JP6332913B2 - 固体リン酸触媒、及びそれを用いたトリオキサンの製造方法 - Google Patents
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Description
(1)ホルムアルデヒドからのトリオキサン高転化率(高収率)
(2)トリオキサン反応への高選択率(低副反応)
(3)触媒上への有機物等の付着抑制に伴う炭化現象(コーキング)抑制、及び触媒の長寿命化
本発明の固体リン酸触媒は、シリコンフォスフェートオキサイドを含有し、NH3−TPD測定法によって求められる酸の量が触媒重量1g当たり5mmol以下である固体リン酸触媒である。この固体リン酸触媒は、例えば、リン酸と担体の成分を含む元素塩が沈殿したもの、リン酸が担体材料に付加されたものからなり、さらにそれらを200℃以上の温度で焼成処理することによって得られる。
続いて、本発明における固体リン酸触媒の製造方法について説明する。
本発明に用いられる固体リン酸触媒はホルムアルデヒドガスからトリオキサンへの気相反応において好適に用いることができるが、これに限定されるものではない。一般に固体酸触媒として広く知られる各種有機合成反応、例えばエステル化、エーテル化、アルキル化、水和反応、部分酸化反応、加水分解反応、脱水、異性化、二量化、重合反応などの用途に用いられる他、脱硫触媒など環境触媒としての分野にも適用することができる。ごく一部の例を挙げると、クメン合成に代表される脂肪族炭化水素による芳香族炭化水素のアルキル化反応、エチレンを初めとする各種オレフィン類の水和反応によるアルコール合成、オレフィン類の二量化や重合化反応、n-ブタンなど脂肪族炭化水素の部分酸化反応などあるが、一般に固体リン酸触媒としての用途は多様であり、これらの例に限定されるものではない。
続いて、図1を参照しながら、本発明におけるトリオキサンの製造方法を説明する。
図1は、本発明に係るトリオキサン製造装置1を示す概略図である。トリオキサン製造装置1は、ホルムアルデヒド水溶液(ホルマリン)とアルコールとからヘミホルマールを生成させるヘミホルマール生成装置2と、該ヘミホルマールを熱分解するヘミホルマール熱分解器3と、上記固体リン酸触媒が充填され、上記ホルムアルデヒドガスと固体リン酸触媒とを不均一系で接触させることにより、トリオキサンと未反応ホルムアルデヒドガスとを含む反応生成ガスを気相状態のまま生成する反応器4と、上記反応生成ガスからトリオキサンを溶媒に吸収する吸収装置5と、上記反応生成ガスの成分を分析する分析装置6とを備える。
ヘミホルマール生成装置2では、ホルムアルデヒド水溶液とアルコールとを反応・脱水させることにより、ヘミホルマール濃縮物が生成される。まず、ホルムアルデヒド水溶液とアルコールとを混合し、ヘミホルマール水溶液を得る。そして、このヘミホルマール水溶液を脱水により濃縮し、低水分量のヘミホルマール濃縮物を得る。これにより、ヘミホルマール濃縮物が生成される。
ヘミホルマール熱分解器3では、ヘミホルマール濃縮物を熱分解することによりホルムアルデヒドガスを発生させる工程が行われる。この工程によって高純度のホルムアルデヒドガスが得られるが、その手法は一般的に公知技術である。熱分解の温度条件は、ヘミホルマール結合の切断が可能であるような高温(通常は140℃以上)で行われるが、ヘミホルマール熱分解器3における操作圧力と合わせて適宜調整することが可能である。一般的には140〜180℃の範囲が適当であり、温度が低すぎると分解率が上がらず、逆に温度が高すぎるとヘミホルマールを構成するアルコールの揮発・変質等の問題が発生するため、好ましくない。ヘミホルマール熱分解器3は特に限定されるものでなく、回分式、半回分式、連続方式にて実施される各種槽型、管型・塔型等の各種熱分解装置、蒸発器を用いることができる。
反応器4には、上記固体リン酸触媒が充填され、反応器4では、上記ホルムアルデヒドガスと固体リン酸触媒とを不均一系で接触させることにより、トリオキサンと未反応ホルムアルデヒドガスとを含む反応生成ガスを気相状態のまま生成する工程が行われる。
