JP2011157270A - Cnt film, method for producing the same, field emission type cold cathode using cnt film, and image display - Google Patents
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Description
本発明は、例えばフィールド・エミッション・ディスプレィ(以下、ＦＥＤとも呼ぶ)等における電界放出型冷陰極に使用されるカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも呼ぶ）膜の製造方法に関し、特に、良好なエミッション特性を発揮できる電界放出型冷陰極を実現するＣＮＴ膜及びその製造・加工方法、並びに、このようなＣＮＴ膜を用いた電界放出型冷陰極及び電界放出型画像表示装置に関する。 The present invention relates to a method for producing a carbon nanotube (hereinafter also referred to as CNT) film used for a field emission cold cathode in, for example, a field emission display (hereinafter also referred to as FED), and in particular, has good emission characteristics. The present invention relates to a CNT film that realizes a field emission cold cathode that can be exhibited, a method for manufacturing and processing the same, and a field emission cold cathode and a field emission image display device using such a CNT film.
近年、新しい炭素材料であるカーボンナノチューブが、特に電界放出型冷陰極等のエミッタ材料としての応用において期待されている。ＣＮＴは、炭素原子が規則的に配列されたグラフェンシートをチューブ状に丸めた中空の円筒形状を有し、外径がナノメートル（ｎｍ）オーダーで、長さが０．５〜数１０μｍという極めてアスペクト比が高い微小な物質である。このような形状のＣＮＴでは、先端部分に電界集中が起こり易く、高い放出電流密度が期待できる。また、ＣＮＴは、化学的、物理的安定性が高い特性を有するので、動作真空中の残留ガスの吸着やイオン衝撃等に対して安定であることが予想される。 In recent years, carbon nanotubes, which are new carbon materials, are expected especially in applications as emitter materials such as field emission cold cathodes. The CNT has a hollow cylindrical shape in which graphene sheets in which carbon atoms are regularly arranged are rolled into a tube shape, an outer diameter is on the order of nanometers (nm), and a length of 0.5 to several tens of μm. It is a minute substance with a high aspect ratio. In the CNT having such a shape, electric field concentration tends to occur at the tip portion, and a high emission current density can be expected. In addition, since CNT has high chemical and physical stability, it is expected to be stable against adsorption of residual gas in an operating vacuum, ion bombardment, and the like.
ＣＮＴには、単層ナノチューブ及び多層ナノチューブの２種類が存在する。単層ナノチューブは、１枚のグラフェン（単原子層の炭素六角網面）が円筒状に閉じた単原子層厚さのチューブであり、その直径はおよそ２ｎｍである。多層ナノチューブは、円筒状グラフェンが多層に積み重なったもので、その外径が５〜５０ｎｍ、中心空洞の直径が３〜１０ｎｍである。エミッタとしての使用頻度が高い単層ナノチューブは、炭素棒を電極とするアーク放電によって生成できる。 There are two types of CNTs: single-wall nanotubes and multi-wall nanotubes. A single-walled nanotube is a tube of monoatomic layer thickness in which one graphene (carbon hexagonal network surface of a monoatomic layer) is closed in a cylindrical shape, and its diameter is about 2 nm. Multi-walled nanotubes are cylindrical graphene stacked in multiple layers, with an outer diameter of 5 to 50 nm and a central cavity diameter of 3 to 10 nm. Single-walled nanotubes that are frequently used as emitters can be generated by arc discharge using a carbon rod as an electrode.
上記単層ナノチューブの生成法は、非特許文献１等の文献に記載されている。この記載中に、真空チャンバ内を６６５００Ｐａ（５００Torr）のヘリウム又はアルゴンガスの雰囲気で満たし、触媒金属として鉄、コバルトやニッケルを添加した炭素棒を用い、この炭素棒の端部を相互に対向させて電極に接続した状態でアーク放電を行う旨の記述がある。ＣＮＴは、触媒金属の種類によって生成場所が異なる。例えば、触媒金属に鉄とコバルトを添加した際には、ＣＮＴはチャンバ内壁に付着する煤中に生成される。
The method for producing the single-walled nanotube is described in documents such as Non-Patent
特許文献１には、上記単層ナノチューブの精製法が記載されている。この精製法では、アーク放電法等で生成した単層ナノチューブを含有するカーボン原料に、予め極性溶媒分子による衝撃処理を施しておき、更に焼成処理、酸処理を施した後、超音波処理を施すことにより、99重量％以上の単層ナノチューブの高純度化を実現している。
特許文献２には、ＣＮＴをレジスト中に分散して基板上に塗布して、フィルム状のＣＮＴ膜を得る方法が記載されている。この方法では、膜厚の均一性が必要な場合にはスピンコーティングを用いる。その後、レジストに必要な焼成を施すことにより、基板上にＣＮＴ膜を固定する。
また、ＣＮＴを電子放出として活用する試みがある。例えば、非特許文献２には、上記精製法によって高純度化した単層ナノチューブを電子放出源として用いた際の特性が報告されている。特願平１１−１４５９００号公報には、精製後の単層ナノチューブをレジスト等のバインダ中に混合し、スピンコート、スクリーン印刷及び噴霧等の手法でナノチューブ層を形成し、それらを電子源として用いた電界放出型冷陰極及び平面ディスプレイの製造方法が記載されている。
There are also attempts to utilize CNT as electron emission. For example, Non-Patent
図１６に示すように、３極管構造のＦＥＤでは、電界放出型冷陰極に、ＣＮＴ膜を用いたエミッタ１２ｂを使用し、エミッタ１２ｂとアノード電極２４との間にゲート電極２５が配設される。ガラス基板1０上には、導電性基板又は導電層１１が形成され、導電層１１上にＣＮＴ膜１２が堆積され、ＣＮＴ膜１２上に絶縁膜２３を介してゲート電極２５が形成されている。ゲート電極２５及び絶縁膜２３を貫通するゲート開口１７により、ＣＮＴ膜１２の一部が露出して、エミッタ１２ｂをなしている。ＣＮＴ膜１２及びゲート電極２５等を含むガラス基板1０の上方には所定の距離をあけてアノード電極２４が配置され、双方の間の空間は真空に保持される。
As shown in FIG. 16, in a triode FED, an
上記３極管構造のディスプレイでは、ＣＮＴ膜１２に負電位を、アノード電極２４及びゲート電極２５に正電位を夫々印加することにより、ゲート開口１７内に露出したエミッタ１２ｂからアノード電極２４に向けて電子を放出させる。
In the triode structure display, a negative potential is applied to the
従来のＣＮＴ膜は、精製した後に、有機バインダ材を用いることでＣＮＴをフィルム状に固定し、機械的膜強度を確保していた。しかし、ＣＮＴが有機バインダ材のみで固められると、有機バインダから発生する放出ガスでＣＮＴ膜が気泡を抱え込むことになって装置内の真空度が損なわれる。このようなＣＮＴ膜をＦＥＤのエミッタに用いると、真空中での動作が必要なＦＥＤではＣＮＴ膜内に存在する気泡が障害となり、短時間で真空状態を得ることができない状況が生じる。 The conventional CNT film has been refined and then fixed to a film by using an organic binder material to ensure mechanical film strength. However, when the CNTs are solidified only with the organic binder material, the CNT film entraps bubbles with the released gas generated from the organic binder, and the degree of vacuum in the apparatus is impaired. When such a CNT film is used as an emitter of an FED, in an FED that requires operation in a vacuum, bubbles existing in the CNT film become an obstacle, and a situation in which a vacuum state cannot be obtained in a short time occurs.
また、有機バインダは無機物であるＣＮＴと比較してイオン照射、電子照射、加熱といった方法でエネルギーを与えられた場合にその成分が気化してガスを放出しやすい。このため、有機バインダを多く含んだＣＮＴ膜では、たとえその初期状態で気泡が少ない場合でもエネルギー付与後には気泡が増えてしまう問題も抱えている。更に、有機バインダはその構成分子が大きな分子であるので気泡に含まれるガスの分子も大きな分子である場合がある。 In addition, when the organic binder is energized by a method such as ion irradiation, electron irradiation, or heating, its components are easily vaporized and gas is released compared to CNT which is an inorganic substance. For this reason, the CNT film containing a large amount of organic binder also has a problem that the number of bubbles increases after energy application even when the number of bubbles is small in the initial state. Further, since the constituent molecules of the organic binder are large molecules, the gas molecules contained in the bubbles may be large molecules.
このように大きな分子がイオン化した場合には小さな分子がイオン化した場合よりも同じ電界において大きな運動エネルギーを持つことになり、この大きなイオンが衝突した物質に大きなダメージを与えることになる。更に、大きな分子が分解して小さな気体分子になる場合には気体分子がその分だけ増えることになり、気泡が更に、増えることになる。 When such a large molecule is ionized, it has a larger kinetic energy in the same electric field than when a small molecule is ionized, and this large ion causes great damage to the collided material. Further, when large molecules are decomposed into small gas molecules, the gas molecules increase correspondingly, and the bubbles further increase.
また、上述のように、レジストに必要なプリベーキングを施すことで基板上にＣＮＴ膜を固定する際には、ベーキングによって、ＣＮＴ膜に含浸する有機バインダ成分であるアクリル等の多くが焼失し、これに起因する体積減少でＣＮＴ膜表面が凹凸化し、或いは、隙間が発生するといった問題が生じる。 In addition, as described above, when fixing the CNT film on the substrate by performing the necessary pre-baking on the resist, many of the acrylic, which is an organic binder component impregnated in the CNT film, are burned out by baking, As a result of the volume reduction resulting from this, the surface of the CNT film becomes uneven or a gap occurs.
また、電子放出の観点からは、以下に示す問題点があった。つまり、従来エミッタ形成前に用いられる精製工程は、ナノチューブ以外の不純物を排除し、ナノチューブの高純度化を実現する上で効果的であるが、その際に、ナノチューブの束（バンドル）の径が増大して電子放出特性（エミッション特性）が劣化することがある。アーク放電やレーザーアブレーション等で形成した単層ナノチューブは通常、ナノチューブ同士が比較的弱い結合力（ファンデルワールス力）によって直径20〜30ｎｍ程度のバンドルを形成する。 Further, from the viewpoint of electron emission, there are the following problems. In other words, the purification process conventionally used before emitter formation is effective in eliminating impurities other than nanotubes and achieving high purity of the nanotubes. In this case, the diameter of the bundle of nanotubes is reduced. The electron emission characteristics (emission characteristics) may deteriorate due to increase. Single-walled nanotubes formed by arc discharge, laser ablation, or the like usually form bundles having a diameter of about 20 to 30 nm by a relatively weak bonding force (van der Waals force) between the nanotubes.
ナノチューブの精製工程では、前述した特許文献１に示されるように、複数の工程を経ると同時に、次第にナノチューブ以外の不純物が排除されるため、隣接するナノチューブの接触回数が増加し、バンドル化が促進する。すなわち、バンドル径が増大する。電界電子放出ではエミッタ先端部、ここではナノチューブのバンドル径が小さいほど低電界でより多くの電子を放出することが可能である。しかし、精製工程を経たナノチューブはそのバンドル径の増大により、電子放出特性が劣化する。
In the purification process of nanotubes, as shown in
ナノチューブ精製工程では別の課題もある。粒子状不純物はファンデルワールス力又は化学結合でＣＮＴに付着しているので、この粒子状不純物を除去しようとする場合には、上記ファンデルワールス力又は化学結合力以上のエネルギー、別の言い方をすればＣＮＴと粒子状不純物とを結合させている以上の活性化エネルギーを与えなければならない。このエネルギー付与によって、ＣＮＴの結合にダメージが生じることが懸念される。 There is another problem in the nanotube purification process. Since the particulate impurities are attached to the CNTs by van der Waals force or chemical bonds, when trying to remove the particulate impurities, energy above the van der Waals force or chemical bonds, In this case, activation energy higher than that for bonding CNT and particulate impurities must be given. There is a concern that this energy application may cause damage to CNT bonds.
