JPH08283435A - Yarn prepreg and fiber-reinforced composite material - Google Patents
Yarn prepreg and fiber-reinforced composite materialInfo
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- JPH08283435A JPH08283435A JP8025237A JP2523796A JPH08283435A JP H08283435 A JPH08283435 A JP H08283435A JP 8025237 A JP8025237 A JP 8025237A JP 2523796 A JP2523796 A JP 2523796A JP H08283435 A JPH08283435 A JP H08283435A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性、耐疲労
特性に優れる繊維強化複合材料、およびそれを得るに好
適なヤーンプリプレグに関する。さらに詳しくは、本発
明は衝撃耐性の大きい繊維強化複合材料製の管状体や円
筒体、特に、航空機、自動車、自転車等における各種部
材や外板材として、釣竿、ゴルフクラブ用シャフト、ス
キーポール、テニスラケット等の各種レジャー用品とし
て、圧力容器の外殻として、または各種建築用材料、建
設用形材などとして好適な繊維強化複合材料、およびそ
れを得るに好適なヤーンプリプレグに関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a fiber reinforced composite material having excellent impact resistance and fatigue resistance, and a yarn prepreg suitable for obtaining the same. More specifically, the present invention relates to a tubular body or a cylindrical body made of a fiber-reinforced composite material having a high impact resistance, particularly as various members and outer plate materials in aircrafts, automobiles, bicycles, etc., such as fishing rods, golf club shafts, ski poles, and tennis. The present invention relates to a fiber reinforced composite material suitable for various leisure goods such as rackets, as an outer shell of a pressure vessel, or as various building materials, construction profiles, and the like, and a yarn prepreg suitable for obtaining the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】繊維強化複合材料は、強化繊維とマトリ
ックス樹脂を必須の構成要素とする異方性材料であり、
繊維軸方向の物性とそれ以外の方向の物性に大きな差が
存在する。一般に繊維軸方向の強度、弾性率は極めて高
いが、それ以外の方向ではこれらは低い値をとる。2. Description of the Related Art A fiber-reinforced composite material is an anisotropic material containing reinforcing fibers and a matrix resin as essential components.
There is a large difference between the physical properties in the fiber axis direction and the physical properties in the other directions. Generally, the strength and elastic modulus in the fiber axis direction are extremely high, but they take low values in the other directions.
【０００３】繊維強化複合材料の製造においては、強化
繊維に未硬化の熱硬化性樹脂を含浸させたプリプレグと
呼ばれるフィルム状の前駆体を積層、成形した後、硬化
して、積層体として目的物を得るレイアップ法が用いら
れることが多いが、この方法では複雑な形状の部材を作
製することが困難であったり、成形に要するコストが高
いものとなることが多い上、得られる繊維強化複合材料
には、プリプレグを積層するときのプリプレグ間の界面
に相当する面近傍に層間を有するため、例えば交差積層
板に引張り荷重を加えた際、板端から層間の剥離が生じ
ることが多く、積層構成の自由度が制限されることが多
い。In the production of fiber-reinforced composite materials, a film-shaped precursor called a prepreg obtained by impregnating reinforced fibers with an uncured thermosetting resin is laminated, molded, and then cured to obtain a desired product as a laminate. In many cases, the lay-up method for obtaining a fiber-reinforced composite is used. However, it is difficult to produce a member with a complicated shape and the cost required for molding is high, and the resulting fiber-reinforced composite Since the material has an interlayer in the vicinity of the surface corresponding to the interface between the prepregs when laminating the prepregs, for example, when a tensile load is applied to the cross-laminated plate, peeling between layers often occurs from the plate edge, The freedom of configuration is often limited.
【０００４】一方、繊維束に樹脂が含浸されたヤーンプ
リプレグ（トウプリプレグまたはトウプレグともいう）
を、マンドレルに巻き付けて所定の形状に賦型した後、
加熱加圧下で硬化させる方法や、ヤーンプリプレグをト
ウプレイスメントマシンまたはファイバープレイスメン
トマシンで所定の形状に賦型した後、加熱加圧下で硬化
させる方法、熱硬化性樹脂組成物を含浸させた強化繊維
束をマンドレルと称する型に巻き付け、加熱硬化して成
形するフィラメントワインディング法などでは、前述の
プリプレグレイアップ法に比較して、かかる問題が少な
く近年その適用範囲が広がりつつある。On the other hand, a yarn prepreg in which a fiber bundle is impregnated with a resin (also called tow prepreg or tow prepreg)
After being wrapped around a mandrel and shaped into a predetermined shape,
A method of curing under heat and pressure, a method of shaping the yarn prepreg into a predetermined shape with a tow placement machine or a fiber placement machine, and then curing under heat and pressure, reinforcement impregnated with a thermosetting resin composition The filament winding method in which a fiber bundle is wound around a mold called a mandrel, and heat-cured to form it has less such problems as compared with the above-mentioned pre-pre-gray-up method, and its application range is spreading in recent years.
【０００５】プリプレグにおいては、繊維強化複合材料
としたときの耐衝撃性を高めるため、種々の改善がなさ
れている。Various improvements have been made to prepregs in order to enhance the impact resistance of the fiber-reinforced composite material.
【０００６】例えば、米国特許第5,028,478 号明細書に
おいて、樹脂を素材とする微粒子を含むマトリックス樹
脂を開示し、特に、樹脂微粒子をプリプレグの表面に局
在化させることにより、プリプレグのタック性およびド
レープ性を有したまま耐衝撃性の改良された繊維強化複
合材料の積層体を与えることが示されている。For example, US Pat. No. 5,028,478 discloses a matrix resin containing fine particles made of a resin, and in particular, by localizing the resin fine particles on the surface of the prepreg, the tackiness and drape of the prepreg are improved. It has been shown to provide laminates of fiber reinforced composites with improved impact resistance while still retaining properties.
【０００７】また、特開平4-292634号公報、特開平4-29
2635号公報、特開平4-292636号公報、特開平4-325527号
公報、特開平4-325528号公報、特開平4-325529号公報、
特開平5-17603 号公報では、繊維強化プリプレグの表面
に繊維状熱可塑性樹脂を一定方向に配列することで積層
体の層間靭性の改善がなされることが開示されている。[0007] Further, JP-A-4-292634 and JP-A-4-29
No. 2635, JP-A-4-292636, JP-A-4-325527, JP-A-4-325528, JP-A-4-325529,
JP-A-5-17603 discloses that the interlayer toughness of the laminate is improved by arranging the fibrous thermoplastic resin on the surface of the fiber reinforced prepreg in a certain direction.
【０００８】しかし、上記フィラメントワインディング
法などの成形法に適した中間素材において、それを用い
て得られる繊維強化複合材料に優れた耐衝撃性を具備せ
しめ得るようなものは存在しないのが実状である。[0008] However, in reality, there is no intermediate material suitable for the molding method such as the filament winding method, which can provide the fiber-reinforced composite material obtained by using the intermediate material with excellent impact resistance. is there.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐衝
撃性、耐疲労特性に優れた繊維強化複合材料をフィラメ
ントワインディング法などの成形法で容易に与えうる中
間素材であるヤーンプリプレグ、およびかかる優れた特
性を有する繊維強化複合材料を提供することにある。DISCLOSURE OF THE INVENTION An object of the present invention is a yarn prepreg which is an intermediate material which can easily give a fiber reinforced composite material excellent in impact resistance and fatigue resistance by a molding method such as a filament winding method, and It is to provide a fiber reinforced composite material having such excellent properties.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明のヤーンプリプレ
グは前記課題を達成するため、次の構成を有する。すな
わち、次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］からなり、
構成要素［Ａ］に［Ｂ］が含浸され、かつ、構成要素
［Ｃ］が表面近傍に存在することを特徴としたヤーンプ
リプレグ。The yarn prepreg of the present invention has the following constitution in order to achieve the above object. That is, it consists of the following components [A], [B], and [C],
A yarn prepreg characterized in that component [A] is impregnated with [B] and component [C] is present near the surface.
【００１１】［Ａ］：強化繊維束 ［Ｂ］：熱硬化性樹脂 ［Ｃ］：エラストマーおよび／または熱可塑性樹脂を主
体としてなる樹脂 また、本発明の繊維強化複合材料は前記課題を達成する
ため、次のいずれかの構成を有する。すなわち、次の構
成要素［Ａ］、［Ｄ］、［Ｃ］からなる複合材料におい
て、その切断面に現れる構成要素［Ａ］の外周に構成要
素［Ｃ］が局在することを特徴とする繊維強化複合材
料、または、上記ヤーンプリプレグを硬化してなる繊維
強化複合材料である。[A]: Reinforced fiber bundle [B]: Thermosetting resin [C]: Resin mainly composed of elastomer and / or thermoplastic resin Further, the fiber-reinforced composite material of the present invention achieves the above-mentioned object. , Has one of the following configurations. That is, in the composite material composed of the following constituent elements [A], [D], and [C], the constituent element [C] is localized on the outer periphery of the constituent element [A] that appears on the cut surface. A fiber-reinforced composite material or a fiber-reinforced composite material obtained by curing the above yarn prepreg.
【００１２】［Ａ］：強化繊維束 ［Ｄ］：熱硬化性樹脂の硬化物 ［Ｃ］：エラストマーおよび／または熱可塑性樹脂から
なる樹脂[A]: reinforced fiber bundle [D]: cured product of thermosetting resin [C]: resin composed of elastomer and / or thermoplastic resin
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below.
【００１４】本発明でいうヤーンプリプレグとは、繊維
束に樹脂が含浸された状態のものをいう。The term "yarn prepreg" used in the present invention means a fiber bundle impregnated with a resin.
【００１５】本発明において構成要素［Ａ］は、強化繊
維束である。繊維束を構成する単繊維の本数は、好まし
くは１０００〜５０００００フィラメント、より好まし
くは３０００〜５００００フィラメントの範囲内である
のが良い。また、太物の繊維束を得るためには、複数本
の繊維束を合糸しても良く、逆に細物を得るためには太
物を分繊しても良い。In the present invention, the constituent element [A] is a reinforcing fiber bundle. The number of single fibers constituting the fiber bundle is preferably in the range of 1000 to 500000 filaments, more preferably 3000 to 50000 filaments. Further, in order to obtain a thick fiber bundle, a plurality of fiber bundles may be combined, and conversely, in order to obtain a fine product, the thick product may be separated.
【００１６】強化繊維としては、複合材料の使用目的に
応じた様々なものが使用できる。本発明に用いうる強化
繊維の具体例としては、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド
繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、タ
ングステンカーバイド繊維、ガラス繊維などがあげられ
る。強化繊維は複数種を組合わせて使用することもでき
る。Various reinforcing fibers can be used according to the purpose of use of the composite material. Specific examples of the reinforcing fiber that can be used in the present invention include carbon fiber, graphite fiber, aramid fiber, silicon carbide fiber, alumina fiber, boron fiber, tungsten carbide fiber and glass fiber. The reinforcing fiber may be used in combination of plural kinds.
