JP2003215850A

JP2003215850A - 静電荷像現像用トナー

Info

Publication number: JP2003215850A
Application number: JP2002009677A
Authority: JP
Inventors: Tomoki Yamazaki; 智己山崎; Yasushi Nakanishi; 靖中西
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 2002-01-18
Filing date: 2002-01-18
Publication date: 2003-07-30

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、複写機、プリンター等で繰り
返して用いた場合の白地部分の地汚れ（カブリ）の増加
や、画像濃度低下が起こらない、また高温環境下での放
置による経時変化を受けても、カブリが増大せず、機内
飛散の起こらない耐久性、安定性のある優れたトナーを
提供することである。【解決手段】少なくとも結着樹脂、着色剤、荷電制御剤
を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、荷電制御剤
が下記一般式（１）で表される造塩化合物であることを
特徴とする静電荷像現像用トナー。【化１】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₈は、−Ｈ、−ＯＨ、−ＮＨ₂又は−Ｓ
Ｏ₃のいずれかであり、かつ必須の成分として１つの−
ＮＨ₂、１つの−ＳＯ₃を含む。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法等を利用して画像の形成がなされる電子複写機、
レーザービームプリンター等における静電潜像を現像す
るために用いられる静電荷像現像用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真感光体や静電記録体など
の静電荷像担持体上に形成された静電潜像を現像する方
法としては、大別して、微細トナーが電気絶縁性液体に
分散さた液体現像剤を用いる方法（湿式現像法）および
結着樹脂中に着色剤あるいは磁性粉体等が分散されたト
ナーを用いる方法（乾式現像法）の二方法が知られてい
る。乾式現像法では、キャリア粒子とトナーとからなる
二成分系現像剤を用いる方法およびトナーのみからなる
一成分系現像剤を用いる方法が知られている。

【０００３】これら乾式現像法に用いられる静電荷像現
像用トナーは、通常、スチレン系樹脂あるいはポリエス
テル系樹脂などを結着樹脂として用い、これに染料、顔
料などの着色剤を混練し、冷却した後、粉砕、分級工程
を経て製造される。静電荷像現像用トナーの粒径は、通
常１〜３０μｍ程度の平均粒径を有する。磁性トナーの
場合には更にマグネタイト等の磁性粉体が用いられる。
また、二成分系現像剤で用いられるキャリア粒子として
は、必要により樹脂で被覆された、ガラスビーズ、鉄
粉、マグネタイトなどが用いられる。

【０００４】上記の如き静電荷像現像用トナーは、現像
される静電潜像の極性に応じて、正または負の電荷を保
持することが必要とされる。静電荷像現像用トナーに電
荷を保持させるには、トナー成分である結着樹脂、着色
剤などの摩擦帯電性を利用することもできるが、これの
みでは通常帯電量が小さく、また極性も安定しないた
め、現像によって得られる画像はカブリ易く、また不鮮
明なものとなる。このため、トナーに望ましい帯電特性
を付与するため、さらに荷電制御剤と呼ばれる物質がト
ナーに添加されるのが一般的である。

【０００５】従来の荷電制御剤の代表的な例としては、
トナーに正帯電性を与えるものとして、例えばトリアリ
ールメタン系染料のような塩基性染料やニグロシン系染
料（特公昭４８−２５６６９号公報）や、第四級アンモ
ニウム塩（特開昭５７−１１９３６４号公報）、有機錫
オキサイド（特公昭５７−２９７０４号公報）、アミノ
基を有するポリマー等の電子供与性物質が、またトナー
に負帯電性を与えるものとして、例えばモノアゾ染料の
金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸金属化合物、含
クロム有機染料（銅フタロシアニングリーン、含クロム
モノアゾ染料）のごとき含金属染料があげられる。

【０００６】近年、電子写真複写機あるいはプリンター
の感光体として、有機感光体を用いるものが多く見られ
るようになり、この有機感光体を用いる複写機などの現
像剤として、正帯電性トナーが求められている。しか
し、この正帯電性トナーを製造するために用いられる正
帯電性荷電制御剤は親水性のものが多く、高湿条件では
帯電量の低下を招きやすく、一方高湿条件下で帯電量が
低下しないものは、低湿下で帯電量が不必要に高くなる
という問題を有するものが多い。また正帯電性荷電制御
剤は高温下にトナーを長期間放置した際に熱による劣化
を受けてしまい、カブリの増加、機内飛散が生じる問題
を持つものが少なくない。例えば、ニグロシン染料は、
高い帯電性能を有するが、正帯電性が非常に強いためト
ナーの帯電量が過度に高くなってしまい複写枚数を重ね
るにしたがって画像濃度が低下してしまうことがあり荷
電制御剤として要求される条件を十分に満足させるもの
を得ることは難しい。また、第４級アンモニウム塩は、
帯電付与能力が低く、高温高湿下では複写枚数を重ねる
にしたがって、カブリの増加、機内飛散がみられること
がある。さらに高温放置による劣化が生じることが多
い。

