JP2011149984A - トナー用添加剤および静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

【課題】通常の温度湿度下のみならず高温高湿下などのさまざまな負荷環境下においても、カブリの発生を抑制できるとともに安定した画像濃度を発現でき、トナー表面より内側への埋没を抑制することによって外添剤としての効果を十分に発現できる、トナー用添加剤を提供する。また、このようなトナー用添加剤を含む、カブリがなく画像濃度の安定した電子写真を与えることができる静電荷像現像用トナーを提供する。
【解決手段】本発明のトナー用添加剤は、アミノ樹脂架橋粒子からなるトナー用添加剤であって、該アミノ樹脂架橋粒子がコア層の外周にシェル層を備えるコアシェル構造を有し、該シェル層がアミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物からなり、該アミノ化合物の１０〜１００質量％がグアナミン化合物である。本発明の静電荷像現像用トナーは、本発明のトナー用添加剤を含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、トナー用添加剤に関する。詳しくは、電子写真方式の複写機やレーザープリンター等の画像形成装置における現像装置に用いられるトナー用添加剤に関する。さらに、本発明は、このようなトナー用添加剤を含む静電荷像現像用トナーに関する。

電子写真法においては、光導電体面上に静電荷像が形成され、この静電荷像上に、これと反対の電荷に帯電されたトナーを含む現像剤が接触し、トナーが付着して可視像を形成する。可視化されたトナー像は、必要に応じて転写紙等に転写後、定着され、複写物とされる。

静電荷像の現像において用いられるトナーを帯電させる方法としては、二成分現像方式と一成分現像方式が知られている。二成分現像方式では、一般にキャリアと呼ばれる物質と混合・拡散して荷電が付与される。一成分現像方式では、現像スリーブやトナー規制ブレードなどとの接触により荷電が付与される。いずれの方式においても、トナーに均一かつ安定な荷電が付与されていなければ、現像および転写の際に問題が生じる。例えば、現像ローラーからトナーが脱落するという問題や、現像像の転写性の悪さから感光面が汚染され易いという問題が生じる。

電子写真用トナーとしては、熱可塑性樹脂に着色剤を混合したものが一般的に用いられている。さらに、トナーの流動性、帯電性、クリーニング性等を向上させるために、外添剤を添加することが知られている。

外添剤としては、例えば、アミノシランで処理した金属酸化物粉末からなる外添剤（特許文献１）、メラミン樹脂微粒子と無機微粒子からなる外添剤（特許文献２）が知られている。

上記に挙げたような従来の外添剤は吸湿性が高い。このため、いわゆるカブリが発生しやすいという問題や、画像濃度が低下しやすいという問題がある。また、無機微粒子はそれ自体が硬いため、外添剤に用いると、トナー同士の接触・衝突によって、トナー表面に存在する該無機微粒子が表面より内側に埋没しやすくなり、外添剤としての効果が発現しにくいという問題がある。

特開昭５２−１３５７３９号公報 特開平８−３１４１８２号公報

本発明の課題は、通常の温度湿度下のみならず高温高湿下などのさまざまな負荷環境下においても、カブリの発生を抑制できるとともに安定した画像濃度を発現でき、トナー表面より内側への埋没を抑制することによって外添剤としての効果を十分に発現できる、トナー用添加剤を提供することにある。また、このようなトナー用添加剤を含む、カブリがなく画像濃度の安定した電子写真を与えることができる静電荷像現像用トナーを提供することにある。

本発明のトナー用添加剤は、アミノ樹脂架橋粒子からなるトナー用添加剤であって、該アミノ樹脂架橋粒子がコア層の外周にシェル層を備えるコアシェル構造を有し、該シェル層がアミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物からなり、該アミノ化合物の１０〜１００質量％がグアナミン化合物である。

本発明の静電荷像現像用トナーは、本発明のトナー用添加剤を含む。

本発明によれば、通常の温度湿度下のみならず高温高湿下などのさまざまな負荷環境下においても、カブリの発生を抑制できるとともに安定した画像濃度を発現でき、トナー表面より内側への埋没を抑制することによって外添剤としての効果を十分に発現できる、トナー用添加剤を提供することができる。また、このようなトナー用添加剤を含む、カブリがなく画像濃度の安定した電子写真を与えることができる静電荷像現像用トナーを提供することができる。

