JP2011145663A - 遮光性硬化性組成物、ウエハレベルレンズ、及び遮光性カラーフィルタ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)無機顔料、(B)ポリエステル構造を有する分散剤、(C)ポリエステル構造を有する重合性化合物、(D)重合開始剤、及び(E)溶媒を含む遮光性硬化性組成物、並びにこの組成物を硬化して作成されたれ遮光部を有するウエハレベルレンズおよび遮光性カラーフィルタ。
【選択図】なし
Description
また、ウエハ上にレンズを形成する方法をとることで、種々の簡易な形成方法が可能となり、例えば、レンズのみをガラスウエハ上等で作製し、個々のセンサと組み合わせるサイズに切断し、予め個片化された撮像素子と組み合わせて撮像ユニットを作製する方法、金型を用いて樹脂のみにより複数のレンズを形成し、これらをセンサ基板上に組み合わせ切断する方法、レンズを個々のセンサと組み合わせるサイズに切断し、予め個片化された撮像素子と組み合わせ、撮像ユニットを作製する方法などをとることができる。
本発明の別の目的は、遮光性が高くパターンエッジの優れた遮光部を有するウエハレベルレンズを提供することを目的とする。
本発明の更に別の目的は、遮光性の高い遮光部を有する遮光性カラーフィルタを提供することを目的とする。
<1>(A)無機顔料、(B)ポリエステル構造を有する分散剤、(C)ポリエステル構造を有する重合性化合物、(D)重合開始剤、および(E)溶媒を含む遮光性硬化性組成物。
<2>前記(C)ポリエステル構造を有する重合性化合物の分子量(M)を分子中に存在する重合性基の数(v)で除した値(M/v)が100〜3,000の範囲である<1>に記載の遮光性硬化性組成物。
<3>前記(C)ポリエステル構造を有する重合性化合物のポリエステル構造がポリカプロラクトンである<1>または<2>に記載の遮光性硬化性組成物。
<4>前記(A)無機顔料がチタンブラックである<1>〜<3>のいずれかに記載の遮光性硬化性組成物。
式(1)〜式(2)において、X1およびX2は各々水素原子または1価の有機基を表し、Y1およびY2は各々2価の連結基を表し、Z1およびZ2はそれぞれ独立に1価の有機基を表し、nおよびmは各々1から500の整数を表し、pおよびqは各々2から5の整数を表す。nまたはmが2以上の整数を表わす場合、複数あるpまたはqは互いに異なる整数であってもよい。
<6>前記(B)ポリエステル構造を有する分散剤が一般式(I)で表される樹脂である<1>〜<4>のいずれかに記載の遮光性硬化性組成物。
一般式(I)中、RAは数平均分子量500〜30,000のポリエステルを表し、yは1または2を表す。
<8>前記(A)無機顔料を遮光性硬化性組成物の全固形分に対して5質量%〜70質量%含有する<1>〜<7>のいずれかに記載の遮光性硬化性組成物。
<9>前記(B)ポリエステル構造を有する分散剤を遮光性硬化性組成物の全固形分に対して0.1質量%〜50質量%含有する<1>〜<8>のいずれかに記載の遮光性硬化性組成物。
<10>前記(C)ポリエステル構造を有する重合性化合物を遮光性硬化性組成物の全固形分に対して3質量%〜55質量%含有する<1>〜<9>のいずれかに記載の遮光性硬化性組成物。
<11>更にバインダポリマーを含有する<1>〜<10>のいずれかに記載の遮光性硬化性組成物。
<13>基板上に、<1>〜<11>のいずれかに記載の遮光性硬化性組成物を硬化して形成された遮光部を有するカラーフィルタ。
ここで、 本明細書において、「ウエハレベルレンズ」とは、固体撮像素子に備えられるレンズであって、基板上に存在する個々のレンズと該レンズの周縁部に設けられた遮光部とからなるものを意味する。また、該ウエハレベルレンズからなる群を「ウエハレベルレンズアレイ」と呼ぶ。
<遮光性硬化性組成物>
本発明の遮光性硬化性組成物は、(A)無機顔料、(B)ポリエステル構造を有する分散剤、(C)ポリエステル構造を有する重合性化合物、(D)重合開始剤、及び(E)溶媒を含む。
本発明の遮光性硬化性組成物に含まれる遮光材料としては、保存安定性、安全性の観点から(A)無機顔料が選択される。(A)無機顔料としては、紫外光から赤外光までの波長領域の遮光性を発現すべく、紫外光から赤外光まで吸光度を有する顔料が好ましい。(A)無機顔料としては、金属単体からなる顔料、金属酸化物、金属錯塩等から選ばれる金属化合物からなる顔料などを挙げることができる。
特に、紫外から赤外までの広い波長域での遮光性を発現する目的で、単独のみならず、複数種の顔料を混合し、使用することが可能である。
本発明においてチタンブラックとは、チタン原子を有する黒色粒子である。好ましくは低次酸化チタンや酸窒化チタン等である。チタンブラック粒子は、そのまま用いてもよいが、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムで被覆することが可能であり、また、特開2007−302836号公報に示されるような撥水性物質での処理も可能である。
また、前記チタンブラックは、分散性、着色性等を調整する目的でCu、Fe、Mn、V、Ni等の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、アニリンブラック等の黒色顔料を1種あるいは2種以上の組み合わせで含有してもよく、この場合、顔料の50質量%以上をチタンブラック粒子が占めるものとする。
本発明の遮光性硬化性組成物には、(A)無機顔料は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、後述するように、遮光性、色調の調整等を目的として、有機顔料や染料などを所望により併用してもよい。
遮光性硬化性組成物中の(A)無機顔料の含有量(二種以上を併用する場合には、それらの総含有量)は、全固形分に対し、5質量%〜70質量%であることが好ましく、10質量%〜50質量%であることがさらに好ましい。
本発明の(B)特定樹脂は、ポリエステル構造を含有する。このことにより、分散性、保存安定性が向上する。これは、ポリエステル鎖と溶媒との相溶性が良好であるためであると考えられる。
