KR20170087470A - 후경화성 고무계 감압 접착제 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 감압 접착제의 경화성 전구체에 관한 것으로, 본 경화성 전구체는 a) 고무계 탄성중합체 재료를 포함하는 (공)중합체 재료; b) 다작용성 아지리딘 경화제; 및 c) 산발생제를 포함한다. 본 발명은 또한 그러한 감압 접착제의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
Description
관련 출원의 상호참조
본 출원은 2014년 11월 14일자로 출원된 유럽 특허 출원 제14193191.5호를 우선권으로 주장하며, 그 개시 내용 전체를 본원에 참고로 인용한다.
기술분야
본 발명은 대체로 접착제 분야, 더 구체적으로는 감압 접착제(PSA) 분야에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그러한 감압 접착제의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
접착제는 다양한 마킹(marking), 보유(holding), 보호, 밀봉 및 차폐 목적으로 사용되어 왔다. 접착 테이프는 일반적으로 배킹(backing), 또는 기재(substrate), 및 접착제를 포함한다. 다수의 응용을 위해 특히 바람직한 접착제의 한 유형은 감압 접착제로 대표된다.
감압 테이프는 가정 및 일터에서 사실상 도처에 존재한다. 이의 가장 단순한 형태에서, 감압 테이프는 접착제 및 배킹을 포함하며, 전체 구조체는 사용 온도에서 점착성을 나타내며, 단지 중간 정도의 압력의 사용으로 다양한 기재에 접착하여 접합을 형성한다. 이러한 방식으로, 감압 테이프는 완전한 자급식(self-contained) 접합 시스템을 구성한다.
감압 접착제(PSA)는 당업자에게 잘 알려져 있고, 감압테이프협회(Pressure-Sensitive Tape Council)에 따르면, 하기를 포함하는 특성을 보유하는 것으로 알려져 있다: (1) 강력하면서 영구적인 점착성, (2) 손가락 압력 이하의 압력으로 접착, (3) 피착물(adherend) 상에서의 충분한 보유력, 및 (4) 충분한 응집 강도. PSA로서 우수하게 기능하는 것으로 밝혀진 재료는 필요한 점탄성 특성을 나타내도록 설계되고 제형화된 중합체를 포함하며, 이 점탄성 특성으로부터 점착성, 박리 접착력 및 전단 보유력(shear holding power)의 원하는 균형이 얻어진다. PSA는 실온(예를 들어, 20℃)에서 통상 점착성인 것을 특징으로 한다. PSA는 단지 조성물이 표면에 달라붙거나 접착한다고 해서 그 조성물을 포함하지는 않는다.
이러한 요건은 문헌[A.V. Pocius in Adhesion and Adhesives Technology: An Introduction, 2nd Ed., Hanser Gardner Publication, Cincinnati, OH, 2002]에 언급된 바와 같이, 점착성, 접착력(박리 강도), 및 응집력(전단 보유력)을 개별적으로 측정하도록 설계된 시험에 의해 일반적으로 평가된다. 이들 측정을 종합해서, PSA를 특성화하기 위해 종종 사용되는 특성들의 균형을 구성한다.
수년간에 걸친 감압 테이프의 광범위한 사용으로 인해, 성능 요건에 대한 요구가 더 많아졌다. 예를 들어, 전단 보유력의 경우, 이는 원래 실온에서 적당한 하중을 지지하는 응용을 위해 의도되었는데, 지금은 작업 온도 및 하중의 관점에서 다수의 응용을 위해 사실상 증가되었다. 다양한 조립 및 제조 응용, 예컨대 패널 및 몰딩의 내부 또는 외부 자동차 마운팅을 위한 또는 건설 산업에서 부착 장치로서 사용되는 경우, 감압 접착제는 거칠거나 불규칙한 표면에 대한 우수한 접착 성능을 제공할 것을 추가로 필요로 한다. 게다가, 다수의 응용에서, 감압 접착제는 승온에서, 전형적으로 70℃ 내지 90℃의 범위에서 하중을 지지할 필요가 있는데, 이를 위해서는 높은 응집 강도가 필요하다. 소위 고성능 감압 테이프는 승온에서 10,000분 동안 하중을 지지할 수 있는 것들이다. 증가된 전단 보유력은 일반적으로 PSA를 가교결합함으로써 달성되었지만, 상기 언급된 특성들의 균형을 유지하기 위해서는 고수준의 점착성 및 접착력을 유지하도록 상당한 주의를 기울여야 한다.
감압 접착제와 관련된 성능 요건을 증가시키는 것에 더하여, 휘발성 유기 화합물(volatile organic compound)(VOC) 감소 규제는, 예를 들어, 건설 시장에서 또는 자동차 또는 전자 산업에서와 같은, 특히 다양한 종류의 내장(interior) 응용(직업상 위생(occupational hygiene) 및 직업상 안전(occupational safety))에 대해 점점 더 중요해지고 있다. 공지의 아크릴레이트계 감압 접착제는 전형적으로 현저한 양의 저분자량 유기 잔류물, 예를 들어 중합 공정으로부터 생긴 미반응 단량체, 중합 개시제 잔류물, 원료로부터의 오염물 또는 제조 공정 동안 형성된 분해 산물을 함유한다. VOC에 부합하는 이러한 저분자량 잔류물은 접착 테이프 밖으로 확산될 수 있으며 잠재적으로 유해할 수 있다. 공지된 아크릴레이트계 감압 접착제는, 가교결합되지 않는 경우, 또한 일반적으로 응집 강도의 결여 및 과도한 유동 경향이 문제가 된다. 이러한 양상은, 특히 핫멜트(hotmelt) 공정에 의해 제조될 때, 비가교결합된 아크릴레이트계 감압 접착제의 적용 및 가공성이 특히 문제가 되게 할 수 있다.
감압 접착제의 제조 공정에서 유기 용매 사용의 감소는 전체 VOC 수준을 감소시키기 위한 하나의 간단한 수단으로서 빠르게 부상해 왔다. 국제 특허 출원 공개 WO 01/44400호(양(Yang))에 기재된 바와 같은 유기 오염물에 대한 특정 스캐빈저(scavenger)의 사용은 감소된 VOC 수준을 달성하기 위한 다른 대안적인 방법이다. 그러나, 종래 기술로부터 공지된 전체 VOC 수준을 감소시키기 위한 해결책은 종종 증가된 제조 복잡성 및 생산 원가와 관련되어 왔다.
따라서, 우수한 접착력, 우수한 응집 특성 및 낮은 VOC 수준을 겸비하는 것이 접착 테이프 산업에서 인식되어 있는 난제이다. 특정 기재, 특히 불규칙한 기재에 대한 PSA의 접착력을 최적화하기 위하여, 탁월한 표면 습윤이 필요하다.
부분 용액이 당업계에 기재되어 왔으며, 이에 의하면 비가교결합되거나 매우 낮게 가교결합된 접착제가 표면에 적용되고 이어서 후경화되어, 적절한 표면 습윤 후에, 응집 강도가 구축되게 될 수 있다. 그와 관련하여, 예를 들어 미국 특허 제5,721,289호(카림(Karim) 등)에 기재된 소위 "반구조용 테이프"가 사용되어 왔다. 이러한 시스템은 후경화성 에폭시 작용기를 기반으로 하고, 촉발 에너지로서 UV 조사에 의해 활성화되는 초강산(superacid)의 사용을 특별히 필요로 한다. 그러나, 이러한 알려진 시스템은 원치 않는 수분 민감성을 나타내는데, 에폭시-작용기의 UV-유도 양이온 경화 또는 가교결합에 필요한 초강산이 하이드로늄 이온으로 분해되기 때문으로, 이는 에폭시의 개환 중합을 무효로 만든다. 다른 알려진 후경화성 시스템은, 예를 들어 EP-A1-0798354호에 기재된 소위 "DICY-화학(DICY-chemistry)"에 기초하는데, 여기서는 에폭시-아민 경화 반응이 열에 의해 촉발된다. 그러나, 이러한 시스템은 경화 또는 가교결합 단계가 완료될 때까지 경화 반응을 유지하도록 연속 가열 단계를 필요로 한다. 특허 출원 US 2011/0076493-A1호(카바나(Kavanagh) 등) 및 US 2011/0178248-A1호(카바나 등)는 아지리딘 가교결합제를 포함하는 예비접착제 조성물을 개시한다.
일반적으로 알려진 경화 또는 가교결합 시스템은 허용되는 특성을 갖는 감압 접착제의 생성을 위한 산업적으로 실행가능한 해결책을 종종 제공하지 못한다. 감압 접착제를 생성하기 위한 당업계에 알려진 경화 또는 가교결합 시스템과 관련된 기술적인 이점과 대립하지 않고서, 감소된 전체 VOC 수준을 보장하면서, 특히 불균일하거나 불규칙한 기재 상에서, 접착 특성과 응집 특성의 탁월하고 다목적인 균형을 구비한 감압 접착제에 대한 필요성이 여전히 있다.
본 발명의 감압 접착제 및 방법의 다른 이점은 하기의 설명으로부터 명백해질 것이다.
일 태양에 따르면, 본 발명은 감압 접착제의 경화성 전구체에 관한 것으로, 본 경화성 전구체는
a)
고무계 탄성중합체 재료를 포함하는 (공)중합체 재료;
b)
다작용성 아지리딘 경화제; 및
c)
산발생제(acid generating agent)를 포함한다.
다른 태양에서, 본 발명은 복합 조립체에 관한 것으로, 본 복합 조립체는 기재, 및 기재의 표면의 적어도 일부 상에 적용되어 감압 접착제의 경화성 전구체의 층을 형성한, 전술된 바와 같은 감압 접착제의 경화성 전구체를 포함한다.
본 발명의 또 다른 태양에 따르면, 감압 접착제를 기재에 적용하는 방법이 제공되며, 본 방법은
a)
하기를 포함하는, 감압 접착제의 경화성 전구체를 제공하는 단계:
i.
고무계 탄성중합체 재료를 포함하는 (공)중합체 재료;
ii.
다작용성 아지리딘 경화제; 및
iii.
선택적으로, 산발생제;
b)
감압 접착제의 경화성 전구체를 기재의 표면의 적어도 일부에 적용하는 단계; 및
c)
감압 접착제의 경화성 전구체 내로 산이 방출되게 함으로써 그를 경화시키는 단계를 포함한다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 불균일하거나 불규칙한 기재에 대한 접합을 위한, 전술된 바와 같은 감압 접착제의 경화성 전구체의 용도에 관한 것이다. 또 다른 태양에서, 본 발명은 산업적 응용을 위한, 특히 자동차 응용을 위한, 특히 차체 상 테이프 시일(taped seal on body) 응용을 위한, 전술된 바와 같은 감압 접착제의 경화성 전구체의 용도에 관한 것이다.
제1 태양에 따르면, 본 발명은 감압 접착제의 경화성 전구체에 관한 것으로, 본 경화성 전구체는
a)
고무계 탄성중합체 재료를 포함하는 (공)중합체 재료;
b)
다작용성 아지리딘 경화제; 및
c)
산발생제를 포함한다.
본 발명과 관련하여, 전술된 바와 같은 감압 접착제의 경화성 전구체가, 특히 불균일하거나 불규칙한 기재 상에서, 접착 특성과 응집 특성의 탁월하고 다목적인 균형을 구비한 후경화된 감압 접착제를 생성하는 데 현저하게 적합하다는 것을 의외로 알아내었다. 본 발명에 따른 감압 접착제의 경화성 전구체는 요구가 많은 후경화, 즉 활성화가능하고 지연된 현장(in-place) 경화를 수행하는 데 특히 적합하다. 본 발명과 관련하여, 본 발명에 사용하기 위한 산발생제는, 다작용성 아지리딘 경화제의 양이온(개환) 중합을 일으켜서 본 발명에 따른 감압 접착제의 전구체를 경화되게 하기 위한 산 촉매의 활성화가능한 잠재성 공급원으로서 작용한다.
이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 감압 접착제의 내부 강도를 구축하는 데 사용되는 경화 메커니즘은 다작용성 아지리딘 단량체성 단위의 산-촉매 양이온 개환 중합으로부터 생성되는 아지리딘 네트워크 및 고무계 탄성중합체 재료를 포함하는 상호침투 네트워크의 형성을 수반하는 것으로 여겨진다.
여전히 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 다작용성 아지리딘 경화제와 산발생제의 특정 조합물이, 특히 불균일하거나 불규칙한 기재 상에서, 감압 접착제의 전구체에 대하여 그의 경화되지 않은 상태에서의 탁월한 표면 습윤 특성의 제공을 가능하게 하는 것으로 여겨지는데, 이는 궁극적으로 감압 접착제의 전구체의 경화로부터 생성되는 감압 접착제에 대해 탁월한 접착 및 응집 특성을 제공하게 된다.
본 발명의 감압 접착제의 경화성 전구체는 현장에서 경화되어, 직접 원하는 기재 또는 물품 상에 탁월한 특성을 구비한 감압 접착제를 생성할 수 있다.
본 발명의 경화성 전구체 조성물의 용도 및 방법은 종래의 후경화성 조성물, 예컨대 후경화성 에폭시 작용기 또는 소위 "DICY-화학"을 기반으로 한 것들과 비교하여 다수의 이점을 제공한다. 이러한 이점은 경화성 조성물의 수분에 대한 비민감성, 및 경화가 완료될 때까지 촉발 에너지의 연속 공급원을 제공할 필요성 없이 적합한 촉발 에너지(예를 들어, 열에너지 또는 화학 방사선)에 의한 짧은 개시에 의해 경화성 전구체의 후경화를 수행하는 능력을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
본 발명의 감압 접착제의 경화성 전구체는 또한 전체 VOC 수준 감소의 관점에서 탁월한 특성 및 성능을 구비한 감압 접착제를 생성할 수 있다.
게다가, 경화된 감압 접착제는 높은 응집 강도, 고온 전단 강도, 및 탁월한 응력 완화 특성을 나타낸다. 본 발명에 따른 감압 접착제, 즉 경화된 상태의 감압 접착제는 점착성, 박리 접착력, 및 전단 보유력의 유리한 균형을 제공하고, 추가로 달퀴스트 기준(Dahlquist criteria)에 부합하는데; 즉, 적용 온도, 전형적으로 실온에서의 접착제의 탄성률(modulus)이 1 ㎐의 주파수에서 3 × 106 dyn/cm 미만이다.
본 발명에 따른 감압 접착제는, 예를 들어, 자동차 차체 사이드 몰딩(side moulding), 웨더 스트립(weather strip), 도로 표지, 광고판(commercial sign), 구조물, 전기 캐비닛(electrical cabinet), 쉘 몰드(shell mould), 기계 부품, 접속함(junction box), 또는 광기전 모듈용 백시트 솔루션(backsheet solution)을 부착시키는 데 특히 유용할 수 있다. 특히 유리한 태양에서, 본 발명의 감압 접착제는 저 표면 에너지 기재, 예컨대 폴리올레핀 표면 및 클리어 코트(clear coat) 표면에 대해 탁월한 접착 특성을 제공할 수 있다. 더 특히, 본 명세서에 개시된 감압 접착제는 자동차용 클리어 코트 표면에 유리하게 접합될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 감압 접착제는 특히 (산업적) 내장 응용을 위해, 더 특히 건설 시장 응용, 자동차 응용 또는 전자 응용을 위해 적합할 수 있다. 자동차 응용과 관련하여, 본 명세서에 기재된 바와 같은 감압 접착제는, 예를 들어 자동차 차체 사이드 몰딩, 웨더 스트립, 루프 라이닝 또는 리어뷰 미러(rearview mirror)를 접착하는 데 특히 유용할 수 있다. 본 발명에 따른 감압 접착제에는 또한 유리한 낮은 포깅 특성이 구비될 수 있으며, 낮은 포깅 특성은 전자 응용에 특히 적합하다.
본 발명과 관련하여, "저 표면 에너지 기재"라는 표현은 34 dyn/cm 미만의 표면 에너지를 갖는 기재를 지칭하는 것으로 여겨진다. 그러한 재료 중에는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌(예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌 또는 HDPE), 및 폴리프로필렌의 블렌드(예를 들어, PP/EPDM, TPO)가 포함된다.표면 에너지는 전형적으로, 예를 들어 ASTM D7490-08에 기재된 바와 같은 접촉각 측정으로부터 결정된다.
본 발명과 관련하여, 용어 "경화"는 가교결합을 지정하는 것으로 여겨지지 않고, 오히려 상호침투 중합체 네트워크 구조, 예를 들어 다작용성 아지리딘 단량체성 단위의 산-촉매 양이온 개환 중합으로부터 생성되는 아지리딘 중합체 네트워크 및 고무계 탄성중합체 재료 네트워크를 포함하는 상호침투 네트워크의 형성을 지칭하는 것으로 여겨진다.
본 발명과 관련하여, 그리고 당업자에게 잘 알려진 바와 같이, 용어 "산발생제"는, 예를 들어 양이온(개환) 중합을 수행하기 위한, 그리고 적합한 촉발 에너지(예컨대, 열에너지 또는 화학 방사선)에 대한 노출에 의해 활성화가능한 산 촉매의 잠재성 공급원을 지칭하는 것으로 여겨진다.
