piece having a length of 28 mm in the direction of the carbon fiber and a width of 10 mm in the vertical direction was cut out from the reference molded product 6, which is 0% cellulose nanofiber, with a diamond cutter. Next, using an Instron universal testing machine, an interlaminar shear test with a span of 20 mm and a test speed of 2 mm / min was performed in a three-point bending method at an ambient temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. Say it.

セルロースナノファイバー１．５％である実施成形品６の評価も上記と同様に行いＪＩＳ Ｋ ７０７８に基づき、層間せん断強さを測定した。セルロースナノファイバー０％である基準成形品６の層間せん断強さに対するセルロースナノファイバー１．５％である実施成形品６の層間せん断強さの比率を算出して１００倍し、繊維強化複合材料１における靭性向上率とした。この結果を表３に示す。   Evaluation of the implementation molded product 6 having 1.5% cellulose nanofiber was performed in the same manner as described above, and the interlaminar shear strength was measured based on JIS K7078. The ratio of the interlaminar shear strength of the practical molded product 6 that is 1.5% cellulose nanofiber to the interlaminar shear strength of the standard molded product 6 that is 0% cellulose nanofiber is calculated and multiplied by 100 to obtain the fiber-reinforced composite material 1 It was set as the toughness improvement rate. The results are shown in Table 3.

（比較例４）
〔繊維強化複合材料２の製造〕
ＤＩＣ株式会製エポキシ樹脂 ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８５０Ｓの１００部にＢＡＳＦ社製 Ｌａｒｏｍｉｎ（登録商標）Ｃ２６０を３２部添加し、プライミクス社製撹拌装置「ラボリューション（登録商標）」に同社製「ネオミクサー（登録商標）」撹拌翼４−２．５型を装着して１２０００回転で５分間撹拌し、セルロースナノファイバー０％樹脂組成物７を得た。 (Comparative Example 4)
[Manufacture of fiber-reinforced composite material 2]
32 parts of BASF's Laromin (registered trademark) C260 was added to 100 parts of epoxy resin EPICLON (registered trademark) 850S manufactured by DIC Corporation, and "Neomixer ( (Registered trademark) ”stirring blade 4-2.5 type was attached and stirred at 12,000 rpm for 5 minutes to obtain a cellulose nanofiber 0% resin composition 7.

脱泡後、金型（２２０ｍｍ×４０ｍｍ×４ｍｍ）内で、炭素繊維としてサカイオーベックス社製一方向開繊糸ＢＨＨ−４８Ｋ４０ＳＷ（長さ２２０ｍｍ×幅４０ｍｍ）に上記セルロースナノファイバー０％樹脂組成物７を含浸させ、炭素繊維を４８層積層した。   After defoaming, the cellulose nanofiber 0% resin composition described above is applied to a unidirectional open yarn BHH-48K40SW (length: 220 mm × width: 40 mm) manufactured by Sakai Obex as a carbon fiber in a mold (220 mm × 40 mm × 4 mm). 7 was impregnated, and 48 layers of carbon fibers were laminated.

金型を閉じ、８０℃、面圧１ＭＰａで６０分加圧加熱後、１５０℃、面圧１ＭＰａで３時間加圧加熱し、セルロースナノファイバー０％繊維強化複合材料２のセルロースナノファイバー０％である基準成形品７を得た。成形品の肉厚は４．０ｍｍであった。   The mold was closed and heated under pressure at 80 ° C. and a surface pressure of 1 MPa for 60 minutes and then heated under pressure at 150 ° C. and a surface pressure of 1 MPa for 3 hours to obtain cellulose nanofiber 0% cellulose nanofiber 0% of fiber reinforced composite material 2. A certain standard molded product 7 was obtained. The wall thickness of the molded product was 4.0 mm.

ＤＩＣ株式会製エポキシ樹脂 ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８５０Ｓの１００部に、補強材１を５．２部混合し、プライミクス社製撹拌装置「ラボリューション（登録商標）」に同社製「ネオミクサー（登録商標）」撹拌翼４−２．５型を装着して１２０００回転で５分間撹拌した。硬化剤としてＢＡＳＦ社製 Ｌａｒｏｍｉｎ（登録商標）Ｃ２６０を３２部添加し、さらに撹拌を行い、セルロースナノファイバー１．５％樹脂組成物７を得た。   DIC Corporation's epoxy resin EPICLON (registered trademark) 850S 100 parts, 5.2 parts of reinforcing material 1 was mixed, and the company's "Neomixer (registered trademark)" Agitating blade 4-2.5 type was attached, and the mixture was stirred at 12,000 rpm for 5 minutes. 32 parts of Lamin (registered trademark) C260 manufactured by BASF was added as a curing agent, and further stirred to obtain a cellulose nanofiber 1.5% resin composition 7.

