JP5750106B2 - ゼオライト触媒を用いた酢酸およびジメチルエーテルの製造方法 - Google Patents
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Description
供給される。
生成流がメタノール、酢酸メチルおよび任意の水の反応供給物流から製造される。酢酸およびジメチルエーテルは従来の精製方法、例えば蒸留によって生成流から回収される。ジメチルエーテルはオーバーヘッドとして蒸留カラムから通常回収され、酢酸は一般的に酢酸メチル、メタノールおよび水と一緒にそのカラムから下層分画として回収される。酢酸はさらなる蒸留によってこれらの組成物と分離される。回収されたジメチルエーテルは一酸化炭素を用いてジメチルエーテルのカルボニル化による酢酸メチルの製造のための方法に原料として使用される。酢酸は販売されるかまたは他の下流工程、例えば酢酸ビニルや酢酸エチルの製造で原料として使用される。
この実施例において、液相におけるメタノールおよび酢酸メチルの混合物から酢酸およびジメチルエーテルの製造での触媒活性について様々なゼオライトが試験された。ゼオライトは酸型で試験された。この実験はX−CubeTM連続流通反応器(ThalesNano Nanotechnology会社)、170℃の温度、50bargの圧力、4hr−1の液空間速度と50モル%メタノールおよび50モル%酢酸メチルを含む原料で実施された。反応器からの液反応生成物は操業50時間後に集められ、酸化解析のためのFIDを有するCP−Wax52CBカラムを備えたガスクロマトおよび水を解析するためのTCDとシリカ開管カラムにDB−Waxを備えたガスクロマトを用いて解析された。実験の結果が以下の表1に示される。
多くの実験はメタノール、酢酸メチルおよび水の原料から酢酸およびジメチルエーテルの液相製造におけるフェリエライトとZSM−5の触媒活性を試験するために実施された。フェリエライトおよびZSM−5のシリカ:アルミナ比はそれぞれ20と23であった。ZSM−5は(総重量に基づき)20重量%アルミナバインダーを含んだ。この実験はX−CubeTM連続流通反応器(前ThalesNano Nanotechnology会社)で行われた。各実験において、反応は170℃の温度、50bargの圧力、8hr−1の液空間速度と8.5モル%メタノール、69.2モル%酢酸メチルおよび22.3モル%水を含む原料で実施された。約170時間操業後、各実験における温度は180℃に上げられ、圧力は70bargに増大し、液空間速度および原料組成は変化しなかった。反応器からの液反応生成物は操業中50、100、約200時間後に集められ、CP−PoraplotQおよびTCDで被覆されているシリカ開管カラムを備えるガスクロマトグラフを用いて解析された。実験の結果が以下の表2に示される。
この実験はメタノールおよび酢酸メチルから酢酸およびジメチルエーテルの気相製造におけるフェリエライトの触媒活性を試験するために実施された。シリカ:アルミナ比20を有し、20重量%(総重量に基づく)アルミナと結合されたフェリエライトは粒径500〜1000マイクロメートルの範囲でふるいにかけられた。12mlのシリカで希釈され、ガラスウール栓に担持される6mlのフェリエライトは、その後48mlの炭化ケイ素の予備床を含むハステロイ管反応器へ積み込まれた。ガラスウール栓は触媒と予備床を分離させた。25モル%酢酸メチル、15モル%メタノール、10モル%水および50モル%ヘリウムの気相原料は反応器に導入され、175℃の温度、10bargの圧力および2,790h−1のガス空間速度でフェリエライト触媒と接触させた。反応は190時間続けることができた。ガス生成物流はガスクロマトグラフで解析された。液体生成物流は大気圧まで下げられた加圧容器中で集められ、内容物はガスクロマトグラフによって解析された。メタノール転換および酢酸生産に基づき、ジメチルエーテルへの空時収量(STY)は419g/l/hrであることがわかった。酢酸へのSTYは216g/l/hrであった。二酸化炭素副産物生産量は0.03g/l/hrであった。アセトンは検出されなかった。