【００１７】これらのうち比強度、比弾性率が良好で軽
量化に大きな寄与が認められる炭素繊維や黒鉛繊維が本
発明には好適に用いられる。炭素繊維や黒鉛繊維は用途
に応じてあらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いるこ
とが可能であるが、引張伸度１．５％以上の高強度炭素
繊維が複合材料の強度発現のためには適している。引張
強度４５０kgf/mm2 、引張伸度１．７％以上の高強度高
伸度炭素繊維はさらに好ましく、引張伸度１．９％以上
の高強度高伸度炭素繊維が最も適している。また、炭素
繊維や黒鉛繊維は他の強化繊維を混合して用いてもかま
わない。Of these, carbon fibers and graphite fibers, which have good specific strength and specific elastic modulus and are recognized to make a great contribution to weight reduction, are preferably used in the present invention. It is possible to use all kinds of carbon fibers and graphite fibers depending on the application, but high-strength carbon fibers having a tensile elongation of 1.5% or more are required for manifesting the strength of the composite material. Is suitable. A high strength and high elongation carbon fiber having a tensile strength of 450 kgf / mm 2 and a tensile elongation of 1.7% or more is more preferable, and a high strength and high elongation carbon fiber having a tensile elongation of 1.9% or more is most suitable. Further, carbon fibers and graphite fibers may be used by mixing with other reinforcing fibers.
【００１８】本発明において使用される構成要素［Ｂ］
は熱硬化性樹脂である。Component [B] used in the present invention
Is a thermosetting resin.
【００１９】本発明に適した熱硬化性樹脂としては、特
にエポキシ樹脂があげられ、一般に硬化剤や硬化触媒と
組合せて用いられる。特に、アミン類、フェノール類、
炭素炭素二重結合を有する化合物を前駆体とするエポキ
シ樹脂が好ましい。具体的には、アミン類を前駆体とす
るエポキシ樹脂として、テトラグリシジルジアミノジフ
ェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノー
ル、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、トリグリ
シジルアミノクレゾールの各種異性体、フェノール類を
前駆体とするエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型
エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、
炭素炭素二重結合を有する化合物を前駆体とするエポキ
シ樹脂としては、脂環式エポキシ樹脂等があげられる
が、これに限定されない。また、これらのエポキシ樹脂
をブロム化したブロム化エポキシ樹脂も用いられる。テ
トラグリシジルジアミノジフェニルメタンに代表される
芳香族アミンを前駆体とするエポキシ樹脂は耐熱性が良
好で強化繊維との接着性が良好なため本発明に最も適し
ている。The thermosetting resin suitable for the present invention is particularly an epoxy resin, which is generally used in combination with a curing agent or a curing catalyst. In particular, amines, phenols,
Epoxy resins using a compound having a carbon-carbon double bond as a precursor are preferred. Specifically, various isomers of tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidyl-p-aminophenol, triglycidyl-m-aminophenol, and triglycidylaminocresol, and phenols are used as epoxy resins having amines as precursors. Bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin,
Examples of the epoxy resin containing a compound having a carbon-carbon double bond as a precursor include alicyclic epoxy resins, but are not limited thereto. Brominated epoxy resins obtained by bromizing these epoxy resins are also used. An epoxy resin having an aromatic amine represented by tetraglycidyldiaminodiphenylmethane as a precursor has a good heat resistance and a good adhesion to a reinforcing fiber, and is most suitable for the present invention.
【００２０】エポキシ樹脂はエポキシ硬化剤と組合せて
好ましく用いられる。エポキシ硬化剤はエポキシ基と反
応しうる活性基を有する化合物であればこれを用いるこ
とができる。好ましくは、アミノ基、酸無水物基、アジ
ド基を有する化合物が適している。具体的には、ジシア
ンジアミド、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性
体、アミノ安息香酸エステル類が適している。具体的に
説明すると、ジシアンジアミドはプリプレグの保存性に
優れるため好んで用いられる。またジアミノジフェニル
スルホンの各種異性体は、耐熱性の良好な硬化物を与え
るため本発明には最も適している。アミノ安息香酸エス
テル類としては、トリメチレングリコールジ−ｐ−アミ
ノベンゾエートやネオペンチルグリコールジ−ｐ−アミ
ノベンゾエートが好んで用いられ、ジアミノジフェニル
スルホンに比較して、耐熱性に劣るものの、引張伸度に
優れるため用途に応じて選択して用いられる。The epoxy resin is preferably used in combination with an epoxy curing agent. As the epoxy curing agent, any compound having an active group capable of reacting with an epoxy group can be used. A compound having an amino group, an acid anhydride group or an azido group is preferable. Specifically, dicyandiamide, various isomers of diaminodiphenyl sulfone, and aminobenzoic acid esters are suitable. More specifically, dicyandiamide is preferably used because of its excellent prepreg preservability. Further, various isomers of diaminodiphenyl sulfone are most suitable for the present invention because they give cured products having good heat resistance. As the aminobenzoic acid esters, trimethylene glycol di-p-aminobenzoate and neopentyl glycol di-p-aminobenzoate are preferably used. Although they have poor heat resistance as compared with diaminodiphenyl sulfone, they have a tensile elongation. It has excellent properties and is selected according to the application.
【００２１】構成要素［Ｂ］に用いる熱硬化性樹脂とし
ては、マレイミド樹脂、アセチレン末端を有する樹脂、
ナジック酸末端を有する樹脂、シアン酸エステル末端を
有する樹脂、ビニル末端を有する樹脂、アリル末端を有
する樹脂も好ましく用いられる。これらは適宜、エポキ
シ樹脂や他の樹脂と混合しても良い。また、反応性希釈
剤を用いたり熱可塑性樹脂やエラストマーなどの改質剤
を耐熱性を大きく低下させない程度に混合して用いても
かまわない。As the thermosetting resin used for the constituent element [B], a maleimide resin, a resin having an acetylene terminal,
A resin having a nadic acid terminal, a resin having a cyanate ester terminal, a resin having a vinyl terminal, and a resin having an allyl terminal are also preferably used. These may be appropriately mixed with an epoxy resin or another resin. Further, a reactive diluent may be used, or a modifier such as a thermoplastic resin or an elastomer may be mixed and used to such an extent that heat resistance is not significantly deteriorated.
【００２２】マレイミド樹脂は、１分子あたりマレイミ
ド基を平均２個以上含む化合物である。ジアミノジフェ
ニルメタンを原料とするビスマレイミドが特に好適に用
いられる。この種のマレイミド化合物としては例えばN,
N'−フェニレンビスマレイミド、N,N'−ヘキサメチレン
ビスマレイミド、N,N'−メチレン−ジ−ｐ−フェニレン
ビスマレイミド、N,N'−オキシ−ジ−ｐ−フェニレンビ
スマレイミド、N,N'-4,4'-ベンゾフェノンビスマレイミ
ド、N,N'−ジフェニルスルホンビスマレイミド、N,N'-
(3,3'−ジメチル)-メチレン−ジ−ｐ−フェニレンビス
マレイミド、N,N'-4,4'-ジシクロヘキシルメタンビスマ
レイミド、N,N'−ｍ( 又はｐ)-キシリレン−ビスマレイ
ミド、N,N'-(3,3'−ジエチル)-メチレン−ジ−ｐ−フェ
ニレンビスマレイミド、N,N'−メタトリレン−ジ−マレ
イミドやビス（アミノフェノキシ）ベンゼンのビスマレ
イミドを始め、アニリンとホルマリンの反応生成物であ
る混合ポリアミンと無水マレイン酸との反応生成物があ
げられるが、本発明はこれに限定されない。また、これ
らマレイミド化合物は２種以上の混合系で用いてもよ
く、またN-アリルマレイミド、N-プロピルマレイミド、
N-ヘキシルマレイミド、N-フェニルマレイミドなどのモ
ノマレイミド化合物を含有してもよい。The maleimide resin is a compound containing an average of two or more maleimide groups per molecule. Bismaleimide prepared from diaminodiphenylmethane is particularly preferably used. Examples of this type of maleimide compound include N,
N'-phenylene bismaleimide, N, N'-hexamethylene bismaleimide, N, N'-methylene-di-p-phenylene bismaleimide, N, N'-oxy-di-p-phenylene bismaleimide, N, N '-4,4'-Benzophenone bismaleimide, N, N'-diphenylsulfone bismaleimide, N, N'-
(3,3'-dimethyl) -methylene-di-p-phenylene bismaleimide, N, N'-4,4'-dicyclohexylmethane bismaleimide, N, N'-m (or p) -xylylene-bismaleimide, N, N '-(3,3'-diethyl) -methylene-di-p-phenylene bismaleimide, N, N'-metatorylene-di-maleimide and bismaleimide of bis (aminophenoxy) benzene, aniline and formalin The reaction product of the mixed polyamine, which is the reaction product of the above, and maleic anhydride may be mentioned, but the present invention is not limited thereto. Further, these maleimide compounds may be used as a mixture of two or more kinds, and N-allyl maleimide, N-propyl maleimide,
A monomaleimide compound such as N-hexylmaleimide or N-phenylmaleimide may be contained.
【００２３】マレイミド樹脂は硬化剤と組合せて好まし
く用いられる。硬化剤はマレイミド基と反応し得る活性
基を有する化合物であればこれを用いることができる。
好ましくは、アミノ基、アリル基に代表されるアルケニ
ル基、ベンゾシクロブテン基、アリルナジックイミド
基、イソシアネート基、シアネート基、エポキシ基を有
する化合物が適している。例えば、アミノ基を有する硬
化剤としてはジアミノジフェニルメタンが代表的であ
り、アルケニル基を有する硬化剤としてはo,o'−ジアリ
ルビスフェノールＡやビス（プロペニルフェノキシ）ス
ルホンなどが挙げられる。The maleimide resin is preferably used in combination with a curing agent. As the curing agent, any compound having an active group capable of reacting with a maleimide group can be used.
A compound having an amino group, an alkenyl group represented by an allyl group, a benzocyclobutene group, an allyl nadic imide group, an isocyanate group, a cyanate group, or an epoxy group is preferable. For example, diaminodiphenylmethane is a typical curing agent having an amino group, and o, o′-diallylbisphenol A and bis (propenylphenoxy) sulfone are examples of a curing agent having an alkenyl group.