ダメージを受けたＣＮＴは、その後に自身から電子放出する際に自身の結晶構造が破壊して初期の電子放出特性を長時間維持できないという問題も抱えている。粒子状不純物を昇華させ、或いは、粒子状不純物を液中に溶解させて除去する場合には、昇華エネルギー付与や溶解エネルギー付与によってＣＮＴにダメージを与える懸念がある。バンドルを形成しているシングルウォールナノチューブにおいてはその端面で1本又は数本のナノチューブが他のバンドル構成ナノチューブよりも飛び出している状態がその特性に重要な影響を与える場合がある。 Damaged CNTs also have a problem in that the initial electron emission characteristics cannot be maintained for a long time because the crystal structure of the CNTs is destroyed when electrons are subsequently emitted from the CNTs. In the case where the particulate impurities are sublimated or are removed by dissolving the particulate impurities in the liquid, there is a concern that the CNT may be damaged by applying sublimation energy or applying dissolution energy. In a single-wall nanotube forming a bundle, the state in which one or several nanotubes protrude from the end face of the other bundle-constituting nanotube may have an important influence on the characteristics.
電界電子放出特性の場合には、複数本が束ねてあるバンドル状態では束の直径が太く電界が集中しにくいことに対して、端部でアンテナ状に1本又は数本のナノチューブが飛び出していると鋭利な先端となるので電界が集中して低電界で電子放出がなされる。このアンテナ状に飛び出したナノチューブが精製工程で消失してしまう場合があるので、その点でもナノチューブの精製を行わずに済ませたい。前記アンテナ状先端は電界電子放出の観点だけでなく、ＣＮＴの端部の構造を用いた測定器や触媒反応においても重要である。 In the case of the field electron emission characteristic, in the bundle state in which a plurality of bundles are bundled, the bundle diameter is large and the electric field is difficult to concentrate, whereas one or several nanotubes protrude like an antenna at the end. Therefore, the electric field is concentrated and electrons are emitted in a low electric field. Since the nanotubes protruding in the shape of an antenna may disappear in the purification process, we would like to avoid refining the nanotubes. The antenna-shaped tip is important not only in terms of field electron emission, but also in a measuring instrument or catalytic reaction using the structure of the CNT end.
また、精製後のカーボンナノチューブは、それ以外の不純物がほとんど存在しないため、ナノチューブ膜表面の単位面積に占めるナノチューブの割合が増大する。すなわち、電子放出源であるナノチューブ先端部がエミッタ表面に密に配列する。しかし、隣接するナノチューブ先端部の間隔が極端に小さくなると、先端部周辺に電位が浸透しなくなるため、電界集中は低下する。従って、電子放出特性が劣化する原因になる。 Moreover, since the carbon nanotubes after purification have almost no other impurities, the proportion of the nanotubes in the unit area of the nanotube film surface increases. That is, the tips of the nanotubes, which are electron emission sources, are densely arranged on the emitter surface. However, when the interval between the tips of adjacent nanotubes becomes extremely small, the electric field does not permeate around the tips, and the electric field concentration decreases. Therefore, the electron emission characteristic is deteriorated.
本発明は、上記に鑑み、有機バインダのみに依存せずに機械的膜強度が確保でき、平坦形状が簡便に得られ膜内に気泡を抱え込むことがなく、また、ナノチューブ以外の不純物を必要以上に除去するような複雑なＣＮＴ精製工程を無くすことを可能とし、バンドル径増大による電子放出特性の劣化を軽減できるＣＮＴ膜を提供すること、及び、良好な電子放出特性を有するＣＮＴ膜の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は更に、このようなＣＮＴ膜を用いた電界放出型冷陰極、及び、該電界放出型冷陰極を用いた画像表示装置を提供することを目的とする。
In view of the above, the present invention can ensure the mechanical film strength without relying only on the organic binder, can easily obtain a flat shape, does not hold bubbles in the film, and more than necessary impurities other than nanotubes. The present invention provides a CNT film that can eliminate the complicated CNT refining process that can be removed and can reduce the deterioration of electron emission characteristics due to an increase in bundle diameter, and a method for producing a CNT film having good electron emission characteristics The purpose is to provide.
Another object of the present invention is to provide a field emission cold cathode using such a CNT film and an image display device using the field emission cold cathode.
例えば、アーク放電法等でＣＮＴを生成する場合、チャンバ内壁に付着する煤中にはＣＮＴと共に粒子状不純物が存在する。粒子状不純物は５００ナノメートル以下でサブナノメートル以上の範囲を示す。本発明者らは、ＣＮＴ膜の形成時に不要なものとして廃棄される粒子状不純物を充填材として用いれば、従来の有機系バインダ材のみに依存することなく、ＣＮＴ間の隙間を埋め込んで膜強度を確保した緻密な充填状態を得ることができると共に、他のバインダ材を加えて有機バインダ材を使用したとしても、有機バインダ成分が少ないために放出ガスで真空度が損なわれるおそれが極めて少ないという作用効果が得られる点に着目し、鋭意研究を重ね、本発明をなすに至った。上記煤は炭素原料がＣＮＴ構造にその原子配列を組み直す高エネルギー過程を経て真空装置内部に形成されているので、その煤に含有される粒子状不純物は形成過程でガスを放出しており、それ以降ガスを放出しにくい状態となっている。予めガス放出しにくい状態になっている粒子状不純物を廃棄せずに使用することで工程を増やすことなく放出ガスの少ない充填材を得る効果がある。 For example, when producing CNTs by an arc discharge method or the like, particulate impurities are present together with CNTs in the soot adhering to the inner wall of the chamber. Particulate impurities show a range of 500 nanometers or less and subnanometers or more. If the present inventors use particulate impurities that are discarded as unnecessary when forming the CNT film as the filler, the gap between the CNTs is embedded without relying only on the conventional organic binder material, and the film strength In addition to being able to obtain a densely packed state that ensures high pressure, even if another binder material is added and an organic binder material is used, there is very little risk that the degree of vacuum will be impaired by the released gas due to the small amount of organic binder components. Focusing on the point that the action and effect can be obtained, intensive research has been made and the present invention has been made. The soot is formed inside the vacuum apparatus through a high energy process in which the carbon raw material reassembles its atomic arrangement into the CNT structure, so that particulate impurities contained in the soot release gas during the formation process. Since then, it is difficult to release gas. There is an effect of obtaining a filler with a small amount of released gas without increasing the number of processes by using the particulate impurities that are in a state in which gas release is difficult in advance without being discarded.
上記目的を達成するために、本発明のＣＮＴ膜は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）及び粒子状不純物を含むＣＮＴ膜であって、断面及び表面構造におけるＣＮＴと粒子状不純物との面積比が０．５：９９．５〜４０：６０の範囲に設定されていることを特徴とする。 In order to achieve the above object, the CNT film of the present invention is a CNT film containing carbon nanotubes (CNT) and particulate impurities, and the area ratio of CNT and particulate impurities in the cross-section and surface structure is 0.5. : 99.5 to 40:60.
本発明のＣＮＴ膜では、粒子状不純物を上記面積比でＣＮＴ相互間の隙間を埋め込んだので、有機バインダのみに依存せずに機械的膜強度が確保でき、膜内に気泡を抱え込むことがない平坦形状が簡便に得られる。また、ナノチューブ以外の不純物を必要以上に除去するような複雑なＣＮＴ精製工程を無くすことが可能となり、バンドル径増大による電子放出特性の劣化を軽減することができる。 In the CNT film of the present invention, since the particulate impurities are embedded in the gaps between the CNTs in the above area ratio, the mechanical film strength can be secured without depending on only the organic binder, and bubbles are not held in the film. A flat shape can be easily obtained. Further, it is possible to eliminate a complicated CNT purification process that removes impurities other than nanotubes more than necessary, and it is possible to reduce deterioration of electron emission characteristics due to an increase in bundle diameter.
ここで、前記粒子状不純物が、前記ＣＮＴを製造する際に該ＣＮＴと共に得られる不純物から成ることが好ましい。この場合、工程が簡便になるとともに、基板との付着力が高く、かつ良好なエミッション特性を有するＣＮＴ膜を形成できるという効果を奏することができる。 Here, it is preferable that the particulate impurities are impurities obtained together with the CNTs when the CNTs are manufactured. In this case, it is possible to produce an effect that the process becomes simple and a CNT film having high adhesion to the substrate and having good emission characteristics can be formed.
また、前記粒子状不純物がＣＮＴ相互間の隙間を埋め込むバインダ材として機能し、該バインダ材とは別のバインダ材が更に添加されることも好ましい態様である。この場合、基板との付着力が更に、高く、かつ良好なエミッション特性を有するＣＮＴ膜を形成することができる。 Moreover, it is also a preferable aspect that the particulate impurities function as a binder material that fills the gaps between the CNTs, and a binder material different from the binder material is further added. In this case, it is possible to form a CNT film having higher adhesion to the substrate and having good emission characteristics.
好ましくは、前記バインダ材が有機物で構成される。これにより、低温での焼成が可能になり、更に、ＣＮＴのパターニングが容易になるという効果を奏することができる。 Preferably, the binder material is made of an organic material. Thereby, it is possible to perform firing at a low temperature, and it is possible to obtain an effect that the patterning of the CNT becomes easy.
具体的には、前記有機物を、アクリル、ニトロセルロース、及びポリイミド樹脂の内の少なくとも１つを含む材料で構成することができる。この場合、ＣＮＴの基板への固着状態をより確実にすることができる。 Specifically, the organic substance can be made of a material containing at least one of acrylic, nitrocellulose, and polyimide resin. In this case, the fixed state of the CNT to the substrate can be made more reliable.
また、ＣＮＴ相互間の隙間を埋め込む前記粒子状不純物の充填率が７０％以上であることが望ましい。この場合には、ＣＮＴ膜が緻密になるためガスが内部に残存することがなく、また前記ＣＮＴ膜上に良好な絶縁層を形成可能であるという効果を奏することができる。 Moreover, it is desirable that the filling rate of the particulate impurities filling the gaps between the CNTs is 70% or more. In this case, since the CNT film becomes dense, the gas does not remain inside, and an advantageous effect that a good insulating layer can be formed on the CNT film can be achieved.
前記ＣＮＴ膜が、順次に積層された２層以上の積層膜で構成され、該積層膜の各層におけるＣＮＴ、粒子状不純物及びバインダ材の含有比率が夫々別個に設定されていることが好ましい。例えば、３層から成る積層膜の場合に、主に基板に固着する機能が必要な最下層、ＣＮＴ相互間の隙間を埋め込む機能が必要な中間層、及び、ＣＮＴ膜から直立するようなＣＮＴを必要とする最上層に対し、夫々最適な状態を形成することが可能になる。 It is preferable that the CNT film is composed of two or more laminated films that are sequentially laminated, and the content ratios of CNT, particulate impurities, and a binder material in each layer of the laminated film are set separately. For example, in the case of a laminated film composed of three layers, a CNT that stands upright from the CNT film, and a lowermost layer that mainly needs a function of fixing to a substrate, an intermediate layer that needs a function of filling a gap between CNTs, and It becomes possible to form an optimum state for each of the necessary uppermost layers.
特に、前記ＣＮＴ、粒子状不純物及び別のバインダ材の内で、上層ほどＣＮＴの含有比率が高く、下層ほど前記粒子状不純物及び別のバインダ材の含有比率が高いことが望ましい。具体的には、最上層におけるＣＮＴの含有比率を８０〜９０％に、最上層以下の層におけるＣＮＴ以外の含有比率を７０〜８０％に、最下層における前記別のバインダ材の含有比率を６０〜７０％に夫々設定することができる。 In particular, among the CNTs, particulate impurities, and another binder material, it is desirable that the upper layer has a higher CNT content ratio, and the lower layer has a higher content ratio of the particulate impurities and another binder material. Specifically, the content ratio of the CNT in the uppermost layer is 80 to 90%, the content ratio other than the CNT in the layers below the uppermost layer is 70 to 80%, and the content ratio of the other binder material in the lowermost layer is 60. Each can be set to ˜70%.
ここで、前記ＣＮＴ膜を用いて電界放出型冷陰極を形成することが好ましい。その場合、ＣＮＴ膜と基板との付着力が強く、均一な絶縁層が形成可能であるため、安定で長寿命なエミッション特性を有する電界放出型冷陰極を得ることができる。 Here, it is preferable to form a field emission cold cathode using the CNT film. In that case, since the adhesion between the CNT film and the substrate is strong and a uniform insulating layer can be formed, a field emission type cold cathode having stable and long-life emission characteristics can be obtained.
