JP2011132087A - 中空無機粒子の製造方法、及び中空無機粒子 - Google Patents
中空無機粒子の製造方法、及び中空無機粒子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011132087A JP2011132087A JP2009294646A JP2009294646A JP2011132087A JP 2011132087 A JP2011132087 A JP 2011132087A JP 2009294646 A JP2009294646 A JP 2009294646A JP 2009294646 A JP2009294646 A JP 2009294646A JP 2011132087 A JP2011132087 A JP 2011132087A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- particles
- particle
- organoalkoxysilane
- monomer
- hollow inorganic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
【解決手段】中空無機粒子の製造方法は、ポリオルガノシロキサンの重合体が含まれる重合体粒子に、ポリオルガノシロキサン被膜を形成することで被覆重合体粒子を得る被覆工程と、その被覆重合体粒子を焼成する焼成工程とを含む。重合体粒子は、液滴状態の第1重合体を含む第1粒子を形成する第1粒子形成工程と、第1粒子に第2単量体を吸収させた第2粒子を形成する第2粒子形成工程と、第2粒子に吸収させた第2単量体を重合させる重合工程とを通じて製造される。第1粒子形成工程では、オルガノアルコキシシランを含む第1単量体を重合させる。第2粒子形成工程では、第1粒子に対して、ビニル系単量体を含む第2単量体を乳化状態で接触させる。
【選択図】図3
Description
請求項5に記載の発明は、請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の製造方法により得られた中空無機粒子であって、中空部に、前記第1単量体に由来する無機粒子が存在してなることを要旨とする。
請求項7に記載の発明は、請求項5に記載の中空無機粒子において、外殻の外面が、前記中空部に連通する開口を有していることを要旨とする。
本実施形態の中空無機粒子の製造方法は、重合体粒子に、ポリオルガノシロキサン被膜を形成することで被覆重合体粒子を得る被覆工程と、その被覆重合体粒子を焼成する焼成工程とを含む。
一般式(1)中、R1は非加水分解性基であって、炭素数1〜20のアルキル基、(メタ)アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、又は、炭素数7〜20のアラルキル基を示し、R2は炭素数1〜6のアルキル基を示し、nは1又は2の整数を示し、R1が複数ある場合、各R1は互いに同一であっても異なっていてもよく、各OR2は互いに同一であっても異なっていてもよい。
一般式(2)中、R3は炭素数1〜6のアルキル基を示し、各OR3は互いに同一であっても異なっていてもよい。
被覆工程では、重合体粒子にポリオルガノシロキサン被膜を形成する。ポリオルガノシロキサン被膜は、その原料としてのオルガノアルコキシシランを塩基性触媒の存在下で加水分解及び縮合により形成することができる。オルガノアルコキシシランとしては、上記一般式(1)及び一般式(2)から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。塩基性触媒としては、アンモニア及びアミンの少なくとも一方が挙げられる。アミンとしては、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン等が挙げられる。こうした塩基性触媒は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。触媒の中でも、毒性が少なく、粒子から除去することが容易であり、かつ安価であるという観点から、アンモニアが好適である。
(1)ポリオルガノシロキサン被膜を重合体粒子に形成することで、被覆重合体粒子を得る被覆工程と、被覆重合体粒子を焼成する焼成工程とを含むことで、中空部に無機粒子が存在する中空無機粒子を製造することができる。
・第1単量体又は第2単量体に、分散剤、着色剤等の添加剤を含有させてもよい。すなわち、第1重合体又は第2重合体に、分散剤、着色剤等の添加剤が含有されていてもよい。
・ポリオルガノシロキサン被膜には、着色剤等の添加剤が含有されていてもよい。被覆工程において、着色剤等の添加剤とともにポリオルガノシロキサン被膜を形成させることで、ポリオルガノシロキサン被膜を形成してもよい。
・焼成工程において、温度、時間等の条件を調整することで、例えば第2単量体に由来する有機成分を完全に除去せずに有機成分の一部を残留させた中空無機粒子を得ることもできる。
(イ)外殻により、中空部が閉塞されているとともに、中空部に無機粒子が存在してなる中空無機粒子。