본 발명과 관련하여, "고무계 탄성중합체 재료"라는 표현은 임의의 비-아크릴계 탄성중합체 재료를 지칭하는 것으로 여겨진다. 그러한 재료들 중에는 천연 고무 및 합성 고무가 포함된다.
임의의 일반적으로 공지된 고무계 탄성중합체 재료가 본 발명과 관련하여 사용될 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 고무계 탄성중합체 재료는 본 발명을 고려하여 당업자에 의해 용이하게 확인될 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 고무계 탄성중합체 재료의 비제한적인 예에는 천연 고무, 합성 고무, 열가소성 탄성중합체 재료, 비-열가소성 탄성중합체 재료, 열가소성 탄화수소 탄성중합체 재료, 비-열가소성 탄화수소 탄성중합체 재료, 및 이들의 임의의 조합물 또는 혼합물이 포함된다.
특정 태양에 따르면, 본 발명에 사용하기 위한 고무계 탄성중합체 재료는 할로겐화 부틸 고무, 특히 브로모부틸 고무 및 클로로부틸 고무; 할로겐화 아이소부틸렌-아이소프렌 공중합체; 브로모-아이소부틸렌-아이소프렌 공중합체; 클로로-아이소부틸렌-아이소프렌 공중합체; 블록 공중합체; 올레핀계 블록 공중합체; 부틸 고무; 합성 폴리아이소프렌; 에틸렌-옥틸렌 고무; 에틸렌-프로필렌 고무; 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체; 에틸렌-프로필렌-다이엔 단량체 고무; 폴리아이소부틸렌; 폴리(알파-올레핀); 에틸렌-알파-올레핀 공중합체; 에틸렌-알파-올레핀 블록 공중합체; 스티렌계 블록 공중합체; 스티렌-아이소프렌-스티렌 블록 공중합체; 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체; 스티렌-에틸렌/부타디엔-스티렌 블록 공중합체; 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 블록 공중합체; 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체; 올레핀계 중합체 및 공중합체; 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체; 에틸렌-프로필렌-다이엔 삼원공중합체, 및 이들의 임의의 조합물 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 감압 접착제의 바람직한 태양에 따르면, 본 발명에 사용하기 위한 고무계 탄성중합체 재료는 할로겐화 아이소부틸렌-아이소프렌 공중합체; 특히 브로모-아이소부틸렌-아이소프렌 공중합체, 클로로-아이소부틸렌-아이소프렌 공중합체; 올레핀계 블록 공중합체, 특히 에틸렌-옥틸렌 블록 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부틸렌 공중합체; 스티렌-아이소프렌-스티렌 블록 공중합체; 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 및 이들의 임의의 조합물 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또 다른 바람직한 태양에 따르면, 본 발명에 사용하기 위한 고무계 탄성중합체 재료는 할로겐화 아이소부틸렌-아이소프렌 공중합체; 특히 브로모-아이소부틸렌-아이소프렌 공중합체, 클로로-아이소부틸렌-아이소프렌 공중합체; 올레핀계 블록 공중합체, 특히 스티렌-아이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 및 이들의 임의의 조합물 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 경화성 전구체는 다작용성 아지리딘 경화제를 추가로 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 다작용성 아지리딘 경화제는, 본 발명의 설명을 고려하여, 당업자에 의해 용이하게 확인될 것이다. 그렇기 때문에, 본 발명에 사용하기 위한 다작용성 아지리딘 경화제는 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에 사용하기에 적합한 다작용성 아지리딘 경화제는, 예를 들어 US-A1-2011/0178248호(카바나 등)에 기재되어 있으며, 이의 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
일 예시적인 태양에서, 다작용성 아지리딘 경화제는 적어도 2개의 아지리딘 작용기, 특히 2개 또는 3개의 아지리딘 작용기를 포함한다.
본 발명의 특정 태양에 따르면, 본 발명에 사용하기 위한 다작용성 아지리딘 경화제는 하기 화학식을 갖는다:
[화학식 I]
상기 식에서,
R1은 (헤테로)하이드로카르빌 기이고;
R2는 H 또는 C1-C12 알킬 기, C1-C8 알킬 기, C1-C6 알킬 기, C1-C4 알킬 기, C1-C2 알킬 기, C6-C12 방향족 기, C6-C10 방향족 기, 또는 심지어 C6-C7 방향족 기; C2-C12 알케닐 기; C2-C12 알키닐 기; C7-C15 알킬아릴 기; C7-C15 아릴알킬 기 또는 C3-C12 사이클로알킬 기이며, 여기서 수소 원자는 Cl 또는 F에 의해 대체될 수 있고/있거나 약 5개 이하의 탄소 원자는 O, CO, N 또는 S로부터 선택되는 원자 또는 원자단에 의해 대체될 수 있으며; 바람직하게는 R2는 H, CH2, C2H5 또는 심지어 페닐 기이고;
x는 0, 1 또는 2이고;
y는 1 이상, 바람직하게는 1 내지 4, 또는 심지어 2 내지 3이다.
본 발명의 다른 특정 태양에 따르면, 본 발명에 사용하기 위한 다작용성 아지리딘 경화제는 하기 화학식을 갖는다:
[화학식 II]
상기 식에서,
R3은 (헤테로)하이드로카르빌 기이고;
R2는 H 또는 C1-C12 알킬 기, C1-C8 알킬 기, C1-C6 알킬 기, C1-C4 알킬 기, C1-C2 알킬 기, C6-C12 방향족 기, C6-C10 방향족 기, 또는 심지어 C6-C7 방향족 기이며; 바람직하게는 R2는 H, CH2, C2H5 또는 심지어 페닐 기이고;
x는 0, 1 또는 2이다.
본 발명의 다른 특정 태양에 따르면, 본 발명에 사용하기 위한 다작용성 아지리딘 경화제는 하기 화학식을 갖는다:
[화학식 III]
상기 식에서,
R4는 y의 가수(valency)를 갖는 (헤테로)하이드로카르빌 기이고;
R2는 H 또는 C1-C12 알킬 기, C1-C8 알킬 기, C1-C6 알킬 기, C1-C4 알킬 기, C1-C2 알킬 기, C6-C12 방향족 기, C6-C10 방향족 기, 또는 심지어 C6-C7 방향족 기이며; 바람직하게는 R2는 H, CH2, C2H5 또는 심지어 페닐 기이고;
y는 1 이상, 바람직하게는 1 내지 4, 또는 심지어 2 내지 3이고;
x는 0, 1 또는 2이고;
각각의 a 및 b는 독립적으로 0 내지 6, 0 내지 4, 또는 심지어 0 내지 2이다.
본 발명의 또 다른 특정 태양에 따르면, 본 발명에 사용하기 위한 다작용성 아지리딘 경화제는 하기 화학식을 갖는다:
[화학식 IV]
상기 식에서,
R4는 y의 가수를 갖는 (헤테로)하이드로카르빌 기이고;
R5 및 R6은 독립적으로 (헤테로)하이드로카르빌 기이고;
R2는 H 또는 C1-C12 알킬 기, C1-C8 알킬 기, C1-C6 알킬 기, C1-C4 알킬 기, C1-C2 알킬 기, C6-C12 방향족 기, C6-C10 방향족 기, 또는 심지어 C6-C7 방향족 기이며; 바람직하게는 R2는 H, CH2, C2H5 또는 심지어 페닐 기이고;
y는 1 이상, 바람직하게는 1 내지 4, 또는 심지어 2 내지 3이고;
x는 0, 1 또는 2이고;
각각의 a 및 b는 독립적으로 0 내지 6, 0 내지 4, 또는 심지어 0 내지 2이다.
본 발명의 또 다른 특정 태양에 따르면, 본 발명에 사용하기 위한 다작용성 아지리딘 경화제는 하기 화학식을 갖는다:
[화학식 V]
상기 식에서,
R4는 y의 가수를 갖는 (헤테로)하이드로카르빌 기이고;
R7 은 (헤테로)하이드로카르빌 기, 특히 C2-C12 알킬 기, C2-C8 알킬 기, C2-C6 알킬 기, 또는 심지어 CH2-CHR'-O-기이며, 여기서 R'은 H 또는 CH3이고;
R2는 H 또는 C1-C12 알킬 기, C1-C8 알킬 기, C1-C6 알킬 기, C1-C4 알킬 기, C1-C2 알킬 기, C6-C12 방향족 기, C6-C10 방향족 기, 또는 심지어 C6-C7 방향족 기이며; 바람직하게는 R2는 H, CH2, C2H5 또는 심지어 페닐 기이고;
y는 1 이상, 바람직하게는 1 내지 4, 또는 심지어 2 내지 3이고;
x는 0, 1 또는 2이고;
a는 0 내지 100, 1 내지 50, 1 내지 20 또는 심지어 1 내지 10이다.
본 발명의 또 다른 특정 태양에 따르면, 본 발명에 사용하기 위한 다작용성 아지리딘 경화제는 하기 화학식을 갖는다:
[화학식 VI]
상기 식에서,
R4는 y의 가수를 갖는 하이드로카르빌 기이고;
R2는 H 또는 C1-C12 알킬 기, C1-C8 알킬 기, C1-C6 알킬 기, C1-C4 알킬 기, C1-C2 알킬 기, C6-C12 방향족 기, C6-C10 방향족 기, 또는 심지어 C6-C7 방향족 기이며; 바람직하게는 R2는 H, CH2, C2H5 또는 심지어 페닐 기이고;
y는 1 이상, 바람직하게는 1 내지 4, 또는 심지어 2 내지 3이고;
x는 0, 1 또는 2이다.
본 발명의 또 다른 특정 태양에 따르면, 본 발명에 사용하기 위한 다작용성 아지리딘 경화제는 하기 화학식을 갖는다:
[화학식 VII]
상기 식에서,
R은 H, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, C7-C15 알킬아릴, C7-C15 아릴알킬 또는 C3-C12 사이클로알킬을 나타내며, 여기서 수소 원자는 Cl 또는 F에 의해 대체될 수 있고/있거나 약 5개 이하의 탄소 원자는 O, CO, N 또는 S로부터 선택되는 원자 또는 원자단에 의해 대체될 수 있고;
E는 C1-C18 분지형 또는 비분지형 탄화수소 사슬을 나타내며, 여기서 약 5개 이하의 탄소 원자는 O, CO, N 또는 S로부터 선택되는 원자 또는 원자단에 의해 대체될 수 있고;
G는 C(O)O, C(O)NR, C(O), C(O)C(O), C(O)(CH2)mC(O)(여기서, m = 1 내지 10), C(S)NR 또는 CH2로부터 선택되는 기를 나타내고;
L은 O, S 또는 NR을 나타내며, 이때 x는 0 또는 1이다.
화학식 VII에 따른 다작용성 아지리딘 경화제는, 예를 들어 미국 특허 제3,453,242호 또는 미국 특허 제5,569,691호 또는 미국 특허 제6,383,279 B1호에 기재되어 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명의 또 다른 특정 태양에 따르면, 본 발명에 사용하기 위한 다작용성 아지리딘 경화제는 하기 화학식을 갖는다:
[화학식 A]
[화학식 B]
상기 식에서, x+y+z=14
; 또는
[화학식 C]
본 발명에 따른 경화성 전구체는 산발생제를 추가로 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 산발생제는, 본 발명의 설명을 고려하여, 당업자에 의해 용이하게 확인될 것이다. 그렇기 때문에, 본 발명에 사용하기 위한 산발생제는 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에 사용하기에 적합한 산발생제는, 예를 들어 US 5,089,536호(팔라조토(Palazzotto)), US-A1-2011/0178248호(카바나 등) 및 US 5,721,289호(카림 등)에 기재되어 있으며, 이들은 본 명세서에 참고로 포함된다.
일 전형적인 태양에서, 산발생제는 열 산발생제, 광 산발생제, 및 이들의 임의의 조합물 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 일부 산발생제는 열 산발생제 및 광 산발생제 둘 모두로 작동할 수 있다.
이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 산발생제에 의해 발생된 (초강)산은 단량체성 단위로서 작용하는 다작용성 아지리딘 경화제의 개환 단일중합을 개시하는 것으로 여겨진다.
적합한 열 산발생제는, 예를 들어 4차 블로킹된 초강산, 아민 블로킹된 초강산, 및 이들의 임의의 조합물 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명에 사용하기 위한 예시적인 4차 블로킹된 초강산은 4차 블로킹된 SbF6, 4차 블로킹된 트라이플산(triflic acid), 및 이들의 임의의 조합물이다. 예시적인 적합한 열 산발생제는, 예를 들어 킹 인더스트리즈(King Industries)로부터 상표명 K-퓨어(Pure) CXC 및 TAG 시리즈로 구매가능하다.
특정 태양에서, 본 발명에 사용하기 위한 산발생제는 4차 블로킹된 SbF6, 4차 블로킹된 트라이플산, 4차 블로킹된 플루오로설폰산, 및 이들의 임의의 조합물 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 광 산발생제는, 예를 들어 유기금속 착물의 이온성 염 및 오늄 염, 특히 설포늄 및 요오도늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명에 사용하기 위한 예시적인 유기 오늄 염은 음이온 BC24F20 -, SbF6-, PF6-, CF3SO3-, C4F9SO3- 및 C8F17SO3-의 요오도늄 또는 설포늄 또는 페닐요오도늄 염, 및 이들의 임의의 조합물 또는 혼합물이다. 예시적인 적합한 광 산발생제는, 예를 들어 블루스타 실리콘즈(Bluestar Silicones)로부터 상표명 로도실(Rhodorsil) 2074로, 와코 케미칼즈(Wako Chemicals)로부터 상표명 WPI 113(요오도늄 염)으로, 햄프포드 리서치 인크.(Hampford Research Inc.)로부터 상표명 FP 5386으로, 또는 바스프(BASF)로부터 상표명 CGI 1907 또는 이르가큐어(Irgacure) 290(설포늄 염)으로 구매가능하다.
본 발명의 감압 접착제는 선택적으로 적어도 하나의 탄화수소 점착부여제(tackifier)를 추가로 포함할 수 있으며, 탄화수소 점착부여제(들)는 바람직하게는, 실험 섹션에 기재된 중량 손실 시험 방법에 따른 열중량 분석에 의해 측정될 때, 휘발성 유기 화합물(VOC) 값이 1000 ppm 미만, 800 ppm 미만, 600 ppm 미만, 400 ppm 미만 또는 심지어 200 ppm 미만이다.
더 바람직하게는, 본 발명에 사용하기 위한 탄화수소 점착부여제(들)는, 실험 섹션에 기재된 중량 손실 시험 방법에 따른 열중량 분석에 의해 측정될 때, 휘발성 포깅 화합물(Volatile Fogging Compound)(FOG) 값이 1500 ppm 미만, 1000 ppm 미만, 800 ppm 미만, 600 ppm 미만, 또는 심지어 500 ppm 미만이다.
더 바람직하게는, 본 발명에 사용하기 위한 탄화수소 점착부여제(들)는, 실험 섹션에 기재된 오븐 가스 방출 시험 방법(oven outgassing test method)에 따른 중량 손실 분석에 의해 측정될 때, 가스 방출 값이 1 중량% 미만, 0.8 중량% 미만, 0.6 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 0.4 중량% 미만, 0.3 중량% 미만, 0.2 중량% 미만 또는 심지어 0.1 중량% 미만이다.
종래의 감압 접착제 조성물 중에 전형적으로 포함된 어떠한 탄화수소 점착부여제라도, 바람직하게는 그것이 상기에 상세히 설명된 VOC 및/또는 FOG 수준 요건을 충족시킬 때, 본 발명과 관련하여 사용될 수 있다. 유용한 탄화수소 점착부여제는 전형적으로 중합성 재료와 혼화성이 되도록 선택된다. 본 발명에 사용하기에 적합한 탄화수소 점착부여제(들)는 본 발명을 고려하여 당업자에 의해 용이하게 확인될 수 있다.
고체 또는 액체 탄화수소 점착부여제가 첨가될 수 있지만, 고체 탄화수소 점착부여제가 바람직하다. 고체 점착부여제는 일반적으로 수평균 분자량(Mw)이 10,000 그램/몰 이하이고 연화점이 약 70℃ 초과이다. 액체 점착부여제는 연화점이 약 0℃ 내지 약 120℃인 점성 재료이다.
적합한 점착부여 수지(tackifying resin)는 테르펜 수지, 예를 들어 폴리테르펜(예를 들어, 알파 피넨계 수지, 베타 피넨계 수지, 및 리모넨계 수지) 및 방향족-개질된 폴리테르펜 수지(예를 들어, 페놀 개질된 폴리테르펜 수지); 쿠마론-인덴 수지; 및 석유계 탄화수소 수지, 예를 들어 C5계 탄화수소 수지, C9계 탄화수소 수지, C5/C9계 탄화수소 수지, 및 다이사이클로펜타다이엔계 수지를 포함할 수 있다. 첨가되는 경우, 이러한 점착부여 수지를 수소화시켜서 특정 감압 접착제 조성물에 대한 그들의 색상 기여(color contribution)를 줄일 수 있다. 바람직하게는 상기에 상세히 설명된 VOC 및/또는 FOG 수준 요건을 충족시킬 때, 원하는 경우, 다양한 점착부여제들의 조합물이 사용될 수 있다.