≪Ａ．トナー用添加剤≫
本発明のトナー用添加剤は、アミノ樹脂架橋粒子からなる。本発明におけるアミノ樹脂架橋粒子は、コア層の外周にシェル層を備えるコアシェル構造を有する。

本発明におけるアミノ樹脂架橋粒子は、シェル層がアミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物からなる。換言すれば、シェル層のみに該縮合物を有するアミノ樹脂架橋粒子でも良いし、シェル層とコア層の両方に該縮合物を有するアミノ樹脂架橋粒子でも良い。

本発明におけるアミノ樹脂架橋粒子の平均粒子径は、１μｍ以下であり、好ましくは０．０１〜１μｍ、より好ましくは０．０２〜０．８μｍ、さらに好ましくは０．０３〜０．５μｍである。上記アミノ樹脂架橋粒子の平均粒子径が上記範囲内に収まる場合は、該アミノ樹脂架橋粒子をトナー用添加剤としてトナーの表面に存在させて静電荷像現像用トナーとすることにより、トナーの表面から脱落し難くすることができ、外添剤としての効果を十分に発現することができる。平均粒子径の評価方法は後述する。

本発明におけるアミノ樹脂架橋粒子の粒度分布のシャープさは、粒子径の変動係数（ＣＶ値）で示すことができる。上記アミノ樹脂架橋粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、具体的には、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３０％以下、特に好ましくは２０％以下である。上記アミノ樹脂架橋粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ値）が５０％を超えると、本発明の静電荷像現像用トナーの表面におけるトナー用添加剤としてのアミノ樹脂架橋粒子の固着状態のバラツキが大きくなり、外添剤としての効果が不十分となるおそれがある。変動係数（ＣＶ値）の評価方法は後述する。

上記アミノ化合物としては、好ましくは、多官能アミノ化合物であり、より好ましくは、トリアジン環構造を有する多官能アミノ化合物である。上記アミノ化合物は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

上記トリアジン環構造を有する多官能アミノ化合物としては、例えば、メラミン；一般式（１）で表されるアミノ化合物；一般式（２）や一般式（３）などで表されるジアミノトリアジン化合物；ベンゾグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、シクロヘキセンカルボグアナミン、アセトグアナミン、ノルボルネンカルボグアナミン、スピログアナミンなどのグアナミン化合物；などが挙げられる。これらの中でも、メラミン、ベンゾグアナミンが好ましい。

一般式（１）中、Ｒ^１は、同一または異なり、水素原子または置換基があっても良いアルキル基を表し、Ｒ^１の少なくとも１つは置換基があっても良いアルキル基である。一般式（１）中、Ｒ^１は、好ましくは、水素原子、ヒドロキシアルキル基である。

一般式（２）中、Ｒ^２は、同一または異なり、直鎖構造または側鎖を有する構造である炭素原子数１〜２の炭化水素基（−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−）である。

一般式（３）中、Ｒ^３は、直鎖構造、側鎖を有する構造、置換基があっても良い芳香族環を有する構造、置換基があっても良い脂環を有する構造のいずれかである炭素原子数１〜８の炭化水素基である。なお、芳香族環を有する構造や脂環を有する構造は、側鎖を有する構造であっても良い。

本発明におけるアミノ樹脂架橋粒子におけるシェル層は、アミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物からなり、該アミノ化合物の１０〜１００質量％がグアナミン化合物である。このようなグアナミン化合物としては、例えば、ベンゾグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、シクロヘキセンカルボグアナミン、アセトグアナミン、ノルボルネンカルボグアナミン、スピログアナミンが挙げられ、好ましくはベンゾグアナミンである。このようなグアナミン化合物は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。シェル層における上記アミノ化合物中の上記グアナミン化合物の含有割合は、好ましくは２０〜１００質量％、さらに好ましくは４０〜１００質量％、さらに好ましくは５０〜１００質量％、さらに好ましくは６０〜１００質量％、さらに好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは８０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％、さらに好ましくは９５〜１００質量％、最も好ましくは１００質量％である。上記アミノ化合物中の上記グアナミン化合物の含有割合が１０質量％未満の場合、上記アミノ樹脂架橋粒子をトナー用添加剤として用いた場合に、カブリが発生しやすいおそれや、画像濃度が低下しやすいおそれや、トナー表面より内側に埋没しやすくなって外添剤としての効果が発現しにくいおそれがある。