本発明のＣＮＴ膜は、前記ＣＮＴ膜を製造するにあたり、前記粒子状不純物から成るバインダ材及び／又は前記別のバインダ材をＣＮＴのエッチングレートよりも速い材料で構成して、前記ＣＮＴ膜をパターニングしたことを特徴とする。 In manufacturing the CNT film, the CNT film of the present invention is formed by patterning the CNT film by forming the binder material composed of the particulate impurities and / or the other binder material with a material faster than the etching rate of CNT. It is characterized by that.
本発明のＣＮＴ膜は、前記ＣＮＴ膜を製造するにあたり、ＣＮＴ膜のパターニングの際に、バインダ材及び／又は別のバインダ材のエッチングレートがＣＮＴよりも速いので、ＣＮＴ膜の除去工程が極めて簡便になる。また、所望の領域のＣＮＴを残存させ該領域以外のＣＮＴ膜を除去する場合に、残存させる領域におけるバインダ材及び／又は別のバインダ材も残存させると、基板に対してＣＮＴ膜をプロセス後も堅固に固着させることができる。 When the CNT film of the present invention is manufactured, since the etching rate of the binder material and / or another binder material is faster than that of the CNT when patterning the CNT film, the process of removing the CNT film is extremely simple. become. Further, when the CNT in the desired region is left and the CNT film outside the region is removed, if the binder material and / or another binder material in the remaining region is also left, the CNT film is processed on the substrate after the process. It can be firmly fixed.
ここで、前記ＣＮＴ膜を製造するにあたり、相互に同じ製造工程で同時に得られたＣＮＴ及び粒子状不純物を用いたることが好ましい。これにより、製造工程が簡便に強固なＣＮＴを形成できるという効果が得られる。或いは、これに代えて、前記ＣＮＴ膜を製造するにあたり、相互に異なる製造工程で得られたＣＮＴ及び粒子状不純物を用いることも好ましい態様である。この場合、ＣＮＴ及び粒子状不純物混合比をより正確に制御することができる。 Here, in manufacturing the CNT film, it is preferable to use CNT and particulate impurities obtained simultaneously in the same manufacturing process. Thereby, the effect that a manufacturing process can form strong CNT easily is acquired. Alternatively, instead of this, in manufacturing the CNT film, it is also a preferable aspect to use CNTs and particulate impurities obtained in mutually different manufacturing processes. In this case, the CNT and particulate impurity mixing ratio can be controlled more accurately.
また、本発明のＣＮＴ膜の製造方法は、チャンバ内で相互に対向する一対の炭素棒を用いてアーク放電を行い、前記チャンバ内の天板、側板及び底板の夫々にＣＮＴ及び粒子状不純物を堆積させ、該堆積物を用いてＣＮＴ膜を製造する製造方法であって、前記チャンバ内の天板及び側板に夫々堆積した天板堆積物及び側板堆積物を回収し、回収した前記天板堆積物及び側板堆積物の双方を所定の重量比率で混合して混合材料を生成し、該混合材料における前記粒子状不純物を該混合材料中のＣＮＴ相互間の隙間を埋める材料として用いるとともに、前記側板堆積物と前記天板堆積物とを用いて、断面及び表面構造におけるＣＮＴと粒子状不純物との面積比が０．５：９９．５〜４０：６０の範囲を満たすようにＣＮＴと粒子状不純物との含有量を調整するたことを特徴とする。 The method for producing a CNT film of the present invention performs arc discharge using a pair of carbon rods facing each other in the chamber, and applies CNT and particulate impurities to the top plate, the side plate, and the bottom plate in the chamber. A manufacturing method for depositing and manufacturing a CNT film by using the deposit, the top plate deposit and the side plate deposit deposited on the top plate and the side plate in the chamber, respectively, and collecting the collected top plate And the side plate deposit are mixed at a predetermined weight ratio to produce a mixed material, and the particulate impurities in the mixed material are used as a material for filling gaps between CNTs in the mixed material, and the side plate Using the deposit and the top plate deposit, the CNT and the particulate impurity so that the area ratio of the CNT and the particulate impurity in the cross section and the surface structure satisfies the range of 0.5: 99.5 to 40:60. And inclusion Characterized in that adjusting.
本発明のＣＮＴ膜の製造方法では、天板及び側板から回収した天板堆積物及び側板堆積物を所定の重量比率で混合させ、更にその混合材料における粒子状不純物を該混合材料中のＣＮＴ相互間の隙間を埋める材料として用いたので、有機バインダのみに依存せずに機械的膜強度が確保でき、膜内に気泡を抱え込むことがない平坦状のＣＮＴ膜を簡便に得ることができる。また、ナノチューブ以外の不純物を必要以上に除去するような複雑なＣＮＴ精製工程を無くすことができるので、バンドル径増大による電子放出特性の劣化を軽減することができる。 In the method for producing a CNT film according to the present invention, the top plate deposit and the side plate deposit collected from the top plate and the side plate are mixed at a predetermined weight ratio, and particulate impurities in the mixed material are mixed with each other in the CNTs in the mixed material. Since it was used as a material that fills the gaps between them, the mechanical film strength can be ensured without relying only on the organic binder, and a flat CNT film that does not contain bubbles in the film can be easily obtained. In addition, since a complicated CNT purification process that removes impurities other than nanotubes more than necessary can be eliminated, deterioration of electron emission characteristics due to an increase in bundle diameter can be reduced.
また、前記側板堆積物と前記天板堆積物とを用いて、断面及び表面構造におけるＣＮＴと粒子状不純物との面積比が０．５：９９．５〜４０：６０の範囲を満たすようにＣＮＴと粒子状不純物との含有量を調整する。この場合、ＣＮＴと粒子状不純物との面積比を０．５：９９．５〜４０：６０の範囲に設定してＣＮＴ相互間の隙間を埋め込むことにより、有機バインダのみに依存せずに機械的膜強度を確保することができると共に、膜内に気泡を抱え込むことのない平坦形状が簡便に得られる。 In addition, by using the side plate deposit and the top plate deposit, the CNT so that the area ratio of the CNT to the particulate impurities in the cross section and the surface structure satisfies the range of 0.5: 99.5 to 40:60. And the content of particulate impurities are adjusted. In this case, the area ratio between CNT and particulate impurities is set to a range of 0.5: 99.5 to 40:60, and the gap between the CNTs is embedded, so that the mechanical properties do not depend only on the organic binder. The film strength can be ensured and a flat shape that does not enclose bubbles in the film can be easily obtained.
ここで、前記ＣＮＴ膜の製造方法で製造されたＣＮＴ膜を用いることにより、ＣＮＴ膜と基板との付着力が強く、均一な絶縁層が形成可能であるため、安定で長寿命なエミッション特性を有する電界放出型冷陰極を得ることができる。その場合、ＣＮＴ膜がＣＮＴ及び粒子状不純物を含有する電子放出面を構成し、該電子放出面には５００ｎｍを超える粒径の粒子状不純物は含まれないように構成することができる。また、電子放出面に５００ｎｍ以下の粒径の粒子状不純物を用いることにより平坦な表面が得られ、良好なエミッション効果を奏する電界放出型冷陰極を得ることができる。 Here, by using the CNT film manufactured by the CNT film manufacturing method, the adhesion between the CNT film and the substrate is strong, and a uniform insulating layer can be formed. Therefore, stable and long-life emission characteristics are obtained. A field emission cold cathode can be obtained. In that case, the CNT film can constitute an electron emission surface containing CNT and particulate impurities, and the electron emission surface can be constituted so as not to contain particulate impurities having a particle diameter exceeding 500 nm. Further, by using particulate impurities having a particle size of 500 nm or less on the electron emission surface, a flat surface can be obtained, and a field emission cold cathode exhibiting a good emission effect can be obtained.
また、側板堆積物に対する天板堆積物の混合比率を５０％以下にしたＣＮＴ膜を形成することにより、電界放出型画像表示装置（平面画像表示装置）に好適に使用できる電界放出型冷陰極を得ることができる。このような電子放出型冷陰極を用いた電界放出型画像表示装置は、高画質で均一な表示ができ、歩留まりも良好になる。 In addition, by forming a CNT film in which the mixing ratio of the top plate deposit to the side plate deposit is 50% or less, a field emission cold cathode that can be suitably used for a field emission image display device (planar image display device) is provided. Obtainable. A field emission type image display device using such an electron emission type cold cathode can display images with high image quality and a good yield.
本発明によると、有機バインダのみに依存せずに機械的膜強度が確保でき、平坦形状が簡便に得られ膜内に気泡を抱え込むことがなく、また、ナノチューブ以外の不純物を必要以上に除去するような複雑なＣＮＴ精製工程を無くすことを可能とし、バンドル径増大による電子放出特性の劣化を軽減できるＣＮＴ膜を得ることができる。また、良好な電子放出特性を有するＣＮＴ膜の製造方法を得ることができる。更に、このようなＣＮＴ膜を用いた良好な電子放出特性を有する電界放出型冷陰極、及び、該電界放出型冷陰極を用いた電界放出型画像表示装置を得ることができる。また、ＣＮＴ膜の充填材として前記粒子状不純物を含ませることで有機バインダ成分を減少させ、これにより、ＣＮＴ膜から電界電子放出をさせた際に生じるＣＮＴ膜の温度上昇やイオン照射に対してＣＮＴ膜からのガス放出が抑制できる効果を得ることができる。電界電子放出型画像表示装置においては、真空容器内残留ガスや蛍光体がイオン化及び加速されてＣＮＴ膜表面に照射される。この場合には、特にＣＮＴ膜表面がイオン照射で分解しにくいＣＮＴを多く含むことでガス放出の問題が軽減される。多層構造で上層よりも下層で有機バインダの含有率が高い場合には、有機バインダよりも耐イオン性が高い粒子状不純物が表面付近を充填していることで耐イオン性の高い表面層が有機バインダを多く含む下層の表面を保護する効果も得られる。 According to the present invention, the mechanical film strength can be ensured without relying only on the organic binder, a flat shape can be easily obtained, air bubbles are not held in the film, and impurities other than nanotubes are removed more than necessary. Such a complicated CNT purification process can be eliminated, and a CNT film that can reduce deterioration of electron emission characteristics due to an increase in bundle diameter can be obtained. In addition, a method for producing a CNT film having good electron emission characteristics can be obtained. Further, a field emission cold cathode having good electron emission characteristics using such a CNT film, and a field emission image display device using the field emission cold cathode can be obtained. In addition, the organic binder component is reduced by including the particulate impurities as a filler of the CNT film, thereby preventing the temperature rise or ion irradiation of the CNT film generated when field electrons are emitted from the CNT film. An effect of suppressing gas release from the CNT film can be obtained. In the field electron emission type image display device, the residual gas in the vacuum vessel and the phosphor are ionized and accelerated, and are irradiated onto the surface of the CNT film. In this case, the problem of outgassing is reduced particularly by containing a large amount of CNT which is difficult to be decomposed by ion irradiation on the surface of the CNT film. When the organic binder content is higher in the lower layer than in the upper layer in the multilayer structure, the surface layer with high ion resistance is organic because particulate impurities having higher ion resistance than the organic binder are filled in the vicinity of the surface. The effect of protecting the surface of the lower layer containing a large amount of binder can also be obtained.
以下、図面を参照し、本発明の一実施形態例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。図１は、本発明の第１実施形態例に係る製造方法で製造されたＣＮＴ膜をエミッタに適用したＦＥＤ等の平面画像表示装置を示す斜視図である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on an embodiment of the present invention with reference to the drawings. FIG. 1 is a perspective view showing a flat image display device such as an FED in which a CNT film manufactured by a manufacturing method according to a first embodiment of the present invention is applied to an emitter.
