JP2000104005A

JP2000104005A - 顔料分散剤、感光性着色組成物及び遮光層用組成物

Info

Publication number: JP2000104005A
Application number: JP27399198A
Authority: JP
Inventors: Yoshiko Kiyohara; 欣子清原; Masayuki Ando; 雅之安藤
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1998-09-28
Filing date: 1998-09-28
Publication date: 2000-04-11

Abstract

(57)【要約】【課題】広い適用範囲を有する顔料分散剤で、分散安
定性が高い光重合性顔料分散剤であり、レジスト特性向
上に有効な顔料分散レジスト用分散剤及びカラーフィル
ターの作製に適した感光性着色組成物、特に遮光層用組
成物を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で示されるリン酸基を
有するモノマーと下記一般式（ＩＩ）で示されるポリカ
プロラクトン骨格を有するモノマーを共重合成分として
少なくとも含有する共重合体の顔料分散剤は、顔料分散
性、各種樹脂に対する相溶性に優れることを見出し、本
発明に至った。【化１４】（式（Ｉ）中、Ｒ₁は水素またはメチル基を示し、Ｒ₂
は炭素数１〜１０のアルキレン基またはそのハロゲン置
換誘導体を示す。ｍは１〜１０を示す。）【化１５】（式（ＩＩ）中、Ｒ₃は水素またはメチル基を示し、Ｒ
₄は炭素数１〜１０のアルキレン基またはそのハロゲン
置換誘導体を示す。ｎは１〜１００を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗料、印刷イン
キ、複写用トナー、カラープラスチック成形品、磁気テ
ープ等の製造において顔料分散を向上させるために用い
られる顔料分散剤に関する。また、本発明の顔料分散剤
の中で、ＵＶやＥＢに対する反応性基を有しているもの
は、ＵＶ・ＥＢ硬化性塗料やインキ、ソルダーレジスト
等の各種レジストにも適用でき、特に顔料分散法カラー
フィルターにおける着色組成物の分散剤、遮光層用の分
散剤として好適な顔料分散剤、また、該分散剤を使用し
た感光性着色組成物及び遮光層用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】塗料、印刷インキ、複写用トナー、カラ
ープラスチック成形品、磁気テープ等の製造において、
顔料分散が不良である場合、顔料の凝集により、顔料を
分散させた組成物の安定性の低下、液体系における粘度
の増大、塗装時や成形時のトラブル、または最終的に得
られる塗膜や製品の光沢、着色力の低下、色分かれ、機
械的強度の低下など好ましくない現象を生じる。特に顔
料分散レジストを用いフォトリソ法によってカラーフィ
ルターを作製する方法においては、顔料の分散が不十分
であると、色純度や寸法精度に問題を生じたり、消偏作
用のため表示コントラスト比が著しく劣化する。また、
顔料の分散安定性の悪いレジスト組成物は、カラーフィ
ルター製造プロセスにおける塗布時の膜厚均一性、露光
時の感度、現像時の溶解性に悪影響を及ぼすという問題
がある。

【０００３】このような問題は、一般的に界面活性剤、
顔料誘導体等の分散剤を用い、顔料分散性を高めること
によって解決されている。例えば、顔料分散剤として種
々のリン酸エステル類が開示されている。米国特許第
４，４５６，４８５号明細書は青色顔料を処理するため
の試薬として、脂肪族アルコール類とアルコキシル化脂
肪族アルコール類のリン酸エステルを示している。ま
た、米国特許第４，６９８，０９９号明細書は末端モノ
ヒドロキシポリエステル類のリン酸エステル類を示して
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の化合物の多くはプラスチック系例えばハイソリッドペ
イント、ＵＶあるいはＥＢにより硬化する系において樹
脂との十分な相溶性がなく、沈澱現象、または粘度の増
加がみられる。また、十分な顔料分散性を示す分散剤の
場合でも、従来の分散剤は感光性基を有しないため、レ
ジスト組成物中に、バインダー樹脂、分散剤等の光硬化
性をもたない材料が多量に存在することはレジストの感
度を低下させる原因となる。特に遮光層用組成物におい
ては、遮光性のため露光量の低下が著しく、硬化不足と
なり、非反応性成分の影響が出やすくなる。また、分散
剤がアルカリ溶液に可溶な場合、露光部に存在する分散
剤がアルカリ現像時に光硬化部から溶出することによ
り、塗膜の基材に対する密着性、パターン形状に悪影響
を及ぼすという大きな問題を有する。本発明は、上記の
従来技術の問題点を解決するものであり、その目的は、
広い適用範囲を有する顔料分散剤の提供であり、分散安
定性が高い光重合性顔料分散剤であって、レジスト特性
の向上に有効な顔料分散レジスト用分散剤、およびカラ
ーフィルターの作製に適した感光性着色組成物、特に遮
光層用組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに鋭意検討を行った結果、下記一般式（Ｉ）で示され
るリン酸基を有するモノマーと下記一般式（ＩＩ）で示
されるポリカプロラクトン骨格を有するモノマーを共重
合成分として少なくとも含有する共重合体であることを
特徴とする顔料分散剤は、顔料分散性、各種樹脂に対す
る相溶性に優れることを見出し、本発明に至った。