上記アミノ樹脂架橋粒子におけるシェル層を構成する縮合物の原料であるアミノ化合物中の、グアナミン化合物以外のアミノ化合物は、例えば、メラミン；上記一般式（１）で表されるアミノ化合物；上記一般式（２）や上記一般式（３）などで表されるジアミノトリアジン化合物；などが挙げられ、好ましくは、メラミンや上記一般式（１）で表されるアミノ化合物であり、より好ましくはメラミンである。

上記アミノ樹脂架橋粒子におけるコア層は、任意の適切な材料からなる層であれば良い。例えば、アミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物からなるコア層、任意の適切な無機材料からなるコア層、任意の適切な有機材料からなるコア層、任意の適切な有機無機複合材料からなるコア層が挙げられる。

上記アミノ樹脂架橋粒子におけるコア層は、好ましくは、アミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物からなる。このようなアミノ化合物としては、好ましくは、多官能アミノ化合物であり、より好ましくは、トリアジン環構造を有する多官能アミノ化合物であり、具体的には、メラミン；上記一般式（１）で表されるアミノ化合物；上記一般式（２）や上記一般式（３）などで表されるジアミノトリアジン化合物；ベンゾグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、シクロヘキセンカルボグアナミン、アセトグアナミン、ノルボルネンカルボグアナミン、スピログアナミンなどのグアナミン化合物；などが挙げられる。これらの中でも、好ましくは、メラミンや上記一般式（１）で表されるアミノ化合物であり、より好ましくはメラミンである。コア層における上記アミノ化合物中の、メラミンや上記一般式（１）で表されるアミノ化合物の含有割合は、好ましくは１〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％、特に好ましくは９５〜１００質量％、最も好ましくは１００質量％である。

本発明におけるアミノ樹脂架橋粒子は、コアシェル構造を構築するための任意の適切な方法で製造し得る。例えば、水性媒体中でコア層となる粒子が分散された状態で、アミノ化合物とホルムアルデヒドを反応（付加縮合反応）させることによりアミノ樹脂からなるシェル層を形成する。通常、この反応は加熱下（５０〜１００℃）で行い、架橋度を高めるために、ドデシルベンゼンスルホン酸や硫酸などの酸触媒の存在下で行われる。コア層がアミノ樹脂架橋粒子である場合、コア層を任意の適切なアミノ樹脂架橋粒子の製造方法に従って製造した後、得られたアミノ樹脂架橋粒子が分散含有された水性媒体を用いて、上記のシェル層の形成反応を適用すればよい。

コア層の製造方法に適用可能な、一般的なアミノ樹脂架橋粒子およびその製造方法の例としては、例えば、特開２０００−２５６４３２号公報、特開２００２−２９３８５４号公報、特開２００２−２９３８５５号公報、特開２００２−２９３８５６号公報、特開２００２−２９３８５７号公報、特開２００３−５５４２２号公報、特開２００３−８２０４９号公報、特開２００３−１３８０２３号公報、特開２００３−１４７０３９号公報、特開２００３−１７１４３２号公報、特開２００３−１７６３３０号公報、特開２００５−９７５７５号公報、特開２００７−１８６７１６号公報、特開２００８−１０１０４０号公報などに記載のアミノ樹脂架橋粒子およびその製造方法が挙げられる。具体的には、例えば、上記多官能アミノ化合物とホルムアルデヒドを、好ましくは塩基性の水性媒体中で反応（付加縮合反応）させて縮合物オリゴマーを生成させ、該縮合物オリゴマーが溶解または分散する水性媒体にドデシルベンゼンスルホン酸や硫酸などの酸触媒を混合して硬化させることによって、アミノ樹脂架橋粒子を製造することができる。縮合物オリゴマーを生成させる段階、架橋構造のアミノ樹脂粒子とする段階は、いずれも、５０〜１００℃の温度で加熱された状態で行うことが好ましい。また、アミノ樹脂架橋粒子の粒子径を制御するために、架橋構造のアミノ樹脂粒子とする段階は界面活性剤の存在下で行われることが好ましい。なお、コア層としてのアミノ樹脂架橋粒子として、市販のアミノ樹脂架橋粒子も採用し得る。

