RU2816949C1 - Carbon-fibre reinforced plastic - Google Patents

Abstract

FIELD: various technological processes.

SUBSTANCE: invention relates to production of high-strength composite materials. Disclosed is carbon-fibre reinforced plastic for structural materials of body articles, including the following in wt.%: per 100 parts by weight of epoxy resin 2.5-20 carded polyarylene ether ketone with a phthalide group, 89-90 isomethyltetrahydrophthalic anhydride, 0.21-0.22 of 2-methylimidazole and 358-391 carbon fibre.

EFFECT: high crack resistance of carbon fibre reinforced plastic, as well as its glass transition temperature.

1 cl, 2 tbl, 8 ex

Description

Изобретение относится к области создания высокопрочных композиционных материалов, которые могут быть использованы в качестве конструкционных материалов корпусных изделий в авиа- и ракетостроении, судостроении, автомобилестроении и других областях промышленности.The invention relates to the field of creating high-strength composite materials that can be used as structural materials for body products in aircraft and rocket manufacturing, shipbuilding, automotive and other areas of industry.

Известен углепластик на основе связующего, содержащего эпоксидные смолы ЭН-6/239, GY 250/185, GT7071/510, отвердитель дициандиамид Dyhard 100S, ускоритель несимметрично дизамещенную мочевину Dyhard URAcc 57 и модификатор - наночастицы каучука Paraloid EXL 2655 при следующем соотношении компонентов, масс. %: ЭН-6/239 - 38,5, GY 250/185 - 17,0, GT7071/510 - 29,3, Dyhard 100S - 7,8, Dyhard URAcc 57 - 3,2, Paraloid EXL 2655 - 4,2, а также армирующего наполнителя - углеродного жгута марки UMT42S-3K-EP при следующем соотношении связующего и армирующего наполнителя, масс. %: связующее - 30, армирующий наполнитель - 70 (Патент RU 2773075 Гребенева Т.А., Панина Н.Н., Баторова Ю.А., Чурсова Л.В., Голиков Е.И., Кутергина И.Ю., Байков И.Н.).Known carbon fiber plastic based on a binder containing epoxy resins EN-6/239, GY 250/185, GT7071/510, hardener dicyandiamide Dyhard 100S, accelerator asymmetrically disubstituted urea Dyhard URAcc 57 and modifier - rubber nanoparticles Paraloid EXL 2655 in the following ratio ii components, masses . %: EN-6/239 - 38.5, GY 250/185 - 17.0, GT7071/510 - 29.3, Dyhard 100S - 7.8, Dyhard URAcc 57 - 3.2, Paraloid EXL 2655 - 4, 2, as well as a reinforcing filler - carbon tow of the UMT42S-3K-EP brand with the following ratio of binder and reinforcing filler, mass. %: binder - 30, reinforcing filler - 70 (Patent RU 2773075 Grebeneva T.A., Panina N.N., Batorova Yu.A., Chursova L.V., Golikov E.I., Kutergina I.Yu., Baykov I.N.).

Недостатком этого углепластика является относительно низкая трещиностойкость.The disadvantage of this carbon fiber reinforced plastic is its relatively low crack resistance.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к изобретению является углепластик на основе связующего, содержащего диглицидиловый эфир бисфенола А Araldite-F, отвердитель пиперидин при следующем соотношении компонентов, масс. ч.: диглицидиловый эфир бисфенола А Araldite-F - 100, отвердитель пиперидин - 5, термопластичный модификатор полисульфон и армирующий наполнитель углеродное волокно. (Nam Zheng, Yudong Huang, Hong-Yuan Liu, Jiefeng Gao, Yui-Wing Mai. Improvement of interlaminar fracture toughness in carbon fiber/epoxy composites with carbon nanotrubes/polysulfone interleaves // Composite Science and Technology. 2017. Vol. 140, № 1. P. 8-15.).The closest in technical essence and achieved result to the invention is carbon fiber plastic based on a binder containing Araldite-F bisphenol A diglycidyl ether, piperidine hardener in the following ratio of components, mass. including: diglycidyl ether of bisphenol A Araldite-F - 100, hardener piperidine - 5, thermoplastic modifier polysulfone and reinforcing filler carbon fiber. (Nam Zheng, Yudong Huang, Hong-Yuan Liu, Jiefeng Gao, Yui-Wing Mai. Improvement of interlaminar fracture toughness in carbon fiber/epoxy composites with carbon nanotubes/polysulfone interleaves // Composite Science and Technology. 2017. Vol. 140, No. 1. P. 8-15.).