【０００７】また、メチルバイレット、クリスタルバイ
オレット、クリスタルバイオレットベース、メチルバイ
オレットベースのごときトリアリールメタン系染料は、
優れた正帯電性を示すが、耐水性或いは耐油性に問題が
あり実用的にトナーとして用いることが困難なものが多
い。耐水性が悪いと環境安定性が悪くなり、特に高湿下
で帯電量が低下しカブリの増加、機内飛散が生じてしま
う。またこれらの染料がトナー中から溶出してしまい画
像汚染を引き起こしてしまう。一方、耐油性が悪いと、
シリコーンオイル等を定着器部で使用している場合に、
トナーが溶融したときにこれらの染料が溶出して定着器
部と画像の色汚染を引き起こしてしまう。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】このように、トリアリ
ールメタン系染料は比較的優れた正帯電性の荷電制御剤
であるが、種々の問題も有している。これらの問題を解
決し、耐水性、耐油性に優れ、帯電量が適度に高く安定
し、現像時の温度および湿度依存性が少なく、高温高湿
放置によるトナー特性の劣化がなく、結着樹脂に対する
分散性が良好で、現像特性に優れ、かつ持続性も優れた
正帯電性の荷電制御剤およびこれを含む正帯電性トナー
が求められている。

【０００９】本発明の目的は、上記問題を有さない優れ
た特性を有する正帯電性の静電荷像現像用トナー、即
ち、トナーとキャリア間、トナーと現像スリーブの如き
トナー担持体との摩擦帯電量が高く、安定で、温度、湿
度による影響を受けず、安定したトナー画像を形成する
ことができる正帯電性の静電荷像現像用トナーを提供す
ることである。

【００１０】また、本発明の目的は、複写枚数が増加し
ても摩擦帯電量が安定であり、カブリの発生、機内への
トナー飛散がない正帯電性静電荷像現像用トナーを提供
することである。

【００１１】また、本発明の目的は、荷電制御剤がトナ
ー中に均一に分散した、カブリの発生のない鮮明な画像
を形成することができる正帯電性の静電荷像現像用トナ
ーを提供することである。

【００１２】さらに、本発明の目的は、トナー貯蔵時の
熱ストレスによるトナー特性の劣化のない、正帯電性の
静電荷像現像用トナーを提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
した結果、クリスタルバイオレットと特定の構造を有す
る有機スルホン酸とからなる造塩化合物を荷電制御剤と
して用いることにより、上記目的が達成できることを見
出して、本発明に至ったものである。

【００１４】すなわち、第1の発明は、少なくとも結着
樹脂、着色剤、荷電制御剤を含有する静電荷像現像用ト
ナーにおいて、荷電制御剤が下記一般式（１）で表され
る造塩化合物を含有していることを特徴とする静電荷像
現像用トナーに関する。

【化３】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₈は、−Ｈ、−ＯＨ、−ＮＨ₂又は−Ｓ
Ｏ₃のいずれかであり、かつ必須の成分として１つの−
ＮＨ₂、１つの−ＳＯ₃を含む。）

【００１５】また、第２の発明は、上記一般式（１）で
表される造塩化合物の含有量が、結着樹脂１００重量部
に対し、０．１〜１０重量部であることを特徴とする上
記第１の発明の静電荷像現像用トナーである。

【００１６】また、第３の発明は、上記一般式（１）で
表される造塩化合物の体積平均粒子径が、０．５〜４０
μｍであることを特徴とする上記第１または２の発明の
静電荷像現像用トナーである。

【００１７】また、第４の発明は、トナーが、正帯電性
を有していることを特徴とする上記第１〜３のいずれか
の発明の静電荷像現像用トナーである。

【００１８】また、第５の発明は、トナーが、乾式非磁
性トナーであることを特徴とする上記第1〜４のいずれ
かの発明の静電荷像現像用トナーである。

【００１９】また、第６の発明は、トナーが、乾式磁性
トナーであることを特徴とする上記第1〜４のいずれか
の発明の静電荷像現像用トナーである。

【００２０】また、第７の発明は、クリスタルバイオレ
ットと一般式（２）で表される有機スルホン酸とを反応
させてなる造塩化合物を含有することを特徴とする静電
荷像現像用トナーである。