【化３】（式（Ｉ）中、Ｒ₁は水素またはメチル基を示し、Ｒ₂
は炭素数１〜１０のアルキレン基またはそのハロゲン置
換誘導体を示す。ｍは１〜１０を示す。）

【化４】（式（ＩＩ）中、Ｒ₃は水素またはメチル基を示し、Ｒ
₄は炭素数１〜１０のアルキレン基またはそのハロゲン
置換誘導体を示す。ｎは１〜１００を示す。）

【０００６】また、上記共重合体でさらにエチレン性不
飽和二重結合を有することを特徴とする光重合性顔料分
散剤は、感光性着色組成物及び遮光層用組成物の安定性
・感度・基板密着性を改善することを見出した。本発明
の感光性着色組成物は、アルカリ可溶性バインダー、光
重合性モノマー、光重合性開始剤、分散剤、顔料及び溶
剤を主成分とし、該分散剤が、上記一般式（Ｉ）で示さ
れるリン酸基を有するモノマーと上記一般式（ＩＩ）で
示されるポリカプロラクトン骨格を有するモノマーを共
重合成分として少なくとも含有する共重合体を少なくと
も１種含むことを特徴とする。また、本発明の遮光層用
組成物は、アルカリ可溶性バインダー、光重合性モノマ
ー、光重合性開始剤、分散剤、無機黒色顔料及び溶剤を
主成分とし、該分散剤が、上記一般式（Ｉ）で示される
リン酸基を有するモノマーと上記一般式（ＩＩ）で示さ
れるポリカプロラクトン骨格を有するモノマーを共重合
成分として少なくとも含有する共重合体を少なくとも１
種含むことを特徴とする。

【０００７】上記の無機黒色顔料が少なくとも銅、マン
ガン、鉄を含む複合金属酸化物であることを特徴とす
る。上記の光重合性モノマーが３個〜６個の反応性二重
結合基を持つ多官能アクリレート、及び／または多官能
メタアクリレートであることを特徴とする。上記のアル
カリ可溶性バインダーの平均分子量が２０００〜２００
００であり、少なくとも一部が、１ｇあたり反応性二重
結合基を０．０５〜５ミリモル含み、かつ、酸価が５０
〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるエポキシ樹脂であること
を特徴とする。上記のエポキシ樹脂がビスフェノールＡ
型ビニルエステルであることを特徴とする。

【０００８】

【発明の実施の形態】下記一般式（Ｉ）で示されるリン
酸基を有するモノマーと下記一般式（ＩＩ）で示される
ポリカプロラクトン骨格を有するモノマーを共重合成分
として少なくとも含有し、さらにエチレン性不飽和二重
結合を有する共重合体は、顔料分散レジストに使用した
場合、レジストの感度を向上させる。また、光硬化性の
ない分散剤の欠点であった、アルカリ現像による塗膜の
基材密着性の低下、パターン形状の悪化を改善すること
ができる。

【化５】（式（Ｉ）中、Ｒ₁は水素またはメチル基を示し、Ｒ₂
は炭素数１〜１０のアルキレン基またはそのハロゲン置
換誘導体を示す。ｍは１〜１０を示す。）

【０００９】

【化６】（式（ＩＩ）中、Ｒ₃は水素またはメチル基を示し、Ｒ
₄は炭素数１〜１０のアルキレン基またはそのハロゲン
置換誘導体を示す。ｎは１〜１００を示す。）

【００１０】本発明の上記の一般式（Ｉ）で示されるモ
ノマーの具体例を以下に示す。

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【００１１】これらの有機リン酸系化合物の合成は、Ｏ
Ｈ基を含有する単量体と、五酸化リン、五塩化リン、三
塩化リン、オキシ塩化リン、五硫化リン等のリン酸エス
テル化剤との反応により製造することができる。具体的
には、特公昭５０−２２５３６号、特開昭５８−１２８
３９３号等に記載の方法によって製造することができ
る。市販品としては、ホスマーＭ，ホスマーＣＬ、ホス
マーＡ、ホスマーＰＥ、ホスマーＰＰ（ユニケミカル
製）等がある。

【００１２】本発明の一般式（ＩＩ）で示されるモノマ
ーの具体例を以下に示す。

【化１２】

【化１３】

【００１３】これらの化合物は、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート等の末端水酸基（メタ）アクリレートの存在下で、
ε−カプロラクトンを重合することにより得ることがで
きるが、市販品として、プラクセルＦＭ、プラクセルＦ
Ａ（ダイセル化学工業製）がある。本発明の共重合体に
は一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で示されるモノマーと共重合
可能な他のモノマー（ＩＩＩ）が含まれてもよい。（Ｉ
ＩＩ）の具体例としてはスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル；ベンジル（メタ）アクリレートなどの
不飽和カルボン酸アリールアルキルエステル；アミノエ
チルアクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキ
ルエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカ
ルボン酸ビニルエステル；（メタ）アクリル酸、マレイ
ン酸などの不飽和カルボン酸：および１、３−ブタジエ
ン、イソプレンなどの脂肪族共役ジエンなどが挙げられ
る。