【００２４】上記のビスマレイミドとシアン酸エステル
で構成されるビスマレイミド・トリアジン樹脂（ＢＴ樹
脂）も本発明の構成要素［Ｂ］に用いる熱硬化性樹脂と
して好適である。シアン酸エステル末端を有する樹脂と
しては、ビスフェノールＡに代表される多価フェノール
のシアン酸エステル化合物が好適である。シアン酸エス
テル樹脂とビスマレイミド樹脂と組合わせた樹脂は、三
菱ガス化学（株）からＢＴレジンとして市販されており
本発明に適している。これらは一般にエポキシ樹脂よ
り、耐熱性と耐水性が良好である半面、靭性や耐衝撃性
が劣るため用途に応じて選択して用いられる。ビスマレ
イミドとシアン酸エステルの重量比で０／１００〜７０
／３０の範囲で用いられる。０／１００の場合は、トリ
アジン樹脂（シアネート樹脂ともいう）であるが、本発
明にはこれも適している。The bismaleimide-triazine resin (BT resin) composed of the above-mentioned bismaleimide and cyanate ester is also suitable as the thermosetting resin used in the constituent element [B] of the present invention. As the resin having a cyanate ester terminal, a cyanate ester compound of polyhydric phenol represented by bisphenol A is suitable. A resin obtained by combining a cyanate ester resin and a bismaleimide resin is commercially available as BT resin from Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. and is suitable for the present invention. Generally, these have better heat resistance and water resistance than epoxy resins, but are inferior in toughness and impact resistance, so they are selected and used according to the application. The weight ratio of bismaleimide and cyanate ester is 0/100 to 70.
Used in the range of / 30. The case of 0/100 is a triazine resin (also referred to as a cyanate resin), but this is also suitable for the present invention.
【００２５】さらに、末端反応性基を持つ熱硬化性ポリ
イミド樹脂も本発明の構成要素［Ｂ］として好適であ
る。末端反応性基としてはナジイミド基、アセチレン
基、ベンゾシクロブテン基などが好適である。Further, a thermosetting polyimide resin having a terminal reactive group is also suitable as the constituent element [B] of the present invention. As the terminal reactive group, a nadiimide group, an acetylene group, a benzocyclobutene group and the like are preferable.
【００２６】また、本発明の構成要素［Ｂ］には、フェ
ノール樹脂、レゾルシノール樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂、ジアリルフタレート樹脂、尿素樹脂、メラミン樹
脂といった工業界で広く認知された熱硬化性樹脂も用い
ることができる。Further, as the component [B] of the present invention, a thermosetting resin widely recognized in the industry such as phenol resin, resorcinol resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin, urea resin and melamine resin is also used. be able to.
【００２７】また、本発明の構成要素［Ｂ］には、熱硬
化性樹脂の他に、ポリスルホンなどの熱可塑性樹脂や微
粉末状シリカなどの無機質微粒子やエラストマーなどを
混合して改質することも可能である。また、これらにコ
アシェル型のエラストマー微粒子を混合すれば硬化後の
ヤーンプリプレグの引張り強度を一層上げることが可能
であり好ましい。この場合、熱硬化性樹脂以外の成分は
３５重量％以内であることが好ましい。In addition to the thermosetting resin, the constituent element [B] of the present invention is modified by mixing a thermoplastic resin such as polysulfone, inorganic fine particles such as fine powder silica or an elastomer. Is also possible. Further, it is preferable to mix these with core-shell type elastomer fine particles because the tensile strength of the cured yarn prepreg can be further increased. In this case, the components other than the thermosetting resin are preferably within 35% by weight.
【００２８】構成要素［Ｃ］はエラストマーおよび／ま
たは熱可塑性樹脂を主体とする樹脂である。樹脂とは有
機高分子化合物をいう。The constituent element [C] is a resin mainly composed of an elastomer and / or a thermoplastic resin. The resin means an organic polymer compound.
【００２９】熱可塑性樹脂としては、主鎖に、炭素炭素
結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテ
ル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、チオエーテ
ル結合、スルホン結合、イミダゾール結合、カルボニル
結合から選ばれる結合を有する熱可塑性樹脂が代表的で
ある。特に、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリカーボ
ナート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポ
リフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステ
ル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミ
ド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテ
ルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリベンズイミダゾ
ール、ポリエチレン、ポリプロピレン、酢酸セルロー
ス、酪酸セルロースは耐衝撃性に優れるので本発明に使
用する熱可塑性樹脂として適している。この中でも、ポ
リアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテ
ルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンは、高
靭性かつ耐熱性良好であるため本発明に特に好適であ
る。中でも、ポリアミドの靭性は特に優れており、本発
明には最も好適である。The thermoplastic resin has a bond selected from carbon-carbon bond, amide bond, imide bond, ester bond, ether bond, carbonate bond, urethane bond, thioether bond, sulfone bond, imidazole bond and carbonyl bond in the main chain. A thermoplastic resin having is typical. In particular, polyvinyl acetate, polyamide, polycarbonate, polyacetal, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyester, polyamideimide, polyimide, polyetherimide, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyaramid, polybenzimidazole, Polyethylene, polypropylene, cellulose acetate, and cellulose butyrate are excellent in impact resistance and therefore suitable as the thermoplastic resin used in the present invention. Among these, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, polyethersulfone, and polysulfone are particularly suitable for the present invention because they have high toughness and good heat resistance. Among them, polyamide has particularly excellent toughness and is most suitable for the present invention.
【００３０】エラストマーとしては、合成ゴムなど各種
のものも用い得るが、特に熱可塑性エラストマーが本発
明には好適に用いられる。As the elastomer, various ones such as synthetic rubber can be used, but a thermoplastic elastomer is particularly preferably used in the present invention.
【００３１】熱可塑性エラストマーとしては、例えばポ
リスチレン系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポ
リアミド系などの熱可塑性エラストマーが挙げられる。Examples of the thermoplastic elastomer include polystyrene-based, polyolefin-based, polyester-based and polyamide-based thermoplastic elastomers.
【００３２】構成要素［Ｂ］としてエポキシ樹脂を用い
る場合には、ポリスチレン系やポリオレフィン系の熱可
塑性エラストマーがエポキシ樹脂に対する溶解度が低い
のに対し、ポリエステル系およびポリアミド系の熱可塑
性エラストマーは、かかる樹脂に対する溶解度が高いた
め、構成要素［Ｂ］と構成要素［Ｃ］との接着を十分に
強くでき、応力発生時に両者のはく離が生ずることのな
い良好な複合材料が得られるため好適に用いられる。When an epoxy resin is used as the constituent element [B], the polystyrene-based or polyolefin-based thermoplastic elastomer has a low solubility in the epoxy resin, whereas the polyester-based or polyamide-based thermoplastic elastomer is Since it has a high solubility in, the adhesion between the constituent element [B] and the constituent element [C] can be made sufficiently strong, and a good composite material that does not separate from each other when stress is generated can be obtained, and therefore it is preferably used.
【００３３】ここで、ポリエステル系またはポリアミド
系の熱可塑性エラストマーとは、ハードセグメント成分
とソフトセグメント成分からなるブロック共重合体型の
熱可塑性エラストマーのうち、ハードセグメント成分が
ポリエステルまたはポリアミド構造のものである。Here, the polyester or polyamide thermoplastic elastomer is a block copolymer type thermoplastic elastomer composed of a hard segment component and a soft segment component, in which the hard segment component is a polyester or polyamide structure. .
【００３４】ハードセグメント成分の好ましい構造の例
としては、ポリエステルである一般式(I) 、ポリアミド
である一般式(II)および(III) が挙げられる。これらの
構造は同一ポリマー中に複数種含まれていてもよい。ポ
リエステルとポリアミドの双方をハードセグメント成分
としてもつことも可能である。Examples of preferable structures of the hard segment component include polyesters represented by the general formula (I) and polyamides represented by the general formulas (II) and (III). A plurality of these structures may be contained in the same polymer. It is also possible to have both polyesters and polyamides as hard segment components.
【００３５】[0035]
【化１】 式中Ｒ1 は、２価の芳香族基であり、Ｒ2 は、炭素数２
〜４のアルキレン基を表す。Embedded image In the formula, R 1 is a divalent aromatic group and R 2 is 2 carbon atoms.
~ 4 represents an alkylene group.
【００３６】Ｒ1 の好ましい具体例としては、ｐ−フェ
ニレン基、ｍ−フェニレン基が、Ｒ2 の好ましい具体例
としては、エチレン基、テトラメチレン基が挙げられ
る。Preferred examples of R 1 are p-phenylene group and m-phenylene group, and preferred examples of R 2 are ethylene group and tetramethylene group.
【００３７】[0037]
【化２】 式中Ｒ3 およびＲ4 は、炭素数４〜１０のアルキレン基
を表す。Embedded image In the formula, R 3 and R 4 represent an alkylene group having 4 to 10 carbon atoms.
【００３８】Ｒ3 の好ましい具体例としては、テトラメ
チレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカ
メチレン基が、Ｒ4 の好ましい具体例としては、テトラ
メチレン基、ヘキサメチレン基が挙げられる。Preferred examples of R 3 are a tetramethylene group, a heptamethylene group, an octamethylene group and a decamethylene group, and preferred examples of R 4 are a tetramethylene group and a hexamethylene group.
【００３９】[0039]
【化３】 式中Ｒ5 は、炭素数３〜１２のアルキレン基を表す。Embedded image In the formula, R 5 represents an alkylene group having 3 to 12 carbon atoms.
【００４０】Ｒ5 の具体例としては、トリメチレン基、
ペンタメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン
基が挙げられる。Specific examples of R 5 include a trimethylene group,
Examples include a pentamethylene group, a decamethylene group, and an undecamethylene group.
【００４１】ソフトセグメントとしては、脂肪族ポリエ
ーテルまたは脂肪族ポリエステルを含む構造が適してい
る。好ましいソフトセグメントの例としては、下記一般
式(IV)〜(VII) を挙げることができる。As the soft segment, a structure containing an aliphatic polyether or an aliphatic polyester is suitable. Examples of preferable soft segment include the following general formulas (IV) to (VII).
【００４２】[0042]
【化４】 式中Ｒ6 は、２価の芳香族基または炭素数４〜１２のア
ルキレン基を表し、Ｒ7 は炭素数２〜４のアルキレン基
を表す。[Chemical 4] In the formula, R 6 represents a divalent aromatic group or an alkylene group having 4 to 12 carbon atoms, and R 7 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
【００４３】Ｒ6 の好ましい具体例としては、ｐ−フェ
ニレン基、ｍ−フェニレン基、テトラメチレン基、デカ
メチレン基が、Ｒ7 の好ましい具体例としては、エチレ
ン基、プロピレン基、テトラメチレン基が挙げられる。Preferable specific examples of R 6 are p-phenylene group, m-phenylene group, tetramethylene group and decamethylene group, and preferable specific examples of R 7 are ethylene group, propylene group and tetramethylene group. To be
【００４４】[0044]
【化５】 式中Ｒ8 は、炭素数４〜１２のアルキレン基を表す。Embedded image In the formula, R 8 represents an alkylene group having 4 to 12 carbon atoms.
【００４５】Ｒ8 の好ましい具体例としては、ペンタメ
チレン基が挙げられる。A preferred example of R 8 is a pentamethylene group.
【００４６】[0046]
【化６】 式中Ｒ9 は、炭素数４〜１２のアルキレン基を表し、Ｒ
10は、炭素数２〜１２アルキレン基を表す。[Chemical 6] In the formula, R 9 represents an alkylene group having 4 to 12 carbon atoms, and R 9
10 represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms.
