JP2011123401A - 偏光板とそれを用いた液晶表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】偏光子の乾燥工程における水抜け不足による偏光子の劣化及び寸法変化を防止し、耐久性、視認性、及び生産性が高い偏光板を提供する。また、当該偏光板を用いた液晶表示装置を提供する。
【解決手段】少なくともポリエステルフィルム、偏光子、及びセルロースエステルフィルムを構成要素として有する偏光板であって、当該セルロースエステルフィルムの総置換度が２．０〜２．５の範囲内にあり、温度２３℃における平衡含水率の湿度変化（相対湿度８０％ＲＨ−２０％ＲＨ）が３．０〜５．０％の範囲内にあることを特徴とする偏光板。
【選択図】なし

Description

本発明は、偏光板とそれを用いた液晶表示装置に関する。

近年、ＴＶの大型化、壁掛けＴＶが進み、偏光板の薄膜化が求められている。ポリエステルフィルム、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下において、適宜「ＰＥＴ」と略す。）フィルムは、コストも安く、機械強度も高いなどの利点を持つため、偏光子の保護フィルムとしての利用が期待される。

しかし、従来使用されているセルロースエステルフィルム、例えば、トリアセチルセルロース（以下において、適宜「ＴＡＣ」と略す。）フィルムの代替として、単純に、ＰＥＴフィルムを偏光子保護フィルムとして用いた場合、その吸湿性の低さから偏光子の水分がぬけにくく、偏光子の着色や偏光板のムラが問題となっていた。

偏光板の製造の乾燥工程において、温和な条件、或いは高速な条件下でも乾燥できる偏光板が、近年、一層強く要望されている。

ＰＥＴフィルムと水抜けしやすいＴＡＣを配置したＰＥＴ／偏光子／ＴＡＣの偏光板が作製されたが、乾燥工程後の水抜けはまだ不十分で、生産性が下がり、偏光子が劣化する問題があった（例えば、特許文献１〜４参照。）。

セルロースエステルフィルムの中でも、ジアセチルセルロースなどの置換度の低いセルロースエステルは、古くよりλ／４板等の光学フィルムへの適用技術が開示されている（特許文献５参照。）。しかしながら、置換度の低いセルロースエステルは耐水性が低いため、それを用いた偏光板は、偏光子の保護性が低く、適用範囲が限られていた（例えば特許文献６参照。）。

一方、セルロースエステルフィルムの可塑剤として、オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ）が０〜１２の化合物を用いた高温高湿における耐久性向上技術が提案されている（特許文献７参照）。しかしながら、この方法を置換度の低いセルロースエステルフィルムに適用したところ、フィルムの白濁と耐水性の改良を両立することができず、更なる改良が求められていた。

特開２００９−１５７３４７号公報 特開２００９−１６９３８９号公報 特開２００９−１５７３６１号公報 特開２００９−１５７３６２号公報 特開昭６３−１６７３０３号公報 特開２００４−２２６７９９号公報 特開２００７−５６１０２号公報

本発明は、上記問題・状況にかんがみてなされたものであり、その解決課題は、偏光子の乾燥工程における水抜け不足による偏光子の劣化及び寸法変化を防止し、耐久性、視認性、及び生産性が高い偏光板を提供することである。また、当該偏光板を用いた液晶表示装置を提供することである。

本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

１．少なくともポリエステルフィルム、偏光子、及びセルロースエステルフィルムを構成要素として有する偏光板であって、当該セルロースエステルフィルムの総置換度が２．０〜２．５の範囲内にあり、温度２３℃における平衡含水率の湿度変化（相対湿度８０％ＲＨ−２０％ＲＨ）が３．０〜５．０％の範囲内にあることを特徴とする偏光板。

２．前記セルロースエステルフィルムが、ヒドロキシル基残度（ＤＲ）が０．５〜１．０の範囲内にあるセルロースアセテート、加水分解防止剤（Ａ）、及び位相差調整剤（Ｂ）をそれぞれ少なくとも一種含有し、かつ、下記関係式（１）及び（２）を満たすことを特徴とする前記第１項に記載の偏光板。
関係式（１）：４＜（ｌｏｇＰ（Ａ））−（ｌｏｇＰ（Ｂ））＜１２
（但し、ｌｏｇＰ（Ａ）：加水分解防止剤（Ａ）のオクタノール−水分配係数、ｌｏｇＰ（Ｂ）：位相差調整剤（Ｂ）のオクタノール−水分配係数を表す。）
関係式（２）：２．５＜（Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ｂ））×（１／ＤＲ）＜８．５
（但し、Ｗ（Ａ）：セルロースエステルフィルムに含有される加水分解防止剤（Ａ）の質量、Ｗ（Ｂ）：セルロースエステルフィルムに含有される位相差調整剤（Ｂ）の質量、ＤＲ：セルロースアセテートのヒドロキシル基残度を表す。）
３．前記ｌｏｇＰ（Ａ）が７以上１１未満であり、かつｌｏｇＰ（Ｂ）が０以上７未満であることを特徴とする前記第１項又は第２項に記載の偏光板。

４．前記セルロースエステルフィルムの、下記式（Ｉ）により定義される面内リターデーション値Ｒｏ（５４６）が３０〜７０ｎｍの範囲内にあり、下記式（II）により定義される厚さ方向のリターデーション値Ｒｔ（５４６）が７０〜３００ｎｍの範囲内にあることを特徴とする前記第１項から第３項までのいずれか一項に記載の偏光板。
式（Ｉ）：Ｒｏ（５４６）＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）
式（II）：Ｒｔ（５４６）＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ（ｎｍ）
〔上式中、Ｒｏ（５４６）は波長５４６ｎｍにおけるフィルム内の面内リターデーション値を表し、Ｒｔ（５４６）は５４６ｎｍにおけるフィルム内の厚さ方向のリターデーション値を表す。また、ｄは光学フィルムの厚さ（ｎｍ）を表し、ｎｘは５４６ｎｍにおけるフィルムの面内の最大の屈折率を表し、遅相軸方向の屈折率ともいう。ｎｙは５４６ｎｍにおけるフィルム面内で遅相軸に直角な方向の屈折率を表し、ｎｚは５４６ｎｍにおける厚さ方向におけるフィルムの屈折率を表す。〕
５．前記第１項から第４項までのいずれか一項に記載の偏光板を用いた液晶表示装置であって、当該偏光板を構成するポリエステルフィルムが偏光子を介して液晶セルから遠い位置側に配置されていることを特徴とする液晶表示装置。

本発明の上記手段により、偏光子の乾燥工程における水抜け不足による偏光子の劣化及び寸法変化を防止し、耐久性、視認性、及び生産性が高い偏光板を提供することができる。また、当該偏光板を用いた液晶表示装置を提供することができる。

本発明のポリエステルフィルム／偏光子／セルロースエステルフィルム構成の偏光板は、単に水抜けがよいセルロースエステルフィルムを配置したというだけでなく、片側に偏光子の収縮に追従しにくいポリエステルフィルムを用いることで、偏光子を介してセルロースエステルフィルムフィルムの寸法変化を抑えることができ、結果として、偏光板ムラが防止でき、視認性が向上したほか、生産性が向上した。すなわち、偏光板の乾燥工程において求められている温和な条件、或いは高速な条件での生産においても、セルロースエステルフィルムの水抜けが速く、吸いながら水を通す効果により、乾燥工程の生産速度を向上させることができる。

本発明の偏光板は、少なくともポリエステルフィルム、偏光子、及びセルロースエステルフィルムを構成要素として有する偏光板であって、当該セルロースエステルフィルムの総置換度が２．０〜２．５の範囲内にあり、温度２３℃における平衡含水率の湿度変化（相対湿度８０％ＲＨ−２０％ＲＨ）が３．０〜５．０％の範囲内にあることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項５までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。

本発明の実施態様としては、本発明の効果の観点から、前記セルロースエステルフィルムが、ヒドロキシル基残度（ＤＲ）が０．５〜１．０の範囲内にあるセルロースアセテート、加水分解防止剤（Ａ）、及び位相差調整剤（Ｂ）をそれぞれ少なくとも一種含有し、かつ、前記関係式（１）及び（２）を満たす態様であることが好ましい。また、前記ｌｏｇＰ（Ａ）が７以上１１未満であり、かつｌｏｇＰ（Ｂ）が０以上７未満であることが好ましい。

さらに、前記セルロースエステルフィルムの、前記式（Ｉ）により定義される面内リターデーション値Ｒｏ（５４６）が３０〜７０ｎｍの範囲内にあり、前記式（II）により定義される厚さ方向のリターデーション値Ｒｔ（５４６）が７０〜３００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。

本発明の偏光板は、当該偏光板を構成するポリエステルフィルムが偏光子を介して液晶セルから遠い位置側に配置されている態様の液晶表示装置に好適に用いることができる。

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。

（ポリエステルフィルム）
本発明に係るポリエステルフィルムは、偏光子保護フィルムとして用いられるものである。

ポリエステルフィルムを形成する材料は特に限定されないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、３，３−ジエチルコハク酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカジカルボン酸等のジカルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等のジオールを、それぞれ１種を重縮合してなるホモポリマー、又はジカルボン酸１種以上とジオール２種以上を重縮合してなる共重合体、あるいはジカルボン酸２種以上とジオールを１種以上重縮合してなる共重合体、及びこれらのホモポリマーや共重合体を２種以上ブレンドしてなるブレンド樹脂のいずれかのポリエステル樹脂を挙げることができる。中でも、ポリエチレンテレフタレート樹脂が好ましく用いられる。