【化４】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₈は、−Ｈ、−ＯＨ、−ＮＨ₂又は−Ｓ
Ｏ₃Ｈのいずれかであり、かつ必須の成分として１つの
−ＮＨ₂、１つの−ＳＯ₃Ｈを含む。）

【００２１】以下、本発明を更に詳細に説明する。静電
荷像現像用トナーの正帯電性荷電制御剤として良好な、
本発明の造塩化合物は、構造式（３）で表される、クリ
スタルバイオレットを一般式（２）で表される有機スル
ホン酸と反応せしめて得られる一般式（１）で表される
造塩化合物である。

【化５】具体的には、７〜１５モル％の水酸化アルカリ溶液中
に、一般式（２）で表される有機スルホン酸を溶解させ
十分に混合・攪拌を行いを有機スルホン酸のナトリウム
塩を得る。このとき有機スルホン酸と水酸化ナトリウム
の反応は等モルで行われる。この有機スルホン酸ナトリ
ウム塩水溶液を７０〜９０℃に加熱した後、クリスタル
バイオレット（Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＶｉｏｌｅｔ
３）少しずつ滴下していく。このときの有機スルホン酸
ナトリウム塩とクリスタルバイオレットの反応は等モル
で行われる。またクリスタルバイオレットは水に溶解し
水溶液として用いても良い。クリスタルバイオレットを
滴下した後、７０〜９０℃で４０〜６０分攪拌し十分に
反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴
下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩
化合物が得られたことと判断できる。攪拌しながら室温
まで放冷した後、吸引濾過を行い水洗する。水洗後、濾
紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾
燥して、クリスタルバイオレットと有機スルホン酸の造
塩化合物が得られる。

【００２２】本発明の造塩化合物を設計する上では、原
料である上記有機スルホン酸の性質を十分に考慮して選
択する必要がある。すなわち、有機スルホン酸中のアミ
ノ基は、造塩化合物の正帯電性を保持し、安定させるた
めに不可欠である。そしてクリスタルバイオレット中の
アミノ基と相俟って、良好な正帯電性を得ることができ
る。また有機スルホン酸中の水酸基は、造塩化合物の抵
抗を下げる効果がある。また造塩化合物の分子量が大き
いものは、親油性が強く相溶性、濡れ性に優れ結着樹脂
中への分散性、分配性が良好である傾向がある。一方、
造塩化合物の分子量が小さいものは分子中のアミノ基の
割合が高くなり正帯電性が強く安定する傾向がある。

【００２３】また、荷電制御剤においては耐水性と耐油
性が良好であることが必要不可欠である。耐水性が悪い
と荷電制御剤が高湿下でトナーから溶出してしまい、ト
ナーに良好な帯電を付与することができなくなる。さら
に溶出による画像等の汚染を起こしてしまう。一方耐油
性が悪いとシリコーンオイルを用いている定着工程等で
トナーが溶出してしまい、定着部材を汚染し、更には複
写画像をも汚染してしまう。耐水性については、５０ｃ
ｃの水に荷電制御剤サンプル５００ｍｇを添加して溶解
性を目視確認することにより確認することができる。ま
た耐油性については、５０ｃｃのシリコーンオイルに荷
電制御剤サンプル５００ｍｇを添加して溶解性を目視確
認することにより確認することができる。本発明の化合
物においては、これらの手法にて耐水性、耐油性の確認
を行った。

【００２４】本発明に用いることのできる有機スルホン
酸としては、例えば、１−ナフチルアミン−２−スルホ
ン酸、２−ナフチルアミン−１−スルホン酸、１−ナフ
チルアミン−４−スルホン酸、１−ナフチルアミン−５
−スルホン酸、１−ナフチルアミン−６−スルホン酸、
１−ナフチルアミン−７−スルホン酸、１−ナフチルア
ミン−８−スルホン酸、２−ナフチルアミン−５−スル
ホン酸、２−ナフチルアミン−６−スルホン酸、２−ア
ミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸、２−アミノ−
８−ナフトール−６−スルホン酸等を用いることができ
る。これより正帯電性が強いこと、結着樹脂中への分散
性、分配性が良好であること、耐水性、耐油性等の特性
を満足するものとしては、特に１−ナフチルアミン−２
−スルホン酸、２−ナフチルアミン−１−スルホン酸、
１−ナフチルアミン−４−スルホン酸、１−ナフチルア
ミン−５−スルホン酸、２−アミノ−５−ナフトール−
７−スルホン酸、２−アミノ−８−ナフトール−６−ス
ルホン酸を用いることが好ましい。