탄화수소 수지인 점착부여제는 다양한 석유계 공급원료로부터 제조될 수 있다. 이들 공급원료는 지방족 탄화수소(일부 다른 단량체가 존재하는 주로 C5 단량체, 예를 들어 트랜스-1,3-펜타다이엔, 시스-1,3-펜타다이엔, 2-메틸-2-부텐, 다이사이클로펜타다이엔, 사이클로펜타다이엔, 및 사이클로펜텐의 혼합물), 방향족 탄화수소(일부 다른 단량체가 존재하는 주로 C9 단량체, 예를 들어 비닐 톨루엔, 다이사이클로펜타다이엔, 인덴, 메틸스티렌, 스티렌, 및 메틸인덴의 혼합물), 또는 이들의 혼합물일 수 있다. C5 단량체로부터 유도되는 점착부여제는 C5계 탄화수소 수지로 지칭되는 한편, C9 단량체로부터 유도되는 점착부여제는 C9계 탄화수소 수지로 지칭된다. 일부 점착부여제는 C5 단량체와 C9 단량체의 혼합물로부터 유도되거나 C5계 탄화수소 점착부여제와 C9계 탄화수소 점착부여제의 블렌드이다. 이들 점착부여제는 C5/C9계 탄화수소 점착부여제로 지칭될 수 있다. 임의의 이러한 수지를 부분 또는 완전 수소화하여 그의 색상, 그의 열 안정성, 또는 그의 공정 적합성(process compatibility)을 개선할 수 있다.
C5계 탄화수소 수지는 이스트만 케미칼 컴퍼니(Eastman Chemical Company)로부터 상표명 피코택(PICCOTAC) 및 이스토택(EASTOTAC)으로, 크레이 밸리(Cray Valley)로부터 상표명 윙택(WINGTACK)으로, 네빌 케미칼 컴퍼니(Neville Chemical Company)로부터 상표명 네브택(NEVTAC) LX로, 그리고 코오롱 인더스트리즈 인크.(Kolon Industries, Inc.)로부터 상표명 히코레즈(HIKOREZ)로 구매가능하다. C5계 탄화수소 수지는 이스트만 케미칼로부터 상표명 이스토택으로 다양한 수소화도(degrees of hydrogenation)로 구매가능하다.
C9계 탄화수소 수지는 이스트만 케미칼 컴퍼니로부터 상표명 피코(PICCO), 크리스트렉스(KRISTLEX), 플라스톨린(PLASTOLYN), 피코택, 및 엔덱스(ENDEX)로, 크레이 밸리로부터 상표명 노르솔렌(NORSOLENE)으로, 루트거스 엔.브이.(Ruetgers N.V.)로부터 상표명 노바레즈(NOVAREZ)로, 그리고 코오롱 인더스트리즈 인크.로부터 상표명 히코택(HIKOTAC)으로 구매가능하다. 이들 수지는 부분 또는 완전 수소화될 수 있다. 수소화 전에, C9계 탄화수소 수지는 양성자 핵자기 공명에 의해 측정될 때 종종 약 40%가 방향족이다. 수소화 C9계 탄화수소 수지는, 예를 들어 이스트만 케미칼로부터 50 내지 100%(예를 들어, 50%, 70%, 90%, 및 100%) 수소화된 상표명 레갈라이트(REGALITE) 및 레갈레즈(REGALREZ)로 구매가능하다. 부분 수소화 수지는 전형적으로 일부 방향족 고리를 갖는다.
다양한 C5/C9계 탄화수소 점착부여제가, 아라카와(Arakawa)로부터 상표명 아르콘(ARKON)으로, 제온(Zeon)으로부터 상표명 퀸톤(QUINTONE)으로, 엑손 모빌 케미칼(Exxon Mobil Chemical)로부터 상표명 에스코레즈(ESCOREZ)로, 그리고 뉴포트 인더스트리즈(Newport Industries)로부터 상표명 누레스(NURES) 및 H-레즈(H-REZ)(뉴포트 인더스트리즈)로 구매가능하다. 본 발명과 관련하여, 본 발명에 사용하기에 적합한 탄화수소 점착부여제는 엑손 모빌 케미칼로부터 상표명 에스코레즈로 구매가능한 그러한 C5/C9계 탄화수소 점착부여제 중에서 유리하게 선택될 수 있다.
본 발명의 감압 접착제의 바람직한 태양에 따르면, 본 발명에 사용하기 위한 탄화수소 점착부여제는 지방족 탄화수소 수지, 지환족 탄화수소 수지, 방향족 개질된 지방족 및 지환족 수지, 방향족 수지, 수소화 탄화수소 수지, 테르펜 및 개질된 테르펜 수지, 테르펜-페놀 수지, 로진 에스테르, 및 이들의 임의의 조합물 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 유리한 태양에서, 점착부여 수지는 C5계 탄화수소 수지, C9계 탄화수소 수지, C5/C9계 탄화수소 수지, 및 이들의 임의의 조합물 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 유리한 태양에서, 점착부여 수지는 수소화 테르펜 수지, 수소화 로진 수지, 수소화 C5계 탄화수소 수지, 수소화 C9계 탄화수소 수지, 수소화 C5/C9계 탄화수소 수지, 및 이들의 임의의 조합물 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
임의의 탄화수소 점착부여제는, 감압 접착제의 중량을 기준으로, 예를 들어 60 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다. 일부 태양에서, 점착부여제는, 감압 접착제의 중량을 기준으로, 55 중량% 이하, 50 중량% 이하, 또는 45 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다. 점착부여제의 양은, 감압 접착제의 중량을 기준으로, 예를 들어 5 중량% 내지 60 중량%, 5 중량% 내지 50 중량%, 10 중량% 내지 45 중량%, 또는 심지어 15 중량% 내지 45 중량%의 범위일 수 있다.
유리한 태양에 따르면, 본 발명에 따른 감압 접착제는, 선택적인 성분으로서, 가소제를 추가로 포함할 수 있다. 종래의 감압 접착제 조성물에서 전형적으로 공지된 임의의 가소제가 본 발명과 관련하여 사용될 수 있다.
유용한 가소제는 전형적으로 조성물 중의 다른 성분들, 예컨대 중합성 재료 및 임의의 선택적인 첨가제와 혼화성이 되도록 선택된다. 본 발명에 사용하기에 적합한 가소제는 본 발명을 고려하여 당업자에 의해 용이하게 확인될 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 가소제의 전형적인 예에는, 폴리아이소부틸렌, 광유, 에틸렌 프로필렌 다이엔 단량체 고무, 액체 탄화수소 수지, 다양한 폴리알킬렌 옥사이드(예를 들어, 폴리에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드), 아디프산 에스테르, 포름산 에스테르, 인산 에스테르, 벤조산 에스테르, 프탈산 에스테르, 설폰아미드, 나프텐계 오일, 및 이들의 임의의 조합물 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
본 발명의 특정 태양에 따르면, 가소제는 폴리아이소부틸렌, 광유, 에틸렌 프로필렌 다이엔 단량체 고무, 액체 탄화수소 수지, 및 이들의 임의의 조합물 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 바람직한 태양에서, 본 발명에 사용하기 위한 가소제는 폴리아이소부틸렌 가소제의 군으로부터 선택된다.
유리하게는, 본 발명에 사용하기 위한 가소제(들), 특히 폴리아이소부틸렌 가소제(들)는, 실험 섹션에 기재된 중량 손실 시험 방법에 따른 열중량 분석에 의해 측정될 때, 휘발성 유기 화합물(VOC) 값이 1000 ppm 미만, 800 ppm 미만, 600 ppm 미만, 400 ppm 미만, 또는 심지어 200 ppm 미만이다.
더 유리하게는, 본 발명에 사용하기 위한 가소제(들), 특히 폴리아이소부틸렌 가소제(들)는, 실험 섹션에 기재된 중량 손실 시험 방법에 따른 열중량 분석에 의해 측정될 때, 휘발성 포깅 화합물(FOG) 값이 2500 ppm 미만, 2000 ppm 미만, 1500 ppm 미만, 1000 ppm 미만, 800 ppm 미만, 600 ppm 미만, 또는 심지어 500 ppm 미만이다.
더욱 더 유리하게는, 본 발명에 사용하기 위한 가소제(들), 특히 폴리아이소부틸렌 가소제(들)는, 실험 섹션에 기재된 오븐 가스 방출 시험 방법에 따른 중량 손실 분석에 의해 측정될 때, 가스 방출 값이 1 중량% 미만, 0.8 중량% 미만, 0.6 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 0.4 중량% 미만, 0.3 중량% 미만, 0.2 중량% 미만 또는 심지어 0.1 중량% 미만이다.
본 발명과 관련하여, 본 발명에 사용하기에 적합한 가소제, 특히 폴리아이소부틸렌 가소제는 바스프로부터 상표명 오파놀(OPPANOL) B 시리즈로 구매가능한 것들 중에서 유리하게 선택될 수 있다.
존재하는 경우, 가소제, 특히 폴리아이소부틸렌 가소제는, 감압 접착제의 중량을 기준으로, 예를 들어 40 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다. 일부 태양에서, 폴리아이소부틸렌 가소제는, 감압 접착제의 중량을 기준으로, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 또는 25 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다. 폴리아이소부틸렌 가소제의 양은, 감압 접착제의 중량을 기준으로, 예를 들어 1 중량% 내지 40 중량%, 2 중량% 내지 30 중량%, 또는 심지어 5 중량% 내지 30 중량%, 또는 심지어 10 중량% 내지 25 중량%의 범위일 수 있다.
일부 태양에서, 본 발명의 감압 접착제는, 선택적인 성분으로서, 충전제 재료를 추가로 포함할 수 있다. 그러한 충전제는, 예를 들어 감압 접착제의 기계적 안정성을 증가시키기 위해 유리하게 사용될 수 있고, 또한 그의 전단 및 박리력 저항을 증가시킬 수 있다.
당업자에게 일반적으로 공지된 임의의 충전제 재료가 본 발명과 관련하여 사용될 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 충전제 재료의 전형적인 예에는, 팽창된 펄라이트, 미소구체, 팽창성 미소구체, 세라믹 구체, 제올라이트, 점토 충전제, 유리 비드, 중공 무기 비드, 실리카 유형 충전제, 소수성 실리카 유형 충전제, 친수성 실리카 유형 충전제, 건식 실리카, 섬유, 특히 유리 섬유, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 실리카 섬유, 세라믹 섬유, 전기 및/또는 열 전도 입자, 나노입자, 특히 실리카 나노입자, 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
본 발명의 바람직한 태양에서, 감압 접착제는 미소구체, 팽창성 미소구체, 바람직하게는 펜탄 충전된 팽창성 미소구체, 가스 공동(gaseous cavity), 유리 비드, 유리 미소구체, 유리 버블 및 이들의 임의의 조합물 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 충전제 재료를 추가로 포함한다. 더 바람직하게는, 본 발명에 사용하기 위한 하나 이상의 충전제 재료는 팽창성 미소구체, 유리 버블, 및 이들의 임의의 조합물 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 사용하기 위한 충전제 재료는 임의의 적합한 양으로 감압 접착제의 경화성 전구체에 존재할 수 있다. 일부 예시적인 태양에서, 충전제 재료는 감압 접착제의 경화성 전구체의 30 중량부 이하, 25 중량부 이하, 또는 심지어 20 중량부 이하의 양으로 존재한다. 일부 다른 예시적인 태양에서, 이 양은 전형적으로 감압 접착제의 경화성 전구체의 1 중량부 이상, 또는 3 중량부 이상이다.
따라서, 일부 예시적인 태양에서, 충전제 재료는 감압 접착제의 경화성 전구체의 1 내지 20 중량부, 3 내지 15 중량부, 또는 심지어 5 내지 13 중량부 범위의 양으로 존재한다. 일부 다른 예시적인 태양에서, 충전제 재료는 감압 접착제의 경화성 전구체의 1 내지 20 중량부, 2 내지 15 중량부, 또는 심지어 2 내지 10 중량부 범위의 양으로 존재한다.
본 발명을 고려하여 당업자에게 명백한 바와 같이, 임의의 원하는 특성을 달성하도록 다른 첨가제가 선택적으로 감압 접착제에 포함될 수 있다. 그러한 첨가제는 추가의 점착부여제, 안료, 강인화제(toughening agent), 강화제(reinforcing agent), 난연제, 산화방지제, 및 다양한 안정제를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 첨가제는 전형적으로 원하는 최종 특성을 얻기에 충분한 양으로 첨가된다.
일 특정 태양에 따르면, 본 발명에 따른 경화성 전구체는
a)
감압 접착제의 중량을 기준으로, 20 중량% 내지 80 중량%, 25 중량% 내지 70 중량%, 또는 심지어 30 중량% 내지 60 중량%의 고무계 탄성중합체 재료를 포함하는 (공)중합체 재료;
b)
감압 접착제의 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 30 중량%, 0.5 중량% 내지 25 중량%, 1 중량% 내지 20 중량%, 2 중량% 내지 15 중량%, 또는 심지어 4 중량% 내지 12 중량%의 다작용성 아지리딘 경화제;
c)
감압 접착제의 중량을 기준으로, 0.01 중량% 내지 10 중량%, 0.05 중량% 내지 8 중량%, 0.1 중량% 내지 6 중량%, 0.2 중량% 내지 4 중량%, 또는 심지어 0.4 중량% 내지 4 중량%의 산발생제; 및
d)
선택적으로, 감압 접착제의 중량을 기준으로, 5 중량% 내지 60 중량%, 5 중량% 내지 50 중량%, 10 중량% 내지 45 중량%, 또는 심지어 15 중량% 내지 40 중량%, 또는 심지어 20 중량% 내지 40 중량%의 탄화수소 점착부여제(들);
e)
선택적으로, 감압 접착제의 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 40 중량%, 2 중량% 내지 30 중량%, 4 중량% 내지 30 중량%, 5 중량% 내지 25 중량%, 또는 심지어 5 중량% 내지 20 중량%의 가소제, 특히 폴리아이소부틸렌 가소제;
f)
선택적으로, 감압 접착제의 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 30 중량%, 1 중량% 내지 25 중량%, 2 중량% 내지 20 중량%, 2 중량% 내지 15 중량%, 또는 심지어 2 중량% 내지 10 중량%의 충전제 재료, 바람직하게는 팽창성 미소구체 및 중공 유리 미소구체로 된 군으로부터 선택되는 충전제 재료를 포함한다.
유리한 태양에 따르면, 본 발명에 따른 경화성 전구체는 감압 접착제 폼(층)의 전구체이다.
본 발명과 관련하여, 용어 "중합체 폼"은 중합체를 기반으로 하는 재료를 지칭하는 것으로 여겨지며, 이 재료는 전형적으로 공극(void)을 5 부피% 이상, 전형적으로 10 부피% 내지 55 부피% 또는 10 부피% 내지 45 부피%의 양으로 포함한다. 공극은 가스에 의해 형성된 셀(cell)과 같이 임의의 공지된 방법에 의해 얻어질 수 있다. 대안적으로, 공극은 중공 충전제, 예를 들어 중공 중합체 입자, 중공 유리 미소구체, 중공 세라믹 미소구체의 포함에 기인할 수 있다. 다른 대안적인 태양에 따르면, 공극은 열 팽창성 미소구체, 바람직하게는 펜탄 충전된 팽창성 미소구체의 포함으로부터 생길 수 있다. 본 발명에 사용하기 위한 열 팽창성 미소구체는 중합체 용융물이 압출 다이를 통과할 때 팽창될 수 있다. 팽창성 미소구체를 함유하는 중합체 혼합물은 또한 그의 팽창 온도보다 낮은 온도에서 압출되고, 나중의 단계에서 테이프를 미소구체의 팽창 온도보다 높은 온도에 노출시킴으로써 팽창될 수 있다. 대안적으로, 공극은 화학 발포제(chemical blowing agent)의 분해로부터 생길 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 중합체 폼 층은, 예를 들어 100 내지 6000 μm, 200 내지 4000 μm, 500 내지 2000 μm, 또는 심지어 800 내지 1500 μm에 포함되는 두께를 갖는다. 본 발명의 설명을 고려하여 당업자에게 명백한 바와 같이, 중합체 폼 층의 바람직한 두께는 의도된 응용에 따라 좌우될 것이다.
중합체 폼 층은 전형적으로 0.30 g/㎤ 내지 1.5 g/㎤, 0.45 g/㎤ 내지 1.10 g/㎤, 0.50 g/㎤ 내지 0.95 g/㎤, 0.60 g/㎤ 내지 0.95 g/㎤, 또는 심지어 0.70 g/㎤ 내지 0.95 g/㎤에 포함되는 밀도를 갖는다. 이러한 밀도는 공극 또는 셀을 포함함으로써 달성된다. 전형적으로, 중합체 폼 층은 5 부피% 이상, 예를 들어 15 부피% 내지 45 부피%, 또는 20 부피% 내지 45 부피%의 공극을 포함할 것이다.
중합체 폼 층 중의 공극 또는 셀은 당업계에 기재된 임의의 공지된 방식으로 생성될 수 있으며, 가스 또는 발포제를 사용하는 것 및/또는 중공 충전제, 예컨대 중공 중합체 입자, 중공 유리 미소구체, 중공 세라믹 미소구체 또는 팽창성 미소구체, 바람직하게는 펜탄 충전된 팽창성 미소구체를 중합체 폼 층을 위한 조성물 내로 포함시키는 것을 포함할 수 있다.