上記アミノ樹脂架橋粒子におけるコア層が無機材料からなる場合、代表的には、該無機材料としてはシリカ微粒子が挙げられる。シリカ微粒子としては、具体的には、例えば、シリコンアルコキシドの加水分解縮合物の微粒子、ケイ酸ナトリウムの加水分解縮合物の微粒子などが挙げられる。

上記アミノ樹脂架橋粒子におけるコア層が有機材料からなる場合、代表的には、該有機材料としてはビニル重合体微粒子が挙げられる。ビニル重合体微粒子としては、任意の適切な重合性モノマーおよび必要に応じて任意の適切な架橋性モノマーを用いて得られる重合体微粒子を採用し得る。

上記重合性モノマーとしては、分子内に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基を含有する化合物であればよい。具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する単量体類；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、等のポリエチレングリコール成分を有する単量体類；（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル等のアルキル（メタ）アクリレート類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ペンタンフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロアミル（メタ）アクリレート等のフッ素原子含有（メタ）アクリレート類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルマン、α−クロロスチレン、０−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；グリシジル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリル；等が挙げられる。上記重合性モノマーは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

上記架橋性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジアリルフタレートおよびその異性体、トリアリルイソシアヌレートおよびその誘導体、等が挙げられる。上記架橋性モノマーは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

上記アミノ樹脂架橋粒子におけるコア層が有機無機複合材料からなる場合、代表的には、該有機無機複合材料としては、無機質成分であるポリシロキサンと有機質成分であるビニル系重合体とを必須としてなる有機無機複合微粒子が挙げられる。上記無機質成分であるポリシロキサンは、好ましくは、（メタ）アクリロキシ基を有するシリコン化合物を必須とする無機化合物原料を加水分解・縮合して得られるポリシロキサン骨格である。

上記有機無機複合微粒子の形態としては、無機質成分であるポリシロキサンと有機質成分であるビニル系重合体とを必須としてなるものであれば、任意の適切な形態を採用し得る。具体的には、例えば、
ａ）無機質成分であるポリシロキサンが微粒子であって、有機質成分であるビニル系重合体中に分散している形態、
ｂ）無機質成分であるポリシロキサンが微粒子のコア粒子であって、該コア粒子表面に、有機質成分であるビニル系重合体からなるシェルが形成されている、コアシェル構造の形態、
ｃ）有機質成分であるビニル系重合体が微粒子のコア粒子であって、該コア粒子表面に、無機質成分であるポリシロキサンからなるシェルが形成されている、コアシェル構造の形態、
ｄ）無機質成分であるポリシロキサンと有機質成分であるビニル系重合体が分子レベルで複合または混合されている形態、
ｅ）上記ｄ）の状態の微粒子がコア粒子となり、該コア粒子表面に、無機質成分であるポリシロキサンからなるシェルが形成されている、コアシェル構造の形態、
などが挙げられる。

上記有機無機複合微粒子の好ましい製造方法としては、例えば、特開平８−８１５６１号公報や特開２００３−１８３３２７号公報に記載の方法が挙げられる。

上記有機無機複合微粒子の形状は、特に限定されるわけではなく、具体的には、例えば、球状、針状、板状、鱗片状、粉砕状、偏状、まゆ状、こんぺい糖状などの形状を挙げることができる。

本発明のトナー用添加剤は、上述のように、アミノ樹脂架橋粒子からなり、該アミノ樹脂架橋粒子がコア層の外周にシェル層を備えるコアシェル構造を有し、該シェル層がアミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物からなり、該アミノ化合物の１０〜１００質量％がグアナミン化合物である。本発明のトナー用添加剤は、上記のような特定構造および特定組成を有することで、従来の外添剤に比べて吸湿性が非常に低く、このため、カブリが発生しにくく、安定した画像濃度を発現できる。また、本発明のトナー用添加剤は、上記のような特定構造および特定組成を有することで、適度な柔軟性を有しているため、トナー同士の接触・衝突によっても、トナー表面より内側に埋没しにくくなり、外添剤としての効果が十分に発現できる。

本発明のトナー用添加剤は、飽和吸湿量が、好ましくは８％以下、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは６％以下である。