【００２５】またクリスタルバイオレットは良好な正帯
電性を示すが、耐水性、耐油性が悪くトナー用荷電制御
剤として使用することが困難である。しかし、有機スル
ホン酸を用いて造塩化合物とすることにより耐水性、耐
油性を改善させることができる。ここで得られた本発明
の造塩化合物は、耐水性、耐油性ともに優れ良好な正帯
電性を有する。

【００２６】本発明の化合物は粉砕機により、粉砕し、
所望の粒度分布に調整することにより、より効果的に使
用することができる。粉砕機の種類としてはジェットミ
ル等の気流式衝突型粉砕機やターボミル、ＫＴＭ、ＭＶ
Ｍ、等の機械式衝撃式粉砕機があげられる。本発明の荷
電制御剤として良好な粒度分布は体積平均粒径で０．５
〜４０μｍであればよく、より好ましくは１〜２０μｍ
であることが良い。４０μｍよりも大きい粒径のものを
用いると、結着樹脂中への荷電制御剤の分散が困難にな
りトナー中への荷電制御剤の分散ができなくなってしま
う。またトナー粒子あたりの荷電制御剤の含有量が偏っ
てしまいカブリの増加や機内飛散の原因にも繋がってし
まう。一方、０．５μｍよりも小さい粒径のものを用い
ると、結着樹脂中への分散は良好であるものの、荷電制
御剤の比表面積が大きくなってしまいトナーに過度の帯
電を付与してしまい帯電量が増大し画像濃度低下が生じ
てしまう。

【００２７】本発明の化合物の静電荷像現像用トナー中
の使用量は、使用する結着樹脂の種類により異なるが、
通常、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量
部、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．
８〜３重量部である。

【００２８】本発明の静電荷像現像用トナーにおいて
は、荷電制御剤として、本発明の化合物とともに、トナ
ーの荷電制御の微調整を行う目的で他の荷電制御剤を補
助的に用いることもできる。このような荷電制御剤とし
ては、従来からトナーに正帯電性を付与することができ
ることが知られた公知の荷電制御剤であればいずれのも
のであってもよいが、その中でも、ニグロシン染料や第
四級アンモニウム塩が好ましい。

【００２９】本発明の静電荷像現像用トナーの構成成分
としては、上記本発明の荷電制御剤以外に、トナーを構
成する公知の材料である、結着樹脂および着色剤が用い
られる。磁性トナーを得る場合にはさらに磁性粉体が用
いられるが、磁性粉体を用いる場合には、磁性粉体が着
色剤としても利用されてもよい。したがって、本発明に
おいて、着色剤には磁性粉体も含まれる。静電荷像現像
用トナーには、更に必要に応じ離型剤、滑剤、流動性改
良剤、研磨剤、導電性付与剤、画像剥離防止剤等が内添
または外添される。

【００３０】本発明のトナーに用いられる結着樹脂とし
ては、具体的にはスチレン系重合体、例えば、ポリスチ
レン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン
などのスチレンおよびその置換体の単重合体、スチレン
−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン
共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレ
ン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル系
共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル
共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、
スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−
ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共
重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ア
クリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−ジメチ
ルアミノエチルアクリレート共重合体、スチレンジエチ
ルアミノエチルアクリレート共重合体、スチレン−ブチ
ルアクリレート−ジエチルアミノエチルメタクリレート
共重合体等のスチレン系共重合体、架橋されたスチレン
系共重合体など；ポリエステル樹脂、例えば、脂肪属ジ
カルボン酸、芳香属ジカルボン酸、芳香属ジアルコー
ル、ジフェノール類から選択される単量体を構造単位と
して有するポリエステル樹脂、架橋したポリエステル樹
脂など；その他ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性
フェノール樹脂、マレイン樹脂、ロジン変性マレイン樹
脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹
脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラ
ール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、キシレン樹
脂、脂肪族または脂肪族炭化水素樹脂、石油樹脂などを
挙げることができる。