(ハ)前記無機粒子が前記中空部で可動な状態で存在する上記(イ)に記載の中空無機粒子。
(実施例1:外殻により閉塞されている中空無機粒子の製造)
<第1粒子形成工程>
1リットル容量のガラス製セパラブルフラスコにイオン交換水500gを入れた後に、そのセパラブルフラスコを40℃に調整した恒温槽内に設置した。次に、イオン交換水を撹拌羽根により撹拌しながら、オルガノアルコキシシラン(第1単量体)としてのビニルトリメトキシシラン25gを加えて1時間撹拌した。続いて、1規定のアンモニア水5.0mlを塩基性触媒として加えた後に、更に15分間撹拌することにより、第1粒子分散液を得た。なお、第1粒子分散液は、混合均一系反応によって調製されている。
第2単量体を乳化状態とした乳化液(O/W型エマルション)を調製した。この乳化液は、2リットル容量のガラス製セパラブルフラスコにイオン交換水750gを入れた後、アクリル系単量体(第2単量体)としてのメタクリル酸メチル250gに、ラジカル重合開始剤としての2,2′−アゾビス(イソブチロニトリル)2.5gを溶解させた溶液と、乳化剤としての20質量%ドデシル硫酸アンモニウム水溶液7.3gとを加え、ホモジナイザーにて3分間撹拌することにより調製した。次に、乳化液の入った上記セパラブルフラスコを、30℃に調整した恒温槽内に設置した後、乳化液を撹拌羽根により撹拌しながら、同乳化液に上記第1粒子分散液の全量を加えた。これにより、第1粒子にはメタクリル酸メチルが吸収されることで、第1粒子の膨潤とともに第2粒子の形成が開始される。そして恒温槽を30℃に保持した状態で1時間撹拌することにより、第2粒子分散液を得た。
第2粒子分散液の撹拌を継続した状態で、恒温槽を70℃に昇温することにより、第2粒子に含まれるメタクリル酸メチルのラジカル重合反応を開始した。恒温槽を70℃に保持するとともに5時間撹拌を継続することにより、重合体粒子分散液を得た。次に、撹拌を停止するとともに恒温槽による加温を停止することで、ラジカル重合反応を停止した。得られた重合体粒子の平均粒子径をベックマンコールター社製のコールターカウンター、商品名“マルチサイザーIII”にて測定したところ、1.09μmであった。また、得られた重合体粒子のCV値は、10.1%であった。
2リットル容量のガラス製セパラブルフラスコにイオン交換水800gを入れた後に、そのセパラブルフラスコを30℃に調整した恒温槽内に設置した。次に、イオン交換水を撹拌羽根により撹拌しながら、メチルトリメトキシシラン100gを加えて3時間撹拌した。続いて、上記重合体粒子分散液200gを加えた後、5分間撹拌して重合体粒子を系中に均一に分散させた。続いて、1規定のアンモニア水1.0mlを塩基性触媒として加えて90分間撹拌することで、重合体粒子の外面に、オルガノアルコキシシラン縮合物の液滴を付着させた。
次に、25質量%のアンモニア水100gとイオン交換水400gの混合溶液を加えて12時間撹拌することで、オルガノアルコキシシラン縮合物の縮合を進行させた。これにより、オルガノアルコキシシラン縮合物の液滴を固化することで、被覆重合体粒子の分散液を得た。
洗浄工程においては、得られたポリオルガノシロキサン被覆重合体粒子と分散媒とを遠心分離機によって分離した後、上澄みを捨て、さらにメタノールを加えることにより被覆重合体粒子を再分散させた。この操作を3回繰り返すことにより、被覆重合体粒子の洗浄を行い、最後にメタノールを除去した。次に、被覆重合体粒子をオーブンで120℃にて1時間乾燥処理を行うことにより、被覆重合体粒子を粉体として得た。被覆重合体粒子の平均粒子径は1.92μmであり、CV値は6.9%であった。
得られた被覆重合体粒子を箱形電気炉内に入れ、500℃に昇温した後、32時間保持した。この焼成工程により、被覆重合体粒子中の有機成分を除去した。その後、電気炉内の温度を室温まで降温して中空無機粒子を得た。中空無機粒子の平均粒子径は1.59μmであり、CV値は6.7%であった。
中空無機粒子を光学顕微鏡及び電子顕微鏡(電解放出形走査電子顕微鏡)で観察した。図1は、光学顕微鏡写真を示し、図2及び図3は、電子顕微鏡写真を示している。図1の光学顕微鏡写真により、中空無機粒子中に屈折率の異なる部位が存在することが確認された。また、図2(a)及び図2(b)の電子顕微鏡写真により、中空無機粒子の中空部は、外殻により完全に閉塞されていることが確認された。
中空無機粒子を未硬化のエポキシ樹脂に分散させた後、硬化剤を加えて硬化させた。これをミクロトームにて切り出し、電子顕微鏡(電解放出形走査電子顕微鏡)で中空無機粒子の断面を観察した。図3(a)、図3(b)、図4(a)及び図4(b)は、中空無機粒子の断面の電子顕微鏡写真を示している。図3(a)、図3(b)及び図4(a)から中空部に無機粒子が存在していることが確認された。また、図4(b)から中空部が偏倚して形成されている中空無機粒子の存在が確認された。
実施例2では、実施例1として記載した第1粒子形成工程において、塩基性触媒として添加した1規定のアンモニア水を5.0mlから3.0mlに変更した以外は、実施例1と同様に中空無機粒子を得た。重合工程で得られた重合体粒子の平均粒子径は1.52μmであり、CV値は8.1%であった。また、被覆工程で得られた被覆重合体粒子の平均粒子径は2.67μmであり、CV値は3.9%であった。焼成工程で得られた中空無機粒子の平均粒子径は2.14μmであり、CV値は3.7%であった。