平面画像表示装置は、ガラス基板１０上に、図１の左右方向に相互に平行に延在する複数の帯状の導電層１１を有している。各導電層１１上には夫々、同じ幅のＣＮＴ膜１２が堆積されてカソード（エミッタ）ライン１５が形成されている。また、ＣＮＴ膜１２を含むガラス基板１０の全面を覆うように、ＳＯＧ（SpinOn Glass）、若しくは、ポリイミド、アクリル樹脂等が滴下・塗布（スピンコート）されてゲート絶縁膜１３が形成されている。
The flat image display device has a plurality of strip-like
ゲート絶縁膜１３上には、帯状のゲート電極１６がカソードライン１５と直交する方向に且つ相互に平行に延在してゲートラインをなしている。カソードライン１５とゲートラインとの交差部分には、電子放出部を構成する所定径のゲート開口１７が形成されており、このゲート開口１７に露出するＣＮＴ膜１２がエミッタを構成する。
On the
電子放出部が形成された上記ガラス基板１０の上方には、ＲＧＢ（赤、緑、青）の蛍光体が塗布されたアノードパネル（図１６参照）が、ガラス基板1０と所定の間隔をあけて対向して配置されている。これにより、カソードライン１５及びゲートラインに選択的に電圧を印加することによって表示動作を行う平面画像表示装置が構成される。また、ガラス基板1０とアノードパネルとの間の空間は、真空に保持される。
Above the
図２は、ＦＥＤの製造プロセスを示す一部断面にした斜視図であり、（ａ）〜（ｄ）は各工程を段階的に示す。図３は、図２の各工程に対応する工程を示すフローチャートである。 FIG. 2 is a partial cross-sectional perspective view showing the manufacturing process of the FED, and (a) to (d) show each step in stages. FIG. 3 is a flowchart showing steps corresponding to the steps in FIG.
まず、ステップＳ１では、ガラス基板1０上に導電層１１を介してＣＮＴ膜１２を堆積する（（図２(ａ)）。次いで、ステップＳ２で、ＣＮＴ膜１２上に絶縁膜形成液をスピンコートした後に、焼きしめを行ってゲート絶縁膜１３を形成する（図２（ｂ））。
First, in step S1, a
引き続き、ステップＳ３で、目合わせ露光と現像とを実施するパターニングにより、ゲート開口（エミッタホール）１７を形成する（図２(ｃ)）。更に、ステップＳ４で、ゲート開口１７が形成されたゲート絶縁膜１３上にメタル配線を施して、ゲート電極１６に形成する（図２（ｄ））。これにより、ＣＮＴ膜を用いたＦＥＤの電界放出型冷陰極（カソードパネル）が完成する。
Subsequently, in step S3, a gate opening (emitter hole) 17 is formed by patterning for performing alignment exposure and development (FIG. 2C). Further, in step S4, a metal wiring is formed on the
ところで、図２（ａ）においてＣＮＴ膜１２が凹凸状となり、或いは、ＣＮＴ間の隙間が多く存在する場合には、図２（ｂ）に示したスピンコート工程で、次のような問題が発生することがある。つまり、ゲート絶縁膜１３の表面が凹凸状に形成されると、スピンコーティングされる絶縁膜液体材料が均一に延びることができず、完成時のゲート絶縁膜１３の膜厚が不均一になる。また、表面の凹凸やＣＮＴの隙間に気泡３６が溜まって絶縁膜液体材料中に拡散し、気泡３６を含んだゲート絶縁膜１３が形成されることになる。この場合に、良好な絶縁特性が損なわれ、機械的強度も低下することになる。
When the
また、ＣＮＴ膜１２を導電層１１上に形成する際に、有機バインダを含有しなければＣＮＴ膜１２の強度を十分に確保できないが、その場合には、有機バインダから放出するガスにより、完成後のＦＥＤにおける真空度が損なわれるおそれがある。更に、ベーキングを施すことでガラス基板上にＣＮＴ膜を固定する際には、ベーキングによって、ＣＮＴ膜に含浸する有機バインダ成分が焼失し、膜成分として残存しないため、これによる体積減少でＣＮＴ膜１２表面が凹凸化し、又はＣＮＴ間に隙間が発生する等の問題が発生し、平坦状のＣＮＴ膜の形成が困難になる。
In addition, when the
図４に、ＦＥＤの断面構造をより詳細に示す。ＦＥＤは、ガラス基板1０上に、導電層１１（カソード電極）と電子放出源としてのＣＮＴ膜１２とをこの順に有する。ＣＮＴ膜１２上方には、厚み２０μｍ程度のゲート絶縁膜１３を介してゲート電極１６が形成されている。ゲート電極１６及びゲート絶縁膜１３には、所定のエッチング工程で円柱状に貫通されたゲート開口１７が形成されており、ゲート開口１７底面におけるＣＮＴ膜１２表面には、直立配向したＣＮＴ１２ａが存在し、このＣＮＴ１２ａから電子が放出される。ここで、「直立配向」とは、ＣＮＴ膜１２におけるＣＮＴ１２ａの先端部分がガラス基板1０における法線に対して５０度以下の角度で配向された状態を示す。
FIG. 4 shows the cross-sectional structure of the FED in more detail. The FED has a conductive layer 11 (cathode electrode) and a
ここで、ＣＮＴ膜１２内に、ＣＮＴの生成時に混入した大粒不純物１４がある場合には次のような問題が生じる。この大粒不純物１４が数μｍを超える粒径を有するような場合には、ＣＮＴ膜１２表面の凹凸形状化を招く。この凹凸形状がゲート開口１７内に出現した場合には、ＣＮＴ膜１２表面の電位分布が歪むことになる。
Here, the following problems arise when the large-
例えば、ゲート電極１６に３０Ｖ、導電層１１を含むエミッタ（１２）に０Ｖ、ゲート電極１６上に設けられたアノード電極（図１６参照）に１ＫＶの電圧を夫々印加した場合、図４に示すように等電位面１８が発生する。この際に、大粒不純物１４が表面に存在するＣＮＴ膜１２表面では、等電位面１８が大きく歪む。
For example, when a voltage of 30 V is applied to the
図４におけるゲート開口１７内の左端側では、大粒不純物１４が存在するため、その分だけゲート絶縁膜１３が薄くなり、或いは、大粒不純物１４の突出形状により電界が異常に集中する現象が発生し、ゲート電極１６と導電層１１との間の絶縁耐性が低下することになる。また、大粒不純物１４の影響でゲート電極１６が持ち上げられたような構造では、ゲート電極１６と直立配向のＣＮＴ１２ａとの距離が必要以上に離れ、電子放出が困難になり、電子軌跡１９が歪むという問題が生じる。ＦＥＤでは、各電子放出構造から均一に電子放出することが期待されるが、大粒不純物１４が存在すると、均一性が失われることになる。
In the left end side of the gate opening 17 in FIG. 4, the large-
次に、上記問題点を解消する、本実施形態例に係るＣＮＴ膜のＣＮＴを生成するためのアーク放電装置を説明する。図５は、このアーク放電装置を示す断面図である。 Next, an arc discharge apparatus for generating CNT of the CNT film according to the present embodiment, which solves the above problems, will be described. FIG. 5 is a cross-sectional view showing the arc discharge device.
アーク放電装置２０は、水冷されるシールド板を成す真空チャンバ２１と、真空チャンバ２１の外側を覆う箱体２２とを備えている。真空チャンバ２１は、相互に対向する矩形状の天板２１ａ及び底板２１ｃと、上下端部が夫々天板２１ａ及び底板２１ｃの各辺に接合される４つの側板２１ｂとで略立方体状に構成される。なお、真空チャンバ２１は、略立方体状に限らず、略円筒形状に構成されても良い。
The
真空チャンバ２１の側板２１ｂの一部を貫通する孔２１ｄと、各孔２１ｄに対応する箱体２２の側面に形成された孔２６とには、真空チャンバ２１の内方に先端部を突出させた炭素棒２９ａ、２９ｂの各後端部をクランプした放電電極３０ａ、３０ｂが嵌合される。炭素棒２９ａ、２９ｂは、所定の触媒金属が含有されており、各先端部が所定の距離をあけて対向した状態で保持される。放電電極３０ａ、３０ｂと孔２７内周面との間にはシーリング部材２７が嵌め込まれ、これにより箱体２２内方が大気と遮断されている。放電電極３０ａ、３０ｂは夫々リード線３１を介して、矩形波方式のアーク放電電源３２に接続されている。
A tip portion is protruded inward of the
次に、アーク放電装置２０を用いたＣＮＴの生成法について具体的に説明する。図６は、この生成法を示すフローチャートである。まず、ステップＳ１１では、真空チャンバ２１内を排気して１×１０-1Ｐａ以下の圧力に保持した後、真空チャンバ２１内にヘリウム（Ｈｅ）ガスを導入して６．７×１０5Ｐａの圧力に保持する。更に、この圧力下で、アーク放電電源３２から放電電極３０ａ及び３０ｂに矩形波を印加し、炭素棒２９ａ、２９ｂの各先端部間でアーク放電を発生させる。この際に、真空チャンバ２１内では、Ｈｅガスによる対流が生じている。
Next, a method for generating CNTs using the
アーク放電によって炭素棒２９ａ、２９ｂの各先端が高温に加熱されると、炭素棒２９ａ、２９ｂ自身の炭素と、炭素棒２９ａ、２９ｂに微量含有する金属不純物（触媒金属）とが昇華して、Ｈｅガスによる対流に乗り真空チャンバ２１内方で煙状に舞い上がる。つまり、アーク放電による昇華と昇華したガス分子とがＨｅ分子に衝突して急冷されて結晶化することで、ＣＮＴ、種々の炭素系粒子、及び、炭素と後述の粒子状不純物との化合物や混合物が生成される。また、金属不純物の含有率は、炭素を１００％とする際の重量比で、ニッケル（Ｎｉ）が５％、及びイットリウム（Ｙ）が５％である。
When the tips of the
煙状のＣＮＴ等が真空チャンバ２１内面に到達すると、天板２１ａ、側板２１ｂ及び底板２１ｃの夫々に煤状に固着して堆積する。この際に、天板２１ａ、側板２１ｂ及び底板２１ｃでは、堆積する結晶の種類や形状が夫々に異なる。ステップＳ１２では、真空チャンバ２１内における天板２１ａに堆積した生成粉末（以下、天板堆積物と呼ぶ）と、側板２１ｂに堆積した生成粉末（以下、側板堆積物と呼ぶ）とを回収する。この際に、底板２１ｃに堆積する生成粉末（以下、底板堆積物と呼ぶ）は、回収しても使用せずに廃棄する。
When smoke-like CNTs or the like reach the inner surface of the
例えば、アーク放電法で１０分間放電させると、天板堆積物と側板堆積物とを合わせて１グラムの堆積物を回収することができる。天板堆積物と側板堆積物との重量比率は、およそ３０：７０であることが多い。ステップＳ１３では、天板堆積物と側板堆積物とを３０：７０等の重量比で混合させた混合粉末を作製する。この混合処理は、混合ミキサーを用いて乾式で混ぜ合わせる。また、１５分間で１グラムの堆積物が得られるように炭素棒２９ａ、２９ｂ間の距離を調整すると、天板堆積物と側板堆積物との重量比率が４０：６０にできる。
For example, when the arc discharge method is used for 10 minutes, 1 gram of deposit can be collected by combining the top plate deposit and the side plate deposit. The weight ratio of top plate deposits to side plate deposits is often approximately 30:70. In step S13, a mixed powder is produced by mixing the top plate deposit and the side plate deposit in a weight ratio of 30:70 or the like. This mixing process is carried out dry using a mixing mixer. Further, by adjusting the distance between the
次いで、ステップＳ１４では、混合粉末１：エタノール２００の重量比で、混合液を生成する。つまり、混合粉末１グラムに対してエタノール２００グラムを用意し、このエタノール中に混合粉末を混ぜ込む。この場合、粉末は溶解しないが、極めて微細な粒子なのでエタノール中にほぼ均一に分散する。 Next, in step S14, a mixed solution is generated at a weight ratio of mixed powder 1: ethanol 200. That is, 200 grams of ethanol is prepared for 1 gram of the mixed powder, and the mixed powder is mixed into this ethanol. In this case, although the powder does not dissolve, it is very fine particles, so that it is almost uniformly dispersed in ethanol.
更に、ステップＳ１５では、ステップＳ１３で作製した混合粉末を用いてＣＮＴ膜１２を形成する。ここで、アクリル等の有機バインダを混合させて膜強度を高め、或いは、有機バインダによりガラス基板1０との付着率を高めることができる。また、有機バインダを全く使用しない場合でも、ＣＮＴと粒子状不純物との分子間力で基板に固着することが可能である。基板の表面に凹凸をつけることで表面積を増やすことで有機バインダがある場合でもない場合でもその付着率を向上させることができる。
In step S15, the
図７は、真空チャンバ内の天板、側板及び底板の夫々に堆積する生成粉末の典型的な形状を示す図であり、（ａ）は天板堆積物を、（ｂ）は側板堆積物を、（ｃ）は底板堆積物を夫々示す。 FIGS. 7A and 7B are diagrams showing typical shapes of the generated powders deposited on the top plate, the side plate, and the bottom plate in the vacuum chamber, respectively, where (a) shows the top plate deposit and (b) shows the side plate deposit. , (C) show bottom plate deposits, respectively.