(공)중합체 재료는, 당업자에게 잘 알려진 임의의 종래의 양이온 또는 음이온 중합 방법에 의해 제조될 수 있다.
당업자에게 명백한 바와 같이, 본 발명에 따른 감압 접착제의 경화성 전구체는 생성되는 경화된 감압 접착제에 대해 구상하고 있는 특성에 따라 다양한 추가 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예시적인 추가 첨가제에는 하나 이상의 가소제, UV 안정제, 정전기 방지제, 착색제, 산화방지제, 살진균제, 살세균제, 유기 및/또는 무기 충전제 입자, 안료, 가공제(processing agent), 및 임의의 이들의 조합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 유리하게는, 본 발명에 사용하기 위한 추가 첨가제는 비중합성 첨가제이다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 본 발명에 사용하기 위한 추가 첨가제는 적절한 시기에 그리고 적절한 중합체 또는 예비중합체 매트릭스 내에 포함될 수 있다.
감압 접착제의 경화성 전구체를 제조하는 한 가지 예시적인 방법은 고무계 탄성중합체 재료를 제공하는 단계를 포함하며, 고무계 탄성중합체 재료는 일반적으로 다작용성 아지리딘 경화제; 산발생제; 선택적으로, 적어도 하나의 탄화수소 점착부여제; 선택적으로, 가소제; 및 선택적으로, 충전제 재료와 혼합/배합된다. 바람직하게는, 고무계 탄성중합체 재료를 포함하는 (공)중합체 재료는 핫멜트 혼합물로서 다작용성 아지리딘 경화제, 산발생제, 및 선택적으로, 탄화수소 점착부여제, 가소제 및 충전제와 배합된다.
용액 또는 핫멜트 혼합물로서의 감압 접착제의 경화성 전구체 조성물은 종래의 코팅 기법에 의해 적합한 기재, 예컨대 가요성 배킹 재료 상에 용이하게 코팅되고, 이어서 선택적으로 건조되거나 또는 냉각되게 하여, 접착제 코팅된 시트 재료를 생성한다. 제조 직후에 감압 접착제의 경화성 전구체를 코팅하는 것이 바람직하다. 가요성 배킹 재료는 테이프 배킹, 광학 필름으로 통상적으로 이용되는 임의의 재료 또는 임의의 다른 가요성 재료일 수 있다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 배킹 재료는 이형 코팅, 예컨대 실리콘 코팅을 추가로 포함할 수 있으며, 이는 전사 테이프의 제조를 가능하게 한다.
감압 접착제의 경화성 전구체 조성물을 적합한 지지체, 예컨대 가용성 배킹 상에 코팅함으로써 접착 물품이 제조될 수 있다. 가요성 배킹에 포함될 수 있는 재료의 예에는 폴리올레핀, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(아이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌을 포함함), 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리비닐 알코올, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(카프로락탐), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리락타이드, 셀룰로스 아세테이트, 및 에틸 셀룰로스 등이 포함된다. 본 발명에 유용한 구매가능한 배킹 재료는 크라프트지(모나드녹 페이퍼, 인크.(Monadnock Paper, Inc.)로부터 입수가능함); 셀로판(플렉셀 코포레이션(Flexel Corp.)으로부터 입수가능함); 스펀-본드(spun-bond) 폴리(에틸렌) 및 폴리(프로필렌), 예컨대 타이벡(Tyvek)™ 및 타이파르(Typar)™(듀폰, 인크.(DuPont, Inc.)로부터 입수가능함); 및 폴리(에틸렌) 및 폴리(프로필렌)으로부터 얻어진 다공성 필름, 예컨대 테슬린(Teslin)™(피피지 인더스트리즈, 인크.(PPG Industries, Inc.)로부터 입수가능함), 및 셀가드(Cellguard)™(훽스트-셀라니즈(Hoechst-Celanese)로부터 입수가능함)를 포함한다.
또한, 배킹은 면, 나일론, 레이온, 유리, 세라믹 재료 등과 같은 합성 또는 천연 재료의 실(thread)로 형성된 직조 천, 또는 천연 또는 합성 섬유 또는 이들의 블렌드의 에어 레이드 웨브(air laid web)와 같은 부직 천과 같은 천으로 제조될 수도 있다. 배킹은 또한 금속, 금속화된 중합체 필름 또는 세라믹 시트 재료로 형성될 수 있으며, 라벨, 테이프, 간판(sign), 커버, 표시인(marking indicia) 등과 같이 감압 접착제 조성물과 함께 이용되는 것으로 종래 알려진 임의의 물품의 형태를 취할 수 있다.
전술된 전구체 조성물은 특정 기재에 적절하도록 변경된 종래의 코팅 기법을 사용하여 기재 상에 코팅된다. 예를 들어, 이들 조성물은 롤러 코팅, 유동 코팅, 딥(dip) 코팅, 스핀 코팅, 분무 코팅, 나이프 코팅, 및 다이 코팅과 같은 방법에 의해 다양한 고체 기재에 적용될 수 있다. 이들 다양한 코팅 방법은 조성물이 가변 두께로 기재 상에 배치되게 하므로, 더 광범위한 조성물의 용도를 허용한다. 코팅 두께는 앞서 기재된 바와 같이 다양할 수 있다.
다른 태양에 따르면, 본 발명은 전술된 바와 같은 경화성 전구체를 경화시키는 단계에 의해 얻을 수 있는 경화된 감압 접착제에 관한 것이다. 이와 관련하여, 경화 단계는 바람직하게는 감압 접착제의 경화성 전구체 내로 산이 방출되게 함으로써 수행된다.
본 발명에 따른 경화된 감압 접착제의 바람직한 태양에서, 경화 단계는 감압 접착제의 경화성 전구체를 산발생제가 감압 접착제의 경화성 전구체 내로 산을 방출하게 하기에 충분한 촉발 에너지에 노출시킴으로써 수행되며, 촉발 에너지는 바람직하게는 열에너지 또는 화학 방사선, 더 바람직하게는 UV 방사선으로 된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 태양에서는, 복합 조립체가 제공되며, 본 복합 조립체는 기재, 및 기재의 표면의 적어도 일부 상에 적용되어 감압 접착제의 경화성 전구체의 층을 형성한, 전술된 바와 같은 감압 접착제의 경화성 전구체를 포함한다.
복합 조립체의 대안적인 실시에 따르면, 감압 접착제의 경화성 전구체의 층은, 바람직하게는 감압 접착제의 경화성 전구체 내로 산이 방출되게 함으로써 경화된다.
본 발명에 따른 복합 조립체의 바람직한 태양에서, 경화 단계는 감압 접착제의 경화성 전구체를 산발생제가 감압 접착제의 경화성 전구체 내로 산을 방출하게 하기에 충분한 촉발 에너지에 노출시킴으로써 수행되며, 촉발 에너지는 바람직하게는 열에너지 또는 화학 방사선, 더 바람직하게는 UV 방사선으로 된 군으로부터 선택된다.
복합 조립체의 유리한 태양에 따르면, 감압 접착제의 경화성 전구체의 층은 중합체 폼 층의 형태를 취한다. 이러한 유익한 태양에 따르면, 적용 문제, 변형 문제 및 에너지 분포와 같은 전체 복합 조립체의 특성/요건이 이러한 중합체 폼 층의 적절한 제형에 의해 유리하게 대처될 수 있으며, 한편 접착(신속한 접착)과 같은 다른 특성은 다른 비-폼 감압 접착제 층(또한 일반적으로는 스킨 층(skin layer)으로 지칭됨)의 형성에 의해 조정될 수 있다.
특정 태양에서, 본 발명의 감압 접착제 조립체는, 감압 접착제 폼 층에 인접한, 그리고 바람직하게는 기재와 감압 접착제 폼 층 사이에 있는 제2 감압 접착제 층을 추가로 포함하는 다층 감압 접착제 조립체의 형태이다.
일부 태양에서, 본 발명의 다층 감압 접착제 조립체는 제2 감압 접착제 층에 인접한 감압 접착제 폼 층의 면의 반대편인, 감압 접착제 폼 층의 면에서 바람직하게는 감압 접착제 폼 층에 인접한 제3 감압 접착제 층을 추가로 포함하여, 3층의 다층 감압 접착제 조립체를 형성하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 일 태양에 따른 3층의 다층 감압 접착제 조립체는, 유리하게는 스킨/코어/스킨 다층 감압 접착제 조립체의 형태를 취할 수 있으며, 이때 감압 접착제 폼 층은 다층 감압 접착제 조립체의 코어 층이고, 제2 감압 접착제 층은 다층 감압 접착제 조립체의 제1 스킨 층이고, 제3 감압 접착제 층은 다층 감압 접착제 조립체의 제2 스킨 층이다.
제2 감압 접착제 층 및/또는 제3 감압 접착제 층은 당업계에 일반적으로 공지된 임의의 조성을 가질 수 있다. 따라서, 본 발명의 다층 감압 접착제 조립체에 사용하기 위한 이들 다양한 층의 조성은 특별히 제한되지 않는다.
특정 태양에서, 제2 감압 접착제 층 및/또는 제3 감압 접착제 층은 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 폴리아민, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아이소부틸렌, 폴리스티렌, 폴리비닐, 폴리비닐피롤리돈, 천연 고무, 합성 고무, 및 이들의 임의의 조합물, 공중합체 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체 기반 재료를 포함한다.
전형적인 태양에 따르면, 제2 감압 접착제 층 및/또는 제3 감압 접착제 층은, 감압 접착제의 경화성 전구체의 제조에 사용하기 위한 전술된 고무계 탄성중합체 재료와 동일하거나, 상이하거나 유사할 수 있는 고무계 탄성중합체 재료로부터 선택되는 중합체 기반 재료를 포함한다.
다른 전형적인 태양에서, 제2 감압 접착제 층 및/또는 제3 감압 접착제 층은 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 및 이들의 임의의 조합물, 공중합체 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체 기반 재료를 포함한다. 또 다른 전형적인 태양에 따르면, 제2 감압 접착제 층 및/또는 제3 감압 접착제 층은 폴리아크릴레이트, 및 이들의 임의의 조합물, 공중합체 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체 기반 재료를 포함한다.
본 발명의 감압 접착제 조립체의 바람직한 태양에 따르면, 제2 감압 접착제 층 및/또는 제3 감압 접착제 층은 폴리아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체 기반 재료를 포함하는데, 상기 폴리아크릴레이트의 주요 단량체 성분은, 바람직하게는 1 내지 32개, 1 내지 20개, 또는 심지어 1 내지 15개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 기를 갖는, 선형 또는 분지형 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르, 바람직하게는 비-극성 선형 또는 분지형 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르를 바람직하게는 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "알킬 (메트)아크릴레이트" 및 "알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르"는 상호교환적으로 사용된다. 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 둘 모두를 지칭한다. 용어 "(메트)아크릴"은 메타크릴, 아크릴, 또는 둘 모두를 지칭한다. "(메트)아크릴계" 재료는 화학식 CH2=C(R)-(CO)-의 기인 (메트)아크릴로일 기를 갖는 하나 이상의 단량체로부터 제조되는 것을 지칭하며, 상기 식에서, R은 수소 또는 메틸이다.
용어 "알킬"은 포화 탄화수소인 1가 기를 지칭한다. 알킬은 선형, 분지형, 환형, 또는 이들의 조합물일 수 있으며, 전형적으로 1 내지 32개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 알킬 기는 1 내지 25개, 1 내지 20개, 1 내지 18개, 1 내지 12개, 1 내지 10개, 1 내지 8개, 1 내지 6개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 알킬 기의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, 사이클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 2-옥틸 및 2-프로필헵틸이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
본 발명의 감압 접착제 조립체의 바람직한 태양에 따르면, 제2 감압 접착제 층 및/또는 제3 감압 접착제 층은 폴리아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체 기반 재료를 포함하는데, 상기 폴리아크릴레이트의 주요 단량체 성분은 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 아이소부틸 아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, n-펜틸 (메트)아크릴레이트, 아이소-펜틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소-헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소-옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 2-프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 아이소포릴 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 임의의 조합물 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 선형 또는 분지형 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르를 포함한다.
더 바람직한 태양에서, 본 발명에 사용하기 위한 선형 또는 분지형 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르는 아이소-옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 2-옥틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 이들의 임의의 조합물 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터; 더 바람직하게는 아이소-옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-옥틸 아크릴레이트 및 2-프로필헵틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
유리하게는, 본 발명에 따른 복합 조립체는 접착 물품이며, 이때 기재는 바람직하게는 가요성 배킹 층이다. 대안적으로 유리한 태양에서, 기재는 이형 불가능(non-releasable) 기재이다.
특히 바람직한 태양에 따르면, 본 발명에 사용하기 위한 기재는 불균일한 표면을 갖는다. 본 발명과 관련하여, "불균일한 표면" 및 "불규칙한 표면"이라는 표현은 상호교환가능하게 사용되고, 전형적으로 불연속적이고/이거나 편평하지 않고/않거나 수평이 아닌 표면을 지칭하는 것으로 여겨진다. 본 명세서 전체에 걸쳐, "불균일한 표면"이라는 표현은 바람직하게는 전형적으로 공동, 구멍, 애퍼처(aperture), 오리피스, 피트(pit), 개구, 갭(gap), 골(trough), 에지(edge), 만입부(depression), 융기부(elevation), 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조를 갖는 표면을 지칭하도록 의도된다.
본 발명의 대안적인 태양에 따르면, 본 발명에 사용하기 위한 불균일한 표면은 만곡된 표면, 굽은 표면, 꼬인 표면, 각진 표면, 아치형(arched) 표면, 원호형(arced) 표면 및 이들의 임의의 조합으로 된 군으로부터 선택된다. 특정 태양에서, 불균일한 표면은 차체의 반경 부분, 특히 반경 패널의 군으로부터 선택된다.
그러한 상황에서는, 접착 테이프의 정합성이 제한되어 있기 때문에, 불균일하거나 불규칙한 표면에 대한 PSA 폼 테이프의 적용은 인식되어 있는 난제이다. 자동차 산업의 차체 상 테이프 시일 및 웨더-스트립 테이프 응용과 같은 일부 전문화된 응용에서, 특히 차체의 작은 반경, 및 스폿 용접부(spot weld) 또는 다른 표면 구조와 같은 중요한 토폴로지(topology)의 경우, 접착된 테이프는 두 가지의 상당히 모순되는 요건을 갖출 필요가 있기 때문에 성공적인 테이프 적용은 꽤 어렵다. 한편으로, 테이프는 높은 변형력에 저항해야 하므로, 높은 응력 완화 능력과 우수한 응집 강도가 필요하다. 다른 한편으로, 동일한 고유한 테이프는 불균일하거나 불규칙한 표면에 대한 충분한 정합성을 제공할 필요가 있으며, 이에 따라 탁월한 표면 습윤 능력이 테이프에 필요하다.
본 명세서에서 사용하기 위한 다른 불균일한 표면은 본 발명에 비추어 당업자에 의해 용이하게 확인될 수 있다. 불균일한 표면을 갖는 기재를 형성하기 위한 재료는 특별히 제한되지 않는다. 불균일한 표면을 갖는 기재를 형성하기 위해 사용되는 예시적인 주 재료는 전형적으로 금속, 플라스틱, 강화 플라스틱, 복합 재료, 유리 재료, 클리어 코트, 목재, 코팅, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명과 관련하여, 예를 들어 인간 또는 동물 신체의 일부와 같은 살아있는 기재 상에 구비된 불균일한 표면은 전형적으로 제외된다. 불균일한 표면을 갖는 예시적인 기재가 전형적으로 자동차 제조 산업, 항공우주 제조 산업, 또는 건설 산업에서 찾아질 수 있다.
유리한 태양에 따르면, 전술된 바와 같은 감압 접착제 또는 전술된 바와 같은 감압 접착제 조립체는, 실험 섹션에 기재된 중량 손실 시험 방법에 따른 열중량 분석에 의해 측정될 때, 휘발성 유기 화합물(VOC) 값이 5000 ppm 미만, 3000 ppm 미만, 2000 ppm 미만 또는 심지어 1500 ppm 미만이다.
더 유리하게는, 전술된 바와 같은 감압 접착제의 경화성 전구체 또는 경화된 감압 접착제 또는 복합 조립체는, 실험 섹션에 기재된 중량 손실 시험 방법에 따른 열중량 분석에 의해 측정될 때, 휘발성 포깅 화합물(FOG) 값이 4000 ppm 미만, 3000 ppm 미만, 2500 ppm 미만, 2000 ppm 미만, 또는 심지어 1500 ppm 미만이다.
본 발명은 추가로 감압 접착제를 기재에 적용하는 방법에 관한 것으로, 본 방법은
a)
하기를 포함하는, 감압 접착제의 경화성 전구체를 제공하는 단계:
i.
고무계 탄성중합체 재료를 포함하는 (공)중합체 재료;
ii.
다작용성 아지리딘 경화제; 및
iii.