<第1粒子形成工程>
1リットル容量のガラス製セパラブルフラスコにイオン交換水100gを入れた後に、そのセパラブルフラスコを30℃に調整した恒温槽内に設置した。次に、イオン交換水を撹拌羽根により撹拌しながら、オルガノアルコキシシラン(第1単量体)としてのビニルトリメトキシシラン20gを加えて1時間撹拌した。続いて、1規定のアンモニア水0.3mlを触媒として加えた後に、更に15分間撹拌することにより、第1粒子分散液を得た。なお、第1粒子分散液は、混合均一系反応によって調製されている。
第2単量体を乳化状態とした乳化液(O/W型エマルション)を調製した。この乳化液は、2リットル容量のガラス製セパラブルフラスコにイオン交換水600gを入れた後、アクリル系単量体(第2単量体)としてのメタクリル酸メチル180gに、ラジカル重合開始剤としての2,2′−アゾビス(イソブチロニトリル)2.0gを溶解させた溶液と、乳化剤としての20質量%ドデシル硫酸アンモニウム水溶液10.0gとを加え、ホモジナイザーにて3分間撹拌することにより調製した。次に、乳化液の入った上記セパラブルフラスコを、30℃に調整した恒温槽内に設置した後、乳化液を撹拌羽根により撹拌しながら、同乳化液に上記第1粒子分散液115gを加えた。これにより、第1粒子にはメタクリル酸メチルが吸収されることで、第1粒子の膨潤とともに第2粒子の形成が開始される。そして恒温槽を30℃に保持した状態で1時間撹拌することにより、第2粒子分散液を得た。
実施例1の重合工程と同様の操作により、重合体粒子分散液を得た。得られた重合体粒子の平均粒子径は4.59μmであり、CV値は3.3%であった。
7リットル容量のガラス製セパラブルフラスコにイオン交換水4000gを入れた後に、そのセパラブルフラスコを30℃に調整した恒温槽内に設置した。次に、イオン交換水を撹拌羽根により撹拌しながら、メチルトリメトキシシラン500gを加えて3時間撹拌した。続いて、上記重合体粒子分散液1000gを加えた後、5分間撹拌して重合体粒子を系中に均一に分散させた。続いて、1規定のアンモニア水5.0mlを塩基性触媒として加えて120分間撹拌することで、重合体粒子の外面に、オルガノアルコキシシラン縮合物の液滴を付着させた。
次に、25質量%のアンモニア水200gとイオン交換水800gの混合溶液を加えて12時間撹拌することで、オルガノアルコキシシラン縮合物の縮合を進行させた。これにより、オルガノアルコキシシラン縮合物の液滴を固化することで、被覆重合体粒子の分散液を得た。
実施例1の洗浄工程と同様の操作により、被覆重合体粒子を粉体として得た。被覆重合体粒子の平均粒子径は6.04μmであり、CV値は3.5%であった。
実施例1の焼成工程と同様の操作により、中空無機粒子を得た。中空無機粒子の平均粒子径は4.82μmであり、CV値は2.6%であった。
中空無機粒子を電子顕微鏡(電解放出形走査電子顕微鏡)で観察した。図5(a)及び図5(b)は、中空無機粒子の電子顕微鏡写真を示している。図5(a)及び図5(b)の電子顕微鏡写真から、外殻に開口を有する中空無機粒子の存在が確認された。
実施例1a〜1dでは、被覆工程(第1段階)において、塩基性触媒の添加量を表1に示すように変更した以外は、上記実施例1と同様に中空無機粒子を製造した。
Claims (7)
- オルガノアルコキシシランを含む第1単量体を重合させることにより、液滴状態の第1重合体を含む第1粒子を形成する第1粒子形成工程と、
前記第1粒子に対して、ビニルアルコキシシラン以外のビニル系単量体を含む第2単量体を乳化状態で接触させることにより、前記第1粒子に前記第2単量体を吸収させた第2粒子を形成する第2粒子形成工程と、
前記第2粒子に吸収させた前記第2単量体を重合させることにより、重合体粒子を形成する重合工程と、
ポリオルガノシロキサン被膜を前記重合体粒子に形成することで、被覆重合体粒子を得る被覆工程と、
前記被覆重合体粒子を焼成する焼成工程とを含むことを特徴とする中空無機粒子の製造方法。 - 前記被覆工程が、
前記重合体粒子の分散液と前記ポリオルガノシロキサン被膜の原料としてのオルガノアルコキシシランとの混合液において前記オルガノアルコキシシランを塩基性触媒の存在下で加水分解及び縮合させる工程であるとともに、
前記重合体粒子の分散液は、前記重合工程において重合反応を行うことで得られた分散液であることを特徴とする請求項1に記載の中空無機粒子の製造方法。 - 前記被覆工程が、
前記ポリオルガノシロキサン被膜の原料としてのオルガノアルコキシシランを塩基性触媒の存在下で加水分解及び縮合させることで、オルガノアルコキシシラン縮合物の液滴を生成させるとともに前記重合体粒子の外面に前記オルガノアルコキシシラン縮合物の液滴を付着させる第1段階と、前記縮合を進行させることで前記オルガノアルコキシシラン縮合物の液滴を固化させる第2段階とを含むことを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の中空無機粒子の製造方法。 - 前記被覆工程において、前記第1段階における前記塩基性触媒の添加量が、前記ポリオルガノシロキサン被膜の原料としてのオルガノアルコキシシランの1モルに対して0.015モル以下とされることを特徴とする請求項3に記載の中空無機粒子の製造方法。