この実験は高ガス空間速度を用いた気相におけるメタノールおよび酢酸メチルから酢酸およびジメチルエーテルの生産においてフェリエライトの触媒活性を試験するために実施された。20重量%(総重量に基づく)アルミナと結合され、ガラスウール栓に担持される0.7mlのフェリエライト(シリカ:アルミナ比20)は30mlの炭化ケイ素の予備床を含むハステロイU管反応器へ積み込まれた。ガラスウール栓は触媒と予備床を分離させた。反応器の温度と圧力は190℃の反応温度、10bargの圧力に調製された。10モル%酢酸メチル、6モル%メタノール、4モル%水および80モル%ヘリウムを含む気相原料は7,735h−1のガス空間速度(GHSV)で触媒と接触させた。この反応は190℃で90時間続けることができた。この温度はその後185℃まで下げられ、この反応はさらに70時間続けられた。この生成流はマススペクトロメーターおよびマイクロガスクロマトグラフを用いて定期にオンラインで解析された。その実験はその後、ガス空間速度が10,770h−1に増加され、触媒体積が0.5mlに減少されたことを除いては繰り返された。
この実施例において、異なる環サイズを含むチャネルを有するゼオライトの触媒活性が試験された。試験されたゼオライトはH‐ZSM−35、H‐SUZ‐4およびH‐Betaであった。ゼオライトのシリカ:アルミナ比はそれぞれ18、17および20であった。各ゼオライトが使用される前に加圧され、粒径250〜500マイクロメートルの範囲でふるいにかけられた。
この実施例では、H‐フェリエライト、H‐モルデナイトおよびH‐ZSM‐5が試験された。各ゼオライトは20重量%(総重量に基づく)アルミナと結合された。各ゼオライトのシリカ:アルミナ比は約20だった。各ゼオライトが使用される前に粉砕され、粒径250〜500マイクロメートルの範囲でふるいにかけられた。
この実験はメタノール、酢酸メチル、水および酢酸の原料から酢酸およびジメチルエーテルの液相製造におけるフェリエライトの触媒活性を試験するために実施された。フェリエライトのシリカ:アルミナ比は20であり、20重量%(総重量に基づく)アルミナバインダーが含まれた。この実験はX−CubeTM連続流通反応器(前ThalesNano Nanotechnology会社)で行われた。この反応は170℃の温度、50bargの圧力、2hr−1の液空間速度と23.3モル%メタノール、49.6モル%酢酸メチル、26.4モル%水および0.7モル%酢酸を含む原料で実施された。反応器からの液反応生成物は操業中50、100、200時間後に集められ、CP−PoraplotQおよびTCDで被覆されているシリカ開管カラムを備えるガスクロマトグラフを用いて解析された。その実験の結果が以下の表6に示される。
この実施例では、H‐フェリエライト、H‐MCM‐22およびH‐Theta‐1の触媒活性が試験された。フェリエライトについてシリカ:アルミナ比は17だった。各ゼオライトが使用される前に粉砕され、粒径250〜500マイクロメートルの範囲でふるいにかけられた。
この実施例では、シリカ:アルミナ比20で20重量%(総重量に基づく)アルミナと結合されたH‐フェリエライトの触媒活性が試験された。このゼオライトが使用される前に粉砕され、粒径250〜500マイクロメートルの範囲でふるいにかけられた。
この実施例では、H‐フェリエライト、H‐ゼオライト‐YおよびH‐クリノプチロライトの触媒活性が試験された。フェリエライトおよびゼオライト‐Yは、20重量%(総重量に基づく)アルミナと各々結合され、シリカ:アルミナ比はそれぞれ20および30を有した。クリノプチロライトは、1.2重量%のアルカリ金属を含んだ。各ゼオライトが使用される前に粉砕され、粒径250〜500マイクロメートルの範囲でふるいにかけられた。