図７（ａ）に示すように、天板堆積物では、金属微粒子の周りを亀の子結合の炭素ネットワークが取り囲んだ形状を有する粒子状不純物１２ｃが観察される。この粒子状不純物１２ｃからは単層のＣＮＴ１２ａが生えている。ＣＮＴ１２ａは、髪の毛のように細長く、複数本が束ねられたバンドル状態にされることが多く、また複数本生えている場合もある。天板堆積物中には、ＣＮＴ１２ａと離れた位置にある粒子状不純物１２ｄと、ＣＮＴ１２ａに固着する粒子状不純物１２ｅも観察される。ここで、天板堆積物にエタノールを添加し、ガラスに液滴して電子顕微鏡で観察した。その場合のＣＮＴ１２ａと粒子状不純物との存在割合は、面積比でおよそ８０：２０であった。
As shown in FIG. 7 (a), in the top plate deposit,
図７（ｂ）に示すように、側板堆積物は、内容的には天板堆積物とほぼ同様であるが、側板堆積物では、ＣＮＴ１２ａの存在割合が、天板堆積物に比して少なく、面積比で全体の約０．５％であった。
As shown in FIG. 7B, the side plate deposits are substantially the same as the top plate deposits in terms of content, but the side plate deposits have a lower proportion of
図７（ｃ）に示すように、底板堆積物は、上記天板堆積物及び側板堆積物における堆積物の種類に加えて、数μｍ以上の粒径を有する大粒不純物１４が観察された。
As shown in FIG. 7C, in the bottom plate deposit, in addition to the types of deposits in the top plate deposit and the side plate deposit,
図８は、図６のステップＳ１５におけるＣＮＴ膜形成工程で形成されたＣＮＴ膜の拡大形状を模式的に示す図であり、（ａ）は天板堆積物を１００％使用した場合、（ｂ）は天板堆積物３０％と側板堆積物７０％とを混合させて使用した場合、（ｃ）は側板堆積物を１００％使用した場合を夫々示す。 FIG. 8 is a diagram schematically showing an enlarged shape of the CNT film formed in the CNT film forming process in step S15 of FIG. 6, wherein (a) shows a case where 100% of the top plate deposit is used. Shows a case where 30% of the top plate deposit and 70% of the side plate deposit are mixed, and (c) shows a case where 100% of the side plate deposit is used.
ここで、天板堆積物と側板堆積物との混合重量比率と、ＣＮＴ層の断面を電子顕微鏡で観察した際の面積比とを測定したところ、以下の結果が得られた。つまり、
（１）天板堆積物：側板堆積物の重量比が０：１００のとき、ＣＮＴ：粒子状不純物の面積比は０．５：９９．５、
（２）天板堆積物：側板堆積物の重量比が１０：９０のとき、ＣＮＴ：粒子状不純物の面積比は１０：９０、
（３）天板堆積物：側板堆積物の重量比が３０：７０のとき、ＣＮＴ：粒子状不純物の面積比は２５：７５、
（４）天板堆積物：側板堆積物の重量比が５０：５０のとき、ＣＮＴ：粒子状不純物の面積比は４０：６０、
（５）天板堆積物：側板堆積物の重量比が１００：０のとき、ＣＮＴ：粒子状不純物の面積比は８０：２０であった。
Here, when the mixing weight ratio of the top plate deposit and the side plate deposit and the area ratio when the cross section of the CNT layer was observed with an electron microscope were measured, the following results were obtained. That means
(1) When the weight ratio of top plate deposit: side plate deposit is 0: 100, the area ratio of CNT: particulate impurities is 0.5: 99.5,
(2) When the weight ratio of top plate deposit: side plate deposit is 10:90, the area ratio of CNT: particulate impurities is 10:90,
(3) When the weight ratio of top plate deposit: side plate deposit is 30:70, the area ratio of CNT: particulate impurities is 25:75,
(4) When the weight ratio of top plate deposit: side plate deposit is 50:50, the area ratio of CNT: particulate impurities is 40:60,
(5) When the weight ratio of the top plate deposit: side plate deposit was 100: 0, the area ratio of CNT: particulate impurities was 80:20.
ところで、直径平均３０nmの粒子状不純物での電子顕微鏡下観察でのＣＮＴと粒子状不純物の面積比が４０：６０の場合、体積比は２：９８程度で有ることがわかった。また、０．５：９９．５の場合、体積比は１×１０-7：１となる。ＣＮＴと粒子状不純物との体積比ＶＲは、電子顕微鏡下（視野1.2×1.0μｍ2）で撮影したＣＮＴと粒子状不純物との面積を夫々Ｓ（ＣＮＴ）nm2、Ｓ（ＮＰ）nm2とすると、ＣＮＴの平均直径Ｄｎ nmとＳ（ＣＮＴ）とに比例し、Ｓ（ＮＰ）の１．５乗に反比例することがわかった。つまり、ＶＲ＝係数×Ｄｎ×Ｓ（ＣＮＴ）/Ｓ（ＮＰ）1.5（但し、係数＝１．０２）である。従って、上式を用いて計算することによりＣＮＴの平均太さがわかると、体積比に換算することができる。 By the way, it was found that the volume ratio was about 2:98 when the area ratio of CNT to the particulate impurities in the observation with an electron microscope of particulate impurities having an average diameter of 30 nm was 40:60. In the case of 0.5: 99.5, the volume ratio is 1 × 10 −7 : 1. The volume ratio VR between the CNT and the particulate impurities is defined as S (CNT) nm 2 and S (NP) nm 2 in terms of the area of the CNT and the particulate impurities taken under an electron microscope (field of view 1.2 × 1.0 μm 2 ), respectively. Then, it turned out that it is proportional to the average diameter Dnnm of CNT and S (CNT), and is inversely proportional to the 1.5th power of S (NP). That is, VR = coefficient × Dn × S (CNT) / S (NP) 1.5 (where coefficient = 1.02). Therefore, if the average thickness of CNT is found by calculation using the above formula, it can be converted into a volume ratio.
本実施形態例に係るＣＮＴ膜は、断面及び表面構造におけるＣＮＴと粒子状不純物との面積比を０．５：９９．５〜４０：６０の範囲に設定することが望ましい。この場合、ＣＮＴと粒子状不純物との面積比を０．５：９９．５〜４０：６０の範囲に設定してＣＮＴ相互間の隙間を埋め込むことにより、有機バインダのみに依存せずに機械的膜強度を確保することができると共に、膜内に気泡を抱え込むことない平坦形状が簡便に得られる。また、ナノチューブ以外の不純物を必要以上に除去するような複雑なＣＮＴ精製工程を無くすことが可能となり、バンドル径増大による電子放出特性の劣化を軽減することができる。 In the CNT film according to this embodiment, it is desirable to set the area ratio of the CNT and the particulate impurities in the cross section and the surface structure in the range of 0.5: 99.5 to 40:60. In this case, the area ratio between CNT and particulate impurities is set to a range of 0.5: 99.5 to 40:60, and the gap between the CNTs is embedded, so that the mechanical properties do not depend only on the organic binder. The film strength can be secured, and a flat shape that does not enclose bubbles in the film can be easily obtained. Further, it is possible to eliminate a complicated CNT purification process that removes impurities other than nanotubes more than necessary, and it is possible to reduce deterioration of electron emission characteristics due to an increase in bundle diameter.
図８（ａ）に示すように、天板堆積物を１００％使用した場合には、粒子状不純物に対してＣＮＴの割合が相対的に多いため、より多くのＣＮＴが導電層１１から垂直方向に直立配向する（ＣＮＴ１２ａ）。また、膜中には横倒しの配向状態になったＣＮＴ１２ｂ、及びＣＮＴ同士が癒着し、バンドル径が増加したＣＮＴも観察される。ここで、「横倒し」とは、ガラス基板1０（図１参照）に沿って倒れた状態を意味する。ＣＮＴを使用した電子放出源としてエミッタを構成する場合に、直立配向の姿勢が最も電界集中し易く、電子放出源として良好に機能するので、直立配向のＣＮＴ１２ａが如何に多いかが重要である。ＡはＣＮＴ膜１２の平均膜厚を示す。
As shown in FIG. 8A, when 100% of the top plate deposit is used, since the ratio of CNTs to the particulate impurities is relatively large, more CNTs are perpendicular to the
図８（ｂ）に示すように、天板堆積物３０％と側板堆積物７０％とを混合させて使用した場合には、図８（ａ）と比較して、直立配向のＣＮＴ１２ａが若干少ないが、癒着したＣＮＴはほとんど見られない。また、ＣＮＴの周りには粒子状不純物１２ｅや１２ｄが付着した形状を示す。
As shown in FIG. 8B, when the
図８（ｃ）に示すように、側板堆積物を１００％使用した場合には、直立配向のＣＮＴ１２ａが極めて少なく、逆に、粒子状不純物１２ｃ、１２ｄ、１２ｅが増大している。
As shown in FIG. 8C, when 100% of the side plate deposit is used, the
本発明では従来の手法と比較して、複雑なＣＮＴの精製工程を行わないため、精製工程中もしくは膜形成時のＣＮＴのバンドル化を抑制することができる。また、本発明では従来不要な構成物として排除していたＣＮＴ製造過程で混入する粒子状不純物の混入量を積極的に制御することで隣接ＣＮＴ間の接触を少なくし、バンドル化を抑制することができる。すなわち、バンドル径増大によるエミッション特性の劣化を軽減することができる。 Compared with the conventional method, the present invention does not perform a complicated CNT refining process, so that bundling of CNTs during the refining process or during film formation can be suppressed. Also, in the present invention, the amount of particulate impurities mixed in the CNT manufacturing process, which has been excluded as an unnecessary component in the present invention, is actively controlled, thereby reducing the contact between adjacent CNTs and suppressing bundling. Can do. That is, it is possible to reduce deterioration of emission characteristics due to increase in bundle diameter.
具体的には、図８（ａ）に示すように、ＣＮＴを取り巻く粒子状不純物１２ｅと１２ｄとがＣＮＴに対して相対的に少ないため、ＣＮＴ同士が付着しやすく、バンドル径が増大しやすい。しかし、図８（ｂ）では、ＣＮＴを取り巻く粒子状不純物が適度に存在するため、隣接するＣＮＴは粒子状不純物が障害になり、接触しにくい。従って、バンドル径の増大は抑制される。
Specifically, as shown in FIG. 8A, since the
更に、ＣＮＴと粒子状不純物との混合比を所望の値に制御することで、ＣＮＴ膜表面に存在するＣＮＴ先端部の間隔（密度）を制御することができる。従来、エミッタ形成前に用いられる精製工程では、ナノチューブ以外の不純物を排除していた。これは、ナノチューブの高純度化を実現する上で効果的であるが、ナノチューブ膜表面の単位面積に占めるナノチューブの割合が増大し、隣接するナノチューブ先端部の間隔が密になる。精製工程を経てＣＮＴ膜表面に突出する隣接ＣＮＴの間隔は、およそ１μｍ以下になる。一方、ＣＮＴ中に粒子状不純物を配合した場合、すなわち、図８（ａ）ではその間隔は２μｍ、図８（ｂ）は４μｍ、図８（ｃ）では２０μｍとなる。 Furthermore, by controlling the mixing ratio of CNT and particulate impurities to a desired value, it is possible to control the interval (density) of the CNT tips existing on the CNT film surface. Conventionally, impurities other than nanotubes have been eliminated in the purification process used before emitter formation. This is effective in achieving high purity of the nanotube, but the ratio of the nanotube to the unit area on the surface of the nanotube film increases, and the interval between adjacent nanotube tips becomes close. The interval between adjacent CNTs protruding on the surface of the CNT film through the purification process is about 1 μm or less. On the other hand, when the particulate impurities are mixed in the CNT, that is, the interval is 2 μm in FIG. 8A, 4 μm in FIG. 8B, and 20 μm in FIG.