【００３１】上記スチレン・アクリル系共重合体に使用
されるアクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸
やメタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル
酸オクチル、アクリル酸２エチルヘキシル、アクリル酸
フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチルなどの（メ
タ）アクリル酸エステル類が挙げられ、更にはこれと
共に用いることができる単量体として、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、マレイン
酸、マレイン酸ブチルなどのマレイン酸ハーフエステ
ル、あるいはジエステル類、酢酸ビニル、塩化ビニル、
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル
プロピルエーテル、ビニルブチルエーテルなどのビニル
エーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケト
ン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類を挙げ
ることができる。

【００３２】また、上記の架橋したスチレン系重合体を
製造するために用いる架橋剤としては、主として不飽和
結合を２個以上有する化合物を挙げることができ、具体
的には、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン
などの芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレートなど
の不飽和結合を２個以上有するカルボン酸エステル；ジ
ビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィ
ド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；および不
飽和結合を３個以上有する化合物を、単独であるいは
混合して使用することができる。上記架橋剤は、結着樹
脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量％、好ま
しくは０．０５〜５重量％で用いられる。

【００３３】これらの樹脂は、単独であるいは２種以上
を併用して用いることができる。これら樹脂のうち、ス
チレン系重合体、ポリエステル樹脂は、特に優れた帯電
特性を示すため好ましいものである。また、ＧＰＣ（ゲ
ルパーミエーション・クロマトグラフー）により測定さ
れる分子量分布で１x １０³ から５x １０⁴ の領域に少
なくとも一つのピークを有し、かつ１０⁵ 以上の領域に
少なくとも一つのピークあるいはショルダーを有するス
チレン系共重合体、更には２種以上の樹脂、例えば前記
スチレン樹脂とスチレン−アクリル系共重合体との併用
あるいは２種以上のスチレン−アクリル系共重合体の併
用などによりこのような分子量分布を有するようにされ
た樹脂組成物が、トナーの粉砕性、定着性などの点から
好ましいものである。

【００３４】更に、加圧定着方式を用いる場合には、圧
力トナー用結着樹脂を使用することができる。このよう
な樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリメチレン、ポリウレタンエラストマー、エチレ
ン−エチルアクリレート共重合体、スチレン−イソプレ
ン共重合体、線状飽和ポリエステル、パラフィンおよび
他のワックス類を挙げることができる。

【００３５】本発明の静電荷像現像用トナーにおいて用
いることができる着色剤としては、従来トナーの製造に
おいて用いられることが知られた着色剤がいずれも使用
可能であり、これら着色剤の例としては、脂肪酸金属
塩、種々のカーボンブラック、フタロシアニン系、ロー
ダミン系、キナクリドン系、トリアリールメタン系、ア
ントラキノン系、アゾ系、ジアゾ系などの染顔料があげ
られる。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用
することができる。

【００３６】また、本発明の静電荷像現像用トナーにお
いて用いられる磁性粉体は、従来磁性トナーの製造にお
いて使用されている強磁性の元素を含む合金、化合物等
の何れの粉体であってもよい。これら磁性粉体の例とし
ては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸
化鉄または二価金属と酸化鉄との化合物、鉄、コバル
ト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属のアルミ
ニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜
鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、
カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステ
ン、バナジウムのような金属の合金の粉体およびこれら
の混合物があげられる。これらの磁性粉体は、平均粒径
が０．１〜２μｍ、更には０．１〜０．５μｍ程度のも
のが好ましい。また、磁性粉体のトナー中の含有量は、
熱可塑性樹脂１００質量部に対して、約２０〜２００質
量部、好ましくは４０〜１５０質量部である。また、ト
ナーの飽和磁化としては、１５〜３５ｅｍｕ／ｇ（測定
磁場１キロエルステッド）が好ましい。

【００３７】本発明のトナーは、キャリアと混合して二
成分系現像剤として使用することができる。本発明のト
ナーとともに用いることのできるキャリアとしては、従
来公知のキャリアであればいずれであってもよい。使用
することができるキャリアとしては、例えば、鉄粉、フ
ェライト粉、ニッケル粉のような磁性粉体やガラスビー
ズ等、あるいはこれらの表面を樹脂などで処理したもの
が挙げられる。キャリア表面を被覆する樹脂としては、
スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メ
タクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重
合体、メタクリル酸エステル共重合体、フッ素含有樹
脂、シリコーン含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマ
ー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂など、あるい
はこれらの混合物があげられる。これらのなかでは、ス
ペントトナーの形成が少ないためフッ素含有樹脂、シリ
コーン含有樹脂が特に好ましい。