ポリエステルフィルムは、例えば上記のポリエステル樹脂をフィルム状に溶融押出、キャスティングドラムで冷却固化させてフィルムを形成させる方法等によって得られる。本発明の偏光板におけるポリエステルフィルムＥとしては、無延伸フィルム、延伸フィルムのいずれも用いることができる。例えば、複屈折が小さいものが要求される場合には無延伸フィルムを好適に用いることができる。また、複屈折を液晶表示装置の光学補償に用いる場合等においては、延伸フィルムを好適に用いることができる。また、延伸フィルム、特に二軸延伸フィルムは強度の点からも好適に用いられる。

ポリエステルフィルムが延伸フィルムである場合、その延伸方法は特に限定されず、縦一軸延伸法、横一軸延伸法、縦横逐次二軸延伸法、縦横同時二軸延伸法等を採用することができる。延伸手段としては、ロール延伸機、テンター延伸機やパンタグラフ式あるいはリニアモーター式の二軸延伸機等、任意の適切な延伸機によることができる。

当該ポリエステルフィルムの厚さは、強度、水分遮断性等の観点から、５〜５００μｍが好ましく、５〜２００μｍがより好ましく、１０〜１５０μｍがさらに好ましい。

《ポリエステルフィルムの製造方法》
ポリエステルフィルムの製造方法としては、従来公知の方法を用いることができ、特に限定されないが、例えば、以下の様な方法で行うことができる。

先ず、ポリエステル樹脂をペレット状に成型し、熱風乾燥又は真空乾燥した後、溶融押出し、Ｔダイよりシート状に押出して、静電印加法等により冷却ドラムに密着させ、冷却固化させ、未延伸シートを得る。次いで、得られた未延伸シートを複数のロール群及び／又は赤外線ヒーター等の加熱装置を介してポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）からＴｇ＋１００℃の範囲内に加熱し、一段又は多段縦延伸する方法を適用することが好ましい。

ポリエステル樹脂を主成分として含む樹脂層をポリエステルフィルムとして得る場合、以下に記載のように、種々の延伸パターンにより製膜したフィルムを得ることができる。

例えば、実質的に一軸延伸したポリエステルフィルムとして得ることできるが、ここで、実質的に一軸延伸するとは、二軸延伸製膜において、主にどちらか一方向のみを行うことで実施可能である。

また、延伸処理されたポリエステルフィルムとしては、一方向の延伸倍率が１．００倍〜２．５倍、それと直交する方向の延伸倍率が２．５倍〜１０倍に二軸延伸製膜されたポリエステルフィルムであることが好ましく、より好ましくは、縦方向の延伸倍率が１．０倍〜２．０倍、横方向の延伸倍率が２．５倍〜７倍に二軸延伸製膜されたポリエステルフィルムであり、さらに好ましくは、縦方向の延伸倍率が１．１倍〜１．８倍、横方向の延伸倍率が３．０倍〜６．０倍に二軸延伸製膜されたポリエステルフィルムである。

また、一方向の延伸倍率を大きくすることが好ましく、延伸倍率の比（縦横いずれかの高い方の延伸倍率／縦横いずれかの低い方の延伸倍率）を２以上に調整することが好ましく、更に好ましくは４以上であり、特に好ましくは、６以上である。又、未延伸のものに対して延伸後の面積比で４倍以上に延伸されていることが好ましく、更に好ましくは５〜７倍に延伸されていることが好ましい。

ここで、縦方向の延伸とは、フィルムの製膜方向（長手方向、搬送方向ともいう）を、横方向の延伸とはフィルムの製膜方向と直角方向のことをいう。
（ポリエステルフィルム延伸時の熱処理について）
本発明では、上記のように縦方向に延伸されたポリエステルフィルムを、Ｔｇ〜Ｔｍ（融点）−２０℃の温度範囲内で、横延伸し次いで熱処理（熱固定ともいう）することが好ましい。また、横延伸する場合には、２つ以上に分割された延伸領域で温度差を１℃〜５０℃の範囲で順次昇温しながら横延伸すると巾方向の物性の分布が低減でき好ましい。さらに横延伸後、フィルムをその最終横延伸温度以下でＴｇ−４０℃以上の範囲に０．０１分間〜５分間保持すると巾方向の物性の分布を更に低減することができる。

熱固定は、その最終横延伸温度より高温で、Ｔｍ−２０℃以下の温度範囲内で通常０．５〜３００秒間熱固定する。この際、２つ以上に分割された領域で温度差を１〜１００℃の範囲で順次昇温しながら熱固定することが好ましい。

熱固定されたフィルムは通常Ｔｇ以下まで冷却され、フィルム両端のクリップ把持部分をカットし巻き取られる。この際、最終熱固定温度以下、Ｔｇ以上の温度範囲内で、横方向及び／又は縦方向に０．１％〜１０％弛緩処理することが好ましい。また冷却は、最終熱固定温度からＴｇまでを、毎秒１００℃以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。冷却、弛緩処理する手段は特に限定はなく、従来公知の手段で行えるが、特に複数の温度領域で順次冷却しながら、これらの処理を行うことが、フィルムの寸法安定性向上の点で好ましい。

なお、冷却速度は、最終熱固定温度をＴ１、フィルムが最終熱固定温度からＴｇに達するまでの時間をｔとしたとき、（Ｔ１−Ｔｇ）／ｔで求めた値である。

これら熱固定条件、冷却、弛緩処理条件のより最適な条件は、フィルムを構成するポリエステルにより異なるので、得られた延伸フィルムの物性を測定し、好ましい特性を有するように適宜調整して決定すればよい。

また、上記フィルム製造に際し、延伸の前及び／又は後で帯電防止層、易滑性層、接着層、バリアー層等の機能性層を塗設してもよい。この際、コロナ放電処理、大気圧プラズマ処理、薬液処理等の各種表面処理を必要に応じて施すことができる。

カットされたフィルム両端のクリップ把持部分は、粉砕処理された後、或いは必要に応じて造粒処理や解重合・再重合等の処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料として又は異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。

本発明において、上記のようにして製膜されたポリエステルフィルムの面方向においての屈折率は、横方向の屈折率（ｎ_ＴＤ）と縦方向の屈折率（ｎ_ＭＤ）との差の絶対値｜ｎ_ＴＤ−ｎ_ＭＤ｜が０．０５以下であることが好ましく、より好ましくは０．０４以下、さらに好ましくは０．０２５以下である。

また、滑り性を付与するためマット剤等の微粒子を添加する場合は、表面近傍のみに添加すれば効果が得られるので、透明性等を劣化させずに機能付与することが可能となる。

本発明に係るポリエステルフィルム中に添加できる微粒子としては特に限定はされないが、無機化合物の微粒子又は有機化合物の微粒子が挙げられる。

無機化合物としては、珪素を含む化合物、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくは、ケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、二酸化珪素が特に好ましく用いられる。

二酸化珪素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）等の市販品が使用できる。

酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の市販品が使用できる。

有機化合物としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。

上記記載のシリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。

微粒子の１次平均粒子径としては、ヘイズを低く抑えるという観点から、２０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは、５〜１６ｎｍであり、特に好ましくは、５〜１２ｎｍである。

＜セルロースエステル＞
本発明に係るセルロースエステルフィルムは、その総置換度が２．０〜２．５の範囲内にあり、かつ温度２３℃における平衡含水率の湿度変化（相対湿度８０％ＲＨ−２０％ＲＨ）が３．０〜５．０％の範囲内にあることを特徴とする。

本発明に係るセルロースエステルは、ヒドロキシル基（水酸基）残度（ＤＲ）が０．５〜１．０のセルロースアセテートであるが、当該ヒドロキシル基（水酸基）残度（ＤＲ）は０．５〜０．８がより好ましい。

ここでいう「ヒドロキシル基（水酸基）残度（ＤＲ）」は、セルロースを構成する無水グルコースの有する３個のヒドロキシル基（水酸基）のうち、エステル化していないヒドロキシル基（水酸基）の数（平均値）を示す。つまり、セルロースのエステル化度（「置換度」ともいう。）を用いて、ヒドロキシル基（水酸基）残度（ＤＲ）＝３−エステル化度と表される。

また、セルロースエステルの置換度は酢化度で表され、セルロースエステルの平均酢化度は、セルロース単位質量あたりの結合酢酸量を表し、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９６（セルロースアセテート等の試験方法）に従い測定し、計算で求めることができる。

本発明に用いられるセルロースエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は、３００００〜３０００００の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。更に５００００〜２０００００のものが好ましく用いられる。

セルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎの値は、１．４〜３．０であることが好ましい。

セルロースエステルの重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。

測定条件は以下の通りである。

溶媒： メチレンクロライド
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２３℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。

本発明に係るセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることができる。また、それらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。

本発明に用いられるセルロースエステルとしては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース（ＤＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースアセテートトリメリテート、硝酸セルロース等のセルロースエステル類が挙げられる。

市販品としては、ダイセル社Ｌ２０、Ｌ３０、Ｌ４０、Ｌ５０、イーストマンケミカル社のＣａ３９８−３、Ｃａ３９８−６、Ｃａ３９８−１０、Ｃａ３９８−３０、Ｃａ３９４−６０Ｓが挙げられる。

本発明に係るセルロースエステルフィルムに含まれるカルシウム及びマグネシウムの総量（ｐｐｍ）と酢酸量（ｐｐｍ）は下記関係式（３）を満たすことが好ましい。

関係式（３）：１≦（酢酸量（ｐｐｍ））／（カルシウム及びマグネシウムの総量（ｐｐｍ））≦３０
〈平衡含水率の湿度変化〉
本発明に係るセルロースエステルフィルムは、温度２３℃における平衡含水率の湿度変化（相対湿度８０％ＲＨ−２０％ＲＨ）が３．０〜５．０％の範囲内にあることを特徴とする。