선택적으로, 산발생제;
b)
감압 접착제의 경화성 전구체를 기재의 표면의 적어도 일부에 적용하는 단계; 및
c)
감압 접착제의 경화성 전구체 내로 산이 방출되게 함으로써 그를 경화시키는 단계를 포함한다.
다른 태양에 따르면, 본 발명은 감압 접착제를 기재에 적용하는 방법에 관한 것으로, 본 방법은
a)
하기를 포함하는, 감압 접착제의 경화성 전구체를 제공하는 단계:
i.
고무계 탄성중합체 재료를 포함하는 (공)중합체 재료;
ii.
다작용성 아지리딘 경화제; 및
iii.
선택적으로, 산발생제;
b)
감압 접착제의 경화성 전구체 내로 산이 방출되게 함으로써 그를 부분 경화시키는 단계;
c)
부분 경화된 감압 접착제를 기재의 표면의 적어도 일부에 적용하는 단계; 및
d)
부분 경화된 감압 접착제를 기재 상에 완전 경화되게 하는 단계를 포함한다.
전술된 바와 같이, 감압 접착제를 기재에 적용하는 방법의 바람직한 태양에서, 경화 단계는 감압 접착제의 경화성 전구체를 산발생제가 감압 접착제의 경화성 전구체 내로 산을 방출하게 하기에 충분한 촉발 에너지에 노출시킴으로써 수행되며, 촉발 에너지는 바람직하게는 열에너지 또는 화학 방사선, 더 바람직하게는 UV 방사선으로 된 군으로부터 선택된다.
전술된 바와 같이, 감압 접착제를 기재에 적용하는 방법의 대안적인 실시에서, 경화 단계는 감압 접착제의 경화성 전구체를 산의 공급원과 접촉시킴으로써 수행된다.
본 발명에 사용하기에 적합한 산의 공급원은 본 발명을 고려하여 당업자에 의해 용이하게 확인될 수 있다. 산의 공급원의 적합한 예는, 예를 들어 산-함유 조성물, 산-함유 층, 산-함유 프라이밍 조성물, 및 이들의 임의의 조합물 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 태양에서는, 감압 접착제의 경화성 전구체의 제조 방법이 제공되며, 본 방법은
a)
고무계 탄성중합체 재료를 포함하는 (공)중합체 재료;
b)
다작용성 아지리딘 경화제; 및
c)
산발생제를 포함하는 조성물을 제공하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 태양에서는, 경화된 감압 접착제의 제조 방법이 제공되며, 본 방법은
a)
하기를 포함하는, 감압 접착제의 경화성 전구체를 제공하는 단계:
i.
고무계 탄성중합체 재료를 포함하는 (공)중합체 재료;
ii.
다작용성 아지리딘 경화제; 및
iii.
선택적으로, 산발생제; 및
b)
감압 접착제의 경화성 전구체 내로 산이 방출되게 함으로써 그를 경화시키는 단계를 포함한다.
전술된 바와 같이, 경화된 감압 접착제의 제조 방법의 바람직한 태양에서, 경화 단계는 감압 접착제의 경화성 전구체를 산발생제가 감압 접착제의 경화성 전구체 내로 산을 방출하게 하기에 충분한 촉발 에너지에 노출시킴으로써 수행되며, 촉발 에너지는 바람직하게는 열에너지 또는 화학 방사선, 더 바람직하게는 UV 방사선으로 된 군으로부터 선택된다.
전술된 바와 같이, 경화된 감압 접착제의 제조 방법의 대안적인 실시에서, 경화 단계는 감압 접착제의 경화성 전구체를 산의 공급원과 접촉시킴으로써 수행된다.
본 발명에 사용하기에 적합한 산의 공급원은 본 발명을 고려하여 당업자에 의해 용이하게 확인될 수 있다. 산의 공급원의 적합한 예는, 예를 들어 산-함유 조성물, 산-함유 층, 산-함유 프라이밍 조성물, 및 이들의 임의의 조합물 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특정 실시에서, 전술된 바와 같은, 경화된 감압 접착제의 제조 방법은
a)
고무계 탄성중합체 재료; 다작용성 아지리딘 경화제; 선택적으로, 산발생제; 선택적으로, 적어도 하나의 탄화수소 점착부여제; 선택적으로, 가소제, 특히 폴리아이소부틸렌 가소제; 및 선택적으로, 충전제 재료, 바람직하게는 팽창성 미소구체 및 유리 버블로 된 군으로부터 선택되는 충전제 재료를 배합하여, 감압 접착제의 경화성 전구체를 형성하는 단계; 및
b)
선택적으로, 감압 접착제의 경화성 전구체 내로 산이 방출되게 함으로써 그를 경화시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 경화된 감압 접착제의 제조 방법의 예시적인 태양에 따르면, 본 방법은 무용매 방법이다. 무용매 방법이란, 본 명세서에서, 감압 접착제의 제조 방법의 가공 단계 동안 용매가 실질적으로 전혀 첨가되지 않음을 반영하는 것으로 여겨진다.
특정 태양에서, 감압 접착제의 제조 방법은 핫멜트 가공 단계, 바람직하게는 연속 핫멜트 혼합 가공 단계, 더 바람직하게는 핫멜트 압출 가공 단계, 특히 이축(twin screw) 핫멜트 압출 가공 단계를 포함한다.
본 발명과 관련하여, 전술된 바와 같은 본 방법에 사용하기 위한 감압 접착제의 경화성 전구체, 고무계 탄성중합체 재료를 포함하는 (공)중합체 재료, 다작용성 아지리딘 경화제, 및 선택적인 산발생제는 본 발명의 다른 태양에 따른 감압 접착제의 경화성 전구체에 관하여 전술된 것들과 동일하다.
본 발명의 감압 접착제가 다양한 기재 상에 코팅/적용되어 접착제-코팅된 물품을 생성할 수 있다. 기재는 가요성이거나 비가요성일 수 있으며, 중합체 재료, 유리 또는 세라믹 재료, 금속, 또는 이들의 조합으로 형성될 수 있다. 적합한 중합체 기재는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르 (폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트), 폴리카르보네이트, 폴리메틸(메트)아크릴레이트(PMMA), 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 트라이아세테이트, 및 에틸 셀룰로스로부터 제조되는 것들과 같은 중합체 필름을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 폼(foam) 배킹이 사용될 수 있다. 다른 기재의 예에는 금속, 예를 들어 스테인리스 강, 금속 또는 금속 산화물 코팅된 중합체 재료, 금속 또는 금속 산화물 코팅된 유리 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
본 발명의 감압 접착제는 종래에 공지된 임의의 물품, 예컨대 라벨, 테이프, 간판, 커버, 표시인, 디스플레이 구성요소, 터치 패널 등에 사용될 수 있다. 미세복제된(microreplicated) 표면을 갖는 가요성 배킹 재료가 또한 고려된다.
감압 접착제는 특정 기재에 적절하도록 변경된 임의의 종래의 코팅 기법을 사용하여 기재 상에 코팅/적용될 수 있다. 예를 들어, 감압 접착제는 롤러 코팅, 유동 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅, 분무 코팅, 나이프 코팅, 및 다이 코팅과 같은 방법에 의해 다양한 고체 기재에 적용/코팅될 수 있다. 이들 다양한 코팅 방법은 감압 접착제가 가변 두께로 기재 상에 배치될 수 있게 하며, 이에 따라 더 광범위한 조립체의 용도를 가능하게 한다.
감압 접착제가 적용될 수 있는 기재는 특정 응용에 따라 선택된다. 예를 들어, 감압 접착제는, 특히 그의 제2 및/또는 제3 감압 접착제 층을 통해 시트 제품(예를 들어, 장식용 그래픽 및 반사 제품), 라벨 스톡(label stock), 및 테이프 배킹에 적용될 수 있다. 추가적으로, 감압 접착제는 금속 패널(예를 들어, 자동차 패널) 또는 유리창과 같은 다른 기재 상에 직접 적용되어, 또 다른 기재 또는 물체가 그러한 패널 또는 창에 부착될 수 있도록 한다. 따라서, 본 발명의 감압 접착제는 자동차 제조 산업(예를 들어, 외장 트림 부품의 부착용 또는 웨더스트립용)에서, 건설 산업에서, 또는 태양 패널 제조 산업에 특히 유용할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 감압 접착제는 특히 (산업적) 내장 응용을 위해, 더 특히 건설 시장 응용, 자동차 응용 또는 전자 응용을 위해 적합하다. 자동차 응용과 관련하여, 본 명세서에 기재된 바와 같은 감압 접착제는, 예를 들어 자동차 차체 사이드 몰딩, 웨더 스트립, 또는 리어뷰 미러(rearview mirror)를 접착하는 데 특히 유용할 수 있다.
따라서, 본 발명은 추가로 산업적 응용을 위한, 특히 내장 응용을 위한, 특히 건설 시장 응용, 전자 응용, 및 자동차 응용을 위한, 특히 자동차 산업에 있어서의 차체 상 테이프 시일 응용을 위한, 전술된 바와 같은 감압 접착제의 경화성 전구체 또는 경화된 감압 접착제의 용도에 관한 것이다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 불균일하거나 불규칙한 기재에 대한 접합을 위한, 전술된 바와 같은 감압 접착제의 경화성 전구체 또는 경화된 감압 접착제의 용도에 관한 것이다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 고무계 탄성중합체 재료를 포함하는 (공)중합체 재료를 포함하는 경화된 감압 접착제를 제조하기 위한 다작용성 아지리딘 경화제 및 산발생제의 조합물의 용도에 관한 것이다.
항목 1은 감압 접착제의 경화성 전구체로서,
a)
고무계 탄성중합체 재료를 포함하는 (공)중합체 재료;
b)
다작용성 아지리딘 경화제; 및
c)
산발생제를 포함하는, 경화성 전구체이다.
항목 2는 고무계 탄성중합체 재료가 천연 고무, 합성 고무, 열가소성 탄성중합체 재료, 비열가소성 탄성중합체 재료, 열가소성 탄화수소 탄성중합체 재료, 비열가소성 탄화수소 탄성중합체 재료, 및 이들의 임의의 조합물 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 항목 1에 따른 경화성 전구체이다.
항목 3은 고무계 탄성중합체 재료가 할로겐화 부틸 고무, 특히 브로모부틸 고무 및 클로로부틸 고무; 할로겐화 아이소부틸렌-아이소프렌 공중합체; 브로모-아이소부틸렌-아이소프렌 공중합체; 클로로-아이소부틸렌-아이소프렌 공중합체; 블록 공중합체; 올레핀계 블록 공중합체; 부틸 고무; 합성 폴리아이소프렌; 에틸렌-옥틸렌 고무; 에틸렌-프로필렌 고무; 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체; 에틸렌-프로필렌-다이엔 단량체 고무; 폴리아이소부틸렌; 폴리(알파-올레핀); 에틸렌-알파-올레핀 공중합체; 에틸렌-알파-올레핀 블록 공중합체; 스티렌계 블록 공중합체; 스티렌-아이소프렌-스티렌 블록 공중합체; 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체; 스티렌-에틸렌/부타디엔-스티렌 블록 공중합체; 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 블록 공중합체; 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체; 올레핀계 중합체 및 공중합체; 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체; 에틸렌-프로필렌-다이엔 삼원공중합체, 및 이들의 임의의 조합물 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 항목 1 또는 항목 2에 따른 경화성 전구체이다.
항목 4는 고무계 탄성중합체 재료가 스티렌계 블록 공중합체; 특히 스티렌-아이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌/부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체; 할로겐화 아이소부틸렌-아이소프렌 공중합체; 특히 브로모-아이소부틸렌-아이소프렌 공중합체, 클로로-아이소부틸렌-아이소프렌 공중합체; 올레핀계 블록 공중합체, 특히 에틸렌-옥틸렌 블록 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부틸렌 공중합체, 및 이들의 임의의 조합물 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 선행하는 항목들 중 어느 하나에 따른 경화성 전구체이다.
항목 5는 다작용성 아지리딘 경화제가 적어도 2개의 아지리딘 작용기, 특히 2개 내지 4개의 아지리딘 작용기, 더 특히 3개 또는 4개의 아지리딘 작용기를 포함하는, 선행하는 항목들 중 어느 하나에 따른 경화성 전구체이다.
항목 6은 다작용성 아지리딘 경화제가 하기 화학식을 갖는, 선행하는 항목들 중 어느 하나에 따른 경화성 전구체이다:
[화학식 I]
상기 식에서,
R1은 (헤테로)하이드로카르빌 기이고;
R2는 H 또는 C1-C12 알킬 기, C1-C8 알킬 기, C1-C6 알킬 기, C1-C4 알킬 기, C1-C2 알킬 기, C6-C12 방향족 기, C6-C10 방향족 기, 또는 심지어 C6-C7 방향족 기; C2-C12 알케닐 기; C2-C12 알키닐 기; C7-C15 알킬아릴 기; C7-C15 아릴알킬 기 또는 C3-C12 사이클로알킬 기이며, 여기서 수소 원자는 Cl 또는 F에 의해 대체될 수 있고/있거나 약 5개 이하의 탄소 원자는 O, CO, N 또는 S로부터 선택되는 원자 또는 원자단에 의해 대체될 수 있으며; 바람직하게는 R2는 H, CH2, C2H5 또는 심지어 페닐 기이고;
x는 0, 1 또는 2이고;
y는 1 이상, 바람직하게는 1 내지 4, 또는 심지어 2 내지 3이다.
항목 7은 다작용성 아지리딘 경화제가 하기 화학식을 갖는, 선행하는 항목들 중 어느 하나에 따른 경화성 전구체이다:
[화학식 II]
상기 식에서,
R3은 (헤테로)하이드로카르빌 기이고;
R2는 H 또는 C1-C12 알킬 기, C1-C8 알킬 기, C1-C6 알킬 기, C1-C4 알킬 기, C1-C2 알킬 기, C6-C12 방향족 기, C6-C10 방향족 기, 또는 심지어 C6-C7 방향족 기이며; 바람직하게는 R2는 H, CH2, C2H5 또는 심지어 페닐 기이고;
x는 0, 1 또는 2이다.
항목 8은 다작용성 아지리딘 경화제가 하기 화학식을 갖는, 선행하는 항목들 중 어느 하나에 따른 경화성 전구체이다:
[화학식 III]
상기 식에서,
R4는 y의 가수를 갖는 (헤테로)하이드로카르빌 기이고;
R2는 H 또는 C1-C12 알킬 기, C1-C8 알킬 기, C1-C6 알킬 기, C1-C4 알킬 기, C1-C2 알킬 기, C6-C12 방향족 기, C6-C10 방향족 기, 또는 심지어 C6-C7 방향족 기이며; 바람직하게는 R2는 H, CH2, C2H5 또는 심지어 페닐 기이고;
y는 1 이상, 바람직하게는 1 내지 4, 또는 심지어 2 내지 3이고;
x는 0, 1 또는 2이고;
각각의 a 및 b는 독립적으로 0 내지 6, 0 내지 4, 또는 심지어 0 내지 2이다.
항목 9는 다작용성 아지리딘 경화제가 하기 화학식을 갖는, 선행하는 항목들 중 어느 하나에 따른 경화성 전구체이다:
[화학식 IV]
상기 식에서,
R4는 y의 가수를 갖는 (헤테로)하이드로카르빌 기이고;
R5 및 R6은 독립적으로 (헤테로)하이드로카르빌 기이고;
R2는 H 또는 C1-C12 알킬 기, C1-C8 알킬 기, C1-C6 알킬 기, C1-C4 알킬 기, C1-C2 알킬 기, C6-C12 방향족 기, C6-C10 방향족 기, 또는 심지어 C6-C7 방향족 기이며; 바람직하게는 R2는 H, CH2, C2H5 또는 심지어 페닐 기이고;
y는 1 이상, 바람직하게는 1 내지 4, 또는 심지어 2 내지 3이고;
x는 0, 1 또는 2이고;
각각의 a 및 b는 독립적으로 0 내지 6, 0 내지 4, 또는 심지어 0 내지 2이다.
항목 10은 다작용성 아지리딘 경화제가 하기 화학식을 갖는, 선행하는 항목들 중 어느 하나에 따른 경화성 전구체이다:
[화학식 V]
상기 식에서,
R4는 y의 가수를 갖는 (헤테로)하이드로카르빌 기이고;
R7 은 (헤테로)하이드로카르빌 기, 특히 C2-C12 알킬 기, C2-C8 알킬 기, C2-C6 알킬 기, 또는 심지어 CH2-CHR'-O-기이며, 여기서 R'은 H 또는 CH3이고;
R2는 H 또는 C1-C12 알킬 기, C1-C8 알킬 기, C1-C6 알킬 기, C1-C4 알킬 기, C1-C2 알킬 기, C6-C12 방향족 기, C6-C10 방향족 기, 또는 심지어 C6-C7 방향족 기이며; 바람직하게는 R2는 H, CH2, C2H5 또는 심지어 페닐 기이고;
y는 1 이상, 바람직하게는 1 내지 4, 또는 심지어 2 내지 3이고;
x는 0, 1 또는 2이고;
a는 0 내지 100, 1 내지 50, 1 내지 20 또는 심지어 1 내지 10이다.