pKaが6以下である酸基を有するモノマー(b−1)としては、アクリル酸、メタクリル酸、p−スチレンカルボン酸、p−スチレンスルホン酸、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリル酸と2−ヒドロキシエチルモノサクシネートとのエステル、メタクリル酸と2−ヒドロキシエチルモノフタレートとのエステル、メタクリル酸と2−ヒドロキシエチルモノホスフェートとのエステル、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
式(1)〜式(2)において、Y1およびY2はそれぞれ独立に2価の連結基であり、特に構造上制約されない。具体的には、下記の(Y−1)から(Y−20)の連結基などが挙げられる。下記構造でA、Bはそれぞれ、式(1)〜式(2)における左末端基、右末端基との結合を意味する。下記に示した構造のうち、合成の簡便性から、(Y−2)、(Y−13)であることがより好ましい。
式(1)および式(2)において、nおよびmは各々1から500の整数を表す。nおよびmは、分散安定性、現像性の点から、各々5〜60が好ましく、5〜40がより好ましく、5〜20がさらに好ましい。また、pおよびqは各々2から8の整数を表す。pおよびqは、分散安定性、現像性の点から、各々4〜6が好ましく、5が最も好ましい。
nまたはmが2以上の場合、それによって括られる複数の括弧内の構造は、互いにpまたはqが異なっていても良い。
マクロモノマーとしては、式(1)または式(2)で表わされる化合物は、それぞれnの値が異なる二種以上のもの、またはmの値の異なる二種以上のものを組み合わせて使用されてもよい。また、pの異なるもの、qの異なるものが2種以上混合されてもよい。
分散溶液への溶解性、分散性、現像性の観点から最も好ましくは、ポリエステル鎖がポリカプロラクトン側鎖であり、カルボン酸、スルホン酸、リン酸由来の酸基を有する樹脂が好ましい。
スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基(例えばt−Bocなど)で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレンなどが挙げられる。
以下、本発明の特定樹脂(B)の具体的構造を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
その他、アクリル系共重合体など、分子末端もしくは側鎖に極性基を有するオリゴマーもしくはポリマーも併用分散剤として好適である。
また、(B)特定樹脂以外の併用分散剤を併用する場合、その使用量は、(B)特定樹脂に対して30質量%〜300質量%の範囲とすることが好ましい。
本発明に係る(C)特定重合性化合物は、ポリエステル構造を含有し、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物である。
このようなカプロラクトン構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬(株)からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されており、DPCA−20(上記式(1)〜(3)においてm=1、式(2)で表される基の数=2、R1が全て水素原子である化合物)、DPCA−30(同式、m=1、式(2)で表される基の数=3、R1が全て水素原子である化合物)、DPCA−60(同式、m=1、式(2)で表される基の数=6、R1が全て水素原子である化合物)、DPCA−120(同式においてm=2、式(2)で表される基の数=6、R1が全て水素原子である化合物)等を挙げることができる。本発明において、カプロラクトン構造を有する重合性化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、カプロラクトン構造を有する重合性化合物は公知の方法で製造することができる。このような製造方法としては、例えば、特開平6−16731号公報、特開平8−143813号公報、特表平9−507255号公報に記載されている方法などが挙げられる。
本発明において、ポリエステル構造を有する重合性化合物だけでなく、他の重合性化合物の少なくとも一つを併用することにより、パターン形成性を向上させうることがある。
これらの具体的な化合物としては、特開2009−288705号公報の段落番号0095〜段落番号0108に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
多官能カルボン酸にグリシジル(メタ)アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ得られる多官能(メタ)アクリレートなども挙げることができる。
また、その他の好ましい重合性化合物として、特開2010−160418、特開2010−129825、特許第4364216号等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性重合性基を2官能以上有する化合物、カルド樹脂も使用することが可能である。
上記一般式(MO−1)〜(MO−5)で表されるラジカル重合性モノマーの各々において、複数のRの内の少なくとも1つは、−OC(=O)CH=CH2、又は、−OC(=O)C(CH3)=CH2で表される基を表す。
上記一般式(MO−1)〜(MO−5)で表されるラジカル重合性モノマーの具体例としては、特開2007−269779号公報の段落番号0248〜段落番号0251に記載されている化合物が挙げられ、これらの化合物は本発明においても好適に用いることができる。
本発明に係る(D)重合開始剤は、光や熱により分解して、上記(C)特定重合性化合物の重合を開始、促進する化合物である。このうち、波長300〜500nmの領域の光を吸収してラジカルを発生する化合物(以下、「光重合開始剤」ともいう。)が好ましい。
具体的には、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン(オキシド)化合物が挙げられるが、特にオキシムエステル化合物が密着性の観点から好ましい。
より具体的には、例えば、特開2006−78749号公報の段落番号[0081]〜[0100]、[0101]〜[0139]等に記載される重合開始剤が挙げられる。
本発明の遮光性硬化性組成物における(D)重合開始剤の含有量は、遮光性硬化性組成物の全固形分量に対して、0.1質量%〜30質量%の範囲とすることが、良好な硬化性と現像性が得られるとしい観点から好ましい。更に好ましい範囲は、であり、1質量%〜25質量%がより好ましく、2質量%〜20質量%が特に好ましい。