≪Ｂ．静電荷像現像用トナー≫
本発明の静電荷像現像用トナーは、本発明のトナー用添加剤を含む。本発明の静電荷像現像用トナー中の本発明のトナー用添加剤の含有割合は、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．０３〜１０質量％、さらに好ましくは０．０５〜５質量％である。本発明の静電荷像現像用トナー中の本発明のトナー用添加剤の含有割合が０．０１質量％未満であると、流動性や転写特性が劣るおそれがあり、一方、本発明の静電荷像現像用トナー中の本発明のトナー用添加剤の含有割合が２０質量％を越えるものであると、定着性や転写性や流動性等の特性が低下してしまうおそれがあるとともに、トナーの調製が困難となるおそれがある。

本発明の静電荷像現像用トナーは、好ましくは、バインダーとなる結着用樹脂剤および着色剤を必須成分として含む。本発明の静電荷像現像用トナーは、必要に応じて、オフセット防止剤や電荷制御剤等の通常のトナーに常用される添加剤が適宜配合されていても良い。本発明の静電荷像現像用トナーは、本発明のトナー用添加剤以外のトナー用添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでいても良い。本発明の静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤とする場合には、任意の適切な磁性微粒子が添加され得る。

本発明の静電荷像現像用トナーの平均粒子径としては、好ましくは１〜２５μｍであり、より好ましくは３〜２０μｍである。

本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法としては、本発明のトナー用添加剤を含むようにするものであれば、任意の適切な静電荷像現像用トナーの製造方法を採用し得る。例えば、粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法などの各種の製造方法を採用し得る。また、本発明のトナー用添加剤の添加方法としては、好ましくは、トナー粒子の表面部位に付着ないし添加する、いわゆる外添の形態を採用し得る。

本発明の静電荷像現像用トナーに用いられ得る結着用樹脂剤、着色剤、オフセット防止剤や電荷制御剤等の通常のトナーに常用される添加剤、磁性微粒子としては、任意の適切なものを採用し得る。

上記結着用樹脂剤としては、例えば、スチレン系ポリマー、（メタ）アクリル酸系ポリマー、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、エポキシ系ポリマーなどが挙げられる。これらは、１種のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

上記着色剤としては、例えば、カーボンブラック、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料・染料、ニグロシン系染料、体質顔料などが挙げられる。これらは、１種のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

上記オフセット防止剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンワックス；パラフィンワックス；カルナウバワックス等の天然ワックス；などが挙げられる。

上記磁性微粒子としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属粉末；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の微粒子；などが挙げられる。これらは、１種のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。なお、カーボンブラックなどの着色剤は、トナー粒子中での高い分散性を得るために、親水性ポリマーなどのグラフト処理等により表面改質されているものが好ましい。

本発明の静電荷像現像用トナーは、本発明のトナー用添加剤を含むので、カブリがなく画像濃度の安定した電子写真を与えることができる。

以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「質量部」を単に「部」と記すことがある。また、「質量％」を「ｗｔ％」と記すことがある。また、本明細書において、「質量」とあるのは、「重量」と読み替えても良い。なお、平均粒子径および変動係数（ＣＶ値）の評価は下記のように行った。

〔ノギス法による平均粒子径および変動係数（ＣＶ値）の測定〕
粒子総個数が２００個前後になるようにＳＥＭ写真を撮影し、その写真より無作為に選んだ１００個の粒子の直径（撮影された粒子（断面）の最大長）をノギスにて計測し、その算術平均径を平均粒子径Ｄとした。また、平均粒子径Ｄに対する粒子径の標準偏差の百分率（％）として、平均粒子径Ｄの変動係数（ＣＶ値）を算出した。

〔３０℃、８５％ＲＨの条件下での５万枚連続複写試験〕
試験すべき静電荷像現像用トナーを市販の複写機に入れ、３０℃、８５％ＲＨの条件下で５万枚の連続複写を行い、カブリの発生レベルを目視で判定した。
ランクＡ：カブリが認められない
ランクＢ：カブリが僅かに認められるが目立たない。
ランクＣ：カブリが認められ目立つ。
ランクＢまでを合格レベルとした。