図９は、本発明に係る製造方法で得られたＣＮＴ膜をエミッタに用いた際の電子放出特性を蛍光スクリーン３３で測定する際の状態を示す図である。この測定時、膜厚Ｌ１のＣＮＴ膜１２の下部に位置する導電層１１（カソード電極）と、対向する蛍光スクリーン３３との間の距離Ｌ２を１ｍｍに設定し、真空中で、電源３７から導電層１１に負の電圧を、蛍光スクリーン３３に正の電圧を夫々印加した。この際に、直立配向のＣＮＴ１２ａから電子が軌跡３５のように放出された。蛍光スクリーン３３と導電層１１との間に流れる電流を電流計３６で測定した。
FIG. 9 is a diagram showing a state in which the electron emission characteristics when the CNT film obtained by the manufacturing method according to the present invention is used as an emitter are measured by the fluorescent screen 33. In FIG. At the time of this measurement, the distance L2 between the conductive layer 11 (cathode electrode) located under the
図１０は、図９の測定で求めた電界と電流密度との相関関係を示すグラフ図である。グラフの結果は、蛍光スクリーン３３と導電層１１との間の距離Ｌ２と、電界印加電圧とから求めた。電流密度は、ＣＮＴ膜１２の面積をエミッタ面積として、電流計３６で得られた電流をこの面積で割ることによって求めた。
FIG. 10 is a graph showing the correlation between the electric field and the current density obtained by the measurement of FIG. The result of the graph was obtained from the distance L2 between the fluorescent screen 33 and the
図１０では、天板堆積物と側板堆積物との混合重量比率を３０：７０にしたＣＮＴ膜１２、つまり、天板比率３０％のＣＮＴ膜１２を用いた結果をグラフＡ、天板堆積物を含まない側板堆積物１００％のＣＮＴ膜１２を用いた結果をグラフＢ、天板堆積物１００％を用いて形成したＣＮＴ膜１２を用いた結果をグラフＣで夫々示した。測定の結果、グラフＡが、最も低い電界で電子を放出し、また、同じ電界では最も高い電流密度の電子を放出した。グラフＡ〜Ｃの各ＣＮＴ膜１２に関して２ｍA/cm2の電流密度が得られる電界は、夫々、１．５V/μm、２V/μm、及び、２．７V/μmであった。
In FIG. 10, the result of using the
図１１は、天板堆積物比率を１０％刻みで測定した際の混合比率依存性を示すグラフである。グラフでは、天板堆積物比率３０％のときが最も低い１．５ｍA/cm2の電子放出が得られ、天板堆積物比率１００％のときが最も高い２．７V/μmの電子放出電界が得られることが分かる。例えば、２ｍA/cm2の電流密度とは、蛍光スクリーン３３にＰ２２蛍光体（つまり、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ）を用いて５ｋＶの高圧を印加した場合に７００cd/m2の輝度が得られる値である。これは、ＦＥＤで７００cd/m2という十分に明るい画面を得るのに、ドライブ電界が僅か１．５V/μmで十分あることを意味する。 FIG. 11 is a graph showing the mixture ratio dependency when the top plate deposit ratio is measured in increments of 10%. In the graph, the lowest electron emission of 1.5 mA / cm 2 is obtained when the top plate deposit ratio is 30%, and the highest electron emission field of 2.7 V / μm is obtained when the top plate deposit ratio is 100%. You can see that For example, the current density of 2 mA / cm 2 is a value at which a luminance of 700 cd / m 2 can be obtained when a high voltage of 5 kV is applied to the phosphor screen 33 using a P22 phosphor (ie, ZnS: Cu, Al). is there. This means that a drive electric field of only 1.5 V / μm is sufficient to obtain a sufficiently bright screen of 700 cd / m 2 with FED.
図１１で、天板堆積物１００％のＣＮＴ膜１２を用いた場合に電子放出電界が上がった上記結果は、図８（ａ）に示すように、ＣＮＴを取り巻く粒子状不純物１２ｅと１２ｄがＣＮＴに対して相対的に少ないため、ＣＮＴ同士が付着しやすく、バンドル径が増加しやすいことと、ＣＮＴ膜表面から突出したＣＮＴ間の距離が短いことによる。粒子状不純物は隣接ＣＮＴ間の付着によるバンドル径の増大を抑制する役割を果たすが、この場合にはその作用が小さいために、局所的にＣＮＴ同士もしくはＣＮＴバンドル同士が癒着し、結果的にバンドル径を増大させる。電子放出電界は電界集中度が高いほど、すなわちバンドル径が小さいほど低くなるが、ここでのＣＮＴと粒子状不純物の配合比ではバンドル径を増大する方向に作用するため、電子放出電界は高くなる。
In FIG. 11, when the
また、天板堆積物の混合割合を高め、或いは、製造後のＣＮＴを精製することによってＣＮＴの純度を高めた場合には、ＣＮＴ膜表面に存在するＣＮＴの密度は増加する。よって、ＣＮＴ膜表面から突出したＣＮＴ間の距離が短くなる。例えば、図８（ａ）に示すＣＮＴ膜表面に突出した隣接ＣＮＴの間隔は、先述したようにおよそ２μｍ程度で、精製したＣＮＴ膜ではそれ以下になる。 In addition, when the mixing ratio of the top plate deposits is increased or the purity of the CNTs is increased by purifying the CNTs after manufacture, the density of the CNTs existing on the surface of the CNT film increases. Therefore, the distance between the CNTs protruding from the CNT film surface is shortened. For example, the interval between adjacent CNTs protruding on the surface of the CNT film shown in FIG. 8A is about 2 μm as described above, and is less than that in the purified CNT film.
このように、隣接ＣＮＴ間の距離が短くなると、ＣＮＴ先端もしくはバンドル先端に電界集中が起こりにくくなる。ＣＮＴは金属もしくは半導体的な伝導を示す物質なので、外部電界はＣＮＴ中に浸透せずにその表面を這うような電界分布をとる。例えば、基板上に１本のＣＮＴが孤立して直立配向している場合には、電界が基板表面から鋭利なＣＮＴ先端部を覆うように分布するため、ＣＮＴ先端部の電界集中は大きくなる。しかしながら、複数本のＣＮＴが密に配列している場合には、個々のＣＮＴで電界が遮蔽されるため、ＣＮＴ先端部での電界集中は孤立した１本のＣＮＴの場合よりも小さくなる。このような電界集中の抑制効果は、隣接ＣＮＴ間の距離が小さくなるほど大きくなる。 Thus, when the distance between adjacent CNTs is shortened, electric field concentration is less likely to occur at the CNT tip or bundle tip. Since CNT is a substance exhibiting metallic or semiconducting conductivity, the external electric field has an electric field distribution that crawls its surface without penetrating into the CNT. For example, when one CNT is isolated upright on the substrate, the electric field is distributed so as to cover the sharp CNT tip from the substrate surface, and the electric field concentration at the CNT tip is increased. However, when a plurality of CNTs are densely arranged, the electric field is shielded by the individual CNTs, so that the electric field concentration at the tip of the CNT is smaller than that of a single isolated CNT. Such an electric field concentration suppressing effect increases as the distance between adjacent CNTs decreases.
本発明者らは、上記のような電界集中の抑制効果を更に詳細に調べるために、電界放出電界の隣接ＣＮＴ間距離依存性を計算した。具体的には、一定面積内にＣＮＴの数を増加（隣接ＣＮＴ間の距離を小さく）させ、そのときのＣＮＴ先端近傍の電界分布及び電界集中度を計算し、電界放出電界を算出した。なお、配列したＣＮＴの高さは１μｍ、ＣＮＴ（バンドル）の径を２０ｎｍとした。その結果、電界放出電界は隣接ＣＮＴ間の距離を無限大から２．４μｍまで小さくする間では、低下する傾向を示した。これは電子放出点（ＣＮＴ）が単純に増加したためである。しかし、隣接ＣＮＴ間の距離が２．４μｍ以下になると、逆に個々のＣＮＴの電界集中度が減少し、電界放出電界が増加する傾向を示した。この結果は、過度にＣＮＴを密に配列しても逆に特性を劣化させることを意味する。 In order to investigate the effect of suppressing the electric field concentration as described above in more detail, the inventors calculated the dependence of the field emission electric field on the distance between adjacent CNTs. Specifically, the number of CNTs was increased within a certain area (the distance between adjacent CNTs was decreased), and the electric field distribution and electric field concentration in the vicinity of the CNT tip at that time were calculated to calculate the field emission electric field. In addition, the height of the arranged CNT was 1 μm, and the diameter of the CNT (bundle) was 20 nm. As a result, the field emission electric field tended to decrease while the distance between adjacent CNTs was decreased from infinity to 2.4 μm. This is because the electron emission point (CNT) simply increased. However, when the distance between adjacent CNTs was 2.4 μm or less, the electric field concentration of individual CNTs decreased and the field emission electric field tended to increase. This result means that the characteristics are deteriorated conversely even if the CNTs are arranged too densely.
一方、図１１において天板堆積物３０％以下で電子放出電界が上昇する要因は、計算結果からも示唆されるように、電子放出に寄与するＣＮＴが実質的に少なくなるためである。 On the other hand, the reason why the electron emission electric field increases when the top plate deposit is 30% or less in FIG. 11 is that CNT contributing to electron emission is substantially reduced, as suggested by the calculation results.
以上のように、ＣＮＴの密度を増加させても電界集中の抑制効果を受けず、且つ、ＣＮＴが癒着しないための条件は、天板堆積物比率が５０％以下であった。５０％のときのＣＮＴ間の距離は約２．５μｍであり、上記の電界集中の抑制効果が働く際のしきい値に相当する配合比である。 As described above, even if the density of the CNTs is increased, the effect of suppressing the electric field concentration is not received, and the condition for the CNTs not to adhere is that the top plate deposit ratio is 50% or less. The distance between CNTs at 50% is about 2.5 μm, which is a blending ratio corresponding to the threshold value when the above-described effect of suppressing electric field concentration is exerted.
ただし、天板堆積物比率が小さくなりすぎると、電界放出電界が大きくなると同時に、電流安定性及び均一性が劣化する。これは、ＣＮＴの数が実質的に減少することにより、単位面積当たりの電子放出点が減少し、個々のＣＮＴからの放出電流の揺らぎが統計的に平均化されないためである。放出電流が、肉眼によって充分に安定であると認識できるのは天板堆積物比率が１０％以上のときであった。 However, if the top plate deposit ratio becomes too small, the field emission electric field becomes large and, at the same time, the current stability and uniformity deteriorate. This is because when the number of CNTs substantially decreases, the number of electron emission points per unit area decreases, and fluctuations in emission current from individual CNTs are not statistically averaged. The emission current was recognized by the naked eye as sufficiently stable when the top plate deposit ratio was 10% or more.
従って、電子放出の観点からは、天板堆積物比率は１０％以上が望ましく、１０％以上且つ５０％以下がより望ましい。また、ＣＮＴ及び粒子状不純物の総面積に占めるＣＮＴ面積比で言いかえると、ＣＮＴ含有率はおよそ１０％以上が望ましく、１０％以上且つ４０％以下がより望ましい。 Therefore, from the viewpoint of electron emission, the top plate deposit ratio is desirably 10% or more, and more desirably 10% or more and 50% or less. In other words, the CNT content ratio in the total area of CNT and particulate impurities is preferably about 10% or more, and more preferably 10% or more and 40% or less.