К недостатку данного технического решения следует отнести относительно невысокую трещиностойкость и температуру стеклования.The disadvantage of this technical solution is the relatively low crack resistance and glass transition temperature.

Техническим результатом заявляемого авторами изобретения является увеличение трещиностойкости углепластика, а также его температуры стеклования.The technical result of the invention claimed by the authors is an increase in the crack resistance of carbon fiber reinforced plastic, as well as its glass transition temperature.

Этот технический результат достигают использованием в углепластике связующего, состоящего из эпоксидиановой смолы, термопластичного модификатора кардового полиариленэфиркетона с фталидной группой (ПАЭК), отвердителя - изометилтетрагидрофталевого ангидрида (изо-МТГФА), ускорителя отверждения - 2-метилимидазола, а также армирующего наполнителя углеродного волокна - при следующем соотношении компонентов, масс. ч.:This technical result is achieved by using in carbon plastic a binder consisting of epoxy resin, a thermoplastic modifier of carded polyarylene ether ketone with a phthalide group (PAEK), a hardener - isomethyltetrahydrophthalic anhydride (iso-MTPHA), a curing accelerator - 2-methylimidazole, as well as a carbon fiber reinforcing filler - with the following ratio of components, mass. h.:

Эпоксидиановая смола 100Epoxy resin 100

Кардовый полиариленэфиркетон с фталидной группой 2,5-20Carded polyarylene ether ketone with phthalide group 2.5-20

Изометилтетрагидрофталевый ангидрид 89-90Isomethyltetrahydrophthalic anhydride 89-90

2-метилимидазол 0,21-0,222-methylimidazole 0.21-0.22

Углеродное волокно 358-391Carbon fiber 358-391

Углепластик в качестве связующего содержит эпоксидиановую смолу марки ЭД-20 или ЭД-22 ГОСТ 10587-84, термопластичный модификатор кардовый полиариленэфиркетон с фталидной группой, синтезированный в лаборатории Полиариленов №318 ИНЭОС РАН им. А.Н. Несмеянова, в качестве отвердителя изометилтетграгидрофталевый ангидрид ТУ 2418-399-05842324-2004, ускорителя отверждения 2-метилимидазол ТУ 6-09-10-1836-90 или бензимидазол ТУ 6-09-08-1974-88; В качестве армирующего наполнителя используют углеродное волокно UMT49S-12K-EP.Carbon fiber plastic as a binder contains epoxy resin grade ED-20 or ED-22 GOST 10587-84, a thermoplastic modifier carded polyarylene ether ketone with a phthalide group, synthesized in the Polyarylene Laboratory No. 318 of the INEOS RAS. A.N. Nesmeyanov, as a hardener isomethyltetrahydrophthalic anhydride TU 2418-399-05842324-2004, a curing accelerator 2-methylimidazole TU 6-09-10-1836-90 or benzimidazole TU 6-09-08-1974-88; Carbon fiber UMT49S-12K-EP is used as a reinforcing filler.

Сопоставительный анализ предлагаемого технического решения с прототипом позволяет сделать вывод о том, что заявляемый углепластик отличается от известного композита использованием в составе связующего ранее неприменяемого модификатора - кардового полиариленэфиркетона с фталидной группой, отвердителя изометилтетрагидрофталевого ангидрида, ускорителя отверждения 2-метилимидазола. Это позволяет сделать вывод о новизне состава предлагаемого углепластика.A comparative analysis of the proposed technical solution with the prototype allows us to conclude that the proposed carbon fiber plastic differs from the known composite by the use of a previously unused modifier in the binder - carded polyarylene ether ketone with a phthalide group, a hardener of isomethyltetrahydrophthalic anhydride, and a curing accelerator of 2-methylimidazole. This allows us to draw a conclusion about the novelty of the composition of the proposed carbon fiber reinforced plastic.