脱泡後、金型（２２０ｍｍ×４０ｍｍ×４ｍｍ）内で、炭素繊維としてサカイオーベックス社製一方向開繊糸ＢＨＨ−４８Ｋ４０ＳＷ（長さ２２０ｍｍ×幅４０ｍｍ）に上記セルロースナノファイバー１．５％樹脂組成物７を含浸させ、炭素繊維を４８層積層した。
金型を閉じ、８０℃、面圧１ＭＰａで６０分加圧加熱後、１５０℃、面圧１ＭＰａで３時間加圧加熱し、セルロースナノファイバー１．５％繊維強化複合材料２のセルロースナノファイバー１．５％である比較成形品７を得た。成形品の肉厚は４．０ｍｍであった。 After defoaming, the above cellulose nanofiber 1.5% resin is applied to a unidirectional open yarn BHH-48K40SW (length: 220 mm × width: 40 mm) manufactured by Sakai Obex as a carbon fiber in a mold (220 mm × 40 mm × 4 mm). The composition 7 was impregnated, and 48 layers of carbon fibers were laminated.
The mold was closed, heated under pressure at 80 ° C. and a surface pressure of 1 MPa for 60 minutes, and then heated under pressure at 150 ° C. and a surface pressure of 1 MPa for 3 hours to obtain cellulose nanofibers 1 of cellulose nanofiber 1.5% fiber-reinforced composite material 2 A comparative molded product 7 of 5% was obtained. The wall thickness of the molded product was 4.0 mm.

実施例３と同様に試験片を作製した後、層間せん断試験を行い、靭性向上率を算出した。この結果を表３に示す。   After producing a test piece in the same manner as in Example 3, an interlayer shear test was performed to calculate the toughness improvement rate. The results are shown in Table 3.

実施例３及び比較例４の結果により、メチレン基骨格を有し、かつ構成要素［Ａ］の粘度が２０Ｐａ・ｓ以下の方が、靭性向上率が高く、靭性向上効果が高かった。   From the results of Example 3 and Comparative Example 4, the toughness improvement rate was higher and the toughness improvement effect was higher when the component [A] had a methylene group skeleton and the viscosity of the constituent element [A] was 20 Pa · s or less.

本発明の樹脂組成物及び繊維強化複合材料は高強度なことから、産業用機械部品（例えば電磁機器筐体、ロール材、搬送用アーム、医療機器部材など）、一般機械部品、自動車・鉄道・車両等部品（例えば外板、シャシー、空力部材、座席など）、船舶部材（例えば船体、座席など）、航空関連部品（例えば、胴体、主翼、尾翼、動翼、フェアリング、カウル、ドア、座席、内装材など）、宇宙機、人工衛星部材（モーターケース、主翼、構体、アンテナなど）、電子・電気部品（例えばパーソナルコンピュータ筐体、携帯電話筐体、ＯＡ機器、ＡＶ機器、電話機、ファクシミリ、家電製品、玩具用品など）、建築・土木材料（例えば鉄筋代替材料、トラス構造体、つり橋用ケーブルなど）、生活用品、スポーツ・レジャー用品（例えばゴルフクラブシャフト、釣り竿、テニスやバトミントンのラケット、バットなど）、風力発電用筐体部材等、また容器・包装部材、例えば燃料電池に使用されるような水素ガスなどを充填する高圧力容器にも好適に使用することができる。   Since the resin composition and the fiber reinforced composite material of the present invention have high strength, they are industrial machine parts (for example, electromagnetic equipment casings, roll materials, transfer arms, medical equipment members, etc.), general machine parts, automobiles, railways, Vehicle parts (for example, outer panels, chassis, aerodynamic members, seats, etc.), ship members (for example, hulls, seats, etc.), aviation related parts (for example, fuselage, main wing, tail, moving blades, fairings, cowls, doors, seats) , Interior materials, etc.), spacecraft, artificial satellite members (motor cases, main wings, structures, antennas, etc.), electronic / electrical parts (eg personal computer housings, mobile phone housings, OA equipment, AV equipment, telephones, facsimiles, Household appliances, toy supplies, etc.), construction / civil engineering materials (eg, reinforcing steel substitute materials, truss structures, suspension bridge cables, etc.), household goods, sports / leisure goods (eg, Gol) Club shafts, fishing rods, tennis and badminton rackets, bats, etc.), wind power generation casing members, etc., and also suitable for high pressure containers filled with containers / packaging members such as hydrogen gas used in fuel cells Can be used for

Claims (4)

［Ａ］分子骨格中に２つ以上の芳香族環を含み、その芳香族環がメチレン基を介して結合しているエポキシ樹脂を含み、かつ２５℃における粘度が２０Ｐａ・ｓ以下のエポキシ樹脂と、
［Ｂ］硬化剤と、
［Ｃ］セルロースナノファイバーを含む補強材と、
を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物であって、前記セルロースナノファイバーが、解繊樹脂中で微細化されたセルロースナノファイバーであるエポキシ樹脂組成物。 [A] an epoxy resin containing two or more aromatic rings in the molecular skeleton, the aromatic rings being bonded via a methylene group, and a viscosity at 25 ° C. of 20 Pa · s or less; ,
[B] a curing agent;
[C] a reinforcing material containing cellulose nanofibers;
An epoxy resin composition , wherein the cellulose nanofibers are cellulose nanofibers refined in a defibrated resin. 請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物と、［Ｄ］強化繊維と、を含有することを特徴とする繊維強化複合材料。   A fiber-reinforced composite material comprising the epoxy resin composition according to claim 1 and [D] reinforcing fibers. 前記［Ｄ］強化繊維が、炭素繊維である請求項２に記載の繊維強化複合材料。   The fiber-reinforced composite material according to claim 2, wherein the [D] reinforcing fiber is a carbon fiber. 請求項２又は３に記載の繊維強化複合材料を硬化して成形したことを特徴とする成形品。   A molded article obtained by curing and molding the fiber-reinforced composite material according to claim 2.