図１２に示すように、ガラス基板1０上に堆積したＣＮＴ膜１２を、厚みＦが０．５μｍの形状にスライスして、同図の手前側から奥側に向かって目視観察した場合に、どの程度の隙間が見られるかによりＣＮＴ膜１２の充填率を測定した。隙間が見えない場合は充填率１００％、全て隙間の場合は充填率０％とする。
As shown in FIG. 12, when the
図１３は、天板堆積物の比率と充填率との関係を示すグラフ図である。ＣＮＴ膜の充填率の評価に際して、実際には充填率０％は有り得ない。グラフから分かるように、側板堆積物のみを用いてＣＮＴ膜１２を作成した場合（天板堆積物比率０％）には、充填率９５％という極めて高い結果が得られる。これは、球形に近い粒子状不純物が、分散するＣＮＴの隙間に侵入することにより充填率が上がったことを意味する。逆に、天板堆積物の重量比率を高めると、ＣＮＴの存在割合が増大し、ＣＮＴが相互に絡まって隙間が増大することになる。つまり、充填率が高ければ、ＣＮＴ膜１２としては凹凸が少なく良好なものとなるので、ＣＮＴ膜１２上に、ゲート絶縁膜１３及びゲート電極１６（又はグリッド電極）を配設する際に好適である。逆に充填率が低い場合には、絶縁膜１３中に気泡が発生する原因にも繋がる。充填率が高いＣＮＴ膜１２が良好であるという観点では、側板堆積物の比率が高いほど良い。
FIG. 13 is a graph showing the relationship between the ratio of the top plate deposit and the filling rate. In the evaluation of the filling rate of the CNT film, a filling rate of 0% is not actually possible. As can be seen from the graph, when the
具体的には、天板堆積物の混合比率が３０％の場合に充填率は８０％であったが、これが実用上最も好ましい値である。また、充填率が７０％よりも小さい場合、つまり、天板堆積物比率が５０％よりも大きい場合には、ＣＮＴ膜上層に絶縁層を形成する際に気泡が発生し易く、膜形成後に凹凸が発生し、或いは、異常電子放出の発生のおそれがある。従って、ＣＮＴ膜上に構造を形成し、電界放出型冷陰極を形成する際には、粒子状不純物の充填率が７０％以上、すなわち天板堆積物比率５０％以下に制御することが望ましい。この場合、安定でかつ、絶縁特性に優れた絶縁層をＣＮＴ膜上に形成可能であるという効果が得られる。先に述べた電界放出に最適な条件（天板堆積物含有比率１０％以上且つ５０％以下）を考慮すると、良好な電子放出特性を保持し、かつ電界放出型冷陰極を形成可能な条件は天板堆積物比率が１０％以上５０％以下であることがわかる。 Specifically, the filling rate was 80% when the mixing ratio of the top plate deposit was 30%, which is the most preferable value in practical use. Further, when the filling rate is smaller than 70%, that is, when the top plate deposit ratio is larger than 50%, bubbles are likely to be generated when an insulating layer is formed on the upper layer of the CNT film. Or abnormal electron emission may occur. Therefore, when forming the structure on the CNT film and forming the field emission cold cathode, it is desirable to control the filling rate of the particulate impurities to 70% or more, that is, the top plate deposit ratio of 50% or less. In this case, it is possible to obtain an effect that an insulating layer that is stable and has excellent insulating characteristics can be formed on the CNT film. Considering the optimum conditions for the field emission described above (top plate deposit content ratio of 10% or more and 50% or less), the conditions for maintaining good electron emission characteristics and forming a field emission cold cathode are as follows: It can be seen that the top plate deposit ratio is 10% or more and 50% or less.
次に、図２及び図４を参照して、本実施形態例の具体例について説明する。この具体例では、ＣＮＴ−ＦＥＤを形成する。つまり、本発明のＣＮＴ膜を用いると、ＣＮＴ膜１２表面の凹凸が抑制されていること、及び、ＣＮＴ間の隙間が少ないことにより、ゲート絶縁膜１３に気泡が入りにくいという効果が得られる。
Next, a specific example of this embodiment will be described with reference to FIGS. In this specific example, a CNT-FED is formed. In other words, when the CNT film of the present invention is used, the effect that the surface of the
本具体例では、図２に示すように、ゲート絶縁膜１３を厚み５μｍに設定してＣＮＴ−ＦＥＤを形成した。ゲート絶縁膜１３を５μｍという薄さにするために、天板堆積物の混合比率を５０％以下にした。これは先に示したように充填率が７０％以上になる条件である。
In this specific example, as shown in FIG. 2, the CNT-FED was formed by setting the
一方、混合比を５０％以上にすると、表面の凹凸と膜中の隙間が増加し、５μｍのゲート絶縁層では充分な絶縁耐性を確保することができない。この場合、充分な絶縁耐圧を有する絶縁層を形成するには少なくとも１５μｍ以上の膜厚が必要である。これに対し、混合比を５０％以下にすれば、粒子状不純物が膜中の隙間を塞ぎ、気泡が発生し難く、均一で薄い良好な絶縁層を形成することが可能となる。 On the other hand, when the mixing ratio is 50% or more, surface irregularities and gaps in the film increase, and a sufficient insulation resistance cannot be ensured with a 5 μm gate insulating layer. In this case, in order to form an insulating layer having a sufficient withstand voltage, a film thickness of at least 15 μm or more is required. On the other hand, when the mixing ratio is 50% or less, the particulate impurities block gaps in the film and bubbles are not easily generated, and it is possible to form a uniform and thin good insulating layer.
ゲート絶縁膜１３の薄膜化は、ゲート電極１６とエミッタ１２ｂとの間の印加電圧（ドライブ電圧）を低電圧化させる。例えば、ゲート絶縁膜１３の厚みを２０μｍから５μｍへと２５％低減すると、印加電圧は２５％減の電圧で良いことになる。従って、絶縁層の薄膜化が可能な上記条件（天板堆積物の混合比率５０％以下）は低電圧動作においても有効である。
The thinning of the
５μｍの膜厚のゲート絶縁膜を用い、且つ混合比３０：７０のＣＮＴ膜を採用したＦＥＤでは、図１１からも明らかなように、１．５V/μm×５μｍ＝７．５Ｖの印加電圧が必要であるのに対し、０：１００の混合比率を採用したＦＥＤでは、２．０V/μm×５μｍ＝１０Ｖの印加電圧が必要である。更に、図１１には図示していないが、精製したＣＮＴを用いた場合（図１１の比率１００％よりも右側）には電子放出電界が２．８Ｖ/μｍであり、そのときの印加電圧は、２．８V/μm×５μｍ＝１４Ｖとなる。従って、絶縁層膜厚が５μｍの場合、電子放出電界が２Ｖ／μｍ以下では１０Ｖ以下の低印加電圧で素子を駆動させることが可能となる。 In an FED using a gate insulating film having a thickness of 5 μm and adopting a CNT film having a mixing ratio of 30:70, an applied voltage of 1.5 V / μm × 5 μm = 7.5 V has an applied voltage as is apparent from FIG. In contrast, an FED employing a 0: 100 mixing ratio requires an applied voltage of 2.0 V / μm × 5 μm = 10 V. Further, although not shown in FIG. 11, when purified CNT is used (on the right side of the ratio of 100% in FIG. 11), the electron emission electric field is 2.8 V / μm, and the applied voltage at that time is 2.8V / μm × 5μm = 14V. Therefore, when the insulating layer thickness is 5 μm, the element can be driven with a low applied voltage of 10 V or less when the electron emission electric field is 2 V / μm or less.
しかし、精製後のＣＮＴのように、電子放出電界が２Ｖ／μｍよりも大きくなると、１０Ｖよりも大きい印加電圧となり、低価格液晶用駆動ドライバが使用できなくなり、新たな駆動ドライバを開発する必要が生じる。これにより、ドライバ価格が高くなり、ドライバを含むディスプレイのモジュールとしての価格が高くなる。従って、電子放出電界は２Ｖ/μｍ以下が望ましい。また、５μｍよりも薄いゲート絶縁膜を用いることで２Ｖ/μｍ以上の電界放出電界でも１０Ｖ以下の駆動が可能になるが、この場合、長時間駆動する間に絶縁膜中の絶縁劣化が生じやすいため、膜厚は５μｍ以上が望ましい。 However, when the electron emission electric field becomes larger than 2 V / μm like the purified CNT, the applied voltage becomes larger than 10 V, and the low-cost liquid crystal drive driver cannot be used, and a new drive driver needs to be developed. Arise. This increases the driver price and increases the price of the display module including the driver. Therefore, the electron emission electric field is desirably 2 V / μm or less. Further, by using a gate insulating film thinner than 5 μm, it becomes possible to drive 10 V or less even in a field emission field of 2 V / μm or more. In this case, however, the insulating film in the insulating film easily deteriorates during long-time driving. Therefore, the film thickness is desirably 5 μm or more.
以上の結果から、ＦＥＤとして最適なＣＮＴ膜の組成は、０％以上且つ５０％以下の範囲内の天板堆積物比率が望ましい。また、ＣＮＴ同士の癒着等の問題を考慮するときは１０％以上且つ５０％以下の範囲内の天板堆積物比率が望ましい。これらの条件をＣＮＴ及び粒子状不純物の総面積に占めるＣＮＴ面積比で言いかえると、ＣＮＴ含有率は０．５％以上且つ４０％以下が望ましく、１０％以上且つ４０％以下がより望ましい。 From the above results, it is desirable that the composition of the CNT film optimal as the FED is a top plate deposit ratio in the range of 0% to 50%. Moreover, when considering problems such as adhesion between CNTs, a top plate deposit ratio within a range of 10% to 50% is desirable. In other words, the CNT content is preferably 0.5% or more and 40% or less, and more preferably 10% or more and 40% or less.
次に、本発明に係る第２実施形態例について説明する。図１４は、本実施形態例における成膜工程を示す断面図である。本実施形態例では、ＣＮＴ膜１２を厚み方向で、第１層１２Ａ、第２層１２Ｂ、及び第３層１２Ｃの３段階に分割している。
Next, a second embodiment according to the present invention will be described. FIG. 14 is a cross-sectional view showing a film forming process in this embodiment. In the present embodiment, the
ＣＮＴ膜１２は、ＣＮＴ１２ａと粒子状不純物とを含有しており、その機械的強度の増大や、ガラス基板1０との接着特性を向上させるために、アクリルやニトロセルロース、ポリイミド樹脂等の有機バインダ材を含浸させることができる。ここで、有機バインダを用いた理由は低温プロセス（３００度以下）で焼成可能であることと、後述するようにＣＮＴ膜のパターニングが容易になるためである。この点に鑑み、本実施形態例では、ＣＮＴ膜１２の３つの部分毎にその組成比を調整している。
The
電子放出面を構成する第１層１２Ａには、直立配向のＣＮＴ１２ａが増大する比率を採用した。第２層１２Ｂでは、粒子状不純物が多くＣＮＴ膜１２の充填率が高くなる組成比を採用した。第３層１２Ｃでは、アクリルが多くガラス基板1０への接着特性がより優れ、ＣＮＴ膜１２の充填率がより向上する組成比を採用した。
For the
具体的には、ＣＮＴ：粒子状不純物：アクリルの組成比を、第１層１２Ａでは、２０：８０：０の比率に、第２層１２Ｂでは５：８０：１５の比率に、第３層１２Ｃでは１：２９：７０の比率に夫々設定することができる。
Specifically, the composition ratio of CNT: particulate impurities: acrylic is set to a ratio of 20: 80: 0 for the
また、ＣＮＴ膜１２をスプレーで塗布しつつ作製する際には、塗布溶液を３種類用意して、第３層１２Ｃに相当する初期塗布では、１：２９：７０の第３の比率パターンの材料を０．２μｍ厚に塗布し、その乾燥後に、５：８０：１５の第２の比率パターンの材料を１μｍの膜厚で塗布し、これを乾燥させずにそのまま、２０：８０：０の第１の比率パターンの材料を０．５μｍの厚みに塗布する。
Further, when the
なお、上層ほどバインダの混入量を減少させているのは、バインダの表面張力による膜表面の直立配向ＣＮＴの横倒、及びＣＮＴ表面へのバインダ成分の付着による仕事関数の増加を軽減するためである。このように、上層ほどＣＮＴの含有量が高く、下層ほどＣＮＴ以外の材料の含有量を高く設計することで電子放出特性を劣化させることなく、固着力の強いＣＮＴ膜を形成することができる。 The reason why the amount of binder mixed in the upper layer is reduced is to reduce the increase in work function due to the upside-down orientation of CNT on the film surface due to the surface tension of the binder and the adhesion of the binder component to the CNT surface. is there. As described above, a CNT film having a strong adhering force can be formed without deteriorating electron emission characteristics by designing a higher content of CNTs in the upper layer and a higher content of materials other than CNT in the lower layer.