【００１４】これら、（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）
は単独であるいは２種類以上組み合わせて用いられる。
共重合体における（Ｉ）の共重合比は、全モノマー１０
０重量部に対して１〜３０重量部が好ましい。１重量部
未満では、顔料に対する吸着部が少なく分散性が低い。
３０重量部を越えると、極性溶媒にのみ可溶となり使用
可能な溶媒が著しく限定される。また（ＩＩ）の共重合
比は、全モノマー１００重量部に対して１０〜９９重量
部が好ましい。なお（ＩＩＩ）の共重合比は、（Ｉ）及
び（ＩＩ）の共重合量の残量である。

【００１５】本発明の共重合体は、重量平均分子量（以
下Ｍｗという）が好ましくは、１０００〜５００００で
あり、より好ましくは５０００〜３００００である。こ
のようなＭｗを有する共重合体は（Ｉ）、（ＩＩ）及び
（ＩＩＩ）を溶媒の存在下、ラジカル重合することによ
り得ることができる。その際連鎖移動剤を使用すること
ができる。上記共重合体に対するエチレン性不飽和基の
導入は、共重合体のモノマー（ＩＩ）に由来する末端水
酸基に（メタ）アクリロイルアルキルイソシアネート化
合物、（メタ）アクリル酸クロリド等を反応させること
により可能である。

【００１６】（メタ）アクリロイルアルキルイソシアネ
ート化合物としては、（メタ）アクリロイル基が炭素数
２〜６のアルキレン基を介してイソシアネート基（−Ｎ
ＣＯ）と結合したもので、具体的には２−アクリロイル
エチルイソシアネート、２−メタクリロイルエチルイソ
シアネート等が例示される。２−メタクリロイルエチル
イソシアネートは、昭和電工（株）製「カレンズＭＯ
Ｉ」等で市販されている。（メタ）アクリロイルアルキ
ルイソシアネート化合物との反応は、イソシアネート化
合物を少量の触媒の存在下、共重合体溶液中に滴下する
ことにより行われる。触媒としてはラウリン酸ジブチル
錫等が挙げられ、また、ｐ−メトキシフェノール、ヒド
ロキノン、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテロー
ル、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルｐ−クレゾール等の
重合禁止剤が必要に応じて使用される。エチレン性不飽
和基の導入量は、グラフトポリマー１ｇあたり０．１ミ
リモル〜５ミリモルが好ましい。導入量が０．１ミリモ
ルよりも少ないと光硬化性が低く、塗膜密着性、レジス
ト特性の改善効果が小さい。

【００１７】本発明の光重合性顔料分散剤は、種々の無
機顔料及び有機顔料に適用できる。具体的には、鉄、コ
バルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、
マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン、マンガン等
の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物、硫酸バリウ
ム、シリカ、クロム酸亜鉛、クロム酸ストロンチウム、
カーボンブラック、金属アルミニウム、金属鉛、金属亜
鉛、塩基性硫酸鉛、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸鉛
等の無機化合物、或いは有機顔料、例えばキナクリド
ン、フタロシアニン青、フタロシアニン緑、アゾ顔料、
イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料などカラーイン
デックス（Ｃ．Ｉ．；ＴｈｅＳｏｃｉｅｔｙｏｆ
ＤｙｅｒｓａｎｄＣｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）のピ
グメントに分類される化合物が挙げられる。

【００１８】顔料は通常凝集体を形成しており、顔料を
微粒子化するのは容易ではない。そのため、本発明の感
光性着色組成物は、顔料、光重合性分散剤、溶媒からな
る着色液を予め調製し、その着色液にアルカリ可溶性バ
インダー、光重合性モノマー、光重合性開始剤、溶媒を
混合して調製する。上記着色液の調製において、本発明
の分散剤は予め微粉状の顔料等に均質に混合するか、あ
るいは分散媒中に予め溶解して用い、または顔料等と非
水溶媒からなる分散系に添加して用いるのが好ましい。

【００１９】また、本分散剤は、単独もしくは一般的な
低分子界面活性剤、高分子界面活性剤、顔料誘導体と混
合して用いることができる。着色液の調製においては、
いずれの分散機を使用してもよく、例えば、ボールミ
ル、サンドミル、ビスコミル、ロールミル、ニーダー、
アトライター、ハイスピードミキサー、ホモミキサー等
が挙げられる。

【００２０】光重合性顔料分散剤は、液状感光性組成物
の全固形分に対して、２重量％〜８０重量％、好ましく
は２重量％〜４０重量％添加する。２重量％よりも少な
いと分散安定性が不十分であり、経時的に粘度上昇や顔
料の沈降が生じる。但し、分散剤の最適な添加量は、使
用する顔料、溶剤、レジスト成分の組み合わせにより変
動する。また、光重合性顔料分散剤は、上述したよう
に、単独で用いても、他の非水系分散剤と併用してもよ
い。この場合の他の非水系分散剤は、本発明の分散剤の
０〜８０重量％用いることができる。８０重量％を越え
て使用すると、本発明の目的である感度が低下する。

【００２１】以下、本発明の感光性着色組成物として、
特に、遮光層用組成物である場合について詳述する。本
発明の光重合性顔料分散剤は、無機黒色顔料を用いた遮
光層用組成に対して優れた効果を示す。これは遮光性の
ため膜中の露光量の低下が著しく、硬化不足となり、非
反応性成分の悪影響が出やすくなるが、本発明の分散剤
によって感度が上がるためである。既に本発明者らが提
案している、少なくとも銅、マンガン、鉄の金属を含む
複合金属酸化物微粒子を用いた遮光層用組成物に対して
は、分散性という観点では特に優れた効果を発揮する。