ここで、「平衡含水率」とは、試料（フィルム）の中に平衡状態で含まれる水分量を試料質量に対する百分率で表したものである。

平衡含水率の湿度変化の具体的な求め方のとしては、試料７ｍｍ×３５ｍｍを温度２３℃、相対湿度２０％ＲＨ、又は２３℃、８０％ＲＨで２時間調湿し、カールフィッシャー法微量水分測定器ＬＥ−２０Ｓ（平沼産業（株）製）にて測定した。試料中の水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して含水率を算出した。平衡含水率の湿度による変化量として、８０％ＲＨ平衡含水率−２０％平衡含水率を算出した。

当該平衡含水率の湿度変化を上記範囲内に制御する手段としては、セルロースエステルフィルムの総置換度の調整、セルロースエステルフィルム中に含有させる各種添加剤の種類及び添加量等の調整により行うことができる。

＜内部ヘイズ＞
本発明に係るセルロースエステルフィルムは、内部ヘイズが０．２０以下であることが好ましく、より好ましくは０．１０以下、更に好ましくは０．０５以下である。

正面コントラストを改良させるためには、セルロースエステルフィルムのヘイズを低下させることが必要であるとされてきたが、ヘイズをフィルム内部のものと表面のものに分離した場合その改善効果が内部のものの方が大きいということが判ってきた。

内部のヘイズとは、フィルムの内部の散乱因子により発生するヘイズであり、内部とは、フィルム表面から５μｍ以上の部分である。

この内部のヘイズは、フィルム屈折率±０．０５の屈折率の溶剤をフィルム界面に滴下して、フィルム表面のヘイズをできるだけ無視できる状態にして、ヘイズメーターにより測定される。

＜オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ）＞
本発明に係るセルロースエステルフィルムは、加水分解防止剤（Ａ）と位相差調整剤（Ｂ）のオクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ）の差が、一定の範囲にある化合物を含有することを特徴とする。

ｌｏｇＰ値が高い化合物はセルロースエステルフィルムの耐水性を改良するが、セルロースエステルとの相溶性が低いため、白濁、析出を引き起こしやすく、一方、ｌｏｇＰ値が低い化合物は、セルロースエステルフィルムの透明性を保つが、耐水性の改良が不十分である。特に、本発明に用いられるヒドロキシル基（水酸基）残度の高いセルロースエステルは、極めて低いｌｏｇＰ値を有する化合物のみが相溶することができ、セルロースエステルフィルムの白濁と耐水性の改良を両立できなかった。

本発明に係るセルロースエステルフィルムは、下記関係式（１）及び関係式（２）を満たすことにより、フィルムの白濁を引き起こすことなく、耐水性の改良が可能になった。

関係式（１）：４＜（ｌｏｇＰ（Ａ））−（ｌｏｇＰ（Ｂ））＜１２
（但し、ｌｏｇＰ（Ａ）：加水分解防止剤（Ａ）のオクタノール−水分配係数、ｌｏｇＰ（Ｂ）：位相差調整剤（Ｂ）のオクタノール−水分配係数を表す。）
関係式（２）：２．５＜（Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ｂ））×（１／ＤＲ）＜８．５
（但し、Ｗ（Ａ）、Ｗ（Ｂ）：加水分解防止剤（Ａ）、位相差調整剤（Ｂ）のセルロースエステルフィルムに含有される質量、ＤＲ：セルロースアセテートのヒドロキシル基（水酸基）残度を表す。）
この理由は、次のように考えられる。ｌｏｇＰ値の高い化合物はヒドロキシル基（水酸基）残度の高いセルロースエステルと相溶しにくいため、加水分解防止剤（Ａ）のみが添加されたセルロースエステルでは、当該化合物は島状に存在していると推定される。セルロースエステル中に島状に存在する化合物は光散乱を引き起こす原因となり、セルロースエステルフィルムの透明性を損なっていたと考えられる。

一方、関係式（１）のごとくｌｏｇＰ値に差を有する位相差調整剤（Ｂ）が含まれると、セルロースエステルと加水分解防止剤（Ａ）の相溶を助け、加水分解防止剤（Ａ）はセルロースエステル内に均一に存在することが可能である。

また、関係式（２）は加水分解防止剤（Ａ）、位相差調整剤（Ｂ）のセルロースエステルフィルムに含有される質量と、セルロースアセテートのヒドロキシル基（水酸基）残度（ＤＲ）の関係を示すが、耐水性及び相溶性の改良等の観点から上記範囲であることが好ましい。

オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）の測定は、ＪＩＳ Ｚ−７２６０−１０７（２０００）に記載のフラスコ浸とう法により実施することができる。また、オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）は実測に代わって、計算化学的手法又は経験的方法により見積もることも可能である。

計算方法としては、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（“Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．”，２７巻、ｐ２１（１９８７年））、Ｖｉｓｗａｎａｄｈａｎ’ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（“Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．”，２９巻、ｐ１６３（１９８９年））、Ｂｒｏｔｏ’ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（“Ｅｕｒ．Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．−Ｃｈｉｍ．Ｔｈｅｏｒ．”，１９巻、ｐ７１（１９８４年））、ＣＬｏｇＰ法（参考文献Ｌｅｏ，Ａ．，Ｊｏｗ，Ｐ．Ｙ．Ｃ．，Ｓｉｌｉｐｏ，Ｃ．，Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．，Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，１８，８６５ １９７５年）などが好ましく用いられるが、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（“Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．”，２７巻、ｐ２１（１９８７年））がより好ましい。

＜加水分解防止剤（Ａ）＞
本発明に係る加水分解防止剤（Ａ）は特に限定されないが、オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ（Ａ））は、加水分解防止効果、セルロースエステルとの相溶性等の観点から、７以上１１未満が好ましい。ｌｏｇＰ（Ａ）が７より小さいとき、加水分解防止効果が小さく、またｌｏｇＰ（Ａ）が１１以上であると、セルロースエステルとの相溶性が低く、湿熱によりブリードアウトを引き起こし、好ましくない。

加水分解防止剤（Ａ）は、例えば、ピラノース構造又はフラノース構造の少なくとも一種を１〜１２個有しその構造のＯＨ基の一部がエステル化されたエステル化合物の混合物を好ましく用いることができる。

ピラノース構造又はフラノース構造の少なくとも一種を１〜１２個有しその構造のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化合物のエステル化の割合としては、ピラノース構造又はフラノース構造内に存在するＯＨ基の７０％以上であることが好ましい。

本発明においては、上記エステル化合物を総称して、糖エステル化合物とも称す。

本発明に用いられるエステル化合物の例としては、例えば、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、あるいはアラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースあるいはケストース挙げられる。

この他、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。

これらの化合物の中で、特にピラノース構造とフラノース構造を両方有する化合物が好ましい。

例としては、スクロース、ケストース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオースなどが好ましく、更に好ましくは、スクロースである。

ピラノース構造又はフラノース構造中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化するのに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。

好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。

好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、酢酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。

好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができ、より、具体的には、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ−イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、α−イソジュリル酸、クミン酸、α−トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、ｏ−アニス酸、ｍ−アニス酸、ｐ−アニス酸、クレオソート酸、ｏ−ホモサリチル酸、ｍ−ホモサリチル酸、ｐ−ホモサリチル酸、ｏ−ピロカテク酸、β−レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、ｏ−ベラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモバニリン酸、ホモベラトルム酸、ｏ−ホモベラトルム酸、フタロン酸、ｐ−クマル酸を挙げることができるが、特に安息香酸、ナフチル酸が好ましい。

オリゴ糖のエステル化合物を、本発明に係るピラノース構造又はフラノース構造の少なくとも一種を１〜１２個を有する化合物として適用できる。

オリゴ糖は、澱粉、ショ糖等にアミラーゼ等の酵素を作用させて製造されるもので、本発明に適用できるオリゴ糖としては、例えば、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖が挙げられる。

また、前記エステル化合物は、下記一般式（Ａ）で表されるピラノース構造又はフラノース構造の少なくとも一種を１個以上１２個以下縮合した化合物である。ただし、Ｒ_１１〜Ｒ_１５、Ｒ_２１〜Ｒ_２５は、炭素数２〜２２のアシル基又は水素原子を、ｍ、ｎはそれぞれ０〜１２の整数、ｍ＋ｎは１〜１２の整数を表す。

Ｒ_１１〜Ｒ_１５、Ｒ_２１〜Ｒ_２５は、ベンゾイル基、水素原子であることが好ましい。ベンゾイル基は更に置換基Ｒ_２６を有していてもよく、例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、フェニル基が挙げられ、更にこれらのアルキル基、アルケニル基、フェニル基は置換基を有していてもよい。オリゴ糖も本発明に係るエステル化合物と同様な方法で製造することができる。

以下に、本発明に係るエステル化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。

本発明に係るセルロースエステルフィルムは、加水分解防止剤（Ａ）をセルロースエステルフィルムの０．５〜３０質量％含むことが好ましく、特には、２〜１５質量％含むことが好ましい。

＜位相差調整剤（Ｂ）＞
本発明に係る位相差調整剤（Ｂ）は特に限定されないが、オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ（Ｂ））は０以上７未満の化合物が好ましい。位相差調整剤は、樹脂に相応した適度な溶解性が必要であるが、本発明に係るセルロースエステルにおいて、ｌｏｇＰ（Ｂ）が０より小さいとき、化合物の水溶性が高いため配向乱れを生じ、またｌｏｇＰ（Ｂ）が７以上であると、化合物の配向性が低いため所望の位相差を得ることができず、好ましくない。