また、上記組成比の各材料を良好にスプレー塗布するためにエタノールを添加しているが、エタノールは塗布直後に蒸発するので、組成比としては考慮しない。本実施形態例では、アクリル成分も膜の構成物としてそのまま残存させてＦＥＤパネルを形成する。 In addition, ethanol is added to satisfactorily spray-apply each material having the above composition ratio, but ethanol does not take into consideration as the composition ratio because it evaporates immediately after application. In this embodiment, the FED panel is formed by leaving the acrylic component as it is as a film component.
次に、本発明に係る第３実施形態例について説明する。図１５は、ＣＮＴ膜をパターニングする状態を示す断面図である。本実施形態例では、ＣＮＴ膜１２における残存させるべき部分の表面をマスク材３５で被覆し、除去すべき部分３６をアセトン等で溶解させることで除去する。その場合に、ＣＮＴ及び粒子状不純物はアセトンで溶解しないが、アクリルは溶解する。
Next, a third embodiment according to the present invention will be described. FIG. 15 is a cross-sectional view showing a state in which the CNT film is patterned. In this embodiment, the surface of the portion to be left in the
したがって、上記の方法を用いることにより、ＣＮＴ膜のパターニングを行うことができる。この場合、パターニングで除去する隙間距離よりも含有ＣＮＴの長さを短くしておくことにより、残存したＣＮＴが架橋となって分離できないという不具合を招くことなくパターニングすることができる。 Therefore, the CNT film can be patterned by using the above method. In this case, by making the length of the contained CNTs shorter than the gap distance to be removed by patterning, patterning can be performed without causing a problem that the remaining CNTs cannot be separated by crosslinking.
ＣＮＴが隙間距離よりも長い場合には、ＣＮＴが架橋とならないようにその隙間部分を機械的に擦ることで、一時的に架橋状態になっているＣＮＴを除去できる。この場合には、ＣＮＴを支えているバインダがアセトンで溶解して強度が落ちているので、簡単に架橋ＣＮＴが除去される。架橋ＣＮＴを除去する方法としては、パターニング後に隣接パターン間に通電して架橋ＣＮＴの根元を溶断させる方法もある。 When the CNTs are longer than the gap distance, the CNTs that are temporarily crosslinked can be removed by mechanically rubbing the gaps so that the CNTs are not crosslinked. In this case, since the binder supporting the CNT is dissolved in acetone and the strength is lowered, the crosslinked CNT is easily removed. As a method for removing the cross-linked CNT, there is also a method in which the base of the cross-linked CNT is melted by energizing between adjacent patterns after patterning.
架橋ＣＮＴが無ければ、隣接パターン間が絶縁である場面では、隣接パターン間に電圧印加したことによる電流が架橋ＣＮＴを通じて流れることになる。細いＣＮＴ部分に電流が流れることで、架橋ＣＮＴとＣＮＴ膜との境界部分である根元が発熱して溶断できることを発見した。このように、本来絶縁された隣接配線間に架橋ＣＮＴが残存する場合には、通電除去という方法を適用することができる。 If there is no cross-linked CNT, in a scene where the adjacent patterns are insulated, a current due to voltage application between the adjacent patterns flows through the cross-linked CNT. It has been discovered that when a current flows through a thin CNT portion, the root, which is a boundary portion between the crosslinked CNT and the CNT film, generates heat and can be melted. In this way, when the cross-linked CNT remains between adjacent wires that are originally insulated, a method of removing electricity can be applied.
図１４で説明したＣＮＴ：粒子状不純物：アクリルの組成比に設定すれば、第２層１２Ｂ、及び第３層１２Ｃに夫々、７０％及び１５％ずつ含浸されたアクリルが溶解することになる。つまり、アセトンによりＣＮＴ膜１２の下面部分から全体をエッチング除去することができる。このように上記組成比に設定すれば、パターニングに適した比率で調合されるので、パターニングを上記ウエットエッチングではなく、プラズマ法（酸素プラズマ処理）やミリング法等を用いたドライエッチングによっても、ＣＮＴ膜のパターニングが可能となる。
If the composition ratio of CNT: particulate impurity: acryl described with reference to FIG. 14 is set, the acrylic impregnated by 70% and 15% respectively in the second layer 12B and the third layer 12C is dissolved. That is, the whole can be etched away from the lower surface portion of the
例えば、プラズマ法を用いると、図１５の場合と同様に、残存部分をマスク材で覆ってプラズマ中に晒すことで上記アクリルを焼失させて、パターニングすることができる。ＣＮＴ１２ａ及び粒子状不純物は、酸素プラズマ中でアクリル等の有機バインダと一緒に焼失するので、除去後の成分がガラス基板1０に再付着することがない。
For example, when the plasma method is used, similarly to the case of FIG. 15, the remaining portion is covered with a mask material and exposed to plasma, whereby the acrylic can be burned out and patterned. Since the
この際には、バインダ材（別のバインダ材）のエッチングレートが少なくともＣＮＴのそれよりも大きい（速い）ことが望ましい。例えば、ＳＯＧや水ガラス等の無機材料を主成分とするバインダを用いた場合、それらは酸素プラズマに対してはほとんどエッチングされないため、パターニングを行うことが困難になる。また、バインダ材のエッチングレートがＣＮＴのそれよりも小さい場合には、ＣＮＴのみのエッチングが優先的に進行するため、マスク材３５の下のＣＮＴ１２Ａ及びその下層のＣＮＴがエッチング領域３６を形成する前に、酸素プラズマによって焼失してしまう。したがって、パターニングされたＣＮＴ膜上に電界を印加しても充分な放出電流を得ることができない。
In this case, it is desirable that the etching rate of the binder material (another binder material) is at least larger (faster) than that of CNT. For example, when a binder mainly composed of an inorganic material such as SOG or water glass is used, it is difficult to perform patterning because they are hardly etched by oxygen plasma. When the etching rate of the binder material is smaller than that of the CNT, the etching of only the CNT proceeds preferentially. Therefore, before the
しかし、バインダ材のエッチングレートが少なくともＣＮＴのそれよりも大きい（速い）場合には、バインダが優先的にエッチングされるために、エッチング領域３６を形成する時間はＣＮＴのエッチングレートのみに依存する。したがって、エッチング時間を最小限に抑えることができ、マスク材３５下のＣＮＴ層のエッチングを軽減することができる。また、ミリング法においてもバインダに有機系のバインダを用いることで、バインダ材のエッチングレートがＣＮＴのそれよりも大きくなり、上記の効果が得られる。これらの作用効果は、ＣＮＴのエッチングレートよりも大きい材料である粒子状不純物をバインダ材として用いた場合にも、同様に得ることができる。
However, when the etching rate of the binder material is at least larger (faster) than that of CNT, the binder is preferentially etched, so that the time for forming the
以上のように、本実施形態例に係る製造方法は、粒子状不純物から成るバインダ材及び／又は別のバインダ材をＣＮＴ１２ａのエッチングレートよりも大きい材料で構成してＣＮＴ膜１２をパターニングする。つまり、本製造方法では、少なくともＣＮＴ１２ａのエッチングレートよりも大きなエッチングレートを有するバインダ材を用い、プラズマ法又はミリング法で用いるエッチングガスに対して、バインダ材及び／又は別のバインダ材をＣＮＴ１２ａと同時もしくはＣＮＴ１２ａよりも早く消失させることができるので、ＣＮＴ膜１２の除去工程が極めて簡便になり、電子放出特性を劣化させることなくＣＮＴ膜１２のパターニングを行うことができる。更に、所望の領域のＣＮＴ１２ａを残存させ該領域以外のＣＮＴ膜１２を除去する際に、残存させる領域における粒子状不純物（バインダ材）及び／又はアクリル等のバインダ材（別のバインダ材）をも残存させることにより、ガラス基板１０に対してＣＮＴ膜１２をプロセス後も堅固に固着させることができる。
As described above, in the manufacturing method according to this embodiment, the
ところで、ＣＮＴ膜１２中には、ＣＮＴ生成時に炭素棒に含有させたニッケル等の金属性不純物が存在する。この金属性不純物は、酸化され絶縁物として上記除去部分３６に残存するので、電気的には絶縁となり、機能上問題がない。この金属性不純物を除去する際には、酸性溶液を用いてウエットエッチングすればよい。その場合に、金属製不純物を取り囲んでいた炭素が既に焼失しているので、容易にエッチングすることができる。
Incidentally, in the
また、粒子状不純物は後から添加することもできる。例えば、ＣＮＴを製造した後に粒子状不純物を除去して精製したＣＮＴに、５００ｎｍ以下の炭素から成る不純物や、金属微粒子、無機微粒子、有機微粒子を添加することによっても、上記各実施形態例における粒子状不純物を含んだＣＮＴ膜１２と同様の機能を備えたＣＮＴ膜を形成することができる。この場合、ＣＮＴ製造時に同時に生成される粒子状不純物よりも粒径の揃った微粒子を混入させることができ、また、配合比の制御性も良好になる。なお、精製したＣＮＴは癒着等の影響で電子放出の観点からは不向きであるが、微粒子を添加し、充分に分散させることで、ＣＮＴの癒着等の問題を回避することができる。
The particulate impurities can be added later. For example, the particles in the above embodiments can be obtained by adding impurities composed of carbon of 500 nm or less, metal fine particles, inorganic fine particles, and organic fine particles to CNTs purified by removing particulate impurities after producing CNTs. It is possible to form a CNT film having the same function as the
以上のように、上記各実施形態例によると、ＣＮＴ膜１２がＣＮＴ１２ａと共に粒子状不純物１２ｃ〜１２ｅを含有することにより、バインダ成分に依存することなくＣＮＴ膜１２を緻密に形成することができる。ＣＮＴ膜１２が緻密になることにより、ＣＮＴ膜１２上への成膜過程においてゲート絶縁膜１３内方に気泡が侵入するような現象を回避できる。このように形成したＣＮＴ膜１２をＦＥＤに用いた場合、ＦＥＤを真空中で動作させることになるが、その際にＣＮＴ膜１２に隙間があると、その隙間に侵入していた空気を排気することに多大な時間を要することになる。しかし、本発明によるＣＮＴ膜１２では、緻密で隙間が極めて少ないので、短時間で真空状態にすることができる。
As described above, according to the above embodiments, the
また、ＣＮＴ膜１２が粒子状不純物で緻密に充填されることにより、有機バインダに依存せずに、十分な膜強度を確保することができる。更に、有機バインダ成分を減少できるので、有機バインダからの放出ガスで真空度が損なわれるおそれがない。また、ＣＮＴ膜１２に含浸するバインダ成分（アクリル等）を焼失させることなく膜成分として残存させるので、バインダ成分が焼失する際の体積減少により膜表面が凹凸化し、或いは、隙間が発生するという問題を回避できる。これにより、平坦な表面を有するＣＮＴ膜１２が容易に形成できる。
In addition, since the
以上、本発明をその好適な実施形態例に基づいて説明したが、本発明のＣＮＴ膜及びその製造方法並びにＣＮＴ膜を用いた電界放出型冷陰極及び画像表示装置は、上記実施形態例の構成にのみ限定されるものではなく、上記実施形態例の構成から種々の修正及び変更を施したＣＮＴ膜及びその製造方法並びにＣＮＴ膜を用いた電界放出型冷陰極及び画像表示装置も、本発明の範囲に含まれる。 Although the present invention has been described based on the preferred embodiment thereof, the CNT film of the present invention, the manufacturing method thereof, the field emission cold cathode using the CNT film, and the image display device are configured according to the above embodiment. The present invention is not limited to the CNT film, the CNT film variously modified and changed from the configuration of the above-described embodiment, the manufacturing method thereof, the field emission cold cathode using the CNT film, and the image display apparatus are also included Included in the range.
１０：ガラス基板
１１：導電層
１２：ＣＮＴ膜
１２ａ：ＣＮＴ
１２ｃ〜１２ｅ：粒子状不純物
１２Ａ：第１層
１２Ｂ：第２層
１２Ｃ：第３層
１３：ゲート絶縁膜
１４：大粒不純物
１５：カソードライン
１６：ゲート電極
１７：ゲート開口
２０：アーク放電装置
２１：真空チャンバ
２１ａ：天板
２１ｂ：側板
２１ｃ：底板
２２：箱体
２９ａ、２９ｂ：炭素棒
３０ａ、３０ｂ：放電電極
３３：蛍光スクリーン
10: Glass substrate 11: Conductive layer 12:
12c to 12e:
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