【００４７】Ｒ9 の好ましい具体例としては、テトラメ
チレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基が挙げら
れ、Ｒ10の好ましい具体例としては、エチレン基、テト
ラメチレン基が挙げられる。Specific examples of R 9 include tetramethylene group, octamethylene group and decamethylene group, and specific examples of R 10 include ethylene group and tetramethylene group.
【００４８】[0048]
【化７】 式中Ｒ11は、炭素数４〜１２のアルキレン基を表し、Ｒ
12、Ｒ13は、炭素数２〜４のアルキレン基を表す。[Chemical 7] In the formula, R 11 represents an alkylene group having 4 to 12 carbon atoms, and R 11
12 and R 13 represent an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
【００４９】Ｒ11の好ましい具体例としては、テトラメ
チレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカ
メチレン基が、Ｒ12の具体例としては、エチレン基、ト
リメチレン基、プロピレン基が、Ｒ13の好ましい具体例
としては、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン
基が挙げられる。Specific examples of R 11 are a tetramethylene group, a heptamethylene group, an octamethylene group and a decamethylene group. Specific examples of R 12 are an ethylene group, a trimethylene group and a propylene group, and a preferable example of R 13 . Specific examples include an ethylene group, a propylene group, and a tetramethylene group.
【００５０】また、これらの他の共重合成分や構造を含
むことも可能である。It is also possible to include these other copolymerization components and structures.
【００５１】以上のような構造の熱可塑性エラストマー
は公知の方法で合成される。The thermoplastic elastomer having the above structure is synthesized by a known method.
【００５２】また、多くの市販品も使用できる。市販の
ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、東レ・
デュポン社“ハイトレル”、東洋紡績社“ベルプレ
ン”、アクゾ社“ＡＲＮＩＴＥＬ”、ジェネラル・エレ
クトリックス社“ＬＯＭＯＮＤ”が、またポリアミド系
熱可塑性エラストマーとしては、ヒュルス社“ＶＥＳＴ
ＡＭＩＤ”、ＡＴＯＣＨＥＭ社“ＰＥＢＡＸ”、ＥＭＳ
社“グリラックスＡ”、三菱化成“ＮＯＶＡＭＩＤ”な
どを挙げることができる。Also, many commercially available products can be used. As a commercially available polyester-based thermoplastic elastomer, Toray
DuPont's "Hytrel", Toyobo "Bellprene", Akzo "ARNITEL", General Electrics "LOMOND", and as a thermoplastic polyamide elastomer, Huls "VEST"
AMID ”, ATOCHEM“ PEBAX ”, EMS
The company "Grelax A", Mitsubishi Kasei "NOVAMID", etc. can be mentioned.
【００５３】これらのポリエステル系およびポリアミド
系エラストマーは複数の品種を組合わせて使用すること
もできる。These polyester-based and polyamide-based elastomers can be used in combination of plural kinds.
【００５４】構成要素［Ｃ］としては、上記素材を粒子
状として形成したものであることが好ましい。As the constituent element [C], it is preferable that the above-mentioned material is formed into a particulate form.
【００５５】粒子としては、その形状は、球状に限られ
るものではない。もちろん球状であってもよいが、樹脂
塊を粉砕した微粉体や、スプレ−ドライ法、再沈澱法で
得られる微粒子のごとく形状さまざまの状態で一向に差
し支えない。その他、繊維を短く切断したミルドファイ
バ−状でも、また針状、ウイスカ−状でも差し支えな
い。特に球状の粒子を使用したい場合は懸濁重合法で得
られる製品がそのまま使える。The shape of the particles is not limited to spherical. Of course, it may be spherical, but it may be in various shapes such as a fine powder obtained by crushing a resin mass or fine particles obtained by a spray-drying method or a reprecipitation method. In addition, it may be in the form of a milled fiber obtained by cutting a fiber into a short form, a needle form, or a whisker form. Especially when it is desired to use spherical particles, the product obtained by the suspension polymerization method can be used as it is.
【００５６】粒子の大きさは粒径で表現されるが、この
場合の粒径とは遠心沈降速度法などで求められる体積平
均粒径を意味する。The particle size is expressed by the particle size, and the particle size in this case means the volume average particle size determined by the centrifugal sedimentation velocity method or the like.
【００５７】本発明で用いる粒子の粒径は、２μｍ〜１
５０μｍの範囲のものが適し、より好ましくは５μｍ〜
１００μｍのものである。２μｍより小さい場合には、
粒子を強化繊維の外周に配置せしめようとする場合に、
粒子も構成要素［Ｂ］といっしょに強化繊維の単繊維間
のすきまに侵入していき、粒子がヤーンプリプレグの表
面に片寄って存在しない場合があるからである。一方、
粒子の粒径が、２μｍ以上の場合は、粒子を含むマトリ
ックス樹脂を強化繊維中へ含浸させる場合には、粒子は
強化繊維の単繊維間のすきまから排除される、すなわち
強化繊維により濾過されるため、ヤーンプリプレグの表
面に片寄って存在することになる。The particle size of the particles used in the present invention is from 2 μm to 1
The range of 50 μm is suitable, and more preferably 5 μm to
The thickness is 100 μm. If it is smaller than 2 μm,
When trying to place the particles on the outer periphery of the reinforcing fiber,
This is because the particles also enter the gaps between the single fibers of the reinforcing fibers together with the constituent element [B], and the particles may not be biased to the surface of the yarn prepreg and not exist. on the other hand,
When the particle size of the particles is 2 μm or more, when the matrix resin containing the particles is impregnated into the reinforcing fibers, the particles are excluded from the gaps between the single fibers of the reinforcing fibers, that is, filtered by the reinforcing fibers. For this reason, the yarn prepregs are offset from each other.
【００５８】ただし、粒子の形状がミルドファイバ−
状、針状、ウイスカ−状のように異方性の大きなものの
場合は粒径が小さくともフィラメント間に侵入しにくく
ヤーンプリプレグの表面に排除される傾向がある。ま
た、２μｍより小さい粒径の粒子であっても、構成要素
［Ｂ］と混合することによって構成要素［Ｂ］が粒子の
中へ膨潤してみかけの粒径が大きくなる場合は、みかけ
の粒径に上記粒径の概念が適用される。However, the shape of the particles is
In the case of particles having a large anisotropy such as a shape of a needle, a whisker, or a whisker, even if the particle size is small, it is difficult for the particles to enter between the filaments and tend to be removed on the surface of the yarn prepreg. In addition, even if particles having a particle size smaller than 2 μm are mixed with the constituent element [B], if the constituent element [B] swells into the particles to increase the apparent particle diameter, the apparent particle diameter is increased. The concept of the above particle size is applied to the diameter.
【００５９】粒径が１５０μｍを超える粒子の場合に
は、強化繊維の配列を乱したり、成形して得られる複合
材料における繊維束同士の間隔や層間を必要以上に厚く
するため複合材料としたときの物性を低下させる場合が
ある。ただし、１５０μｍを超える粒径をもつ粒子でも
成形中に構成要素［Ｂ］に部分的に溶解し小さくなる素
材の粒子や、あるいは成形中の加熱により変形すること
で、フィラメント間や複合材料の層間を成形前より狭く
する素材もあり、その場合には適したものとして使用で
きる。In the case of particles having a particle size of more than 150 μm, the composite material is used in order to disturb the arrangement of the reinforcing fibers or to make the spacing between the fiber bundles in the composite material obtained by molding and the interlayer thicker than necessary. The physical properties at that time may be deteriorated. However, even particles having a particle size of more than 150 μm are partially dissolved in the constituent element [B] during molding and become smaller, or by being deformed by heating during molding, the filaments and the interlayer of the composite material are There is also a material that makes the material narrower than before molding, and in that case it can be used as a suitable material.
【００６０】なお、粒径の最適値については、用いる強
化繊維の単繊維の外径や単繊維の本数などにより異なる
場合もある。The optimum value of the particle size may differ depending on the outer diameter of the reinforcing fibers used, the number of the single fibers, and the like.
【００６１】構成要素［Ｃ］としては繊維状として形成
したものであっても良い。繊維としては、長繊維でも短
繊維でも良い。ここで長繊維とは長さ５ｃｍ以上の繊維
を意味し、短繊維とは長さ５ｃｍ未満の繊維を意味す
る。構成要素［Ｃ］が繊維である場合には、その単繊維
繊度は、大きすぎると複合材料における繊維束同士の間
隔や層間の構成要素［Ａ］の存在しない部分が不必要に
厚くなったり、構成要素［Ａ］の配列を乱したりして成
形体の物性を低下させる場合があるので、１５デニール
以下が好ましく、５デニール以下がさらに好ましい。The constituent element [C] may be formed in a fibrous shape. The fibers may be long fibers or short fibers. Here, the long fiber means a fiber having a length of 5 cm or more, and the short fiber means a fiber having a length of less than 5 cm. When the constituent element [C] is a fiber, if the monofilament fineness is too large, the interval between the fiber bundles in the composite material or the portion where the constituent element [A] does not exist between layers becomes unnecessarily thick, 15 denier or less is preferable, and 5 denier or less is more preferable because the physical properties of the molded product may be deteriorated by disturbing the arrangement of the constituent element [A].
【００６２】構成要素［Ｃ］が繊維である場合には、延
伸などの操作により、その繊維の結晶化度を４０％以上
にすることが好ましい。結晶化度が低いと、耐湿熱性が
低下する場合がある。When the constituent element [C] is a fiber, the crystallinity of the fiber is preferably 40% or more by an operation such as stretching. If the crystallinity is low, the wet heat resistance may decrease.
【００６３】繊維である構成要素［Ｃ］が、ヤーンプリ
プレグもしくはこれを硬化した繊維強化複合材料中でと
る形態は、さまざまなものが可能である。Various forms are possible for the constituent element [C], which is a fiber, to take in the yarn prepreg or the fiber-reinforced composite material obtained by curing the same.
【００６４】ひとつは、繊維束を平行に配列する方法で
ある。強化繊維［Ａ］が一方向に引き揃えられたもので
ある場合、構成要素［Ｃ］をこれと平行になるよう配列
すると、製造が容易であるが、構成要素［Ｃ］が強化繊
維中に侵入して強化繊維を乱す恐れがある。この場合、
構成要素［Ｃ］の繊維を蛇行させる、あるいは、構成要
素［Ｃ］に仮撚りをかける、エアー交絡をかけるなどし
て、強化繊維中への侵入を防ぐ工夫をすることが好まし
い。構成要素［Ｃ］の配列方向が強化繊維［Ａ］の引き
揃え方向と異なる場合は、侵入の問題が生じないので好
ましい。構成要素［Ｃ］を構成要素［Ａ］の周囲にらせ
ん状に巻きつけることも製造が容易であるとともに効果
が大きい。平行配列に用いる場合の構成要素［Ｃ］とし
てはモノフィラメント、マルチフィラメントともに使用
が可能であるが、繊維強化複合材料中での繊維束同士の
間隔や層間の構成要素［Ａ］の存在しない部分を不必要
に厚くしないためには、単繊維繊度の小さいマルチフィ
ラメントを用いると単繊維が成形中の圧力により広がる
ため好ましい。この場合撚りをかけると、単繊維の広が
りがおこりにくいので、無撚り糸あるいは開撚糸を用い
ることが好ましい。偏平糸を用いることも好ましい。ま
た、上記のような規則的な配列を持たせることなく、ヤ
ーンプリプレグの外周にランダムに短繊維等の構成要素
［Ｃ］を配置することも可能である。そのほか構成要素
［Ｃ］で作製したブレードを構成要素［Ａ］の周囲にか
ぶせることも好ましい。One is a method of arranging fiber bundles in parallel. If the reinforcing fiber [A] is aligned in one direction, and the component [C] is arranged in parallel with it, the production is easy, but the component [C] is in the reinforcing fiber. It may invade and disturb the reinforcing fibers. in this case,
It is preferable that the fibers of the constituent element [C] are made to meander, or the constituent element [C] is false-twisted or air entangled to prevent intrusion into the reinforcing fiber. When the arrangement direction of the constituent elements [C] is different from the alignment direction of the reinforcing fibers [A], there is no problem of penetration, which is preferable. The spiral winding of the constituent element [C] around the constituent element [A] is easy to manufacture and has a large effect. Both monofilaments and multifilaments can be used as the constituent element [C] when used in the parallel arrangement, but the interval between the fiber bundles in the fiber reinforced composite material and the portion where the constituent element [A] between layers does not exist are used. In order not to make the thickness unnecessarily large, it is preferable to use a multifilament having a small single fiber fineness because the single fibers spread due to the pressure during molding. In this case, since twisting is unlikely to spread the single fibers, it is preferable to use non-twisted yarn or open-twisted yarn. It is also preferable to use flat yarn. It is also possible to randomly arrange the constituent elements [C] such as short fibers on the outer periphery of the yarn prepreg without providing the regular arrangement as described above. In addition, it is also preferable to cover the periphery of the component [A] with the blade made of the component [C].
【００６５】扁平にした構成要素［Ａ］の片面または両
面に構成要素［Ｃ］からなるスリットテープをラミネー
トすることによっても良好なヤーンプリプレグが得られ
る。特にスリットーテープが多数の孔を有する場合はヤ
ーンプリプレグに適度なタック性を付与できるので解舒
性、巻きつけ性に優れたものが得られる。A good yarn prepreg can also be obtained by laminating a slit tape composed of the constituent element [C] on one or both sides of the flattened constituent element [A]. In particular, when the slit tape has a large number of holes, it is possible to impart appropriate tackiness to the yarn prepreg, so that a yarn excellent in unwinding property and winding property can be obtained.
【００６６】構成要素［Ｃ］は、成形後に元の形状を保
持していてもまた形状を消失してもかまわないがそれぞ
れに一長一短があり、目的に応じて使い分けることがで
きる。すなわち、元の形状を保持する場合には、構成要
素［Ｃ］が孤立分散するため熱可塑性樹脂などの欠点で
ある有機溶剤に接触した時の劣化および連続加重下での
クリ−プ現象がマトリックス樹脂全体に現れることがな
く、耐溶剤性並びに耐クリ−プ性に優れた複合材料が得
られる。しかしながら構成要素［Ｂ］と構成要素［Ｃ］
との親和性が極めて乏しい場合には応力が発生した時構
成要素［Ｂ］と構成要素［Ｃ］とのはく離が生じ、ここ
が材料の欠点になる場合がある。その意味では構成要素
［Ｂ］と構成要素［Ｃ］との間にはある程度の部分相溶
性あるいは反応性があるほうが好ましい。The constituent element [C] may retain its original shape after molding or may lose its shape, but each has its own advantages and disadvantages and can be used properly according to the purpose. That is, when the original shape is maintained, the constituent element [C] is isolated and dispersed, which is a drawback such as a thermoplastic resin, which is deterioration upon contact with an organic solvent and a creep phenomenon under continuous loading. A composite material that does not appear in the entire resin and is excellent in solvent resistance and creep resistance can be obtained. However, component [B] and component [C]
When the affinity with is extremely poor, the component [B] and the component [C] are separated from each other when stress is generated, which may be a defect of the material. In that sense, it is preferable that there is a certain degree of partial compatibility or reactivity between the constituent element [B] and the constituent element [C].
【００６７】一方、成形後に構成要素［Ｃ］の元の形状
が消失する場合は構成要素［Ｂ］と構成要素［Ｃ］があ
る程度一体化し、連続的な部分を形成するため耐溶剤性
の低下あるいは耐クリ―プ性の低下をもたらすことが懸
念される。しかしながら構成要素［Ｂ］と構成要素
［Ｃ］との接着は十分に強く、応力発生時に両者のはく
離が生ずることのない良好な複合材料が得られる。On the other hand, when the original shape of the constituent element [C] disappears after molding, the constituent element [B] and the constituent element [C] are integrated to some extent and form a continuous portion, so that the solvent resistance is lowered. Alternatively, it is feared that the creep resistance may be deteriorated. However, the adhesion between the constituent element [B] and the constituent element [C] is sufficiently strong, and a good composite material can be obtained in which no peeling occurs between the constituent element [B] and the constituent element [C].
【００６８】本発明のヤーンプリプレグは、その長手方
向に垂直面での断面が扁平形状であれば、後述する好ま
しい製造方法において、その扁平形状の長辺をなす面の
近傍に構成要素［Ｃ］を容易に配置せしめることができ
るので好ましい。かかる扁平断面形状の長軸の長さが２
ｍｍ以上３０ｍｍ以下であることがより好ましい。If the cross section of the yarn prepreg of the present invention in a plane perpendicular to the longitudinal direction is flat, the constituent element [C] will be provided in the vicinity of the plane forming the long side of the flat shape in a preferred manufacturing method described later. Are preferable because they can be easily arranged. The length of the major axis of the flat cross section is 2
It is more preferable that it is not less than 30 mm and not more than 30 mm.
【００６９】後述するとおり、本発明の繊維強化複合材
料においては、構成要素［Ｃ］は、群をなしている構成
要素［Ａ］の周囲のマトリックス樹脂中に局在している
必要がある。かかる条件を満足しない場合、例えば構成
要素［Ａ］の内部深くに構成要素［Ｃ］が多量に存在す
る場合には、境界領域でのエネルギー吸収が不十分にな
って繊維強化複合材料の耐衝撃性、破壊靭性の向上効果
は小さくなり、また強化繊維の配列を乱し、強化繊維近
傍のマトリックス樹脂の分率を低下させるため強度や耐
熱性を損なうおそれがある。As will be described later, in the fiber-reinforced composite material of the present invention, the constituent element [C] needs to be localized in the matrix resin around the constituent constituent element [A]. When such a condition is not satisfied, for example, when a large amount of the constituent element [C] exists inside the constituent element [A], the energy absorption in the boundary region becomes insufficient and the impact resistance of the fiber reinforced composite material is reduced. The effect of improving the toughness and fracture toughness becomes small, and the arrangement of the reinforcing fibers is disturbed, and the fraction of the matrix resin in the vicinity of the reinforcing fibers is reduced, so that the strength and heat resistance may be impaired.
【００７０】かかる観点より、成形前のヤーンプリプレ
グにおける構成要素［Ｃ］の分布としては、構成要素
［Ｃ］の大部分がヤーンプリプレグの表面近傍に分布す
ることが必要である。このことにより、ヤーンプリプレ
グから繊維強化複合材料を作製した場合、構成要素
［Ｃ］がヤーンプリプレグ同士の境界領域に局在化する
ため、耐衝撃性の優れた繊維強化複合材料が得られる。
ここで、表面近傍に分布するとは、具体的には、構成要
素［Ｃ］の９０％以上が、ヤーンプリプレグの外周面か
らヤーンプリプレグ平均厚みの３０％までの部位に存在
することを意味する。構成要素［Ｃ］の７０％以上が、
ヤーンプリプレグの外周面からヤーンプリプレグの平均
厚みの３０％までの部位に存在することを意味する。ヤ
ーンプリプレグの平均厚みの３０％までの部位に存在す
る構成要素［Ｃ］の量は、より好ましくは８０％以上、
さらに好ましくは９０％以上である。なおこれらの構成
要素［Ｃ］は」ヤーンプリプレグの平均厚みの２０％ま
での部位に存在する場合は、より顕著に本発明の効果が
現れるのでさらに好ましい。From this point of view, as the distribution of the constituent element [C] in the yarn prepreg before molding, it is necessary that most of the constituent element [C] is distributed in the vicinity of the surface of the yarn prepreg. As a result, when the fiber-reinforced composite material is produced from the yarn prepreg, the constituent element [C] is localized in the boundary region between the yarn prepregs, so that the fiber-reinforced composite material having excellent impact resistance can be obtained.
Here, being distributed in the vicinity of the surface means that, specifically, 90% or more of the constituent element [C] exists in the region from the outer peripheral surface of the yarn prepreg to 30% of the average thickness of the yarn prepreg. 70% or more of the component [C]
It means that the prepreg is present on the outer peripheral surface of the yarn prepreg up to 30% of the average thickness of the yarn prepreg. The amount of the constituent element [C] present in the portion of the yarn prepreg up to 30% of the average thickness is more preferably 80% or more,
More preferably, it is 90% or more. In addition, when these constituent elements [C] are present in a portion of up to 20% of the average thickness of the yarn prepreg, the effect of the present invention is more remarkably exhibited, which is more preferable.
【００７１】構成要素［Ａ］がその長手方向に垂直面で
の断面形状が扁平状である場合には、構成要素［Ｃ］
は、扁平状の長辺をなす面の近傍に存在することが好ま
しい。ヤーンプリプレグ中の構成要素［Ｃ］の分布とし
ては、ヤーンプリプレグの外周の一部のみに構成要素
［Ｃ］が同様の分布をしたヤーンプリプレグでも、本発
明の効果を得ることは可能であるが、好ましくは、ヤー
ンプリプレグ全外周に渡って同様に局在化したものであ
ることが最適である。When the constituent element [A] has a flat cross section in a plane perpendicular to its longitudinal direction, the constituent element [C]
Is preferably present in the vicinity of a flat long-sided surface. As the distribution of the constituent element [C] in the yarn prepreg, the effect of the present invention can be obtained even with the yarn prepreg in which the constituent element [C] has the same distribution only in a part of the outer circumference of the yarn prepreg. It is optimal that the yarn prepreg is similarly localized over the entire outer circumference.
【００７２】ヤーンプリプレグ中の構成要素［Ｃ］の分
布状態の評価は次のようにして行うことができる。The distribution state of the constituent element [C] in the yarn prepreg can be evaluated as follows.
【００７３】まず、２本以上のヤーンプリプレグを互い
に接触しないように平行に並べて、二枚の平滑な支持板
の間にはさんで密着させ、長時間かけて徐々に温度を上
げて硬化させる。この時に重要なことは可能なかぎり低
温でゲル化させることである。ゲル化しないうちに急に
温度を上げるとヤーンプリプレグ中の樹脂が流動するた
め、ヤーンプリプレグ中における正確な分布状態の評価
ができない。しかし、硬化中に、樹脂を全く流動させな
いことは不可能であるので、硬化したヤーンプリプレグ
が、支持板の面に沿って多少は変形しても構わない。First, two or more yarn prepregs are arranged in parallel so as not to come into contact with each other, sandwiched between two smooth support plates, and gradually raised in temperature for a long time to be cured. At this time, the important thing is to gel at a temperature as low as possible. If the temperature is suddenly raised before gelation occurs, the resin in the yarn prepreg will flow, making it impossible to accurately evaluate the distribution state in the yarn prepreg. However, it is not possible to let the resin flow at all during curing, so the cured yarn prepreg may be slightly deformed along the surface of the support plate.
【００７４】ゲル化した後、さらに時間をかけて徐々に
昇温しヤーンプリプレグを硬化させる。この硬化したヤ
ーンプリプレグをその長手方向と垂直に切断し、その断
面を２００倍以上に拡大して、２００ｍｍ×２００ｍｍ
以上の写真を撮る。構成要素［Ｂ］と構成要素［Ｃ］の
見分けがつきにくい時は、一方を選択的に染色して観察
する。顕微鏡としては光学顕微鏡または電子顕微鏡のい
ずれか適したものを用いる。After the gelation, the yarn prepreg is cured by gradually raising the temperature over a period of time. This cured yarn prepreg is cut perpendicularly to its longitudinal direction, and its cross section is enlarged 200 times or more to 200 mm × 200 mm.
Take the above pictures. When it is difficult to distinguish the constituent element [B] from the constituent element [C], one of them is selectively stained and observed. As a microscope, either an optical microscope or an electron microscope, whichever is suitable, is used.
【００７５】この断面写真を用い、まずヤーンプリプレ
グの平均厚みを求める。ヤーンプリプレグの平均厚みは
写真上で、任意に選んだ少なくとも５箇所で、平滑な支
持板に対して垂直な方向の厚みを測り、その平均値で定
義する。次に、ヤーンプリプレグの外周から平均厚みの
３０％深さの位置にヤーンプリプレグの外周と同形状の
線を引く。ヤーンプリプレグの外周と、３０％深さの位
置に引いた線との間に存在する構成要素［Ｃ］の面積を
ヤーンプリプレグの両面について定量し、これと、ヤー
ンプリプレグの全幅にわたって存在する構成要素［Ｃ］
の全面積を定量し、その比をとることによりヤーンプリ
プレグの外周から深さ３０％以内に存在する構成要素
［Ｃ］の割合が算出される。面積定量は重量法、イメー
ジアナライザーを用いた画像処理により行うこともでき
る。この評価は得られた写真の幅全域にわたって行う
が、任意に選んだ１箇所以上の写真で前述の構成要素
［Ｃ］の分布を満たしていれば良い。Using this photograph of the cross section, first, the average thickness of the yarn prepreg is determined. The average thickness of the yarn prepreg is defined as an average value by measuring the thickness in the direction perpendicular to the smooth support plate at at least 5 places arbitrarily selected on the photograph. Next, a line having the same shape as the outer circumference of the yarn prepreg is drawn at a position where the depth is 30% of the average thickness from the outer circumference of the yarn prepreg. The area of the component [C] existing between the outer circumference of the yarn prepreg and the line drawn at the position of 30% depth was quantified on both sides of the yarn prepreg, and the component existing over the entire width of the yarn prepreg. [C]
By quantifying the total area of and the ratio thereof, the ratio of the constituent element [C] existing within the depth of 30% from the outer circumference of the yarn prepreg is calculated. The area can be quantified by a gravimetric method or image processing using an image analyzer. This evaluation is performed over the entire width of the obtained photograph, but it is sufficient that one or more photographs arbitrarily selected satisfy the distribution of the constituent element [C].
【００７６】このようなヤーンプリプレグを用いて成形
した繊維強化複合材料などについても、同様な断面観察
を行い、構成要素［Ｃ］が強化繊維の境界領域に局在す
るか確認することができる。なお、この場合は、ヤーン
プリプレグの状態で適用した２枚の平滑な支持板は存在
しないので、断面に現れる繊維束同士の中間点を目測で
結んでいき、硬化前のヤーンプリプレグの外周として取
り扱う。With respect to a fiber-reinforced composite material molded using such a yarn prepreg, the same cross-section observation can be performed to confirm whether the constituent element [C] is localized in the boundary region of the reinforcing fibers. In this case, since there are no two smooth support plates applied in the state of the yarn prepreg, the midpoints of the fiber bundles appearing in the cross section are visually connected to be treated as the outer periphery of the yarn prepreg before curing. .
【００７７】ヤーンプリプレグ中の構成要素［Ｃ］の量
については、少なすぎるとその効果がほとんど現れない
ことがあり、また多すぎるとヤーンプリプレグのタック
性、ドレープ性が低下してしまうことがあるため、ヤー
ンプリプレグ中の構成要素［Ｂ］と構成要素［Ｃ］との
総和、または繊維強化複合材料中の構成要素［Ｄ］と構
成要素［Ｃ］との総和に対して２重量％〜３０重量％の
範囲が適している。特に構成要素［Ｄ］の剛性を成形体
の圧縮強度の発現に活かすためには、構成要素［Ｃ］の
量はむしろ２重量％〜２０重量％の少ない範囲の方が好
適であり、４重量％〜１３重量％の範囲がさらに好まし
い。When the amount of the constituent element [C] in the yarn prepreg is too small, the effect may hardly appear, and when the amount is too large, the tackiness and drape property of the yarn prepreg may be deteriorated. Therefore, 2% by weight to 30 based on the sum of the constituent element [B] and the constituent element [C] in the yarn prepreg or the sum of the constituent element [D] and the constituent element [C] in the fiber reinforced composite material. A weight% range is suitable. In particular, in order to utilize the rigidity of the constituent element [D] in developing the compressive strength of the molded product, the amount of the constituent element [C] is rather preferably in a small range of 2% by weight to 20% by weight, and 4% by weight. % To 13% by weight is more preferable.
【００７８】以上述べたような構成のヤーンプリプレグ
の製造方法としては、例えば以下のような方法を用いる
ことができる。As a method of manufacturing the yarn prepreg having the above-mentioned structure, for example, the following method can be used.
【００７９】（１）構成要素［Ａ］に構成要素［Ｂ］を
含浸させた後、構成要素［Ｃ］を表面に付着させる。(1) After the constituent [A] is impregnated with the constituent [B], the constituent [C] is attached to the surface.
【００８０】ここで、構成要素［Ｂ］が含浸された構成
要素［Ａ］の表面に構成要素［Ｃ］を付着させる方法と
しては、構成要素［Ｃ］が粒子状の場合には、より具体
的に次の方法を用いることができる。Here, as a method for adhering the constituent element [C] to the surface of the constituent element [A] impregnated with the constituent element [B], more concretely, when the constituent element [C] is in the form of particles, Specifically, the following method can be used.
【００８１】（１−１）構成要素［Ｂ］を含浸させた構
成要素［Ａ］に、構成要素［Ｃ］を吹き付ける。(1-1) The constituent [C] is sprayed onto the constituent [A] impregnated with the constituent [B].
【００８２】（１−２）構成要素［Ｂ］を含浸させた構
成要素［Ａ］を、構成要素［Ｃ］を一定容積中で自由運
動を維持しながら拘束した、いわゆる流動床の中を通過
させて所望量の構成要素［Ｃ］を付着させる。(1-2) The component [A] impregnated with the component [B] is passed through a so-called fluidized bed in which the component [C] is restrained while maintaining free movement in a constant volume. And deposit the desired amount of component [C].
【００８３】（１−３）構成要素［Ｂ］を含浸させた構
成要素［Ａ］を帯電させ、これと逆電荷に帯電させた構
成要素［Ｃ］を接近させてその吸引力を利用して付着さ
せる。 （１−４）構成要素［Ｂ］を含浸させた構成要素［Ａ］
に、構成要素［Ｂ］と構成要素［Ｃ］の混合物を離型紙
やフィルムの上に薄く塗布したものを貼り合わせる。な
お、この時、構成要素［Ａ］に含浸させる構成要素
［Ｂ］と、構成要素［Ｃ］に含浸させる構成要素［Ｂ］
と、構成要素［Ｃ］に含浸させる構成要素［Ｂ］とは同
一のものでも良いし、異なった種類のものでも良い。(1-3) The constituent element [A] impregnated with the constituent element [B] is charged, and the constituent element [C] charged with an opposite electric charge is brought close to it to utilize its attractive force. Attach it. (1-4) Component [A] Impregnated with Component [B]
Then, a mixture of the constituent element [B] and the constituent element [C], which is thinly applied on a release paper or a film, is attached. At this time, the component [B] to be impregnated in the component [A] and the component [B] to be impregnated in the component [C].
And the constituent element [B] with which the constituent element [C] is impregnated may be the same or different.
【００８４】構成要素［Ｂ］が含浸された構成要素
［Ａ］の表面に構成要素［Ｃ］を付着させる方法として
は、構成要素［Ｃ］が繊維状の場合には、より具体的に
次の方法を用いることができる。As a method for adhering the constituent element [C] to the surface of the constituent element [A] impregnated with the constituent element [B], when the constituent element [C] is fibrous, more specifically, The method of can be used.
【００８５】（１−５）構成要素［Ｂ］を含浸させた構
成要素［Ａ］の外側に、構成要素［Ｃ］である長繊維ま
たは紡績糸を付着させる。この時、構成要素［Ｃ］であ
る長繊維または紡績糸の配列方向は、構成要素［Ａ］の
長手方向と平行でも良いし、０°を超え９０°以下の角
度をなして巻いても良い。(1-5) The filament or spun yarn as the constituent [C] is attached to the outside of the constituent [A] impregnated with the constituent [B]. At this time, the arrangement direction of the long fibers or spun yarns as the constituent element [C] may be parallel to the longitudinal direction of the constituent element [A], or may be wound at an angle of more than 0 ° and not more than 90 °. .
【００８６】（１−６）構成要素［Ｂ］を含浸させた構
成要素［Ａ］の外側に、構成要素［Ｃ］であるテープ状
の織物、ニットまたは不織布を付着させる。この時、構
成要素［Ｃ］であるテープ状の織物、ニットまたは不織
布の長手方向は、構成要素［Ａ］の長手方向と平行でも
良いし、０°を超え９０°以下の角度をなしても良い。
（１−７）構成要素［Ｂ］を含浸させた構成要素
［Ａ］の外側に、構成要素［Ｂ］を含浸させた、構成要
素［Ｃ］であるテープ状の織物、ニットまたは不織布を
付着させる。この時、構成要素［Ｂ］を含浸させた、構
成要素［Ｃ］であるテープ状の織物、ニットまたは不織
布の長手方向は、構成要素［Ａ］の長手方向と平行でも
良いし、０°を超え９０°以下の角度をなしても良い。
なお、この時、構成要素［Ａ］に含浸させる構成要素
［Ｂ］と、構成要素［Ｃ］に含浸させる構成要素［Ｂ］
とは同一のものでも良いし、異なった種類のものでも良
い。(1-6) A tape-shaped woven fabric, knit or non-woven fabric, which is the constituent [C], is attached to the outside of the constituent [A] impregnated with the constituent [B]. At this time, the longitudinal direction of the tape-shaped woven fabric, knit or non-woven fabric which is the constituent element [C] may be parallel to the longitudinal direction of the constituent element [A] or may form an angle of more than 0 ° and 90 ° or less. good.
(1-7) Adhesion of a tape-like woven fabric, knit, or non-woven fabric, which is the constituent [C], impregnated with the constituent [B], to the outside of the constituent [A] impregnated with the constituent [B]. Let At this time, the longitudinal direction of the tape-shaped woven fabric, knit, or nonwoven fabric that is the constituent element [C] impregnated with the constituent element [B] may be parallel to the longitudinal direction of the constituent element [A], or 0 °. You may make an angle of more than 90 degrees.
At this time, the component [B] to be impregnated in the component [A] and the component [B] to be impregnated in the component [C].
May be the same as or different from each other.
【００８７】（２）構成要素［Ａ］に、構成要素［Ｂ］
と構成要素［Ｃ］の混合物を含浸させる。この過程で構
成要素［Ｃ］は構成要素［Ａ］でろ別されて構成要素
［Ａ］の表面に残留する。(2) The constituent element [B] is added to the constituent element [A].
And a mixture of the component [C]. In this process, the constituent [C] is filtered by the constituent [A] and remains on the surface of the constituent [A].
【００８８】ここで、（１）、（２）における含浸工程
では、構成要素［Ｂ］、もしくは構成要素［Ｂ］と構成
要素［Ｃ］の混合物を加熱するか、または、構成要素
［Ｂ］、もしくは構成要素［Ｂ］と構成要素［Ｃ］の混
合物を溶媒に溶解、もしくは分散させて所望の粘度とし
たものに、構成要素［Ａ］を浸漬する方法を採用するこ
とができる。Here, in the impregnation step in (1) or (2), the constituent element [B] or a mixture of the constituent element [B] and the constituent element [C] is heated, or the constituent element [B]. Alternatively, a method of immersing the constituent [A] in a solvent having a desired viscosity obtained by dissolving or dispersing a mixture of the constituent [B] and the constituent [C] in a solvent can be employed.
【００８９】（３）スリットダイのような寸法の規制さ
れた口金に、構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を供給
し、構成要素［Ａ］を引き出しながら構成要素［Ｂ］、
［Ｃ］を含浸せしめる。この過程で構成要素［Ｃ］は構
成要素［Ａ］でろ別されて構成要素［Ａ］の表面に残留
する。(3) The constituent elements [A], [B], and [C] are supplied to a die whose size is regulated, such as a slit die, and the constituent element [B] is drawn while pulling out the constituent element [A].
Impregnate with [C]. In this process, the constituent [C] is filtered by the constituent [A] and remains on the surface of the constituent [A].
【００９０】（４）構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］か
らなる一方向プリプレグを、特開昭６３−１７０４２７
号、特開昭６３．１７０４２８号、特開平１−２６６５
１号、特願平５−３０２９５３号、特願平６−５１５８
６１号、特願平６−１８７２０７号など公報のいずれか
に記載の方法で作製した後、所定の幅にスリットする。
なお、本発明のヤーンプリプレグを、後述するトウプレ
イスメントマシンまたはファイバープレイスメントマシ
ンを用いた成形に供する場合には、ヤーンプリプレグの
幅と厚みがその長手方向に渡って一定であることが望ま
しい。このため、ヤーンプリプレグを製造する工程中で
溝付きガイドローラーやスリットダイなどを用いて所望
の形態に規制することが好ましい。(4) A unidirectional prepreg composed of constituent elements [A], [B] and [C] is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 63-170427.
No. 63,170,428, JP-A No. 1-2665.
No. 1, Japanese Patent Application No. 5-302953, Japanese Patent Application No. 6-5158
No. 61, Japanese Patent Application No. 6-187207, etc., and then slit to a predetermined width.
When the yarn prepreg of the present invention is subjected to molding using a tow placement machine or fiber placement machine, which will be described later, it is desirable that the width and thickness of the yarn prepreg be constant along the longitudinal direction. For this reason, it is preferable to use a grooved guide roller, a slit die, or the like to regulate the yarn prepreg into a desired shape during the process of manufacturing the yarn prepreg.
【００９１】このようなヤーンプリプレグは、次のよう
にして成形に供され、繊維強化複合材料となされる。Such a yarn prepreg is subjected to molding in the following manner to obtain a fiber reinforced composite material.
【００９２】（１）前述のヤーンプリプレグをマンドレ
ルに巻き付けて所定の形状に賦型した後、加熱下で硬化
させる。また必要に応じて加圧も併用する。(1) The above-mentioned yarn prepreg is wound around a mandrel, shaped into a predetermined shape, and then cured under heating. In addition, pressure is also used in combination if necessary.
【００９３】（２）前述のヤーンプリプレグをトウプレ
イスメントマシンまたはファイバープレイスメントマシ
ンで所定の形状に賦型した後、加熱下で硬化させる。ま
た必要に応じて加圧も併用する。(2) The above-mentioned yarn prepreg is shaped into a predetermined shape by a tow placement machine or a fiber placement machine, and then cured under heating. In addition, pressure is also used in combination if necessary.
【００９４】このようにして、得られる繊維強化複合材
料は、前記した構成要素［Ａ］および［Ｃ］、ならびに
構成要素［Ｂ］が硬化した硬化物からなっており、その
切断面に現れる構成要素［Ａ］の外周には構成要素
［Ｃ］が局在する。これにより、衝撃などにより生じる
クラックの進展が抑制されるので、耐衝撃性、耐疲労性
に優れ、かつ繰返し衝撃に対する耐性が大きい繊維強化
複合材料とすることができる。特に、一方向プリプレグ
を積層して得られる繊維強化複合材料の積層体に比べ
て、クラック先端が構成要素［Ｃ］に遭遇する確率が高
いため、その効果がより顕著に現れるのである。かかる
効果をより大きなものとするためには、構成要素［Ｃ］
の９０％以上が構成要素［Ａ］同士の境界領域に局在化
するのが好ましい。The fiber-reinforced composite material thus obtained is composed of a cured product obtained by curing the above-mentioned constituent elements [A] and [C] and the constituent element [B], and appears on the cut surface thereof. The constituent element [C] is localized on the outer circumference of the element [A]. This suppresses the development of cracks caused by impact and the like, so that a fiber-reinforced composite material having excellent impact resistance and fatigue resistance and having high resistance to repeated impact can be obtained. In particular, as compared with the laminate of the fiber-reinforced composite material obtained by laminating the unidirectional prepreg, the crack tip has a higher probability of encountering the constituent element [C], so that the effect becomes more remarkable. In order to make such an effect larger, the component [C]
90% or more is preferably localized in the boundary region between the constituent elements [A].
【００９５】かかる繊維強化複合材料は、前記した方法
の他、次のような一般に知られる、いわゆるフィラメン
トワインド法でも製造することができる。Such a fiber-reinforced composite material can be manufactured by the following generally known so-called filament winding method in addition to the above-mentioned method.
【００９６】すなわち、溶媒に構成要素［Ｂ］を溶解
し、構成要素［Ｃ］を分散させた液に、構成要素［Ａ］
を連続的に浸漬し、所定量の構成要素［Ｂ］と構成要素
［Ｃ］を構成要素［Ａ］に付着させてから、そのままマ
ンドレルに巻き付けて所定の形状に賦型する。ここで、
構成要素［Ｃ］は構成要素［Ａ］でろ別されて構成要素
［Ａ］同士の境界領域に局在した状態となっているの
で、それを加熱また必要に応じて加圧も併用して硬化さ
せるのである。この方法では成形コストも低く抑え、か
つ容易に、本発明の繊維強化複合材料を製造することが
できる。That is, the constituent element [B] was dissolved in a solvent, and the constituent element [A] was added to a liquid in which the constituent element [C] was dispersed.
Is continuously dipped, and a predetermined amount of the constituent element [B] and the constituent element [C] are attached to the constituent element [A]. here,
The constituent element [C] is filtered by the constituent element [A] and is localized in the boundary region between the constituent elements [A]. Therefore, the constituent element [C] is cured by heating and, if necessary, applying pressure in combination. Let them do it. According to this method, the molding cost can be kept low and the fiber-reinforced composite material of the present invention can be easily manufactured.
【００９７】本発明のヤーンプリプレグは、上記方法を
用いて繊維強化複合材料に成形される。繊維強化複合材
料としては、管状体や円筒体のものに適しており、特
に、航空機、自動車、自転車等における各種部材、外板
材として、釣竿、ゴルフクラブ用シャフト、スキーポー
ル、テニスラケット等の各種レジャー用品としてまた、
圧力容器の外殻として、また各種建築用材料、建設用形
材などとして好適に用いることができる。The yarn prepreg of the present invention is formed into a fiber reinforced composite material by using the above method. As the fiber reinforced composite material, it is suitable for tubular bodies and cylindrical bodies, and in particular, various members for aircraft, automobiles, bicycles, etc., and as outer plate materials for fishing rods, golf club shafts, ski poles, tennis rackets, etc. Also as leisure goods
It can be suitably used as an outer shell of a pressure vessel, various building materials, construction profiles and the like.
【００９８】ここで建設用形材とは、木材、鉄骨、セメ
ントモルタル、レンガ作りの個人用家屋はもとより、鉄
筋コンクリート作りの大型ビル、高層建築ビル、化学工
場などの工場、倉庫、車庫、農業用のビニールハウスや
園芸ハウス、ソーラーハウス、歩道橋、電話ボックス、
移動式の簡易トイレ、シャワー室、ガレージ、テラス、
ベンチ、ガードレール、広告塔、小屋、ペット小屋、物
置、プレハブなどの小型・簡易建物などあらゆる建造物
に使用できる部材をさす。The construction profile here means not only individual houses made of wood, steel frames, cement mortar and bricks, but also large buildings made of reinforced concrete, high-rise buildings, factories such as chemical factories, warehouses, garages, and agriculture. Plastic house, garden house, solar house, pedestrian bridge, telephone box,
Mobile portable toilet, shower room, garage, terrace,
Bench, guardrail, advertising tower, shed, pet shed, storeroom, prefabricated materials such as small and simple buildings that can be used for all structures.
【００９９】形材の使用箇所としてはビルの屋上の貯水
槽の補強材、ダクト補強材、プール材、ドアや窓の枠、
軒の桟、天井や床の梁、敷居、間仕切り材、側壁材、鴨
居、支柱、部屋を仕切るためのパーテイションの枠、雨
樋、足場等々、多種多用である。The shape is used as a reinforcing material for a water tank on the roof of a building, a duct reinforcing material, a pool material, a door or window frame,
It is used for a wide variety of purposes such as eaves, beams on ceilings and floors, sills, partitioning materials, side wall materials, kamoi, columns, partition frames for partitioning rooms, rain gutters, and scaffolding.
【０１００】[0100]
（実施例）平板試料作製用の矩形マンドレル（３５０ｍ
ｍ×１０００ｍｍ×５０ｍｍ）を用いてフィラメントワ
インンド法により疑似等方板（［＋４５／−４５／０／
９０］S 構成）を作製した。まず炭素繊維束（単糸数１
２０００本、単糸径５．２μｍ、引張伸度１．９％、弾
性率２９０ＧＰａ）を３本合糸して、樹脂浴にてエポキ
シ樹脂（油化シェルエポキシ樹脂（株）製エピコート８
２７／メチルナジック酸無水物／２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール（１００部／９０部／１部））を含浸さ
せ、次に東レ（株）製ＳＰ−５００ナイロン粒子（平均
粒径５〜７μｍ）を風力で浮遊させて充満させた槽（樹
脂パウダー槽）を通過させてこれを前述の樹脂で含浸し
た炭素繊維束表面に付着させた。次いで、これを連続的
に前述の平板試料作製用の矩形マンドレルに繊維の配列
が＋４５、−４５、０、＋９０、＋９０、０、−４５、
＋４５の順で層をなすように巻きつけた（配列の角度は
マンドレルの軸方向を０とする）。次にプレス成形機に
て加圧下で１００℃×１時間次いで１５０℃×２時間、
次いで１８０℃×４時間の条件で硬化させ、［＋４５／
−４５／０／９０］Ｓ構成（厚さ６．０ｍｍ）の疑似等
方性平板を得た。かくして得られた平板から１０１．６
ｍｍ×１５２．４ｍｍの試験片を切出し、ボーイング社
試験法ＢＳＳ７２６０記載の衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）
の測定を行った。６７Ｊ／ｃｍの落錘衝撃エネルギーを
与えた後の圧縮強度は３４０ＭＰａであった。また本平
板の断面を観察したところ、構成要素［Ａ］、［Ｂ］、
［Ｃ］からなっていた。(Example) Rectangular mandrel (350 m
m × 1000 mm × 50 mm) and a pseudo isotropic plate ([+ 45 / −45 / 0 /
90] S configuration) was produced. First, a carbon fiber bundle (1 single yarn)
2000 yarns, single yarn diameter 5.2μm, tensile elongation 1.9%, elastic modulus 290GPa) 3 yarns were combined and epoxy resin (Epicoat 8 manufactured by Yuka Shell Epoxy Resin Co., Ltd.) in a resin bath.
27 / methyl nadic acid anhydride / 2-ethyl-4-methylimidazole (100 parts / 90 parts / 1 part)), and then SP-500 nylon particles manufactured by Toray Industries, Inc. (average particle size 5 to 7 μm) ) Was passed through a tank (resin powder tank) which was filled with air by suspending it with a wind force, and was attached to the surface of the carbon fiber bundle impregnated with the above resin. Then, this was continuously applied to the above-mentioned rectangular mandrel for producing a flat plate sample with fiber arrangements of +45, -45, 0, +90, +90, 0, -45,
The layers were wound in the order of +45 (the angle of the array is 0 in the axial direction of the mandrel). Next, pressurizing with a press molding machine at 100 ° C for 1 hour and then 150 ° C for 2 hours,
Then, cure under the condition of 180 ° C. × 4 hours, and [+ 45 /
A -45/0/90] S configuration (thickness 6.0 mm) was obtained. 101.6 from the thus obtained flat plate
mm × 152.4 mm test piece is cut out, and compressive strength after impact (CAI) described in Boesing Company test method BSS7260.
Was measured. The compressive strength after applying a falling weight impact energy of 67 J / cm was 340 MPa. When the cross section of this flat plate was observed, the constituent elements [A], [B],
It consisted of [C].
【０１０１】（比較例）樹脂パウダー槽を通過させなか
った他は全て実施例と同じにして［＋４５／−４５／０
／９０］S 構成（厚さ５．９ｍｍ）の疑似等方板を得
た。(Comparative Example) [+ 45 / -45 / 0] was carried out in the same manner as in Example except that the resin powder tank was not passed.
/ 90] A pseudo isotropic plate having an S configuration (thickness: 5.9 mm) was obtained.
【０１０２】かくして得られた平板から実施例と同様の
試験片を切出し、ＣＡＩの測定を行った。６７Ｊ／ｃｍ
の落錘衝撃エネルギーを与えた後の圧縮強度は２１０Ｍ
Ｐａであり、実施例よりも劣っていた。また本平板の断
面を観察したところ、構成要素［Ａ］、［Ｂ］からなっ
ていた。A test piece similar to that of the example was cut out from the thus obtained flat plate, and CAI was measured. 67 J / cm
The compressive strength after applying the falling weight impact energy is 210M
It was Pa, which was inferior to the examples. Further, when the cross section of this flat plate was observed, it consisted of constituent elements [A] and [B].
【０１０３】[0103]
【発明の効果】本発明のヤーンプリプレグは、以上述べ
たような構成を有するため、これを用いることにより、
次のような優れた特徴を有する繊維強化複合材料を、成
形コストに有利なフィラメントワインディング法や、複
雑形状の成形に有利なファイバープレイスメント法、ト
ウプレイスメント法などで容易に作製することができ
る。The yarn prepreg of the present invention has the constitution as described above. Therefore, by using it,
A fiber-reinforced composite material having the following excellent characteristics can be easily produced by a filament winding method which is advantageous in molding cost, a fiber placement method or a tow placement method which is advantageous in molding a complicated shape. .
【０１０４】（１）耐衝撃性が高い。(1) High impact resistance.
【０１０５】（２）クラックの進展が抑制されるため、
複合材料の最終破壊を遅らせることができる。(2) Since the development of cracks is suppressed,
The final failure of the composite material can be delayed.
【０１０６】（３）耐疲労性が高い。(3) Fatigue resistance is high.
【０１０７】（４）繰返し衝撃に対する耐性が大きい。(4) High resistance to repeated impact.
【０１０８】さらに、本発明の繊維強化複合材料は、一
方向プリプレグを積層して得られる繊維強化複合材料の
積層体に比べて、クラック進展に際して、クラック先端
が構成要素［Ｃ］に遭遇する確率が高いため、上記特徴
をより顕著に生ぜしめることができる。Furthermore, the fiber-reinforced composite material of the present invention has a higher probability that the tip of the crack will encounter the constituent element [C] during crack propagation, as compared with a laminate of the fiber-reinforced composite material obtained by laminating unidirectional prepregs. Is high, the above characteristics can be produced more remarkably.
Claims (12)
なり、構成要素［Ａ］に［Ｂ］が含浸され、かつ、構成
要素［Ｃ］が表面近傍に存在することを特徴としたヤー
ンプリプレグ。 ［Ａ］：強化繊維束 ［Ｂ］：熱硬化性樹脂 ［Ｃ］：エラストマーおよび／または熱可塑性樹脂を主
体としてなる樹脂1. The following constituent elements [A], [B], and [C], wherein the constituent element [A] is impregnated with [B], and the constituent element [C] exists near the surface. Yarn prepreg characterized by. [A]: Reinforcing fiber bundle [B]: Thermosetting resin [C]: Resin mainly composed of elastomer and / or thermoplastic resin
ント以上からなることを特徴とする請求項１記載のヤー
ンプリプレグ。2. The yarn prepreg according to claim 1, wherein the constituent element [A] comprises 1000 filaments or more of single fiber.
てなることを特徴とする請求項１記載のヤーンプリプレ
グ。3. The yarn prepreg according to claim 1, wherein the constituent element [B] is mainly composed of an epoxy resin.
とする請求項１記載のヤーンプリプレグ。4. The yarn prepreg according to claim 1, wherein the constituent element [C] is in the form of particles.
あることを特徴とする請求項４記載のヤーンプリプレ
グ。5. The yarn prepreg according to claim 4, wherein the particle diameter of the constituent element [C] is 150 μm or less.
とする請求項１記載のヤーンプリプレグ。6. The yarn prepreg according to claim 1, wherein the constituent element [C] is fibrous.
アミド、ポリカーボナート、ポリアセタール、ポリフェ
ニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリ
レート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミ
ド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテル
スルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミ
ド、ポリベンズイミダゾール、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、酢酸セルロース、酪酸セルロース、ポリエステ
ル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラ
ストマーからなる群から選ばれる１種以上の樹脂である
ことを特徴とする請求項１記載のヤーンプリプレグ。7. The constituent [C] is polyvinyl acetate, polyamide, polycarbonate, polyacetal, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyester, polyamideimide, polyimide, polyetherimide, polysulfone, polyethersulfone, polysulfone. Claims 1 or more resin selected from the group consisting of ether ether ketone, polyaramid, polybenzimidazole, polyethylene, polypropylene, cellulose acetate, cellulose butyrate, polyester-based thermoplastic elastomer, polyamide-based thermoplastic elastomer Item 2. The yarn prepreg according to item 1.
とを特徴とする請求項１記載のヤーンプリプレグ。8. The yarn prepreg according to claim 1, wherein a cross section perpendicular to the longitudinal direction has a flat shape.
０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項８記載のヤー
ンプリプレグ。9. A flat cross section having a major axis length of 2 mm or more 3
The yarn prepreg according to claim 8, which is 0 mm or less.
なす面の近傍に存在することを特徴とする請求項８記載
のヤーンプリプレグ。10. The yarn prepreg according to claim 8, wherein the constituent element [C] is present in the vicinity of a surface forming the long side of the flat cross section.
らなる複合材料において、その切断面に現れる構成要素
［Ａ］の外周に構成要素［Ｃ］が局在することを特徴と
する繊維強化複合材料。 ［Ａ］：強化繊維束 ［Ｄ］：熱硬化性樹脂の硬化物 ［Ｃ］：エラストマーおよび／または熱可塑性樹脂から
なる樹脂11. A composite material comprising the following constituents [A], [D] and [C], wherein the constituent [C] is localized on the outer periphery of the constituent [A] appearing on the cut surface. Characteristic fiber reinforced composite material. [A]: Reinforcing fiber bundle [D]: Cured product of thermosetting resin [C]: Resin composed of elastomer and / or thermoplastic resin
ンプリプレグを硬化してなる繊維強化複合材料。12. A fiber-reinforced composite material obtained by curing the yarn prepreg according to claim 1.
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1996
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