【００２２】本発明の遮光層用組成物における顔料は、
特開平９−２５１２６号公報に開示される湿式法に準
じ、銅、マンガン、鉄の３種類の水溶性金属塩にアルカ
リを添加し、中和析出させ、その析出したスラリー中に
過酸化水素などの酸化剤を加え、液相中で酸化した後、
洗浄、乾燥、焼成および粉砕して製造することができ
る。また、顔料の表面状態をより分散しやすくするた
め、ジルコニウムや亜鉛の水溶性金属塩を添加すること
もできる。

【００２３】銅、マンガン、鉄からなる複合金属酸化物
は、例えば、ＣｕＭｎ₂ Ｏ₄ のＭｎの一部をＦｅによっ
て置換したもので、組成比としては、ＣｕＯが２５重量
％〜４０重量％、Ｆｅ₂ Ｏ₃ が５重量％〜３０重量％、
およびＭｎ₂ Ｏ₃ が４０重量％〜６０重量％の範囲のも
のが挙げられる。ジルコニウム及び亜鉛の複合金属酸化
物の含有量は、銅、マンガン、鉄からなる複合金属酸化
物に対し、０．１重量％〜５０重量％、好ましくは０．
３重量％〜１０重量％である。０．１重量％未満の場合
にはアルカリ可溶性バインダー等との親和性に劣るため
所望の遮光層を得ることができず、また５０重量％を越
えると顔料の黒色度が大幅に低下し、カラーフィルター
として使用した際に現像性に劣るので好ましくない。

【００２４】また、本発明の遮光層用組成物において使
用する黒色顔料は、粒子径、比表面積、表面水酸基量に
夫々最適値が存在する。粒子径については、０．０１μ
ｍ〜０．５μｍ、好ましくは０．０１μｍ〜０．３μｍ
の範囲にあることが好ましい。粒子径が０．０１μｍ未
満では遮光性が十分でなく、０．５μｍを越えると膜面
の平滑性が損なわれたり、パターン形成精度を大幅に低
減させるため好ましくない。

【００２５】比表面積としては、１５ｍ² ／ｇ〜４０ｍ
² ／ｇ、好ましくは１８ｍ² ／ｇ〜３５ｍ² ／ｇの範囲
である。ここで比表面積が４０ｍ² ／ｇを越えるものと
なるには適性粒子径以下の顔料が含まれる場合と、適性
粒子径の範囲内であっても多孔質やアモルファス構造を
とる場合とが考えられる。適性粒子径未満の場合は遮光
性が十分にとれず、また、適性粒子径の範囲内であって
も顔料が多孔質体やアモルファス構造を取る場合には、
顔料自身の凝集力が強いと同時にバインダー成分をも強
固に吸着し凝集体を形成するため、顔料の分散性が著し
く阻害され好ましくない。比表面積が１５ｍ² ／ｇ未満
では適性粒子径以上の顔料が含まれるために好ましくな
い。さらに、粒子径、および比表面積が適性範囲内にあ
る場合でも、本発明で使用される顔料は表面の水酸基量
が０．１μｍｏｌ／ｇ〜４０μｍｏｌ／ｇ、好ましく
は、０．５μｍｏｌ／ｇ〜２５μｍｏｌ／ｇである必要
がある。表面水酸基量が０．１μｍｏｌ／ｇ未満では、
顔料表面の溶剤や分散剤に対する親和性が極端に落ちる
ために顔料の凝集や析出等が起こり、４０μｍｏｌ／ｇ
を越えると、比表面積が大きすぎる場合と同様、顔料自
身の凝集力や他のバインダー成分の吸着力が強くなりす
ぎるため好ましくない。

【００２６】なお、本発明における顔料表面の水酸基量
は、以下の定量法で決定するものである。（定量法）顔料２．０ｇに対し、０．０１Ｎの水酸化テ
トラブチルアンモニウム−エタノール溶液３０ｍｌを添
加し、１時間攪拌させて上澄み１０ｍｌを取り、エタノ
ール３０ｍｌを加え、０．０１Ｎ過塩素酸−エタノール
溶液で定量した残留水酸化テトラブチルアンモニウム量
を、上記０．０１Ｎの水酸化テトラブチルアンモニウム
−エタノール溶液３０ｍｌ中に含まれる水酸化テトラブ
チルアンモニウム量から引いた値を顔料表面の水酸基量
とする。このような顔料は、市販されているものとし
て、例えば大日精化工業（株）製「ダイピロキサイドＴ
Ｍブラック＃３９５０」、「ダイピロキサイドＴＭブラ
ック＃３９５２」、「ダイピロキサイドＴＭブラック＃
９５５０」、「ダイピロキサイドＴＭブラック＃３５５
０」、ＢＡＳＦ社製「ＳＩＣＯＣＥＲＦＢｌａｃｋ
２９０４」、「ＳＩＣＯＣＥＲＦＢｌａｃｋ２
９１２」、「ＳＩＣＯＰＵＲＳＥ１４３５」等が挙
げられる。