Использование в составе заявляемого углепластика связующего, состоящего из эпоксидиановой смолы, термопластичного модификатора - кардового полиариленэфиркетона с фталидной группой, отвердителя изометилтетграгидрофталевого ангидрида, ускорителя отверждения 2-метилимидазола привело к одновременному увеличению его трещиностойкости и температуры стеклования. В этом авторы усматривают изобретательский уровень предлагаемого ими технического решения.The use of a binder consisting of epoxy resin, a thermoplastic modifier - carded polyarylene ether ketone with a phthalide group, a hardener of isomethyltetrahydrophthalic anhydride, and a curing accelerator of 2-methylimidazole led to a simultaneous increase in its crack resistance and glass transition temperature. The authors see in this the inventive level of the technical solution they propose.

Пример 1.Example 1.

В реактор, снабженный обогревом и мешалкой, загружают последовательно эпоксидиановую смолу марки ЭД-20. При непрерывном перемешивании поднимают температуру до 165°С и добавляют кардовый полиариленэфиркетон с фталидной группой. Соотношение ЭД-20 и кардового полиариленэфиркетона с фталидной группой составляет 100:10. Перемешивание при 165°С длится 80 минут, после чего температуру понижают до 60°С и вводят изометилтетрагидрофталевый ангидрид и 2-метилимидазол, смешение ведут в течение 30 минут (соотношение ЭД-20, изометилтетрагидрофталевого ангидрида и 2-метилимидазола 100:90:0,2). Готовое связующее перерабатывают методом мокрой намотки на намоточном стане. Связующее подогревают до 60°С и пропускают через него непрерывное углеродное волокно UMT49S-12K-EP (соотношение ЭД-20 и углеродного волокна UMT49S-12K-EP 100:372). Пропитанное связующим волокно наматывают на оправку и получают изделие. Отверждение проводят в термошкафу при температуре 90-120°С до достижения необходимой степени отверждения.ED-20 epoxy resin is loaded sequentially into a reactor equipped with heating and a stirrer. With continuous stirring, raise the temperature to 165°C and add carded polyarylene ether ketone with a phthalide group. The ratio of ED-20 and carded polyarylene ether ketone with a phthalide group is 100:10. Stirring at 165°C lasts 80 minutes, after which the temperature is lowered to 60°C and isomethyltetrahydrophthalic anhydride and 2-methylimidazole are introduced, mixing is carried out for 30 minutes (the ratio of ED-20, isomethyltetrahydrophthalic anhydride and 2-methylimidazole is 100:90:0, 2). The finished binder is processed by wet winding on a winding mill. The binder is heated to 60°C and continuous carbon fiber UMT49S-12K-EP is passed through it (ratio of ED-20 and carbon fiber UMT49S-12K-EP 100:372). The fiber impregnated with the binder is wound onto a mandrel and a product is obtained. Curing is carried out in a heating cabinet at a temperature of 90-120°C until the required degree of curing is achieved.

Примеры 2-8 осуществляют аналогично примеру 1 с использованием соотношений, представленных в таблице 1.Examples 2-8 are carried out similarly to example 1 using the ratios presented in table 1.

Свойства углепластика по примерам 1-8 в сравнении с прототипом приведены в таблице 2. Условия получения углепластика аналогичны примеру 1.The properties of carbon fiber reinforced plastic according to examples 1-8 in comparison with the prototype are shown in Table 2. The conditions for obtaining carbon fiber reinforced plastic are similar to example 1.

Таблица 1Table 1 Соотношение компонентов заявляемого углепластика по примерам 2-8The ratio of the components of the proposed carbon fiber plastic according to examples 2-8 №No. Наименование показателя по примерамIndicator name by example Величина показателя по примерамThe value of the indicator according to examples 22 33 44 55 66 77 88 11 Соотношение эпоксидиановой смолы и модификатора ПАЭКThe ratio of epoxy resin and PAEK modifier 100:2,5100:2.5 100:5100:5 100:15100:15 100:20100:20 100:10100:10 100:15100:15 100:20100:20 22 Соотношение эпоксидиановой смолы и отвердителя изо-МТГФАRatio of epoxy resin and iso-MTHFA hardener 100:90100:90 100:90100:90 100:90100:90 100:90100:90 100:89100:89 100:89100:89 100:89100:89 33 Соотношение эпоксидиановой смолы и ускорителя отверждения 2-метилимидазолаRatio of epoxy resin and 2-methylimidazole curing accelerator 100:0,21100:0.21 100:0,21100:0.21 100:0,21100:0.21 100:0,21100:0.21 100:0,22100:0.22 100:0,22100:0.22 100:0,22100:0.22 44 Соотношение эпоксидиановой смолы и углеродного волокнаRatio of epoxy resin and carbon fiber 358358 363363 381381 391391 370370 380380 389389