位相差調整剤（Ｂ）は、例えば、下記一般式（１）で表されるエステル系化合物を好ましく用いることができる。

一般式（１）：Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはヒドロキシル基又はカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基又は炭素数６〜１２のアリールグリコール残基又は炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基又は炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎは１以上の整数を表す。）
一般式（１）中、Ｂで示されるヒドロキシル基又はカルボン酸残基と、Ｇで示されるアルキレングリコール残基又はオキシアルキレングリコール残基又はアリールグリコール残基、Ａで示されるアルキレンジカルボン酸残基又はアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のエステル系化合物と同様の反応により得られる。

一般式（１）で表されるエステル系化合物のカルボン酸成分としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、脂肪族酸等があり、これらはそれぞれ１種又は２種以上の混合物として使用することができる。

一般式（１）で表されるエステル系化合物の炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種又は２種以上の混合物として使用される。

特に炭素数２〜１２のアルキレングリコールがセルロースエステルとの相溶性に優れているため、特に好ましい。

また、上記一般式（１）で表されるエステル系化合物の炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、一種又は二種以上の混合物として使用できる。

一般式（１）で表されるエステル系化合物の炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ１種又は２種以上の混合物として使用される。炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５ナフタレンジカルボン酸、１，４ナフタレンジカルボン酸等がある。

一般式（１）で表されるエステル系化合物は、数平均分子量が、好ましくは３００〜１５００、より好ましくは４００〜１０００の範囲が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシル基（水酸基）価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシル基（水酸基）価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである。

以下に、本発明に用いることのできる一般式（１）で表されるエステル系化合物の具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。

本発明に係るセルロースエステルフィルムは位相差調整剤（Ｂ）をセルロースエステルフィルムの０．１〜３０質量％含むことが好ましく、特には、０．５〜１０質量％含むことが好ましい。

＜その他の添加剤＞
（可塑剤）
本発明に係るセルロースエステルフィルムは、本発明の効果を得る上で必要に応じて可塑剤を含有することができる。

可塑剤は特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤及び多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、アクリル系可塑剤等から選択される。

そのうち、可塑剤を２種以上用いる場合は、少なくとも１種は多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。

多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環又はシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。

本発明に好ましく用いられる多価アルコールは次の一般式（ａ）で表される。

一般式（ａ）：Ｒ１−（ＯＨ）ｎ
但し、Ｒ１はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、及び／又はフェノール性ヒドロキシル基（水酸基）を表す。

好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。

特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。

多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。

好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。

脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖又は側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は１〜２０であることが更に好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。

好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロ
ン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。

好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。

好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、メトキシ基あるいはエトキシ基などのアルコキシ基を１〜３個を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。特に安息香酸が好ましい。

多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。

多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。

以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。

グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。

アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。

フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。

クエン酸エステル系可塑剤としては、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。

脂肪酸エステル系可塑剤として、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。

リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。

多価カルボン酸エステル化合物としては、２価以上、好ましくは２価〜２０価の多価カルボン酸とアルコールのエステルよりなる。また、脂肪族多価カルボン酸は２〜２０価であることが好ましく、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は３価〜２０価であることが好ましい。

多価カルボン酸は次の一般式（ｂ）で表される。

一般式（ｂ）Ｒ_２（ＣＯＯＨ）ｍ（ＯＨ）_ｎ
（但し、Ｒ_２は（ｍ＋ｎ）価の有機基、ｍは２以上の正の整数、ｎは０以上の整数、ＣＯＯＨ基はカルボキシル基、ＯＨ基はアルコール性又はフェノール性ヒドロキシル基（水酸基）を表す。）
好ましい多価カルボン酸の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような３価以上の芳香族多価カルボン酸又はその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸などを好ましく用いることができる。特にオキシ多価カルボン酸を用いることが、保留性向上などの点で好ましい。

本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステル化合物に用いられるアルコールとしては特に制限はなく公知のアルコール、フェノール類を用いることができる。

例えば炭素数１〜３２の直鎖又は側鎖を持った脂肪族飽和アルコール又は脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。

また、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコール又はその誘導体、ベンジルアルコール、シンナミルアルコールなどの芳香族アルコール又はその誘導体なども好ましく用いることができる。

多価カルボン酸としてオキシ多価カルボン酸を用いる場合は、オキシ多価カルボン酸のアルコール性又はフェノール性のヒドロキシル基（水酸基）を、モノカルボン酸を用いてエステル化しても良い。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。

脂肪族モノカルボン酸としては炭素数１〜３２の直鎖又は側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。

好ましい脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることができる。

好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。

好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を２個以上持つ芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。特に酢酸、プロピオン酸、安息香酸であることが好ましい。

多価カルボン酸エステル化合物の分子量は特に制限はないが、分子量３００〜１０００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。

本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は一種類でも良いし、二種以上の混合であっても良い。

本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステル化合物の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。酸価を上記範囲にすることによって、リターデーションの環境変動も抑制されるため好ましい。

なお、酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（試料中に存在するカルボキシル基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定したものである。

特に好ましい多価カルボン酸エステル化合物の例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

例えば、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が挙げられる。

（紫外線吸収剤）
本発明に係るセルロースエステルフィルムは、紫外線吸収剤を含有することもできる。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。

本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。

例えば、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８等のチヌビン類があり、これらはいずれもチバ・ジャパン社製の市販品であり好ましく使用できる。

本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、である。

この他、１，３，５トリアジン環を有する化合物等の円盤状化合物も紫外線吸収剤として好ましく用いられる。

本発明に係わる偏光板保護フィルムは紫外線吸収剤を２種以上を含有することが好ましい。

また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平６−１４８４３０号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。

紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、又は直接ドープ組成中に添加してもよい。

無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。

紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、偏光板保護フィルムの乾燥膜厚が３０〜２００μｍの場合は、偏光板保護フィルムに対して０．５〜１０質量％が好ましく、０．６〜４質量％が更に好ましい。

（酸化防止剤）
酸化防止剤は劣化防止剤ともいわれる。高湿高温の状態に液晶画像表示装置などがおかれた場合には、セルロースエステルフィルムの劣化が起こる場合がある。

酸化防止剤は、例えば、セルロースエステルフィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等によりセルロースエステルフィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、前記セルロースエステルフィルム中に含有させるのが好ましい。

このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等を挙げることができる。

特に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。

これらの化合物の添加量は、セルロース誘導体に対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。

（微粒子）
本発明に係るセルロースエステルフィルムに滑り性を付与するため、微粒子を添加することが好ましい。

微粒子の１次平均粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは、５〜１６ｎｍであり、特に好ましくは、５〜１２ｎｍである。

これらの微粒子は０．１〜５μｍの粒径の２次粒子を形成して位相差フィルムに含まれることが好ましく、好ましい平均粒径は０．１〜２μｍであり、更に好ましくは０．２〜０．６μｍである。これにより、フィルム表面に高さ０．１〜１．０μｍ程度の凹凸を形成し、これによってフィルム表面に適切な滑り性を与えることができる。

本発明に用いられる微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で粒子の観察を行い、粒子１００個を観察し、粒子径を測定しその平均値をもって、１次平均粒子径とした。

微粒子の見掛比重としては、７０ｇ／リットル以上が好ましく、更に好ましくは、９０〜２００ｇ／リットルであり、特に好ましくは、１００〜２００ｇ／リットルである。見掛比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましく、また、本発明のように固形分濃度の高いドープを調製する際には、特に好ましく用いられる。

１次粒子の平均径が２０ｎｍ以下、見掛比重が７０ｇ／リットル以上の二酸化珪素微粒子は、例えば、気化させた四塩化珪素と水素を混合させたものを１０００〜１２００℃にて空気中で燃焼させることで得ることができる。また例えばアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ（以上、日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、それらを使用することができる。

上記記載の見掛比重は二酸化珪素微粒子を一定量メスシリンダーに採り、この時の重さを測定し、下記式で算出したものである。

見掛比重（ｇ／リットル）＝二酸化珪素質量（ｇ）／二酸化珪素の容積（リットル）
本発明に用いられる微粒子の分散液を調製する方法としては、例えば以下に示すような３種類が挙げられる。

《調製方法Ａ》
溶剤と微粒子を攪拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。微粒子分散液をドープ液に加えて攪拌する。

《調製方法Ｂ》
溶剤と微粒子を攪拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。別に溶剤に少量のセルロースアシレートを加え、攪拌溶解する。これに前記微粒子分散液を加えて攪拌する。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。

《調製方法Ｃ》
溶剤に少量のセルロースアシレートを加え、攪拌溶解する。これに微粒子を加えて分散機で分散を行う。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。

調製方法Ａは二酸化珪素微粒子の分散性に優れ、調製方法Ｃは二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい点で優れている。中でも、上記記載の調製方法Ｂは二酸化珪素微粒子の分散性と、二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい等、両方に優れている好ましい調製方法である。

《分散方法》
二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散する時の二酸化珪素の濃度は５質量％〜３０質量％が好ましく、１０質量％〜２５質量％が更に好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度は高い方が、添加量に対する液濁度は低くなる傾向があり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。

使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。

セルロースエステルに対する二酸化珪素微粒子の添加量はセルロースエステル１００質量部に対して、二酸化珪素微粒子は０．０１質量部〜５．０質量部が好ましく、０．０５質量部〜１．０質量部が更に好ましく、０．１質量部〜０．５質量部が最も好ましい。添加量は多い方が、動摩擦係数に優れ、添加量が少ない方が、凝集物が少なくなる。

分散機は通常の分散機が使用できる。分散機は大きく分けてメディア分散機とメディアレス分散機に分けられる。二酸化珪素微粒子の分散にはメディアレス分散機がヘイズが低く好ましい。メディア分散機としてはボールミル、サンドミル、ダイノミルなどが挙げられる。