本発明の着色硬化性組成物を調製する際には、一般に溶剤を含有することができる。使用される溶剤は、該組成物の各成分の溶解性や遮光性硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特には限定されないが、特にバインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
前記溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、エチルセロソルブアセテートエチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなどがある。
これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。
本発明に係る遮光性硬化性組成物における全固形分の濃度が2質量%〜60質量%となるような範囲で(E)溶媒を含有させることが好ましい。
本発明に係る遮光性硬化性組成物には、前記(A)〜(E)の成分に加え、目的に応じて種々の添加剤を使用することができる。
(F−1)バインダーポリマー
本発明に係る遮光性硬化性組成物においては、皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、更にバインダーポリマーを使用することができる。バインダーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とするために、水或いは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或いは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。
例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭54−92723号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独或いは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独或いは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、4−カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
また、欧州特許993966号明細書、欧州特許1204000号明細書、特開2001−318463号公報等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。更にこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
バインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が挙げられる。
本発明に使用しうる側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性バインダーポリマーは、その構造において、非画像部除去性などの諸性能を向上させるために、樹脂がアルカリ可溶となるための酸基と、少なくとも1つの不飽和二重結合を有する。このような部分構造を有するバインダー樹脂は、特開2003−262958号公報に詳細に記載され、ここに記載の化合物を本発明にも使用することができる。
なお、バインダーポリマーの質量平均分子量は、例えば、GPCによって測定することができる。
本発明では、所望の遮光性を発現させるべく、公知の有機顔料や染料などの無機顔料以外の遮光材料を併用することが可能である。
併用することができる遮光材料としては、有機顔料では、例えば、特開2008−224982号公報の段落番号[0030]〜段落番号[0044]に記載の顔料や、C.I.Pigment Green 58、C.I.Pigment Blue 79の クロロ基を水酸基に変更したものなどが挙げられ、これらの中でも、好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
C.I.Pigment Orange 36、
C.I.Pigment Red 122,同150,同171,同175,同177,同209,同224,同242,同254,同255、
C.I.Pigment Violet 19,同23,同29、同32、
C.I.Pigment Blue 15:1,同15:3,同15:6,同16,同22,同60,同66、
C.I.Pigment Green 7,同36,同37,同58、
C.I.Pigment Black 1,同7。
本発明では、無機顔料との組み合わせにおいて、硬化性と遮光性を両立する組み合わせとして、チタンブラック顔料とオレンジ顔料及び/または赤顔料及び/またはバイオレット顔料を組み合わせることが400nm〜700nmの波長域の光を均等に吸収して中性黒色の色調を有する遮光性硬化性組成物が得られるという点で好ましく、最も好ましくはチタンブラック顔料と赤顔料の組み合わせである。
本発明に係る遮光性硬化性組成物の(D)重合性化合物として、光重合開始剤を使用する場合には、重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長域の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。
本発明に用いることができる増感剤としては、併用する重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
増感剤の好ましい例としては、特開2008−214395号公報の段落番号〔0085〕〜〔0098〕に記載された化合物を挙げることができる。
増感剤の含有量は、感度と保存安定性の観点から、遮光性硬化性組成物の全固形分の質量に対し、0.1質量%〜30質量%の範囲が好ましく、1質量%〜20質量%の範囲がより好ましく、2質量%〜15質量%の範囲が更に好ましい。