吸収装置5では、反応器4で生成された反応生成ガスからトリオキサンを溶媒に吸収する。気相反応終了後、トリオキサンと未反応のホルムアルデヒドガスを含む反応生成ガスは、反応器内では凝縮させることなしに気相のまま一旦抜き出される。本実施形態では、吸収塔等を用いて反応生成ガスに含まれるトリオキサンを有機溶媒に吸収してトリオキサン溶液を得る一方、反応生成ガスに含まれる未反応ホルムアルデヒドガスを気相のまま吸収装置5の外部に排出するものとして説明するが、これに限るものではない。例えば、凝縮器等によりトリオキサン成分を凝縮させてもよいし、冷却塔等によりトリオキサンを固化、結晶化させてトリオキサンと未反応ホルムアルデヒドガスとを分離してもよい。未反応ホルムアルデヒドガスを回収した後、このガスを再び反応器4へ循環させて再度トリオキサン気相合成を行うことも可能である。
分析装置6として、例えば、熱伝導度型検出器(Thermal Conductivity Detector,TCD)を用いたガスクロマトグラフィー(TCD−GC)が挙げられる。TCD−GCを用いることで、反応生成ガスに含まれるホルムアルデヒド、トリオキサンの収率及び選択率等を直接的に測定できる。
平均粒子径が5.4mmの球状アルミニウムハイドロシリケート(クラリアント触媒社製)に、80℃、真空状態でリン酸溶液(オルトリン酸75%水溶液、和光純薬製試薬特級)を担体55重量部に対してリン酸45重量部が含浸されるような量を噴霧した後、空気中において220℃で焼成することにより、実施例1に係る固体リン酸触媒を得た。
上記球状アルミニウムハイドロシリケートに、80℃、真空状態で所定量のリン酸水溶液を噴霧して含浸した後、空気中において320℃で焼成することにより、実施例2に係る固体リン酸触媒を得た。
上記球状アルミニウムハイドロシリケートに、80℃、真空状態で所定量の上記リン酸水溶液を噴霧して含浸した後、空気中において500℃で焼成することにより、実施例3に係る固体リン酸触媒を得た。
珪藻土I(米国産の珪藻土)に所定量の上記リン酸水溶液を混練し、直径約4.5mmのペレット形状に成型した。その後、成型体を空気中において320℃で焼成することにより、実施例4に係る固体リン酸触媒を得た。
珪藻土II(インド産の珪藻土)に所定量の上記リン酸水溶液を混練し、直径約4.5mmのペレット形状に成型した。その後、成型体を空気中において320℃で焼成することにより、実施例5に係る固体リン酸触媒を得た。
焼成温度が500℃であること以外は、実施例5と同じ方法により、実施例6に係る固体リン酸触媒を得た。
粉末状アルミニウムハイドロシリケート(クラリアント触媒社製)と上記珪藻土IIとを質量比2:1で混合した後、所定量の上記リン酸水溶液を混練し、直径約4.5mmのペレット形状に成型した。その後、成型体を空気中において320℃で焼成することにより、実施例7に係る固体リン酸触媒を得た。
上記球状アルミニウムハイドロシリケートに80℃、真空状態で所定量のリン酸水溶液を噴霧して含浸した後、さらに80℃で1時間真空乾燥することにより、比較例1に係る固体リン酸触媒を得た。
上記球状アルミニウムハイドロシリケートが上記粉末状アルミニウムハイドロシリケートであること以外は、比較例1と同じ方法により、比較例2に係る固体リン酸触媒を得た。
高純度シリカゲル(商品名:CARiACT Q 10,富士シリシア化学社製)に80℃、真空状態で所定量の上記リン酸水溶液を噴霧して含浸した後、さらに80℃で1時間真空乾燥することにより、比較例3に係る固体リン酸触媒を得た。
市販品I(商品名:C84−5,リン酸ケイ素触媒,元ズードケミー触媒社(現クラリアント触媒社)製)を比較例4に係る固体リン酸触媒とした。
市販品II(商品名:「T−8703,リン酸アルミニウムを主成分とする固体リン酸触媒,クラリアント触媒社製)を比較例5に係る固体リン酸触媒とした。
市販品III(商品名:「ナフィオン(Nafion(登録商標))NR−50」,シグマ−アルドリッチ社より試薬として入手)を比較例6に係る固体酸触媒とした。