メディアレス分散機としては超音波型、遠心型、高圧型などがあるが、本発明においては高圧分散装置が好ましい。高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだす装置である。

高圧分散装置で処理する場合、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９．８０７ＭＰａ以上であることが好ましい。

更に好ましくは１９．６１３ＭＰａ以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／秒以上に達するもの、伝熱速度が４２０ｋＪ／時間以上に達するものが好ましい。

上記のような高圧分散装置には、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製超高圧ホモジナイザ（商品名マイクロフルイダイザ）或いはナノマイザ社製ナノマイザがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えば、イズミフードマシナリ製ホモジナイザ、三和機械（株）製ＵＨＮ−０１等が挙げられる。

また、微粒子を含むドープを流延支持体に直接接するように流延することが、滑り性が高く、ヘイズが低いフィルムが得られるので好ましい。

また、流延後に剥離して乾燥されロール状に巻き取られた後、ハードコート層や反射防止層等の機能性薄膜が設けられてもよい。加工若しくは出荷されるまでの間、汚れや静電気によるゴミ付着等から製品を保護するために通常、包装加工がなされる。

この包装材料については、上記目的が果たせれば特に限定されないが、フィルムからの残留溶媒の揮発を妨げないものが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン、ポリスチレン、紙、各種不織布等が挙げられる。繊維がメッシュクロス状になったものは、より好ましく用いられる。

《自由体積半径》
本発明に係るセルロースエステルフィルムは、陽電子消滅寿命法により求められる自由体積半径が０．２５０〜０．３１０ｎｍであることが好ましい。さらに、全自由体積パラメータが１．０〜２．０であることが好ましい。

この自由体積は、セルロースエステル分子鎖に占有されていない空隙部分を表している。これは、陽電子消滅寿命法を用いて測定することができる。具体的には、陽電子を試料に入射してから消滅するまでの時間を測定し、その消滅寿命から原子空孔や自由体積の大きさ、数濃度等に関する情報を非破壊的に観察することにより求めることができる。

〈陽電子消滅寿命法による自由体積半径と自由体積パラメータの測定〉
下記測定条件にて陽電子消滅寿命と相対強度を測定した。
（測定条件）
陽電子線源：２２ＮａＣｌ（強度１．８５ＭＢｑ）
ガンマ線検出器：プラスチック製シンチレーター＋光電子増倍管
装置時間分解能：２９０ｐｓ
測定温度：２３℃
総カウント数：１００万カウント
試料サイズ：２０ｍｍ×１５ｍｍにカットした切片を２０枚重ねて約２ｍｍの厚さにした。試料は測定前に２４時間真空乾燥を行った。
照射面積：約１０ｍｍφ
１チャンネルあたりの時間：２３．３ｐｓ／ｃｈ
上記の測定条件に従って、陽電子消滅寿命測定を実施し、非線形最小二乗法により３成分解析して、消滅寿命の小さいものから、τ１、τ２、τ３とし、それに応じた強度をＩ_１，Ｉ_２，Ｉ_３（Ｉ_１＋Ｉ_２＋Ｉ_３＝１００％）とした。最も寿命の長い平均消滅寿命τ３から、下記式を用いて自由体積半径Ｒ_３（ｎｍ）を求めた。τ３が空孔での陽電子消滅に対応し、τ３が大きいほど空孔サイズが大きいと考えられている。
τ３＝（１／２）〔１−｛Ｒ_３／（Ｒ_３＋０．１６６）｝＋（１／２π）ｓｉｎ｛２πＲ_３／（Ｒ_３＋０．１６６）｝〕^−１ここで、０．１６６（ｎｍ）は空孔の壁から浸出している電子層の厚さに相当する。

さらに、全自由体積パラメータＶＰは、下記式により求めた。
Ｖ_３＝｛（４／３）π（Ｒ_３）^３｝（ｎｍ^３）
ＶＰ＝Ｉ_３（％）×Ｖ_３（ｎｍ^３）
ここでＩ_３（％）は空孔の相対的な数濃度に相当するため、ＶＰは相対的な空孔量に相当する。

以上の測定を２回繰り返し、その平均値を求めた。

陽電子消滅寿命法は、例えばＭＡＴＥＲＩＡＬ ＳＴＡＧＥ ｖｏｌ．４，Ｎｏ．５ ２００４ ｐ２１−２５、東レリサーチセンター ＴＨＥ ＴＲＣ ＮＥＷＳ Ｎｏ．８０（Ｊｕｌ．２００２）ｐ２０−２２、「ぶんせき，１９８８，ｐｐ．１１−２０」に「陽電子消滅法による高分子の自由体積の評価」が掲載されており、これらを参考にすることができる。

本発明に用いられるフィルムの自由体積半径は、０．２５０〜０．３１０ｎｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましい範囲は、０．２７０〜０．３０５ｎｍである。

また、全自由体積パラメータの好ましい範囲は１．０〜２．０であり、さらに好ましい範囲は１．２〜１．８である。全自由体積パラメータが１．８未満であると、偏光板を製造する際にリターデーションが更に変動しにくくなり、リターデーション斑も起こりにくくなる。

セルロースエステルフィルムの自由体積半径及び全自由体積パラメータを所定の範囲にする方法は、特に限定はされないが、下記の方法によってこれらを制御することができる。

陽電子消滅寿命法により求められる自由体積半径が０．２５０〜０．３１０ｎｍ、全自由体積パラメータ１．０〜２．０であるセルロースエステルフィルムは、少なくとも可塑剤とセルロースエステルを含有するドープを流延してウェブを作製し、溶媒を含んだ状態で延伸した後、残留溶媒量が０．３％未満となるまで乾燥させてセルロースエステルフィルムを得て、これを更に、１０５〜１５５℃で、雰囲気置換率１２回／時間以上、好ましくは１２〜４５回／時間の雰囲気下で搬送しながら処理することによって、所定の自由体積半径及び全自由体積パラメータであるセルロースエステルフィルムを得ることができる。

雰囲気置換率は、熱処理室の雰囲気容量をＶ（ｍ^３）、Ｆｒｅｓｈ−ａｉｒ送風量をＦＡ（ｍ^３／ｈｒ）とした場合、下式によって求められる単位時間あたり熱処理室の雰囲気をＦｒｅｓｈ−ａｉｒで置換する回数である。Ｆｒｅｓｈ−ａｉｒは熱処理室に送風される風のうち、循環再利用している風ではなく、揮発した溶媒若しくは可塑剤などを含まない、若しくはそれらが除去された新鮮な風のことを意味している。
雰囲気置換率＝ＦＡ／Ｖ（回／時間）
処理温度としては、１１０〜１８０℃であることが更に好ましい。更に、当該処理部において雰囲気置換率が１２回／時間以上の雰囲気置換率に維持された雰囲気下で処理されることが好ましい。

これは１２回／時間以上の雰囲気置換率では、位相差フィルムから揮発した可塑剤による雰囲気中の可塑剤濃度を十分に低減することができ、フィルムへの再付着が低減される。これが本発明の効果を得ることに寄与しているものと推測している。通常の乾燥工程では雰囲気置換率は１０回／時間以下で行われる。置換率を必要以上に増加させるとコストが高くなるため好ましくなく、また、ウェブがばたつくことにより、面内リターデーション斑が増加する傾向があるため、特に位相差フィルムを製造する際は高くすることは好ましくないが、十分に乾燥が終了し、残留溶媒量が低減した後であれば、雰囲気置換率を上げることができる。しかしながら、４５回より多くなると空調装置コストが極端に増大するため実用的でない。この条件下における処理時間は１分〜１時間が好ましい。さらに、この処理工程において、厚み方向に加圧処理することも自由体積半径及び自由体積パラメータをより好ましい範囲に制御することができる。好ましい圧力は０．５〜１０ｋＰａである。圧力をかける際の残留溶媒量は０．３％未満であることが望ましい。このような処理を行っていない従来のセルロースエステルフィルムは、自由体積半径が０．３１５より大きいものであった。

＜セルロースエステルフィルムの製造方法＞
次に、本発明に係るセルロースエステルフィルムの製造方法について説明する。

本発明に係るセルロースエステルフィルムは溶液流延法で製造されたフィルムであっても溶融流延法で製造されたフィルムであっても好ましく用いることができる。

溶液流延法において、本発明に係るセルロースエステルフィルムの製造は、セルロースエステル及び添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸又は幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻取る工程により行われる。

ドープを調製する工程について述べる。ドープ中のセルロースエステルの濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％である。

ドープで用いられる溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロースエステルの溶解性の点で好ましい。

良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するか又は溶解しないものを貧溶剤と定義している。

そのため、セルロースエステルの平均酢化度（アセチル基置換度）によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いる時には、セルロースエステルの酢酸エステル（アセチル基置換度２．４）、セルロースアセテートプロピオネートでは良溶剤になり、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．８）では貧溶剤となる。

本発明に用いられる良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライド又は酢酸メチルが挙げられる。

また、本発明に用いられる貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１〜２質量％含有していることが好ましい。

また、セルロースエステルの溶解に用いられる溶媒は、フィルム製膜工程で乾燥によりフィルムから除去された溶媒を回収し、これを再利用して用いられる。

回収溶剤中に、セルロースエステルに添加されている添加剤、例えば可塑剤、紫外線吸収剤、ポリマー、モノマー成分などが微量含有されていることもあるが、これらが含まれていても好ましく再利用することができるし、必要であれば精製して再利用することもできる。

上記記載のドープを調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。

溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。

また、セルロースエステルを貧溶剤と混合して湿潤あるいは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。

