JP2011074133A - 粘着シートおよび使い捨てカイロ - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、低コストで製造することが可能で、かつ、圧力をかけた場合にも粘着剤層の発泡構造（気泡及び中空微小球状体）が潰れにくい粘着シートを提供することにある。また、カイロ用粘着シートである前記粘着シートを含む使い捨てカイロを提供することにある。
【解決手段】本発明の粘着シートは、基材の少なくとも片面側に、ウレタン系樹脂又はスチレン系共重合体を含有し、かつ中空微小球状体及び気泡を含有する粘着剤層を有することを特徴とする。また、本発明の使い捨てカイロは、本発明の粘着シートを、発熱体収容袋の袋体構成部材として含むことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、粘着シートに関する。より詳細には、比較的低コストで製造することが可能であり、圧力が加わった際にも発泡構造が潰れにくい粘着シート、特にカイロ用粘着シートとして好適な粘着シートに関する。さらに、該粘着シートを含む使い捨てカイロに関する。

従来、気泡（不活性ガス）を含有する粘着剤層を有する粘着シートは、様々な分野で用いられており、例えば、弾力性、柔軟性（やわらかさ）、密着性を向上させる等の観点から、使い捨てカイロなどを人体等に貼付するための粘着シート（カイロ用粘着シート）が知られている。例えば、窒素ガスや炭酸ガスなどの気泡を含む粘着剤の発泡体で形成された粘着剤層が設けられた貼付剤が知られている（特許文献１参照）。

しかしながら、上記特許文献１における粘着剤層は、使用時に圧力をかけると気泡が潰れてしまい、弾力性、柔軟性や密着性などが低下する問題を有していた。

加えて、不織布基材上に、スチレン・イソプレン・スチレン（ＳＩＳ）系共重合体等のスチレン系共重合体をベースポリマーとして用いた粘着剤層を設けた粘着シートの場合、ヒートシール時の圧力により、不織布基材中に粘着剤が含浸するという問題が生じていた。

特開平０８−９２０７５号公報

従って、本発明の目的は、低コストで製造することが可能で、かつ、圧力をかけた場合にも粘着剤層の発泡構造（気泡及び中空微小球状体）が潰れにくい粘着シートを提供することにある。また、カイロ用粘着シートである前記粘着シートを含む使い捨てカイロを提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、基材の少なくとも片面側に、ウレタン系樹脂又はスチレン系共重合体、中空微小球状体、及び、気泡を含有する粘着剤層を設けることにより、低コストで製造することが可能で、かつ、圧力をかけた場合にも発泡構造が潰れにくい、優れた粘着シートが得られることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、基材の少なくとも片面側に、ウレタン系樹脂又はスチレン系共重合体を含有し、かつ中空微小球状体及び気泡を含有する粘着剤層を有することを特徴とする粘着シートを提供する。

さらに、本発明は、カイロ用粘着シートである前記の粘着シートを提供する。

さらに、本発明は、前記中空微小球状体が、熱膨張性微小球を膨張させて形成した中空微小球状体である前記の粘着シートを提供する。

また、本発明は、前記の粘着シートを、発熱体収容袋の袋体構成部材として含む使い捨てカイロを提供する。

本発明の粘着シートは、粘着剤層を形成するベースポリマーとして、ウレタン系樹脂又はスチレン系共重合体を用いているため、優れた粘着特性、特に、使い捨てカイロ用途に好適な粘着特性を実現できる。さらに、粘着剤層が、気泡及び中空微小球状体の両方を含有していることにより、粘着剤層に圧力が加わった場合にも、粘着剤層の発泡構造が潰れにくく、弾力性、柔軟性や被着体に対する密着性を維持することができる。さらに、中空微小球状体のみを用いた場合と比べて、低コストで粘着シートを得ることができる。
また、粘着剤層を形成するベースポリマーとしてスチレン系共重合体を用いた場合であっても、発泡構造の効果により、ヒートシール時に不織布基材に粘着剤が含浸することを低減することができる。

本発明の粘着シートの一例を示す概略断面図である。 本発明の使い捨てカイロの一例を示す概略断面図である。

本発明の粘着シートは、基材の少なくとも片面側に、ウレタン系樹脂又はスチレン系共重合体を含有し、かつ、中空微小球状体及び気泡を含有する粘着剤層を有する。上記の必須の粘着剤層である「ウレタン系樹脂又はスチレン系共重合体を含有し、かつ、中空微小球状体及び気泡を含有する粘着剤層」を、「本発明の粘着剤層」と称する場合がある。なお、本明細書においては、「粘着シート」とは、シート状のもの以外にも、テープ状のもの、即ち、「粘着テープ」も含むものとする。

図１は、本発明の粘着シートの一例を示す概略断面図である。図１に示す本発明の粘着シート１は、基材１２の片面に、気泡１４及び中空微小球状体１５を含有する本発明の粘着剤層１１を有する。本発明の粘着剤層１１の基材１２と反対側の表面上には、粘着剤層表面（粘着面）を保護するために、使用時までの間、剥離ライナー１３（セパレータ、剥離フィルムとも称する）が設けられていてもよい。該剥離ライナー１３は、該剥離ライナー１３により保護されている粘着面を利用する際に（即ち、粘着シート１を被着体に貼付する際に）剥がされる。

本発明の粘着シートの用途は、特に限定されず、カイロ用の粘着シート、仮固定用粘着シート、工業用粘着シートなどが挙げられる。中でも、本発明の粘着シートは、カイロ用の粘着シート（カイロ用粘着シート）として好ましく用いられる。より具体的には、例えば、使い捨てカイロの発熱体収容袋（「袋体」と称する場合がある）を構成する部材（袋体構成部材）、特に、使い捨てカイロを衣服や皮膚などの被着体に貼付する貼付面側の袋体構成部材用途に好ましく用いられる。特に、使用感や密着性に優れている観点から、皮膚などに直接貼付するカイロ用途（直貼り用途）に好ましく用いられる。

［基材］
本発明の粘着シートにおける基材としては、特に限定されないが、例えば、紙などの紙系基材；布、不織布、ネットなどの繊維系基材；金属箔、金属板などの金属系基材；プラスチックのフィルムやシート（多孔質フィルムを含む）などのプラスチック系基材；ゴムシートなどのゴム系基材；発泡シートなどの発泡体やこれらの積層体（特にプラスチック系基材と他の基材との積層体や、プラスチックフィルム（又はシート）同士の積層体など）等の適宜な薄葉体を用いることができる。上記の中でも、プラスチック系基材（特に、プラスチックフィルムやシート）、繊維系基材（特に、不織布）が好ましい。

上記の基材は、非多孔性（非多孔質）であっても良いし、多孔性（多孔質）であってもよい。また、本発明の粘着シートにおける粘着剤層が活性エネルギー光線による硬化により形成される場合は、上記の基材としては、活性エネルギー光線の透過を阻害しないものを使用することが好ましい。

上記の基材の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０００μｍ以下（例えば１〜１０００μｍ）が好ましく、より好ましくは１〜５００μｍ、さらに好ましくは３〜３００μｍである。なお、基材は単層の形態を有していてもよく、積層された形態を有していてもよい。

上記のプラスチック系基材（特に、プラスチックフィルムやシート）における素材としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のα−オレフィンをモノマー成分とするポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）；酢酸ビニル系樹脂；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；ポリアミド（ナイロン）、全芳香族ポリアミド（アラミド）等のポリアミド系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などが挙げられる。これらの素材は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。上記の中でも、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム（特に、ポリプロピレンフィルム）が好ましく、特に好ましくはＰＥＴフィルム（非多孔質）である。

上記の不織布としては、特に制限されず、例えば、ポリアミド系不織布（ナイロン製不織布など）、ポリエステル系不織布（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製不織布、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）製不織布など）、ポリオレフィン系不織布、レーヨン系不織布など公知慣用の不織布（天然繊維による不織布、合成繊維による不織布など）を使用することができる。不織布は、１種の繊維のみから構成されていてもよく、複数種の繊維が組み合わせられて構成されていてもよい。

また、上記不織布の製造方式も特に制限されず、例えば、スパンボンド方式により製造された不織布（スパンボンド不織布）であってもよいし、スパンレース方式により製造された不織布（スパンレース不織布）であってもよい。なお、不織布は単層、積層の何れの形態を有していてもよい。上記不織布において、繊維径、繊維長、目付などは特に制限されない。目付量は、２０〜１００ｇ／ｍ²が好ましく、より好ましくは２０〜８０ｇ／ｍ²である。

［本発明の粘着剤層］
本発明の粘着シートにおける、本発明の粘着剤層（ウレタン系樹脂又はスチレン系共重合体を含有し、かつ、中空微小球状体及び気泡を含有する粘着剤層）は、ウレタン系樹脂又はスチレン系共重合体（ウレタン系樹脂及びスチレン系共重合体からなる群より選ばれた少なくとも１種のポリマー）、中空微小球状体及び気泡を必須の成分として含む。即ち、本発明の粘着剤層は、ウレタン系樹脂をベースポリマーとして含有するウレタン系粘着剤層（ウレタン系樹脂、気泡及び中空微小球状体を必須成分とする粘着剤層）、又は、スチレン系共重合体をベースポリマーとして含有するスチレン系粘着剤層（スチレン系共重合体、気泡及び中空微小球状体を必須成分とする粘着剤層）である。

なお、本明細書において、「中空微小球状体」とはガス成分が殻（外殻）内に閉じこめられた構造の球状体を表す。また、「気泡」とは、特に、殻を有しないガス成分のみからなる構造のもの、即ち、粘着剤組成物中に存在する殻を有しないガス成分（泡）を表す。さらに、前記の「中空微小球状体」及び「気泡」を総称して、「発泡構造」と称する場合がある。

（ウレタン系樹脂）
上記のウレタン系樹脂としては、特に限定されず、公知慣用のウレタン系粘着剤に用いられるウレタン系樹脂を用いることが可能である。このようなウレタン系樹脂としては、例えば、ポリイソシアネート系化合物とポリオール系化合物から形成されたウレタン系樹脂を用いることができる。なお、ウレタン系樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

上記ポリイソシアネート系化合物としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。ポリイソシアネート系化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。また、上記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等が挙げられる。上記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４´−ジイソシアネート、２，２´−ジフェニルプロパン−４，４´−ジイソシアネート、３，３´−ジメチルジフェニルメタン−４，４´−ジイソシネート、４，４´−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３´−ジメトキシジフェニル−４，４´−ジイソシアネート等が挙げられる。上記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート等が挙げられる。

また、ポリイソシアネート系化合物としては、上記の脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートによる二重体や三量体、反応生成物又は重合物（例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの二重体や三量体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート等）なども用いることができる。

上記ポリオール系化合物としては、特に限定されず、公知のウレタン系重合体のモノマー成分として用いられるポリオール系化合物等を用いることができる。具体的には、例えば、多価アルコール等の低分子量タイプのポリオール系化合物、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアクリルポリオール等の高分子量タイプのポリオール系化合物などが挙げられる。ポリオール系化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ等のジオール類の他、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、糖アルコール類（キシリトールやソルビトールなど）などが挙げられる。

上記ポリエステルポリオールは、分子内に（特に好ましくは、末端に）ヒドロキシル基を少なくとも２個有しているポリエステル系重合体であれば特に制限されない。ポリエステルポリオールは、多価アルコールと多価カルボン酸とを重縮合により重合させる方法や、環状エステル（ラクトン）を開環重合させる方法の他、これらの方法を組み合わせた方法などにより調製される。なお、ポリエステルポリオールを調製する際の重合の条件等は、公知の条件等を適宜利用することができる。多価アルコールとしては、上記で例示の多価アルコールや、ダイマージオールから適宜選択することができる。また、多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ヘキサトリアコンタン二酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸などから適宜選択することができる。環状エステルとしては、例えば、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。具体的には、ポリエステルポリオールとしては、例えば、ダイマー酸と１，６−ヘキサメチレンジオールとによるポリエステルポリオール、ヘキサトリアコンタン二酸とダイマージオールとによるポリエステルポリオール、ダイマー酸とダイマージオールとによるポリエステルポリオールなどが挙げられる。

上記ポリエーテルポリオールは、分子内に（特に好ましくは、末端に）ヒドロキシル基を少なくとも２個有しているポリエーテル系重合体であれば特に制限されない。ポリエーテルポリオールは、アルキレングリコールを縮合により重合させる方法や、環状エーテルを開環重合させる方法の他、これらの方法を組み合わせた方法などにより調製される。なお、ポリエーテルポリオールを調製する際の重合の条件等は、公知の条件等を適宜利用することができる。前記アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコールなどが挙げられる。具体的には、ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）共重合体等のポリアルキレングリコールなどが挙げられる。

上記ポリカーボネートポリオールは、分子内に（特に好ましくは、末端に）ヒドロキシル基を少なくとも２個有しているポリカーボネート系重合体であれば特に制限されない。ポリカーボネートポリオールとしては、多価アルコールとホスゲンとを反応させる方法、多価アルコールとジフェニルカーボネートとをエステル交換により反応させる方法、環状炭酸エステル（エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネート等のアルキレンカーボネートなど）を開環重合させる方法の他、これらの方法を組み合わせた方法などにより調製される。

上記ポリオレフィンポリオールや、ポリアクリルポリオールは、それぞれ、分子内に（特に好ましくは、末端に）ヒドロキシル基を少なくとも２個有しているオレフィン系重合体や、分子内に（特に好ましくは、末端に）ヒドロキシル基を少なくとも２個有しているアクリル系重合体であれば特に制限されない。なお、オレフィン系重合体やアクリル系重合体に、ヒドロキシル基を導入するために、オレフィン系重合体のモノマー主成分としてのオレフィンや、アクリル系重合体のモノマー主成分としての（メタ）アクリル酸エステルの共重合成分として、ヒドロキシル基を有するα，β−不飽和化合物［例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルなど］が用いられる。

上記のウレタン系樹脂としては、例えば、上記ポリイソシアネート系化合物と上記ポリオール系化合物とから形成されたウレタン系重合体に、反応性官能基を有する基を導入したウレタン系プレポリマー（「反応性官能基含有ウレタン系プレポリマー」と称する場合がある）を、重合開始剤（光重合開始剤）を用い、活性エネルギー線により重合（光重合）したウレタン系樹脂（即ち、反応性官能基含有ウレタン系プレポリマー及び光重合開始剤から形成された活性エネルギー線硬化型ウレタン系樹脂）であってもよい。特に好ましくは紫外線（ＵＶ）硬化型ウレタン系樹脂である。上記の反応性官能基としては、例えば、ビニル基、ビニル−アルキル基（例えば、アリル基など）、アクリロイル基、メタクリロイル基等のビニル基を含む反応性官能基の他、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基などが挙げられる。上記の中でも、反応性官能基としては、ビニル基を含む反応性官能基が好ましく、より好ましくは、アクリロイル基、メタクリロイル基である。

このようなウレタン系樹脂としては、例えば、特許第３８６０８８０号や特開２００６−２８８６９０号公報で例示されているウレタン系粘着剤、ウレタン系プレポリマーから形成されたウレタン系樹脂等を用いることができる。

上記ウレタン系樹脂が活性エネルギー線重合（光重合）により形成される場合の、重合開始剤（光重合開始剤）としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α−ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤などを用いることができる。上記のベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、アニソールメチルエーテルなどが挙げられる。アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−（ｔ−ブチル）ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。α−ケトール系光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オンなどが挙げられる。芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、例えば、２−ナフタレンスルホニルクロライドなどが挙げられる。光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば、１−フェニル−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）−オキシムなどが挙げられる。ベンゾイン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインなどが挙げられる。ベンジル系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルなどが挙げられる。ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３、３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが挙げられる。ケタール系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントンなどが挙げられる。

上記ウレタン系樹脂が活性エネルギー線重合（光重合）により形成される場合の、活性エネルギー線としては、特に限定されないが、例えば、α線、β線、γ線、中性子線、電子線などの電離性放射線や、紫外線などが挙げられ、特に紫外線が好適である。また、活性エネルギー線の照射エネルギーや、その照射時間などは特に限定されず、光重合開始剤を活性させて、モノマー成分やプレポリマーの反応を生じさせることができればよい。

上記ウレタン系樹脂やウレタン系樹脂を形成するウレタン系プレポリマーは、市販品を用いることもでき、例えば、共栄社化学（株）製、商品名「ライトタックＰＳＡ−７５１１」）（ウレタン系プレポリマー）などが挙げられる。

本発明の粘着剤層がウレタン系樹脂をベースポリマーとして含有するウレタン系粘着剤層である場合、本発明の粘着剤層中のウレタン系樹脂の含有量は、粘着剤層全量（１００重量％）に対して、４０〜９９重量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９重量％、さらに好ましくは７０〜９９重量％である。ウレタン系樹脂の含有量が４０重量％未満では、粘着シート形成後に、粘着剤層に圧力が加わった場合に気泡を形成するガス成分が抜けやすくなる場合があり、また、経時で気泡のサイズが大きくなり気泡を形成するガス成分が抜けやすくなる場合がある。さらに、粘着特性の低下、被着体への糊残りが生じる場合がある。

（スチレン系共重合体）
上記のスチレン系共重合体としては、スチレンを含む単量体成分から構成される共重合体であり、特に限定されず、公知慣用のスチレン系粘着剤に用いられるスチレン系エラストマーなどのスチレン系共重合体を用いることが可能である。上記のスチレン系共重合体としては、例えば、スチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢ）、スチレン・イソプレン共重合体（ＳＩ）、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン・エチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（ＳＩＰＳ）、スチレン・エチレン・プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）などが挙げられる。スチレン系共重合体としては、上記の中でも、スチレン系ブロック共重合体が好ましく、より好ましくはＳＩＳ、ＳＢＳ、特に使い捨てカイロ用途に好適な粘着特性を実現する観点から、さらに好ましくはＳＩＳである。スチレン系共重合体は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

上記スチレン系共重合体中のスチレン単位（単量体であるスチレンに由来する構造単位）の含有量は、５〜４０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜３０重量％である。スチレン単位の含有量が５重量％未満であると、粘着剤層の凝集力が低下し糊残りが起こる場合があり、４０重量％を超えると粘着剤層の十分な接着性（粘着性）が得られない場合がある。

上記スチレン系共重合体としては、市販品を用いることもでき、特に限定されないが、例えば、日本ゼオン（株）製、商品名「クインタック ３４３３Ｎ」（ＳＩＳ系共重合体）などが挙げられる。

本発明の粘着剤層がスチレン系共重合体をベースポリマーとして含有するスチレン系粘着剤層である場合、本発明の粘着剤層中のスチレン系共重合体の含有量は、粘着剤層全量（１００重量％）に対して、１０〜９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜８０重量％である。スチレン系共重合体の含有量が１０重量％未満では、粘着シート形成後に、粘着剤層に圧力が加わった場合に気泡を形成するガス成分が抜けやすくなる場合があり、また、経時で気泡のサイズが大きくなり気泡を形成するガス成分が抜けやすくなる場合がある。さらに、粘着特性の低下、被着体への糊残りが生じる場合がある。

なお、本発明の粘着剤層は、ウレタン系樹脂又はスチレン系共重合体のいずれかをベースポリマーとして構成されることが好ましいが、特に限定されず、ウレタン系樹脂及びスチレン系共重合体を共に含んでいてもよい。

（気泡）
本発明の粘着剤層は、気泡を必須成分として含有する。気泡を含有することにより、粘着剤層の弾力性、柔軟性が向上する。これにより、例えば、該粘着剤層を用いた本発明の粘着シートをカイロ用粘着シートとして使用する場合の使用感、特に、皮膚に直に貼付して用いる（直貼りの）場合のカイロ用粘着シートの使用感が良好となる。また、被着体に対する密着性が向上する。このため、例えば、本発明の粘着シートをカイロ用粘着シートとして使用する場合のカイロ用粘着シートの保持力（長時間剥離しないで貼付可能な特性）が向上する。さらに、低コストで上記特徴を達成することができる。また、中空微小球状体のみを用いた場合と比べて、発泡構造のサイズを小さくしやすい傾向にあるため、薄層の粘着シートを形成する際などに好ましい。

上記気泡は、基本的には、独立気泡タイプの気泡であることが望ましいが、独立気泡タイプの気泡と連続気泡タイプの気泡とが混在していてもよい。

また、このような気泡としては、通常、球状の形状を有しているが、いびつな形状の球状を有していてもよい。上記気泡の平均直径は、３０〜４００μｍが好ましく、より好ましくは３０〜３５０μｍ、さらに好ましくは５０〜２００μｍである。平均直径が３０μｍ未満であると、気泡含有の効果（弾力性、柔軟性や密着性の向上）が得られない場合があり、平均直径が４００μｍを超えると、粘着剤層中から気泡を形成するガス成分が抜けやすくなる場合がある。

なお、気泡を形成するガス成分（「気泡形成ガス」と称する場合がある）としては、特に限定されず、窒素、二酸化炭素、アルゴンなどの不活性ガスの他、空気などの各種気体成分を用いることができる。気泡形成ガスとしては、気泡形成ガスを混合した後に、重合反応等の反応を行う場合は、その反応を阻害しないものを用いることが重要である。気泡形成ガスとしては、反応を阻害しない観点などから、二酸化炭素や窒素が好適であり、最も好ましいものは、窒素である。

本発明の粘着剤層中の気泡の含有量は、気泡含有の効果を発揮する観点およびコストの観点から、粘着剤層の全体積（１００体積％）に対して、２０体積％以上（例えば、２０〜８０体積％）であることが好ましく、より好ましくは４０〜６０体積％である。気泡の含有量が２０体積％未満であると、低コストで、粘着剤層の弾力性、柔軟性および密着性を向上させることができない場合がある。なお、上記の気泡の含有量は粘着剤層の密度測定により求めることができる。具体的には、例えば、以下のように求めることができる。まず、本発明の粘着剤層の密度（ａ）を測定する。次いで、気泡を混合しない以外は、本発明の粘着剤層と同一組成の粘着剤層（気泡非含有粘着剤層）を形成し、該気泡非含有粘着剤層の密度（ｂ）を測定する。密度（ａ）と密度（ｂ）より、以下の式で気泡含有量（体積％）を算出する。
気泡含有量（体積％） ＝ １００−［｛密度（ａ）／密度（ｂ）｝×１００］

（中空微小球状体）
本発明の粘着剤層は、中空微小球状体を必須成分として含有する。中空微小球状体を含有することにより、粘着剤層の弾力性、柔軟性が向上する。これにより、例えば、該粘着剤層を用いた本発明の粘着シートをカイロ用粘着シートとして使用する場合の使用感、特に、皮膚に直に貼付して用いる（直貼りの）場合のカイロ用粘着シートの使用感が良好となる。また、被着体に対する密着性が向上する。このため、例えば、本発明の粘着シートをカイロ用粘着シートとして使用する場合のカイロ用粘着シートの保持力（長時間剥離しないで貼付可能な特性）が向上する。さらに、中空微小球状体は、ガス成分が殻に閉じこめられているため、粘着剤層に圧力が加わった場合にも、潰れて、ガス成分が粘着剤層外に放散することがない。また、中空微小球状体が形状を保持することにより、気泡も潰れにくくなる（中空微小球状体により圧力で粘着剤層全体が潰れにくくなり、気泡も潰れにくくなる）。このため、粘着剤層の発泡構造が潰れにくくなり、圧力下においても、弾力性、柔軟性、密着性が維持される。このため、例えば、本発明の粘着シートをカイロ用粘着シートとして長時間使用（特に、シートに圧力が加わるような状態で長時間使用）した場合であっても、粘着シートの良好な使用感が維持される。また、保持力が特に向上する。

上記中空微小球状体としては、中空の無機系微小球状体であってもよく、中空の有機系微小球状体であってもよい。具体的には、中空微小球状体において中空の無機系微小球状体としては、例えば、中空ガラスバルーン等のガラス製の中空バルーン；中空アルミナバルーン等の金属化合物製の中空バルーン；中空セラミックバルーン等の磁器製中空バルーンなどが挙げられる。また、中空の有機系微小球状体としては、例えば中空アクリルバルーン、中空の塩化ビニリデンバルーン等の樹脂製の中空バルーンなどが挙げられる。なお、上記中空微小球状体は、熱膨張性微小球を膨張（発泡）させて形成した中空微小球状体であってもよい。また、中空微小球状体は、単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。

上記中空微小球状体の粒径（平均粒子径）は、例えば、５０〜５００μｍが好ましく、より好ましくは５０〜４００μｍ、さらに好ましくは５０〜３００μｍである。粒径が５０μｍ未満であると中空微小球状体含有の効果（弾力性、柔軟性や密着性の向上効果や圧力に対して潰れない効果）が得られない場合があり、５００μｍを超えると粘着剤組成物による粘着剤層の接着性（粘着性）が低下する場合がある。

上記中空微小球状体の密度は、特に限定されないが、例えば、０．１〜０．８ｇ／ｃｍ³が好ましく、より好ましくは０．１２〜０．５ｇ／ｃｍ³である。中空微小球状体の密度が０．１ｇ／ｃｍ³未満では、中空微小球状体含有の効果が得られない場合があり、一方、０．８ｇ／ｃｍ³を超えると、粘着剤層の柔軟性が低下する場合がある。

本発明の粘着剤層中の中空微小球状体の含有量は、特に限定されないが、粘着剤層を形成するベースポリマー（ウレタン系樹脂又はスチレン系共重合体）の総重量１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは３〜１０重量部である。中空微小球状体の含有量が１重量部未満では、中空微小球状体含有の効果が得られない場合があり、中空微小球状体の含有量が２０重量部を超えると、コスト面で不利となる場合や粘着剤層の粘着力（接着力）が低下する場合がある。

上記中空微小球状体としては、市販品を用いてもよく、例えば、商品名「フジバルーン」（富士シリシア化学（株）製）；商品名「セルスターＺ−２５」「セルスターＺ−２７」「セルスターＣＺ−３１Ｔ」「セルスターＺ−３６」「セルスターＺ−３９」「セルスターＴ−３６」「セルスターＳＸ−３９」「セルスターＰＺ−６０００」（東海工業（株）製）；商品名「サイラックス・ファインバルーン」（（有）ファインバルーン製）；商品名「マツモトマイクロスフェアー ＭＦＬ６０ＣＡ」（松本油脂製薬（株）製）などを挙げることができる。

本発明の粘着剤層における中空微小球状体は、上述の通り、熱膨張性微小球を膨張（発泡）させて形成した中空微小球状体であってもよい。即ち、本発明の粘着剤層を形成するための組成物（「粘着剤層形成用組成物」と称する場合がある）中に、熱膨張性微小球を配合し、加熱により該熱膨張性微小球を膨張（発泡）させることにより、中空微小球状体を含有する粘着剤層を得ることもできる。熱膨張性微小球を用いることにより、粘着剤層形成用組成物をシート状に形成する前又は形成した後のいずれの時点で熱膨張性微小球を膨張させて中空微小球状体とすることもできるため、ユーザーの要望、用途により発泡させるタイミングを選ぶことができる。なお、熱膨張性微小球は単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。

上記熱膨張性微小球（「熱膨張性発泡剤」とも称する）としては、例えば、イソブタン、プロパン、ペンタンなどの加熱により容易にガス化して膨張する物質を、弾性を有する殻内に内包させた微小球が挙げられる。前記殻は、熱により軟化する物質で形成される場合が多い。前記殻を形成する物質としては、例えば、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスルホンなどが挙げられる。熱膨張性微小球は、慣用の方法、例えば、コアセルベーション法、界面重合法などにより製造できる。

上記熱膨張性微小球の粒径（平均粒子径）（膨張前）は、特に限定されないが、粘着剤層厚みよりも小さい必要がある観点から、１０〜１５０μｍが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。また、粘着剤層の密度を低減させる必要がある観点から、体積膨張率が２倍以上、好ましくは１０倍以上となるまで破裂しない適度な強度を有する熱膨張性微小球が好ましい。

上記熱膨張性微小球の熱膨張開始温度は、特に限定されないが、７０〜２００℃が好ましく、より好ましくは９０〜１５０℃である。熱膨張開始温度が７０℃未満では、粘着剤層形成用組成物の塗工時に大部分の熱膨張性微小球が膨張（発泡）してしまう場合がある。一方、熱膨張開始温度が２００℃を超えると、膨張させる際の加熱により粘着剤が劣化する場合がある。なお、本発明における「熱膨張開始温度」とは、熱膨張性微小球を熱分析装置（ＳＩＩ・ナノテクノロジー（株）製、商品名「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」）を使用し、膨張法（荷重：１９．６Ｎ、プローブ：３ｍｍφ）にて測定した際の、熱膨張性微小球の膨張が開始した温度である。

上記熱膨張性微小球としては、市販品を用いることが可能で、例えば、商品名「マツモトマイクロスフェアー Ｆ−３０」、「マツモトマイクロスフェアー Ｆ−５０」、「マツモトマイクロスフェアー Ｆ−５０Ｄ」、「マツモトマイクロスフェアー Ｆ−８５」（松本油脂製薬（株）製）；商品名「エクスパンセルＤｕ」（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｓｕｒｆａｃｅ ＡＢ社製）などが挙げられる。

（界面活性剤）
本発明の粘着剤層は、必要に応じて、界面活性剤を含んでいても良い。界面活性剤としては、例えば、ノニオン系（非イオン系）界面活性剤、イオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。中でも、ノニオン系界面活性剤が特に好ましい。

上記ノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、フッ素系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーなどが好ましく例示される。中でも、ポリオキシエチレンラウリルエーテルが特に好ましい。

本発明の粘着剤層中の上記界面活性剤の含有量（配合量）は、粘着剤層を形成するベースポリマー（ウレタン系樹脂又はスチレン系共重合体）１００重量部に対して１〜５重量部が好ましく、さらに好ましくは１〜３重量部である。界面活性剤の含有量が１重量部未満であると、界面活性剤添加の効果が得られない場合があり、界面活性剤の含有が５重量部を超えると、粘着層の粘着力が大きく低下する場合がある。

（粘着付与樹脂）
本発明の粘着剤層は、必要に応じて、粘着付与樹脂（「粘着付与剤」とも称する）を含んでいても良い。粘着付与樹脂としては、特に限定されないが、例えば、石油樹脂（脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂など）、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、水添テルペン系樹脂、クマロン・インデン系樹脂などが挙げられる。これらの粘着付与樹脂は単独又は、２種以上組み合わせて使用できる。なお、上記の中でも、気泡形成ガスが粘着剤層から抜けにくい観点から、テルペン系樹脂（テルペン系粘着付与樹脂）、水添テルペン系樹脂（水添テルペン系粘着付与樹脂）が特に好ましい。

上記のテルペン系粘着付与樹脂、水添テルペン系粘着付与樹脂としては、例えば、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、ジペンテン重合体などのテルペン系樹脂や、これらのテルペン系樹脂を変性（フェノール変性、芳香族変性、水素添加変性、炭化水素変性など）した変性テルペン系樹脂（例えば、テルペンフェノール系樹脂、スチレン変性テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン系樹脂、水素添加テルペン系樹脂など）などが挙げられる。なお、本明細書においては、単に「テルペン系樹脂」又は「テルペン系粘着付与樹脂」という場合には、水添テルペン系樹脂（水添テルペン系粘着付与樹脂）以外のテルペン系樹脂を意味するものとする。

本発明の粘着剤層中の上記粘着付与樹脂の含有量（配合量）は、粘着剤層を形成するベースポリマー１００重量部に対して、０〜４００重量部が好ましく、より好ましくは２０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜７０重量部である。粘着付与樹脂の含有量が、２００重量部を超えると、粘着剤層が軟らかくなるため、粘着剤層に圧力が加わった際に気泡形成ガスが粘着剤層から抜ける（気泡が粘着剤層から抜ける）という問題が生じる場合がある。

さらに具体的には、本発明の粘着剤層がウレタン系粘着剤層である場合には、テルペン系樹脂の含有量は、ウレタン系樹脂１００重量部に対して、０〜６０重量部が好ましく、より好ましくは０〜２０重量部である。テルペン系樹脂の含有量が６０重量部を超えると、気泡形成ガスが粘着剤層から抜ける場合がある。また、水添テルペン系樹脂の含有量は、ウレタン系樹脂１００重量部に対して、０〜５０重量部が好ましく、より好ましくは０〜４０重量部である。水添テルペン系樹脂の含有量が５０重量部を超えると、気泡形成ガスが粘着剤層から抜ける場合がある。本発明におけるウレタン系粘着剤層は、特に、ウレタン系樹脂（特に、紫外線硬化型のウレタン系樹脂）１００重量部に対して、テルペン系樹脂０〜６０重量部、水添テルペン系樹脂０〜５０重量部を添加した粘着剤層が好ましい。

また、本発明の粘着剤層がスチレン系粘着剤層である場合には、テルペン系樹脂の含有量は、スチレン系共重合体１００重量部に対して、０〜１００重量部が好ましく、より好ましくは０〜５０重量部である。テルペン系樹脂の含有量が１００重量部を超えると、気泡形成ガスが粘着剤層から抜ける場合がある。また、水添テルペン系樹脂の含有量は、スチレン系共重合体１００重量部に対して、０〜４００重量部が好ましく、より好ましくは０〜５０重量部である。水添テルペン系樹脂の含有量が４００重量部を超えると、気泡形成ガスが粘着剤層から抜ける場合がある。本発明におけるスチレン系粘着剤層は、特に、スチレン系共重合体（特に、ＳＩＳ）１００重量部に対して、テルペン系樹脂０〜１００重量部、水添テルペン系樹脂０〜４００重量部を添加した粘着剤層が好ましい。

（他の成分）
本発明の粘着剤層には、前記必須成分（ベースポリマー、中空微小球状体、気泡）や界面活性剤、粘着付与樹脂以外にも、必要に応じて、適宜な添加剤が含まれていてもよい。例えば、架橋剤（例えば、ポリイソシアネート系架橋剤、シリコーン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アルキルエーテル化メラミン系架橋剤など）、可塑剤、充填剤、老化防止剤、着色剤（顔料や染料など）などが挙げられる。

本発明の粘着剤層の密度は、０．４〜０．８ｇ／ｃｍ³が好ましく、より好ましくは０．５〜０．６ｇ／ｃｍ³である。上記密度が０．４ｇ／ｃｍ³未満の場合は、圧力で気泡が潰れやすくなる場合があり、０．８ｇ／ｃｍ³を超えると、発泡が十分でない場合がある。上記密度は、例えば、以下の方法で測定できる。粘着シートから所定のサイズ（例えば、長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍ）の測定用サンプルを切り出す。該測定用サンプルの重量を測定し、その重量から基材の重量を引いて、粘着剤層の重量を測定する。次いで、マイクロスコープを用いて粘着剤層の厚みを測定し、粘着剤層の体積を算出する。最後に、得られた粘着剤層の重量と粘着剤層の体積から、粘着剤層の密度を算出する。
なお、粘着シートから、予め所定厚みの粘着剤層を採取した後に、粘着剤層の重量及び体積を測定することにより、密度を算出してもよい。

本発明の粘着剤層の発泡倍率は、１．２〜２．５倍が好ましく、より好ましくは１．４〜２．３倍、さらに好ましくは１．５〜２．０倍である。上記発泡倍率が１．２倍未満の場合は、発泡構造による効果（柔軟性、弾力性、被着体に対する密着性）が得られない場合があり、２．５倍を超えると、圧力により粘着剤層の発泡構造が潰れやすくなる場合がある。上記発泡倍率は、「本発明の粘着剤層」と「気泡及び中空微小球状体を含有しない場合の粘着剤層」の密度比より算出できる。具体的には、下記のとおりである。まず、気泡および中空微小球状体を混入（混合）しない以外は、測定対象である粘着剤層（本発明の粘着剤層）を形成する粘着剤層形成用組成物と同組成の粘着剤層形成用組成物を用い、測定対象である粘着剤層と同様の方法で粘着剤層（気泡及び中空微小球状体を含有しない粘着剤層：「非発泡粘着剤層」と称する場合がある）を形成する。即ち、上記の非発泡粘着剤層は、気泡及び中級微小球状体を含有しない以外は、測定対象である粘着剤層と同一組成の粘着剤層である。前述の密度測定方法により、測定対象である粘着剤層及び非発泡粘着剤層の密度を測定し、下記式より、発泡倍率（倍）を算出する。
発泡倍率（倍）＝（非発泡粘着剤層の密度）／（測定対象である粘着剤層の密度）

本発明の粘着剤層は、熱により溶融させて成形されてなる熱溶融（ホットメルト）型の粘着剤層であることが好ましい。熱溶融型粘着剤層であることにより、溶剤を用いずに成形されてなるため、環境面で優れている。また、不織布を基材とする場合にも、粘着剤層形成用組成物を基材上に直接塗布（塗工）して粘着剤層を形成することができる。

本発明の粘着剤層の厚みは、特に限定されないが、５０〜７００μｍが好ましく、より好ましくは７０〜４５０μｍであり、さらに好ましくは７０〜２００μｍである。厚みが５０μｍ未満であると、発泡構造の効果が十分に発揮されず、粘着剤層の柔軟性や密着性が低下する場合があり、一方、７００μｍを超えると、均一な厚みの粘着剤層が得られにくくなる場合やコスト面で不利となる場合がある。

［剥離ライナー（セパレータ）］
本発明の粘着シートには、粘着剤層表面（粘着面）を保護するために、使用時まで、粘着面上に剥離ライナーが設けられていてもよい。剥離ライナーは、該剥離ライナーにより保護されている粘着面を利用する際に（即ち、粘着シートを被着体に貼付する際に）剥離される。

上記の剥離ライナーとしては、慣用の剥離紙などを使用でき、特に限定されないが、例えば、剥離処理層を有する基材、フッ素系ポリマーからなる低接着性基材、無極性ポリマーからなる低接着性基材などを用いることができる。剥離処理層を有する基材としては、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離処理剤により表面処理されたプラスチックフィルムや紙等が挙げられる。フッ素系ポリマーからなる低接着性基材のフッ素系ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等が挙げられる。無極性ポリマーからなる低接着性基材の無極性ポリマーとしては、例えば、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）等が挙げられる。なお、剥離ライナーは公知乃至慣用の方法により形成することができる。また、剥離ライナーの厚さ等も特に制限されない。

［本発明の粘着シートの製造方法］
本発明の粘着シートは、上記の基材（プラスチックフィルムや多孔質フィルム等のプラスチック系基材や不織布等の繊維系基材など）の少なくとも片面側に、上記の本発明の粘着剤層を設けることにより得ることができる。

上記の粘着剤層を設ける方法としては、特に限定されないが、加熱溶融塗布（ホットメルト）による方法が好ましい。即ち、粘着剤層形成用組成物［ベースポリマー又はベースポリマーのプレポリマー、中空微小球状体又は熱膨張性微小球、気泡、及び、必要に応じて添加される、粘着付与樹脂、界面活性剤、その他の各種添加剤を混合した組成物］を加熱溶融して基材上に塗布し、粘着剤層を設けることができる。粘着剤層を設ける方法は、必要に応じて、上記の加熱溶融塗布工程以外に、さらに、熱膨張性微小球を膨張（発泡）させて中空微小球状体を得る工程や、プレポリマーを重合してベースポリマーを得る工程を含んでいてもよい。加熱溶融塗布によれば、溶剤を用いないため、環境面で優れており、また、不織布などの基材に対しても直接塗布が可能なため好ましい。

上記の粘着剤層形成用組成物は、ベースポリマー（又はベースポリマーのプレポリマー）、中空微小球状体（又は熱膨張性微小球）、気泡、及び、必要に応じて添加される、粘着付与樹脂、界面活性剤、その他の各種添加剤を混合することにより得られる。混合方法は、特に限定されないが、例えば、加熱溶融したベースポリマー（又はベースポリマーのプレポリマー）にその他の成分［中空微小球状体（又は熱膨張性微小球）、気泡、粘着付与樹脂、界面活性剤、その他の各種添加剤等］を混合する方法が好ましい。上記混合における温度（混合温度）は、特に限定されないが、６０〜２００℃が好ましく、より好ましくは８０〜１２０℃である。また、混合装置としては、特に限定されないが、加圧式ニーダーなどが挙げられる。

上記の本発明の粘着シートの製造方法において、熱膨張性微小球を膨張（発泡）させて中空微小球状体を得る場合、熱膨張性微小球は加熱により膨張させる。上記加熱は、アプリケーター内やプレート上での加熱などにより行うことができる。また、加熱温度は、熱膨張性微小球の熱膨張開始温度によっても異なり特に限定されないが、７０〜１６０℃が好ましく、より好ましくは９０〜１３０℃である。加熱時間は、特に限定されないが、１分〜１０分が好ましく、より好ましくは３分〜５分である。

なお、本発明の粘着シートの製造工程（粘着剤層の形成工程中）中において、上記の熱膨張性微小球を加熱膨張させる工程を設ける順序は、特に限定されないが、ベースポリマー（又はベースポリマーのプレポリマー）、熱膨張性微小球、気泡、及び、必要に応じて添加される、粘着付与樹脂、界面活性剤、その他の各種添加剤を混合した後が好ましい。また、加熱溶融塗布により、基材上に粘着剤層形成用組成物を塗布して塗布層（粘着剤層形成用組成物層）を形成する前であってもよいし、塗布層を形成した後であってもよい。

上記の加熱溶融塗布の際の、粘着剤層形成用組成物の塗布量（塗工量）は５０〜３００ｇ／ｍ²が好ましく、より好ましくは７０〜１５０ｇ／ｍ²である。塗布量が５０ｇ／ｍ²未満では気泡のサイズに対して塗布厚みが薄くなり、塗工時のダイス部で脱泡してしまい、十分な発泡倍率が得られず、弾力性、柔軟性や被着体への密着性が低下する場合があり、３００ｇ／ｍ²を超えると、粘着剤層の発泡構造が圧力により潰れやすい場合がある。加熱溶融塗布における加熱温度は、ベースポリマーの種類や塗布する組成物の種類によっても異なり、特に限定されないが、６０〜２００℃が好ましく、より好ましくは８０〜１５０℃である。塗布に用いられる塗工機としては、粘着剤層の形態により異なり、特に限定されず、慣用の塗工機を用いることが可能であり、例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、ダイコーターなどを用いることができる。中でも、ビルドアップ防止及び発泡性向上の観点から、スーパーフォームヘッドを用いたダイコーター方式による塗布が好ましい。

以下に、ウレタン系粘着剤層（特に、活性エネルギー線硬化型ウレタン系樹脂からなるウレタン系粘着剤層）を有する本発明の粘着シートと、スチレン系粘着剤層（特に、ＳＩＳからなるスチレン系粘着剤組成物）を有する本発明の粘着シートの製造方法の具体例を説明する。ただし、本発明はこれに限定されない。

（ウレタン系粘着剤層を有する本発明の粘着シートの製造方法）
ウレタン系粘着剤層を有する本発明の粘着シートは、例えば、下記の製造方法により得ることができる。ウレタン系プレポリマー及び熱膨張性微小球を混合し、次いで、得られた混合物に気泡形成ガスを混合して粘着剤層形成用組成物を作製する。さらに、該粘着剤層形成用組成物を基材上に塗布し基材上に粘着剤層形成用組成物の層（塗布層）を形成した後、該塗布層に活性エネルギー線（特に好ましくは紫外線）を照射して、前記ウレタン系プレポリマーを重合させ、さらにその後、熱膨張性微小球を膨張させて中空微小球状体として、本発明の粘着剤層を形成し、本発明の粘着シートを得る。なお、熱膨張性微小球を膨張させる工程は、塗布層を形成する前でもよい。

上記のウレタン系プレポリマー及び熱膨張性微小球の混合工程においては、ウレタン系プレポリマー、熱膨張性微小球に加えて、光重合開始剤を添加、混合することが好ましい。また、必要に応じて、粘着付与樹脂、界面活性剤、その他の各種添加剤を添加、混合することができる。上記のウレタン系プレポリマーは、ウレタン系樹脂のプレポリマーであり、活性エネルギー線重合性（光重合性）の官能基を有するウレタン系プレポリマー、例えば、前述の反応性官能基を含有するウレタン系プレポリマーなどが好ましく例示される。上記の光重合開始剤としては、前述のウレタン系樹脂の光重合開始剤として例示されたものなどを用いることができる。上記の混合は、ウレタン系プレポリマーの流動性の適正化の観点から、７０〜１２０℃（特に、８０〜１１０℃）程度の加熱下で行われることが好ましい。

次いで、上記の工程で得られた混合物（ウレタン系プレポリマー及び熱膨張性微小球等からなる混合物）に気泡形成ガスを混合する。これにより、気泡の混合した組成物（粘着剤層形成用組成物）が得られる。前記気泡形成ガスを混合する装置としては、例えば、ノードソン（株）製のＦＭ塗工機などが挙げられる。

次いで、上記の工程で得られた粘着剤層形成用組成物を基材上に塗布し、基材上に該粘着剤層形成用組成物の層（塗布層）を形成する。該粘着剤層形成用組成物の塗布量は、５０〜３００ｇ／ｍ²が好ましく、より好ましくは７０〜１５０ｇ／ｍ²である。塗布温度（塗布時の粘着剤層形成用組成物の温度）は、６０〜１４０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１２０℃である。

さらに、上記の工程で得られた基材上の塗布層に、活性エネルギー線を照射して、塗布層中のウレタン系プレポリマーを重合させる。これにより、ウレタン系樹脂、熱膨張性微小球を含む塗布層（活性エネルギー線照射後の塗布層）が得られる。上記活性エネルギー線としては、特に限定されないが、例えば、α線、β線、γ線、中性子線、電子線などの電離性放射線や、紫外線などが挙げられ、特に紫外線が好適である。

最後に、上記の工程で得られた塗布層（活性エネルギー線照射後の塗布層）中の熱膨張性微小球を加熱膨張させて中空微小球状体とする。これにより、ウレタン系粘着剤層を有する本発明の粘着シートが得られる。上記加熱膨張における加熱温度は、７０〜１６０℃が好ましく、より好ましくは９０〜１３０℃である。また、加熱時間は、１分〜１０分が好ましく、より好ましくは３分〜５分である。

（スチレン系粘着剤層を有する本発明の粘着シートの製造方法）
スチレン系粘着剤層を有する本発明の粘着シートは、例えば、下記の製造方法により得ることができる。スチレン系共重合体（特にＳＩＳが好ましい）及び熱膨張性微小球を混合し、次いで、得られた混合物に気泡形成ガスを混合して粘着剤層形成用組成物を作製する。さらに、該粘着剤層形成用組成物を基材上に塗布し基材上に粘着剤層形成用組成物の層（塗布層）を形成した後、熱膨張性微小球を膨張させて中空微小球状体として、本発明の粘着剤層を形成し、本発明の粘着シートを得る。なお、熱膨張性微小球を膨張させる工程は、塗布層を形成する前でもよい。

上記のスチレン系共重合体及び熱膨張性微小球の混合工程においては、スチレン系共重合体、熱膨張性微小球に加えて、必要に応じて、粘着付与樹脂、界面活性剤、その他の各種添加剤を添加、混合することができる。上記の混合は、スチレン系共重合体の流動性の適正化の観点から、１００〜２００℃（特に、１２０〜１６０℃）程度の加熱下で行われることが好ましい。

次いで、上記の工程で得られた混合物（スチレン系共重合体及び熱膨張性微小球等からなる混合物）に気泡形成ガスを混合する。これにより、気泡の混合した組成物（粘着剤層形成用組成物）が得られる。前記気泡形成ガスを混合する装置としては、例えば、ノードソン（株）製のＦＭ塗工機などが挙げられる。

次いで、上記の工程で得られた粘着剤層形成用組成物を基材上に塗布し、基材上に該粘着剤層形成用組成物の層（塗布層）を形成する。該粘着剤層形成用組成物の塗布量は、５０〜３００ｇ／ｍ²が好ましく、より好ましくは７０〜２００ｇ／ｍ²である。塗布温度（塗布時の粘着剤層形成用組成物の温度）は、８０〜１９０℃が好ましく、より好ましくは１２０〜１７０℃である。

最後に、上記の工程で得られた塗布層中の熱膨張性微小球を加熱膨張させて中空微小球状体とする。これにより、スチレン系粘着剤層を有する本発明の粘着シートが得られる。上記加熱膨張における加熱温度は、７０〜１６０℃が好ましく、より好ましくは９０〜１３０℃である。また、加熱時間は、１分〜１０分が好ましく、より好ましくは３分〜５分である。

［使い捨てカイロ］
本発明の粘着シートをカイロ用粘着シートとして用いることにより、使い捨てカイロ（本発明の使い捨てカイロ）を製造することができる。即ち、本発明の使い捨てカイロは、構成部材［好ましくは、発熱体収容袋（袋体）の構成部材（袋体構成部材）］として、本発明の粘着シート（カイロ用粘着シート）を含む使い捨てカイロである。具体的には、例えば、本発明の粘着シートを袋体構成部材［好ましくは、被着体に貼付する側の袋体構成部材（裏材）］として用い、本発明の粘着シートとその他の袋体構成部材（表材）とをヒートシールして袋体を形成し、袋体の内部に発熱体を封入することにより、本発明の使い捨てカイロを形成することができる。

本発明の使い捨てカイロは、袋体と袋体の内部に封入された発熱体からなる。上記袋体は、例えば、本発明のカイロ用粘着シート（裏材）及びその他の袋体構成部材（表材）より構成される。図２は本発明の使い捨てカイロの一例を示す概略断面図である。図２に示す本発明の使い捨てカイロ２は、本発明の粘着シート（カイロ用粘着シート）１とその他の袋体構成部材２２とをヒートシールして形成された袋体と、該袋体の内部に封入された発熱体２１からなる。

（発熱体）
袋体中に封入される発熱体としては、従来の使い捨てカイロ等に用いられる発熱体を使用することができ、特に限定されず、例えば、鉄粉などの金属粉、活性炭、水、保水剤（木粉、バーミキュライト、けい藻土、パーライト、シリカゲル、アルミナ、吸水性樹脂など）、食塩などを用いることができる。

（その他の袋体構成部材）
上記のその他の袋体構成部材（本発明の粘着シートからなる袋体構成部材以外の袋体構成部材）は、特に限定されないが、通気性や発熱体成分への酸素供給性の観点などから、通気性を有する部材であることが好ましい。例えば、多孔質フィルムと不織布などの通気性材料の積層体などが挙げられる。上記の多孔質フィルムと通気性材料の具体的な積層方法としては、特に限定されないが、例えば、接着剤を通気性材料上に塗布した後、多孔質フィルムを貼り合わせる方法などが好ましく例示される。

上記接着剤としては、特に制限されず、例えば、ゴム系（天然ゴム、スチレン系エラストマーなど）、ウレタン系（アクリルウレタン系）、アクリル系、シリコーン系、ポリエステル系、ポリアミド系、エポキシ系、ビニルアルキルエーテル系、フッ素系などの公知の接着剤を用いることができる。また、上記接着剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記の多孔質フィルムとしては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂などから構成されるフィルム状の多孔質基材であれば特に限定されず、単層構造であってもよいし、単一または異なる部材からなる多層構造であってもよい。

多孔質フィルムを構成する樹脂としては、上記の中でも、コスト、柔軟性やヒートシール性の観点から、ポリオレフィン系樹脂を好適に用いることができる。即ち、多孔質フィルムとしては、ポリオレフィン系樹脂から構成される、ポリオレフィン系多孔質フィルム（オレフィン系多孔質フィルム）が好ましい。より好ましくは、ポリエチレン系多孔質フィルム（エチレン系多孔質フィルム）である。上記ポリオレフィン系樹脂は、少なくともオレフィン成分（エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等のα−オレフィンなど）をモノマー成分とする樹脂であれば特に制限されない。これらのオレフィン成分は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

上記ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（直鎖状低密度ポリエチレン）、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体など）等のポリエチレン系樹脂の他、ポリプロピレン系樹脂（ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体など）や、ポリブテン系樹脂（ポリブテン−１など）、ポリ−４−メチルペンテン−１などが挙げられる。また、ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のエチレン−不飽和カルボン酸共重合体；アイオノマー；エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体；エチレン−ビニルアルコール共重合体なども用いることができる。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂が好適であり、中でも、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。

ヒートシールをより低温で行って高速加工するためには、より低融点のヒートシール性樹脂を用いることが有効であり、そのためには、例えば、メタロセン系触媒を用いて調製された低密度ポリエチレンなどが有効である。

上記多孔質フィルムは、無配向フィルムであってもよいし、１軸または２軸方向に延伸配向したフィルムであってもよいが、好ましくは、１軸延伸（１軸配向）または２軸延伸（２軸配向）フィルムである。また、上記多孔質フィルムは、フィルムに隠蔽性を付与するためや、延伸によりボイド（孔）を発生させフィルムを多孔質化するために、無機充填剤（フィラー）を含有していてもよい。無機充填剤としては、例えば、酸化チタンや炭酸カルシウムなどの無機粒子（無機微粒子）が挙げられる。さらに、多孔質フィルムは、着色剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、安定剤などの各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲内で含有していてもよい。

上記多孔質フィルムの厚みは、特に制限されず、例えば、１０〜５００μｍ、好ましくは１２〜２００μｍ、さらに好ましくは２０〜１５０μｍ程度である。なお、多孔質フィルムには、必要に応じて、背面処理、帯電防止処理などの各種処理が施されていてもよい。

多孔質フィルムは、溶融成膜法（Ｔダイ法、インフレーション法）などの公知慣用の多孔質フィルムの製造方法によって製造することができる。中でもＴダイ法が好ましい。例えば、上記のポリオレフィン系樹脂、無機充填剤、及び、必要に応じて、各種添加剤を、２軸混練押出にて混合分散し、一旦ペレット状にした後、１軸押出機にて溶融押出して未延伸フィルムを作製し、該未延伸フィルムを、１軸又は２軸に延伸することにより多孔質化して製造する。多孔質フィルムを積層フィルムとする場合には、共押出法を好ましく用いることができる。

上記通気性材料としては、特に制限されず、例えば、繊維材料（例えば不織布など）などが挙げられる。中でも、不織布が好ましい。不織布としては、例えば、ナイロン製不織布、ポリエステル製不織布、ポリオレフィン製不織布、レーヨン製不織布などの公知慣用の不織布（天然繊維による不織布、合成繊維による不織布など）を使用することができる。また、不織布の製造方式も特に制限されず、例えばスパンボンド方式により製造された不織布（スパンボンド不織布）であってもよいし、スパンレース方式により製造された不織布（スパンレース不織布）であってもよい。なお、不織布は、単層、複層のいずれの形態を用いてもよい。なお、不織布においては、繊維径、繊維長、目付などは特に制限されないが、例えば、加工性やコストの観点からは、好ましくは目付量２０〜１５０ｇ／ｍ²程度の不織布が例示される。不織布は、１種の繊維のみから構成されていてもよく、複数種の繊維が組み合わせられて構成されていてもよい。

（外袋）
本発明の使い捨てカイロは、外袋に収納されてカイロ製品として販売される。上記外袋を構成する基材（外袋用基材）としては、特に制限されず、例えば、プラスチック系基材、繊維系基材（各種繊維による不織布系基材や織布系基材など）、金属系基材（各種金属成分による金属箔系基材など）などを用いることができる。このような基材としては、プラスチック系基材を好適に用いることができる。プラスチック系基材としては、例えば、ポリオレフィン系基材（ポロプロピレン系基材、ポリエチレン系基材など）、ポリエステル系基材（ポリエチレンテレフタレート系基材など）、スチレン系基材（ポリスチレン系基材の他、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体系基材など）、アミド樹脂系基材、アクリル樹脂系基材などが挙げられる。なお、外袋用基材は単層であってもよく、積層体であってもよい。外袋の厚さは、特に制限されず、例えば、３０〜３００μｍが好ましい。

また、上記外袋は、酸素ガスや、水蒸気などのガス成分の透過を阻止する特性（ガスバリア性）を有する層（ガスバリア性層）を有していることが好ましい。ガスバリア性層としては、特に限定されないが、例えば、酸素バリア性樹脂層（例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアミド系樹脂からなる）、水蒸気バリア性樹脂層（例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂からなる）、酸素バリア性や水蒸気バリア性無機化合物層（例えば、アルミニウム等の金属単体、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の金属酸化物などの金属系化合物などからなる）などが挙げられる。ガスバリア性層は単層であってもよく（外袋用基材そのものでもよい）、積層体であってもよい。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

（実施例１）
ウレタン系プレポリマー［共栄社化学（株）製、商品名「ライトタックＰＳＡ−７５１１」］：１００重量部に、芳香族変性テルペン系樹脂［ヤスハラケミカル（株）製、商品名「ＹＳレジンＴＯ−Ｌ」］：３０重量部、芳香族変性水添テルペン系樹脂［ヤスハラケミカル（株）製、商品名「クリアロンＫ４０９０」］：２０重量部、及び、熱膨張性微小球［松本油脂製薬（株）製）、商品名「マツモトマイクロスフェアー Ｆ−５０Ｄ」］：３重量部を添加し、混合した。その後、得られた混合物１００体積部に、窒素を１００体積部混合し、気泡含有組成物を得た。
次いで、上記気泡含有組成物を、約８０℃で、ＰＥＴ基材［フタムラ化学（株）製、商品名「ＦＥ２００１」、３８μｍ］の片面上に、塗布量１５０ｇ／ｍ²で塗布（塗工）し、気泡含有組成物の塗布層を形成した。
なお、上記の気泡含有組成物の作製から塗布層の形成までは、塗工機を用いて行った。
さらに、紫外線照射装置［フュージョン・ユーブイ・システムズ・ジャパン株式会社製］により、２４０Ｗ／ｃｍの条件で紫外線を照射して、前記塗布層を紫外線硬化させた。その後、塗布層（紫外線硬化後）上にセパレータを貼り合わせ、ロール状に巻き取り、１１０℃の温度下で熱膨張性微小球を膨張（発泡）させ、本発明の粘着シート（ＰＥＴ基材）を得た。
また、上記ＰＥＴ基材を、多孔質フィルムをラミネートした不織布［東洋紡績（株）製、商品名「ＺＳ００２５」、１７０μｍ］に変更した以外は、上記と同様にして、本発明の粘着シート（不織布基材）を得た。なお、多孔質フィルムをラミネートした不織布の不織布側に粘着剤層を形成した。

（実施例２）
ウレタン系プレポリマー［共栄社化学（株）製、商品名「ライトタックＰＳＡ−７５１１」］：１００重量部に、芳香族変性テルペン系樹脂［ヤスハラケミカル（株）製、商品名「ＹＳレジンＴＯ−Ｌ」］：４０重量部、芳香族変性水添テルペン系樹脂［ヤスハラケミカル（株）製、商品名「クリアロンＫ４０９０」］：２０重量部、エーテル系ノニオン性界面活性剤［花王（株）製、商品名「エマルゲン１０４Ｐ」］３重量部、及び、マイクロバルーン（非熱膨張性中空微小球状体）［松本油脂製薬（株）製、商品名「マツモトマイクロスフェアー ＭＦＬ６０ＣＡ」］：３重量部を添加し、混合した。その後、得られた混合物１００体積部に、窒素を１００体積部混合し、気泡含有組成物を得た。
次いで、上記気泡含有組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の粘着シート（ＰＥＴ基材及び不織布基材）を得た。
なお、実施例２、比較例１及び比較例３〜６においては、１１０℃の温度下での熱膨張性微小球の膨張の工程は行わなかった。

（実施例３）
ウレタン系プレポリマー［共栄社化学（株）製、商品名「ライトタックＰＳＡ−７５１１」］：１００重量部に、芳香族変性テルペン系樹脂［ヤスハラケミカル（株）製、商品名「ＹＳレジンＴＯ−Ｌ」］：４０重量部、芳香族変性水添テルペン系樹脂［ヤスハラケミカル（株）製、商品名「クリアロンＫ４０９０」］：２０重量部、エーテル系ノニオン性界面活性剤［花王（株）製、商品名「エマルゲン１０４Ｐ」］３重量部、及び、熱膨張性微小球［松本油脂製薬（株）製、商品名「マツモトマイクロスフェアー Ｆ−５０Ｄ」］：３重量部を添加し、混合した。その後、得られた混合物１００体積部に、窒素を１００体積部混合し、気泡含有組成物を得た。
次いで、上記気泡含有組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の粘着シート（ＰＥＴ基材及び不織布基材）を得た。

（実施例４）
ウレタン系プレポリマー［共栄社化学（株）製、商品名「ライトタックＰＳＡ−７５１１」］：１００重量部に、芳香族変性テルペン系樹脂［ヤスハラケミカル（株）製、商品名「ＹＳレジンＴＯ−Ｌ」］：２５重量部、及び、熱膨張性微小球［松本油脂製薬（株）製、商品名「マツモトマイクロスフェアー Ｆ−５０Ｄ」］：３重量部を添加し、混合した。その後、得られた混合物１００体積部に、窒素を１００体積部混合し、気泡含有組成物を得た。
次いで、上記気泡含有組成物を、約８０℃で、ＰＥＴ基材［フタムラ化学（株）製、商品名「ＦＥ２００１」、３８μｍ］の片面上に、塗布量１００ｇ／ｍ²で塗布（塗工）し、気泡含有組成物の塗布層を形成した。
さらに、紫外線照射装置［フュージョン・ユーブイ・システムズ・ジャパン株式会社製］により、２４０Ｗ／ｃｍの条件で紫外線を照射して、前記塗布層を紫外線硬化させた。その後、塗布層（紫外線硬化後）上にセパレータを貼り合わせ、ロール状に巻き取り、１１０℃の温度下で熱膨張性微小球を膨張（発泡）させ、本発明の粘着シート（ＰＥＴ基材）を得た。
また、上記ＰＥＴ基材を、多孔質フィルムをラミネートした不織布［東洋紡績（株）製、商品名「ＺＳ００２５」、１７０μｍ］に変更した以外は、上記と同様にして、本発明の粘着シート（不織布基材）を得た。なお、多孔質フィルムをラミネートした不織布の不織布側に粘着剤層を形成した。

（実施例５）
ウレタン系プレポリマー［共栄社化学（株）製、商品名「ライトタックＰＳＡ−７５１１」］：１００重量部に、芳香族変性水添テルペン系樹脂［ヤスハラケミカル（株）製、商品名「クリアロンＫ４０９０」］：２５重量部、及び、熱膨張性微小球［松本油脂製薬（株）製、商品名「マツモトマイクロスフェアー Ｆ−５０Ｄ」］：３重量部を添加し、混合した。その後、得られた混合物１００体積部に、窒素を１００体積部混合し、気泡含有組成物を得た。
次いで、上記気泡含有組成物を用いた以外は、実施例４と同様にして、本発明の粘着シート（ＰＥＴ基材及び不織布基材）を得た。

（実施例６）
ＳＩＳ系共重合体［日本ゼオン（株）製、商品名「クインタック ３４３３Ｎ」］：１００重量部に、芳香族変性テルペン系樹脂［ヤスハラケミカル（株）製、商品名「ＹＳレジンＴＯ−Ｌ」］：７０重量部、芳香族変性水添テルペン系樹脂［ヤスハラケミカル（株）製、商品名「クリアロンＫ４０９０」］：３００重量部、及び、熱膨張性微小球［松本油脂製薬（株）製、商品名「マツモトマイクロスフェアー Ｆ−５０Ｄ」］：３重量部を添加し、混合した。その後、得られた混合物１００体積部に、窒素を１００体積部混合し、気泡含有組成物を得た。
前記気泡含有組成物を、約１００℃で、ＰＥＴ基材［フタムラ化学（株）製、商品名「ＦＥ２００１」、３８μｍ］の片面上に、塗布量１００ｇ／ｍ²で塗布（塗工）し、気泡含有組成物の塗布層を形成した。
次いで、塗布層上にセパレータを貼り合わせ、ロール状に巻き取り、１１０℃の温度下で熱膨張性微小球を膨張（発泡）させ、本発明の粘着シート（ＰＥＴ基材）を得た。
また、上記ＰＥＴ基材を、多孔質フィルムをラミネートした不織布［東洋紡績（株）製、商品名「ＺＳ００２５」、１７０μｍ］に変更した以外は、上記と同様にして、本発明の粘着シート（不織布基材）を得た。なお、多孔質フィルムをラミネートした不織布の不織布側に粘着剤層を形成した。

（比較例１）
ウレタン系プレポリマー［共栄社化学（株）製、商品名「ライトタックＰＳＡ−７５１１」］：１００重量部に、芳香族変性テルペン系樹脂［ヤスハラケミカル（株）製、商品名「ＹＳレジンＴＯ−Ｌ」］：３０重量部、及び芳香族変性水添テルペン系樹脂［ヤスハラケミカル（株）製、商品名「クリアロンＫ４０９０」］：２０重量部を添加し、混合した。その後、得られた混合物１００体積部に、窒素を１００体積部混合し、気泡含有組成物を得た。
次いで、上記気泡含有組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、粘着シート（ＰＥＴ基材及び不織布基材）を得た。

（比較例２）
ウレタン系プレポリマー［共栄社化学（株）製、商品名「ライトタックＰＳＡ−７５１１」］：１００重量部に、芳香族変性テルペン系樹脂［ヤスハラケミカル（株）製、商品名「ＹＳレジンＴＯ−Ｌ」］：３５重量部、芳香族変性水添テルペン系樹脂［ヤスハラケミカル（株）製、商品名「クリアロンＫ４０９０」］：１０重量部、及び、熱膨張性微小球［松本油脂製薬（株）製、商品名「マツモトマイクロスフェアー Ｆ−５０Ｄ」］：３重量部を添加し、混合し、混合物を得た。
次いで、気泡含有組成物のかわりに上記混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、粘着シート（ＰＥＴ基材及び不織布基材）を得た。

（比較例３）
ウレタン系プレポリマー［共栄社化学（株）製、商品名「ライトタックＰＳＡ−７５１１」］：１００重量部に、芳香族変性テルペン系樹脂［ヤスハラケミカル（株）製、商品名「ＹＳレジンＴＯ−Ｌ」］：３０重量部、及び芳香族変性水添テルペン系樹脂［ヤスハラケミカル（株）製、商品名「クリアロンＫ４０９０」］：２０重量部を、混合し、混合物を得た。
次いで、気泡含有組成物のかわりに上記混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、粘着シート（ＰＥＴ基材及び不織布基材）を得た。

（比較例４）
ＳＩＳ系共重合体［日本ゼオン（株）製、商品名「クインタック ３４３３Ｎ」］：１００重量部に、芳香族変性テルペン系樹脂［ヤスハラケミカル（株）製、商品名「ＹＳレジンＴＯ−Ｌ」］：７０重量部、芳香族変性水添テルペン系樹脂［ヤスハラケミカル（株）製、商品名「クリアロンＫ４０９０」］：３００重量部を、混合し、混合物を得た。
次いで、気泡含有組成物のかわりに上記混合物を用いた以外は、実施例６と同様にして、粘着シート（ＰＥＴ基材及び不織布基材）を得た。

（比較例５）
熱膨張性微小球を添加せず、さらに窒素を混合しなかった以外は、実施例４と同様にして、粘着シート（ＰＥＴ基材及び不織布基材）を得た。

（比較例６）
熱膨張性微小球を添加せず、さらに窒素を混合しなかった以外は、実施例５と同様にして、粘着シート（ＰＥＴ基材及び不織布基材）を得た。

（評価）
上記の実施例及び比較例で得られた粘着シートを、以下の評価方法に基づき評価した。評価結果は表１に示す。

（１）粘着剤層厚み、粘着剤層の密度、発泡倍率
（粘着剤層厚み）
実施例及び比較例で得られた粘着シートのうち、ＰＥＴ基材の粘着シートを用いて測定を行った。実施例及び比較例で得られた粘着シート（ＰＥＴ基材）を、サイズ：長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍに切断してサンプルを作製した。
上記サンプルを、横（幅方向）からデジタルマイクロスコープで観察し、サンプルの総厚み［基材（ＰＥＴ基材）厚みと粘着剤層厚みの合計］を測定した。なお、デジタルマイクロスコープで観察する際には、サンプルよりセパレータを剥離した。
さらに、粘着剤層を設けていない基材（ＰＥＴ基材）の厚みを上記と同様に測定して、基材厚みを測定し、総厚みと基材厚みから粘着剤層厚みを算出した。
（粘着剤層の密度）
次に、サンプルの重量［基材（ＰＥＴ基材）と粘着剤層の合計重量］を、卓上電子天秤で測定した。さらに、粘着剤層を設けていない基材（ＰＥＴ基材：長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍ）の重量を卓上電子天秤で測定し、サンプルの重量と基材の重量から粘着剤層の重量を算出した。
サンプルサイズ及び上記で算出した粘着剤層厚みと粘着剤層の重量から、粘着剤層の密度を算出した。
（粘着剤層の発泡倍率）
実施例１〜６および比較例１、２について、前述の計算式［発泡倍率（倍）＝（非発泡粘着剤層の密度）／（測定対象である粘着剤層の密度）］より、粘着剤層の発泡倍率を算出した。
なお、比較例３の粘着剤層は実施例１及び比較例１の非発泡粘着剤層に、比較例４の粘着剤層は実施例６の非発泡粘着剤層に、比較例５の粘着剤層は実施例４の非発泡粘着剤層に、比較例６の粘着剤層は実施例５の非発泡粘着剤層に、それぞれ対応する。
実施例２、実施例３、比較例２については、それぞれの粘着剤層に対応する非発泡粘着剤層を有する粘着シート（ＰＥＴ基材）を作製し、上記と同様にして、非発泡粘着剤層の密度を測定した。該粘着シートは、熱膨張性微小球を添加せず、さらに窒素を混合しなかった以外は、それぞれ、実施例２、実施例３、比較例２と同様にして作製した。実施例２の粘着剤層に対応する非発泡粘着剤層の密度は０．９９ｇ／ｃｍ³、実施例３の粘着剤層に対応する非発泡粘着剤層の密度は０．９７ｇ／ｃｍ³、比較例２の粘着剤層に対応する非発泡粘着剤層の密度は０．９９ｇ／ｃｍ³であった。

（２）対ＳＵＳ板粘着力
実施例及び比較例で得られた粘着シートのうち、ＰＥＴ基材の粘着シートを用いて測定を行った。実施例及び比較例で得られた粘着シート（ＰＥＴ基材）から、長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍのシート片を切り出し、短冊状のシート片を作製した。
次いで、上記短冊状のシート片からセパレータを剥離して、シート片の粘着剤層表面側を、ステンレス（ＳＵＳ）板（ＳＵＳ３０４ＢＡ板、厚さ１５ｍｍ）に２ｋｇのゴムローラー（幅：約４５ｍｍ）を一往復させることにより圧着し、サンプルを作製した。上記サンプルを、２３℃、４０％ＲＨの雰囲気中で３０分間放置した後、引張試験機（オリエンテック社製、商品名「テンシロン」）を用いて、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して、引張速度３００ｍｍ／分で、１８０°剥離試験を行い、ステンレス板に対する１８０°ピール引き剥がし強度（Ｎ／１０ｍｍ）を測定し、「対ＳＵＳ板粘着力」とした。なお、試験回数（ｎ数）は３回とした。

（３）対肌粘着力
実施例及び比較例で得られた粘着シートのうち、不織布基材の粘着シートを用いて測定を行った。実施例及び比較例で得られた粘着シート（不織布基材）を、長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍの大きさに切り出し、測定用サンプルとした。
測定用サンプルを皮膚に貼り付けた直後に、プッシュプルゲージ（アイコーエンジニアリング（株）製、商品名「ＣＰＵゲージ ＭＯＤＥＬ−９５００」）を用い、引張速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件で、粘着力（肌に対する１８０°ピール剥離力）を測定し、「対肌粘着力」とした。測定は、２３℃、４０％ＲＨの環境下で行った。

（４）繰り返し粘着力
実施例及び比較例で得られた粘着シートのうち、不織布基材の粘着シートを用いて測定を行った。実施例及び比較例で得られた粘着シート（不織布基材）を、長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍの大きさに切り出し、測定用サンプルとした。
測定用サンプルを皮膚に貼り付けた直後に、プッシュプルゲージ（アイコーエンジニアリング（株）製、商品名「ＣＰＵゲージ ＭＯＤＥＬ−９５００」）を用い、引張速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件で、粘着力（肌に対する１８０°ピール剥離力）（Ｎ／１０ｍｍ）を測定した。測定は、２３℃、４０％ＲＨの環境下で行った。
同じ測定用サンプルを用いて、上記と同様の操作（貼付、１８０°剥離及び粘着力測定）を５回繰り返した。「５回目の剥離時の粘着力」及び「１回目の剥離時の粘着力（対肌粘着力）」より、下記式にて肌に対する繰り返し粘着力（％）を算出した。
繰り返し粘着力（％）＝（５回目の剥離時の粘着力）／（１回目の剥離時の粘着力）×１００

（５）対肌保持力
実施例及び比較例で得られた粘着シートのうち、不織布基材の粘着シートを用いて測定を行った。実施例及び比較例で得られた粘着シート（不織布基材）を、長さ５０ｍｍ×幅１０ｍｍの大きさに切り出し、測定用サンプルとした。
測定用サンプルを皮膚に貼り付けた直後に、測定用サンプルの長さ方向の末端に荷重５ｇｆをサンプルの貼付面と垂直方向にかけ、サンプルが完全に剥離するまでの時間をストップウォッチで測定した。測定は、２３℃、４０％ＲＨの環境下で行った。
なお、測定用サンプルは、皮膚が上、サンプルが下になるようにして貼付した。また、サンプルの長さ方向の片方の末端から、クリップで錘を吊すことにより荷重をかけた。
測定用サンプルは、肘から手首までの間で体の内側にくる部分の肌に、肘から手首までのラインと同じ方向に貼り付けた。なお、（３）、（４）、（６）の評価においても測定用サンプルの貼付位置は同様である。

（６）角質剥離量
実施例及び比較例で得られた粘着シートのうち、不織布基材の粘着シートを用いて測定を行った。実施例及び比較例で得られた粘着シート（不織布基材）を、長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍの大きさに切り出し、測定用サンプルとした。
測定用サンプルを皮膚に貼り付け、２３℃、４０％ＲＨの環境下で３０分放置した後、プッシュプルゲージを用いて、引張速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°で、測定用サンプルを剥離した。
次いで、剥離した測定用サンプルの粘着剤層表面に、染色液［ブリリアントグリーン（和光純薬工業（株）製）：クリスタルバイオレット（和光純薬工業（株）製）：水＝０．５：１：９８．５（重量比）の混合液］を、染色液を盛るように滴下した。２３℃、４０％ＲＨの環境下で３０分経過した後に、サンプルを洗浄（サンプルをピンセットでつまみ、ビーカー中の水につけ、水の中でサンプルを左右に動かして洗浄した）、乾燥し、デジタルマイクロスコープで粘着剤層表面（全面）を観察し、粘着剤層の全面積に対する染色された面積の割合を求め、角質剥離量（％）とした。

（７）発泡変化試験
実施例及び比較例で得られた粘着シートのうち、ＰＥＴ基材の粘着シートを用いて測定を行った。実施例及び比較例で得られた粘着シート（ＰＥＴ基材）を、長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍの大きさに切り出し、測定用サンプルを作製した。
測定用サンプルを、画用紙と画用紙の間に挟み、上から１．２ｋｇｆの荷重をかけた状態で、５０℃の環境下、４５時間保存した。
上記保存前後の粘着剤層厚みを測定し、保存前の粘着剤層厚みに対する４５時間保存後の粘着剤層厚みの割合［（４５時間保存後の粘着剤層厚み）／（保存前の粘着剤層厚み）×１００］（％）を求めた。
なお、粘着剤層厚みの測定は、上記評価試験（１）と同様にして行った。

（８）総厚み変化試験（総厚変化試験）
実施例及び比較例で得られた粘着シートのうち、ＰＥＴ基材の粘着シートを用いて測定を行った。実施例及び比較例で得られた粘着シート（ＰＥＴ基材）を、長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍの大きさに切り出し、測定用サンプルとした。
上記測定用サンプルの粘着剤層表面上に、不織布（東洋紡績（株）製、商品名「ＺＳ００２５」、サイズ：１００ｍｍ×２５ｍｍ）を重ね、温度：１１０℃、圧力：４ｋｇｆ／ｃｍ²、時間：０．５秒、ヒートシール幅：２５ｍｍの条件でヒートシールした。
ヒートシール前後での、ＰＥＴ基材、粘着剤層及び不織布の総厚みを測定し、ヒートシール前後におけるＰＥＴ基材、粘着剤層及び不織布の総厚みの変化（μｍ）［（ヒートシール前の総厚み）−（ヒートシール後の総厚み）］を求めた。
なお、上記（１）と同様に、測定用サンプルと不織布の積層体（ＰＥＴ基材、粘着剤層及び不織布の積層体）を横方向（幅方向）からデジタルマイクロスコープで観測して総厚みを測定した。

（９）使用感
実施例及び比較例で得られた粘着シートのうち、不織布基材の粘着シートを用いて測定を行った。実施例及び比較例で得られた粘着シート（不織布基材）を、長さ５０ｍｍ×幅２５ｍｍの大きさに切り出し、測定用サンプルとした。
該測定用サンプルを肘から先の腕部分の皮膚に貼り付け、１時間貼付したままにしておいた。１０人に対して、下記の基準で使用感の評価を行い、使用感が不良と判断した人数を調べた。
使用感良好 ： 柔軟でやわらかく感じる。かつ、粘着シートをスムーズに剥がすことができる。
使用感不良 ： 硬く感じたり、皮膚が引っ張られる。又は、粘着シートを剥がしにくい。

表１の結果から、以下のことがわかる。気泡及び中空微小球状体を含有する粘着剤層を有する本発明の粘着シート（実施例１〜６）は、使用感（使用感のよさ、角質剥離量の少なさ）及び密着性（対ＳＵＳ板粘着力、対肌粘着力、繰り返し粘着力、対肌保持力）に優れている。また、発泡変化試験において、荷重下で長時間保存しても粘着剤層厚みの変化が小さく、圧力をかけても発泡構造が潰れにくい。さらに、総厚変化試験において、ヒートシール前後での総厚みの変化が小さく、不織布に対しても含浸しにくい。さらに、塗布量に対する粘着剤層厚みが厚く、少ない粘着剤量で厚い粘着剤層を形成できるため、コスト面でも優れている。
一方、粘着剤層中に中空微小球状体を含まない場合（比較例１）は、発泡変化試験において、荷重下で長時間保存した場合、粘着剤層厚みが大きく減少し、粘着剤層の発泡構造が潰れやすい。また、総厚変化試験において、ヒートシール前後での総厚みの変化が大きく、ヒートシール時に粘着剤層が不織布に含浸し易い。また、粘着剤層中に気泡を含まない場合（比較例２）は、塗布量に対する粘着剤層厚みが小さく、コスト面で不利であった。さらに、粘着剤層に気泡及び中空微小球状体を含有しない場合（比較例３〜６）は、使用感、密着性に劣り、ヒートシール時に不織布に含浸しやすい。

１ 粘着シート
１１ 粘着剤層（本発明の粘着剤層）
１２ 基材
１３ 剥離ライナー（セパレータ）
１４ 気泡
１５ 中空微小球状体
２ 使い捨てカイロ
２１ 発熱体
２２ その他の袋体構成部材

Claims (4)

1. 基材の少なくとも片面側に、ウレタン系樹脂又はスチレン系共重合体を含有し、かつ中空微小球状体及び気泡を含有する粘着剤層を有することを特徴とする粘着シート。
2. カイロ用粘着シートである請求項１に記載の粘着シート。
3. 前記中空微小球状体が、熱膨張性微小球を膨張させて形成した中空微小球状体である請求項１又は２に記載の粘着シート。
4. 請求項２に記載の粘着シートを、発熱体収容袋の袋体構成部材として含む使い捨てカイロ。

Images