〔実施例１〕
（トナー用外添剤の作製）
攪拌機、還流冷却管、及び温度計を備えた四つ口フラスコに、メラミン１００部、３７％ホルマリン１９３部、２５％アンモニア水３．５部を仕込み、攪拌しながら７０℃に昇温し、７０℃で３０分間保持した。この操作によりアミノ樹脂前駆体含有液（１）２９６．５部を得た。
別に、攪拌機、還流冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、固形分濃度６５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（花王株式会社製、ネオペレックスＧ６５）（以下、６５質量％ＤＢＳＮａともいう。）６．２部と純水１４００部を仕込み、攪拌しながら９０℃に昇温し、均一な界面活性剤水溶液を調製した。
上記の９０℃の攪拌状態下にある界面活性剤水溶液にアミノ樹脂前駆体含有液（１）２９６．５部を投入し、９０℃で５分間保持し、次いで１０質量％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５０部を加えた。この状態で９０℃にて５時間保持し、メラミン樹脂粒子含有液１７５部を得た。
ベンゾグアナミン１００部、３７％ホルマリン１３０部、６５質量％ＤＢＳＮａ６．２部、ドデシルベンゼンスルホン酸５．０部、イオン交換水３５０部を均一に分散混合し、ベンゾグアナミン分散液を得た。
上記の９０℃に保持されたメラミン樹脂粒子含有液１７５部中に上記のベンゾグアナミン分散液を２時間かけて滴下した。滴下後、さらに９０℃で５時間保持し、その後３０℃まで冷却して、メラミン樹脂粒子の表面がベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとの縮合物により被覆されたコアシェル型アミノ樹脂架橋粒子（１）を含有する分散液を得た。
上記コアシェル型アミノ樹脂架橋粒子（１）を遠心分離機により固液分離し、得られたケーキをメタノールで洗浄後、１８０℃で２時間真空乾燥を行い、コアシェル型アミノ樹脂架橋粒子（１）の粉体を得た。
得られたコアシェル型アミノ樹脂架橋粒子（１）の平均粒子径をノギス法により測定したところ、平均粒子径は０．１５μｍ、変動係数は８．２％であった。
（静電荷像現像用トナーの作製）
スチレン−ｎ- ブチルアクリレート共重合体からなる結着用樹脂剤に、着色剤としてカーボンブラックを分散させた平均粒子径８〜１２μｍのトナー１００ｇに対し、コアシェル型アミノ樹脂架橋粒子（１）１ｇを、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、静電荷像現像用トナー（１）を得た。得られた静電荷像現像用トナー（１）について、３０℃、８５％ＲＨの条件下での５万枚連続複写試験を行った。
試験結果を表１に示す。

〔実施例２〕
トナー用外添剤の作製において、メラミン樹脂粒子の表面を、ベンゾグアナミン：メラミン＝６：４（質量比）で含むアミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物により被覆されたコアシェル型アミノ樹脂架橋粒子（２）を含有する分散液を得た以外は、実施例１と同様に行い、コアシェル型アミノ樹脂架橋粒子（２）の粉体を得た。
得られたコアシェル型アミノ樹脂架橋粒子（２）の平均粒子径をノギス法により測定したところ、平均粒子径は０．２５μｍ、変動係数は７．５％であった。
さらに、実施例１と同様にして、静電荷像現像用トナー（２）を得た。得られた静電荷像現像用トナー（２）について、３０℃、８５％ＲＨの条件下での５万枚連続複写試験を行った。
試験結果を表１に示す。

〔実施例３〕
トナー用外添剤の作製において、メラミン樹脂粒子の表面を、ベンゾグアナミン：メラミン＝２：８（質量比）で含むアミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物により被覆されたコアシェル型アミノ樹脂架橋粒子（３）を含有する分散液を得た以外は、実施例１と同様に行い、コアシェル型アミノ樹脂架橋粒子（３）の粉体を得た。
得られたコアシェル型アミノ樹脂架橋粒子（３）の平均粒子径をノギス法により測定したところ、平均粒子径は０．２５μｍ、変動係数は７．５％であった。
さらに、実施例１と同様にして、静電荷像現像用トナー（３）を得た。得られた静電荷像現像用トナー（３）について、３０℃、８５％ＲＨの条件下での５万枚連続複写試験を行った。
試験結果を表１に示す。