加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。

溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。

好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。

もしくは冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースエステルを溶解させることができる。

次に、このセルロースエステル溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生し易いという問題がある。

このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材が更に好ましい。

濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。

濾過により、原料のセルロースエステルに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。

輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間に光学フィルム等を置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ^２以下であることが好ましい。

より好ましくは１００個／ｃｍ^２以下であり、更に好ましくは５０個／ｍ^２以下であり、更に好ましくは０〜１０個／ｃｍ^２以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。

ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。

好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることが更に好ましい。

濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。

ここで、ドープの流延について説明する。

流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルトもしくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。

キャストの幅は１〜４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤の沸点未満の温度で、温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。

好ましい支持体温度は０〜５５℃であり、２５〜５０℃が更に好ましい。あるいは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。

金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風又は冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。

セルロースエステルフィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％又は６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％又は７０〜１２０質量％である。

本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。

残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
尚、Ｍはウェブ又はフィルムを製造中又は製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。

また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％以下である。

フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールにウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。

本発明に係るセルロースエステルフィルムを作製するためには、ウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で幅方向（横方向）に延伸を行うことが特に好ましい。剥離張力は３００Ｎ／ｍ以下で剥離することが好ましい。

ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で熱風で行うことが好ましい。

ウェブの乾燥工程における乾燥温度は４０〜２００℃で段階的に高くしていくことが好ましい。

セルロースエステルフィルムの膜厚は、特に限定はされないが１０〜２００μｍが用いられる。特に膜厚は１０〜１００μｍであることが特に好ましい。更に好ましくは２０〜６０μｍである。

本発明に係るセルロースエステルフィルムは、幅１〜４ｍのものが用いられる。特に幅１．４〜４ｍのものが好ましく用いられ、特に好ましくは１．６〜３ｍである。４ｍを超えると搬送が困難となる。

セルロースエステルフィルムに下記所望のリターデーション値Ｒｏ、Ｒｔを付与するには、セルロースエステルフィルムが本発明に係る構成をとり、更に搬送張力の制御、延伸操作により屈折率異方性の制御を行うことが好ましい。

例えば、長手方向の張力を低く又は高くすることでリターデーション値を変動させることが可能となる。

また、フィルムの長手方向（製膜方向）及びそれとフィルム面内で直交する方向、即ち幅手方向に対して、逐次又は同時に２軸延伸もしくは１軸延伸することが好ましい。

互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には流延方向に０．８〜１．５倍、幅方向に１．１〜２．５倍の範囲とすることが好ましく、流延方向に０．８〜１．０倍、幅方向に１．２〜２．０倍に範囲で行うことが好ましい。

延伸温度は１２０℃〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは１５０℃〜２００℃であり、さらに好ましくは１５０℃を超えて１９０℃以下で延伸するのが好ましい。

フィルム中の残留溶媒は２０〜０％が好ましく、さらに好ましくは１５〜０％で延伸するのが好ましい。

具体的には１５５℃で残留溶媒が１１％で延伸する、あるいは１５５℃で残留溶媒が２％で延伸するのが好ましい。もしくは１６０℃で残留溶媒が１１％で延伸するのが好ましく、あるいは１６０℃で残留溶媒が１％未満で延伸するのが好ましい。

ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。

また、所謂テンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。

製膜工程のこれらの幅保持あるいは横方向の延伸はテンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。

本発明に係るセルロースエステルフィルムの遅相軸又は進相軸がフィルム面内に存在し、製膜方向とのなす角をθ１とするとθ１は−１°以上＋１°以下であることが好ましく、−０．５°以上＋０．５°以下であることがより好ましく、−０．１°以上＋０．１°以下であることがさらに好ましい。

このθ１は配向角として定義でき、θ１の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用いて行うことができる。θ１が各々上記関係を満たすことは、表示画像において高い輝度を得ること、光漏れを抑制又は防止することに寄与でき、カラー液晶表示装置においては忠実な色再現を得ることに寄与できる。

＜セルロースエステルフィルムの物性＞
本発明に係るセルロースエステルフィルムの透湿度は、４０℃、９０％ＲＨで３００〜１８００ｇ／ｍ^２・２４ｈが好ましく、更に４００〜１５００ｇ／ｍ^２・２４ｈが好ましく、４０〜１３００ｇ／ｍ^２・２４ｈが特に好ましい。透湿度はＪＩＳ Ｚ ０２０８に記載の方法に従い測定することができる。

本発明に係るセルロースエステルフィルムの破断伸度は５〜８０％であることが好ましく１０〜５０％であることが更に好ましい。

本発明に係るセルロースエステルフィルムの可視光透過率は９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることが更に好ましい。

本発明に係るセルロースエステルフィルムのヘイズは１％未満であることが好ましく０〜０．１％であることが特に好ましい。

また、本発明に係るセルロースエステルフィルムにさらに液晶層を塗布することにより、さらに広い範囲にわたるリターデーション値を得ることができる。

＜位相差値＞
本発明においては、本発明に係るセルロースエステルフィルムの、下記式（Ｉ）により定義される面内リターデーション値Ｒｏ（５４６）が３０〜７０ｎｍの範囲内にあり、下記式（II）により定義される厚さ方向のリターデーション値Ｒｔ（５４６）が７０〜３００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
式（Ｉ）：Ｒｏ（５４６）＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）
式（II）：Ｒｔ（５４６）＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ（ｎｍ）
〔上式中、Ｒｏ（５４６）は波長５４６ｎｍにおけるフィルム内の面内リターデーション値を表し、Ｒｔ（５４６）は５４６ｎｍにおけるフィルム内の厚さ方向のリターデーション値を表す。また、ｄは光学フィルムの厚さ（ｎｍ）を表し、ｎｘは５４６ｎｍにおけるフィルムの面内の最大の屈折率を表し、遅相軸方向の屈折率ともいう。ｎｙは５４６ｎｍにおけるフィルム面内で遅相軸に直角な方向の屈折率を表し、ｎｚは５４６ｎｍにおける厚さ方向におけるフィルムの屈折率を表す。〕
また、Ｒｔの変動や分布の幅は±５０％未満であることが好ましく、±３０％未満であることが好ましく、±２０％未満であることが好ましい。更に±１５％未満であることが好ましく、±１０％未満であることが好ましく、±５％未満であることが好ましく、特に±１％未満であることが好ましい。最も好ましくはＲｔの変動がないことである。

リターデーション値（Ｒｏ）、（Ｒｔ）は自動複屈折率計を用いて測定することができる。例えば、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株））を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長５９０ｎｍで求めることができる。

＜表面活性化処理＞
本発明に係るセルロースエステルフィルムは表面活性化処理を行うことができ、表面活性化処理とは、セルロースエステルフィルムの少なくとも偏光子を存在させようとする側に、アルカリ鹸化処理、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、オゾン酸化処理などが施される。これにより当該セルロースエステルフィルムの表面自由エネルギーを上げ、純水への接触角を下げることができる。また、表面自由エネルギーを調整する方法として、偏光子が存在する側に親水性層を塗設する方法も上げることができる。

本発明に係るセルロースエステルフィルムの表面活性化処理の中で、アルカリ鹸化処理が表面自由エネルギーをコントロールしやすい点で好ましい。アルカリ鹸化処理は水酸化ナトリウムや水酸化カリウム溶液を用いて行うことが好ましい。

＜接触角＞
接触角の測定方法として、たとえば、接触角測定用液として純水を使用し、２３℃、５５％ＲＨに調湿したクリーンルームで、測定対象となるフィルム表面にシリンジから純水を一滴乗せ、接触角測定器（ＦＩＢＬＯ社製）を使用して滴下３秒後の角度を測定し、接触角とすることができる。

＜ハードコート層＞
本発明に係るポリエステルフィルム及び／又はセルロースエステルフィルムには、ハードコート層を設けても良い。当該ハードコート層は、活性線硬化樹脂を含有し、紫外線や電子線のような活性線（活性エネルギー線ともいう）照射により、架橋反応を経て硬化する樹脂を主たる成分とする層であることが好ましい。

活性線硬化樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性線を照射することによって硬化させて活性線硬化樹脂層が形成される。

活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する樹脂が機械的膜強度（耐擦傷性、鉛筆硬度）に優れる点から好ましい。

紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、又は紫外線硬化型エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。中でも紫外線硬化型アクリレート系樹脂が好ましい。

紫外線硬化型アクリレート系樹脂としては、多官能アクリレートが好ましい。該多官能アクリレートとしては、ペンタエリスリトール多官能アクリレート、ジペンタエリスリトール多官能アクリレート、ペンタエリスリトール多官能メタクリレート、及びジペンタエリスリトール多官能メタクリレートよりなる群から選ばれることが好ましい。ここで、多官能アクリレートとは、分子中に２個以上のアクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基を有する化合物である。

多官能アクリレートのモノマーとしては、例えばエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタグリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、イソボロニルアクリレート等が好ましく挙げられる。これらの化合物は、それぞれ単独又は２種以上を混合して用いられる。また、上記モノマーの２量体、３量体等のオリゴマーであってもよい。

また、ハードコート層には活性線硬化樹脂の硬化促進のため、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤量としては、質量比で、光重合開始剤：活性線硬化樹脂＝２０：１００〜０．０１：１００で含有することが好ましい。

光重合開始剤としては、具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。

無機微粒子としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。特に、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等が好ましく用いられる。