【００３８】本発明の静電荷像現像用トナーの粒径は、
重量平均粒径が１〜３０μｍ、好ましくは３〜１５μｍ
であることが望ましい。特に、５μｍ以下の粒径を有す
るトナー粒子が１２〜６０個数％含有され、８〜１２．
７μｍの粒径を有するトナー粒子が１〜３３個数％含有
され、１６μｍ以上の粒径を有するトナー粒子が２．０
重量％以下含有され、トナーの重量平均粒径が４〜１０
μｍであるものが、現像特性のうえからはより好まし
い。なお、トナーの粒度分布測定は、例えばコールター
カウンターを用いて測定することができる。

【００３９】本発明のトナーは、さらに必要に応じて離
型剤、滑剤、流動性改良剤、研磨剤、導電性付与剤、画
像剥離防止剤等のトナーの製造にあたり使用されている
公知の添加剤を内添、あるいは外添することができる
が、これら添加剤の例としては、離型剤としては、例え
ば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マ
イクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾ
ールワックス、パラフィンワックスなどのワックス状物
質があげられ、これらは通常０．５〜５重量％程度の量
でトナー中に加えられる。また、滑剤としては、ポリフ
ッ化ビニリデン、ステアリン酸亜鉛などが、流動性改良
剤としては、乾式法あるいは湿式法で製造したシリカ、
酸化アルミニウム、酸化チタン、珪素アルミニウム共酸
化物、珪素チタン共酸化物およびこれらを疎水性化処理
したものなどが、研磨剤としては窒化珪素、酸化セリウ
ム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム、タングステ
ンカーバイド、炭酸カルシウムおよびこれらを疎水化処
理したものなどが、導電性付与剤としてはカーボンブラ
ック、酸化スズなどがあげられる。また、ポリビニリデ
ンフルオライドなどのフッ素含有重合体の微粉末は、流
動性、研磨性、帯電安定性などの点から好ましいもので
ある。

【００４０】なお、本発明においては、疎水化処理され
たシリカ、疎水化処理された酸化アルミニウム、疎水化
処理された珪素アルミニウム共酸化物あるいは疎水化処
理された珪素チタン共酸化物微粉体を外添剤として用い
ることが好ましい。シリカ微粉体の疎水化処理として
は、シリコーンオイル、ジクロロジメチルシラン、ヘキ
サメチルジシラザン、テトラメチルジシラザンなどのシ
ランカップリング剤による処理等があげられる。また、
ブローオフ法により測定したときに、鉄粉キャリアに対
してプラスのトリボ電荷を有する正帯電性のシリカを用
いることが好ましい。この正帯電性のシリカを得るため
には、側鎖に窒素原子を少なくとも１つ有するオルガノ
基を有するシリコーンオイル、あるいは窒素含有のシラ
ンカップリング剤で処理すればよい。疎水化処理された
シリカ微粉体の使用量は、現像剤重量あたり、０．０１
〜２０％、好ましくは０．０３〜５％である。

【００４１】本発明に係るトナーは、従来から公知のト
ナーの製造方法を用いて製造することができる。一般的
には、上述したようなトナー構成材料を、ボールミル、
ヘンシェルミキサーなどの混合機により充分混合したの
ち、熱ロールニーダー、一軸あるいは二軸のエクストル
ーダーなどの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化
後、ハンマーミルなどの粉砕機を用いて機械的に粗粉砕
し、次いでジェットミルなどにより微粉砕した後、分級
する方法が好ましい。さらに分級した後、外添剤をヘン
シェルミキサー等の混合機を用いて十分に混合して用い
ることが好ましい。しかし、トナーの製造法はこの方法
に限られるものではなく、結着樹脂溶液中に他のトナー
構成材料を分散した後、噴霧乾燥する方法、所謂マイク
ロカプセル法によりトナーを製造する方法、結着樹脂を
形成する単量体に所定材料を混合し、乳化あるいは懸濁
重合を行いトナーを得る重合法トナー製造法など他の方
法も任意に採用することができる。

【００４２】本発明の静電荷像現像用トナーは、従来公
知の電子写真、静電記録あるいは静電印刷法などを利用
して乾式トナー画像を形成するいずれの方法あるいは装
置に対しても好ましい現像用トナーとして使用すること
ができる。

【００４３】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明の態様はこれらの実施例に限定され
るものではない。

【００４４】荷電制御剤製造例製造例１水２００g中に水酸化ナトリウムを６．４g添加して攪拌
しながら８０℃まで加熱した後、温度を保ちながら１−
ナフチルアミン−２−スルホン酸２３gを少しずつ添加
した後、１時間攪拌しながら十分に混合した。さらにク
リスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＶｉｏｌ
ｅｔ３）４２ｇを８０℃の温度下で少量ずつ加えた
後、６０分間攪拌した。この混合液を濾紙に滴下して滲
みがなくなったことを確認した後、室温まで放冷し、吸
引濾過を行った。水洗後濾紙上に残った造塩化合物を乾
燥機にて水分を除去して乾燥して、５２．３ｇのクリス
タルバイオレットと１−ナフチルアミン−２−スルホン
酸との造塩化合物を得た。さらに、粉砕機（ジェットミ
ル）にて粉砕し体積平均粒径７．５μｍの荷電制御剤１
を得た。

【化６】

【００４５】製造例２１−ナフチルアミン−２−スルホン酸を用いる代わりに
２−ナフチルアミン−１−スルホン酸を用いる以外は製
造例１と同様にして平均粒径７．６μｍの荷電制御剤２
を得た。

【化７】

【００４６】製造例３１−ナフチルアミン−２−スルホン酸を用いる代わりに
１−ナフチルアミン−４−スルホン酸を用いる以外は製
造例１と同様にして平均粒径７．５μｍの荷電制御剤３
を得た。

【化８】

【００４７】製造例４１−ナフチルアミン−２−スルホン酸を用いる代わりに
１−ナフチルアミン−５−スルホン酸を用いる以外は製
造例１と同様にして平均粒径７．４μｍの荷電制御剤４
を得た。

【化９】

【００４８】製造例５１−ナフチルアミン−２−スルホン酸を用いる代わりに
２−ナフチルアミン−５−スルホン酸を用いる以外は製
造例１と同様にして平均粒径７．５μｍの荷電制御剤５
を得た。

【化１０】

【００４９】製造例６１−ナフチルアミン−２−スルホン酸を用いる代わりに
２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸を用いる
以外は製造例１と同様にして平均粒径７．５μｍの荷電
制御剤６を得た。

【化１１】

【００５０】製造例７１−ナフチルアミン−２−スルホン酸を用いる代わりに
２−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸を用いる
以外は製造例１と同様にして平均粒径７．６μｍの荷電
制御剤７を得た。

【化１２】

【００５１】比較製造例１１−ナフチルアミン−２−スルホン酸を用いる代わりに
１−ナフトール−４−スルホン酸を用いる以外は製造例
１と同様にして平均粒径７．５μｍの荷電制御剤８を得
た。

【化１３】

【００５２】

【表１】

【００５３】実施例１スチレン−アクリル酸ｎブチル共重合体８７．５重量部カーボンブラック８重量部荷電制御剤１２重量部ポリプロピレンワックス２重量部ポリエチレンワックス０．５重量部上記材料をヘンシェルミキサーで均一に混合した後、二
軸加熱混練機に投入し混練、押し出されてきたものを室
温で冷却し、ハンマーミルで粗粉砕してチップを得た。
次いで、これをターボミル粉砕機で微粉砕し、分級機に
導き、１１．５μｍに平均粒度を有する部分を取り出し
て、トナー用微粉末を得た。次いで、このトナー用微粉
末１００重量部に対し、正帯電性疎水性シリカ微粉体
０．３重量部、およびタングステンカーバイド微粉体
０．４重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合して
正帯電性非磁性トナーを得た。得られたトナー４部と平
均粒径１００μｍのシリコーン樹脂コートのキャリア１
００部とをボールミルを用いて混合し現像剤を作製し
た。次にこのトナーと現像剤を用いて、市販の複写機Ｆ
Ｐ７７３５（松下電送社製）により、高温高湿（３０
℃、８５％ＲＨ）の環境下で実写試験を行なった。この
際トナーは加熱劣化の確認を促進して見極めるべく乾燥
機中に５０℃、７２時間の条件にて加熱した。得られた
トナーおよび現像剤を用いたところ、５万枚実写後でも
カブリは少なく、画像濃度も安定しており、機内のトナ
ー飛散、画像汚れも見られなかった。初期および５万枚
複写時の画像濃度は各々１．３９および１．３８であ
り、また初期および５万枚複写時のカブリは各々０．５
および０．４であった。

【００５４】なお、画像濃度はマクベス光度計を用いて
行い、１．３５以上の濃度であればよい。なお、カブリ
はフォトボルトにて、反射率を測定することにより行っ
た。１．２％以下が良好な値である。また、トナーの
機内飛散は、複写機の転写チャージャー上に飛散トナー
が存在するか否かを確認することにより行った。転写チ
ャージャー上にトナー飛散がみられる場合、これに伴い
画像汚れが発生する。

【００５５】実施例２〜７、および比較例１〜３実施例１に用いた荷電制御剤１を用いる代わりに、表２
に記載の荷電制御剤を用いることを除き、実施例１と同
様の評価を行った。結果を表３に示す。

【００５６】

【表２】

【００５７】実施例８スチレン−アクリル酸ｎブチル共重合体５５．５重量部磁性酸化鉄４０重量部荷電制御剤１２重量部ポリプロピレンワックス２重量部パラフィンワックス０．５重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、二軸加熱混練機に
投入し、混練、押し出されてきたものを室温で冷却し、
ハンマーミルで粗粉砕してチップを得た。次いで、これ
をターボミル粉砕機で微粉砕し、分級機に導き、１０μ
ｍに平均粒度を有する部分をトナー用微粉末として取り
出した。このトナー用微粉末１００重量部に対し、シリ
コーンオイルにて疎水化処理されたシリカ０．２５重量
部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して正帯電性磁性
トナーを得た後、このトナーの加熱経時変化を調べた。
加熱経時変化の試験は、トナーを５０℃の乾燥機中に７
２時間放置して加熱劣化を促進させた後、市販の複写機
（キヤノン社製複写機ＮＰ４１４５）を用いて、２３
℃、５０ＲＨの環境条件下、５万枚の連続実写を行うこ
とによった。初期および５万枚複写時の画像濃度は各々
１．４４および１．４５であり、また初期および５万枚
複写時のカブリは各々０．６および０．７で特に変化は
なかった。さらに、５万枚複写後におけるトナー粒子の
機内飛散はなく、得られた画像の汚れもなかった。

【００５８】実施例９〜１４、および比較例４〜６実施例８に用いた荷電制御剤１を用いる代わりに、表３
に記載の荷電制御剤を用いることを除き、実施例８と同
様の評価を行った。結果を表３に示す。

【００５９】

【表３】

【００６０】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の造塩化合物
を静電荷像現像用トナーの荷電制御剤として用いること
により、荷電制御剤が均一に分散された静電荷像現像用
トナーを得ることができ、このトナーは初期から良好な
画像濃度を有しカブリのない複写画像を得ることができ
ると共に多数枚の複写を重ねた場合にも画像濃度の低下
はなく、また、本発明の静電荷像現像用トナーは加熱経
時変化もなく、市販するまであるいは購入後のトナーの
貯蔵時、あるいは輸送時などにおける加熱ストレスによ
る特性変化のない、良好なトナーを得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも結着樹脂、着色剤、荷電制御剤
を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、下記一般式
（１）で表される造塩化合物を荷電制御剤として含有し
ていることを特徴とする静電荷像現像用トナー。【化１】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₈は、−Ｈ、−ＯＨ、−ＮＨ₂又は−Ｓ
Ｏ₃のいずれかであり、かつ必須の成分として１つの−
ＮＨ₂、１つの−ＳＯ₃を含む。）
【請求項２】一般式（１）で表される造塩化合物の含有
量が、結着樹脂１００重量部に対し、０．１〜１０重量
部であることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像
用トナー。
【請求項３】一般式（１）で表される造塩化合物の体積
平均粒子径が、０．５〜４０μｍであることを特徴とす
る請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】トナーが、正帯電性を有していることを特
徴とする請求項１〜３いずれかに記載の静電荷像現像用
トナー。
【請求項５】トナーが、乾式非磁性トナーであることを
特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の静電荷像現像
用トナー。
【請求項６】トナーが、乾式磁性トナーであることを特
徴とする請求項１〜４いずれかに記載の静電荷像現像用
トナー。
【請求項７】クリスタルバイオレットと一般式（２）で
表される有機スルホン酸とを反応させてなる造塩化合物
を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。【化２】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₈は、−Ｈ、−ＯＨ、−ＮＨ₂又は−Ｓ
Ｏ₃Ｈのいずれかであり、かつ必須の成分として１つの
−ＮＨ₂、１つの−ＳＯ₃Ｈを含む。）