〔実施例４〕
四塩化ケイ素を原料として酸水素炎中で作製した気相法シリカ（１次粒子径＝２０ｎｍ）をヘキサメチルジシラザンで表面処理した疎水化シリカ（Ｘ）を準備した。
他方、トナー用外添剤の作製において、メラミン樹脂粒子の表面を、ベンゾグアナミン：メラミン＝８：２（質量比）で含むアミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物により被覆されたコアシェル型アミノ樹脂架橋粒子（４）を含有する分散液を得た以外は、実施例１と同様に行い、コアシェル型アミノ樹脂架橋粒子（４）の粉体を得た。
得られたコアシェル型アミノ樹脂架橋粒子（４）の平均粒子径をノギス法により測定したところ、平均粒子径は０．５０μｍ、変動係数は８．３％であった。
スチレン−ｎ- ブチルアクリレート共重合体からなる結着用樹脂剤に、着色剤としてカーボンブラックを分散させた平均粒子径８〜１２μｍのトナー１００ｇに対し、疎水化シリカ（Ｘ）０．７ｇおよびコアシェル型アミノ樹脂架橋粒子（４）０．３ｇ（疎水化シリカ（Ｘ）：コアシェル型アミノ樹脂架橋粒子（４）＝７：３（質量比））を、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、静電荷像現像用トナー（４）を得た。得られた静電荷像現像用トナー（４）について、３０℃、８５％ＲＨの条件下での５万枚連続複写試験を行った。
試験結果を表１に示す。

〔比較例１〕
トナー用外添剤の作製において、メラミン樹脂粒子の表面を、ベンゾグアナミン：メラミン＝５：９５（質量比）で含むアミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物により被覆されたコアシェル型アミノ樹脂架橋粒子（Ｃ１）を含有する分散液を得た以外は、実施例１と同様に行い、コアシェル型アミノ樹脂架橋粒子（Ｃ１）の粉体を得た。
得られたコアシェル型アミノ樹脂架橋粒子（Ｃ１）の平均粒子径をノギス法により測定したところ、平均粒子径は０．２５μｍ、変動係数は９．２％であった。
さらに、実施例１と同様にして、静電荷像現像用トナー（Ｃ１）を得た。得られた静電荷像現像用トナー（Ｃ１）について、３０℃、８５％ＲＨの条件下での５万枚連続複写試験を行った。
試験結果を表１に示す。

〔比較例２〕
四塩化ケイ素を原料として酸水素炎中で作製した気相法シリカ（１次粒子径＝２０ｎｍ）をＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで表面処理した疎水化シリカ（Ｙ）を準備した。
スチレン−ｎ- ブチルアクリレート共重合体からなる結着用樹脂剤に、着色剤としてカーボンブラックを分散させた平均粒子径８〜１２μｍのトナー１００ｇに対し、疎水化シリカ（Ｙ）１ｇを、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、静電荷像現像用トナー（Ｃ２）を得た。得られた静電荷像現像用トナー（Ｃ２）について、３０℃、８５％ＲＨの条件下での５万枚連続複写試験を行った。
試験結果を表１に示す。

〔比較例３〕
スチレン−ｎ- ブチルアクリレート共重合体からなる結着用樹脂剤に、着色剤としてカーボンブラックを分散させた平均粒子径８〜１２μｍのトナー１００ｇに対し、実施例４で得られた疎水化シリカ（Ｘ）０．７ｇおよび比較例１で得られたコアシェル型アミノ樹脂架橋粒子（Ｃ１）０．３ｇ（疎水化シリカ（Ｘ）：コアシェル型アミノ樹脂架橋粒子（４）＝７：３（質量比））を、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、静電荷像現像用トナー（Ｃ３）を得た。得られた静電荷像現像用トナー（Ｃ３）について、３０℃、８５％ＲＨの条件下での５万枚連続複写試験を行った。
試験結果を表１に示す。

表１に示すように、本発明のトナー用添加剤によれば、通常の温度湿度下のみならず高温高湿下などのさまざまな負荷環境下においても、カブリの発生を抑制できるとともに安定した画像濃度を発現でき、トナー表面より内側への埋没を抑制することによって外添剤としての効果を十分に発現でき、このようなトナー用添加剤を含む静電荷像現像用トナーは、カブリがなく画像濃度の安定した電子写真を与えることができる。

本発明のトナー用添加剤、静電荷像現像用トナーは、電子写真方式の複写機やレーザープリンター等の画像形成装置における現像装置に好適に利用することができる。

Claims (2)

1. アミノ樹脂架橋粒子からなるトナー用添加剤であって、
   該アミノ樹脂架橋粒子がコア層の外周にシェル層を備えるコアシェル構造を有し、
   該シェル層がアミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物からなり、
   該アミノ化合物の１０〜１００質量％がグアナミン化合物である、
   トナー用添加剤。
2. 請求項１に記載のトナー用添加剤を含む、静電荷像現像用トナー。