これら無機微粒子は、ハードコートフィルムの透明性を維持しつつ耐擦傷性が向上することから、表面の一部に反応性官能基を有する有機成分が被覆されたものが好ましい。表面の一部に反応性官能基を有する有機成分を被覆する方法としては、例えば、金属酸化物微粒子の表面に存在するヒドロキシル基（水酸基）にシランカップリング剤等の有機成分を含む化合物が反応して、表面の一部に有機成分が結合した態様、金属酸化物微粒子の表面に存在するヒドロキシル基（水酸基）に水素結合等の相互作用により有機成分を付着させた態様や、ポリマー粒子中に１個又は２個以上の無機微粒子を含有する態様などが挙げられる。

また、有機粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、又はポリ弗化エチレン系樹脂粉末等を添加することができる。

好ましい微粒子は、架橋ポリスチレン粒子（例えば、綜研化学製ＳＸ−１３０Ｈ、ＳＸ−２００Ｈ、ＳＸ−３５０Ｈ）、ポリメチルメタクリレート系粒子（例えば、綜研化学製ＭＸ１５０、ＭＸ３００）、フッ素含有アクリル樹脂微粒子が挙げられる。フッ素含有アクリル樹脂微粒子としては、例えば日本ペイント製：ＦＳ−７０１等の市販品が挙げられる。また、アクリル粒子として、例えば日本ペイント製：Ｓ−４０００、アクリル−スチレン粒子として、例えば日本ペイント製：Ｓ−１２００、ＭＧ−２５１等が挙げられる。

これらの微粒子粉末の平均粒子径は特に制限されないが、０．０１〜５μｍが好ましく、更には、０．０１〜１．０μｍであることが特に好ましい。また、粒径の異なる２種以上の微粒子を含有しても良い。微粒子の平均粒子径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができる。

紫外線硬化樹脂組成物と微粒子の割合は、樹脂組成物１００質量部に対して、１０〜４００質量部となるように配合することが望ましく、更に望ましくは、５０〜２００質量部である。

これらのハードコート層はグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法を用いて、ハードコート層を形成する塗布組成物を塗布し、塗布後、加熱乾燥し、ＵＶ硬化処理することで形成できる。

塗布量はウェット膜厚として０．１〜４０μｍが適当で、好ましくは、０．５〜３０μｍである。また、ドライ膜厚としては平均膜厚０．１〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ、特に好ましくは６〜１５μｍである。

ＵＶ硬化処理の光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。

照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは５〜２００ｍＪ／ｃｍ^２である。

また、活性線を照射する際には、フィルムの搬送方向に張力を付与しながら行うことが好ましく、更に好ましくは幅方向にも張力を付与しながら行うことである。付与する張力は３０〜３００Ｎ／ｍが好ましい。張力を付与する方法は特に限定されず、バックロール上で搬送方向に張力を付与してもよく、テンターにて幅方向、又は２軸方向に張力を付与してもよい。これによって更に平面性の優れたフィルムを得ることができる。

更に、本発明に係るハードコート層には、帯電防止性を付与するために導電剤を含んでも良く、好ましい導電剤としては、金属酸化物粒子又はπ共役系導電性ポリマーが挙げられる。また、イオン液体も導電性化合物として好ましく用いられる。

また、更にハードコート層には、塗布性の観点、及び微粒子の均一な分散性の観点から、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤或いはポリオキシエーテル等の非イオン性界面活性剤、アニオン界面活性剤等を含有させることもできる。これらは塗布性を高める。また、これら成分は、塗布液中の固形分成分に対し、０．０１〜３質量％の範囲で添加することが好ましい。

また、ハードコート層は、一層でも或いは更に複数の層でもよい。本発明の目的効果をより良く発揮することやハードコート層のハードコート性、ヘーズ、及び算術表面粗さＲａを制御し易くする為に二層以上に分割して設け、かつ最上層に微粒子を添加することも好ましい。

二層以上設ける場合の最上層の膜厚は、０．０５〜２μｍの範囲であることが好ましい。

二層以上の積層は同時重層で形成しても良い。同時重層とは、乾燥工程を経ずに基材上に二層以上のハードコート層をｗｅｔ ｏｎ ｗｅｔで塗布して、ハードコート層を形成することである。第１ハードコート層の上に乾燥工程を経ずに、第２ハードコート層をｗｅｔ ｏｎ ｗｅｔで積層するには、押し出しコーターにより逐次重層するか、若しくは複数のスリットを有するスロットダイにて同時重層を行えばよい。

〈反射防止層〉
本発明においては、本発明に係るポリエステルフィルム及び／又はセルロースエステルフィルム状に設けた上記ハードコート層の上層に、さらに反射防止層を塗設して、外光反射防止機能を付与し、反射防止フィルムとしての機能を持たせることもできる。

反射防止層は、光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層されていることが好ましい。反射防止層は、支持体よりも屈折率の低い低屈折率層、もしくは支持体よりも屈折率の高い高屈折率層と低屈折率層を組み合わせて構成されていることが好ましい。特に好ましくは、３層以上の屈折率層から構成される反射防止層であり、支持体側から屈折率の異なる３層を、中屈折率層（支持体よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているものが好ましく用いられる。又は、２層以上の高屈折率層と２層以上の低屈折率層とを交互に積層した４層以上の層構成の反射防止層も好ましく用いられる。

反射防止フィルムの層構成としては下記のような構成が考えられるが、これに限定されるものではない。

基材フィルム／ハードコート層／低屈折率層
基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／低屈折率層
基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
基材フィルム／ハードコート層／高屈折率層（導電性層）／低屈折率層
基材フィルム／ハードコート層／防眩性層／低屈折率層
反射防止フィルムには必須である低屈折率層は、シリカ系微粒子を含有することが好ましく、その屈折率は、支持体である基材フィルムの屈折率より低く、２３℃、波長５５０ｎｍ測定で、１．３０〜１．４５の範囲であることが好ましい。

低屈折率層の膜厚は、５ｎｍ〜０．５μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜０．３μｍであることが更に好ましく、３０ｎｍ〜０．２μｍであることが最も好ましい。

低屈折率層形成用組成物については、シリカ系微粒子として、特に外殻層を有し内部が多孔質又は空洞の粒子を少なくとも１種類以上含むことが好ましい。特に当該外殻層を有し内部が多孔質又は空洞である粒子が、中空シリカ系微粒子であることが好ましい。

なお、低屈折率層形成用組成物には、下記一般式（ＯＳｉ−１）で表される有機珪素化合物もしくはその加水分解物、或いは、その重縮合物を併せて含有させても良い。

一般式（ＯＳｉ−１）：Ｓｉ（ＯＲ）_４
前記一般式で表される有機珪素化合物は、式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等が好ましく用いられる。

他に溶剤、必要に応じて、シランカップリング剤、硬化剤、界面活性剤等を添加してもよい。

＜偏光板＞
本発明の偏光板は、少なくともポリエステルフィルム、偏光子、及びセルロースエステルフィルムを構成要素として有する偏光板であることを特徴とする。

本発明の偏光板は、上記ポリエステルフィルム及びセルロースエステルフィルムを偏光板保護フィルムとして用いて、偏光子の少なくとも一方の面に貼合した偏光板であることが好ましい。本発明の液晶表示装置は、少なくとも一方の液晶セル面に、本発明に係る偏光板が、粘着層を介して貼り合わされたものであることが好ましい。

本発明の偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明に係るセルロースエステルフィルムの偏光子側をアルカリ鹸化処理し、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。

液晶表示装置の表面側に用いられる偏光板保護フィルムには、防眩層あるいはハードコート層のほか、反射防止層、帯電防止層、防汚層、バックコート層を有することが好ましい。

偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。

偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光子の膜厚は５〜３０μｍが好ましく、特に１０〜２０μｍであることが好ましい。

また、特開２００３−２４８１２３号公報、特開２００３−３４２３２２号公報等に記載のエチレン単位の含有量１〜４モル％、重合度２０００〜４０００、けん化度９９．０〜９９．９９モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールも好ましく用いられる。

中でも熱水切断温度が６６〜７３℃であるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましく用いられる。

このエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを用いた偏光子は、偏光性能及び耐久性能に優れているうえに、色斑が少なく、大型液晶表示装置に特に好ましく用いられる。

以上のようにして得られた偏光子は、通常、その両面又は片面に保護フィルムが貼合されて偏光板として使用される。貼合する際に用いられる接着剤としては、ＰＶＡ系の接着剤やウレタン系の接着剤などを挙げることができるが、中でもＰＶＡ系の接着剤が好ましく用いられる。

＜液晶表示装置＞
本発明の偏光板を液晶表示装置に用いることによって、種々の視認性に優れた本発明の液晶表示装置を作製することができる。

本発明に係るセルロースエステルフィルム、及び偏光板はＳＴＮ、ＴＮ、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）、ＩＰＳ、ＯＣＢなどの各種駆動方式の液晶表示装置に用いることができる。

好ましくはＶＡ（ＭＶＡ，ＰＶＡ）型液晶表示装置である。

特に画面が３０型以上の大画面の液晶表示装置であっても、環境変動が少なく、光漏れが低減された、色味むら、正面コントラストなど視認性に優れ液晶表示装置を得ることができる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜ポリエステルフィルム１の作製＞
厚さ３８μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱化学ポリエステルフィルムＴ−１００）をコロナ処理した後、ポリエステル系水分散ウレタン接着剤（第一工業製薬製 スーパーフレックスＳＦ２１０）を、メッシュ＃２００のグラビアロールにて塗工し、１５０℃で１分間乾燥して、当該ポリエチレンテレフタレート上に厚さ０．３μｍの易接着層を形成し、ポリエステルフィルム１とした。

＜セルロースエステルフィルム１０１〜１１８の作製＞
（セルロースエステルフィルム１０１の作製）
〈微粒子分散液〉
微粒子（アエロジル Ｒ８１２ 日本アエロジル（株）製） １１質量部
エタノール ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。