実施例及び比較例に係る固体リン酸触媒に対し、酸量を評価した。酸量の評価は、NH3−TPD測定装置BelCAT(日本ベル社製)を用いて行った。結果を表3及び表4に示す。
実施例及び比較例に係る固体リン酸触媒に対し、平均比表面積を評価した。平均比表面積の評価は、Macsorb Automatic surface area analyzer(Mounthech製)を用いてBET吸着法により測定した。結果を表3及び表4に示す。
実施例及び比較例に係る固体リン酸触媒に対し、シリコンフォスフェートオキサイド(以下SPO)に関する触媒組成分の構造分析を行った。この分析は、X線回折装置X‘Pert PRO(理化電機社製)を用いて行った。結果を表3及び表4に示す。
ホルムアルデヒド50質量%含むホルムアルデヒド水溶液と、2,4−ジメチル−1,5−ペンタンジオール(商品名:PD−9,協和発酵ケミカル社製)とを、ホルムアルデヒド水溶液に含まれるホルムアルデヒドに対するアルコールに含まれる水酸基のモル比(アルコールに含まれる水酸基のモル数/ホルムアルデヒド水溶液に含まれるホルムアルデヒドのモル数)が1.3になるように混合し、室温下で12時間反応させ、ヘミホルマール化を行った。この反応によって生成したヘミホルマール水溶液を、1000g/hrの速さで減圧脱水塔に連続供給し、75℃、35mmHgの条件で脱水を行い、ヘミホルマール濃縮物を得た。
気相三量化反応時の混合ガス成分として、ホルムアルデヒド、窒素ガスの他に有機化合物成分としてベンゼンを含む3成分系での反応を想定し、予めヘミホルマール溶液中にベンゼンを添加して熱分解を行った場合についても検討した。ベンゼンの添加量は、気相三量化反応時にホルムアルデヒドに対してベンゼンが約15〜25重量部となるように調整した。この気相合成では、実施例1〜7及び比較例1〜6に係る固体リン酸触媒、および固体酸触媒について、トリオキサン収率・選択率への影響、及びトリオキサンの気相合成後の触媒の色相変化(ΔE値)を評価したものである。結果を表7及び表8に示す。なお、ΔE値は、色差計SE−2000(日本電色工業社製)によって測定したΔL,Δa及びΔbを下記の式に当てはめることによって得られる値である。
2 ヘミホルマール生成装置
3 ヘミホルマール熱分解器
4 反応器
5 吸収装置
6 分析装置
Claims (6)
- ホルムアルデヒドからトリオキサンを気相合成するための固体リン酸触媒であって、担体が、アルミニウムハイドロシリケートであり、シリコンフォスフェートオキサイドを含有し、NH3−TPD測定法によって求められる酸の量が触媒重量1g当たり5mmol以下であり、BET法による比表面積が20m 2 /g以下である固体リン酸触媒。
- 前記シリコンフォスフェートオキサイドは、前記担体と、オルトリン酸、ピロリン酸又はポリリン酸から選択される1以上のリン酸又はこれらのリン酸の前駆体との脱水複合化物である、請求項1に記載の固体リン酸触媒。
- リン酸成分が付加された担体材料を200℃以上で焼成されることによって得られる、請求項1又は2に記載の固体リン酸触媒の製造方法。
- 請求項1又は2に記載の固体リン酸触媒を反応器に充填し、ホルムアルデヒドガスと前記固体リン酸触媒とを不均一系で接触させることにより、トリオキサンを気相状態のまま連続的に反応器から抜き出す、トリオキサンの製造方法。
- 前記反応器は内径が100mm以下の筒型の固定床反応器であり、該固定床反応器には、平均粒径が10mm以下の前記固体リン酸触媒が充填される、請求項4に記載のトリオキサンの製造方法。
- 前記固体リン酸触媒を充填した前記反応器において、触媒層出口での反応生成ガスの温度を測定する温度測定手段と、
この温度測定手段による測定温度が80℃〜120℃の範囲内になるように熱媒の温度及び/又は前記ホルムアルデヒドガスの流量を制御する制御手段とを備える、請求項4又は5に記載のトリオキサンの製造方法。
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