この実験はメタノールおよび酢酸メチルから酢酸およびジメチルエーテルの気相製造にける触媒活性についてフェリエライトを試験するために実施された。シリカ:アルミナ比20を有し、20重量%(総重量に基づく)アルミナと結合されたフェリエライトは外径3.2mmで全粒子押出し物として使用された。ガラスウール栓に担持される2mlのフェリエライトは50mlの炭化ケイ素の予備床を含むハステロイ管反応器で試験された。ガラスウール栓はフェリエライトと予備床を分離させた。35モル%酢酸メチル、21モル%メタノール、14モル%水および30モル%ヘリウムの気相原料は反応器に導入され、初期温度200℃、26bargの圧力および21,400h−1のガス空間速度(GHSV)でフェリエライトと接触させた。この反応はGHSVが10,700h−1に下がる前の5.5時間続けることができた。さらに18時間後、GHSVは21,400h−1に増加し、温度は220℃まで増加した。6時間後GHSVは10,700h−1まで減少した。この反応はGHSVが21,400h−1に増加し、温度が240℃まで増加した後、さらに18時間続けることができた。これらの条件下で4時間後、GHSVは10,700h−1に減少され、この反応はほかに21時間続けられた。ガス生成流はガスクロマトグラフを用いて解析された。液体生成流は大気圧まで下げられた加圧容器中で定期的に集められ、内容物はガスクロマトグラフによって解析された。酢酸およびジメチルエーテルへの平均空時収量(STY)は以下表10に示される。
Claims (22)
- メタノールおよび酢酸メチルが触媒組成物と反応領域で140〜250℃の範囲の温度で接触させられ、酢酸およびジメチルエーテルを製造し、前記触媒組成物は10員環を有する少なくとも一つのチャネルを含む2次元チャネルシステムを有するゼオライトを含む、酢酸およびジメチルエーテルの製造方法。
- ゼオライトがさらに8員環を有する少なくとも一つのチャネルを含む請求項1に記載の製造方法。
- 2次元チャネルシステムが相互接続チャネルを含む請求項1または2に記載の製造方法。
- ゼオライトがフレームワーク構造型FER、HEU、MFS、DAC、STI、NES、MWWおよびTERを有するゼオライトから選択される請求項1に記載の製造方法。
- ゼオライトがフレームワーク構造型FER、HEUおよびMFSを有するゼオライトから選択される請求項4に記載の製造方法。
- ゼオライトがフェリエライト、ZSM−35、ZSM−57およびクリノプチロライトから選択される請求項5に記載の製造方法。
- ゼオライトが酸型で使用される請求項1〜6のいずれか一つに記載の製造方法。
- ゼオライトがゼオライトの0〜0.2重量%の範囲の総量でアルカリおよびアルカリ土類金属を有する請求項1〜7のいずれか一つに記載の製造方法。
- ゼオライトが5〜90:1の範囲でシリカ:アルミナの割合を有する請求項1〜8のいずれか一つに記載の製造方法。
- ゼオライトが15〜60:1の範囲でシリカ:アルミナの割合を有する請求項9に記載の製造方法。
- 触媒組成物が少なくとも一つの無機酸化物バインダーを含む請求項1〜10のいずれか一つに記載の製造方法。
- 前記バインダーが(ゼオライトとバインダーの総量に基づき)10重量%〜90重量%の範囲の量で存在する請求項11に記載の製造方法。
- メタノール:酢酸メチルのモル比が1:0.1〜1:10のモル比である請求項1〜12のいずれか一つに記載の製造方法。
- 前記方法が液相または気相で操作される請求項1〜13のいずれか一つに記載の製造方法。
- 前記方法が気相で175〜240℃の範囲の温度で操作される請求項14に記載の製造方法。
- 前記方法が液相で160〜190℃の範囲の温度で操作される請求項14に記載の製造方法。
- 水が反応領域に加えられる請求項1〜16のいずれか一つに記載の製造方法。
- 前記方法が気相で175〜220℃の範囲の温度で操作され、水が反応領域に加えられ、ゼオライトはさらに8員環を有する少なくとも一つのチャネルを含み、そして酸型である請求項1に記載の製造方法。
- 前記方法が2〜25,000h−1の範囲のガス空間速度(GHSV)で操作される請求項18に記載の製造方法。
- 前記方法が液相で160〜190℃の範囲の温度で操作され、水が反応領域に加えられ、ゼオライトはさらに8員環を有する少なくとも一つのチャネルを含み、そして酸型である請求項1に記載の製造方法。
- 前記方法が2〜8h−1の範囲の液空間速度(LHSV)で操作される請求項20に記載の製造方法。
- 製造されたジメチルエーテルがジメチルエーテルのカルボニル化のための方法に原料として使用される請求項1〜21のいずれか一つに記載の製造方法。
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