〈微粒子添加液〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクにセルロースエステルＣＥ−１（表１参照）を添加し、加熱して完全に溶解させた後、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した。濾過後のセルロースエステル溶液を充分に攪拌しながら、ここに微粒子分散液をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液を調製した。

メチレンクロライド ９９質量部
セルロースエステルＣＥ−１ ４質量部
微粒子分散液 １１質量部
セルロースエステルＣＥ−１を用い、下記組成の主ドープ液を調製した。

まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースエステルＣＥ−１を攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、更に加水分解防止剤（Ａ）（化合物Ｎｏ．３）、位相差調整剤（Ｂ）を添加、溶解させた。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープ液を調製した。

主ドープ液１００質量部に微粒子添加液を２質量部加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機 Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分に混合し、次いでベルト流延装置を用い、幅２ｍのステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体上で、残留溶媒量が１１０％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体から剥離した。剥離の際に張力をかけて縦（ＭＤ）延伸倍率が１．０２倍となるように延伸し、次いで、テンターでウェブ両端部を把持し、幅手（ＴＤ）方向の延伸倍率が１．２５倍となるように延伸した延伸開始時の残留溶媒は３０％であった。延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持し、幅方向の張力を緩和させた後幅保持を解放し、更に１２３℃に設定された第３乾燥ゾーンで３０分間搬送させて乾燥を行い、幅１．５ｍ、かつ端部に幅１ｃｍ、高さ８μｍのナーリングを有する膜厚４０μｍの本発明に係るセルロースエステルフィルム１０１を作製した。

〈主ドープ液の組成〉
メチレンクロライド ３００質量部
エタノール ３０質量部
セルロースエステルＣＥ−１ １００質量部
加水分解防止剤（Ａ）（化合物Ｎｏ．３） ７質量部
位相差調整剤（Ｂ） ６質量部
表１に、上記で用いたセルロースエステルＣＥ−１と下記の実施例において用いたセルロースエステルの内容を示す。なお、表１に記載されているＣＥ−３は、セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度＝０．８８、プロピオニル基置換度＝１．５８）である。

（セルロースエステルフィルム１０２〜１１８の作製）
表１に示されるセルロースエステル、及び加水分解防止剤（Ａ）、位相差調整剤（Ｂ）を表２に記載のように変更した以外は、上記と同様にしてセルロースエステルフィルム１０２〜１１８を作製した。

《評価項目、評価方法》
得られたセルロースエステルフィルムを用い、以下の評価を行った。

（平衡含水率の湿度による変化）
試料７ｍｍ×３５ｍｍを温度２３℃・相対湿度２０％ＲＨ、又は２３℃・８０％ＲＨで２時間調湿し、カールフィッシャー法微量水分測定器ＬＥ−２０Ｓ（平沼産業（株）製）にて測定した。試料中の水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して含水率を算出した。平衡含水率の湿度による変化量として、８０％ＲＨ平衡含水率−２０％平衡含水率を算出した。

（リターデーション）
リターデーション値（Ｒｏ）、（Ｒｔ）は自動複屈折率計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株））を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長５４６ｎｍで求めた。

表２にセルロースエステルフィルム１０２〜１１８の内容と上記評価結果を示す。

なお、表中の下記略称の化合物は以下の通りである。

ＴＰＰ：トリフェニルフォスフェート
ＢＤＰ：ビフェニルジフェニルフォスフェート
ＰＥＴＢ：ペンタエリスリトールテトラベンゾエート

表２に示した結果から明らかなように本発明に係るセルロースエステルフィルムは、十分な位相差値を有することが分かる。

＜偏光板の作製＞
上記で得られたポリエステルフィルム１とセルロースエステルフィルム１０１〜１１８を用い、下記方法により偏光板１〜１８を作製した。

厚さ、１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光子を得た。

次いで、下記工程１〜５に従って偏光子と前記セルロースエステルフィルム１０１〜１３７と、裏面側にはポリエステルフィルム１を偏光板保護フィルムとして貼り合わせて偏光板を作製した。

工程１：セルロースエステルフィルム１０１〜１１８を５０℃の２モル／ｌの水酸化カリウム溶液に３０秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して表面を鹸化したセルロースエステルフィルムを得た。

工程２：前記偏光子を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。

工程３：工程２で偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で処理したセルロースエステルフィルムの上にのせ、更に裏面側に易接着層面を偏光子側にしたポリエステルフィルム１をのせて配置した。

工程４：工程３で積層したセルロースエステルフィルム１０１〜１１８と偏光子と裏面側ポリエステルフィルム１を圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ^２、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。

工程５：８０℃の乾燥機中に工程４で作製した偏光子とセルロースエステルフィルム１０１〜１１８と裏面側ポリエステルフィルム１とを貼り合わせた試料を２分間乾燥し、偏光板を作製した。

《偏光板の評価》
（ムラの評価）
上記方法により得られた偏光板を５００ｍｍ四方に裁断し、６０℃、９０％ＲＨの高温高湿雰囲気下に１２０時間保存後、ライトボックス上でクロスニコルとし、偏光度ムラを目視評価した。

◎：偏光度ムラの発生なし
○：裸眼では偏光度ムラを認識できない
△：偏光度ムラとして見えるが、使用にあたって支障はない
×：表示品質上問題がある
結果を下記表３に示した。

表３の結果から、本発明に係るセルロースエステルフィルムは、偏光度ムラの発生が殆どなく優れていることが明らかである。

＜液晶表示装置の作製＞
視野角測定を行う液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特性を評価した。

ＶＡモード型液晶表示装置（ＳＯＮＹ製ＢＲＡＶＩＡＶ１、４０インチ型）の予め貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板１〜１８をセルロースエステルフィルム及びポリエステルフィルムが表４に示した配置となるように貼合した液晶表示装置１〜２２を作製した。その際、予め貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行い、液晶表示装置を各々作製した。

この液晶表示装置について視野角について評価し、結果を表４に示した。

《液晶表示装置の評価》
（視野角の評価）
２３℃５５％ＲＨの環境で、各々の液晶表示装置のバックライトを１週間連続点灯した後、測定を行った。測定にはＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄを用いて、液晶表示装置で白表示と黒表示の表示画面の法線方向から６０度傾けた方向の輝度を測定し、その比（６０°コントラスト）を視野角とした。

〔視野角の評価基準〕
◎：６０°コントラストが１００以上
○：６０°コントラストが９０以上１００未満
△：６０°コントラストが８０以上９０未満
×：６０°コントラストが８０未満
表４から本発明に係るセルロースエステルフィルムを用いた偏光板、液晶表示装置は優れた視野角を有することが分かった。

Claims (5)

1. 少なくともポリエステルフィルム、偏光子、及びセルロースエステルフィルムを構成要素として有する偏光板であって、当該セルロースエステルフィルムの総置換度が２．０〜２．５の範囲内にあり、温度２３℃における平衡含水率の湿度変化（相対湿度８０％ＲＨ−２０％ＲＨ）が３．０〜５．０％の範囲内にあることを特徴とする偏光板。
2. 前記セルロースエステルフィルムが、ヒドロキシル基残度（ＤＲ）が０．５〜１．０の範囲内にあるセルロースアセテート、加水分解防止剤（Ａ）、及び位相差調整剤（Ｂ）をそれぞれ少なくとも一種含有し、かつ、下記関係式（１）及び（２）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の偏光板。
   関係式（１）：４＜（ｌｏｇＰ（Ａ））−（ｌｏｇＰ（Ｂ））＜１２
   （但し、ｌｏｇＰ（Ａ）：加水分解防止剤（Ａ）のオクタノール−水分配係数、ｌｏｇＰ（Ｂ）：位相差調整剤（Ｂ）のオクタノール−水分配係数を表す。）
   関係式（２）：２．５＜（Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ｂ））×（１／ＤＲ）＜８．５
   （但し、Ｗ（Ａ）：セルロースエステルフィルムに含有される加水分解防止剤（Ａ）の質量、Ｗ（Ｂ）：セルロースエステルフィルムに含有される位相差調整剤（Ｂ）の質量、ＤＲ：セルロースアセテートのヒドロキシル基残度を表す。）
3. 前記ｌｏｇＰ（Ａ）が７以上１１未満であり、かつｌｏｇＰ（Ｂ）が０以上７未満であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の偏光板。
4. 前記セルロースエステルフィルムの、下記式（Ｉ）により定義される面内リターデーション値Ｒｏ（５４６）が３０〜７０ｎｍの範囲内にあり、下記式（II）により定義される厚さ方向のリターデーション値Ｒｔ（５４６）が７０〜３００ｎｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の偏光板。
   式（Ｉ）：Ｒｏ（５４６）＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）
   式（II）：Ｒｔ（５４６）＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ（ｎｍ）
   〔上式中、Ｒｏ（５４６）は波長５４６ｎｍにおけるフィルム内の面内リターデーション値を表し、Ｒｔ（５４６）は５４６ｎｍにおけるフィルム内の厚さ方向のリターデーション値を表す。また、ｄは光学フィルムの厚さ（ｎｍ）を表し、ｎｘは５４６ｎｍにおけるフィルムの面内の最大の屈折率を表し、遅相軸方向の屈折率ともいう。ｎｙは５４６ｎｍにおけるフィルム面内で遅相軸に直角な方向の屈折率を表し、ｎｚは５４６ｎｍにおける厚さ方向におけるフィルムの屈折率を表す。〕
5. 請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の偏光板を用いた液晶表示装置であって、当該偏光板を構成するポリエステルフィルムが偏光子を介して液晶セルから遠い位置側に配置されていることを特徴とする液晶表示装置。