本発明に係る遮光性硬化性組成物には、該組成物の製造中或いは保存中において、重合性化合物の重合反応が生ずることを抑制するために、重合禁止剤を含有させておくことが望ましい。重合禁止剤としては、公知の熱重合防止剤を用いることができ、具体的には、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、本発明に係る遮光性硬化性組成物の全固形分に対し約0.01質量%〜約5質量%が好ましい。
本発明に係る遮光性硬化性組成物には、支持体などの硬質表面との密着性を向上させるために、密着向上剤を添加することができる。密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
シラン系カップリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく挙げられる。
密着向上剤の添加量は、本発明に係る遮光性硬化性組成物の全固形分中0.5質量%〜30質量%が好ましく、0.7質量%〜20質量%がより好ましい。
特に本発明のレジストがガラス基板のレンズを作成する場合には、感度向上の観点から添加することが好ましい。
本発明のウエハレベルレンズは、前記遮光性硬化性組成物を硬化してなる遮光膜をレンズ外周部に備えることを特徴とする。
以下、本発明のウエハレベルレンズについて説明する。
図1に示されるように、ウエハレベルレンズアレイは、基板10と、該基板10に配列されたレンズ12と、を備えている。ここで、図1では、複数のレンズ12は、基板10に対して2次元に配列されているが、1次元に配列されていてもよい。
図2に示すように、ウエハレベルレンズアレイは、基板10と、該基板10に配列された複数のレンズ12とを備えている。複数のレンズ12は、基板10に対して1次元又は2次元に配列されている。
本発明のウエハレベルレンズは、基板10上に存在する1つのレンズ12とその周縁部に設けられた遮光膜14により構成される。本発明の遮光性硬化性組成物は、この遮光膜14の形成に用いられる。
本実施形態では、図1のように、複数のレンズ12が、基板10に対して2次元に配列されている構成を例に説明する。レンズ12は、一般的には、基板10と同じ材料から構成され、該基板10上に一体的に成形されるか、或いは、別の構造体として成形され、基板上に固定化されたものである。
ここでは、一例を挙げたが、本発明のウエハレベルレンズはこの態様に限定されず、多層構造をとるもの、ダイシングによりレンズモジュールに分離されたものなど種々の態様をとり得る。
ウエハレベルレンズの形成には、エネルギー硬化性の樹脂を用いることが好ましい。該エネルギー硬化性の樹脂は、熱により硬化する樹脂、或いは活性エネルギー線の照射(例えば、熱、紫外線、電子線照射)により硬化する樹脂のいずれであってもよい。
撮像ユニットのリフロー実装を考慮すると、軟化点が例えば200℃以上といった、軟化点の比較的高い樹脂が好ましく、軟化点が250℃以上の樹脂がより好ましい。
以下、レンズ材料として好適な樹脂について説明する。
フェノール樹脂は、線膨張係数が30〜70[10−6/K]で、屈折率が1.50〜1.70のものを用いることができる。アクリル樹脂としては、線膨張係数が20〜60[10−6/K]で、屈折率が1.40〜1.60、好ましくは1.50〜1.60のものを用いることができる。
高アッベ数側の樹脂は、アッベ数(νd)が50以上であることが好ましく、より好ましくは55以上であり特に好ましくは60以上である。屈折率(nd)は1.52以上であることが好ましく、より好ましくは1.55以上であり、特に好ましくは1.57以上である。
このような樹脂としては、脂肪族の樹脂が好ましく、特に脂環構造を有する樹脂(例えば、シクロヘキサン、ノルボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の環構造を有する樹脂、具体的には例えば、特開平10−152551号公報、特開2002−212500号公報、同2003−20334号公報、同2004−210932号公報、同2006−199790号公報、同2007−2144号公報、同2007−284650号公報、同2008−105999号公報等に記載の樹脂)が好ましい。
このような樹脂としては芳香族構造を有する樹脂が好ましく、例えば9,9’‐ジアリールフルオレン、ナフタレン、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール等の構造を含む樹脂(具体的には例えば、特開昭60−38411号公報、特開平10−67977号公報、特開2002−47335号公報、同2003−238884号公報、同2004−83855号公報、同2005−325331号公報、同2007−238883号公報、国際公開2006/095610号公報、特許第2537540号公報等に記載の樹脂等)が好ましい。
無機微粒子としては、例えば酸化物微粒子、硫化物微粒子、セレン化物微粒子、テルル化物微粒子が挙げられる。より具体的には、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫化亜鉛等の微粒子を挙げることができる。より具体的には、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ランタン、酸化イットリウム、硫化亜鉛等の微粒子を挙げることができる。
無機微粒子は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。また、複数の成分による複合物であってもよい。
また、無機微粒子には光触媒活性低減、吸水率低減などの種々の目的から、異種金属をドープしたり、表面層をシリカ、アルミナ等異種金属酸化物で被覆したり、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、有機酸(カルボン酸類、スルホン酸類、リン酸類、ホスホン酸類等)または有機酸基を持つ分散剤などで表面修飾してもよい。
無機微粒子の数平均1次粒子サイズは通常1nm〜1000nm程度とすればよいが、小さすぎると物質の特性が変化する場合があり、大きすぎるとレイリー散乱の影響が顕著となるため、1nm〜15nmが好ましく、2nm〜10nmが更に好ましく、3nm〜7nmが特に好ましい。また、無機微粒子の粒子サイズ分布は狭いほど望ましい。このような単分散粒子の定義の仕方はさまざまであるが、例えば、特開2006−160992号に記載されるような数値規定範囲が好ましい粒径分布範囲に当てはまる。