Таблица 2table 2 Свойства заявляемого углепластика по примерам 1-8 в сравнении с прототипомProperties of the proposed carbon fiber plastic according to examples 1-8 in comparison with the prototype №No. Наименование показателя по примерамIndicator name by example Величина показателя по примерамThe value of the indicator according to examples Величина показателяThe value of the indicator 11 22 33 44 55 66 77 88 ПрототипPrototype 11 Трещиностойкость, кДж/м² Crack resistance, kJ/m ² 0,670.67 0,620.62 0,640.64 1,111.11 0,890.89 0,700.70 0,920.92 0,750.75 0,60.6 22 Температура стеклования, °СGlass transition temperature, °C 119119 114114 116116 117117 116116 113113 112112 112112 98,998.9 33 Межслоевая прочность при сдвиге, МПаInterlayer shear strength, MPa 4444 4545 4848 4646 4141 4343 4545 4747 -- 44 Модуль упругости, ГПаModulus of elasticity, GPa 160160 166166 168168 145145 164164 145145 146146 161161 -- 55 Плотность, г/см³ Density, g/cm ³ 1,691.69 1,651.65 1,671.67 1,631.63 1,691.69 1,681.68 1,651.65 1,671.67 --

При содержании в композиции кардового полиариленэфиркетона с фталидной группой ниже предельных значений в значительной степени понижается трещиностойкость, а при содержании выше предельных значений получение углепластика затруднено. При содержании изометилтетрагидрофталевого ангидрида ниже и выше предельных значений в значительной степени понижаются трещиностойкость, температура стеклования, межслоевая прочность при сдвиге и модуль упругости углепластика.When the content of carded polyarylene ether ketone with a phthalide group in the composition is below the limit values, the crack resistance is significantly reduced, and when the content is above the limit values, it is difficult to obtain carbon fiber reinforced plastic. When the content of isomethyltetrahydrophthalic anhydride is below and above the limiting values, the crack resistance, glass transition temperature, interlayer shear strength and elastic modulus of carbon fiber plastic are significantly reduced.

Результаты получены при использовании оборудования ЦКП им. Д. И. Менделеева.The results were obtained using the equipment of the Center for Shared Use named after. D. I. Mendeleev.

Claims (2)

Углепластик для конструкционных материалов корпусных изделий, включающий в качестве армирующего наполнителя углеродное волокно, в качестве связующего эпоксидиановую смолу, термопластичный модификатор и отвердитель, отличающийся тем, что в качестве термопластичного модификатора используют кардовый полиариленэфиркетон с фталидной группой, в качестве отвердителя используют изометилтетрагидрофталевый ангидрид, дополнительно вводят ускоритель отверждения 2-метилимидазол, при следующем содержании компонентов, мас.ч.:Carbon fiber plastic for structural materials of body products, including carbon fiber as a reinforcing filler, epoxy resin as a binder, a thermoplastic modifier and a hardener, characterized in that carded polyarylene ether ketone with a phthalide group is used as a thermoplastic modifier, isomethyltetrahydrophthalic anhydride is used as a hardener, additionally introduced curing accelerator 2-methylimidazole, with the following content of components, parts by weight: Эпоксидиановая смолаEpoxy resin 100 100 Кардовый полиариленэфиркетон сCarded polyarylene ether ketone with фталидной группой phthalide group 2,5-20 2.5-20 Изометилтетрагидрофталевый ангидрид Isomethyltetrahydrophthalic anhydride 89-9089-90 2-Метилимидазол2-Methylimidazole 0,21-0,22 0.21-0.22 Углеродное волокно Carbon fiber 358-391 358-391