- 請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の製造方法により得られた中空無機粒子であって、中空部に前記第1単量体に由来する無機粒子が存在してなることを特徴とする中空無機粒子。
- 外殻により、前記中空部が閉塞されていることを特徴とする請求項5に記載の中空無機粒子。
- 外殻の外面が、前記中空部に連通する開口を有していることを特徴とする請求項5に記載の中空無機粒子。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009294646A JP5399886B2 (ja) | 2009-12-25 | 2009-12-25 | 中空無機粒子の製造方法、及び中空無機粒子 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009294646A JP5399886B2 (ja) | 2009-12-25 | 2009-12-25 | 中空無機粒子の製造方法、及び中空無機粒子 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011132087A true JP2011132087A (ja) | 2011-07-07 |
JP5399886B2 JP5399886B2 (ja) | 2014-01-29 |
Family
ID=44345258
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009294646A Active JP5399886B2 (ja) | 2009-12-25 | 2009-12-25 | 中空無機粒子の製造方法、及び中空無機粒子 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5399886B2 (ja) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9725561B2 (en) | 2014-06-20 | 2017-08-08 | 3M Innovative Properties Company | Curable polymers comprising silsesquioxane polymer core and silsesquioxane polymer outer layer and methods |
US9957358B2 (en) | 2014-09-22 | 2018-05-01 | 3M Innovative Properties Company | Curable polymers comprising silsesquioxane polymer core silsesquioxane polymer outer layer, and reactive groups |
US9957416B2 (en) | 2014-09-22 | 2018-05-01 | 3M Innovative Properties Company | Curable end-capped silsesquioxane polymer comprising reactive groups |
US10066123B2 (en) | 2013-12-09 | 2018-09-04 | 3M Innovative Properties Company | Curable silsesquioxane polymers, compositions, articles, and methods |
US10370564B2 (en) | 2014-06-20 | 2019-08-06 | 3M Innovative Properties Company | Adhesive compositions comprising a silsesquioxane polymer crosslinker, articles and methods |
US10392538B2 (en) | 2014-06-20 | 2019-08-27 | 3M Innovative Properties Company | Adhesive compositions comprising a silsesquioxane polymer crosslinker, articles and methods |
KR20230040330A (ko) | 2020-07-17 | 2023-03-22 | 우베 에쿠시모 가부시키가이샤 | 중공 무기 입자 및 상기 중공 무기 입자의 제조 방법 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1995027680A1 (fr) * | 1994-04-11 | 1995-10-19 | Ube Nitto Kasei Co., Ltd. | Particules fines de silices a enrobage de resine reticule et leur procede de production |