【００２７】また、顔料表面を、粒子径が０．００５μ
ｍ〜０．０２μｍのＺｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、又はＮｉ
等の遷移金属水酸化物微粒子、及び／又は遷移金属酸化
物微粒子で被覆してもよい。また、遷移金属は単独でも
また複合していてもよい。被覆方法としては、遷移金属
塩水溶液中に顔料を分散させ、アルカリ溶液を滴下させ
て顔料表面に遷移金属水酸化物微粒子及び／又は遷移金
属酸化物微粒子として中和析出・沈着させる等の公知の
方法で被覆するとよい。顔料粒子表面への被覆量として
は、０．０１重量％〜２０重量％である。次に、アルカ
リ可溶性バインダーとしては、顔料粒子の分散性に寄与
し、光重合性モノマーや光重合性開始剤との相性が良
く、また、アルカリ現像液に対する溶解性や有機溶剤溶
解性に優れることが要求される。また、露光、現像を含
むパターン形成工程にあっては、特にアルカリ現像液や
洗浄液に長時間曝された場合でも基板に対する密着性に
優れることが要求され、更に、カラーフィルター部材と
しての強度、軟化温度等が適当であるものが好ましい。

【００２８】このようなアルカリ可溶性バインダーとし
ては、エポキシ樹脂、特に、基本骨格がビスフェノール
Ａとエピクロロヒドリンとの縮合反応物であって、分子
内に２個以上含まれるエポキシ基の開環反応を利用して
グリシジルメタクリレート等により反応性二重結合基や
環状酸無水物を付加し、得られるカルボキシル基等によ
り重合開始能やアルカリ現像性を付与したものが好まし
い。例えば、ビスフェノールＡ型ビニルエステルが挙げ
られ、アルカリに対する耐性や基板密着性、膜強度の実
現の上で上記特性を満たすものである。また、本発明の
アルカリ可溶性バインダーにおいては、更に、反応性二
重結合基の導入により重合性のバインダーとすることで
形成される遮光層の各種強度を向上させることができ
る。導入される反応性二重結合基は、１ｇあたり０．０
５ミリモル〜５ミリモル、好ましくは０．２ミリモル〜
３ミリモルの範囲である。また、適度なアルカリ現像液
耐性を付与するためには、その酸価が５０ｍｇＫＯＨ／
ｇ〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは６０ｍｇＫＯＨ
／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。

【００２９】酸価数が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越える
と、露光・現像後においてパターン解像はされるが、ア
ルカリ現像液に対する耐性がなく、現像パターン面に小
さなクラックが発生し、ここからアルカリ現像液の浸透
が急速に生じて最終的にはガラス基板面からレジスト剥
がれ（剥離）を引き起こす。また、酸価数が５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ未満であると、アルカリに対する溶解性が無く
なり、未露光部でも溶解が起こらず、適切なパターン形
成が行えない。アルカリ可溶性バインダーの平均分子量
は、２０００〜２０，０００、好ましくは３０００〜１
５，０００の範囲である。２０００未満ではバインダー
として十分に機能せず、２０，０００を越えると顔料同
士の凝集物を作りやすく、顔料凝集に起因する組成物寿
命や、基板密着性、パターン形成性や塗膜の平滑性の低
下を引き起こすため好ましくない。また、アルカリ可溶
性バインダーとして、上述したエポキシ樹脂を使用する
と、遮光層用組成物中での顔料に対する分散安定化の効
果も有する。

【００３０】アルカリ可溶性バインダーとして好ましい
エポキシ樹脂としては、例えば昭和高分子（株）製「ビ
スフェノールＡ型エポキシアクリレート、ＶＲ−６０Ｔ
Ｈ、１ｇあたりの二重結合基０．２９ミリモル、酸価７
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量７，０００」、「ビスフ
ェノールＡ型エポキシアクリレート、ＶＲ−９０ＴＨ、
１ｇあたりの二重結合基０．５７ミリモル、酸価１２５
ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量３５００」、「クレゾール
型ノボラック型エポキシアクリレート、１ｇあたりの二
重結合基０．６ミリモル、酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
平均分子量７５００」、「フェノールノボラック型エポ
キシアクリレート、１ｇあたりの二重結合基０．６ミリ
モル、酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量５５０
０」等が挙げられる。アルカリ可溶性バインダーは、遮
光層用組成物中の全固形分の５重量％〜８０重量％、好
ましくは５重量％〜６０重量％の範囲である。本発明の
アルカリ可溶性バインダーには、例えば特願平８−９５
８８４号に記載される高分子量のものでも、アルカリ可
溶性バインダーとして好ましいエポキシ樹脂の作用を損
なわない範囲において併用してもよい。

【００３１】次に、光重合性モノマーとしては、一つの
分子中に３個以上の二重結合官能基を持つ多官能アクリ
レートや多官能メタアクリレート（以下、アクリレート
体とメタクリレート体とを同時に示す場合（メタ）アク
リレートと称する）が好ましい。多官能（メタ）アクリ
レートにおいて、官能基数が６を越えると、膜自身が固
くなる反面、脆くなるため十分な強度が発現し得ず、４
未満では効果が不十分で、この場合も強度が不十分とな
ることが考えられるが、実使用上は３個以上の二重結合
基を有していればよい。特に５個の二重結合基を持つジ
ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及び
その誘導体が好ましい。

【００３２】その他にも、例えば、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ
アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メク）アクリレート、ぺ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサアクリレート、ヘキサンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（ア
クリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（ア
クリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリント
リ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンやグ
リセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシドやプ
ロピレンオキシドを付加反応した後に（メタ）アクリレ
ート化したもの、ポリエステルアクリレート類が挙げら
れる。また、上記のアクリレート体とメタクリレート体
とはそれぞれ単独、また混合して使用してもよく、ま
た、モノマーの他にプレポリマー、即ち、２量体や３量
体も有効である。上記モノマーの含有量は、遮光層用組
成物中の全固形分の５重量％〜５０重量％、好ましくは
５重量％〜４０重量％の範囲である。

【００３３】本発明を実現する上で、上記アルカリ可溶
性バインダーと光重合性モノマーを組み合わせることで
好適な非導電性遮光層を形成することが可能であるが、
アルカリ可溶性バインダーとして用いるエポキシ樹脂
は、好ましい分子量範囲である２０００〜２０，０００
では粘着性であり、非導電性遮光層自体がべとつき、製
造中にゴミ等が表面に付着しやすく、カラーフィルター
の欠陥を生じやすくなる。そのため、本発明の非導電性
遮光層用組成物においては、塗膜物性改良剤を添加して
「べとつき」を取り除くことが望ましい。

【００３４】塗膜物性改良剤としては、現像性や解像性
等の非導電性遮光層の特性を保持したまま、べとつきの
みを取り除ける特性を有することが望ましく、アルカリ
可溶性バインダーとの相溶部（親水部）と非相溶部（疎
水部）を合わせ持つグラフト共重合物やブロック共重合
物が挙げられる。このような塗膜物性改良剤を非導電性
遮光層中に添加すると、非導電性遮光層中に不均質部
（疎水部）を均一に分布させることができ、非導電性遮
光層の特性を保持しながら、べとつきのみを取り除くこ
とができる。

【００３５】塗膜物性改良剤の相溶部（親水部）とは、
ＯＨ基やＣＯＯＨ基等の親水性官能基を持つ高分子量
体、例えばポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポ
リビニルアルコール、ポリメタクリル酸−２−ヒドロキ
シエチル、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等、あ
るいはポリエチレングリコールのことである。また、疎
水部とは、骨格中に親水部を持たないポリメタクリル酸
メチル、ポリスチレン、ポリブテン等である。塗膜物性
改良剤は、顔料表面に吸着し、液中での顔料の凝集を防
ぐ、いわゆる分散安定化剤としての効果も合わせ持つ。

【００３６】このような塗膜物性改良剤として、例えば
綜研化学（株）製「Ｌ−２０−３（グラフトポリマ
ー）、二重結合基なし、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分
子量５６，０００」、「Ｌ−４０３Ａ、二重結合基な
し、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量３０，００
０」、「ＬＨ−４４８、二重結合基なし、酸価０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、平均分子量３０，０００」や、公知の方法で
得られるエチレン性不飽和二重結合を含有する主鎖ポリ
（メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル）／側鎖ポリメ
タクリル酸メチルのグラフトポリマー（二重結合基ポリ
マー１ｇ当たり０．４５ミリモル、酸価７ｍｇＫＯＨ／
ｇ、重量平均分子量１８，０００）、エチレン性不飽和
二重結合を含有する主鎖ポリ（メタクリル酸メチル）／
側鎖ポリ（メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル）のグ
ラフトポリマー（二重結合基ポリマー１ｇ当たり０．５
ミリモル、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４
４，０００）等が挙げられる。塗膜物性改良剤の含有量
は、非導電性遮光層用組成物の全固形分の０．１重量％
〜５０重量％、好ましくは０．１重量％〜３０重量％の
範囲である。

【００３７】光重合性開始剤としては、チオキサントン
系、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン
エーテル系、パーオキシド系、ビイミダゾール系の化合
物が挙げられ、感度の向上などの必要性に応じて、アミ
ン系やキノン系の光重合促進剤の添加が有効である。光
重合開始剤や光重合促進剤の含有量は、遮光層用組成物
の全固形分の０．５重量％〜４０重量％、好ましくは５
重量％〜４０重量％である。溶剤としては、遮光層用組
成物の塗布適性、アルカリ可溶性バインダー等のポリマ
ーやモノマー、光重合性顔料分散剤、光重合開始剤に対
する溶解性、ならびに顔料の分散性を考慮して、下記に
示す１種又は２種以上の溶剤を適宜選択して用いること
ができるが、好ましくは多価アルコールまたはその誘導
体を１種以上含むことが望ましい。特に、顔料の分散性
を考慮すると、２０℃で水１００重量部に対して２０重
量部以上の溶解性を持つ多価アルコールまたはその誘導
体が有効である。

【００３８】溶剤の具体例としては、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、グリコールモノエチルエーテルアセテート、エ
チレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリ
コールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリ
コールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテルアセテート、エチレングリコールジエチル
エーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エ
チレングリコールイソアミルエーテル、メトキシメトキ
シエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジエ
チレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル
エチルエーテル、プロピレングリコール、ブロピレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテル、１−ブトキシエトキシプロパノー
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−
メチル−３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メ
トキシブチルアセテート、メチルアミルケトン、乳酸メ
チル、乳酸エチル、メチル−α−ヒドロキシイソブチレ
ート、メチル−β−メトキシイソブチレート等が挙げら
れる。

【００３９】本発明の遮光層用組成物には、以上の成分
の他に、組成物が塗布される基板との密着性を付与する
ために、組成物中にシランカップリング剤やチタネート
カップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を添加
することができる。本発明の遮光層用組成物は、公知の
方法で基板上に塗布、および乾燥させることにより、基
板上に遮光層を形成することができる。塗布の方法の具
体例としては、スピンナー、ホワイラーローラーコータ
ー、カーテンコーター、ナイフコーター、バーコータ
ー、エクストルーダー等が挙げられ、乾燥後膜厚０．５
μｍ〜５μｍ、好ましくは０．５μｍ〜３μｍで塗工さ
れる。遮光層を形成した基板の露光に際しては、光源は
遮光層の感光性に応じて選択され、超高圧水銀灯、キセ
ノン灯、カーボンアーク灯、アルゴンレーザー等の公知
のものが使用できる。

【００４０】パターン露光した遮光層を現像するための
現像液として好適に用いられるものはアルカリ水系現像
剤である。アルカリ水系現像液とは、現像を水系で行な
うため、狭義には現像時にＯＨ^-を放出する現像液であ
る。このアルカリ水系現像液のｐＨは、最適には７．５
〜１２までの領域である。使用するアルカリ成分は、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、さらに有機アンモニウム系化合物、例えば水酸化テ
トラエチルアンモニウムで、その他、硫化物、酸化物或
いは弱酸の陰イオン（例えば、Ｆ^-、ＣＮ^-等）等によ
り加水分解されたものが挙げられる。また、このｐＨ領
域の緩衝溶液を調製してアルカリ水系現像液として使用
してもよい。本発明の遮光層用組成物は、透明基板上に
赤、緑および青の画素を区画するためのブラックマトリ
ックスの形成に使用され、その後公知の方法に従って、
赤、緑、青の画素が形成される。その表面にさらに透明
電極層を設けてカラーフィルタとされる。ただし、必要
に応じて、透明導電層を設ける前に保護膜が形成され
る。

【００４１】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はそれらによって何ら限定されるもの
でない。実施例中の「部」は重量部を意味する。

【合成例】合成例１アシッドホスホオキシエチルメタクリレート５部、プラ
クセルＦＭ５（ダイセル化学工業製）９５部、アゾビス
イソブチロニトリル０．１部を攪拌機を備えたガラス製
容器に仕込み、エトキシエタノール５００部に溶解させ
た。８０℃で１０時間反応後、反応溶液をヘキサンに滴
下し再沈澱精製を行った。ろ過後、減圧乾燥して共重合
体を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は２８０
００であった。

【００４２】合成例２光重合性分散剤の合成合成例１で得られた共重合体５０部をメトキシブチルア
セテート２５０部に溶解した溶液に、２−メタクリロイ
ルエチルイソシアネート８部、ラウリン酸ジプチルスズ
０．００５部、メトキシブチルアセテート１００部の混
合物を、３０分かけて滴下した。反応の進行はＩＲ（赤
外線吸収スペクトル）によりモニターしつつ、２２００
ｃｍ^-1のイソシアネート基によるピークが消失するまで
反応させた。反応溶液をヘキサンに滴下し再沈澱精製を
行った。ろ過後、減圧乾燥して共重合体を得た。得られ
た共重合体は、１ｇ当たり０．９ミリモルのメタクリロ
イル基を有していた。

【００４３】（実施例）１．黒色顔料分散液の調製・黒色顔料：ＴＭブラック＃３９５２（ＣｕＭｎ₂ Ｏ₄ のＭｎの一部をＦｅに置換した複合酸化物微粒子表面付近にＺｒをＺｒＯ₂ 換算で複合金属酸化物に対して２．５重量％、ＺｎをＺｎＯ換算で１．０重量％付与した顔料；大日精化工業（株）製）・・・１００重量部・顔料分散剤・・・７重量部・ジエチレングリコールジメチルエーテル・・・１５１重量部上記の各成分を混合し、０．３ｍｍ径ジルコニアビーズ
を入れ、ペイントシェーカーにて３時間分散した。

【００４４】２．顔料の粒度分布測定上記１で得られた黒色顔料分散液を１００倍希釈し、粒
度分析計（日機装（株）製９３４０ＵＰＡ）にて分散液
中の顔料の粒径を測定し、初期分散能を評価した。

【００４５】３．遮光層用組成物の調製・上記１で作製した黒色顔料分散液・・・５６重量部・アルカリ可溶性バインダー（ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、昭和高分子（株）製、「ＶＲ−６０ＴＨ」、平均分子量７，０００、反応性二重結合基２０モル％、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）・・・１０重量部・光重合性モノマー（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート）・・・２．９重量部・塗膜物性改良剤（グラフトポリマー、綜研化学（株）製Ｌ−２０−３）・・・０．７重量部・光重合性開始剤２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１・・・１．６重量部４，４′−ジエチルチオキサントン・・・０．３重量部２，４−ジエチルチオキサントン・・・０．１重量部ビイミダゾール・・・０．４重量部・溶剤（ジエチレングリコルジメチルエーテル）・・・２５重量部・溶剤（乳酸メチル）・・・３重量部上記の各成分を十分に混合して、本発明の遮光層用組成
物を得た。

【００４６】４．遮光層の作製ガラス基板上に上記３で作製した遮光層用組成物をスピ
ンコーターで塗布し、１００℃で３分間乾燥させ、膜厚
約１μｍの遮光層を形成した。

【００４７】５．露光、及び現像上記の遮光層に対して、窒素気流下、超高圧水銀灯で遮
光層パターンを、露光量、３００ｍＪ／ｃｍ² で露光し
た後、１％水酸化カリウム水溶液で現像した。

【００４８】実施例及び比較例において、下記の表１に
示す条件の顔料分散剤を用いて、各顔料分散液を調整
し、顔料分散液の平均粒径、レジストの現像特性を比較
した結果を下記の表１に示す。

【表１】

【００４９】表からわかるように、実施例１、２の分散
剤は、比較例１のリン酸エステル系分散剤と比較し、顔
料分散性が優れる。さらに、実施例２の光反応性分散剤
は、実施例１の分散剤と比べ現像特性が向上する。これ
は、エチレン性二重結合を有するため感度が向上し、さ
らに、硬化部からの分散剤の溶出が低減されたためと考
えられる。

【００５０】

【発明の効果】本発明によれば、顔料の分散性に優れる
塗料、インキを作製することができ、さらに基板密着
性、パターン形成性に優れる、カラーフィルターの作製
に適した感光性着色組成物及び遮光層用組成物を得るこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｚ４Ｊ０３８Ｇ０２Ｂ 5/00 Ｇ０２Ｂ 5/00 Ｂ４Ｊ１００ 5/20 １０１ 5/20 １０１ 5/22 5/22 // Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０５Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０５ 7/027 ５０２ 7/027 ５０２Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA14 AB13 AB15 AC01 AD01 BC14 BC74 BC81 BC82 CC03 CC12 CC20 FA03 FA17 2H042 AA06 AA15 2H048 AA00 AA09 BA45 BA48 4D077 AA03 AB04 AB05 AB06 AB20 AC05 BA02 BA05 CA03 CA15 DC12Y DC12Z DC14Y DC15Y DC19Y DC32Y DC67Y DD17Y DD29Y DD38Y DE02Y DE04Y DE07Y DE08Y DE09Y DE32Y 4J037 AA08 AA15 CB10 CC16 CC23 CC29 DD04 DD19 DD23 DD24 EE24 FF05 FF15 4J038 CG142 CH162 CH232 CJ012 CJ032 CJ042 CJ102 CJ132 CJ162 DB061 DB071 DB081 FA122 FA152 FA172 FA262 GA01 GA02 GA06 GA14 HA066 HA216 HA246 HA296 HA376 HA446 JA20 JA26 JA27 JA28 JA33 JA34 JA56 JA57 JA58 JA66 JB01 JB16 JB32 JC18 JC38 KA03 KA06 KA08 KA09 MA02 MA14 NA19 PA17 PB08 PC08 4J100 AL08P AL08Q BA02P BA03Q BA08P BA15Q BA21Q BA64P BB01P CA04 CA31 HA62 HC29 HC51 JA01 JA15 JA37

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で示されるリン酸基を
有するモノマーと下記一般式（ＩＩ）で示されるポリカ
プロラクトン骨格を有するモノマーを共重合成分として
少なくとも含有する共重合体であることを特徴とする顔
料分散剤。【化１】（式（Ｉ）中、Ｒ₁は水素またはメチル基を示し、Ｒ₂
は炭素数１〜１０のアルキレン基またはそのハロゲン置
換誘導体を示す。ｍは１〜１０を示す。）【化２】（式（ＩＩ）中、Ｒ₃は水素またはメチル基を示し、Ｒ
₄は炭素数１〜１０のアルキレン基またはそのハロゲン
置換誘導体を示す。ｎは１〜１００を示す。）
【請求項２】エチレン性不飽和二重結合を有すること
を特徴とする上記の請求項１に記載する顔料分散剤。
【請求項３】アルカリ可溶性バインダー、光重合性モ
ノマー、光重合性開始剤、分散剤、顔料及び溶剤を主成
分とし、該分散剤が、上記の請求項１または請求項２に
記載する共重合体を少なくとも１種含むことを特徴とす
る感光性着色組成物。
【請求項４】アルカリ可溶性バインダー、光重合性モ
ノマー、光重合性開始剤、分散剤、無機黒色顔料及び溶
剤を主成分とし、該分散剤が、上記の請求項１または請
求項２に記載する共重合体を少なくとも１種含むことを
特徴とする遮光層用組成物。
【請求項５】前記無機黒色顔料が少なくとも銅、マン
ガン、鉄を含む複合金属酸化物であることを特徴とする
上記の請求項４に記載する遮光層用組成物。
【請求項６】前記の光重合性モノマーが３個〜６個の
反応性二重結合基をもつ多官能アクリレート、及び／ま
たは多官能メタアクリレートであることを特徴とする上
記の請求項５に記載する遮光層用組成物。
【請求項７】前記のアルカリ可溶性バインダーの平均
分子量が２０００〜２００００であり、少なくとも一部
が、１ｇあたり反応性二重結合基を０．０５〜５ミリモ
ル含み、かつ、酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであ
るエポキシ樹脂であることを特徴とする上記の請求項５
に記載する遮光層用組成物。
【請求項８】エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型ビニ
ルエステルであることを特徴とする上記の請求項５に記
載する遮光層用組成物。