항목 11은 다작용성 아지리딘 경화제가 하기 화학식을 갖는, 선행하는 항목들 중 어느 하나에 따른 경화성 전구체이다:
[화학식 VI]
상기 식에서,
R4는 y의 가수를 갖는 하이드로카르빌 기이고;
R2는 H 또는 C1-C12 알킬 기, C1-C8 알킬 기, C1-C6 알킬 기, C1-C4 알킬 기, C1-C2 알킬 기, C6-C12 방향족 기, C6-C10 방향족 기, 또는 심지어 C6-C7 방향족 기이며; 바람직하게는 R2는 H, CH2, C2H5 또는 심지어 페닐 기이고;
y는 1 이상, 바람직하게는 1 내지 4, 또는 심지어 2 내지 3이고;
x는 0, 1 또는 2이다.
항목 12는 다작용성 아지리딘 경화제가 하기 화학식을 갖는, 선행하는 항목들 중 어느 하나에 따른 경화성 전구체이다:
[화학식 VII]
상기 식에서,
R은 H, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, C7-C15 알킬아릴, C7-C15 아릴알킬 또는 C3-C12 사이클로알킬을 나타내며, 여기서 수소 원자는 Cl 또는 F에 의해 대체될 수 있고/있거나 약 5개 이하의 탄소 원자는 O, CO, N 또는 S로부터 선택되는 원자 또는 원자단에 의해 대체될 수 있고;
E는 C1-C18 분지형 또는 비분지형 탄화수소 사슬을 나타내며, 여기서 약 5개 이하의 탄소 원자는 O, CO, N 또는 S로부터 선택되는 원자 또는 원자단에 의해 대체될 수 있고;
G는 C(O)O, C(O)NR, C(O), C(O)C(O), C(O)(CH2)mC(O)(여기서, m = 1 내지 10), C(S)NR 또는 CH2로부터 선택되는 기를 나타내고;
L은 O, S 또는 NR을 나타내며, 이때 x는 0 또는 1이다.
항목 13은 다작용성 아지리딘 경화제가 임의의 하기 화학식을 갖는, 선행하는 항목들 중 어느 하나에 따른 경화성 전구체이다:
상기 식에서, x+y+z=14; 또는
; 또는
항목 14는 산발생제가 열 산발생제, 광 산발생제, 및 이들의 임의의 조합물 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 선행하는 항목들 중 어느 하나에 따른 경화성 전구체이다.
항목 15는 산발생제가 유기금속 착물의 이온성 염 및 오늄 염, 특히 요오도늄 또는 설포늄 염, 및 이들의 임의의 조합물 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 광 산발생제인, 선행하는 항목들 중 어느 하나에 따른 경화성 전구체이다.
항목 16은 산발생제가 음이온 BC24F20 -, SbF6-, PF6-, CF3SO3-, C4F9SO3- 및 C8F17SO3-의 요오도늄 또는 설포늄 또는 페닐요오도늄 염, 및 이들의 임의의 조합물 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 광 산발생제인, 선행하는 항목들 중 어느 하나에 따른 경화성 전구체이다.
항목 17은 산발생제가 4차 블로킹된 초강산, 아민 블로킹된 초강산, 및 이들의 임의의 조합물 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 열 산발생제인, 선행하는 항목들 중 어느 하나에 따른 경화성 전구체이다.
항목 18은 4차 블로킹된 SbF6, 4차 블로킹된 트라이플산, 4차 블로킹된 플루오로설폰산, 및 이들의 임의의 조합물 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 열 산발생제인, 선행하는 항목들 중 어느 하나에 따른 경화성 전구체이다.
항목 19는 감압 접착제가 적어도 하나의 탄화수소 점착부여제를 추가로 포함하며, 탄화수소 점착부여제(들)는, 실험 섹션에 기재된 중량 손실 시험 방법에 따른 열중량 분석에 의해 측정될 때, 휘발성 유기 화합물(VOC) 값이 1000 ppm 미만인, 선행하는 항목들 중 어느 하나에 따른 경화성 전구체이다.
항목 20은 탄화수소 점착부여제(들)가, 실험 섹션에 기재된 중량 손실 시험 방법에 따른 열중량 분석에 의해 측정될 때, 휘발성 유기 화합물(VOC) 값이 800 ppm 미만, 600 ppm 미만, 400 ppm 미만 또는 심지어 200 ppm 미만인, 항목 19에 따른 경화성 전구체이다.
항목 21은 탄화수소 점착부여제(들)가, 실험 섹션에 기재된 중량 손실 시험 방법에 따른 열중량 분석에 의해 측정될 때, 휘발성 포깅 화합물(FOG) 값이 1500 ppm 미만인, 항목 19 또는 항목 20에 따른 경화성 전구체이다.
항목 22는 탄화수소 점착부여제(들)가, 실험 섹션에 기재된 중량 손실 시험 방법에 따른 열중량 분석에 의해 측정될 때, 휘발성 포깅 화합물(FOG) 값이 1000 ppm 미만, 800 ppm 미만, 600 ppm 미만 또는 심지어 500 ppm 미만인, 항목 21에 따른 경화성 전구체이다.
항목 23은 탄화수소 점착부여제(들)가, 실험 섹션에 기재된 오븐 가스 방출 시험 방법에 따른 중량 손실 분석에 의해 측정될 때, 가스 방출 값이 1 중량% 미만, 0.8 중량% 미만, 0.6 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 0.4 중량% 미만, 0.3 중량% 미만, 0.2 중량% 미만 또는 심지어 0.1 중량% 미만인, 항목 19 내지 항목 22 중 어느 하나에 따른 경화성 전구체이다.
항목 24는 탄화수소 점착부여제가 지방족 탄화수소 수지, 지환족 탄화수소 수지, 방향족 개질된 지방족 및 지환족 수지, 방향족 수지, 수소화 탄화수소 수지, 테르펜 및 개질된 테르펜 수지, 테르펜-페놀 수지, 로진 에스테르, 및 이들의 임의의 조합물 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 항목 19 내지 항목 23 중 어느 하나에 따른 경화성 전구체이다.
항목 25는 감압 접착제가 가소제를 추가로 포함하며, 가소제는 바람직하게는 폴리아이소부틸렌, 광유, 에틸렌 프로필렌 다이엔 단량체 고무, 액체 탄화수소 수지, 및 이들의 임의의 조합물 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 선행하는 항목들 중 어느 하나에 따른 경화성 전구체이다.
항목 26은 감압 접착제가 폴리아이소부틸렌 가소제의 군으로부터 선택되는 가소제를 추가로 포함하는, 선행하는 항목들 중 어느 하나에 따른 경화성 전구체이다.
항목 27은 가소제(들), 특히 폴리아이소부틸렌 가소제(들)가, 실험 섹션에 기재된 중량 손실 시험 방법에 따른 열중량 분석에 의해 측정될 때, 휘발성 유기 화합물(VOC) 값이 1000 ppm 미만, 800 ppm 미만, 600 ppm 미만, 400 ppm 미만, 또는 심지어 200 ppm 미만인, 항목 25 또는 항목 26에 따른 경화성 전구체이다.
항목 28은 가소제(들), 특히 폴리아이소부틸렌 가소제(들)가, 실험 섹션에 기재된 중량 손실 시험 방법에 따른 열중량 분석에 의해 측정될 때, 휘발성 포깅 화합물(FOG) 값이 2500 ppm 미만, 2000 ppm 미만, 1500 ppm 미만, 1000 ppm 미만, 800 ppm 미만, 600 ppm 미만, 또는 심지어 500 ppm 미만인, 항목 25 내지 항목 27 중 어느 하나에 따른 경화성 전구체이다.
항목 29는 가소제(들), 특히 폴리아이소부틸렌 가소제(들)가, 실험 섹션에 기재된 오븐 가스 방출 시험 방법에 따른 중량 손실 분석에 의해 측정될 때, 가스 방출 값이 1 중량% 미만, 0.8 중량% 미만, 0.6 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 0.4 중량% 미만, 0.3 중량% 미만, 0.2 중량% 미만 또는 심지어 0.1 중량% 미만인, 항목 25 내지 항목 28 중 어느 하나에 따른 경화성 전구체이다.
항목 30은 감압 접착제가 적어도 하나의 충전제 재료를 추가로 포함하며, 충전제 재료는 바람직하게는 미소구체; 팽창성 미소구체, 바람직하게는 펜탄 충전된 팽창성 미소구체; 가스 공동; 유리 비드; 유리 미소구체; 유리 버블 및 이들의 임의의 조합물 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; 더 바람직하게는 팽창성 미소구체, 유리 버블, 및 이들의 임의의 조합물 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 선행하는 항목들 중 어느 하나에 따른 경화성 전구체이다.
항목 31은 적어도 하나의 충전제 재료가 팽창성 미소구체, 유리 버블, 및 이들의 임의의 조합물 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 항목 30에 따른 경화성 전구체이다.
항목 32는
a)
감압 접착제의 중량을 기준으로, 20 중량% 내지 80 중량%, 25 중량% 내지 70 중량%, 또는 심지어 30 중량% 내지 60 중량%의 고무계 탄성중합체 재료를 포함하는 (공)중합체 재료;
b)
감압 접착제의 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 30 중량%, 0.5 중량% 내지 25 중량%, 1 중량% 내지 20 중량%, 2 중량% 내지 15 중량%, 또는 심지어 4 중량% 내지 12 중량%의 다작용성 아지리딘 경화제;
c)
감압 접착제의 중량을 기준으로, 0.01 중량% 내지 10 중량%, 0.05 중량% 내지 8 중량%, 0.1 중량% 내지 6 중량%, 0.2 중량% 내지 4 중량%, 또는 심지어 0.4 중량% 내지 4 중량%의 산발생제; 및
d)
선택적으로, 감압 접착제의 중량을 기준으로, 5 중량% 내지 60 중량%, 5 중량% 내지 50 중량%, 10 중량% 내지 45 중량%, 또는 심지어 15 중량% 내지 40 중량%, 또는 심지어 20 중량% 내지 40 중량%의 탄화수소 점착부여제(들);
e)
선택적으로, 감압 접착제의 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 40 중량%, 2 중량% 내지 30 중량%, 4 중량% 내지 30 중량%, 5 중량% 내지 25 중량%, 또는 심지어 5 중량% 내지 20 중량%의 가소제, 특히 폴리아이소부틸렌 가소제;
f)
선택적으로, 감압 접착제의 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 30 중량%, 1 중량% 내지 25 중량%, 2 중량% 내지 20 중량%, 2 중량% 내지 15 중량%, 또는 심지어 2 중량% 내지 10 중량%의 충전제 재료, 바람직하게는 팽창성 미소구체 및 중공 유리 미소구체로 된 군으로부터 선택되는 충전제 재료를 포함하는, 선행하는 항목들 중 어느 하나에 따른 경화성 전구체이다.
항목 33은 감압 접착제 폼의 전구체인, 선행하는 항목들 중 어느 하나에 따른 경화성 전구체이다.
항목 34는 경화 단계가 바람직하게는 감압 접착제의 경화성 전구체 내로 산이 방출되게 함으로써 수행되는, 선행하는 항목들 중 어느 하나에 따른 경화성 전구체를 경화시킴으로써 얻을 수 있는 경화된 감압 접착제이다.
항목 35는 경화 단계가 감압 접착제의 경화성 전구체를 산발생제가 감압 접착제의 경화성 전구체 내로 산을 방출하게 하기에 충분한 촉발 에너지에 노출시킴으로써 수행되며, 촉발 에너지는 바람직하게는 열에너지 또는 화학 방사선, 더 바람직하게는 UV 방사선으로 된 군으로부터 선택되는, 항목 34에 따른 경화된 감압 접착제이다.
항목 36은 기재, 및 기재의 표면의 적어도 일부 상에 적용되어 감압 접착제의 경화성 전구체의 층을 형성한, 항목 1 내지 항목 33 중 어느 하나에 따른 감압 접착제의 경화성 전구체를 포함하는 복합 조립체이다.
항목 37은 감압 접착제의 경화성 전구체의 층이, 바람직하게는 감압 접착제의 경화성 전구체 내로 산이 방출되게 함으로써 경화되는, 항목 36에 따른 복합 조립체이다.
항목 38은 경화 단계가 감압 접착제의 경화성 전구체를 산발생제가 감압 접착제의 경화성 전구체 내로 산을 방출하게 하기에 충분한 촉발 에너지에 노출시킴으로써 수행되며, 촉발 에너지는 바람직하게는 열에너지 또는 화학 방사선, 더 바람직하게는 UV 방사선으로 된 군으로부터 선택되는, 항목 37에 따른 복합 조립체이다.
항목 39는 감압 접착제의 경화성 전구체의 층이 중합체 폼 층의 형태를 취하는, 항목 36 내지 항목 38 중 어느 하나에 따른 복합 조립체이다.
항목 40은 감압 접착제 폼 층에 인접한, 그리고 바람직하게는 기재와 감압 접착제 폼 층 사이에 있는 제2 감압 접착제 층을 추가로 포함하는, 항목 39에 따른 복합 조립체이다.
항목 41은 제2 감압 접착제 층에 인접한 감압 접착제 폼 층의 면의 반대편인, 감압 접착제 폼 층의 면에서 바람직하게는 감압 접착제 폼 층에 인접한 제3 감압 접착제 층을 추가로 포함하는, 항목 40에 따른 복합 조립체이다.
항목 42는 접착 물품이며, 기재는 바람직하게는 이형가능 기재, 더 바람직하게는 이형가능 가요성 배킹 층인, 항목 36 내지 항목 41 중 어느 하나에 따른 복합 조립체이다.
항목 43은 기재가 이형 불가능 기재인 항목 36 내지 항목 41 중 어느 하나에 따른 복합 조립체이다.
항목 44는 기재가 불균일한 표면을 갖는, 항목 36 내지 항목 43 중 어느 하나에 따른 복합 조립체이다.
항목 45는 불균일한 표면이 공동, 구멍, 애퍼처, 오리피스, 피트, 개구, 갭, 골, 에지, 만입부, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조를 갖는, 항목 44에 따른 복합 조립체이다.
항목 46은 불균일한 표면이 만곡된 표면, 굽은 표면, 꼬인 표면, 각진 표면, 아치형 표면, 원호형 표면 및 이들의 임의의 조합으로 된 군으로부터 선택되는, 항목 44 또는 항목 45에 따른 복합 조립체이다.
항목 47은 실험 섹션에 기재된 중량 손실 시험 방법에 따른 열중량 분석에 의해 측정될 때, 휘발성 유기 화합물(VOC) 값이 5000 ppm 미만, 3000 ppm 미만, 2000 ppm 미만, 또는 심지어 1500 ppm 미만인, 선행하는 항목들 중 어느 하나에 따른 감압 접착제의 경화성 전구체 또는 경화된 감압 접착제 또는 복합 조립체이다.
항목 48은 감압 접착제를 기재에 적용하는 방법으로서,
a)
하기를 포함하는, 감압 접착제의 경화성 전구체를 제공하는 단계:
i.
고무계 탄성중합체 재료를 포함하는 (공)중합체 재료;
ii.
다작용성 아지리딘 경화제; 및
iii.
선택적으로, 산발생제;
b)
감압 접착제의 경화성 전구체를 기재의 표면의 적어도 일부에 적용하는 단계; 및
c)
감압 접착제의 경화성 전구체 내로 산이 방출되게 함으로써 그를 경화시키는 단계를 포함하는, 방법이다.
항목 49는 감압 접착제를 기재에 적용하는 방법으로서,
a)
하기를 포함하는, 감압 접착제의 경화성 전구체를 제공하는 단계:
i.
고무계 탄성중합체 재료를 포함하는 (공)중합체 재료;
ii.
다작용성 아지리딘 경화제; 및
iii.
선택적으로, 산발생제;
b)
감압 접착제의 경화성 전구체 내로 산이 방출되게 함으로써 그를 부분 경화시키는 단계;
c)
부분 경화된 감압 접착제를 기재의 표면의 적어도 일부에 적용하는 단계; 및
d)
부분 경화된 감압 접착제를 기재 상에 완전 경화되게 하는 단계를 포함하는, 방법이다.
항목 50은 경화 단계가 감압 접착제의 경화성 전구체를 산발생제가 감압 접착제의 경화성 전구체 내로 산을 방출하게 하기에 충분한 촉발 에너지에 노출시킴으로써 수행되며, 촉발 에너지는 바람직하게는 열에너지 또는 화학 방사선, 더 바람직하게는 UV 방사선으로 된 군으로부터 선택되는, 항목 48 또는 항목 49에 따른 방법이다.
항목 51은 경화 단계가 감압 접착제의 경화성 전구체를 산의 공급원과 접촉시킴으로써 수행되며, 산의 공급원은 바람직하게는 산-함유 조성물, 산-함유 층, 산-함유 프라이밍 조성물, 및 이들의 임의의 조합물 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 항목 48 또는 항목 49에 따른 방법이다.
항목 52는 감압 접착제의 경화성 전구체의 제조 방법으로서,
a)
고무계 탄성중합체 재료를 포함하는 (공)중합체 재료;
b)
다작용성 아지리딘 경화제; 및
c)
산발생제를 포함하는 조성물을 제공하는 단계를 포함하는, 방법이다.
항목 53은 경화된 감압 접착제의 제조 방법으로서,
a)
하기를 포함하는, 감압 접착제의 경화성 전구체를 제공하는 단계:
i.
고무계 탄성중합체 재료를 포함하는 (공)중합체 재료;
ii.
다작용성 아지리딘 경화제; 및
iii.
선택적으로, 산발생제; 및
b)
감압 접착제의 경화성 전구체 내로 산이 방출되게 함으로써 그를 경화시키는 단계를 포함하는, 방법이다.
항목 54는 경화 단계가 감압 접착제의 경화성 전구체를 산발생제가 감압 접착제의 경화성 전구체 내로 산을 방출하게 하기에 충분한 촉발 에너지에 노출시킴으로써 수행되며, 촉발 에너지는 바람직하게는 열에너지 또는 화학 방사선, 더 바람직하게는 UV 방사선으로 된 군으로부터 선택되는, 항목 53에 따른 방법이다.
항목 55는 경화 단계가 감압 접착제의 경화성 전구체를 산의 공급원과 접촉시킴으로써 수행되며, 산의 공급원은 바람직하게는 산-함유 조성물, 산-함유 층, 산-함유 프라이밍 조성물, 및 이들의 임의의 조합물 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 항목 53에 따른 방법이다.
항목 56은 항목 52 내지 항목 55 중 어느 하나에 따른 방법으로서,
a)
고무계 탄성중합체 재료; 다작용성 아지리딘 경화제; 선택적으로, 산발생제; 선택적으로, 적어도 하나의 탄화수소 점착부여제; 선택적으로, 가소제, 특히 폴리아이소부틸렌 가소제; 및 선택적으로, 충전제 재료, 바람직하게는 팽창성 미소구체 및 유리 버블로 된 군으로부터 선택되는 충전제 재료를 배합하여, 감압 접착제의 경화성 전구체를 형성하는 단계; 및
b)
선택적으로, 감압 접착제의 경화성 전구체 내로 산이 방출되게 함으로써 그를 경화시키는 단계를 포함하는, 방법이다.
항목 57은 무용매 방법인, 항목 56에 따른 방법이다.
항목 58은 핫멜트 가공 단계, 바람직하게는 연속 핫멜트 혼합 가공 단계, 더 바람직하게는 핫멜트 압출 가공 단계, 특히 이축 핫멜트 압출 가공 단계를 포함하는, 항목 56 또는 항목 57에 따른 방법이다.
항목 59는 불균일하거나 불규칙한 기재에 대한 접합을 위한, 항목 1 내지 항목 32 중 어느 하나에 따른 감압 접착제의 경화성 전구체 또는 항목 33 또는 항목 34에 따른 경화된 감압 접착제의 용도이다.
항목 60은 고무계 탄성중합체 재료를 포함하는 (공)중합체 재료를 포함하는 경화된 감압 접착제를 제조하기 위한 다작용성 아지리딘 경화제 및 산발생제의 조합물의 용도이다.
항목 61은 산업적 응용을 위한, 특히 내장 응용을 위한, 특히 건설 시장 응용, 전자 응용, 및 자동차 응용을 위한, 특히 자동차 산업에 있어서의 차체 상 테이프 시일 응용을 위한, 항목 1 내지 항목 33 중 어느 하나에 따른 감압 접착제의 경화성 전구체 또는 항목 34 또는 항목 35에 따른 경화된 감압 접착제의 용도이다.
실시예
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 예시된다. 이들 실시예는 단지 예시의 목적만을 위한 것이며 첨부된 청구범위의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다.
적용된 시험 방법:
TGA 시험 방법
TGA(열중량 분석) 측정은 텍사스 인스트루먼츠(Texas Instruments)로부터의 Q5000IR 장비를 사용하여 수행한다. 샘플을 백금 팬에 칭량해 넣고 오토 샘플러(auto sampler)로 장치의 오븐에 넣는다. 오븐을 통과하는 질소 유동은 25 mL/min이고, 저울을 통과하는 질소 유동은 10 mL/min이다. 온도를 30℃에서 평형이 되게 하고 15분 동안 유지한다. 이어서, 온도를 60℃/min의 램프(ramp)로 90℃까지 증가시킨다. 이어서, 90℃ 온도를 30분 동안 유지한다. 다음 단계에서는, 온도를 60℃/min의 램프로 120℃까지 증가시킨다. 120℃ 온도를 60분 동안 유지한다. 90℃에서 30분 동안(VOC 분석) 및 120℃에 60분 동안(FOG 분석)의 중량 손실을 기록한다.
이어서, 온도를 10℃/min의 램프로 800℃까지 증가시켜서 시험을 완료한다. 이어서, 온도를 600℃에서 평형이 되게 하고, 오븐을 공기로 퍼징하고 온도를 10℃/min의 램프로 900℃까지 증가시킨다.
오븐 가스 방출 시험 방법
본 발명의 경화성 전구체로부터 제조된 시험 샘플의 가스 방출을 위한 측정은, 시험 샘플의 조각을 4 cm × 4 cm 치수가 되도록 자르고, 그것을 알루미늄 컵 안에 넣음으로써 수행한다. 이 단계 전에, 0.1 mg 범위의 정밀도로 알루미늄 컵을 미리 칭량해 둔다. 이어서, 칭량해 넣어둔 시험 샘플을 강제 공기 오븐에 120℃에서 2시간 동안 넣어둔다. 일단 샘플을 오븐에서 꺼내면, 주위 온도(23℃ +/- 2℃)에서 30분 동안 냉각되게 한 후, 채워진 알루미늄 컵을 다시 칭량한다. 오븐 건조 전과 후의 샘플의 중량 손실을 계산하고 % 단위로 기록한다.
ASTM D3759에 따른 인장/신율
이 시험은 주위 실온(23℃ +/- 2℃ 및 50% +/- 5% 상대 습도)에서 수행하고, 시험 전에 시험 샘플을 이 온도에서 24시간 동안 컨디셔닝한다. 경화성 전구체로부터 얻어진 시험 샘플은 하기 치수를 갖는다 - 12.7 mm의 폭을 포함하여 시편 길이 50 mm. 시험 샘플을 자르는 것은, 필요한 샘플 폭으로 평행 거리에 있는 2개의 단일-에지 면도기 날을 보유하는 커터를 사용하여 행한다. 다음 단계에서는, 시험 샘플을 40 mW/㎠로 30초 동안 UV 경화시키고, 이어서 마스킹 테이프로 그의 외부 반대측 에지들 상에 랩핑한다. 이어서, 시험 전에, 각각의 시험 샘플을, 시험 샘플에 어떠한 추가의 인장도 부여하지 않고서, 쯔빅(Zwick) 인장 시험기의 상부 및 하부 조(jaw) 내로 클램핑한다. 인장 시험기의 크로스 헤드 속도를 300 mm/min으로 설정하고, 시험 샘플이 파열될 때 샘플 시험이 완료된 것으로 기록한다. 시험 샘플당 3회의 시험을 실시하고, 평균 값을 계산한다.
100 m/min으로 T-블록 지오메트리(geometry)를 사용한 인장 시험
시험은 주위 실온(23℃ +/- 2℃ 및 50% +/- 5% 상대 습도)에서 수행한다. 먼저, 알루미늄 T-블록 표면을 스카치브라이트(ScotchBrite) 4774 세정 스펀지로 거칠게 만들고 그 후에 순수 아이소프로필 알코올로 세정한다. 이어서, 세정된 알루미늄 T-블록 시험 표면을 구매가능한 쓰리엠(3M) 프라이머 P94로 추가로 전처리하여, 시험 중의 갑작스러운(pop-off) 알루미늄 파괴를 피한다. 시험 시편의 한쪽 면으로부터 라이너를 먼저 제거한다. 이어서, 첫 번째 알루미늄 T-블록을 시험 시편의 노출된 접착제 표면 상에 배치하고 여분의 접착제를 알루미늄 T-블록의 에지에서 잘라낸다. 그 후에, 시험 시편의 다른 면 상의 라이너를 제거하고, 이어서, 동일한 방식으로 세정되고 프라이밍된 두 번째의 알루미늄 T-블록을 개방된 접착제 표면 상에 배치한다. 이어서, 제조된 시험 샘플 상에 15초 동안 300 N +/- 5 N의 힘을 가한다. 주위 실온(23℃ +/- 2℃ 및 55% +/- 5% 상대 습도)에서 24시간 이상의 체류 시간 후에, 쯔빅 인장 시험기에서 100 mm/min으로 인장 시험을 수행함으로써 시험 샘플을 시험한다. 이어서, 완전한 응력-변형률 곡선뿐만 아니라 접착 에너지 및 최대 힘을 수집한다.
100 m/min으로의 OLS(중첩 전단(overlap shear)) 지오메트리에서의 인장 시험(ASTM D897에 따름)
100 mm/min의 크로스헤드 속도로 쯔빅/로엘(ZWICK/ROELL) Z020 유형의 인장 시험기(독일 울름 소재의 쯔빅 게엠베하 운트 코. 카게(Zwick GmbH & Co. KG)로부터 입수가능함)를 사용하여 ASTM D897에 따라 중첩 전단 강도를 결정한다. 시험 조립체 제조를 위하여, 2개의 알루미늄 시험 패널(나중에 b. 부분에 기재된 바와 같음)을 본 발명의 감압 접착제 조립체를 사용하여 10 mm 폭 및 25 mm 길이의 중첩 연결부에서 접합하고 300 N(+/- 5 N)으로 15초 동안 이러한 중첩 전단 시험 조립체를 가압한다. 이어서, 시험 조립체를 시험 전에 23℃(+/- 2℃) 및 50% 습도(+/- 5%)에서 24시간 동안 컨디셔닝한다.
시험에 사용된 시험 패널/기재:
a.) 알루미늄 T-블록: AlMg3(Int. 5754) T-프로파일, 치수가 25 mm × 25 mm이고 높이가 25 mm이며 10 mm 폭의 천공된 구멍을 가짐; 재료 두께 3 mm. 알루미늄 T-블록은 하기와 같이 세정한다. 먼저, 알루미늄 T-블록 표면을 스카치브라이트 4774 스펀지(독일 소재의 쓰리엠 도이칠란트 게엠베하(3M Deutschland GmbH)에 의해 구매가능함)로 거칠게 만들고, 이어서 순수 아이소프로필 알코올로 세정한다. 세정된 알루미늄 T-블록 시험 표면을 구매가능한 쓰리엠 프라이머 P94로 추가로 전처리한다.
b.) 치수가 50 mm × 25 mm × 1 mm인, ASTM B211에 따른 알루미늄 시험 패널. OLS 시험 조립체의 제조 전에, 스카치브라이트 4774(쓰리엠으로부터 구매가능함)를 사용하여 알루미늄 패널을 거칠게 만들고 그 후에 아이소프로필 알코올로 1회 와이핑한다. 건조는 종이 티슈를 사용하여 행한다. 세정된 알루미늄 시험 패널 표면을 구매가능한 쓰리엠 프라이머 P94로 추가로 전처리한다.
원료:
실시예에서는, 하기 원료를 사용한다:
크라톤(Kraton) D1340: 크라톤 폴리머(Kraton polymer)로부터 입수된 다중모드(polymodal) 비대칭형 SIS 성상(star) 블록 공중합체.
이르가큐어 PAG 290: 테트라키스(2,3,4,5,6,-펜타플루오로페닐) 보라나이드; 트리스(4-(4-아세틸페닐)설포닐페닐) 설포늄, 광 산발생제, 독일 루트비히스하펜 소재의 바스프 게엠베하로부터 구매가능함.
에스코레즈 5615: 지방족/방향족 탄화수소 수지, 엑손모빌로부터 구매가능함.
오파놀 B12N: MW=51000 g/mol의 폴리아이소부틸렌, 독일 루트비히스하펜 소재의 바스프 게엠베하로부터 구매가능함.
아지리딘 경화제 1: CX-100 트라이메틸올프로판 트리스(2-메틸-1-아지리딘프로피오네이트), 삼작용성 아지리딘 경화제, 네덜란드 발베이크 소재의 디에스엠 네오 레진즈 비브이(DSM Neo Resins BV)로부터 구매가능함.
아지리딘 경화제 2: 에톡실화(4 EO) 비스페놀 A 비스[3-(2-메틸아지리디노)-프로파노에이트], 나중에 기재된 바와 같이 합성됨.
아지리딘 경화제 3: 아지리디노알킬카르바메이토-폴리에테르, 나중에 기재된 바와 같이 합성됨.
쓰리엠 유리 버블(K37): 직경이 85 μm인 중공 유리 버블, 독일 소재의 쓰리엠으로부터 입수가능함.
에어로실(Aerosil) R-972: 소수성 건식 실리카 입자, 독일 소재의 에보닉(Evonik)으로부터 입수가능함.
산화칼슘: 안정제, 독일 시엘제 소재의 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)로부터 구매가능함.
이르가녹스(Irganox) 1010: 열 안정제, 독일 루트비히스하펜 소재의 바스프 게엠베하로부터 구매가능함.
프라이머 94(P94): 감압 접착제용 접착 촉진제, 독일 소재의 쓰리엠 도이칠란트 게엠베하로부터 구매가능함.
ACX 7065: 흑색 아크릴 폼 테이프 1200 μm, 독일 소재의 테사 에스에(TESA SE)로부터 구매가능함.
아지리딘 경화제 2의 제조:
둥근바닥 플라스크에, 에톡실화(4 EO) 비스페놀 A 다이아크릴레이트(500 g = 1927 meq. C=C, 예를 들어 사토머 SR601E)를 넣는다. 이어서, 6.25 g과 등량인 8.6 ml의 트라이에틸 아민을 첨가하고 혼합물을 교반한다. 투명한 용액에, 2-메틸 아지리딘(137.5 g = 2408.4 mmol)을 연속 교반하면서 주위 실온(23℃(+/- 2℃) 및 50% 습도(+/- 5%))에서 적가한다. 온도는 초기에 23 내지 24℃로 유지되지만, 2-메틸 아지리딘의 약 20%의 첨가 후에 약 41℃로 상승한다. 반응 혼합물의 온도를 35 내지 40℃로 유지하기 위하여, 빙조(ice bath)를 사용한다. 전체 투입 시간은 대략 4시간이다. 그 후에, 반응 혼합물을 주위 실온에서 48시간 교반한다. 그 시간 후에, 반응 혼합물의 1H NMR 스펙트럼에서 아크릴레이트 이중 결합의 흔적은 더 이상 더 보이지 않는다. 이어서, 트라이에틸 아민과 함께 과량의 2-메틸 아지리딘을 40℃ 및 0.1 mbar에서 진공 증류에 의해 제거한다. 99%(602 g) 수율로 투명한 무색 오일이 얻어지며, 이의 동점도는 23℃ 및 50 내지 100 1/s에서 1.5 Pa*s이다.
아지리딘 경화제 3의 제조 - 아지리디노알킬카르바메이토-폴리에테르:
8.2 중량부의 환형 올리고머성 폴리에테르 - 이는 아지리디노 기에 의한 작용화 후에 물로 5회 세척되었음 - 를 함유하는, 수평균 몰 질량이 6100 g/mol이고 에틸렌 옥사이드 대 테트라하이드로푸란 단위의 혼입비가 1:3.6인, DE 1 745 810호의 교시에 따라 제조된, 500 중량부의 아지리디노 폴리에테르를 중간 건조 없이 300 중량부의 헥산으로 덮고 20℃에서 교반한다. 상부 상(phase)(헥산 상)을 제거하고, 잔류물을 300 중량부의 헥산으로 새로 덮는다. 이 공정을 7회 반복하고, 이어서 헥산 상과 수성 상을 분리한다. 헥산 상의 후처리(work-up) 후에, 0.25 중량%의 환형 올리고머성 폴리에테르를 함유하는 비스-아지리디노 폴리에테르 450 중량부를 얻는다.
경화성 전구체의 배합 및 시험 샘플의 제조:
경화성 전구체의 제조
경화성 전구체의 배합은, 혼련 부피가 370 ㎤인 브라벤더 플라스토그래프(Brabender Plastograph) 350 EHT 혼련기(독일 뒤스부르크 소재의 브라벤더 게엠베하(Brabender GmbH)로부터 구매가능함)를 사용하여 핫멜트 공정으로 실시한다. 제1 단계에서는, 균질한 물질이 얻어질 때까지, 140℃에서 30 rpm의 일정한 혼련 속도 하에서, 선택된 고무계 탄성중합체 재료, 탄화수소 점착부여제 수지(들) 및 가소제(들)를 조심스럽게 첨가한다. 제2 단계에서는, 산화방지제 이르가녹스 1010을 첨가하여 핫멜트 가공 동안 재료 분해를 감소시킨다. 이어서, 각각의 아지리딘 경화제를 K37 유리 버블의 절반과 예비혼합하고, 이어서 혼련기에 첨가한다. 마지막 단계에서는, 이르가큐어 290 및 나머지 K37 유리 버블을 첨가한다. 이어서, 균질한 블렌드가 달성될 때까지 경화성 전구체 배합물을 대략 5분 동안 혼합한다. 경화성 전구체 배합물의 핫멜트 가공이 완료된 후에, 유압식 히트 프레스(hydraulic heat press)(타입 No.TP400, 네덜란드 소재의 포천(Fortune)에 의해 구매가능함)를 사용하여 2개의 실리콘 처리 라이너 사이에서 혼합물을 가압하여 1200 mm의 샘플 두께를 얻는다. 이로써, 혼합물을 먼저 130℃에서 10 kN의 공기압으로, 그 후에 40 kN의 더 높은 공기압을 사용하여 130℃에서 추가 5분 가압한다.
UV 촉발
독일 플라네그 소재의 디알. 횐레(
)로부터 구매가능한 유형 UVA 램프 250인 UV-A 램프를 사용하여 감압 접착제의 경화성 전구체의 경화를 행한다. 촉발 시간은 40 mW/㎠에서 30초이다. 광 노출 후에는, 네트워크 구축이 완료된 것으로 추정될 때까지 주위 실온(23℃ +/- 2℃, 50% 상대 습도 +/-5%)에서 24시간 내지 72시간 동안 샘플을 저장한다.
감압 접착제를 제조하는 데 사용된 경화성 전구체의 제형
경화된 감압 접착제를 제조하는 데 사용된 경화성 전구체(C1 및 CP1 내지 CP10)의 제형이 표 1에 열거되어 있다. 표 1은 또한 비교예 1 - 이하, C1로 지칭됨 - 을 포함한다. 비교예 C1은, 산발생제를 함유하지 않고 다작용성 아지리딘 경화제를 함유하지 않는 경화성 전구체이다.
[표 1]
UV 경화된 경화성 전구체 배합물 CP7 내지 CP10의 중첩 전단 지오메트리에서의 인장 시험뿐만 아니라 T-블록 지오메트리를 사용하는 인장 시험을 위하여, 접착 스킨 - 용매 용액으로 제조됨 - 이 경화된 경화성 전구체 배합물의 양쪽 면에 라미네이팅될 필요가 있다. 접착 스킨의 조성이 하기 표 2에 열거되어 있다.
[표 2]
용매로부터의 접착 스킨 제조 및 감압 접착제의 각각의 경화성 전구체로부터 제조된 경화된 접착제에 대한 스킨 라미네이션
표 2에 나타낸 원료 (총 98.25 그램)를 유리 자르에 칭량해 넣고, 이어서 150 g의 톨루엔을 첨가한다. 자르를 금속 뚜껑으로 덮고, 회전 롤 상에 놓는다. 이어서, 혼합물을 모든 성분들이 용해될 때까지 2일 동안 롤링한다. 용액을 나이프 코터를 사용하여 실리콘 처리지 라이너 상에 코팅한다. 습윤 필름은 300 μm 두께이다. 톨루엔을 실온(23℃ +/- 2℃)에서 20분 동안 필름으로부터 증발되게 한 후, PSA 코팅을 110℃에서 3분 동안 어닐링한다. 이 공정 후에, 코팅 중량이 100 g/m2인 접착 스킨 접착제가 얻어진다. 이어서, 스킨 접착제를 핸드 롤러를 사용하여 경화성 전구체의 경화된 접착제 스트립 상에 라미네이팅한다.
시험 결과:
인장/신율
모든 경화성 전구체 CP1 내지 CP10뿐만 아니라 비교예 C1의 인장/신율 시험 결과가 하기 표 3에 열거되어 있다.
[표 3]
모든 경화성 전구체 샘플 CP2 내지 CP10에서, 샘플의 UV 촉발 후의 후경화 효과가 명백히 관찰될 수 있다. 예상된 바와 같이, 비교예 C1은 이 효과를 나타내지 않는다. 동일한 언급이 광 산발생제를 함유하지 않는 경화성 전구체 샘플 CP1에 대해서도 적용된다. 이 샘플의 인장/신율 값의 감소는 샘플 내에 함유된 아지리딘이 샘플을 더 연하게 한 것의 결과이다.
OLS 및 T-블록 인장 결과
경화성 전구체 CP7 내지 CP10으로부터 제조되고, CP7 내지 CP10의 반대측 면들의 양쪽 면 상에 라미네이팅된 접착 스킨 S1을 갖는 감압 접착제에 대한 OLS 인장 시험의 결과가 하기 표 4에 제공되어 있다. 이 표에는, 경화되지 않은 감압 접착제 및 경화된 감압 접착제에 대하여 2 mm, 4 mm 및 최대 신장 시에 생성된 힘이 열거되어 있다.
[표 4]
경화성 전구체 CP7 내지 CP10으로부터 제조되고, 접착 스킨 S1을 양쪽 면 상에 포함하는 감압 접착제의 경우, 감압 접착제의 후경화 효과가, 선택되는 아지리딘 경화제/아지리딘 경화제 혼합물에 관계없이, 명백히 관찰될 수 있다.
경화성 전구체 CP7 내지 CP10으로부터 제조되고, CP7 내지 CP10의 반대측 면들의 양쪽 면 상에 라미네이팅된 접착 스킨 S1을 갖는 감압 접착제에 대한 T-블록 인장 시험의 결과가 하기 표 5에 제공되어 있다. 이 표에는, 경화된 감압 접착제 및 경화되지 않은 감압 접착제에 대하여 2 mm, 4 mm 및 최대 신장 시에 생성된 힘이 열거되어 있다.
[표 5]
표 4에서의 결과와 유사하게, T-블록 지오메트리에서의 기계적 인장 시험의 결과 또한 감압 접착제의 후경화 효과를 명백히 보여준다.
오븐 가스 방출 결과
오븐 가스 방출 시험은, 선택된 경화성 전구체가 낮은 VOC 감압 접착제를 얻는 데 기여할지의 신속한 평가를 실험실 규모에서 가능하게 한다. 이 시험의 결과가 하기 표 6에 나타나 있으며, 0.1 g의 구간으로 (g) 단위로 중량 손실로서 기록되어 있다. 이어서, 중량 손실을 샘플의 초기 중량에 대한 ppm으로 계산한다.
[표 6]
TGA 시험 결과
몇몇 경화성 전구체 및 비교예 C1의 열중량 분석(TGA)을 수행한다. 결과가 하기 표 7에 나타나 있다. 90℃에서 30분 후의 중량 손실은 VOC 값으로 지칭되어 있으며, 한편 120℃에서의 60분 후의 중량 손실은 각각의 시험 샘플의 FOG 값을 나타낸다.
[표 7]
경화성 전구체 9는 그의 VOC 및 FOG 값에 관하여 표 7에 제공된 모든 다른 샘플보다 상당히 더 낮은데, 이는 아지리딘 경화제 1과 아지리딘 경화제 3의 혼합물이 아지리딘 경화제를 전혀 포함하지 않거나(C1) 또는 선택된 아지리딘 경화제들 중 단지 하나만을 단독으로 포함하는 다른 샘플에 비하여 유리한 결과를 제공함을 나타낸다. 비교를 이유로, 열중량 분석을 또한 독일 소재의 테사로부터 구매가능한 아크릴 폼 테이프 ACX 7065에 대해서도 수행한다. 표 7에 나타난 바와 같이, 아크릴 테이프의 TGA 값은 고무계 경화성 전구체들 중 어느 것보다도 더 높다.
Claims (20)
- 감압 접착제의 경화성 전구체로서,
a) 고무계 탄성중합체 재료를 포함하는 (공)중합체 재료;
b) 다작용성 아지리딘 경화제; 및
c) 산발생제(acid generating agent)
를 포함하는, 경화성 전구체. - 제1항에 있어서, 상기 고무계 탄성중합체 재료는 천연 고무, 합성 고무, 열가소성 탄성중합체 재료, 비열가소성 탄성중합체 재료, 열가소성 탄화수소 탄성중합체 재료, 비열가소성 탄화수소 탄성중합체 재료, 및 이들의 임의의 조합물 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 경화성 전구체.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고무계 탄성중합체 재료는 할로겐화 부틸 고무, 특히 브로모부틸 고무 및 클로로부틸 고무; 할로겐화 아이소부틸렌-아이소프렌 공중합체; 브로모-아이소부틸렌-아이소프렌 공중합체; 클로로-아이소부틸렌-아이소프렌 공중합체; 블록 공중합체; 올레핀계 블록 공중합체; 부틸 고무; 합성 폴리아이소프렌; 에틸렌-옥틸렌 고무; 에틸렌-프로필렌 고무; 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체; 에틸렌-프로필렌-다이엔 단량체 고무; 폴리아이소부틸렌; 폴리(알파-올레핀); 에틸렌-알파-올레핀 공중합체; 에틸렌-알파-올레핀 블록 공중합체; 스티렌계 블록 공중합체; 스티렌-아이소프렌-스티렌 블록 공중합체; 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체; 스티렌-에틸렌/부타디엔-스티렌 블록 공중합체; 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 블록 공중합체; 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체; 올레핀계 중합체 및 공중합체; 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체; 에틸렌-프로필렌-다이엔 삼원공중합체, 및 이들의 임의의 조합물 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 경화성 전구체.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다작용성 아지리딘 경화제는 적어도 2개의 아지리딘 작용기, 특히 2개 또는 3개의 아지리딘 작용기를 포함하는, 경화성 전구체.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다작용성 아지리딘 경화제는 하기 화학식을 갖는, 경화성 전구체:
[화학식 I]
상기 식에서,
R1은 (헤테로)하이드로카르빌 기이고;
R2는 H 또는 C1-C12 알킬 기, C1-C8 알킬 기, C1-C6 알킬 기, C1-C4 알킬 기, C1-C2 알킬 기, C6-C12 방향족 기, C6-C10 방향족 기, 또는 심지어 C6-C7 방향족 기; C2-C12 알케닐 기; C2-C12 알키닐 기; C7-C15 알킬아릴 기; C7-C15 아릴알킬 기 또는 C3-C12 사이클로알킬 기이며, 여기서 수소 원자는 Cl 또는 F에 의해 대체될 수 있고/있거나 약 5개 이하의 탄소 원자는 O, CO, N 또는 S로부터 선택되는 원자 또는 원자단에 의해 대체될 수 있으며; 바람직하게는 R2는 H, CH2, C2H5 또는 심지어 페닐 기이고;
x는 0, 1 또는 2이고;
y는 1 이상, 바람직하게는 1 내지 4, 또는 심지어 2 내지 3이다. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다작용성 아지리딘 경화제는 하기 화학식을 갖는, 경화성 전구체:
[화학식 IV]
상기 식에서,
R4는 y의 가수(valency)를 갖는 (헤테로)하이드로카르빌 기이고;
R5 및 R6은 독립적으로 (헤테로)하이드로카르빌 기이고;
R2는 H 또는 C1-C12 알킬 기, C1-C8 알킬 기, C1-C6 알킬 기, C1-C4 알킬 기, C1-C2 알킬 기, C6-C12 방향족 기, C6-C10 방향족 기, 또는 심지어 C6-C7 방향족 기이며; 바람직하게는 R2는 H, CH2, C2H5 또는 심지어 페닐 기이고;
y는 1 이상, 바람직하게는 1 내지 4, 또는 심지어 2 내지 3이고;
x는 0, 1 또는 2이고;
각각의 a 및 b는 독립적으로 0 내지 6, 0 내지 4, 또는 심지어 0 내지 2이다. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산발생제는 열 산발생제, 광 산발생제, 및 이들의 임의의 조합물 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 경화성 전구체.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산발생제는 4차 블로킹된 초강산(superacid), 아민 블로킹된 초강산, 및 이들의 임의의 조합물 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 열 산발생제인, 경화성 전구체.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산발생제는 유기금속 착물의 이온성 염 및 오늄 염, 특히 요오도늄 또는 설포늄 염, 및 이들의 임의의 조합물 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 광 산발생제인, 경화성 전구체.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감압 접착제는 적어도 하나의 탄화수소 점착부여제(tackifier)를 추가로 포함하며, 상기 탄화수소 점착부여제(들)는, 실험 섹션에 기재된 중량 손실 시험 방법에 따른 열중량 분석에 의해 측정될 때, 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compound)(VOC) 값이 1000 ppm 미만인, 경화성 전구체.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감압 접착제는 가소제를 추가로 포함하며, 상기 가소제는 바람직하게는 폴리아이소부틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 가소제(들), 특히 상기 폴리아이소부틸렌 가소제(들)는 바람직하게는, 실험 섹션에 기재된 중량 손실 시험 방법에 따른 열중량 분석에 의해 측정될 때, 휘발성 유기 화합물(VOC) 값이 1000 ppm 미만인, 경화성 전구체.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
a) 상기 감압 접착제의 중량을 기준으로, 20 중량% 내지 80 중량%, 25 중량% 내지 70 중량%, 또는 심지어 30 중량% 내지 60 중량%의 상기 고무계 탄성중합체 재료를 포함하는 (공)중합체 재료;
b) 상기 감압 접착제의 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 30 중량%, 0.5 중량% 내지 25 중량%, 1 중량% 내지 20 중량%, 2 중량% 내지 15 중량%, 또는 심지어 4 중량% 내지 12 중량%의 다작용성 아지리딘 경화제;
c) 상기 감압 접착제의 중량을 기준으로, 0.01 중량% 내지 10 중량%, 0.05 중량% 내지 8 중량%, 0.1 중량% 내지 6 중량%, 0.2 중량% 내지 4 중량%, 또는 심지어 0.4 중량% 내지 4 중량%의 산발생제; 및
d) 선택적으로, 상기 감압 접착제의 중량을 기준으로, 5 중량% 내지 60 중량%, 5 중량% 내지 50 중량%, 10 중량% 내지 45 중량%, 또는 심지어 15 중량% 내지 40 중량%, 또는 심지어 20 중량% 내지 40 중량%의 상기 탄화수소 점착부여제(들);
e) 선택적으로, 상기 감압 접착제의 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 40 중량%, 2 중량% 내지 30 중량%, 4 중량% 내지 30 중량%, 5 중량% 내지 25 중량%, 또는 심지어 5 중량% 내지 20 중량%의 가소제, 특히 폴리아이소부틸렌 가소제;
f) 선택적으로, 상기 감압 접착제의 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 30 중량%, 1 중량% 내지 25 중량%, 2 중량% 내지 20 중량%, 2 중량% 내지 15 중량%, 또는 심지어 2 중량% 내지 10 중량%의 충전제 재료, 바람직하게는 팽창성 미소구체 및 중공 유리 미소구체로 된 군으로부터 선택되는 충전제 재료를 포함하는, 경화성 전구체. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 경화성 전구체를 경화시키는 단계에 의해 얻을 수 있는 경화된 감압 접착제로서,
상기 경화 단계는 바람직하게는 감압 접착제의 상기 경화성 전구체 내로 산이 방출되게 함으로써 수행되는, 경화된 감압 접착제. - 제13항에 있어서, 상기 경화 단계는, 감압 접착제의 상기 경화성 전구체를 상기 산발생제가 감압 접착제의 상기 경화성 전구체 내로 산을 방출하게 하기에 충분한 촉발 에너지에 노출시킴으로써 수행되며, 상기 촉발 에너지는 바람직하게는 열에너지 또는 화학 방사선, 더 바람직하게는 UV 방사선으로 된 군으로부터 선택되는, 경화된 감압 접착제.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 실험 섹션에 기재된 중량 손실 시험 방법에 따른 열중량 분석에 의해 측정될 때, 휘발성 유기 화합물(VOC) 값이 5000 ppm 미만, 3000 ppm 미만, 2000 ppm 미만, 또는 심지어 1500 ppm 미만인, 감압 접착제의 경화성 전구체 또는 경화된 감압 접착제.
- 감압 접착제를 기재(substrate)에 적용하는 방법으로서,
a) 하기를 포함하는, 감압 접착제의 경화성 전구체를 제공하는 단계:
i. 고무계 탄성중합체 재료를 포함하는 (공)중합체 재료;
ii. 다작용성 아지리딘 경화제; 및
iii. 선택적으로, 산발생제;
b) 감압 접착제의 상기 경화성 전구체를 상기 기재의 표면의 적어도 일부에 적용하는 단계; 및
c) 감압 접착제의 상기 경화성 전구체 내로 산이 방출되게 함으로써 그를 경화시키는 단계
를 포함하는, 방법. - 제16항에 있어서, 상기 경화 단계는, 감압 접착제의 상기 경화성 전구체를 상기 산발생제가 감압 접착제의 상기 경화성 전구체 내로 산을 방출하게 하기에 충분한 촉발 에너지에 노출시킴으로써 수행되며, 상기 촉발 에너지는 바람직하게는 열에너지 또는 화학 방사선, 더 바람직하게는 UV 방사선으로 된 군으로부터 선택되는, 방법.
- 제16항에 있어서, 상기 경화 단계는 감압 접착제의 상기 경화성 전구체를 산의 공급원과 접촉시킴으로써 수행되며, 상기 산의 공급원은 바람직하게는 산-함유 조성물, 산-함유 층, 산-함유 프라이밍 조성물, 및 이들의 임의의 조합물 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
- 불균일하거나 불규칙한 기재에 대한 접합을 위한, 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 감압 접착제의 경화성 전구체 또는 경화된 감압 접착제의 용도.
- 산업적 응용을 위한, 특히 내장(interior) 응용을 위한, 특히 건설 시장 응용, 전자 응용, 및 자동차 응용을 위한, 특히 자동차 산업에 있어서의 차체 상 테이프 시일(taped seal on body) 응용을 위한, 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 감압 접착제의 경화성 전구체 또는 경화된 감압 접착제의 용도.
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