JP2006176343A (ja) * | 2004-12-21 | 2006-07-06 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 多孔質シリカ系粒子の製造方法および該方法から得られる多孔質シリカ系粒子 |
WO2007037202A1 (ja) * | 2005-09-28 | 2007-04-05 | Sekisui Plastics Co., Ltd. | シリカ複合重合体粒子、その製造方法及びその用途 |
JP2008074645A (ja) * | 2006-09-19 | 2008-04-03 | Nittetsu Mining Co Ltd | 粒子内包金属酸化物中空粒状体の製造方法 |
JP2009067614A (ja) * | 2007-09-11 | 2009-04-02 | Kao Corp | 複合中空メソポーラスシリカ粒子 |
JP2011001258A (ja) * | 2009-05-19 | 2011-01-06 | Sekisui Chem Co Ltd | 鈴構造粒子及び鈴構造粒子の製造方法 |
-
2009
- 2009-12-25 JP JP2009294646A patent/JP5399886B2/ja active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1995027680A1 (fr) * | 1994-04-11 | 1995-10-19 | Ube Nitto Kasei Co., Ltd. | Particules fines de silices a enrobage de resine reticule et leur procede de production |
JP2006176343A (ja) * | 2004-12-21 | 2006-07-06 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 多孔質シリカ系粒子の製造方法および該方法から得られる多孔質シリカ系粒子 |
WO2007037202A1 (ja) * | 2005-09-28 | 2007-04-05 | Sekisui Plastics Co., Ltd. | シリカ複合重合体粒子、その製造方法及びその用途 |
JP2008074645A (ja) * | 2006-09-19 | 2008-04-03 | Nittetsu Mining Co Ltd | 粒子内包金属酸化物中空粒状体の製造方法 |
JP2009067614A (ja) * | 2007-09-11 | 2009-04-02 | Kao Corp | 複合中空メソポーラスシリカ粒子 |
JP2011001258A (ja) * | 2009-05-19 | 2011-01-06 | Sekisui Chem Co Ltd | 鈴構造粒子及び鈴構造粒子の製造方法 |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10066123B2 (en) | 2013-12-09 | 2018-09-04 | 3M Innovative Properties Company | Curable silsesquioxane polymers, compositions, articles, and methods |
US9725561B2 (en) | 2014-06-20 | 2017-08-08 | 3M Innovative Properties Company | Curable polymers comprising silsesquioxane polymer core and silsesquioxane polymer outer layer and methods |
US10370564B2 (en) | 2014-06-20 | 2019-08-06 | 3M Innovative Properties Company | Adhesive compositions comprising a silsesquioxane polymer crosslinker, articles and methods |
US10392538B2 (en) | 2014-06-20 | 2019-08-27 | 3M Innovative Properties Company | Adhesive compositions comprising a silsesquioxane polymer crosslinker, articles and methods |