ここで上述の数平均1次粒子サイズとは、例えばX線回折(XRD)装置あるいは透過型電子顕微鏡(TEM)などで測定することができる。
基板10は、レンズ12の成形材料と同じものを用いることができる。また、基板10が可視光に対して透明なガラスなどの材料かなるものであれば、レンズ12の成形材料とは異なる材料により形成されていてもよい。この場合には、基板10を形成する材料としては、レンズ12を形成する材料と線膨張係数が同じが極めて近い材料であることが好ましい。レンズ12を形成する材料と基板10を形成する材料との線膨張係数が互いに同じか近似する場合には、撮像ユニットへのウエハレベルレンズのリフロー実装において、線膨張率が異なることで生じる加熱時のレンズ12の歪みや割れを抑制しうる。
なお、図1及び図2中に図示してはいないが、基板10の光入射側の面には、赤外線フィルタ(IRフィルタ)が形成されていてよい。
〔ウエハレベルレンズの形態及び作製(1)〕
図3は、基板に成形材料である樹脂(図3中にMと記載)を供給している状態を示す概略図である。図3に示すように、基板10のレンズを成形する部位にディスペンサ50を用いて成形材料Mを滴下する。ここでは、供給する1つの部位には、1つのレンズ12を形成するのに必要な量の成形材料Mが供給される。
また、図4(A)〜(C)は、基板10にレンズ12を型60で成形する手順を示す概略図である。
ここで、型60には、レンズ12の形状を転写するための凹部62が、所望のレンズ12の数に応じて設けられている。
次に、図5(A)〜(C)を参照して、レンズ12の周縁部に遮光膜14を形成する方法について説明する。
ここで、図5(A)〜(C)は、レンズ12が成形された基板10に遮光膜14を設ける工程を示す概略断面図である。
パターン状の遮光膜14の形成は、レンズ12を作製する前でも、レンズ12を作製した後でも任意に行うことができが、ここでは、レンズ12を作製した後の方法について詳述する。
以下、遮光膜14の形成方法における各工程について説明する。
遮光性塗布層形成工程では、図5(A)に示すように、基板10上に、遮光性硬化性組成物を塗布して該遮光性硬化性組成物からなる光反射率の低い遮光性塗布層14Aを形成する。このとき、遮光性塗布層14Aは、基板10の表面、及び、レンズ12のレンズ面12aとレンズ縁部12bの表面を全て覆うように形成される。
なお、ここで言う基板10とは、レンズ12と基板10を一体形成する態様においては、レンズ12と基板10の両方を含む形態を言う。
また、これらの基板1上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板1表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
遮光性硬化性組成物の塗布直後の膜厚としては、塗布膜の膜厚均一性、塗布溶剤の乾燥のしやすさの観点から、0.1μm〜10μmが好ましく、0.2μm〜5μmがより好ましく、0.2μm〜3μmがさらに好ましい。
露光工程では、遮光性塗布層形成工程において形成された遮光性塗布層14Aをパターン状に露光する。パターン露光は走査露光でもよいが、図5(B)に示すように、所定のマスクパターンを有するマスク70を介して露光する態様が好ましい。
本工程における露光においては、塗布層14Aのパターン露光は、所定のマスクパターンを介して露光し、この露光により塗布層14Aのうち光照射された部分だけを硬化する。ここでは、レンズ縁部12bの表面とレンズ12間の基板10の表面に光を照射するマスクパターンを用いる。こうすることで、レンズ面12aを除く領域の塗布層14Aのみが光照射によって硬化し、この硬化領域が遮光膜14を形成する。
露光に際して用いることができる放射線としては、特に、g線、h線、i線等の紫外線が好ましく用いられる。この放射線は単一波長の光源であっても良いし、高圧水銀灯のように全ての波長を含んだ光源を用いてもよい。
次いで、アルカリ現像処理(現像工程)を行うことにより、露光における光未照射部分、即ち、遮光性塗布層14Aの未硬化領域をアルカリ水溶液に溶出させ、光照射により硬化した領域だけを残す。
具体的には、図5(B)に示すように露光された遮光性塗布層14Aは、現像されることにより、図5(C)に示すように、レンズ面12aに形成された遮光性塗布層14Aのみが除去され、それ以外の領域に硬化された遮光膜14が形成される。
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5、4、0]−7−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機化合物等が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が0.001質量%〜10質量%、好ましくは0.01質量%〜1質量%となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像液により塗布膜の未露光部を除去した後、純水で洗浄(リンス)する。即ち、現像処理後には、余剰の現像液を純水により十分に洗浄、除去し、さらに、乾燥工程に付す。
このポストベーク処理は、現像後に形成された遮光膜14を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
図6は、ウエハレベルレンズアレイの他の構成例を示す断面図である。
図6に示すウエハレベルレンズは、基板10とレンズ12とを同一の成形材料で同時に成形した構成(モノリシックタイプ)である。
このようなウエハレベルレンズを作成する際には、成形材料としては上述したものと同じものを用いることができる。また、この例では、基板10の一方の面(図中の上側の面)には、凹状のレンズ12が複数形成され、他方の面(図中の下側の面)には、凸状のレンズ20が複数形成されている。また、基板10のレンズ面12aを除く領域、つまり、基板10の表面及びレンズ縁部12bの表面にパターン状の遮光膜14が形成されている。遮光膜14を形成する際のパターニング方法としては、上述した手順を適用することができる。
次に、図7(A)〜(C)及び図8(A)〜(C)を参照して、ウエハレベルレンズアレイの更なる他の構成例と、それを作製する手順について説明する。
ここで、図7(A)〜(C)は、パターン状の遮光膜14を形成する他の工程を示す概略図である。
また、図8(A)〜(C)は、まず、パターン状の遮光膜14を形成した後、レンズ12を成形する工程を示す概略図である。
先ず、図7(A)に示すように、基板10上に遮光性硬化性組成物を塗布して遮光性塗布層14Aを形成する遮光性塗布層形成工程を行う。
本工程における露光においては、遮光性塗布層14をパターン露光することで、遮光性塗布層14Aのうち光照射された部分だけを硬化する。ここでは、後工程でレンズ12を成形した際にレンズ12のレンズ開口14aとなる部位を除く領域の遮光性塗布層14Aにのみ光を照射するマスクパターンを用いる。この方法によりレンズ12のレンズ開口14aとなる部位を除く領域の遮光性塗布層14Aのみが光照射によって硬化する。なお、露光に際して用いることができる放射線としては、先に説明した手順と同様に、g線、h線、i線等の紫外線が好ましく用いられる。
ここで、現像液であるアルカリ水溶液中のアルカリ剤としては、先に説明した手順と同じものを用いることができる。
現像処理後は、その後、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施す。
次に、遮光膜14を形成後に、レンズ12を形成する工程について説明する。
図8(A)に示すように、パターン状の遮光膜14が形成された基板10の上に、レンズ12を構成する成形材料Mがディスペンサ50により滴下される。成形材料Mは、レンズ12のレンズ開口14aに相当する領域を覆うように、該開口に隣接する遮光膜14の端部を一部含むように供給される。
また、遮光膜14は基板の表面に設けられるため、ウエハレベルレンズに別の遮光部材などを取り付ける必要がなく、製造コストの増加を抑えることができる。
本発明のカラーフィルタは、前記遮光性硬化性組成物を使用して形成された遮光部(ブラックマトリックス)を備えることを特徴とする。
このようなカラーフィルタは、光透過性基板の上に、着色層からなり、互いに異なる色を呈する2以上の画素群を有し、前記画素群を構成する各画素は互いにブラックマトリックスにより離画されている構成を有し、該ブラックマトリックスは、本発明の前記遮光性硬化性組成物を用いて作製される。画素群は2つでも、3つでも4つ以上でもよい。例えば3つの場合は赤(R)、緑(G)及び青(B)の3つの色相が用いられる。赤、緑、青の3種の画素群を配置する場合は、モザイク型、トライアングル型等の配置が好ましく、4種以上の画素群を配置する場合ではどのような配置であってもよい。
前記光透過性基板としては、表面に酸化珪素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス板、ノンアルカリガラス板、石英ガラス板等の公知のガラス板あるいはプラスチックフィルム等が用いられる。
カラーフィルタを作製するには、光透過性の基板に常法により2以上の画素群を形成した後、ブラックマトリックスで離画される部分を前記遮光性硬化性組成物を塗布し、パターン露光および現像することにより形成しても、或いは最初にブラックマトリックスを形成し、その後2以上の画素群を形成してもよい。
(合成例1)樹脂(P1)の合成
表1に記載のモノマー、マクロモノマーを用いた以外は合成例1と同様の操作を行い、本発明に係る(B)ポリエステル構造を有する分散剤である樹脂(P2)〜(P5)および比較樹脂P1を得た。
3L三口フラスコに、2−ヒドロキシエチルアクリレート 370g、ε−カプロラクトン 730g、4−メトキシフェノール 0.40gおよびリン酸(98w/w%) 0.50gを入れ、120℃に加熱した。8時間後、液体クロマトグラフィーにて、ε−カプロラクトンの反応率が<99%であることを確認後、室温まで冷却し、淡黄色な液状の前駆体A1〔下記構造〕を得た。A1であることは、1H-NMR、質量分析により確認した。
特定化合物M1の構成要素を変更して、特定化合物M1の合成方法と同様の合成法により、下記構造を有する重合性化合物(M2)〜(M5)〔本発明に係る(C)ポリエステル構造を有する重合性化合物〕を合成した。
500mL三口フラスコに、ε-カプロラクトン 600g、1,3-プロパンジオール 100gを導入し、窒素を吹き込みながら、攪拌溶解した。モノブチル錫オキシド 0.1gを加え、100℃に加熱した。8時間後、液体クロマトグラフィーにて、原料が消失したのを確認後、80℃まで冷却した。2,6-ジt-ブチル−4−メチルフェノール0.1gを添加した後、2-メタクリロイロキシエチルイソシアネート27.2gを添加した。5時間後、1H-NMRにて原料が消失したのを確認後、室温まで冷却し、液体状の下記構造を有する重合性化合物(M6)〔本発明に係る(C)ポリエステル構造を有する重合性化合物〕を得た。M6であることは、1H-NMR、質量分析により確認した。
重合性化合物(M6)の構成要素を変更して、重合性化合物(M6)の合成方法と同様の合成法により、下記構造を有する重合性化合物(M7)〔本発明に係る(C)ポリエステル構造を有する重合性化合物〕を合成した。
下記組成Iに示す成分を二本ロールにて高粘度分散処理を施し、分散物を得た。なお、高粘度分散処理の前にニーダーで30分混練することを行ってもよい。
・平均一次粒径40nmチタンブラック〔(A)無機顔料〕 40部
(三菱マテリアルズ(株)製)(PigmentBlack35)
・樹脂(P1)のプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート30%溶液〔(B)ポリエステル構造を有する分散剤及び(E)溶媒〕 5部
・樹脂(P1)のプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート30%溶液〔(B)ポリエステル構造を有する分散剤及び(E)溶媒〕 20部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート〔(E)溶媒〕 150部
顔料分散液1の調整と同様にして、但し、組成Iおよび組成IIで使用した樹脂(P1)に変えて、それぞれ樹脂(P2)、樹脂(P3)、樹脂(P4)、樹脂(P5)、樹脂(P6)または比較樹脂(P1)を使用して、顔料分散液2〜顔料分散液7を調整した。
下記組成成分を攪拌機で混合した後、日本ポール製HDCII(高密度ポリプロピレン濾過精度6.0umを用いて濾過を行い、本発明に係る遮光性硬化性組成物1を調製した。
・ベンジルメタクリレート/メチルメタクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体(50/15/5/30〔モル比〕)〔アルカリ可溶性樹脂、バインダポリマー〕のプロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセテート30%溶液 10部
・重合性化合物(M2)〔(C)ポリエステル構造を有する重合性化合物〕 2.0部
・重合性化合物(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート) 2.0部
・IRGACURE OXE01(ciba社製)〔(D)重合開始剤〕 0.3部
・上記で調整した顔料分散物1 24部
・エチル−3−エトキシプロピオネート〔(E)溶媒〕 8部
遮光性硬化性組成物1の調整と同様にして、但し、顔料分散液および重合性化合物として表2に記載のものを使用して、遮光性硬化性組成物2〜遮光性硬化性組成物18を調整した。遮光性硬化性組成物2〜16は本発明に係る遮光性硬化性組成物であり、遮光性硬化性組成物17および18は、比較用の遮光性硬化性組成物である。
60℃に保温した純水200mlに錫コロイド(平均粒子系:20nm、固形分:20%、住友大阪セメント社製)15gと、銀コロイド(平均粒子系:7nm、固形分:20重量%、住友大阪セメント社製)60gとポリビニルピロリドン0.75gを水100mlに溶解した溶液を加え、コロイド溶液とした。
次いで、このコロイド溶液を60℃に保持した状態で60分間攪拌し、その後、超音波を5分間照射した。次いでこのコロイド溶液を遠心分離により濃縮し、固形分が25%のA液を得た。A液をフリーズドライ方法により乾燥し、粉末試料得た。
この粉末試料をチタンブラックの代わりに使用して、その余は顔料分散液1の調整と同様にして顔料分散液8を調整した。次いで、この顔料分散液8を使用し、その余は遮光性硬化性組成物1の調整と同様にして、本発明に係る遮光性硬化性組成物19を調整した。
下記組成物を直径0.3mmのジルコニアビーズを用いて、分散機(商品名:ディスパーマット GETZMANN社製)にて4時間微分散処理を施して顔料分散液9を調製した。
・C.I.ピグメントレッド254〔(F)着色成分〕 30部
・樹脂溶液(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、モル比:80/10/10、質量平均分子量Mw:10,000、溶剤:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート60%、樹脂固形分濃度:40%) 10部
・溶剤:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート 200部
・分散剤:樹脂(P1)(プロピレングリコール1−メチルエーテル2−アセテート30%溶液) 30部
顔料分散液1の調整と同様にして、但し、顔料分散液1に代えて、顔料分散液1を20部と上記赤色顔料分散液を9部との混合物を用いて顔料分散液9を調整した。
遮光性硬化性組成物1の調整と同様にして、但し、顔料分散液1に代えて顔料分散液9を使用して本発明に係る遮光性硬化性組成物20を調整した。
以下の操作により、レンズ膜を形成した。
〔1.熱硬化性樹脂膜の形成〕
表3に示す硬化性組成物1〜4(2mL)を5×5cmのガラス基板(厚さ1mm、Schott社製、BK7)に塗布し、200℃で1分間加熱して硬化させ、レンズ上の残渣評価できる膜(樹脂膜1〜4)を形成した。
〔2.光硬化性樹脂膜の形成〕
表3に示す硬化性組成物5及び6(2mL)を5×5cmのガラス基板に塗布し、メタルハライドランプで3000mJ/cm2の光を照射して硬化させ、レンズ上の残渣評価できる膜(樹脂膜5、6)を形成した。
塗布・加熱処理後の膜厚が2.0μmになるように、スピンコートの塗布回転数を調整して、レンズ膜を形成したガラスウエハ〔支持体〕上に、遮光性硬化性組成物1〜18を均一に塗布し、表面温度120℃のホットプレートにより120秒間加熱処理した。このようにして、膜厚2.0μmの塗膜〔遮光性硬化性組成物層〕を得た。
次いで、得られた塗布層を、高圧水銀灯を用い、10mmのホールパターンを有するフォトマスクを介して露光量500mJ/cm2で露光した。
前記露光後の塗布層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド0.3%水溶液を用い、23℃の温度で60秒間パドル現像を行った。その後スピンシャワーにてリンスを行いさらに純水にて水洗し、パターン状の遮光膜を得た。
各遮光性硬化性組成物を室温で1ケ月保存した後、チタンブラックの沈降の度合いを下記判定基準に従って評価した。チタンブラックの沈降量は、可視光吸光度計(varian製cary-5)により、プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテートで1,000倍に希釈した重合性組成物の吸光度変化率から算出したものであり、吸光度変化率が大きいと沈降が生じている度合いが大きい。また、許容範囲は5%未満である。
−判定基準−
○:0%以上2%未満のチタンブラックの沈降が観測された
△:2%以上5%未満のチタンブラックの沈降が観測された
×:5%以上のチタンブラックの沈降が観測された
10mmのホールパターンの現像部をSEMにより観察し、残渣の個数を求めた。残渣の個数が少ないほど、現像性が良好であることを示す。
遮光膜のパターンエッジ形状をSEMで観察した。評価基準は以下の通りである。
−評価基準−
○:縁部が精細であった。
△:縁部がやや精細でなかったが、実用上問題のない程度であった。
×:縁部が精細でなかった。
遮光性に関して、厚さ2μm400nm〜800nmで最大の透過率を示す。数値が少ない程良好である。1%未満の透過性は良好である。
さらにチタンブラックと赤色有機顔料とを併用することで遮光性もより向上することがわかる(実施例18および実施例36)。
これに対して、ポリエステル構造をもたない分散剤を用いた遮光性硬化性組成物17を使用した比較例1および比較例3、およびポリエステル構造を含まない重合性化合物を用いた遮光性硬化性組成物18を使用した比較例2および比較例4は、現像性およびパターンエッジの形成性が劣っていることが分かる。そして、これらの遮光性硬化性組成物17または18を用いて製造されたレンズの周縁部に遮光部を有するウエハレベルレンズは、パターンエッジの形状の劣った遮光部となってしまい、残渣の影響もあって、ウエハレベルレンズとして劣ったものであることが理解されよう。
〔ブラックマトリックスの形成〕
上記で得られた遮光性硬化性組成物を塗布・加熱処理後の膜厚が2.0μmになるように、スピンコートの塗布回転数を調整して、ガラスウエハにスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で120℃で2分加熱して遮光性硬化性組成物塗布層を得た。
次いで、得られた塗布層を、i線ステッパーを用い、パターンが0.1mmのIslandパターンを有するフォトマスクを通して500mJ/cm2の露光量で露光した。
前記露光後の感光性層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド0.3%水溶液を用い、23℃60秒間パドル現像を行った。その後スピンシャワーにてリンスを行いさらに純水にて水洗し、パターン状の遮光膜を得た。
上記した露光工程で光が照射されなかった領域(未露光部)の残渣の有無をSEMで観察し、残渣を評価した。評価基準は以下の通りである。
−評価基準−
○:未露光部には、残渣がまったく確認されなかった
△:未露光部に、残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった
×:未露光部に、残渣が著しく確認された。
遮光膜のパターンエッジ形状をSEMで観察した。評価基準は以下の通りである。
−評価基準−
○:縁部が精細であった。
△:縁部がやや精細でなかったが、実用上問題のない程度であった。
×:縁部が精細でなかった。
遮光性に関して、厚さ2μm400nm〜800nmで最大の透過率を示す。数値が少ない程良好である。1%未満の透過性は良好である。
さらにチタンブラックと赤色有機顔料とを併用することで遮光性もより向上することがわかる(実施例54)。
また、本発明の遮光性硬化性組成物を用いてなるブラックマトリックスは、ポリエステル構造をもたない重合性化合物のみを用いてチタンブラックを分散した遮光性硬化性組成物を使用した比較例6に対し、現像性、パターン形状が良好であり、且つ、遮光性に優れるものであることがわかる。
実施例1で調製した遮光性硬化性組成物において、黒色顔料であるチタンブラックを、下記有彩色顔料に替えたほかは同様にして、それぞれ赤色(R)用着色重合性組成物R−1、緑色(G)用着色重合性組成物G−1、及び青色(B)用着色重合性組成物B−1を調製した。
〜RGB各色着色画素形成用の有彩色顔料〜
・赤色(R)用顔料
C.I.ピグメント・レッド254
・緑色(G)用顔料
C.I.ピグメント・グリーン36とC.I.ピグメント・イエロー219との30/70〔質量比〕混合物
・青色(B)用顔料
C.I.ピグメント・ブルー15:6とC.I.ピグメント・バイオレット23との30/70〔質量比〕混合物
実施例1で作製した遮光性フィルタをブラックマトリックスとし、該ブラックマトリックス上に、前記赤色(R)用着色重合性組成物R−1を用いて、実施例1に記載の方法と同じ要領で80×80μmの赤色(R)の着色パターンを形成した。さらに、同様にして緑色(G)用着色重合性組成物G−1を用いて緑色(G)の有彩色着色パターンを、及び青色(B)用着色重合性組成物B−1を用いて青色(B)の有彩色着色パターンを順次形成して液晶表示装置用のブラックマトリクスを有するカラーフィルタを作製した。
フルカラーのカラーフィルタにITO透明電極、配向膜等の加工を施し、液晶表示装置を設けた。本発明の重合性組成物は塗布面が均一性が良好で、液晶表示装置は表示ムラもなく、画質は良好であった。
12 レンズ
14 遮光膜
Claims (13)
- (A)無機顔料、(B)ポリエステル構造を有する分散剤、(C)ポリエステル構造を有する重合性化合物、(D)重合開始剤、および(E)溶媒を含む遮光性硬化性組成物。
- 前記(C)ポリエステル構造を有する重合性化合物の分子量(M)を分子中に存在する重合性基の数(v)で除した値(M/v)が100〜3,000の範囲である請求項1に記載の遮光性硬化性組成物。
- 前記(C)ポリエステル構造を有する重合性化合物が有するポリエステル構造がポリカプロラクトンである請求項1または請求項2に記載の遮光性硬化性組成物。
- 前記(A)無機顔料がチタンブラックである請求項1〜請求項3のいずれか一項に記載の遮光性硬化性組成物。
- 前記(B)ポリエステル構造を有する分散剤が、pKaが6以下である酸基を有するモノマー(b−1)と質量平均分子量が1,000以上である下記式(1)または式(2)で表されるマクロモノマー(b−2)との共重合体である請求項1〜請求項4のいずれか一項に記載の遮光性硬化性組成物。
[式(1)〜式(2)において、X1およびX2は各々水素原子または1価の有機基を表し、Y1およびY2は各々2価の連結基を表し、Z1およびZ2はそれぞれ独立に1価の有機基を表し、nおよびmは各々1から500の整数を表し、pおよびqは各々2から5の整数を表す。nまたはmが2以上の整数を表わす場合、複数あるpまたはqは互いに異なる整数であってもよい。] - さらに、(F)有機顔料を含有する請求項1〜請求項6のいずれか一項に記載の遮光性硬化性組成物。
- 前記(A)無機顔料を遮光性硬化性組成物の全固形分に対して5質量%〜70質量%含有する請求項1〜請求項7のいずれか一項に記載の遮光性硬化性組成物。
- 前記(B)ポリエステル構造を有する分散剤を遮光性硬化性組成物の全固形分に対して0.1質量%〜50質量%含有する請求項1〜請求項8のいずれか一項に記載の遮光性硬化性組成物。
- 前記(C)ポリエステル構造を有する重合性化合物を遮光性硬化性組成物の全固形分に対して3質量%〜55質量%含有する請求項1〜請求項9のいずれか一項に記載の遮光性硬化性組成物。
- 更にバインダポリマーを含有する請求項1〜請求項10のいずれか一項に記載の遮光性硬化性組成物。
- 基板上に存在するレンズの周縁部に、請求項1〜請求項11のいずれか一項に記載の遮光性硬化性組成物を硬化して形成した遮光部を有するウエハレベルレンズ。
- 基板上に、請求項1〜請求項11のいずれか一項に記載の遮光性硬化性組成物を硬化して形成された遮光部を有するカラーフィルタ。
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