US9957358B2 (en) | 2014-09-22 | 2018-05-01 | 3M Innovative Properties Company | Curable polymers comprising silsesquioxane polymer core silsesquioxane polymer outer layer, and reactive groups |
US9957416B2 (en) | 2014-09-22 | 2018-05-01 | 3M Innovative Properties Company | Curable end-capped silsesquioxane polymer comprising reactive groups |
KR20230040330A (ko) | 2020-07-17 | 2023-03-22 | 우베 에쿠시모 가부시키가이샤 | 중공 무기 입자 및 상기 중공 무기 입자의 제조 방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5399886B2 (ja) | 2014-01-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5399886B2 (ja) | 中空無機粒子の製造方法、及び中空無機粒子 | |
Deng et al. | Synthesis of monodisperse polystyrene@ vinyl-SiO2 core–shell particles and hollow SiO2 spheres | |
TWI757680B (zh) | 一種具有放射纖維狀介孔殼層/中空核層結構的複合微球及其製備方法 | |
CN103709301B (zh) | 一锅分散聚合制备非球形、树莓状或空心聚合物微球的方法 | |
KR20110110221A (ko) | 복합 입자 및 그 제조 방법, 중공 입자, 그 제조 방법 및 용도 | |
JP7468529B2 (ja) | 中空樹脂粒子の製造方法 | |
Zhou et al. | Preparation and characterization of film-forming raspberry-like polymer/silica nanocomposites via soap-free emulsion polymerization and the sol–gel process | |
JP2006151800A (ja) | シリカエアロゲル膜の製造方法 | |
JP6058843B1 (ja) | アクリルシリコーン樹脂エマルションの製造方法 | |
JP2013221070A (ja) | 中空ポリマー微粒子とその製造方法 | |
JP2020176037A (ja) | 中空ナノシリカ粒子、コアシェル粒子、及び、それらの製造方法 | |
JP5634031B2 (ja) | 重合体粒子およびそれを用いた重合体粒子含有組成物 | |
JP5419094B2 (ja) | 有機−無機ハイブリッド粒子の製造方法及び無機中空粒子の製造方法 | |
TWI579322B (zh) | 多孔性材料之製備方法 | |
JP2011021068A (ja) | 低誘電樹脂組成物 | |
JP2017226567A (ja) | シリカ系中空粒子、コアシェル粒子及びポリスチレン粒子、並びに、それらの製造方法 | |
JP2013145370A (ja) | 反射防止膜の製造方法 | |
JP6651321B2 (ja) | 重合体微粒子 | |
Yang et al. | Facile fabrication of lilium pollen-like organosilica particles | |
JPWO2014098163A1 (ja) | コアシェル粒子の製造方法および中空粒子の製造方法 | |
WO2022014130A1 (ja) | 中空無機粒子および該中空無機粒子の製造方法 | |
KR20190008804A (ko) | 고분자 중공 입자 및 그 제조방법 및 이를 포함하는 복합체 | |
JP5704740B2 (ja) | 有機無機複合粒子の製造方法 | |
JP5437897B2 (ja) | ポリオルガノシロキサン系粒子の製造方法 | |
US20220324741A1 (en) | Production of glass bodies from polymerisable solutions |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120912 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130924 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20131008 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20131024 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5399886 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |